Физические свойства углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯР

БУГА СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ЛЕГИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 2 ЯН В £012

Москва -2011

005005783

Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов

(ФГУ ТИСНУМ)

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Яковлев Евгений Николаевич

Доктор физико-математических наук, профессор Гиппиус Алексей Алексеевич

Доктор физико-математических наук, профессор Образцов Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт Проблем Технологии Микроэлектроники и Особочистых Материалов РАН

Защита состоится «29» февраля 2012 года в 15.30 часов на заседании диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 2, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан декабря 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.002.01 у кандидат физико-математических наук Т.В. Лаптинская

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие электронной техники в основном происходит по следующим направлениям:

- расширение функциональных возможностей;

- снижение энергопотребления и материалоемкости;

- повышение быстродействия обработки сигналов;

- повышение долговечности, надежности, устойчивости функционирования при воздействии неблагоприятных внешних факторов - высоких и низких температур, ударных и статических механических нагрузок, химических и радиационных воздействий. Для решения этих задач во всем мире ведется непрерывный поиск

новых материалов для электронной техники, в частности новых полупроводниковых материалов, металлических сплавов, диэлектриков, ферромагнетиков, пьезоэлектриков и т.д. Кремний остается основным полупроводником в массовой современной вычислительной электронике, однако в области специальной электроники для военной, космической техники, атомной энергетики, силовой электроники и оптоэлектроники широко исследуются и применяются другие материалы, более термо- и радиационно-стойкие, более механически прочные. К таковым относятся широкозонные полупроводниковые материалы, как например нитриды алюминия, галлия, карбид кремния и другие. Предельными механическими характеристиками среди них обладают кубический нитрид бора и алмаз. В то же время, на пути миниатюризации, повышения быстродействия и надежности функционирования цифровой электроники активно развивается область наноэлектроники, связанная, в частности, с открытием и исследованием уникальных свойств наноуглеродных материалов, таких как фуллерены, нанотрубки, графен и т.д. Углерод отличается способностью формирования широкого спектра структур с самыми прочными межатомными связями, что обусловливает уникальные сочетания механической прочности с температурной, радиационной и химической стойкостью, требуемыми для практических применений. В последнее время приобрел широкое распространение термин "экстремальная электроника", который выделяет устройства и изделия цифровой и силовой электроники, предназначенные для использования в условиях экстремальных внешних воздействий.

Активные исследования полупроводниковых, механических и других физических свойств углеродных наноструктур были начаты в

конце 80-х - начале 90-х годов XX столетия сразу после отработки методов получения этих материалов в макроскопических количествах. В частности, в 1990 г. были разработаны методы синтеза фуллереновой сажи и экстрагирования из нее фуллеренов С6о, С70, высших фуллеренов. В дальнейшем были освоены методы получения эндофуллеренов, металлофуллеренов, широкого спектра углеродных нанотрубок и нановолокон, различных так-называемых функционализированных фуллереновых соединений, т.е. химических соединений фуллеренов с органическими и металлорганическими функциональными группами. Было обнаружено, что в конденсированном состоянии фуллериты, фуллериды (соединения фуллеренов с металлами) обладают полупроводниковыми, сверхпроводящими, ферромагнитными свойствами. Кроме того, важным свойством фуллеренов оказалась их способность к полимеризации с образованием ковалентных межмолекулярных связей и сохранением структуры молекул. Полимеризация происходит под действием облучения светом (фотополимеризация), электронным пучком, а также при деформациях кристаллической решетки, обусловленных внешними механическими воздействиями, либо дополнительным влиянием теплового воздействия и интеркалированных атомов щелочных металлов. Были обнаружены и описаны различные типы линейно- и планарно-полимеризованных фуллеритов (Ш- и 2Б-полимеры, соответственно). Оставался неясным вопрос возможности получения ЗБ-полимеризованных структур фуллеренов, структура и свойства таких полимеров.

В последние десятилетия XX столетия значительный прогресс был достигнут в развитии методов роста крупных (более 1 карат) синтетических монокристаллов алмаза контролируемого химического состава, что оказывает революционное воздействие на возможности применения алмаза в электронике, оптике и оптоэлектронике, экстремальной электронике. В частности, наиболее эффективными методами являются метод роста на затравке из расплава в условиях температурного градиента под высоким статическим давлением и метод гомоэпитаксиального роста из газовой фазы. Это позволяет кардинальным образом улучшить характеристики электронных и оптоэлектронных приборов на основе алмаза по сравнению с ранее достигнутыми на природных кристаллах и синтетических кристаллах, выращиваемых другими методами. В связи с этим необходимо детальное изучение электрических и оптоэлектронных свойств

легированных синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента.

Цель работы. Целью работы являлось получение новых углеродных наноматериалов и композитов на их основе, исследование их физических свойств, а также исследование физических свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов для создания прототипов изделий электроники и приборостроения с расширенными областями применения. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- получение и исследование свойств фаз высокого давления фуллеренов С60 и С70, получаемых в широком диапазоне давлений до 35 ГПа с приложением сдвиговых деформаций и в области температур до 2300 К;

- получение слабогидрированных пленок и исследование их полимеризации и магнитных свойств;

- исследование полимеризации и свойств эндофуллерена La@Cg2 при обработке давлением 9,5 ГПа и температурах 520-720 К;

исследование влияния легирования фуллереном С60 на электрические свойства сплавов Bi2Te3 и Bio.sSbi/I^;

- исследование автоэмиссионных свойств автокатодов на основе углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с концентрацией азота до 13%;

- исследование сверхпроводимости композиционных материалов, получаемых спеканием под давлением Сбо и синтетических порошковых алмазов со сверхпроводящими металлами, сплавами и MgB2;

исследование электрических свойств синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста при статическом давлении методом температурного градиента на затравке;

- ионное легирование синтетических монокристаллов алмазов типа IIa и IIb ионами бора, фосфора и мышьяка, исследование их вольт-амперных характеристик и спектров электролюминесценции.

Для выполнения поставленных задач были разработаны специальные экспериментальные методики и установки, а именно:

автоматизированная установка и методика регистрации распределения спектров фотолюминесценции по площади экспериментальных образцов в сдвиговой алмазной камере высокого давления;

- методика исследования движения вещества в алмазной камере

высокого давления при осуществлении сдвиговой деформации, основанная на компьютерном анализе изображения образцов в камере;

- методика исследования поверхности Ферми носителей заряда в полуметаллах по измерениям квантовых осцилляций акустоэлектронного тока в магнитном поле;

- методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего электрического разряда;

- методика количественной оценки соотношения sp2 и sp3 межатомных связей в углеродных материалах на основании РФЭС-спектрометрии.

Исследования проводились с использованием высокоточного измерительного оборудования: установок для электрических и магнитных измерений в диапазоне температур 2,4-800 К типа Oxford Instruments MagLab 2000 и LakeShore Cryotronics 70507; дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC-2; оптического спектрометра TRIAX HORIBA Jobin Yvon Inc.; РФЭС-спектрометра PHI5500ESCA; импульсного сканирующего акустического микроскопа WFPAM; современного аналитического оборудования.

Научная новизна.

Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и 3D-полимеризованные фазы фуллерена С70, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15ГПа и температур до 1870К.

Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена Сбо при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел пластичности полученного из С6о нового углеродного наноматериала превышает значение предела пластичности алмаза при Р>20 ГПа.

Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразного изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также

развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.

Впервые измерены скорости продольных и сдвиговых упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С60 и С70. В наиболее плотных фазах фуллеритов скорости продольных акустических волн достигают рекордно-высоких значений 21-26 км/с.

Впервые обнаружено сохранение характерной полосы 730-700 нм в спектрах фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой С6о высоким давлением до 15 ГПа и температурой 550-1200°С, что свидетельствует о сохранении кластеров Сбо в структуре полученных материалов.

Впервые исследована ширина запрещенной зоны различных 3D-полимеризованных фуллеритов Сбо и С70, она составляет 0,1 - 0,55 эВ.

Впервые исследована деполимеризация ЗБ-полимеризованных структур С60 и С70, измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640К. Впервые измерена удельная теплоемкость в диапазоне 240-640К полимеризованных фуллеритовых фаз стабильных в этом температурном диапазоне.

Впервые получены слабогидрированные фуллерены С6о:Н, обнаружена их обратимая фотополимеризация. В отличие от исходного диамагнитного С6о, некоторые структуры С60:Н являются парамагнитными.

Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена La@Cs2 под давлением 9,5 ГПа при Т = 520-720 К с изменением плотности от 1,84 до 2,67 г/см3 и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов по сравнению с исходным La@C82 выше на 15%.

Впервые исследован легирующий эффект фуллерена Сбо при введении в наноструктурированные термоэлектрические полупроводники Bi2Te3 ; Bio,5Sb|i5Te3 и обнаружен эффект резонансных концентраций Ceo, при которых в несколько раз увеличивается концентрация дырок в соединениях р-типа проводимости и уменьшается концентрация электронов в соединениях n-типа. При этих же значениях концентрации обнаружены и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава n-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что существенно влияет на добротность (коэффициент качества) термоэлектрических сплавов.

Впервые обнаружены и исследованы магнитные квантовые осцилляции акустоэлектронного тока в слоистой структуре Bio,99Sbo,or LiNbC>3. Впервые получена и исследована метастабильная при нормальных условиях фаза высокого давления сплава Bio^Sbi/Tej с электронной проводимостью.

Впервые разработаны и изготовлены автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе, обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электрического поля эмиссии около 1,2 В/мкм и достигнута рабочая плотность эмиссионного тока 1 мА/см2, достаточная для применения катодов в электролюминесцентных лампах.

Впервые изготовлены и исследованы новые сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена Сбо, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника MgB2 и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода различных композитов составляет 12,639,2 К при твердости 25-95 ГПа.

В диапазоне 77-800 К определен температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 2 К при минимальном времени отклика около 100 мкс.

Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа IIb и IIa изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 100 А/см2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Работа выполнена по плану НИР ФГУ ТИСНУМ в соответствии с Государственными контрактами №№ 02.435-11-2006; 02.513.12.3061; 02.513.12.3086; 02.531.11.9005; 02.740.11.0105; 02.740.110792 (Заказчик Минобрнауки); №1195, №11/2001 (Заказчик МО РФ); № 783-0623/09 (Заказчик Роскосмос), по проектам РФФИ №96-02-1801; №99-02-17578, Российского фонда интеллектуального сотрудничества №95076, № 98088; Шведской Королевской Академии Наук, ИНТАС №00-237; 6-ой рамочной программы Евросоюза FP6 №12881.

Практическая значимость работы. Результаты работы имеют большое практическое значение. Материалы экстремальной электроники требуются во многих областях человеческой деятельности: для контроля технологических процессов в атомной энергетике, в радиационной химии, в современных ускорителях заряженных частиц, в ракетно-космической технике, в геологоразведке, нефте- и газодобыче, в оборонной отрасли и других. Известно, что углеродные материалы, такие как алмаз и графит, в наибольшей степени удовлетворяют этим требованиям. Новые углеродные материалы, такие как фуллерены и нанотрубки и производные на их основе, получаемые обработкой давлением, сдвиговыми деформациями и высокими температурами, расширяют спектр возможных материалов электроники.

Показано, что ЗО-полимеры С6о и С70 представляют собой новый класс сверхтвердых и ультратвердых полупроводниковых материалов с энергией активации носителей заряда в диапазоне 0,05-0,3 эВ. Скорости продольных акустических волн в них достигают величины на 30-40% большей чем у алмаза, что перспективно с точки зрения разработки новых акустоэлектронных устройств. Разработана технология производства ультратвердых фуллеритов и наноинденторов из них для атомно-силовых зондовых микроскопов-твердомеров.

Полимеризованные эндофуллерены типа М@С82, где М - атом металла, могут послужить основой для разработки устройств хранения информации с рекордно-высоким значениями плотности записи. На примере La@Cj2 показано, что в процессе ЗО-полимеризации ячеистая структура молекул с энкапсулированными атомами металлов не нарушается.

Показано, что легирование наноструктурированных термоэлектрических сплавов фуллереном С6о приводит к значительному изменению концентрации носителей заряда в них и как следствие - к изменению электрической проводимости. Этот способ легирования позволяет увеличивать добротность и коэффициент полезного действия термоэлектриков.

Автокатоды на основе углерод-азотных нановолокон с плотностью автоэмиссионного тока порядка 1 мА/см2 применены в электролюминесцентных лампах зеленого, синего, красного, белого цвета и ультрафиолетового диапазона, работоспособных в широком диапазоне температур (-196) -(+150)°С.

Сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена Сбо, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника сверхпроводящих металлов и сплавов

необходимы для применений в электромеханических узлах криогенной техники, а также в исследовательской технике высоких давлений для электрических измерений при низких температурах.

Легированные бором монокристаллы алмаза представляют собой полупроводник р-типа с энергией активации акцепторов в диапазоне от 0 до 0,37 эВ в зависимости от концентрации бора. Обнаружено, что переход от нормального активационного типа проводимости к прыжковому в синтетических монокристаллах, выращенных методом температурного градиента, происходит при концентрации бора около 10 см", а вырождение происходит при концентрации около 10 см . Эти данные необходимы для разработки пассивных и активных электронных устройств на основе синтетических монокристаллов алмазов.

Быстродействующие миниатюрные терморезисторы на основе монокристаллов алмаза обладают высоким температурным коэффициентом сопротивления и широким температурным диапазоном функционирования в условиях неблагоприятных факторов, таких как ударные нагрузки, радиационное облучение и т.п. Поэтому они могут быть успешно использованы в технологических процессах атомной энергетики, радиационной химии, в ракетно-космической и оборонной технике. В рамках Госконтракта «Проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, разработка технологий и организация промышленного производства изделий из монокристаллических сверхтвердых материалов для приборостроения и инструментальной промышленности» разработана технология производства таких терморезисторов.

Полупроводниковые светодиоды и лазеры УФ-диапазона необходимы для приложений в системах телекоммуникаций и медицине. В настоящее время активно разрабатываются источники УФ излучения на широкозонных полупроводниках АЮа1Ч, и алмазе. В данной работе методом ионной имплантации изготовлены светоизлучающие р-п и рт-д йоды на основе синтетических монокристаллов алмазов, работоспособные при повышенных температурах 200-300°С. Они являются прототипами для разработки приборов практического назначения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка с уникальной сдвиговой алмазной камерой высокого давления для исследования распределения спектров фотолюминесценции, давления и движения вещества в тонких дисках, сжимаемых алмазными наковальнями. Аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом плоскопараллельными наковальнями в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Предел пластичности фазы высокого давления фуллерита С6() в сдвиговой алмазной камере при Р>20 ГПа выше предела пластичности алмаза.

2. Получены и исследованы метастабильные 2D- и 3D-полимеризован-ные фазы фуллерена С70, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К. Скорости продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе (_бо и С70 варьируются в диапазоне 8,6 + 26 км/с, сдвиговых - в диапазоне 6.8 -ь 12.0 км/с, удельный вес - в диапазоне 2.2 ч- 3.3 г/см3 в зависимости от структуры материала. Разупорядоченные ЗБ-полимеризованные структуры С60 и С7о стабильны в области температур до 640 К. В спектрах фотолюминесценции полимеризованных фуллеритов Сбо сохраняется характерная для молекул фуллерена полоса X =700 нм. В зависимости от конкретной структуры, энергия активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах составляет 0,05 - 0,3 эВ при Т = 300 К. Молекулы Сбо выступают в качестве акцептора до 6 электронов в композиционных наноструктурированных термо-электрических сплавах, за счет чего повышается термоэлектрическая эффективность сплавов р-типа.

3. Разработана методика получения слабогидрированного фуллерена Сво-'Н. Как и исходный С6о, С6о:Н полимеризуется, но в отличие от диамагнитного С6о, некоторые структуры С60:Н парамагнитные.

4. Эндофуллерен Ьа@С82 полимеризуется под давлением с образованием димеров и ЗО-полимеров. Микротвердость ЗБ-полимера равна 30 ± 5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов в полимеризованной фазе на 15% больше по сравнению с исходным La@C82.

5. Разработаны, изготовлены и исследованы автоэмиссионные

катоды из углерод-азотных нановолокон. Автокатоды применены в электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) ч-(+150)°С.

6. Изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена СбО, порошковых синтетических алмазов и сверхпроводящих металлов и сплавов с критической температурой сверхпроводящего перехода 12,6-39,2 К при твердости 25-95 ГПа.

7. Применение легированных бором синтетических монокристаллов алмазов типа IIb в полупроводниковых термометрах сопротивления обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10"4 -10"2 К в диапазоне 77 - 800 К при минимальном времени отклика -100 мкс.

8. Изготовлены и исследованы УФ-светодиоды на основе синтетических монокристаллов алмазов имплантированных ионами бора, фосфора и мышьяка. В спектрах электролюминесценции присутствуют полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм. При плотности тока более 60 А/см2 возникают полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на более чем 60 международных конференциях, в том числе:

- "Фуллерены и атомные кластеры" (С.-Петербург, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999, 2001,2009 гг.),

- на конференциях по физике высоких давлений - Киев, 1991; Баку, 1992; Белфаст (Великобритания), 1993; Брно (Чехия) 1994; Варшава (Польша), 1995; Монпелье (Франция), 1997; Киото (Япония), 1998; Катанья (Италия) 1999; Прингри-Парк (США), 2001; Уппсала (Швеция), 2010;

- конференция Европейского Физического Общества, Севилья, (Испания), 1994; "Фуллерены", Оксфорд, (Великобритания), 1996; Токио (Япония), 2001; "Исследования материалов" Страсбург (Франция), 1997; "Carbon", Ньюкастл (Великобритания), 1996 г.; Страсбург (Франция), 1998 г.; "Синтетические металлы", Монпелье, (Франция), 1998; Гальштейн (Австрия), 2001;

- "Электронные свойства новых материалов - наука и технология молекулярных наноструктур", Киршберг (Австрия), 1996, 1997, 1998, 1999, 2000;

- 5-я Международная конференция по перспективным материалам, Пекин (КНР), 1999; Международная конференция по инженерным и

технологическим наукам, Пекин (КНР), 2000;

- "Физика плазмы и плазменные технологии", Минск (Беларусь) 2003;

- "Инновационные сверхтвердые материалы и прочные покрытия", Киев (Украина), 2004; "Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2007;

- "Физика полупроводников под давлением", Барселона (Испания), 2006; Форталеза (Бразилия), 2008; "Физика полупроводников", Одесса (Украина), 2007; Запорожье (Украина), 2009; Рио-де-Жанейро (Бразилия), 2008, "Перспективные лазерные технологии", Анталья (Турция), 2009;

- "Diamond - Европейская конференция по алмазу, алмазо-подобным материалам, углеродным нанотрубкам, нитридам и карбиду кремния" Зальцбург (Австрия), 2003; Рива-дель Гарда (Италия), 2005; Эшторил (Португалия), 2006; Афины (Греция), 2009; Будапешт (Венгрия), 2010; Прикладная конференция по алмазам, Цукуба (Япония), 2003; Барселона (Испания), 2005;

-"Nano'2009", Санторин (Греция), 2009; "Nano'2010", Тирученгоде (Индия), 2010;

- "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва с 2002 по 2008 г. ежегодно, Троицк, 2009, Суздаль, 2010.

Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях в 1993 г, медалями и дипломами международных салонов инноваций и изобретений в 1996, 1998, 2008 гг., конкурса МЧС РФ "Инновации и безопасность" 2007 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 48 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК России, 4 из них - обзорные, 23 статьях в сборниках трудов конференций и монографиях, 8 Патентах РФ и 1 патенте США, 1 авторском свидетельстве СССР, 86 тезисах докладов. Основные положения диссертации полностью представлены в опубликованных работах.

Личный вклад диссертанта. Автор был научным руководителем и ответственным исполнителем проведенных исследований. Основная часть описанных результатов исследования физических свойств углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмазов получена автором лично. В большей части статей, патентов, в авторском свидетельстве и других публикациях он является основным соавтором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и библиографии, содержит 354 страницы машинописного текста, включая 198 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 357 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы в связи с необходимостью развития материалов электроники, в частности, экстремальной полупроводниковой электроники, способной функционировать при воздействии неблагоприятных внешних факторов, таких как сильные механические нагрузки, радиационное облучение, высокие и низкие температуры и другие факторы. Сформулированы цели и задачи диссертационной работы, научная новизна, основные защищаемые положения, кратко изложено содержание диссертации.

Глава 1 посвящена обзору современного состояния исследований в области получения новых углеродных материалов для электроники, приборостроения, изучения их электронных и оптоэлектронных свойств, а также описаны их основные практические применения.

В Главе 2 описаны новые экспериментальные методики исследований и установки, примененные в данной работе.

Исследование физических процессов в условиях сверхвысоких (до 100 ГПа и выше) статических давлений проводится в специальных аппаратах с алмазными наковальнями, изготовленными из высокочистых монокристаллов алмаза типа Па. Важной разновидностью этого вида экспериментальной техники являются сдвиговые камеры высокого давления, в которых помимо высокого давления для активации фазовых переходов в экспериментальном образце создаются большие сдвиговые деформации путем вращения одной наковальни относительно другой вокруг оси приложения нагрузки. Распределение давления по диаметру круглого образца до и после сдвиговых деформаций измеряется по спектрам люминесценции частиц рубина, являющихся индикаторами давления в камере.

Созданная автоматизированная оптическая установка (Рис. 1а) со сдвиговой алмазной камерой высокого давления (Рис. 16) позволяет измерять давление в одной точке в течение 10 - 15 с, получать распределение давления по площади наковален в течение 2 - 3 ч, а также исследовать поле смещений частиц образца в камере под влиянием сдвига. Это позволило получить качественно новую информацию о физических процессах под давлением.

