Физико-химические исследования окисления Cu-Mn сплавов и взаимодействия продуктов окисления с В2О3 для разработки защитных флюсов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргь он

>' ИЛЦЮ11ЛЛЬНЛ АКАДЕММ ИЛУ:: УКРЛТНИ

1НСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛОЗНАССТВА ¡м. 1.М.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукопису

УДК 5-11.12.017.671.871

ЛАВР1В ЛЮДМИЛА ВАСИЛ1ВНА

Ф13ИКО-Х1М1ЧШ ДОСЛ1ДЖЕННЯ ОКИСЛЕНИЯ СПЛЛВ1В Си-Мп I ПРОЦЕСУ ВЗАСМОДИ ПРОДУКТ1В ОКИСЛЕНИЯ з в2о3 3 МЕТОЮ РОЗРОБЛЕНПЯ ЗАХИСНИХ ФЛЮС1В ДЛЯ ПАЙКИ

СТАЛЕЙ

Спещальшсть: 02.00.04 - (ШзИЧНЭ Х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття паукового стуеня кандидата х'.чЫних наух

Кшв - »995

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в iHCTiiTyri проблем матер!алознавства i.M. ¡.М.Францевнча HAH УкраТни.

Науковий KepiBHiiK: кандидат xi\ii4Hnx наук, старший

науковий cninpoöiTHiiK В.М.Павл1ков

Офщшш опоненти: доктор xiMi4Hirx наук, професор Л.М.Лопато,

Прошдна установа: Китський державиий ушверснтет ¡м. Тараса Шсвченка

Захисг Ыдбудеться "W" 1996 р. в iO год.

на зас1данш спец1ал1зопа!юУ вчеио! ради Д 01.88.01 в IiicTiiTyri проблем матер1алознавства im. 1.М.Францевича HAH Украши за адресою: 252142, м.Кшв, вул. Кржижановського, 3.

3 диссртащею можна познайом!ггись в б1бл!отещ названого шетитуту.

Автореферат роз1сланий " " 1996 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 ради,

доктор Х1М1ЧНИХ наук, старшин науковии ствробггник O.A.AHApifiKo

кандидат xi.Mi4inix наук

ЗАГАЛЬНЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РОКОТИ

За допомогою пайки в лелки:-: ¡>>лу:«х техшки виконуються б^льша 80% вах вадш з'сднапь. В даш»': час зЦсутп» глибок! спстематичт десодження я облает! розробленкя захненкх флюса; для гайки ста/а. Серед вел;: кеч к!Л!.косп припоХв иебага-гл сплагив с акоко.м1чним» г прг.датннми для флюсовоТ пайки стилей загального призиэчекая. Ь ш:х -дату--,;, «п. не зважаюч:: на '¡х достатт технологии? влеститюсл, гее к таки мають суттсЕИй кедолж, зз'язаний з аипаровунашмм цинку.

В ¡нституп олектрозяарюваиня !М. £.О.Патона ПАН \краши 6 у.VI розроблеш ёазсрШш мЦко-марганцев! припо'/, широко апровад;-»<-»иня якнх в проммслош'сть затримусться через шдсутшсть флзеепз з достаткам дтпазоном флгасуючся дн, здатних имдержувати тризал! кагр!зання при прппй панщ ¡э збережеиням захисних вллстивостей. Кр«м того, внодидох великого имк-ту фгерНД'З (до 70 мас%) вони дороп ! трудог-пстк! При ВИГОТОПЛСШМ > вид1ляють богато тсксичних газ! в при плавлен;».

Стаореиня захисякх флюав для шчноТ пайки Си-Мп припоями являсться актуальном завдаиипм, рЬшнмя якого забезпечус можлиш'сть пайка стальных чо^струкфй к поттрг'. Впропаджения флюав дасть мсиклшисть замншти дефшитш ср!б1п прнпо'!. а гако;;; токсичну латунь.

При гпчп!й панф сталей в г.оштр! при пикормсташн промислових флюеш еиянлсно що шип недо.мки. На Гнилы» сутгсви>:и \з них с: недостатне формуваиня паяпих шиш, в»дсути1С-ъ необидного захкегу пршкпи шд окисления при. пай»», зшження мщкосп паяпих :;нроб1в. В зв'язку з цим синила необхЦшсть в прозеденш комплексних досл1д:кень, то пключають шшчення процеав окисления Си-Мп пркпо1'в в повггр!. фазозих перетзорснь в охалиш при тдшиценнх температурах, ф^зико-хн-нчмнх ззаемсадй продукта окисления з основном компонентом борнофторцдних флюаз - В2Оэ для того, цдоо на основ] одержаних даних розробити :гоз1 злхист флюсн для гнчно; пайки сталей назнаними припоями в тов1тр1.

Мета ! завдання_дй.са1АЖ£1ШЯ.- Проведения комплексу

ф1зИКО-х1М!ЧНИХ ДОСЛ]ДЖеШ„ пов'язЙ!ШХ 3 ЕИЗЧ^ШЯМ КШ2ТИКЦ ! механизму окислсння Си-Мп припои; при нагр1наит ¡5 пов:тр\ в динагнчних I статачннх умовах. Визначення фазового складу утворено'1 окалини. Внвчеп.чя азасмид1й в системах, утворлких оксидами м!д> ! марганцю, идо сгановлять основу окзлпни, з борним анпдридом, як;«" с основою захисних фл;оа"в. Бизчення

властивостей пром1жних сполук в цих системах. Викорпстання одержаних даних для розроблення нових складов захисних флюсш. Дооиджекня захисних властивостей розроблеких флюав, 1х поведшкн в процеа пайки, оцшка деяких технолопчних властивостей. Б зв'язку з поставленою ыетою розв'язаш там конкрстш завдання:

• вивчено процес окисления ьпдио-марганцевих припоТв в дина>пчннх 1 статичних режимах на поаггр!, визначено фазовий склад оксидув, як> утворюються при цьому;

• дослужено фЬико-Х!м1чн1 взаемодп м1ж осиовними продуктами окисления шриаоТв .з борним ангидридом, основою захисних флюсов; побудовано фазов'1 д'тграми систем Си0-В203. Мп02-В203 1 Мп203-В203 на повггр! 1 Си20-В203 в гели; одержано нов! даш про д'шграму стану системи Си20-В203 в повп-р!, що суттево коригують л1тературш;

• синтезовано 1 вивчено деяю зластивосп х1м!чиих сполук, утворених в системах Си0-В203 та Мп203-В203 в пов1тр1;

• розроблеио ноз1 ужверсальш флюси з менш енергосмною техиолопсю виробництва, зниженим вм1стом фторидов 1 розшпреним температурним д!апазоном флюсуючо! ди;

• розроблепо низькотемпературну технологйо виготовлення ультраднсперснкх порошюв метаборату М1Д1 ¡зометрично! форми з рсгульозаним розм^ром зерна, природною округленою граткою та високою твсрА'!стю.

