Феноменологическая теория ионно-электронного транспорта в электрохимических системах, содержащих фиксированные заряды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ивановская государственная хилшко-технологическаи академия

На правах рукописи НОСКОВ Андрей Владимирович

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИОННО-ЭЛЕКТРО ИНОГО ТРАНСПОРТА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ФИКСИРОВАННЫЕ ЗАРЯДЫ

02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипанопо 1993

Работа выполнена и Институте химии неполных растворов Российской академии паук.

Н а у ч пые р у к о и о д и т е л и:

доктор химических паук Харкац 10. И.,

кандидат химических наук Лилии С. Л.

О ф п циальные о п п о н с и т ы:

доктор химических наук Максимов А. И.,

доктор химических паук Давыдов А. Д.

В с д у щ а и о р г а и и з а ц и я — Научно-исследовательский

физико-химический институт им. Л. Я. Карпова.

о а , опо

Защита диссертации состоится « к {. » % . .л. 1993 г.

в часов на заседании специализированного совета

К 063.11.01 по химическим наукам при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр- Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « &

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Широкий крут проблем физической химии, электрохимической кинетики и химии твердого тела связан с необходимостью теоретического и экспериментального изучения процессов переноса. Поиск и исследование новых фундаментальных закономерностей обусловлены развитием теории анодных процессов, а также физино-химии мембран и твердых электролитов.

Протекание анодных реакций в реальных условиях осложнено присутствием Поверхностной оксидной пленки, свойстве которой в значительной степени определяет анодное поведение металла. Ионный (йонно-электронный) перенос через поверхностный слой часто является лимйтирундей стадией процесса растворения. Значительную роль ионный транспорт играет и в кинетике роста оксидов в растворах электролитов и в газовой фазе (плазме). Исследование закономерностей переноса в оксидных пленках помогает в поиске путей управления практически важными технологическими процессами (электрохимическая обработка, анодирование, формовка и т.д.).

Ионный перенос также играет большую роль в твердых электролитах,- которые могут рассматриваться как своеобразный гибрид твердого тела и жидкости. Их необычные свойства (и прежде всего, высокая ионная проводимость) представляй1 интерес как с позиций фундаментальных проблем физической химии и физики конденсированных сред, тек и в связи с чисто прикладными вопросами. Эти соединения успешно конкурируют с жидкими электролитами и в ряде случаев аффективно заменяет их, как, например, в химических источниках тока, алектролитаческих конденсаторах, электрохромны* элементах.

Перечисленные системы, помимо подвижных носителей, ответственных за ионный перенос, содержат "фон" фиксированных (неподвижных) заряженных частиц, которые обеспечивают механическую прочность и упругость образца. Эти частивд характеризуются предельно низким коэффициентом диффузии и, в отличив от мобильных, не перераспределяются при протекании тока. Их неподвижность обусловлена чрезвычайно большой энергией активации, так что повышение темпе-

ратуры и наложение поля недостаточны для преодоления потенциального барьера.

В твердое электролитах и иошо-алектронных проводниках роль неподвижного фона играет жесткий конный остов. Так, в случае Agi неподвижными являются анисны I", в то время как катионы серебра участвуют в переносе тока.

В поверхностных оксидных пленках неподвижными могут быть ионы кислорода, металла или примеси внедрения. Так оксвды никеля, железа, меди являются катаонно-злектронными проводниками, в то время как в оксидах циркония ток переносится анионами кислорода.

Еще одним примером электрохимических систем с неподвижными зарядами могут служить ионообменные мембраны, состоящие из полимерных пространственных сеток, с которыми прочно связаны заряженные фиксированные ионогенные . группы. Если фиксированные группы отрицательны, то мембраны селективны по отношению к катионам, и наоборот, положительно заряженные фиксированные группы обеспечивают селективность по отношению к анионам.

Решение проблемы увеличения проницаемости ионообменных мембран, а также задач синтеза высокопроводяндах твердых электролитов и управления скоростью анодного растворения через свойства поверхностной пленки невозможно без разработки теории транспортных процессов в перечисленных соединениях. К настоящему времени микроскопическая картина явлений ионного и ионно-электронного переноса в таких системах далека до завершения. Поэтому теоретическая трактовка базируется в основном на феноменологическом подходе, который широко используется при рассмотрении транспорта заряженных частиц в растворах электролитов, полупроводниках, слабо ионизованных газах.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

Теоретическое исследование стационарного диффузионно-мшраци-онного транспорта в электрохимических системах с фиксированными зарядами. Феноменологическое описание процессов переноса в повер-

хвостатом оксидном слое анодао растворяющегося металла (сплава).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Исследована феноменологическая модель юнно-электронного'переноса в поверхностном слое анодао растворящегося металла, предполагающая наличие неподвижных зарякеншх частиц.

