Физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе алюминатов состава MAl12O19 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

4848574

Бухтиярова Марина Валерьевна

На правах рукописи

Физико-химические и каталитические свойства катализаторов на основе алюминатов состава МА^О«

02.00.15. - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Новосибирск -2011

4848574

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Иванова Александра Степановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Тихов Сергей Федорович Институт катализа СО РАН, Новосибирск

доктор химических наук Шубин Юрий Викторович Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва

Защита состоится "21 " июня 2011 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

/к

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "20" мая_ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы возрос интерес к биодизельному топливу, которое может служить экологически благоприятным заменителем традиционных тоилив. Наиболее распространенным способом получения биодизельного топлива является процесс переэтерификации растительных масел спиртом. Среди различных гетерогенных катализаторов интерес представляют оксиды щелочноземельных металлов, активность которых в указанной реакции увеличивается в ряду: СаО < БгО < ВаО. Однако эти оксиды не устойчивы на воздухе и легко образуют карбонаты, кроме того, они могут растворяться в спиртах, поэтому необходимо стремиться к закреплению катионов Са, Б г, Ва в виде соединений определенной структуры.

При этом получаемое биотопливо пока используется как добавка (не более 10%) к традиционному дизельному топливу. Одним из потребителей этого вида топлива является автомобильный транспорт, выхлопные газы которого содержат монооксид углерода, углеводороды и оксиды азота, загрязняющие атмосферу. Поэтому их каталитической очистке уделяется большое внимание. Среди различных углеводородов наиболее трудно окисляемым является метан из-за высокой прочности связи С-Н. Высокая стабильность метана требует для его окисления высоких температур. Поэтому катализаторы должны обладать не только высокой активностью, но и быть термически стабильными в температурном диапазоне 700 - 1000°С. Особые требования по термической стабильности предъявляются и к катализаторам, применяемым в реакции селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком, одним из основных способов удаления N0*. Наиболее активным является коммерческий У205-\ГОз/ТЮ2 катализатор, основным недостатком которого является его нестабильность при работе двигателя автомобиля, когда рабочие температуры могут повышаться до 600-800°С.

Для перечисленных реакций перспективными каталитическими композициями могут быть соединения на основе гексаатоминатов, характеризующиеся, с одной стороны, высокой термической стабильностью, а с другой - кислотно-основными (МА.112О19) и окислительно-восстановительными {МЛ/«(^е)хА1|2.х019} (М=5г, Ва, ¿а) свойствами.

Целью работы является изучение структурных, текстурных, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств незамещенных и замещенных гексаалюминатов и их взаимосвязи с активностью в реакциях переэтерификации растительных масел, окисления метана и селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • Изучение влияния условий получения, природы и соотношения компонентов на термический генезис и формирование структуры гексаалюмината в

незамещенных (МА112О19, М = Яг, Ва, Iа) и замещенных {МА/«(/7е)хЛ112.х019, М = Бг, ¿а] образцах.

• Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, кислотно-основные и каталитические свойства незамещенных (МАЬгОю, М=Бг, Ва, Ьа) образцов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.

• Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, окислительно-восстановительные и каталитические свойства замещенных {МА/л^е^А^.* О19, М = ¿У, ¿а) образцов в реакциях полного окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком.

Научная иовизна.

Разработаны методики приготовления и синтезированы образцы, различающиеся природой компонентов: МА^гО^, ММг(/ге)хА112.хО[9 (М = Эг, Ва, Ьа), 8Г|.хСехМп6.)ШуРе4Л120|9. Показано, что образование фазы гексаалюмината в МА1|20|<) образцах происходит при 1200°С путем твердофазной реакции между МА1204 и А120з, а в замещенных ЫМп{Ре\М.п-хО\9 - путем кристаллизащш аморфной фазы, формирующейся на стадии осаждения.

Показано, что высокая термическая стабильность алюминатов указанного состава определяет и их текстурные характеристики: в интервале 700 - 1000°С образцы являются преимущественно мезопористыми с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых остается неизменным, равным ~ 300 А, что свидетельствует об отсутствии объемного спекания.

Впервые установлено, что на поверхности незамещенных МА112О19 (М = Бг, Ва, Ьа) гексаалюминатов присутствуют основные и кислотные центры, различающиеся по силе и концентрации. Впервые показано, что активность незамещенных МА112С>19 гексаалюминатов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом увеличивается в ряду: ЬаА1цО|8 5гА1|20|9 -> ВаА^О^. Повышенная активность ВаА^О^ обусловлена наличием на его поверхности наиболее сильных основных центров и меньшей концентрацией льюисовских кислотных центров.

На основе Мп,Ре-замещенных алюминатов предложены активные оксидные каталитические системы реакции окисления метана: минимальная температура, при которой достигается 50% конверсия СН4, составляет 410-413°С на образцах 8гМпхРе12_хО|ч (х = 0 - 2), характеризующихся высокой термостабильностью.

Впервые на основе Се,Ш-замещенных алюминатов стронция получены активные катализаторы СКВ оксида азота аммиаком. Показано, что введение ионов вольфрама приводит к повышению поверхностной кислотности и снижению доли слабосвязанного кислорода; при этом селективность по азоту коррелирует с поверхностной концентрацией ионов Мп3+.

Практическая значимость. Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования каталитических свойств систем на основе алюминатов путем изменения условий синтеза, природы и содержания вводимых компонентов, режима термической обработки. По результатам работы на основе BaAluOis могут быть приготовлены катализаторы переэтерификации рапсового масла метанолом, опытная партия которых была успешно испытана на пилотной установке. Каталитические системы на основе Mn,Fe- и Се,\У-замещенных алюминатов являются активными в реакциях окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком, что может быть использовано при разработке их производства. На защиту выносятся:

• Результаты исследования термического генезиса и формирования структуры и текстуры в незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) и замещенных МЛ/«(/ге)хЛ1|2.х019 (М = Sr, La), Sr|.xCexMn6.yWyFe4Al20i9 алюминатах.

• Результаты ИК-спектроскопического исследования кислотно-основных свойств незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) образцов.

• Результаты исследования окислительно-восстановительных свойств замещенных ЫМп(Ре)хК\ \ 2-хО |9 (М = Sr, La) образцов.

• Результаты исследования каталитических свойств незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) образцов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.

• Результаты исследования каталитических свойств замещенных МЛ//г(Ге)хЛ1|2-хО|с, (М = Sr, La) и Sr1.xCexMnr,_yWyFe4AI20|9 образцов в реакции окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком, соответственно.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новомихайловский, Россия, 2008); III Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн» (Чусовая, Россия, 2009); VI Международном конгрессе «Катализ кислотами и основаниями» (Генуя, Италия, 2009); Русско-индийском симпозиуме «Катализ и моделирование условий эксплуатации» (Новосибирск, Россия, 2009); 17ой Европейской конференции и выставке по биомассам (Гамбург, Германия, 2009); X Международном симпозиуме «Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов» (Лувейн-Ля-Нёв, Бельгия, 2010).

Личный вклад автора. Диссертант участвовал в разработке методик синтеза катализаторов на основе алюминатов состава MAI12O19 и их синтезе; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований. Все экспериментальные результаты,

приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования и тестирования катализаторов в реакциях, получены самим автором.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 2 патента, 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований. Работа изложена на 146 страницах и содержит 26 таблиц и 39 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе приведен обзор литературных данных, посвященный физико-химическим свойствам незамещенных (МАЬзО^, М = Бг, Ва, ¿а) и замещенных {ММо(Ге)хА112-хО 1V, М = Ва, 1м} гексаалюминатов. Рассмотрены способы их получения, фазовый состав, величина удельной поверхности, окислительно-восстановительные свойства замещенных гексаалюминатов; сведения о пористой структуре практически отсутствуют. Кроме того, рассмотрены каталитические свойства гексаалюминатов в реакциях: полного окисления метана, окисления аммиака, разложения закиси азота. При этом отсутствуют сведения об их кислотно-основных свойствах и активности в реакциях кислотно-основной природы. Среди Мп,Ре-замещенных алюминатов наиболее изученными являются Ва- и Ьа-содержащие; исследованию свойств замещенных 8г-содержащих гексаалюминатов уделено незначительное внимание.

Во второй главе приведены методы синтеза гексаалюмниатов. Описаны применявшиеся физические методы исследования и методики определения активности катализаторов.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы состава: МА1|20|9 (.М = Бг, Ва, /л), иМп(Ре\Мп^Оп (М = Бг, 8г1.хСехМп6.уШуРе4А120|9, полученные осаждением азотнокислых солей соответствующих металлов водным раствором ЫРЦНСОз при постоянных значениях рН и температуры. Для сравнения некоторые Мп,Ре-замещенные образцы были приготовлены с использованием раствора нитрата Мп(Ш), полученного добавлением раствора пероксида водорода к раствору нитрата Мп(П), поскольку ионы Мп3+ являются активными центрами в реакции окисления метана. Се,Ш-замещенные образцы осаждали путем приливания смешанного раствора азотнокислых солей металлов (Бг, Се, Мп, Ре и А1) и раствора ЫР^НСОз к раствору паравольфрамата аммония; для сопоставления некоторые образцы готовили осаждением смешанного раствора азотнокислых солей металлов (вг, Се, Мп, Ре и А1) растворами паравольфрамата аммония (рН > 7) и ЫН4НС03 в качестве осадителя. Все образцы были высушены при 110°С в течение 12 ч и прокалены в определенном режиме.

Полученные образцы исследовали методами агомно-абеорбционной спектроскопии, термического (ТА) и рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, методом адсорбции Аг или Ы2, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), температурно-программированным восстановлением водородом (Н2-ТПВ), температурно-профаммированными десорбций и реакцией аммиака (ЫН3-ТПД и ЫН3-ТПР).

Определение активности незамещенных алюминатов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом проводили на фракции 0.5 - 1.0 мм в реакторе периодического действия (Т - 200°С, Р - 25 атм, соотношение масло: метанол 1:7, т = 3 ч при числе оборотов 1300 об/мин, навеска катализатора 0.2 г) и проточного типа (Т - 200°С, Р - 20 атм, соотношение масло: метанол 1:9, объемная скорость 2 ч'). Активность катализатора характеризовали величиной конверсии рапсового масла.

Каталитические свойства замещенных алюминатов в реакциях окисления метана и СКВ оксида азота аммиаком изучали на фракции 0.25 - 0.5 мм в проточном реакторе. В первом случае реакционная смесь имела состав: 0.1% СН4, 20% 02, 0.5% N0, остальное - Не, подавалась с объемной скоростью 50000 ч"1; во втором - 350 ррш N0, 350 ррш ЫН3,14% 02, 4.5% НгО, остальное - Не, с объемной скоростью 120000 ч"1. Активность катализаторов в реакции окисления метана характеризовали температурой, при которой достигалась соответствующая степень конверсии СН4 и скоростью реакции, в реакции СКВ - величиной конверсии N0.

