Физико-химические основы диффузионного насыщения гетерогенного металла в неизотермических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСЗСР

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕН^ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. А.М. ГОРЬКОГО

ФИЗЙКО - ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДИФФУЗИОННОГО НАСЫЩЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО МЕТАЛЛА В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

' Специальность 02.00.04 - Зиаическая химия

Автореферат

диссертации иа соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

ВаПсблат Полина Марковна

Свердловск - 1890

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте металлургической теплотехники и на кафедре-математической физики Уральского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им. А. М. Горького

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор БУЕВИЧ Ю. А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

• профессор КОНЕВ Е Н.

кандидат химических наук, доцент ЫАКУЛИН )й Н.

Бедудая организация - Институт химии УрО АН СССР

(г. Свердловск).

Защита диссертации состоится " ^ " 1990 г.

в $ часов на заседании специализированного совета К Оба 78.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Уральском' ордена Трудового Красного Знамени государствен-. ном университете им. А.Ы. Горького ( 620С83, Свердловск, К-83, пр. Ленина, 51, комната 248 ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского университета им. А.Ы. Горького.

Автореферат разослан " ^ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук,

старший преподаватель А-л Шдкорытов

ОСНОВНАЯ ЖРЙПЖЮтеКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: диффузионное проникновение атомарных примесей в твердые тела и, з первую очередь, в металлы сопровождается обычно активным взаимодействием диффундирующих атомов с веществом тела и многочисленными дефектами его структуры, что стимулирует развитие в твердой фазе различных фазовых и химических превращений. Ситуация еще более осложняется за счет процессов сорбции-десорбции и диссоциации-рекомбинации на границе тела . с газовой фазой и в результате, естественно, изменения условий термодинамического равновесия в нестационарных процессах. Последнее происходит, например, при наложении переменных температурных полей. Термоциклирование металла в определенном интервале температур приводит к структурным изменениям, возникновению и релаксации термических напряжений, генерации дислокаций и неравновесных вакансий. Все эти явления в той или иной степени влияют на диффузию прикуси, существенно усложняя физическую картину •процесса. Широкий спектр реагьно присутствующих структурных де-. фэктов и многообразие физик»-химических механизмов развивающихся на них превращений приводят к появлению ряда новых, иногда совершенно кеопидаяных, эффектов. Это резко усложняет анализ процессов диффузионного транспорта примесей и построение их адекватных физических моделей, требуя одновременно привлечения иетодоз исследования, специфичных для разных областей науки и выходящих, вообпзэ гозоря, ва рамки стандартных методов физической химии. С необходимым расширением традиционной методологии и связана, прежде зсего, обп^научкая аетуальность темы предлагае-иой работа Суиэство рассматриваемой в ней проблеш, непосредо- : твэнно связанной с потребностями практики, состоят в углубленной ;

- 3 -

физико-химическом анализе взаимосвязи диффузионного процесса со сложным комплексом явлений, налагающихся вследствие переменных температурных воздействий. При этом важным аспектом проблемы является разработка адекватных физических и математических моделей процесса

Исследованный круг вопросов имеет самое непосредственное отношение к важным процессам химико-термической обработки поверхностных слоев металлических изделий с целью улучшения их эксплуатационных свойств. Этим обусловлена прикладная актуальность темы работы и полученных в ней результатов. Многочисленные экспериментальные исследования установили важный для технологических приложений эффект ускорения диффузионного транспорта упрочняющих металл примесей при переменной температуре. Однако в силу отмеченной выше сложности процесса многие его детали в настоящее время изучены недостаточно» что в нзвесной мере тормозит разработку оптимальных режимов термоциклической химико-термической обработки материалов. Большинство экспериментальных исследований ограничено определением общей глубины диффузионного проникновения. Сув^ствукдае теоретические представления о процессе не всегда удовлетворительно об"ясняют наблюдаемые в экспериьюнтах закономерности увеличения глубины диффувионного слоя при нестационарных температурных воздействиях, В некоторых последних экспериментальных работах обнаружен эффект накопления концентрации примеси в металле до вначений, превышающих растворимость в однородном твердом растворе, который не может быть об"яснен в рамках существующих моделей.