Рис. 1. Блок-схема автоматизированной экспериментальной установки (а) для измерения распределения давления по площади экспериментальных образцов в сдвиговой алмазной камере (б) методом измерения спектров фотолюминесценции маркерных частиц рубина.

Для автоматического измерения поля давления в компьютер введена плата управления шаговыми двигателями двухкоординатного оптического столика, на котором установлена алмазная камера высокого давления с образцом. Использование известных программных средств позволяет по окончании эксперимента строить трехмерные картины распределения давления, представлять распределение давления в изобарах и псевдоцветах, а также получать распределение давления по диаметрам и хордам образца (Рис. 2).

Рис. 2. Примеры распределения давления в образцах 2п8е (а) и С60 (б), полученные с помощью автоматизированной экспериментальной установки.

На графиках распределения давления в модельном веществе 2пБе и изучаемом фуллерене Сбо видны аномалии, обусловленные структурными фазовыми переходами.

Для регистрации и обработки оптического изображения образца в установке использован анализатор телевизионного изображения, Анализ телевизионного изображения позволяет измерять площади отдельных частей образца, отличающиеся оптической плотностью, а также определять траектории движения частиц вещества под влиянием сдвиговых напряжений (Рис. 3). Показаны изображения экспериментального образца в проходящем свете при постоянной нагрузке в результате сдвига на 2; 6; 11° (суммарно) на прямом ходу нагрузки и 2 изображения при сдвиге на 6 и 2.5° (суммарно) при фиксированной нагрузке на обратном ходу.

Видимая на изображениях образца центральная темная область представляет собой фазу высокого давления (ф.в.д.) в 7пБе, темные точки — частицы рубина в образце. Наличие частиц рубина в образце позволяет определять траектории движения вещества в условиях сдвига путем последовательного вычитания изображений образца после каждого сдвига на угол 2 - 5° .

Рис. 3. Изображения образца 2пБе в алмазной камере высокого давления при различных углах сдвига подвижной наковальни относительно неподвижной (слева) и результат последовательного вычитания изображений при ступенчатом осуществлении сдвига (справа).

Аномалии в распределении давления в алмазной камере обусловлены изменением объемных модулей упругости и

удельного объема вещества при структурном фазовом переходе. Сдвиговые деформации, активизируя фазовый переход, приводят к перераспределению давления по площади образца при неизменной нагрузке, что в свою очередь влияет на условия протекания самого фазового перехода. Возникает эффект положительной обратной связи, называемый самомультипликацией давления. Сочетание величины гистерезиса фазового перехода при комнатной температуре, скачка объемных модулей и удельного объема в ЕпБе таково, что при уменьшении нагрузки в камере фаза высокого давления сохраняется вплоть до полной разгрузки за счет самомультипликации давления при обратном переходе. Площадь ф.в.д. убывает очень медленно и при уменьшении нагрузки, и при сдвиговых деформациях. На рис. 3 представлены картины изменения изображения образца в результате сдвиговых деформаций при пошаговом вращении одной из наковален в камере. Для сравнения приведена картина движения для образца №С1 в камере в тех же условиях (среднее правое изображение). Известно, что КаС1 в этой области давлений фазовых переходов не испытывает.

Исследования в модельном объекте гпБе показали, что

1 — развитие фазового перехода и перемещение частиц вещества происходит неравномерно по площади образца, развитие фазового перехода на прямом ходу нагрузки вызывает провалы давления в кольцевой области, в результате чего дальнейшее превращение тормозится;

2— мультипликация, т.е. увеличение максимального давления в камере, благодаря сдвигу возможна не только при нагружении, но и при разгрузке камеры в зависимости от эволюций, которые образец претерпел перед этим;

3— в результате сдвига увеличивается перепад давления на границе раздела фаз и его величина может превышать величину гистерезиса фазового перехода в гидростатических условиях: так, для 2пБе гистерезис перехода в гидростатике составил ~ 4 ГПа, а перепад давления на границе в сдвиговой камере составил 5-6 ГПа.

Обнаруженные аномалии в распределении давления по диаметру образца С60 (рис. 2) коррелируют с наблюдаемыми оптическими методами межфазными границами (разные фазы Сбо имеют разные коэффициенты поглощения). Вертикальными штриховыми линиями отмечены области, занимаемые разными фазами полимеризованного Сбо после сдвига. Разработана теоретическая модель, описывающая особенности радиального распределения давления в тонком диске при структурном фазовом переходе со скачком удельного объема в условиях пластического течения вещества. Показано, что в области

фазовых границ на зависимости давления от радиуса должны возникать аномалии в форме ступеньки или локального максимума. Определены характерные размеры этих аномалий и их влияние на значение максимального давления. Радиус р2 фазовой границы с учетом скачка объема при условии термодинамического равновесия равен:

Здесь Р-среднее давление по площади наковален, Рп -величина давления фазового перехода, сг/- предел пластичности исходной фазы I, ЭУ/Уо -скачек удельного объема при фазовом переходе.

Радиус р! стационарной области, по обе стороны от которой происходит движение вещества фазы I (к центру) и фазы II (от центра):

По порядку величины значение Ся{\/2)(Р/Ек), где Ек - локальный модуль Юнга.

Показано, что ширина Д области двухфазного состояния равна

А = 2 (рт-р2)

где

Х=Ь/а -отношение радиуса диска к его толщине.

В случае если

Тогда при условии пластического течения С > 1 :

Полученные теоретически значения согласуются с экспериментальными данными для фазовых переходов в модельных объектах KCl, ZnSe, PbSe и могут применяться для оценки величин модуля Юнга и предела пластичности в других исследуемых материалах.

В главе 2 также описаны методики исследования квантовых осцилляций акустоэлектронного тока в полуметаллах, скоростей акустических волн, соотношения sp2 и sp3 -гибридизованных атомов углерода в различных структурах и других свойств.

Глава 3 посвящена исследованиям физических свойств 2D- и 3D-полимеризованных фуллеренов С60 и С70 и эндофуллерена Ьа@С82-Обнаружено, что поверхность алмаза (001) испытывает пластические деформации под воздействием неалмазной углеродной фазы, полученной из фуллерена С60 в условиях сдвиговых деформаций под давлением более 20 ГПа в сдвиговой алмазной камере высокого давления, а также методом обработки статическим давлением 13-15 ГПа при температурах 1400-1800 К длительностью 1 мин. На рис. 4 показано изображение рабочей поверхности алмазной наковальни в камере высокого давления после осуществления сдвиговой деформации образца фуллерена С6о при давлении 20 ГПа. Возникновение такого кольцевого рисунка деформаций поверхности алмаза указывает, что твердость полученного фуллерита не ниже твердости алмаза при давлении 20 ГПа.

Рис. 4. Оптическая фотография кольцевых следов пластической деформации поверхности (001) кристалла алмаза в результате сдвиговой деформации фуллерена С6о при давлении 20 ГПа (а) и пластическая деформация поверхности (111) алмаза после индентирования ультратвердым фуллеритом (б).

а)

Наиболее твердая поверхность (111) также деформируется пластически при воздействии индентора изготовленного из ультратвердого фуллерита (рис. 46). Ультратвердыми фуллеритами названы самые твердые разупорядоченные структуры углерода с удельным весом 3.2-3.3 г см"3 и на 85±10% состоящие из яр:<-гибридизованных атомов углерода. На рис. 5 показаны зависимости удельного веса и микротвердости по Виккерсу образцов полимеризованных фуллеритов С6о от температуры синтеза при различных величинах давления.

Рис. 5. Зависимость удельного веса р (а) и микротвердости Hv (б) образцов фуллеритов, полученных при различных величинах давления, указанных на графиках, от температуры синтеза Т. Штриховые линии на Рис. 56 обозначают величины твердости алмаза, кубического нитрида бора и сапфира для сравнения.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) фуллеритов, синтезированных при Тс<600°С и Тс >1000°С, имеют только одну полосу с максимумом 700 нм (рис. 6 б,д) при возбуждении He-Ne лазером с длиной волны 532 нм. Эта полоса сдвинута на 50 нм относительно спектра ФЛ исходного Сбо (рис. 6а), однако известно, что уже в 2Б-полимерах Сб0, получаемых при Р = 3 ГПа, Тс = 500°С, положение максимума линии ФЛ составляет 715 нм. Поэтому можно заключить, что наблюдаемая в 3 D-полимерах Сбо линия ФЛ с максимумом на 700 нм соответствует линии люминесценции молекулы С60 аналогично случаю 20-полимеров. В фуллеритах, синтезированных в температурном интервале 600-1000°С, помимо полосы с максимумом на 700 нм наблюдается широкая интенсивная ИК-полоса ФЛ (рис. 6 в,г) с несколькими локальными максимумами

различной интенсивности. С ростом Тс от 600 до 1000°С главный максимум инфракрасной полосы перемещается в сторону более коротких длин волн. Энергия оптических переходов составляет 0.75+1,05 эВ.

Рис. 6. Изменение спектров ФЛ С60, возбуждаемой излучением Не-Ыс лазера, Х,=532 нм, при комнатной температуре: а) исходного поликристаллического порошка С60 и образцов фуллерита С60, синтезированных при давлении 13 ГПа и Тс=550°С (6); Тс = 600°С (в); Тс= 1000°С (г); Тс=1200°С (д).

В процессе облучения лазером относительная интенсивность ИК-полос существенно уменьшается по сравнению с основной полосой ФЛ на 700 нм, а линия 700 нм сужается, что указывает на релаксацию дефектов в структуре полимеров.

Спектры ФЛ фуллеритов С60, полученных методом обработки высоким давлением 13 ГПа при температурах 550-1200°С, свидетельствуют что в их структуре сохраняются кластеры Сво-

Впервые измерены скорости продольных и поперечных Ут акустических волн и определены упругие модули образцов сверх- и ультратвердых фуллеритов (Таблица 1). Эти материалы характеризуются уникально высокими значениями скорости продольных упругих волн и широким диапазоном этих значений в пределах от 11 км/с до 26 км/с в зависимости от их структуры, определяемой условиями синтеза. Для сравнения приведены данные для синтетического поликристаллического алмаза «карбонадо», монокристалла алмаза, графита и поликристаллического С6о-

Измеренное в одной из фуллеритовых фаз значение ^ = 26.0 км/с является рекордным — оно почти на 20% больше скорости продольных волн в графите вдоль атомных слоев = 21.6 км/с — значения, бывшего до последнего времени максимальным среди известных веществ) и на 40% больше соответствующей скорости в алмазе (VI = 18.6 км/с).

Таблица 1.

№ Р, ГПа/ Т,К Р. г/см3 VL, км/с VT, км/с К, ГПа G, ГПа Е, ГПа а

1 12.5/1000 3.10±0.05 17.0±0.9 9.4±0.5 540±60 270±30 700± 170 0.28±0.04

2 13/1670 3.10 17.0±0.9 7.2±0.4 690±70 160±20 450±100 0.39±0.06

3 13/1770 3.30 18.4±1.0 8.7±0.7 790±70 250±40 680±180 0.36±0.04

4 13/1870 3.15 26±2 9.7±1.0 1700±250 300±60 850±300 0.42±0.08

5 Синтстич. алмаз «карбонадо» 3.74 16±0.5 9.6±0.3 490±30 340±20 850±120 0.22±0.04

Алмаз 3.51 17.518.6 11.612.8 442 354-535 884-1144 0.1

Графит 2.27 4.0-21.6 0.3-14.0

Крист. С6о 1.68 3.0- 3.4 1.6-2.0 10.8 4.85 12.6 0.31

Скорости поперечных волн в твердых фуллеритовых фазах также высоки: значения VT лежат в пределах от 7 км/с до 9.7 км/с. Тем не менее они оказываются меньшими по сравнению со значениями VT в алмазе (VT ~ 11.6-12.8 км/с), которые по-прежнему остаются рекордными среди известных в настоящее время веществ. Данные о скоростях звука и плотностях позволили определить полный набор упругих характеристик ультратвердых фуллеритов в приближении изотропной структуры образцов: объемный К и сдвиговый G модули, модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона а; выявить характерные особенности их упругих свойств.

В случае анизотропии и текстурированности образцов аномально большая величина VL определяется одной из компонент (или набором компонент) тензора упругих постоянных, подобно тому как это имеет место для компоненты Сц в кристаллическом графите, а объемный модуль К должен рассчитываться путем усреднения компонент этого тензора с учетом анизотропии. Вследствие значительного различия между скоростями продольных и поперечных звуковых волн для фуллеритов характерна величина коэффициента Пуассона а = 0.36 -0.42 близкая к предельному а = 0.5, а значения модуля Юнга (Е = 450 -850 ГПа) заметно меньше величин объемного модуля К.

Впервые в диапазоне 2-300К детально исследована температурная зависимость электросопротивления новых сверхтвердых углеродных материалов со слоистой структурой, получаемых из фуллеренов С6о, С7о при давлении 8 ГПа и температурах 900-1600 К (Рис. 7), а также исследовано их магнитосопротивление при Т = 2.5 К и 10 К в диапазоне магнитного

Рис. 7. Линейная (а) и корневая (б) температурные зависимости электрической проводимости полуметаллических сверхтвердых фаз углерода, синтезированных из фуллеренов Сбо и С7о при Р = 8 ГПа, Т = 1200 К и 1600 К.

Отрицательное магнитосопротивление свидетельствует о слабой локализации носителей заряда. Для материалов, полученных из С70 характерна корневая зависимость электрической проводимости от температуры а ~ Т172, что указывает на разупорядочение в ЗО-системе. В материалах, полученных из Сбо наблюдается линейная зависимость ст ~Т, что характерно для 20-разупорядоченных электронных систем.

Рис. 8. Полевые зависимости продольного магнитосопротивления

полуметаллических (а) и

полупроводниковых (б) сверхтвердых фаз углерода, синтезированных из фуллеренов Сбо и С7о при различных значениях давления и температуры, указанных на рисунках.

Методом температурной зависимости электросопротивления ЩТ) (Рис. 9) впервые измерена величина энергии активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритовых структурах, полученных обработкой высоким давлением фуллеренов С№ и С70. Ширина запрещенной зоны варьируется в диапазоне Еъ = 0,06 -¡г 0,54 эВ в зависимости от структуры полученных материалов. Верхние значения Ее, определенные по результатам измерений ЩТ), близки к нижним значениям, получаемым из спектров фотолюминесценции в ИК-области: 0,75 эВ.

Рис. 9. Зависимость электрической проводимости о от температуры Т в координатах Мотта для образцов различных ЗО-полимеризованных фуллеритов, пронумерованных в соответствии с Табл. 2.

В диапазоне 4,2 - 260 К зависимость электрической проводимости от температуры во всех синтезированных материалах наилучшим образом описывается прыжковым механизмом в 30-системе с переменной длиной прыжка, т.е.

ст(Т) = <7о(Т) ехр (-АТ-и\ где ст0(Т) = С Т~,а

На рис. 9 приведены графики зависимостей а(Т) в координатах Мотта для некоторых из образцов. Наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено с одной - тремя компонентами прыжкового механизма и Больцмановским активационным механизмом:

а = С/ Т1/2ехр (-Л/Т""4) + С2Тшсхр (-А2ТЩ) + + С3Тшехр(-А3Тт) + ст,(Т) схр(-Е/1квТ)

В некоторых структурах наблюдается локальное по температуре уменьшение коэффициента А/. Коэффициенты Л, обратно-пропорционально связаны с плотностью состояний вблизи уровня Ферми Ы,(ЕГ) соотношением:

где кв -постоянная Больцмана, R¡ - длина прыжка.

Расчеты позволяют сделать вывод об увеличении в 5-7 раз значения ЩЕР) при Т >ТК, что может быть интерпретировано как электронный фазовый переход.

Проводимость по делокализованным состояниям наблюдается при температурах выше 160 ч- 260 К в кристаллических фазах и в некоторых разупорядоченных структурах. Ширина запрещенной зоны в кристаллических структурах составляет Ев = 0.28 -ь 0.54 эВ, а в разупорядоченных Ее = 0.06 -ь 0.25 эВ.

В Таблице 2 приведены параметры Л, и Ее для ряда кристаллических и аморфных фаз ЗБ-полимеризованных фуллеренов Сбо и С7о, а также часть проводимости по делокализованным состояниям при Т=300К: дтк = (<та/сг) -100%.

Таблица 2. Давление Р и температура Т синтеза, удельный вес р, параметры элементарной ячейки, параметр Мотта А1 для прыжковой проводимости, вклад проводимости по делокализованным состояниям 5ШК при Т=300К, ширина запрещенной зоны и температура Та перехода к проводимости по делокализованным состояниям.

№ образца

1 2 3 4 5

Р, ГПа 13 11.5 12 12 12

Т,К 670 850 820 900 950

р, г см"3 2.3 2.45 2.5 2.55 2.65

Гзоок, Омсш 1.2-105 4-Ю3 7-102 6-Ю3 3 -104

unit cell, Ä Immm а 9,07 8.73 8.69 8.68 8.67

b 9,47 9.16 8.88 8.84 8.81

с 12.87 12.94 12.70 12.65 12.60

А2,К'У4 36.0 46 21.5 -

Аг,Км - 89,5 58.9 78.2 91.1

Ö300K! % 3.6 25 34.6 50 22.4

эВ 0.43 0.27 0.29 0.36 0.54

Та ,К 256 200 163 220 220

№ образца

6 7 8 9 10 11

Р, ГПа 12 12.5 (С70) 9.5 15 (С7„) 12.5 15

Т, К 1000 820 950 1100 1500 1800

р, г -см"3 2.7 2.2 2.6 2.9 3.05 3.25

unit cell, А Immm а 8.65 9,83 крист. + Ami Aml+ Am2 Aml+ Am2 Am2

b 8.78 9,83

с 12.55 13,16

At, К"4 4 5.9 4 3.15 11.5 -

АЪКМ 21 30 13.7 20.5 27 25

Аз, К"4 73.0 - - 73.3 73.4 125.3

бзоок, % 23.5 0 0 0 0 64

Es, эВ 0.46 - - - - 0.44

Та ,К 240 - - - - 220

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии впервые исследована деполимеризация ЗО-полимеризованных кристаллических фаз С^о и 20-полимеров С70, измерен тепловой эффект в диапазоне 350-640 К, и определена энергия деполимеризации ДЕ = (4.7 ±0.6) эВ/С6о и (3.5 ±0.4) ЭВ/С70, что соответствует предложенным моделям структуры этих фаз. Показано, что разупорядоченные ЗБ-полимеризованные структуры Сбо и С70, полученные при температурах синтеза более 970 К при давлениях 9.513 ГПа, стабильны в области температур до 640К. Величина удельной теплоемкости при Т = 350 К равна (0.76 ч-0.88) Джт"1-К'', в зависимости от конкретной структуры материала.

Рис. 10. Температурная зависимость удельной теплоемкости ср образцов С70 полимеризованных при Р=12 ГПа, Ts=670 К (верхняя кривая) и Р=9,5 ГПа, TS=770K (нижняя кривая), свидетельствующая о фазовых превращениях при Т>370К.

Впервые исследована

структура слабогидрированных ™ тонких пленок фуллерена С6о:Н и их полимеризация под

воздействием лазерного излучения. В отличие от исходного диамагнитного Ceo, слабогидрированные фуллерены формируют

структуры с парамагнитными свойствами (Рис. 11), в том числе парамагнитные димеры, получаемые фотополимеризацией.

-О.Об-

О

!-о

0.08-

film on SI .

.»- film on Si

-o- H.'Cjd film on Si after Ijior treatment

-—Cale.i(T)ejrijpinpefq0 -Calc.KT)fcf 1 spin per 10 q0

й -0.10- | \ 0 100 200

300

Рис. 11. Температурная зависимость магнитной

восприимчивости исходных пленок С60 на кремнии, гидрированных пленок и полимеризованных лазерным излучетяем. Сплошная и прерывистая линия представляют собой расчетные зависимости для случаев 10% и 100% молекул С6о с неспареным спином.

Т,К

Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена Ьа@С82 под давлением 9,5 ГПа в диапазоне 520-720К с изменением удельного веса от 1,84 до 2,67 гсм'3 и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. (Таблица 3).

Таблица 3. Параметры элементарной ячейки а, Ь, с, а, Р, у, расчетный удельный вес р исходной структуры Ьа@С82 и полимеризованных фаз после обработки при Р=9.5 ГПа, Т=720 К.

№ п/п Тип структуры а, А ь,А с, А а0 Р° У° р (г см-3), ±0.03

1 ГПУ, исходная 11.27 - 18.35 90 90 120 1.84

2 ГПУ 10.54 ±0.03 - 16.54 ±0.23 90 90 120 2.34

3 ГПУ 10.3 ±0.1 - 18.15 ±0.2 90 90 120 2.22

4 искажен. ОЦТ 10.14 ±0.1 10.44 ±0.1 26.3 ±0.2 87 87 90 2.67

5 искажен. ОЦТ 10.33 ±0.1 10.39 ±0.1 27.3 ±0.2 86 90 88 2.55

Исследования магнитной восприимчивости в диапазоне 4,2-300 К показали незначительный, примерно на 15%, рост концентрации неспаренных электронов по сравнению с исходным Ьа@С82 при Т < 50К (Рис. 126).

а)

б)

в. 5 ОРш. 720 К

-О:

Х> so 49 SO

2 tr>*U. d«fl.

Рис. 12. Рентгенограммы Ьа@С82 до и после обработки давлением 9.5 ГПа при температурах 520 и 720 К (а). Температурная зависимость магнитной восприимчивости Ьа@С82 полимеризованного при Р = 9.5 ГПа, Т = 720 К при охлаждении без магнитного поля (2¥С) и в магнитным поле (РС) (б).

