Физико-химические и каталитические свойства железо- и скандийсодержащих слоистых гидроксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

/

На правах рукописи

Воронцова Ольга Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗО- И СКАНДИЙСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

OÜ317 18SO

Москва 2008

003171850

Работа выполнена на кафедре физической, коллоидной и органической химии биолого-химического факультета Белгородского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук Пряхин Алексей Николаевич химический факультет Московский государственный университет имени М В Ломоносова

Ведущая организация

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

Защита диссертации состоится «20» июня 2008 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан «19» мая 2008 года

Ученый секретарь

доктор химических наук Серов Юрий Михайлович факультет физико-математических и естественных наук

Российский университет дружбы народов

диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылёва M С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Слоистые двойные гидроксиды известны еще как гидроталыштоподобные материалы, или анионные глины Последнее название они получили благодаря своим структурным особенностям в межслоевом пространстве содержатся способные к ионному обмену анионы

Этот класс неорганических материалов в последние десятилетия привлекает широкое внимание в связи с наличием у них целого комплекса полезных свойств Слоистые гидроксиды (СГ) проявляют способность восстанавливать свою слоистую структуру после цикла дегидратации-регидратации Они могут быть также использованы для получения нанокомпозитных материалов - весьма однородных смесей ультрадисперсных оксидов Это свойство позволяет использовать гидроталыштоподобные материалы в качестве носителей для получения нанесенных оксидных и металлических катализаторов Для каталитических процессов существенны и такие особенности слоистых гидроксидов, как развитая поверхность и их высокая основность Так, обнаружена высокая эффективность катализаторов на основе слоистых гидроксидов в практически важных процессах основного и тонкого органического синтеза

СГ-материалы легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах Это позволяет регулировать основные характеристики СГ как сорбентов, катализаторов и носителей Работы, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось

Цель работы

Установление закономерностей изменения физико-химических и каталитических свойств слоистых гидроксидов при замене трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы железа или скандия, а также получение на основе СГ новой каталитической системы основного типа Научная новизна

Впервые синтезированы скандий-алюминий-магниевые слоистые гидроксиды, определены параметры их кристаллической ячейки, разработан новый метод синтеза железосодержащих слоистых гидроксидов, применимый для получения соединений с широким диапазоном составов (отношений Al/Fe)

Установлены закономерности изменения температуры дегидратации и дегидроксилирования и способности к регидратации, а также текстурных характеристик при изменении содержания железа в железо-алюминий-магниевых слоистых гидроксидов

Впервые получены данные о каталитической активности в конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля как самих железо- и скандийсодержащих слоистых гидроксидов, так и смесей оксидов, полученных путем дегидратации исходных СГ Практическая значимость

Полученные в диссертации экспериментальные данные могут быть использованы для прогнозирования, направленного регулирования, оптимизации физико-химических и каталитических свойств железо- и скандийсодержащих слоистых гидроксидов Разработанная методика синтеза слоистых гидроксидов позволяет проводить его в мягких условиях при атмосферном давлении Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на. III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005), Российско-немецком семинаре «Свойства и

4

применение ионообменных материалов» (Ольденбург, Германия, 2006), Российско-немецком семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов 2006-2007» (Бонн, Германия, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007» (Москва, 2007), научном семинаре стипендиатов программы «Михаил Ломоносов 2006-2007» (Москва, 2007) Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в рецензируемом российском журнале, 2 заявки на патент Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков, 19 таблиц и приложение Библиография содержит 194 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работа, показаны новизна и практическая значимость работы

В первой главе (литературный обзор) описаны способы синтеза и фазового анализа слоистых смешанных гидроксидов, рассмотрены их строение и текстурные характеристики, термическая устойчивость, структурные превращения при нагревании Проанализирована литература, в которой даны примеры использования слоистых гидроксидов Представлены сведения о каталитической активности слоистых гидроксидов в реакциях кислотно-основного типа

Во второй главе изложены экспериментальные методики, использованные в работе Синтез слоистых гидроксидов, как правило, включает такие этапы как зародышеобразование (осаждение), старение, анионный обмен, отмывка и сушка. Осаждение производилось путем взаимодействия водных растворов солей соответствующих металлов и

5

раствора-осадителя (водного раствора гидроксида и карбоната натрия) Навески веществ для приготовления растворов солей и раствора-осадителя рассчитывали из следующего соотношения ионов в растворе Ме3+ : Mg2+ : [ОН"] : [С033"] = 1:3:8:1 Второй этап - старение-осуществлялся при 98°С в течение двух суток Затем проводился анионный обмен на карбонаты Полученные материалы подвергали многократной отмывке дистиллированной водой с целью удаления избытка солей натрия Сушку осадка проводили при 105°С

Химический анализ полученных образцов на содержание металлов выполняли методом атомно-абсорбционной спектрометрии Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе SDT Q600, нагревание образца осуществлялось на воздухе со скоростью 10 °/мин

Термическую деструкцию всех СГ проводили в муфельной печи на воздухе при 600°С в течение 1 часа Затем полученные смеси оксидов подвергались регидратации в дистиллированной воде при 20°С в течение суток

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-3 (СиК„-

излучение) с шагом сканирования 25=0,5° ИК-спектры получали в режиме

диффузного отражения на спектрометре Equinox 55

Текстурные характеристики (площадь поверхности, объем пор,

распределение пор по размерам) полученных материалов определяли

методом низкотемпературной адсорбции азота Данные о морфологии

образцов получены методом сканирующей электронной микроскопии на

микроскопе Quanta 200 3D

Каталитическую конверсию метилбутинола проводили на установке

проточного типа при температуре 120°С Анализ продуктов осуществлялся с

методом ГЖХ (60-м капиллярная колонка с фазой Optima Wax)

Каталитическую конденсацию бензальдегида и малонодинитрила

(реакция Кневенагеля) осуществляли в статической системе при 98°С В

6

качестве растворителя использовали 1,4-диоксан Для предотвращения окисления бензальдегида в бензойную кислоту реакцию проводили в атмосфере азота Продукты анализировали методом ГЖХ (30-м капиллярная колонкой НР-5 с 5% метилфенилсилоксана)

В третьей главе представлены результаты работы и их обсуждение По описанной выше методике были синтезированы железосодержащие и скандийсодержащие слоистые гидроксиды, далее обозначенные как Mg/Fe, Mg/AlFeX (где X отвечает атомному проценту алюминия, замененного другим катионом), Mg/Sc и Mg/AlScll Для сравнения в идентичных условиях был проведен синтез гидроталькита - слоистого гидроксида Mg/AI Рентгенограммы1 всех синтезированных образцов имеют характерный для

Рис 1 Рентгенограммы синтезированных образцов СГ

1 Автор благодарит заведующего лабораторией рентгеносгруктурного анализа БелГТУ им В Г Шухова [Шамшурова В М | за помощь в регистрации дифрактограмч

7

По данным химического и термогравиметрического анализа была рассчитана химическая формула для образцов СГ (табл 1) По дифрактограммам синтезированных образцов были рассчитаны некоторые параметры кристаллической ячейки слоистых гидроксидов (табл 1) В большинстве литературных источников в качестве основной характеристики СГ используют параметр с, который рассчитывают как утроенную величину (И/п для первого, наиболее высокого пика на рентгенограмме СГ (отвечающего плоскости (003)) Величина с характеризует межслоевое расстояние Параметр а кристаллической ячейки соответствует расстоянию между соседними катионами в бруситоподобном слое, данный параметр равен удвоенному межплоскостному расстоянию для плоскости (110)

Таблица 1

Химическая формула и параметры кристаллическом решетки

слоистых гидроксидов

Образец Химическая формула с, A* a, A * V, A3

Mg/AI Mgo 705A1o,295(OH)2 (C03)„ 148 0,821120 23,29 3,06 188,9

Mg/AIFe2 Mgo678A103i7Feo,oo5(OH)2 (CO3)0 ,si 0,95H20 23,70 3,07 193,4

Mg/AlFe6 Mg0,684Al0,297Fe0 018(OH)2 (CO3)0158 0,93H20 23,81 3,07 194,3

Mg/AlFelO Mgo 682Al0,285Fe0,033(OH)2 (CO3)0,i59 0,94H20 23,60 3,07 192,6

Mg/AlFel 1 Mgo,842Alo i4iFe0on(OH)2(C03)„ 079 0,88H20 23,70 3,07 193,4

Mg/AlFe20 Mgo 832A1o,,3SFe0 0зз(ОН)2(СО3)0 084 0,91H20 23,70 3,07 193,4

Mg/AlFe23 Mgo tjoAIo :o8Fe0 ш(ОН)2 (С03)0,,35 0,94H20 23,70 3,07 193,4

Mg/Fe Mg0,674Fe„.326(OH)2 (C03)o.i63 0,88H2O 23,60 3,11 197,7

Mg/AlScl 1 Mgo 682Alo 284SC0 034(ОН),(СО3)0 159 0,91H20 23,91 3,07 195,4

Mg/Sc Mgo 677Sc0j323(OH)2(CO3)0,I62 0,81H20 23,60 3,16 204,1

* Дс= ±0,005Ä, Дд=±0,005А

С увеличением количества железа или скандия заметна тенденция к

увеличению обоих параметров кристаллической решетки В то же время для

«бинарных» (Mg/Fe и Mg/Sc) гидроксидов межплоскостное расстояние с

меньше, чем в смешанных образцах Возможно, в смешанных образцах

8

происходит не только увеличение межслоевого расстояния, но и искажение бруситоподобной структуры. Вероятно, в случае, когда присутствует единственный трехвалентный катион, происходит более плотная упаковка октаэдров внутри каждого единичного слоя, чем в случае смешанных гидроксидов с двумя трехвалентными катионами различного размера.

