Феноменологическая теория фазовых переходовв высокотемпературных сверхпроводниках и суперионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

с 6 9 Я ■

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На правах рукописи УДК 539.2

ШАХМАТОВ ВЛАДИМИР СТЕПАНОВИЧ

Феноменологическая теория фазовых переходов в высокотемпературных сверхпроводниках и суперионных кристаллах

01.04.02. — теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Дубна — 1992

Работа выполнена в Физико-энергетическом институте, г. Обнинск.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Я. М. ПЛАКИДА.

Официальные член-корреспондент РАН

оппоненты: Ю. А. ИЗЮМОВ,

доктор физико-математических наук,

профессор

И. В. СТАСЮК.

Ведущая организация: Институт кристаллографии РАН, г. Москна

О ¿¡- /'Л / К" Защита состоится «—Х.»-----1992 г. в ---час. _—мин.

на заседании Специализированного совета К 047.01.01 при Лаборатории

теоретической физики Объединенного института ядерных исследований

(г. Дубна, Московская обл.).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИЯИ. Автореферат разослан ----—1992 г.

Ученый секретарь совета,

кандидат физико-математических наук

А. Е. ДОРОХОВ

!! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование фазовых переходов (ФП) является одной из наиболее актуальных задач в физике твёрдого тела. Изучение ФП начинается обычно с развития феноменологической теории, которая основана на анализе симметрийных свойств исследуемой системы.

В диссертации развита феноменологическая теория структурных и магнитных ФП в кристаллах Ьа2В04 (В=Си,И,Со). Эти соединения замечательны тем, что при частичной замене ' 1а на элементы Са, Зг, Ва, обнаруживают высокотемпературную сверхпроводимость. Природа механизма высокотемпературной сверхпроводимости в настоящее время не понята. Экспериметальные данные указывают на взаимосвязь физических свойств кристаллической решётки и магнитной подсистемы с явлением сверхпроводимости. Важная задача, поэтому, состоит в изучении физических свойств фононной и магнитной подсистем, в частности, структурных и магнитных ФП.

В 1982 году был открыт суперионный переход в водородосодержащих кристаллах А Н Х04, где А=Сз,ВЬ,НН3 ; Х=3,3е и их дейтерированных аналогах А'В Х04. Электропроводность в них осуществляется за счёт трансляционного движения ионов водорода или дейтерия по определённым позициям в кристаллической решётке. Существенной особенностью соединений является тот факт, что водородные связи в кристаллах образуются в результате скоррелированннх поворотов двух тетраэдров Х04 (Х=3,3е). Кроме того, интерес к исследованию суперионннх проводников связан с возможными практическими применениями наиболее важного их свойства - высокой ионной проводимости в суперионной фазе.

. Целью работы являлось: .

1. Построение и анализ свободной энергии, которая описывает ФП в кристаллах La2B04 (B=Cu,üi,Co) и кристаллах типа CsHS04-

2. Определение температурной зависимости параметра порядка (ПП) и компонент тензора спонтанной деформации.

3. Нахождение скачков коэффициентов жёсткости кристалла при ФП.

4. Определение всех возможных структурных <Ш, связанных с волно- ■ вым вектором в точке X на границе зоны Бриллюэна и симметрийный анализ фононов в кристаллах ЬаоВ04 (В=Си,И,Со).

5. Проведение симметрийного анализа для получения всех возможных магнитных структур в экспериментально' наблюдаемых кристаллических фазах Omca и Р42/шт для соединений Ia2B04 (B=Cu,Ni,Co).

6. Определение наиболее симметричной фазы (прафазы) и описание метода классификации возможных суперионных фаз для кристаллов типа CsHS04.

Научная новизна работы.

-Развита единая феноменологическая теория структурных и магнитных ФП в кристаллах La2B04 (B=Cu,Ni,Co).

-Впервые теоретически предсказана магнитная структура . в соединении La2Co04 в низкотемпературной тетрагональной фазе P40/ncm.

-Впервые указано на возможность спин-переориентационного ФП в кристаллах • La2Co04 и La2JÜ04 (фаза Сшса) в магнитном поле Нй, направленном перпендикулярно базисным плоскостям ВОо (B=Ni,Co).

-В соединениях на основе La2Cu04 (в случае реализации кристаллической фззы Р4о/псш) гозможен спин-переориентацйонннй ФП в магнитном поле '

-На основе экспериментальных данных относительно пг-менения ' ■ L1 с т |' 1 и с т вен н о й симметрии D,^ - предл-.хека 1с-ким-.-!-х-лс.ги-

ческая теория суперионного ФП в кристаллах Сз(Н,Ю)Х04, где Х=3,3е.

-Впервые для кристаллов типа СэН304 указана прафаза. На основе предложенной прафазн описан метод классификации возможных суперионных фаз для кристаллов Св(Н,Б)Х04, где Х=8,8е.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результата можно использовать в дальнейших теоретических и экспериментальных исследованиях высокотемпературных сверхпроводников на основе Ьа2СиОд и суперионних проводников типа СбНЗО^. Предсказанная магнитная структура и спин-переориентационный ФП в Ьа2Со04 важны для интерпретации экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Развита единая феноменологическая теория структурных и магнитных ФП в кристаллах Ьа2В04 (В=Си,И,Со).

2. Предсказана магнитная структура в кристалле Ьа0Со04 в низкотемпературной тетрагональной фазе Р42/пст.