Цель работы состоит в разработке, на основе термодинамических и кинетических методов анализа, системы теоретических предс-

тавлений о механизме процесса диффузионного насыщения металла примесными атомами при переменных температурных воздействиях с учетом гетерогенной структуры металла, позволяющих об"яснить отмеченные выше особенности процесса.

Работа выполнена в лаборатории защитных сред БНИИМГ и на кафедре математической физики Уральского государственного университета им. А. М. Горького в соответствии с постановлением ГКНТ СССР N 485 от 14.11. 1986 г.

Научная новизна; С использованием методов релаксационного формализма неравновесной термодинамики получены новые соотношения, связывающие диффузионный поток атомов примеси в металле с переменными, характеризующими внутренние релакоационные процессы, протекающее в металле при переменной температуре.

Показано, что. в случае единственного релаксационного процесса, массоперенос примеси описывается уравнением гиперболического типа, для которого получены и исследованы аналитические решения для полуограниченного тела с учетом и без учета релаксации потока на границе.

Впервые на примере диффузии примеси углерода в стали 20.20Х и 20ХНЗА показано, что распределение концентрации примесных атомов после неизотермического насыщения ими металла значительно лучше описывается гиперболическим уравнением с граничными условиями третьего рода, чем классическим параболическим уравнением диффузии.

Впервые исследовано влияние на неиэотермическое диффузионное насыщение примесью гетерогенного металла кинетики взаимодействия атомов примеси со структурными неоднородностяыи при пе-

ременной температуре процесса.

06"кснекы наблюдаемые в экспериментах эффекты увеличения общего количества примеси по сравнении с таковым, получаемым при изотермической диффузии в бездефектном материале и накопления примесных атомов в приповерхностной области до концентраций, пре-выиаюцих граничную и даже предельную растворимость в однородном твердом растворе при максимальной температуре процесса

Разработана новая феноменологическая модель диффузии примеси в твердом теле с точечными или макроскопическими дефектами, играющими роль ловушек для диффундирующих атомов, учитывающая релаксацию процессов захвата и испускания атомов дефектами.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней модельные представления, уравнения и закономерности могут быть использованы при решении прикладных задач, связанных с созданием и оптимизацией прогрессивных технологий ненэотермической химико-термической обработки металлических изделий, с оценкой и прогнозирование^ прочностных свойств металла .

Разработанные модели диффузионного переноса примесных атомов з металле при переменных -температурных воздействиях были ис-польвованы при создании технологии термоциклической химико-термической обработки гяжелонагрумзнных шестерен. Внедрение этой технологии на Чебоксарском заводе промышленных тракторов позволяю увеличить моторесурс шестерен до 10 ООО моточ&сов и сократить продолжительность технологического процесса на 15-20 %.

- результаты термодинамического анализа влияния переменных температурных воздействий на диффузию примеси в металле;

- модель неизотершческого диффузионного насыщения примесью

твердого тела с изолированными дефектами, способными захватывать 3 и испускать диффундирующие атомы, при изменяющейся в условиях переменной температуры кинетике взаимодействия атоюв с дефектами;

- модель диффузии атомов примеси в твердом теле с изолированными дефектами, играющими роль ловушек для диффундирующих атомов, которая учитывает в релаксационном приближении конечную скорость формирования концентрационного слоя на мекфазовой поверхности.

Достоверность экспериментальных результатов, полученных в диссертации, обеспечивается применением современных средств и методов исследования, а также согласием с данными других авторов. Теоретические результаты подтверждаются хорошим согласием с собственными и известными из литературы экспериментальными данными и известными теоретическими выводами по массопереносу в гетерогенных средах..

