Физические свойства и структура сульфида и селенида цинка, полученных методом самораспространяющегосявысотемпературного синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

. МIIIIСТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРЛГНИ ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВ11ИЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1м. 1.1 .МЕЧНИКОВА

; Г Б ОД

;)Е8

На правах рукопису

КОЗИЦЬКИЙ СЕРПЙ ВАСИЛЬОВИЧ

Ф13ИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 ТА СТРУКТУРА СУЛБФ1ДУ ТА СЕЛЕН1ДУ ЦИНКУ. ОТРИМАНИХ МЕТОДОМ САМОПОШИРЮВАНОГО ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗУ

Спвц1альн1сть 01.04.10-Ф1зики нап!впров1дник1в та д!електрик1в

Автореферат

дисертац13 на здобуття паукового ступеня доктора ф1зйко-математичних наук

С^Со^сьу^ илЛ

Одееа - 1995

Дисертац!я е рукопис

' Роботу виконэно б Одеському державному ушьерситет1 ш.1.1.Мечникова

ОфЩШп опоненти.- доктор ф1зико-математичних наук, Професор Гнатвнко Юр1й Павлович

доктор техшчних наук, професор МокрнцькнП Вадим Анатолиевич

доктор фшко-математичних наук, -професор Птащенко Олвксандр Олвксандрович

Пров1дна оргаШзац1я - Льв!вський доржавний ун!вврситог

1мон1 Хвана Франка

Захист в 1 дбудеться "23" сх. 1936 р. о годиш «а зас1данн1 спещал1зовано1 вчено! Ради Д 05.01.07. Одеського державного университету 1м.1.1.Мечникова. (270100, м.Одеса, вул.Пастера 27. ВФА)

3 дисертатею можна ознайомитись в науковШ <5Юл1отец1 Одеського державного ушверситету 1м.1.1.Мечникова.

Автореферат роз ¡слано "2,0" грудня 1995 р.

Вчений секретар • спещал1зоьзной Ради Д 05.01.07 >

кандидат ф1з.-мат.наук,доцент сФ&^У"'^— ФедчукО.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА. РОБОТИ

Актуальность томи. В останш роки все б1льше зростас 1нтерес ф1зик]в до вивчення явищ, що виникають в системах, як1 знахо'дяться в сташ далекому в1д ршноваги. Прикладами таких явищ е утворення сол!тон1в, автосол!тон1в та автохви-льових процест в цих системах. Типовим проявом останнього процесу с самопоширюваний високотемпературний синтез (СВС), який вдарили Мержанов, Шкфо та Боровинська в 1967 р. Суть методу зводиться до поширення хвил! реагування (безкиснеього гор!ння) по сумш! пороишв компонент. Новим в метод1 СВС е те, що теля щииЬвання реакцИ за рахунок екзотерм!чного ефекту вид1ляеться достатня к1лькють тепла,щоб тдтримувати самопоширюваний механизм горшня.Це дозволяс. використовувати короткочасно малопотужне джерело замють • довготривалого ви-сокотемпературного нагр!ву, а метод набув широкого застосу-вання для отримзння термоспйких та надтвердих. матер1ал1в. Тому варто розвивати та удосконалюьати метод СВС з метою синтезу шших матер тлт, наприклад, натвпровЦникт АгВв.

Мехашзми реагування легкоплавких компонент, якими е елементи наШвпроЫдникових матершлт, в метод! СВС не ви-вчались. Без глибокого розумшня ф1зичних процест, як1 про-тжають при синтез1 та утворенш кристалш, 1 з'ясування 5х механ!зм1в неможливо тлеспрямовано отримувати напшпрови-ников! матер 1али. з заданими властивостями. Кр1м того, при СЕС метод1 утворюються тшкристалшш зразки у специфших умовэх.- по-перше, при високих температурах, як! досягаються п!д час реакцН.домшки виводяться 1 продукт отримуемо бьльш чистим, н!ж компонента початково! шихти; по-друге, висок1 шьидкосП реагування та кристзл1зац11 • дозволяють одержу вати мегастаб1льн! фази,тверд! розчини та нестехЮметричн! сполу-ки. Таким чином, методом СВС можна отримувати полжристали з новими ф!зичними властивостями, як1 не виниКають при тради-цШних методах 1х синтезу.

Нвта та завдання роботи полягае в досл!дженн1 струк-турних, мехашчних, електричних та оптичних властивостей на-Швпровшмкових матершлт АгВ", отримаиих методом СВС, та вшшбу механ!зм1в реагування 1 утворення на вказан1 вла-стивоста (на приклад! 2,пБ та 2п£е).

- 3 -

Досягнення ще1 мети вимагало вир 1шення ряду завдань:

1) з'ясування механизма поширення автохвшп по cyMimi компонент та 1х впливу на властивост1 кшцевого матер1алу;

2) доел 1ДЖСННЯ мехэн1змт реагування компонент та у творения ZnS та ZnSe; .

3) доашдження структурних, механшних та електричних вла-тивостей синтезовзних нашвпровиникових полжристалт,- "

4) вивчення процесс випром шювання - в неактивованих та акти-, вовзних С ВС матер!злах при р1зних мехашзмах збудження;

5) встановлення ефектш, зумовлених методом синтезу, з метою цшзспрямованого . впливу на властивост1 синтезованого матер!- , алу та можлиаоеп синтезу матер1алу з заданими параметрами,-

6) оц1нц1 можливост1 застосування синтезованих матер ¡ал ib в опто-електрониих приладах.

Вищезазначене е достатньою шдставою для того, щоб ви-явлення -та встановлення природи явищ, пов'язаних з механхз-мом утворетгя нап1впров1Дникових матер шлю А2Вв методом са-молоширювзного високотемпературного синтезу та його впливом на ф!зичн1 властквост! таких сполук. розглядати як самост1й-ний нпукош!й напрямок.

•Зауважимо, " що. вивчення методу СВС та його застосування для синтезу нашвлровщниксвих, матер]аЛ1в, вимагзе вккорис-тання методик р1зних роздшв. фшки. Зокрема, досл1дження прочееib поширення хвил! синтезу ' базуеться на ochobI науки про горпшя, а вивчення мехашзму у творения матер 1алу та влзстивостей продукпв проводяться за 'допомогою метод ib. як1 застосовуються в матер 1алознавств1 та ф1зищ твердого Т1ла.

Достов i рн i сть отриманих результата базуеться на ви-користанш апробованих експериментальних методик (рентге-нтського та Х1М1чного анал1зт, анал1зу спектров фото- та рентгенолюмшесценЦП i спектр1в. ix збудження, електро- та гермостимульовано! люмшесценцШ та ззгальнов!домих метод1в квантово! теорп твердого т1л'а (втормнного квантування, ва-ршцШного методу та технШ функшй Грша), а та кож cniB-ставлення результат1в розрахункових моделей з експеримен-талыимч данями.

Haynoiia новизна: визначасться можливютю керованого проведения синтезу нашвпровиникових сполук АгВй методом СВС. ка осноы комплексного доел 1дження ВЦ мехашзм1в: взае-

- 4 -

мод11 компонент та утворення матершу до виявлення та пояснения особливостей 1х ф!зичних властквостей 1 можливостей впровадження в практику.

Поряд з вперше запропонованими та захищеними аьторсь-хими правами методами синтезу йпБ та гпБе:

1. ДослЩжен! механйми поширення автохвил! по сумши легкоплавких компонент та доведено, що для реалпгацП методу СВС необхшо, щоб утворення продукта з компонент В1дбуьа- . лося' в конденсованому стань При цьому утворення продукту

Ыдбуваеться не лише в зон1 активного реагування. а в роз-плав1, який отримуеться пюля проходження автохьиль В цьому розплав! ыдбуваеться дореагування, утворення • активного • середовища, що зумовлюс нершноважну кристал1зацго та прояви самоорган 1заца. '

2. Шдтверджен! виом! механ!зми люмжесценци, якл спостер;гаються на окислених монокристалэх та встановлено домшуючий вплив кисневих центр 1в на випромшювання нелего-ваного полтристал1чного гпБ 1 гпБо, э також детал!зовзно розумшня ыдпоыдних -механ1зм1а випромшпвалыкл релзкса-ц11: високоенергетичнг смуги формують короткотривал! компонента, як! визначають спектр при азотних температурах, а довготривал1 компонента фОрмуються смугами з меншими енер-пями I визначають спектр при кшнатних температурах.

. 3. Установлена кореляцш М1Ж структурними, електричними та оптичними властивостями синтезованих зразкт. Так потужня триболюмшесценшя в зразках гоБ.-Ип зумовлена наявнютю пор, де В1льн1 електрони досягають енерга достатныя для збуд-ження дом пики, а довготривале щслясвшння полжристал1в 2п5.-С1 зумовлено ¡снуванням високоомних бар'ер]в м:ж псш-кристалами.

4. ДослЦжений' вплив ан1зотропП кристалу на можлив(сть захоплення екситон1в домшжами, фотоюн]зац1ю домшкових центр1ь, спектр екситонт та форму Л1Н11 поглинання.

5. Выявлен I законом фност! при синтез 1 гг£ та ХпБо методом СВС дозволяють прогнозувати та оцшювати можливють зэстосування цього методу для синтезу нових як бшарних сполук А2 в", так 1 потр1йних та б1льш складних еполук з цих компснентт.