1£Р.р_ст1гшз_!_П рактична тишать роботн.

Фазов! дгйграми систем Си0-В203, Мп02-В203. Мп203-В203 в псв!тр1 1 Си20-В203 з гели, а також ф1зико-х^пчш властивосп бората >пд! 1 марганцю, що утворюються в цих системах, е дшними доб1дникобими даними, я ¡и вносять суттевий вклад в розумшня ф!зико-хьмгшо1 природи взаемодш у вивчених системах. Вони с науксвою основою розробки склад1в флкюв для пайки м1ДН0-марганцезими припоями, вибору компонент!в захисних покрить, емалей 1 поливи, а також домток в складах шихти оксидно! керамжи для зниження температури р1диннофазового сшкання при збережент високих властивостей мщносп керамжи.

Одержано оптимальш склади захисних флюав для тчноУ пайки стал! .^пдно-марганцезими припоями в повп'р! 31 зниженим вм1Стом фторид1в, ширшим дхапазоном , флюсуючо'1 дп I малоенергосмною технолопею виготозлення "{а.с. № 1828796). Вони мають значш пер'евага перед флюсами, яга в даний час використовуються у виробництв:, :цо показали промислош випробування дооидних партш (ТУ N9 781-91).

На баз! проведених досм'джень розроблено температурно-Чаат режими, що визначають умови задовиьноТ пайки стал1 м^дно-марганцевими припоями в пов1тр1 при тчному нагр!ванш.

Ультрадисперсний порошок метаборату м!Д1, синтезований при низьких температурах з округленого формою зерна 1 тверд1стю, близькою за значениям до твердости корунду, застосовуються в основ! жшруючих паст, як! значно зменшують втрати дорогоцшних метал1в, що пол^руються (а.с. N'2 1774597).

Наукова новизнп. В робот! вперше:

• досм'джено ф1зико-хЬнчш взаемоди в системах Си0-В203, Мп0гВ203, Мп203-В203 в повпр1 1 Си20-В203 в гели в субсол1дустй область Побудовано фазов1 Д1'аграми вЦповЦних систем. Уточнено фазов! взаемоди оксидом одновалентно"! М!д1» В203 в поверь а також д1аграма стану системи Си:0-В203;

• синтезопано 1 вивчено ф13икоо«м1чш 1 христалох1м1ч1Н властивосп боратт тривалентного марганцю - МпВ30,з, Мп2В4Оэ 1 МпВ03. Одержано 14 спектри, розраховаио параметри елементарних ком^рок МпВОэ 1 МпВ3Ос, остановлено тип кристал1Чно'1 гратки;

• визначено умови одержашш крупиих 1 ультродиспсрсних монокристал!в СиВ204 ¡зомстрично! форми з рсгульоиаинм роз?пром зерна, м!кротверд»сть яких близька за значениям до мжротвердосп корунду. Запропоновано низькотемпературпу технологию синтезу метаборату М!д1, яка дозволяс шляхом змшм шшдного складу шнхти ! темпераг/рно-часовпх режим!» одержуватн кристали задано; форми 1 ррзм1р1в. Уточнено деяю ф1зико-х!м1ч1и, кристалооптичш властивосп ! 14 спектри в довгохЕ1!льов1й обласп сполук СиВ204 1 Си3В206;

• вивчено механизм окисления ммно-маргапцевих припоУв в динам^чних ! статичних режимах в повгсрь визначено фазовий склад продукт1в окисления;

• розроблено иауково-обгрунтовану основу створення захисних флюав для тчноТ пайки стал1 м!дно-марганцевнми припоями В ПОВ1Тр1.

Основ;» результат» 1 положения, як! внно<;яться на захист:

• особливосп провесу окисления мгдно-марганцезих припеш на повггр! при р1зних температурно-часових режимах I визначення фазового складу продукт!в окисления припоУв;

• фазов1 Д1аграми систем Си0-В2031 Мп02-В203 ! Мп203-В203 на повггр1 1 Си20-В203 в гели. Синтез 1 властивост! пром1Жних х|'м1чних сполук, утворених в цих системах;

• розробка нових флюав 3i зниженим bmictom фторидш, розширеним диапазоном флюсуючо!' да, монш енергосмною технологию ix внготовлення i придатних для тчио'1 пайки cra/.i м1'дно-марганцевими припоями на noBixpi;

• низькотемпературна технологи синтезу ультрадисперсних пороишв CuB204 ¡зометрично! форми та високою тверд^тю, як nooi4Hiiii результат досл1джень.