Все синтезированные образцы были подробно охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов. Особое внимание было уделено поведению изучаемых слоистых гидроксидов при нагревании.

Микрофотографии СЭМ (рис. 2) характеризуют морфологию образцов и позволяют зафиксировать отдельные агрегаты-чешуйки, типичные для слоистых гидроксидов.

Mg/Fe Mg/AlScl 1

Mg/AI

Рис. 2. Микрофотографии СЭМ образцов слоистых гидроксидов

Mg/AlFe2 Mg/AlFel 1

Mg/AlFe20

Полученные ДСК-ТГ кривые (рис 3) типичны для слоистых гидроксидов На кривых ТГ закономерно выделяются два участка потери массы, первый в пределах 150-250°С, второй - около 300-450°С

дек

дек

200 400

Mg/AlFelO

еоо , воо

Температура (°С)

200

600 800

Температура! <-)

Mg/Fe

100

60

40.

200

400

0,0 -0 5

<

-1,0 -1 5

ДСК

600 800

Температура (°С)

Mg/Sc

Рис 3 Кривые ДСК-ТГ А образцов слоистых гидроксидов

Первый участок связан с потерей физически сорбированной воды в межслоевом пространстве Второе изменение массы обусловлено частичным дегидроксилированием слоев и термической деструкцией расположенных в межслоевом пространстве анионов На кривых ДСК отчетливо видны два эндотермических эффект Первый наблюдается при температурах 220-250°С, хорошо коррелирует с изменением массы и связан с потерей межслоевой воды Второй минимум лежит в пределах 350-420°С, при этой температуре происходит коллапс слоистой структуры и образование смеси оксидов Первый эндотермический эффект для большинства смешанных образцов меньше второго на 20-40%, за исключением Mg/AI и Mg/Fe

В табл 2 приведены данные термического анализа для всех синтезированных образцов

Можно отметить, что для железосодержащих СГ с увеличением доли железа в образце наблюдается закономерное уменьшение температуры как первого минимума, связанного с дегидратацией, так и второго пика, связанного с выходом межслоевой воды и деструкцией анионов Аналогичная тенденция присутствует и у скандийсодержащих СГ

Таблица 2

Результаты ДТГ-ДСК анализа слоистых гидроксидов

Образец I минимум, °C * II минимум, °C *

ДСК Д1Г ДСК ДТГ

Mg/AI 247 242 407 402

Mg/Aire2 242 236 420 417

Mg/AlFe6 230 224 410 407

Mg/AlFel0 234 229 416 412

Mg/AIFel 1 229 222 383 381

Mg/AlFe20 230 225 400 397

Mg/AlFe23 230 225 409 407

Mg/Fe 210 205 373 381

Mg/AlScl 1 232 227 411 409

Mg/Sc 198 194 369 365

* ДТ=±0,5°С

ИК-спектры2 образцов, зарегистрированные при комнатной температуре, имеют характерные полосы, присущие всем гидроталькитоподобным соединениям Во всех ИК-спектрах присутствуют полосы ниже 900 см"', которые можно отнести к колебаниям металл-кислород в бруситоподобном слое Довольно широкая полоса в спектрах с максимумом при 3460-3550 см'1 относится к колебаниям ОН-групп в металлогидроксидных слоях Хорошо видимое плечо при 3035-3170 см"1

1 Автор благодарит доцеита кафедры аналитической химии ВГУ Карпова С И за помощь в регистрации спектров

относится к колебаниям ОН-групп молекул воды в межслоевом пространстве. Также очень интенсивная полоса, но гораздо более узкая, имеется в диапазоне 1360-1385 см"1, ее следует отнести к колебаниям О-С-О в карбонат-анионах межслоевого пространства, а плечо этого максимума при 1635-1655 см"1 принадлежит деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве.

\ Mg/AIFe10 Mg/Sc

f\ „ ~25°c ¡'и a /Y5°c

Г-- / \ S'A ¡"4 , l ОЛЛ V ... И-..Д -i / /М

!юо°с

i

\ f< \ .4

V, <

-WV

;100°C

:250°C ; ; \ ;250°C

■400°C

1000 2000 3000 Ю00 2000 3000

Волновое число (см"1) Волновое число (см"1)

Рис. 4. ИК-спектры образцов слоистых гидроксидов, зарегистрированные при различных температурах

Из анализа ИК-спектров можно извлечь дополнительную информацию о структуре слоистых гидроксидов. Так, ширину полосы 3500 см"' обычно связывают с упорядоченностью слоистой структуры: чем меньше ширина полосы, тем более упорядочено распределены катионы в структуре слоистого гидроксида. Сравнение данного параметра для изучаемых образцов показало, что наибольшее упорядочивание катионов в слоистой структуре наблюдается у Mg/Sc-СГ. Это согласуется с данными рентгенофазового анализа: рентгенограммы Mg/Sc-СГ имеют очень интенсивные и узкие рефлексы (рис. 1), что указывает на рост упорядоченности межслоевых анионов и металлогидроксидных слоев. Среди железосодержащих гидроксидов наибольшей упорядоченностью обладают образцы Mg/AlFe6 и Mg/AlFell, а наименьшую упорядоченность проявил Mg/Fe. Это согласуется с данными

рентгенофазового анализа, который также показал низкую окристаллизованность образца Mg/Fe (рис 1)

ИК-спектры, зарегистрированные при температуре 100°С, практически не отличаются от спектров, полученных при комнатной температуре, лишь у некоторых образцов уменьшился максимум полосы, принадлежащей деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве Это свидетельствует о том, что при нагревании до данной температуры происходят незначительная десорбция воды из межслоевого пространства, причем не для всех гидроксидов Это характерно в большей степени для образцов с высоким содержанием магния и алюминия Mg/AlFe2, Mg/AlFel 1, Mg/AlFe20 В ИК-спектрах, зарегистрированных при 250°С, отчетливо видно уменьшение интенсивности полос 3500-3680 см"1, идентифицируемых как валентные колебания гидроксильных групп в металлогидроксидных слоях, а также практически пропадает плечо при 3000 см"', принадлежащее колебаниям ОН-групп молекул воды в межслоевом пространстве Полоса, принадлежащая деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве, также заметно уменьшается Все это указывает на частичную дегидратацию гидроксидов В ИК-спектрах образцов, нагретых до 400°С, самые интенсивные полосы колебания наблюдаются в области менее 800 см"1, что соответствует колебаниям Ме-О, а полоса в области 3600 см"1 практически исчезает

Таким образом, результаты ТГ-ДТА и ИК-спектроскопического исследования хорошо согласуются между собой и позволяют определить температурный интервал существования СГ и условия их перехода в смесь оксидов Синтезированные железо- и скандийсодержащие гидроксиды сохраняют слоистую структуру до температура 200°С, при температуре 400-450°С гидроксиды полностью превращаются в смесь оксидов

Для всех синтезированных СГ была обнаружена способность к восстановлению в водной среде своей первоначальной слоистой структуры, утраченной после прокаливания Температура прокаливания была выбрана

13

на основе данных термогравиметрнческого анализа образцов и составила 550°С Рентгенограммы прокаленных образцов приведены на рис 5

Ox(Mg/AIFe2)

_

Ox(Mg/AIFe6)

x_Ox(Mg/AIFe1C)) Ox(Mg/AIFe23)

Ox( Mg/Fe)

28 0

Ox(Mg/AISc11)

Ox( Mg/Sc) 64 0 2Q, град

ш - оксид магния Х- оксид алюминия А,- оксид железа о - оксид скандия

' 40 0 1 ' 52 0 '

Рис 5 Рентгенограммы прокаленных образцов СГ Как и ожидалось, при прокаливании происходит дегидратация и дегидроксилирование образцов с потерей ими слоистой структуры Рентгенограммы прокаленных образцов содержат рефлексы, которые можно однозначно отнести к оксидам соответствующих металлов