Не менш важливе практична значения роботи. якезумо-- 5 -

влене потребами створення енергозбер1гаючих та еколоично безпечних технолопй ( Постанова Кабшету М1н1стр1а УкраШи ыд 22.06.1994 р. № 429 "Про реалюацйо прюритетних напрям-kib розвитку науки 1 технжи"). Вперше показана можливЮТь синтезу методом СВС нашвпроыдникових полжристалшних ' зра-. змв ZnS та ZnSe. Встановлений взаемозв'язок м!ж техноло- • Пчними умовамя отримання i структурою кристалт, в результат! чого можна отримувати як монолгш," так !• лорошкопо-д!бн1 зразки. Цей метод синтезу монол1тного полжриста-л1Чного ZnS був усшшно впроваджений на дослщному завод i ФХ1 HAH Украши. •

Отриман1 зразки з високою ефективнютю можуть викорис-товуьатись в якост! фото-,рентгено-,котодо-,електро- та три-болюмшофор1в. бо центри та механ!зми люмшесценцП в синте-зоваиих нами полжристалах та у ыдповиних окислених моно-кристалах аналопчш. При цьому ..оптична керам1ка з. нелегоьа-ного ZnS ефективно ыдбивас випромшювання до 10 мкм, а ш-тенсивн!сть катодолюмшесценцй ZnS.-bJn та стала шслясв1-тШня ZnS: с1 61льш1, нш в аналог1чних зразках, отриманих-шшши методами. ' .-':'':

Доогпдження механшму сытпшя в наносекундному Xiana-. зон1 вказуе на можливють створення' нових детектор:в на баз! ZnS. •

Проведен! дослдаення показали, що методом СВС можна отримувати стехюметричн! та нестехюметричн1, нелегован! та легован! разними домткат люшнофори на основ! ZnS та ZnSe, а також потрШн1 сполуки ZnSxSel_x 1 б!льш складн1 сполуки, як! знаходять широке застосувзння в промисловост!.

Основ»i положения, що виносяться на захист.-. 1. Можлив!сть застосування методу СВС для отримання не-активованих i легованих активаторами пол!кристал1в ZnS, ZnSe та !нших сполук Агв'5 обумовлеш необхинюто шдтримування. стацюнарно! хвил! гор 1ння, переведения механ1зму реагування в конденсовану фазу та компенсацИ леткост! вх!дних компонент та утвореного матер!алу. В процес! к.ристал1зац1! роз. плаву, де продовжуеться дореагування, отримуемо як!сн! пол!-кристали розм!ром 20-30мкм розд1лен! нестехюметричним материалом. Але при зб!льшенн! нер!вноважност1 процесу кристалЬ заци утворюються "г!гантсыи" кристали розм!ром ~1мм, гра-

- 6 -

д1ентний матер шл.

2. За допомогою методу СВС можна отримувати актквовзн1 нзшвпроыдникоы матер ¡али AzBd в тому чксл; з домиками, як1 практично нерозчинш в матер!ал! при традитйних техно-лоПях, завдяки досягненню високих температур та ix градшн-т.в в npouecl синтезу^ 1 суттевою нерюновакШстю процесу кристал1зацн.

3. В спектрах ФЛ та РЛ синтезованих нелегованих 2nS та ZnSa домшуючу роль вШграють центри, в склад яких входить кисень. Це визначаеться bmictom кисню в дрШнодмсперсних вх!дних компонентах та методом синтезу.

4. Як активовань так i неактивоваш пол1кр/стал1чн1 зразки ZnS та ZnSe, отримаш методом СВС. мають випромшюва-льШ центри та механкзми свгпння так! ж, як i в монокриста-лах. В той же час особливкггь структура зумовлюе ефекти, як! не спостер!гаються на монокристалах: а) велик! чаем пюля-

'.'сЫтйшя • 'поЛ1кристал!в .• ZnS:01, обумсаленг м!жкристал1тними бар'ерами та нестехюметр'ею,- б) потужня триболюмшесцентя в полжристалшних зразках ZnS.-lIn зумовленз нзявШстю пор, де В1льн1 електр'они в електричному пол! заряджено! дйслока-цП, що ьиникае в результатi змши деформаци крксталу, до-сягають енерги достатньо! для збудження домшки.

5. При оптичному збудженн! сиитезован! зразки проявля-ють аншотропю за рахунок полжристалмкхлч та високо! ло-верхнево! концентрацп юоелектронних домшок кисню. Це приводить до зменшення часу життя екситон1в, утворення екситон-но-домшкових комплекс iB та зумовлюе нелшйну залежнклъ ширини екситонно! Л1Н1! Ыд температури.

АпроСац1я роботи. Основ Hi результата робота доповиа-лись, обговорювались та представлялись на vin. ВсосоюзнШ нарад1 по' теорН кашвпровиник^в (Кшв, .1975), XII та Kill Всесоюзних сем жарах "Екситони - в кристалах" (Чорноголовка, 1976; Кишинхв, 1977), .: IX Всосоюзшй нарад! по теорП HaniB-провдаиШ (T6Uiici, 1975), I Всесоюзна- конференцП по глибоким р(вням в наг,;ьпров1дниках (Ташкент, 1981), 7, 8 та 9 Всесоюзних сем 1нарах по електороф1зиц1: горшня (Караганда, 1984, .1985 та 1986), ЮвшйнШ Cecil Нзуксво! ' Ради ДКНТ СРСР "TeopiH та. практика пронес 1й самопошир;свэного високотемпё-ратурного синтезу .(Черноголовка, 1987), 14 та .15 Всесоюз-

■•>, 7

них конференщях "Актуальна питания ф!зики аеродисперсних систем" (Одеса, 1986 та 1939), VI Всесоюзна нарад! "Ф1зика, Х1М1Я 1 технолог 1Я люмшофорш" (Ставрополь, 1969), III Мшнародному семшзр1 по структур! полум'я (Алма-Ата, 1989), 23 МшнзродшЯ конференци по гор1Нию, (Орлеан, ФранЩя,

1990), 10 КонференцИ ф!зик1в Чехословаччини з мшнародною участю (Брно, ЧСФР, 1990), . I Шжнародкому Симпоз1ум1 по механоем!сп та механохшп твердих Т1Л (Люберець, ЧСФР,

1991), 13 Мшнародкому Коллок&]ум1 по динамщ 1 ' вибуху та реагуючцм системам (Нагоя, Япония, 1991), I Мшнародному Симгкхмум! по самопоширюваному. високотемпературному синтезу (Алма-Ата,- Казахстан, 1991), I ШжнароднШ конференцИ по еколопчно чистим технологиям _ гор!ння (ВШмоура, Порту-галт, 1991), VIII зЧзд1 з спектроскопа / з мшнародною участю (Будейовице, Чехословакш, 1992),: М1жнародн1й, конференцИ по люмшесценцП (Сторс, США, 1993), 13 Мшнародному симпоз!ум1 по процесам . гортння (Крак1в, .. Польща, 1993). Мшнародному симпоз1ум! по лкшнесценцд детектортв та пере-творенню юн1зуючого 'випромшювання (Тзллш, Естон1я, 1994), I Шжнародн'й конференцИ по матер¡алознавству алмазопоД1б-них . наШ&проыдникт (Черивць Укра1на, 1994). • 15 Мшнародному Коллокв1ум1. по динам Щ1 вибуху та реагуючим системам (Боулдер, США, 1995), III М1жнародному Симпоз1ум1 по самопоширюваному высокотемпературному синтезу (Вухань,Китай,1995),: Шжнародн1й шко.и-кокференцП "Фкзичн! проблеми матер!ало-знавства нашвпров1дник1в" (ЧершвЩ, Украша, 1995).

Иубл1кац1д - матершли дисертацП опубл1коьан! в 37 на-уковмх працях та в.тезах вказаних вшце конференцШ, отримано одне авторське св1доцтво. та 'позитивне р!шення про видачу другого авторського свщоцтва.

. ОооОистий вносок автора: Результата по застосуванню методу СВС для отримання йпБ одержан! у сшвавторств! з Золотко А.Н., Писарським В.П. та Гкшщуком Д.Д. на р1вних оско-. вах,- по х!м1чному анализу сштезованих зразк1в йпБ та Хх&е -з Чаусом 1.С. та Компаниченко Н.М. на р1вних основах; по застосуванню методу СВС для отримання гпБо -з' Писарським В.П. •та Полицуком Д.Д. на р1вни)£ основах. У вс!х 1нших результатах авторов! належить обгрунтування' та виб1р напрямку до-слдаень, постановка задач на р1зних етапах виконання ррботи

та участь' у виконанщ, проведения теоретачних розрзхункт i ' анал!з експериментальних результата, а також формулюзання висновк¡в 1 написания статей.

Структура í об'см роботи: специфика проведених досли-жень зумовлюе структурну побудову роботи. Так в першому роздал! розробляються умови отримання ZnS методом СВС, в другому та третьому розд1лах-кристал!зацт та и особливост! для системи Zn-S в npoueci СВС, в нзступних трьох роздьпзх - механик!. структур!!! та оптичн! власти,воет 1 екктезованих ма-тер1ал!&, а в останньому-можливють застосування розроблено! методики для отримання ZnSe та досл!дження . його ф!зичних властивостей. Дисертащя складзеться 31 вступу, семи розд!-. Л1В, як! розбип на 32 параграфа, висновмв та списку лгге-ратури з 313 посилань. Бона викладена на 505 сторшках i мюгить 56 малклшв. 9 таблиць.

. 3MICT РОБОТИ

У нетуп i , дана загальна характеристика роботи.- обгрун-тован! актузльтсть теми, мета, наукове та практично значения виконаних досл!джень; сформульован1 положения, aki вино-сяться на захист; приведен! в!домост1 про гпрсоацш та короткий зм1ст дисертацн по роздмам.

В пвршому роздал i коротко проанзл1зован1 результата до-сл!джень фшчних властивостей ZnS, методи вирощувзння моно-кристалш i промислового отримання сульфгду цинку та основ-Ht положения методу (СВС).

ДЗЛ1 наведен! орипналыи результата по реалюацй методу СВС для отримання ZnS. Обгрунтовэно иеобх1ДН1сть рете-льного перем пиуванкя. та пресування порошкозих компонент шихта перед синтезом. Проведена оцшка адшбатпчно! температури гор!ння бшарно! системи Zn-S т =300(Ж. цо достатньо для утворення mei сполуки. Дал i встановлена температура Т=?20К., починаючи з яко1 в сумшп проткзе процес в .режим i самошд-тримуваного реагування. Тобто доведена принаипова можливють використання методу СВС для отримання ZnS.