В третьей главе изложены результаты исследования структурных, текстурных, кислотно-основных и каталитических свойств незамещенных гексаалюминатов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.

Фазовый состав незамещенных алюминатов. Термический генезис (табл.1) незамещенных алюминатов М-А1-0 (А/ = 5г, Ва, Ьа) сопровождается появлением на дифференциальных кривых эндо- и экзоэффектов, наличие которых обусловлено удалением физически адсорбированной воды (143 - 161°С) и кристаллизацией соответствующего алюмината (913 - 949°С), возможно, с одновременным разложением карбоната с выделением С02. Суммарные потери при этом различаются незначительно.

Таблица 1. Влияние природы компонентов на термический генезис

незамещенных алюминатов.

Природа системы ТЭ№ 0С/потеря, % Тэкз,°С/потеря, % 2 потери, %

8г-А1-0 143/47.7 913/2.4 51.4

Ва-А1-0 153/40.8 949/4.3 48.2

Ьа-А1-0 161/45.0 925/1.5 49.6

Результаты термического анализа подтверждаются данными РФА (табл. 2), согласно которому образцы, прокаленные при 700°С, являются рентгеноаморфными. Прокаливание образцов при 1000°С сопровождается кристаллизацией алюминатов стронция и лантана и оксида алюминия (табл. 2).

Таблица 2. Фазовый состав незамещенных алюминатов.

Образец Фазовый состав

700°С,4 ч 1000°С,4 ч 1200°С,4ч

Фаза Фаза Фаза а, с, А

8Г-А1-0 аморфный 8гА1204 Т1-А1А 8гА1120|9 а = 5.568; с = 22.06

Ва-А1-0 аморфный аморфный ВаА11з.2О208 а = 5.455; с = 22.37

Ьа-А1-0 аморфный ЬаАЮ3 Л-А1203 ЬаА1цО|8 ЬаАЮз а = 5.590; с = 22.18

Повышение Т^р до 1200°С приводит к образованию однофазного гексаалюмината путем твердофазной реакции соответствующего алюмината шпинельной структуры и оксида алюминия в случае Бг-А1-0 и Ва-А1-0 образцов; в Ьа-А1-0 образце помимо указанной фазы, присутствует перовскит - ЬаАЮз, доля которого невелика.

Формирование текстуры незамещенных алюминатов. Одновременно с изменением фазового состава М-А1-0 образцов изменяется и величина их удельной поверхности (£„) (табл. 3), составляя 60 160 м2/г в интервале 110 - 1000°С. Повышение Т06Р образцов до 1200°С сопровождается резким снижением »Ууд до 16 -22 м2/г, что может быть связано с кристаллизацией фазы гексаалюмината и процессом спекания.

Таблица 3. Величина 5УД (м2/г) незамещенных алюминатов.

Образец 110°С 700°С 1000°С 1200°С

8г-А1-0 112 121 89 18

Ва-А1-0 123 158 119 16

Ьа-А1-0 66 74 62 22

Особенность формирования текстуры на примере Ва-А1-0 образца, прокаленного при 700 - 1000°С, состоит в том, что образцы являются преимущественно мезопористыми с мономодальным распределением пор по размерам (рис.1), средний диаметр которых остается неизменным, равным я 300 А (табл.4).

1.2x10

"g 8.0x10 о

О ,

P 4.0x10

0.0

- Ba-Al-0 (1200)

(6)

100

Диаметр пор, A

1000

10 100 1000 Диаметр пор, A

Puc 1. Распределение пор по размерам образца Ba-AI-O, прокаленного при (a) 700 и 1000°C и (б) 1200°С

Следовательно, указанные образцы являются достаточно термостойкими, поскольку при 1000°С не наблюдается объемного спекания образца, о чем свидетельствует стабильность среднего диаметра пор, происходит лишь поверхностное спекание, соответственно 5уд. незначительно уменьшается от 133 до 111 м2/г (табл.4). После обработки образца Ва-А1-0 при 1200°С происходят текстурные изменения (рис. 16): характер распределения пор по размерам становится полидисперсным; объем и средний диаметр пор уменьшаются (табл.4), при этом в образце сохраняются поры с d„v к 500 А и выше (рис. 16). Наличие крупных пор подтверждается также тем, что Vj составляет 0,77 см3/г.

Таблица 4. Текстурные характеристики образца Ba-AI-O.

Состав Т(°С) Текстурные характе ристики

V мЬг ^íiop, см3/г А

BaAluOi, 700 133 1.00 302

1000 Ш 0.82 294

1200 12 0.05 181

Кислотно-основные свойства незамещенных гексалюмипатов.

Основность М-А1-0 образцов исследовали с помощью адсорбированного дейтерохлороформа. Показано, что на их поверхности присутствуют три типа основных центров, различающихся по силе: I - 860 кДж/моль(усо 2245 см"1); II - 900 кДж/моль (усо 2225 см"'); III - 945 кДжУмоль (уСо 2190 см"1), при этом наиболее сильные основные центры наблюдаются на поверхности Ва-А1-0, поскольку в зависимости от природы катиона М наблюдается смещение п.п. 2200 -» 2195 -> 2180 см'1 в ряду: Ьа-А1-0 -» Эг-АКО Ва-А1-0. Для образцов, прокаленных при 1200°С суммарная концентрация основных цешров (мкмоль/м2) уменьшается в ряду: Ьа-А1-0 (4.1) -> 8г-А1-0 (4.0) -> Ва-А1-0 (3.3).

Анализ ИК-спектров адсорбированного СО, который образует комплексы с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), показал, что на поверхности

незамещенных M-AI-0 образцов присутствуют также три типа ЛКЦ. При этом их концентрация повышается при увеличении температуры обработки от 700 до 1200°С, а для образцов, прокаленных при 1200°С, £ЛКЦ (мкмоль/м2) уменьшается в том же ряду, что и основность, а именно: La-Al-0 {11.3) -> Sr-Al-0 (7.7) -» Ва-А1-О (6.6). Таким образом, на поверхности незамещенных MAll20i9 (М = Sr, Ва, La) гексаапюминатов присутствуют три типа основных и три типа кислотных центров, различающихся по силе и концентрации.

Каталитические свойства незамещенных гексаалюминатов. Изучение каталитических свойств незамещенных MAI12O19 (М = Sr, Ва, La) алюминатов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом показало, что конверсия рапсового масла в реакторе периодического действия составляет 19 - 24% при использовании образцов, прокаленных при 700°С (рис.2); повышение Т^р до 1200°С приводит к повышению конверсии рапсового масла, значение которой увеличивается при переходе от LaAlnOig (30%) SrAl^Ois (40%) -> BaAl^Oig (90%). Эта же тенденция сохраняется и при тестировании образцов в реакторе проточного типа (рис.За). Наблюдаемые изменения в активности образцов, различающихся Т„бр, связаны с несколькими факторами.

Повышение Т0бр до 1200°С приводит к формированию фазы гексаалюмината, сопровождаемому изменением

поверхностных свойств. ИК-спектроскопическое исследование рассматриваемых образцов показало, что в спектрах образцов, прокаленных при 700°С, присутствуют п.п. 1385— 1565 и 2340-2345 см"1, характерные карбонатным группировкам, которые блокируют более сильные основные центры. Повышение Т^р до 1200°С способствует их исчезновению, поэтому активность проявляют все поверхностные основные и кислотные центры, доступность которых повышается вследствие увеличения доли крупных пор.

Таким образом, сопоставление кислотно-основных и каталитических свойств позволяет заключить, что повышенная активность Ва-содержащего гексаалюмината обусловлена наличием наиболее сильных основных центров и наименьшей концентрацией ЛКЦ; кроме того, Ва(8г)-содержащие гексаалюминаты являются однофазными, тогда как La-содержащий образец дополнительно содержит фазу перовскита.

90807060504030: 2010:

1200°С

:700ПС/ _ I

III II

У*

Рис. 2. Конверсия рапсового масла в реакторе периодического действия при 200°С, 25 атм на различных катализаторах.

Следует отметить, что значения конверсии рапсового масла, полученные на 8г(Во)А1|2019 образцах, тестируемых в реакторе проточного типа, зависят от объемной скорости подачи реакционной смеси. Видно (рис.3), что снижение объемной скорости в 2 раза при одинаковых Т (200°С) и Р (20 атм) обеспечивает конверсию рапсового масла, равную 98% в начале работы (рис.За и 36), с последующим снижением в течение 15 ч и стабилизацией на уровне 54%.

г 80 : 70

! 60

I

: 50 : 40 1-30

—+——I

II Эг-АЮ (700)

• Эг-АЬО (1200)

А Ва-АЮ (700)

▼ Ва-А1-0 (1200)

• : »..............

3456789 10 Время, часы

го 100

и 90

к 80

о 70

о т 60

к 50

с 40

а. 30

?0

о 1П

0) П

I

(б)

"■Г-1Г

200°С, 20 атм, 1ч'1 • 230°С, 30 атм, 0.8ч"1 А 250°С, 40 атм, 1ч"1

О 10 20 30 40 5080 90100110 Время, часы

Рис. 3. Конверсия рапсового масла в реакторе проточного типа: (а) при 200°С, 20 атм, объемной скорости 2ч"' на различных катализаторах; (б) на Ва-А|-0, прокаленном при 1200°С, при различных реакционных условиях.

При этом одновременное снижение объемной скорости до 0.8 ч"1, повышение температуры (230°С) и давления (30 атм) позволяет повысить конверсию рапсового масла до 84-86% (рис.Зб). Следовательно, путем оптимизации условий проведения реакции переэтерификации рапсового масла можно получить высокую степень его превращения. Соответственно, на основе полученных результатов были выбраны условия проведения реакции (Т = 250°С, Р = 40 атм, объемная скорость 1ч"1) и наработана опытная партия гранулированного катализатора ВаАЬгО^ (5 кг, гранулы диаметром 2 мм и длиной 4-5 мм), на котором была достигнута практически 100% конверсия рапсового масла (рис.Зб) при стабильной работе катализатора в течение более 100 ч.

Четвертая глава посвящена исследованию структурных, текстурных, окислительно-восстановительных, каталитических свойств замещенных алюминатов в реакциях окисления метана и селективного каталотического восстановления оксида азота аммиаком.

Фазовый состав замещенных алюминатов. Изучение фазового состава Мп,Ре-замещенных алюминатов показало, что введение катионов переходных металлов смещает температуру кристаллизации гексаалюмината по сравнению с незамещенным, причем снижение температуры зависит от состава образца. В образце 8гМп|;еА1[оО[9 фаза со структурой магнетоплюмбита формируется после

обработки при 1100°С; однако наряду с основной фазой присутствует примесная Рез04. Образец вгРеюОю, в котором ионы алюминия полностью замещены ионами железа, прокаленный при 700°С содержит фазы ЭгСОз и а-Ре203 (рис. 4а).

800 С. 4ч

1000 с

700 С

1750

1500 750 500 250 волновое число, см"1

Рис. 4. ИК-спектры (а) и дифрактограммы (б) образца Бг-Ре-О, прокаленного при разных

температурах.