3. Указано на возможность сшн-переориентацисшого ФП в кристаллах ЬаоСоО^ и ¡^¡ЛО^ (фаза Сгаса) в магнитном поле, направленном перпендикулярно базисным плоскостям В02 (В=И,Со).

4. Предложена феноменологическая теория суперионного ФП в кристаллах типа СбШ04.

5. Для кристаллов типа С8НБ04 указана прафаза (пр.гр. 0^) и на её основе описан метод классификации возможных суперионных фаз.

Апробация работы.

Представленные результаты докладывались и обсуждались на XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектрщсов (Черновцы, 1986), 1У Всесоюзной школе- семинаре по сегнетоэластикам

~3~ ,

(Днепропетровск* 1988), на Рабочих совещаниях по исследованию конденсированных сред на реакторе ИБР-2 (Дубна, 1988,1989), на Всесоюзных семинарах по симметрийным методам в физике (Обнинск* 1988,1989,1990), на Всесоюзных семинарах по суперионным проводникам (Дубна, 1987,1990), на Совещаниях по использованию нейтронов в физике твёрдого тела (Свердловск- Заречный,' 1989; Гатчина, 1991), на Симпозиуме по исследованию конденсированных сред ядерными методами (Дубна, 1991), на Международной конференции по ВТСП (Швейцария, 1988), на ХУШ Международном коллоквиуме по теоретико-групповым методам в физике (Москва, 1990), на семинарах в ЛТФ ОИЯИ. . ■

Публикации. По"результатам диссертации опубликовано 8 работ.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,

четырёх глав, заключения и двух приложений. Она изложена на 158 страницах текста, включающих- 10 рисунков. Приложения содержат 31 •таблицу. Список литературы состоит из 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность избранной темы, изложены цели и задачи работы. Кратко описано содержание диссертационной работы и приведены основные результаты.

В главе I описаны основные положения феноменологической теории Ландау • ФП и представлены теоретико-групповые методы, которые используются в диссертации для анализа ФП в кристаллах.

В главе II приведены экспериментальные данные относительно структурных . ФП в кристаллах Ьа2Ю4 (B=Cu,Ni,Co). Кристаллическая структура этих соединений показана на рис. 1. Далее развита феноменологическая теория структурного ФП из высокотемпературной

-4-

Рис. 1. а). Элементарная ячейка соединений La2B04 (B=Cu,Ni,Co) в тетрагональной 14/шт и орторомбической фазах Omca (для фазы Cuca показаны лишь плоскости £02>. б). 1/2 часть зоны Бриллюэна для двух фаз.*' Декартогне система координат в тетрагональной (Xt, Z^) и

ромбической (Х0, Y0, ZQ) фазах.

тетрагональной фазы симметрии 14/шшп в ромбическую фазу Сгаса.'

. Структурный ФП происходит с волновым вектором в точке X на границе зоны Бриыюэна. Звезда волнового вектора имеет два луча. Целый рациональный базис инвариантов для всех неприводимых представлений (НП) группы волнового вектора состоит из двух инвариантов:

о

1= ^ + ' х2~ "1и2

Ь= С? + Со , 10= . (1)

где С0^> - двухкомпонёнтный ПП, связанный с двумя лучами звезды

волнового, вектора- ' '

Разложение свободной энергии по ГШ запишем в следующем виде:

Р. = 1/2 г I, + £ 1Л2П+2) г* +

0 1 ' п=1 п 1

"+ £ 4п/(4п) Уп.л1! + £ 4га/(2п+4т) I" 15 - '(2)

г, ип, и феноменологические константы. Деформационный

вклад в свободную энергию, для кристаллической решётки с тетрагональной симметрией, имеет стандартный вид:

о о

Ге = 1/2 С11( е^ .+ ) + С12 е1е2 + С13 е1е3 + е2е3 * +

1/2 С33 е3 * 1/2С44( е4 + е5 > + 1/2 Сббеб . (3)

здесь использованы сокращённые обозначения Фойгта, С^ - коэффициенты жёсткости или упругие постоянные кристалла, е^- компоненты тензора спонтанной деформации. Члены взаимодействия низших порядков по параметрам С^ и е^ имеют вид:

РС(5 = Са1 (е1 + е2> + а3 е3"Г + с|) + а6 е6(с| - с|} (4)

здесь а^ - феноменологические константа. Таким образом, полное разложение можно записать:

^ = рс * рсе + ре ' ('5)

Экспериментально наблюдаемый ФП 14/тшт -» Сгаса происходит в результате конденсации следующих компонент ПП:

0^0, С2=0 или Сg/O, С^=0 (второй лучевой домен) (6)

Сравнение экспериментально определённых смещений атомов в мягкой моде с базисными функциями НП показывает, что ответственным НП, по которому происходит переход, является tg.