При атмосфер'-ому тиску реагування компонент ыдбувасть-ся з • суттевою гагкфжатею С1рка та продукта, тобто утворення матер ¡алу пропкае в газоый фаз i. ДШсно, для мотая хв з кизькхми температурами кипшня, молярний об'см яких меетий, шж 1х скису (Zn, líg та ihiui), спостер[гасться парофэзииЯ

- 9 -

мехгн1зм горшня. Ochobhi мехашзми резгування системи Zn-S при атмосферному таску вивчались на простШ модельнШ систе-: Mi гор]ння частинок магнш поошьки меха.Лзми резгування Zn -та Mg з О та S аналопчн!,' а xjmi4H1 властивост! О та S бли-зькл. В цьому випадку для частинок рад!усом г=о.1-3 мм реагування вибуваеться на В1ддал1 го=2г в!д металу. У творен i продукти дифундують з зони реакцп та утворюють зони вну- . тршньо! г,=1.вг та зовн1шньо1 гг=5г конденсац;й. Конденсо-езнз фаза утворена двома куб1чними фракциями.- з позитивним. зарядом 9 Ю-1" к та рсзмфом 0.07 мкм 1 негативним зарядом Ö 10~1Ок та розм1ром' 0.34 мкм. 1х рухомлсть суттево рша. що зумовлюе утворення електричного поля um зоною конденсатi та металом. Це викликас потж конденсованих частинок на- по-верхню i впливае на механт горшня. Аналог 1чна картина спсстер!гаеться i при горшн! конгломерату та ropiHHi дифу-зШного факелу в поытр! та кисн!. Таким чином, при атмосферному таску утворення ZnS вибуваеться у газоый фаз1, а доел ¡д'.-кёння ь цьому напрямку можуть скласти новий cnoci6 отримання сульф!ду цинку методом газодисперсного синтезу.

При.змш! тиску зони резгування та конденсаци наближз-югься до поверхн! по закону г. ~ р"1'? що зумовлюе зм!ну умов тепло-масообмшу i г'еханшму реагування. При зростакн! тиску зменшуеться доля маем, яка виносяться з зони реагування, зростае температура ь цЩ зон 1 тр та зростае повнота пере-творення tj. Починаючи з тискль р>4ЫПа спостер1г5еться стаб1-Л1ззщя вказаних параметр ib Tp=lö50t50K, т>=99Х i утворення ZnS вибуваеться з конденсоаакоГ фази. • .

Як1сний продукт утворюеться при стацюиарному поширенн! ХВКЛ1, що л!М1туеться критичнш диметром ü*. Bik фактично в1дображае сгивыдношення мш вид1ленням тепла в мас1 сумшп та вадтоком т^пла за його межи Для' сум im i Zn-S d*- 10 мм, а при d<d* спостер!гаеться звтоколмвалький та иестацюиарний мехашзми поширення хыт реагування.

В зон1 штенсивного х1М1чного реагування. зростання тем-ператури зумовлюе зб1льшення шьццкостi дифузЦ, в результат чого проходить нер1вновазкний процес насичення розчину cip-кою, За хвилею горшня довготриаало ' юнус розалав температу-. рав як.ому менша, н1ж температура .плавления . ZnS, то можна вьажати,- що утворена рика фаза .являс собою бшарний, розчин • • 10 -

с1рки б цинку! Юнцевий продукт реакцП утворюсться шляхом кристалпацп з1 сплаву при подальшому пониженн1 темпорату-ри. Оптимальш умови для отримзння яюсного продукту з пов-нотою реагування 99-99.5% досягаються при Р>6МПа та Д1аметр1 с1>40 мм з шихти з надлишком с1рки 5мол.Х (2мол.% йде на реагування СфКИ з оксидом цинку, а 3 мол.% С1рки виноситься 3 зони реагування).

В другому розд!л! приведений короткий огляд роб!т по термодинэмии та К1нетиц1 кристалкзацИ, процесам затьер-д1ння масивного тша,- дал! розглянут1 питания кристал1зацП системи гп-Б.

В <Шьшост1 СВС-систем хвиля структуроутворення слиус за хвилею хшШного перетворення. В нашому випадку з анал1зу температурних кривих видно, що хшгчна реакцш протжае не лише у фронт! горшня, але 1 в зон! розплаву. В тих досл1-дах, коли В1дразу шсля синтезу ми скидали ткск I заморожу-вали синтезований матер 1ал, то повнота реагування була низь-кою я 60%. Тому стадт дореагування е типовою та важливою озкакою СВС-системи йп-Б, а хвил! горшня та кристалпацИ рознесен! в простор1 та чаек Стащонарна хвиля горшня мае швидккпгь ==5мм/с 1 проходить через спресоваиу шихту за час лЗОс, а час кристал1зацй значно бш>ший Л'ь-103с. Ця величина дозволяе оцшити в рамках лшйшм фшки флуктуацю концентрат! частинок в розплав! Сп та характерний розм!р яки: -ного бездефектного кристалу г0~Сп"^э ~КГ7-Ю~вм. Таким чином. методом СВС можна отримувати якюн1 кристали лише роз-МфОМ ~1МКМ.

Для описания процест затверджня злитку використовува-ли модель двофазно1 зони, коли розплав кристалюуеться в ¡н-тервал! температур ть- Тв . М1Ж лжыдусом та солиусом, якл визначаються з диграми стану. Д1аграма стану системи 2п-Б не в1дома, а в!Дом: лише температури плавлення компонент та стехюметричного складу сполуки, але показано, що залежшеть температури л;кв1дуса системи 2п1_хБх в1д концентрат I х сшвпадае з теоретичною кривою для иеальних розчин!в. Тому ми взмоз! з'ясувати лише якЮп змпш системи при криста-л!зацН. В зв'язку з викладеиим, розглядали спрощену одно-М1рну модель та нехтували величиною переохолодження в дво-фззшй 30Н1. Тод! отримуемо р!вняння теплопров1дност1 з

-11-

ефективною теплоемн1стю:

' ' ¿г д_ ,

Р(. сеф.т> ¿М, 0Х 1

до „ с Т. > Т

с

еф(Т)

со - I <?ф/<»Т твй Т £ ть

с! "т < Т.

та ф=ув/у - вспоена доля твердо! фази.в двофазнШ зон!. Це р1вняння розв'язувалось числовими' методами з початковими умовами т(х 0)= ф(х) розподиу температур/, ь зразку.

Така спрошена модель дозволила поясните утворення ха-рактерних трьох зон. як 1 виникахгсь на поперечному перетши зразкш. Зовншня зона, тоащинокг'0.5-1.0 мм. складасться з дуже др1бних хаотично ор!ентоьаних кристалт з середшм роз-мфом ~1мкм.В ц!й зон1 в результат!.охолодження розопаву до-сягаються град!ентм температур ~ю5КУм.найбш>ша стутнь пе-реохолодження, а тому тут критичний розм1р зародк1в малий. Долпшки, як! знаходяться на меж! зовншньо! зони стають цен-' трамп зародження стовпчастих кристал!в, як1 ростуть вздовж град!ента . температури, тобто перпендикулярно до бшно! по-верхн! 1 утворюють зону стовпчастих кристал!в з характерним розмфом до ЮОмкм та д1аметром я20-30мкм. Стовпчаст1 кри-стали формуються з! стехюмегричного гпБ. який кристал!зу-еться при висок!й темп ратур!, а прост 1р М1Ж ними кристал!-зуеться при б!льш низькШ температур! 1 в основному" у фазу сфалериту. Поступово фронт стовпчастих кристашв досягае област1, де швидк!сть росту кристал1в та. швидкють утворення нових крисгалш стають близькими 1 .починае 'утворюватись тре-тя- зона б!льш-менш р1вноб!чних пристал!в з характерним роз-ьпром 20-30мкм. .

Коли в початкову шихту вводили Ш4С1, який розкладався в зон1 гор1ння та утворював актианх йони. то зм!нювався ме-хашзм кристал1зацп. Поки концентрац!я менша 5мас.% отриму-емо монол1тний пол!кристал1чний зразок з характерним розм1-ром зерна 40мкм, а при 7мас.% - рихлий гексагональний мате-р!ал. При концентрацИ ЮмасД N11^01 матер!ал буде порошко-под1бним з характерним розм!ром зерна 5-Юмкм. а подальше зб!льшення його концентрацН зменшуе розм1р. зерна, але при ДЗмасХ реал1зувати синтез важко.

Трет 1 й розд!л- приовячений еивченню та пояснению особ- 12

«X

ливост1 кристал1заШ1 системи гп-Б. При детальному дослц-женн! структури синтезованих зразкт на електронному мжро-скоШ. "ТЕСЛА-300" поруч з1 стовпчастими та ршновзжкими кри-стзлами спостер1гарться "велетенськ!" монокристалл довкиною* 1мм та товщииою 0.2мм, як1 на 3 порядки б1льш, !пж криста-ли, що 1х оточують. Вврцення' диспергатора ШЧС1 приводить до зб1льшення ступеш нер1вноважност! процесу кристалпацп та утворення найбмьшо! кмькосп 01льш якюних кристал1&-"ве-летн1в" розмфом до 2мм та товщииою 0.3мм. •

Розплав, що утворюсться шсля, проходженкя хвил: горш-ня, являв собою активне середовище. бо там кр:м процесш в!дтоку тепла продовжусться дрреагування з вид!ленням тепла, а окрем! елементи з&'язан! М1ж собою механшмом теплопро-Ыдност!. Ней елемент можнз описати ршнянням:

■т

3 я2 к т (тлр - Т )2

] - а ( т -

де перший член описуе нагр!вання елемента за рахуног. видь лення тепла при утьоренш зародкш, а другий - теплообмш з оточуючим середовищем, температура якого то. Це нелпийне р1вняння, для стацюнарних стан1в г(Т)=о в зале:кност1 вЦ параметра системи мо«е мати один дШсний кор[нь, коли все вид 1 лене тепло выводиться в!д активного елементу. В цьому випадку можуть створюватись умови, коли довготривало юнус незначний градШнт температури, що приводить до утворення кристал1в-"велетн1в" (фото 1).При 1нших значениях параметр®

!

•з

N

кг*'"

{г-оЧ- :

- V.

Ь " , -А

Фото I.