Апробация работы: материалы диссертации доложены и обсу.жде-ны на II Республиканской школе - семинаре молодых ученых и специалистов "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Алурта, 1987 г.), Всесоюзном совещании по технологической теплофизике (Тольятти, 1988 г.), Всесоюзном научно -техническом семинаре "Технология и оборудование для новых прог-• рессивных методов ХГО деталей тракторов и сельхоз. машин" (Вол- . гоград» 1988 г.), Международном форуме по тепломассообмену (Ыикск, 1989 г.), IX Всесоюзном симпозиуме по горению и взрыву (Суздаль, 1989 г.).

Публикации: основные научные реаультаты опубликованы в 4 научных статьях и 4 тезисах докладов на научно - технических конференциях.

Структура и об"ем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (135 наименований) и приложений. Текст диссертации изложен на 151 с., содержит 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, посвященной вопросам экспериментального и теоретического исследования диффузии примесных атомов в металлах в нестационарных температурных полях.

При анализе экспериментальных данных по фазовым превращениям в металлах и сплавах и изменению их. структуры при переменных температурных воздействиях отмечено, что большинство протекающих в этих условиях процессов приводит к существенному увеличению количества дефектов в металлических системах. , Рассмотрен вопрос о влияищ различных структурных дефектов на диффузионную подвижность'примесных атомов внедрения и.замещения. Показано, что данных по втому вопросу недостаточно м они противоречивы, это ее ноэволяет выделить конкретный вид.структурных дефектов» взаимодействие с которыми играет определяющую роль при неизотермическом насыщении металла примесью.

Юроведек критический анализ существующих теоретических представлений о массопереносе примесных атомов в твердых телах в неизотермических условиях, из которого следует, что в большинстве работ учет неизотермичности ограничивается рассмотрением вклада,, вносимого в общий диффузионный поток диффузией под действием пространственного градиента температуры. Сделанные для температурных полей оценки показали, что для большинства реаль-

ных процессов диффузионного насыщения металлов этот вклад несуществен.

На основании критического обзора литературы сделан вывод о' необходимости разработки новых теоретических подходов к описанию диффузии примеси при нестационарных температурных воздействиях, в частности, учитывающих гетерогенность реальных металлов, сформулированы задачи исследования, выбраны физические и математические методы анализа

Во второй главе представлены методика и результаты экспериментального исследования распределения концентрации углерода по глубине диффузионного слоя при неивотермическом насыщении этой примесью стали 2Q.20X и 20ХНЗА. В качестве примеси внедрения использовали углерод, процесс изотермической диффузии которого достаточно хорошо изучен. Кроме того, исследование насыщения углеродом стали имеет важное прикладное значение, так как углерод является основной упрочняющей примесью при химико - термической обработке.

Опыты выполнены на лабораторной установке БНИЙМГа, а также на промышленных печах Мелитопольского завода тракторных гидроагрегатов и Чебоксарского завода промышленных тракторов.

Науглероживающей газовой средой являлась смесь эндотермического газа и метана. Активность углерода и углеродный потенциал, определяемый как равновесная по отношению к газу концентрация углерода, растворенного в стали, регулировались величиной добавки мь.ана по показаниям специального электрохимического датчика (ЭХЮ с учетом уровня концентраций оксида углерода, в соответствии с равновесием гетерогенной реакции Hg^CQ^fCi+ На0. Полный состав газа контролировался с использованием хроматографии.

- 9 т

Распределение концентрации углерода по глубине диффузионной зоны образца определялось методом послойного химического анализа.