После регидратации образцы Mg/AI, Mg/AlFeX и Mg/AlScll легко восстанавливают слоистую структуру, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа реконструированные образцы (с индексом R) обладают набором рефлексов, характерных для структуры гидроталькитов (рис 6) Mg/Sc-СГ после цикла дегидратации-регидратации лишь частично восстанавливает свою слоистую структуру на дифрактограмме регидратированного образца рефлексы, принадлежащие гидроксиду магния и

гидроксиду скандия, довольно интенсивны М^Ре-СГ практически не восстановил слоистую структуру после регидратации

_к

Мд/АГе2-Р ^Мд/А1Яе 6 -И /^Мд/А^еЮ-И

Мд/А1Ре23-Р

.^Мд/АВсИ-Я

12 0

' 24 0 '

36 0

48 0

60 0

20, град

Рис 6 Рентгенограммы регидратированных СГ (я - гидроксид магния, • - гидроксид скандия)

Для регидратированных образцов были рассчитаны параметры кристаллической решетки сиди объем кристаллитов V (табл 3) Сравнение полученных результатов с характеристиками исходных образцов (табл 1) свидетельствует об изменении параметров

Следует огметить, что регидратированные образцы имеют между собой значительно меньше различий в параметрах кристаллической решетки, чем исходные Возможно, это связано с формированием в ходе цикла дегидратации-регидратации слоистых гидроксидов иного состава, более близкого к гидроталькиту

Таблица 3

Параметры кристаллической решетки регидратированпых СГ

Образец с, А а, А V,Ä3 Образец с, А а, А V, А3

Mg/Al-R 23,49 3,07 191,5 Mg/AlFe23-R 23,60 3,07 192,3

Mg/AlFe2-R 23,91 3,07 194,7 Mg/AlFell-R 23,60 3,08 193,3

Mg/AlFe6-R 23,91 3,07 194,9 Mg/AlFe20-R 23,60 3,07 192,8

Mg/AlFelO-R 24,13 3,07 196,9 Mg/AlSc-R 23,49 3,08 192,5

* Д с= ±0,005Ä, Д а= ±0,005Ä

Текстура образцов СГ характеризуется кривыми распределения пор по размерам (рис. 7). Видно, что синтезированные образцы имеют незначительное количество микропор (с диаметром меньше 20 Ä), гораздо больший вклад вносят мезопоры с диаметром 20-500 Ä. В указанной области все кривые имеют максимум в интервале 20-30 Ä, и эта величина примерно соответствует среднему расстоянию между соседними металлгидроксидными слоями (табл. 1). Второй максимум лежит в интервале 150-300 Ä, вероятно, это соответствует расстоянию между агрегатами-чешуйками, которые отчетливо видны на микрофотографиях (рис. 2).

Mg/AI

Mg/AIFe2

Mg/Fe

Mg/Sc D,Ä

Mg/AIFe 6 Mg/AIFe10 Mg/AIFe23

Рис. 7. Распределение пор СГ по объему 16

Таким образом, синтезированные Ге-СГ и Бс-СГ по среднему размеру пор можно отнести к мезопористым телам

Каталитические свойства образцов слоистых гидроксидов оценивали в двух реакциях конверсии метилбутинола и конденсации Кневенагеля бензапьдегида с малонодинитрилом

Конверсия метилбутинола отличается от других каталитических реакций тем, что распределение ее продуктов однозначно характеризует кислотно-основные свойства катализатора, поскольку различные продукты могут образовываться при одной и той же температуре Селективность процесса зависит только от преобладающих на поверхности катализатора центров набор продуктов различен для кислотных и основных центров, отличим и случай, когда на поверхности кислотные и основные центры присутствуют в сопоставимых количествах (рис 6)

сн3

3 |

ОН 2-мет ил-Збут ин-2-оп

сн3 н2с=с-с=сн

2-метил-1 -бутен-3-ин

"н£с=сн. н

3-метил-2-бутен-1 -аль

н3с-с-с^

ОН Снз 3-гидрокси-2-метил-2-бутанон

JD

Н3С>СС

и2су

НзС>=0

нз ацетон

НС=СН ацетилен

З-метил-Збутен-2-он

Рис 8 Конверсия метилбутинола на 1 - кислотных центрах, 2 -кислотных и основных центрах, 3 - основных центрах

Активность и селективность в конверсии метилбутинола изучалась нами для трех образцов СГ - Mg/Ai, Mg/Fe и Mg/Sc Температура предварительной обработки образцов составляла 120°С, то есть все они

17

были в форме гидроксидов Можно отметить, что Mg/AI и Mg/Sc образцы отличает высокая стабильность в течение всего эксперимента В табл 4 представлены данные о превращении метилбутинола за 2,5 часа в присутствии образцов СГ

Таблица 4

Каталитические свойства СГ в конверсии метнлбутинола

Образец Конверсия, % Селективность по основным продуктам, % Мольное отношение ацетон ацетилен

Mg/Sc 98 99,6 0,79

Mg/AI 96 99,2 0,76

Mg/Fe 95 99,2 1,05

Практически единственными продуктами во всех случаях были ацетон и ацетилен Следовательно, все изученные образцы можно отнести к селективным катализаторам основной природы

Теоретически мольное соотношение двух основных продуктов -ацетона и ацетилена - должно быть равным единице Однако из литературы известно, что в смеси этих продуктов конверсии метилбутинола встречаются отклонения от стехиометрии По-видимому, некоторая часть ацетона подвергается конденсации, для основных катализаторов такая реакция весьма характерна В нашем случае наиболее близко к единице мольное отношение ацетон ацетилен, полученное для железосодержащего образца Это может служить косвенным свидетельством меньшей основности данного катализатора по сравнению с двумя другими

Общепринятым является представление о протекании конверсии метилбутинола на поверхности основных оксидов через стадию образования алкоголята Вероятно, на поверхности гидроксидов также происходит перенос протона от молекулы спирта, причем роль акцепторов выполняют гидроксидные группы поверхности

Более подробно изучить основные свойства образцов слоистых гидроксидов и дифференцировать образцы по активности позволила

каталитическая конденсация Кневенагеля Конденсация Кневенагеля - это конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присучствии оснований с образованием производных этилена В данной работе в качестве исходных веществ были выбраны бензальдегид и малонодинитрил, в качестве растворителя использовали 1,4-диоксан, продуктом конденсации является бензил иде1 [малонодинитрил Для оценки активности катализаторов использовали начальную скорость расходования бензальдегида, которую рассчитывали путем экстраполяции кинетических кривых функциональной зависимостью и вычисления производной данной функции при I = О Результаты расчетов представлены в табл 5

Таблица 5

Каталитические свойства в конденсации Кневенагеля образцов СГ и смесей оксидов, полученных их прокаливанием

Образцы Wo, ммоль/г мин

для гидроксидов для смеси оксидов

Mg/Fe 6,67 0,59

Mg/AI Fe23 6,94 н/о*

Mg/AI FelO 8,87 3,96

Mg/AI Fe6 9,12 н/о

Mg/AI Fe2 14,46 н/о

Mg/AI 14,68 6,21

Mg/AI Sei 1 6,11 2,30

Mg/Sc 19,53 13,11

* не определялась

Из данных таблицы 5 следует, что активность железосодержащих СГ в конденсации Кневенагеля ниже, чем активность магний-алюминиевого гидроталькита С ростом содержания железа в образце начальная скорость конденсации снижается, причем это снижение более значительно при введении небольших количеств железа

Введение скандия в алюминий-содержащий СГ также приводит к снижению активности образца (табл 5) Однако полная замена алюминия на скандий позволяет получить образец, активность которого в конденсации Кневенагеля максимальна

Существенно, что во всех случаях активность слоистых гидроксидов в конденсации Кневенагеля была выше, чем активность соответствующих смесей оксидов, полученных из СГ путем их прокаливания при 550°С (табл 5) Вероятно, это является следствием более высокой основности гидроксидов по сравнению с оксидами Следует отметить, что данное различие не объясняется различием в площади поверхности оксидных и гидроксидных образцов смеси оксидов обладают более развитой поверхностью

Полученные результаты свидетельствуют о влиянии трехвалентных катионов на каталитическую активность слоистых гидроксидов Необходимо подчеркнуть, что в таблице 5 приведены данные для образцов СГ, у которых отношение Mg Меш менялось незначительно (в интервале 2,07-2,70) Увеличение содержания магния в образце сказывается на его активности В табл 6 представлены данные о каталитических свойствах образцов с близким содержанием железа, но значительно различающимся содержанием магния

Таблица 6

Каталитические свойства образцов СГ с различным мольным отношением двух- и трехвалентных металлов в конденсации Кневенагеля

Образцы гидроксидов Мольное отношение Ми Меш ЧУо, ммоль/г мин

Ми/А1Ре10 2,14 8,87

М&АМеП 5,33 13,31

М§/А1 Ре23 2,70 6,94

Ре20 4,96 7,76

Можно заключить, что каталитическая активность образцов СГ в основных реакциях зависит от природы и содержания и трехвалентных, и двухвалентных катионов