I'

'I

Фото

для стацюнорн'лх стан!в мсжемо отри.мати три дШсних значения Т1,Т2, ТЭ. Корен! т, та та вШовизють ст1йким станам еле- 13-

менту, в областях Т<Т1 та т>тз вибуваеться, ыдпоыдно, на-гр1воння та охолоджеьня активного елементу, а коршь Т2 В1д-поыдае нестшому становь При збишшенш нер [вноважност! систоми в нзй виникають штенсивн! збурення, ям зумовлюють переходи мш станами 1 та 3, що приводить до особливостей утворених структур (фото 2).

Детальне-досл!Дження х1М1чного складу синтезовзних зра-зкт у вигляд! шайб Д!аметром 70мм та висотою 30мм на рент-гентсьому мжроанал ¡затор 1 "Камебакс" дозволило зафжсувати утворзння градштюго матер1алу. . В нижшй частин1 шайби по Мф1 руху В1д основи вверх зростае доля цинку в матершлкЦе можна пояснити суттевою ршицею швидкостей теллово! та хь м гаю I дифузи. Розчин гп1_><Зх насичуеться с фкою (х зростае до 0.5), при цьому густииа розчину зменшуеться поки не утво-риться стехюметричний гп-Б, ймовфшсть якого найб!льша на серединь висош шайби. Там 1 найбшьша температура, бо охо-лодження йде &1Д всрхньо! та. нижньо! ловорхш шайби. Тому при флуктуатйному тдншаши та опускати об "ему розчину , у верхи 1й частин! шайби винйкае нест1йк1сть плоско! меж; I. ви-р1внюиться концентрацп, а в нижн!й частин! - за рахунок ви-штовхувалыю! сили та ваги флуктуаЦ1йний об'ем' повертаеться в попереднс мюце, що зумовлюс змшу складу зразка.

У четвертому розд 1л 1 приводяться результата дослщ-жень струкгурних, механ!чних та- електричних властивосгей синтезованих зразмв 2<п£>. Анал13 зразкш,проведений на рент-гентському дифрактрометр! "ДРОН-ЗМ" показав, що синтезоваш зразки е сумшшго вюрциту а=3.526нм, с=6.2?1нм та сфалериту а=5.418нм. В поперечному перетиш цил 1ндричного зразка доля сфалериту зростае при рухов1 ■ по рад]усу до . центру.: Звернемо у вагу на те, що для сфалерит)/ проявляться вс! рефлекси, ЯК1 дозволен ОЦК граткою, а для, вюрциту отримуемо трохи бшьш! значения а та с, нш-для мбнокристал!в. Отримаш результата . можна пояснити в рамках правила фаз Оствальда, коли утворкз-еться посл1довн1сть фаз,яка максимально сприяе к!нетищ про-процесу, а не найб1лыиому понижена в1льно! енергП. Присут-нклъ хлористого амонш в початков ¡й шихп змшюс 'мехашзм . реагування та кристалюацП 1 приводить до суттевого зрос-тання дол1 вюрциту' в зразку. За рахунок диспергу&ання сутте- . во зростае доля поверхн!, де виникають поверхнеы коливання.

Це зумовлюе утворення метастаб1льно1 фззи. а при додатку 61-льше 7мас.% КН4С1 отримуемо гексагональну 'модифжацю. '

Мехашчн1 властивосп синтезованих зраз:ив визначали акустичними методами на частотах 10-Ю0кГц.На осно&1 колоеих д1аграм пров1ДНост1 для УЗ перетворювача без зразка та на-вантаженого зразком розраховували добротшсть зразка 11;50, що знзчно менше добротносп <3=1600 для монокристал!ч-ного зразка. Модуль Юнга зразкт визначали по резонансним частотам третыи гармонжи для перетворювача без зразка ^ 46.4ЮкГц та перетворювача 31 зразком ?><=4В.4бОкГц.Це дозволило розрахувати резонансну частоту третьо! гармошки зразка та визначити швидкють пошрення поздовжн!х хвиль у=5200 м/с .(для монокристалт маемо 5650 та 5510м/с для вюрциту та ефа-лериту, в1дпов1дно).. По в!Д0М!й густин1 синтезованого зразка розраховували його модуль Юнга. Отримане значения Е=70ГПа Олизьке до ^значень в монокристалах, де Е=79-И0ГПа в залеж-ност1 В1д оротацП. Таким чином, незважаючи на незначну добротшсть зразк1ь, це не приводить до. суттевого зменшення . швидкосп звуку та модуля Юнга. Пояснити отриман1 результата можна тим, що синтезован: зразки. неоднорщн!. Д1йсно, вимфи м1кротвердосп зразкт показали, щ»' в облает! стовпчастих кристалл Н4-4.2ГПа. а в простор! М1ж ними Н2=0.8ГГ!а. Щ да-Н1 пояснюють низьку механику добротн1сть синтезованого ма-тер1алу, бо як!СН1 кристали в них зв'язан! матерюлом, ефек-тивна пружн!сть якого менша.

Питомий оп1р синтезованих зразмв на пекпчйному стру-м| високий р~ю410м м. ПровЦшсть зразкт на високих частотах визначали за допомогою високочастотного мосту Е7-12 на частот1 г«1МГц 1 отримали величину о~10*50м"1м"1. Зауважимо, що електропровинють нелеговаких зразкт була вища, н1ж ле-гованих Ип, ТЪ, Се, а електропровинють в рад1альному на-прямку для ¿С1х зразк1в на 20- 40% 01льша, Н1ж в 1нших. Це сыдчить про ¡снування фззи з б1льшою провцш1стю, яка ор!ентована вздовж рад1уса. В той же час, д1електрична проникнуть зразк!в слабо залежить ви домшок та не проявляе суттево! змзотропп 1 мае значения «7.7, що шдтверджуе до-сить р!вном1рний розпод!л пор по зразку..

У п'ятому розд 1л 1 розглянут! оптичн1 властивост 1 нелеговаких кристал!в гпБ. При пор1внянн! спектр 1в стацюнар-

- 15 -

но! РЛ симтезоааних зразмв з порошком марки "для лкшнофо-р1&", як! рмпускае НВО "Люмшофор" (Ставрополь,. Роем) видно, що вони обумовлен! однаковими центрами св1чення. При цьому в наших зразках переважзе концентрацт центрт, як1 ыдпоыдають за шпромшювання в довгохвильо&1й обласл.

Подалыш досл1джеиня були направлен1 на вивчення спект-ральних та кшетичних параметров синтезованих кристалл при 1мпульсному рентген 1Вському (РТИ-0.05) та оптичному (ДШИ-120) збудженн! в р:зних часових Д1апазонах.- наносекундному -короткотрива/а компонента (Ш та мщросекундному -довготри-взл! компоненти (ДК). В спектрах К.К. (мал.1) можна видшти 2 максимуми 345 та 395нм. Стала шслясвтння смуги 345. добре апроксимусться експонентою з а=2.3нс. вона: чутлиаа до прису-тност1 кисню, збуджусться лише мшзонними переходами та по-в'язана з випромшюванням далеких Ов-Ов пар (стани А. при ^ 4). Для друго; К К. смуги г=22нс, вона тек чутлива до присут-ност! кисню збуджусться при 345 нм через гратку твердого розчину'гпБ-О 1 пов'язана з переходами м1ж ршкями У0 га в ДА пар! твердого розчину 2пБ-0. При зб!льшенн1 температур штенсивнють обох ему г суттево зменшуеться (мал.1, вставка).

v

v

l'f-Ч-

М tu 2М J K

*х>

SU

Мал.1. Спектри РЛ при импульсному збудженн! з В1к-ном репстраци 200нс вц моменту збудження,- КК (1) та Ж (2) при 77К i ДК. (3 та 4) при 160К. та 280К. На. встает температурн1 зале. жностх ему г 345 (a) i 395

___ (в) та штенсивносп в ма-

Х,*м ксимум! ДК. (с).

Видшити-окрем! смуги ДК. 430,510 та 590нм вдасться при !мпульсному збудженн1 ФЛ. Перша смуга збуджусться при 345нм, тобто через дефекта та дом инки, розгоряеться при прокалюван-Hi в парах цинку та ззгзсае при Ыдпалюванн! в парах ефки. В штервалi . температур 77-150К штенсивнють смуги V?Ohm зростае за рахунок звЫьнення збуджень з далеких Ож пар та перехоплення його на б1льш глибокл близьк! киснев! пари. Температурне . гас1ння в облает 150-300К визначасться ене--рпею 0.45еВ. яка близька до оптично! глибини Д*та А* пасток

- 16 -

(близьких Ол-Ош пар. як! реалюуються в межзх nepmoi та дру-го1 коордшащйних сфер). Таким чином, смуга 430 км поз'яга-на з випромтнюванням близьких Оа-Ол пар.

Внесок смуги 510 в спектр при кшнатких температурах с домюуючим. При в£апалюванн! в парах сфки пггенсквнють дане! смуги зростас та загаезе компонента 345 км. це зумзвлске переходом кисенр а грэтки в миквузля. При вилалюванш в пз-. pax цинку (коли залжовуються ваканцй цинку) гнтенслжсть зелено! смуги суттево зменшусться. Спекчри збуджеккя смугл 510нм для СВС - ZnS мають максимум« як. в обдаст! «¡жзсь'-глх переходт ЗЮ-ЗгОнет. так i в обласп 380 та 425 им. як! в:д-повщають" центрам в гратц! ZnS. Таким чином, лвмдаесценцш в обласп 510нм обумовлена випромшювашшм асощатавнж комплекса (V£n 0J в rpanti ZnS.

1нтенсившсть смуги 590 нм зменшулъся як при вщиыю-ваши .в парах cipKvr. так t при вщпалювачн1 в парах щет-у. а збуджуеться вона лише в облзстг прозорост! зрззхт при Ь=40Э нм. Тобто вона виникзе за рахунок електроннних перехода ваканЩями ефки 7вта цинку 73п в рюних згрядевпх станах.