2. Установлено, что в. системах с фиксированными зарядами в ряде случаев отсутствуют диффузионные ограничения и, тем самым, интенсифицируются транспортные процессы.

3. На основании развиваемого подхода показано, что коэффициент селективного растворения электроотрицательного компонента бинарного сплава уменьшается с ростом падения потенциала в поверхностной пленке.

4. Получены аналитические соотношения, описывавдие транспортные ограничения, обусловленные зарядовым насыщением в исследованных системах (твердые электролиты, мембраны),

5. Предложено объяснение процессов восстановления окислителя, имеющих место при высоких скоростях анодного растворения.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

I. Феноменологическая модель ионно-злектронного переноса в поверхностном оксидном слое анодао растворяющегося металла (сплава).

г. Результата расчетов координатных распределений концентраций, потенциала и плотности объемного заряда.

3. Теоретически рассчитанные закономерности протекания парциальных предельных токов и вольт-амперные характеристики рассматриваемых систем.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

Установленные закономерности ионно-электройного транспорта

могут быть использованы для совершенствования технологий энодного

растворения, а также при синтезе оксидных пленок, твердых влектролитов, мембранных систем.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на VI Бсесоюной конференции "Электрохимическая размерная обработка деталей машин" (г.Тула, 1986 г.). VII Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988 г.), I Бсесоюной конференции "Электрохимическая обработка металлов" (г.Иваново, 1988 г.), IX Симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту, 1991 г.), X конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1992 г.), а также на постоянно действующих .семинарах в Институте электрохимии' им. А.Н.Фрумкина РАН (г.Москва) и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (г.Москза).

ПУБЛИКАЦИИ.

По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ ( II статей и 6 тезисов докладов).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии, вшгочавдей 97 наименований; работа изложена на 171 странице, содержит 38 рисунков и I таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава, представляет собой литературный обзор теоретических работ, посвященных исследовании процессов переноса в различных электрохимических.системах: жидких и твердых электролитах, поверхностных сдоязс на металлах к сплавах.

При описании ионного транспорта в растворах широко используется модель диффузионного слоя Нернсга. Выполненные в рамках: данной модели расчеты позволяют получить координатные распределения концентраций ионов и электрического потенциала, а также исследовать вопросы, связанные с протеканием предельного тока. Величина последнего зависит от состава раствора, а также от токов других злектроактивных частиц.

Теоретическая трактовка массопереноса в твердых электролитах также базируется на феноменологическом подходе, который, однако, уплывает эффект решеточного насыщения. Последний обуславливает изменение выражений для предельного тока, поляризационной кривой, а также для больцмановского распределения носителей в области объемного заряда.

Микроскопические модели ионного переноса в внодных пленках на вентильных металлах основаны на представлениях о движении точечных дефектов в матрице оксэда. Это движение осуществляется благодаря сильному электрическому пост. Алалопгпше подхода используются и при описании транспортных процессов в поверхностном слое пассивирующегося металла.

Предположение об образовании диффузионной зоны лежит в основе моделей анодного растворения сплавов, главной особенностью которого является его селективный характер.

Как следует из литературного обзора, в прореферированных публикациях не нашли должного отражения вопросы о роли неподвижных заряженных чвстац в процессах ионно-электрснного переноса. Поэтому некоторые эффекты, связанные с наличием в системе фиксированных зарядов, остались вне поля зрения предыдущих исследователей.

В настоящей работе на примере процесса переноса в поверхностной пленке анодно растворяющегося металла исследована модель ионно-электронного транспорта в системах, содержащих фиксированные заряды. Оксиднвя пленка представляет собой каткогаю-электрон-1я>й1 проводник с неподвижными знионамл кислорода; перенос осущест-

вляется под действием градиента концентрации и электрического поля.

Методика проведенных расчетов' состояла в решении системы диффузионно-миграционных уравнения переноса совместно с условием локальной электронейтральности, которое имеет место вне областей дебаевского экранирования (приближение Нернста-Планка). Граничные условия, дополняющие исходную систему, выбирались, исходя из предположения о быстром обмене зарядами на границе пленка^металл, так что концентрации частиц на этой границе считались постоянными

Рассматривались случаи однородного и линейного распределения фиксированного фона (рис.Кб); N - концентрация неподвижных анионов на границе пленка-металл (при х=1); <5г0 характеризует перепад в их распределении по толщине).

