Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов

Магкоев, Тамерлан Таймуразович

Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Магкоев, Тамерлан Таймуразович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владикавказ МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов"

На правах рукописи

Магкоев Тамерлан Таймуразович

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ АДСОРБЦИИ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Нальчик -2003

Работа выполнена на кафедре общей физики Северо-Осетинского государственного университета им. К.Л. Хетагурова.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ашхотов Олег Газизович

доктор физико-математических наук, профессор Митцев Михаил Александрович

доктор технических наук,

профессор Мустафаев Гусейн Абакарович

Ведущая организация: НИИ физики Ростовского государственного

университета, г. Ростов-на-Дону

/г»

Защита диссертации состоится " декабря 2003 г. на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, Кабардино-Балкарский государственный университет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета

Автореферат разослан "-/-У" ноября 2003 г.

Учёный секретарь диссертационного совета —Ахкубеков А. А.

2.005-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение свойств границ раздела и адсорбированных атомов, кластеров и тонких плёнок одного материала на поверхности другого является актуальной задачей физики твёрдого тела. Наибольший интерес представляют системы, компонентами которых являются материалы разной физико-химической природы. Среди них большого внимания заслуживают системы, образующиеся при адсорбции атомов металлов и формировании металлических плёнок на поверхности оксидов [1]. Это обусловлено широким практическим применением, которое находят системы металл/оксид в таких областях как нанотехнология, материаловедение, опто-элекгроника, вакуумная технология, гетерогенный катализ и др. Последнее определяет необходимость детального выяснения физических процессов, происходящих в системах рассматриваемого типа.

К настоящему времени одним из наиболее подробно изученных классов адсорбционных систем являются системы, образующиеся при адсорбции атомов металлов на поверхности металлических подложек [2]. Адсорбция атомов металлов и процессы формирования металлических слоёв на поверхности оксидов изучены гораздо мене подробно. Основной причиной, ответственной за такое отставание, является чрезвычайная сложность применения методов анализа поверхности к исследованию адсорбционных систем, в которых адсорбентом является массивный оксид. Причиной этого служит низкая электро- и теплопроводность оксида, а также сложность контролируемого формирования поверхности оксида с заданной стехиометрией и структурой [3].-Для избежания указанной проблемы в качестве подложки вместо массивного оксида можно использовать тонкую туннельно прозрачную плёнку оксида, сформированную на поверхности проводящей металлической подложки [4]. Показано, что для ряда оксидов (А12Оз, М§0, ТЮг) такая замена является правомочной, вследствие того, что такие тонкие плёнки обладают свойствами, присущими массивным оксидам. С учётом возможности такой замены, а, также учитывая всё возрастающую актуальность систем металл/оксид, в последние годы проведены исследования процессов адсорбции и формирования ряда металлических слоёв на поверхности оксидных плёнок (преимущественно А1203) [1]. Однако имеющихся результатов явно недостаточно для понимания механизмов процессов, происходящих в рассматриваемых системах. Для более полного понимания механизмов таких процессов необходимо проведение систематических исследований, как в плане выбора объектов, так и методов исследования.

Среди металлических адсорбатов, формируемых на поверхности оксидов, наибольший интерес представляют переходные металлы. Это связано с тем, что системы металл/оксид с участием именно этих адсорбатов обладают наибольшей прикладной эффективностью [1]. Предполагается, что в ос-

нове этого лежит определяющая роль <1-электронов в формировании адсорбционных свойств систем металл/оксид. Для выяснения роли этих электронов в формировании свойств систем необходимы систематические исследования для ряда переходных металлов. Что касается оксидных подложек, то в качестве них наиболее широкое практическое применение получили оксиды алюминия, магния и титана, что связывается с особенностями их электронного строения. С фундаментальной точки зрения, представляет интерес проследить, как изменяются свойства систем металл/оксид при изменении типа оксидной подложки в последовательности: ионный (М§0) - ионно-ковалент-ный (А120з) - ковалентный СПСЬ).

Целью работы является установление физико-химических процессов, имеющих место при адсорбции гггомов металлов и формировании металлических плёнок и кластеров на поверхности слоёв оксидов, образованных на поверхности металлических подложек.

В качестве оксидных подложек используются оксиды алюминия, магния и титана, а в качестве металлических адсорбатов - переходные металлы IV периода (от "Л до Си), а также Аи, Ьа, Сё, Бу, А1. Такой выбор адсорбатов обусловлен, с одной стороны, стремлением выяснить возможную закономерность в поведении свойств исследуемых систем по мере систематического изменения электронной структуры адсорбата (Зё-металлы). С другой стороны, использование металлов, характеризующихся разным характером строения электронных оболочек, может позволить выяснение общих особенностей, характерных для адсорбции частиц с металлическими свойствами на оксидной подложке, независимо от деталей электронного строения. Использование разного набора оксидов также представляется существенным для выяснения общих закономерносгей поведения систем металл/оксид. В качестве металлических подложек, ш поверхности которых формируются плёнки указанных оксидов, использованы Мо(110),Ш(110) и Яе(1000). Выбор этих подложек обусловлен близостью их структурных параметров к таковым, характерным для оксидов, что позволяет получение сплошных упорядоченных плёнок. Кроме того, для достижения термодинамического равновесия формируемых систем, в болынинстие случаев, необходим их отжиг, чем также обусловлен выбор данных тугоплавких подложек.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) Исследовать адсорбцию атомов металлов на поверхности металлической подложки, с тем, чтобы иметь возможность сопоставления особенностей поведения металлических гдсорбатов на поверхности металла, с одной стороны, и поверхности оксида - с другой.

ным для интерпретации результатов, полученных при исследовании адсорбции на их поверхности металлических плёнок.

3) Изучить свойства систем, образующихся при адсорбции атомов металлов и формировании металлических плёнок на поверхности слоёв оксидов.

4) Исследовать фотоиндуцированное поведение сформированных систем.

Постановка этой задачи обусловлена тем, что в конечном итоге, эффективность любой системы в реализации того или иного процесса обусловлена характером отклика системы на внешне воздействие. В связи с этим, представляется актуальным провести исследование процессов, протекающих в системах металл/оксид в результате такого воздействия. Наиболее контролируемым образом оно может быть осущесгвлено с применением фотонов, индуцирующих определённые электронные переходы в валентной зоне. Для более полного понимания получаемых при этом результатов для систем металл/оксид представляется необходимым пргдварительное исследование подобных процессов на поверхности массивных металлов.

Наряду с тем, что каждая из этих задач служит для достижения общей цели, её решение может представлять и самостоятельный интерес для дальнейшего развития физики адсорбционных явлений.

Научная новизна работы заключается в том, что в рамках настоящего исследования впервые поставлена и решена задача исследования физических процессов при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, что можно сформулировать в качестве нового направления исследований в физике твёрдого тела. В работе впервые выполнено следующее.

1) Проведено систематическое исследование адсорбции атомов 3d-металлов и формирования металлических плёнок на поверхности кристалла Мо(110). Измерена величина переноса заряда от адатома к подложке для всего переходного периода.

2) Методами контактной разности потенциалов (КРП), электронной Оже-спектроскопии (ЭОС), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) и инфракрасной абсорбционной спектроскопии (ИКС) проведено комплексное исследование свойств тонких плёнок металлов (Ti-Cu, Al, La, Gd, Dy, Au) на поверхности металлической подложки в идентичных экспериментальных условиях. Показано, что сплошные моноатомные плёнки металлов на поверхности металлической подложки проявляют электронные свойства характерные для массивных металлов.

3) Предложен и реализован метод термического напыления плёнок оксидов алюминия и магния. Методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), спектроскопии энергетических потерь высокого разрешения (СЭПВР), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), КРП и ЭОС исследованы процессы формирования этих плёнок на поверхнэсти Мо(110). Показано, что этот метод позволяет формирование стехиометрических упорядоченных слоёв соответствующих оксидов.

5) Продемонстрирована возможность формирования плёнки MgO на поверхности Мо(110) со структурой, соответствующей нестабильной в обычных условиях грани MgO(l 11). Для этого толщина плёнки не должна превышать ~ 5-6 ML.

6) Методами ДМЭ, УФЭС, СЭПВР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии обратного рассеяния ионов низкой энергии (СОРИНЭ) проведено исследование процессов формирования плёнок оксида титана на поверхности Re(1000). Показана возможность контролируемого формирования плёнки с заданной стехиометрией.

7) Методами ЭОС и СОРИНЭ проведено систематическое исследование механизмов роста атомов Зс1-металлов на поверхности оксидов алюминия, магния и титана. Показано, что в равновесных условиях, независимо от типа оксида, способность смачивания поверхности оксвдов плёнками 3<1-меташюв ( уменьшается при движении вдоль периода слева направо.

8) Методами РФЭС, УФЭС, ИКС и ЭОС исследовано электронное состояние адатомов металлов на поверхности плёнок оксидов. Показано, что при малых покрытиях (< ~ 0,1-0,3) для всех исследованных металлов происходит заметный перенос заряда от адатома к подложке, сопоставимый с тем, который имеет место в оксидах соответствующих металлов.

9) Методами ИКС и термодесорбционной спектроскопии (ТДС) проведено сравнительное исследование адсорбционных свойств трёхмерных металлических кластеров больших и малых размеров на поверхности оксида. Показано, что в обоих случаях для всех исследованных адсорбатов свойства кластеров качественно подобны. В то же время, имеет место определённое различие в свойствах этих двух типов кластеров, обусловленное различием их электронного строения.

10) Проведено систематическое исследование термостабильности систем метал/оксид/подложка. Показано, что термостабильность систем металл/оксид тем выше, чем выше энергия связи металлического адсорбата с поверхностью оксида.

11) Методами ИКС, УФЭС, ТДС и резонансной многофотонной ионизации (РМИ) проведено сравнительное исследование адсорбции молекул NO и СО на поверхности кристаллов Pt(lll), Ni(lll), сплава Pt(lll)-Ge и системы Ni/Al203, а также процессов, индуцированных воздействием фотонов ближней ультрафиолетовой области на соответствующие адсорбционные системы. Обнаружено, что электронная структура подложки, а также морфология системы металл/оксид оказывают существенное влияние на свойства адсорбированных i молекул и на характер фото индуцированного процесса.

Степень достоверности и возможность практического использования.

Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих надёжно апробированных методов, позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением с известными из литературы данными тестовых исследований и хорошей повторяемостью результатов. Ряд полученных в работе результатов был впоследствии независимо воспроизведён другими авторами.

Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для разработки методики улучшения качества имеющихся и создания новых материалов, используемых в таких областях как нанотехнология, материаловедение, оптоэлектроника, вакуумная технология, гетерогенный катализ.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных в 19852003 гг. непосредственно автором. Подготовка и проведение трудоёмких экспериментальных измерений осуществлялась с привлечением научных сотрудников, технического персонала, аспирантов и студентов. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка пели и задач, решение методических вопросов, определение способов реализации экспериментов и преобладающее участие в их проведении, интерпретации и обобщении результатов.

Основные защищаемые положения.

1) Электронные свойства адатомов переходных металлов IV периода (Ti-Cu), на поверхности Мо(110), характеризуемые величиной переноса заряда от адатома к подложке, закономерно изменяются при движении вдоль периода. Закономерность нарушается в случае Мл. Сплошные моноатомные плёнки металлов, адсорбированные на поверхности металлической подложки, проявляют особенности, характерные для массивных металлов.

2) Путём термического напыления возможно формирование плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110). При этом уже двумерные плёнки проявляют особенности, связанные с наличием энергетической зоны пониженной плотности состояний. Для реализации свойств, характерных для массивных оксидов, необходимо, по меньшей мере, достижение толщины, соответствующей двум мономолекулярных слоям. В частицах оксидов, находящихся в непосредственном контакте с поверхностью Мо(110), происходит ослабление межионной связи.

3) Отдельные адатомы металлов, адсорбированные на поверхности оксидов, независимо от деталей их электронного строения, характеризуются существенным переносом заряда валентной оболочки в сторону подложки. При формировании сплошных плёнок эффективность этого процесса существенно уменьшается. Атомы, входящие в состав трёхмерного кластера металла с эффективным размером, превышающим ~1 нм, адсорбированного на поверхности оксида, проявляют свойства, характерные для атомов, образующих соответствующий массивный металл.

4) Не наблюдается особенностей в свойствах сплошных моноатомных плёнок, адсорбированных на поверхности металлической подложки, с одной стороны, и поверхности оксида - с другой. Толщина оксидных прослоек (А120з, MgO) существенно не влияет на свойства плёнок металлов, адсорбированных на их поверхности. Формирование особенностей электронной структуры сплошной металлической плёнки на поверхности оксида определяется преимущественно латеральным взаимодействием адатомов, образующих эту плёнку.

5) При отжиге систем металл/оксид происходит взаимная диффузия компонент системы, сопровождаемая химическим взаимодействием. Деградационная устойчивость систем металл/оксид с участием переходных металлов IV периода повышается с уменьшением количества электронов на 3<1-оболочке атома металла.

6) Возбуждение электронтах переходов в валентной зоне, вызванное воздействия фотонов, может приводить к изменению свойств систем, образованных при адсорбции молекул НО и СО на поверхности массивных кристаллов (Ni, Pt), а также на поверхности системы Ni/Al203. В последнем случае имеется возможность изменения характера фотоиндуцированного процесса за счёт изменения условий формирования системы Ni/Al203. Существенную роль в механизме фотоиндуцированного процесса в обоих типах систем играет разрыхляющая 2л-орбитапь молекул N0 и СО.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всесоюзном симпозиуме по вторичноэлектронной, фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии твёрдого тела (Рязань, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности (Каунас, 1986 г.; Москва, 1989 г.), XX, XXI и XXII Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987 г.; Ленинград, 1991 г.; Москва, 1994 г.), Всесоюзном совещании по нано-технологии квантовых интеграль ных схем (Москва, 1989 г.), международных конференциях "Adsorbate dynamics on solid surfaces" (Osaka,1995), "Adsorbate dynamics and surface reactions" (Sapporo,1996), "International vacuum congress" и "International conference on solid i.urfaces" (Yokohama, 1995; Birmingham, 1998), "Desorption induced by electronic transitions" (Seattle, 1996), ECOSS-18,20 (Genova, 1998; Krakow, 1999)"NANO-7, ECOSS-21" (Madrid, 2000) "International workshop on oxide surfaces-3,4" (S an Jose, 2001, Tokyo, 2003), годовых собраниях физических обществ Японии lYokohama, 1996, Kyoto, 1998, Sendai, 1999) и Германии (Regensburg, 2000, Hanburg, 2001). Результаты работы также докладывались и обсуждались на семинарах лабораторий, кафедр и отделов ряда университетов и институтов: в отделе электроники твёрдого тела Ленинградского госуниверситета, на кафедре физической электроники Ленинградского политехнического института, в отделе физической электроники института физики АН УССР, в институте физики твёрдого тела университета Токио, в институте химии Свободного университета Берлина, в отделе химической физики института Хабера (Берлин), на физическом факультете университета Йорка (Англия).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 33 статьях, а также в 27 опубликованных тезисов докладов, представленных на Всесоюзных, Российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 337 страниц, в том числе 263 страницы машинописного текста, 137 рисунков на 75 страницах, список литературы на 30 страница*, включающий 507 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи, основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведён обзор существующих работ, посвящённых исследованию адсорбции атомов металлов и формированию металлических плёнок на поверхности оксидов. Из приведённого рассмотрения видно, что развитие данной области исследований началось сравнительно недавно. Основной причиной, ответственной за это является то, что применение методов анализа поверхности к системам рассматриваемого типа сопряжено с чрезвычайными трудностями, обусловленными низкой электро- и теплопроводностью оксидов. Другой причиной является сложность подготовки оксида в качестве подложки для контролируемого формирования адсорбированных слоёв. Например, процедура подготовки поверхности подложки последовательным применением ионной бомбардировки и термической обработки, которая, как правило, эффективна в случае металлических адсорбентов, для оксидов является неэффективной. Это обменяется различием коэффициентов диффузии анионов и катионов в оксидной решётке, а также тем, что возможно испарение кислорода или атомов ме галла, и, следовательно, нарушение стехиометрии и структуры поверхности при нагреве [3]. Для преодоления указанных проблем, в качестве оксидной подложки, вместо массивного кристалла, часто используют тонкие туннельно-прозрачные плёнки, формируемые на поверхности проводящей металлической подложки. Такая замена является оправданной, в связи с тем, что плёнки оксидов (например, А12Оз, М^О) уже при толщине всего в несколько ангстрем обладают свойствами, присущими массивным оксидам [4-6].

Наиболее широко распространённым способом получения подобных плёнок является окисление соответствующего металла. При этом, однако, часто образуются аморфные или поликристаллическй!: оксидные плёнки, как, например, А12Оз на поверхности алюминия, БЮг на поверхности кремния, или плёнки, обладающие достаточно высокой плотностью дефектов [3]. Это обусловлено тем, что структурные параметры решёток оксида ч исходного металла, как правило,

заметно отличаются друг от друга. Лишь в редких случаях хорошо упорядоченные кристаллические структуры могут быть получены таким способом (например, Сг20з( 111 )/Сг( 110)). Поскольку окисление массивного металла в большинстве случаев не приводит к формированию кристаллической структуры тонких оксидных плёнок, были предложены другие способы, которые позволяют получать упорядоченные слои оксидов. К ним относятся:

1) напыление окисляемого металла на поверхность подложки, в качестве которой, как правило, используется тугоплавкий металл, в атмосфере кислорода;

2) окисление соответствующего сплава, содержащего металл, подлежащий окислению. Широко распространенный пример - формирование упорядоченного тонкого слоя оксида алюминия на поверхности сплава NiAl [5];

3) напыление соответствующего оксида на поверхность монокристалла металла. В случае AI2O3 и MgO данный способ позволяет получать стехио-метрические упорядоченные слои. При этом на начальном этапе конденсации плёнок их сверхструктура может быть сформирована в соответствии со структурой металлической подложки. Так, нестабильная в обычных условиях поверхность полярной грани MgO(lll) может быть сформирована в тонкой плёнке оксида магния на поверхности Мо(110).

Наиболее систематические исследования, посвящённые изучению адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, начали проводиться лишь в последние годы [1,7]. В этих работах в качестве подложки используется слой оксида алюминия, получаемый окислением сплава NiAl( 110). Показано, что при толщине такого слоя А120з всего в 5-6 А, его свойства близки к свойствам массивного оксида алюминия [5]. Формируемая при этом структура соответствует гексагональной грани у-А120з(111). Проведено исследование адсорбции ряда металлов (Rh, V, Со, Pd, Pt) в идентичных экспериментальных условиях с применением комплекса методов анализа поверхности: ДМЭ, СТМ, ИКС, СЭПВР, ТДС, РФЭС и УФЭС. Показано, что механизм роста и морфология металлических плёнок существенно зависят от режима их формирования. Общей особенностью для всех исследованных металлов является то, что наиболее предпочтительной конфигурацией являются трёхмерные островки металлов на поверхности оксидов. При этом слои, формируемые при комнатной температуре подложки и ниже, характеризуются отсутствием перемешивания компонент системы. Ни в одном из исследованных случаев не обнаружено изменение стехиометрии А1203, вызванное металлическим адсорбатом. Показано, что путём подбора адсорбционного режима, возможно формирование отдельных адатомов металлов на поверхности оксида [8]. Исследование адсорбции молекул СО на поверхности сформированных металлических кластеров, продемонстрировало, что свойства таких кластеров могут существенно отличаться от свойств соответствующих массивных металлических материалов. Несмотря на то, что приведённые исследования позво-

ляют получить общее представление о возможном характере поведения металлических адсорбатов на поверхности оксида, они обладают существенными недостатками. В первую очередь, следует отметить, тот факт, что плёнка А12Оз, получаемая окислением поверхности №А1(110), обладает достаточно высокой плотностью линейных дефектов, неизбежно возникающих вследствие двойной симметрии биметаллического сплава №А1 [9]. Эти дефекты могут являться центрами преимущественной нуклеации адсорбируемых атомов металлов. Свойства таких атомов могут кардинально отличаться от свойств атомов, адсорбированных на бездефектной области оксида. Кроме того, толщина формируемого таким образом слоя оксида алюминия, ограничена величиной 5-6 А [5,9]. При таком условии теряется возможность проведения исследований свойств металлического адсорбата в зависимости от толщины оксидной прослойки. Подобные исследования могут оказаться полезными, учитывая возможность туннелирования электронов между металлической подложкой и адсорбатом через диэлектрическую оксидную прослойку. К недостаткам следует отнести и то, что в качестве оксидной подложки используется только один материал — А120з, в то время как для более полного выяснения особенностей адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, следует расширить класс оксидных подложек. Кроме того, для выяснения возможной закономерности влияния электронной структуры адсорбируемого металла на свойства формируемых систем металл/оксид представляется более целесообразным выбор набора элементов, электронные свойства которых меняются систематическим образом (например, ряд переходных металлов одного периода). Указанные недостатки, а также малочисленность выполненных в этом направлении работ, определяют необходимость проведения дальнейших исследований.

Во второй главе приводится описание использованных в работе методов исследования и методики проведения экспериментов. Главным условием проводимых исследований являлось осуществление высокой степени контролируемости и воспроизводимости хода и результатов экспериментов. Это определяло необходимость проведения соответствующих исследований в условиях сверхвысокого вакуума (р ~ 1(Г10 Тор). Для достижения полноты исследований представлялось необходимым использовать комплекс взаимодополняющих друг друга методов анализа, чувствительных к процессам, определяющим свойства систем рассматриваемого типа. В качестве таких методов исследования использованы: метод КРП (в варианте Андерсона), ЭОС, РФЭС, УФЭС, ДМЭ, СОРИНЭ, СХПЭЭ, СЭПВР, СТМ, ЖС, ТДС, РМИ.

Для ЭОС использован анализатор типа цилиндрического зеркала с двойной фокусировкой и коаксиальной электронной пушкой, позволяющий регистрацию спектров с высокой разрешающей способностью и отношением сигнал/шум. Аналогичный анализатор применён и для измерения спектров УФЭС с использованием синхротронного излучения. Регистрация спектров

РФЭС и СОРИНЭ осуществлялась с помощью анализатора типа полусферический дефлектор. В качестве первичных ионов в методе СОРИНЭ использованы ионы Не с энергий 1 кэВ. Угол падения на исследуемую поверхность составлял 45°. Вследствие особенностей рассеяния первичных ионов на поверхности, данный метод облад ает высокой чувствительностью к составу самого верхнего атомного слоя подложки.

Исследованные в настоящей работе оксиды являются ионными диэлектрическими материалами, дгя которых характерной особенностью является наличие довольно интенсивных фононов Фукса-Кливера [3]. Они обладают достаточно высокой чувствительностью к состоянию поверхности оксида. В связи с этим представлялось полезным провести соответствующие измерения, как в процессе формирования оксидных плёнок, так и в процессе адсорбции на их поверхности атомов металлов. Для этой цели использован метод СЭПВР, в основе которой) лежит неупругое рассеяние низкоэнергетического (1-10 эВ) монохроматизированного пучка электронов поверхностью. Измерительная система состоит из сопряжённых друг с другом монохрома-тора и анализатора, оба представляющие собой 127°-конденсатор Юза-Рожанского - стандартной конфигурации, впервые предложенной Ибахом [10]. В использованной конфигурации осуществлялась регистрация зеркально отражённого луча. При этом услэвии регистрируются электроны, претерпевшие дипольный механизм рассеяния [10]. Это означает, что метод СЭПВР в данной конфигурации чувствителен к колебаниям адсорбированных частиц с компонентами динамических дипольных моментов, направленных перпендикулярно поверхности.

Эффективным методом изучения свойств поверхности является исследование свойств адсорбированных на ней тестовых молекул, например, N0 и СО. Свойства таких молекул чрезвычайно чувствительны к состоянию адсорбента. Использование методов электронной или ионной спектроскопии для изучения свойств таких молекул может оказаться неэффективным вследствие неконтролируемого влияния, вносимого воздействием первичных частиц. Наиболее подходящим методом исследования свойств подобных систем является ЖС. Помимо того, что этот ме,под является "неразрушающим", он обладает высокой степенью чувствительности и разрешающей способности к исследованию свойств систем рассматриваемого типа. Например, частота колебаний молекулы может быть измерена с точностью до 1 см"1. Для измерения ИК-спектров использован Фурье-спектрометр стандартного типа, приспособлен-1 ный для анализа молекул, адсорбированных на поверхности подложки. Регистрация спектров осуществлялась в режиме отражения инфракрасного луча. Для достижения максимальной эффостивности подобных измерений необходимо, чтобы световой луч, поляризованный в плоскости падения, был направлен на исследуемую поверхность под скользящим углом (угол падения ~ 85°) [11]. Возможность проведения подобных исследований для систем, содержащих

диэлектрическую подложку, обусловлена дополнительным преимуществом, предоставляемым слоистыми структурами о <сид/металл. Оно заключается в том, что световой луч может проникать сквозь тонкую диэлектрическую прослойку и отражаться от поверхности металлической подложки. В случае использования в качестве адсорбента массивного диэлектрического материала подобные исследования были бы проблематичными.

Дополнительную информацию о свойствах исследуемых систем можно получить, исследуя их поведение в результате внешнего воздействия. Среди различных способов, наиболее привлгкательным представляется осуществление такого воздействия фотонами видимой или ближней ультрафиолетовой области (hv=2-6 эВ). При этом происходит возбуждение строго определённых электронных переходов в валентной зоне. Знание электронной структуры исследуемой системы позволяет о тределить тот или иной переход, ( ответственный за наблюдаемое фотоиндуцированное поведение системы.