о о

X

ш

О X 0) IX 5

т

V

Повышение Т^ до 800°С способствует образованию фазы гексаферрита со структурой магнетоплюмбита. Более того, по данным ИК-спектроскопического исследования (рис. 46), в образце Эг-Ре-О, прокаленном при 700°С, также присутствует фаза гексаферрита, которая не обнаружена рентгенографически, возможно, вследствие ее высокодисперсного состояния. Таким образом, в Мп,Ре-замещенных образцах фаза со структурой магнетоплюмбита формируется путем

кристаллизации аморфной фазы.

По данным РФА (рис. 5), образцы состава 8г0 8Се0.2Мп6. у\УуРе4А12019 являются

многофазными. Их отличительная особенность состоит в том, что ионы стронция предпочтительно взаимодействуют с ионами вольфрама с образованием фазы вольфрамата стронция - 8г\>/04, которая устойчива в широком интервале температур; образование указанной фазы приводит к перераспределению компонентов и фаза гексаалюмината не образуется.

к

+ 5Г\Л/04

т " Мп203

V а'ре2°3

* БгС03

20 30

40 50

26

60 70

Рис.5. Фазовый состав образцов, прокаленных при 700°С, вгМпбРебОв (1), 8гМп6Ре4А12019 (2), 8го.8Сео.2Мп5.7\¥о.зРе4А12019 (3), 8го,8Сео.2Мп5.2\Уо.8ре4А12019 (4).

Формирование текстуры замещенных алюминатов. Величина Sya замещенных алюминатов стронция уменьшается с повышением температуры обработки. Показано, что образцы с преобладающим содержанием алюминия после обработки при 700°С характеризуются относительно высокой 5УД, которая составляет 90 - 180 м2/г; повышение доли вводимого компонента (Afti, Fe, W) приводит к снижению 5)д до 27 - 60 м2/г. Обработка замещенных алюминатов при 800, 1000°С сопровождается дальнейшим снижением величины Sy!b абсолютные значения которой для замещенных алюминатов составляют:

с преобладающей долей алюминия 70-125 м2/г (800°С) и 20 - 28 м2/г (1000°С) с преобладающей долей железа 7-16 м2/г (800°С) и « 1м2/г (1000°С).

Указанные изменения величины 5уд рассматриваемых образцов связаны с происходящей кристаллизацией соответствующих фаз и повышением степени их окристаллизованности.

Поверхностное распределение и состояние компонентов в замещенных алюминатах. Исследование поверхностного состояния компонентов в замещенных алюминатах стронция показало, что они находятся в окисленном состоянии, а именно: Мп3+, Fe3+, Al3+, W6+, La3+, Се4+.

Согласно данным РФЭС, поверхность Мп,Ре-замещенных алюминатов обогащена стронцием, часть которого входит в структуру гексаалюминатов, а часть - образует поверхностные карбонаты или гидроксокарбонаты.

Таблица 5. Атомные концентрации элементов на поверхности образцов, определенные с помощью РФЭС.

Образец Метод iSrHFel [SrVtMnl [Mnl/|Fel [01/[Mel

СМ6ЖА2 РФЭС 0.53 0.50 1.0 1.8

Хим.Ан. 0.23 0.15 1.52 1.5

СМ6Ж РФЭС 0.27 0.45 0.59 1.9

Хим.Ан. 0.15 0.15 1.02 1.5

СМ1Ж РФЭС 0.27 2 0.14 1.9

Хим.Ан. 0.05 0.88 0.09 1.5

СЖ РФЭС 0.18 - - 1.8

Хим.Ан. * 0.07 - - 1.5

*Хим.Ан. = Химический анализ. Атомные соотношения рассчитаны, исходя из стехиометрических формул соответствующих образцов, определенных на основе химического анализа.

Вследствие образования указанных поверхностных структур содержание кислорода по отношению к суммарному количеству катионов превышает сгехиометрическое значение (табл.5). Этот результат согласуется с данными Н2-ТПВ Мп^-е-замещенных алюминатов стронция: количество водорода, расходуемого на восстановление образцов, прокалённых при 700°С, существенно

выше расчетного и увеличивается от 2.0 до 13.7 ммоль Н2/г катализатора в ряду: 8гМП2А110О!9 < 8гМп6Ре60ю < 8гРе)2015> < 8гМп2Ре10О>9,

Отличительная особенность Се.ХУ-замещенных алюминатов стронция состоит в том, что их приповерхностный химический состав близок к объемному; при этом, стронций в основном локализован в смешанных оксидах, в частности, в виде вольфрамата стронция; соответственно, сверхстехиометрического кислорода не наблюдается. Более того, результаты №Ь-ТПР показали (рис.5), что введение вольфрама в состав алюминатов способствует снижению доли слабосвязанного кислорода, поскольку продукты окисления аммиака образуются при более высоких температурах и в меньших количествах по сравнению с образцом 5гМп6Ре6019. Эти различия между Мп,Ре- и Се,\У-замещенными алюминатами стронция и определили их каталитические свойства в реакциях окисления метана и СКВ оксида азота аммиаком, соответственно.

Температура, °С Температура, °С

Рис. 5. ЫНз-ТПР катализаторов (а) ЭгМпеРебОш, (б) Зго.вСео.гМпб^о.вРебАЬСЬ? , прокаленных при 700°С,

Активность замещенных алюминатов в реакции окисления метана.

Начальная каталитическая активность Мп,Ре-замещенных алюминатов в реакции окисления метана, характеризуемая температурой (Т10), при которой достигается 10% конверсия СРЦ, или скоростью реакции, рассчитанной при 375°С, повышается при замещении ионов алюминия ионами железа и/или марганца. Более того начальная активность повышается с увеличением доли кислорода, определяемого способностью образца к восстановлению:

8ГМп2А1]0 > 8гМп6Ре4А12 > 8гМп6Ре6 > 8гМпРе„ > 8гРе,2 > 8гМп2Ре,0 Т10,°С 443 380 365 347 343 340

\¥*107, моль/г-с 3.6 4.9 9.4 10.0 11.1 11.9

Н2,ммоль/г 2.0 9.1 12.5 13.7

Температура, при которой достигается 50% конверсии метана, для образцов, прокаленных при 700°С, лежит в диапазоне 410 - 540°С. Замещение ионов алюминия ионами марганца и железа способствует снижению Т50, (рис. 6).

Поскольку в ходе реакции окисления СН4 образуется вода, которая может влиять на активность катализаторов,

предварительно образцы были состарены при 800°С в течение 14 ч в газовой смеси, содержащей Н20/воздух. Активность

состаренных образцов

уменьшается по сравнению с исходными, однако для катализаторов SrMnxFei2_xO|9 (х=0т2) Tjo составляет 455-463°С. Таким образом, полученные катализаторы характеризуются высокой термостабильностью. Наблюдаемые различия в активности свежих и состаренных образцов могут быть связаны со структурой образующихся фаз оксида железа и гексаферрита. Известно, что a-Fe2Oî характеризуется гексагональной структурой, в которой ионы Fe3+ находятся в октаэдрических позициях, a SrFe^O^ имеет структуру магнетоплюмбита, в которой ионы железа распределены по различным позициям. Возможно, что одновременное присутствие октаэдрических и тетраэдрических позиций в структуре гексаферрита и определяет его повышенную активность вследствие возможности изменения степени окисления Fe3+ <-» Fe2+ по сравнению с a-Fe203. Кроме того, в случае Мп-замещенного феррита одновременное присутствие марганца и железа, способных изменять степень окисления Mn(Fe)3+ «-» Mn(Fe)2+, будет облегчать окисление СНЦ, вследствие того, что наличие марганца в структуре гексаферрита приводит к повышению подвижности кислорода, что подтверждается данными Н2-ТПВ.

Активность замещенных алюминатов в реакции СКВ оксида азота аммиаком. Предварительно в реакции СКВ были исследованы системы с преобладающим содержанием алюминия, прокаленные при 700°С: SrFeMnAlioOig, SrMn2Al|0O|9 и Sro,gLao.2Mn2AlioOl9, на которых максимальная конверсия N0 не превышала 78%; повышение Т0бр до 1100°С приводит к её снижению. При этом образцы характеризуются и низкой селективностью по азоту. С другой стороны, известно, что Fe-Mn-оксиды с молярным соотношением Mn:Fe = 1:1 являются активными в указанной реакции, поэтому были изучены как SrMn6Fe60i9, так и промотированные алюминием, церием и вольфрамом - SrogCeo.jMns-xWJeiAbO^ (х = 0, 0.3, 0.6, 0.8) образцы.

Изучение каталитических свойства Се,Ш-замещенных систем показало, что полная конверсия NH3 достигается в диапазоне 350 - 420°С (рис.7а). Конверсия NO

1 - SrMn2AI10

2 - SrMn6Fe4AI2

3 - SrMn6Fe6

4 - SrMn2Fe10

5 - SrMnFel 1 6-SrFe12

100 200 300 400 500 600 Температура, °C

Рис. 6. Температурные зависимости конверсии СН4 для Мп,Ре-замещенных алюминатов, прокаленных при 700°С.

для образца 8гМПбРе6019 составляет около 88% (рис.76). Последовательное введение ионов алюминия и церия приводит к снижению активности, а промотирование вольфрамом позволило повысить активность и селективность (рис. 7). Максимальная концентрация азота достигается на Се,\¥-образце, приготовленном осаждением азотнокислых солей раствором паравольфрамата и бикарбоната аммония (рис. 7с). Уменьшение конверсии N0 при Т > 300°С связано с протеканием побочных реакций: кроме основного продукта реакции, молекулярного азота Ы2, в ходе реакции СКВ образуются также Ы20 и Ы02.

Исследование МНз-ТПД показало, что количество десорбированного аммиака возрастает в ряду: СМ6Ж (0.023 ммолъ/г) < СМ6ЖА2Се0.^084 (0.071 ммоль/г) < СМ6ЖА2Сео.2\У0.84 (0.082 ммоль/г). Следовательно, введение ионов вольфрама приводит к повышению поверхностной кислотности. Таким образом, активность Се^-образцов определяется поверхностной кислотностью, наличием прочносвязанного кислорода, а величина Л'уд не оказывает существенного влияния.

СМ6Ж

СМ6ЖА2

СМ6ЖА2Се02

СМ6ЖА2Се02\Л/03

СМ6ЖА2Се02\Л/06

СМ6ЖА2Се0^08

СМ6ЖА2Се02\Л/ов*

200 300 400 Температура, °С

100 200 300 400 500 Температура, "С

100 200 300 400 500 600 Температура, °С

Рис. 7. Температурная зависимость конверсии >Шз (а), N0 (б) и концентрации N2 (в)

При этом оказалось, что селективность по N2 коррелирует с долей ионов Мп3+, присутствующих на поверхности: чем выше их концентрация, тем выше концентрация N2. Таким образом, высокая активность и селективность по N2 при использовании замещенных ферритов стронция могут быть достигнуты путем одновременного регулирования поверхностной кислотности катализаторов и их окислительно-восстановительных свойств.