Из системы уравнений состояния 0Fef£/3C =0, (?Feff/de.j=0, 1=1, 2, 3 и б, получаем температурные зависимости ПП и компонент деформации:

О "

С" =- г / п.,,

е.,=е2= А(а1) С2, eg^BO^ С2, е6=-а6/Сб6 С2, (7)

здесь введены следующие обозначения : U1 = и1+4а)А(а1)-2а3В(а^)-2а|/С66,

A(a1)s (a3C13-a1C33)/[C33(C11+C12)-2C^3]t (8)

B<ai)s а3/С33 + 2 А(а±> С13/С33, С33(С11+С12)^С23 '

Коэффициенты жёсткости кристалла в точке ФП испытывают

скачкообразные изменения. Согласно определении, имеем: С^ = ¿Х^/йе^, где Х^ - поле сопряжённое деформации е^: Х^= Тогда для = С^^-1т>т^-С^^-|гГ<т^(Т1-температура перехода) имеем:

2,

АС12= ЛС13= ЛСЦ3= 2а3/и1

АС,,

4С66= 2aÍ/U1' ЛС44= 0 ' (9)

Далее полученные результаты сравниваются с экспериментальными данными. Из экспериментальных значений компонет тензора спонтанной дефорации: е1=е2>0, е6>0 следует, что свободная энергия (5) имеет меньшую величину, если Э] < 0, а6 < 0. Компонента е3- при ФП менятся слабо. В соединении .1а, 85йг0 |5Си04 е3 £ 0 и,

-7-

следовательно, а3>0, а в la2_xBaxCu04 (х=0.118), е3 I 0 и а3<0. Из'формул (9) находим, что Сп, С12, С33, С6б, при переходе в низкосимметричную фазу, скачком уменьшают свою величину. Коэффициент Сдд остается постоянным, а С13, по-видимому, скачком увеличивается в соединении la1 85Sr0 15Cu04, для которого а3>0 и уменьшается в La2_xBaxCu04 (х=0.118), где а3<0. В настоящее время скачки коэффициентов жёсткости экспериментально не определены. Из зависимости параметров кристаллической решётки 1. 8c.Sr0 15Cu^4 от температуры можно оценить значения компонет тензора спонтанной деформации при нулевой температуре. Далее, используя измеренные значения упругих постоянных La1 g6C,ro з4Си0д в Фазе 14/шш, по формулам (9), можно рассчитать относительные скачки коэффициентов ■ жёсткости в La2_xSrxCu04 (х~0.15) при переходе 14/mrom - Сгаса: ДС^2=йС22=йС^, АС^О^Б-ЛС.,.,, •АС66=0.8'ЛС11. Из измерений продольной скорости звука в базисной плоскости La, 88Sr0 12Cu04 оценим скачок ДС^ = 0.2'1012 дин/см2. Тогда получаем: ÜC12=ÜC22« 0.2-1012, йС13«'Ь.М012, АС6б =0.15-1012 дин/см2, и1=2а^/ДС11» 10-а2-1/1012, и,« 5.5-а2-1/1012 дин/см2. Предполагая, что при изменении температуры от ~500 до 0 К Ш1 изменяется в интервале [0,13 в соответствии с формулой (7), получаем численные оценки, констант: а,, «7.4-109, а3=3.3-109, a6«6.7«109, u^O.55-109, и.,«. 0.3-109 дин/см2, <*.,« 0.4-1022 1/см3.

Аналогичным образом проанализированы экспериментальные данные для соединения La2_xBaxCu04.

. Кроме того, во второй главе изучена, последовательность ФП: 14/тт - Сгаса - P42/ncm, которая . наблюдается в соединениях Ьа2_хВахСи04 (0.05<х<0.20),.. Ьа2Сч04. и Ьа2М04+б при понижении температуры. Эти № объясняются последовательной конденсацией компонент . ПП симметрии ,Переход 14/шт - Omca является п<мгрулпо№1 переходом и обусловлен конденсацией одной из компонент

-а-

ПП: Cj^O, Cj=0. Смса - P42/ncm является неподгрупповым переходом первого рода, при котором ПП С^/0, С -0 скачком меняется на 0,=С^0 (подгрупповым переходом является ФП 14/шшп - P40/ncm).

' с.

Теоретический анализ последовательности ФП 14/ramm Сшса -

P42/ncm. сделан на основе разложения свободной энергии (5).

Получены, температурные зависимости ПП и компонент тензора

деформации и определена зависимость упругих постоянных кристалла

при ФП. Полученные формулы являются обобщением формул (7) и (8).

Теоретико-групповыми методами проанализирован« предложенные в

научной литературе различные варианты для механизма структурного

перехода. Представленные результаты опубликованы в работах .11,23.

В главе III развита феноменологическая теория магнитных

переходов'в кристалл;« la2B04 (B=Cu,Ni,Co). Во введении к главе

приведены экспериментальные данные, по магнитным структурам и

магнитным ФП. Далее получено разложение свободной энергии, которое

описывает как структурные, так и магнитные ФП в La^BO^

(8=Cu,Ni,Co). В качестве группы симметрии-парамагнитного кристалла

17 '

выбрана серая группа D^ 1 . Она является прямим произведением пространственной группы (пр.гр.) D^ на группу обращения спина R= (1,1 ), где 1 - операция обращения спина. НП серой группы

17'

строятся из НП пр.гр. и НП группы обращения спина. В данном случае это будет двойной набор НП пр.гр. чётных и нечётных относительно операции обращения спина.

