Физические свойства слоев селенида кадмия, полученных методом реакций твердофазного замещения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. Юрія ФЕДЬКОВИЧА

СТЕЦЬ ОЛЕНА ВІКТОРІВНА

УДК 548.741+548.734

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ШАРІВ СЕЛЕНІДУ КАДМІЮ, ОТРИМАНИХ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОГО ЗАМІЩЕННЯ

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Чернівці - 2000

Роботу виконано на кафедрі фізики твердого тіла Чернівецького державного університету ім. Юрія Федьковича.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук,

професор Фодчук Ігор Михайлович, Чернівецький державний університет, професор кафедри фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Прокопенко Ігор Васильович,

Інститут фізики напівпровідників . НАН України, м. Київ, завідувач відділом

доктор фізико-математичних наук, професор Ніцович Богдан Михайлович, Чернівецький державний університет, завідувач кафедри оптики і спектроскопії

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться «0.9» вересня 2000 п. о 15-ій годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому державному університеті ім. Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького державного університету ім. Юрія Федьковича (вул. Л.Українки, 23).

Автореферат розісланий «25» серпня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої Ради

М.В. Курганецький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність точи.

Розвиток сучасної твердотільної електроніки постійно розширює діапазон вимог, які ставляться до базових матеріалів. Оскільки число "добре освоєних" напівпровідників поки що відносно невелике, то головною тенденцією на даний час є синтез нових матеріалів з необхідними властивостями. Іншим альтернативним напрямком може бути розробка нетрадиційних технологій цілеспрямованої зміни структурних та енергетичних параметрів відомих напівпровідників, до яких відноситься і селенід кадмію. Він уже давно використовується для створення багатьох твердотільних електронних приладів та пристроїв - високочутливих фотоприймачів, сонячних елементів, фотопотенціометрів, оптичних пірометрів, тензодавачів, акусто-електричних перетворювачів та підсилювачів, лазерів тощо [1-4]. їх основою можуть бути як об’ємні монокристали, так і моно- або полікристалічні плівки селеніду кадмію. Відзначимо також, що CdSe нарівні з CdS, досить часто служить модельним напівпровідником при вивченні багатьох нерів-новажних процесів в інших складних сполуках [5].

Відомо [6], що селенід кадмію в залежності від умов виготовлення може мати гексагональну (а-CdSe) або кубічну (p-CdSe) структури. Проте, переважна більшість теоретичних та експериментальних робіт присвячена дослідженням вюрцитної модифікації. Це зумовлено низкою причин, головна з яких пов'язана з часовою і температурною нестабільністю сфалерит-ної структури. Так, зокрема, об'ємні кристали p-CdSe можна виростити з водного розчину при кімнатних температурах, але уже при 400 К вони частково переходять в а-модифікацію [6]. Високоорієнтовані шари і плівки цього матеріалу, які виготовлені традиційними технологічними методами, здебільшого мають гексагональну або змішану структуру [7,8]. Кубічну модифікацію можна отримати при відносно низьких температурах синтезу, але, як правило, вона нестабільна в часі. Дослідження p-CdSe, в основному, присвячені вивченню впливу параметрів підкладинок та технологічних умов виготовлення плівок на їх фазовий склад і структурну досконалість. Перехід вюрцитної структури у сфалеритну може відбуватися також при великих (2,2-3,2 ГПа) гідростатичних тисках [8], проте дослідження таких об'єктів представляє чисто академічний інтерес.

Зазначені фактори, а також недостатня вивченість фізичних властивостей p-CdSe, обмежують використання цього матеріалу в твердотільній електроніці. Разом з цим, ширина забороненої зони Eg селеніду кадмію кубічної модифікації майже на 0,3 еВ більша від Eg гексагональної, що дозволяє розширити спектральні характеристики у короткохвильову область. Відзначимо також, що збільшення ширини забороненої зони матеріалу сприяє підвищенню температур експлуатації та пробійних напруг приладів на його основі. Крім того, зміна кристалічної структури обов'язково мусить

г

обумовити зміну не тільки величини Eg, але й інших важливих фізичних та технічних параметрів селеніду кадмію. У зв'язку з цим, створення стабільного р-СсІБе і дослідження його основних фізичних властивостей є актуальною науково-технічною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані у відповідності до програми наукової тематики кафедри фізики твердого тіла Чернівецького держуніверситету "РентгенодифракціГші дослідження структури і границь розділу напівпровідникових кристалів" та в рамках проекту Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій "Розробка рентгенодифракцішшх методів та дослідження структу ри реальних кристалів" (проект Ф4/197-97 (2.4/551)).

Мста роботи полягає у виборі оптимальної технології та виготовленні шарів селеніду кадмію зі стабільними кубічною та гексагональною кристалічними структурами, комплексному дослідженні їх основних фізичних властивостей та вивченні можливостей практичного використання.

Задачі дослідження: -

- вибір технологічного методу та режимів створення шарів а- і р-ОіБе зі стабільними в часі параметрами;

- проведення комплексних досліджень структурних, електрофізичних, фотоелектричних та оптімних властивостей шарів;

- встановлення спільних та відмінних рис характеру фізичних процесів, які зумовлені кристалічною структурою об'єктів досліджень;

- визначення областей практичного використання досліджуваних шарів. Наукова новизна одержаних результатів роботи полягає в тому, що

вперше:

1. Аргументовано вибір методу реакцій твердофазного заміщення для отримання стабільних у часі гетерошарів селеніду кадмію кубічної та гексагональної модифікацій.