Выводы:

1. Изучение генезиса незамещенных алюминатов МА1|2019 (М = Бг, Ва, Ьа) показало, что их фазовый состав определяется природой катиона М и температурой обработки: образцы, прокаленные при 700°С, рентгеноаморфны; после обработки при 1200°С формируется гексаалюминат со структурой магнетоплюмбита. Введение катионов переходных металлов в МА112О19 снижает температуру кристаллизации фазы гексаалюмината, причем полное замещение ионов алюминия ионами железа смещает температуру до 800°С.

2. Показано, что незамещенные алюминаты МА1120|9 характеризуются высокой удельной поверхностью (^а), достигающей 160 м2/г после обработки в интервале 700 -н 1000°С и 22 м2/г - 1200°С. Введение Ре {Мп, №) в МА^О,, приводит к снижению 5УД, обусловленному повышением степени окристаллизованносги соответствующих фаз. Незамещенные и замещенные алюминаты, прокаленные при 700 -н 1000°С, являются мезопористыми с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых изменяется в пределах 225 -ь 300 А. При Т и 1200°С происходит трансформация текстуры от мономодальной к полидисперсной, сопровождающаяся увеличением доли крупных пор.

3. Впервые изучены кислотно-основные и каталитические свойства незамещенных гексаалюминатов МА1|2019 (М = &'г, Ва, Ьа) в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом. Показано, что среди рассмотренных образцов наибольшая конверсия рапсового масла получена на ВаА^О» катализаторе, характеризующемся структурой Р-А1203 и наиболее сильными поверхностными основными центрами при минимальной концентрации поверхностных льюисовских кислотных центров. Наработана опытная партия этого катализатора и проведены ее испытания на пилотной установке, которые показали, что в течение 100 часов катализатор работает стабильно, обеспечивая практически 100% конверсию рапсового масла.

4. Разработаны активные катализаторы полного окисления метана на основе Ре,Мп-замещенных алюминатов стронция, начальная активность которых коррелирует со способностью образцов к восстановлению. Минимальная температура, равная 410-413°С, при которой достигается 50% конверсия

метана, получена при использовании катализатора состава SrMnxFei2-xO[9 (х = О -f 2), характеризующегося высокой термостабильностью.

5. Впервые на основе Се,\¥-замещенных Sr-содержагцих систем получены катализаторы реакции СКВ оксида азота аммиаком, активность и селективность которых определяются поверхностной кислотностью, поверхностным соотношением [Mn]/[Fe] и наличием прочносвязанного кислорода. Среди рассмотренных катализаторов наиболее активным, обеспечивающим практически 100% конверсию оксида азота при 276°С, «температурное окно» в 250°С, и селективным по азоту является катализатор состава SroaCeo^Mns^Wo.gFeiAhO,!,.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Plyasova L.M., Litvak G.S., Budneva A.A., Paukshtis E.A. Structure and acid-base properties of hexaaluminates. // React. Kinet. Catal. Lettio -2008. - V.93. - P.375-387.

2. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Plyasova L.M., Litvak G.S., Rogov V.A., Kaichev V.V., Slavinskaya E.M., Kuznetsov P.A., Polukhina LA. Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia on Mn(Fe)-substituted Sr(La) aluminates. // Appl. Catal. A. - 2009. -V.357.-P. 193-205.

3. Бухтиярова M.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Плясова Л.М. Фазовый состав и текстура гексаалюминатов, различающихся природой вводимых компонентов И Кинетика и катализ. - 2009. - Т.50. - N.6. - С. 858-863.

4. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Slavinskaya Е.М., Plyasova L.M., Kaichev V.V., Kuznetsov P.A. Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia on substituted strontium ferrites. // Appl.Catal. A. - 2010. - V. 384. - P. 230-240.

5. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Plyasova L.M., Rogov V.A., Kaichev V.V. Catalytic combustion of methane on ferrites. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Edited by E.M. Gaigneaux, M. Devillers, S. Hermans, P.A. Jacobs, J.A. Martens, P. Ruiz). Elsevier Science. -2010.-V. 175.-P. 355-359

6. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Slavinskaya E.M., Plyasova L.M., Rogov V.A., Polukhina I.A., Kaichev V.V., Noskov A S. Catalytic combustion of methane on substituted strontium hexaferrite. // Fuel. - 2011. - V. 90. - P. 1245-1256.

7. Пат. N 2366505, РФ. Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ получения биотоплива. // Иванова А.С., Бухтиярова М.В., Карасюк Н.В., Добрынкин Н.М., Батыгина М.В., Яковлев В.А. БИ №25 от 10.09.2009.

8. Пат. N 2388535, РФ. Катализатор полного окисления метана способ его приготовления и способ окисления метана. // Иванова А.С., Бухтиярова М.В., Славинская Е.М., Полухина И.А., Мокринский В.В., Носков А.С. БИ № 13 от 10.05.2010

9. Бухтиярова М.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Плясова Л.М. Влияние природы М на формирование фазового состава и текстуры гексаалюминатов: Sr(La)MxAli2-xOi9. //Тез.докл. VI Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", ООО «Пансионат Химик», Новомихайловка, 4-9 сентября. - 2008,- Т. 1,- С. 208-209.

10. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Litvak G.S., Plyasova L.M., Budneva A.A., Paukshtis E.A., Dobrynkin N.M. and Batygina M.V. Structure, acid-base and catalytic properties of hexaaluminate. // Book of Abstracts of the 6th world catalysis congress on Catalysis by Acids and Bases ABC-6, Italy .Genova, 10-14 May.-2009.-V.l.-P. 189-190.

11. Yakovlev V.A., Sherstyuk O.V., Dundich V.O., Ivanova A.S., Bukhtiyarova M.V., Khromova S.A.,' Sister V.O., Parmon V.N. Development of next generation biofuels prodaction processes'. Biodiesel and Green diesel, Proceeding of 17th European Biomass Conference & Exhibition, Hamburg, Germany, June 29 - July 3. - 2009. - P. 121-125.

12. Bukhtiyarova M.V., Ivanova A.S., Plyasova L.M., Litvak G.S., Rogov V.A., Kaichev V.V., Slavinskaya E.M., Kuznetsov P.A. and Polukhina I.A. Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia on Mn(Fe)-substituted Sr{La) aluminates. // Book of Abstracts of the 3rd International School-Conference on Catalysis "CATALYST DESIGN", "Chusovaya", Ekaterinburg region, Russia, 13-18 July. -2009.

13. Yakovlev V.A., Khromova S.A., Dundich V.O., Sherstyuk O.V., Ivanova A.S., Bukhtiyarova M.V., Sister V.G., Parmon V.N. Catalytic design for biofuels: biodiesel, green diesel and upgraded bio-oil, Russian-Indian Symposium "Catalysis and Environmental Engineering" Novosibirsk, Russia, 13-14 September.-2009.-P. 17-18.

БУХТТШРОВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ СОСТАВА MAL, 20„

Автореф. дисс. на соискание учЬной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 17.05.2011. Заказ №60. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства гексаалюминатов.

1.1.1 Методы получения систем на основе гексаалюминатов.

1.1.2 Кристаллическая структура гексаалюминатов.

1.1.3 Фазовый состав и структурные особенности гексаалюминатов.

1.1.3.1 Фазовый состав незамещенных гексаалюминатов.

1.1.3.2 Фазовый состав замещенных гексаалюминатов.

1.1.4 Текстурные характеристики гексаалюминатов.

1.1.5 Окислительно-восстановительные свойства замещенных 26 гексаалюминатов.

1.2 Каталитические свойства гексаалюминатов.

1.2.1 Реакция окисления метана.

1.2.2 Реакция окисления аммиака.

1.2.3 Реакция разложения закиси азота.

1.3 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика приготовления образцов.

2.2 Методы исследования образцов.

2.3 Методы исследования каталитических свойств образцов.

2.3.1 Реакция переэтерефикации рапсового масла метанолом.

2.3.1.1 Реактор периодического действия.

2.3.1.2 Установка проточного типа.

2.3.1.3 Определение содержания триглицеридов.

2.3.2 Реакция окисления метана.

2.3.3 Реакция селективного каталитического восстановления оксида азота 48 аммиаком.

2.3.3.1 Методика проведения ЫНз-ТПД.

2.3.3.2 Методика проведения ]МНз-ТПР.

ГЛАВА 3 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ТЕКСТУРА, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕЗАМЕЩЕННЫХ МА112О19 АЛЮМИНАТОВ В РЕАКЦИИ

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА

3.1. Химический и фазовый состав МА112О19 (М = Бг, Ва, Ьа).

3.2 Текстурные характеристики незамещенных алюминатов.

3.3 Поверхностная кислотность и основность незамещенных 55 алюминатов.

3.4 Каталитические свойства незамещенных алюминатов в реакции 59 переэтерификации рапсового масла метанолом.

В последние годы большое внимание уделяется каталитическим методам переработки возобновляемого сырья. В частности, биодизель, представляющий собой смесь сложных эфиров карбоновых кислот и получаемый из возобновляемых источников, таких, как растительные масла и животные жиры, занимает особое место, поскольку может служить экологически благоприятным заменителем традиционных топлив из нефти [1]. Кроме того, биодизель нетоксичен и поддается биологическому разложению [2].

Наиболее распространенным способом получения биодизельного топлива является реакция переэтерификации растительных масел, в основе которой лежит взаимодействие триглицерида и низкомолекулярного спирта в присутствии катализатора с последующим образованием алкильных эфиров жирных кислот (биотоплива) и глицерина. Стехиометрия этой реакции требует три моля метанола на моль триглицерида для выхода трех молей биотоплива и моля глицерина:

СН2-ООС111 Б^СОСЖ' СН2-ОН

I катализатор !

СН-ООСЯг + Я'ОН -► Б^СОСЖ' + - СН2-ОН

I I

СН2-ООСКз ЯзСОСЖ' СН2-ОН

Традиционными катализаторами, используемыми в реакции переэтерификации, являются гомогенные основные системы: КОН, ЫаОН, ЫаОСНз, КОСНз [3, 4, 5]. Однако, по данным [б], переэтерификация соевого масла с использованием гомогенных катализаторов сопровождается образованием воды на начальных стадиях реакции, что способствует гидролизу алкильных эфиров в свободные жирные кислоты и образованию мыла, а это, в свою очередь, приводит к дезактивации катализатора и потере производительности [7].

Для преодоления указанных недостатков гомогенных основных катализаторов используют гетерогенные катализаторы, которые легче отделяются от продуктов реакции [8, 9]; кроме того, в присутствии гетерогенных катализаторов не образуются мыла посредством нейтрализации свободных жирных кислот [5]. В качестве гетерогенных катализаторов применяют, в частности, оксиды щелочноземельных металлов [10], активность которых увеличивается в ряду: М^О < СаО < БгО < ВаО, что согласуется с их положением в ряду электроотрицательности катионов (Е'/), рассчитанной по формуле Е/ — 0.16Е/г (где Е( - последний потенциал ионизации катиона (эВ), г - радиус катиона) [11].