Результаты сравнения полученных экспериментальным путем концентрационных кривых с расчетом по классическому уравнению Фика с учетом изменения температуры и активности углерода газа во времени показали, что расчет намного занижает величину концентрации примеси в точках об"ема, при этом экспериментально полученное общее количество примеси в металле может быть в 1,5 раза больше рчсчетного. После неизотермического насыщения в течении "ескольких часов при поддержании углеродного потенциала газа на уровне предельной растворимости в твердом растворе в ■ приповерхностной области металла происходит накопление углерода до концентраций, превышающих предельную растворимость. При этом на концентрационных кривых отмечено наличие точек перегиба. ' На основании изложенного сделан вывод, что неизотермическая диффу- ' зия примеси в металле не может быть описана в рамках- классического параболического уравнения введением некоторого эффективного коэффициента диффузии. •

В третьей главе выполнена разработка модельных представлений о диффузии примеси в ' твердом теле при -переменных тепловых воздействиях на основе релаксационного формализма термодинамики необратимых процессов. Совокупность физико-химических явлений, сопровождающих изменение температуры в металле, рассматривалась при этом, как некоторые внутренние релаксационные процессы, возникающие при нарушении равновесия системы и направленные нз нейтрализацию внешних температурных воздействий.

Используя уравнения баланса для скоростей изменения внут-

ренней энергии Ц , концентрации С и энтропии б , которую предполагали зависящей от II, С и внутренних релаксационных переменных 1=» 1,... к „ и учитывая, что для большинства реальных процессов переноса в металлах характерное- время теплопроводности много меньше характерного времени диффузии, получено выражение для. производства энтропии. Анализ этого выражения позволил записать линейные феноменологические законы, связывающие диффузионный поток примесных атомов с параметрами ^¿(О характеризующими скалярные релаксационные процессы

* I ~ * о в к

Здесь Т, Т® - температура процесса и некоторая характерная температура; Ос - диффузионный поток; - коэффициенты

в линейном приближении ^г - ¡^ » & ^ ;

- химические потенциалы при температурах Т и Т® соответственно; ^ - коэффициенты в выражении для энтропии систе-

При протекании в системе единственного релаксационного процесса, использование преобразования Фурье для формул (1) по 1 позволило исключить | из выражения для диффузионного потока. Шток в этом случае может быть представлен в виде эакона 2ика с эффективным коэффициентом диффузии Ъзф , зависящим от параметра преобразования . Уравнение баланса массы в системе с таким потоком приводит к эквивалентному уравнению диффузии, которое для слабо нестационарных процессов ( что соответствует ограниченна з разложении Ээф/Ъе ' слагаемыми, квадратичными по й) ) имеет вид г

где Те - характерное время релаксации диффузии, Ъ№ - коэффициент,

отличный от коэффициента диффузии для изотермического процесса «в Ь 9М°

Л - . Увеличение или уменьшение коэффициента

диффузии в релаксируюией среде определяется соответствующим изменением градиента химического потенциала при протекании релаксационного процесса

Получены и проанализированы точные решения краевой задачи для гиперболического уравнения диффузии (2) т+эах

е^* е^Нъ^^Ч. ^и о)

7 х •

описывающей в релаксационном приближении неизотермическое, насыщение примесью металлического тела, линейные размеры которого значительно превышают масштаб диффузионного проникновения. Бри-лимитирухщрй стадии процесса - диффузии в металле - это соответствует граничным условиям третьего рода на поверхности колу-бесконечного тэла . Здесь Сд„ Сх - начальная концентрация и кон-

Ц' ■*.

центрация примеси в насыщающей среде; » "С - —

- безразмерные координата, время и коэффициент массо-обмена на поверхности металла; &{х,Х) - известное решение данной краевой задачи при локальном равновесии на границе С^

^ = 0, < - соответствует отсутствию или наличию релаксации диффузионного потока на границе.

Показано, что для концентрационных полей, описываемых этими решениями, характерно наличие фронта, перемещающегося вглубь щ-

талла с постоянной скоростью! Для полей концентрации в задаче в отсутствие релаксации потока на поверхности установлено увеличение по абсолютному значению градиента концентрации по глубине диффузионного слоя при малых временах и наличие точки перегиба на концентрационных кривых при средних временах процесса Последние две особенности можно отметить у концентрационных кривых, полученных экспериментально при неизотермическом насыщении металла примесью в диссертационной работе и в некоторых работах других авторов.