2. Показано, що шари СсІБс утворюються шляхом заміщення атомів металу та халькогену базових підкладинок гпБс та ОсІБ атомами Ссі та Бе відповідно. Встановлено, що процес має дифузійний характер, визначені коефіцієнти та енергії активації дифузії.

3. Експериментально встановлено, що кристалічна структура гетерофа-зних шарів повністю відповідає структурі базових підкладинок. Велика на-півширина кривих гойдання пов'язується з внутрішніми деформаційними полями.

4. Показано, що незаміщені атоми Zn та Б базових підкладинок при концетраціях, менших за 10і9 см"3, у селеніді кадмію виступають як ізова-леїггні домішки. Вияснена їхня роль у формуванні структурних, електричних та оптичних властивостей шарів, а також підвищенні температурної та

з

радіаційної стабільності об'єктів досліджень.

5. Експериментально встановлено, що у температурному діапазоні 77450 К домінує смуга люмінесценції, яка зумовлена анігіляцією вільних екситонів у випадку шарів p-CdSe і зв'язаних з акцепторним рівнем екситонів для a-CdSe.

6. Визначені фундаментальні енергетичні параметри об'єктів досліджень - ширина забороненої зони та температурний коефіцієнт її зміни, енергія поздовжніх оптичних фононів, величини розщеплення валентної зони за рахунок спін-орбітальної взаємодії та кристалічного поля, енергія зв’язку екситонів.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Високі фоточутливість шарів та ефективність екситонної смуги у поєднанні з її слабкою температурною залежністю і радіаційною стійкістю матеріалу створюють передумови для виготовлення на базі шарів CdSe оп-тоелектронних приладів (фотоприймачів, детекторів іонізуючого випромінювання, високотемпературних люмінофорів, лазерних елементів з світловим або електронним збудженням тощо), які допускають експлуатацію у жорстких умовах.

2. Отримані результати сприяють більш глибокому розумінню поведінки ізовалентних домішок у напівпровідникових матеріалах, зокрема, у процесах формування кристалічної та енергетичної структури. Для їх вивчення можна використовувати запропонований у роботі комплекс незалежних і взаємодоповнюючих розрахункових і експериментальних методик досліджень.

3. Визначені в роботі загальні принципи і конкретні режими створення селеніду кадмію можуть бути використані при виборі технологічних методів та умов синтезу шарів інших матеріалів.

Особистий внесок здобувача. -

У роботах [1-5, 8, 9, 11-17] здобувач приймав участь у виготовленні шарів селеніду кадмію та структур на їх основі, дослідженні їх фізичних властивостей та проведенні необхідних обчислень. В роботах [7, 10] дисертант виконав чисельні розрахунки на ЕОМ.

Постановка задач і обговорення результатів досліджень всіх сумісних робіт проведено спільно із співавторами.

Апробація результатів роботи.

Основні результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на:

-International Workshop on Advanced Technologies of Multicomponent Solid Films and Structures and Their Application on Photonics (Uzhorod;1996);

-First Polish-Ukrainian Symposium "New Photowoltaic Materials for Solar Cels" (Cracow, 1996);

-Second International Sholl-Conference "Phisical Problems in Material

Science of Semicouductors" (Chemivtsi, 1997);

-International Conference on Solid State Crystals (Zakopone, 1998);

-Third International Shool-Conference "Physical Problems in Material Science of Semiconductors" (Chemivtsi, 1999);

-Международной конференции, посвященной методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике (Черновцы, 1999).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 17 робіт, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел з 130 найменувань. Робота викладена на 134 сторінках, включає 53 рисунки і 9 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність вибраної теми дисертації, сформульовані мета та основні задачі досліджень, її наукова новизна та практична цінність, а також відомості про апробацію та особистий внесок здобувача.

У першому розділі. який має оглядовий характер, наведено відомі результати експериментальних та теоретичних досліджень фізичних властивостей тонких шарів селеніду кадмію. Розглянуто основні технологічні методи їх створення у зв’язку зі структурними, електрофізичними, фотоелектричними та оптичними властивостями. Відзначається мала кількість робіт по дослідженню кубічного селеніду кадмію, аналізуються причини, які їх обмежують. Розділ завершується короткими висновками.

У другому розділі описані технологічні способи створення об'єктів досліджень: гетерошарів, випрямляючих та омічних контактів, а також методики дослідження характеристик та визначення їх основних параметрів. Особлива увага приділена аналізу недоліків відомих методів виготовлення шарів II-VI сполук, головними з яких є: необхідність високої досконалості підкладинок та їх ретельної кристалографічної орієнтації, вузький інтервал температур синтезу, наявність критичної товщини переходу плівки від метастабільної структурної модифікації до стабільної, обмеженість легування іонно та ізовалентними домішками, низька відтворюваність результатів тощо. Зазначені фактори практично повністю ліквідуються використаним у роботі методом реакцій твердофазного заміщення (РТЗ) у закритому об'ємі, який, крім того, є достатньо економічним і екологічно чистим.

Базовими підкладинками служили монокристали p-ZnSe і a-CdS, вирощені з розплаву під тиском інертного газу. Легування у процесі росту ізо-валентною домішкою Те приводить до значного збільшення ефективності радіолюмінесценції та радіаційної стійкості. Підвищення електронної провідності досягалось відпалом вихідних кристалів у парі власного металевого компонента. Питомий опір зразків при 300 К змінювався у межах 10*-1-

1012 Ом • см, а провідність контролювалась донорними рівнями з енергіями активації 40 і 400 меВ та 30 і 600 меВ для СсІБ і ¿пБе відповідно. (Більші значення енергій відповідають високоомним нелегованим кристалам). Спектри фотолюмінесценції складаються, як правило, з двох смуг з максимумами при 300 К: 2,45 і 1,72 еВ для СсІБ та 2,68 і 1,95 еВ для ZnSe. Спектри оптичного пропускання рівномірні і гладкі від 1,0 еВ аж до енергій фотонів Іко, які відповідають ширині забороненої зони підкладинок при 300 К: 2,5 еВ для Сей і 2,7 еВ для 2пБе.