Для описания магнитной структуры воспользуемся псевдовекторннм атомным базисом. Кроме того, будем использовать НП пр.гр., имея в виду, что векторные величины преобразуются по чётным, а псевдовекторные - по нечётным НП соответствующей серой группы. Разложение псевдовекторного представления на узлах меди (никеля или кобальта) по. НП группы волнового Еектора имеет вид: Tg © т^ в Ту. Магнитные структуры связаны с волновым вектором в точке X на

-9-

границе зоны Бриллюэна,-как и для структурного ФП. Два луча звезды волнового вектора обозначим кх(1) и кх(2). Соответствующие базисные функции записывагся: ■

-1/2,

т JSz(Cu)k (1) ■ p. ■"ts.tcu) +Sy(cu)3i (1)

' S„(CU)- й (2) [Sv(Cu) - S„(Cu)3-

1 " kx(2) l x У . kx<2)

t • f(2)-1/2CSx(Cu) ~ VCu)]kx(1) (10)'

3 " ¡(2)-1/2CSy(Cu) + S„(Cu)]-

L x y 5<x(2) .

Обозначим компоненты магнитного ПП симметрии tg через S1 и

S2, а симметрии tg через S1 и S2-

Из экспериментальных данных следует, что магнитные ФП в

La2Jfi04 и Ьа2Со04 происходят в ромбической фазе Стса, причём

магнитная структура в домене I <Cj#),Co=0) описывается псевдовек-

1 у?

торной базисной функцией (2) [Sx(Cu)~ SyCCu)]^ (магнитная

X

структура симметрии х^, рис. 2). Базисные функции i(2)~1/2CSx(Cu)+Sy(Cu)]^(1), (2)"1/2[Sx(Cu)-By(Cu)3^(2)} преобразуются по НЛ т5 (см. (10)). Слагаемые Fs и Fge аналогичны Fc и Fce (см. (2) и (4.)) с заменой С1 - Sj, i?!j, а.^' ~ b^ и переобозначением феноменологических констант: г, и^,... -> rg, iig-j,... . Кроме того, имеются смешанные инварианты:

Fcs= d^cf + o|)(sf + s|) + d2(cf - c|)<sf - s|) (.11)

Таким образом, разложение свободной энергии для описания структурного и' коллинеарного магнитного ФЛ, имеет вид:

F = Fsf + Fffl' где Fm ='Fs + Fse + Fcs . . (12).

Структурный ФП I4/mmm->Cmca происходит в результате конденсации следующих компонент ПП: С^О, С2=0, Sj=0 или CV0, 0^=0 Si=0. Для магнитного ФП тип решения: S2*0,C2=S1=0 или CVO, S^O,.

-10-

рис. 2. Базисные функции неприводимых представлений -псрвдовек-торного представления для г-точки фазы Omca. ' вит® ~ оме,1,ения атомов кислорода, соответственно, вверх и

С^^О. Решения системы уравнений состояния записываются: е-рв^ А(а1)С2 + А(Ь1)В2, е3=-Б(а1)С2 - В(Ь1)Б2,

!е6="а6/с&6 °2 ~ ь6/с66 б2 (13)

Величины А(Ъ^) и ВСЬ^) находятся из формул (8) с помощью замены констант: а^ - Ь^. В (13) С2 и Б2 определяются из формул:

-гСи^-И)/^)] + ГдСгсШ^П

•с2=-:----(щ)

Си1+В(а1))[и3)+В1(Ь1)] - Г2(3+В(Ь1)][2д+Ю1(а1)]

-г8 £и1+0(а1)1 + г[2й+В1(а1>] 32= ---;-.--- (14б)

[и1+Б(а1)][из1+С1(Ь1)Э - С2с1+0(Ь1)][2с3^1(а1)]

о '

здесь Си^ 0(аА)]Сиз14 С1(Ь1)]/[2й+П(Ь;1)3[2б+В1(а1)3, й^-си,, а константы } определены следующим образом:

2 [а1(е1 + е2) + а3е3-4 а& е6Гн Б (^) Э2 Б (а.^) С2

2 [Ь,(е1 + е2) + Ь3е3 + Ь6 е53 н р^^) Б2 + О.,^) С2 (1.4в)

Изменения коэффициентов жёсткости находятся из формул: ДС11=йС12= 2а1СвО/ае1+2Ь15аЗ/ае1, ЛС13= 2а ^ас/аез+гь^аз/аез, ЛС33= 2а3СдС/Эе3+2Ь38ЭЗ/де3, • ДС66= 2а6СдС/ее6+2Ь6ЗЭЗ/5е6, ЙСД4= 0 (15)

здесь СЭС/0е1=(а1ин1-2Ь^)/(и1ие1-4б2), НдЗ/бе^ Ь^-га^)/

о

(и1из1-4с1а), 1=1,3,6. Таким образом, при' температурах ниже температуры магнитного 4>П, коэффициенты жёсткости кристалла испытывают дополнительные изменения.