Основные выводы

1 Разработана методика синтеза слоистых гидроксидов MgII/Me"I-COз, позволяющая в качестве трехвалентного металла вводить в структуру как отдельные металлы Ре1", А1ш, Бс"1, так и смеси (А1ш+Реш), (А1ш+8сш) По предложенной методике синтезированы железосодержащие и скандийсодержащие образцы, причем магний-алюминий-скандий-содержащий слоистый гидроксид синтезирован впервые Слоистая структура синтезированных гидроксидов подтверждена методом рентгенофазового анализа

2 Методом ТГ-ДСК установлено, что для железосодержащих слоистых гидроксидов с увеличением доли железа в образце наблюдается закономерное снижение температуры удаления сорбированной воды, а также уменьшение температуры дегидроксилирования бруситоподобного слоя Аналогичная тенденция присутствует и у скандийсодержащих гидроксидов

3 Показано, что синтезированные железо- и скандийсодержащие гидроксиды при температуре 400-450°С полностью превращаются в смеси оксидов Смешанные магний-алюминий-железосодержащие гидроксиды восстанавливают слоистую структуру после цикла дегидратация-регидратация Магний-скандиевый гидроксид в аналогичных условиях структуру восстанавливает частично, а магний-железный практически не восстанавливает слоистую структуру после регидратации

4 Впервые изучена каталитическая активность магний-железного и магний-скандиевого слоистых гидроксидов в конверсии метилбутинола Установлено, что характер образующихся продуктов соответствует протеканию реакции на основных центрах, и селективность по данным продуктам для обоих катализаторов достигает 99 %

5 Впервые получены данные о каталитической активности слоистых гидроксидов в конденсации Кневенагеля Установлен следующий ряд активности бинарных слоистых гидроксидов в этой реакции Mg/Sc-СОз > Mg/Al-СОз > Mg/Fe-СОз Показано, что активность смешанных железо-алюминийсодержащих слоистых гидроксидов в конденсации Кневенагеля снижается с ростом содержания железа в катализаторе

6 Установлено, что смеси соответствующих оксидов, как правило, проявляют более низкую активность в реакции конденсации Кневенагеля, чем исходные слоистые гидроксиды, хотя удельная поверхность смесей оксидов в 2-4 раза выше, чем у гидроксидов

Научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах-

1 Воронцова О А , Саенко Р Н, Лебедева О Е Скандийсодержащие слоистые гидроксиды // Журнал неорганической химии 2007 Т 52 № 11 С 1770-1773

2 Vorontsova О Characterization and catalytic activity of iron-containing layered hydroxides // Matenalen zum wissenschafthchen Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov"-Programms 2006/07 Moskau, 16-17 Apnl 2007 С 252-254

3 Воронцова О А Основные свойства слоистых двойных гидроксидов в тестовых каталитических реакциях // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007», 11-14 апреля 2007, Москва, секция Химия, отделение "Кинетика и катализ", с 198

4 Воронцова О А, Лебедева О Е Новое гидраталькитоподобное соединение и способ его получения Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006135871 от 10 10 2006 г

5 Воронцова О. А , Лебедева О Е Способ получения гидраталькито-подобных соединений, заявка № 2008101192,2008 г

6 Воронцова О А, Лебедева О Е Синтез и свойства железосодержащих слоистых гидроксидов И Научные ведомости БелГУ, серия «Естественные науки», 2006 № 3(23) Вып 4 С 24-30

У

7 Воронцова О А Синтез и свойства железосодержащих слоистых двойных гидроксидов // «Под знаком Сигма» Сборник тезисов Омск, 4-6 июля2005 Омск -2005 -с 261

8 Vorontsova OA Iron-containing layered double hydroxides synthesis and characterization // Russian-Germany Seminar, Characterization and Application of Ion Exchangeable Materials (CAIM 2006), Oldenburg, Germany, May 3-5,2006

Настоящая работа частично выполнена в рамках совместной программы Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов «Михаил Ломоносов 2006/07»

Автор благодарит заведующего кафедрой Технической химии II Ольденбургского Университета (Германия) профессора Ф Ресснера и всех сотрудников данной кафедры за помощь в освоении методик и проведении эксперимента

Подписано в печать 15 05 2008 Формат 60x84/16 Гарнитура Times Уел п л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 117 Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015 г Белгород, ул Победы, 85

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Структура слоистых двойных гидроксидов

1.2 Методы синтеза

1.3 Физико-химические свойства

1.4 Каталитические свойства

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристики исходных веществ для синтеза СГ

2.2 Методика получения раствора нитрата скандия

2.3 Методика синтеза слоистых гидроксидов 32 2.3.1. Методика зародышеобразование

2.3.2 Методика термостатирования

2.3.3 Методика ионного обмена

2.3.4 Отмывка

2.4 Методика рентгеновского анализа

2.5 Методика дегидратации и регидратации 35 Методика изучения устойчивости слоистых гидроксидов в ^ среде пероксида водорода

2.7 Методика дериватографического анализа

2.8 Методика сканирующей электронной микроскопии

2.9 Методика химического анализа

2.10 Методика регистрации инфракрасных спектров

2.11 Методика определения текстурных свойств СГ

2.12 Методика каталитической конверсии метилбутинола

2.13 Методика каталитической конденсации Кневенагеля

3. Результаты и обсуждения. 45 3.1. Синтез слоистых гидроксидов

Физико-химические свойства железосодержащих и скандийсодержащих СГ

3.3 Каталитические свойства СГ

3.3.1 Каталитическая реакция конверсии метилбутинола

3.3.2 Каталитическая реакция конденсации Кнёвенагеля 84 Выводы 92 Список литературы 94 Приложение 1 118 Приложение 2 127 Приложение 3 137 Приложение

Слоистые двойные гидроксиды известны как гидроталькитоподобные материалы, или анионные глины. Последнее название они получили благодаря своим структурным особенностям: в межслоевом пространстве содержатся способные к ионному обмену анионы.

Данный класс неорганических материалов в последние десятилетия привлекает широкое внимание в связи с наличием у них целого комплекса полезных свойств. Так, их слоистая структура способна служить матрицей для иммобилизации других соединений либо нанореактором. Слоистые гидроксиды (СГ) проявляют способность восстанавливать свою слоистую структуру после цикла дегидратации-регидратации. Слоистые гидроксиды обладают широким спектром оптических и магнитных свойств. Данные вещества могут быть использованы для получения нанокомпозитных материалов - весьма однородных смесей ультрадисперсных оксидов. Это свойство послужило основой для использования гидроталькитоподобных материалов в качестве прекурсоров для получения различных оксидных и нанесенных металлических катализаторов. Для применения в каталитических процессах существенны и такие особенности слоистых гидроксидов как развитая поверхность и их высокая основность.

Благодаря специфическому набору свойств слоистых гидроксидов интерес к созданию катализаторов на их основе не пропадает уже почти четыре десятилетия, с момента появления первого патента на катализаторы на основе гидроталькитов [1]. В настоящее время подтверждена эффективность катализаторов на основе слоистых гидроксидов в процессах гидрогенизации, риформинга, основного катализа, а также как катализаторов полимеризации [2].

Целый ряд авторов обзоров, посвященных слоистым двойным гидроксидам, отмечает, что эти соединения являются, кроме всего прочего, уникальными модельными катализаторами. СГ-материалы легко подвергаются целенаправленному модифицированию, поскольку состав 4 катионов в гидроксидных слоях и анионов в межслоевом пространстве можно варьировать в широких пределах. Это позволяет регулировать основные характеристики СГ как сорбентов, катализаторов и носителей. Исследования, посвященные синтезу и свойствам слоистых гидроксидов с катионами различной природы и весьма сложными смесями катионов, довольно многочисленны, однако систематических исследований корреляций «состав-свойство» и «структура-свойство» практически не проводилось.

В задачу настоящей работы входило установление закономерностей изменения физико-химических и каталитических свойств слоистых гидроксидов в результате замены трехвалентного алюминия в структуре гидроталькита на ионы железа или скандия, а также получение на основе СГ новой каталитической системы. В работе синтезированы и подробно охарактеризованы два ряда слоистых гидроксидов: железосодержащие и скандийсодержащие. Необходимо отметить, что скандий-алюминиевые слоистые гидроксиды получены впервые, по методике их синтеза получено положительное решение о выдаче патента РФ [3].

1 Обзор литературы

выводы

1. Разработана методика синтеза слоистых гидроксидов 1У^11/Меш-СОз, позволяющая в качестве трехвалентного металла вводить в структуру как отдельные металлы Реш, А1ш, Бс111, так и смеси (А1ш+Реш), (А1ш+8сш). По предложенной методике синтезированы железосодержащие и скандийсодержащие образцы, причем магний-алюминий-скандийсодержащий слоистый гидроксид синтезирован впервые. Слоистая структура синтезированных гидроксидов подтверждена методом рентгенофазового анализа.