Відпал кристалів СсІБ та 2п5е у насиченій парі Бс та Ссі відповідно приводить до суттєвої деформації кривих пропускання. Основна зміна полягає у зміщенні високоенергетичного краю в область менших Іко (рис.1), що вказує на утворення хімічної сполуки з меншою Ей. Величина останньої визначається температурою відпалу Та, причому для кожного типу шарів (а чи Р) існує своя критична температура відпалу, починаючи з якої Е8=соп5І, рис. 2а. Виходячи з цього для подальшого дослідження були вибрані шари, які створювались при 800°С. При такій Та, незалежно від використаних підкладинок і часів відпалу, спостерігається відтворюваність параметрів і характеристик шарів обох модифікацій.

Рис. 1. Нормовані звичайні (суцільні лінії) та Я-модульовані (пунктирні)

спектри оптичного пропускання шарів а- (1) та Р-СсІБе (2) при 300К

а)

Рис.2. Залежність ширини забороненої зони від температури відпалу (а) та мікроструктура поверхні (б) шарів СсІБе, вирощених на гпБе (1) і ОСІБ (2).

Експериментально показано, що процес утворення гетерофазних шарів носить дифузійний характер і описується відомим співвідношенням

О=О0 • ехр(-Еа/кТ) (1)

Дослідні значення коефіцієнтів Цо та енергії активації Еа дифузії складають 3-Ю'3 см2/с і 1,2 еВ для атомів Ссі б 2пБс та 10"4 см2/с і 1,0 еВ для атомів Бе в Осіб. Залишкові (незаміщені) атоми основної гратки на рівні

0,1 мольн. проц. не впливають на величину Eg, проте відіграють роль ковалентних домішок (ІВД) у досліджуваних шарах.

Для досліджень структурних, електрофізичних, фотоелектричних та оптичних властивостей використані загальноприйняті методики з врахуванням особливостей зразків. Окрема увага приділена високочутливому методу л-мо дуля ції [9], який дозволив різко загострити особливості оптичних характеристик і пов'язати їх з енергетичними параметрами об'єктів досліджень.

Третій розділ присвячений вивченню впливу кристалічної структури базових підкладинок на мікроструктуру гетерофазних шарів селеніду кадмію, дослідженню ролі ізовалентних домішок у процесах дєфекгоутворен-ня, а також їх зв'язку з електрофізичними властивостями та радіаційною стійкістю шарів.

У рамках моделі ефективного заряду показано, що наявність ізовалентних домішок Б та гп у шарах а- та (З-СсІБе відповідно приводять до генерації міжвузловинних катіонів Аі та аніонних вакансій Ув, тобто міжвузло-винного кадмію Ссі; та вакансій селену Узе. Оскільки такі центри у СсІБе проявляють донорні властивості, то шари повинні мати електронну прові-

дність, що виконується на досліді. Визначені з експериментальних температурних залежностей опору та концентрації електронів величини енергії активації складають 150-200 і 700 меВ для a-CdSe та 20, 150-200 і 400500 меВ для ß-CdSe. Найбільш глибокі рівні виявлені у шарах, виготовлених на високоомних підкладинках. Більш низька провідність шарів a-CdSe порівняно з ß-CdSe адекватно пояснюється компенсуючою дією міжвузло-винних атомів селену Seb який має акцепторні властивості. Його концентрація у цьому випадку може бути достатньо високою, оскільки шари a-CdSe отримуються у результаті відпалу підкладинок CdS у насиченій парі селену. В результаті концентрація електронів у шарах ß-CdSe при решті таких самих умов майже на порядок більша, ніж у гетерошарах (ГІН) a-CdSe.

Експериментально показано, що в діапазоні 300-400 К домінуючим механізмом розсіювання основних носіїв заряду в об'єктах досліджень є розсіювання на теплових коливаннях гратки. Про це свідчать температурна залежність рухливості ц~Т3/2, а також величина часу релаксації (1-2)-10'13 с, яка є характерною для досконалих зразків.

Ізовалентна домішка приводить до локальної деформації кристалічної гратки, аналіз якої проведений у наближенні кулонівської взаємодії основних та домішкових атомів. Для розрахунку залежності відносного зміщення х-А/а від відносного електричного заряду y*=Q*AC(CB/Q*AB (рис.З) використовувалась умова електростатичної рівноваги для кубічного кристалу, де а - постійна гратки

4,24^/0,35+2~45x(0,43—х)

[l+(0,35+2,45x)2f/4

Рис.З. Залежність функції х(у*). На врізці - тетраедрична конфігурація у структурі АВ без (а) та з ізовалентною домішкою С(б).