Катион Ва2+ Бг2+ Са2+ Ьа3+ уЗ+ м§2+ А13+

Ег,нН 1.16 1.47 1.82 2.51 3.09 3.25 7.98 г, А 1.34 1.12 0.99 1.06 0.89 0.66 0.51

Однако, по данным [12], гидроксид бария может растворяться в метаноле и высокомолекулярных спиртах с образованием алкоголятов бария; соответственно не исключается вклад в их активность гомогенной составляющей. Поэтому при получении гетерогенных основных катализаторов следует стремиться к закреплению таких компонентов, как, например Са, 8г, Ва, в виде соединений определенной структуры. Анализ приведенных значений электроотрицательности катионов показывает, что оксиды ВаО, 8гО, СаО являются более сильными основаниями, чем АЬОз. Возможно, что бинарные системы на их основе будут обладать поверхностной основностью, отличающейся от таковой индивидуальных оксидов. Совсем недавно Забети и др. [13] представили результаты применения катализаторов на основе Са-А1-0 в реакции переэтерификации соевого масла метанолом: выход метиловых эфиров жирных кислот составил 98%. Поэтому бинарные системы М-А1-0 (М = Са, Эг, Ва) могут представлять интерес для реакции переэтерификации растительных масел.

С другой стороны, на сегодняшний день пока наиболее широко используемым топливом являются продукты переработки нефти (бензин, керосин, дизельное топливо). Одним из потребителей этого вида топлива является автомобильный транспорт, выхлопные газы которого содержат монооксид углерода (СО), углеводороды (НС) и оксиды азота (ЫОх), загрязняющие атмосферу. Поэтому их каталитической очистке уделяется большое внимание, причем требования к остаточному содержанию СО, НС и N0.4 в отходящих газах постоянно ужесточаются [14].

Среди различных углеводородов окислению метана уделяется повышенное внимание [15, 16], поскольку он, как известно [17], является наиболее трудно окисляемым углеводородом из-за высокой прочности связи С-Н. В общем, разрыв связи С-Н является ключевой стадией и рассматривается как определяющая скорость реакции стадия окисления метана. Высокая стабильность метана по сравнению с другими углеводородами требует относительно высоких температур для его окисления. Кроме того, высокая экзотермичность реакции СН4 + 20г = СО2 + 2НгО; ДН298 = - 802.7 кДж/моль [18] приводит к дополнительному перегреву катализатора, применяемого для дожигания газовых выбросов. Поэтому катализаторы должны обладать не только высокой активностью, но и также должны быть термически стабильными в температурном диапазоне 700 - 1000°С.

Для окисления углеводородов обычно используются Рг,Рё-содержащие катализаторы [19]. В настоящее время основной целью исследователей является снижение стоимости катализаторов путем замены дорогостоящих благородных металлов на соединения с переходными металлами, обладающими активностью в окислении НС. Показано [20], что в реакции окисления метана активными являются оксидные соединения, содержащие переходные металлы, со структурой перовскита, шпинели, магнетоплюмбита.

Особые требования по термической стабильности предъявляются и к катализаторам, применяемым для очистки выхлопных газов от оксидов азота, являющихся одним из главных источников загрязнения воздуха. Известно [21, 22], что оксиды азота вызывают городской смог, кислотные дожди и приводят к парниковому эффекту, поэтому необходимо стремиться к снижению их концентрации в окружающей атмосфере. В последние годы предлагалось много методов для решения данной проблемы. Среди этих процессов селективное каталитическое восстановление (СКВ) NOx аммиаком является наиболее распространенным методом удаления оксидов азота. Реакция протекает при относительно невысоких температурах [23]:

ANO + 4NH3 + 02-> 4N2 + бН20.

В реакции СКВ исследователями были испытаны различные катализаторы. Особенность работы катализаторов состоит в том, что вследствие нестационарности газового потока, обусловленной изменением соотношения топливо/воздух при работе двигателя, возможны термические перегревы, приводящие к спеканию катализатора. Наиболее активным является коммерческий V2O5/TÍO2 катализатор, промотированный WO3 и/или М0О3, который устойчив к соединениям серы [24, 25]. Однако этот катализатор активен в узком интервале температур 300 — 400°С. При более высоких температурах образуется закись азота по реакции [23, 26]:

4NO + 4NH3 + 302 AN20 + 6Н20

Основным недостатком этого катализатора является его нестабильность при работе двигателя автомобиля, когда рабочие температуры могут повышаться до 600-800°С. Поэтому поиск активных и стабильных катализаторов этой реакции продолжается.

Для перечисленных реакций перспективными каталитическими композициями могут быть соединения на основе гексаалюминатов, характеризующихся, с одной стороны, высокой термической стабильностью, а с другой - кислотно-основными (MAI12O19, М= Sr, Ва, La) и окислительно-восстановительными {MM/?(Fe)xAli2-x O19} (М = Sr, La) свойствами.

Целью данной работы является изучение структурных, текстурных, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств незамещенных и замещенных гексаалюминатов и их взаимосвязи с активностью в реакциях переэтерификации растительных масел, окисления метана и селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Изучение влияния условий получения, природы и соотношения компонентов на термический генезис и формирование структуры гексаалюминта в незамещенных (МА112О19, М= Ва, Ьа) и замещенных {ММ/?(77'е)хА112.хО 19, М-Бг, Ьа} образцах.

• Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, кислотно-основные и каталитические свойства незамещенных (МА112О19, М = 5'г, Ва, Ьа) образцов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом.

• Изучение влияния природы компонентов и условий термической обработки на текстурные характеристики, окислительно-восстановительные и каталитические свойства замещенных {ЪАМп(Рё)хА\\ 2хО 19, М = £г, Ьа} образцов в реакциях полного окисления метана и селективного каталитического восстановления оксида азота аммиаком.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучение генезиса незамещенных алюминатов МА112О19 (М = Бг, Ва, Ьа) показало, что их фазовый состав определяется природой катиона М и температурой обработки: образцы, прокаленные при 700°С, рентгеноаморфны; после обработки при 1200°С формируется гексаалюминат со структурой магнетоплюмбита. Введение катионов переходных металлов в МА112О19 снижает температуру кристаллизации фазы гексаалюмината, причем полное замещение ионов алюминия ионами железа смещает температуру до 800°С.

2. Показано, что незамещенные алюминаты МАЬгО^ характеризуются высокой удельной поверхностью (5^), достигающей 160 м /г после обработки в интервале 700 1000°С и 22 м2/г - 1200°С. Введение Ре (.Мп, Щ в МАЬгОю приводит к снижению £уд, обусловленному повышением степени окристаллизованности соответствующих фаз. Незамещенные и замещенные алюминаты, прокаленные при 700 ■¥ 1000°С, являются мезопористыми с мономодальным распределением пор по размерам, средний диаметр которых изменяется в пределах 225 -г 300 А. При Т > 1200°С происходит трансформация текстуры от мономодальной к полидисперсной, сопровождающаяся увеличением доли крупных пор.

3. Впервые изучены кислотно-основные и каталитические свойства незамещенных гексаалюминатов МА112О19 (М = Бг, Ва, Ьа) в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом. Показано, что среди рассмотренных образцов наибольшая конверсия рапсового масла получена на ВаА112019 катализаторе, характеризующемся структурой Р-АЬОз и наиболее сильными поверхностными основными центрами при минимальной концентрации поверхностных льюисовских кислотных центров. Наработана опытная партия этого катализатора и проведены ее испытания на пилотной установке, которые показали, что в течение 100 часов катализатор работает стабильно, обеспечивая практически 100% конверсию рапсового масла.

4. Разработаны активные катализаторы полного окисления метана на основе Ре,Мп-замещенных алюминатов стронция, начальная активность которых коррелирует со способностью образцов к восстановлению. Минимальная температура, равная 410-413°С, при которой достигается 50% конверсия метана, получена при использовании катализатора состава 8гМпхРе12-хС>19 (х = 0^-2), характеризующегося высокой термостабильностью.

5. Впервые на основе Се,\У-замещенных 8г-со держащих систем получены катализаторы реакции СКВ оксида азота аммиаком, активность и селективность которых определяются поверхностной кислотностью, поверхностным соотношением [Мп]/(Те] и наличием прочносвязанного кислорода. Среди рассмотренных катализаторов наиболее активным, обеспечивающим практически 100% конверсию оксида азота при 276°С, «температурное окно» в 250°С, и селективным по азоту является катализатор состава Sro.8Ceo.2Mns.2Wo.8Fe4Al20l9.

1. Crabbe, E., Nolasco-Hipolito, C., Kobayashi, G., Sonomoto, K., Ishizaki, A. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties // Process Biochem. 2001. - Y. 37. - P. 65-71.

2. Vyas, A.P., Verma, J.L., Subrahmanyam, N. A review on FAME production processes // Fuel.-2010.-V. 89.-P. 1-9.

3. Lotero, E., Liu, Y., Lopez, D. E., Suwannakaran, K., Bruce, D. A., Goodwin, J.G., Jr. Synthesis of biodiesel via acid catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44. - P. 5353-5363.

4. Baroutian, S., Aroua, M.K., Raman, A.A.A. Sulaiman, N.M.N. Density of palm oil-based methyl ester. // J. Chem. Eng. Data 2008. - V. 53. - P. 877-880.

5. Vicente, G., Martinez, M., Aracil, J. Integrated biodiesel production: a comparison of different homogeneous catalysts systems. // Bioresour. Technol. 2004. - V. 92. - P. 297-305.

6. Lopez, D.E., Goodwin Jr., J.G., Bruce, D.A., Lotero, E. Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts // Appl. Catal. 2005. - V. 295. - P. 97105.

7. Lotero, E., Goodwin Jr., J.G., Bruce, D.A., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lopez, D.E. The catalysis of Biodiesel Synthesis // Catalysis / Eds. J.J. Spivey, K.M. Dooley. -Cambridge: RSC Publ., 2006. V. 19. - P. 41-83.

8. Gryglewicz, S. Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts // Bioresour. Technol. 1999. - V. 70. - P. 249-253.

9. Liu, X., He, PI., Wang, Y., Zhu, S., Piao, X. Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst // Fuel. 2008. - V. 87. - P. 216-221.

10. Liu, X., He, H., Wang, Yu., Zhu, S. Transesterification of soybean oil to biodiesel using SrO as a solid base catalyst // Catal. Commun. 2007. - Y. 8. - P. 1107-1111.

11. Tanaka, K., Ozaki, A. Acid-base properties and catalytic activity of solid surfaces // J. Catal. 1967.-V. 8.-N. l.-P. 1-7.

12. Leclercq, E., Finiels, A., Moreau, C. Transeterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts // J. Am. Oil Chem. Soc. 2001. - V. 78 - N. 11 -P. 1161-1165.