Проведено сравнение результатов расчета по уравнению (2) и параболическому уравнению ^диффузии с экспериментально полученными распределениями концентрации углерода в стали после неизотермического насыщения. В расчетах использовали эффективный коэффи-. циент диффузии, определенный в работах Тихонова A.C. с соавторами для неизотермической диффузии, время релаксации определяли из условий наилучшего совпадения с экспериментом. Оказалось, что ; гиперболическое уравнение диффузии (2) значительно лучше'аписы-' вает экспериментальные данные, чем параболическое.

В четвертой главе рассмотрено влияние кинетики взаимодействия атомов примеси со структурными дефектами на процесс диффузионного насыщения металла при переменной температуре.

Несмотря на то, что типы изолированных дефектов в реальных кристаллах весьма многообразны ( микропоры, элементы новой фазы и химических соединений, инородные включения и т. п.), практичес? , ки все они могут моделироваться, как низкоэнергетические ловушки, способные захватывать и испускать примесные атомы. В качестве математического аппарата исследования массопереноса в системе с равномерно распределенными ловушками использовали метод усред-"

нения микроскопических уравнений по ансамблю возможных состояний системы, общие принципы которого для процессов переноса' в дисперсных средах развиты в работах Буевича Е А. с соавторами. Для слабо нестационарных процессов на масштабах порядка размера дефектов одномерное уравнение диффузии примеси в матрице имеет вид

Ж+4ад!пМ_(с_с#)==1)1!й . (4)

• at Аа+Б 4 ЗУ2

фи выводе уравнения (4) считали, что поглощающая способность ловушек не зависит от количества уже поглощэнной примеси ( это приближенно справедливо для всех перечисленных выше типов дефектов) и концентрации примеси в матрице и ловушках малы по сравнению с предельно возможными ( тогда кинетика захвата и испускания атомов дефектами описывается химической реакцией первого порядка). Выражение для концентрации примеси, находящейся в ловушках

С а следует иг уравнения баланса массы

о

Здесь (1 - радиус дефекта; С, С» - концентрации примеси в матрице и равновесная в матрице по отнесению к дефектам; П. -числовая концентрация дефектов; Л - константа скорости обмена атомами между матрицей и дефектами; В - коэффициент диффузии. В случае, если величина ■ Са> С , а дефекты не содержат ранее поглощенной примеси, второй член в левой части (4) должен быть опуцрн. Скорость, поверхностных процессов на границе металл - насыЕ¥ШЗЗя среда предполагали большой так, что вапояняет-

ся условие локального равновесия С |ц«о= С^ .

Теоретический и численный анализ процесса насыщения примесными атомами такой системы показал, что равновесная характеристика дефектов С «с , а также наличие примеси в последних оказывают определяющее влияние на направление переноса примесных атомов в материале с дефектами при его взаимодействии с насыщающей средой. При этом поглощение атомов дефектами в приповерхностной области приводит к увеличению потока примеси через поверхность и, следовательно, общего количества примеси в об"еш. Ото увеличение тем больше, чем больше сток примеси в дефекты, который определяется как скоростью захвата атомов, так и равновесной характеристикой дефектов С * . Испускание примеси из дефектов в приповерхностной области уменьшает диффузионный поток через поверхность. В этом случае насыщение металла в' начальные моменты времени сменяется затем его обеднением примесными атомами.

Исследование процесса насыщения в условиях переменной температуры позволило сделать вывод о том, что даже если при посто-" янной температуре дефекты ведут себя, как инертные частицы, в случае неизотермического процесса зависимость равновесной характеристики дефектов от температуры приводит к еледуювдм эффектам: дефекты," поглощая атомы при одних и испуская их при других температурах способствуют увеличению общего количества примеси в металле по сравнению с "аковым в бездефектном металле; накопле-. нкю примесных атомов в приповерхностной области до концентраций, превышающих граничную, и выравниванию концентраций в матрице йо глубине диффузионного слоя. Шрвые два эффекта отмечаются в экспериментальных исследованиях неизотермического насыщения примесью металла, представленных в диссертации и некоторых работах • .