Коли ефективний заряд сполуки С!*АВ(СВ)> Д° яко* входить ІВД, менший, ніж С?*аВ базового кристалу, то атом А(В) змішується у напрямку С на величину Д, рис.З. Доя шарів р-СсІБе величина Д=0,8 А. Даний фактор приводить до руйнації фокусуючих трикутних лінз і зменшення довжини вільного пробігу динамічного краудіону Ь}'111 у кристалографічному напрямку [111], який описується виразом [10]

Р)

(3)

Параметр р (показник відштовхування у потенціалі Борна-Майєра) зв'язаний з першими потенціалами іонізації катіона Ік і аніона Іа співвідношенням

р-1=0,54(717+717) (4)

Для забезпечення високої радіаційної стійкості (РС) необхідно, щоб була меншою від радіусу зони нестійкості, яка у випадку кулонівсь-кої взаємодії дефектів визначається виразом [10]

т0^а^к

пє

оо^пі

(5)

де го =ал/з/4 - мінімальна міжатомна відстань у кристалі; валент-

ності аніона і катіона; п - показник заломлення; Єос - високочастотна діелектрична проникливість; ит - енергія міграції міжвузловинного атома, яка приймається рівною 0,05 еВ. Аналіз виразів (3)-(5) показує, що РС зростає по мірі збільшення відношення атомних мас елементів сполуки, валентності та зменшення постійної гратки і діелектричної проникливості.

У табл. 1 наведені розрахункові параметри 11 і гп для досліджуваних шарів р-СЖе<2п> та радіаційно стійких кристалів р-2п5е<Те>. Оскільки відношення І4'Ш/гн близькі між собою, слід очікувати високої РС також для селеніду кадмію з ІВД цинку.

Таблиця 1. Кристалографічні, хімічні та радіаційні параметри матеріалів

Параметр а, А Её, еВ Ік, еВ Іа, еВ Ьі-1”,А Ггь А Мд/Мв А,А н

СсІ8е<гп> 6,05 7,0 9,0 9,75 109 18 1,45 0,8 0,16

гп8е<Те> 5,65 6,8 9,4 9,75 93 11,5 1,21 1,6 0,12

Ще більшого підвищення РС досягається введенням ШД, яка приводить до сильного спотворення гратки, а також генерації додаткових власних дефектів значної концетрації. Ці фактори спричиняють дефокусуючу дію на вибитий іонізуючим випромінюванням атом, зменшуючи і в кінцевому результаті збільшуючи РС.

Отримані експериментальні дані та аналітичні розрахунки добре узгоджуються з результатами структурних досліджень. Прямим доказом домінуючої ролі підкладинки у формуванні кубічної та гексагональної модифікацій СсІБе служать мікрофотографії поверхні гетерошарів, рис.2б. Як слід було очікувати ГШ на підкладинках р^пБе мають трикутні фігури травлення (сфалерит), а на а-СсІБ - шестикутні (вюрцит).

Зрозуміло, що викликані ІВД можливе спотворення гратки та генерація додаткових дефектів повинні проявлятися у рентгенографічних дослідженнях. Внаслідок зазначених структурних порушень шари виявляються досить напруженими, про що свідчать наведені на рис.4 рентгенівські топо-грами.

Рис.4 Рентгенівські топограми кристалів ОсІБ (а), 2пБе (в) та гетерошарів а-СсіБе (б) і р-СсІБе (г). Відбивання (0006) (а),(б) і (222) (в),(г). СиКа випромінювання, збільшення - 10 раз.

Видно, що хоча рефлекси Ка серії ліній розмиті, в обох випадках картина є більш чіткою для шарів р-СсІБе. Для них також меншою є напівши-рина А9 кривих гойдання, яка складає 100-200 кут. сек. порівняно з 280350 кут. сек. а-СсІБе. Ідентичність топограм, отриманих від вихідної підкладинки та утвореного шару, свідчить про подібність їх кристалічних структур. Особливо чітко це спостерігається для кристалів р-2пБе і шарів Р-СсІБе (рис.4). Більша величина Д9 для шарів і підкладинок гексагональної модифікації порівняно з кубічною зумовлена, насамперед, технологією виготовлення базових кристалів. Вища температура росту Тр кристалів

а-СсІБ порівняно з Р^пБс викликає більші порушення кристалічної структури, які і приводять до збільшення величини Д0. Температура синтезу шарів значно менша від Тр і у зв'язку з цим не викликає помітних змін у вигляді топограм та кривих гойдання підкладинок і відповідних гетерошарів. Більша на кілька десятків кут. сек. величина АО ГШ порівняно з базовими кристалами пов'язана з додатковими деформаційними полями, які викликані ІВД сірки та цинку. Розраховані з експерименальних величин кутів рентгенівського відбивання постійні граток а- та р-СсіБе з точністю до третього знаку узгоджуються з відомими літературними значеннями.

У четвертому розділі описані результати досліджень фотоелектричних та оптичних властивостей гетерошарів, причому спектральні характеристики використовуються для визначення низки зонних параметрів матеріалу.

Для збільшення фотопровідності та питомого опору ГШ вони проходили активацію у шихті СсІБе, яка легована міддю та хлором [4]: Кратність фотопровідності таких зразків при 300 К досягає 10^, а залежність фотоструму Ір від освітленості Ь описується відомим виразом Ір~Ьт, де ш>1 [2,4,5]. Максимум у спектрах фотопровідності узгоджується з Её селеніду кадмію кубічної та гексагональної модифікацій. Світлові вольт-амперні характеристики гетеропереходів описуються відомими аналітичними виразами для фотодіодів з р-п переходом [2,3]. Фотодіоди на основі гетеропереходу /іС^Бс-лСсІБе в умовах сонячної освітлюваності АМ2 генерують напругу холостого ходу 0,3-0,4 В при густині струму короткого замикання 510 мА/см2, причому більші значення параметрів відповідають р-СсІБє. К.к.д. фотоперетворення таких структур не перевищує 3%, але вони можуть бути використані як фотоприймачі у монолітному пристрої типу "сцинтилягор-фотодіод". При цьому забезпечується простота конструкції та технології виготовлення детектора, а також висока РС базових кристалів та ГШ, які містять ізовалентні домішки.