2. Методом ТГ-ДСК установлено, что для железосодержащих слоистых гидроксидов с увеличением доли железа в образце наблюдается закономерное снижение температуры удаления сорбированной воды, а также уменьшение температуры дегидроксилирования бруситоподобного слоя. Аналогичная тенденция присутствует и у скандийсодержащих гидроксидов.

3. Показано, что синтезированные железо- и скандийсодержащие гидроксиды при температуре 400-450°С полностью превращаются в смеси оксидов. Смешанные магний-алюминий-железосодержащие гидроксиды восстанавливают слоистую структуру после цикла дегидратация-регидратация. Магний-скандиевый гидроксид в аналогичных условиях структуру восстанавливает частично, а магний-железный практически не восстанавливает слоистую структуру после регидратации.

4. Впервые изучена каталитическая активность магний-железного и магний-скандиевого слоистых гидроксидов в конверсии метилбутинола. Показано, что селективность по продуктам, полученным на основных центрах, для обоих катализаторов достигает 99 %, сделано заключение об основной природе изученных катализаторов.

5. Впервые получены данные о каталитической активности слоистых гидроксидов в конденсации Кнёвенагеля. Установлен следующий ряд активности бинарных слоистых гидроксидов в этой реакции: М^Бс-СОз > М§/А1-С03 > М^Бе-СОз. Показано, что активность смешанных железоалюминийсодержащих слоистых гидроксидов в конденсации Кнёвенагеля снижается с ростом содержания железа в катализаторе.

6. Установлено, что смеси соответствующих оксидов, как правило, проявляют более низкую активность в реакции конденсации Кнёвенагеля, чем исходные слоистые гидроксиды, хотя удельная поверхность смесей оксидов в 2-4 раза выше, чем у гидроксидов.

1. Broecker F. J., Kainer L. Germany Patent 2,024,282 (1970), US Patent 1,342,020 (1971).

2. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catalysis Today, 1991. №11. P. 173-301.

3. Воронцова О. А., Лебедева О. E. Новое гидраталькитоподобное соединение и способ его получения. Положительное решение о выдаче патента РФ по заявке № 2006135871 от 10.10.2006 г.

4. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. - 584с.

5. Kim N., Kim Y., Tsotsis Т. Т., Sahimi М. Atomistic simulation of nanoporous layered double hydroxide materials and their properties. I. Structural modelling // The Journal of Chemical Physics, 2005. V. 122. № 214713. (12 P.)

6. Lebedeva O., Tichit D., Coq B. Influence of the compensating anions of Ni/Al and Ni/Mg/Al layered double hydroxides on the activation under oxidising and reducing atmospheres // Applied Catalysis A: General, 1999. V.183. P.61-71.

7. Приходько P.B., Сычев M.B., Астрелин И.М., Эрдман К., Мангель А., Ван Сантен Р.А. Синтез и характеристика структурных превращений Mg-Al и Zn-Al гидроталькитоподобных материалов. // Ж. прикл. химии, 2001. Т. 74. № 10. С. 1573-1578.

8. Constantino V. R. L., Pinnavaia Т. J. Basic Properties of Mg2- l-xA13-x Layered Double Hydroxides Intercalated by Carbonate, Hydroxide, Chloride and Sulphate Anions. // Inorg. Chem, 1995. № 34. P. 883-892.

9. Bellotto M., Rebours В., Clause O., Lynch J. A Reexamination of Hydrotalcite Crystal Chemistry // J. Phys. Chem, 1996. № 100. P. 8527-8534.

10. Sels В. F., De Vos D. E., Jacobs P. A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions. // Catalysis Reviews: Science & Engineering. -2001. V. 43. - № 4. - P. 443-488.

11. Reichle W. T. Anionic clay minerals // Chemtech. 1986. V. 16. P. 58-63.

12. Краснобаева O.H., Носова T.A., Елизарова T.A., Данилов В.П. Двойные гидроксосульфаты магния-алюминия со слоистой структурой // Журнал неорганической химии. 2001. - Т.46. - №6. -С.899-902.

13. Исупов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия: автореферат диссертации на соискание ученой степени д-ра хим. наук: 02.00.21 Новосибирск: ИХТТМ СО РАН, 1998. -39 с.: ил.

14. Козлова С.Г., Габуда С.П., Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Структурные эффекты интеркаляции в системе LiA12(0H)6.Cl-xH20 по данным мультиядерной спектроскопии 1Н, 7Li, 27AI ЯМР // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. № 2. С. 231-235.

15. Tao Q., Zhang Y., Zhang X., Yuan P., He H. Synthesis and Characterization of Layered Double Hydroxides with a High Aspect Ratio // Journal of Solid State Chemistry. 2006. V. 179. P. 708-715.

16. Pisson J., Taviot-Gueho C.,. Israeli Y, Leroux F., Munsch P., Itie J.-P., Briois V., Morel-Desrosiers N., Besse J.-P. Staging of Organic and951.organic Anions in Layered Double Hydroxides // Journal Physical Chemistry. B. 2003. V. 107. P. 9243-9248.

17. Cardoso L. P., Tronto J., Crepaldi E. L., Valim J. B. Removal of benzoate anions from aqueous solutions using Mg-Al layered double hydroxides // Molecular crystals and liquid crystals. 2003. V. 390. P. 49-56.

18. Meng W., Li F., Evans D. G., Duan X. Preparation and thermal decomposition of magnesium/iron(III) layered double hydroxide intercalated by hexacyanoferrate(III) ions // Journal of materials science.2004. V. 39. P. 4655-4657.

19. Ogawa M., Kaiho H. Homogeneous Precipitation of Uniform Hydrotalcite Particles //Langmuir. 2002. V. 18. P. 4240-4242.

20. Crepaldi E. L., Pavan P. C. and Valim J. B. Anion exchange in layered double hydroxides by surfactant salt formation // Journal of Materials Chemistry. 2000. - V. 10. - P. 1337-1343.

21. Depege C., Metoui F.-Z. E., Forano C., Roy A. D., Dupuis J., Besse J.-P. Polymerization of Silicates in Layered Double Hydroxides // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 952-960.

22. Anbarasan R., Lee W. D., Im S. S. Adsorption and intercalation of anionic surfactants onto layered double hydroxides XRD study // Bull. Mater. Sci,2005. V. 28. №2. P. 145-149.

23. Roelofs J. С. A. A., Dillen A. J. V., Jong К. P. D. Base-catalyzed condensation of citral and acetone at low temperature using modified hydrotalcite catalysts // Catalysis Today. 2000. V. 60. P. 297-303.

24. Radha A. V., Kamath P. V. Oxidative leaching of chromium from layered double hydroxides: Mechanistic studies // Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27. № 4. P. 355-360.

25. Fernandez J. M., Ulibarri M. A., Labajos F. M., Rives V. The effect of iron on the crystalline phases formed upon thermal decomposition of Mg—Al-Fe hydrotalcites // J. Mater. Chem. 1998. V. 8 (11). P. 2507-2514.

26. Crepaldi E. L., Valim J. B. Hidroxidos Duplos Lamelares: Sintese, Estrutura, Propriedades E Aplicacoes // QuimicaNova. 1998. V. 21. № 3. P. 300-311.

27. Trave A., Selloni A., Goursot A., Tichit D., Weber J. First Principles Study of Structure and Chemistry of Mg-Based Hydrotalcite-Like Anionic Clays // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 47. P. 12291-12296.

28. Velu S., Suzuki K., Okazaki M., Osaki Т., Tomura S., Ohashi F. Synthesis of New Sn-Incorporated Layered Double Hydroxides and Their Thermal Evolution to Mixed Oxides // Chem. Mater, 1999. V. 11. P. 2163-2172.

29. Saber O., Tagaya H. Preparation of new layered double hydroxide, Co-V LDH // Rev.Adv.Mater.Sci, 2005. V. 10. P. 59-63.

30. Kustrowski P., Wegrzyn A., Chmielarz L., Bronkowska A., Rafalska-Lasocha A., Dziembaj R. Thermally Induced Transformations in Polyoxometalate-Pillared Hydrotalcites // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. V.77. P. 243-251.

31. Clause O., Coelho M. C., Gazzano M., Matteuzzi D., Trifiro F., Vaccri A. Synthesis and thermal reactivity of nickel-containing anionic clays // Appliep Clay Science, 1993. V.8. P. 169-186.

32. Kooli F., Rives V., Jones W. Reduction of Ni2+-A13+ and Cu2+-A13+ layered double hydroxides to metallic NiO and CuO via polyol treatment // Chem. Mater. 1997. -V. 9. - P. 2231-2235.

33. Labajos F. M., Sastre M. D., Trujillano R., Rives V. New layered double hydroxides with the hydrotalcite structure containing Ni(II) and V(III) // Journal of Materials Chemistry, 1999. -V. 9. P. 1033-1039.

34. Arco M. d., Carriazo D., Gutierrez S., Martin C., Rives V. Synthesis and Characterization of New Mg2Al-Paratungstate Layered Double Hydroxides // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 375-384.