13. Zabeti, M., Daud, W.M.A.W., Aroua, M.K. Biodiesel production using alumina-supported calcium oxide: An optimization study // Fuel Processing Technol. 2010. - V. 91.-P. 243-248.

14. Roy, S., Baiker, A. NOx Storage-Reduction Catalysis: From Mechanism and Materials Properties to Storage-Reduction Performance // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 40544091.

15. Wang, J., Tian, Zh., Xu, J., Xu, Yu., Xu, Zh., Lin., L. Preparation of Mn substituted La-hexaaluminate catalysts by using supercritical drying // Catal. Today. 2003. - V. 83. -P. 213-222.

16. Tian, T., Zhan, M., Wang, W., Chen, C. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Lao7Sro3Fei.yGay03-6 perovskite-type oxides// Catal. Commun. -2009.-V. 10.-P. 513-517.

17. Wang X., Xie, Y.-C. The promotion effects of Ba on manganese oxide for CH4 deep oxidation // Catal. Lett. 2001. - V. 72. -N. 1-2. - P. 51-57.

18. Alegre, V.V., Da Silva, M.A.P., Schmal M. Catalytic combustion of methane over palladium alumina modified by niobia // Catal. Commun. 2006. — V. 7. - P. 314-322.

19. Gelin, P., Primet, M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Appl. Catal. B. 2002. - V. 39. - P. 1-37.

20. Choudhary, T.V., Banerjee, S., Choudhary, V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes // Appl. Catal. A. 2002. - V. 234. - P. 1-23.

21. Qi, G., Yang, R. T. Performance and kinetics study for low-temperature SCR of NO with NH3 over Mn0x-Ce02 catalyst // J. Catal. 2003 - V. 217. - P. 434-441.

22. Kang, M., Park, E.D., Kim, J.M., Yie, J.E. Manganese oxide catalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures // Appl. Catal. A. 2007. - V. 327 - P. 261-269.

23. Eigenmann, F., Maciejewski, M., Baiker, A. Selective reduction of NO by NH3 over manganese-cerium mixed oxides: Relation between adsorption, redox and catalytic behavior // Appl. Catal. B. 2006. - V. 62. - P. 311-318.

24. Bauerle, G.L., Wu, S.C., Nobe, K. Parametric and durability studies on NOx reduction with NH3 on Fe-Cr oxides // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978. - V. 17. - P. 123128.

25. Wong, W.C., Nobe, K. Reduction of nitric oxide with ammonia on alumina- and titanis-supported metal oxide catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. - Y. 25. - P. 179-186.

26. Koebel, M., Elsener, M., Kleemann, M. Urea-SCR: a promising technique to reduce NOx emissions from automotive diesel engines // Catal. Today. — 2000. — V. 59. — P. 335-345.

27. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic combustion // J. Catal. 1987. - V. 103. - P. 385-393.

28. Shepherd, P., Mallick, K.K., Green, R.J. Dielectric properties of cobalt substituted M-type barium hexaferrite prepared by co-precipitation // J. Mater. Sci. 2007. - V. 18. - P. 527-534.

29. Svensson, E.E., Boutonnet, M., Jarás, v Stability of hexaaluminate-based catalysts for high-temperature catalytic combustion of methane // Appl. Catal. B. 2008. - V. 84. - P. 241-250.

30. Pillai, V., Kumar, P., Shah, D.O. Magnetic properties of barium ferrite synthesized using a microemulsion mediated process // J. Magn. Magn. Mater. 1992. - V. 116. - P. L299-L304.

31. Groppi, G., Bellotto, M., Cristiani, C., Forzatti, P., Villa, P.L. Preparation and characterization of hexaaluminate-based materials for catalytic combustion // Appl. Catal. A. 1993. - V. 104. - P. 101-108.

32. Eguchi, K., Arai, H. Recent advances in high temperature catalytic combustion // Catal. Today. 1996,-V. 29.-P. 379-386.

33. Berry, F.J., Marco, J.F., Ponton, C.B., Whittle, K.R. Preparation and characterization of rare earth-doped strontium hexaferrites SrixMxFei20i9 (M = La, Eu) // J. Mater. Sci. Lett. 2001. - V. 20. - P. 431-434.

34. Alamolhoda, S., Ebrahimi, S.A.S., Badiei, A. Optimization of the Fe/Sr ratio in processing of ultrafine strontium hxaferrite powders by a sol-gel autocombustion method // The Physics of Metals and Metallography. 2006. - V. 102 - P. S71-S73.

35. Ropp, R. C., Carrol, B. Solid-State Kinetics of LaAlnOi« // J. Amer. Cer. Soc. 1980. -V. 63.-P. 416-419.

36. Artizzu-Duart, P., Millet, J. M., Guilhaume, N., Garbowski, E., Primet, M. Catalytic combustion of methane on substituted barium hexaaluminates // Catal. Today. 2000. -V. 59.-P. 163-177.

37. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Preparation and characterization of Large surface area Ba0*6Al203 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. - V. 61. - P. 3659-3665.

38. Groppi, G., Cristiani, C., Forzatti, P. BaFexAli2-xOi9 system for high-temperature catalytic combustion // J. Catal. 1997. - V. 168. - P. 95-103.

39. Groppi, G., Bellotto, M., Cristiani, C., Forzatti, P. Thermal evolution crystal structure and cation valence of Mn in substituted Ba-/3-Al203 prepared via coprecipitation in aqueous medium // J. Mater. Sci. 1999. - V. 34. - P. 2609-2620.

40. Barb, D., Diamandescu, L., Rusi, A., Tarabasanu-Mihaila, D., Morariu, M., Teodorescu, V. Preparation of barium hexaferrite by a hydrothermal method: structure and magnetic properties // J. Mater. Sci. 1986. - V.21 - P. 1118-1122.

41. Ataie, A., Mali, A. Characteristics of barium hexaferrite nanocrystalline powders prepared by a sol-gel combustion method using inorganic agent // J. Electroceram. — 2008.-V. 21 -P. 357-360.

42. Shirtcliffe, N.J., Thompson, S., O'Keefe, E.S., Appleton, S., Perry, C.C. Highly aluminium doped barium and strontium ferrite nanoparticles prepared by citrate autocombustion synthesis // Mater. Res. Bull. 2007. - V. 42. - P. 281-287.

43. Machida, M., Kawasaki, H., Eguchi, K., Arai, H. Surface areas and catalytic activities of Mn-substituted hexaaluminates with various cation compositions in the mirror plane // Chem. Lett. 1988. - P. 1461-1464.

44. Groppi, G., Cristiani, C., Forzatti, P. Preparation, characterisation and catalytic activity of pure and substituted La-hexaaluminate systems for high temperature catalytic combustion // Appl. Catal. B. 2001. - V. 35. - P. 137-148.

45. Inoue, H., Sekizawa, K., Eguchi, K., Arai, Changes of crystalline phase and catalytic properties by cation substitutions in mirror plane of hexaaluminate compounds // H. J. Solid State Chem. 1996.-V. 121.-P. 190-196.

46. Cinibulk, M. K. Hexaluminates as a cleavable fiber-matrix interphase: synthesis, texture development, and phase compatibility // J. Europ. Ceram. Soc. 2000. - V. 20. - P. 569582.

47. Park, J.-G., Cormack, A.N. Crystal defect chemistry of strontium hexaaluminate magnetoplumbite // Korean J. Crystallography. 2000. - V. 11. - N. 3 - P. 176-181.

48. Elkady, H.A., Abou-Sekkina, M.M., Nagorny K. Mossbauer effect and discovery of new hexagonal ferritesprepared at 980°C // Hyperfme Interactions. 1998. - V. 116. - P. 149157.

49. Groppi, G., Cristiani, C., Forzatti, P., Belloto, M. Phase composition and mechanism of formation of B a-(3-alumina-type systems for catalytic combustion prepared by precipitation // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29 - P. 3441-3450.

50. Yan, L., Thompson, L.T. Synthesis and characterization of aerogel-derived cation-substituted barium hexaaluminates // Appl. Catal. A. 1998. - V. 171. - P. 219-228.

51. Stevels, A.L.N., Schrama-de Pauw, A.D.M. Eu2+ luminescence in hexagonal aluminates containing large divalent or trivalent cations // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. -N. 5-P. 691-697.

52. Bellotto, M., Artioli, G., Cristiani, C., Forzatti, P., Groppi, G. On the crystal structure and cation valence of Mn in Mn-Substituted Ba-p-Al203 // J. Catal. 1998. - V. 179. - P. 597-605.

53. Groppi, G., Assandri, F., Belotto, M., Cristiani, C., Forzatti, P. The crystal structure of Ba-/3-alumina materials for high-temperature catalytic combustion // J. Solid State Chem. 1995. - V. 114. - P. 326-336.

54. Park, J.-G., Cormack, A.N. Defect energetics and nonstoichiometry in lanthanum magnesium hexaaluminate // J. Solid State Chem. 1997. - V. 130. - P. 199-212.

55. Gardner, T. H., Shekhawat, D., Berry, D. A., Smith, M. W., Salazar, M., Kugler, Ed. L. Effect of nickel hexaaluminate mirror cation on structure-sensitive reactions during n-tetradecane partial oxidation // Appl. Catal. A. 2007. - V. 323. - P. 1-8.

56. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Effect of structural modification on the catalyticproperty of Mn-substituted hexaaluminates // J. Catal. 1990 - V. 123 - P. 477-485.

57. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Catalytic properties of BaMAlnOi9.a (M = Cr, Mn, Fe, Co, and Ni) for high-temperature catalytic combustion // J. Catal. 1989. - V. 120. - P. 377-386.

58. Qiua, J., Gua, M., Shenb, H. Microwave absorption properties of Al- and Cr-substituted M-type barium hexaferrite // J. Magn. Magn. Mater. 2005. - V. 295. - P. 263-268.

59. Wenyu, Z.-I., Qingjie, Z., Jianguo, G. Thermal instability and microstructure of strontium M-type hexaferrite nanoparticles synthesized by citrate approach // J. Wuhan Univer. Technol. Mater. Sci. Ed. - 2006 - V. 21. -N. 2 - P. 36-40.

60. Hessien, M.M., Rashad, M.M., El-Barawy, K. Controlling the composition and magnetic properties of strontium hexaferrite synthesized by co-precipitation method // J. Magn. Magn. Mater. 2008. - V. 320. - P. 336-343.

61. Roos, W. Formation of Chemically Coprecipitated Barium Ferrite // J. Amer. Ceram. Soc.- 1980.-V. 63.-P. 601-603.

62. Sharmaa, P., Rocha, R.A., Medeiros, S.N., Hallouche, B., Paesano Jr., A. Structural and magnetic studies on mechanosynthesized BaFei2-xMnxOi9 // J. Magn. Magn. Mater. -2007.-V. 316.-P. 29-33.

63. Obradors, X., Collomb, A., Pernet, M., Joubert, J.C. Structural and magnetic properties of BaFei2-xMnxOi9 hexagonal ferrites // J. Magn. Magn. Mater. 1984. - V. 44. - P. 118128.