Проведення Я-модуляції спектрів оптичного пропускання дозволяє знайти не тільки Eg шарів (рис.1), але й положення локальних рівнів у базових підкладинках. Так, зокрема, на кривих Тш гпБе та ОсІБ спостерігаються максимуми, положення яких відповідають центрам з енергіями 0,12 та 0,2 еВ. Коефіцієнт поглинання шарів при Йа)>Е„ досягає 104 см'^, а його частотна залежність описується виразом, характерним для прямих оптичних переходів

Кш=Ао сі ехр(/іо)-Ее)°'5, (6)

де Ао - коефіцієнт, сі - товщина шару. Експериментальні значення Eg, знайдені з кривих Кш, співпадають з шириною забороненої зоші СсіБе відповідної модифікації. Низькоенергетичний "хвіст" кривих поглинання підкоряється правилу Урбаха, що зумовлено, головним чином, деформаційними

дефектами, які є суттєвими із-за наявності у шарах ЮД. Не виключений також вплив розсіювання носіїв заряду на теплових коливаннях гратки, оскільки даний механізм визначає температурну залежність рухливості електронів у ГШ СсІБе.

Енергетична структура зон при к Ф 0 ( к - хвильовий вектор) отримана із диференціальних спектрів оптичного відбивання Лщ, рис. 5.

Рис.5. /--модульовані спектри оптичного відбивання шарів а- (1) і (3-CdSe (2) при 300 К.

На кривих чітко прослідковуються додатні та від'ємні піки, які відповідають певним особливостям зонної структури: Еех - екситон, Egy\ - основна валентна зона, ЕуС та ЕУвс - відщеплені ватентні підзони за рахунок спін-орбітальної взаємодії для ос- та p-CdSe відповідно, EVB - відщеплена валентна зона за рахунок кристалічного поля для a-CdSe. Відзначимо, що розглянуті сингулярності притаманні саме шарам селеніду кадмію, оскільки експериментально не проявляються у спекірі відбивання базових кристалів.

Встановлено, що спектри фотолюмінесценції досліджуваних ГШ у температурному діапазоні 77-450 К представлені практично однією широкою смугою, положення максимуму йсо щ якої близьке до Eg відповідного шаРУ-

П’ятий розділ присвячений аналізу механізмів випромінювальної рекомбінації у зв'язку з їх кристалічною структурою та умовами досліду. Експериментально встановлено, що у шарах обох модифікацій при будь-яких рівнях збудження та температурі в інтервалі 77-450 К домінує смуга Е, яка має такі властивості: 1) Eg ~tm rn ~1()-к30 меВ, а сам максимум змі-

щується в сторону менших /¿01 з ростом рівня збудження Ь; 2) інтенсивність випромінювання І змінюється з рівнем збудження за законом І-Ь1’5; 3) при Т=соп5І з ростом Ь збільшується відносна частка низькоенергетич-ного випромінювання. Спектральні залежності (йсо) при цьому зображуються прямими у координатах ІпИщ-ксо , нахил яких зменшується із збільшенням Ь. До аналогічного ефекту приводить також ріст температури при Ь=сопбі. Дані закономірності характерні для екситонного механізму рекомбінації при непружньому розсіюванні екситонів на вільних носіях заряду.

Достатньо велика напівширина смуги Е свідчить про п складну природу, для вияснення якої використано диференціальну методику досліджень спектрів ФЛ, рис. 6.

Додатні та від'ємні піки на кривих Ищ відповідають певним сингулярностям зонної структури, основні параметри якої наведені в табл.2.

Таблиця 2. Фундаментальні енергетичні параметри об'єктів досліджень при 300 К.

Параметр Её, еВ <Шё/(1Т, еВ 1іш0, меВ Д50, меВ Дсг, меВ Єд, меВ

р-СсіБе 2,02 4,4-10-4 20 245 - 10

а-СсІБе 1,76 4,6-Ю-4 28 420 40 15

Всі величини для а-СсІБе узгоджуються з відомими літературними [1,3,6,7,8], а параметри сШ8/<1Т, йсо, Дк0 і вд для р-СсІБе отримані нами вперше. Відзначимо, що пік Е у ^-модульованому спектрі шарів а-СсІБе досить гострий та вузький, що є ознакою екситону, зв'язаного на акцепторному рівні. Вказаний центр приймає також участь у формуванні смуги з На ~1,65 еВ при 300 К, яка більш чітко проявляється при низьких рівнях збудження і температурах. Екситонна смуга шарів (З-СсІБе менш вузька і гостра, що дозволяє пов'язати її з анігіляцією вільних екситонів. Еквідис-тантні максимуми на низькоенергетичних "крилах" Е-смуг зумовлені розсіюванням екситонів на поздовжніх оптичних фононах, тобто ЬО-фононах. Високоенергетичні перегини і максимуми при йш >Ейд відповідають переходам електронів із зони провідності у відщеплені за рахунок спінорбіта-льної взаємодії Д80 та кристалічного поля Дсг. Отримані результати дозволили побудувати енергетичну діаграму досліджуваних матеріалів у центрі зони Бріллюена, рис.6.

Рис.6. А. -модульовані спектри фотолюмінісценсії а- (1) і Р-СёБе(2) при 300 К. На врізках - енергетична структура у центрі зони Бріллюена цих же матеріалів.