Неколлинеарную магнитную структуру Ьа2Си04 (магнитная структу-' ра симметрии 2т5, рис. 2) можно построить из псевдовекторных базисных функций на узлах меди для двух различных НИ. Для домена-I, этими функциями являются (2)"1ЛЧ?..,(Си) ь 5у( Си) 3 с волновым

-12-

вектором 1<х(2) и 32(Си) с волновым вектором кЙ. Сумма волновых векторов для структурного и магнитного ФП КхС ^ > + кх(2) + эквивалентна вектору обратной решётки. Структурной переход идет по одному из двух лучей звезды а магнитный переход идёт по

другому лучу этой же звезды волнового вектора. Сопутствующий ПП, с однолучевнм вектором к2, преобразуется как компонента

Разложение свободной энергии по двухкомпонентному магнитному ПП } 1=1,2, преобразующемуся по ЯП т3, аналогично ?т в (12), с заменой феноменологических констант на штрихованные и -> Таким образом, появляются инварианты:

= рв"+рз'е+-рсв' (16)

Из базисных функций С1Б0Б„ и .С^З.^, с волновым вектором в • Г точке, можно составить инвариант:

Аналогично выражению (4), получаем:

рсзХе= с а1(е1 + е2> + <*ЗеЗ ] ( С13А - > + <18)

С1

' . ; + «бв6 (С^ + ОЗД, = С^е, + е2) + (З^З Б? Произведения квадратов "ПП также составляют инварианты:

' рсв = Й4(С1 + С2> 4' V<%<5? + 42) ( ,9)

У

Разложение свободной энергии по сопутствующему ПП записывается: Рд = 1/2 г} (20)

В (20) полагаем, что сопутствующий ПП не является мягким и феноменологическая константа г', не зависит от температуры, поэтому ограничиваемся квадратичным членом. Разложение свободной

энергии принимает вид:

^ = РС8'£/ РСЗЙ + V рсз'г.ае (21б).

Здесь феноменологические константы при квадратах ЯП имеют . следующую температурную зависимость: г ~(Т - Т.,), г^ ~(Г Тп>, г!| =сопз1, Т^ и Тп - соответственно, температуры структурного и антиферромагиитного ФП.

Структурный переход соответствует следующему типу решений: С^О, Со=Б.-=3„-0 или Сд=Б1=8„=0, При температуре ниже температуры

1 ¿> I 1.

Нееля (Т < Тп) имеются следующие типы решений: С^О, Э^С, 5^0, с2= б'^О или С2^СЦ 5^0, 3^0, 32=0.

Точный анализ эффективного потенциала (21) можно провести только численно.. Качественное исследование' системы уравнений состояния показывает, что магнитный ФП -может быть переходом первого рода. В случае пренебрежения вкладом сопутствующего ПП эффективный потенциал (21) подобен выражению (12) и анализ полностью повторяет коллинеарннй случай. Это может оказаться хорошим приближением, т.к. подрешёточный магнитный момент в базисной плоскости ~0,5, (¿в, а перпендикулярно плоскости ~0,002мв> где д^ - магнетон Бора. . •

Для рассмотрения снин-переориентациониого ФП в магнитном поле, направленном перпендикулярно базисным плоскостям, в разложении свободной энергии необходимо учесть инварианты, включающие в. себя компоненту намагниченности М_. Заменяя й„ - М„ , 6'. 80 , Ро -

¿> о Ъ I и с.

21 и опуская штрих у феноменологических констант, получаем все необходимые инварианты, которые но структуре подобны Б

(216):

Р - ? + ? + Р + Г + Р +Р (ог>я)

я\Г, сзн„ см„ бм„ гм„ гс£м„е ' м„с

<-/ ¿> С» <0 • О

Ныпишем в явном гиде только первое слагаемое г. (22а):

гсзн = л3 (С13Л - (?2б)

а

Кроме того, необходимо добавить член с магнитным полем:

Я = - м Н (23)

м„н„ "в "г

<-/ С*

где Н„- величина внешнего магнитного поля,направленного перпендикулярно базисным плоскостям- Таким образом, полное разложение свободной энергии, которая описывает структурные и магнитные 'N1 в соединениях ЬаоВ04 (В=Си,И,Со), имеет вид:

р = г 4 + Р + Г + Р' + + Р (24)

Базисные функции , (2>""1/2[Вх{Си)-5у(Си)3^ и (2Г1/2СЗх(Си)+

^ относятся к обменному мультиплету, поэтому свободные

энергии Р„ и приблизительно равны по величине. При магнитном

О и>

ФП в Соединениях Ьа2В04 (В=!И,Со) первым конденсируется ГШ симметрии Тс, а в Ьа^СиО,. - ПП симметрии и, в результате

• ^ С. 'г V-'

взаимодействия (17) ,* сопутствующий ПП Б^О.

Во внешнем магнитном поле Н„ появляется намагниченность

¿л Сг

а из-за взаимодействия (226), в домене 1 (С^О, С^=0, 1,0=1,2) возникает отличная от нуля компонента ПП При

достаточно большой величине поля й2 выигрыш в свободной энергии, за счет члена (23), может оказаться больше разности ?„ - и

С» о

возникает 'спин-переориентационный ФП из состояния 5',-Д), СЬ/О,

и

(магнитная структура симметрии 2т5, рис. 2) в состояние Э-^^О, С^^О, М^О (симметрия 2В28> рис. 2). Так как симметрия ПП Б' и 5 различна, спин-переориентационный ФП является переходом первого рода. Этот ФП экспериментально наблюдается в Гл9Си04.

В соединениях 1а2В04 (В=М,Со) ситуация повторяется. Во внешнем поле Н„ возникают отличные от нуля компоненты М„ и (в домене 1). Различие состоит в том, что при магнитном ФП в ЬаоВ04 (В=М1,Со) конденсируется компонента ПП (в домене 1).

Следовательно, в первый момент возникает промежуточная структура 5^0, 3^0, М2Д), в которой обе компоненты двухкомпонентного магнитного ПП симметрии т;5 отличны от нуля. Можно предположить, что конечная магнитная структура будет такой же, что и в Ьа2Си04; Б-^/О, С^^О, У^/О (симметрия 2В2е, рис.. 2). Это следует из того Факта, что для магнитных ФП, при которых не меняется объём-примитивной ячейки (т.к. М^О), эта магнитная структура является единственной.