Апробащ'я_роботн. Основш результата i положения

дисертащино! роботи докладеш i обговорен! на конференциях молодих вчених i спецшллспв "HoBi порошков! матер!али i технологи в машинобудуванш", м.Одеса, 1987; "Ф1зичне матер^алознавство i ф1зико-х1м1чш основи створення нових MarepiaAia", м.Льв1в, 1989; "Актуальш питання матер1алознавства", M.AbBiB, 1991; на VI Всесоюзшй нарад1 по високотемпературнж xiMii силжапв i оксид1в, м. Ленинград, 1983;

VI Всесоюзшй школ!-семшар1 "Поверхнев! явища в розплавах i* дисперсних системах", м.Грозний, 1988; IX Республжанськш паукошй конференци по порошковЫ металургп, м.Донецьк, 1988;

VII Всесоюзшй конференцп "Тсплоф'пика технолопчиих процеав", м.Тольягп, 1988; ceMinapi "Днсперсш криачшчш порошки в матер1алознавствГ', м.Кшв-м.Дрогобич, 1989; XI Всесоюзшй uiKOAi-ceMiHapi "Реитгешвсыа i електронш спектри i xiMi4HHfi зв'язок", мЛвано-Франктськ. 1989; XVI Всесоюзшй науково-техшчшй конференцп по порошков!» металурпТ, м.Свермовськ. 1989; XVII Всесоюзной конференцп по nopoiuKonin металурги, м.Ктв, 1991.

експериментальна частина i теоретичн1 розрахунки процеав окисления Cu-Mn сшишв та xiMi4imx реакцш в системах СиО-В203, Си20-В203, Мп203-В20з проведено самостшно. Bn6ip метод!в досмджень процеав окисления та ф!зико-х!м1чних взаемод1й в системах здшснено за згодою наукового кер1вника роботи Павл1кова В.М. В обговоренш окремих результате брали участь Луговська СС. Карпець М.В. i Кир'якова I.G. П1дб1р захисних флюсов i вивчення i'x властиво.стей здшснено разом ¡з сшвробпииками IH3 iM. С.О.Патона HAH Украши Табелевим В.Д. i 1вановою Л.Р. Досл1дження властивостей паяних вироб1в здшснено cniAbHO i3 Карпекою Л.О., Митюряевим О.М. i Кузнецовим B.C.

Метолн досл1дження. При виконанш роботи використовували комплекс сучасних методов дооидження: диференщалышй терм!чний анал1з i термограв!метр1ю в середовищ1 гел1ю i в noBiTpi, рентгенофазовий i

мжроструктуршш акал1зк, ОЖЕ 1 14 спектроскотю, електронном^кроскотчш досидження, а також метод вЦпалення 4 гартування в рикому азот! та ¡нше.

ПублтпщТ._структура 8 об'см робот»». По материалах

дисертацн -опублжовано 17 роб1т. в тому числ! 3 впнаходн. ДисертацШна робота складаеться ¡з в ступу, п'яти роздшв, загальних внсновкш, списку використано! лп-ератури 1 додатку. Об'ем роботи становить 160 сторшок, включаючи 18 таблиць, 47 рисунюв, 153 б1блюграф1чш поснлання.

основний ЗМ1СТ роботи

У. встут обгрунтовано актуальшсть поставленого завдання, новизну 1 практичну цшшсть, сформульована мета роботи. викладеио основш положения, ям виносяться на захист.

Е_пер1ЦРА1у.рдзд1д| систематизовано в1ДОмосп про снстеми на основ! борного анпдриду. Представлено аиалпичний огляд лггератури по технолопчних характеристиках припонз, а також флгаав, як1 застосовуються для пайки стал!. Показало персваги використапня бсзср1б1шх м1Аио-маргапцсвих пршю'ш, ям, проте, не забезпечують пеобхьмюТ якосп паяиих ппробш при шчшй пайщ в поштр! через в^сутшсть 1идпов1диих флгаав, що обмежус ¡Гх застосування. Викладеио основш вимоги до захисних флюав.

На основ! обгруитоваиого огляду л1тератури показано суперсчлив1сть 1 нсдостатшсть шдомостен, як* торкаються взасмодш у системах, утвореиих оксидами муи » марганцю з борним анпдридом, а також непридатшсть промислових флюсов для шчноТ пайки м1дно-маргаицевими припоями на повггр1, здшснено вибф напрямку дисертащйно! роботи, сформульовано мету 1 задач! досл>дження.

У другому роздШ обгрунтовано виб1р об'ектсв дооидження та IX основш характеристики. Описано методн дооидження (ДТА, ТГ, РФА, МСА, ОЖЕ 1 14 спектроскопш, електронном1кроскоп!ЧШ доаидження 1 ¡нше) 1 використаш прилади. Приведено способи одержання нових борат!в марганцю 1 М1Д1. Описано технологно виготовлення захисних флюав $ методи паяння матер1ал!в.

У третьому розд|'л1 досл!джено мехашзм окисления м1дно-марганцевих сплавав в динам^чних 1 статичних умовах в пов^трь Розроблено температурно-часов1 режими, як1 визначають умови задовш>но!" шчно'! пайки стал! названими припоями. Визначено фазовий склад продуюпв окисления.

Окисления сплйУ1В проходить и до а отапм аналопчно окислению марганцю -до оксидов Mn02 i Mn2Ü3. Експериментальж дак» г.о* змии ,>;acrt 'сплашв' стпвпадають з розрахупковимн даними г.о в1дпошднпх "реакциях окисления марганцю. Окисления иорошковихЧ лигах сплавш -почина« ься •'•• при - температурах 450-590 °С.'Максимальна;ш'вилкгсгь окисления припою спостер»гаеться при 750-800 °С.' В продукта*- окисления мЦно-марганцевих припош виявлено/оЛдуточ! оснсвш'фази: .СиО. 6Сй0:Са26Д1п203. CuMnG2 lCuMn^P^;'/V;, t-

АналЬуючи результата' Мехаюзму окисления' сплавш,' варто шдзначити, що пайку. лйдно-марганцениприпоями на пов;тр1 необх!дно проиодити п режим? прискорено Го нагревания при температурах 600:800°С з метою запобггаккя -утзорення. знатно! юлькосп . оксидних, фаз на .,.поиерхш,... .nonrioia. . абр , ж використовунати .захисш фллоси з температурами . точатку ix .. розплавлення, б:ля. 600 °С ¡ достатньол.широки^, диапазоном флюсуточо!. ди. для захисгу »в1А"ркислення, и npaixpi застрсованих НриПОУп i розчииецня ОКСИДЩ1Х cbd3,Як! уТПОрКЯОТЪСЯ^.а поперхш Припош i пагШНХ MaTCpi«L\ill. • • V.;, .:/•;.... , , , ; •