Наиболее явного влияния воздействия фотоь ов следует ожидать на свойства адсорбированных тестовых молекул, которые, в свою очередь, характеризуют свойства исследуемых систем металл/оксид. Действие фотонов может > приводить как к изменению состояния молекул на поверхности (диссоциа-

ции, миграции, рекомбинации), так и к их десорбции с поверхности подложки. В первом случае эффективными методами анализа являются ИКС, ТДС и УФЭС, во втором - метод РМИ [12]. Сущность этого метода заключается в том, что молекулы могут быть резонансно ионизированы путём поглощения двух или более фотонов, энергии которых соответствуют энергии определённого состояния, в котором находится молекула. Данный метод позволяет найти распределения молекул по вращательным, колебательным, поступательным энергиям и спин-орбитальным состояниям. Такая информация отражает свойства исследуемых систем в основном и возбуждённом состоянии [12]. Регистрация спектров РМИ осуществлялась по схеме (1+1) А2£+ <— Х2П для NO и (2+1) в'£+ <— X'Z+ для СО с использованием излучения лазера на красителе (кумарин-440) с плавно перестраиваемой длиной волны. Индуцирование процессов осуществлялось с помощью излучения импульсного эк-симерного лазера, генерирующего фотоны с энергий 3,6, 5,0 и 6,4 эВ, длительностью импульса 11 не, плотностью энергии 1-3 мДж/см2. Последняя величина определяется тем, что, с одной стороны, она должна быть достаточно большой для получения хорошего отношения сигнал/шум, с другой -не должна приводить к заметному нагреву с истемы для избежания возможных термостимулированных процессов.

В третьей главе приводятся результата экспериментального исследования адсорбции атомов переходных металле® (Ti-Cu), а также Al, Аи, В, La, Gd, Dy на поверхности Мо(110). Основное знимание уделено изучению ад-ц сорбционных свойств с ростом покрытия в субмонослойной области и форми-

рованию свойств плёнки металла с изменением её толщины. Для всех исследо-

ванных случаев (за исключением Сг и Со) при адсорбции на подложке, находящейся при комнатной температуре, наблюдается послойный механизм роста, по крайней мере, до толщины плёнок, соответствующей трём моноатомным слоям. По данным ДМЭ, полученные таким образом плёнки не обладают дальним структурным порядком во всей области исследованных покрытий. Для их упорядочения требуется отжиг при температуре 500-700 К. Характерной чертой для всех адсорбатов (за исключением В) является формирование при покрытии, близком к монослойному, плотноупакованной грани соответствующего металла, обладающего гексагональной симметрией. Формирование таких структур определяется ориентирующим влиянием подложки, а также тем, что структуры такого типа являются энергетически предпочтительными для использованного сочетания подложки и адсорбатов [13].

Все указанные элементы, за исключением В, являются электроположительными по отношению к подложке. Это проявляется в том, что при адсорбции происходит уменьшение работы выхода. Характер концентрацион- < ных зависимостей работы выхода <р(п) в ряду переходных металлов не обладает однообразием, характерным для щёлочных, щёлочноземельных или ряда редкоземельных металлов [2,14]. Данное обстоятельство позволяет предаю- ( дожить, что в формировании хемосорбционной связи существенную роль играют d-электроны адатомов. В пользу такого предположения свидетельствует и то, что величины начальных дипольных моментов ц, определённые из наклонов зависимостей ср(п) (п □ 0), закономерно изменяются с увеличением количества d-электронов. Часто для объяснения наблюдаемых закономерностей в адсорбционно-эмиссионных свойствах металлоплёночных систем используют модель переноса заряда между адсорбатом и подложкой [14]. Согласно этой модели, определяющую роль в формировании свойств адсорбционной системы играет направление и величина переноса заряда. Однако, экспериментальные исследования, которые бы позволили провести измерение данных величин, практически отсутствовали. Подобные исследования проведены в настоящей работе для атомов Зй-металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110). Эти измерения основаны на том, что интенсивность Оже-эмиссии с уровня атома пропорциональна величине заряда на этом уровне. Атомы Зё-металлов являются хорошими кандидатами для таких исследований, поскольку для них существуют простые соотношения, связывающие интенсивности (А) доминирующих LW Оже-триплетов с величиной заряда (q) на валентной оболочке [15]: RsA(LM45M45)/A(LM23M23) = const«q«(q-l). При адсорбции величина эффективного заряда на валентной оболочке адато-ма может измениться на (±Aq), вследствие образования хемосорбционных связей, сопровождаемых переносом заряда между адатомом и подложкой. Измерение концентрационных зависимостей R(n) позволяет определить зависимости Aq(n), экстраполяция которых к нулевому покрытию даёт оценочные

величины зарядов одиночных адатомов. Соответствующие значения для атомов Зс1-металлов на поверхности Мо(110) приведены на рис. 1. Обращают на себя внимание, по крайней мере, две особенности. Во-первых, величина переноса заряда при адсорбции атомов переходных металлов является относительно небольшой, по сравнению с той, которая имеет место при адсорбции щёлочных и щёлочноземельных металлов. По некоторым данным, последняя может достигать величины, близкой к единице [2]. Во-вторых, видно, что, за исключением Мп, и, в некоторой степени, Сг, наблюдается закономерное уменьшение величины Дq с увеличением количества ¿-электронов адатомов. Данное обстоятельство может служить указанием на существенную роль электронов (1-оболочки адатомов в формировании хемосорбционных связей с подложкой. Наблюдаемая тенденция находится в соответствии с общим правилом повышения устойчивости с1-оболочки (равно как и любой другой электронной оболочки) по мере увеличения степени её заполненности. Тот факт, что для Мп и Сг имеет место отклонение от наблюдаемой закономерности, можно связать с тем, что заполненные (б2) и полузаполненные (с!5) оболочки обладают повышенной стабильностью по отношению к поляризации. Сильные корреляционные эффекты, характерные для электронных конфигураций ¿У [16], также могут служить объяснением особого поведения Мп в ряду Зё-элементов.

0.20 •Ф" 0.15

I 0,10

со

f 0.05 0,00

Рис. 1. Оценочная величина зарядов одиночных адатомов переходных металлов, хемосорбированных на поверхности Мо(110). Наблюдается систематическое изменение величины Aq переходных металлов с заметной особенностью для Мп

Матом

Общей особенностью для всех исследованных адсорбатов является то, что концентрационные зависимости работы выхода достигают стационарного значения при заполнении сплошного моноатомного покрытия. Эти значения составляют 4,0,3,9,4,2,4,75,4,3,4,7,4,5,4,9эВ для Т^ V, Сг, Мп, Ре, Со, № и Си, соответственно, а также 4,3, 3,2, 3,3, 3,4 и 5,8 для А1, Ьа, (И, Бу и В, соответственно. По по-

рядку величины они близки к значениям, наблюдаемым для соответствующих поликристаллических, а также наибэлее устойчивых граней массивных адсорбатов [17]. Наряду с этим, уже в субмонослойной области, при формировании двумерных металлических плёнок в спектэах характеристических потерь начинают проявляться особенности, обусловленные плазмонами. При монослойном покрытии энергетическое положение и форма этих особенностей соответствуют тем, которые имеют место для массивных металлов. Данные факты свидетельствуют о том, что электронные свойства моноатомных плёнок, адсорбированных на поверхности металлической подложки, близки к свойствам, проявляемым массивными металлами. В пользу такого предположения свидетельствуют и результаты измерения эффективных длин свободного пробега электронов (X.) в моноатомных плёнках металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110). Величина X является довольно чувствительной к электронным свойствам среды, в которой движется электрон, и её измерение может оказался полезным для изучения свойств рассматриваемых систем. Данные измерения проведены с помощью метода ЭОС по хорошо известной методики измерения ослабления интенсивности Оже-сигнала подложки (в данном случае, Mo MNV, 188 эВ) при нанесении плёнки адсорбата: Ii=Ioexp(-dA.), где 1о и I, - интенсивности Оже-линии Mo MNV при нулевом и моноатомном покрытии, соответственно, d-металлический диаметр адатома. Сопоставление друг с другом полученных таким образом величин X представляется корректным, поскольку они получены с помощью одной и той же методики в идентичных экспериментальных условиях. Кроме того, оказалось весьма информативным сопоставление измеренных значений X в ряду исследованных элементов с таковыми, которые рассчитаны Пауэллом и др. [18] для соответствующих металлов на основе теории линейного отклика с учётом оптических свойств массивных материалов. Такое сопоставление показало, что имеет место качественно подобный вид в характере изменения измеренных и рассчитанных величин X в ряду исследованных элементов. Это обстоятельство можао расценивать как подтверждение вышеуказанного предположения о близости электронных свойств моноатомных металлических плёнок и массивных металлов.

Вместе с тем, несмотря на указанное соответствие, имеют место и определенные различия в свойствах моноатомных плёнок и соответствующих массивных металлов. Такое различие проявляется, например, в том, что частоты колебаний (v) молекул NO и СО, адсорбированных на поверхности упорядоченных моноатомных плёнок и соответствующих граней массивных металлических кристаллов несколько отличаются друг от друга (Av ~ 10 см"1). Учитывая известную модель хемосорбции Блухолдера, это является следствием несколько разного электронного состояния плёнки и объёмного кристалла. Кроме того, определённые различия наблюдаются и в деталях фотоэлектронных спектров валентной зоны. Практически полное совпал гние величин v и особенностей УФЭС происходит при толщине плёнки, соответствующей трём моноатомным слоям.

В четвёртой главе представлены результаты исследования адсорбции и процессов формирования слоёв оксидов алюминия, магния и титана на поверхности Мо(110), W(110) и Re(1000). Плёнки оксидов получались двумя способами: окислением напыляемых на поверхность тугэплавкой подложки металлических плёнок кислородом, напускаемым в вакуумную камеру (р ~10"6-10г7 Тор) и термическим напылением. Второй способ использовался только для получения слоёв оксидов алюминия и магния. Оба эги способа лишены недостатков, неизбежно присущих процедуре получения оксида алюминия за счёт окисления сплава NiAl (см. выше). Они позволяют получение сплошных упорядоченных плёнок оксидов, толщина которых может варьироваться в достаточно широких пределах (~ 5-150 А). Возможность получения разной толщины плёнок представляется существенной с точки зрения выяснения возможного влияния процесса туннелирования электронов между металлической подложкой и плёнкой металла через диэлектрическую прослойку на свойства исследуемых систем. Свойства плёнок закладываются на начальном этапе их формирования. Процессы, происходящие непосредственно на межфазовой границе, определяют характеристики первого и последующих адсорбированных слоёв. В связи с этим, представляется актуальным исследование влияния металлической подложки на свойства находящихся в контакте с ней частиц оксида. Однако, подобные исследования в случае формирования слоя оксида окислением напыляемой металлической плёнки представляются проблематичными, вследствие того, что плёнка оксида образуется не на чистой металлической поверхности, а на подложке, предварительно окисленной находящимся в камере кислородом. Это существенно меняет соотношение термодинамических параметров на межфазовой границе, что может приводить к формированию таких плёнок оксидов, свойства которые могут отличаться от свойств, имеющих место на чистой поверхности металла. Указанная проблема может быть преодолена за счёт формирования плёнки оксида (А1203, MgO) путём термического напыления соответствующего массивного материала. При этом, вместо активизации процесса окисления плёнки на поверхности, когда неизбежно происходит окисление и самой поверхности адсорбента, на подложку "доставляются" "готоиые" частицы оксида. Подобные исследования впервые были проведены в настоящей работе [4]. Впоследствии эффективность формирования плёнок оксидов алюминия и магния путём термического напыления была продемонстрирована и авторами других независимых исследований [6,19]. В настоящей работе методами ЭОС, ДМЭ, СХПЭЭ, СЭПВР, СТМ показано, что слои оксидов алюминия и магния, получаемые термическим напылением, могут обладать достаточно высокой степенью стехиометрического и структурного совершенства. При этом даже в субмонослойной области, когда частицы оксида находятся в непосредственном контакте с металлической подложкой, не наблюдается их диссоциации. В то же время, имеет место некоторое ослабление межионной связи в

таких частицах, которое, происходит, по-видимому, в результате формирования достаточно эффективных хемосорбционных связей с подложкой. Об эффективности этих связей свидетельствует довольно высокая температура термической обработки, при которой происходит десорбция оксидов - 17001800 К. На основе анализа соотношения интенсивностей KLL компонент Оже-линии кислорода, чувствительных к степени ионности связи [20], проведена оценка величины относительного ослабления внутримолекулярной связи для одиночных частиц оксидов, адсорбированных на поверхности Мо(110), которая составляет ~ 30 и 40 % для оксидов алюминия и магния, соответственно. С ростом покрытия данные величины уменьшаются и при толщине плёнки, соответствующей приблизительно двум мономолекулярным слоям, её свойства близки к свойствам массивного оксида. В последствии данный вывод нашёл независимое подтверждение авторами других исследований, как экспериментальных [1,5,6], так и теоретических [21,22].

В зависимости от режима формирования, имеется возможность получения как аморфных, так и упорядоченных плёнок оксидов алюминия и магния. При адсорбции на поверхности Мо(110), поддерживаемой при комнатной температуре, в обоих случаях имеет место неупорядоченный рост плёнки. В случае, если в процессе адсорбции подложка поддерживается при повышенной температуре (~ 1300 К для А1203 и ~ 700 К для MgO) происходит формирование дальнего порядка. В обоих случаях по данным ДМЭ и СТМ формируемые плёнки обладают гексагональной симметрией. В совокупности с данными других методов исследования, а также с результатами существующих теоретических расчётов [21,22], эти структуры с наибольшей вероятностью можно приписать формированию плёнок, соответствующих а-А120з(1000) и MgO(lll). В случае оксида алюминия указанная структура сохраняется для достаточно большой толщины плёнки (-100 А), в то время как для оксида магния при толщине плёнки, превышающей ~5-6 ML, структура MgO(l 11) разупорядочивается. Последнее можно связать с тем, что указанная структура соответствует полярной нестабильной грани кристалла оксида магния. Её формированию на поверхности способствует ориентирующее влияние подложки, атомная структура которой обладает той же симметрией, что и MgO(lll). С ростом толщины плёнки, когда ориентирующее влияние подложки ослабевает, указанная структура разупорядочивается вследствие своей нестабильности. При этом на дифракционной картине появляются сверхструктурные рефлексы, соответствующие формированию более стабильной структуры Mg0(100). В последующем возможность формирования структуры MgO(l 11) на поверхности Мо(110) была независимо продемонстрирована другими авторами [23]. Полученные таким образом упорядоченные (равно как и аморфные) плёнки оксидов являются стехиометр ически-ми, о чём свидетельствует детальное совпадение соответствующих им спектров ЭОС, СХПЭЭ и СЭПВР с таковыми, характерными для массивных оксидов.

Кроме того, по данным ИКС и УФЭС не наблюдается заметной хемосорбции на их поверхности тестовых молекул (СО и N0) при Т=80 К. Это свидетельствует о том, что плотность возможных дефектов, которые являются преимущественными адсорбционными центрами на поверхности оксидов при указанной температуре подложки, незначительна.

Для получения плёнки оксида титана использована процедура окисления напыляемой на поверхность Ке(ЮОО) плёнки "Л в атмосфере кислорода при скорости напыления 0,5 МЬ/мин, парциальном давлении 10"6 Тор и температуре подложки 700 К. При этих условиях, по данным ЭОС, РФЭС, УФЭС, ДМЭ, СЭПВР, формируется упорядоченная структура, соответствующая рутилу ТЮ2(110). Минимальная толщина плёнки, при которой происходит формирование данной структуры, составляет ~ 5 МЬ, что превышает соответствующее значения необходимое для формирования упорядоченных граней оксидов алюминия и магния (~ 2 М1,). Такое различие можно отнести за счёт большей толщины межфазовой переходной области металл/оксид, необходимой для стабилизации свойств формируемой плёнки ТЮ2. Различие процессов формирования плёнок оксидов алюминия и магния, с одной стороны, и титана - с другой, проявляется и в том, что в последнем случае отжиг системы приводит к нарушению стехиометрии слоя, в то время как для А1203 и М§0 этого не наблюдалось, по крайней мере, при температуре термической обработки < 1700 К. Отжиг ТЮ2 при 1200 1С приводит к формированию слоя оксида титана со стехиометрией, соответствующей Т1203. До указанной температуры отжига структура и стехиометрия плёнки ТЮ2 является стабильной, что определяет достаточную эффективность её использования в качестве подложки для изучения адсорбции атомов и молекул.

В пятой главе приведены результаты исследования адсорбции и процессов формирования плёнок металлов на товерхности слоёв оксидов, формируемых указанными выше способами. При этом не обнаружено различия свойств систем с участием оксидов алюминия и магния, получаемых двумя разными способами, а именно термическим напылением и окислением соответствующих металлических плёнок. Данное обстоятельство является дополнительным подтверждением стехиометричюсти формируемых термическим напылением плёнок оксидов алюминия и магния. Для исследования механизмов роста металлических плёнок на поверхности всех исследуемых оксидов использован метод СОРИНЭ путём регистрации концентрационных зависимостей интенсивности линии кислород 1о(9)- Характер этих зависимостей в субмонослойной области является весьма чувствительным к тому, реализуется ли послойный или островковый механизм роста. В первом случае следует ожидать линейного уменьшения сигнала СОРИНЭ подложки до уровня шумов при монослойном покрытии адсорбата, в то время как во втором - зависимости имеют более "затянутый" нелинейный вид. Данные исследования показали, что при формировании металлических плёнок на поверх-

ности. оксидов, поддерживаемых при температуре 600 К (повышенная температура необходима для достижения равновесного состояния плёнок) возможно образование как сплошных монослоёв, так и трёхмерных островков. Причём, в целом, независимо от типа оксида, тенденция формирования последних является преобладающей для атомов переходных металлов, находящихся в середине и в конце периода. В качестве примера, подтверждающего данное обстоятельство, на рис. 2 приведены зависимости 10(9) для атомов переходных металлов на поверхности оксида алюминия. Можно заметить закономерность, что относительное ослабление величины 10 при равных покрытиях, характеризующее отношение высоты кластера к его продольному размеру, уменьшается по мере продвижения вдоль периода слева направо. Такая закономерность свидетельствует о том, что в указанной последовательности происходит снижение эффективности смачивания поверхности оксида плёнками металлов. С учётом известного критерия смачивания [24], это означает, что соотношение величин энергии связи адатомов с подложкой и энергии их латерального взаимодействия друг с другом изменяется в пользу последней с ростом порядкового номера адатома.

Рис. 2. Зависимость интенсивности линии кислорода в спектре обратного рассеяния ионов Не+ (Ер=1 кэВ) от покрытия атомов Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си на поверхности упорядоченной плёнки оксида алюминия

При адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, поддерживаемых при 80 К, во всех исследованных случаях происходит формирование сплошных монослоёв. Принимая во внимание вышеприведённые данные о реализации островкового механизма роста при повышенной температуре подложки, можно предположить, что слои, формируемые при 80 К, находятся в неравновесном состоянии. Свойства атомов металлов, образующих такие двумерные слои, при малых и больших покрытиях существенно различаются. Практически для всех металлов при покрытии, не превышающем ~ 0,1-0,3 МЬ, наблюдается

заметный перенос заряда от адатома к подложке. Состояние адатомов в этом случае можно сравнить с тем, которое характерно для атомов, входящих в соответствующий оксид. В качестве иллюстрации данного обстоятельства на рис. 3 приведены ИК- и фотоэлектронные спектры для атомов № и Ре, адсорбированных на поверхности оксидов алюминия и титана, соответственно. Видно, что при малых покрытиях металла спектры Бе 2р заметно отличается от спектра, наблюдаемого при покрытии, близком к монослойному. При 9-0,1 он фактически соответствует таковому, который характерен для БеО [25]. Аналогичным образом, колебательные моды адсорбированных на поверхности системы ША^Оз тестовых молекул N0, наблюдающиеся в области волновых чисел 1800 см"1 (рис. 36, линия А), имеют место только при адсорбции N0 на поверхности МО [26]. Ни в одном другом случае зарегистрировать подобные колебательные особенности N0 на поверхности № не удалось. С ростом поверхностной концентрации адатомов их свойства изменяются в направлении приобретения особенностей, характерных для металлических материалов. Например, фотоэлектронный спектр, изображённый на рис. За (кривая 6), соответствует Ре в металлической форме [25]. Трансформация ИК-спектров с ростом покрытия атомов № также указывает на изменение свойств атомов № от состояния, характерного для N¡0, в состояние, имеющее место для металлического Ж Об этом свидетельствует исчезновение высокочастотной линии А и появление новой, характерной для металлической подложки, полосы поглощения В в области 1500-1600 см"1 с ростом покрытия № (рис. 36). Наблюдаемые особенности имеют место для всех исследованных переходных металлов (за исключением Аи).

Рис. 3. (а) Рентгеновские фотоэлектронные спектры при адсорбции атомов Бе на поверхности плёнки ТЮ2(110), поддерживаемой при 80 К. 0(Ре), МЬ: 1 -0,1; 2-0,2; 3-0,3; 4-0,6; 5 -0,8; 6-1,2.(1(ТЮ2) ~ 130 А. (б) ИК-спектры молекул N0 при насыщающей экспозиции, адсорбированных на поверхности системы Ы1/А120з при указанных покрытиях №. Атомы № адсорбировались на поверхность плёнки А1203 при 80 К. <1(А12Оз) ~ 20 А

700 705 710 715 720 725 730 735 0,0

Е (эВ)

1500 1650 1800

»(см"1)

Приведённые данные указывают на то, что состояния адатомов при малых покрытиях, когда слой можно рассматривать как состоящий из отдельных адатомов и/или небольших двумерных кластеров, и атомов, входящих в состав сплошной двумерной плёнки, существенно различаются. Возможность формирования отдельных адатомов (кластеров) при малых покрытиях при температуре подложки 80 К обусловлена тем, что при этой температуре имеет место низкая латератьная подвижность адатомов, препятствующая их слиянию в крупные ост|ювки. В этом случае имеет место заметная трансформация электронной структуры адатома, обусловленная взаимодействием с поверхностью оксида. С ростом покрытия и формированием латеральных связей между адатомами эффективность связей адсорбат-подложка ослабевает, и свойства адатомов приобретают вид, характерный для массивных металлов. В пользу последнего, наряду с вышеуказанными фактами, свидетельствует и то, что в сплошных двумерных плёнках металлов на поверхности оксидов происходит формирование плазмонных особенностей, а также особенностей фотоэлектр энных спектров валентной зоны, характерных для массивных металлов. И:! сопоставления поведения атомов металлов, адсорбированных на поверхности металлических адсорбатов и плёнок оксидов, следует, что свойства отдельных адатомов на данных двух типах подложек существенно различаются. В случае металлических подложек не удалось зарегистрировать особенностей, характерных для адсорбции адатомов при малых покрытиях на поверхности оксидов. Это свидетельствует о том, что механизмы формирования хемосорбционных связей на поверхности металла и оксида заметно отличаются друг от друга. В то же время, свойства сплошных плёнок металлов на данных двух типах подложек близки друг к другу. В обоих случаях наблюдается формирование особенностей, характерных для массивных металлов уже для монослойных плёнок. Данное обстоятельство указывает на то, что преобладающую роль в формирования свойств металлической плёнки играет латеральное взаимодействие между адатомами. Взаимодействие адатом/подложка, определяющее свойства отдельных адатомов (небольших кластеров), ослабевает с ростом покрытия и формированием латеральных связей между адатомами. В пользу доминирующей роли латерального взаимодействия в процессе формирования свойств адсорбированных плёнок свидетельствует и независимость их свойств от толщины диэлектрической прослойки, которая варьировалась в довольно широких пределах: ~ 5-100 А. В противном случае, принимая существенную роль влияния подложки на свойства формируемых металлических плёнок, с учётом вероятности туннелирования электронов через диэлектрическую прослойку, следовало бы ожидать заметного влиянил изменения её толщины на свойства плёнок.

В отличие от вышерассмот) генных случаев, когда при формировании двумерных слоёв свойства адатомов при больших и малых покрытиях заметно различаются, при образовании трёхмгрных кластеров такого различия не наблюда-

лось во всей области исследованных покрытий 0,05 - 5 МЬ). Энергетическое положение Оже- и фотоэлектронных линий эдсорбатов, а также соответствующих линий ИК-спектров поглощения тестовьх молекул свидетельствуют о том, что уже при самых малых покрытиях 3Б-кластеры обладают металлическими свойствами. Данное обстоятельство можно расценивать в качестве дополнительного подтверждения сделанного предположения о том, что формирование свойств слоя адсорбата в процессе его роса определяется преимущественно формированием латеральных связей между идатомами. Эти связи эффективно образуются, начиная с самых малых покрытий, вследствие повышенной подвижности адатомов, имеющей место при отж иге (Т ~ 600 К). В то же время, несмотря на близость свойств кластеров больших и малых размеров, наблюдаются и определённые различия в характере их поведения. Эти различия наиболее явным образом проявляются в эффектах конечного состояния, вызываемых ионизацией внутренних уровней адатомов в результате применения методов Оже- и фотоэлектронной спектроскопии. Данные эффекты являются преобладающими в системах рассматриваемого типа и поэтому могут маскировать какие-либо другие эффекты, обусловленные изменением размера кластеров. Для выяснения особенностей таких эффектов представлялось существенным проведение исследований методом, который не вносит заметных возмущений в состояние системы. В качестве такого метода использован ИКС, с точки зрения исследования свойств тестовых молекул, адсорбированных на поверхности металлических кластеров больших и малых размеров. Оказалось, что для всех исследованных металлов, для молекул СО, адсорбированных на поверхности кластеров малых размеров, состоящих из ~ 100 атомов, частоты внутримолекулярных колебаний на- 10 см"1 систематически превышают те, которые наблюдаются при адсорбции на поверхности кластеров большего размера (~ 3000 атомов). В дополнение к этому, результаты ТДС свидетельствуют об уменьшении энергии адсорбции молекул СО в первом случае. Данные особенности находятся в качественном согласии с теми, которые имеют место при сопоставлении свойств тестовых молекул, адсорбированных на поверхности Р((111), с одной стороны, и упорядоченного поверхностного сплава Рг(111)-Ое(4%) - с другой. Систематическое исследование характера этих особенностей показало, что они обусловлены уменьшением плотности состояний на уровне <3>ерми, происходящим вследствие сплавления 11) с небольшим количеством ве. На основе такого соответствия сделано предположение, что и кластеры малых размеров характеризуются несколько пониженной плотностью состояний на уровне Ферми по сравнению с кластерами больших размеров. Хотя, в то же время, в целом, как указано выше, свойства обоих типов кластеров имеют металлический характер.