В Главе 4 описаны результаты исследований электрических свойств наноструктурированных термоэлектрических сплавов В12Те3 (п-тип проводимости) и В^БЬ^Тез (р-тип проводимости) легированных фуллереном С6о-

а)

k

С.„ bulk content,

б)

т

(

п

а

С bulk content, %

С„„ bulk content

Рис. 13. Зависимость удельного сопротивления р (а) и концентрации свободных носителей заряда (б) от концентрации фуллерена С6о в образцах р-типа В^^Ь^Тез (слева) и «-типа В12Те3 (справа) после синтеза (черные символы), после отжига в водороде при 670 К (красные символы) и тех же образцов при Т = 77 К (синие символы).

При введении 0.2 - 3 об. % фуллерена С60 в нано-структурированные термоэлектрические сплавы В12Те3 и В^^Ь^Тез впервые наблюдались эффекты резонансного уменьшения концентрации электронов и увеличения концентрации дырок при значениях концентрации С6о около 0,5 и 1,5 об. % (Рис. 13). При этих же значениях концентрации наблюдаются и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава п-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что повышает добротность термоэлектрических сплавов на 20-30%.

В Главе 5 рассматриваются автоэмиссионные свойства автокатодов, изготовленных методом роста углерод-азотных нановолокон на графитовой основе, пропитанной раствором ферроцена Ее(С5Н5)2. Нановолокна содержат около 13% азота и благодаря этому имеют очень "рыхлую" поверхность с большой плотностью эмиссионных центров. Типичный вид вольт-амперных характеристик (ВАХ) полученных автокатодов при различном расстоянии между анодом и поверхностью графитовой подложки показан на рис. 14.

Рис. 14. Вольт-амперные характеристики (а) и кривые Фаулера — Нордгейма (б) для автокатодов, изготовленных путем осаждения углерод-азотных

нановолокон на графитовую подложку. Данные получены при различных расстояниях между анодной пластиной и графитовой подложкой: кривая I — 600 мкм; кривая 2 — 900 мкм; кривая 3 — 1200 мкм.

Макроскопическое пороговое поле включения (плотность тока 10 мкА/см2) автокатодов составляет 1,1 — 1,2 В/мкм. Для получения плотности

эмиссионного тока 1 мА/см2 требуется электрическое поле ад ад «* «л « «,ч и' 1.1 и и ы 1„« и ] б—1,8 В/мкм. Таким образом,

1/и, 1/кВ ' ' '

<ч

автокатоды из углерод-азотных нановолокон являются эффективными эмиттерами электронов с пороговой напряженностью электрического поля, существенно меньшей, чем у автокатодов на основе многослойных углеродных нанотрубок. На основе разработанных автокатодов изготовлены электролюминесцентные вакуумные лампы с люминофорами зеленого, красного, синего и белого цвета, а также УФ-диапазона, работоспособные в широком диапазоне температур (196) -г- (+150) °С.

Глава 6 посвящена исследованиям сверхтвердых сверхпроводящих композиционных материалов на основе порошковых синтетических алмазов, фуллерена Сб0 и сверхпроводящих металлов, сплавов, сверхпроводника ]У^В2. Критическая температура сверхпроводящего перехода составляет 12,6 ч- 39,2 К, в зависимости от выбора сверхпроводящего материала (рис. 15), при твердости в интервале 25-г95 ГПа, в зависимости от выбора материала сверхтвердой компоненты и конкретного места индентирования на образце.

---1---1-г-г-

МдВ +сВЫ .....

МдВ,+сЛатопс) «

0 50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 15. Температурная зависимость сопротивления образцов, полученных в системах алмаз-ниобий (а); алмаз-М§В2, КНБ-1У^В2 и 1^В2для сравнения (б).

Система алмаз-ниобий. Для получения сверхпроводящего композита в качестве исходного материала использован синтетический алмаз с размерами кристаллов 80+100 мкм, покрытых ниобием. Эксперименты проводили при давлении 7,7 ГПа и температуре 1973 К, время выдержки при заданных параметрах 60 с. Изготовлены образцы размера 0 4,5x3,5 мм3. Образцы имеют критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 12,6 К (рис. 15а), характерную только для соединения в системе №>С с высокой стехиометрией состава. Нестехиометричные соединения КЪС имеют меньшую температуру перехода. Характерная особенность

состоит в том, что сверхпроводящий переход оказывается достаточно узким, ДГ« 1,5 К.

Система алмаз-М£В2 (КНБ-А^В2). Температура сверхпроводящего перехода композита, полученного при варьировании содержания Г^Вг в системе алмаз—в широких пределах, оказалась практически той же, что и для исходного (рис. 156). В качестве исходного

материала использованы порошки \lgB2 с содержанием основного продукта 98,5% и размером частиц до 5+10 мкм. Порошок синтетического алмаза имел зернистость 100/40, порошок КНБ -40/28. Приготовленные смеси содержали по 80 мас.% сверхтвердых составляющих и по 20 мас.% М§В2. Синтез производился при Р= 7,7 ГПа, Т= 1100 °С, время выдержки 60 секунд.

В Таблице 4 приведены результаты измерений микротвердости, удельного веса, скоростей продольных и поперечных звуковых волн, и рассчитанных на основании этих данных модулей упругости для композитов алмаз-ниобий, алмаз-Г^Вг и КНБ-К^Вг для сравнения.

Таблица 4. Удельный вес р, скорости продольных У^ и поперечных УТ звуковых волн, модуль Юнга Е, объемный В и сдвиговый С модули упругости, коэффициент Пуассона а и микротвердость Яу сверхпроводящих композитов алмаз-ЫЬ, алмаз-МдВ2 и КНБ-1^В2.

Р. Уь, Ут, В, G, а tfv,

г см"3 км/с км/с ГПа ГПа ГПа ГПа

Алмаз-Nb 4.1 ±0.1 12,1 ±0.5 6.9 ±0.25 490 ±95 340 ±30 195 ±14 0.26 ±0.04 35* 95

Алмаз- 3.4 5.6 3,3 90± 57 35 0.23 25+

MgB2 ±0.1 ±0.3 ±0.15 20 ±4 ±3 ±0.04 78

КНБ- 3.3 6.0 3.7 ПО 60 45 0.19 24+

MgB2 ±0.1 ±0.3 ±0.15 ±25 ±7 ±4 ±0.04 57

Система MgB2 -С6о. Для синтеза использовался порошок С6о 99,8%, (0,2% - высшие фуллерены и аморфный углерод). Синтез производился при Р=7,7 ГПа, Т=1100°С, время выдержки 60 секунд. Микротвердость по Виккерсу в соединении MgB2:C6o (80:20) варьируется в интервале значений 18+42 ГПа. Критическая температура сверхпроводящего перехода составляет Тс= 39,2 К.

а)

с £

а.

27 30 33 36

т (К)

Т(К)

Рис. 16. Температурная зависимость электросопротивления И. соединения М§В2:С60 (80:20) при различных значениях магнитного поля (а) и величина критического поля Вс сверхпроводимости при различных температурах (б).

В Главе 7 описаны результаты исследований электрических свойств сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента. Впервые в диапазоне 0,5 - 300 К исследована температурная зависимость электросопротивления сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента. Показано, что в диапазоне концентраций бора 1019-1020 см"3 происходит изменение механизма транспорта носителей заряда (дырок) от обычного активационного к прыжковому и к состоянию разупорядоченного вырожденного полупроводника с проводимостью пропорциональной Т1/2 в диапазоне Т = 0.5 - 50 К (Рис. 19).

В диапазоне 77 - 800 К исследован температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора (Рис. 20а). Величина ТКС составляет 0,1-10% К'1 в диапазоне 77 - 800 К, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10"4 - Ю-2 К. Показано, что оптимальным является использование сильнолегированных алмазов с концентрацией бора ~1019 см"3, а характерное время отклика термодатчиков на основе кристаллов размером 1x1x0,3 мм3 составляет ~100 мке, что позволяет использовать их в системах контроля с быстродействием вплоть до 10 кГц. Сопротивление алмазных термисторов при комнатной температуре составляло ~ 65 Ом, а функциональный коэффициент термистора (3 = 1п (К,/К2)/( 1 /Т,-1 /Т2) = 2500 К в диапазоне 300 - 800 К.

: 31Ш

Рис. 18. Экспериментальный образец, вырезанный из синтетического монокристалла алмаза типа IIb, с электрическими выводами для измерения эффекта Холла.

О 2 4 6 8 ю

Т1Л (Кш)

Рис. 19. Проводимость образца синтетического монокристалла алмаза типа IIb с концентрацией бора ~Ю20 см'3 при низких температурах до отжига (1) и после отжига (2) при Р=5,5 ГПа, Т= 2200К.

Разработанная измерительная схема позволяет выделять отдельные всплески температуры малой амплитуды на фоне средней тенденции изменения температуры в различных системах. Такие датчики могут быть использованы в системах контроля потоков газов и жидкостей высокого давления и температуры, в том числе агрессивных и радиоактивных, для управления нестационарными потоками и предупреждения аварийных ситуаций.

Рис. 20. Температурная (а) и временная (б) зависимости сопротивления термисторов, изготовленных из синтетических монокристаллов алмазов с разной концентрацией бора.

В Главе 8 описываются результаты исследований электрических свойств и электролюминесценции р-п переходов и p-i-n структур, изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа IIb и IIa. Параметры имплантации указаны в таблице 5.

Таблица 5. Глубина имплантации, тип примеси, энергия и доза имплантации в синтетические монокристаллы алмаза типа IIa и lib.

Глубина залегания, мкм Примесь Энергия имплантации, keV Доза облучения, см

0,1 As+ 180 МО'6

0,12 Р+ 180 МО16

0,15 В+ 100 1,3-1 о16

Исследованы вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции полученных структур (Рис. 21).

.. , .. Л п

\ 1111 I I I* I ( (' Г-Ч

а) 1 I I I 111 < I I 1 I б)

В-1

Рис. 21. Вид пластины синтетического монокристалла алмаза типа IIb, имплантированной ионами В+, Р+, As+ (а), как указано на схеме (б); вольт-амперные характеристики для областей легированных Р и As (в) и спектры электролюминесценции в области, легированной фосфором (г).

ISO 400 450 SOO SSO

Wavelength, nm

Voltage, V

В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 100 Асм'2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Заключение и выводы

Целью работы являлось получение новых углеродных наноматериалов и композитов на их основе, исследование их физических свойств, а также исследование физических свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов для создания прототипов изделий электроники и приборостроения с расширенными областями применения.

Для достижения этой цели были разработаны, созданы и использованы новые установки и методики исследования углеродных наноматериалов под давлением до 35 ГПа с приложением сдвиговых деформаций и с нагревом до 2300 К; методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего разряда; методика количественной оценки соотношения sp2 и sp5 межатомных связей в углеродных материалах на основании рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Исследования проводились с использованием высокоточного измерительного оборудования. Выполнено теоретическое моделирование и разработаны компьютерные методики анализа структурных фазовых превращений в алмазных камерах высокого давления.

Впервые получены новые углеродные наноматериалы в виде 3D-полимеров фуллеренов С6о, С70 и эндофуллерена La@C82, слаболегированного гидрофуллерена С6о:Н и димеров на его основе, а также композиционные материалы Bi2Te3 ; Bio^Sbi/Tej и MgB2 с фуллереном Сбо и исследованы их упруго-механические, электрические, тепловые, магнитные свойства и оптические спектры.

Изготовлены автокатоды на основе углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с концентрацией азота до 13% и исследованы их автоэмиссионные свойства.

Методом спекания под давлением впервые изготовлены и исследованы сверхпроводящие сверхтвердые композиционные материалы на основе фуллерена С60 и синтетических порошковых алмазов со сверхпроводящими металлами, сплавами и MgB2.

Исследованы электрические свойства синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста

при статическом давлении методом температурного градиента на затравке, а также датчиков температуры на их основе.

Методом ионного легирования синтетических монокристаллов алмазов типа На и IIb ионами бора, фосфора и мышьяка изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза и исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции.

Полученные результаты позволили применить новые углеродные наноматериалы, композиты на их основе и легированные монокристаллы алмазов в элементах электроники, в частности, в быстродействующих радиационно-стойких высоко-чувствительных датчиках температуры для диапазона (-196) (+500)°С, в электропроводящих зондах для атомно-силовых сканирующих микроскопов-нанотвердомеров, в электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196)-ь(+150)°С, в высокоэффективных термоэлектрических преобразователях, в источниках УФ-излучения и других устройствах.

Основными результатами работы являются:

1. Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для измерения распределения давления по площади исследуемых объектов методом анализа спектров фотолюминесценции маркерных частиц рубина при возбуждении фокусированным лазерным лучом. Установка позволяет исследовать перемещение вещества в камере при изменении нагрузки и сдвиговых деформациях. Это позволило получить качественно новую информацию о физических процессах в твердых телах под давлением.

2. Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками, в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразного изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.

3. Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и 3D-полимеризованные фазы фуллерена С7о, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К.

4. Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена С6о при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел пластичности полученного из С6о нового углеродного наноматериала превышает значение предела пластичности алмаза при Р>20 ГПа.

5. Впервые установлено, что скорости продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С60 и С70 варьируются в диапазоне 8,6 + 26 км/с, а сдвиговых - в диапазоне 6.8 + 12.0 км/с в зависимости от конкретной структуры материала. Удельный вес варьируется в диапазоне 2.2 -г 3.3 г см"3'.

6. Впервые установлено, что спектры фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой С6о высоким давлением 13-15 ГПа и температурой 820 - 1870°С, характеризуются уширенной полосой с максимумом в области 730-700 нм, а также дополнительными полосами в ИК области Х= 1200-2300 нм при возбуждении He-Ne лазером с длиной волны 632 нм. Наличие характерной для молекул фуллерена полосы X = 700 нм свидетельствует о сохранении кластеров С6о в структуре полученных фуллеритов.

7. Впервые измерена величина энергии активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах, полученных обработкой фуллеренов С60 и С70 при Р=12-15 ГПа; Т=670-1800К. Величина Еа = 0,05-0,3 эВ в зависимости от структуры полученных материалов.

8. Впервые исследована деполимеризация кристаллических 3D-полимеров С60 и 20-полимеров С7о при нагреве. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640 К и определена энергия деполимеризации: АЕ = (4.7 ± 0.6) эВ/С60 и (3.5 ± 0.4) эВ/С70, что соответствует предложенным моделям структуры этих фаз. Установлено, что разупорядоченные ЗБ-полимеризованные структуры С6о и С70, полученные при температурах синтеза более 970 К при давлениях 9.5-13 ГПа, стабильны в области температур до 640К. Величина удельной теплоемкости ср при Т = 350 К равна 0.76 + 0.88

Джт"1 К"', в зависимости от конкретной структуры материала.

9. Разработана методика и впервые получены слабогидрированные тонкие пленки фуллерена Сбо:Н, исследована их структура и полимеризация под воздействием лазерного излучения. В отличие от исходного диамагнитного С6о, некоторые структуры С6о:Н являются парамагнитными. Обнаружено, что полимеризация соединений С6о:Н обратима.

10. Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена La@C82 под давлением 9,5 ГПа в диапазоне 520-720 К с изменением удельного веса от 1,84 до 2,67 г/см3 и твердостью плотной фазы 30+5 ГПа. По результатам исследования магнитной восприимчивости в диапазоне 4,2-300 К установлен рост на 15% концентрации неспаренных электронов по сравнению с исходным La@Cg2 при Т < 50 К.

11. Впервые обнаружены эффекты резонансного увеличения концентрации дырок и уменьшения концентрации электронов при введении 0.2 - 6 об. % фуллерена С6о в наноструктурированные термоэлектрические сплавы Bi2Te3 и Bi0,5Sb|,5Te3. При резонансных значениях концентрации С6о около 0,5 и 1,5 об. % наблюдаются и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава n-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что повышает коэффициент качества термоэлектрических сплавов на 20-30%.

12. Разработаны и изготовлены автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, исследованы их вольт-амперные характеристики. Обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электрического поля эмиссии около 1,2 В/мкм. Автокатоды обеспечивают рабочую плотность тока эмиссии 1-100 мА/см2 и применены в катодолюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) н-(+150)°С.

13. Впервые изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С6о , порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника MgB2 и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода составляет 12,6 + 39,2 К, в зависимости от выбора сверхпроводящего материала, при твердости 25+95 ГПа, в зависимости от выбора материала сверхтвердой компоненты.

14. В диапазоне 0,5-300 К впервые исследована температурная зависимость электросопротивления сильнолегированных бором

синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента. Показано, что в диапазоне концентраций бора 1019-Ю20 см"3 происходит изменение механизма транспорта носителей заряда (дырок) от обычного активационного к прыжковому и к состоянию разупорядоченного вырожденного полупроводника с проводимостью пропорциональной Т1/2.

15. Впервые в диапазоне 77 - 800 К исследован температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10"4-10"2К при минимальном времени отклика -100 мкс.

16. Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе синтетических монокристаллов алмазов типа Ilb и Па. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 60 Асм"2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. А.И. Коробов, С.Г. Буга, Ю.А. Бражкин. Установка для измерения скорости акустических волн в твердых телах. ПТЭ №6 (1982) 158-160.

2. С.Г. Буга, JI.K. Зарембо, В.А. Кульбачинский, А.И. Коробов, В.В. Ржевский. Акустическая нелинейность в сплаве Bi-Sb вблизи электронно-топологического перехода. ФТТ 26 (1984) 293-295.

3. С.Г. Буга, Б.Б. Воронов, J1.K. Зарембо, А.И. Коробов. Особенности акустических свойств сплава Bi-Sb в области электронно-топологического перехода. ФТТ, 27 (1985) 2291-2298.

4. S.G. Buga, A.I. Korobov, В.В. Voronov, Acoustoelectric current quantum oscillations in LiNbCVBiSb layered structure. Sol St. Comm. 77 (1991) 879-883.

5. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления. ПТЭ, №1 (1993) 205216.

6. М.М. Александрова, В.Д. Бланк, С.Г. Буга. Фазовые переходы в Ge и Si при сдвиговой деформации и давлении до 12 ГПа и Р-Т-у диаграммы этих элементов. ФТТ 35 (1993) 1308.

7. Yu. Ya. Boguslavsky, V.D. Blank, V.B. Begoulev, S.G. Buga, A.M. Shirokov. Pressure self-multiplication and self-demultiplication effect in an elastic-plastic substance at the structural phase transition. High Pressure Res. 12(1994) 145-159.

8. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.Ю. Попов, В.А. Давыдов, В.А. Агафонов, А. Шварк, Р. Сеоля, А. Расса, К. Фабре. /Фазовые переходы и аномальное упрочнение твердого Сбо в сдвиговой алмазной камере высокого давления. ЖТФ, 64, №8, (1994), 153-156.

9. V. Blank, S. Buga, М. Popov, V. Davydov, В. Kulnitsky, Е. Tatyanin, V. Agafonov, H. Szwarc, A. Rassat and C. Fabre. Phase transitions in solid Сбо under pressure up to 40 GPa. Molecular Materials 4 (1994) 149-154.

10. V.D. Blank, S.G. Buga, M.Yh. Popov et al., Is C60 fullerite harder than diamond?// Phys. Lett. A188 (1994) 281-286.

11. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, V.N. Denisov, G.A. Dubitsky, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, M.Yu. Popov. / Ultrahard and superhard carbon phases produced from Сбо by heating at high pressure: structural and Raman studies //Phys. Let. A205 (1995) 208-216.

12. V.D. Blank, S.G. Buga, M.Yu. Popoy, V.A. Davydov, V. Agafonov, R. Ceolin, H. Szwarc, A. Rassat and C.Fabre /Fulerene C«> under the influence of high pressure together with high shear stresses: how to scratch diamond// New Journal of Chemistry, 19 (1995) 253-262.

13. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, V.N. Denisov, G.A. Dubitsky, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, M.Yu. Popov./ Synthesis of ultrahard and superhard meterials from Ceo fullerite.// Molecular Materials 7 (1996) 251-256.

14. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, S.N. Sulyanov, M.Yu. Popov, V.N. Denisov, B.N. Mavrin,/ Phase transformations in solid Ceo at high pressure-high temperature treatment and structure of 3D polymerized fullerites// Phys. Lett A 220 (1996) 149-157.

15. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, R.H. Bagramov, M.Yu. Popov, V.M. Prokhorov, S.A. Sulynov. Physical properties of superhard and ultrahard fullerites created from solid C6Q by high-pressure-temperature treatment. Applied Physics A, 64, (1997) 247250.

16. S.A. Kasarian, V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, V.M. Prokhorov, A.N. Oraevsky, N.F. Starodubtsev, Microphotoluminescence of C60-fullerites synthesized under a pressure of 13 GPa and temperatures of 7702100 К Journal of Russian Laser Research, 19,No.3, (1998) 237-243.

17. В.Д. Бланк, B.M. Левин, B.M. Прохоров, С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, Н.Р. Серебряная. Упругие свойства ультратвердых фуллеритов, ЖЭТФ, 114, (1998) 1364-1374.

18. V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M.Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C60. Carbon, 36 (1998) 1263-1267.

19. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, B. Mavrin, M.Yu. Popov, R.H. Bagramov, V.M. Prokhorov, S.A. Sulynov, B.A. Kulnitskiy and Ye.V. Tatyanin. Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polymerized fullerites created from solid C6o by high pressure high temperature treatment. Carbon, 36 (1998) 665-670.

20. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, M.Yu. Popov and B. Sundqvist. High-pressure polymerized phases of С6о- Carbon, 36

(1998)319-343.

21. V.D. Blank, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.G. Buga, V.N. Denisov, B.N. Mavrin, A.N. Ivlev, S.N. Sulyanov, N.A. Lvova/ Polymerization and phase diagram of solid C70 after high-pressure-high-temperature treatment. Phys. Lett. A 248 (1998) 415-422.