Експериментально встановлено, що інтенсивність Е-смуги при збільшенні Т від 300 до 450 К зменшується не більше як в три та п'ять разів для шарів р- та а-СсІБе відповідно. У зв'язку з цим об'єкти досліджень перспективні для отримання ефективного видимого люмінесцентного випромінювання, в тому числі і вимушеного, при відносно високих температурах. Крім того, дослідження показали, що електричні та люмінесцентні характеристики і параметри шарів залишаються незмінними після багатократного термоциклювання зразків у діапазоні 77-450 К, а також при їх зберіганні при кімнатній температурі на протязі чотирьох років.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Визначено основні фактори, які обмежують використання відомих технологічних способів отримання шарів П-IV сполук з необхідною кристалічною структурою. На основі їх аналізу запропоновано і реалізовано технологічний метод синтезу гетерофазних шарів селеніду кадмію із стабільними кубічною та гексагональною модифікаціями.

2. Експериментально показано, що процес твердофазного заміщення при утворенні шарів селеніду кадмію носить дифузійний характер. Дослідні значення коефіцієнтів дифузії та енергій активації складають 3-Ю-3 см2/с і 1,2 еВ для атомів Cd в ZnSe та 10"4 см2/с і 1,0 еВ для атомів Se в CdS. Встановлено, що залишкові (незаміщені) атоми гратки базових кристалів при концетраціях, менших від 0,1 мольних процентів, не утворюють відповідних твердих розчинів, а відіграють роль ізовалентних домішок.

3. Доведено, що кристалічна і дефектна структури досліджуваних шарів повністю відповідає аналогічним параметрам базових підкладинок. Величина напівширини кривих гойдання складає 100-200 кут. сек. для ß-CdSe і 280-350 кут. сек. для a-CdSe і свідчить про наявність достатньо сильних деформаційних полів. Вони зумовлені ізовалентними домішками S та Zn, які приводять до генерації додаткових власних дефектів та локального спотворення кристалічної гратки.

4. Проведено аналіз.основних факторів, які визначають радіаційну стійкість матеріалів з ізовалентною домішкою. Для кубічного селеніду кадмію з 1ВД цинку розраховані основні радіаційні параметри - радіус зони нестійкості тн» 18 Ä, довжина вільного пробігу динамічного краудіону

Lf111« 109 Ä та величина зміщення атома з центра статичного тетраедра Д=0,8 Ä. Порівняння параметрів ß-CdSe<Zn> з аналогічними для радіаційно стійких кристалів ß-ZnSe<Te> дозволяє зробити висновок про високу стійкість шарів селеніду кадмію.

5. Встановлено, що електропровідність шарів визначається сукупною дією власних точкових дефектів (міжвузловинного кадмію Cdi та вакансій селену Vse) та атомами заміщення, які можуть знаходитися у міжвузлови-нах (Cdi та Sei). Акцепторні домішки Sei У шарах a-CdSe викликають компенсуючу дію донорних центрів Cdi та Vse, у зв’язку з чим шари гексагональної структури завжди більш високоомні, ніж кубічні. Визначено глибину залягання електрично активних донорних рівнів, які складають 150200 і 700 меВ для a-CdSe і 20, 150-200 і 400-500 меВ для ß-CdSe.

6. Встановлено, що основним механізмом випромінювальної рекомбінації у досліджуваних шарах є анігіляція вільних та зв'язаних екситонів у ß- та a-CdSe відповідно. Використання модуляційних методик вимірювань спектральних характеристик дозволило знайти фундаментальні зонні параметри об'єктів досліджень - ширину забороненої зони та температурний

коефіцієнт її зміни, розщеплення валентної зони за рахунок кристалічного поля та спін-орбітальної взаємодії, енергії поздовжніх оптичних фононів та зв'язку екситонів.

7. На базі досліджуваних шарів створено фоточутливі гетеропереходи /?Си2§е-/7С(І5е, що можуть знайти застосування у детекторах іонізуючих випромінювань, зокрема, пристроях типу "сцинтилятор-фотодіод". Висока ефективність екситонної смуги та її слабка температурна залежність служать передумовою для використання об'єктів досліджень як високотемпературних джерел люмінесцентного випромінювання, у тому числі, і вимушеного.

Перелік основних публікацій до дисертації

1*. Березовский М.М., Махний**Е.В. Свойства слоев СсІБе, выращенных на подложках кубической и гексагональной модификаций // ФТТ. -

1996. - 38, №2. - С.646-648.

2*. Баранюк В.Е., Барасюк Я.М., Махний**Е.В., Фодчук И.М. Свойства слоев широкозонных II-VI соединений, полученных методом реакций твердофазного замещения // Петербургский журнал электроники. -

1997. -№1. - С.24-26.

З*. Махній**О.В., Сльотов М.М. Екситонна люмінесценція шарів селеніду кадмію кубічної модифікації // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 32: Фізика.

- Чернівці: ЧДУ, 1998. - С.67-71.

4*. Махній**О.В., Сльотов М.М., Фодчук І.М. Структурні та люмінесцентні властивості гетерошарів а-Сс15е // Науковий вісник Чернівецького університету. Вип. 29. Фізика. - Чернівці: ЧДУ, 1998,- С.98-104.

5*. Махній** О.В., Сльотов М.М., Фодчук І.М. Механізми люмінесценції у гетерошарах твердофазного заміщення широкозонних ІІ-УІ сполук // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 40: Фізика. - Чернівці: ЧДУ, 1999. - С.65-68. 6*. Махній О.В. Екситонні стани в селеніді кадмію кубічної та гексагональної модифікацій // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 63: Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧДУ, 1999. - С.85-86.

7*. Махній В.П., Махній О.В., Сльотов М.М., Фодчук І.М. Власні точкові дефекти у шарах селеніду кадмію, отриманих методом твердофазного заміщення // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 66: Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧДУ, 1999.-С.5-8.