Одним из важных вопросов, в особенности с прикладной точки зрения, является вопрос о стабильности формируемых систем металл/оксид/металл. Для его изучения проведены исследования свойств формируемых систем в процессе термической обработки. Общей особенностью для всех систем яв-

ляется то, что при некоторой температуре отжига (Т*) происходит необратимое изменение свойств, обусловленное перемешиванием компонент систем, сопровождаемым их химическим взаимодействием. Это означает то, что ни одна из систем, формируемая при низкой температуре (< 300 К) и характеризуемая резкими межфазовыми границами, не находится в состоянии глобального термодинамического равновесия. Тем не менее, возможно предположить, что системы, обладающие большей устойчивостью к термической обработки, будут более перспективными с прикладной точки зрения. Систематическое исследование термостабильности систем Зё-металл/оксид показало, что имеет место закономерное уменьшения величины Т* (от ~ 1100 до 650 К) с ростом порядкового номера металла. Обнаружена корреляция термостабильности систем с величиной энергии связи металлических адсорбатов с поверхностью оксидов: системы, характеризуемые большей энергией адсорбции металлической плёнки на поверхности оксида, обладают большей деградационной устойчивостью. В качестве наиболее перспективных с точки зрения стабильности свойств могут быть рекомендованы системы Т1УА1203(Мн0) и Аи/А1203(ТЮ2).

В шестой главе приведены результаты сравнительного исследования фотоиндуцированных процессов в системах, образующихся при адсорбции молекул N0 и СО на поверхности массивных металлических кристаллов (N1(111), Р1(111), Р1(111)-Ое) и адсорбированных слоёв № на поверхности А1203. Основное внимание, как указано выше, уделено нетермическим процессам. Характер наблюдаемого фотопроцесса зависит от типа и условий формирования системы, а также от поверхностной концентрации адсорбированных молекул. Например, методами РМИ, ИКС и ТДС показано, что в зависимости от покрытия N0 на поверхности Р1(111), воздействие фотонов приводит либо к диссоциации молекул (низкие покрытия), либо к их десорбции (насыщающее покрытие). Аналогичным образом, при низком покрытии молекул N0 их диссоциация наблюдается и на поверхности N¡(111). Однако, в отличие от П(111), при насыщающем покрытии система >Ю/№(111) не претерпевает заметных изменений под действием фотонов. Такое различие свидетельствует о существенной роли электронной структуры подложки в реализации того или иного характера фотопроцесса. Для её выяснения проведено два типа исследований.

1) Изучение изменения характера фотопроцесса при контролируемой модификации электронной структуры подложки. Такая модификация осуществлялась путём сплавления Р1( 111) с небольшим количеством (~4 %) адсорбированных атомов ве. При этом, по данным СТМ, образуется поверхностный сплав замещения со сверхструктурой атомов Бе (5 х 5). Трансформация же электронной структуры, по данным УФЭС-СИ, заключается в повышении степени заполненности <1-зоны сплава по сравнению с наблюдающейся для 11). Наряду с этим, по данным ИКС и ТДС, частоты колебаний молекул,

адсорбированных на поверхности сплава и Р^ 111) близки друг к другу (в переделах 3 см"1), в то время как энергия связи с поверхностью сплава понижена на ~ 6 ккал/моль. Воздействие фотонов в обоих случаях приводит к реализации одного и того же характера процесса - десорбции молекул N0. При этом, несмотря на указанное различие энергии адсорбции, фотодесорби-рованные молекулы характеризуются близкими значениями температур вращательного и поступательного движения.

2) Исследование зависимости характера фотопроцесса от энергии фотонов (3,6,5,0 и 6,4 эВ). При этом для всех указанных величин Ьу имеет место один и тот же тип фотопроцесса - десорбция молекул с поверхности, как 11), так и 14(111)-<Зе, а также десорбция молекул СО с поверхности 14(111).

Приведённые факты с учётом электронной структуры заполненных и незаполненных уровней систем ТТО(СО)/1Ч(111)(№(111)), полученных методами прямой и обратной УФЭС [27], позволили предложить модель, согласно которой определяющую роль в реализации фотоиндуцированного процесса играет взаимодействие фотогенерированных электронов подложки с разрыхляющей 2я-орбиталью молекул. Показано, что различие характера фотопроцесса N0 на поверхности 111) и №(111) обусловлено разной энергетической шириной (1-зоны этих металлов (Д). Меньшая величина А в последнем случае обусловливает большую эффективность взаимодействия 2я-орбитали молекулы с <1-зоной металла [28], что приводит к уменьшению времени жизни возбуждённого состояния (т). Это, в свою очередь, в соответствии с известными моделями десорбции молекул Менцеля-Гомера-Рэдхеда и/или Ан-тоневича приводит к уменьшению вероятности фотодесорбции [29], что и наблюдается в случае 1ЧО/Ы(111).

Показано, что имеется возможность изменения характера фотопроцесса при переходе от массивного металлического кристалла к кластерам, адсорбированным на поверхности оксидной плёнки. Такая возможность реализована для системы №/А1203. Обнаружено, что, несмотря на указанное отсутствие сигнала фотодесорбции N0 с поверхности массивного кристалла N¡(111), данный процесс может бьггь достаточно эффективным для молекул N0, адсорбированных на плёнках сформированных на поверхности оксида алюминия, поддерживаемую при низкой температуре (80 К), при покрытии не превышающем 0,1 МЬ. При данных условиях формирования плёнку № можно рассматривать как состоящую из отдельных, несвязанных между собой, адатомов и/или небольших кластеров. По данным РМИ, молекулы N0, десорбированные под действием фотонов, обладают температурами вращательного и поступательного движения, которые, как и в случае массивных металлов 04(111), Р1:(111)-Ое), существенно превосходят температуру подложки, даже с учётом нагрева вызванного воздействием светового луча. Данное обстоятельство, наряду с наносекундным масштабом времени отклика системы на воздействие импульса света, указывает на существенно нетерми-

ческий характер данного фотоиядуцированного процесса. Полученные результаты для системы №/А120з могут быть интерпретированы с учётом указанной модели об определяющей роли взаимодействия молекулярной 2л-орбитали молекулы с металлом. Релаксация возбуждённого состояния, вызванного захватом фотогенернрованного электрона подложки этой орби-талью, может быть менее эффективна для системы Ni/Al203, чем для массивного Ni(l 11). Немаловажную роль при этом играет наличие диэлектрической подложки [30]. Это может приводить к большим величинам т в первом случае, что согласно модели МГРМнтоневича, и обусловливает большую вероятность фотодесорбции. Несмотря на такое отличие характера фотопроцесса в системе №/А120з при малых покрытиях Ni от наблюдающегося на поверхности Ni(l И), при больших покрытиях, когда формируются сплошные плёнки Ni, фотоиндуцированное поведение в обоих случаях качественно подобно. Оно заключается в том, что гри насыщающей экспозиции NO система Ж)/№/А12Оз, так же как и система NO/Ni(lll), является практически полностью инертной к воздействию фотонов. При меньших экспозициях NO в обоих случаях наблюдается процесс фотодиссоциации молекул. Такое подобие является ещё одним подтверждением сделанного в гл. 5 предположения, что свойства сплошной металлической плёнки на поверхности оксида близки к свойствам соответствующего массивного металла.

ОСНОВНОЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электронные свойства г.томов 3<1-металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110), систематически изменяются в последовательности Ti-V-Cr-Mn-Fe-Co-Ni-Cu. Это проявляется в закономерном уменьшении величин начальных дипольных моментов и эффективных зарядов адатомов с увеличением количества электронов на 3 d-оболочке. Закономерность нарушается марганцем, что обусловлено особыми свойствами, проявляемыми заполненными (s2) и полузаполненными (d5) электронными оболочками (Mn3d54s2).

2. Свойства монослойных плёнок металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110) близки к свойствам, характерным для соответствующих массивных металлов. В пользу такого соответствия свидетельствует: а) стабилизация концетрационных зависимостей работы выхода при достижении покрытия, близкого к монослойному; б) формирование в плёнках коллективных особенностей (плазмонов) и энергетического распределения электронов валентной зоны, характерных для массивных металлов; в) близость частот внутримолекулярных колебаний молекул N0 и СО, адсорбированных на поверхности монослойной плёнки и соответствующего металлического кристалла. В то же время, для получения более детального соответствия свойств плёнок и массивного металла необходимо наличие, по крайней мере, трёх моноатомных слоёв.

3. Путём термического напыления возможно создание стехиомет-рических упорядоченных плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110). При этом, начиная уже с субмонослойных покрытий, плёнки приобретают свойства, характерные для массивных материалов. Это проявляется в видоизменении формы кривой задержки, обусловленной наличием пониженной плотности электронных состояний в плёнке^ и в появлении особенностей, характерных для фононного спектра массивных оксидов. При толщине плёнок оксидов алюминия и магния, соответствующей двум мономолекулярным слоям, их свойства, по данным ЭОС, СХПЭЭ, РФЭС, СЭПВР, СТМ, близки к свойствам, проявляемым массивными оксидами. Полученные таким образом плёнки оксидов обладают достаточно низкой плотностью дефектов, о чём свидетельствует отсутствие заметной адсорбции молекул NO и СО на их поверхности при 80 К.

4. При формировании плёнок А1203 и MgO на подложке, поддерживаемой при комнатной температуре, результаты ДМЭ свидетельствуют об отсутствии дальнего порядка. Упорядочение наблюдается при адсорбции на подложке, находящейся при повышенной температуре. При этом для оксида алюминия при Т ~ 1300 К с наибольшей вероятностью образуется структура, соответствующая а-А12Оз(1000). В случае плёнки оксида магния, формируемой при температуре подложки ~ 700 К, имеет место структура, соответствующая полярной грани MgO(l 11). Данная структура наблюдается для плёнок, толщина которых не превышает 5-6 ML. Сверх этого происходит её разупорядочение с формированием структуры более стабильной грани MgO(lOO).

5. Несмотря на отсутствие заметной диссоциации находящихся в контакте с поверхностью металлического адсорбента частиц оксидов алюминия и магния на отдельные атомы, имеет место ослабление межионной связи в таких частицах по сравнению с наблюдающейся в массивных кристаллах оксидов. На основе анализа соотношения интенсивностей KLL компонент Оже-линии кислорода, чувствительного к степени ионностч связи, показано, что такое ослабление составляет ~30 и 40 % в адсорбированных на поверхности Мо(110) частицах оксидов алюминия и магния, соответственно.

6. Не обнаружено особенностей в свойствах моно- и многослойных плёнок оксидов алюминия и магния, формируемых термическим напылением, по сравнению с теми, которые характерны для плёнок получаемых окислением соответствующих металлических плёнок в атмосфере кислорода. В то же время, в субмонослойной области возможны различия, связанные с хемосорбцией кислорода и/или окислением металлического адсорбента в последнем случае.

плбнка, соответствующая модификации рутил - ТЮ2(110). Стехиометрия этой пленки может бьпъ достаточно легко изменена в результате её термической обработки. Отжиг при Т ~ 1200 К с наибольшей вероятностью приводит к формированию стехиометрии, соответствующей Т1203.

8. Не обнаружено влияние воздействия электронных и ионных пучков, а также фотонов, использованных в настоящей работе, на свойства формируемых плёнок оксидов алюминия, магния и титана. Кроме того, во всех случаях, плёнки обладают достаточно высокой термостабильностью. Необратимые нарушения свойств систем (десорбция, диссоциация) происходят при температуре термической обработки 1800,1700 и 1200 К для А1203, М{£> и ТЮ2, соответственно. Такая относительно высокая устойчивость по отношению к внешним воздействиям позволяет их эффективное использование в качестве оксидных подложек для изучений1 адсорбции на их поверхности атомов и молекул. В пользу последнего свидетельствует и отсутствие заметного эффекта электрической зарядки поверхности, обусловленного воздействием первичных электронов, ионов или фотонов.

9. В большинстве исследованных случаев механизм роста металлических слоёв, образующихся при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, довольно чувствителен к условиям формирования этих слоёв. При адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, поддерживаемых при температуре 80 К, при скорости роста, не превышающей, по крайней мере, 0,1 МЬ/мин, происходит формирование сплошных моно-слойных покрытий. Адсорбция же атомов на поверхности подложки, поддерживаемой при повышенной температуре (~ 600 К) приводит к изменению механизма роста. Для переходных металлов, расположенных от середины до конца периода, происходит образование трёхмерных островков. В то же время, металлы, расположенные ближе к началу периода сохраняют тенденцию формирования сплошного покрытия.

10. Свойства адатомов Зё-металлов, образующих двумерные слои, при малых покрытиях (0 < ~ 0,1- 0,3), с одной стороны, и при покрытиях, близких к моно слойному - с другой, существенно различаются. В первом, случае, когда плёнку можно рассматривать, как состоящую из отдельных адатомов и/или кластеров малых размеров, например, димеров или тримеров, наблюдается заметный перенос заряда от адатома к подложке. Степень переноса заряда сопоставима с той, которая имеет место для атомов металлов, образующих соответствующий оксид. Независимо от типа оксида, при покрытии, близком к монослойному, свойства адсорбированных плёнок металлов подобны тем, которые наблюдаются для аналогичных плёнок, сформированных на поверхности металлической подложки. В то же время состояния одиночных адатомов на данных двух типах подложек существенно отличаются друг от друга. Такое поведение свидетельствует о преобладающей роли латерального взаимодействия адатомов в формировании свойств металлических плёнок. На это указывает и отсутствие заметного влияния толщины диэлектрической прослойки на свойства металлических слоёв.

11. При формировании трёхмерных кластеров металлов на поверхности оксидов не обнаружено состояния, характерного для одиночных адатомов. Свойства таких кластеров имеют металлический характер, начиная, по крайней мере, с размера кластера, состоящего из -100 атомов. Данное обстоятельство служит подтверждением вышеуказанного вывода о преобладающей роли латерального взаимодействия адатомов в процессе формирования свойств адсорбированной плёнки. В то же время, электронные свойства кластеров указанного размера несколько отличаются от свойств кластеров больших размеров (-3000 атомов). Это проявляется в снижении хемосорбционной эффективности малых кластеров по сравнению с кластерами больших размеров. Возможной причиной такого различия является пониженная плотность состояний на уровне Ферми, характерная для меньших кластеров.

12. Сформированные структуры металл/оксид обладают достаточно высокой стабильностью. Ни в одном из исследованных случаев, не обнаружено перемешивание компонент систем при термической обработке в температурном интервале - 80 - 600 К. Данный процесс с достаточно высокой эффективностью наблюдается при больших температурах отжига. При этом происходит химическое взаимодействие адатомов металлов с оксидом. В результате диффузии металлического адсорбата с поверхности плёнок оксидов алюминия и магния в их объём, происходит восстановление свойств приповерхностной области, характерных для массивных оксидов. При диффузии адатомов в оксид титана, стехиометрия ТЮ2 необратимо нарушается. Термостабильность систем металл/оксид тем выше, чем выше энергия связи металлического адсорбата с поверхностью оксида. Среди всех исследованных систем наибольшей термостабильностью обладают системы Ti/Al2C>3(MgO) и Аи/А120з(ТЮ2), устойчивые к отжигу до температуры Т ~ 1100 К.

13. Изучение тестовых молекул (NO, СО), адсорбированных на поверхности изучаемых систем, является эффективным способом исследования свойств этих систем. Применение этого способа позволяет изучение систем, находящихся не только в основном, но и в возбуждённом состоянии. Последнее наиболее контролируемым образом достигается в результате воздействия на систему фотонов с энергей (hv), близкой к энергии валентных электронов. Сопоставление характера фото индуцированного поведения (hv=3,5, 5,0 и 6,4 эВ) для ряда систем (NO(CO)/Pt(l 1 l),Ni(l 11), Pt(l 11)-Ge, NO/Ni/Al203) свидетельствует о существенной роли электронной структуры подложки, а также разрыхляющей 2я>орбитали молекул, в реализации того или иного процесса. С наибольшей вероятностью в указанных системах происходят процессы диссоциации и десорбции тестовых молекул, в основе которых лежит нетермический механизм возбуждения. Об этом свидетельствуют высокие значения температур вращательного (~ 800 К), поступательного (~ 1000 К) и колебательного (~ 2000 К) движения десорбированных молекул.

14. Характер фото индуцированного процесса в адсорбционной системе может быть изменён при переходе от массивной металлической подложки к атомам металла, адсорбированным на поверхности оксида. Показано, что такая ситуация может быть реализована для молекул N0, адсорбированных на поверхности системы №/А120з при покрытии Ni, не превышающем -0,1 ML. Несмотря на то, что фотодесорбция молекул N0 с поверхности массивного кристалла Ni(l 11) не наблюдалась, в случае системы N0/Ni/Al203 зарегистрирован достаточно интенсивный сигнал РМИ NO. Интенсивность этого сигнала максимальна при малых покрытиях Ni (~ 0,04 ML), когда адсорбированный слой Ni можно рассматривать как состоящий из отдельных адатомов и/или малых кластеров. С увеличением покрытия Ni интенсивность сигнала уменьшается, и при формировании сплошных пленок или трёхмерных островков практически полностью исчезает. Изменение характера фотопроцесса при переходе от массивного металла к атомам, адсорбированным на поверхности оксида, можно связать с особыми свойствами, проявляемыми такими атомами (вывод 10), и наличием оксидной диэлектрической подложки, способствующей увеличению времени жизни возбуждённого состояния адсорбционного комплекса.

Цитируемая литература

1. Freund H.-J. Metal clusters and islands on oxides: from catalysis via electronics

and magnetism to optics // Surf. Sci. - 2002. - V. 500. - 1/3. - P. 271-299.

2. Lindgren S.-A., Wallden L. Properties of metal adsorption on metal substrates /

в кн. Handbook of Surface Sc ence: Electronic Structure, под. ред. Horn К., Scheffler M. Elsevier. Amsterdam, - 2000. - C. 783.

3. Henrich V.E., Cox P. A. The surface science of metal oxides / Cambridge: Can-

bridge University Press, U.K., 1994.- 452 p.

4. Магкоев T.T., Владимиров Г.Г'., Румп Г.А. Формирование и свойства плёночных систем диэлектрик/металл // Поверхность. - 1988. - 12. - С. 88-93.

5. Jaeger R.M., Kuhlenbeck Н., Freund H.-J., Wuttig M., Hoffmann W., Franchy R., Ibach H. Formation of a well-ordered aluminium oxide overlayer by oxidation ofNiAl(l 10) // Surf. Sci. - 1991. - V. 259. - 3. -P. 235-252.

6. Saiki K., Nishita K., Koma A. Atomic and electronic structures of evaporated Mg0/Ag(001) heterointerface // Jap. J. Appl. Phys. - 1998. - V. 37. - 9. - P. L1427-L1431.

7. Freund H.-J., Kuhlenbeck H., Staemmler V. Adsorption on oxide surfaces // Rep. Progr. Phys. - 1996. - V. 59. -3. - P. 283-348.

8. Frank M., Kuehnemuth R., Baeumer M., Freund H.-J. Vibrational spectroscopy

of CO adsorbed on supported ultra-small transition metal particles and single metal atoms // Surf. Sci. - 2000. - V. 454-456. - P. 968-973.

9. Libuda J., Winkelmann F., Вашпег М., Freund H.-J., Bertrams Т., Neddermeyer

Н., Muller К. Structure and defects of an ordered alumina film onNiAl(llO) // Surf. Sei. - 1994. - V. 318. - 1/2 . - P. 61-73.

10. Ibach H., Mills D.L. Electron energy loss spectroscopy and surface vibrations / Academic Press, New York, 1982.-273 p.

11. Greenler R.G. Design of IR experiment о F molecules on metal surfaces // J. Vac. Sei. Technol. - 1975. - V. 12. - 3. - P. 1410-1417.

12. Zimmermann F.M., Ho W. State-resolved studies of photoinduced dynamics at surfaces // Surf. Sei. Rep. - 1995. - V. 22. - 2. - P. 127-247.

13. Van der Merwe J.H., Bauer E., Toensing D.L., Stoop P.M. Pseudomorphic-to-close-packed transition. I. General formulation // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49. - 15. P. 2127-2136.

14. Большое JI.A., Напартович А.П., Наумовгц А.Г., Федорус А.Г. Субмонос-лойные плёнки на поверхности металлов // УФН. - 1977. - Т. 122. - 1. - С. 125-158.

15. Allen G.C., Tucker P.M., Wild R.K. Hig,h resolution LMM auger electron spectra of first row transition elements // Surf. Sei. - 1977. - V. 68.-2/3 - P. 469-478.

16. Fulde P. Electron correlations in molecules and solids / Solid State Sciences, Springer, Berlin, New York, 2000.-480 p.

17. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов / Наукова Думка, Киев, 1981.-347 с.

18. C.J. Powell, Tanuma S., Jablonski A. NIST electron inelastic-mean-free-path database, Version 1.1 (SRD 71) / US Department of Commerce, National h-stitute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2000 -126 p.

19. Matolin V. Nehasil V., Bideaux L., Robert C., Gruzza B. Vacuum evaporation of thin alumina layers // Thin Solid Films. - 1996. - V. 289 - 1. - P. 295-299.

20. Weissmann R., Muller K. Auger electron spectroscopy - a local probe for solid surfaces // Surf. Sei. Rep. - 1981. - V. 1. - 5. - P. 251-309.

21. Jennison D.R., Verdozzi C., Schultz P.A., Sears M.P. Ab initio structural predictions for ultrathin aluminum oxide films on metallic substrates // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - 24. - P. 15605-15612.

22. Pojani A., Finocchi F., Goniakowski J., Ncguera C. A theoretical study of the stability and electronic structure of the polar (111) face ofMgO film II Surf. Sei. - 1997. - V. 387. - 2/3. - P. 354-370.

23. Wu. M.-C., Corneille J.S., He J.-W., Estrada C. A. Goodman D.W. Preparation, characterization, and chemical properties of'ultratin MgO films on Mo surfaces // J. Vac. Sei. Technol. A. - 1992. - V. 10. - 4,- P. - 1467-1471.

24. Brune H. Microscopic view of epitaxial metal growth: nucleation and aggrep-tion // Surf. Sei. Rep. - 1998. - V. 31. - 5. - P. 121-229.

25. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-ray pho-toelectron spectroscopy / Perkin-Elmer, 1979.-214 p.

26. Bandara A., Dobashi S., Kubota J., Onda K., Wada A., Domen K., Hirose C., Kano S. Adsorption of CO and NO on NiO(l 11)/Ni(l 11) surface studied by h-frared-visible sum frequency generation spectroscopy // Surf. Sei. - 1997. - V. 387.- 1/2.-P. 312-319.

27. Dose. V. Momentum-resolved inversephotoemission // Surf. Sei. Rep. - 1985. -V. 5.-8.-P. 337-378.

28. Ruban A., Hammer B., Stoltze P., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals // J.Molec. Catal. A.: Chemical. - 1997. - V. 115. - 2. - P. 421-429.

29. Gadzuk J.W. Inelastic resonance scattering, tunneling, anddesorption // Phys. Rev. -1991. - V. B44. - 17. - P. 13466-13473.

30. Zhdanov V.P., Kasemo B. Substrate-mediated photoinduced chemical reactions on ultrathin metal films // Surf. Sei. - 1999. - V. 432. - 2/3. - P. L599-L603.

Основное содержание работы опубликовано в следующих статьях, а также в материалах указанных выше конференций, конгрессов и семинаров:

1. Румп Г.А., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т. Адсорбция атомов бора на поверхности Мо(110) // Поверхность. - 1987. - 3. - С. 33- 36.

2. Румп Г.А., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т. Совместная адсорбция атомов лантана и гадолиния с атомами бора // Поверхность. - 1988. - 3. - С. 5459.

3. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Адсорбция атомов алюминия на

поверхности грани Мо(110) // Поверхность. - 1988. - 4. - С. 19-22.

4. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Формирование и свойства плё-

ночных систем диэлектрик/металл // Поверхность. - 1988. -12. - С. 88-93.

5. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Адсорбционно-эмиссионные свойства и формирование систем металл/диэлектрик/металл // Изв. АН СССР. Сер. физич. - 1988. - Т. 52. - 8. - С. 1476-1480.

6. Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т., Румп Г.А. Адсорбция атомов 3d-переходных металлов на поверхности Мо(110) // Поверхность. - 1990. - 3. -С. 20-25.

7. Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т., Румп Г.А. Адсорбция атомов металлов на поверхности плёночных систем диэлектрик/металл // Поверхность. - 1991. -12.-С. 56-63.

8. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Оценка величин зарядов адато-

мов по данным ЭОС // Поверхность. - 1992. - 3. - С. 168-170.

9. Magkoev Т.Т., Vladimirov G.G., Roump G.A. On the determination of charges

of adsorbed atoms by Auger electron spectroscopy // Phys. Stat. Sol. (b). -1992.-V. 173.-P. K11-K12.

10. Магкоев Т.Т., Блиев А.П., Пергаменцев Ю.Л., Шубин Н.Е. Применение электронной Оже-спектроскопии для определения однородности толщины магнитного покрытия носителя информации // Изв. вузов. Физика. — 1993.-2.-С. 122-124.

11. Магкоев Т.Т., Блиев А.П., Пергаменцев Ю.Л., Шубин Н.Е. Исследование поверхности жёстких магнитных дисков // Микроэлектроника. - 1993. -22.-С. 34-37.

12. Магк?оев Т.Т., Блиев А.П., Пергаменцев Ю.Л., Шубин Н.Е. Структурно-химический анализ поверхности жёстких магнитных дисков // Заводск. лаборат. - 1993. - 6. - С. 65-67.

13. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Влияние химической природы среды на длину свободного пробега электрона // Поверхность. - 1993. -10.-С. 39-41.