22. P. Nagel, V. Pasler, S. Lebdkin, A. Soldatov, C. Meingast, B. Sundqvist, P.A. Persson, T. Tanaka, S. Buga, A. Inaba. C60 one- and two-dimensional polymers, dimers, and hard fullerite: thermal expancion, anharmonicity, and kinetics of depolymerization. Phys. Rev. B, 60 (1999) 16920.

23. V.D. Blank, V.M. Prokhorov, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, V.M. Levin. Elastic properties of cross-linked layered structures synthesized from Q,« powder at 8-11 GPa; 500-1650 K. Physica B: Condensed Matter. 265

(1999) 230-233.

24. С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, H.P. Серебряная, М.Ю. Попов, В.М. Прохоров, В.М. Левин, Х-М. Жу, Э. Нянчи, Б. Сундквист, А. Франссон. Синтез при высоком давлении, структура и физические свойства сверх-и ультратвердых фуллеритов. Физика и техника высоких давлений. 10(2000) 127-132.

25. S.G. Buga, V.D. Blank, G.A Dubitsky, L. Edman., X.M. Zhu, E.B. Nyeanchi, B. Sundqvist. Semimetallic and semiconductor properties of some superhard and ultrahard fullerites in the range 300-2 K. J. Phys. Chem. of Solids, 61 (2000) 1009-1015.

26. S.G. Buga, V.D. Blank, N.R. Serebryanaya, M. Klaeser, G.Liu, S. Lebedkin, B.A.Kulnitskiy. Structure and properties of solid La@Cg2 endofullerene polimerized under pressure 9.5GPa and temperature 520-720 K. Synthetic Metals 121 (2001) 1093-1096.

27. S. Buga, V. Blank, N. Serebryanaya, A. Fransson, B. Sundqvist. DSC study of annealing and phase transformations of Ceo and C70 polymerized under pressures in the range 9.5 to 13 GPa. J. Phys. Chem. Sol. 63 (2002) 331-343.

28. S.G. Buga, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, A. Franson, T. Wagberg and B. Sundqvist. Synthesis of superhard 3D-polymeric C6o fullerites from rhombohedral 2D-polymer by high-pressure-high-temperature treatment. High Pressure Res., 23 (2003) 259-264.

29. N.R. Serebryanaya, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, B.N. Mavrin, V.N. Denisov, S.G. Buga, Structure and properties of C60 and C70 phases produced under 15 GPa pressure and high temperature. Physica B, 339 (2003) 39-44.

30. Г.А. Дубицкий, B.A. Кульбачинский, С.Г. Буга, A.B. Кречетов, E.E. Семенова, В.Г. Кытин. Поликристаллические алмазные порошки и пленки. Рос. Хим. Ж. т. XLVIII, №5, (2004) 90-96.

31. Г.А. Дубицкий, С.Г. Буга, Е.Е. Семенова, В.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин. Сверхтвердые сверхпроводящие материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора. Письма в ЖЭТФ, 81, вып. 6, (2005) 323-326.

32. S.G. Buga, V.D. Blank, N.R. Serebryanaya, Т. Makarova, A. Dzwilewski, B. Sundqvist. Electrical properties of 3D-polymeric crystalline and disordered C6o and C70 fullerites. Diamond and Related Mat., 14 (2005) 896-901.

33. G.A. Dubitsky, V.D. Blank, S.G. Buga, E.E. Semenova, N.R. Serebryanaya, V.V. Aksenenkov, V.M. Prokhorov, V.A. Kul'bachinski, A.V. Krechetov V.G. Kytin. Superhard superconductor composites obtained by sintering of diamond, c-BN and Сбо powders with superconductors. Zeitchrift fur Naturforscung - Section В Journal of Chemical Sciences. 61b, (2006) 1541 - 1546.

34. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, V.M. Prokhorov, B.N. Mavrin, V.N. Denisov, L.A. Chernozatonskii, S. Berezina, and V.M. Levin. Synthesis of superhard and ultrahard materials by 3D-polymerization of Ceo , C70 fullerenes under high pressure (15 GPa) and temperatures up to 1820 K. Zeitchrift fur Naturforscung - Section В Journal of Chemical Sciences. 61b, (2006) 1547 - 1554 .

35. Y.D. Lee, V.D. Blank, D.V. Batov, S.G. Buga, Y.-H. Lee, S. Nahm, B.-K. Ju. Synthesis of carbon-nitrogen nanostructures by hot isostatic pressure apparatus and their field emission properties. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 7 (2007) 570-574.

36. B.C. Бормашов, Е.П. Шешин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Д.В. Батов, Ю.Л. Альшевский, Новый метод изготовления автокатодов из углерод-азотных нановолокон. Нано- и микросистемная техника 1,2007 10-13.

37. V.S. Bormashov, Е.Р. Sheshin, Yu.L. Al'shevskii, V.D. Blank, S.G. Buga, D.V. Batov, Novel method of flat cold cathode formation from carbon-nitrogen nanofibers. Ultramicroscopy, 107 (2007).

38. D. Pontiroli, M. Pagliari, M. Belli, M. Ricco, S. Buga, Instability of the doped high pressure rhombohedral C6o polymer structure. Chem. Physics Lett. 446 (2007) 56-58.

39. С.Г. Буга, В.Д. Бланк, С.А. Терентьев, М.С. Кузнецов, С.А. Носухин,

B.А. Кульбачинский, А.В. Кречетов, В.Г. Кытин, Г.А. Кытин. Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза. ЖЭТФ, 131 (2007) 662-667.

40. V.D. Blank, S.G. Buga, S.A. Terentiev, M.S. Kuznetsov, S.A. Nosukhin, A.V. Krechetov, V.A. Kulbachinski, V.G. Kytin, G.A. Kytin. Low-temperature electrical conductivity of heavily boron-doped diamond single crystal. Phys. Sat. Sol. (b) 244 (2007) 413-417.

41. S.G. Buga, V.D. Blank, V.S. Bormashov, V.N. Denisov, S.A. Terentiev, A.N. Kirichenko, M.S. Kuznetsov, V.Z. Mordkovich, S.A. Nosukhin. P-n junction on high-pressure-high-temperature grown single crystal diamond: UV-emission spectra and electrical properties. J. of Phys: Conf. Series 121 (2008) 032005-10.

42. T.L. Makarova, I.B. Zakharova, O.E. Kvyatkovskii, S.G. Buga, A.P. Volkov, A.L. Shelankov. Experimental realization of high spin states in dilutaly hydroginated fullerenes. Phys. Stat. Sol. (B) 245 (2009) 2778-2781.

43. B.C. Бормашов, С.Г. Буга, В.Д. Бланк, М.С. Кузнецов, С.А. Носухин,

C.А. Терентьев, Э.Г. Пель. Быстродействующие терморезисторы из синтетических монокристаллов алмазов. ПТЭ, №5 (2009) 134-139.

44. V.A. Kulbachinskii, S.G. Buga, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, Superconducting superhard composite based on Сбо and MgBi. J. of Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 6 (2010) 119-122.

45. S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitskiy, V.D. Blank, E.E. Semenova, V.V. Aksenenkov. Structure and electrical properties of ЗЬгТез and Bi0,4Sb1>6Te3 metastable phases obtained by HPHT treatment. High Pressure Res. 31, No.l, (2011) 86-90.

46. T.L. Makarova, O.E. Kvyatkovskii, I.B. Zakharova, S.G. Buga, A.P. Volkov, A.L. Shelankov. Laser controlled magnetism in hydrogenated fullerene films. J. Appl. Phys. 109 (2011) 083941-1-7.

47. M. Popov, S. Buga, Ph. Vysikaylo, P. Stepanov, V. Skok, V. Medvedev, E. Tatyanin, V. Denisov, A. Kirichenko, V. Blank. Сбо-doping of nanostructured Bi-Sb-Te thermoelectrics. Phys. Stat. Sol. A, 208 (2011) 2783-2789.

48. В.А. Кульбачинский, В.Г. Кытин, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.Ю. Попов. Термоэлектрические свойства нанокомпозитов теллурида висмута с фуллеренами. ФТП, 45, вып. 9, (2011) 1241-1245.

Авторское свидетельство СССР №1828264: В.Д. Бланк, С.Г. Буга, И.А. Барабанов, ЗА. Николов, Н.И. Иванов, B.C. Станев. Устройство для исследования параметров вещества. Приоритет от 21.03.1990 г.

Патенты:

1. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, Н.Р. Серебряная, М.Ю. Попов. Полиморфное соединение углерода. Патент РФ № 2108288 от 26.09.1996 г.

2. В .Д. Бланк, М.Ю. Попов, Г.А. Дубицкий, С.Г. Буга, Н.А. Львова, К.В. Гоголинский, В.Н. Решетов. Наконечник для измерения механических параметров материалов. Патент РФ № 2126536 от 20.02.1999. Приоритет от 31.11.1996 г.

3. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.Ю. Попов. Полиморфное соединение углерода. Патент РФ № 2078033 от 27.04.1997 г.

4. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.Ю. Попов. Сверхтвердый материал и способ его получения. Патент РФ № 2096321 от 20.11.1997 г.

5. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, Н.Р. Серебряная, М.Ю. Попов. Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала. Патент РФ № 2127225 от 10.03.1999 г.

6. S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, M.Yu. Popov. Superhard carbon material, a method for its production, and articles made therefrom, United States Patent No. US 6,245,312, June 12,2001.

7. Д.В. Батов, В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Б.А. Кульницкий, Е.В. Поляков, (РФ), Бьенг-Квонг-Джу, Янг-Ду Ли (Корея). Способ получения нановолоконного материала для холодных катодов. Патент РФ №2288890 от 11.09.2003 г

8. Ю.Л Альшевский., Д.В.Батов, В.Д. Бланк, В.С Бормашов., С.Г.Буга, Е.П. Шешин, Способ изготовления холодного катода с эмиссионным слоем из нановолоконного материала на основе углерода. Патент РФ №2331573 от 26.10.2006

9. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, М.П. Карпушин, В.З. Мордкович, С.А. Терентьев, Светоизлучающий диод. Патент РФ №2386193 от 10.04.2010 г.

Статьи в сборниках трудов конференций и монографиях.

1. N.R. Serebryanaya, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, S.G. Buga, V.V. Aksenenkov, M.Yu. Popov, / Сбо polymorphous transformations at 3001800 К up to 13 GPa./ Proceedings of the joint ХУ AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference "High Pressure Science and Technology", Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.719-721.

2. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, M.Yu. Popov/ Raman study of ultra- and superhard phases of Сбо/ Proceedings of the joint ХУ AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference "High Pressure Science and Technology", Warsaw, Poland, Sept. 11-15,1995, World Scientific Publishing Co., pp.713-715.

3. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, M.Yh. Popov, N.R. Serebryanaya/ Experimental study of the hardness and electric conductivity of superhard bulk samples created from solid Ceo under pressure up to 13 GPa and temperature up to 1830 K. / Proceedings of the joint ХУ AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference "High Pressure Science and Technology", Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.707-709.

4. M.R. Riedel, S.G. Buga, A.H. Shen / Garnet anvil cell (GAC) for hydrothermal studies to 6.0 GPa and 1200 С/ Proceedings of the joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference "High Pressure Science and Technology", Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1995, World Scientific Publishing Co., pp.35-37.

5. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, R.H. Bagramov, M.Yu. Popov, Manufacturing of superhard and ultrahard materials from Сбо fullerite. Extremely low heat capacity of dense amorphous fullerites. In "Fullerenes and Fullerene Nanostructures", Eds. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, World Scientific Publ., (1996) pp. 613-617.

6. V.D. Blank, G.A. Dubitsky,S. G. Buga, V.M. Prokhorov, V.M. Levin, M.Yu. Popov, N.A. Lvova, G.N. Pivovarov. Elastic and mechanical properties of superhard and ultrahard fullerietes. In "Science and Technology of Carbon", Starsbourg, France, July 5-9, 1998, v.II, pp. 691692.

7. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulyanov, M.Yu. Popov, N.A. Lvova, Structure and physical properties of C7o phases quenched after static thermobaric treatment up to 12.5 GPa and 1830K. In "Science and Technology of Carbon", Starsbourg, France, July 5-9, 1998, v.II, pp.885-886.

8. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, and S.A. Sulynov. Phase transformations of C70 fullerite under high pressure of 6.512.5 GPa and temperature 300-1720K: comparison with C6o-/In "Rev. High Pressure Sci. Technol.", v. 7 (1998), pp. 814-816.

9. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, M.Yu. Popov, V.M. Prokhorov, N.A. Lvova, and S.A. Sulynov. High pressure synthesis, structure and mechanical properties of Сбо fullerite superhard and ultrahard phases. In Rev. High Pressure Sci. Technol., v. 7 (1998), pp. 972-974.

10. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, S.A. Sulynov, M.Yu. Popov. Structure and properties of 3D-polimerized C6o : comparison with diamond and C70. In "Molecular Nanostructures". Edited by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth. World Scientific Publishing Company, 1998, P 506-510.

11. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, V.M. Prokhorov, M.Yu. Popov, N.A. Lvova, V.M. Levin, S.N. Sulyanov, Cluster structure and elastic properties of superhard and ultrahard fullerites. In "Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures". Ed. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth. AIP, Woodbury, New York., 1998, p.p. 499-503.

12. S. Buga, V. Blank, R. Bagramov, G. Dubitsky, A. Fransson, N. Serebryanaya, B. Sundqvist, Thermal stability of superhard and ultrahard fullerites. Proceedings of International Symposium on Advanced Materials (ICETS2000-ISAM), ed. by J. Song and R. Yin. New World Press, Beijing. 2000. pp.505-511.

13. S.G. Buga, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, A. Fransson, B. Sundqvist, Dissociation Energy of 3D-Polymeric C60. Calorimetry Study and Structural Analysis. In "Electronic Properties of Molecular Nanostructures", Edited by H. Kuzmany et al. (2001) pp. 49-52.

14. S.G. Buga, V.D. Blank, G.A. Dubitsky, V.M. Prokhorov, N.R. Serebryanaya, B. Sundqvist, S.A. Kazaryan, A.N. Oraevsky and N.F. Starodubtsev. Pressure Effect on Electrical Properties and Photoluminescence Spectra of Solid C6o and C70 Fullerenes. In "Frontiers of High Pressure Research II: Application of High Pressure to Low-Dimension Novel Electronic Materials", H.D. Hochheimer et al. (eds.), (2001) pp. 483-491.

15. V. Blank, S. Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, M. Popov and V. Prokhorov. Properties and applications of superhard and ultrahard fullerites. In "Perspectives of Fullerene Nanotechnology". Ed. E. Osawa. Kluwer Acad. Publ. Dordrecht/Boston/London, 2002, pp.223-233.

16. Yu.N. Parkhomenko, E.A. Skrileva, B.L .Sanakoev, N.R. Serebryanaya, V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky. B.A. Kulnitsky. Carbon bonds hybridization in fullerites studied by XPS. In "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology". Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar. St Petersburg, Russia, May 27-29, 2002, pp. 333-336.

17. S. Buga, V. Blank, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, M. Popov, V. Prokhorov, G. Pivovarov. High-pressure synthesis of nanostructured superhard and ultrahard materials on the basis of fullerenes, their structure and properties. Nanoscience & Nanotehnology'02. eds. E. Balabanova, I. Dragieva. Heron Press, Sofia, 2002 , pp. 12-17.

18. V.D. Blank, D.V. Batov, S.G. Buga, B.A. Kulnitskiy, E.V. Polyakov, S. Nam, Y.-H Lee, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey, A. Seepujak, Y.-D. Lee, D.-J. Lee, B.-K. Ju. Formation of C-N nanofibers in high isostatic pressure Apparatus and their Field Emission Properties. Proceedings of the 7th Applied Diamond Conference, Tsukuba, Japan, (2003) pp. 533-538.

19. V.D. Blank, S.G. Buga, E.V. Polyakov, D.V. Batov, B.A. Kulnitskiy, U. Bangert, A. Gutierrez-Sosa, A.J. Harvey, A. Seepujak, Y.-D. Lee, D.-J. Lee, Structure and field emission of C-N nanofibers, formed in HIP Apparatus. Proceedings CP685. Molecular Nanostructures: XVII Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials, 2003 AIP, 477-480.

20. S. Buga, V. Blank, N. Serebryanaya, T. Makarova, A. Dzwilewski, B. Sundqvist. Electrical properties of crystalline 3D-polymeric C60 fullerite obtained by HPHT treatment. In "Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing." (eds. J. Lee, N. Novikov), Springer, 2005 pp. 147-153.

21. V.D. Blank, S.G. Buga, I.N. Ivanov, E.G. Pel, Method of study of maximal working frequency of reprogrammable devices. Proceedings of International Workshop "Distributed Computer and Communication Networks", Sofia, Bulgaria, 23-29.04, 2005, Technosphera, Moscow, pp. 254-261.

22. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, K.V. Gogolinsky, V.M. Prokhorov, N.R. Serebryanaya, V.M. Popov. High-Pressure Synthesis of Carbon Nanostructured Superhard Materials., In: Molecular Building Blocks for Nanotechnology, Ed.: A. Mansoori, T. George, L. Assoufid, G. Zhang, Springer Science+Business Media LLC, ISBN-10: 0-387-39937-2, New York, U.S.A. (2007) pp. 393-418.

23. S. Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, V. Kulbachinskii, V. Blank. Superhard superconductive composite materials obtained by high-pressure-high-temperatures sintering. In "Applications of High-Tc Superconductivity", ed. A. M. Luiz, InTech, India ISBN 978-953-307308-8, (2011), pp. 237-260.

Подписано в печать 02.12.2011 г. Формат 60x84/16. Печ. л. 2.75 Тираж 100 экз. Заказ 6381.

Издательство «Тровант» ЛР 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@trtk.nj. http://www.trovant.ru/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОМАТЕРИАЛОВ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ДЛЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ.

1.1 Синтез, структура и основные свойства полимеризованных фуллеритов С6о и С70.

1.1.1. Кристаллические фазы С6о

1.1.1.1 Ромбическая lD-полимеризованная фаза.

1.1.1.2 Ромбоэдрическая и тетрагональная 2В-полимеризованные фазы.

1.1.1.3 ЗО-полимеризованные фазы С6о

1.1.2 Трансформация 20-полимеров С60 в ЗБ-полимер под давлением.

1.1.2.1 Фазовые превращения тетрагонального 20-полимера С6о под давлением.

1.1.2.2 Фазовые превращения ромбоэдрического 2Б-полимера Сбо под 57 давлением.

1.1.3 Полимеризация С7о под давлением.

1.1.4 Разупорядоченные полимеры С60, С70. Поликонденсация и коалесценция фуллеренов.

1.1.5. Электрические и оптические свойства фуллерена С6о под давлением.

1.2 Углеродные и азот-углеродные наноструктуры для полевых эмиттеров электронов.

1.2.1. Полевая эмиссия электронов из углеродных нанотрубок.

1.2.2. Влияние дефектов структуры УНТ на эмиссию электронов

1.2.3. Синтез и свойства углерод-азотных нанотрубок и нановолокон.

1.2.4. Углерод-азотные нанотрубки и нановолокна, полученные электротермическим испарением углерода при высоком давлении азота.

1.3. Синтетические монокристаллы алмазов, выращиваемые методом температурного градиента на затравке при высоком давлении и температуре.

1.3.1. Метод температурного градиента для выращивания монокристаллов при высоком давлении и температуре.

1.3.2. Химический состав синтетических монокристаллов алмаза.

1.3.3. Полупроводниковые светодиоды на основе монокристаллов алмазов.

1.3.3.1. Полупроводниковые светодиоды и лазеры.

1.3.3.2. P-n-переходы на основе синтетических монокристаллов алмазов 106 и их спектры электролюминесценции.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И

КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

2.1. Установка и методика исследований в сдвиговой алмазной камере 112 высокого давления.

2.2. Теоретическая модель распределение давления твердом теле в алмазной камере высокого давления в условиях фазового перехода и пластического течения вещества

2.3. Метод исследования поверхности Ферми полуметаллов с помощью квантовых осцилляций акустоэлектронного тока.

2.3.1. Схема эксперимента.

2.3.2. Испытания разработанного метода.

2.4. Измерение скоростей звука, удельного веса полимеризованных фуллеритов и расчет модулей упругости.

2.5. Метод оценки соотношения sp2 и sp3 межатомных связей в углеродных материалах на основе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2D- И 3D

ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 И

ЭНДОФУЛЛЕРЕНА La@C82.

3.1. Упрочнение фуллерена С60 в результате фазовых превращений под давлением в сдвиговой алмазной камере высокого давления.

3.2. Синтез псевдо-ЗБ-полимера С60 из ромбоэдрического 2Б-полимера при давлении 13 ГПа и повышенной температуре.

3.3. Скорости звука, удельный вес и модули упругости полимеризованных фуллеритов Сбо, С70.

3.4. Спектры фотолюминесценции ЗБ-полимеризованных фуллеритов Сбо

3.5. Электрические свойства ЗБ-полимеризованных фуллеритов С6о и С70.

3.6. Тепловые свойства углеродных материалов получаемых из фуллеренов Сбо и С70 обработкой высоким давлением и температурой.

3.6.1. Термическое расширение, ангармонизм и кинетика деполимеризации 1D- и 20-полимеров Сбо

3.6.2. Кинетика и энергия активации деполимеризации

3.6.3. Теплоемкость 2D - и 3D -полимеров С6о, С70 с кристаллической и разупорядоченной структурой.

3.6.4. Обсуждение экспериментальных результатов.

3.7. Структура и магнитные свойства ЗЭ-полимеров эндофуллерена

Ьа@С82.