8*. Баранюк В.Е., Барасюк Я.М., Демич М.В., Махній В.П., М&хній**О.В., Мельник В.В., Собіщанський Б.М. Бар'єрні детектори електромагнітного випромінювання на основі широкозонних ІІ-УІ сполук// Науковий вісник Чернівецького університету. Вип. 66. Фізика. Електроніка.-Чернівці: ЧДУ, 1999,- С.24-27.

9*. Махний В.П., Махний**Е.В., Фодчук И.М. Электрические и оптичес-

кие свойства слоев селенида кадмия, полученных методом реакций твердофазного замещений // Неорганические материалы. - 2000. - №5.

- С.64-65.

Ю*.Махній**О.В., Сльотов О.М., Фодчук І.М. Локальна деформація кристалічної гратки II-VI сполук ізовалентними домішками на прикладі селеніду цинку // Науковий вісник Чернівецького університету. Вип. 79. Фізика. Електроніка.-Чернівці: ЧДУ, 2000,- С.60-64

11*.Махний**Е.В., Слетов М.М. Высокотемпературная краевая люминесценция слоев селенида кадмия кубической модификации // Письма в ЖТФ. - 2000. - т.26,№17. - С.71-75.

12*.Berezovksyi М.М., Makliniy**O.V., Fodchuk I.M. Electrical and luminescence properties of ZnSe<Cd> layers // Book of abstracts, International Workshop on Advanced Technologies of Multicomponent Solid Films and Structures and Their application in Photonics, Uzhorod-1996.-p.25.

I3*.Barasyuk Ya.M., Berezovsyi M.M., Makhniy V.P., Makhniy**O.V., Melnik V.V. Physical properties of the layers, of cadmium and zinc chalcogenides obtained by use of solid-state substitutional reaction method// Abstracts, Poland, Cracow,'1996.-p.38.

14*.Makhniy** O.V., Slyotov M.M., Fodchuk I.M. Photolujminescence of cubic cadmium selenide layers // Abstract booklet, Chemivtsy, Chemivtsy State University - 1997. - p.203.

15*.Makhniy V.P., Makhniy O.V., Slyotov M.M. Photoluminescence of heterolayers by solidphase substitution wide-gap II-VI compounds // Abstracts, International conference on solid state crystals, Poland, Sacopane

- 1998,- p.35.

16*.Makhniy O.V., Slyotov M.M., Sobischanskiy V.M. The optical properties of CdSe obtained by the reaction of solid state substitution // Abstract booklet, Chemivtsy, Chemivtsy State University - 1999. - p. 143

17*.Махний** E.B. Экситонные состояния в селениде кадмия кубической и гексагональной модификаций // Международная конференция, посвященная методам рентгенографической диагностики несовершенств в кристаллах, применяемых в науке и технике, 11-15 октября 1999. - Черновцы, 1999. - с.82.

** Прізвище змінено на Стець О.В.

Цитована література

1. Георгобиани А.Н. Широкозонные полупроводники A!1BVI и перспективы их изменения//УФН. - 1974. - 113. Вып. 1. - С. 129-155.

2. Анисимова И.Д., Викулин И.М., Заитов Ф.А., Курмашев М.Д. Полупро-

водниковые фотоприемники: Ультрафиолетовый, видимый и ближний инфракрасный диапазоны спектра.- М.: Радио и связь, 1984. - 216с.

3. Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы / Пер. с англ. под ред. Ю.В. Гуляева. - М.: Сов. радио, 1979. - 232 с.

4. Свешников B.C., Смовж А.К., Каганович Э.Б. Фотопотенциометры и функциональные фоторезисторы. - М.: Сов. радио, 1978. - 184 с.

5. Лашкарев В.E., Любченко A.B., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. - Киев: Наукова думка, 1981,- 264 с.

6. Физика и химия соединений ПВ^1/ Пер. с англ. под ред. С. А. Медведева,- М.: Мир, 1970. - 624 с.

7. Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич A.B. Эпитаксиальные пленки соединений А^В- Изд. ЛГУ, 1978. - 311 с.

8. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник/ З.С. Медведева, Н.П. Лужная, A.A. Левин и др. - М.: Наука, 1979. -339 с.

9. Кардона М. Модуляционная спектроскопия /Пер. с англ. под ред. A.A. Каплянского. - М.: Мир, 1972. - 416 с.

10. Дмитриев Ю.Н., Рыжиков В.Д., Гальчинецкнй Л.П. Термодинамика изовалентного легирования кристаллов полупроводниковых соединений типа А^В^1.- Харьков: ВНИИ Монокристаллов, 1990. - 50 с.

Стсць О.В. Фізичні властивості шарів селеніду кадмію, отриманих методом твердофазного заміщення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Чернівецький державний університет ім.Юрія Федьковича, Чернівці, 2000.

Дисертацію присвячено створенню шарів селеніду кадмію зі стабільними кубічною та гексагональною кристалічними структурами, комплексному дослідженню їх основних фізичних властивостей та вивченню можливостей практичного використання. Гетерошари синтезовані методом реакцій твердофазного заміщення, а їх структура повністю відповідає кристалічній структурі базових підкладинок a-CdS і ß-ZnSe. Встановлено, що процес заміщення має дифузійний характер, визначені його основні параметри. Показано, що незаміщені атоми S та Zn базових кристалів при концентраціях менших за 10« см~3 у шарах CdSe виступають у ролі ізовалентних домішок. Встановлена їх роль у формуванні електричних і оптичних властивостей шарів, а також підвищенні їх температурної та радіаційної стійкості. Велика напівширина кривих гойдання пояснюється додатковими деформаційними полями, які також викликані ізовалентними домішками. Вияснені основні механізми випромінювальної рекомбінації у зв'язку з кристалічною структурою селеніду кадмію. Визначені фундаментальні

енергетичні параметри об'єктів досліджень - ширина забороненої зони та температурний коефіцієнт її зміни, енергія поздовжніх оптичних фононів, величини розщеплення валентної зони за рахунок снін-орбітальної взаємодії та кристалічного поля, енергія зв’язку екситонів. Обговорюються питання використання шарів як радіаційно-стійких фотоприймачів і високотемпературних джерел люмінесцентного випромінювання.