других авторов. Исследовано влияние скорости обмена атомами между матрицей и ловушками на указанные эффекты.

При сильной зависимости скоростей обменных процессов на по- • верхности от температуры (что соответствует, в случае лимитирукН щэй стадии процесса - диффузии в об"еме, граничному условию

наличие в металле дефектов может приводить при неизотермическом насыщении к увеличению общей глубины проникновения примеси по сравнению с таковой при постоянной температуре. Такая закономерность характерна для материалов, в которых захват примеси дефектами при одних температурах происходит при большей скорости на поверхности, чем испускание при других. Это обусловлено тем, что испущенная ив дефектов примесь не уходит черев поверхность, а обеспечивая высокий градиент концентрации, увеличивает поток вглубь. Увеличение толщины диффузионного слоя, подученного в результате насыщения примесью металла при переменной температуре по сравнению с таковым, полученным в изотермических условиях отмечается в большинстве зкспериментальных £абот.

На рис. приведено сопоставление экспериментальных данных по распределению концентрации углерода в стали после термоциклической цементации с расчетами по изложенной выше модели. При этом в качестве дефектов рассматривались включения карбидов Ге^С Видно качественное совпадение и удовлетворительное количественное совпадение теоретических кривых с экспериментальными точка»,«и.

третьего рода

> установлено, что

- 16 -

0,5

с 2 - ¿-10 час,"1?щ'п -300"С .

Рис. Распределение концентрации углерода в стали после термоциклической нитроцемен-тации; 1 - Ь-5 час,

Ттга -700 аС ,Тт«-9000С , С^ -1.1%, 5 термоциклов;

9 С

О

Ттах-0ООвС , С^ -х.1 7. ,

0,5 м У*Щ 3 —

^О 10 термоциклов.'

В пятой главе рассмотрено влияние на массоперенсс в твердом теле, содержащем дефекты, релаксационных процессов нй поверхности включений, связанных в случае макроскопических дефектов с конечностью скорости формирования состава слоя меифазозого обмена,, а в случае микроскопических - е невыполнением з общем случае условия квазистационарности перехода через потенциальный барьер.

Цри исследовании диффузии примеси в твердом теле с равномерно распределенными по об"ему дефектами, которые моделировались, как низкоэнергетические ловушки, для упрошен®; анализа дисперсионные эффекты, связанные с появлением источников -и стоков массы на поверхности включен^ также, как к эффекты сГескел-ности, приводящие к зависимости эффективного коэффициента диффузии от об"емной концентрации дефектов, не рассматривали. ' Для последнего полагали относительную об"емную концентрацию дефектов

- 17 -

Г '

малой по сравнению с единицей.

Получаемые с использованием метода усреднения по ансамблю возможных состояний системы эффективные уравнения переноса содержат интегро - дифференциальные операторы по времени, выражаемые через интегралы по поверхности пробной частицы, вид которых фактически определяет характер процесса переноса. При решении задачи о пробной частице, замыкающей систему уравнений, для нестационарных потоков массы на поверхности частицы ср рассмотрены релаксационные соотношения

Здесь величины характеризуют при соответственно

захват и испускание атомов дефектами без учета их диффузии, й] представляют собой стационарные значения потоков, отвечающие данным мгновенным условиям.

/<дд2\2

С точностью до членов порядка ) ■ где Ф "

характерная частота процесса переноса, эффективное уравнение диффузии в матрице имеет вид (2).