64. Jang, B.W.-L., Nelson, R.M., Spiveya, J.J., Ocal, M., Oukaci, R., Marcelin, G. Catalytic oxidation of methane over hexaaluminates and hexaaluminate-supported Pd catalysts // Catal. Today. 1999. - V. 47. - P. 103-113.

65. Woo, S.I., Kang, S.K., Sohn, J.M. Effect of water content in the precursor solution on the catalytic property and stability of Sro.8Lao2MnAlnOi9 high-temperature combustion catalyst // Appl. Catal. B. 1998. - V. 1 18. - P. 317-324.

66. Zheng, J., Ren, X., Song, Y., Shen, G. Effect of water in the precursor solution in the catalytic property of LaMnAlnOi9 high temperature combustion catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.-2007.-V. 92.-N. 1. P. 11-17.

67. Li, S., Wang, X. Catalytic combustion of methane over Mn-substituted Ba-La-hexaaluminate nanoparticles // J. Alloys Comp. 2007. - V. 432. - P. 333-337.

68. Li, S., Liu, H., Yan, L., Wang, X. Mn-substituted Ca-La-hexaaluminate nanoparticles for catalytic combustion of methane // Catal. Commun. 2007. - V. 8. - P. 237-240.

69. Liang, M., Kang, W., Xie K. Comparison of reduction behavior of Fe203, ZnO and ZnFe204 by TPR technique//J. Natur. Gas. Chem. 2009. - V. 18.-P. 110-130.

70. Artizzu-Duart, P., Brullé. Y., Gaillard. F., Guilhaume. N., Garbowski. E., Primet M. Catalytic combustion of methane over copper- and manganese-substituted barium hexaaluminates // Catal. Today. 1999. - V. 54. - P. 181-190.

71. Ren, X., Zheng, J., Song, Y., Liu, P. Catalytic properties of Fe and Mn modified lanthanum hexaaluminates for catalytic combustion of methane // Catal. Coramun. -2008-V. 9.-P. 807-810.

72. Kikuchi, R., Tanaka, Y., Sasaki, K., Eguchi K. High temperature catalytic combustion of methane and propane over hexaaluminate catalysts: NQx emission characteristics // Catal. Today.-2003.-V. 83.-P. 223-231.

73. Kikuchi, R., Iwasa, Y., Takeguchi, Т., Eguchi, K. Partial oxidation of CH4 and C3H8 over hexaaluminate-type oxides // Appl. Catal. A. 2005. - V. 281. - P. 61-67.

74. Santiago, M., Pérez-Ramírez, J. Decomposition of N20 over hexaaluminate Catalysts // Environ. Sci. Technol. 2007. -V. 41. - P. 1704-1709.

75. Tian, M., Wang, A., Wang, X., Zhu, Y., Zhang, T. Effect of large cations (La3+ and Ba2+) on the catalytic performanceof Mn-substituted hexaaluminates for N20 decomposition // Appl. Catal. B. 2009. - V. 92. - P. 437-444.

76. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Боресков Г.К.; отв. ред. Замараев К.И.; АН СССР, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа. М.: Наука, 1988. - 303 с.

77. Yeh, T.-F., Bi, J.-L., Lee, H.-G., Chu, K.-S., Wang, C.-B. Phase transformation and catalytic activity of hexaaluminates upon high temperature pretreatment // J. Alloys Сотр. 2006. - V. 425. - P. 353-356.

78. Yeh, T.-F., Lee, H.-G., Chu, K.-S., Wang, C.-B. Characterization and catalytic combustion of methane over hexaaluminates // Mater. Sci. Eng. A. 2004. - V. 384. - P. 324-330.

79. Kim, S., Lee, D.-W., Lee, J.Y., Eom, H.-J., Lee, H.J., Cho, I., Lee, K.-Y. Catalytic combustion of methane in simulated PSA offgas over Mn-substituted La-Sr-hexaaluminate(LaxSri-xMnAli 1O19)// J. Molec. Catal. -2011. -V. 335. -P. 60-64.

80. Lietti, L., Groppi, G., Ramella, C. NH3 oxidation during the catalytic combustion of biomasses-related fuels over Mn-substituted hexaaluminates // Catal. Lett. 1998. - V. 53.-P. 91-95.

81. Groppi, G., Lietti, L., Tronconi, E., Forzatti, P. Catalytic combustion of gasified biomasses over Mn-substituted hexaaluminates for gas turbine applications // Catal. Today. 1998.-V. 45.-P. 159-165.

82. Kijlstra, W.S., Brands, D.S., Smit, H.I., Poels, E.K., Bliek, A. Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 over Mn0x/Al203 // J. Catal. 1997. - V. 171.-P. 219-230.

83. Richter, M., Trunschke, A., Bentrup, U., Brzezinka, K.-W. E. Schreier, Schneider, M., Pohl, M.-M., Fricke, R. Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia over Egg-Shell MnOx/NaY Composite Catalysts // J. Catal. 2002. - V. 206. - P. 98-113.

84. Qi, G., Yang, R.T. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron and manganese oxides supported on titania // Appl. Catal. B. 2003. - V. 44. - P. 217-225.

85. Price, W.J. Analytical atomic-absorption spectroscopy / Ed. W.J. Price New York.: Heyden, 1972.

86. Lowell, S., Shields, J.E., Thomas, M.A., Thommes, M. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density Netherlands: Springer, 2006.

87. Паукштис, E.A. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе — Новосибирск.: Наука, 1992.

88. Shirley, D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5. - P. 4709-4714.

89. Doniach, S., Sanjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. C. 1970. - V. 3. - P. 285-291.

90. Scofield, J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. - V. 8. - P. 129-137.

91. Xu, Y., Peng, W., Wang, Sh., Xiang, X., Lu, P. Synthesis of SrAl204 and SrAli2Oi9 via ethylenediaminetetraacetic acid precursor // Mater. Chem. Phys. 2006. - V. 98. - P. 5154.

92. Hadjiivanov, K., Penkova, A., Centeno, M.A. FTIR indication of CO interaction with 02~ions: A new adsorption form in the gap between chemi- and physisorbed CO// Catal. Commun. -2007. V. 8.-P. 1715-1718.

93. Yoosuk, В., Udomsap, P., Puttasawat, В., Krasae, P. Improving transesterification acitvityof CaO with hydration technique // Biores. Technol. 2010. - V. 101. - P. 3784-3786.

94. Liu, Y., Lotero, E., Goodwin Jr, J.G., Mo, X. Transesterification of poultry fat withmethanol using Mg-Al hydrotalcite derived catalysts // Appl. Catal. A. 2007. - V. 331. -P. 138-148.

95. Ma, F., Clements, L.D., Hanna, M.A. Biodiesel fuel from animal fat. Ancillary studies on transesterification of beef tallow// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - P. 3768-3771.

96. Helwani, Z., Othman, M.R., Aziz, N., Fernando, W.J.N., Kim, J. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review // Fuel Processing Technol. 2009. - V. 90. - P. 1502-1514.

97. Serio, M., Tesser, R., Pengmei, L., Santacesaria, E. Heterogeneous catalysts for biodiesel production // Energy & Fuels. 2008. - V. 22. - P. 207-217.

98. Huber, G.W., Iborra, S., Corma, A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 4044-4098.

99. Pat. 5908946 U.S. Process for the production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols / Stern R., Hillion G., Rouxel J.-J., Leporq S; Institut Francais de Petrole. — 01.06.1999.-10 pp.

100. Furuta, S., Matsuhashi, H., Arata, K. Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure // Catalysis Communications. -2004.-V. 5.-P. 721-723.

101. McNeff, C.V., McNeff, L.C., Yan, В., Nowlan, D.T., Rasmussen, M., Gyberg, A.E., Krohn, B.J., Fedie, R.L., Hoye, T.R. A continuous catalytic system for biodiesel production // Appl. Catal. A. 2008. - V. 343. - P. 39-48.

102. Григорьев, Я.М., Поздняков, Д.В., Филимонов B.H. Исследование форм хемосорбции СО2 на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1972. - Т. 46 -№1-2. — С. 316-320.

103. Davydov, A.A., Shepotko, M.L., Budneva, A.A. Basic sites on the oxide surfaces: their effect on the catalytic methane coupling // Catal. Today. 1995. - V. 24. - P. 225-230.

104. Usman, Yamamoto, T., Kubota, Т., Okamoto Ya. Effect of phosphorus addition on the active sites of a Co-Mo/AI2O3 catalyst for the hydrodesulfurization of thiophene // Appl. Catal. A. 2007. - V. 328. - P. 219-225.

105. Ivanova, A.S., Bondareva, V.M., Bobrin, A.S., Litvak, G.S., Paukshtis, E.A., Chuvilin, A.L., Noskov, A.S. Carbonization of alumina-based catalysts in propionitrile ammonolysis // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. - V. 84. - P. 143-150.

106. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа: пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 520 с.

107. Sekizawa, К., Eguchi, К., Widjaja, Н., Macliida, М., Arai, Н. Property of Pd-supported catalysts for catalytic combustion // Catal. Today. 1996. - V. 28. - P. 245-250.

108. Furuichi, R., Hachiya, M., Ishi, T. DTA study on a-Fe203 formation from Fe(III)-hydroxides containing foreign metallic ions // Thermochim. Acta. 1988. - V. 133. - P. 101-106.

109. Shaheen, W.M., Hong, K.S. Thermal characterization and physicochemical properties of Ре20з-Мп20з/А120з system // Thermochim. Acta. 2002. - Y. 381. - P. 153-164.

110. Deraz, N.-A.M., El- Shobaky, G.A. Solis-solid interaction between ferric oxide and manganese carbonate as influenced by lithium oxide doping // Thermochim. Acta. -2001.-V. 375.-P. 137-145.

111. Shaheen, W.M., Selim, M.M. Thermal decompositions of pure and mixed manganese carbonate and ammonium molybdate tetrahydrate // J. Therm. Anal. Calorim. 2000. -V. 59.-P. 961-970.

112. Jacobo, S.E., Domingo-Pascual, С., Rodríguez-Clemente, R., Blesa, M.A. Synthesis ofultrafine particles of barium ferrite by chemical precipitation// J. Mater. Science 1997. -V. 32.-P. 1025-1028.

113. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. 137 с.

114. Wang, Y., Muramatsu, A., Sugimoto, Т. FTIR analysis of well-defined a-Fe203 particles // Colloids Surf. A. 1998. - V. 134. - P. 281-297.

115. Ramesh, R., Ashok, K., Bhalero, G.M., Ponnusamy, S., Muthamizhchelvan, C. Synthesis and properties of a-Fe203 nanorods // Cryst. Res. Technol. 2010. - V. 45. - P. 965-968.

116. Chen, L., Shen, Y., Xie, A., Huang, F., Li, S., Zhang, Q. Synthesis of rhombohedral strontium carbonate aggregates at the water/hexamethylene interface with cetyltrimethylammonium bromide // Cryst. Res. Technol. 2008. - Y. 43. - P. 797-800.