Обоснованность предположения о линейном распределении фиксированных зарядов следует из результатов проведенных нами методом охе-электронной спектроскопии исследований элементного состава поверхностного слоя аиодно растворяыцегося никелевого сплава ЖС6К. Установлено, что концентрация малоподвижных анионов кислорода убывает от внешней границы к внутренней. Кроме того, концентрационные профили компонентов практически не изменяются в ходе растворения, что позволяет при расчетах ограничиться стационарным случаем.

Полученные в результате интегрирования исходной системы распределения концентраций носителей и электрического потенциала в пленке позволили исследовать вопросы о закономерностях протекания предельных токов, о распределении плотности пространственного заряда, о характере вольт-амперной кривой.

Во второй главе описано исследование иокно-электрошого переноса в оксидном слое для случая, когда граница пленка-металл прсшшаема лишь для катионов в соответствии с реакциями:

2+ - z^0-a

1 «он < (м„он) ■+ <>е ок. а (1)

а+о-а 2Н

Проведенные расчеты показали, что в рассматриваемых системах ни при каких сколь угодно больших значениях кзтионного тока ^ не наступает обеднение приграничного слоя (окрестности границы пленка-раствор (х=0)) электрооктивными катионами (кривая I на рис.2). Это означает отсутствие диффузионных ограничений "в пленке и может служить объяснением того факта, что поляризационная кривая анод-

Рис. I.

а распределение плотности * объемного заряда при Л,=5; N=0,1 и значениях &:

0,1(1); 0,3(2); 1 (3); 2(4). б)Соответствующее распределение концентрации фиксированных зарядов: с3(х)=К(а+х(1 -£)).

ного поведения ряда металлов (в частности, никеля) не имеет ярко выраженных участков пассивности.

Отсутствие транспортных ограничений обуславливается также характером распределения плотности пространственного заряда р(х), которое было получено подстановкой найденного распределения электрического потенциала Их) в уравнение Пуассона. В системах без фиксированного фона (растворах электролитов) объемный заряд столь велик, что протекащий ток не может превысить предельного значения (в безразмерных величинах В рассматриваемом же случае (за исключением 6=0) величина р(х) пропорциональна малому параметру (Ьц/Ь)2 (где Ьр-дебаевскоя длина, Ь-толщина пленки), и пространственный заряд не препятствует иснно-электрогаому переносу.

Сложный характер распределения электрического поля в пленке обуславливает немонотонность зависимости р(х) и, в частности, смену знака объемного заряда (кривая 4 на рис.1(а)). Этот результат качественно подтверждается литературными данными вксперимен-

тального изучения анодньа пленок с электретными свойствами.

Распределение неподвижных зарядов по толщине зависит от условий формирования пленки; ее предисторш и т.д. В частности, оно может иметь ступенчатый вид. Таково, например, распределение фосфат-ионов в оксидированной влшиниевой фольге.

При' решении задачи о протекании диффузионно-миграционного тока в такой системе использовалось предположение о непрерывности электрохимического потенциала каждого из компонентов. Найденные распределения концентраций, электрического потенциала и плотности объемного заряда имеют разрывный характер. Величина предельного тока, как показали расчеты, определяется глубиной проникновения фосфат-ионов в пленку.

В третьей главе задача о ионно-электронном переносе через поверхностаую пленку рассмотрена для более общего случая, когда анодное растворение сопровождается реакцией выделения кислорода. В частности, это имеет место при растворении железа и никеля в нитратных электролитах. Газовьдаление означает, ^что в результате разряда гидроксид-ионов в соответствии с реакцией .

4он"* •» о2 + 2н2о * 4е (2)

через границу пленка-раствор в оксвд инжектируются электроны.

Рис.2.

Распределение концентрации • катионов при 3,=3; N=0,1 и значениях 32:

0(1); 2(2); 2,7(3); 3,5(4).

О . \ Ъ

8

Скорость этой реакции характеризуется током 32, т.е. в пленке имеет место параллельный транспорт носителей разных знаков.

Увеличение тока инжекции ведет к росту концентраций катионов и электронов (рис.2) и к перераспределению,диффузионной и миграционной составляющих потоков. При случае одно-

родного фиксированного фона) распределение катионов по толщине пленки с1(г) совпадает .с равновесным.