14. Magkoev Т.Т. Auger electron spectroscopy as a tool for measuring intramolecular charges of adsorbed molecules // Surf. Sci. - 1993. - V. 295. - P. L1043-L1044.

15. Магкоев Т.Т. Релаксация длины свободного пробега электрона в процессе роста субмонослойной плёнки // Изв. вузов Физика. -1994. - 2. - С. 117-119.

16. Magkoev Т.Т., Vladimirov G.G. Adsorption ofMgO on Mo(l 10) // Phys. Stat. Sol. (a). - 1994. - V. 142. - 2. - P. 51-59.

17. Magkoev T.T., Song M-B., Fukutani K., Murata Y. RAIRS observation of photoinduced dissociation of NO onNi(l 11) // Surf. Sci. - 1995. - V. 330. - P. L669-L672.

18. Magkoev T.T., Song M-B., Fukutani K., Murata Y. Interaction of ultraviolet photons with NO/Ni(l 11) // Surf. Sci. - 1996. - V. 342. - P. 63-70.

19. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Terakura K. Effects of alloying on platinum electronic structure and molecular adsorption /в кн. "Adsorbate Dynamics and Surface Reactions" под ред. Okiji A., Kasai H. Springer Ser.: Solid State Physics, Berlin, 1996. - P. 211.

20. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Terakura K. Adsorption and desorption of NO and CO on a Pt(l 11)-Ge surface alloy // Surf Sci. -1996. - V. 342. - P. 34-45.

21. Магкоев Т.Т. Время жизни возбуждённого состояния при фоторндуциро-ванной десорбции молекул NO с поверхности платины // Изв. вузов. Физика,-1998.-7.-С. 26-30.

22. Fukutani К., Magkoev Т.Т., Murata Y., Matsumoto M., Kawauchi Т., Magome Т., Tezuka Y., Shin S. Electronic structure of aPt(l 11)-Ge surface alloy and adsoibed CO// J. Electr. Spec. Relat Phenom. - 1998. - V. 88/91.- 1.-P. 597-601.

23. Магкоев T.T., Сонг M. ИК-спектроскопия молекул NO на поверхности ш/ёнок Ni на W(110) // Поверхность. - 1999. - 11. - С. 45-50.

24. Fukutani К., Magkoev Т.Т., Murata Y„ Kuhlenbek H., Freund H.-J., Taguchi M. Electronic structure of a Pt-Ge surface alloy // Surf. Sci. - 2000. - V. 464. -1. - P. 48-56.

рос национальная}

БИБЛИОТЕКА | 33

СПетербург {

OS TOO «вт 1

25. Магкоев Т.Т., Розенталь Д., Шрёдер С.Л.М., Кристман К. Влияние стехиометрии оксида титана на эффективность окисления молекул СО на поверхности системы Аи/ТЮ2 h Письма ЖТФ. - 2000. - Т. 26 - 20. - С. 1-7.

26. Magkoev Т.Т., Murata Y. Ni adatoms on AI2O3 film probed by NO adsoiption: a RAIRS study // Phys. Stat. Sol. (b). - 2001. - V. 223. - 2. - P. R3-R5.

27. Магкоев T.T. Низкотемпературная диссоциация молекул оксида азота на поверхности системы Ni/MgO // Поверхность. - 2001. - 12. - С. 45-50.

28. Magkoev T.T. Vladimirov G.Ct. Aluminium oxide ultrathin-film growth on the Mo(l 10) surface: a work-function study // J. Phys.:Condens. Matter. - 2001. -V. 13.-P.L655-L661.

29. Магкоев T.T., Мурата И. Влияние электронной структуры подложки на характер фотоиндуцированного поведения адсорбированных молекул оксидов азота и углерода // ЖТФ. - 2002. - Т. 72.-6.-С. 101 - 108.

30. Remar D., Orlando J., Blane Ci., Liu X., Magkoev T.T. Growth and the structure ofultrathin aluminum oxide films onMo(l 10) surface // Chem. Phys. Mes. -2001.-V. 3.-2.-P. 186-192.

31. Magkoev T.T., Vladimirov G.G., Remar D., Moutinho A.M.C. Comparative study of metal adsorption on the metal and the oxide surfaces // Solid State Commun. - 2002. - V. 122. - 2. - P. 341-346.

32. Magkoev T.T., Christmann K., l^ecante P., Moutinho A.M.C. Variation of adatom to substrate charge transfer value along the first-row transition metal series on Mo(l 10) // J. Phys.: Condens. Mitter. - 2002. - V. 14. - 3. - P. 273-279.

33. Magkoev T.T., Christmann K., Moutinho A.M.C., Murata Y. Alumina vapour condensation on Mo(l 10) surface and adsorption of copper and gold atoms on the formed oxide layer // Surf. Sci. - 2002. - V. 515. - P. 538-552.

В печать 13.11.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3957 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

20089х

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Магкоев, Тамерлан Таймуразович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АДСОРБЦИИ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ НА

ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ

1.1. Условия подготовки оксидных подложек для последующей адсорбции атомов металлов

1.2. Плёнки металлов на поверхности оксидов: термодинамический анализ

1.3. Структура и электронные свойства систем металл/оксид

1.3.1. Система оксид на поверхности металлической подложки

1.3.2. Свойства металлических плёнок на поверхности оксидов

1.4. Адсорбция молекул на поверхности систем металл/оксид

1.5. Диссоциация молекул СО

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Измерение работы выхода с использованием метода задерживающего поля (метод Андерсона)

2.2. Спектроскопия обратного рассеяния ионов низкой энергии (СОРИНЭ)

2.3. ИК-спектроскопия

2.3.1. Физические основы метода

2.3.2. Принципы отражательной ИК-спектроскопии

2.3.3. Принцип работы ИК-спектрометра

2.3.4. Описание экспериментальной установки

2.4. Спектроскопия энергетических потерь электронов высокого разрешения (СЭПВР)

2.4.1. Физические основы СЭПВР

2.4.2. Аппаратура СЭПВР

2.5. Резонансная многофотонная ионизация (РМИ)

2.5.1. Сущность метода РМИ

2.5.2. Схема экспериментальной установки

ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ АТОМОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

IV ПЕРИОДА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ

3.1. Работа выхода и механизмы формирования плёнок

3.2. Модели взаимодействия адатомов с поверхностью металлов

3.3. Оценка величин зарядов адатомов Зс1-металлов на поверхности Мо( 110)

3.4. Адсорбция молекул N0 и СО на поверхности металлических плёнок

3.5. Длина свободного пробега в системе переходный металл/подложка

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ПЛЁНОК ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, МАГНИЯ И ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК (Мо(110), W(110), Re(1000))

4.1. Оксид алюминия

4.2. Оксид магния

4.3. Оксид титана

4.4. Выводы

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМ,

ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ АДСОРБЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ АТОМОВ, КЛАСТЕРОВ И ТОНКИХ ПЛЁНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ 190 5.1. Механизмы роста плёнок металлов на поверхности оксидов и работа выхода

5.2. Зависимость электронного состояния адатомов металлов на поверхности оксидов от покрытия

5.3. Размерная зависимость адсорбционных свойств островков металлов на поверхности оксидов

5.4. Термическая стабильность систем металл/оксид/металл

5.5. Выводы

ГЛАВА 6. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ И СИСТЕМ МЕТАЛЛ/ОКСИД

6.1. Общая характеристика процессов, происходящих при взаимодействии фотонов видимой и ближней ультрафиолетовой области с адсорбционными системами

6.1.1. Общие положения

6.1.2. Механизмы взаимодействия фотонов с системой адсорбат/подложка

6.1.3. Реакции, индуцированные фотогенерированными носителями подложки

6.1.4. Динамика фотоиндуцированных процессов на поверхности

6.2. Фотоиндуцированное поведение молекул N0 и СО на поверхности металлических подложек и структур металл/оксид

6.2.1. Влияние электронной структуры металлической подложки на характер фотопроцессов адсорбированных молекул оксидов азота и углерода

6.2.2. Фотоиндуцированное поведение молекул N на поверхности системы Ni/Al

6.3. Выводы 299 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 302 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Список использованных сокращений

ВАХ - вольт-амперная характеристика ДМЭ - дифракция медленных электронов

ДСЭП - десорбция, стимулированная электронными переходами

ИКС - инфракрасная спектроскопия

F-M - механизм роста Франка-ван-дер-Мерве

L - Лэнгмюр (экспозиция газа, 1 L = Ю-6 Тор х с)

ML - монослой

КРП - контактная разность потенциалов

РМИ - резонансная многофотонная ионизация

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СОРИНЭ - спектроскопия обратного рассеяния ионов низкой энергии

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

СЭПВР - спектроскопия энергетических потерь высокого разрешения

S-K - механизм роста Странского-Крастанова

ТДС -термодесорбционная спектроскопия

УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

V-W - механизм роста Фольмера-Вебера

ЭОС - электронная Оже-спектроскопия

ЭПП - энергетическая потенциальная поверхность

Введение диссертация по физике, на тему "Физические процессы при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов"

На протяжении многих лет изучение адсорбции и формирования металлических плёнок на поверхности оксидов металлов является одной из актуальных задач физики твёрдого тела и низкоразмерных систем [1-5]. Интерес к исследованию подобных систем объясняется необходимостью создания научной базы, лежащей в основе чрезвычайно высокой эффективности применения систем металл/оксид различного типа в таких областях, как нанотехнология, материаловедение, гетерогенный катализ, вакуумная технология и др. [1,3-8]. Несмотря на это, развитие исследований в этом направлении долгое время сдерживалось тем, что в своём большинстве оксиды металлов являются диэлектрическими материалами, обладающими низкой электро- и теплопроводностью. Это существенно затрудняет применение методов анализа поверхности к исследованию указанных систем [9]. Для преодоления возникающих при этом затруднений предложен способ, который позволяет вместо массивного оксида, в качестве подложки использовать туннельно-прозрачную оксидную плёнку, сформированную на поверхности проводящего металлического кристалла [1,2,10-13]. Показана правомочность такой замены, которая обусловлена тем, что плёнки оксидов, в особенности, широкозонных (AI2O3, MgO), уже при толщине ~ 5 А, обладают свойствами, присущими массивным материалам. Несмотря на такую благоприятную ситуацию с точки зрения возможности замены массивной оксидной подложки тонкой плёнкой, количество работ, посвященных изучению адсорбции атомов металлов на оксидных плёнках, крайне ограничено. Полученные результаты, в основном, носят отрывочный характер и, зачастую, не только не сопоставимы, но и противоречат друг другу [1,2,14]. И лишь в последние годы, учитывая всё возрастающую прикладную актуальность структур металл\оксид, проведены систематические исследования свойств систем, образующихся при адсорбции ряда металлов (Pd, Pt, Rh, Со, V) на поверхности тонкой плёнки оксида алюминия [1,15-21]. Обзор этих и других работ приведён в первой плаве. Несомненным их достоинтсвом является то, что они проведены в идентичных экспериментальных условиях с применением широкого комплекса методов анализа поверхности. Они позволили довольно убедительно обозначить основные особенности поведения атомов металлов на поверхности оксида. Кроме того, они в немалой степени послужили стимулом для создания новых теоретических моделей, описывающих взаимодействие атомов металлов с поверхностью оксидов [22-26]. Об этих и других моделях упоминается в пятой плаве. Вместе с тем, несмотря на несомненные достоинства, вышеуказанные исследования имеют и существенные недостатки, среди которых можно отметить следующие.

В большинстве случаев, в качестве подложки для нанесения атомов металлов используется тонкая плёнка AI2O3, получаемая окислением поверхности сплава NiAI(l 10). Несмотря на то, что при этом образуется стехиометрическая упорядоченная плёнка оксида алюминия, она, вместе с тем, обладает довольно заметной плотностью линейных дефектов, неизбежно возникающих вследствие двойной симметрии подрешёток Ni и А1 (см. га. 1). Эти дефекты могут являться преимущественными центрами аккомодации адсорбатов, что может существенно изменять их свойства, по сравнению с теми, которые имеют место при адсорбции на бездефектной области оксида. Толщина оксидной плёнки, получаемой окислением сплава NiAI, ограничена величиной — 5 — 6 А [15], что затрудняет какое-либо исследование свойств металлических адсорбатов в зависимости от толщины оксидной прослойки. Такие исследования могут оказаться полезными, учитывая возможность туннелирования электронов между металлическим адсорбатом и подложкой сквозь тонкую диэлектрическую прослойку. В качестве оксидной подложки использован только один материал - AI2O3. Для более полного выяснения особенностей взаимодействия атомов металлов с поверхностью оксидов, следовало бы расширить класс исследуемых адсорбентов. Кроме того, для выяснения возможной закономерности в поведении свойств систем металл/оксид, полезным может оказаться выбор металлов, электронные свойства которых изменяются систематическим образом. Такому условию удовлетворяет, например, металлы переходных периодов.

Существенным недостатком рассматриваемых исследований можно считать и то, что не использовано преимущество, методологически предоставляемые самой конфигурацией систем металл/плёнка оксида. Это преимущество заключаются в том, что имеется возможность разделения соответствующих исследований на три этапа: 1) изучение адсорбции атомов металлов на поверхности массивной металлической подложки, 2) исследование адсорбции частиц оксида и процессов формирования оксидной плёнки на поверхности металлического кристалла, 3) изучение адсорбции атомов металлов на поверхности сформированной оксидной плёнки. Такое разделения может оказаться полезным для более полного выяснения особенностей поведения адатомов и плёнок металлов на поверхности оксидов путём сопоставления данных, полученных на разных этапах. Например, прямое сопоставление свойств адатомов металлов на металлической и оксидной подложке может оказаться полезным для выяснения особенностей поведения адатомов на разных типах адсорбентов. Кроме того, результаты, полученные на каждом этапе, могут представлять самостоятельный научный интерес.

В целом, несмотря на наметившуюся в последнее время активность в области исследования, свойств систем, образующихся при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, многие вопросы фундаментального характера остаются открытыми. К ним можно отнести следующие:

- какова природа адсорбционных центров металлических атомов на поверхности оксидов?

- какова природа хемосорбционной связи атомов металлов с поверхностью оксидов?

- каково электронное состояние атомов металлов, непосредственно связанных с поверхностью оксида?

- образуют ли атомы первого металлического слоя латеральные связи между собой, наряду с формированием хемосорбционных связей с подложкой?

- насколько существенно отличаются адсорбционные свойства металлической моноатомной плёнки на поверхности оксида от свойств соответствующего массивного металла?

- каковы механизмы роста металлических плёнок на поверхности оксидов?

- каким образом энергетика поверхностной диффузии атомов металлов влияет на морфологию плёнки или кластеров?

- изменяется ли структура и электронное состояние первого моноатомного металлического слоя по мере добавления последующих слоёв?

- сколько монослоёв металла требуется для того, чтобы свойства поверхностного слоя были близки к свойствам поверхности соответствующего массивного металла?

- насколько толстым должна быть металлическая плёнка, чтобы теплота адсорбции металла была равна теплоте сублимации массивного металла?

- чем определяется термическая стабильность систем металл/оксид?

- какова взаимосвязь между размером кластера и его и физико-химическими свойствами?

Поставленные вопросы носят фундаментальный характер, и ответы на них могут позволить существенно расширить имеющиеся представления о физико-химических свойствах систем, образующихся при формировании металлических плёнок на поверхности оксидов и других диэлектрических материалов. Кроме того, они могут позволить внести заметный вклад в дальнейшее развитие физики твёрдого тела, теории хемосорбции, физики низкоразмерных систем, физической электроники, физики и химии катализа. Выяснение фундаментальных особенностей поведения систем рассматриваемого типа позволит улучшить технологическую основу практической разработки и применения соответствующих материалов.

С учётом изложенного, имеется настоятельная необходимость проведения дальнейших исследований процессов формирования и свойств систем металл/оксид, особенно в направлении, лишённом указанных выше недостатков.

В связи с этим, целью настоящей работы является установление физико-химических процессов, имеющих место при адсорбции атомов металлов и формировании металлических плёнок и кластеров на поверхности слоёв оксидов, образованных на поверхности металлических подложек.

Для достижения этой цели использован такой набор объектов, который позволяют преодолеть изложенные выше недостатки. В качестве оксидных подложек используются оксиды алюминия, магния и титана, а в качестве металлических адсорба-тов - переходные металлы IV периода (Ti-Cu), а также Au, La, Gd, Dy, А1. Такой выбор адсорбатов обусловлен, с одной стороны, стремлением выяснить возможную закономерность в поведении свойств исследуемых систем по мере систематического изменения электронной структуры адсорбата (Зс1-металлы). С другой стороны, использование металлов, характеризующихся разным характером строения электронных оболочек, может позволить выяснение общих особенностей, характерных для адсорбции частиц с металлическими свойствами на оксидной подложке, независимо от деталей электронного строения. Использование разного набора оксидов также представляется существенным для выяснения общих закономерностей поведения систем металл/оксид. В качестве металлических подложек, на поверхности которых формируются плёнки указанных оксидов, использованы Мо(110),W(110) и Re(1000). Выбор этих подложек обусловлен близостью их структурных параметров к таковым, характерным для оксидов [13], что позволяет получение сплошных упорядоченных плёнок.

Кроме того, для достижения термодинамического равновесия формируемых систем, в большинстве случаев, необходим их отжиг [27], чем также обусловлен выбор данных тугоплавких подложек. Плёнки оксидов алюминия и магния формируются двумя способами: 1) окислением напыляемых на поверхность подогретой подложки металлических плёнок алюминия и магния в атмосфере кислорода при парциальном давлении 106- 10*7 Тор; 2) термическим напылением из соответствующих источников, содержащих массивные оксиды. Оба способа позволяют получение стехиометрических упорядоченных плёнок оксидов алюминия и магния (см. гл. 4). При этом можно ожидать, что в обоих случаях оксидные плёнки лишены недостатков, присущих плёнке оксида алюминия, получаемой окислением NiAl (110). Во-первых, должны отсутствовать линейные дефекты такого типа, которые неизбежно появляются при окислении NiAl, и, во-вторых, появляется возможность изменения толщины оксидной плёнки в достаточно широких пределах. Плёнка оксида титана формируется путём окисления напыляемого на поверхность тугоплавкой подложки металлического титана. При этом подбор режима формирования плёнки позволяет получение упорядоченных стехиометрических слоёв оксида титана. Термическое напыление оксида титана, в отличие от оксидов алюминия или магния, представляется малоэффективным, поскольку может приводить к существенному нарушению стехиометрии формируемой плёнки. Адсорбированные плёнки металлов во всех случаях получались термическим напылением при скорости роста, как правило, не превышающей 0,1 ML/мин.

С учётом выбранного набора объектов исследования, для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи, которые логически следуют из самой структуры системы металл/оксид/металл:

1) Исследовать адсорбцию атомов металлов на поверхности металлической подложки, с тем, чтобы иметь возможность сопоставления особенностей поведения металлических адсорбатов на поверхности металла, с одной стороны, и поверхности оксида - с другой.

2) Провести исследование адсорбции частиц оксидов и процессов формирования оксидных плёнок на поверхности металлической подложки. Знание свойств сформированных плёнок оксидов представляется существенным для интерпретации результатов, полученных при исследовании адсорбции на их поверхности металлических плёнок.

3) Изучить свойства систем, образующихся при адсорбции атомов металлов и формировании металлических плёнок на поверхности слоев оксидов.

4) Исследовать фотоиндуцированное поведение сформированных систем. Постановка этой задачи обусловлена тем, что в конечном итоге, эффективность любой системы в реализации того или иного процесса обусловлена характером отклика системы на внешнее возмущение. Особые свойства систем металл/оксид, которые определяют их прикладную важность, проявляются, в частности, в особом, по сравнению с массивными металлами, характере отклика на внешнее воздействие [1,28,29]. В связи с этим, представляется актуальным провести исследование процессов, протекающих в системах металл/оксид в результате такого воздействия. Наиболее контролируемым образом оно может быть осуществлено с применением фотонов, индуцирующих определённые электронные переходы в валентной зоне [30]. Для более полного понимания получаемых при этом результатов для систем металл/оксид представляется необходимым предварительное исследование подобных процессов на поверхности массивных металлов.

Для решения поставленных задач проведены экспериментальные исследования свойств соответствующих систем, формируемых в условиях сверхвысокого вакуума, методами электронной и ионной спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, инфракрасной абсорбционной спектроскопии и спектроскопии молекул в газовой фазе.

1) Проведено систематическое исследование адсорбции атомов Зс1-металлов и формирования металлических плёнок на поверхности кристалла Мо(110). Впервые измерена величина переноса заряда от адатома к подложке для всего переходного периода. Обнаружено, что, за исключением Мп, данная величина закономерно уменьшается с увеличением количества d-электронов адатома.

2) Исследованы свойства тонких плёнок металлов на поверхности металлической подложки методами КРП, ЭОС, УФЭС и ИКС. Показано, что сплошные моноатомные плёнки металлов на поверхности металлической подложки проявляют электронные свойства близкие к свойствам массивных металлов. Однако, для формирования основных деталей электронной структуры плёнки, характерных для соответствующего массивного металла, необходимо наличие, по крайней мере, трёх моноатомных слоев.

3) Предложен и реализован метод термического напыления плёнок оксидов алюминия и магния. Методами КРП, ЭОС, ДМЭ, СЭПВР и СТМ исследованы процессы формирования этих плёнок на поверхности Мо(110). Показано, что этот метод позволяет формирование стехиометрических упорядоченных слоёв соответствующих оксидов. Особенности электронной структуры, характерные для массивных материалов, начинают проявляться в плёнках оксидов алюминия и магния, уже в субмонос-лойной области. При толщине в два монослоя исследованные свойства плёнок являются, в основном, сформированными и при дальнейшем росте покрытия не претерпевают существенных изменений.

4) Исследованы процессы формирования плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110) в субмонослойной области. Показано, что в адсорбированных частицах оксидов алюминия и магния, находящихся в контакте с поверхностью металлической подложки, происходит ослабление внутримолекулярной связи, вследствие уменьшения величины межионного переноса заряда. Для одиночных частиц оксида алюминия и магния это уменьшение составляет 30 и 40%, соответственно, от величины, имеющей место в массивных материалах. В то же время, не наблюдается диссоциации частиц оксидов на отдельные атомы на поверхности. С ростом покрытия величина межионного заряда постепенно увеличивается, достигая стационарных значений, характерных для соответствующих объёмных кристаллов при покрытии, близком к двум монослоям.

6) Методами электронной спектроскопии проведено исследование процессов формирования плёнок оксида титана на поверхности Re(1000). Показана возможность контролируемого формирования плёнки с заданной стехиометрией.

7) Проведено систематическое исследование механизмов роста атомов 3d-металлов на поверхности оксидов алюминия, магния и титана. Показано, что в равновесных условиях, независимо от типа оксида, способность смачивания поверхности оксидов плёнками Зс1-металлов уменьшается при движении вдоль периода слева направо. Путём подбора режима формирования металлической плёнки возможно получение как сплошных монослойных покрытий, так и трёхмерных островков.

8) Обнаружено, что, в зависимости от механизма роста, состояния адатомов металлов на поверхности оксидов могут кардинально различаются. В случае формирования двумерного слоя, при малых покрытиях (< ~ 0,1-0,3) для всех исследованных металлов имеет место заметный перенос заряда от адатома к подложке, сопоставимый с тем, который имеет место в оксидах соответствующих металлов. При больших покрытиях, когда формируются сплошные двумерные слои, а также при формировании трёхмерных кластеров, свойства плёнок близки к свойствам массивных металлов.

9) Методами ИК-спектроскопии и ТДС проведено сравнительное исследование адсорбционных свойств трёхмерных металлических кластеров больших и малых размеров на поверхности оксида. Показано, что в обоих случаях для всех исследованных адсорбатов свойства кластеров качественно подобны. В то же время, имеет место определённое различие в свойствах этих двух типов кластеров, обусловленное различием их электронного строения.

10) Проведено систематическое исследование термостабильности систем метал/оксид/подложка. Общим свойством, присущим всем исследованным системам является то, что при определённой для каждой системы температуре термической обработки происходит деградация системы вследствие взаимной диффузии составляющих её компонентов, сопровождаемая их химическим взаимодействием. Показано, что термостабильность систем металл/оксид тем выше, чем выше энергия связи металлического адсорбата с поверхностью оксида.

11) Методами ИКС, РМИ, УФЭС и ТДС впервые проведено сравнительное исследование адсорбции молекул N0 и СО на поверхности кристаллов Pt(l 11), Ni(l 11), сплава Pt(l 11)-Ge и системы Ni/A^Oj, а также процессов, индуцированных воздействием фотонов ближней УФ-области на соответствующие адсорбционные системы. Обнаружено, что электронная структура подложки оказывает существенное влияние на свойства адсорбированных молекул и на характер фотоиндуцированного процесса. Последний имеет явно нетермический характер и определяется фотовозбуждением носителей заряда в подложке с последующим взаимодействием их носителей заряда в подложке с последующим взаимодействием их с разрыхляющей 2л-орбиталью молекул NO и СО.

Степень достоверности и возможность практического использования.

Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для разработки методики улучшения качества имеющихся и создания новых материалов, используемых в таких областях как нанотехнология, материаловедение, опто-электроника, вакуумная технология, гетерогенный катализ.

Личный вклад автора

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных в 1985-2003 гг. непосредственно автором. Подготовка и проведение трудоёмких экспериментальных измерений осуществлялась с привлечением научных сотрудников, технического персонала, аспирантов и студентов. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка цели и задач, решение методических вопросов, определение способов реализации экспериментов и преобладающее участие в их проведении, интерпретации и обобщении результатов.

Новые идеи, разработки и результаты, составляющие существо диссертации и опубликованные в работах, приведённых в списке литературы (стр. 302) за номерами 10,11,104,204,211,240-242,259-262,279-280,287-289,293,311,312, 329,342, 373, 379,380,383,404,478, выполненных единолично или с соавторами, принадлежат лично соискателю. Роль всех соавторов в указанных работах заключалась в технической помощи при проведении наиболее трудоёмких экспериментальных измерений и в помощи при интерпретации отдельных результатов.