Установлено, что наличие обмена диффундирующей примесью между матрицей и дефектами приводит к уменьшению эффективного наблюдаемого коэффициента диффузии по сравнению с таковым в бездефектном материале. Анализ системы уравнений показал, что этот эффект более характерен для об"емных, чем для поверхносных дефектов, а также для случая, когда атомы поглощаются дефектами намного легче, чем испускаются. Исследована зависимость | | от различных параметров системы. Выявлено также, что если релаксация процессов перехода атомов из матрицы в дефекты и обратно несущественна, уравнение, описывающее нестационарный процесс

диффузии, принадлежит к эллиптическому типу. В противоположном предельном случае уравнение (2) - гиперболическое, если скорость захвата больше скорости испускания ( 5", > ) и эллиптическое при ig < <з( .С физической точки зрения переход к гиперболическому уравнению массопереноса при увеличении Sz по сравнению с б-! соответствует увеличению среднего времени пребывания атомов в дефектах и тем самым уменьшению эффективной скорости атомов, совершающих случайные блуждания.

Таким образом установлено, что гиперболичность эффективного уравнения диффузии, полученного при термодинамическом анализе -массопереноса в металле примеси в условиях переменной температуры юййт быть связана с релаксацией процессов перехода атомов из матрицы в структурные дефекты и обратно.

Показано, что полученное уравнение может быть использовано при анализе распространения концентрационных волн, в частности, ■ при интерпретации экспериментальных данных в -'методе осцилляции давления, который основан на изучении котоКа через 5*еталличеекуа ;мембрану яри наложении гармонических колебаний концентрации примеси на одной из поверхностей.

Рассмотрена диффузия через пластину, на одной из поверхностей которой давление газа изменяется по периодическому закону Р = Ро + ДРехр (i(B)i) . а на другой Paß . Граничные условия на поверхности пластины имеют вид ( с учетом неравенства Р0 и в предположении, что выполняются условия \b>(a dP)^m 9 I» (adP)i/m + aP j

!УL(T /tClw ^+Aexpaa»t))], f^/сЦ , ka p, MP0)Vw « CadPo)^" aP

kd kd кы

где Р - давление газа; ко, kd ~ константы скоростей адсорбции - десорбции из газовой фазы; к(2> к2( - константы скоростей диссоциации - рекомбинации; ka , kd ~ адсорбции - десорбции из твердой фазы; С со ~ концентрация нормальных позиций для примесных атомов в матрице.

Анализ, проведенный в предельном случае ^со показал, что какой бы ни была частота <У<£ f , для толстых пластин имеет место кумулятивный эффект: взаимодействие атомов примеси со структурными дефектами , соответствующее появлению второй производной повремени в эффективном уравнении переноса, приводит при достаточно больших толщинах пластины h к отличию фазы и амплитуды потока на поверхности y=fj от таковых в бездефектном материале.

При конечной скорости обменных процессов на поверхности пластины для малых частот получено простое выражение для

потока на выходе с поверхности

-п Щ - - I TLA ^всоПЧ'-Шхра^)) ryD{iCjt}

зу|Й~^ i-^ншт)е рс ;-

Это выражение в случае толстых пластин ^/к > £ совпадает с таковым, соответствующим установлению локального равновесия на поверхности пластины, в для тонких пластин £ 1 позволяет определить ^ из простейшей числовой обработки результатов измерения потока.

о

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе релаксационного формализма неравновесной термодинамики получены феноменологические соотношения, связывающие диффузионный поток примеси в металле в неизотермических условиях с переменными, характеризующими внутренние релаксационные процессы, сопровождающие изменение температуры металла

2. Перенос атомов примеси при наличии единственного релаксационного процесса описывается уравнением гиперболического, а

'не параболического типа Это уравнение без учета релаксации потока на поверхности значительно лучше описывает экспериментальные данные по распределению концентрации примеси углерода в стали после неизотермического насыщения этой примесью, чем классическое уравнение Зика с бесконечной скоростью распространения концентрационных возмущений.