Лалее б диссертации рассмотрено изменение магнитной структуры в 1а2СоС4, обусловленное структурным ФП Стса-*Р4упст. Этот переход связан с конденсацией структурного ГШ: С,|=С2=С?Ю. При магнитном ФП (в • кристаллической фазе Сшса), в соединениях Ьа2В04 (В=Ы1>Со) конденсируется ПП симметрии т^. Учитывая эти факты, из (2^) получаем эффективный потенциал, описывающий магнитный ФП в произвольную магнитную структуру симметрии т^:

г + 1/2 ^ч4^ °4 + 2Са1<е1 + е2* + аЗеЗ] °2 + Ре +

■ о Л А О

+ 1/2гв(3^+5|) + Ши^^вр + 1/2уб2Б^З! +.[Ь1<е1+е2) + • +' Ъ3е3] + Ь6еб <8§-£ф + 23, С2(3^ф + .

+ <¡3 с ма (бгз2) + 2 а4 с2•«!'+• <35 М2 (Б^иф + 1/2 г^2 + + Сд1(е1 + е2) + ОдвдЗ С М2 (31-32> + %% С М2 (Б^Б^ + + Г51(е1 + е2) + Р3е3] М2 (25)

Кристаллическая фаза Р42/пст имеет тетрагональную симметрию. Качественный анализ системы уравнений состояния для эффективного -потенциала (25) показывает, что компоненты' тензора спонтанной деформации е.|-е2?Ю и е3^0 и это не нарушает тетрагональной симметрии кристалла. Только .компонента е^О может привести к понижению симметрии кристаллической реиётки до ромбической. В данном случае:

■еб = - 1/С66 (Э^) [ -Ь6Ог82> +"аб С \ 3 (26)

Сопутствующий ПП записывается:

0 (S1-S2)(d3+2a1e1+<x3e3) + <x6e6C(S1+S2) ;

= _--:-:-- . (27)

¿t <■) о о

r1+4d4C-+2d5(S^4S|)+2(2ß1e1+ß3e3)

•Из системы уравнений состояния, учитывая (26). и (27), следует, что возможны следующие типы решений: а) S^S^O, М^О, е^/О; б) Mz=0, е6=0; в) S1=-S2=Si<0, М^О, eg=0. Экспериментальные исследования ■ показывают, что при структурном переходе в фагу Р42/псш, в которой еб=0, исходная магнитная структура 3^0, Sj=0 (симметрия T.J, рис. 2) меняется. Магнитные структуры симметрии B2g и 2A9g, показанные на рис. 3, соответствуют решениям б) и в). Эти магнитные структуры появляются в кристаллической фазе Р42/псш. Термодинамический потенциал для решения в) имеет меньшую величину, чем для решения ' б)т.к. в этом случае имеется большее число сконденсировавшихся ПП. С физической точки зрения это означает, что система, имеющая большее число степеней свободы, лучше подстраивается под внешние, условия. Таким образом, наиболее вероятной магнитной структурой La2CoO^ (или • La2Ni04) в кристаллической фазе Р42/псга является магнитная структура симметрии

■2А0_, см. рис. 3. •

•

В соединении La2_xBaKCu04' также обнаружена кристаллическая фаза P40/ncm. Однако носители тока, возникающие из-за легирования ионами

о. .'

Ва , разрушают дальний магнитный порядок. Можно предположить, что легирование ионами с валентностью три плюс и имеющими ионный радиус приблизительно равный ионному радиусу Ва2+, может привести к структурному переходу . Cmca - P4g/ncm и сохранению дальнего магнитного порядка. Заменяя в уравнении (25) феноменологические константы, связанные с магнитными ПП, на штрихованные и Sj - S'7, So Si и - S„, получаем эффективный потенциал описывающий

С, I U ¿J

слим-переориентационный № в состояние со "слабым" антиферромагнетизмом Bj= s'^0, С^С^С/0, S^O (симметрия 2В,рис. 3). В

-17-

Кис. 3. Базисные функции веприЕ'./имых представлений псевдовекторного представления для Г-точки фазы Р4,/пет. О - несмещенные атомы кислорода; © ; ® - смещение вверх и, рииэ, ссотг.етг.'П'еино.

полной аналогии со спин-переориентационним . в магнитном поле На, наблюдаемым в 1а2Си04 в кристаллической фазе Стса, в данном случае (кристаллическая фаза Р42/пст, предполагаемое соединение Ьа2_уХуСи04, X - трёхвалентный ион) долхен также происходить спин-переориентационный ФП в состояние со "слабым" ферромагнетизмом 'S1=-S2=S*0f C—Cj-C/O, М2У0 (симметрия 2A2g, рис. 3). Приведённые в главе результаты опубликованы в работах [2-63.

В главе 1У , на основе экспериментальных данных относительно

—, ,

изменения пространственной симметрии кристалла D^ - C2f), развита феноменологическая теория суперионного ФП в • кристаллах типа CsHSO^. В этих кристаллах при температуре Тс« 400 К происходит

19

ФП ■ из суперионной тетрагональной фазы D^ в непроводящую моноклинную фазу С^. Высокая ионная проводимость в фазе D^jj обусловлена трансляционным движением ионов водорода (протонов) или дейтерия по конкретным позициям в кристаллической решётке.' В качестве таких позиций в научной литературе предлагались 8е- и 1611- позиции. На рис. 4 показана кристаллическая структура соединений в суперионной фазе и возможные позиции водорода.