Как отмечено выше, понятие предельного тока в системах с фиксированными зарядами теряет смысл , т.к. концентрации катионов с1 и электронов с2 не могут обратиться в нуль. В рассматриваемом случае и2*0) появляется интервал недостижимых значений с2, ширина которого зависит от концентрации фиксированных зарядов, интегрального числе переноса катионоз (1^) и отношения коэффициентов диффузии носителей (и).

Вольт-амперные характеристики системы (т.е. зависимости •1(чр0), где у0=у(0)-у(1) - падение потенциала в пленке, 4 - полный (суммарный) ток), отвечающие различным значениям концентрации фиксированных зарядов (К), как показал анализ, пересекаются в одной точке (рис.3). Величина потенциала пересечения ^ определяется значениями и и. в частности, в отсутствие гаговьщеЛэния (при г,=1) независимо от V ,5934, что при переходе к раз-

мерной величине составляет 41 мВ.

Рис.3.

Зависимости <Л»<0) при 1^=1 и значениях И:

2, 1(1); 0,5(2); 0(3).

^о " 4 0

д

Данный результат может быть Использован при прогнозировании свойств идеально селективных мембран и твердых электролитов для ХИТ. Если приложенная разность потенциалов больше величины IvqI, то большую проницаемость имеют мембраны с более высокой концентрацией фиксированных групп.

Аналогичным образом, при больших значениях тока разряда (J>J*) меньшим внутренним сопротивлением (определяемым отношением Vg/J) характеризуются источники на основе твердого электролита с. большей концентрацией фиксированных зарядов. Если же J<J*, то для уменьшения внутреннего сопротивления необходимо синтезировать твердые электролиты с меньшей концентрацией неподвижных ионов.

Диффузионные ограничения, связанные с обеднением приграничной области электроактивными катионами, имеют место, если система (пленка, мембрана) содержит положительно заряженные фиксированные частицы. Значение предельного тока определяется зарядностями ионов и концентрацией неподвижных частиц. В случае однозарядных носителей величина Jj оказывается равной

j} = 2(1 -N) + NlnN (3)

Определяемое формулой (3) значение предельного котиоиного тока получено в предположении, что ионный транспорт осуществляется как диффузией, так и миграцией. Расчет показал, что наличие фиксированных положительно заряженных частиц ослабляет эффект миграции: это проявляется в уменьшении значения предельного тока (по сравнению с бинарной системой).

При линейном распределении концентрации фиксированных зарядов (6*1) задача о параллельном транспорте носителей разных знаков является более сложной. В атом случае распределения потенциала и концентраций были найдены в параметрическом виде: х=х(р), у=»-(р). где р=с2/с3. Причем в зависимости от значений параметров задачи получены три различных типа анвлитаческого решения.

В отличие от случая J?=o (гл.2), наличие параллельного транспорта (вследствие газовыделения) приводит к возникновению мини-

мума в распределении с2(х), а также к изменению величины предельного тока катионов (при <5=0).

В четвертой главе описан ионный перенос в многокомпонентных системах и проведен' теоретический анализ взаимного влияния кинетически независящих токоз и, и ¿2) катионов двух сортов, при наличии подвижных индифферентных анионов и фиксированных заряженных частиц. В теории транспорта в растворах электролитов подобный эффект известен под названием эффекта экзальтации миграционного тока. Его физической причиной служит тот факт, что миграционный поток ионов одного сорта зависит от электрического поля, создаваемого ионами всех сортов.

Математически эффект экзальтации списывается зависимостью парциального предельного тока катионов одного сорта от тока катионов другого сорта. Для рассматриваемого случая функции 3*и2) и ^ ) определяются трансцендентными уравнениями и графически представлены на рис.4.

О * <Ь

Как видно, парциальный предельный ток катионов одного сорта, увеличивается при росте тока катионов другого сорта. Минимальное значение ^ имеет место при Зг=0. т.е. когда катионы 2 сорта индифферентны.

В случае положительного знака неподвижных зарядов кривые

и ^и,) сливакггоя, что связано с обеднением приграничной области катионами обоих сортов.

Если же неподвижные заряды отрицательны, то эти кривые не сливается, а асимптотически приближайте я друг к другу, т.к. в в том случае концентрации катионов I и 2 сортов не могут быть одновременно равны нулю.