У четвертому po3,\i.-.i представлено-; результат«'-аосмджсш. ... . ф>зик0-х1м1чиих. взаемодн! • • м:ж оксндемм Mi,\i, i , маргашцо з : борпим . анпдридом. Побудовацо^фазор! -Аогроми; систем; СиО-В203. Мп02-В20з,.. Мп20з-В20?.- на .поштр:, i' Си;0-В203, а ,гелп. Уточнено _KiAbKicTb бора-пв Авоийлентно!а.> такожТйаграму стану снстеми Cii20-B203 3 повггрь-Установлено утво.резшя трьох боратов тризалентного марганцю, приведено тх зластипосп. •„

При дослЛдженш.. ф1з1!КОтх1м1чних " взасмидш. >шк: оксидами мiд1 i марганцю з борннм анпдридом установлено утворення.двсх бора-пв двовалентно! М1Д1 И трьох ^ .;5ораТ;в п.триваленгного марганцю. Уточнен! умови одержания Api6Hiix (l'-7-мхм),: крупних .(площею до' 2 мм2) та-- ультрлдишерсних;. ;монокристал1Б метаборату мда СиВ204. Низькотемпературннй синтез остаинЬ: з • контролюючим розм1ром зерна ¡зометрйчно! формн с' предметом впнаходу i являе собою практпчний шгерес з економ1чкоТ точки -зору. Адже одержан! монокристалл-з г.рйродною охругленою ' граткою i досить високою тверд1стю (14250 МПа)можуть ycnitiiHO зам:нити помруюч1 матер1али, яю синтезуються при високих '•"температурах.- ' ' ■• 1

'Бизначено крнсталооптичш характеристики öopaTia-М1Д1, " суттево -в1др1зняються' ыд А1тературних > ; даних.-;- Уточнено рёнтгенометричт характеристики ¡сполуки Си3В206/ >' '•■' •"• ;

Синтез нових öopaiia марганцю - MnB03:, Mn2B^Og i МпВ306 проводил« з деякою корелящею температурно-часових режим1Е

аналогично одержаншо борапв м!дк Синтезовано ршю!' форми кристалл, а само: в1д округлено» 1 коротко призматичпоУ до довгопризматично! форми . 3 шдвищенням температури 1 часу ВИТрИМКИ ВИрОСТаЮТЬ Т0НК1 голки МпВ03 . Змшюсться 1 КОЛ!р синтезованих кристал1в. - в!д безбарвних прозорих (МпВ30&), б-идо-рожевих (Мп2В4Оэ) до червоно-бурих (МпВ03).

Визиачено кристалооптичт характеричтики борат(в марганцга, а також рентгенометричш дат кристалш сиолук МпВОэ 1 МпВ3Об. 14 спектри синтезованих зразкш г. системах ¡з оксид!в М1д1 1 марганцю з бориим анпдридом тдтверджують утяорення дзох борат!в двовалентно! М1Д1 ! трьох боратш тр:: валентного марганцю 1 в1добра;«ають ¡х суггев! крнсталох!м!чн1 в^мшносп.

На основ! результата досл!джень фпико-х1>пчних взасмод1й «¡ж оксидами г!1Д1 ! марганцю з бориим анпдридом пебудовано фазов! д!аграми систем Си0-В203, Мп02-В203, Мп203-В203 в повггр! I Си20-В203 в гели (рис. 1,2).

Снстема^СиСЬЛгФэ' При внвченш фазових рншоваг п поштр! у ц!й систем! (рис. 1,а) встановлеио утворення двох сполук, про що було згадано вище. розклад яких супрозоджусться втрзтою кисшо шшслЦок переходу частинн двовалентно! М1Д1 в одиовалентиий стан. Терм!чннй розклад СиО, поряд з розкладом сполук I утворениям оксиду одновалентно) »идь шдпошдпо переходу бшарпо? системи Си0-П203 п трикомпонентиу Си0-Си20-В203. Процсси, як1 П1дбунаються при цьому, опи'суються рншяшшми:

950-1010 "С

(х+)')Си3В2Об.....1,5лСи2Отр + ЗуСиОр + (х+у)В203 р+ 1,5лОг, (1)

1010-1040 "С

(х+у)СиВ20<-~■™»0,5хСи2Огп.р + уСиО|>+ (.\-+у)В2О3.() + 0,5лОг. (2)

де х. у = / '{Т. Р(02}}. Даш теоретнчш результати п!дтверджуються експериментально. Наявшсть СиО в сплавах вище температурм його розкладу в повггр! пояснюсться стабшзуючим впливом розплаву борного анпдриду на мщшсть межатомного зв'язку Си + - О.

&1стемаХ\ьОгВ2<2з вивчена ратше в середовипн поштря без врахування змши валентности !он!в М1Д1. Д1аграма стану ц!е! системи з диома сполуками Си2В407 ! СиВ02, як! плавляться конгруентно, не в|дпов!дае д]йснос1и 1 потребус уточнения. В

1000

900

800

ь:с

I

I

I

00 ° &агамгорална область » -Ятрата киста

° Л I О ООО О

1010 с I О л__§.

ОО о о

ОО о о

> ОО о 9

6 " В

ОО о о о

■ООО в о О О о

в203*- 1:1

О ОО О О ООО

-ООО ОООООи

* л

500 Ь °

I_I_I_I_I_

.оаа о ос

980'

ОО О о

яла .с.__-о--.

Го о

О ос 1:141:3

О

«в О

о »

о о

1:3+СиО

о о

В2Оз 20 40 60 60

СиО. М.ОЛ /о

СиО

1200

1100

1000

900

о о о о о о

8 г г гппяI г

о е о О О ООО

1

4 о о о о о о I

Си20*В203

ООО о

ООО о

В2Оз

26 • . 40 СО 80

2 . J

Си20

Рис.1. Фазов'1 д'1аграми систем Си0-В203 (а) ка повили I Си20-В20з (Ь) в гели

систем! Cu20-B203 в середовищ! очищеного ви кисню гелпо утворення борат1в одновалентно!' м1д! не установлено (рис. 1,Ь). В 1нтервал1 52-96 мол% В203 при температур! 1050 °С знаходиться область лжвацн. Крипа AiKBiAycy, без зам1тних аномалий в обласп з високим BMicTOM одновалентно! м!д1, мае купол розшарування в обласп лжвацн.