Основные защищаемые положения.

1) Электронные свойства адатомов переходных металлов IV периода (Ti-Cu), на поверхности Мо(110), характеризуемые величиной переноса заряда от адатома к подложке, закономерно изменяются при движении вдоль периода. Закономерность нарушается в случае Мп. Сплошные моноатомные плёнки металлов, адсорбированные на поверхности металлической подложки, проявляют особенности, характерные для массивных металлов.

3) Отдельные адатомы металлов, независимо от деталей их электронного строения, адсорбированные на поверхности оксидов, характеризуются существенным переносом заряда валентной оболочки в сторону подложки. При формировании сплошных плёнок эффективность этого процесса существенно уменьшается. Атомы, входящие в состав трёхмерного кластера металла с характерным размером превышающим ~1 нм, адсорбированного на поверхности оксида, проявляют свойства, характерные для атомов, образующих соответствующий массивный металл.

4) Не наблюдается особенностей в свойствах сплошных моноатомных плёнок, адсорбированных на поверхности металлической подложки, с одной стороны и поверхности оксида - другой. Толщина оксидных прослоек (AI2O3, MgO) существенно не влияет на свойства плёнок металлов, адсорбированных на их поверхности. Следовательно, формирование особенностей электронной структуры сплошной металлической плёнки на поверхности оксида определяется преимущественно латеральным взаимодействием адатомов, образующих эту плёнку.

6) Возбуждение электронных переходов в валентной зоне, вызванное воздействия фотонов, может приводить к изменению свойств систем, образованных при адсорбции молекул N0 и СО на поверхности массивных кристаллов (Ni, Pt), а также на поверхности системы Ni/Al203. В последнем случае имеется возможность изменения характера фотоиндуцированного процесса за счёт изменения условий формирования системы Ni/AljOj. Существенную роль в механизме фотоиндуцированного процесса в обоих типах систем играет разрыхляющая 2я-орбиталь молекулы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всесоюзном симпозиуме по вторичноэлектронной, фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии твёрдого тела (Рязань, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности (Каунас, 1986 г.; Москва, 1989 г.), XX, XXI и XXII Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987 г.; Ленинград, 1991 г.; Москва, 1994 г.), Всесоюзном совещании по нанотехнологии квантовых интегральных схем (Москва, 1989 г.), международных конференциях "Adsorbate dynamics on solid surfaces" (Osaka, 1995), "Adsorbate dynamics and surface reactions" (Sapporo, 1996), "International vacuum congress" и "International conference on solid surfaces" (Yokohama, 1995; Birmingham, 1998), "Desorption induced by electronic transitions" (Seattle, 1996), ECOSS-18,20 (Genova, 1998; Krakow, 1999)"NANO-7, ECOSS-21" (Madrid, 2000) "International workshop on oxide surfaces-3,4" (San Jose, 2001, Tokyo, 2003), годовых собраниях физических обществ Японии (Yokohama, 1996, Kyoto, 1998, Sendai, 1999) и Германии (Regensburg, 2000, Hamburg, 2001). Результаты работы также докладывались и обсуждались на семинарах лабораторий, кафедр и отделов ряда университетов и институтов: в отделе электроники твёрдого тела Ленинградского госуниверситета, на кафедре физической электроники Ленинградского политехнического института, в отделе физической электроники института физики АН УССР, в институте физики твёрдого тела университета Токио, в институте химии Свободного университета Берлина, в отделе химической физики института Хабера (Берлин), на физическом факультете университета Йорка (Англия).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 337 страниц, в том числе 263 страницы машинописного текста, 137 рисунков на 75 страницах, список литературы на 30 страницах, включающий 507 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

1. Электронные свойства атомов Зс1-металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110), систематически изменяются в последовательности Ti-V-Cr-Mn-Fe-Co-Ni-Cu. Это проявляется в закономерном уменьшении величин начальных дипольных моментов и эффективных зарядов адатомов с увеличением количества электронов на Зс1-оболочке. Закономерность нарушается марганцем, что обусловлено особыми свойствами, проявляемыми заполненными (s2) и полузаполненными (d5) электронными оболочками (Mn3d54s2).

2. Свойства монослойных плёнок металлов, адсорбированных на поверхности Мо(110) близки к свойствам, характерным для соответствующих массивных металлов. В пользу такого соответствия свидетельствует: а) стабилизация концентрационных зависимостей работы выхода при достижении покрытия, близкого к монослой-ному; б) формирование в плёнках коллективных особенностей (плазмонов) и энергетического распределения электронов валентной зоны, характерных для массивных металлов; в) близость частот внутримолекулярных колебаний молекул NO и СО, адсорбированных на поверхности монослойной плёнки и соответствующего металлического кристалла. В то же время, для получения более детального соответствия свойств плёнок и массивного металла необходимо наличие, по крайней мере, трёх моноатомных слоёв.

3. Путём термического напыления возможно создание стехиометрических упорядоченных плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110). При этом, начиная уже с субмонослойных покрытий, плёнки приобретают свойства, характерные для массивных материалов. Это проявляется в видоизменении формы кривой задержки, обусловленной наличием пониженной плотности электронных состояний в плёнке, и в появлении особенностей, характерных для фононного спектра массивных оксидов. При толщине плёнок оксидов алюминия и магния, соответствующей двум мономолекулярным слоям, их свойства, по данным ЭОС, СХПЭЭ, РФЭС, СЭПВР, СТМ, близки к свойствам, проявляемым массивными оксидами. Полученные таким образом плёнки оксидов обладают достаточно низкой плотностью дефектов, о чём свидетельствует отсутствие заметной адсорбции молекул NO и СО на их поверхности при 80 К.

4. При формировании плёнок AI2O3 и MgO на подложке, поддерживаемой при комнатной температуре, результаты ДМЭ свидетельствуют об отсутствии дальнего порядка. Упорядочение наблюдается при адсорбции на подложке, находящейся при повышенной температуре. При этом для оксида алюминия при Т ~ 1300 К с наибольшей вероятностью образуется структура, соответствующая а-А^ОзОООО). В случае плёнки оксида магния, формируемой при температуре подложки ~ 700 К, имеет место структура, соответствующая полярной грани MgO(l 11). Данная структура наблюдается для плёнок, толщина которых не превышает 5-6 ML. Сверх этого происходит её ра-зупорядочение с формированием структуры более стабильной грани MgO(lOO).

5. Несмотря на отсутствие заметной диссоциации находящихся в контакте с поверхностью металлического адсорбента частиц оксидов алюминия и магния на отдельные атомы, имеет место ослабление межионной связи в таких частицах по сравнению с наблюдающейся в массивных кристаллах оксидов. На основе анализа соотношения интенсивностей KLL компонент Оже-линии кислорода, чувствительного к степени ионности связи, показано, что такое ослабление составляет ~30 и 40% в адсорбированных на поверхности Мо(110) частицах оксидов алюминия и магния, соответственно.

7. Путём окисления напыляемого на поверхность Re(1000) металлического титана в атмосфере кислорода возможно создание стехиометрических упорядоченных плёнок оксида титана. При этом, при температуре подложки 700 К, скорости напыления 0,5 ML/мин и парциальном давлении кислорода 10'6Тор, по данным Р(У)ФЭС, ЭОС, СЭПВР, ДМЭ, при 0 > ~ 5 L формируется плёнка соответствующая модификации рутил - ТЮг(110). Стехиометрия этой плёнки может быть достаточно легко изменена в результате её термической обработки. Отжиг при Т ~ 1200 К с наибольшей вероятностью приводит к формированию стехиометрии, соответствующей Т^Оз.

8. Не обнаружено влияние воздействия электронных и ионных пучков, а также фотонов, использованных в настоящей работе, на свойства формируемых плёнок оксидов алюминия, магния и титана. Кроме того, во всех случаях, плёнки обладают достаточно высокой термостабильностью. Необратимые нарушения свойств систем (десорбция, диссоциация) происходят при температуре термической обработки 1800, 1700 и 1200 К для AI2O3, MgO и Т1О2, соответственно. Такая относительно высокая устойчивость по отношению к внешним воздействиям позволяет их эффективное использование в качестве оксидных подложек для изучения адсорбции на их поверхности атомов и молекул. В пользу последнего свидетельствует и отсутствие заметного эффекта электрической зарядки поверхности, обусловленного воздействием первичных электронов, ионов или фотонов.

9. В большинстве исследованных случаев механизм роста металлических сло-ёв, образующихся при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, довольно чувствителен к условиям формирования этих слоёв. При адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, поддерживаемых при температуре 80 К, при скорости роста, не превышающей, по крайней мере, 0,1 ML/мин, происходит формирование сплошных монослойных покрытий. Адсорбция же атомов на поверхности подложки, поддерживаемой при повышенной температуре (~ 600 К) приводит к изменению механизма роста. Для переходных металлов, расположенных от середины до конца периода, происходит образование трёхмерных островков. В то же время, металлы, расположенные ближе к началу периода сохраняют тенденцию формирования сплошного покрытия.

10. Свойства адатомов Зс1-металлов, образующих двумерные слои, при малых покрытиях (0 < ~ 0,1- 0,3), с одной стороны, и при покрытиях, близких к монослой-ному - с другой, существенно различаются. В первом, случае, когда плёнку можно рассматривать, как состоящую из отдельных адатомов и/или кластеров малых размеров, например, димеров или тримеров, имеет место заметный перенос заряда от адатома к подложке. Степень переноса заряда сопоставима с той, которая имеет место для атомов металлов, образующих соответствующий оксид. Независимо от типа оксида, при покрытии, близком к монослойному, свойства адсорбированных плёнок металлов подобны тем, которые наблюдаются для аналогичных плёнок, сформированных на поверхности металлической подложки. В то же время состояния одиночных адатомов на данных двух типах подложек существенно отличаются друг от друга. Такое поведение свидетельствует о преобладающей роли латерального взаимодействия адатомов в формировании свойств металлических плёнок. На это указывает и отсутствие заметного влияния толщины диэлектрической прослойки на свойства металлических слоев.

11. При формировании трёхмерных кластеров металлов на поверхности оксидов не обнаружено состояния, характерного для одиночных адатомов. Свойства таких кластеров имеют металлический характер, начиная, по крайней мере, с размера кластера, состоящего из —100 атомов. Данное обстоятельство служит подтверждением вышеуказанного вывода о преобладающей роли латерального взаимодействия адатомов в процессе формирования свойств адсорбированной плёнки. В то же время, электронные свойства кластеров указанного размера несколько отличаются от свойств кластеров больших размеров (~3000 атомов). Это проявляется в снижении хемосорб-ционной эффективности малых кластеров по сравнению с кластерами больших размеров. Возможной причиной такого различия является пониженная плотность состояний на уровне Ферми, характерная для меньших кластеров.

12. Сформированные структуры металл/оксид обладают достаточно высокой стабильностью с точки зрения их деградации. Ни в одном из исследованных случаев, не обнаружено перемешивание компонент систем при термической обработке в области температурного интервала ~ 80 - 600 К. Данный процесс с достаточно высокой эффективностью наблюдается при больших температурах отжига. При этом происходит химическое взаимодействие адатомов металлов с оксидом. В результате диффузии металлического адсорбата с поверхности плёнок оксидов алюминия и магния в их объём, происходит восстановление свойств приповерхностной области, характерных для массивных оксидов. При диффузии адатомов в оксид титана, стехиометрия ТЮ2 необратимо нарушается. Термостабильность систем металл/оксид тем выше, чем выше энергия связи металлического адсорбата с поверхностью оксида. Среди всех исследованных систем наибольшей термостабильностью обладают системы Ti/Al203(Mg0) и Аи/А120з(ТЮ2), устойчивые к деградации до температуры отжига Т -1100 К.

13. Изучение тестовых молекул (NO, СО), адсорбированных на поверхности изучаемых систем, является эффективным способом исследования свойств этих систем. Применение этого способа позволяет изучение систем, находящихся не только в основном, но и в возбуждённом состоянии. Последнее наиболее контролируемым образом достигается в результате воздействия на систему фотонов с энергей (hv), близкой к энергии валентных электронов. Сопоставление характера фотоиндуцированного поведения (hv=3,5, 5,0 и 6,4 эВ) для ряда систем (NO(CO)/Pt(l 1 l),Ni(l 11), Pt(l 11)-Ge, NO/Ni/AhOj) свидетельствует о существенной роли электронной структуры подложки, а также разрыхляющей 2л-орбитали молекул, в реализации того или иного процесса. С наибольшей вероятностью в указанных системах происходят процессы диссоциации и десорбции тестовых молекул, в основе которых лежит нетермический механизм возбуждения. Об этом свидетельствуют высокие значения температур вращательного 800 К), поступательного 1000 К) и колебательного 2000 К) движения десорбированных молекул.

14. Характер фотоиндуцированного процесса в адсорбционной системе может быть изменён при переходе от массивной металлической подложки к атомам металла, адсорбированным на поверхности оксида. Показано, что такая ситуация может быть реализована для молекул NO, адсорбированных на поверхности системы Ni/АЬОз при покрытии Ni, не превышающем ~ 0,1 ML. Несмотря на то, что фотодесорбция молекул NO с поверхности массивного кристалла Ni(l 11) не наблюдалась, в случае системы N0/Ni/Al203 зарегистрирован достаточно интенсивный сигнал РМИ NO. Интенсивность этого сигнала максимальна при малых покрытиях Ni 0,04 ML), когда адсорбированный слой Ni можно рассматривать как состоящий из отдельных адатомов и/или малых кластеров. С увеличением покрытия Ni интенсивность сигнала уменьшается, и при формировании сплошных плёнок или трёхмерных островков практически полностью исчезает. Изменение характера фотопроцесса при переходе от массивного металла к атомам, адсорбированным на поверхности оксида, можно связать с особыми свойствами, проявляемыми такими атомами (вывод 10), и наличием оксидной диэлектрической подложки, способствующей увеличению времени жизни возбуждённого состояния адсорбционного комплекса.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Магкоев, Тамерлан Таймуразович, Владикавказ

1. Freund H.-J. Clusters and islands on oxides: from catalysis via electronics and magnetism to optics // Surf. Sci. 2002. - V. 500. - 1/3. - P. 271 -299.

2. Campbell C.T. Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces: structural, electronic and chemisorptive properties // Surf. Sci. Rep. 1997. - V. 27. - 4. - P. 1 - 111.

3. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts // Surf. Sci. Rep. 1998. - V. 31. -1. -P. 231-325.

4. Goodman D.W. Catalysis: from single crystals to the "real world " // Surf. Sci. 1994. - V. 299/300.-P. 837-848.

5. Moller P.J. Science of Ceramic Interfaces / Amsterdam: Elsevier, 1994.374 p.

6. Che M., Bennet C.O. Supported catalysts//Adv. Catal. 1989.-V. 20.- 1/P. 153-181.

7. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today 1997. - V. 36.-1.-P. 153- 164.

8. Dong G., Wang J., Gao Y., Chen S. A novel catalyst for CO oxidation at low temperature // Catal. Lett. 1999. - V. 58. - 1. P. 37-41.

9. Henrich V.E., Сох Р.Л. The Surface Science of Metal Oxides / Cambridge: Cambridge University Press, U.K., 1994.452 p.

10. Магкоев T.T., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Формирование и свойства плёночных систем диэлектрик/металл // Поверхность. 1988. - № 12. - С. 88 - 93.

11. Magkoev Т.Т., Vladimirov G.G. Adsorption of MgO on Mo(l 10) // Phys. Stat. Sol. (a). -1994.-V. 142.-1.-P.51-60.

12. Chambers S.A. Epitaxial growth and properties of thin film oxides // Surf. Sci. Rep. 2000. -V. 39.-1. P. 105-183.

13. Franchy R. Growth of thin, crystalline oxide, nitride and oxynitride flms on metal and metal alloy surfaces // Surf. Sci. Rep. 2000. - V. 38. - 4. - P. 195 - 294.

14. Persaud R., Madey Т.Е. Uncertainties in the metal overlayer behaviour on the oxide surface / в кн. Growth and Properties of Ultrathin Epitaxial Layers, под. ред. D.A. King, D.P. Woodruff, Elsevier, Amsterdam, 1997, P.407.

15. Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck II., Freund II.-J. Transmission electron microscopic investigation of an ordered A1203 film on NiAl(l 10) // Surf. Sci. 1997. - V. 385. - 1. -P. 66-73.

16. Sandell A., Libuda J., Bruehwiler P., Anderson S., Maxwell A., Bauemer M., Maertensson N., Freund H.-J. Electron spectroscopy studies of small deposited metal particles // J. Elect. Spect. Relat. Phen. 1995. - V. 76.-2/3. - P. 301 -312.

17. Baucmcr M., Frank M., Libuda J., Stempcl S., Freund H.-J. Growth and morphology of Rh deposits on an alumina film under UHV conditions and under the influence of CO // Surf. Sci. -1997.-V. 391.- 1.-P.204-213.

18. Freund H.-J. Valence and core level photocmission studies of Pd and Rh on the flat aluminum oxide film // Angew. Chcm. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 452 - 459.

19. Wichtcndahl R., Rodriqucs-Rodrigo M., Hacrtel U., Kuhlcnbeck H., Freund IL-J. Oxide-supported Rh particle structure probed with carbon monoxide // Surf. Sci. 1999. - V. 427. - 2. -P.288 -293.

20. Freund H.-J., Ertl G. Adsorption on ordered surfaces of ionic solids and thin films // Physics Today 1999. - V. 52. -11. P. 32 - 38.

21. Frank M., Wolter K., Magg N., Heemeier M., Kuehncmuth R., Baeumer M., Freund H.-J. Phonons of clean and metal-modified oxide films: and infrared and HREELS study // Surf. Sci. 2001. - V. 492. - 3. - P. 270 - 284.

22. Jennison D.R., Verdozzi C., Schultz Р.Л., Sears M.P. Ab initio structural predictions for ul-trathin aluminum oxide films on metallic substrates // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - 24. - P. 15605-15612.

23. Verdozzi C., Jennison D.R., Schultz P.A., Sears M.P. Sapphire (0001) surface, clean and with d-metal overlayers // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - 4. - P. 799- 802.

24. Mattsson A.E., Jennison D.R. Computing accurate surface energies and the importance of electron self-energy in metal/metal-oxide adhesion // Surf. Sci. 2002. - V. 520. - 3. - P. L611 -L618.

25. Pacchioni G. Metal/oxide adhesion energies from first principles // Surf. Sci. 2002. - V. 520.- 1/2.-P. 3-5.

26. Lodziana Z., Norskov J.K. Adsorption of Cu and Pd on а-А120з(0001) surfaces with different stoichiometrics //J. Chem. Phys. 2001.-V. 115.-24.-P. 11261 - 11267.

27. Brune H. Microscopic view of epitaxial metal growth: nuclcation and aggregation // Surf. Sci. Rep. 1998. -V. 31.-5. -P. 121- 229.

28. Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4., Wiley-VCH Verlagsgesellshaft mbH, Weinheim, 1997.318 p.

29. Chakraborty P. Metal nanoclusters in ceramics as non-linear photonic materials // J. Mater. Sci. 1998. - V. 33. - 8. - P. 2235 - 2243.

30. Zimmermann F.M., Ho W. State-resolved studies of photoinduced dynamics at surfaces // Surf. Sci. Rep. 1995. - V. 22. - 2. - P. 127 - 247.

31. Chen J.G, Colaianni M.L., Weinberg W.H, Yates J.T, Jr. The Cu/Al203/Al(l 11) interface: initial film growth and thermally induced diffusion of copper into the bulk // Surf. Sci. 1992. -V. 279.- 1.-P. 223-235.

32. Belton D.N, Schmeig S .J. Interaction of Rh carbonile with oxidized Al(100): effect of А120з preparation on the molecule decomposition // Surf. Sci. 1988. - V. 199. - 3. - P. 518 -536.

33. Rochet F., Rigo S., Froment M., Maillot C. The thermal oxidation of silicon: the case of the growth of very thin films // Adv. Phys. 1986. - V. 35. - 3. - P. 237 -274.

34. Rohr F., Meijas J.A., Staemmler V., Mueller S., Heinz K. Strong relaxations at the Cr203(0001) surfacc as determined via low-energy electron diffraction and molecular dynamics simulations // Surf. Sci. 1997. - V. 389. - 2. - P. 391 - 402.

35. Wu M.-C., Comeille J.S., Estrada C.A., He J.-E., Goodman D.W. Synthesis and characterization of ultra-thin MgO films on Mo(100) // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 182. - 5. - P. 472 -478.

36. Chen P.J., Goodmann D.W. Epitaxial growth of ultrathin A1203 films on Ta(l 10) // Surf. Sci.- 1994.-V. 312.- 3. P. L767-L773.

37. Wu. Y., Garfunkel E., Madey T. Growth of ultrathin crystalline A1203 films on Ru(0001) and Re(0001) surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. - V. 14. - 4. P. 2554 - 2563.

38. Wu. Y., Tao II.-S., Garfunkel E., Madey Т., Shinn N.D. Growth, interfacial alloying, and oxidation of ultra-thin Al films on Ru(0001) // Surf. Sci. 1995. - V. 336. - 1/2. - P. 123 - 139.

39. Jaeger R.M., Kuhlcnbeck H., Freund H.-J., Wuttig M., Hoffmann W., Franchy R., Ibach H. Formation of a well-ordered aluminium oxide overlayer by oxidation of NiAl(l 10) // Surf. Sci. -1991.-V. 259.-3.-P. 235-252.

40. Becker C., Kandler J., Raaf H., Linke R., Pelster Т., Dracger M., Tanemura M., Wandelt K. Oxygen adsorption and oxide formation on Ni3Al (111) // J. Vac. Sci. Technol. 1998. - V. A16. -3.-P. 1000- 1013.

41. Matolin V. Nehasil V., Bideaux L., Robert C., Gruzza B. Vacuum evaporation of thin alumina layers //Thin Solid Films. 1996. - 1. - P. 295-299.

42. Адамчук B.K., Прудникова Г.В., Шикин A.M. Изучение адсорбции Si на тонких слоях MgO // Изв. АН СССР, сер. физич. 1991. - Т. 55. - 12. - С. 2290-2293.

43. Vurens G.H., Salmeron М., Somoijai G.A. The preparation of thin ordered transition metal oxide films on single crystals for surface science studies // Progr. Surf. Sci. 1989. - V. 32. - 3. -P. 333-402.

44. Lai X., Guo Q., Min B.K., Goodman D.W. Synthesis and characterization of titania films on Mo(l 10) // Surf. Sci. 2001. - V. 487. - 1/3. - P. 1 - 8.

45. Nakamura J., Rodriguez J.A., Campbell C.T. Does C02 dissociatively adsorb on Cu surfaces? // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. - V. 1. - 1. - P. 149 -160.

46. Dake L.S., Lad R.J. Properties of aluminum overlayers on chemically modified Ti02(l Ю)• surface//J. Vac. Sci.Technol.- 1995.-V. A13.- l.-P. 122-130.

47. Zhang Z., Hcnrich V.E. Electronic interactions in the vanadium/Ti02(l 10) and vana-dia/Ti02(l 10) model catalyst systems // Surf. Sci. 1992. - V. 277. - 3. - P. 263 - 272.

48. Zhao X.A., Kolawa E., Nicolct M.A. Reaction of thin metal films with crystalline and amorphous Л1203 // J. Vac. Sci. Technol. 1986. - V. A4. - 7. - P. 3139 - 3148.

49. Ohuchi F.S., Kohyama M. J. Reactive deposition of alumina films on polycrystalline metal substrate // Amer. Ccram. Soc. 1991. - V.74. - 3. - P. 1163 - 1169.

50. Imaduddin S., Lad R.J. Aluminum deposition on NiO(lOO): growth, structure and composition of the interface // Surf. Sci. 1993. - V. 290. - 1/2. - P.35 - 44.

51. Handbook of Chemistry and Physics, под ред. D.R. Lide, CRC Press, Boston, 1990.

52. Pan J.-M., Diebold U., Zhang L., Madey Т.Е. Ultrathin reactive metal films on Ti02(l 10): growth, interfacial interaction and electronic structure of chromium films // Surf. Sci. 1993. V. 295.-3.-P. 411-426.

53. Ovcrbury S.H., Bertrand Р.Л., Somoijai G.A. Surface composition of binary systems: prediction of surface phase diagrams of solid solutions // Chem. Rev. 1975. - V. 75. -5. - P. 547 -560.

54. Chatain D., Coudurier L., Eustathopoulos N. Wetting and interfacial bonding in ionocova-lent oxide-liquid metal systems // Rev. Phys. Appl. 1988. - V. 23. - 6. - P. 1055 - 1064.

55. Sangiorgi R., Muolo M.L., Chatain D., Eustathopoulos N. Estimation du travail d'adhesion ct des angles de contact dans les systemes non reactifs metal-oxyde ioncovalent // J. de Chimic. Phys. 1987. - V. 84.-2. - P. 201 -203.

56. Didier F., Jupille J. The van dcr Waals contribution to the adhesion energy at metal-oxide interfaces // Surf. Sci. 1994. - V. 314. - 3. - P. 378 - 384.

57. Stoneham A.M. Systematics of metal-insulator interfacial energies: a new rule for wetting and strong catalyst-support interactions // Appl. Surf. Sci. 1983. - V. 14. -2/3. - P. 249 - 259.

58. Chatain D., Rivollet I., Eustathopoulos N. Adhesion thermodynamique dans Ies systemes non-reactifs metal liquide-alumine // J. de Chimie Phys. 1986. - V. 83. - 2. - P. 561 - 567.

59. Argile C., Rhead G.E. Adsorbed layer and thin film growth modes monitored by Auger electron spectroscopy // Surf. Sci. Rep. 1989. - V. 10. - 6/7. - P. 277 - 356.

60. Roberts S., Gorte R.J. A comparison of Pt overlayers on Al203(0001), ZnO(0001)Zn, and Zn0(000)0 // J. Chem. Phys. 1990. - V.93. - 7. - P. 5337 - 5344.

