Физико-химические основы ионообменного неизотермического концентрирования бромидов в морской воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

'О

Ч

Фокина Ольга Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОГО НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БРОМИДОВ В МОРСКОЙ ВОДЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор

кандидат химических наук

Н. А. Тихонов Р. X. Хамшов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук £. В. Веннпианов

кандидат химических наук Н. П. Николаев

Ведущая организация - Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Зашита состоится «ГР» ноября 1998 г. в_ час. ГО мин. в ауд.

на заседании диссертационного совета Д. 053.05.59

при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899,, Москва ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ,

Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

/Л

Автореферат разослан « ' * » октября 1998 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Ю. А. Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Возросшие экологические требования к технологиям 21 века поставили перед современной наукой проблему создания принципиально новых и безопасных методов концентрирования и разделения веществ, не связанных с применением химических соединений, наносящих вред окружающей среде. Наиболее актуально создание новых методов в области переработки природных вод, где в больших масштабах применяются традиционные реагентные методы. В частности, одним из наиболее экологически опасных процессов остается широко используемый в мире Доу - процесс получения брома, в соответствии с которым ежегодно более 2 км3 морских вод прибрежных акваторий обрабатывается кислотой и хлором.

Для России, лишенной после распада СССР промышленных источников брома - Сакского и Перекопского заводов, проблема создания новых перспективных технологий получения брома из морской воды особенно актуальна. Помимо экологической безопасности эти технологии должны удовлетворять многим требованиям, в том числе, быть приспособленными к умеренному и холодному климату основных морских регионов страны.

Перспективным направлением в области разработки новых экологически безопасных процессов является развитие двухтемпературных безреагентных ионообменных методов концентрирования и разделения растворенных веществ, основанных на использовании сорбентов с терморегулируемой селективностью. Исследования в этой области в течение многих лет проводятся в ряде лабораторий в США, России и в других странах, в частности, в лаборатории стабильных изотопов Московского государственного университета В последние годы в ГЕОХИ РАН проводятся исследования в области создания двухтемпературных методов концентрирования по проекту «Минеральные ресурсы океанской воды», выполняемому в рамках направления «Экология и рациональное природопользование» единой Федеральной Целевой Научно - Технической Программы. Одной из важнейших задач проекта является создание основ технологии двухтемпературного (неизотермического) ионообменного концентрирования бромидов из морской воды, ориентированной на потребление некондиционного тепла Дальневосточных электростанций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, а также вторичного тепла дистилляционных опреснительных установок и установок для комплексной переработки морской воды.

Необходимым этапом работ в области создания новой технологии является разработка физико-химических основ неизотермического концентрирования бромидов из морской воды. В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на термодинамику и кинетику ионообменных процессов с участием компонентов морской воды, исследование

и моделирование процессов массо- и теплопереноса в колитах и разработка новых эффективных методов концентрирования.

Цель работы

1. Исследовать влияние температуры на равновесные свойства анионитов при разделении бромидов и хлоридов в растворах, выявить наиболее перспективные иониты, изучить физико-химические механизмы селективности и дать описание равновесия обмена бромидов и хлоридов в зависимости от концентрации, температуры и степе™ сшивки анионитов.

2. Исследовать кинетику и динамику процессов обмена бромидов и хлоридов при различной температуре.

3. Проанализировать возможности использования двухтемпературных методов для концентрирования бромида из морской воды, экспериментально и с использованием метода математического моделирования обосновать новый метод концентрирования и разделения растворенных веществ - «метод качающейся волны».

Основные новые результаты

1. Впервые получены систематизированные сведения в области термодинамики, кинетики и динамики обмена анионов-макрокомпонентов морской воды на сильноосновных анионитах, и установлены основные физико-химические закономерности, необходимые и достаточные для создания двухтемпературных ионообменных процессов разделения бромидов и хлоридов и безреагентного концентрирования бромидов в морской воде, а именно : -установлено влияние температуры на равновесные характеристики обмена ионов СГ ,Вг~ из морской воды и модельных растворов на анионитах; -предложена модель селективности и на ее основе - способ расчета концентрационных констант обмена на сильноосновных анионитах с

различным содержанием сшивающего агента в температурной области 282-363К с помощью табличных термодинамических параметров гидратации ионов:

- показана возможность определения кинетических параметров процесса методом сложения сопротивлений для внешней и внутренней диффузии;

- показана возможность использования математических моделей на основе упрощенных кинетических уравнений разностного типа для адекватного описания динамики неизотермического обмена Вг~ - СГ на сильноосновном анионите и численного исследования циклических процессов концентрирования бромида, сформулирована соответствующая модель массо- и теплопереноса в полном объеме, включая соотношения для определения ее параметров в широкой области изменения внешних условий с использованием минимального числа фундаментальных табличных данных и устойчивых физико-химических параметров, определяемых из прямых экспериментов;

2. На основе анализа влияния температуры на динамику ионного обмена, впервые предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый неизотермический метод разделения и концентрирования - метод качающейся

волны в различных вариантах, позволяющих осуществлять непрерывные процессы концентрирования и разделения ионов с высокой степенью рекуперации тепловой энергии, показана эффективность метода для создания на его основе технологии безреагентного концентрирования бромида в морской воде.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут быть использованы как основа для создания новой безреагентной технологии выделения брома га морской воды. Предложенный в работе метод качающейся волны может быть использован для создания технологии выделения компонентов из сложных растворов.

Результаты работы могут быть использованы в исследованиях, проводимых в МГУ им. М. В. Ломоносова, в ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова, в Воронежском государственном университете, в Киевском национальном техническом университете (Украина), в Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, в Институте Иода и Брома (г.Саки, Украина), в АО НТК " Чистая вода" (НИИХимМаш)

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

- Равновесные и кинетические характеристики обмена бромида и хлорида из морской воды и модельных растворов на сильноосновных анионитах в широком диапазоне изменения температуры и соотношения концентраций компонентов.