Суперионный ФП связан с волновым вектором в точке X нэ границе зоны БриллюэНа. Звезда волнового вектора состоит из двух лучей. Группа волнового вектора имеет два двумерных НП. Следовательно, ПП является четырёхкомпонентным: (Ср, 1=1,2,3,4. В этом случае, целый рациональный базис инвариантов записывается: I^C^+C^+Cg+C^, 12=С^С2+С^€д, Сд+С^Сд, Iд^С^Сд+С^С2,

I5=(of+c|)cfc| f (Cg+C^CgC^, I6=cfc|c|cf- (28)

Разложение, свободной энергии по ПП: '

Fc=1/2 г1 Г., + 1/4 u^lf -212-213 -214) + 1/2 и2 12 + 1/2 и3 13+ • Ч 1/4 V, 15 +... (29)

Деформационный вклад в свободную энергию имеет вид (3). Член«

рис.. 4. Элементарная ячейка кристалла СаНЗОд в суперионной

фазе щ/атс1 (Б^Ь , - $04 1бЬ и Ве-

лся мш.

г-го-

взаимодействия параметров С^ и е^ записываются: . Рсе =Са/2(е1+е2)+Р/2 е33 I! + Г/2 е6 +

+ © С(С1С2-С3С4)(е4-е5)3 ■ (30)

■ Таким образом, разложение свободной энергии принимает вид: .

р = рс+рсеПре ■ ' ■ <31)

Изменение пространственной симметрии - С2Й связано с

конденсацией следующих компонент ПП: С.|=С2/0, С3=С4=0 или С.рС2=0,

С3=С4^0 (второй лучевой домен). Эффективный потенциал, описывающий

ФП в монодоменное состояние, имеет вид:

Ре^1/2 Г С2 -+ 1/4 и С4 + 1/6 V С6 + а(е,,+е2) С2 +

' .. . + р е3 С2 т е6 С2 + б(е4-е5) С2 + Ге (32)

Феноменологические константы г, и и V- очевидным образом связаны с г^ и^ и V., из (29). Иг уравнений состояния получаем:

(рс13-ас33)с2

С33(С11+С12)г2С13

(рС13-0£С33)Сг

еГе2= ----Г ' е5=-е4= бс2/с44- е6=-^2/С66'

е3=- РС^/С33- {2С13/Сзз) --(33)

С33(С11+С12)-2С^3

Уравнение для ПП имеет вид:

г С -н и С3 + V С5 =0 (34)

где и - перенормированная за счёт взаимодействия ПП с деформациями константа • и:

„ . ^С13-ССС33> <№1Э-«Сзз> ■

и=и 44а -—- -2р1р/С33+(2С13/С33)-:—

С33(С11+С12)-2С1'3 С33(С11+С)2,-2С13

-2^/С66 - 4 б2/С44, <?5>

Перенормировка уменьшает константу п. При и < 0 происходит переход I рода. В этом случае, при температуре ФП Тс, возникает скачок ГО1: &С2 = - u/v. Из формул (33) видно, что происходят также скачки деформаций е^, е2, е3, е4, е5 и е6. Для скачков коэффициентов жёсткости находим: ¿Сп-йС12=ДС22= 2 a2/(u+2v С2), ЛС13= 2 ар /(u+2v С2), (36) / ДС33= 2 P2/(u+2v С2), ДС44= 2 f)2/(u+2v С2), ЛС6£>= 2 ^/(itóv С2)

о ~ "

Подставляя значение скачка ПП: ДС^-u/v в формулы (36), можно найти изменения различных коэффициентов жёсткости кристалла в точке перехода.

Экспериментальные результаты показывают, что при ФП в низкосимметричную фазу протоны упорядочиваются в направлениях типа СТш на сетке водородных связей, которая образуется в результате ковденсации поворотных смещений ближайших тетраэдров Х04 (X=S,Se). В связи с этим, можно предположить, что ПП ФП описывает упорядочение протонов. .Действительно, из линейной комбинации базисных функций ответственного НП, по которому происходит • ФП, можно получить функцию, которая описывает упорядочение протонов в направлении типа СТЛ13. В этом случае, однако, имеются позиции, которые не затрагиваются ФП (так называемые "серые" позиции). Для изменения вероятности заполнения этих "серых" позиций необходимо ввести дополнительное взаимодействие. В данном случае, действитель-

о

но, имеется вэаимодеиствие вида С ■ i), где сопутствующий- ПП т) преобразуется по НП Eg точечной группы D4Í]. После конденсации

о

ПП С, взаимодействие С--Т) приводит к конденсации сопутствующего ПП T¡, который описывает изменение вероятности "серых" позиций.'

Таким образам, теоретический анализ суперионного ФП показывает, что представленная теория лишь в главных чертах описывает ФП. Пол--.* ¡кл> дсьтгечина? теория дплип исходить ю разложения

термодинамического потенциала вида (31), а также включать один или даже два сопутствующих ПЛ. Последняя ситуация возникает в случае необходимости учёта фононних степеней свободы.