61. Ernst K.H., Ludviksson A., Zhang R., Yoshihara J., Campbell C.T. Growth model for metal films on oxide surfaces: Cu on Zn0(0001)-0 // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - 18. - P. 13782 -13793.

62. Pendry J.B. Low-energy Electron Diffraction, Academic Press, New York, 1974.217 p.

63. Van Hove М.Л., Weinberg W.H., Chan C.-M. Low-energy Electron Diffraction: Experiment, Theory and Surface Structure, Springer, Berlin, 1986.427 p.

64. Henzler M. LEED studies of surface imperfections // Appl. Surf. Sci. 1982. - V.l 1/12. -P. 450-469.

65. Wollschlaegcr J., Falta J., Henzler M. SPA-LEED studies of growth of Ag on Ag(l 11) at low temperatures // Appl. Phys. A. 1990. V. 50. - 1. - P. 57 - 65.

66. Lent C.S., Cohen P.J. LEED profile intensity analysis and surface roughness // Surf. Sci. -1984.-V. 139.-1/2.-P.12-25.

67. Wollschlaeger J., Luo E.Z., Henzler M. Thermal roughness of the homogeneous and inho-mogeneous Cu(311) surface studied by high-resolution low-energy electron diffraction // Phys. Rev. B. 1991.-V.44.-19.-P. 13031 - 13041.

68. Henzler M., Busch H., Friese G. в кн. Kinetics of Ordering and Growth at Surfaces, под ред. Lagally M.G., Plenum Press, New York, 1990, P. 285.

69. Wollschlaeger J. Diffraction from surfaces with randomly distributed structural defects // Surf. Sci. 1995. - V. 328. - 3. - P. 325 -336.

70. Wiesendanger R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Cambridge University Press, Cambridge, U.K., 1994.241 p.

71. Bonnell D.A. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of oxide surfaces // Progr. Surf. Sci. 1998.-V. 57.-4.-P. 187-264.

72. Gallagher M.C., Fyfield M.S., Cowin J.P., Joyce S.A. Imaging insulating oxides: Scanning tunneling microscopy of ultrathin MgO films on Mo(001) // Surf. Sci. 1995. - V. 339. - 3. - P. L909-L913.

73. Bertrams Т., Brodde A., Neddermeyer I I. Tunneling through an epitaxial oxide film: Л12Оз on NiAI(l 10) // J. Vac. Sci. Tcchnol. 1994. - V. B12. - 4. - P. 2122 - 2134.

74. Keller D. Reconstruction of STM and AFM images distorted by finite-size tips // Surf. Sci. -1991.-V.253.-3.-P. 353-364.

75. Heer W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rev. Mod. Phys. 1993. V. 65. - 3. - P. 611 - 676.

76. Binns C. Nanoclusters deposited on surfaces // Surf. Sci. Rep. 2001. - 44. - 1. - P. - 1 -49.

77. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. -V. 27.-2.-P. 748-766.

78. Jirka I. An ESCA study of copper clusters on carbon // Surf. Sci. 1990. - V. 232. - 3. - P. 307-315.

79. Wertheim G.K., DiCcnzo S.B., Youngquist S.E. Unit charge on supported gold clusters in photoemission final state // Phys. Rev. Lett. 1983. - V 51. - 10. - P. 2310 - 2314.

80. Wagner C.D., Gale L.H., Raymond R.H. Two-dimensional chemical state plots: a standardized data set for use in identifying chemical states by X-ray photoelcctron spectroscopy // Ana-lyt. Chem. 1979. - V. 51. - 1. - P. 466 - 483.

81. Moretti G. Auger parameter and Wagner plot in the characterization of chemical states: initial and final state effects // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1995. - V. 76. - 2/3. - P. 365 -370.

82. Wertheim G.K. Auger shifts in metal clusters // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36. - 14. - P. 9559 -9567.

83. Sandell A., Libuda J., Bruehwiler Р.Л., Anderson S. Freund H.-J. Transition from a molecular to a metallic adsorbate system: Core-hole creation and decay dynamics for CO coordinated to Pd // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - 9. - P. 7233 -7240.

84. Klekamp A., Umbach E. Physisorption on an epitaxial NaCl(100) double-layer// Surf. Sci. 1993.-V. 284.-3.-P. 291 -304.

85. Tompkins F.C. Chemisorption of Gases on Metals, Academic Press, London, 1978. 184 p.

86. Chabal Y.J. Surface infrared spectroscopy // Surf. Sci. Rep. 1988. V. 8. - 5/7. - P. 211 -357.

87. Urban M.W. Vibrational Spectroscopy of Molecules on Surfaces / John Wiley & Sons, Inc., 1993.170p

88. Wolter K., Scarano D., Fritsch J., Kuhlenbeck H., Zecchina A., Freund H.-J. Observation of a localized surface phonon on an oxide surface // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 320. - 1/2. - P. 206-211.

89. Crowell J.E., Chen J.G., Yates J.T., Jr. Surface sensitive spectroscopic study of the interaction of oxygen with Al(l 11) low temperature chemisorption and oxidation // Surf. Sci. - 1986. -V. 165.-1.- P. 37-64.

90. Erskine J.L., Strong R.L. High-resolution electron-energy-Ioss-spectroscopy study of the oxidation of AI(111)// Phys. Rev. B. 1982. - V.25. - 7. - P. 5547 - 5553.

91. Chen J.G., Crowell J.E., Yates J.T., Jr. Onset of oxidation of Al(l 11) at low temperatures: a study by electron-energy-loss spectroscopy and Auger electron spectroscopy // Phys. Rev. B. -1986. V. 33. - 3. - P. 1436 - 1445.

92. Jacobs J.-P., Reijine S., Elfrink R.J.M., Mikhailov S.N., Broengersma H.H. Quantification of the composition of alloy and oxide surfaces using low-energy ion scattering // J. Vac. Sci. Technol. 1994. - V. A12. -4. - P. 2308 -2313.

93. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts // Surf. Sci. Rep. 1998. - V. 31. -1.-P. 231-325.

94. Fritsch A. Legare P. XPS study of the Pt/Al203 interface // Surf. Sci. 1987. - V. 184. - 3. -P. L355 -L360.

95. Bertrams Т., Uttich Т., Freund H.-J., Neddermeyer H. Structural characterization of a model catalyst: Pt/AI203/NiAI(l 10) // Surf. Sci. 1995. - V. 331/333. - 2. - P. 1515 -1519.

96. Ocal C, Ferrer S., Garcia N. Diffusion of metallic atoms through thin oxides in metallic substrates // Surf. Sci. 1985. - V. 162. - 1/3. - P. 558 - 562.

97. Магкосв T.T., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Формирование и эмиссионные свойства плёночных систем диэлектрик/металл // Изв. АН СССР, сер. физич. 1988. - Т. 52. - 8. -С. 1476-1480.

98. Hollins P. The influence of surface defects on the infrared spectra of adsorbed species // Surf. Sci. Rep. 1992. - V. 16. - 2. - P. 51 -94.

99. Frank M., Kuehnemuth R., Bauemer M., Freund H.-J. Oxide-supported Rh particle structure probed with carbon monoxide // Surf. Sci. 1999. - V. 427/428. - 1/3. - P. 288 - 296.

100. Meiwes-Broer K.-H. Electronic properties of free and supported metal clusters studied by photoelectron spectroscopy // Appl. Phys. A. 1992. - V. 55. - P. 430 - 441.

101. Gausa M., Kaschner R., Seifert G., Faehrmann J.H., Lutz H.O., Meiwes-Broer K.-H. Photoelectron investigations and density functional calculations of anionic Sb and Bi clusters // J. Chem. Phys. 1996.-V. 104.-15.-P.9719-9731.

102. Wertheim G.K. Electronic structure of metal clusters // Z. Phys. D. 1989. - V. 12. - P. 319 -326.

103. Unwin R., Bradshaw A.M. Photoelectron spectroscopy of palladium particle arrays on a carbon substrate// Chem. Phys. Lett. 1978. - V.58. - 1. - P. 58 -61.

104. Lee S.T., Apai G., Mason M.G., Benbow R., Hurych Z. Evolution of band structure in gold clusters as studied by photoemission // Phys. Rev. B. 1981. - V. 23. - 2. - P. 505 - 513.

105. Борзяк П.Г., Катрич Г.Л., Самойлов B.C. Исследование тонких плёнок золота на поверхности стекла методом фотоэлектронной спектроскопии // Изв. АН СССР, сер. физич. 1973.-Т.37.-9.-С. 2622-2626.

106. Ohuchi F.S., French R.H., Kasowski R.V. Си deposition on Л120з and A1N surfaces: electronic structure and bonding // J. Appl. Phys. 1987. - V. 62. - 5. - P. 2286 - 2289.

107. Смирнов Л.Б., Прудникова Г.В., Адамчук B.K. Исследование формирования энергетической зонной струюуры в плёнках золота методом фотоэлектронной спектроскопии // Оптика и спектроскопия 1984. - Т. 62. - 7. - С. 1306- 1311.

108. Schocnhammcr K.S., Gunnarsson О. Exactly soluble limits of a model for core level spectra of adsorbates // Z. Phys. B. 1978. - V. 30. - P. 297 - 303.

109. Grant A.W., Campbell C.T. Cesium adsorption on Ti02(l 10) // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55.-3.-P. 1844-1851.

110. Большов Jl.A., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Субмонослойныс пленки на поверхности металлов // УФН. 1977. - Т. 122.-7.-С. 125-158.

111. Moench W. On the physics of metal/semiconductor interfaces // Rep. Progr. Phys. 1990. -V. 53.-P.221 -278.

112. Chaug Y.S., Chou N.J., Kim Y.I1. Interaction of Ti with fused silica and sapphire during metallization//J. Vac. Sci. Technol. 1987.- V. A5.-3. -P. 1288- 1296.

113. Johnson K.H., Pepper S.V. Molecular-orbital model for metal-sapphire interfacial strength //J. Appl. Phys. 1982. - V.53. - 10. - P. 6634-6637.

114. Pacchioni G., Roesch N. Supported nickel and coppcr clusters on MgO(lOO): a first-principles calculation on the metal/oxide interface // J. Chcm. Phys. 1996. - V. 104. - 15. - P. 7329-7338.

115. Matveev A.V., Neyman K.M., Pacchioni G., Roesch N. Density functional study of M4 clusters (M=Cu, Ag, Ni, Pd) deposited on the regular MgO(OOl) surface // Chem. Phys. Lett. -1999.-V. 299.-6.-P. 603-612.

116. Musolino V., Selloni A., Car R. Atomic and electronic structure of Cu clusters on MgO // Surf. Sci. 1998. - V. 402/404. - P. 413 - 417.

117. Kelber J.A., Niu C., Shepherd K., Jennison D.R., Bogicevic A. Copper wetting of □-Al203(0001): theory and experiment // Surf. Sci. 2000. - V. 446. - 1/2. - P. 76 - 88.

118. U. Heiz, W.-D. Schneider, в kii. Cluster-Solid Surface Interaction, под. ред. K.I I. Mciwes-Broer, Springer, Berlin, 1999. P. 216.

119. Mottet C., Treglia G., Legrand B. Electronic structure of Pd clusters in the tight-binding approximation: influence of spd-hybridization // Surf. Sci. 1996. - V. 352/354. - 1/3. - P. 675 -684.

120. Somoijai G. A. Chemistry in two-dimension surface / London-New York: Cornell Univ. Press, Ithaca, 1981,575 p.

121. Luo J.S., Tobin R.G., Lambert D.K., Fisher G.B., DiMaggio C.L. CO adsorption site occupation on Pt(335): a quantitative investigation using TPD and EELS // Surf. Sci. 1992. - V. 274.-1.-P. 53-62.

122. Altman E.I., Gorte R.J. A comparison of the desorption of CO from Pt and Rh particles on a-Al203(0001)//Surf. Sci. 1988.- V. 195.-3.-P.392-402.

123. Cordatos H., Bunlucsin Т., Gorte R.J. Study of CO, NO, and H2 adsorption on model Pd/-Л1203(0001) catalysts // Surf. Sci. 1995. - V. 323. - 3. - P. 219 - 227.

124. Ladas S., Poppa H., Boudart M. The adsorption and catalytic oxidation of carbon monoxide on evaporated palladium particles // Surf. Sci. 1981. - V. 102. - 1. - P. 151 - 171.

125. Stara I., Matolin V. The influence of particle size on CO adsorption on Pd/alumina model catalysts // Surf. Sci. 1994. - V. 313. - 1/2. P. 99 - 106.

126. Guo X., Yates J.T., Jr. Dependence of effective desorption kinetic parameters on surface coverage and adsorption temperature: CO on Pd(l 11) // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. - 9. - P. 6761 -6770.

127. Antonsson H., Nilsson A., Maertensson N., Panas I., Siegbahn P. Vibrational motion and geometrical structure in adsorbed CO studied by core level photoelectron spectroscopy // J. Elect. Spectr. Relat. Phen. 1990. -V. 54/55.-2. - P. 601 -612.

128. Bjorneholm O., Nilsson A., Tillborg H., Bennich P., Sandell A., Hernnas В., Puglia C. Overlayer structure from adsorbatc and substrate core level binding energy shifts // Surf. Sci. -1994. V. 315. - 1/2. - P. L983 - L989.

129. Plummer E.W., Salaneck W.R., Miller J.S. Photoelectron spectra of transition-metal car-bonyl complexes: comparison with the spectra of adsorbed CO // Phys. Rev. B. 1978. - V. 18. -5.-P. 1673- 1685.

130. Hoffmann F.M. Infrared reflection-absorption spectroscopy of adsorbed molecules // Surf. Sci. Rep. 1983. - V. 3. - 2/3. - P. 107 - 236.

131. Tushaus M., Berndt W., Conrad H., Bradshaw A.M., Persson B. Understanding the structure of CO adlayers //Appl. Phys. 1990. - V. A51. - 1. - P. 91 - 98.

132. Ortega A., Hoffmann F.M., Bradshaw A.M. The adsorption of CO on Pd(100) studied by IR reflection absorption spectroscopy // Surf. Sci. 1982. - V. 119. - 1. - P. 79 - 94.

133. RebholzM., Prins R., KruseN. Adsorption and dissociation ofCO on Rh(210) // Surf. Sci. Lett. 1991. - V. 259. - 3. - P. L797 - L803.

134. Kim Y., Peebles H.C., White J.M. Adsorption of D2, CO and the interaction of CO-adsorbed D2 and CO on Rh(100) // Surf. Sci. 1982. - V. 114. - 2/3. - P. 363 - 380.

135. Yates J.T., Jr., Williams E.D.,Weinberg W.H. Does chemisorbcd carbon monoxide dissociate on rhodium? // Surf. Sci. 1980. - V. 91. - 2/3. - P. 562 - 570.

136. Duke C. Surface Science: The first thirty years // Amsterdam: Elsevier, 1994. 1054 p.

137. Методы анализа поверхностей / под ред. Зандерпа А. М.: Мир, 1980. 512 с.

138. Электронная и ионная спеюроскопия твёрдых тел /под ред. Фирменс J1., Вэнник Дж., Декейссра В., М.: Мир, 1981. 386 с.

139. Сих М.П., Бриггс Д. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной, М.: Мир, 1987. 598 с.

140. Niehus W., Heiland W., Taglauer E. Low-energy ion scattering at surfaces // Surf. Sci. Rep. 1993.-V. 17.-4/5.-P. 213-303.

141. Тилинин H.C. Отражение лёгких ионов от поверхности твёрдого тела / М.: Энерго-атомиздат, 1985. 192 с.

142. Рязанов М.И., Тилинин Н.С. Исследование поверхности по обратному рассеянию частиц / М.: Энергоатомиздат, 1985. 150 с.

143. Siegbahn К. Electron spectroscopy an outlook// J. Electr. Spectr. Rclat. Phen. - 1974. -V. 5.- 1.-P. 3-97.

144. Taylor J.L., Weinberg W.H. Method of continuously measuring work function changes // J. Vac. Sci.Tcchnol.- 1978.- V. 15.-6.-P. 1811-1814.

145. Ertl G., Kuppers J. Low energy electrons and surface chemistry / Vcrlag Chemie, Wein-heim, 1985.362 p.

146. Hucfner S. Photoelectron spectroscopy: principles and applications / Springer, Berlin, 1995.471 c.

147. Woodruff D.P. Modern techniques of surface science / Cambridge: Univ. Press, 1989.453 P

148. Feldman L.C., Meyer J. W. Fundamentals of surface and thin film analysis / New York, North Holland, 1986. 352 p.

149. Yates J.T., Jr. Experimental innovations in surface science : a guide to practical laboratory methods and instruments / New York: AIP, 1998.904 p.

150. Surface analysis methods / eds: O'Connor D.J., Sexton B.A., Suzart R.St.C. / Springer Series in Surface Science, 23, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1991.453 p.

151. Riviere J.C. Surface analytical techniques / Clarendon Press, Oxford, 1990. 317 p.

152. Handbook of surface scicnce / eds: Holloway S., Richardson N.V. / Elsevier, 2000. 1038 p.

153. Christmann К. Ertl G. Introduction to surface physical chemistry / Darmstadt: StcinkopfT, 1991.374 p.

154. Vcnables J.A. Introduction to surface and thin film processes / Cambridge: Univ. Press, 2000.372 p.

155. Davis S.P., Abrams M.C., Brauet J.W. Fourier-transform spectroscopy / Academic Press, New York, London, 2001.261 p.

156. Davydov A. A. Infrared spectroscopy of adsorbed species on the surface of transition metal oxides / Chichester: Wiley, 1990.471 p.

157. Hirschmugl C.J. Frontiers in Infrared Spectroscopy at Surfaces and Interfaces //Surf. Sci. -2002.-V. 500.-P. 577-609.

158. Greenler R.G. Design of IR Experiment of Molecules on Metal Surfaces //J. Vac. Sci. Technol. 1975. - V. 12.-3.-P. 1410-1417.

159. Ibach H., Mills D.L. Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations / Academic Press, New York, 1982.273 p.

160. Binnig G., Rohrer H., Gerber C., Weibel E. Surface studies by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49. - P. 57.

161. Guenthcrodt H-J., Wiesendanger R. Scanning Tunneling Microscopy, Springer Series in Surface Sciences,Vols. 20,28 and 29, Springer, Berlin, 1992.

162. Chuang T.J. Laser-induced gas-surface interactions // Surf. Sci. Rep. 1983. - V. 3. - 1. -P. 1 -105.

163. Laser spectroscopy and photochemistry on metal surfaces, eds. Dai H.L. and IIo W., in Advanced Series in Physical Chemistry, vol. 5, World Scientific, Singapore, 1995. 528 p.

164. Летохов B.C. Нелинейные селективные фогопроцессы в атомах и молекулах, М.: Наука, 1983,408 с.

165. Добрецов J1.H., Гомоюнова М.В. / Эмиссионная электроника, М.: Наука, 1966. 546 с.

166. Burns A.R. Electron stimulated desorption of neutral NO from Ni: state-specific reso-nance-ionization detection // Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 55. - 5. - P. 525 - 528.

167. Bonn M., Kleyn A.M., Kroes G.J. Real time chemical dynamics at surfaces // Surf. Sei. -2002.-V. 500.-P. 475-499.

168. Leone S.R. Laser photochemistry. Tunable lasers and other topics, in: Physics of quantum electronics, V. 4 / eds. Jacobs S.F. et al. / Reading Addison-Wesley, 1976. P. 17.

169. Albritton F., Schmeltekopf C., Zare N. Potential energy curves for neutral and ionized NO // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - 6. - P. 1979 - 1986.

170. Герцберг Д. Спектры двухатомных молекул / JL: Химия, 1972.427 с.

171. Agecv V.N. Desorption induced by electronic transitions // Progr. Surf. Sci. 1994. - V. 47.-1/2.-P. 55-203.

172. Лазнева Э.Ф. Фотостимулированная десорбция с поверхности полупроводников // Поверхность 1988.-3.-С. 5-27.

173. Моисеенко И.Ф., Глебовский А.А., Лисачснко А.А. Особенности взаимодействия лазерного излучения с поверхностью металлов и диэлектриков (по данным анализа первичных продуктов лазерной десорбции) // Поверхность 1987. - 7. - С. 116 -124.

174. Wilson D.A., Kasai Н., Okiji A. Dynamical phenomena including many body cffccts at metal surfaces // Surf. Sci. 2002. - V. 500. - P. 105 - 126.

175. Бурмистрова О.П. Электронно-стимулированная десорбция с окисленных подложек //Поверхность 1985.- 10.-С. 21-26.

176. Desorption induced by electronic transitions / под ред.: Ho W., White J.M., W&S, New York, 1994. 826 p.

177. Федорус А.Г., Бауэр Э, Адсорбционно-эмиссионные свойства переходных металлов на поверхности W(001) // Изв. АН СССР, сср. физич. 1994. - Т. 58. - 10. - С. 70 - 75.

178. Plummer Е. W., Rhodin T.N. Atomic binding of transition metals on clean single crystal tungsten surfaces // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - 8. - P. 3479 - 3496.

179. Bassctt D. W., Parsley M.J. Field ion microscope studies of transition metal adatom diffusion on (110), (211) and (321) tungsten surfaces //J. Phys. D.: Appl. Phys.- 1970. V. 3. - 5. -P. 707-716.

180. Владимиров Г.Г., Зубков A.C. Десорбция полем титана, хрома и марганца с грани (011) вольфрама // Письма ЖТФ. 1988. - Т. 14. - 2. - С. 147 - 152.

181. Владимиров Г.Г., Лиджиев Б.С. Адсорбция атомов Cr, Мп, Fe и Ni на отдельных гранях вольфрама // Вестник ЛГУ. 1987. - 4. - С. 94 - 95.

182. Медведев В.К., СмерекаТ.П., Степановский С.И., Гончар Ф.М., Каменсцкий P.P. Адсорбция лантана, тербия и гадолиния на грани (110) кристалла вольфрама//ФТТ. 1991. — Т. 33. — 12. — С. 3603 — 3606.

183. Matthew J.A.D., Strasser G., Netzer F.P. Multiplet effects and breakdown of dipole selection rules in the 3d-4f core-electron-energy-loss spectra of rare-earth metal overlayers // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - 9. - P. 5839 - 5841.

184. Bauer E., Kolaezkiewicz J. Low energy electron exchange excitation of 4f transitions and location of 4f levels in rare earths // Phys. Stat. Sol. (b). 1985. - V. 131. - 2. - P. 699 - 706.

185. Shakirova S.A., Pleshkov V.A., Rump G.A. Adsorption of rare-earth metals on a Mo(l 10) surface // Surf. Sci. 1992. - V. 279. - 1/2. - P. 113 - 118.

186. Горбатый H.A., Пулатова C.B., Решетникова Л.В. Адсорбция атомов РЗМ на поверхности монокристалла вольфрама // Поверхность. 1986. - 12. - с. 30 - 36.

187. Naumovets A.G., Vedula Yu. S. Adsorption and surface diffusion of alkali metals on the tungsten surface // Surf. Sci. Rep. -1986 V. 149. - 3. - P. 635 - 685.

188. Всдула Ю.С., Лобурсц А.Т., Наумовсц А.Г. Изучение адсорбции и поверхностной диффузии атомов Li и К на поврхности граней вольфрама // ЖЭТФ. 1979. - Т. 77. - 5. -С. 773-786.

189. Медведев В.К., Смерена Т.П. Адсорбция лития и калия на основных гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1974. - Т. 16. - 6. - С. 1599 - 1605.

190. Партснский М.Б. Самосогласованная электронная теория металлической поверхности//УФН.-1979.-Т. 128-1.-С. 69- 106.

191. Васильев Б.В., Каганов М.И., Любошиц В.Л. Состояние электронов проводимости и работа выхода металла // УФЫ. 1994. - Т. 37. - 4. - С. 353 - 357.

192. Давыдов С.Ю. О соотношении потенциала ионизации и работы выхода: металлы // ЖТФ. 2002. - Т. 72. -1. - С. 96 - 99.

193. Дунаевский С.М. Взаимодействие ионов с поверхностью металлов // ФТТ. 1977. — Т. 19.-10.-С. 3062-3067.

194. Smith J.R. Theory of the surface electronic properties, в кн. Interaction on metal surfaces, под ред. R. Gomer / Springer, Berlin New-York, 1975. C. 2.

195. Engel Т., Ertl G. The chemical physics of solid surfaces and hctcrogeneuous catalysis / New York.: Elsevier, 1982. 317 c.

196. Румп Г.А., Владимиров Г.Г., Магкосв T.T. Совместная адсорбция атомов La и Gd с атомами бора на поверхности Мо(110) // Поверхность. 1988. - 3. - С. 54 - 58.

197. Lyo S.K., Gomer R. Theory of chemisorption / в кн. Interaction on metal surfaces, под ред. Gomer R., Springer, Berlin New York, 1975. C. 41.

198. Whitten J.L., Yang H. Theory of chemisorption and reactions on metal surfaces // Surf. Sci. Rep. 1996. - V. 24. - P. 55 - 124.

199. Scheffler M., Stampfl C. Theory of adsorption on metal substrates / в кн. Handbook of Surface Science. Electronic Structure/ под ред. К. Horn, M. Scheffler, Elsevier, North-IIolland, 2000. C. 418-503.

200. Дунаевский С.М. Хемосорбция на переходных металлах и их сплавах // Поверхность,-1985. 11.-С. 134- 136.

201. Wu R. The bonding mechanism at bimetallic interface: Pd/Ta(l 10) // Chem. Phys. Lett. -1995. V. 238. - 1/3. - P. 99 - 103

202. Xu C., Goodman D.W. Adsorption of CO on pseudomorphic palladium monolayer on Mo( 110)// Surf. Sci. 1998. - V. 360. - 1. - P. 249 - 254.

203. Магкосв T.T., Сонг M. ИК-спектроскопия молекул NO на поверхности плёнок Ni на W(110) // Поверхность. 1999. - 11. - С. 45 - 50.

204. Wu R., Freeman A.J. Structural and magnetic properties of Fe/Ni(l 11)// Phys. Rev. B. -1992.-V. 45.-13.-P. 7205-7210.