Система МпОд-ВдО;. При дссидженш фазових перетворень в цш систем! утворення Х1М1ЧНИХ сполук не установлено (рис. 2,а) Досл!джуваш сум!ии оксидов Mn02 i В203 , вЦпалеш при 300-650 °С на протяз! 20 год, е рентгеноаморфш. За результатами МСА частники оксиду марганцю (IV) обгортаються склопод!бною шивкою оксиду бору i рентгеиограф!чно не виявляються. 14 спектри дослдджуваних зразюв шдтверджують в!дсутн!сть xiMi4Hoi взасмоди в систем!. В температурному штервал1 530-650 °С спостер1гзсться багатофазна область, яка розширгаеться в сторону Mn02 i утворена оксидами Мп02, Мп2Оэ i В203. Температури переходу Мп02 в Мп203 в cyMiuiax з борним анпдридом за даними ДТА зм!щен( на 20-40 °С в область низькнх температур.

Система_!vin20;):n20j. Характерним для фазово! д^грами

системи Мп203-В203 (рис. 2,Ь) с утворення трьсх сполук -MnB3O0, Mp.2B4Os i МпВ03, як! при температурах вище 940 "С розпадаються на Mn304 i розплов борного анпдриду та супроподжуютьс.ч втратою кисшо. Тсмпературний д1апазон рсзклоду сполук складес б ¡ля 50 °С, тому a штервауи температур 940-990 °С ¡дентифглуються сумки! фаз, нк! в noBiTpi включають BiAnoBiAiti сполуки, скло i оксид Мп304. Вище температури 1000 °С спостер!гасться Мп304 в розплав! борного скла.

У_потому_роздЫ викладено результата визначения

оптимальнмх склад!в захисних флюаз для пайки стал! мгдно-марганцевимм припоями на noBiTpi. Розроблен! флюси врлодноть значними перевагами в nopiomiHHi з промисловнмн флюсами, що використовуються в дании час.

На основ! одержаних даиих при вивченш фазозих д!аграм установлено, що при температур! 900 °С в розплав! В203 розчинюеться б!ля 2-3 мас% оксид!в мщ i марганцю. Biaomo, що в склад! захисних флюав в даний час використовуються, KpiM легкоплавких солей лужннх метал!в, б1\я 30-60 мас% фторкстих сполук. Сполуки фтору знижують температуру плавления оксидних флюав, з'язк!сть i тдвшцують розчиншеть утвореннх при пайц! окалин.

Експериментгльним шляхом встановлено, що для зниження вм!сту фторидов 6opni флюси повинш вмвдувати фторнстий

500

400

300

е о о

I- о у

J> u ^ " л ü Г** " I "

5 оооо оJinxpasnа кискю

- ---- о о -

о

- о о

tX• » О Мп203-В203. ,0 0

JÊcLicimoqxxâHa облаcrqt> а

ООО о Хл д —о 4 -

о о ---О О о I

í; л п * о л я i

° ?f "TÎI

ü2o3

о о о о о

о о о о о

о

о

- о о

о о

I

о о о о о о о

MnOj-BjOj

о о о о о

о

20

40

60

Ма02, МОЛ %

£0

Мп02

О-

-<г с--от о-сги — а--¿— g--

û&i£rruxpitjH.a. .oS/iCLcmb ос о Ь Ö о о о о

о о

о

о

ООО о

ч о в о

ООО Ç

О- ff-<TO— в--и

' О' о 4

I а< о

з:1

, ♦ i О

2:1 2:1* !:1

• 0

CT о о

to О

«s (В

с с

s

1 1

7

О I О о ¡г.! о о

Зтрсипа кисню

С О о с

1:1 Мп203

i в о о" О . О О О о

в2о3

40

60

80

Mu203

Ь

Рис.2. Фазов! д'ьирамп систем Mn02-B203 <a) i Мпг03-Вг03 (Ь)

натрш 1 пуглекислий калп! в' присутпосп 5-8 мас% кремнезему, який здатний розшмрюпати ,д1апазон флюсуючогдп. В таблиц! приведено псрёанялыН власти во сто промислових 1 розроблених флюав Ф-1 1 Ф-2. для якнх модуль основност! дор1внгас 4. Як ¿идно 13 таблиц!, до складу розроблених фл1-осш входить значно менше токсйчннх фтор1!д1з. Кр^м того, вони мають набагато ширший тёмпературиин 1нтервал флюсуючо! ди при тдвшценнх температурах, тобто ширший дшпазон робочих температур. '

- ; Таблиця

Пор^вняльш властиЕОСп промислових » розроблених флюав

№ Марка флюав Склад флюав. молл, Р06041 тем-пературМ "С 1нтервал Д11. °С

1 Ф-1 40-45 В-,0-,. 25-30^аР, 6-8 Кг. *1 ¿5-13.5-''КгС031 9-11 БЮ7 .800-1200 400

2 Ф-2 60.-75 Н3ВО:. 7-10 ,\!аг, 13-22 К,СО,. 5-8 БЮ, 750-1200 •',50

3 ПВ209 34-36 В203. 41-43 КР. 20-24 КВИ, 500-750 250

4 ПВ-209Х 34,3-35,8 27.9-29.9 КОМ. 34.3-3C.3HF " С00-750 150

При в1дпрацюванш технолопчиого процссу було випробуиамо два вар!анти технолоп! одержання флюав: сум1сне плавления компонентов з наступннм загартуванкям виливюв, '¿х пояснениям 1 помолом та. , ретельне мехашчне зм1шування знхйпнх компонентов з приблизно одинаповим. розмором зерна I дальшою 1х гомоген!зац1СЮ в процеа нагр1ваннл при панц!.