Примером параллельного транспорта е многокомпонентных системах служит ионко-электрокный перенос в поверхностном слое анодно растворяющегося сплава. Возникавдие при этом значительные концентрационные изменения можно трактовать кэк диффузионную зону, наличие которой, согласно литературным данным, доказано современными физическими метода»®.

Рассмотрена модель стационарного массопереноса в поверхностной оксидной пленке растворяющегося бинарного сплава КМ-40А {6035 N1,40% Си), толщина которой (для простоты расчетов) совпадает о толщиной диффузионной зоны.. Оксидная пленка представляет собой ионно-электронный проводник, содержащий подвижные катионы никеля и меди, электроны и анионы кислорода, образущке фиксированный фон (постоянный по толщине). Концентрации всех частиц на-границе пленка-сплав поддерккваюггея постоянными, в движение катионов и электронов осуществляется по диффузионно-миграционному механизму.

В результате решения системы феноменологических уравнений, описываодих массоперенос, были получены аналитические выражения для распределений потенциала и концентраций компонентов.

Как известно из литературы, посвященной селективному растворению сплавов, электроотрицательный компонент отсутствует на поверхности. Исходя из этого условия, получено, что коэффициент селективности никеля убывает с ростом падения потенциала в пленке |у01, асимптотически приближаясь к величине 1А- (рис.5). В частном случае, когда значения коэффициентов диффузии никеля и меди близки, 1, т.е. при больших 1г01 должно иметь место

равномерное рястаорвние сплава.

Зависимость коэффициента селективности никеля от величины падения потенциала в пленка (и=Вг,./Вч1).

Рис.5.

СиИ1

О

4 Ш 2

Такой характер кривой Яд^д) качественно согласуется с литературными данными экспериментального определения коэффициента селективности никеля при анодном растворении медно-никелевых сплавов.

Пятая глава посвящена описании транспортных процессов в ионно-электронных системах с ограниченным числом "свободных" мест для потока чвстиц. В таких системах вследствие высокой концентрации носителей может иметь место зарядовое насыщение.

В твердых электролитах и ионно-электронных. проводниках концентрации ионов ограничены конечным числом доступных для них позиций в решетке. Дня мембранных систем характерна блокировка в каналах.

В результате решения системы феноменологических уравнений переносе с учетом насыщения по катионам получены аналитические выражения для распределения концентраций по толщине. Установлено, что концентрация катионов С| может достичь предельно допустимого значения с*. Соответствупцая атому величина тока насыщения з*"1 зависит от значения .и концентрации неподвижных зарядов И:

n

(с«-1) (1+2М-Зс|)

(4)

N(1- —г)1п С1

1-И

Необходимо подчеркнуть, что при токе насыщения все доступные позиции в квтионной подрешетке оказываются заполненными; поэтому протекание большего тока невозможно. Таким образом, имеет место принципиально иной тип транспортных ограничений, обусловленный зарядовым насыщением.

В шестой главе продемонстрировано использование феноменологического подхода для описания ионно-электронного транспорта в поверхностной пленке с движущимися мехфазными границами оксид-металл и оксид-рвствор. Скорость смещения границ определяется скоростью собственно процесса растворения (посредством закона Фарадея). Учет этого смещения необходим при описании реальных технологических процессов, отличаящихся высокой интенсивностью.

Исходя из условия непрерывности ионных потоков и предположения о пропорциональной зависимости скорости электродного процесса от концентрации катионов на границе пленка-раствор, показано, что задача имеет стационарные решения лишь при относительно небольших

Распределение потенциала в плен- Характер вольт-амперной кривой ке ( 0<х<1 ) при различных зна- при учете смещения мекфазных чениях тока 3(1); 4(2); 5(3)) границ, и скачок потенциала на границе пленка-раствор ( «<г<0 >.

значениях константа скорости.

Б стационарном случае рассчитано распределение потенциала в поверхностной пленке. Установлено, что смещение межфазных границ ведет к немонотонности функции Их): при больших значениях тока градиент потенциала имеет разные знаки в окрестностях внутренней и внешней границ (рис.6).

Исходя из справедливости соотношения Фрумкина-Фольмера для процесса перехода иона через границу пленка-раствор, получено выражение для вольт-амперной кривой ¿(¿у), где ¿^уц+д^рр ( д»-™ -скачок потенциала на этой границе (в двойном слое толщиной «)). Сделан вывод об инверсии знака величины ду (рис.7) и возможности протекания катодных процессов восстановления на участках с повышенной локальной плотностью тока.

вывода ПО РАБОТЕ.