205. Kolaczkiewicz J., Bauer E. The adsorption of Fe and Ni on W(110) and W(211) surfaces // Surf. Sci. -1984. V. 144. - 2. - P. 495 - 512.

206. Bauer E. Epitaxy of metals on metals//Appl. Surf. Sci. 1982.-V. 11/12 -P. 479-494.

207. Лещинская E.B., Федорус А. Г. Концентрационная зависимость работы выхода и энергии связи при адсорбции атомов Ti и Сг на поверхности W(110) // Поверхность. -1986.-6.-С. 41-45.

208. Malzbender J., Przybylski М., Giergicl J. Epitaxial growth of Fe on Mo(l 10) studied by scanning tunneling microscopy//Surf. Sci. 1998.-V. 414.- 1.-P. 187- 196.

209. Schmidthals C., Sander D., Enders A., Kirschner J. Structure and morphology of Ni monolayers on W(110) // Surf. Sci. 1998. - V. 417. - 2/3. - P. 361 -371.

210. Bode M., Hennefarth M., Haude D., GetzlaffWiesendanger R. Growth of thin Mn films on W(110) studied by means of in-situ scanning tunnelling microscopy // Surf. Sci. 1999. - V. 432.- 1.-P. 8-20.

211. He J.-W., Shoa W.-L., Jiang X., Goodman D.W. Surface chemistry of monolayer metallic films on Mo(l 10) and Re(1000) // J. Vac. Sci. Tcchnol. A. 1990. - V. 8. - 3. - P. 2435 - 2444.

212. Bauer E. Intcrfacial aspccts of phase transitions / в кн. The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis, под. ред. King D.A., Woodruff D.P., Elsevier, Amsterdam, 1990. P. 117.

213. Gotoh Y., Entani S., Kawanowa H. Interfacial energy calculation of bcc/fcc interface // Surf. Sci. 2002. - V. 507-510. - P. 401 - 405.

214. Van der Merwe J.H. Interplay between misfit strain relief and Stranski Krastanov growth in fee (11 l)/bcc (110) ultrathin film epitaxy // Surf. Sci. 2000. - V. 449. - 1. - P. 151 - 166.

215. Van dcr Merwe J.H., Bauer E., Toensing D.L., Stoop P.M. Pseudomorphic-to-closc-packed transition. I. General formulation // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - 15. - P. 2127 - 2136.

216. Sander D., Schmidthals C., Enders A., Kirschner J. Stress and structure of Ni monolayers on W(110): the importance of lattice mismatch // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. - 3. - P. 1406 -1409.

217. Soukiassian P., Riwan R., Lecante P., Wimmer E., Chubb S.R., Freeman A.J. Adsorbate-induced shifts of electronic surface states: Cs on the (100) faces of molybdenum, tungsten and tantalum // Phys. Rev. B. -1985. V. 31. - 8. - P. 4911 - 4923.

218. Gurney R.W. Theory of electric double layers in adsorbed films // Phys. Rev. 1935. - V. 47.-P. 479-482.

219. Nordlander P., Modiscttc J.P. Recent developments in charge transfer theory // Progr. Surf. Sci. 1996. - V. 53. - 2/4. - P. 265 - 272.

220. Lang N.D., Williams A.R. Theory of atomic chemisorption on simple metals // Phys. Rev. В.-1978.-V. 18.-2.-P. 616-636.

221. Yang L., Stampfl C., Scheffler M. A first principle investigation of adsorption of Na, Si and CI on the Cu(l 11) surface // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - 6. - P. 2868 - 2877.

222. Pentcheva R., Scheffler M. Initial adsorption of Co on Cu(001): a first-principles investigation // Phys. Rev. B. -2002. V. 65. - 1. - P. 1 - 10.

223. Allen G.C., Tuckcr P.M., Wild R.K. High resolution LMM auger electron spectra of some first row transition elements // Surf. Sci. 1977. - V. 68. - 2/3 - P. 469 - 478.

224. Madden H.H. Chemical information from Auger electron spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. 1981. - V. 18. - 3. - P. 677 - 689.

225. Сухоруков B.A., Демехин В.Ф., Бирюков А.П., Петров И.А. Расчет LMM-Оже спектров переходных 3d-MeTaruiOB // Опт. и спектр. 1979. - Т. 47. - 2. - С. 407 - 409.

226. Барбашов М.Ю., Горелик В. А., Протопопов О.Д. Количественная модель ЭОС // ЖТФ. 1983. - Т.53. - 11. - С. 2235 - 2301.

227. SekineT., Nagasawa Y., Kudoh M., Sakai Y., Parkes A.S., Geller J.D., Mogami A., Hirata K. Handbook of Auger Electron Spectroscopy, JEOL, Tokyo, 1982.234 c.

228. Seah M.P. Quantitative AES and XPS: convergence between theory and experimental databases // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1999. - V. 100. - 1. - P. 55 - 73.

229. Sickafiis E.N. Linearized secondary-electron cascades from the surfaces of metals: clcan surfaces of homogeneous specimens//Phys. Rev. В. 1977.-V. 16.-4.-P. 1436- 1447.

230. Tougaard S. Quantitative analysis of the inelastic background in surface electron spectroscopy // Surf. Interface Anal. 1988. - V. 11. - P. 453 - 472

231. Shirley D.A. Auger and high-Resolution X-ray photoemission spectrum of the gold // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - 12. - P. 4709 - 4714.

232. Magkoev T.T., Christmann K., Lecante P., Moutinho A.M.C. Variation of adatom to substrate charge transfer value along the first-row transition metal series on Mo(l 10) // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V. 14. - 3. - P. 273 - 279.

233. Magkoev T.T., Vladimirov G.G., Roump G.A. On the determination of charges of adsorbed atoms by Auger electron spectroscopy // Phys. Stat. Sol. (b). 1992. - V. 173. -2. - P. K11-K12.

234. Магкоев T.T., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Оценка величин зарядов адатомов по данным ЭОС // Поверхность. 1992. - 3. - С. 168 - 170.

235. Physics and chemistry of alkali metal adsorption / под ред. Bonzel H.P., Bradshaw A.M., Ertl G. Elsevier, Amsterdam, 1989.452 c.

236. Diehl R.D., McGrath R. Current progress in understanding alkali metal adsorption on metal surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - V. 9. - 6. - P. 951 - 972.

237. Kuhn M., Rodriguez J.A. Photoemission studies of S/Co/Mo(l 10) and S/Ni/Mo(l 10) surfaces // Surf. Sci. 1996. - V. 355. - 1/2. - P. 85 - 99.

238. Rhodes P. Physics of transition metals / IOP, Bristol, U.K., 1981.386 p.

239. Clemcnti E. Analytical self-consistent field functions for isoelectronic series // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - 4. - P. 1001 - 1008.

240. Frommc В., Bethke C., Moeller M., Anschuetz Т., Kisker E. Electron-exchange processes in bulk and surface d-d excitations in transition metals // Vacuum. 1997. - V. 48. - 3/4. - P. 225-228.

241. Fuldc P. Electron correlations in molecules and solids, Solid State Sciences ser. / Springer, Berlin, New York, 2000.480 c.

242. Dcsjonqueres M. C., Spanjaard D. A simple chemisorption theory and its application to transition adatoms on transition metals // J. Phys. C. 1982. - V. 15. - 17. - P. 4007 - 4021.

243. Blyholdcr G. Molecular orbital view of chemisorbcd carbon monoxide // J. Phys. Chem. -1964. V. 68. - 7. - P. 2772 - 2778.

244. Doyen G., Ertl G. Theory of carbon monoxide chemisorption on transition metals // Surf. Sci.- 1974.-V. 43.-1.-P. 197-229.

245. Wimmer E., Fu C.L., Freeman A.J. Catalytic promotion and poisoning: all-electron local-density-functional theory of CO on Ni(001) surfaces coadsorbed with К or S // Phys. Rev. Lett. 1985.-V. 55.-23.-P.2618-2621.

246. Aizawa H., Tsuneyuki S. First-principles study of CO bonding to Pt(l 11): validity of the Blyholder model // Surf. Sci. 1998. - V. 399. - 3. - P. L364 - L370.

247. Morikawa Y., Mortensen J.J., Hammer В., Norskov J.K. CO adsorption and dissociation on Pt(l 11) and Ni(l 11) surfaces // Surf. Sci. 1997. - V. 386. - 1. - P. 67 - 72.

248. Brown W.A., King D.A. NO chemisorption and reactions on metal surfaces: a new perspective // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - 7. - P. 2578 - 2595.

249. Nakamoto K. Infrared spcctra of inorganic and coordination compunds, Wiley, New York, 1963.318 c.

250. Chen J.G., Erley W., Ibach H. A RAIRS observation of the local interaction between coadsorbed oxygen, NO and CO on Ni(l 11) // Surf. Sci. 1990. - V. 227. - 1/2. - P. 79 - 89.

251. Magkoev T.T. Song M.-B., Fukutani K., Murata Y. RAIRS observation of photoinduced dissociation of NO on the nickel surface // Surf. Sci. 1995. - V. 330. - 1. - P. L669 - L672.

252. Magkoev T.T. Song M.-B., Fukutani K., Murata Y. Interaction of ultraviolet photons with the NO/Ni(l 11) // Surf. Sci. 1996. - V. 342. - 1/3. - P. 63 - 71.

253. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Terakura K. Adsorption and desorption of NO and CO on a Pt(l 11)-Ge surface alloy // Surf. Sci. 1996. - V. 342. - 1/3. - P. 34 - 45.

254. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Terakura K. Effects of alloying on platinum electronic structure and molecular adsorption / в ки. Adsorbate dynamics and surface reactions, Springer Ser.: Solid State Physics, 1996. P. 211.

255. Gland J.L., Sexton B. Nitric oxide adsorption on the Pt(l 11) and Ni(l 11) surface // Surf. Sci. 1980. - V. 94. - 2/3. - P. 355 - 368.

256. Ibach H., Lehwald S. Analysis of adsorption processes and surface reactions by vibration spectroscopy // Surf. Sci. 1978. - V. 76. - 1. - P. 1 -12.

257. Erley W. Infrared spectroscopy of NO adsorbed on Ni(l 11) at 85 К // Surf. Sci. 1988. -V. 205. - 1/2. - P. L771 - L776.

258. Woodruff D.P. Solved and unsolved problems in surface structure determination // Surf. Sci.-2002.-V. 500.-P. 147-171.

259. Mapledoram L.D., Bessent M.P., King D.A. An automated tensor LEED analysis of the Ni{ 111 }-c(4x2)-2CO structure // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 228. - 6. - P. 527 - 532.

260. Aminpirooz S., Schmalz A., Becker L., Haase J. Threefold-coordinated hollow adsorption site for c(4 x 2)-NO/Ni(l 11): a surface-extended x-ray-absorption fine-structure study // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - 11. - P. 6337 -6340.

261. Lindsay R., Theobald A., Giessel Т., SchafTО., Bradshaw A.M., Booth N.A., Woodruff D.P. The structure of NO on Ni(l 11) // Surf. Sci. 1998. - V. 405. - P. L566 - L571.

262. Matsumoto M., Tatsumi N., Fukutani K., Okano T. Dynamical low-energy electron diffraction analysis of the structure of nitric oxide on Pt(l 11) // Surf. Sci. 2002. - V. 513. - 2. -P. 485-500.

263. Aizawa H., Morikawa Y., Tsuneyuki S., Fukutani K., Ohno T. A density-functional study of the atomic structures and vibrational spectra of NO/Pt(l 11) // Surf. Sci. 2002. - V. 524. - 3. -P. 653-665.

264. Fouquct P., Graham A.P., Witte G. A helium atom scattering study of the adsorption of NO on Pt(l 11) // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. - 17. - P. 7600 - 7605.

265. Ruett-Robcy J.E., Doren D.J., Chabal Y.J., Christmann K. CO diffusion on Pt(l 11) with time-resolved infrared pulsed molecular-beam methods critical tests and analysis // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - 5. - P. 9113 - 9119.

266. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Matsumoto M., Kawauchi Т., Magome Т., Tezuka Y., Shin S. Electronic structure of a Pt(l 11)-Ge surface alloy and adsorbed CO // J. Electr. Spcc. Relat. Phenom. 1998. - V. 88/91. - 1. - P. 597 - 601.

267. Fukutani K., Magkoev T.T., Murata Y., Kuhlenbek H., Frcund H.-J., Taguchi M. Electronic structure of a Pt-Ge surface alloy // Surf. Sci. 2000. - V. 464. - 1. - P. 48 - 56.

268. Bonzel H.P., Pirug. G. The bonding of NO and CO overlayers on Ni (111) // Surf. Sci. -1977.-V. 62.-l.-P. 45-52.

269. Tsunematsu H., Aita M., Tanaka A., Suzuki S., Sato S., Gotoh Y. RHEED observation and ARUPS study of Ni on Mo( 110) surface // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1999. - V, 101/103.-P. 281 -285.

270. Ruban A., Hammer В., Stoltze P., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals//J. Molee. Catal. A.: Chemical. 1997.-V. 115. -2.-P. 421-429.

271. Ferrer S., Frank K.H., Reihl B. Empty electronic levels of CO on Pt substrates as revealed by inverse photoemission // Surf. Sci. 1985. - V. 162. - 1/3. - P. 264 - 268.

272. Dose. V. Momentum-resolved inverse photoemission // Surf. Sci. Rep. 1985. - V. 5. -8. -P. 337-378.

273. Rungelov G., Memmel N., Bertel E., Dose V. Inverse photoemission study of carbon monoxide and nitric oxide bonding to transition metals// Surf. Sci. 1991.-V. 251/252.-P. 965-970.

274. Магкоев T.T. Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Адсорбция атомов алюминия на поверхности Мо(110)//Поверхность. 1988.-6. - С. 19-22.

275. Румп Г.А., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т. Адсорбция атомов бора на поверхности Мо( 110)// Поверхность. 1987. - 4. - С. 33 - 36.

276. Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т., Румп Г.А. Адсорбция атомов переходных металлов на поверхности Мо(110) // Поверхность. 1990. - 3. - С. 20 - 25.

277. Eguiluz A.G., Campbell D.A. Surface energy-loss function for the inelastic scattering of electrons from a metal substrate with an overlayer of adsorbed metal atoms // Phys. Rev. B. -1985. V. 31. - 12. - P. 7572 - 7579.

278. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах / Москва: Мир, 1965. 264 с.

279. Powell C.J. Validity of inelastic-electron-scattering data in determining the metallic or insulating properties of adsorbed atomic layers //Phys. Rev. В. 1970. -V. 1. - 10. -P. 4191 -4192.

280. Магкоев Т.Т., Владимиров Г.Г., Румп Г.А. Влияние химической природы среды на длину свободного пробега электрона // Поверхность. 1993. - 10. - С. 39 -41.

281. Werner W.S.M. Towards a universal curve for electron attenuation: elastic scattering data for 45 elements // Surf. Interf. Analys. 1992. - V. 18. - P. 217 - 231.

282. Макаров B.B., Игонин С.И., Артемьев В.П., Петров Н.Н. Универсальные соотношения для определения длин свободного пробега электронов до иеупругого соударения в моноатомных веществах // ФТТ. 1991. - Т. 33. - 7. - С. 2223 - 2224.

283. Raether Н. Excitation of plasmons and interband transitions by electrons / Springer-Verlag, Berlin, New York, 1980. 196 p.

284. Liebsch A. Electronic excitations at metal surfaces / Plenum Press, New York, London, 1997.336 р.

285. Powell C.J. Inelastic interactions of electrons with surfaces: application to Auger electron spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy // Surf. Sci. 1994. - V. 299/300. - P. 34 -52.

286. Powell C.J., Jablonski A. Evaluation of calculated and measured electron inelastic mean free paths near solid surfaces // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. - V. 28. - P. 19 - 34.

287. Weaver J.H., Krafka C., Lynch D.W., Koch E.E. Optical properties of metals, Pt. 2, Physics Data 18-2, Fachinformations-zentrum, Energie Physik Mathematik GmbH, Karlsruhe, 1981, 618 c.

288. Seraphin B.O. Optical properties of solids: new developments / North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 1976.1018 p.

289. Greenaway D.L. Optical properties and band structure of solids / Pcrgamon Press, London, 1976. 159 p.

290. Ueba H. Unified theory of optical transitions of adsorbates on metal surfaces // Surf. Sci. -1989. V. 215. - 1/2. - P. 232 -258.

291. S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn, Calculations of electron inelastic mean free paths. -Surf. Interf. Analys. 1991. - V. 17 - 6. - P. 911 -929.

292. C.J. Powell, Tanuma S., Jablonski A. NIST electron inelastic-mean-free-path database, Version 1.1 (SRD 71), US Dpartment of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2000. 126 p.

293. Goodman D.W. Chemical and spectroscopic studies of metal oxide surfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1996. - V. A14. -3. - P. 1526 - 1531.

294. Chen P.J., Goodmann D.W. Epitaxial growth of ultrathin A1203 films on Ta(110) // Surf. Sci. 1994.-V. 312.- 3.-P.L767-L773.

295. Lai X., Chusuei C.C., Luo K., Guo Q., Goodman D.W. Imaging ultrathin AI2O3 films with scanning tunneling microscopy // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 330. - 2. - P. 226 - 230.

296. Wu. Y., Garfunkel E., Madey T. Growth of ultrathin crystalline A1203 films on Ru(0001) and Re(0001) surfaces // J. Vac. Sci. Tcchnol. A. 1996. - V. 14. - 4. - P. 2554 - 2563.

297. Wu. Y., Tao H.-S., Garfunkel E., Madey Т., Shinn N.D. Growth, interfacial alloying, and oxidation of ultra-thin Al films on Ru(0001) // Surf. Sci. 1995. - V. 336. - 1/2. - P. 123 - 139.

298. Magkoev T.T. Vladimirov G.G. Aluminium oxide ultrathin-film growth on the Mo(l 10) surface: a work-function study // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. - P. L655-L661.

299. Rcmar D., Orlando J., Blane G., Liu X., Magkoev T.T. Growth and the structure of ultrathin aluminum oxide films on Mo(l 10) surface // Chem. Phys. Mes. 2001. - V. 3. - 2. - P. 186 -192.

300. Citrin P.M., Rowc J.E., Christman K. Interatomic Auger transitions in ionic compounds // Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - 6. - P. 2642 - 2658.

301. Quinto D.T., Robertson W.D. Identification of Auger spectra from aluminum // Surf. Sci. -1971. V. 27. - 3. - P. 645 - 648.

302. Фомичсв В.А. Исследование энергетической струюуры оксида алюминия методом рентгеновской спектроскопии //ФТТ. 1967.-Т.8.-6. - С. 3212-3216.

303. Madden Н.Н., Goodman D.W. An AES investigation of aluminum, Al oxide and Al nitride thin films // Surf. Sci. 1985. - V. 150. - 1. - C. 39 - 46.

304. Brune II., Wintcrlin J., Trost J., Ertl. G., Wiechers J., Behm R.J. Adsorption and dissociation of the oxygen on the polycrystalline and single crystal aluminum // J. Chcm. Phys. 1993. - V. 99.-4.-P. 2128-2135.

305. Arranz A., Palacio C. Characterization of the surface and interface species formed during the oxidation of aluminum // Surf. Sci. 1996. - V. 355. - 1. - P. 203 - 213.

306. Weissmann R., Mullcr K. Auger electron spectroscopy a local probe for solid surfaces // Surf. Sci. Rep. - 1981. - V. 1. - 5. - P. 251 - 309.

307. Tilinin I.S., Rose M.K., Dunphy J.S., Salmeron M., Van Hove M.A. Identification of ada-toms on metal surfaces by STM: experiment and theory // Surf. Sci. 1998. - V. 418. - 3. - P. 511 -520.

308. Bardi U., Atrei A., Rovida G. Initial stages of oxidation of the Ni3Al alloy: structure and composition of the aluminum oxide overlayer studied by XPS, LEIS and LEED // Surf. Sci. -1992. V. 268. - 1/3. - P. 87 - 97.

309. Mo S.-D., Xu Y.-N., Ching W.-Y. Preferential octahedraly coordinated vacancy occupation by aluminum ions in a-Al203 crystal // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - V. 218. - 1. - P. 55 -59.

310. Jennison D.R., Bogiccvic A. Ultrathin aluminum oxide films: Al-sublattice structure and the effect of substrate on admctal adhesion // Surf. Sci. 2000. - V. 464. - 1. - P. 108 - 116.

311. Яловега Г.Э., Солдатов А.В., Новак К., Ридлер М., Лёфкен О., Колмаков Л., Мёллср Т. Локальная геометрия и электронная структура кластеров NaCl // ФТТ. 2000. - Т. 42. -10.-С. 1889- 1892.

312. Golek F., Sobolewski W.J. Transmission of low-energy electrons through polycrystalline LiF films // Phys. Stat. Sol. (b). 1999. - V. 216. - 2. - P. R1 - R3.

313. Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Двумерные решетки кислорода на грани (110) молибдена//ЖЭТФ.-1986.-Т. 175.-6.-С. 1183-1191.

314. Noguera С., PojaniA., Casek P., Finocchi F. Electron redistribution in low-dimensional oxide structures // Surf. Sci. 2002. - V. 507/510. - P. 245 - 255.

315. Шульман E.H., Фридрихов В. А., Вторичная электронная эмиссия твёрдых тел / М.: Наука, 1972. 537 с.

316. Magkoev Т.Т., Christmann К., Moutinho А.М.С., Murata Y. Alumina vapour condensation on Mo(l 10) surface and adsorption of copper and gold atoms on the formed oxide layer // Surf. Sci. 2002. - V. 515. - P. 538 - 552.

317. Weissmann R. Intensity ratios of the KLjLi, KL23L23 oxygen Auger lines in different compounds // Solid State Commun. 1979. - V. 31. - 5. - P. 347 - 349.

318. Rao C.N.R. Studies of solids and surfaces by Auger electron spectroscopy // Phil. Trans. Roy. Soc. London A. 1986. - V. 318. - 1541. - P. 37 - 50.

319. Remy H. Lehrbuch der Anorganischen Chemie / Akademische Verlagsgesellschaft, Geest & Portig, K.-G., Leipzig, 1960. 824 p.

320. Scheu C., Stein W., Ruhle M. Elrctron energy-loss near-edge structure studies of a Cu/(11-20) a-A1203 interface // Phys. Stat. Sol (b). 2000. - V. 222. - 1. - P. 199 - 211.

321. Efrima S., Metiu H. The role of the electrostatic interaction in shifting the vibrational frequencies of adsorbed molecules//Surf. Sci. 1981.-V. 109.- 1.-P. 301 -305.

322. Gassmann P., Franchy R., Ibach H. Investigations on phase transitions within thin Л120з layers on NiAl(OOl) HREELS on aluminum oxide films // Surf. Sci. - 1994. - V. 319. - 1/2. -P. 95 -109.

323. Head J.D. A quantum chemical investigation and reassignment of the HREELS observed features in aluminum oxide // Surf. Sci. 1997. - V. 384. - 1/2. - P. 224 - 233.

324. Strong R.L., Firey В., de Wette F.W., Erskine J.L. Surface-site determination using electron-energy-loss spectroscopy and lattice-dynamical models // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26. -6.-P. 3483-3486.

325. Bermudez V.M., Ritz V.H. Auger spectra from magnesium and its oxide // Surf. Sci. -1979. V. 82. - 3. - P. L601 - L606.

326. Saiki K., Nishita K., Koma A. Atomic and electronic structures of evaporated MgQ/Ag(001) heterointerface // J. J. Appl. Phys. 1998. - V. 37. - 9. - P. LI427 - LI431.

327. Altieri S., Tjeng L.H., Sawatzky G.A. Electronic structure and chemical reactivity of ox-ide-netal interface: Mg0(100)/Ag(100) // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - 24. - P. 16948 -16955.

328. Giovanardi C., Bona A., MoiaT.S., Valeri S., Pisani C., Sgroi M., Busso M. Experimental and theoretical study of the Mg0/Ag(001) interface // Surf. Sci. 2002. - V. 505. - 1. - P. L209 -L214.

329. Magkoev T.T. Auger electron spectroscopy as a tool for measuring intramolecular charges of adsorbed molccules // Surf. Sci. 1993. - V. 295. - 3. - L. 1043 - L1044.

330. Altieri S., Tjeng L.H., Voogt F.C., Hibma Т., Sawatzky G.A. Reduction of Coulomb and charge transfer energies in oxide films on metals // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - 4. - P. R2517 -R2520.

331. Kiguchi M., Goto Т., Saiki K., Sasaki Т., Iwasawa Y., Koma A. Atomic and electronic structures of Mg0/Ag(001) heterointerfacc // Surf. Sci. 2002. - V. 512. - 1/2. - P. 97 - 106.

332. Schneider W.-D. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of nanostructures // Surf. Sci. 2002. - V. 514. - 1/2. - P. 74 - 83.

333. Puente E., Aguado A., Ayuela A., Lopez J.M. Structural and electronic properties of small (MgO)n clusters // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - 12. - P. 7607 - 7614.

334. Wu. M.-C., Comeillc J.S., He J.-W., Estrada C. A. Goodman D.W. Preparation, characterization, and chemical properties of ultratin MgO films on Mo surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992.-V. 10.-4.-P.-1467-1471.

335. Pojani A., Finocchi F., Goniakowski J., Noguera C. A theoretical study of the stability and electronic structure of the polar (111) face of MgO film // Surf. Sci. 1997. - V. 387. - 2/3. - P. 354-370.

336. Gibson A., Haydock R., LaFemina J.P. Electronic structure and relative stability of the MgO (111) and (100) surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. - V. 10. - 4. - P. 2361 - 2368.

337. Colbourn E.A., Mackrodt W.C. A theoretical study of CO chemisorption at {001} surfaces of non-defective and doped MgO // Surf. Sci. 1984. - V. 143. - 2/3. - P. 391 -410.

338. Pope S.A., Hiller I.H., Guest M.F., Colbourn E.A., Kendrick J. A theoretical study of the adsorption of simple molecules on MgO surfaces: CO, HCO, HOC, H2CO, HCOH, CH2OH • and CH30 // Surf. Sci. 1984. -V. 139. - 2/3. - P. 299 - 315.