Методами ДТА л ТГ визначено температури; початку плавления флюс!з (б1ля &00 °С), одержаних разними способами, а також дооиджено характер эмши водносних . втрат. масн флюав внастидск випаровузання при нагр:ванш. ТГ криво свцчать про те, пдо в щлому ¿нтенсившше випаровуються эмо'ша»! флюси, значш нтроти маси яких , спосгерогаються, шд час депдратаца при температурах боля 200 °С. При подвищених температурах в|дносн! втратн масн плавлешк 1 змошаних , флюав ' практично не вЦрЬняються. Вгжливнм е те. що змошат флюси дають значно крадр результата при розтжанш припоГв по: сгглев!й пикладф 1 яайщ внакладку- 3 тдвшценням ступеня гймогешзаци . шшдно! шихти яко'сть пая!шх вироб1В покралдуеться. То.^гу придатними для

пайки виявилнсь флюсн, одержан! другим способом, тобто ретельним мехашчним зм1шуванням вих1дних компоненте 1 '¿х гомогешзащею безпосередньо п!д час пайки.

Х1д криво! в'язкосп флюсу марки Ф-2 аналопчиий ходу криво? в'язкосп промислового флюсу ПВ-209. (рис. 3). Для розроблених флюав штервал робочих температур майже в два рази ширший, шж у промислових. Технология »х виготовлення с менш енергоемшшою 1 набагато проспшою в пор^внянш з техиолопямн виготовлення сучасних промислових флюав.

Рис.3. Залежшсть в'язкосп в!д температури промислового флюсу марки ПВ-209 (1) i розробленого флюсу марки Ф-2 (2).

Результат, одержан! в робот!, дозволили розробити принняглив! склади захисннх флюав для ni4HoT пайки стал1 м!дно-марганцевими припоями в noBiTpi. ix нап!впромислов! випробування на досладно-внробничому завод! в 1нституп електрозварювання iM. ¿.О.Патона HAH Украши П1дтвердили розроблен! температурно-часов! режими, що задов!льняють процеси пайки при'' шчному, газовому та шдукцшному нагр!ваннях в noBiTpi.

Промислов1 випробування досл!дних партш на ремонтно-техшчному niAnpuEMCTBi "Терновське № 1" тресту "Пензаагропроммехмонтаж" в Пенз! показали, що розроблен! флюси при збереженн! властивостей м!цност! паяних вироб^в

мають значш переваги над сучасними флюсами. Вони е еколопчно чистшшми, тому що до складу флюав входить т1льки 7-10 мас% NaF, проти 35-62 мас% NaF у промислових флюсах. Цей факт являе ¡нтерес для зниження захворюваносп серед робггннк'ш.

Проста i ресурсозбер1гаюча технология виготовлення флюсш дозволяс зменшити використання електроенергн на 65-75 %, осюлькн вона виключае процеси плавления вих1дно'1 шихти, загартування виливюв у вод1 i i'x наступне подр!бнення та помол. Вих1дна шихта розроблених флюсш дешевша в 1,25-3,6 раз, шж варпсть вих1дио1 шихти промислових флюав, як показали економ^чш розрахунки (за цшами Catalog Handbook of Fine Chemicals 1992-93 p.).

Використання (шдно-марганцевих npimoiB з флюсами приводить до економн дорогоцшних i дефщитних cpi6imx npunoiD. Застосування ni4noro нагр1вання в noaiTpi дозволяе розп'язати проблему паяния складник конструкцш, як1 технологию важко здшсшовати при газовому чн ¡ндукфйному narpinaiiiii, до приходиться використовувати захнсие серодовпще, що не завжди дофльно.

злгллып висновки

1. 3 метою пнзначення оптимального складу захисних флюсш для панки стал1 Cu-Mn припоями в nouixpi вивчепо кшетику i Mexaiii3M окисления цих прмпош в р!зиих температурно-часових режимах. В продуктах окисления названих npunoin виявлено сл|'дуюч1 основы! фазн: CuO, 6Си0:Си20, Mn203, CuMnOj i СиМп204. За результатами цих доайджеинь встановлено, що прнпоТ найштенешнпше окисля'ються при температурах 600-800°С, що необх1дно враховувати при вибор': режим1в пайки та властнвостях захисних флюав.

2. Вивчено ф13ико-Х1М1ЧН1 пзасмодн м!ж оксидами м«д1 i марганцю з борним анп'дридом, на основ! яких вперше побудовано фазов! д1аграмн систем Си0-В203, Мп02-В203, Мп203-В203 в nofliTpi i Cu20-B203 в гели, уточнено д^аграму стану системн Си20-В203 в повпгрг.

.- в систем! СиО-В2Оэ в субсол]дусжй обласп 1дентиф|ковано ABi сполуки - CuB204 i Cu3B2Oe, як} розкладаються з утворенням оксидно! фазн при температурах 1010-1040 °С i 980-1010 °С BiAnoBiAHO, внасл!док 3MiHii валентносп м!дк Вище зазначених температур система полжомпонентна. Сполуку складу В203:2Си0 не виявлено.

- В систем'! Си20-В203 в середовтщ гелио хЬпчна взасмод!я в!дсутня. В штервал! складу 52-96 мол% В203 при температур! 1050°С знаходиться область л!кващ1. Утворення рашше виявлених сполук СиВ02 1 Си3В407 (дш модифжацп) в систем! Си20-В203 в пов1тр! не подтвердилось.

- В систем! Мп02-В203 при доамдженш фазових перетворень утворення х1М1чних сполук не установлено. В^дпалеш при 300-650°С на протяз» 20 год частники оксиду марганцю (IV) обгортаються склопод!бною пл!вкою оксиду бору. В температурному !нтервал! 530-650°С спостер^гасться багатофазна область, яка розширюсться в сторону Мп02 ! утаорена оксидами Мп02, Мп203 ! В2Оа. Вище зазначених температур система Мп02-В203 переходить в систему Мп203-В203.