При зб!льшеннj температури в спектрах ДК зростгс доля центр 1в, як! в1Дпов1дають за випром мювання в обласи больших довжин хвиль (мзл.1). а Штенсивност! в мзксксумх змша-еться немонотонно (мал.1,встзвка). Спектри РЛ знкт! з чгса-вим вжном 1= 100нс опечатку без зеуву початку репетрзцп. а потш -31 зеувом на Чг=100нс показали, що мтегрзльна ш-тенсивнют1 випромигювашт е в облзсП 300-800:;м сутгево спадае при зросташй температури, але в облает! 170-ЗСЮК величина е в обох випадках практично еднаковз. Тобто при кизь-ких температурах короткотривгл1 компонента в основному фор-мують спектр люмшесценца.

Синтезоваш кристали у творен i сум шита вюрциту та сфалериту коли трьохшаров1 посл!довност! чередуються з двошарови-ми. При оптичному збудженн! основну роль грають приповерхке-Bi шари, а доля nosepxHl ь зразках зкачно б1дьшз, наг. в монокристзлах. : При цьочу. i киеень, вплнв якого на оптичи! спектри визначалънмй, теж зосереджуеться на яоверхш. Eci ш .факта зумовлюють шарувату зшзотропго кристалш. Р'вняют Шредйгера для внутршн'ього pyxv екситонз в такому кркстзл! в наближенн! ефективно!. мэси • для безрезмшних змйшх можкз

- П-

ЗаПИСЗТИ у BИГЛЯДt.•

.,:! .2 „г

pL. + _É_ + 7 + -§-- О ф ; « о

arf К ií+yf* С) де -параметр ашзотропн. Вар1ацгйним мето-

дом пробку функцго шукали в клас!

5 , <ч>=-К , (2. <б>д)У, ч-в.ср,

rtlm nl twi Im 7

де +C2/(i-c13, а Ф-варштйний параметр. Для екстре-

мальних значень енерги отримусмо: i:

2lm(6) B*m(Ö) 1 "

.Ai» - - Агчт(0) e - —Í

п alin(ö) n

Аналггичн! вирази для Alm(3) та Blm(0) легко можуть бути об-раховат, а варшцШий параметр ö знаходимо з. умови екстре-мума енергИ. Зауважимо; що знайдош значения енерп! екси-TOHiB менш!, а значить кращ!, ник иаближеннк як! отримаш з великою к шыистю (iö та 42) вар 1ащйних параметр m. а ¿нэ-Л1ТИЧН1 вирази дЛя хвильових функцШ дають можлив1сть знайки правила вщбору та штенсивност! екситонного поглинання.

Для пояснения особливост;й спектру екситонгв в таких кристалах був побудований гам1льтан!ак в рамках оператор ¿в електронно-д!ркових пар з врахуванням спшового. стану система. Власн! значения цього оператора буди знайден! для випад-ку сильно! .ашзотропн. Показано, що ь спектр i екситошв проявляеться як характерна для екситонш Взн'е- Morra cepi-альнють, так i характерний для окситошв Френкеля вузько-зонний спектр. Быя. поверхш можуть виникати згибН1 хвил! з квадратичним законом дисперсЛ по квазимлульсу. Це приводить до особливостей екситон-фононжл взаемодп, в результа-tí чого ширина смуги екситонного поглинання лроявляе ква-дратичну залекшсть в1д температури (при Т~1(Ж), яка зм!ню-еться на лшШну в облает! больших температур. ■

'К.оеф1Щент поглинання на: М1ЛК0иу центр! у випадку 1зо-тропного кристаяу мае максимум при hu>=2El (е.-енерпя íohí-зацп), але змвдуеться до nw=Ei при зростанн! ан1зотропП. К.рш цього при наявносп дом инок екситони можуть на них ло-кшпзуьзтися 1 утьорювати екситонно-дом 1шков i комплекс« (ЕДК). Прямим вар!ащйним методом була знайдена енерпя комплексу для зарядженого центру у випадку сильно анизотропного кристалу. Показано, що ан!зотрошя сприяе у творению

- 18 -

ЕДК, а попониження енергИ ыдбувзсться б!льш стршко.

Таким чином анал!зувзта екситонн1 спектри в синтезова-них кристалах вэжко, бо екситонн! лшн перетворюються в смуги, змшюють свое положения, ширину та в1дносну 1нтенсив-н!сть. Кр1м того, полегшей 1 умови утворення локал!зовзних екситсшв при наявносп дефект та дом ¡шок, а сам1 екситони гинуть на дом1шках при 1х значнШ концентрат к Тому в!льних екситон1в не зафжсовзно. Одначе, в синтезованих гексаго-нальних кристалах (з додатком 7 мае.% "Н.С1) при 77 1С зафжсовано ДВ1 смуги 321 та 325 нм, як! знккають при шдвищеши температуря до 90К. В Шй област1 на монокристзлах 2Н - гпй були зафтсован1 смуги зв'язаних екситонт на далеких та близьких парах. В сполуках АгЕ° спостер1гались локал!зован! екситони, коли ршиця електровЦ'емност! домишки. та основного атома 61 льша 0.4 еВ. У випадку окислених кристалт 2пБ електров1д'смност1 Б та 0 складають 2.5 та 3.5 еВ. тобто ця умова виконана. Тому смуги 321 та 325нм можна взнести до випоомшювання ЕДК на далеких та близьких Оа- Оо парах.

В шостому розд1л 1 досл1джуються оптачн! властивост1 легованих. пол1кристал1в гпБ. Метод СЬС дозволяе легко отри-мувати-активоваш кристали шляхом додатку .домшкж в початко-ву шихту. Пюля проходження хвил! гор1ння утворюеться роз-чин, в якому виникають конвективн! потоки та продовжусться реагування, а це сприяе гомогешзацп стопу перед кристаль защею.'Тому розпод1л домшок в зон! стовпчастих та ртно-важних кристалт досить р!вном1рний, що шдтверджус к1лыис-ний рентгентський мжроаналгз для Ва,У,Се,Бга,Тй.Ае, але Си розподшвея в синтезозаних зразках нер1вном!рно, бо М1дь може входити в■матриц» гпБ в разному; зарядовому стан!.

Спектри люмшесценцп активованих кристал!в широки але положения максимума в них та в1дп'ов!дних монокристалах бли-зыи. В цьому роздш ми детально зупинимось на вивченн'1 властивостей гпБ, активованих Ш, С1 та Се, бо синтезован! кристали з цими дом пиками мали властивост!, яких не спосте-рггали на монокристалах.

Марганець у вигляд1 порошку дисперснютю ~1мкм вводили до початк.ово! шихти. При концентраци 0.05мол.$ в спектр1 ФЛ спостер!гаеться дв! смуги 510 та 580нм. При збМылетп к1лькост1 Ми переважае /друга "смуга. яка зумовлена внутр1ш-

; -19 - '

иьо-центровими а-й переходами в йон1 Ил1*, а П1нтенсив-нють максимальна при концентрацН О.бмол.Ж. Тому подалыш досл2джеяня проводили кэ зразках 2!л&Ю.5мол.Ж Мп. Зауважимо, що методом СВС можна синтезувати полжристали гпЗ+5мол.% Мп 3 ДОСИТЬ р1ВН0М1рНИМ р03П0Д!Л0М ДОМ1ШКИ чого досягги тради-Шйними методами не ьдаеться.

Особливюто синтезованих зразк1в е. те, що & них легко збудити триболюмшесценцт (ТЛ).В результат! дослщжень з'я-совано.що причиною гбудження ТЛ не е вих1Д заряду на поверх-ню як у випадку монокристалу. Вмьнг електрони утворюються при змш деформацП зразка за рахунок руху заряджеких дис-локашй та прискорюються в И електричному пол». В облаетг пори значна 1х кмькють досягае енергн достатньо! для збудження йояу Ып, що викликае Штенсивну ТЛ.

Спектри ФЛ.РЛ.катодолюмшесцетш (КЛ) подгён! до спек- .■. тр1в ФЛ: При напруз1 4.0; 5.0; б.ОкВ лнтегральне випромшю-ванля зразк!в 2п5+0.5мол.% Ш складало 116,110 та 103Ж, в!д-П0В1ДН0, в пор1внянн! з етэлонним О на цю область гпСОД1п.

Крш цього синтезован1 зразки 'використовувались для « створекня електролюмшесцентних (ЕЛ) шавок шляхом терм того напилсння в вакуум! на п1дложку 31 скла, яка покрита шаром йаО. Нй приготовлену плшку гпБ.-Ма. товщиною 1-1.5мкм, терм!чно нзп'иляли А1. Вольт-амлерн! характеристики (ВАХ) от-риманих структур практично не ' залежали вш поляркост! ' прикладено1 напруги. тобто контакт^ • бар'ери не вшграють суттевс1 рол! в механизма* пропкання' струму. На ВАХ можна вид1лити три характеры! дшшки: л!н!йну ОКвВ), яка переходить в експоненщйну, бо в облает 1 нзпруг 6-32В спрямлясться в координатах а дом!шков1 центри Мп збуджуються

електронним ударом. В облает! 7>з2В спостер!гаеться лаьинне розмноження ыльних носив ;в результат! юнпзцп ударом глибоких центр!в. Це щдтверджуеться лшШною Д1лянкою в координатах 1п1Енергетичний вих!Д т} ЕЛ структур при напру31 35-37В досягае величины 2 ДО"/1 Лм/Втлцо одного порядку з величиною •»] отримзноо на баз! 2пБ шшими методами.

Хлор поспйно використовувався як активатор, бо зб1ль-шуе яскраысть сытшня кристалт 2пЗ в синьо-зеленШ область Синтез полжристал1В й^СХ здШснювався введениям хлористого амоню в початкову шихту. В спектрах РЛ та ФЛ. отри-

-20-

маних зразкт, спостер1гали ды смуги 460 та 510нм. Перша смуга мае сталу тслясвшння Юмкс, а за випромшювання в голуб!й облает! Бхдповтають зеотативш центри При зб!льшенн1 концентраци хлору зростае внесок ви цш! смуги 1 тому максимум випромшювання змщуеться в область коротких хвиль. В спектр! збудження люмшесценцп ¡снус дв! смуги в сбласт1 320 та 410 нм. Перша смугз пов'язана з мш-зонними переходами.а ¡нтенсивнють друго! зменшуеться при зростгнн1 концентращ1 хлору.