339. Linsebigler A.L., Lu G. Yates J.T. Jr. Photocatalysis on Ti02 surfaces: principles, mechanisms and selected results // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - 2. - P. 735 - 758.

340. Murray P.W., Leibsle F.M., Fisher H.J., Flipse C.F.J., Murryn C.A., Thornton G. Observation of ordered oxygen vacancies on Ti02(100)(lx3) using scanning tunneling microscopy and spectroscopy // Phys. Rev B. 1992. - V. 46. - 19/15. - P. 12877 - 12879.

341. Onishi H., Iwasawa Y. Reconstruction of Ti02(l 10) surface: STM study with atomic-scale resolution // Surf. Sci. 1994. - V. 313. - 1/2. - P. L783 - L789.

342. Fukui K.-I., Onishi H., Iwasawa Y. Atom-resolved image of the Ti02(l 10) surface by non-contact atomic force microscopy // Phys. Rev. Let. 1997. - V. 79. - 9. - P. 4202 - 4205.

343. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / Perkin-Elmer, 1979.214 p.

344. Gopel W., Anderson J.A., Frankel D., Jaehnig M., Phillips K., Schafer J.A., Rocker G. Surface defects of Ti02(l 10): A combined XPS, XAES AND ELS study // Surf. Sci. 1984. -V. 139.-2/3.-P. 333-346.

345. Wang L.-Q., Ferris K.F., Shultz A.N., Baer D.R., Engelhard M.H. Interactions of IICOOH with stoichiometric and defective Ti02(l 10) surfaces // Surf. Sci. 1997. - V. 380. - 2/3. - P.• 352-364.

346. Gopel W., Rocker В., Feierabend R. Intrinsic defects of Ti02(l 10): interaction with chemi-sorbed 02, H2, CO, and C02 // Phys. Rev. B. 1983. - V. 28. - 6/15. - P. 3427 - 3438.

347. Smith K.E., Henrich V.E. Interaction of S02 and CO with the Ti203 surface // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32. - 17. - P. 5384 - 5390.

348. Mckay J.M., Henrich V.E. Preparation and properties of the Ti203(047) surface // Surf. Sci. 1984.-V. 137.- 2/3.-P.463-472.

349. Hardman P.J., Prakash N.S., Muryn C.A., Raikar G.N., Thomas A.G., Prime A.F., Thornton G. Oxygen-vacancy sites on Ti02(l 10)(lx3) using surface core-level-shift photoelectron diffraction // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - 23. - P. 16056 - 16059.

350. McKay J.M., Mohamed M.H., Henrich V.E. Localized 3p excitations in 3d transition metal series spectroscopy // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. - 9. - P. 4304 - 4309.

351. Robba D., Ori D.M., Sangalli P., Chiarello G., Depero L.F., Parmigiani F. A photoelectron spectroscopy study of sub-monolayer V/Ti02(001) interfaces annealed from 300 up to 623 К // Surf. Sci.-1997.-V. 380.- 2/3. P. 311 -323.

352. Henderson М.Л. An HREELS and TPD study of water on ТЮ2: the extent of molecularversus dissociative adsorption//Surf. Sci.- 1996.-V. 355.- l.-P. 151 166

353. Durinck G., Poelman H., Clauws P., Fiewmans L., Vennik J., Dalmai G. Observation of surfacephonons on the(001) and (Oil) surfaces of anatase minerals // Solid State Commun. -1991.-V. 80.- 8.-P. 579-581.

354. Goniakowski J. Transition metals on the MgO(lOO) surface: evolution of adsorption characteristics along the 4d series // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - 16. - P. 11047 - 11052.

355. Krauth O., Fahsold G., Pucci A. Asymmetric line shapes and surface enhanced infrared absorption of CO adsorbed on thin iron films on MgO(OOl) // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. -6.-P. 3113 - 3117.

356. Krauth O., Fahsold G., Pucci A., Rieder K.-H. Growth of Fe on MgO(OOl) studied by He• atom scattering // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - 12. - P. 8475 - 8483.

357. Arranz A., Perez-Diestc V., Palacio C. Growth, electronic properties and thermal stability of the Fe/Al203 interface // Surf. Sci. 2002. - V. 521 - 1/2. - P. 77 -83.

358. Suzuki Т., Hishita S., Oyoshi K., Souda R. Structure of a-Al203(0001) surface and Ti deposited on a-Al203(0001) substrate: CAICISS and RIIEED study// Surf. Sci.- 1999. V. 437. -1/2-P. 289-298.

359. Владимиров Г.Г., Магкоев T.T., Румп. Г.А. Адсорбция атомов металлов на поверхности плёночных систем диэлектрик/металл // Поверхность. 1991. - 12. - С. 56 - 63.

360. Magkoev Т.Т., Vladimirov G.G., Rcmar D., Moutinho A.M.C. Comparative study of metal adsorption on the metal and the oxide surfaces // Solid State Commun. 2002. - V. 122. -2.-P. 341-346.

361. Pijpers A.J., Berreshelm K., Wilmers M. Spectroscopic studies of the copper oxide stable phases// Fresenius J. Anal. Chem.- 1993.- V. 346.- 1. P. 104-110.

362. Fleisch Т.Н., Mains G.J. An Auger electron spectroscopy study of the crystalline copper and copper oxides // Appl. Surf. Sci. 1982. - V. 10. -1. - P. 51 - 58.

363. Magkoev T.T., Murata Y. Ni adatoms on A1203 film probed by NO adsorption: a RAIRS study // Phys. Stat. Sol. (b). 2001. - V. 223. - 2. - P. R3 - R5.

364. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / Новосибирск: Наука, 1984.246 с.

365. Thiam M.M., Nehasil V., Matolin V., Gruzza B. The AES and EELS sudy of small Rh• clusters deposited onto alumina substrates // Surf. Sci. 2001. - V. 487. - 1/2. - P. 231 - 242.

366. Gignac W.J., Williams R.S., Kowalczyk S.P. Valence- and conduction-band structure of the sapphire (11-02) surface // Phys. Rev. B. 1985. - V. 32. - 2. - P. 1237 - 1247.

367. Pflueger J., Fink J., Weber W., Bohnen K.P. Dielectric properties of TiCx, TiNx, VCX, and VNX from 1,5 to 40 eV determined by electron-energy-loss spectroscopy // Phys. Rev. B. -1984.-V. 30.-3.-P. 1155-1163.

368. Goniakowski J. Adsorption of palladium on the MgO(lOO) surface: dependence on the metal coverage // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58. - 3. - P. 1189 - 1192.

369. Zhukovskii Y.F., Kotomin E.A., Herschend В., Hermansson K., Jacobs P.W.M. The adhesion properties of the Ag/a-Al203(0001) interface: an ab initio study // Surf. Sci. 2002. - V. 513.-2.-P. 343-358.

370. Давыдов С.Ю., Носков И.В. Влияние адсорбции атомов щелочных металлов на работу выхода рутила//ЖТФ.-2002.-Т. 72.- 11.-С. 137-139.

371. Lopez N. Norskov J.K. Theoretical study of the Au/Ti02 interface // Surf. Sci. 2002. -V. 515.-1/2.-P. 175-186.

372. Goniakowski J., Noguera C. Characteristics of Pd deposition on the MgO(l 11) surface // Phys. Rev. В. — 1999.-V. 60.-23.-P. 16120- 16128.

373. Giordano L., Pacchioni G., Bredow Т., Fernandez J. Cu, Ag, and Au atoms adsorbed on Ti02(l 10): cluster and periodic calculations // Surf. Sci. 2001. - V. 471. - 1/2. - P. 21 - 31.

374. Kennou S., Kamaratos M., Papageorgopoulos C.A. Cesium and oxygen adsorption on NiO(lOO)//Surf. Sci.- 1991.- V.256.- 3.-P. 312-316.

375. Onishi H., Aruga Т., Egawa C., Iwasawa Y. Modification of surface electronic structure on Ti02(l 10) and Ti02(441) by Na deposition // Surf. Sci. 1988. - V. 199. - 1/2. - P. 54 - 66.

376. Hardman P.J., Casanova R., Prabhakaran K., Muryn C.A., Wincott P.L., Thornton G. Electronic structure effects of potassium adsorption on Ti02(100) // Surf. Sci. 1992. - V. 269/270. -P. 677-681.

377. Onishi H., Egawa C., Aruga T. Adsorption of Na atoms and oxygen-containing molecules• on MgO(lOO) and MgO(l 11) surfaces//Surf. Sci. 1987.-V. 191.-2/3.-P. 479-491.

378. Heise R., Courths R. Л photoemiccion study of the electronic structure induced by potassium adsorption on Ti02 (110)// Surf. Rev. Lett. 1995. -V. 2. - 1. - P. 147 - 154.

379. Sousa C., Illas F., Pacchioni G. Can corundum be described as an ionic oxide? // J. Chem. Phys.- 1993.-V. 99.-9.-P. 6818-6823.

380. Bonini N., Trioni M.I. Electronic and spectral properties of adatoms on metals in electrostatic fields // J. Elcctr. Spectr. Relat. Phenom. 2002. - V. 127. - 1. - P. 131 -137.

381. Magkoev T.T., Liu X, Murata Y. Photoinduced behaviour of NO on Ni overlayer deposited on the surface of Л1203 film // Phys. Stat. Sol. (b). 2003.

382. Lang N.D., Williams A.R. Theory of Auger relaxation energies in metals // Phys. Rev. B. -1979.-V. 20.-4.-P. 1369-1376.

383. Haberland H. Clusters of atoms and molecules / Springer, Berlin, 1995.317 p.

384. Eberhardt W. Clusters as new materials // Surf. Sci. 2002. - V. 500. - P. 242 - 270.

385. Knight W.D., Clemenger D., dc Heer W.A., Saunders W.A., Chou M.Y., Cohen M.L. Electronic shell structure and abundances of sodium clusters // Phys. Rev. Lett. 1984. - V.52. -11. -P. 2141-2143.

386. Tiggeshaumler J., Khoeller L., Lutz H.O., Meiwes-Broer K.-H. Giant resonances in silver-cluster photofragmentation // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 190. - 1. - P. 42.

387. Harbich W. Soft landing of size-selected clusters in chemically inert substrates // Philos. Mag. 1999. - V. В 79. - P. 1307- 1315.

388. Terakura K. Effect of alloying of a transition and a simple metal on a d-band structure // J. Phys. F. 1977. - V. 7. 9. - P. 1773 - 1782.

389. Terakura K., Oguchi Т., Williams A.R., Lang N.D., Kublcr J. Electronic theory for phase stability of nine AB binary alloys, with A=Ni, Pd, or Pt and B=Cu, Ag, or Ge // Phys. Rev. B. -1989. V. 39. - 9. - P. 5792 - 5797.

390. Kohiki S., Ikeda S. Photoemission from small palladium clusters supported on various substrates // Phys. Rev. B. 1986. - V. 34. - 6. - P. 3786 - 3797.

391. Xu C., Oh W.S., Liu G., Kim D.Y., Goodman D.W. Characterisation of metal clusters (Pd and Au) supported on various metal oxide surfaces (MgO and Ti02) // J. Vac. Sci. Tcchnol. A. -1997.-V. 15.-3.-P. 1261 -1268.

392. Wu M.-C., Oh W.S., Goodman D.W. Initial sticking probabilities of Cu vacuum deposited on ordered A1203 and MgO // Surf. Sci. 1995. - V. 330. - 1. - P. 61 - 66.

393. Calvert J.G., Pitts J.N., Jr., Photochemistry / Wiley, New York, 1966.371 p.

394. Okabe H. Photochemistry of Small Molecules / Wiley, New York, 1978.249 p.

395. Richter L.J., Buntin S.A., Cavanagh R.R., King D.S. Non-Boltzmann rotational and inverted spin-orbit state distributions for laser-induced desorption of NO from Pt(l 11) // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89. - 10. - P. 5344 - 5352.

396. White J.M. Chemistry and Physics of Solid Surfaces / под ред. Vansclow R., Howe R. / Springcr-Verlag, Berlin Heidelberg, 1990. P. 29.

397. Mase K., Mizuno S., Achiba Y., Murata Y. Photostimulatcd desorption of NO on Pt(001) studied with a multiphoton ionization technique // Surf. Sci. 1991. - V. 242. - 1/3. - P. 444 -449.

398. Fukutani K, Murata Y., Schwarzwald R., Chuang T.J. UV-Iascr-induced desorption of NO from Pt(ll 1) // Surf. Sci. 1994. - V. 311. - 1/2. - P.247 -256.

399. Richter L.J., Cavanagh R.R. Mechanistic studies of photoinduced reactions at semiconductor surfaces // Progr. Surf. Sci. 1992. - V. 39. - 2. - P. 155 - 226.

400. Zhou X.-L., Zhy X.-Y., White J.M. Photochemistry at adsorbatc/metal interfaces // Surf. Sci. Rep. 1991.-V. 13.-3/6.-P. 73-220.

401. Zimmermann F.M, Springsteen L.L., Houston P.L., Ho W. Translational and internal energy distributions of CO photochemically desorbed from oxidized Ni(l 11) // J. Chem. Phys. -1992. V. 96. - 13. - P. 4808 -4815.

402. Jackson R.C., Polanyi J.C., Sjocvall P. Photodissociation dynamics of (NO)2 on LiF(OOl): characterization of vibrationally excited NO fragments // J. Chem. Phys. 1995. - V. 102. - 17. -P. 6308- 6319.

403. Walker A.V., King D.A. Dynamics of dissociative methane adsorption on metals: CII4 on Pt(l 10) // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 12. - 14. - P. 4739 - 4751.

404. Hodgson A. State resolved desorption measurements as a probe of surface reactions // Progr. Surf. Sci. 2000. - V. 63. - 1/2. - P. 1 - 61.

405. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond //J. Phys. Chem. 2000. - V. A104. - 12. - P. 5660 - 5689.

406. Funk S., Bonn M., Denzler D.N., Hess C., Wolf M., Ertl G. Desorption of CO from Ru(001) induced by near-infrared femtosecond laser pulses // J. Chem. Phys. 2000. - V. 112.— 6.-P. 9888-9893.

407. Prybyla J.A., Heinz T.F., Misewich J.A., Loy M.M.T., Glownia J.H. Desorption induced by femtosecond laser pulses // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 64. - 6. - P. 1537 - 1544.

408. Kao F.-J., Busch D.C., Gomes da Costa D., Ho W. Femtosecond versus nanosecond surface photochemistry: 02+C0 on Pt(l 11) at 80 К // Phys. Rev. Lett. 1993. - V.70. - 18. - P. 4098-5006.

409. Hicks J.M., Urbach L.E., Plummer E.W., Dai H.-L. Can pulsed laser excitation of surfaces be described by a thermal model? // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 61. - 6. - P. 2588 - 2598.

410. Bartosch C.E., Gluck N.S., Ying Z. Laser-surfacc-adsorbate interactions: thermal versus photoelectronic excitation of Mo(CO)6 on Si(lll) // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 57. -4.- P. 1425-1431.

411. Wolf M. Femtosecond dynamics of electronic excitations at metal surfaces // Surf. Sci. -1997. V. 377. - 3. - P. 343 - 349.

412. Fauster T. Watching the life of electrons at surfaces with two-photon photoemission //

413. Surf. Sci, 2002. - V.507-510. - P. 256 - 263.

414. Sakuae M., Munakata Т., Kasai H., Okiji A. Microscopic theory of ultrafast electron dynamics on metal surfaces // Surf. Sci. 2002. - V. 507-510. - P. 742 - 747.

415. Pctek H., Ogawa S. Femtosecond time-resolved two-photon photoemission studies of electron dynamics in metals // Progr. Surf. Sci. 1998. - V. 56. - 4. - P. 239 - 310.

416. Menzel D., Gomer R. Desorption from metal surfaces by low energy electrons // J. Chcm. Phys. 1964. - V. 41.-11. - P. 3311 -3328.

417. Redhead Р.Л. Interaction of slow electrons with chemisorbed oxygen // Can. J. Phys. -1964.-V.42.-P. 886-905.

418. Antoniewicz P.R. Model for electron and photon stimulated desorption // Phys. Rev. B. -1980.-V. 21.-9.-P. 3811 -3815.

419. Gadzuk J.W., Richtcr L.J., Buntin S.A., King D.S., Cavanagh R.R. Laser-excited hot-electron induced desorption: A theoretical model applied to NO/Pt(l 11) // Surf. Sci. 1990. - V. 235.-2/3.-P. 317-333.

420. Gadzuk J.W. Inelastic resonance scattering, tunneling, and desorption // Phys. Rev. 1991. -V.B44.-17.-P. 13466- 13473.

421. Jennison D.R., Stechel E.B., Burns A.R. / Laser Spectroscopy and Photochemistry on Metal Surfaces, под ред. Dai II.L., Ho. W., World Scientific, Singapore, 1995. P. 1283.

422. Chan A.W.E., Hoffmann R., Ho W. Theoretical aspects of photoinitiated chemisorption, dissociation, and desorption of 02 on Pt(l 11) // Langmuir 1992. - V. 8. - 5. - P.l 111 - 1119.

423. Hellsing B. Direct mechanism for photoinduced desorption and dissociation of О2 on Pt(l 11) // Surf. Sci. 1993. - V. 282. - 3. - P. 216 - 228.

424. Newns D.M., Heinz T.F., Misewich J.A. Mechanism of nonlinear fluence dependence in surface femtochemistry // Progress Theoret. Phys. -1991. V.l06. - 2/3. - P. 411 -416.

425. Misewich J.A, Heinz T.F., Newns D.M. Desorption induced by multiple electronic transitions // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68 12. - P. 3737 - 3742.

426. Freund, W.P. Gomes F. Photochemistry at the semiconductor surface // Catal. Rev. 1969. -V.3.-P. 1-47.

427. Ying Z., Ho W. Photogenerated-charge-carrier-induced surface reaction: NO on Si(l 11)7 x 7 // Phys. Rev. Let. 1987. - V. 60. - 1. - P. 57 - 63.

428. Ying Z., Ho W. Thermoinduced and photoinduced reactions of NO on Si(l 11)7x7. III. Photoreaction mechanisms // J. Chem. Phys. 1990. - V. 93. - 8. - P. 9089 - 9103.

429. Ying Z., Ho W. Alkali promotion of photodissociation of adsorbed Мо(СО)б // Phys. Rev.1.t. 1990.-V. 65.-3.-P. 741-749.

430. Howe P.-T., Dai H.-L. Translational energy distributions in hot electron mediated photode-sorption: a one-dimensional quantum mechanical calculation of NO/Pt(l 11) and S02/Ag(l 11) // Surf. Sci. 2000. - V. 451. - 1. - 12 - 21.

431. So S.K., Franchy R. Photodesorption of NO from Ag(l 11) and Cu(l 11) // J. Chem. Phys. 1991.-V. 95.-3.-P. 1385- 1396.

432. Franchy R., So S.K. / Desorption Induced by Electronic Transitions, DIET IV, V. 19, под ред. G. Betz, P. Varga, из-во: Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1990. P. 85.

433. So S.K., Franchy R., Ho W. Photodesorption of NO from Ag(l 11) and Cu(l 11) // J. Chem. Phys. 1991. - V. 95. - 2. - P. 1385 - 1399.

434. Kidd R.T., Lennon D., Meech S.R. Surface plasmon enhanced substrate mediated photochemistry on roughened silver // J. Chem. Phys. 2000. - V. 115. - 18. - P. 8276 - 8282.

435. Yoshinobu J., Guo X., Yates J.T. Jr. Photodesorption of NO from chemically modified Ni(lll) surface// J. Chem. Phys. 1990. - V. 92. - 12. - P. 7700 -7707.

436. Mieher W.D., Ho W. Bimolecular surface photochemistry: mechanisms of NO and CO oxidation on Pt(lll) at 85 К // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - 14. - P. 9279 - 9791.

437. Wcick F., de Meijcre A., Hasselbrink E. Wavelength dependence of the photochemistry of 02 on Pd(l 11) and the role of hot electron cascades // J. Chem. Phys. 1993. - V.99. - 2. - P. 682-691.

438. Hanley L., Guo X., Yates J.T., Jr. Photolysis of chemisorbed dioxygen on Pd(l 11): dependence on photon energy // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. -21. - P. 7220 - 7229.

439. Reimer W., Fink Т., Kuppers J. Inverse photoemission spectroscopy of H, CO and NO adsorbed at Ni(100) and Ni(l 11) surfaces // Surf. Sci. 1988. - V. 193. - 1/2. - P.259 - 270.

440. Магкоев Т.Т. Время жизни возбуждённого состояния при фоторндуцированной десорбции N0 с поверхности платины // Изв. вузов. Физика. 1998. - 7. - С. 26 - 30.

441. Gadzuk J.W., Holloway S. Surface reaction dynamics and the harmonic oscillator// Progr. Surf. Sci. 1987. - V. 26. - 1/4. - P. 87 - 99.

442. Burns A.R., Stechel E.B., Jennison D.R. Desorption by electronically stimulated adsorbate rotation // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 58. - 1. - P. 250 -256.

443. Comsa G., David R. Dynamical parameters of desorbing molecules // Surf. Sci. Rep. -1985.-V. 5.-4.- P. 145- 198.

444. Burgess D., Jr., Cavanagh R.R., King D.S. Lascr-induccd desorption: thermal and nonthermal pathways // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - 11. - P. 6556 - 6567.

445. Huang Z.-H., Guo H. Theoretical modeling of photodissociation dynamics of CH3I on LiF(OOl) // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - 8. - P. 3395 - 3404.

446. Polanyi J.C., Young Р.Л. Photochemistry of adsorbed molecules. VII. Ultraviolet photoe-jection and photodcsorption of OCS on LiF(OOl) // J. Chem. Phys. 1990. - V.93. - 7. - P. 3673 -3682.

447. Lcgget K., Polanyi J.C., Young P.A. Photochemistry of adsorbed molecules. V. Ultraviolet photodissociation of OCS on LiF(OOl) //J. Chem. Phys. 1990. - V. 93.-7. - P. 3645-3653.

448. Hatch S.R., Campion A. / Surface Science of Catalysis: In-Situ Probes and Reaction Kinetics, под ред.: D.J. Dwyer, F.M. Hoffmann, из-во: ACS, Washington, D.C., 1992. P. 316.

449. Zhu X.-Y., Hatch S., Campion A., White J.M. Surface photochemistry. II. Wavelength dependences of photoinduced dissociation, desoiption, and rearrangement of 02 on Pt(l 11) // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - 8. - P. 5011 - 5023.

450. Gland J.L., Sexton B.A., Fisher G.B. Oxygen interactions with the Pt(l 11) surface // Surf. Sci. 1980. - V. 95. - 2/3. - P. 587 - 602.

451. Steininger H., Lehwald S., Ibach H. Adsorption of oxygen on Pt(l 11) // Surf. Sci. 1982. -V. 123.-1.-P. 1-17.

452. Avery R.N. An EELS and TDS study of molecular oxygen desorption and decomposition on Pt(l 11) // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 96. - 3. - P. 371 - 373.

453. Outka D.A., Stohr J., Jark W., Stevens P., Solomon J., Madix R.J. Orientation and bond length of molecular oxygen on Ag(l 10) and Pt(l 11): A near-edge x-ray-absorption fine-structure study // Phys. Rev. 1987. - V. B35. - 7. - P. 4119 - 4931.

454. Yoshinobu J., Kawai M. UV photon induced processes in the CO and 02 coadsorbed on the Pd(l 11) surface // Chem. Lett. 1995. - V. 68. -4. - P. 605 - 609.

455. Hasselbrink E. Photostimulated chemistry at the metal-adsorbate interface // Appl. Phys. 1991. V. A53. - 3. - P. 403-409.

456. Kiss J., White J.M. Photodriven chemistry in coadsorbed N20 and CO on Pt(l 11) // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - 11. - P. 7852 - 7857.

457. Sawabe K., Lee J., Matsumoto Y. Dynamics of the oxygen combination reaction on Pt(lll) initiated by photodissociation ofN20 at 193 nm: 0*+0(ad)02(g) // J. Chem. Phys. -1993. V. 99. - 6. - P. 3143 - 3152.

458. Brune H., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G. Surface migration of "hot" adatoms in the course of dissociative chemisorption of oxygen on Al(l 11) // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 68. -2.-P. 624-629.

459. Smith V.N. Photoemission spectra and band structures of d-band metals // Phys. Rev. B. -1974.-V. 9.-3.- P. 1365.

460. Papaconstantopoulos D.A. Handbook of the band structure of elemental solids / New York, Plenum Press, 1986.437 p.

461. Aizawa H. Tsuncyuki S. First-principles investigation of photoinduced desorption of CO and NO from Pt(l 11) // Surf. Sci. 1996. - V. 363. - 2/3. - P. 223 - 228.

462. Ohnishi S., Watari N. Cluster-model study of CO adsorption on the Pt(l 11) surface // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - 23. - P. 14619 - 14624.

463. Chen J.C., Erley W., Ibach H. A RAIRS investigation of the interaction between the coadsorbed NO and oxygen on Ni(l 11): observation of a substantial N-0 bond strengthening // Surf. Sci. 1989. - V. 224. - 1. - P. 215 - 227.

464. Frank M., Kuehnemuth R., Baeumer M., Freund H.-J. Vibrational spectroscopy of CO adsorbed on supported ultra-small transition metal particles and single metal atoms // Surf. Sci. -2000. V. 454-456. - P. 968 - 973.

465. Schaeffner M.-H., Patthey F., Schneider W.-D., Pettersson L.G.M. Electron energy loss spectroscopy (EELS) of thermally evaporated Cu deposited on Mg0(100)/Mo(100) // Surf. Sci. 1998. - V. 402-404. - P. 450 - 453.

466. Zhdanov V.P., Kasemo B. Substrate-mediated photoinduced chemical reactions on ultrathin metal films // Surf. Sci. 1999. - V. 432. - 2/3. - P. L599 - L603.