117. Zhang, M.-X., Huo, J.-C., Yu, Y.-S., Cui, C.-P., Lei Y.-L., Morphology Control of SrC03 Crystals using Complexons as Modifiers in the Ethanol-water mixtures // Chinese J. Struct. Chem. 2008. - V. 27. - P. 1223-1229.

118. Das, D.P., Parida, K.M. Mn(III) oxide pillared titanium phosphate (TiP) for catalytic deep oxidation of VOCs // Appl. Catal. A. 2007. - V. 324. - P. 1-8.

119. Morales, M.R., Barbero, B.P., Cadus, L.E. Evaluation and characterization of Mn-Cu mixed oxide catalysts for ethanol total oxidation: Influence of copper content // Fuel. —2008.-V. 87. P. 1177-1186.

120. Thongtem, T., Tipcompor, N., Phuruangrat, A., Thongtem, S. Characterization of SrC03 and BaC03 nanoparticles synthesized by sonochemical method // Mater. Lett. 2010. -V. 64.-P. 510-512.

121. Zhao, W.-Y., Wie, P., Cheng, H.B., Tang, X.F., Zhang, Q.J. FTIR Spectra, Lattice Shrinkage, and Magnetic Properties of CoTi-Substituted M-Type Barium Hexaferrite Nanoparticles // J. Am. Ceram. Soc. 2007. - V. 90. - P. 2095-2103.

122. Shen, X., Liu, M., Song F., X. Meng, Structural evolution and magnetic properties of SrFenOip nanofibers by electrospinning // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010. - V. 53. -P.448-453.

123. Alvarez-Galvan, M.C., Pawelec, B., de la Pena O'Shea, V.A., Fierro, J.L.G., Arias, P.L. Formaldehyde/methanol combustion on alumina-supported manganese-palladium oxide catalyst // Appl. Catal. B. 2004 - V. 51. - P. 83-91.

124. Oliveira, L.C.A., Fabris, J.D., Rios, R.R.V.A., Mussel, W.N., Lago, R.M. Fe3-xMnx04 catalysts: phase transformations and carbon monoxide oxidation // Appl. Catal. A 2004. -V. 259.-P. 253-259.

125. Rida, K., Benabbas, A., Bouremmad, F., Pena, M.A., Merthinez-Arias, A. Surface properties and catalytic performance of Laj-^Sr^CrOs perovskite-type oxides for CO and C3H6 combustion // Catal. Commun. 2006. - V. 7. - P. 963-968.

126. Gunasekaran, N., Saddawi, S., Carberry, J.J. Effect of Surface Area on the Oxidation of Methane over SolidOxide Solution Catalyst La0.8Sr0.2MnO3 // J. Catal. 1996. - V. 159. -P. 107-111.

127. Sosulnikov, M.I., Teterin, Y.A. X-ray photoelectron studies of Ca, Sr and Ba and their oxides and carbonates // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1992. — V.59. - P.l 11126.

128. Dupin, J.C., Gonbeau, D., Vinatier, P., Levasseur, A. Systematic XPS studies of metal oxides, hydroxides and peroxides // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. V. 2. — P. 13191324.

129. Xu, Z., Zhen, M., Bi, Y., Zhen, K. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over hexaaluminate ANiAlnOig-s (A = Ca, Sr, Ba and La) catalysts // Catal. Lett. 2000. -V. 64.-P. 157-161.

130. Tatsumi, K., Tsutsui, M., Beall, G.W., Mullica, D.F., Milligan, W.O. Satellite phenomena in the X-ray photoelectron spectra of lanthanide trihydroxides // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.-1979.-V. 16.-P. 113-118.

131. Uwamino, Y., Ishizuka, T., Yamatera, H. X-ray photoelectron spectroscopy of rare-earth compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1984. - V. 34. - P. 67-78.

132. Natile, M.M., Ugel, E., Maccato, C., Glisenti, A. LaCoOa: Effect of synthesis conditions on properties and reactivity // Appl. Catal. B. 2007. - V. 72. - P. 351-362.

133. Barr, T.L.An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem.-1978.-V. 82.-P. 1801-1810.

134. Xu, Z., Zhao, L., Pang, F., Wang, L., Niu, C. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Hexaaluminates LaMAlnOi9.6 catalysts // J. Natur. Gas Chem. 2007. - V. 16. -P. 60-63.

135. Hueso, J.L., Caballero, A., Ocana, M., Gonzalez-Elipe, A.R. Reactivity of lanthanum substituted cobaltites toward carbon particles // J. Catal. 2008. - V. 257. - P. 334-344.

136. Di Castro, V., Polzonetti, G. XPS study of MnO oxidation // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1989.-V. 48.-P. 117-123.

137. Topfer, J., Feltz, A., Graf, D., Hackl, B., Raupach, L., Weissbrodt, P. Cation Valencies and Distribution in the Spinels NiMn204 and MzNiMn2~z04 (M = Li, Cu) Studied by XPS // phys. stat. sol (a). 1992. - V. 134. - P. 405-415.

138. Nesbitt, H.W., Baneijee, D. Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on themechanism of Mn02 precipitation // Am. Mineral. 1998. - V. 83. -P. 305-315.

139. Ponce, S., Репа, M.A., Fierro, J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of Sr-substituted lanthanum manganites // Appl. Catal. B. 2000. -V. 24.-P. 193-205.

140. Mclntyre, N.C., Zetaruk, D.G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Iron Oxides // Anal. Chem. 1977. - V. 49. - P. 1521-1529.

141. Graat, P.С J., Somers, M.AJ. Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra // Appl. Surf. Sci. 1996. - V. 100-101. -P. 36-40.

142. Pailhe, N., Wattiaux, A., Gaudon, M., Demourgues, A. Impact of structural features on pigment properties of а-РсгОз haematite // J. Solid State Chem. 2008. - V. 181. - P. 2697-2704.

143. Kimura, K., Ohgaki, M., Tanaka, K., Morikawa, H., Marumo, F. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds, SrM^Oig (M = Al, Fe, Ga) // J. Solid State Chem.-1990.-V. 87. P.186-194.

144. Astier, M., Garbowski, E., Primet, M. BaMgAlioOn as host matrix for Mn in the catalytic combustion of methane // Catal. Lett. 2004. - V. 95. - P. 31-37.

145. Цырульников, П.Г., Сальников, B.C., Дроздов, В.А., Стукен, С.А., Бубнов, А.В., Григоров, Е.И., Калинкин, А.В., Зайковский, В.И. Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окисления // Кип. Кат. — 1991. — Т. 32. -С. 439-446.

146. Favre, A., Guilhaume, N., Millet, J.-M.M., Primet, M. Catalytic combustion of methane over barium hexaferrites // Catal. Lett. 1997. - V. 49. - P. 207-211.

147. Fino, D., Russo, N., Saracco, G., Specchia, V. CNG engines exhaust gas treatment via Pd-spinel-type oxide catalysts // Catal. Today. 2006. - V. 117. - P. 559-563.

148. Papa, F., Patron, L., Carp, O., Paraschiv, C., loan, B. Catalytic activity of neodymium substituted zinc ferrites for oxidative conversion of methane // J. Mol. Catal. 2009. - V. 209.-P. 93-97.

149. Demoulin, O., Le Clef, В., Navez, M., Ruiz P. Combustion of methane, ethane, propane and of mixtures of methane with ethane or propane on РсЗ/у-АЬОз catalysts // Appl. Catal. 2008. - V. 344. - P. 1-9.

150. Long, R.Q., Yang, R.T., Chang, R. Low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3 over Fe-Mn based catalysts // Chem. Commun. 2002. -1. 5. - P. 452453.

151. Shirsat, A.N., Kaimal, K.N.G., Bharadwaj, S.R., Das, D. Thermodynamic stability of SrCe03 // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 2007-2013.

152. Thongtem, T., Kaowphong, S., Thongtem, S. Influence of cetyltrimethylammonium bromide on the morphology of AWO4 (A = Ca, Sr) prepared by cyclic microwave irradiation // Appl. Surf. Sci. 2008. - V. 254. - P. 7765-7769.

153. Shkerin, S.N., Kuznetsov, M.V., Kalashnikova, N.A. X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of solid electrolyte Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.i803-a // Russ. J. Electrochem. -2003.-V. 39.-P. 591-599.

154. Regan, E., Groutso, T., Metson, J.B., Steiner, R., Ammundsen, B., Hassell, D., Pickering, P. Surface and bulk composition of lithium manganese oxides // Surf. Interface Anal. -1999. V. 27. - P. 1064-1068.

155. Kosova, N., Devyatkina, E., Slobodyuk, A., Kaichev, V. Surface chemistry study of LiCo02 coated with alumina // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 1745-1749.

156. Baek, Y., Yong, K. Controlled Growth and Characterization of Tungsten Oxide Nanowires Using Thermal Evaporation of W03 Powder // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111.-P. 1213-1218.

157. Zhu, J.J., Xiao, D.H., Li, J., Yang, X.G., Wu, Y. Effect of Ce on NO direct decomposition in the absence/presence of O2 over Lai~xCexSrNi04 (0 <x <0.3) // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. - V. 234. - P. 99-105.

158. Zhao, Q., Xiang, J., Sun, L., Su, S., Hu, S. Adsorption and Oxidation of NH3 and NO over Sol-Gel-Derived Cu0-Ce02-Mn0x/7-Al203 Catalysts // Energy & Fuels. 2009. -V. 23.-P. 1539-1544.

159. Wu, Z., Jin, R., Liu, Y., Wang, H. Ceria modified Mn0*/Ti02 as a superior catalyst for NO reduction with NH3 at low-temperature // Catal. Commun. 2008. - V. 9. - P. 22172220.

160. Long, R.Q., Yang, R.T. Selective Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitrogen over Fe203-Ti02 Prepared with a Sol-Gel Method // J. Catal. 2002. - V. 207. - P. 158-165.

161. Ramis, G., Yi, L., Busca, G. Adsorption, Activation, and Oxidation of Ammonia over SCR Catalysts // J. Catal. 1995. - V. 157. - P. 523-535.

162. Casapu, M., Kröcher, O., Elsener, M., Screening of doped Mn0x-Ce02 catalysts for low-temperature NO-SCR // Appl. Catal. B. 2009. - V. 88. - P. 413-419.

163. Apostolescu, N., Geiger, B., Hizbullah, K., Jan, M.T., Kureti, S., Reichert, D., Schott, F., Weisweiler, W., Selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia on iron oxide catalysts // Appl. Catal. B. 2006. - V. 62. - P. 104-114.

164. Angeles M., Vargas, L., Casanova, M., Trovarelli, A., Busca, G. // An IR study of thermally stable V20s-W03-Ti02 SCR catalysts modified with silica and rare-earths (Ce, Tb, Er) // Appl. Catal. B. 2007. - V. 75. - P. 303-311.

165. Kapteijn, F., Singoredjo, L., Andreini, A., Moulijn, J. A., Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia // Appl. Catal. B. 1994. - V. 3. - P. 173 - 189.