- В систем! Мп203-В203 виявлено три сполуки - МпВ3Ое, Мп2В405 ! МпВ03, як! при температурах вище 940°С розкладаються на Мп304 ! розплав борного анпдриду з видменням кисшо. Двокомпоиентна система переходить в пол!компонентну. Система Мп203-0-203 в повар! включае багатофазну область, що складасться ¡з борат!в марганцю. оксиду Мп304 ! борного скла. Протяжшсть дано!' облает! складас 950-Ю00°С при вьисп 100 мол% В203 ! в!дпов!дно 920-960°С при вм!сп 100 мол% Мп203. Вище зазначених температур спостер!гасться Мп304 в розплав! борного скла.

3. Фазов! д!аграми систем Си0-В203, Мп02-В203, Мп203- В203 в пов!тр! ! Си20-В203 в гели, а та кож властивост! угворених в цих системах х!м!чних сполук: диох борат!в двоваленгно! м^м - СиВ204 ! Си3В206 та трьох борат!в тризалентного марганцю - МпВ03, Мп2В409 ! МпВ3Оэ с цшнимн дов1ДНИковими даиими, що вносять суттсвий внесок в розумшня ф!зико-х!м!чно'1 природи взаемодш у вивчених системах.

4. Вивчено умови синтезу борат!в м!д! з метою одержання '¿х у вигляд1 монокристал!в. Вивчено !х ф!зико-Х1м!чш ! мехашчн! властивосп. Вперше визначено параметри кристал!чних граток боратов марганцю ! уточнено для борат!в м^дь Незначн! дом!шки борат!в можуть бути використаш в складах шихти оксидно! керам1ки з метою понижения температуря р!диннофазового сткання при збереженш високих властивостей мщносп керамгки. Розроблено низькотемпературну технолопю одержання ультрадисперсних порошк!а СиВ204 ¡зометрично!' форме з

' високою тверд!стю зерна, як! замшюють гюл!руюч! матер1али, що синтезуються при биьш висок^й температур! (а.с. № 1774597).

5. На основ! результатш вивчення процеав окисления Си-Мп припоТв 1 розчинност! в!дпов1'дних оксид!в в розплавах В203

проведено досмдження по розробц! оптималышх складгв захисннх флзоаз на основ! схладних баглтокомпонентннх систем, що включають В203 - основа, кремнезем, фторнди, хлориди I карбонати - лужних метал1'в. Нов1 -уш'версальш флюси херактернзугаться зниженим вм1стом токсичних фторпд'т за рахунок вм1сту карбонату ка/аго. Незначт добавки кремнезему {5-10 мол%) дали можли81Сть маиже в два. рази розшнритн температурний интервал флюсуючо! дй при шдвищених температурах, що е предметом винаходу (а.с. № 1828796).

6. Розроблено технологию виготовлення флгоав, яка с мент енергоемшшою I набагато проспшога в пор1внянш з технолопями виготовлення сучасних промислових флюсов. Бона полягас а ретельному механичному зм1шузанш В!шдннх компонента з приблизно одинаковим розм:ром частинок (не бш>ше 100 мкм) 1 подальшою 1х гомогетзацаею в процеа пагртання при панцк

7. Проведен! .промислов» внпробув.ання досмдних партн! захисннх флюап показали значш переваги над традицшними флюсами. Впроваджепня Тх у виробництио дозволяс снкористовувати дешев! високояшсш м'1дно-маргаицсш припо! для П1чно1 пайки стал1", як» зампноють дорогсцшш ! дефщитш ср|бН1 припоТ. Проста техиолопя виготовлення флюап дозволяс зиачно зменшити зтрати електроенергп, в поршпяши з використанням останиьо! о сучасних тсхнолопях на 65-75 %. Вих1д>и компонентн розроблених флюав дешепии в 1,25-3,5 рази, »¡ж в промислових флюсах 1 меиш шюдлив! для здоров'я прац^вник^в, тому що до IX складу, входить на багато менше токсичних речовин.

1. Лаврив A.B., Павликоз В.Н. Синтез новых соединений в системе СиО-В2Оэ //Новые порошковые материалы н технологии в машиностроении.-Киев: ИПМ АН УССР, 1988.-С.105-109.

2. Лаврив Л.В. Исследование микротвгрдости соединении в системе Си0-В203 //Физическое материаловедение и физико-химические основы создания новых материалов: Сб.научн.труд.Киев: ИПМ АН УССР, 1S89.-C.77-81.

3. Павликов В.Н., Лаврив Л.В., Литовская Н.С. Диаграмма состояния системы Си0-Вг03 в'субсолидусной области //Докл. АН УССР. Сер.Б.-!939.-№ 7.-CJ3-41.

4. Лаврив Л.В., Пзвлихов В.Н., Луговская Е.С., Карпец М.В., Кирьякова И.Е. Синтез и свойства соединений в системе Си0-Вг03 // Укр.хим.журн.-1990.-Т.56, №4.-С.351-355.

5. Aanpus A.B.. Луплска* 2.С. Паглигои 3 ï. Сяк se:» j.oc/.hjk-kw's системе Mn,03-B20-j //Украим-жур...-1 ЪЮ.-Т У-.. Nij.-C -LH.

6. Ааврив A.B., nw-isoî- и.H.. TeíwAcfc В.Д. Ик&чогз Л.?. BopociLuiKai чые окс!:фгсрид!а;е рдсилезгл для «айкн столе Г' высокомарганцоьистыми кркноимн //'Адгази,! распланоа »: ííó.ík.-. материалов.-19ï0.-Ns24.-C.80-8{<.

?. Лаврив A.B., Ayrosexa;: ЕС. Дне граммы состояния снстом MnOj-BjOj и мл503-в20з аа воздухе. Фазовые рашюйсчл-л а ckciui-.c MnOj-BjOj //Докл. AM УССР, 19?¡.-№1C.-C.142-K 1.

S. Лавряв A.B., Павликов Б.К., Kapnet; M.B. Диаграммы сосгсяьия систем Mn0j-B203 и МпгОа-ВгОг га воздав- Фазовые раыювасия ~с системе Мп,03-В:0л //Докл. /-.И УССР, Í991.-N'2i i.-C.I! .-t'î3

9. Лавряв A.B., П&ьликсз В.Н., Л\ госскал Е.С. Диаграмма состояния системы CujO-BPj //Докл. АН УССР, 199K-NU.-C.ÍÍ4-C?