3.8. Изготовление и исследование структуры, полимеризации и магнитных свойств слабогидрированных пленок фуллерена Сбо

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОМ С60 НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ 243 ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЛАВОВ Bi2Te3 И Bi0,5Sbl;5Te3.

4.1. Методика изготовления и структура образцов

4.2. Методика измерений электрических свойств

4.3. Зависимость электрических свойств наноструктурированных термоэлектрических сплавов Bi2Te3 и Bio^Sbi^Tei от концентрации примеси фуллерена Сбо

4.4 Выводы к Главе 4.

ГЛАВА 5. АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛЕВЫХ

КАТОДОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ УГЛЕРОД-АЗОТНЫХ

НАНОСТРУКТУР.

5.1. Изготовление углерод-азотных наноматериалов и исследование их структуры.

5.2. Вакуумная диодная лампа с автоэмиссионным катодом на основе углерод-азотных наноструктур и ее вольт-амперные характеристики.

5.3. Методика изготовления автокатодов из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе.

5.4. Вольт-амперные характеристик автоэмиссионных катодов из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе.

5.5. Выводы к Главе 5.

ГЛАВА 6. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СВЕРХТВЕРДЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

АЛМАЗА И ФУЛЛЕРЕНА С60.

6.1. Приготовление образцов и методики измерений

6.2. Электрическая проводимость и микротвердость композитов сверхпроводник-сверхтвердый материал.о

6.2.2 Система С60-алмаз-ниобий

6.2.3 Система алмаз-молибден

6.2.4. Система алмаз-

§В

6.2.5. Системы полимеризованный фуллерит C6o-MgB2.

6.2.6. Система алмаз-Т^Мэбб 282 6.2.7 Система алмаз-М^Бп.

6.3. Выводы к Главе 6.

ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛЬНОЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗОВ,

ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ТЕМПЕРАТУРНОГО ГРАДИЕНТА ПОД ДАВЛЕНИЕМ.

7.1. Экспериментальные образцы и методика измерений.

7.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

7.3. Электрическая проводимость и теплопроводность легированных бором синтетических монокристаллов алмаза для терморезисторов.

7.3.1. Электрические свойства терморезисторов из легированных бором синтетических монокристаллов алмаза, выращенных методом температурного градиента.

7.3.2. Методика измерения характерного времени отклика алмазных терморезисторов.

7.3.3. Теплопроводность и время отклика алмазных терморезисторов.

7.4. Выводы к Главе 7.

ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ P-N ПЕРЕХОДОВ И P-I-N СТРУКТУР, ИЗГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ 306 БОРА, ФОСФОРА И МЫШЬЯКА В СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ АЛМАЗОВ ТИПА IIb И IIa

8.1. Фото- и катодолюминесценция синтетических монокристаллов алмаза типа IIa, выращенных методом температурного градиента под 307 давлением.

8.2. Изготовление p-i-n и р-п структур на основе синтетических монокристаллов алмазов

8.3. Вольт-амперные характеристики p-i-n структур и р-п переходов, изготовленных методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа IIa и IIb

8.4. Спектры электролюминесценции p-i-n структур и р-п переходов на основе ионно-легированных синтетических монокристаллов алмазов.

8.5. Выводы к Главе 8. 324 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 325 Основные результаты работы 326 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Электронная техника постоянно динамично развивается и совершенствуется. Регулярно происходят качественные скачки в обновлении элементной базы электронной техники в связи с новыми достижениями в физике полупроводников, в квантовой электронике и материаловедении. На рубеже XX и XXI столетий особенно заметны успехи в изучении и применении широкозонных полупроводников, а также всевозможных углеродных наноструктур. Наиболее актуальны следующие направления исследований и разработок элементной базы электроники и оптоэлектроники:

- расширение функциональных возможностей;

- снижение энергопотребления и материалоемкости;

- повышение быстродействия обработки сигналов;

- повышение долговечности, надежности, устойчивости функционирования при воздействии неблагоприятных внешних факторов - высоких и низких температур, ударных и статических механических нагрузок, химических и радиационных воздействий.

Для решения этих задач во всем мире ведется непрерывный поиск новых материалов, в частности новых полупроводниковых материалов, металлических сплавов, диэлектриков, ферромагнетиков, пьезоэлектриков и т.д. Кремний остается основным полупроводником в массовой современной цифровой электронике, однако в области специальной электроники для военной, космической техники, энергетики, силовой электроники и оптоэлектроники широко исследуются и применяются другие материалы, более термо- и радиационно-стойкие, более механически прочные. К таковым относятся широкозонные полупроводниковые материалы, как например нитриды алюминия, галлия, карбид кремния и другие. Предельными механическими характеристиками среди них обладают кубический нитрид бора и алмаз. В то же время, на пути миниатюризации, повышения быстродействия и надежности функционирования цифровой электроники активно развивается область наноэлектроники, связанная, в частности, с открытием и исследованием уникальных свойств углеродных наноматериалов, таких как фуллерены, нанотрубки, графен и т.д. Углерод отличается способностью формирования широкого спектра структур с самыми прочными межатомными связями, что обусловливает уникальные сочетания механической прочности с температурной, радиационной и химической стойкостью, требуемыми для практических применений. В последнее время приобрел широкое распространение термин "экстремальная электроника", который выделяет устройства и изделия цифровой и силовой электроники, предназначенные для использования в условиях экстремальных внешних воздействий.

Активные исследования полупроводниковых, механических и других физических свойств углеродных наноструктур были начаты в конце 80-х - начале 90-х годов XX столетия сразу после отработки методов получения этих материалов в макроскопических количествах. В частности, в 1990 г. были разработаны методы синтеза фуллереновой сажи и экстрагирования из нее фуллеренов С6о, С70, высших фуллеренов. В дальнейшем были освоены методы получения эндофуллеренов, металлофуллеренов, широкого спектра углеродных нанотрубок и нановолокон, различных так-называемых функционализированных фуллереновых соединений, т.е. химических соединений фуллеренов с органическими и металлорганическими функциональными группами. Было обнаружено, что в конденсированном состоянии фуллериты, фуллериды (соединения фуллеренов с металлами) обладают полупроводниковыми, сверхпроводящими, ферромагнитными свойствами. Кроме того, важным свойством фуллеренов оказалась их способность к полимеризации с образованием ковалентных межмолекулярных связей и сохранением структуры молекул. Полимеризация происходит под действием облучения светом (фотополимеризация), электронным пучком, а также при деформациях кристаллической решетки, обусловленных внешними механическими воздействиями, либо дополнительным влиянием теплового воздействия и интеркалированных атомов щелочных металлов. Были обнаружены и описаны различные типы линейно- и планарно-полимеризованных фуллеритов (1D- и 20-полимеры, соответственно). Оставался неясным вопрос возможности получения ЗО-полимеризованных структур фуллеренов, структура и свойства таких полимеров.

В последние десятилетия XX столетия значительный прогресс был достигнут в развитии методов роста крупных (более 1 карат) синтетических монокристаллов алмаза контролируемого химического состава, что оказывает революционное воздействие на возможности применения алмаза в электронике, оптике и оптоэлектронике, экстремальной электронике. В частности, наиболее эффективными методами являются метод роста на затравке из расплава в условиях температурного градиента под высоким статическим давлением и метод гомоэпитаксиального роста из газовой фазы. Этими методами выращивают уникальные по чистоте беспримесные диэлектрические алмазы типа IIa, а также кристаллы типа IIb, легированные бором с различной концентрацией, обладающие примесной дырочной электрической проводимостью. Кроме того, методом гомоэпитаксиального роста из газовой фазы выращивают монокристаллические алмазные слои, легированные фосфором, серой, что обеспечивает электронный тип примесной проводимости. В связи с успешной разработкой этих технологий открываются широкие перспективы создания новых устройств электроники, оптоэлектроники, акустоэлектроники на основе синтетических монокристаллов алмазов. Этим обусловлена необходимость детального изучения электрических и оптоэлектронных свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента.

Цель работы. Целью работы являлось получение новых углеродных наноматериалов и композитов на их основе, исследование их физических свойств, а также исследование физических свойств легированных синтетических монокристаллов алмазов для создания прототипов изделий электроники и приборостроения с расширенными областями применения. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- получение и исследование свойств фаз высокого давления фуллеренов С60 и С70, получаемых в широком диапазоне давлений до 35 ГПа с приложением сдвиговых деформаций и в области температур до 2300 К;

- получение слабогидрированных пленок Cgo и исследование их полимеризации и магнитных свойств;

- исследование полимеризации и свойств эндофуллерена La@Cg2 при обработке давлением 9,5 ГПа и температурах 520-720 К;

- исследование влияния легирования фуллереном С6о на электрические свойства сплавов Bi2Te3 и В^БЬ^Тез;

- исследование автоэмиссионных свойств автокатодов на основе углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с концентрацией азота до 13%;

- исследование сверхпроводимости композиционных материалов, получаемых спеканием под давлением Сбо и синтетических порошковых алмазов со сверхпроводящими металлами, сплавами и MgB2;

- исследование электрических свойств синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста при статическом давлении методом температурного градиента на затравке;

- ионное легирование синтетических монокристаллов алмазов типа IIa и IIb ионами бора, фосфора и мышьяка, исследование их вольт-амперных характеристик и спектров электролюминесценции.

Для выполнения поставленных задач были разработаны специальные экспериментальные методики и установки, а именно:

- автоматизированная установка и методика регистрации распределения спектров фотолюминесценции по площади экспериментальных образцов в сдвиговой алмазной камере высокого давления; методика исследования движения вещества в алмазной камере высокого давления при осуществлении сдвиговой деформации, основанная на компьютерном анализе изображения образцов в камере;

- методика исследования поверхности Ферми носителей заряда в полуметаллах по измерениям квантовых осцилляций акустоэлектронного тока в магнитном поле;

- методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего электрического разряда;

- методика количественной оценки соотношения sp2 и sp3 межатомных связей в углеродных материалах на основании РФЭС- спектрометрии.

Научная новизна.

Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и 3 D-полимеризованные фазы фуллерена С70, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15ГПа и температур до 1870К.

Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена С6о при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел пластичности полученного из Сбо нового углеродного наноматериала превышает значение предела пластичности алмаза при Р>20 ГПа.

Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразного изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.

Впервые измерены скорости продольных и сдвиговых упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С6о и С70. В наиболее плотных фазах фуллеритов скорости продольных акустических волн достигают рекордно-высоких значений 21-26 км/с.

Впервые обнаружено сохранение характерной полосы 730-700 нм в спектрах фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой С6о высоким давлением до 15 ГПа и температурой 550-1200°С, что свидетельствует о сохранении кластеров С6о в структуре полученных материалов.

Впервые исследована ширина запрещенной зоны различных 3D-полимеризованных фуллеритов С60 и С70, она составляет 0,1 - 0,55 эВ.

Впервые исследована деполимеризация ЗБ-полимеризованных структур С6о и С70, измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640К. Впервые измерена удельная теплоемкость в диапазоне 240-640К полимеризованных фуллеритовых фаз стабильных в этом температурном диапазоне.

Впервые получены слабогидрированные фуллерены С6о:Н, обнаружена их обратимая фотополимеризация. В отличие от исходного диамагнитного С60, некоторые структуры Сбо:Н являются парамагнитными.

Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена La@Cg2 под давлением 9,5 ГПа при Т = 520-720 К с изменением плотности от 1,84 до 2,67 г/см и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов по сравнению с исходным La@C82 выше на 15%.

Впервые исследован легирующий эффект фуллерена Сбо при введении в наноструктурированные термоэлектрические полупроводники BiaTe3 ; Bi05Sb| 5Te3 и обнаружен эффект резонансных концентраций Сбо, при которых в несколько раз увеличивается концентрация дырок в соединениях р-типа проводимости и уменьшается концентрация электронов в соединениях n-типа. При этих же значениях концентрации обнаружены и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава n-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что существенно влияет на добротность (коэффициент качества) термоэлектрических сплавов.

Впервые обнаружены и исследованы магнитные квантовые осцилляции акустоэлектронного тока в слоистой структуре Bio^gSbo^i-LiNbC^. Впервые получена и исследована метастабильная при нормальных условиях фаза высокого давления сплава Bio^Sbi/Tes с электронной проводимостью.

Впервые разработаны и изготовлены автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой основе, обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электрического поля эмиссии около 1,2 В/мкм и достигнута рабочая плотность эмиссионного тока 1 мА/см2, достаточная для применения катодов в электролюминесцентных лампах.

Впервые изготовлены и исследованы новые сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С6о, порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника MgB2 и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода различных композитов составляет 12,6-39,2 К при твердости 25-95 ГПа.

В диапазоне 77-800 К определен температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10~4 -10~2К при минимальном времени отклика около 100 мкс.

Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка в синтетические монокристаллы алмазов типа IIb и IIa изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 100 А/см2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечена применением современного высокоточного исследовательского оборудования и теоретическим анализом полученных экспериментальных результатов. Исследования физических свойств материалов производились с применением установок для электрических и магнитных измерений в диапазоне температур 1,6-800К типа Oxford Instruments MagLab 2000 и LakeShore Cryotronics 70507; дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC-2; оптического спектрометра TRI АХ HORIBA Jobin Yvon Inc.; РФС-спектрометра PHI 5500ESCA; импульсного сканирующего акустического микроскопа WFPAM; современного аналитического оборудования.

Практическая значимость работы. Результаты работы имеют большое практическое значение. Материалы экстремальной электроники требуются во многих областях человеческой деятельности: для контроля технологических процессов в атомной энергетике, в радиационной химии, в современных ускорителях заряженных частиц, в ракетно-космической технике, в геологоразведке, нефте- и газодобыче, в оборонной отрасли и других. Известно, что углеродные материалы, такие как алмаз и графит в наибольшей степени удовлетворяют этим требованиям. Новые углеродные материалы, такие как фуллерены и нанотрубки и производные на их основе, получаемые обработкой давлением, сдвиговыми деформациями и высокими температурами расширяют спектр возможных материалов электроники.

Показано, что ЗВ-полимеры Сбо и Суо представляют собой новый класс сверхтвердых и ультратвердых полупроводниковых материалов с энергией активации носителей заряда в диапазоне 0,05-0,3 эВ. Скорости продольных акустических волн в них достигают величины на 10-20% большей чем у алмаза, что перспективно с точки зрения разработки новых акустоэлектронных устройств. Разработана технология производства ультратвердых фуллеритов и наноинденторов из них для атомно-силовых зондовых микроскопов-твердомеров.

Полимеризованные эндофуллерены типа М@С82, где М - атом металла, могут послужить основой для разработки устройств хранения информации с рекордно-высоким значениями плотности записи, а также для разработки возможного базового материала создания кубитов в квантовых компьютерах. На примере La@C82 показано, что в процессе ЗЭ-полимеризации ячеистая структура молекул с энкапсулированными атомами металлов не нарушается.

Показано, что легирование наноструктурированных термоэлектрических сплавов фуллереном Сбо приводит к значительному изменению концентрации носителей заряда в них и как следствие - к изменению электрической проводимости. Этот способ легирования позволяет увеличивать добротность и коэффициент полезного действия термоэлектриков, что принципиально важно для практических применений.

Автокатоды на основе углерод-азотных нановолокон с плотностью автоэмиссионного тока порядка 1 мА/см2 применены в электролюминесцентных лампах зеленого, синего, красного, белого цвета и ультрафиолетового диапазона, работоспособных в широком диапазоне температур (-196) -(+150)°С.

Сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе сверхпроводящих металлов и сплавов, сверхпроводника MgB2, порошковых синтетических алмазов и фуллерена С6о необходимы для применений в электромеханических узлах криогенной техники, а также в исследовательской технике высоких давлений для электрических измерений при низких температурах.

Легированные бором монокристаллы алмаза представляют собой полупроводник р-типа с энергией активации акцепторов в диапазоне от 0 до 0,37 эВ в зависимости от концентрации бора. Обнаружено, что переход от нормального активационного типа проводимости к прыжковому в синтетических монокристаллах, выращенных методом температурного градиента происходит при концентрации бора около 1019см"3, а вырождение происходит при концентрации около Ю20см~3. Эти данные необходимы для разработки всевозможных пассивных и активных электронных устройств на основе синтетических монокристаллов алмазов.

Быстродействующие миниатюрные терморезисторы на основе монокристаллов алмаза обладают высоким температурным коэффициентом сопротивления и широким температурным диапазоном функционирования в условиях неблагоприятных факторов, таких как ударные нагрузки, радиационное облучение и т.п. Поэтому они могут быть успешно использованы в технологических процессах атомной энергетики, радиационной химии, в ракетно-космической и оборонной технике. В рамках Госконтракта «Проведение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, разработка технологий и организация промышленного производства изделий из монокристаллических сверхтвердых материалов для приборостроения и инструментальной промышленности» разработана технология производства таких терморезисторов.

Полупроводниковые светодиоды и лазеры УФ-диапазона необходимы для приложений в системах телекоммуникаций и медицине. В настоящее время активно разрабатываются источники УФ излучения на широкозонных полупроводниках АЮаН, 81С и алмазе. В данной работе методом ионной имплантации изготовлены светоизлучающие р-п и р-ьп- диоды на основе синтетических монокристаллов алмазов, работающие при повышенных температурах 200-300°С. Они являются прототипами для разработки приборов практического назначения.

Работа выполнена по плану НИР ФГУ ТИСНУМ в соответствии с Государственными контрактами №№ 02.435-11-2006; 02.513.12.3061; 02.513.12.3086; 02.531.11.9005; 02.740.11.0105; 02.740.110792 (Заказчик Минобрнауки); №1195, №11/2001 (Заказчик МО РФ); № 783-0623/09 (Заказчик Роскосмос), по проектам РФФИ №96-02-1801; №99-02-17578, Российского фонда интеллектуального сотрудничества №95076, № 98088; Шведской Королевской Академии Наук, ИНТАС №00-237; 6-ой рамочной программы Евросоюза БР6 №12881.

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для исследования распределения спектров фотолюминесценции, давления и движения вещества в тонких дисках, сжимаемых алмазными наковальнями. Аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом плоскопараллельными наковальнями в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Предел пластичности фазы высокого давления фуллерита С6о в сдвиговой алмазной камере при Р>20 ГПа выше предела пластичности алмаза.

2. Получены и исследованы метастабильные ЗО-полимеризованные фазы фуллерена С7о, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К. Скорости продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С6о и С7о варьируются в диапазоне 8,6-н26 км/с, сдвиговых - в диапазоне 6.8-И2.0 км/с, удельный вес - в диапазоне 2.2-ьЗ.З г см"3 в зависимости от структуры материала. Разупорядоченные ЗО-полимеризованные структуры С6о и С70 стабильны в области температур до 640 К. В спектрах фотолюминесценции полимеризованных фуллеритов С6о сохраняется характерная для молекул фуллерена полоса X =700 нм. В зависимости от конкретной структуры, энергия активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах составляет 0,05 - 0,3 эВ при Т = 300 К. Молекулы С60 выступают в качестве акцептора до 6 электронов в композиционных наноструктурированных термоэлектрических сплавах, за счет чего повышается термоэлектрическая эффективность сплавов р-типа.

3. Разработана методика получения слабогидрированного фуллерена С6о:Н. Как и исходный С6о, С(,о:Н полимеризуется, но в отличие от диамагнитного С6о, некоторые структуры С6о:Н парамагнитные.

4. Эндофуллерен La@Cg2 полимеризуется под давлением с образованием димеров и ЗБ-полимеров. Микротвердость ЗО-полимера равна 30 ± 5 ГПа. Концентрация неспаренных электронов в полимеризованной фазе на 15% больше по сравнению с исходным La@Cg2 •

5. Разработаны, изготовлены и исследованы автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон. Автокатоды применены в электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) -¿-(+150)°С.

6. Изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе порошковых синтетических алмазов, фуллерена Сбо и сверхпроводящих металлов и сплавов с критической температурой сверхпроводящего перехода 13-39 К при твердости 25-95 ГПа.

7. Применение легированных бором синтетических монокристаллов алмазов типа IIb в полупроводниковых термометрах сопротивления обеспечивает чувствительность

5 3 к изменению температуры 10" -10" К в диапазоне 77 - 800 К при минимальном времени отклика -100 мкс.

8. Изготовлены и исследованы УФ-светодиоды на основе синтетических монокристаллов алмазов имплантированных ионами бора, фосфора и мышьяка. В спектрах электролюминесценции присутствуют полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм. При плотности тока более 60 А/см возникают полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 172 печатных работах: в 48 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК России, 4 из них - обзорные, 23 статьях в монографиях, сборниках трудов конференций, 86 тезисах докладов, 1 авторское свидетельство СССР, 8 патентов РФ, 1 патент США и 5 заявок на патент РФ. Основные положения диссертации полностью представлены в опубликованных работах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на более чем 60 международных конференциях, в том числе:

- "Фуллерены и атомные кластеры" (С.-Петербург, 1994, 1995, 1996, 1997, 1999, 2001, 2009 гг.),

- на конференциях по физике высоких давлений - Киев, 1991; Баку, 1992; Белфаст (Великобритания), 1993; Брно (Чехия) 1994; Варшава (Польша), 1995; Монпелье (Франция), 1997; Киото (Япония), 1998; Катанья (Италия) 1999; Прингри-Парк (США), 2001;Уппсала (Швеция), 2010;

- конференция Европейского Физического Общества, Севилья, (Испания), 1994; "Фуллерены", Оксфорд, (Великобритания), 1996; Токио (Япония), 2001; "Исследования материалов" Страсбург (Франция), 1997; "Carbon", Ньюкастл (Великобритания), 1996 г.; Страсбург (Франция), 1998 г.; "Синтетические металлы", Монпелье, (Франция), 1998; Гальштейн (Австрия), 2001;

- "Электронные свойства новых материалов - наука и технология молекулярных наноструктур", Киршберг (Австрия), 1996, 1997, 1998, 1999, 2000 ;

- 5-я Международная конференция по перспективным материалам, Пекин (КНР), 1999; Международная конференция по инженерным и технологическим наукам, Пекин (КНР), 2000;

- "Физика плазмы и плазменные технологии", Минск (Беларусь) 2003;

- "Инновационные сверхтвердые материалы и прочные покрытия", Киев (Украина), 2004;

-"Взаимодействие ионов с поверхностью", Звенигород, 2007;

- "Физика полупроводников под давлением", Барселона (Испания), 2006; Форталеза (Бразилия), 2008; "Физика полупроводников", Одесса (Украина), 2007; Запорожье (Украина), 2009; Рио-де-Жанейро (Бразилия), 2008, "Перспективные лазерные технологии", Анталья (Турция), 2009;

- "Diamond - Европейская конференция по алмазу, алмазо-подобным материалам, углеродным нанотрубкам, нитридам и карбиду кремния" Зальцбург (Австрия), 2003 г; Рива-дель Гарда (Италия), 2005 г.; Эшторил (Португалия), 2006 г.; Афины (Греция), 2009 г.; Будапешт (Венгрия), 2010 г.; Прикладная конференция по алмазам, Цукуба (Япония), 2003; Барселона (Испания), 2005;

-"Nano'2009", Санторин (Греция), 2009; "Nano'2010", Тирученгоде (Индия), 2010;

- "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва с 2002 по 2008 г. ежегодно, Троицк, 2009, Суздаль, 2010.

Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях в 1993 г, медалями и дипломами международных салонов инноваций и изобретений в 1996, 1998, 2008 гг., конкурса МЧС РФ "Инновации и безопасность" 2007 г.

Личный вклад диссертанта. Автор был научным руководителем и ответственным исполнителем проведенных исследований. Основная часть описанных результатов исследования физических свойств углеродных наноматериалов и легированных синтетических монокристаллов алмазов получена автором лично. В большей части статей, патентов, в авторском свидетельстве и других публикациях он является основным соавтором.

Благодарности. Автор искренне признателен за плодотворное научное сотрудничество всем своим российским и зарубежным соавторам, в первую очередь профессору В.Д. Бланку, своему первому научному руководителю профессору А.И Коробову, а также Г.А. Дубицкому, Н.Р. Серебряной, В.М Прохорову, М.Ю. Попову, оказавшим наибольшее влияние на выбор направлений иследований и их успешное выполнение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и библиографии, содержит 354 страницы машинописного текста, включая 198 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 357 наименований.

Основные результаты работы :

1. Разработана, изготовлена и применена автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления для измерения распределения давления по площади исследуемых объектов методом анализа спектров фотолюминесценции маркерных частиц рубина при возбуждении фокусированным лазерным лучом. Установка позволяет исследовать перемещение вещества в камере при изменении нагрузки и сдвиговых деформациях. Это позволило получить качественно новую информацию о физических процессах в твердых телах под давлением.

2. Впервые аналитически решена задача распределения давления в тонком цилиндрическом слое (диске), сжимаемом наковальнями с круглыми плоскопараллельными площадками, в условиях структурного фазового перехода в материале диска с учетом скачкообразного изменения объема при фазовом переходе и пластического течения вещества. Показано, что активация фазового перехода в области метастабильного состояния под воздействием сдвиговых деформаций или повышения температуры стимулирует пластическое течение вещества в области границы фаз, а также развивает самомультипликацию или демультипликацию давления в зависимости от соотношения упругих и пластических свойств фаз и величины скачка объема при фазовом переходе.

3. Впервые получены и исследованы метастабильные 2D- и ЗБ-полимеризованные фазы фуллерена С70, построена реакционная Р,Т-диаграмма синтеза в области давлений до 15 ГПа и температур до 1870К.

4. Впервые обнаружено, что неалмазная углеродная фаза, полученная из фуллерена Сбо при давлении 20 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций, осуществляет пластическую деформацию поверхности (001) алмазной наковальни в сдвиговой алмазной камере высокого давления. Предел пластичности полученного из Сбо нового углеродного наноматериала превышает значение предела пластичности алмаза при Р>20 ГПа.

5. Впервые установлено, что скорости продольных упругих волн в сверхтвердых и ультратвердых фуллеритах на основе С6о и С70 варьируются в диапазоне 8,6 -ь 26 км/с, а сдвиговых - в диапазоне 6.8 ч- 12.0 км/с в зависимости от конкретной структуры материала. Удельный вес варьируется в диапазоне 2.2 -н 3.3 г см"3'.

6. Впервые установлено, что спектры фотолюминесценции фуллеритов, полученных обработкой Сбо высоким давлением 13-15 ГПа и температурой 820 -1870°С, характеризуются уширенной полосой с максимумом в области 730-700 нм, а также дополнительными полосами в ИК области ^=1200-2300 нм при возбуждении He-Ne лазером с длиной волны 632 нм. Наличие характерной для молекул фуллерена полосы X = 700 нм свидетельствует о сохранении кластеров С6о в структуре полученных фуллеритов.

7. Впервые измерена величина энергии активации носителей заряда в полупроводниковых фуллеритах, полученных обработкой фуллеренов С6о и С70 при Р=12-15 ГПа; Т=670-1800К. Величина Еа = 0,05-0,3 эВ в зависимости от структуры полученных материалов.

8. Впервые исследована деполимеризация кристаллических ЗО-полимеров С6ои 2D-полимеров С70 при нагреве. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерен тепловой эффект деполимеризации в диапазоне 340-640 К и определена энергия деполимеризации: АЕ = (4.7 ± 0.6) эВ/С6о и (3.5 ± 0.4) эВ/С70, что соответствует предложенным моделям структуры этих фаз. Установлено, что разупорядоченные ЗБ-полимеризованные структуры С6о и С70, полученные при температурах синтеза более 970 К при давлениях 9.5-13 ГПа, стабильны в области температур до 640К. Величина удельной теплоемкости ср при Т = 350 К равна 0.76 0.88 Дж-г"1 К"1, в зависимости от конкретной структуры материала.

9. Разработана методика и впервые получены слабогидрированные тонкие пленки фуллерена Сбо:Н, исследована их структура и полимеризация под воздействием лазерного излучения. В отличие от исходного диамагнитного Сбо, некоторые структуры Сбо:Н являются парамагнитными. Обнаружено, что полимеризация соединений С60:Н обратима.

10. Впервые обнаружена полимеризация эндофуллерена Ьа@С82 под давлением 9,5 ГПа в диапазоне 520-720 К с изменением удельного веса от 1,84 до 2,67 г/см3 и твердостью плотной фазы 30±5 ГПа. По результатам исследования магнитной восприимчивости в диапазоне 4,2-300 К установлен рост на 15% концентрации неспаренных электронов по сравнению с исходным Ьа@С82 при Т < 50 К.

11. Впервые обнаружены эффекты резонансного увеличения концентрации дырок и уменьшения концентрации электронов при введении 0.2 - 6 об. % фуллерена С6о в наноструктурированные термоэлектрические сплавы В12Те3 и В^БЬ^Тез. При резонансных значениях концентрации С60 около 0,5 и 1,5 об. % наблюдаются и локальные минимумы Холловской подвижности носителей заряда. Данный эффект приводит к резонансному снижению проводимости сплава п-типа, и наоборот, к резонансному увеличению проводимости сплава р-типа, что повышает коэффициент качества термоэлектрических сплавов на 20-30%.

12. Разработаны и изготовлены автоэмиссионные катоды из углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, исследованы их вольт-амперные характеристики. Обнаружена низкая величина порогового значения напряженности электрического поля эмиссии около 1,2 В/мкм. Автокатоды обеспечивают рабочую плотность тока эмиссии 1-100 мА/см2 и применены в катодолюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) н-(+150)°С.

13. Впервые изготовлены и исследованы сверхтвердые сверхпроводящие композиционные материалы на основе фуллерена С60 , порошковых синтетических алмазов, сверхпроводника 1У^В2 и сверхпроводящих металлов и сплавов. Критическая температура сверхпроводящего перехода составляет 12,6 -ь 39,2 К, в зависимости от выбора сверхпроводящего материала, при твердости 25ч-95 ГПа, в зависимости от выбора материала сверхтвердой компоненты.

14. В диапазоне 0,5-300 К впервые исследована температурная зависимость электросопротивления сильнолегированных бором синтетических монокристаллов алмазов, выращенных методом температурного градиента. Показано, что в диапазоне

19 20 3 концентраций бора 10 -10 см" происходит изменение механизма транспорта носителей заряда (дырок) от обычного активационного к прыжковому и к состоянию разупорядоченного вырожденного полупроводника с проводимостью пропорциональной Т|/2.

15. Впервые в диапазоне 77 - 800 К исследован температурный коэффициент сопротивления (ТКС) миниатюрных терморезисторов, изготовленных из легированных бором синтетических монокристаллов алмазов с различной концентрацией бора. Величина ТКС составляет 0,001-0,1%, что обеспечивает чувствительность к изменению температуры 10"4-10~2 К при минимальном времени отклика ~100 мкс.

16. Впервые методом ионной имплантации бора, фосфора и мышьяка изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе синтетических монокристаллов алмазов типа IIb и IIa. Исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции. В спектрах электролюминесценции при прямом прохождении тока наблюдаются характерные полосы рекомбинации экситонов в области 238 нм, а при плотности тока более 60 Асм"2 впервые наблюдались полосы суперлюминесценции на длинах волн 325 и 340 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью работы являлось исследование физических свойств наноуглеродных материалов и легированных монокристаллов алмазов для расширения областей их использования в электронике и приборостроении.

Для достижения этой цели были разработаны, созданы и использованы новые установки и методики исследования наноуглеродных материалов под давлением до 35ГПа с приложением сдвиговых деформаций и с нагревом до 2300К; методика гидрирования фуллереновых пленок моноатомным водородом в установке тлеющего

2 3 разряда; методика количественной оценки соотношения sp и $р межатомных связей в углеродных материалах на основании рентгенофлюоресцентной спектрометрии.

Исследования проводились с использованием высокоточного измерительного оборудования: установок для электрических и магнитных измерений в диапазоне температур 1,6-800К типа Oxford Instruments MagLab 2000 и LakeShore Cryotronics 70507; дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer DSC-2; оптического спектрометра TRIAX HORIBA Jobin Yvon Inc.; РФС-спектрометра PHI 5500ESCA; импульсного сканирующего акустического микроскопа WFPAM; современного аналитического оборудования.

Выполнено теоретическое моделирование и разработаны компьютерные методики анализа структурных фазовых превращений в алмазных камерах высокого давления.

Проведены исследования свойств фаз высокого давления фуллеренов С60 и С70, эндофуллерена La@Cs2 , получаемых в широком диапазоне давлений и температур, а также пленок С6оН, получаемых методом гидрирования пленок С6о в водородной плазме тлеющего разряда.

Изготовлены автокатоды на основе углерод-азотных нановолокон на графитовой подложке, с концентрацией азота до 13% и исследованы их автоэмиссионные свойства. Изготовлены прототипы вакуумных катодолюминесцентных ламп диодного типа с автокатодами на основе углерод-азотных нанострукутр.

Исследованы электрические свойства синтетических монокристаллов алмазов, сильнолегированных бором в процессе роста при статическом давлении методом температурного градиента на затравке, а также датчиков температуры на их основе.

Методом ионного легирования синтетических монокристаллов алмазов типа IIa и IIb ионами бора, фосфора и мышьяка изготовлены р-п переходы и p-i-n структуры на основе алмаза и исследованы их вольт-амперные характеристики и спектры электролюминесценции.

Методом спекания под давлением изготовлены и исследованы сверхпроводящие сверхтвердые композиционные материалы на основе фуллерена С6о и синтетических порошковых алмазов со сверхпроводящими металлами, сплавами и MgB2.

Исследовано влияние легирования фуллереном С60 на электрические свойства термоэлектрических сплавов Bi2Te3 и Bi0.sSb 1 ^Тез.

Полученные результаты позволили применить новые наноуглеродные материалы, композиты на их основе и легированные монокристаллы алмаза в быстродействующих радиационно-стойких высокочувствительных датчиках температуры для диапазона (-196) -н (+500)°С, в электропроводящих зондах для атомно-силовых сканирующих микроскопов-нанотвердомеров, в электролюминесцентных лампах, работоспособных в диапазоне температур (-196) s-(+150)°С, в высокоэффективных термоэлектрических преобразователях, в источниках УФ-излучения и других устройствах.

1. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F. and Smalley, R. E., Nature, 1985, 318, 162.

2. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K. and Huffman, D. R., Nature, 1990, 347, 354.

3. IijimaS., Nature 354 (1991) 56.

4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. and Eklund P. C., Science of Fullerenes and Carbon

5. Nanotubes. Academic Press, San Diego, 1996.

6. Ruoff R. S. and Ruoff A. L„ Nature, 1991, 350, 663.

7. Ruoff R. S. and Ruoff A. L., Appl. Phys. Lett., 1991, 59, 1553.

8. Wang Y., Tomanek D. and Bertsch G. F., Phys. Rev. B, 1991, 44, 6562.

9. Duclos S.J., Brister K, Haddon R.C, Corten A.R, Thiel F.A. Effects of pressure and stresson C60 fullerite to 20 GPa. Nature 1991; 351:380-2.

10. Yakovlev E. N., Voronov O.A. The Gibbs energy of fullerite C6o at pressures up to 20 GPa in the temperature range 300-1000 K. High Temperatures-High Pressures, 26 (1994) 639-643.

11. Rao A. M., Zhou P., Wang K.-A., Hager G. Т., Holden J. M., Wang Y., Lee W.-T., Bi X.-X., Eklund P.C., Cornett D. S., Duncan M. A. and Amster I. J., Science, 1993, 259, 955.

12. Kuzmany H., Winter J., Burger В., Polymeric Fullerenes, Synth. Met. 85 (1997) 11731177.

13. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Rybchenko O.G., Kobelev N. P., Soifer Ya. M. and Ponyatovskii E. G., J. Phys.: Condens. Matter, 1994, 6, 7491.

14. Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J.-L., Bethoux O. and Perroux M., Phys. Rev. Lett., 1995,74, 278.

15. Hodeau J. L., Tonnerre J. M., Bouchet-Fabre В., Nunez-Regueiro M., Capponi J. J. and Perroux M., Phys. Rev. B, 1994, 50, 10311.

16. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R, Popov M.Yu., Sundqvist B. High-pressure polymerized phases of C6o- Carbon, V.36, P 319-343 (1998).

17. Blank V.D., Dubitsky G.A. Serebryanaya N.R., Mavrin B.N., Denisov V.N., Buga S.G., Structure and properties of C6o and C70 phases produced under 15 GPa pressure and hightemperature. Physica В 33 9(2003) 39-44.

18. Iwasa Y., Arima Т., Fleming R. M., Siegrist Т., Zhou O., Haddon R. C, Rothberg L. J.,1.ons К. В., Carter H. L., Hebard A. F., Tycko R., Dab-bagh G., Krajewski J. J., Thomas G. A. and Yagi Т., Science, 1994, 264, 1570.

19. Nunez-Regueiro ML, Monceau P., Rassat A. and Zahab A., Nature, 1991, 354, 289.

20. Snoke D. W., Raptis Y. S. and Syassen K., Phys. Rev. B, 1992, 45, 14419.

21. Snoke D. W., Syassen K. and Mittelbach, A., Phys. Rev. B, 1993,47,4146.

22. Yoo C. S. and Nellis W. J., Chem. Phys. Lett., 1992, 198, 379.

23. Moshary F., Chen N. H. Silvera I. F. Brown C. A., Dorn H. C., de Vries M. S. and Bethune D. S., Phys. Rev. Lett., 1992, 69, 466.

24. Kosowsky S. D., Hsu C.-H., Chen N. H., Moshary F., Pershan P. S. and Silvera, I. F., Phys. Rev. B, 1993,48, 8474.

25. Nunez-Regueiro M., Monceau P. and Hodeau J.-L., Nature, 1992, 355, 237.

26. Yoo C. S., Nellis W. J., Sattler M. L. and Musket R. G., Appl. Phys. Lett., 1992, 61, 273.

27. Hirai H., Tabira Y., Kondo K., Oikawa T. and Ishizawa, N., Phys. Rev. B, 1995, 52, 6162.

28. Бланк В.Д., Буга С.Г., Барабанов И.А., Николов З.А., Иванов Н.И., Станев B.C. Устройство для исследования параметров вещества. Авторское свидетельство. № 1828264.Приоритет от 21.03.1990 г.

29. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю., Давыдов В.А., Агафонов В.А., Шварк А., Сеоля Р., Расса А., Фабре К. /Фазовые переходы и аномальное упрочнение твердого Сбо в сдвиговой алмазной камере высокого давления. ЖТФ, т.64, №8, (1994), с. 153-156.

30. Blank V., Popov М., Buga S., Davydov V., Denisov V. N., Ivliev A. N., Mavrin B. N.,

31. Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. and Rassat A., Is C6o fullerite harder than diamond?, Phys. Lett. A, 1994,188, 281.

32. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Kulnitsky В., Tatyanin E., Agafonov V.,

33. Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. and Fabre C., Phase transitions in solid C60 under pressure up to 40 GPa., Mol. Mater., 1994, 4, 149.

34. Blank V. D., Buga S. G., Popov M. Yu., Davydov V. A., Agafonov V., Ceolin R.,

35. Szwarc H., Rassat A. and Fabre C., Fulerene C6o under the influence of high pressuretogether with high shear stresses: how to scratch diamond/New J. Chem., 1995, 19, 2532.

36. Кузин H.H., Семерчан А.А., Скасырская H.H., ДАН СССР 286 (1986) 1391.

37. Yamawaki H., Yoshida M., Kakudate Y., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Aoki K.,

38. Ruoff R., Mal-hotra R. and Lorents D., J. Phys. Chem., 1993, 97, 11161.

39. Persson P.-A., Edlund U., Jacobsson P., Johnels D., Soldatov A. and Sundqvist В.,

40. Chem. Phys. Lett., 1996, 258, 540.

41. Blank V. D., Buga S. G„ Serebryanaya N. R., Denisov V. N., Dubitsky G. A., Ivlev, A.

42. N., Mavrin B. N. and Popov M. Yu., Ultrahard and superhard carbon phases produced from C6o by heating at high pressure: structural and Raman studies , Phys. Lett. A, 1995,205,208-216.

43. Blank V. D., Buga S. G„ Dubitsky G. A., Serebryanaya N. R., Denisov V. N., Ivlev A.

44. N., Mavrin B. N. and Popov M. Yu., Synthesis of ultrahard and superhard meterials from C60 fullerite. Mol. Mater., 1996, 7, 251-256.

45. Blank V. D., Buga S. G., Serebryanaya N. R., Dubitsky G. A., Sulyanov S .N., Popov

46. M. Yu., Denisov V. N., Ivlev A. N. and Mavrin B. N., Phase transformations in solid Сбо at high pressure-high temperature treatment and structure of 3D polymerized fullerites. Phys. Lett. A, 1996, 220, 149-157.

47. David W. I. F., Ibberson R. M., Dennis T. J. S., Hare J. P. and Prassides K., Europhys.1.tt., 1992, 18,219.

48. Marques L., Hodeau J.-L., Niinez-Regueiro M. and Perroux M., Phys. Rev. B, 1996, 54,1. R12633.

49. Sundqvist В., Soldatov A., Andersson O., Lundin A. and Persson P.-A., in Fullerenes:

50. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes, Vol. 2, ed. R. S. Ruoff and К. M. Kadish. Electrochemical Society, Pennington, 1995, pp. 891-905.

51. Sundqvist B. Adv. in Physics, 48 (1999) 1.

52. David W. I. F., Ibberson R. M., Dennis T. J. S., Hare J. P. and Prassides K., Europhys.1.tt., 1992, 18,219. David, W. I. F. and Ibberson, R. M., /. Phys.: Condens. Matter, 1993,5,7923.

53. Sundqvist B., Andersson O., Lundin A. and Soldatov A., Solid State Commun., 1995,93, 109.

54. Rao A. M., Eklund P. C, Venkateswaran U. D., Tucker J., Duncan M. A., Bendele G.

55. M., Stephens P. W., Hodeau J.-L., Marques L., Niinez-Regueiro M., Bashkin I. O., Ponyatovsky E. G. and Morovsky A. P., Appl. Phys. A, 1997, 64, 231.

56. Sundqvist B., Andersson O., Edlund U., Fransson A., Inaba A., Jacobsson P., Johnels

57. Launois P., Moret R., Persson P.-A. and Sundqvist B., in Molecular Nanostructures, ed.

58. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S. Roth. World Scientific, Singapore, 1998, pp. 348-352.