35. Kooli F., Depege C., Ennaqadi A., Roy A. de, Besse J. P. Rehydration of Zn-Al Layered double hydroxides // Clays and Clay Minerals. 1997. V. 45. № l.P. 92-98.

36. Lopez-Salinas E., Garcia-Sanchez M., Montoya J. A., Acosta D. R., Abasolo J. A., Schifter I. Structural Characterization of Synthetic Hydrotalcite-like Mgl-xGax(0H)2.(C03)x/2 • mH20 // Langmuir, 1997. V. 13. P. 4748-4753.

37. Velu S., Suzuki K.,Kapoor M. P., Tomura S., Ohashi F Osaki T. Effect of Sn Incorporation on the Thermal Transformation and Reducibility of M(II)A1-Layered Double Hydroxides M(II) = Ni or Co. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 719-730.

38. Roland-Swanson C., Besse J.-P., Leroux F. Polymerization of Sulfopropyl Methacrylate, a Surface Active Monomer, within Layered Double Hydroxide // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 5512-5517.

39. Desigaux L, Belkacem M. B., Richard P., Cellier J., Leone P., Cario L., Leroux F., Taviot-Gueho C., Pitard B. Self-Assembly and characterization of layered double hydroxide/DNA hybrids // Nano Letters. 2006. — V.6. -№2.-P. 199-204.

40. Kishore D., Kannan S. Isomerization of eugenol and safrole over MgAl hydrotalcite, a solid base catalyst // Green Chemistry. 2002. V. 4. P. 607-610.

41. Trombetta M., Ramus G., Busca G., Montanari В., Vaccari A. Ammonia Adsorption and Oxidation on Cu/Mg/Al Mixed Oxide Catalysts Prepared via Hydrotalcite-Tape Precursors // Langmuir. 1997. V. 13. P. 4628-4637.

42. WWW-МИНКРИСТ (2008). Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов (http://database.iem.ac.ru/mincryst), Пироаурит-3828 (http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/scarta.php 7PYROAURITE+3828)

43. Boclair J. W., Braterman P. S. Layered double hydroxide stability. 1. Relative stabilities of layered double hydroxides and their simple counterparts // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 298-302.

44. Radha A. V., Kamath P. V. Aging of trivalent metal hydroxide/oxide gels in divalent metal salt solutions74 Mechanism of formation of layered double hydroxides (LDHs) // Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27. № 4. P. 355-360.

45. Reichele W. T. Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxides, hydrotalcite) // Solid State Ionics. 1986. V. 22. P. 135-141.

46. Villegas J. C., Giraldo О. H., Laubemds K., Suib S. L. New Layered Double Hydroxides Containing Intercalated Manganese Oxide Species: Synthesis and Characterization // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 5621-5631.

47. Chen W., Qu B. Structural Characteristics and Thermal Properties of PE-g-MA/MgAl-LDH Exfoliation Nanocomposites Synthesized by Solution Intercalation // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3208-3213.

48. Arco M. d., Gutierrez S., Martin C., Rives V. Intercalation of Cr(C204)3.3- Complex in Mg,Al Layered Double Hydroxides // Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. P. 4232-4240.

49. Краснобаева O.H., Носова T.A., Судакова T.B., Елизарова Т.А., Баркова JI.B., Литвинов С.Д., Данилов В.П. Двойной гидроксофосфат магния-алюминия // Журнал неорганической химии, 2003. Т. 48. № 12.1. C. 1947-1949.

50. Gou G.-J., Ma Р.-Н., Chu М.-Х. Preparation and properties of layered double hydroxides intercalated by chloride anion // Acta Chimica Sinica, 2004. V. 62. № 21. P. 2150-2160.

51. Tronto J., Cardoso L.P., Valim J.B. Studies of the intercalation and "in vitro" liberation of amino acids in magnesium aluminium layered double hydroxides // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. - V.390. - P.79-89

52. Tong Z., Shichi Т., Zhang G., Takagi K. The intercalation of metalloporphyrin complex anions into layered double hydroxides // Res. Chem. Intermed, 2003. V. 29. № 3. P. 335-341.

53. Weir M. R., Moore J., Kydd R. A. Effects of pH and Mg:Ga Ratio on the Synthesis of Gallium-Containing Layered Double Hydroxides and their Polyoxometalate Anion Exchanged Products // Chem. Mater. 1997. - V. 9. -P. 1686-1690.

54. Ferreira O. P., Alves O. L., Gouveia D. X., Souza Filho A. G., Paiva J. A. C.

55. D., Filho J. M. Thermal decomposition and structural reconstruction effect on Mg-Fe-based hydrotalcite compounds // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. № 9. P. 3058-3069.

56. Frost R. L., Erickson K. L. Thermal Decomposition Of Synthetic Hydrotalcites Reevesite And Pyroaurite // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004. V. 76. P. 217-225

57. Stanimirova Ts., Petrova N. DTA and TG study of minerals from the hydrotalcite-takovite isomorphic series: I. Influence of Mg-Ni substitution // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. 1999. V. 52. № 1-2. P. 53-56.

58. Millange F., Walton R. I., Lei L., O'Hare D. Efficient separation of terephthalate and phthalate anions by selective ion-exchange intercalation in the layered double hydroxide Ca2Al(0H)6-N03-2H20 // Chem. Mater. -2000.-V. 12.-P. 1990-1994.

59. Aisawa S., Hirahara H., Uchiyama H., Takahashi S., Narita E. Synthesis and Thermal Decomposition of Mn-Al Layered Double Hydroxides // Journal of Solid State Chemistry. 2002. V. 167. № 1. P. 152-159.

60. Rodeghiero E. D., Chisaki J., Giannelis E. P. In situ microstructural control of Ni/A1203 and Ni/NiA1204 composites from layered double hydroxides // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 478-484.

61. Sels В., Vos D. D., Buntinx M., Pierard F.3 Mesmaeker A. K.-D., Jacobs P. Layered double hydroxides exchanged with tungstate as biomimetic catalysts for mild oxidative bromination // Letters to Nature. (Nature). 1999. V. 400. P. 855-857.

62. Roberts D. R., Scheidegger A. M., Sparks D. L. Kinetics of Mixed Ni-Al Precipitate Formation on a Soil Clay Fraction // Environ.Sci. Technol. 1999. V. 33. P. 3749-3754.

63. Chen W., Feng L., Qu B. Preparation of nanocomposites by exfoliation of ZnAl layered double hydroxides in nonpolar LLDPE solution // Chem Mater. 2004. - V. 16. № 3. - P. 368-370

64. Leroux F., Moujahid Е. М., Taviot-Gueho С., Besse J.-P. Effect of layer charge modification for Co-Al layered double hydroxides: study by X-ray absorption spectroscopy // Solid State Science. 2002. V. 3. № 1-2. P. 81-92.

65. Arco M.d, Trujillano R., Rives V. Cobalt-iron hydroxycarbonates and their evolution to mixed oxides with spinel structure // Journal of Materials Chemistry. 1998. - V. 8. - № 3. - P. 761-767.

66. Boclair J. W., Braterman P. S., Jiang J., Lou S., Yarberry F. Layered Double Hydroxide Stability. 2. Formation of Cr(III)-Containing Layered Double Hydroxides Directly from Solution // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 303-307.

67. Kovanda F., Grygar Т., Dornicak V. Thermal behaviour of Ni-Mn layered double hydroxide and characterization of formed oxides // Solid State Sciences.-2003.-V. 5.-P. 1019-1026.

68. Bharali P., Saikia R., Boruah R. K., Goswamee R. L. A comparative study of thermal decomposition behaviour of Zn-Cr, Zn-Cr-Al and Zn-Al type layered double hydroxides // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2004.-V. 78.-P. 831-83.

69. Roussel H., Briois V., Elkaim E., De Roy A., Besse J.-P., Jolivet J.-P. Study of the Formation of the Layered Double Hydroxide Zn-Cr-Cl. // Chem. Mater.-2001.-V. 13.-P. 329-337.

70. Boclair J. W., Braterman P. S. One-Step Formation and Characterization of Zn(II)-Cr(III) Layered Double Hydroxides, Zn2Cr(OH)6X (X=C1, 1/2S04) // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 2050-2052.

71. Casenave S., Martinez H., Guimon C., Auroux A., Hulea V., Dumitriu E. Acid-base properties of MgCuAl mixed oxides // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2003. V. 72. - P. 191-198.

72. Zhang L., Li F., Evans D. G., Duan X. Structure and surface characteristics of Cu-based composite metal oxides derived from layered double102hydroxides 11 Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 87. № 2-3. P. 402-411. (9P).

73. Velu S., Suzuki K. Photoemission and in Situ XRD Investigations on CuCoZnAl-Mixed Metal Oxide Catalysts for the Oxidative Steam Reforming of Methanol // J. Phys. Chem. В., 2002. V. 106. P. 12737-12746

74. Li F., Zhang L., Evans D.G., Duan X. Structure and surface chemistry of manganese-doped copper-based mixed metal oxides derived from layered double hydroxides // Colloids and Surfaces. A: Phys. Eng. Asp. 2004. V. 244. № 1-3. P. 169-178. (9P).