Смугз з максимумом при 510нм, яка мае дуже велик! часи теляевтння в зразках, отриманих з 5мас.% Ш4С1. Для з'я-сування механ!зму фосфорисцент! зн!мали слектри- випромшювання через левш промшки часу теля вимкнення збудження. •На графжу залежносп ¡нтенсивност! в и часу на початковШ стад П крива затухания добре апроксимуеться експонентою з г= 1.5с, а для .кшево! стада а^ЗОс. Для з'ясування природи фосфсрисценцН зшмали спектри термостимульовано! люмшес-ценци (ТСЛ), де заф!КС0ван0 штеисивний пж в облает! 220К, якому в!дпов1дала енерпя термшо! активаци 0.13еВ. Такого тка на моиокристалах 2пЗ.С1 не слостер1гали 1 тому його мо-жна пов'язати з 1снуванням мшкристалтшх бар'ерш, як1 за-безпечують довготривалу фосфорисценцт. Зауважимо, що в кри-сталах з Юмас.% ЯН^С!. час затухания значно менший та штеч-сившсть цього п!ка теж менша. Оцшка часу релаксацп в мак-свел!Бському наближеши дас г=41ф/е=60с (тут р ошр високо-омних бар'ерт мш кристалами), що сшвпадае з величиною тг •> та Шдкреслюе кореляцю особливостей електричних та оптичких властивостей- синтезованих зразк!в.

,Цер!й форму е центри з малими часами випромшювання, тому досладження його евтння в р!зних матрицях викликае нау-ковий та практичний !нтереси. Синтез пол!кристал1чних зраз-к!в 2п5:Се з концентр-щею С=0.03,- 0.3 та р.Омол.Я здМсню-вався введениям Св?а в початкову шихту. Спект РЛ при стацю-нарному збудженн!:залежить вЦ концентрат! Се - зб1льшуеть-ся концентрацш центр 1в, як1 ыдповщають за сЫтшня в облает! 500нм та виникае смуга з максимумом- 405нм при С -Змоя.%. При цьому зменшувалась концентрацш центрт, як! Ыдповцазоть за випромшювання в облаетI бООнм.

Крива затухания !мпульсу РЛ при !мпульсному збудженн!

- 21 -

складна, але на Н1й можна вйдшти 2 штервала з р!зними часами спаду.- початкова Д1лянка лежить б н^осекундному д!апа-зон1 з а^г.пнс та к!нцева - в мжросекундному з тг-150мкс. В спектр! КК при 77К спостерГались 2 смуги з максимумами при 350 та 405нм. Перша смуга слабо ззлежить в!д концентра-ц11 Ce í вона зумовлена випромшювальною релаксацию далекц^с Ов-Ов пар, але положения максимума смуги зм юта лося за раху-нок впливу' Се.' Друга смуга зумовлена присутнгстю Ce, il ш-тенсивнють зростае при зб1льшенн1 концентрацИ у вцпоыд-HocTl - з законом.- i-A(i+inC). Температурка змжа mel смуги виклшана дезактивацию основного стану йону Се, який знаходиться нз 0.21еВ вище дна валентно! зони.

При 77К ДК спектру РЛ у творен t смугаки 405 та БООнм. Зауважимо, що штенсивнють останньоi смуги складно залежить в!д концектраци Се, бо ын впливае на утворения кисневих комплекса, як! вщювиають за вшромшювання в полжриста-лшному Zas а облает! 430 та 510км. При збиьшенн! темпера-тури Штенсивнють КК суттево зменшуеться, а при Т>150К спектри КК та ДК стають под!бними. Тобто при к!мнатних температурах спектр формусться довготривалими компонентами. Концентратя церт не суттево зммюе спектр, але збмьшуе 1нтенсивн1сть люмшесценцН. бо церой сприяе утьоренню цен-тр1в, як! в!дпоыдають за свшння в облает! 500нм.

В сьомому розд1л1 розглянут? питания, ям-пов'язан! з дослцженням можливосп застосування опробовано! на систем! Ztv-S схеми для отримання tomoi нэп 1впров щниковоi спо-луки ZnSe, Активне реагування в систем! • Zn-Se починасться п1сля плавления компонент i стае можливим процес самошдтри-муваного поширення хвьш реагуваняя при атмосферному гиску, а зб!льшення тиску практично не впливас на мехашзм поширення хвил! реагування. В результат! того, що для г четеми Zn-Se теплота утворення та коеФШЮТ теплопров1дност! на 25% та в. 1.6 раза менш1, Н1ж для системи Zn-S, то при поширенш хвил! Гор!ння досягаеться зкачно менша температура T-17QQK. При таких температурах твердий Zttö не руйнуеться в облает 1 реа-гуваня, а тому ззлишзсться в синтезованому мзтер!ал1. Тому синтезован! эразки будуть окисленими 1 дан;.м Х1м1чного ана-л!зу кисень в них знаходиться на р!вн! 2 мол.Ж.

Синтезован! зразщ являють собою пол триста линий ZnSe - 22 -

з. выносною густиною 0.95 1 псвнотою перетворення 97-98% к!нцевого .продукту. На поперечному переткт зразкз видно дв! характерн! зони: 1) зовншня - товщиною яка зумозленз

високими град!снтами температури та склздасться з др!бних "1~1мкм) хаотично ор (ентовзних кристалл жсьтого кольору; 2) основна область, яка стгноаить не менше, нш 00& об'ему зразка та утворена рад!алько оршнтовзними кристалами ciporo кольору з металшим. блкеком, як1 тел" помолу та ыдпэлю-. ванн! в вакуум! tP~lfla) при температур! 570К. перетворшться в порошок жовтого кольору. ' В. Ц!Й ЗОН! досить якюп стехю-метричш кристали куб moi модифтзцп з хзрактернш розм5-. ром20мкм, розд!леи1. прошорками . нестехюметричного складу,. поява яких зумоэлена високими. швидкостями кристал1ззип та особливостями розчину, з якого йот) утворюються. Зауважкмо, що кристали-"велетнГ також постер!гаються а зразхах ZnSe. . . 1снування в синтезовзних зразкзх ZnSe якюннх кристалт тдтверджусться при вимфювзнн! ншрини. заборонено! ¿они по дифузному в!дбивзнню (при -Т=300К. Е =(2.7±0.1) еВ. Крш того, в люмшесцентному. шкроскош. "Люмам И-2" видно облзсп роз-мфом ~20мкм яскрзвого випромшювання, як1' роздхленх темними 'прошорками; що зумовлюз високоомнють. зразглв.

Дослщже'ння ФЛ синтезовзних зрззкю при ' Т=77К та' м!ж-зонному збудженш показали, що в спектр! можна вид!лиги три групп ■ неелементарних смуг в областх 400-550,570-700 та 750-ЮООнм. Поршняння спектрш .ФЛ синтезовзних стехюметричких та з надлишком селену пол!кристал1в показали, що спектральне положения смуг . випром шювання 'сшвпадае, а штенскиисть tx Не СуТТСВО В1Др13НЯСТЬСЯ В1Д В!ДП0В1ДНИХ ■ мснскристэлал!В. Тобто. центри, як1. в!дпов1дають за випром ¡нювання в синтезо-.ванмх пол!кристзлах та в!дпов1дних монокристалах тотожн1.

Якщо спектр ФЛ у спектрзльшй облает i '500-1000нм роз-' класти на. елементарн! смуги зпдно з методом Алшцева-Фока, то'видшються смуги з максимумами при 550 i бЗОнм та 535 1 Ô50HM. ПерШ! ДВ1 смуги ПОВ'ЯЗЗН! з випром ¡нюванням зсоц]а--тивних комплексJB (VBnDSe) з в!ддалями м:ж компонентами 0.41 та 0.56 им; а друп - з неасоЩативниш взканЩямм цинку v^* та KpiM розгляну'тих смуг в спектр! ФЛ спсстер!гз:оться, смуги з. максимумами при 495 та' 960нм. Короткохэильова компонента мае рекомбшац Шну.й характер тз пов'яззна з до- 23 -

мшковим киснем. Смуга 960нм мае вщносно значну !нтенсив-Н1сть, мзлу швширину ~0.9еВ, сталу шеляевтння i=2.3mkc та збуджуеться в облает! власного поглинання кристалу. II положения не змшюеться при зм!н! температури та 1нтенсив-ност! збудження, тому це внутршньоцентрова люмшесценщя залпа, що попадас в матерш в npouecl подготовки шихти та 11 пресуванш. *

Для з'ясування 'природи спектр id люмшесценци проводили досл!дження при Т=77К спектра PJI синтезованих та ыдпалених зрззмв при стацюнарному та 1мпульсному збуджеши. Зауважи-мо, що спектри ФЛ та РЛ при стацюнарному збуджеши под 16-. Hi. Пюля випалювання в вакуум 1 з наступною закалкою зро-стзе штенсивнють смуги 495 'та зменшуеться 1нтенсивн1сть смуги 550, за рахунок зменшення концентрат! бшарних цент-piB 0s.-0Se та виникнення 1зольованих центр1в 0Se. KpiM того: зростае. штенсивнють в облает! 500км за рахунок зменшення штенсивност! в облаетi бЗОнм, бо в результат! в!дпалювання . утворюються умови для зб1льшення концентраци асоц1ативних . центрjb з меншими в1ддалями м1ж компонентами. Заува^имо.що"'-шеля додаткового випэлючанняв вакуум! при Т«600К на про-• тяз! 1 год., коли стас можливою дифуз!я кисню/по ваканцшм селену, знову розгорасться смуга 550 нм та зйикае смуга.'495 нм. Таку зм1ну спектра можна пояснит тим, що бшарн! центри (Oee-OsJ бIЛЬШ СТ1ЙК1 В П0р1ВНЯНН1 з о^иночними Os..

Спектри довготривалих компонент при шпульсному збудженн1 подЬ ,6Hi до спектр 1в РЛ при стацюнарному збудженн! 1 в них пе-. реважають компонента 585 та 630 нм. В спектр! короткотривалих компонент ч1тко проявляються /¡.три максимуми 452,495' та 550нм (мал.2).Два останн! досл1джен!, а перший -значно вужчий за 1нш1 (швширина O.ieB), суттево гаситься i не ф!ксуеться при Т > 130К, мае сталу П1СЛЯСВ1Т1ННЯ t 5.8нс (див.вставку) та енергш активацИ 37 меВ. К1нетикз сму-

Мал.й.Спектри КК. РЛ ZnSe з. Б1КН0М репетрзцН 200нс. (1-77,2-85,3-110.4-125К).