59. Moret R., Launois P., Persson P.-A. and Sundqvist B., Europhys. Lett., 1997, 40, 55.

60. Agafonov V., Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V., Kahn-Harari A.,

61. Dubois P., Ceolin R. and Szwarc H., Chem. Phys. Lett., 1997. 267, 193.

62. Wagberg T., Persson P.-A., Sundqvist B. and Jacobsson P., Appl. Phys. A, 1997, 64,223.

63. Rao A. M., Eklund P. C., Hodeau J.-L., Marques L. and Nunez-Regueiro M., Phys. Rev.1. B, 1997, 55, 4766.

64. Venkateswaran U. D., Sanzi D., Krishnappa J., Marques L., Hodeau J.-L., Nunez

65. Regueiro M., Rao A. M. and Eklund P. C, Phys. Status Solidi (b), 1996, 198, 545.

66. Burger B., Winter J. and Kuzmany H., Z. Phys. B, 1996, 101, 227.

67. Hassanien A., Gasperic J., Demsar J., Musevic L. and Mihailovic D., Appl. Phys. Lett.,1997,70,417.

68. Kozlov M. E. and Yakushi K., J. Phys.: Condens. Matter, 1995,7, L209.

69. Porezag D., Pedersson M. R , Frauenheim T. and Kohler T., Phys. Rev. B, 1995, 52,14963.

70. Rachdi F., Goze C, Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J.-L. and Mehring M., in

71. Fullerenes and Fullerene Nanostructures, ed. H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring and S.

72. Roth. World Scientific, Singapore, 1996, pp. 337-343.

73. Rachdi F., Goze C, Hajji L., Thier K. F., Zimmer G., Mehring M. and Niinez-Regueiro

74. M., Appl. Phys. A, 1997, 64, 295.

75. Stafstrom S. and Fagerstrom J., Appl. Phys. A, 1997, 64, 307.

76. Springborg M., Phys. Rev. B, 1995, 52, 2935.

77. Stafstrom S., Boman M. and Fagerstrom J., Euro-phys. Lett., 1995, 30,295.

78. Tanaka K., Matsuura Y., Oshima Y., Yamabe T., Asai Y. and Tokumoto M., Solid Stale1. Commun., 1995,93, 163.

79. Harigaya K., Phys. Rev. B, 1995, 52, 7968.

80. Harigaya K., Chem. Phys. Lett., 1996, 253, 420.

81. Soldatov A. and Andcrsson O., Appl. Phys. A, 1997, 64, 227.

82. Persson P.-A., Andersson O., Jacobsson P., Soldatov A., Sundqvist B. and Wagberg T.,

83. J. Phys. Chem. Solids, 1997 (in press).

84. Wang Y., Holden J. M., Bi X.-X. and Eklund P. C„ Chem. Phys. Lett., 1994, 217, 413.

85. Iwasa Y., Furudate T., Fukawa T., Ozak, T., Mitani T., Yagi T. and Arima T., Appl.1. Phys. A, 1997, 64,251.

86. Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V., Agafonov V. N., Ceolin R. and

87. Szwarc H., JETP Lett., 1996, 63, 818.

88. Oszlanyi G. and Forro L., Solid State Commun., 1995, 93, 265.

89. Goze C., Rachdi F., Hajji L., Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J.-L. and Mehring M., Phys. Rev. B, 1996, 54, R3676.

90. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Allouchi H., Ceolin

91. R., Dzyabchenko A.V., Senyavin V.M., Szwarc H. Tetragonal polymerized phase of C60, Phys. Rev. B, 58 14786-14791.

92. Makarova T.L., Sundqvisf B., Scharff P., Gaevski M.E., Olsson E., Davydov V.A.,

93. Rakhmanina A.V., Kashevarova L.S. Electrical properties of two-dimensional fullerene matrices. Carbon 39 (2001) 2203 2209

94. Kozlov M. E„ Tokumoto M. and Yakushi K., Appl. Phys. A, 1997, 64,241.

95. Iwasa Y., Arima T., Rothberg L. J., Fleming R. M., Zhou O., Lyons K. B., Chcong S.

96. W., Haddon R. C., Hebard A. F. and Thomas G. A., Synth. Met., 1995, 70, 1407.

97. Makarova T.L. Electrical and optical properties of pristine and polymerized fullerenes.

98. Semiconductors 2001:35(3):257 -93.

99. Makarova T.L, Wagberg T., Sundqvist B., Agafonov V., Davydov V.A., Rakhmanina

100. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M, Ceolin R., Szwarc

101. H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C60. Phis Rev B 2000: 61(18)1936-45.

102. Xu C.H., Scuseria G.E. Theoretical predictions for a two-dimensional rhombohedralphase of solid C60. Phys Rev. Lett. 74 (1995) 274-277.

103. Blank V. D„ Kulnitskiy B. A. and Tatyanin Ye. V., Phys. Lett. A, 1995, 204, 151.

104. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube:comparison with fullerite C6o and diamond. Diam. and Rel. Mat. 12 (2003) 833-839.

105. Serebryanaya N.R., Blank V.D., Ivdenko V.A., Chernozatonskii L.A. Pressure-inducedsuperhard phase ofC60. Sol. St. Comm. 118 (2001) 183-187.

106. Horikawa T., Kinoshita T., Suito K., Onodera A., Sol. St. Comm. 2000. V. 114. P. 121

107. Serebryanaya N.R., Chernozatonskii L.A. Modelling and interpretation of the experimental data on the 3D polymerized C60 fullerites. Sol. St. Comm. 114 (2000) 537-541.

108. Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C6o phase. Chem. Phys. Lett. 316 (2000) 199-204.

109. Meletov K.P., Arvanitidis J., Tsilika E., Assimopoulos S., Kourouklis G.A., Ves S.,

110. Soldatov A., Prassides K., Pressure-induced phase in tetragonal two-dimensional polymeric C60 . Phys. Rev. B 63 (2001) 054106 .

111. Meletov K.P., Arvanitidis J., Assimopoulos S., Kourouklis G.A. Pressure-induced transformations in two-dimensional polymeric phases of C6o. OTT, 44 (2002) 601-604.

112. Meletov K.P., Arvanitidis J., Kourouklis G.A., Prassides K., Iwasa Y. Structuralstability of the rhombohedral 2D polymeric phase of C60 studied by in situ Raman scattering at pressures up to 30 GPa. Chem. Phys. Lett. 357 (2002) 307-313.

113. Buga S.G., Blank V.D., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Franson A., Wagberg T.and Sundqvist B. Synthesis of superhard 3D-polymeric Ceo fullerites from rhombohedral 2D-polymer by high-pressure-high-temperature treatment. High

114. Pressure Res., 23 (2003) 259-264.

115. Chi D.H., Iwasa Y., Takano T., Watanuki T., Ohishi Y., Yamanaka S. . Bond switchingfrom two- to three-dimensional polymers of C60 at high pressure. Phys. Rev. B 68, (2003)153402 -4.

116. Okada S., Saito S., Oshiyama A. New metallic crystalline carbon: three dimensionallypolymerized C60 fullerite. Phys. Rev. Let. 83 (1999) 1986.

117. Premila M., Sundar C.S., Sahu P.Ch., Bharathi A., Hariharan Y., Muthu D.V.S., Sood A.K., Solid State Commun.104 (1997) 237.

118. Blank V.D., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Buga S.G., Denisov V.N., Mavrin B.N.,1.lev A.N., Sulyanov S.N., Lvova N.A. Polymerization and phase diagram of solid C70 after high-pressure-high-temperature tretment. Phys. Lett. A 248 (1998) 415-422.

119. Blank V.D., Kulnitskiy B.A. Polymerisation of C6o and C70 under thermobaric treatment. Ins. Phys. Conf. Ser. 161 (1999) 425-428.

120. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Zhigalina O.M. Dimerisation and polymerisation of C70after thermobaric treatment. Carbon 38 (2000) 2051-2054.

121. Vergeijen M.A., Meekes H., Meijer G., Bennema P.,. De Boer J.L., Van Smaalen S.,

122. Van Tendeloo G., Amelinckx S., Muto S., Van Laduyt J., Chem. Phys. 166 (1992) 287.

123. Rao AM, Menon M, Wang K-A et al. Fotoinduced polymerisation of solid Ceo films.

124. Chem. Phys. Let. 1994; 224:106-12.

125. Blank V., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V., Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with the ultrahard fullerite C6o tip. J. Mater. Res., Vol. 12, No. 11, (1997) 3109-3114.

126. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Prokhorov V.M., Popov

127. Buga S., Blank V., Dubitsky G., Serebryanaya N., Popov M., Prokhorov V., Pivovarov

128. G., High-pressure synthesis of nanostructured superhard and ultrahard materials on the basis of fullerenes, their structure and properties. Nanosciaence& Nanotehnology'02. eds. E. Balabanova, I. Dragieva. Heron Press, Sofia, 2002 , p.p. 12-17.

129. Popov M., Koga Y., Fujiwara S., Mavrin B. N. and Blank V. D. Carbon nanocluster-based superhard materials. New Diamond and Frontier Carbon Technology Vol. 12, No. 4 (2002) 229-260.

130. Бланк В.Д., Левин B.M., Прохоров B.M., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная

131. H.Р., Упругие свойства ультратвердых фуллеритов, ЖЭТФ, 114, (1998) 13641374.

132. Blank V.D., Prokhorov V.M., Buga S.G., Dubitsky G.A., Levin V.M. Eelastic properties of cross-linked layered structures synthesized from C6o powder at 8-11 GPa; 500-1650 K. Physica B: Condensed Matter. 265 (1999) 230-233.

133. Buga S.G., Blank V.D., Dubitsky G.A, Edman L., Zhu X.M., Nyeanchi E.B., Sundqvist В. Semimetallic and semiconductor properties of some superhard andultrahard fullerites in the range 300-2 K. J. Phys. Chem. of Solids, 61 (2000) 10091015.

134. Buga S.G., Blank V.D., Serebryanaya N.R., Makarova Т., Dzwilewski A., Sundqvist В., Electrical properties of 3D-polymeric crystalline and disordered C6o and C70 fullerites. Diamond and Related Mat., 14 (2005) 896-901.

135. Blank V.D., Tatyanin Ye. V. and Kulnitskiy B. A., Phys. Lett. A, 225 (1997) 121.

136. Blank V.D.,. Kulnitskiy В. A ., Dubitsky G. A., Alexandrou I. The structures of C6o-phases, formed by thermobaric treatment: HREM-stuadies. Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nansotructures, 13 (2005) 167-177.

137. Давыдов В.А., Кашеварова JI.C., Рахманина A.B., Агафонов В.И., Сеоля Р., Шварк А. Индуцированная давлением поликонденсация фуллерена С6о Письма ЖЭТФ, 63 (1996) 778 783.

138. Gal'pern E.G., Stankevich I.V., Chistyakov A.L., Chemozatonskii L.A., Models of the stable dumbbell-like C.2o cluster and crimped nanotubes constructed from C6o fullerenes. Chem. Phys. Lett. 269 (1997) 85-87.

139. Zhang B.L., Wang C.Z., Но K.M., Chan C.T. Structure of collapsed solid C60. Europhys. Lett, 28 (4), (1994) 219-224.

140. Zeger L., Kaxiras E. New model for icosahedral carbon clusters and the structure of collapsed fullerite. Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 2920-2923.

141. Amaratunga G.A.J. Diamond formation in a carbon onion. Phys.Rev. Lett. (1996).

142. Ebbesen T W (Ed.) Carbon Nanotubes: Preparation and Properties (Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1997)

143. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S., Physical Properties of Carbon Nanotubes (London: Imperial College Press, 1998).

144. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Avouris P. (Eds) Carbon Nanotubes. Synthesis, Structure, Properties and Applications (Berlin: Springer, 2001).

145. Елецкий А. В., УФН 172 (2002) 401.

146. Елецкий А. В., УФН 174 (2004) 1191.

147. Loiseau A. et al. (Ed.) Understanding Carbon Nanotubes: From Basics to Applications (Berlin: Springer, 2005)

148. Rotkin S. V., Subramoney S. (Eds) Applied Physics of Carbon Nanotubes: Fundamentals of Theory, Optics and Transport Devices (Berlin: Springer, 2005).

149. Zhang J. et al. Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 064106.

150. Kawakita K. et al. J. Vac. Sci. Technol. В 24 (2006) 950.

151. Елецкий А. В., УФН 179 (2009) 225.

152. Елецкий А. В., Холодные полевые эмиттеры на основе углеродных нанотрубок, УФН, 180 (2010) 897-930.

153. Gulyaev Yu. V. et al. J. Vacuum Sci. Techol. B13 (1995) 435.

154. Chernozatonskii L.A. et.al. J. Vacuum Sci. Technol. B14 (1996) 2080.

155. Chernozatonskii L. A. et al. Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 63.

156. Гуляев Ю. В. и др. Микроэлектроника 26 (2) (1997) 84.

157. De Heer W. A., Chatelain A., Ugarte D., Science 270 (1995) 1179.

158. Rinzler A. G. et al., Science 269 (1995) 1550.

159. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Pavlovsky I. Field emission from nanostructured carbon materials. Diamond and Related Materials 9 (2000) 1190-1195.

160. Obraztsov A.N., Zakhidov ALA., Volkov A.P., Lyashenko D.A. Nano-carbon materials for cold cathode applications. Microelectronic Engineering 69 (2003) 405411.

161. Sohn J. I. et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 901.

162. Wang Q. H., Yan M„ Chang R. P. H„ Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1294.

163. Mauger M., Binh V.T., Vac. Sci. Technol. В 24 (2006) 97

164. Obraztsov A.N., Zakhidov Al.A., Volkov A.P., Lyashenko D.A. Non-classical electron field emission from carbon materials. Diamond and Related Materials 12 (2003) 446449.

165. Saito Y., Uemura S., Carbon 38 169 (2000).

166. Yue G. Z. et al. Appl. Phys. Lett. 81 355 (2002).

167. Zhang J. et al. Appl. Phys. Lett. 89 064106 (2006).

168. Kawakita K. et al. J. Vac. Sei. Technol. В 24 950 (2006).

169. Тео К. В. K. et al. Nature 437 968 (2005).

170. Milne W.I. et al. J. Vac. Sei. Technol. В 24 345 (2006).

171. Fowler R. H„ Nordheim L., Proc. R. Soc. London A 119 173 (1928).

172. Gomer R. Field Emission and Field Ionization 2nd ed. (New York: AIP, 1993).

173. Добрецов JI. H., Гомоюнова М. В., Эмиссионная электроника (М.: Наука, 1966).

174. Luo J. et al. Phys. Rev. В 66 155407 (2002).

175. Han S., Ihm J., Phys. Rev. В 66 241402(R) (2002).

176. Qiao L. et al. Diamond Relat. Mater. 18 657 (2009).

177. Zheng X. et al. Phys. Rev. Lett. 92 106803 (2004).

178. Yaghoobi P., Walus K„ Nojeh A., Phys. Rev. В 80 115422 (2009).

179. Булашевич К. А., Роткин В. В. Письма в ЖЭТФ 75 239 (2002).

180. Mishchenko Е. G., Raikh М. Е. Phys. Rev. В 74 155410 (2006).

181. Li Z-B., Wang W-L., Chinese Phys. Lett. 23 1616 (2006).

182. Sedrakyan Т. A., Mishchenko E. G„ Raikh M. E., Phys. Rev. В 73 245325 (2006.)

183. Obraztsov A.N., Pavlovsky I.Yu., Volkov A.P., J. Vac. Sei. Technol. В 17, 674 (1999).

184. Levine J.D., J.Vac. Sei. Technol. В 13, 553 (1995).

185. Wei G. Appl. Phys. Lett. 89 143111 (2006).

186. Stephan O., Ajayan P.M., Colicx C., Rcdlich Ph., Lambert J.M., Bcrnicr P., Lefin P., Science 266, 1683 (1994).

187. Кудашов А.Г., Окотруб A.B., Юданов Н.Ф., Романенко А.И., Булушева Л.Г., Абросимов А.Г., Чувилин А.Л., Пажетов ЕМ., Воронин А.И. Газофазный синтез азотосодержащих углеродных нанотруб и их электронные свойства ФТТ, 44 (2002) 626-629.

188. Suenaga К., Johansson М.Р., Hellgren N., Broitman E., Wallenberg L.R., Collicx С., Sungrcn J.E., Hultman L. Chem. Phys. Lett. 300, 695 (1999).

189. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Romancnko A.I., Chuvilin A.L., Rudina N.A., Shubin Y.V., Yadanov N.F., Guscl'mkov A.V. Appl. Phys. A 71, 481 (2001).

190. Kawabata A. Solid State Commun. 34, 6, 431 (1980).

191. Langer L., Bayot V., Grivei E., Issi J.-P., Heremans J.P., Oik C.H., Stockman L., Van Hacscndonck C., Bruynscraede Y., Phys. Rev. Lett. 76, 479 (1996).

192. Blank V.D., Gorlova I.G., Hutchison J.L., Kiselev N.A., Ormont V.D., Polyakov E.V., Sloan, J.; Zakharov, D. N.; Zybtsev, S. G., The structure of nanotubes fabricated by carbon evaporation at high gas pressure. Carbon, 38, 2000, 1217.

193. Батов Д.В., Бланк В.Д., Буга С.Г., Кульницкий Б.А., Поляков Е.В., Джу Б.-К., Ли Я.-Д., Способ получения нановолоконного материала для холодных катодов. Патент РФ №2288890 от 11.09.2003 г.

194. Terrones M., Redlich Ph., Grobert N., Trasobares S., Hsu W.K., Terrones H., Zhu Y.Q., Hare J.P., Cheetham A.K., Rühle M., Kroto H.W., and Walton D.R.M., Carbon nitride nanocomposites: formation of aligned CxNy nanofibers, Adv Mater 1999; 11:655-658.

195. Hu J., Yang P., Lieber C.M., Nitrogen driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials, Phys. Rev. B57, 1998, R3185.

196. Inagaki M., Tachikawa H., Nakahashi T., Konno M., and Hishiyama Y. The chemical bonding state of nitrogen in kapton-derived carbon film and its effect on the graphitization process, Carbon 1998; 36(7-8): 1021-25.

197. Sjostrom H., Stafstrom S., Boman M., and Sundgren J-E., Superhard and elastic carbon nitride films having fullerenelike microstructure, Phys Rev Lett 1995; 75(7):1336-39.

198. Kiang C.H., Dresselhaus M.S., Beyers R, Bethune D.S., Vapor-phase self-assembly of carbon nanomaterials, Chem. Phys. Lett. 1996; 259(1, 2): 41-47.

199. Zhang Q., Yoon S.F., Ahn J., Gan B., Rusli Yu .M.B., Carbon films with high density nanotubes produced using microwave plasma assisted CVD, J Phys Chem Solids 2000; 61(7):1179-83.

200. Xie S.S., Li W.Z., Qian L.X., Chang B.H., Fu C.S., Zhao R.A., Zhou W.Y., and Wang G., Equilibrium shape equation and possible shapes of carbon nanotubes, Phys Rev B 1996; 54(23): 16436-39.

201. Veprek S., A theoretical approach to heterogeneous reactions in non-isothermal low pressure plasma, Z. Phys. Chem., 1973; 86, 1-2, 95-107.

202. Badzian A., Badzian T., Lee S.-T., Synthesis of diamond from methane and nitrogen mixture, Appl Phys Lett 1993; 62(26):3432-34.

203. Stolk R.L., van Herpen M.M., ter Meulen J.J, Schermer J.J., Influence of nitrogen addition on oxyacetylene flame chemical vapor deposition of diamond as studied by solid stste techniques and gas phase diagnostic, J Appl Phys 2000; 88(6):3708-16.

204. Kaltofen R, Sebald T, Weise G., Low-energy ion bombardment effects in reactive RF magnetron sputtering of carbon nitride films, Thin Solid Films 1997; 308-309:118125.

205. Wang Z.L., Kang Z.C., Pairing of Pentagonal and Heptagonal Carbon Rings in Growth, Phil. Mag. B 1996; 74, 1, 51-69.

206. Kusunoki M., Suzuki T., Hirayama T., Shibata N., Kaneko K., Appl. Phys. Lett. 2000, 77,4, 531-533.

207. Ting J.-M., Lan B.C., Carbon 2000; 38(13): 1917-23.

208. Venable J. A., Spiller G.D.T., Hanbucken M., Nucleation and growth of thin film, Rep Prog. Phys. 1984; 47(4):399-459.

209. Bundy F.P., Bovenkerk H.P., Strong H.M. et al. Diamond graphite equilibrium line from growth and graphitization of diamond. J. Chem. Phys. 1961. v. 35, № 2, p. 383 -391).

210. Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 75, 1833 (1971).

211. Strong H.M., Chrenko R.M. J. Chem. Phys., 75, 1838 (1971).

212. Терентьев С.А., Бланк В.Д., Носухнн С.А., Кузнецов М.И. Способ выращивания монокристаллов алмаза. Патент РФ №2320404, приоритет от 25.11.2005 г.

213. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора: Справ, изд. / Курдюмов А.В., Малоголовец В.Г., Новиков Н.В., Пилянкевич А.Н., Шульман JI.A. М.: Металлургия, 1994. - 318 е.;

214. Природные и синтетические алмазы./ Бокий Г.Б., Безруков Г.Н., Клюе Ю.А.в, Налетов A.M., Непша В.И. М.: Наука, 1986. - 222 е.

215. Веб-сайт ФГУ ТИСНУМ: http://www.ntcstm.troitsk.ru

216. Sumiya et al., "Process for the production of synthetic diamond", US Patent 6,030,595 от 29.02.2000.

217. Dean P.J., Male J.C., J. Phys. Chem. Sol., 25 (1964) 1369.

218. Butusov V.P., Laptev V.I., Personov V.A., Rotner Yu.M., ДАН СССР, Серия "Кристаллография", 226, №2, (1976) 328.

219. Гусева М.И, Коноров Е.А, Кузнецов Ю.А., Сергиенко В.Ф. Физика и техника полупроводников, 12, №3 (1978) 505

220. Horiuchi К., Nakamura К., Yamashita S.: Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L604;

221. Koizumi S., Watanabe K., Hasegawa M., Kanda H., Science 292 (2001)1899.

222. Horiuchi K., Kawamura A., Ide Т., Ishikura T, Nakamura K., Yamashita. S., Efficient free-exciton recombination emission from diamond diode at room temperature. Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001) L 275-278.

223. Wang W.L., Liao K.J., Cai C.Z., Zhu Y.B., Ma Y„ Liao H.Y. Diam. and Rel. Mat. 12 (2003)1385.

224. Makino Т., Tokuda N., Kato H. et. al. Appl. Phys. Lett. 86 (2005) 222111.

225. Бланк В.Д., Буга С.Г., Карпушин М.П., Мордкович В.З., Терентьев С.А., Светоизлучающий диод. Патент РФ №2386193. от 10.04.2010 г.