75. Fogg A. M., Dunn J. S., Shyu S.-G., Cary D. R., O'Hare D. Selective Ion-Exchange Intercalation of Isomeric Dicarboxylate Anions into the Layered Double Hydroxide LiA12(0H)6.Cl-H20 // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 351-355.

76. Трипольская T.A., Пилипенко Г.П., Похабова И.В., Ипполитов Е.Г. Модель механизма интеркалирования-деинтеркалирования пероксида водорода в матрицу двойного гидроксида лития-алюминия. // Журнал неорганической химии, 2002. Т. 47. № 2. С. 212-216.

77. Не J., Wei М., Li В., Kang Y., Evans D. G., Duan X. Preparation of Layered Double Hydroxides // Struct Bond. 2006. V. 119. P. 89-119.

78. Liu S., Zhang J., Wang N., Liu W., Zhang C., Sun D. Liquid-Crystalline Phases of Colloidal Dispersions of Layered Double Hydroxides // Chem. Mater, 2003. V. 15. P. 3240-3241.

79. He J., Li В., Evans D.G., Duan X. Synthesis of layered double hydroxides in an emulsion solution // Colloids and Surfaces. A. Phys. Eng. Asp. 2004. V. 251. № 1-3. P. 191-197. (6P).

80. Mavis В., Akinc M. Three-component layer double hydroxides by urea precipitation: structural stability and electrochemistry // Journal of Power Sources. 2004. V. 134. № 2. P. 308-318. (10P).

81. Oh J.-M., Hwang S.-H., Choy J.-H. The effect of synthetic conditions on tailoring the size of hydrotalcite particles // Solid State Ionics. 2002. V 151. № 1-4. P. 285-291.

82. Kovanda F., Kolousek D., Cilova Z., Hulinsky V. Crystallization of synthetic hydrotalcite under hydrothermal conditions // Applied Clay Science. 2005. V. 28. № 1-4. P. 101-109.

83. Rajamathi M., Vishnu Kamath P. Ageing behaviour of unary hydroxides in trivalent metal salt solutions: Formation of layered double hydroxide (LDH)-like phases // Bulletin of Materials Science, 2000. V. 23. № 5. P. 355-359.

84. Tichit D., Lorret O., Coq В., Prinetto F., Ghiotti G. Synthesis and characterization of Zn/Al and Pt/Zn/Al layered double hydroxides obtained by the sol-gel method // Microporous and mesoporous materials. 2005. V. 80. №1-3. P. 213-220. (8P).

85. Романова И. В., Лозовский А. В., Стрелко В. В. Особенности синтеза и сорбционные свойства композитных материалов на основе гидроксидов алюминия и магния. // Химия и технология воды.- 2005.-Т.27.-№4.-С. 313-320.

86. Никифоров М.П., Вертегел А.А., Максимов Ю.В., Новичихин С.В., Суздалев И.П., Третьяков Ю.Д. Синтез железосодержащих оксидных нанокомпозитов с использованием СДГ в качестве прекурсоров. // Доклады Академии Наук. 2003. - Т.391. - №1. - С. 53 - 57.

87. Bhattacharjee S., Dines Т. J., Anderson J. A. Synthesis and application of layered double hydroxide-hosted catalysts for stereoselective epoxidation using molecular oxygen or air // Journal of Catalysis. 2004. V. 225. P. 398-407.

88. Zavoianu R., Birjega R., Pavel O. D., Cruceanu A., Alifanti M. Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide // Applied Catalysis. A Gen. 2005. V. 286. № 2. P. 211-220.

89. Lin Y.-J., Li D.-Q., Evans D. G., Duan X. Modulating effect of Mg-Al-C03 layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin // Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 88. № 2. P. 286-293.

90. Gazzano M., Kagunya W., Matteuzzi D., Vaccari A. Neutron Diffraction Studies of Polycrystalline Ni/Mg/Al Mixed Oxides Obtained from Hydrotalcite-like Precursors // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 4514-4519.

91. Li F., Zhang L., Evans D.G., Duan X. Structure and surface chemistry of manganese-doped copper-based mixed metal oxides derived from layereddouble hydroxides // Colloids and Surfaces. A: Phys. Eng. Asp. 2004. V. 244. № 1-3. P. 169-178. (9P).

92. Kang М. R., Lim Н. М., Lee S. С., Lee S.-H., Kim К. J. Layered Double Hydroxide and its Anion Exchange Capacity // Advances in Technology of Materials and Materials Processing 2004. V. 6. № 2. P. 218-223.

93. Seida Y., Nakano Y. Removal of phosphate by layered double hydroxides containing iron // Water Research. 2002. V. 36. № 5. P. 1306-1313. (7P).

94. Hussein M. Z. bin., Zainal Z., Yaziz I., Beng T. Ch. The use of Mg/Al layered double hydroxide for color removal of textile wastewater // J. Environ. Sci. Health., A. 2001. V. 36. № 4. P. 565-573.

95. Mohanambe L., Vasudevan S. Insertion of Iodine in a Fun ctionalized Inorganic Layered Solid // Inorganic Chemistry. (Inorg. Chem). 2004. V. 43. P.6421-6425.

96. Seida Y., Nakano Y., Nakamura Y. Rapid removal of dilute lead from water by Pyroaurite-like compound // Water Research (Water Res). 2001. V. 35. № 10. P. 2341-2346.

97. Melanova, K., Benes L., Zima V., Svoboda J. Intercalation of Dyes Containing S03H Groups into Zn-Al Layered Double Hydroxide // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2005. V. 51. № 1. P. 97-101.

98. Boclair J. W., Braterman P. S., Brister B. D., Yarberry F. Layer-Anion Interactions in Magnesium Aluminum Layered Double Hydroxides Intercalated with Cobalticyanide and Nitroprusside // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 2199-2204.

99. Wand J., Wei M., Rao G., Evans D. G., Duan X. Structure and thermal decomposition of sulfated B-cyclodextrin intercalated in a layered double hydroxide // Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. № 1. P. 366-372. (6P).

100. Zhang J., Zhang F., Ren L., Evans D. G., Duan X. Synthesis of layered double hydroxide anionic clays intercalated by carboxylate anions // Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 85. № 1. P. 207-215. (8P).

101. Choy J.-H., Kwak S.-Y., Park J.-S., Jeong Y.-J., Portier J. Intercalate Nanohybrids of Nucleoside Monophosphates and DNA in Layered Metal Hydroxide// American Chemical Society (J. Am. Hem. Soc.). 1999. V. 121. P. 1399-1400.

102. Backov R., Morgan A. N., Lane S., Perez-Cordero E. E., Williams K., Meisel M. W., Sanchez C., Talham D. R. Lyotropic Phase From Hybrid Organic-Inorganic Layered Copper Hydroxides // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 376. P. 127-134.

103. Makoto O., Asai S. Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxide-Deoxycholate Intercalation Compounds // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3253-3255.

104. Kumar P. P., Kalinichev A. G., Kirkpatrick R. J. Hydration, Swelling, Interlayer Structure, and Hydrogen Bonding in Organolayered Double Hydroxides: Insights from Molecular Dynamics Simulation of

105. Citrate-Intercalated Hydrotalcite // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 9. P. 3841-3844.

106. Shan D., Cosnier S., Mousty C. HRP Wiring by Redox Active Layered Double Hydroxides: Application to the Mediated H202 Detection // Analynical Letters. 2003. V. 36. № 5. P. 909-922.

107. Wang G.-A., Wang C.-C., Chen C.-Y. Preparation and Characterization of Layered Double Hydroxides PMMA Nanocomposites by Solution Polymerization // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2005. V. 15. № 2. P. 239-251.

108. Wang B., Zhang H., Evans D. G., Duan X. Surface modification of layered double hydroxides and incorporation of hydrophobic organic compounds // Materials chemistry and physics (Mater, chem. phys). 2005. V. 92. № 1. P. 190-196.

109. Li F., Zhang L., Evans D. G., Forado C., Duan X. Structure and thermal evolution of Mg-Al layered double hydroxide containing interlayer organic109glyphosate anions // Thermochimica Acta. 2004. V. 424. № 1-2. P. 15-24. (9P).

110. Liao C.-S., Ye W.-B. Enhanced Ionic Conductivity in Poly(ethylene oxide)/Layered Double Hydroxide Nanocomposite Electrolytes // Journal of Polymer Research. 2003. V. 10. P. 241-246.

111. Mehrotra V., Giannelis E. P. On the dielectric response of complex layered oxides: Mica-type silicates and layered double hydroxides // Journal of Applied Physis. (J. Appl. Phys.) 1992. V. 72. № 3. P. 1039-1048.