/

ги 452нм, величина енергП активацИ та суттеве темперзтурне гасшня дозволяють в шести и до випромшювання лскал!зова-них екситонт. Пюля вшшювання кристал^в СВС-гпБе в розчин$ чистого цинку ыдбуваеться 1х очищения 1 спостер!гаеться зб1льшення интенсивности смуги 452 нм, що додатково шдкреслюе И штерпретащю як випромшюьанням екситонно-домшкових комплекса.

При низьких температурах оснобиий внесок в спектр вно-сять високоенергетичн! та короткотрквал1 компоненти (екси-токн! комплекси та кискеы одиночн! 0Вф 1 парш '08в-0ввцент-ри), а • при зростэшп температури штегральна штенсившсть спектра спадас 1 спектр формуеться довготривалими компонентами та з бшьшйми довжинами хвиль (смута 630 та 565 нм). Зауважимо, що вс1 зазнзчен1 смуги зОуджуються при мшзонних переходах, тому ютзацш нейтральних кисневих центрт ви-буваеться в "результат! захоплення на них електрошв, а люм1-несценшя зумовлена випромшквальною рекомбшаЩсю вмымх д1рок з локалкюваними. електронами, тобто д!рка захоплюеться на Ыд'емно заряджений центр. Для смуги сэмоактивовано! лю~ м!несценщ1 глсля захоплення дфок на центра вони,

стаоть нейтральнимя, а тому центрами повально! рекомбжаци.

I на завершения вимхтимо, що методом СВС можна отриму-вати активован1 кристади гпБе.Так. & спектр! РЛ 2п£е:Ип спо-стер!гаться в иомий максимум при 5б0нм.

0СН0ВН1 РЕЗУЛЬТАТЫ РОБОТИ Зд!йснене комплексне досл!дження систем Еп-Б ! 2п-Бе • в!д механ!зм1в реагування та' утворення методом СВС 2а2 та. гпБе до впливу методу синтезу на ф1зичн! властивост! матерь-ал 1В та М0ЖЛИВ0СТ1 застосування !х в оптоелектронних привадах. В роботГ доведено, що даний метод можна устшно застосовуьати для отримання люмшесцентних матер 1ал!в А2 В"*, а отриман! ь робот1 результата можуть бути сформульоьанЬ

. 1. В игслиок того, що ентальпш утворення нап1впровц-никових матер ¿ал ¡в а2в" значна МООкДж/мол.), то методом СВС можна отриму&ати пол три ста л Шн! зразки при виконанн! кзступиих умов.- з) перевести механ!зм реагування ь конденсо-вану фазу та запоб1гти леткост1 вхдаих компонент ! синтезо-ваного матер!алу, що при необхщност! досягзеться шляхом зб!льшення тиску в реактор!; (5) забеспечити умови стацюнар-

- 25

кого поширення хв'.ш горшня (перетворення), чого можна до-сягти за рахунок зснльшення дшметра спресовано! шихти.

2. Характерною ознакою отримзння нашзпровшикових ма- • тершлт методом СБС з розплаву с фсрмування зони активного середовища, яке виникае шсля проходжсння хвил1 горшня. де вибувасться дореагування та утворення матср!алу. Кристаль ззц1я системи проходить в нершноважних умовах з двофазноГ зони по мехашзму затвердшня злитку, а велик! швидкосп охолодження зумовлюють виникнення можливих метастзб1льних фаз. Модельн! розрахунки пояснюють законом1рност1 кристаза-лкзацп розплаву. де можуть утворюватась як пол!кристал!чн! . зразки з характерней розмфом 20-30мкм. так 1 "велетенсыи" монокристали з харзктерним розм1ром ~1мм та град!ентний матерел. Якщо до початково! шихти ввести диспергатор (наприк-лад Ш^сО, то можна змшити механ!зм кристалпацп та отри-маги порошкопод)бн] зразки, розмф зерна в ятх залежить ви концентратI дисг.ергатора. ,

3) Специфжа структури, де як!сш кристали зв'язан! в" монолп матер!Злом з В1дхиленнкм В1Д стехюметрп на р1ВН1 1 мол.% за • рахунок нершноважност! процесу кристаллзаци, ау-мовлюе особливост! механших, електичних та оптичних влас. тизостей: а) модуль гоужносп зразкт складае 70-80% в!д мо-нокристал1чного,але механшна добротнють зразкт незначна,-2) при пост 1йн 1й напруз! синтезоваш пол1кристал1чнг зразки струм практично не проводять (р«101г0м м), але на частот! 1 МГц .мають суттеву провгдшсть о~-10~"0м~*м~'. яка зумовлена переходами м!к м1лкими хаотичними бар'ерами в межах пол жри-сталу,- 3) в кристзлах гпБ-С1 виникае довготривале пюлясЫ-Т1ння, яке пов'язане з гснуванням високоомних бар'ер!в мж кристалами; 4) зменшення дхелектрично! стало! е зумовлене наявшстю пор в матер 1ал1; 5) в кристалах 2иЗ-Мп спостерп-а-еться потужня ТЛ, яка пов'язана з великою кшьк! тю електро-Н1в, що досягають в порах необхижн для клпзаци Ип енер-ги за рахунок виникненя заряджено! дислокаци при змпа де-формаца кристалу.

4. Порошки металу завжди окислен 1, а це впливае на оп-тичн! властизоспсинтезованих сполук Агв? бо позбутися 1зо-електронно! . дом'шки кисню дуже важко. Тому ь механ1змах ви-прошншаккя будуть домшувати кисневг центри та асоцгатиан!

комплекси в склад яких входить кисень. Полхкркстаяхчнхсгь матер 1алу, суттева доля поверхт та гнзч.ча концемтрацхя ки-сн.ю на К1й. зумовлюють оптичну ашзотропхп зразк1&. що сприяе зростанню енергп зв'язку екситона. полегше:шо умов захоп-лення ix на заряджен! домни к. ¡в та в икликзе нелдпйну ззлеж-Н1сть ширини смуги екситонного поглинання зад температуря. Спектр люмшесценцй при 77К. незктивованих пол ¡кристалл ZnS в нанос^ундному дшпазсш формуеться смугами: 345нм зх ста-лдю затухания 2.3нс, яка пов'язанз 5 бйпромшювальною релзк-еащею далеких Оз-0„ пар та сачоактавсвакоп смугod 395ш 3í сталою затухания 22нс. Сьтння в наносекундкому д!зпазон1 може бути використэнэ для створенкя детектор ib на баз! ZnS. В мхкросекундному дгапазон! спектр формуеться смутами 430, 510 та 590нм, якх пов'язанх з випромхиювгнням близьких Os-Os пар, асоц!ативних комплексу та електрошшх перехода' Mise ваканцхями ефки та цинку. Цх смуги формують спектр при г,1м-натних температурах. В спектр) короткотривалих компонент ZnSe дом1нуе випромшюваиня, яке зумовлене екситонно-домгш-ковими комплексами, одиночными 03> та пэрнимм 0Se-0Sa кисне-вими комплексами, а спектр довготривалих компонент формуеться асоцхативнимй комплексами. При азопий температур! на гексогональних полхкристалах ZnS та ZnSe зафтсоваш смуги, як! В!ДП0В!Д30ТЬ екситокно-дошшксьим комплексам, що - локализован! на кисневих центрах. Bei доелдаен! смуги шдтвер-джуыть характер» i для оки.слених монскристалхв ZnS та ZtiSo механхзми люмшесценцй та доводять генування високоякюного матер ¡злу в зрэзках. *

5. Спектр люмшесценап активованих кр'лстзлт визнача-'еться типом та концентрацию домхшки, а метод синтезу забез-печуе 1х р1вком1рнип розпод!л по зрззку. При легуванн! lía отримуемо катсдолшшофор, свшння якого при напруз! 4-6кВ бхлыаз, нш стандартного. KpiM того цей материл проявляе фото-.трибо-.елсктро-; та рентгенолюмшесценцш. а низьково-льтн1 електролюмшофори, . виготовлеш на його основ!,, мають енергетичний вих!д Ю^Лм/Вт, який одного порядку з ЕЛ пос-■ т'йного струму на основ i' ZnS, отримакого шшши методами.При легуванм хлором вдязться отримати люмшофор з! змшиою кх~ нетшою/" d .м!кросекундному д.1апазонх максимум свхПння локз-лйований при 46Снм, а смуга 510нм • мае сталу шслясытшня

- 27 —

ЗОсек. Цер1й зумовлюе зб!льшення Штенсивност¡ свтння по-л!криста,и& ZnS в област1 500нм при кшнат-их температурах.

6. В шфрачервошй облает], спектру синтезоваш пол1-' кристали сульф1ду та селен 1ду цинку, завдяки значному вмюту •кисню'не мають смуг поглинання в облает! 2-12мкм, Тому ZnSe мокна використовувати для створення bikoh прозорост! технолог !чних лазер ib, a ZnS - як оптичну керамту. яка б!льш епйка та мае вищий коеф1щент вибивання нш керамжа ZnS. отримаиа шшимч методами.

OCHOBHI ПУБЛ1КАЦ1Ï ПО МАТЕР 1АЛАМ ДИСЕРТАЦ1Ï

1. Glauber-man А.Е., Pundyk A.V., Kozitskii S.V., Ruvinskii M.A. Generation of the exci ton-impurity complex by fas* electrons. //Phys. Stat .Sol . -1969. -52.Ni. -P.61-66.

2. Адамян B.M., Козицький C.B., Пундик А.В.Спектр екситон!в в шаруватих нашвпров1дниках // Укр.ф1з.журнал. -1976. -21,MIO. -С. 1701-1709.

3. Козицький C.B. Екситонно-домшков! комплекси в сильно ан!зотропних кристалзх // Укр.фю.журнал. -1977. -22 NÔ. -С. 1302-1305.