226. Teofilov N., Schliesing R., Thonke К., Zacharias H., Sauer R., Kanda H., Diam. and Rel. Mat. 12 (2003) 636.

227. Buga S.G., Blank V.D., Ivanov N. Computer visualisation of pressure distribution and substance flow in diamond anvil cells. Proceedings of 11th International Conference on Pattern Recognition, Hague, Netherlands, 30.08-03.09. 1992 , v. 1, 181-184.

228. Бланк В.Д., Буга С.Г., Автоматизированная оптическая установка со сдвиговой алмазной камерой высокого давления. ПТЭ, №1 (1993) 205-216.

229. Джайарамен А. , Приборы для научных исследований. 1986. № 6. С. 3.

230. Бланк В.Д., Богуславский Ю.Я., Еремец М.И, Ицкевич Е.С., Коняев Ю.С., Широков A.M., Эстрин Е.И. Эффект самомультипликации давления при фазовом переходе в квазигидростатических условиях. ЖЭТФ. 87 (1984) 922926.

231. Барабанов И.А., Бланк В.Д., Коняев. Ю.С. ПТЭ. 1987. № 2. 176.

232. Ves.S., Strossner К., Christiansen п., et al., Sol. St. Comm. V. 56. № 6 (1985) 479.

233. Бегоулев В.Б., Тимофеев Ю.А., Виноградов Б.В., Яковлев Е.Н. ФТТ 31. № 8. (1989) 254.

234. Boguslavsky Yu. Ya., Blank V.D., Begoulev V.B., Buga S.G., Shirokov A.M. Pressure self-miltiplication and self-demultiplication effect in an elastic-plastic substance at the structural phase transition. High Pressure Res. 12 (1994) 145-159.

235. Качанов. JI.M. Основы теории пластичности. Москва, 1956, с. 320.

236. Бегоулев В.Б., Тимофеев Ю.А., Виноградов Б.В., Яковлев Е.Н. Физика и техника высоких давлений 34, 82 (1990).

237. Левитас В.И. Большие упруго-пластические деформации материалов при высоком давлении, Киев, 1987, 229 с.

238. Buga S.G., Korobov A.I., Voronov D.D., Acoustoelectric current quantum oscillations in LiNb03-BiSb layered structure. Sol St. Comm. 77 (1991) 879-883.

239. Викторов И. Акустические волны в твердых телах, Москва, (1981).

240. Weinreich G., Phys. Rev. 107, 321 (1957).

241. Renecker D.H., Phys. Rev. 115, 303 (1959).

242. Zitter R.N., Phys. Rev. 127, 1471 (1962).

243. Galperin Yu. & Kagan V., Fiz. Tverd. Tela 10, 2037 (1968).

244. Korolyuk A.P. & Roy V.F., Fiz. Nizk. Temp. 1, 125 (1975).

245. Mase S., Fujimori Y., Mori H., Akinaga M., Yamaguchi T. & Shiraichi N., J. Phys. Soc. Jpn. 48, 1157(1980).

246. Брандт H., Чудинов С., Экспериментальные методы исследования энергетических спектров электронов и фононов в металлах, изд. МГУ, Москва, 1984.

247. Brandt N., Dolgotenko Т. & Stupochenko N., ЖЭТФ 45, 1319 (1963).

248. Brandt N. & Chudinov S„ ЖЭТФ 59, 1494 (1970).

249. Gilmore R. S., Tarn K. G., et al., Phil Trans. R. Soc. London А 320. 215 (1986).

250. Maslov K., Acoustical Imaging. 20, 245 (1993).

251. Briggs A., Acoustic Microscopy, Clarendon Press, Oxford (1992).

252. Hag S. and Tunnicliffe D.L., Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 469.

253. Poirier D.M et al., Physics D26 (1993) 79.

254. Osawa S. et al, Fullerene Sei. Technol. 3 (1995) 565.

255. Polushkin V.M.et al., Diamond and Related Materials, 3 (1994) 531

256. Buga S., Blank V., Serebryanaya N., Fransson A., Sundqvist В. DSC study of annealing and phase transformations of Сбо and C70 polymerized under pressures in the range 9.5 to 13 GPa. J. Phys. Chem. Sol. 63 (2002) 331-343.

257. Kozlov M. E., Hirabayashi M., Nozaki K., Tokumoto M. and Ihara, H., Appl. Phys. Lett., 1995,66, 1199.

258. Kobelev N. P.,. Nikolaev R. K, Soifer Ya. M.et al. Chem. Phys. Lett. 276, 263 (1997).

259. Физические величины, под ред. И. С. Григорьева, Е .3. Мелихова, Энергоатомиздат, Москва (1991), с. 149.

260. Blackslee О. J., Appl. Phys. 41, 3373 (1970).

261. Spence G. В. Proc. 5th Conf. on Carbon. Pergamon, N. Y. Vol. 2 (1961), p. 531.

262. Lynch R. W. and Drickamer H. G„ J. Chem. Phys. 44, 181 (1966).

263. Blank V. D., Buga S. G., Dubitsky G. A. et al., in Molecular Nanostructures, ed. by H. Kuzmany et al. World Scientific (1997), p. 506.

264. Tashiro K., Kobayashi M., and Yabuki K., Synth. Met. 71,2101 (1995).

265. Sinnott S. В., Shenderova O. A. White С. T. ct. al., Carbon 36, 1 (1998).

266. Kasarian S.A., Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., Prokhorov V.M., Oraevsky

267. A.N., Starodubtsev N.F., Microphotoluminescence of C6o-fullerites synthesized under a pressure of 13 GPa and temperatures of 770-2100 K. Journal of Russian Laser Research, 19, No.3,(1998) 237-243.

268. Казярян С.А., Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Ораевский А.Н., Прохоров

269. B.М., Стародубцев Н.Ф. Микрофотолюминесценция фуллеритов С60, синтезированных при давлении 13 ГПА и температуре 550-2000°С. Препринт 41 ФИАН им. П.Н. Лебедева, 1997 г.

270. Feldmann J., Fischer R., Gobel E.O., Schmitt-Rink S., Optical excitation near the fundamental gap of solid C60. Physical Stat. Sol. (b), v.173, 339-344 (1992)

271. Kazaoui S., Ross R. and Minanii N. Solid State Commun 90, 623, (1994).

272. Besasson R.V., Hill Т., Lambert C., Land E.J., Leach S. and Trusscott T.G., Chemical Physics Letters 201,326 (1993).

273. Wen C., Aida Т., Honma 1., Komiyana H.and Yamada K., J.Phys.Condens Matter, 6, 1603 (1994).

274. Smontara A., Biljankovic K., Staresinic D., Pagic D., Kozlov M.E., Hirabayashi M., Tokumoto M., Ihara H., Thermal conductivity of hard carbon prepared from C6o fullerene, Physica В 219/220 (1996) 160-166.

275. Hassanien A., Kozlov M.E., Tokumoto M., SPM investigation of superhard carbon prepared from C60 fullerene, International Winterschool on Electronic Properties of Novel materials, 2 February-6 March 1999, Kirchberg/Tirol, Austria. Book of Abstracts

276. Bayot V., Piraux L., Michenaud J.-P., Issi J.-P., Lelaurian M., Moore A., Two-dimensional weak localization in partially graphitic carbons, Phys. Rev. B 41 (1990) 11 770-11 779.

277. Lee P.A., Ramakrishnan T.V. Disordered electronic systems. Rev. Mod. Phys. 57 (1985) 287-337.

278. Piraux L., Weak localization and coulomb interaction in graphite intercalation compounds and related materials, J. Mater. Res. 5 (1990) 1285-1298.

279. Edman L., Sundqvist B., McRae E., Litvin-Staszewska E. Electrical resistivity of single-crystal graphite under pressure: an anisotropic three-dimensional semimetal, Phys. Rev. B 57 (1998)6227-6230.

280. Carmona F., Delhaes P., Keryer G., Manceau J.P. Non-metal-metal transition in a noncrystalline carbon. Solid State Commun. 14(1974) 1183-1187.

281. Mott N.F., Phil. Mag. 19 (1969) 835.

282. Nagels P., in: M.H. Brodsky (Ed.), Amorphous Semiconductors, Springer-Verlag, Berlin, NY, 1979.

283. Meingast C., Blank B., Burkle H., Obst B., Wolf T., Wiihl H., Selvamanickam V. and Salama K., Phys. Rev. B 41. 11 299 (1990).

284. Gugenberger F., Heid R., Meingast C., Adelmann P., Braun M., Wiihl H., Haluska M., and Kuzmany H., Phys. Rev. Lett. 69, 3774 (1992).

285. Inaba A., Fransson A., and Sundqvist B., J. Chem. Phys. 110, 12 226 (1999).

286. White M. A., Meingast C., F. David W. I., and Matsuo T. Solid State Commun. 94, 481 (1995).

287. Petersson J., Schneider E., and Siems R., Z. Phys. B: Condens. Matter 39, 233 (1980).

288. Saito S. and Okada S., in Electronic Properties of Novel Materials, XII International Winterschool, edited by H. Kuzmany et al., (AIP, New York, 1998), p. 198.

289. Buga S., Blank V., Serebryanaya N., Fransson A., Sundqvist В. DSC study of annealing and phase transformations of Сбо and C70 polymerized under pressures in the range 9.5 to 13 GPa. J. Phys. Chem. Sol. 63 (2002) 331-343.

290. Pustai Т., Oslanyi G., Faigel G., Kamaras K., Granasy L., Pekker S., Solid State Comm. 11 (1999) 595.

291. Dworkin A., Szwarc H., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V.,. Agafonov V, Ceolin R., Carbon 35 (1997)745.

292. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani Т., Yagi Т., Phys. Rev. В 58 (1998) 16374.

293. Hultgren R., Decai D.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K., Wagman. D.D. Metals Park (Ohio). Selected values of the thermodynamic properties of the elements. Amer. Soc.for Metals, 1973.

294. M.A. Verheijen, H. Meekes, G. Meijer, P. Bennema, J.L. De Boer, S. Van Smaalen, G. Van Tendeloo, S. Amelinekx, S.Muto, J. Van Ladduyt, Chem. Phys. 166 (1992) 287.

295. Vaughan G.B.M., Heiney P.A., Cox D.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Strongin R.M., Chichy M.A., Smith A.B., Chem. Phys. 178 (1993) 599.

296. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Kaplan M.L., Chen C.H., Mujsce A.M., Chou H, Fleming D.A., Appl. Phys. Lett. 59 (1991) 2956.

297. Saxby J.D., Chartfield S.P., Palmisano A., Vassalo A.M., Wilson M.A., Pang L.S.K., J. Phys. Chem. 96 (1992) 17.

298. Nisha J.A., Sridharan V., Janaki J., Hariharan Y., Sastry VS., Sundar C.S., Radhakrishnan T.S., J. Phys. Chem. 100 (1996) 4503.

299. Marques L., Mezouar M., Hodeau J.-L., Nunez-Regueiro M., Serebryanaya N.R., Ivdenko V.A., Blank V.D., Dubitsky G.A., Science 283 (1999) 1720.

300. Blank V.D., Prokhorov V.M., Buga S.G., Dubitsky G.A., Levin V.M. Eelastic properties of cross-linked layered structures synthesized from C6o powder at 8-11 GPa; 500-1650 K. Physica B: Condensed Matter. 265 (1999) 230-233.

301. Okada S., Saito S., Phys. Rev. B 59 (1999) 1930.

302. Lebedkin S., Hull W.E., Soldatov A., Renker B., Kappes M.M., J. Phys. Chem. B 104 (2000)4101.

303. Soldatov A., Roth G., Dzyabchenko A., Johnels D., Lebedkin S., Meingast C., Sundqvist B., Haluska M., Kuzmany H. Science (2001).

304. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M„ Shinohara H., Chem.Phys. Lett. 2981998) 79.

305. Buga S.G., Blank V.D., Serebryanaya N.R., Klaeser M., Liu G., Lebedkin S., Kulnitskiy B.A. Structure and properties of solid La@C82 endofiillerene polimerized under pressure 9.5GPa and temperature 520-720 K. Synthetic Metals 121,(2001) 10931096.

306. Lebedkin S., Renker B., Heid R., Schober H., Rietschel H., Appl. Phys. A 66 (1998) 273.

307. Funasaka H., Sugiyama K., Yamamoto F., Takahishi T., J. Phys. Chem. 99 (1995) 1826.

308. Makarova T.L., Zakharova I.B., Kvyatkovskii O.E., Buga S.G., Volkov A.P., Shelankov A.L. Experimental realization of high spin states in dilutaly hydroginated fullerenes. Phys. Stat. Sol. (B) 245 (2009) 2778-2781.

309. Makarova T.L., Kvyatkovskii O.E., Zakharova I.B., Buga S.G., Volkov A.P., Shelankov A.L.Laser controlled magnetism in hydrogenated fullerene films. J. Appl. Phys. 109,(2011) 083941-1-7.

310. Bini R., Ebenhoch J., Fanti M., Fowler P. W., Leach S., Orlandi G., Ruchardt Ch., Sandall J. P. В., and Zerbetto F., Chem. Phys. 232, 75 (1998).

311. Shimada Т., Yamamoto Y., Kaji Т., Itaka K., Koinuma H., Kuninobu Y., Matsuo Y., Nakamura E., and Saiki K., Solid State Commun. 132, 197 (2004)

312. Plank W., Pichler Т., Kuzmany H., Dubay O., Tagmatarchis N., and Prassides K., Eur. Phys. J. В 17, 33 (2000).

313. Кульбачинский В.А., Кытин В.Г., Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю. Термоэлектрические свойства нанокомпозитов теллурида висмута с фуллеренами. Физика и техника полупроводников, 45, вып.9, (2011) 1241-1245.

314. Popov М., Buga S., Vysikaylo Ph., Stepanov P., Skok V., Medvedev V., Tatyanin E., Denisov V., Kirichenko A., Aksenenkov V., Blank V. C6o-doping of nanostructured Bi-Sb-Te thermoelectrics. Phys. Status Solidi A, 1-7(2011)/DOI 10.1002/pssa.201127075.

315. Williamson G. K. and Hall W. H., Acta Metallurgica 1, 22-31 (1953)

316. Wang K. A., Wang Y., and Dresselhaus M. S., Raman scattering in C60 and alkali -metal doped C60 films. Phys. Rev. В 45, 1955 (1992).

317. Huang J., Carman H.S., and Compton R.N., Low-Energy electron attachment to C60. J. Phys. Chem., 1995. 99: p. 1719.

318. Альшевский Ю.Л., Батов Д.В., Бланк В.Д., Бормашов B.C., Буга С.Г., Шешин Е.П., Способ изготовления холодного катода с эмиссионным слоем из нановолоконного материала на основе углерода. Патент РФ №2331573 от 26.10.2006

319. Бормашов B.C., Шешин Е.П., Бланк В.Д., Буга С.Г., Батов Д.В., Альшевский Ю.Л., Новый метод изготовления автокатодов из углерод-азотных нановолокон. Нано- и микросистемная техника, №1 (2007) 10-13.

320. Bormashov V.S., Sheshin E.P., Al'shevskii Yu.L., Blank V.D., Buga S.G., Batov D.V., Novel method of flat cold cathode formation from carbon-nitrogen nanofibers. Ultramicroscopy, 107 (2007)

321. Sasaki Т., Mori Y., Yoshimura M. et al. Effect of carbon nitride bonding structure on electron field emission // Diamond and Related Materials. 2000. Vol. 9. P. 1228-1235.

322. Kurt R., Bonard J. M., Karimi A. Structure and field emission properties of decorated C/N nanotubes tuned by diameter variations // Thin Solid Films 398 (2001) 193-198.

323. Service R. F. Nanotubes show image-display talent // Science. 270 (1995) 1119.

324. Satyanarayana B. S., Robertson J., Milne W. I. Low threshold field emission from nanoclustered carbon materials // Diamond and Related Materials. 2000. Vol. 9. P. 1190-1195.

325. Bormashov V. S., Nikolski N. N., Baturin A. S., Sheshin E. P. Prediction of field emitter cathode lifetime based on measurement of I-V curves // Applied Surface Science. 2003. Vol. 215. 178-184.

326. Дубицкий Г.А., Кульбачинский В.А., Буга С.Г., Кречетов А.В., Семенова Е.Е., Кытнн В.Г. Поликристаллические алмазные порошки и пленки. Рос. Хим. Ж. 2004, т. XLVIII, №5, 90-96.

327. Дубицкий Г.А., Буга С.Г., Семенова Е.Е., Кульбачинский В.А., Кречетов А.В., Кытин В.Г. //Сверхтвердые сверхпроводящие материалы на основе алмаза и кубического нитрида бора. Письма в ЖЭТФ, том 81, вып. 6, (2005) с.323-326.//

328. Kulbachinskii V.A., Buga S.G., Blank V.D., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Superconducting superhard composite based on C6o and MgB2. Journal of Nanostructured Polymers and Nanocomposites, 6 (2010) 119-122.

329. Тот JI., Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974. 294 с.

330. Каримов Ю.С., Уткина Т.Г., Письма в ЖЭТФ, т.51, вып. 9, с. 468 (1990)

331. Шабанова Н.П., Красносвободцев С.И., Ноздрин B.C., Головашкин А.И. Физика твердого тела, 1996, т. 38,1 7, с. 1969.

332. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka Т. et al., Nature, v. 410, p. 63 (2001).

333. Zenitani Y., Akimitsu J., AAPPS Bulletin, v. 13, №1, p. 26-33 (2003).

334. Jung C. U., Min-Seok Park, Kang W. N. et al., Appl. Phys. Let., v.78, № 26 (2001).

335. Prikhna T. A., Gawalek W., Surzhenko A.B. et al., Physika C, v. 372-376, p. 15431545 (2002).

336. Pachla W., Kovac P., Diduszko R. et al., Supercond. Sci. Technol., v. 16, p. 7 (2003).

337. Tampieri A., Celotti G., Sprio S. et al., Phisica C, 97, p. 400 (2004).

338. Toulemonde P., Musolino N., Flukiger R., Supercond. Sci. Technol., v. 16, p. 7 (2003).

339. Zhao Y., Cheng C.H., Rui X.F., et al., Appl. Phys. Let., v. 83, №14, p. 2916 (2003).

340. Dou S.X., Yeoh W.K., Horvat J., et al., Appl. Phys. Let., v.83, №24, p. 4996 (2003).

341. Шульженко А.А., Гинзбург Б.И., Ховах Н.И. и др., Сверхтвердые материалы, №1, с. 23-28 (1987).

342. Ravindran P., Vajeeston P., Vidya R., Kjekshus A. & Fjellvag H., Phys. Rev. B, 64, 224509: 1-15 (2001).

343. Naito M. & Ueda K„ Supercond. Sci. Technol., 17, R1-R18 (2004).

344. Kim K.H.P., Choi J.-H., Jung C.U., Chowdhury P., Lee H.-S., Park M.-Se., Kim H.-J., Kim J.Y., Du Z., Sung G.Y., Lee J.Y., Phys. Rev. B, 65, 100510: 1-4 (2002).

345. Eltsev Y., Nakao K., Lee S., Masui Т., Chikumoto N., Tajima S., Koshizuka N. & Murakami M., Phys. Rev. B, 66, 180504(R): 1-4 (2002).

346. Buzea С. & Yamashita Т., Review of the superconducting properties of MgB2, Supercond. Sei. Technol., 14, R115-R146 (2001).

347. Sologubenko A.V., Jun J., Kazarov S.M., Karpinski J. & Ott H.R., Phys. Rev. B, 65, 180505: 1-4 (2002).

348. Welp U., Rydh A., Karapetrov G., Kwok W.K., Crabtree G.W., Marcenat Ch., Paulius L., Klein Т., Marcus J., Kim К. H. P., Jung C. U., Lee H.-S., Kang B.& Lee S.-I., Phys. Rev. B, 67, 012505: 1-4 (2003).

349. Locher R., Wagner J., Fuchs F., et al, // Mater. Sei. Engineering: В Vol. 29 (1995) P. 211.

350. Буга С.Г., Бланк В.Д., Терентьев С.А., Кузнецов М.С., Носухин С.А., Кульбачинский В.А., Кречетов A.B., Кытин В.Г., Кытин Г.А. Электронные свойства сильно легированных бором монокристаллов алмаза. ЖЭТФ 131 (2007) 662-667.

351. Mamin R.F.and Inushima Т. Phys. Rev. B, 63, (2001) 033201.

352. Thonke K. Semicond. Sei. Technol., 18, (2003) S20.

353. Massarani В., Bourgoin J.C. and Chrenko R.M., Phys. Rev. B, 17, 1758 (1977).

354. Mott N. F., Metal-Insulator Transitions, London, Taylor and Francis (1990).

355. Ekimov E.A., Sidorov V.A., Bauer E.D. et al. Nature, 428, 542 (2004).

356. Takano Y., Nagao M., Sakaguchi I.et al. Appl. Phys. Lett., 85, 2851 (2004).

357. Sidorov V.A., Ekimov E.A., Bauer E.D. et al. Diamond & Related Mater., 14, 335 (2005).

358. Bustarret E., Kacmarcik J., Marcenat C. et al. Phys. Rev. Lett., 93, 237005 (2004).

359. Устюжанинов B.H., Фролова Т.Н., Крячков В.А. // Измерительная техника №3 (1997) с. 40.

360. Bade J.P., Sahaida S.R., Stoner B.R., et al, // Diamond and Rel. Mater. 2 (1993) 816.

361. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел М.: Высшая школа, 2001 - 550 с.

362. Cardona M., Kremer R.K, Sanati M., et al, // Solid State Comm. Vol. 133 (2005) P. 465.