Экспериментальные данные показывают, что ■суперионная фаза не является однородной фазой- кристалл разбивается на блоки. При исследовании.фазовой диаграммы давление- температура, в соединении СзЯБОд были обнаружены две ' дополнительные суперионные и две непроводящие фазы.' Эти экспериментальные результаты можно интерпретировать таким образом, что суперионная фаза не

является наиболее симметричной фазой д.я,< соединений типа СвН304. Из рис. 4 видно, что соединения типа СэНЗО^ будут иметь более высокую симметрию, если тетраэдр £0^ будет занимать центр, а ближайшие четыре тетраэдра 304- некоторые .вершины куба. Тогда группы БОд, как целое, образуют пространственную структуру подобную кристаллу алмаза (пр.гр. ). Такая гипотетическая фаза называется прафазой. 8е и 1б)1-лозиции водорода в фазе индуцируют в прафазе, соответственно, 12- и 24-кратные позиции (в расчёте на примитивную ячейку). Следовательно, для определения всех возможных суперионных фаз, . необходимо ■ построить различные последовательности ФП, .происходящих из лрафази:

Л

»4* °3

Необходимо только следить за тем, чтобы вероятности заполнения ■ . \ позиций водородом были строго меньше единицы, т.е. число позиций на

примитивную ячейку было больше числа ионов водорода.

■ Таким образом, задача классификации суперионных фаз и

определения их пр. гр. сводится к ээдаче перечисления различных НП,

входящих в состав перестановочного представления.

Приведённые в главе результаты опубликованы в работах [7,83. . В приложении I собраны табличные данные. В приложении II приведены результаты симметрийного анализа фононов с волновыми векторами в некоторых симметричных точках и симметричных направлениях зоны Бриллюэна для тетрагональной (14/штш) и ромбической (Стеа) фаз кристаллов Ьа2В04 (В=Си, И,Со).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Развита*"единая феноменологическая теория структурных и магнитных фазовых переходов (ФШ в кристаллах 1а2В04 (В=Си,М1,Со). Определена симметрия параметра порядка (ПП) этих ФП.

2. Нчйдена температурная зависимость ПП, компонент тензора спонтанной деформации и упругих модулей кристалла при ФП.

3. С помощью симметрийного анализа определены возможные магнитные структуры в кристаллической фазе Р42/псш (см. рис. 3). Обнаружено, что в кристалле 1а2Со04 могут реализоваться магнитные структуры симметрии B2g ' и ^А^. Последняя, структура содержит, две' независимые базисные функции и является наиболее вероятной.

4. Рассмотрен спин-переориентационный ФП • в магнитном поле, направленном перпендикулярно базисным плоскостям В02 (В=Си,М,Со). В Ьа2Си04, в магнитном поле, имеет место спин-переориентационный переход из магнитной структуры симметрии . в магнитную структуру симметрии 2В В кристаллах Ьа2В04 (В=М,Со) предсказан спин-переориенгационный переход из магнитной структуры симметрии ч^ в магнитную структуру симметрии 2В2й ,(см. рис. 2).

5. На основе экспериментальных данных относительно изменения пространственной симметрии 14.,/атс1 (Р4р - Рг^с (С2})), предложена феноменологическая теория суперионного ФП в кристаллах типа Се-ИБО^.- Симметрийный анализ суперионного ФП показывает, что

необходимо построение более последовательной теории суперионного перехода, которая должна, по-видимому, учитывать ещё один или даже два сопутствующих ПП.

6. Для кристаллов типа CsHS04 предложена прафаза симметрии Fd3m (о£> и на её основе описана схема классификации возможных суперионных фаз.

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах:

1. Плакида Н.М., Шахматов B.C. Структурный фазовый переход в La2Cu04. Препринт ОИЯИ, Р 17-87-488, Дубна, 1987.

2. Плакида Н.М., Шахматов B.C. Феноменологическая теория фазовых переходов в соединениях La2B04 (B=Cu,Ni,Co). I. Структурные переходы. II. Магнитные переходы. Препринты ФЭИ-2248,2249, ОбниНск, 1992.

3. PLakida N.M., Shakhmatov V.S. Structural Phase Transitions in Superconducting la-Sr-Cu-0 Compounds. Physica C, 1988, V. 153-155, p.233-234.

4. Плакида Н.М., Шахматов B.C. Высокотемпературный сверхпроводник La-Sr-Cu-О- несобственный сегнетоэластик. -Известия АН СССР, сер.физ., 1989, т.53, J6 7, с.1236-1241.

5. Шахматов B.C. Структурные и магнитные фазовые переходы в соединениях La2B04 (B=Cu,Ni,Co). Препринт ФЭИ-2024, Обнинск, 1989

6. Plakicia N.M., Shakhmatov V.S. Phase Transitions in la2Cu04 Type High-Tc Superconductors. In: Scattering, Reactions, Transitions in Quantum Systems, Obninsk, 1991. Proceedings of the Fourth Workshop ,, Obninsk, September, 1990.

7. . Плакида Н.М., Шахматов B.C. Несобственный сегнетоэластическин

фазовый переход в суперионных кристаллах типа CsHSO^. Известия АН СССР, сер.физ.,1987, т.51, № 12, стр.2107-2112. в. Шахматов B.C. Суперионные фазы в кристаллах типа CsHSC^. Кристаллография, 1991, т.36, вып.4, стр,1021-1023.