Ключові слова: твердофазне заміщення, селенід кадмію, гстерошар, ізо-валенгні домішки, кристалічна структура, точкові дефекти, 1-модуляція, екситони, фундаментальні зонні параметри, радіаційна стійкість.

Стсц Е.В. Физические свойства слоев селенида кадмия, полученных методом реакций твердофазного замещения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. -Черновицкий государственный университет им. Юрия Федьковича, Черновцы, 2000.

Диссертация посвящена, получению слоев селенида кадмия со стабильными кубической и гексагональной модификации, комплексному исследованию их физических свойств и изучению возможностей практического применения. Определены основные факторы, которые ограничивают использование известных технологических способов создания слоев II-VI соединений с необходимой кристаллической структурой. Для синтеза а- и P-CdSe предложен и реализован метод реакций твердофазного замещения в закрытом объеме. Показано, что химический состав замещенного слоя и его ширина запрещенной зоны Eg определяется температурой синтеза Та, причем для каждого типа гетерослоев (а или Р) существует своя критическая температура, начиная с которой Eg = const. Исходя из этого была выбрана Та =800°С, при которой, независимо от используемых подложек и времен отжига, наблюдается воспроизводимость параметров и характеристик слоев обеих модификаций. Установлено, что структура слоев полностью соответствует кристаллической структуре базовых подложек a-CdSe и p-ZnSe, а процесс замещения носит диффузионный характер. Определены коэффициенты и энергии активации диффузии атомов Se и Cd в кристаллы CdS и ZnSe соответственно. Показано, что незамещенные (остаточные) атомы S и Zn базовых подложек в слоях селенида кадмия выступают как изовалентные примеси. Выяснена их роль в формировании структурных, электрических и оптических свойств слоев, а также повышение температурной и радиационной стойкости. Установлено, что электрическая проводимость слоев определяется совместным действием собственных точечных дефектов (междоузельного кадмия Cdi и вакансий селена Vse) и атомами замещения, которые могут находиться в междоузлии (Cdj и

Sei). Определены энергетические положения электрически активных до-норных уровней, установлен механизм рассеяния основных носителей заряда. Показано, что большая полуширина кривых качания обусловлена дополнительными деформационными полями, которые вызваны изовалент-ными примесями серы и цинка. Рассчитанные из экспериментальных величин углов рентгеновского отражения, постоянные решеток ос- и p-CdSe с точностью до третьего знака согласуються с известными литературными значениями. Экспериментально установлено, что основным механизмом излучательной рекомбинации в исследуемых слоях является аннигиляция свободных и связанных экситонов в р- и a-CdSe соответственно. Использование модуляционных методик измерений спектральных характеристик позволило определить фундаментальные зонные параметры объектов исследований - ширину запрещенной зоны и температурный коэффициент ее изменения, расщепление валентной зоны за счет спин-орбитального взаимодействия и кристаллического поля, энергии продольных оптических фононов и связи экситонов. Высокие фоточувствительность слоев, а также эффективность экситонной полосы в сочетании с ее слабой температурной зависимостью и радиационной стойкостью материала создают предпосылки для изготовления на базе слоев селенида кадмия различных оптоэлектронных приборов, которые допускают эксплуатацию в жестких условиях. Кроме того, исследования показали, что электрические и люминесцентные характеристики и параметры слоев остаются неизменными после многократного термоциклирования образцов в диапазоне 77-450К, а также при их хранении в обычных условиях при комнатной температуре на протяжении четырех лет.

Ключевые слова: твердофазное замещение, селенид кадмия, гетерослой, изовалентные примеси, кристаллическая структура, точечные дефекты, Д.-модуляция, экситоны, фундаментальные зонные параметры, радиационная стойкость.

Stets O.V. Physical properties of cadmium selenide layers obtained by use of solid-state substitutional reaction method. - Manuscript.

Thesis for a high scientific degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Cheraivtsi state university by Yuriy Fedkovich, Chemivtsi, 2000.

The thesis is devoted to reception of cadmium selenide layers with stable cubic and hexagonal crystal structure, complex research of their physical properties and study of opportunities of practical application. Heterolayers obtained by use of solid-state substitutional reaction method and their structure completely corresponds to a crystal structure of base substrate a-CdS and p-ZnSe. It was established that the process of replacement has diffusional character and its main parameters are determined. It was shown those nonreplaced (residual) atoms S and Zn of base substrate in cadmium selenide layers acting as isovalent impu-

rity. It was found out their role in formation of electrical and optical properties of layers, as well as increase of temperature and radiating stability. Large wide of rocking curve was explained by additional strain fields, which are caused by isovalent impurity. Main mechanisms of radiating recombination in connection with a crystal cadmium solenoid are established experimentally. Fundamental zoned parameters of research objects - width of a forbidden zone and temperature factor of it changes, value of valent zone split due to the spin-orbital interaction and crystal field, energies of longitudinal optical plionons and of exiton bonds are determined. A question of use of layers as radiating stability photodetectors and high temperature sources of luminescence radiation was discussed.

Key words: solid-state substitution, cadmium selenide, heterolayer, isovalent impurity, crystal structure, dot defects, ^-modulation, exitons, fundamental zoned parameters, radiating stability.