1.В рамках феноменологического подхода проведено теоретическое рассмотрение процессов ионно-злектронного переноса в электрохимических системах, содержащих фиксированные заряды (оксвдные пленки, твердые электролиты, мембраны).Рассчитанные распределения концентраций ионов, электрического поля и, плотности объемного заряда по толщине образца (пленки, мембраны)определяются протекающим током й распределением неподвижных частиц.

2.Установлено, что в системах с фиксированными зарядами понятие предельного тока теряет смысл. Это обусловлено тем, что концентрация влектроактивиых ионов не может обратиться в нуль; при наличии параллельного транспорта носителей противоположного знака появляется интервал недостижимых значений концентраций.

3.Показано, что при линейном распределении неподвижного фона пространственный заряд может менять знак внутри оксидной пленки, что коррелирует с известными экспериментальны® фактами.

4.Теоретически исследован параллельный транспорт в многокомпонентных системах с неподвижными зарядами. Установлено увеличение парциального предельного тока катионов одного сорта с ростом

тока катионов другого сорта (эффект экзальтации).

5.На основании развиваемого подхода объяснено экспериментально установленное уменьшение коэффициента селективности никеля с ростом падения потенциала в поверхностной пленке анедно растворяющегося медно-никелевого сплава.

6.Получены аналитические соотноиенкя, описывапцие транспортные ограничения, обусловленные зарядовым насыщением. Поквзано, что величина катионного тока насьщения определяется концентрацией фиксированных зарядов и предельно допустимым значением концентрации катионов.

7.В рамках модели стационарного массопереноса в поверхностной пленке с движущимися границами предложено объяснение протекания процессов восстановления окислителя при высоких скоростях анодного растворения.

<

Основное содержание диссертации опубликовано в следупцих работах:

1. Гуревич Ю.Я., Носков A.B., Харкац Ю.Я. Формирование пике объемного заряда, индуцированного прохождением тока. // Докл. АН СССР.-1988.-Т.298, N2.-С.3.33-337.

2. Гуревич Ю.Я., Носков A.B., Хэркац Ю.И. К расчету диффузионно-миграционных токов и объемного заряда в двухслойном ионном проводнике. // Электрохимия.-1989.-Т.25, N5.-C.7CB-7II.

3. Лилин С.А., Носков A.B., Алексеев В.Н., Оше Е.К. Исследование * изменения состава поверхностных пленок на сплаве ЖС6К при его анодном растворенки//За'дит8 металлов.-1990.-Т.26,N5.-С.830-832

4. Гуревич Ю.Я., Косков A.B., Харкац Ю.И. Формирование объемного заряда при транспорте носителей разных знаков в системе с фиксированными зарядами.//Электрохимия.-1991.-Т.27,N2.-С.I6I-I65.

5. Носков A.B. Решение электродиффузионной задачи о параллельном транспорте носителей разных знаков в системах с фиксированными зарядами.// Электрохишя.-Н'Ш..-т.эт, Na.-ü.iUiö-Iüyl.

6. Гуревич Ю.Я., Лилин С.А., Носков A.B., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-миграционных токов и объемного заряда в ионных проводниках с неоднородным распределением неподвижного фона.// Сб. научн. трудов "Термодинамика растворов электролитов".- Иваново, 1992.-С.81-86.

7. Носков A.B., Харкац Ю.И. К расчету распределений потенциала и концентраций носителей при протекании тока в электрохимических системах с фиксированными зарядами.// Электрохимия.-1992,-Т.28, N5.-С.809-811.

8. Лилин С.А., Носков A.B., Румянцев Е.М. Процессы электрохимической анодной обработки металлов в растворах электролитов.// Рос. хим. ж. (Журя. РХО им. Д.И. Менделеева).-1993.-Т.37, N1.-С.91-98.

Э. Носков A.B., Харкац Ю.И. К теории ионного транспорта в многокомпонентных электрохимических системах, содержащих фиксированные заряды.// Электрохимия.-1993.-Т.29, N2.-C.I8I-I87.

10.Носков A.B., Харкац Ю.И. К теории аффекта экзальтации миграционного тока в электрохимических системах с фиксированными зарядами.// Электрохимия,-1993.-Т.29, N3.-0.321-325.

11.Носков A.B., Харкац Ю.И. К теории прохоядения стационарных токов в ионно-электронных проводниках.// Электрохимия.-1993.-Т.29, N7.-С.805-810.

Ответственный за выпуск " А.В.Носков