; 3. Наличие в металле дефектов, способных поглощать атомы примеси при одних и испускать их при других температурах,, монет, .'приводить в условиях переменной температуры к значительному узе-;личению общего количества поглощаемой примеси, к ее накоплений ; В' приповерхностной области до концентраций, превышающих рас тво-римость в однородном твердом растворе, ■ и к увеличению глубины диффузионного слоя.

4. При определенных температурных зависимостях концентрации примени в матрице, равновесной по отношению к дефектам, изменение температуры процесса может приводить к замене режима диффузионного насыщения матрицы через границу твердой фазы режимом'ер обеднения примесью.

б. Релаксация процессов поглощения и испускания диф£ундиру-. „ющих атомов структурными дефектами в твердом теле кгэжет приво-

дить, в зависимости от соотношения времен релаксации, к разным

\

типам эффективного уравнения диффузионного переноса (гиперболическому или эллиптическому).

6. Показана необходимость учета гетерогенности структуры металла, приводящей к появлению второй производной по времени в эффективном уравнении переноса, при интерпретации экспериментальных данных, получаемых при помощи метода осцилляции давления.

7. Развитые модельные представления позволяют успешно

об"яскить ряд ранее не понятых явлений, наблюдаемых при неиэо-

термическом диффузионном насыщении гетерогенного металла. С

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. райсблат а Ы., Ясников Г. Е 0 решении гиперболического уравнения диффузии (теплопроводности) в полуограниченной области //ИЖ 1987.-Т. 53.- N.9. - С. 500-501 (ДЕЛ).

2. Белоусов Е С., Вайсблат П. Ы., Кирнос И. К , Ясников Г. П. Неравновесная термодинамика процессов массопереноса при

термоциклической химико-термической обработке стали. //Технологи-

«

ческая теплофизика: Тез. докладов Всесоюзного совещания, секция 6. Теплофизика физико-химических методов обработки. Тольятти, 1988. С. 338-339.

3. Вайсблат Е М., Комаринский С. Л., Моделирование тепло- и массопэ-реноса в твердых дисперсиях с взаишдействузагаяг фазами

// Тепломассообмен -И®. Тезисы докладов. Секция 5. Минск, 1988. -С. 13-16.

- 4. Вайсблат П . Ы., Кирнос И. Е , Ясников Г. Е , и др. Математическое

моделирование распределений концентраций углерода при ТЦ 730 ка о

основе гиперболического уравнения диффузия// Технолога и обору: дование для . новых -прогрессивных методов ХГО деталей тракторов и

г.22 :_

сельхоз. машин. Тезисы докладов. Волгоград, 1988. - С. 170-174.

5. Вайсблат П. М., Кирнос И. а , Ясников Г. П. Влияние внутренних кинетических процессов на диффузию атомов в твердом теле//IX Всесоюзный симпозиум по горению и вэрыву, Суздаль,1989. Химическая физика процессов горения и взрыва, - С. 79-82.

6. Буевич КХ А., Вайсблат П. М. К теории диффузионого переноса в материалах с ловушками. //ИФЖ. - 1989. - Т. 57. - N.6. - С. 950-959. |7. Буевич Ю.А., Вайсблат ИМ. К модели диффузионого насыщения гетерогенных металлов. //ИФЖ. - 1990. - Т. 58. - N.6

'¡8. Буевич XI А., Вайсблат П. И , Кирнос И. Е , Семенова Л. М., Ясни-::ков Г. П. О моделировании диффузии при термоциклических воздействиях на металл. //ИФЖ. - 1990. - Т. 58. - N. 2. - С. 278-284.

Пэдписано в печать Z3.0S. 1ЯЯОг Формат 60 х 84 1/16

Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Об"ем 1,0 уч.-изд. л. Тиран 100 зга. Заказ NS/2 Бесплатно. Уральский ун-т. 620083, Свердловск, пр. Ленина, Б1.

Типлаборатория°УрГУ. 620083, Свердловск, пр. Ленина, Б1.