112. Лукашин А. В., Чернышева M. В., Вергетел А. А., Третьяков Ю. Д. Синтез нанокомпозитов Pt/СДГ методом химической модификации слоистых двойных гидроксидов // Доклады академии наук, 2003. Т. 388. № 2. С. 200-204.

113. Исупов В. П. Слоистые гидроксиды как нанореакторы для синтеза низкоразмерных и нанофазных систем //17 менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, Сент. 2003. Тезисы докладов. Т.З. Материалы и нанотехнологии. С. 175.110

114. Aisawa S., Izumi M., Takahashi S., Hirahara H., Umetsu Y., Narita E. Synthesis and thermal decomposition of phenylalanine intercalated layered double hydroxides // Clay Science.2002. V. 12. № 1. P. 17-24.

115. Лукашин А. В., Лукашина E. В., Елисеев А. А., Бадун Г. А., Третьяков P. Д. Исследования анионного обмена в слоистых двойных гидроксидах с использованием тритиевой метки // Доклады академии наук, 2004. Т. 396. №2. С. 208-211.

116. Li В., Не J., Evans D. G., Duan X. Inorganic layered double hydroxides as a drug delivery system—intercalation and in vitro release of fenbufen // Applied clay science (Appl. clay sci.). 2004. V. 27. № 3-4. P. 199-207.

117. Ren L., He J., Zhang S., Evans D.G., Duan X. Immobilization of penicillin G acylase in layered double hydroxides pillared by glutamate ions // Journal of Molecular Catalysis. В Enzymatic. 2002. V. 18. № 1-3. P. 3-12. (9P).

118. Li В., He J., Evans D. G., Duan X. Enteric-coated layered double hydroxides as a controlled release drug delivery system // International Journal of Pharmaceutics. 2004. V. 287. № 1-2. P. 89-96. (7P).

119. Зайцев Ю.В. Иммобилизация микроорганизмов в межслоевые пространства двойных гидроксидов // Областная научная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Молодежная наука Прикамья», 2002, 6-9 декабря 2002 г.

120. Ogawa М., Asai S. Hydrothermal Synthesis of Layered Double Hydroxide-Deoxycholate Intercalation Compounds // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3253-3255.

121. Tseng W.-Y., Lin J.-T., Мои C.-Y., Cheng S., Liu S.-B., Chu P. P., Liu H.-W. Incorporation of C60 in Layered Double Hydroxide // American Chemical Society. 1996. V. 118. P. 4411-4418.

122. Stanimirova Ts., Kirov G. "Structural memory" of hydrotalcite metaphases // Ann. Univ. Sofia, geol. 2000. V. 92. P. 121-130.

123. Stanimirova, Ts., Kirov G., Dinolova E. Mechanism of hydrotalcite regeneration// (Journal of materials science letters) J.Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. № 5. P. 453-455.

124. Delorme F., Seron A., Bizi M., Jean-Prost V., Martineau D. Effect of time on the reconstruction of the Mg4A12(0H)12C03-3H20 layered double hydroxide in a Na2C03 solution // Journal of Materials Science. 2006. V. 41. № 15. P. 4876-4882.

125. Levin D., Soled S. L., Ying J. Y. Chimie Douce Synthesis of a Layered Ammonium Zinc Molybdate // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 836-843.

126. Adachi-Pagano М., Forano С., Besse J.-P. Delamination of layered double hydroxides by use of surfactants // Chem. Commun. 2000. P. 91-92.

127. Jobbagy M., Regazzooni A. E. Delamination and restacking of hybrid layered double hydroxides assessed by in situ XRD // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 275. P. 345-348.

128. Ипполитов Е.Г., Трипольская T.A., Пилипенко Г.П., Похабова И.В. Взаимодействие двойного гидроксида лития алюминия с водными растворами пероксида водорода. // Ж. неорг. химии.-2001 .-Т.46.-№ 6. -С.903-907.

129. Трипольская Т. А., Пилипенко Г.П., Похабова И. В., Ипполитов Е. Г. Слоистые интеркалаты с пероксидом водорода. // Доклады Академии Наук. -2001.-Т.377.- №1.- С. 62-63.

130. Fogg А. М., O'Hare D. Study of the Intercalation of Lithium Salt in Gibbsite Using Time-Resolved in Situ X-ray Diffraction // Chem. Mater. 1999. V.ll.P. 1771-1775.

131. Liang C., Shimizu Y., Masuda M., Sasaki Т., Koshizaki N. Preparation of Layered Zinc Hydroxide/Surfactant Nanocomposite by Pulsed-Laser Ablation in a Liquid Medium // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 963-965.

132. Leroux F., Besse J.-P. Polymer Interleaved Layered Double Hydroxide: A New Emerging Class of Nanocomposites // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 3507-3515.

133. Трипольская Т. А., Похабова И. В., Пилипенко Г.П., Ипполитов Е. Г. Супрамолекулярные структуры с пероксидом водорода на основеслоистых двойных гидроксидов и их модифицированных аналогов.// Ж. неорг. химии.-2006.-Т.49. №2. - С.208-211.

134. Ebitani K., Motokura K., Mori K., Mizugaki T., Kaneda K. Reconstructed Hydrotalcite as a Highly Active Heterogeneous Base Catalyst for Carbon-Carbon Bond Formations in the Presence of Water // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 5440-5447.

135. Choudary B. M., Kantam M. L., Neeraja V., Rao K. K., Figueras F., Delmotte L. Layered double hydroxide fluoride: a novel solid base catalyst for C-C bond formation // Green Chemistry. 2001. V. 3. P. 257-260.

136. Lei X., Zhang F., Yang L., Guo X., Tian Y., Fu S., Li F., Evans D. G., Duan X. Highly crystalline activated layered double hydroxides as solid acid-base catalysts // AlChE Journal. 2007. V. 53. № 4. P. 932-940.

137. Arisi A. M. Synthesis and characterization of dyes exemplifed by 2-arylidene-l-dicyanomethyleneindane // Dyes and Pigments. 1999. V. 42. P. 209-213.

138. Kantam M. L., Choudary В. M., Reddy Ch. V., Rao К. K., Figueras F. Aldol and Knoevenagel condensations catalysed by modified Mg-Al hydrotalcite: a solid base as catalyst useful in synthetic organic chemistry // Chem. Commum. 1998. P. 1033-1034.

139. Knoevenagel condensation // Wikipedia, the free encyclopedia. (http://en.wikipedia.org/wiki/ICnoevenagelcondensation).

140. Lauron-Pernot H. Evaluation of Surface Acido-Basic Properties of Inorganic-Based Solids by Model Catalytic Alcohol Reaction Networks // Catalysis Reviews. 2006. V. 48. № 3. P. 315-361.

141. Huang M., Kaliaguine S. Reactions of methylbutynol on alkali-exchanged zeolites. A Lewis acid-base selectivity study // Catalysis Letters. 1993. V. 18. №4. P. 373-389.

142. Velu S., Swamy C. S. Selective ortho alkylation of phenol with alcohols over catalyst derived from hydrotalcite-like anionic clays // Res. Chem. Intermed. 2000. V. 26. № 3. P. 295-302.

143. Lauron-Pernot H., Luck F., Popa J.M. Methylbutynol: a new and simplediagnostic tool for acidic and basic sites of solids. // Applied Catalysis.

144. Aramendia M. A., Boráu V., Garcia, I. M., Jiménez С., Marinas A., Marinas J. M., Porras A., Orbano F. J., Comparison of Different Organic Test Reactions over Acid-base Catalysts // Appl. Catal. A Gen. 1999. V. 184. № l.P. 115-125.

145. Iglesia, I., Barton, D. G., Biscardi, J. A., Gines, M. J. L., Soled, S. L., Bifunctional Pathways in Catalysis by Solid Acids and Bases // Catal. Today. 1997. V. 38. №3. P. 339-360.

146. Audry F., Hoggan P. E., Saussey J., Lavelley J. C., Lauron-Pernot H., Le Govic A. M., Infrared Study and Quantum Calculations of the Conversion of Methylbutynol into Hydroxymethylbutanone on Zirkonia // J. Catal. 1997. V. 168. №2. P. 471-481.

147. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. № 15. P. 2047-2059.

148. Zhang H., Qi R., Liu L., Duan X. Изучение синтеза с контролируемым размером частиц и селективности направленного роста кристаллов

149. СДГ Mg-Fe. // Huaxue wuli xuebao = Chin J. Chem. Phys. 2003,16, №1, p. 45-50. (цит. по РЖ Химия 2003.- № 21. 19Б2.155

150. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др.-JI.: Химия, 1983. 392 с

151. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1988. 464 е.: ил

152. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. И доп. JL: Химия, 1984. 368 е., ил.

153. Santos А.М.М., Vasconcelos W.L. Obtention of Nanostructured Silica Glass by Sol-Gel Process with Incorporation of Lead Compounds. // Materials Research, 1999. V. 2. № 3. P. 201-204.