10. Ланрип A.B., Табелей В.Д, Иваиоза A.F. paitan сталей среднсг.лавкимн припоями //Лдгез;:* расплаиоз ;; пайкэ материалов - i 932.-№28.С.67-69.

11. Лавриа A.B . Павликов E.H. Способ получения .ч'жокристлл-лического бората .меди //u.c. NilV'-SJ?.

12. Павликов В.Н., Ааприс Л.h Шг*.га д^'-'- получешш -монокристаллов хромтнтаната калия //а с. К* 1752022.

13. Табелев В.Д., М&рив Л.В., Иванова Л.Р., Карлск-» A.A., Митюрясв А.Н., Кузнеце« B.C. Флюс для пайки метс-лл-'.ческик конструкций //а с. №18287996.

14. Павликов В Н., Лаирнв Л.В.. Тзбалоа В.Д. Исследование окисления медно-марганцевых сплавов, использус.^ьгх ь качество основы припоев // Авюм.сваркй.- Дсп.ВИНИТИ K23S7S ВЗ-;. Киев, i 989.-15 с.

15. Павликов В Н., Лгврив A.B. фазовые превращения в системах, образуемых оксидами меди « маргаиуа с сксидэм бора на воздухе //Высокотемпературная химия силикатог ¡i ог.сндос: Тез.докл. 6-го Всесоюз.сов:/Ленинград, 19-21 апр. 1938г./Л : Ин-т ;.пмни силикатов им. И.В.Гребенщикова АН СССР, ÍSSS.-C.IOMC'P.

16. Табелев В.Д., Нпансса Л.Р., Аагрпв A B. Исследование и разработка опытных флюсов д\л пайки пысокомаргйнцовнстымп припоями //Технологическая теплофизика. Теплофизика процессов сварки и пайки: Тез. докл. У i ! В:есоюз.кс.-!ф.-Тольятти: ТПИ, 1S28. -С.144-145.

17. Лаврив A.B., Павликам В.Н., Таоелзз В.Д. Исследование кинетики окисления медко-марганцезых сплавов к фазового состава окалин //Порошковая мзтеллургия. Тез.дскл. ХУП Всссоюз.научно-техшге.конф.-Свердловск: Ин-т металлургии УрО Ali CGC3, í989.-C.'/4.

LAVRIV L.V. Physicochcmicnl Studies of Cu-Mn Alloys Oxidation and Interaction of Resulted Products with B;Oj for Development of Protective Fluxes. Manuscript. A thesis submitted to award a candidate scientific degree on specialty 02.00.04 - physical chemistry. Institute for Problems of Materials Science of the Ukraine National Academy of Sciences, Kyiv, 1995.

14 scientific papers and 3 inventions involving the investigations of oxidation processes of Cu-Mn alloys on air, phase transformation in the scale being formed at elevated temperatures as well as physicochemical interactions in the system formed by oxidation products with B20s as basic ingredient of fluxes are maintained as a thesis. New compositions of furnace soldering fluxes are suggested on the base of earned out investigations. The solders' oxidation is found to be more intensively at temperatures from 600 up to 800°C. It is necessary to take into account in the choice of soldering conditions and protective fluxes properties. Phase diagrams of the systems as Cu0-B,03, Mn02-B203, Mn203-B203 in air, and CujO-BjOj in helium are plotted for the first time. The Cuv0-B203 phase diagram in air, and two copper borates CuBv04 and Cu3B206 as well as three manganese borates MnBOa, Мп-Д^О,, and МпВ^О0 are established. Comparatively simple, less power-intensive. and resources saving technology of the fluxes fabrication as well as low-temperature one for preparation of ultra fine-grained CuB204 powders with isometric shape and high hardness arc developed.

ЛЛНРИВ Л.В. Физико-химические исследования окисления Cu-Mn сплавов и «закмодейепшя продуктом окисления с В_,03 для разработки защитных флюсов. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. М.Ы.Францеинча ЫАН Украины, Киев, 199G.

Защищается 14 научных р;\6от и 3 авторских снплстсльств, которые включают изучение пронессои окисления Cu-Mn сплавов на воздухе, фазовых превращений в образующейся окалине при повышенных температурах, физико-химических взаимодействии о системах, образуемых продуктами окисления с основным компонентом флюсов - В203. На основе пол ученных данных предложены новые составы защитных флюсоп для печной панки.

Установлено, что припои более интенсивно окисляются при температурах 600-800 °С, что необходимо учитывать при иыборс режимов пайки и свойств защитных флюсов. Впервые построены фазовые диаграммы систем CuO-B2Oj, Mn02-B203, MnjOj-BjOj на воздухе и Си20-В203 в гелии, уточнено диаграмму состояния CujO-BjOj на воздухе и установлено образование двух боратов меди CuBjO 4 и Cu3B20j и трех боратов марганца МпВ03( МП2В4О9 и МпВ309. Разработано более простую, менее энергоемкую и ресурсосберегающую технолопоо получения флюсов, а также низкотемпературную технологию получения ультраднсперсных порошков изометрнчнон формы с высокой твердостью зерна.

Юпочош слова: окисления сплавт, фазоЫ Гаграми, борати мин i марганцю, флюси.

ГПдп. до друку Сошлет 60x8VIS. ilanip офс.

друк. 0(р0. J.Mob, доук. л./;Л". Умоз.фарб.-вхдб.^^, Обл.-вид.л. £>,5 . Tucas "<?. поим. Ъ&л.еШ.

Гнсгитуг проблем цатерхалозназсгзэ

i;.;. 1.1.:.фпанцевяча АН Украш!

252630 Ккïв SSO, дСП, вул.Кржи:=:ан1вського,3.

Дткиця Оперативно!" псшграШ

iHCTiiTvrv ппоблем иетео1ал0зназс1за

Í:J. I.ú.,«0aüuesií4s .-'i Укпзг'ни

252ÖS0 KaÏB 650, дСП, в^л.Кра;Ш1ПзсэЬ'ого,3.