4. Козицкий C.B. Поглощение света мелкими примесными центрами в слоистых кристаллах // Физ. и техн. полупроводников. -197Ô. -12,N4. -С. ô 09-011.

5. Козицкий C.B., Пундык A.B. Поглощение света экситонами с учетом перескоков между слоями // Укр. физ.-журнал -1976. •-23.N6. -C.ÔÔ7-Ô91.

6. Бондарев.В.Н., Козицкий с!в. Особенности экситонного пог-. лощения света в слоистых кристаллах // Физика твердого

тела. -1979. -21.Н10. -С.2915-2921. 7.. Козицкий C.B. Волновые функции... и спектр зкеитонов в слоистых кристаллах //Укр.физ.журнал. -19Ô0. -25,N7. -С. 1202 -1207.

ö. Kozitskii S.V., Ra!; M. Generation of Free Excitons and Extiton-Ircpurity Complex, by Extremely Anizotropic Crystals //. Phys.Stat.Sol.-190O. -97,N1. P. 151- 155. 9. Козицкий С.С., Флорко A.B., Золотко А.H., Голозко B.B. О механизме переноса конденсированных ' продуктов сгорания на поверхность горящей час-тицы магния // Физ.горения и взрыва. -19Ô3. -19,N6. -С.24-29.

- 2В -

10. Головко B.B., Козицкий C.B., Флорко A.B. Электрическое ■ • поле, горящей одиночной частицы магния // Физ.горения и

взрыва. -1985.-21,Кб.-С.27-32.

11. Флорко A.B., Козицкий C.B., Писаренко А.Н., Мацко A.M. Исследование горения одиночных частиц магния при пониженных давлениях // Физ. горения и взрыва. -19Ö5. -22, N2. -С.35-40.

12. Козицкий C.B., Писарский В.П., Полищук Д.Д., Чаус И.С., Компаниченко Н.М., Андрейченко В Л. Химический состав и некоторые свойствэ сульфида цинка, синтезированного в волне горения // Изв.АН СССР. Неорган, материала. -1990. -26, N12. - С.2472-2476.

13."Молодецкая И.Э., Козицкий C.B., Полищук Д.Д. Особенности структурообразования сульфида цинка, полученного методом

. самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // : Изв.АН СССР. Неорган.материалу. -I99I. -T.27.N6. -C.II42-: 1146.

14. Козицкий C.B., Полищук Д.Д., Писарский В.П., Зубрицкий C.B., Компаниченко Н.И., Чзус И.С., Андрейченко В.Г. Получение методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза селенида цинка и его свойства //Изв.АН СССР. Неорган, материалы. -1991. -T.27,ni2.- с.2516-2519.

15. Molodetskaya I.E.. Polishchuk D.D., Kozitsky S.V., Zolot-ko. The formation of structure of zink sulphide synthesized in thermal wave // Proceeding of Intern.Conf."Flame

. Structure". Editor prof.O. P. Korobeinichev, Novosibirsk; Nauka, 1901. -v.2. -P.323 -331. .16. Козицкий C.B, Никитин B.P., Римашевский A.A. Дюминесцен- • ция легированного марганцем сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного 'синтеза //■ Журнал прикладной спектроскопии -1992. -Т.56, N4. -С.628-631.

17. Зубрицький С.В;, Козицький C.B. Фотолш1несценцгя пол1-• кристал1в znSe, отриманих методом самоп'оширюваного висо-

котемпературного синтезу: // Укр.ф1змчн.журнал. -1992. 37, . N11. -С.1665-1669. , ' _

18. Козицкий C.B., Чебаненко А.П. Электролюминесценция легированного марганцем сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося- . высокотемпературного J синтеза //

- 29 .-.■'■■

Курная прикя. спектроскопии -1992. -Т.60, и 5-6. С.439-442..

19. Kozitskii S.,Kubinek R.,Pisarskii V..Rusek J. The study of the luminescence crystal3, prepared by the method SHS // Acta UP. -1992. -106, Physica XXXI. -P.41-46. / /

20. Козицкий C.B.,Молодецкая И.Э., Писарский В.П., Чаус И.С., Компаничзнко Н.М.. Андрейченко В.Г., Зубрицкий C.B. Лю- -шнофоры на основе ZnS, полученные методом сзмораспро-пространяющегося высокотемпературного синтеза с ' 'добавлением • НН4С1' // Неорган. материалы. -1993. -29. NÔ. -С. 1061

. -1064. . • " . ' ; ' :

21. Козицкий C.B.,Молодецкая Н.Э..Писарский В.П.,Уланова- 0.0. . Формирование качественной структуры поликристалов ZnS, полученных методом самораспространяющегося высокотемпера- ,

• турного синтеза // Инжен. физич. журнал. -1993. -65, N5. -С.602-606.

22. Kozitskii S., Masian M., Dvorac t., Kublnek R., Kupka Z. Stuctural and luminescence properties of luminophore pre. pared by SHS //AcLa UP." -1993. -111. Physica XXXII. -P.76 "

-Q2.

23. Козицький C.B., Ршаше&ський 0.0., Чеська Т.Ю. Досл1джен-ня ультразвуком механхчних властивостей полжриотал1чно-го 2пЗ-Мп, отриманого методом самопоширшаного високотем- . пературного синтезу // Ф1зико-хш1Чна механнса матер!а-

, Л1В. -1994. -3Û.N4. -C.10-10Ô.

24. Козицький C.B.,'Писарський В.П., ¿убрицький C.B., Уланова 0.0. Властивост! полжрксталш ZnS з додатком NH^ci, отриманих методом високотемпературного синтезу, що сзмо-пощирюеться //Укр.ф13. журнал. -1994.-39,N7. -С.1314-1319

25. Козицкий C.B.,' Волошиновск(ий А.С., Писарский В.П. Рентге-нолюминесценция легированного церием поликристаллического сульфида цинка, полученного методом самора^пространяюще-гося высокотемпературного синтеза // Журнал, прикладной спектроскопии. -1994. -61,N3-4. -С.628-631.

¿6. Писарсышй В.П., Полицук Д.Д., Козицький C.B. Г.ехан1зма високотемпературного реагувзння системи Zn - S та вла-стивост 1 матер!алу // Ф1зико-х1М1Чна механ1ка матершлш, -1994. -30,Кб. -С.52-50. ""■ .V

27. Писарекко А.Н. Козицкий C.B. О горении конгломератов ме-

- 30 -

таллов // Физ.горен.и взрыва. -1994. -30.N4. -С.700-705. 2&\ Каневский И.М.,Козицкий С.В.,Чесская Т.Ю. Низкочастотная • ультразвуковая устоновка для исследования механических свойств материалов методом круговых диаграмм /•/ Доклады 7 Дальневосточной научно-практической конференции по су- ' судовой радиоэлектроника -Владивосток, 1994. -С.95-97.

29.' Козицкий C.B. Люминесценция поликристаллкческого Ens полученного -методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза //Журнал прикладной спектроскопии. -1995.

;-5s, n4. -с.628-632.

30. 'Воробьев Ю.В., Захарченко В.Н., Козицкий C.B. Электрические свойства сульфида цинка, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Квантовая электроника. -1995. -N4, -С.73-79.

31. Kozitskii .S.V., Pisarskii V.P. ZnS . fine-grained structure formation obtained by the combustion wave // Proceeding of 15 Intern. Colloquium on the Dynamics of Explosian and Reactive Systems. -Boulder, USA. -30.07. -4.OS.1995. ' -P.137-140. '

32. Писарский В.П., Козицкий C.B., Полищук Д.Д., Золотко А.Н. Способ получения поликристаллов на основа сульфида цинка. A.C. 1616203 СССР: МКИ* С 01 G 9/С8. -1991.

33. Писарский В.П., Козицкий .C.B., Полищук Д.Д. Способ . получения поликристаллов на основе селенидз цинка. Заявка n 4869571/26 с Положит, реш." о выдаче ' АС от 17.07.

'91 Г.-.

Клгачоз! слова.- нашвпров1дников1 матерхали, сульф!д цинку, «»лени цинку, саыопоширюваний високотемпературнкй синтез, структура, активне середовище, центри свшння, киснев! центри, локал!зован1 екситони.

KozytBjcyi S.V. Physical Properties and Structure оt Sulphyr© and Selenide Zink, obtained by Seli-Ргорг jating High-Teropo-ratyre Synthesis. Thesis for the degree of Doctor of Physical and Mathematical Sciences by speciality 01.04.10-Physics of Semiconductors and Dielectrics. I.I.Mechnikov Odesa State University, Odesa, 1995.

The conditions when the method of Self-Propagating HighTempera tyre Synthesis can be obtained for pure and doped po-lycrystals of ZnS and ZnSe and other A2Вл compounds have been determined. Presented work studies and explained the structural, mechanical, electrical and optical properties of these compounds. On the samples have been observed both well-knowr mechaninisms of luminescence in ZnS and ZnSe obtained by ot-methods and the specific properties due to peculiarities of the structure (porosity and nonstoichiometry of barriers between polycrystals) and by method of synthesis (caused by presence of ~0.i-1.0mol.% of oxigen).- Thirty seven scientific-papers have been publised on the topic of the thesis and two Author's Certificates ha We been obtained.

Козицкий С.в. Физические свойства и структура сульфида и селенида цинка, полученных методом самораспространяющегося высотемпературного синтеза.Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по • специаль ности 01.04.10-Физика полупроводников и диэлектриков.Одесский государственный университет им. И. И . Мечникова, Одесса, 1995г.

• Определены условия при которых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза можна получить келе-гированные и легированные поликристаллы ZnS, ZnSe и другие полупроводниковые материала А2в". Изучены и объяснены их структурные, механические, электрические и оптические свойства. На образцах обнаружены как известные механизмы люминесценции для ZnS и ZnSe. полученных иными методами, так и специфические, обусловленные особенностями структуры (пористостью и нестехиометрическими барьерами между поликристаллами) и методом синтеза (наличием кислорода ~0.1-1.0мол.%).

. По теме диссертации опубликовано 37 научных работ и получено 2 авторских свидетельства.

- 32 -