- Модель частичной дегидратации анионов в фазе сорбента для интерпретации механизма селективности и расчета термодинамических параметров процесса обмена Вг н СГ на сильноосновных анионитах.

- Модель динамики обмена Вг~и СГ на силыюосновном анионите в неизотермических условиях.

- Новый метод концентрирования компонентов в сложных растворах - метод качающейся волны, экспериментально апробированный на примере концентрирования бромида в морской воде.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 6-ом Международном симпозиуме по ионному обмену (Балатон - Венгрия , 1991); VII Всесоюзной конференции " Примените ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" ( Воронеж, 1991); 3-ей региональной конференции " Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995); VIII Всероссийской конференции " Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996); 2-ой научно-технической конференции " Наука -производству. Экологически чистые технологии" (Черноголовка, 1996); Втором международном конгрессе " Вода: экология и технология " (Москва, 1996) ; конференции молодых ученых ГЕОХИ РАН (1997).

Публикации

По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе, получено авторское свидетельство и два патента РФ.

Объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и списка условных обозначений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц и список литературы, включающий 182 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) рассмотрено современное состояние проблемы извлечения брома из морской воды. Показано, что, несмотря на экономическую эффективность традиционных методов извлечения брома из морской воды и рассолов, они не отвечают возросшим экологическим требованиям к современным технологиям. Проанализированы перспективные направления в создании новых экологически безопасных и эффективных процессов концентрирования и извлечения брома и бромидов из природных вод с использованием сорбционных и ионообменных методов. Показано, что применение традиционных (реагентных) ионообменных методов для концентрирования бромидов в природных водах нецелесообразно как в связи с экологическими проблемами, так и ввиду малой эффективности, обусловленной незначительной селективностью известных типов анионообменников к бромиду по отношению к хлориду. Показано при этом, что весьма перспективными для решения поставленной проблемы могут быть развиваемые в последние десятилетия во многих зарубежных и некоторых отечественных лабораториях (в МГУ и других организациях) безреагенгные параметрические методы, основанные на использовании влияния температуры и других физических факторов на ионообменное равновесие. Кратко рассмотрены физико-химические основы использования двухтемпературных ионообменных методов разделения веществ в растворах. Подробно проанализированы особенности различных известных двухтемпературных методов разделения и концентрирования веществ. На основании анализа и обобщения литературных данных сформулированы научные задачи диссертационной работы, направленные на создание физико-химических основ технологии двухтемпературного безреагентного концентрирования бромидов в морской воде.

Во второй главе приведено описание использованных в работе материалов и экспериментальных методик, включая методики анализа растворов и методики проведенных экспериментов для изучения равновесия, кинетики и динамики процессов обмена анионов Вг~, СГ и SO*' на сильноосновных анионитах. Объектами исследований являлись ионообменные системы анионит - раствор. В качестве растворов использовали морскую воду, производные от нее концентраты, а также соответствующие модельные растворы. Были исследованы различные сорбенты гелевого и макропористого

типа: сильноосновные бензилтриметил аммониевые аниониты АМ, АВ-17 (Россия) и Dowex-l (США) на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) с различным содержанием ДВБ, бензилтриметилфосфониевый анионит ЧФО, полифункционалыше аниониты

Третья глава диссертации посвящена изложению полученных результатов и их обсуждению. Эта глава включает в себя четыре основных раздела, посвященных следующим темам: а) сравнительному исследованию сильноосновных и полифункциональных анионитов и систематическому экспериментальному изучению и обобщению результатов исследования равновесия обмена бромидов и хлоридов из морской воды и модельных растворов разного состава на сильноосновных бензилтриметил аммониевых анионитах типа АВ-17 (Бо\уех-1) на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ДВБ) с различным содержанием ДВБ; б)экспериментальному изучению и моделированию кинетики и динамики обмена ионов Вг'и С/-на анионите АВ-17х8 из растворов различного состава при разной температуре; в) апробации процессов концентрирования бромида в морской воде с использованием известных двухтемпературных методов концентрирования и формулировке требований к оптимальномму процессу; г) описанию нового неизотермического метода концентрирования микрокомпонентов в сложных растворах - «метода качающейся волны» и изложению результатов концентрирования бромида в морской воде.

Выбор наиболее перспективных анионитов для концентрирования бромидов двухтемпературными методами проводили на основании их сравнительного исследования, исходя из значений коэффициентов распределения бромида из морской воды и температурных коэффициентов, равных соотношениям равновесных значений емкостей по Вг~ при двух

температурах. Лучшие результаты получены на монофункциональных сильноосновных анионитах с четвертичными аммониевыми основаниями, причем сорбенты гелевого типа предпочтительнее макропористых из-за более высоких значений коэффициента распределения по слою. Увеличение степени сшивки анионита положительно влияет на равновесный коэффициент распределения бромида и температурный коэффициент. В дальнейших исследованиях были использованы аниониты гелевого типа: АВ-17х8 и Бо\уех-1 с различным содержанием ДВБ.

Из выходных кривых сорбции бромида из морской воды на анионите АВ-17х8, представленных на Рис.1, следует, что температура в существенной степени влияет на емкость по бромиду, при этом, чем выше температура, тем меньше указанная емкость. Из кривых сорбции бромида и сульфата из морской воды на анионите АВ-17х8, представленных на Рис.2, следует, что температура по-разному влияет на сорбцию этих анионов. С увеличением температуры возрастает емкость анионита по отношению к сульфат-иону. Это означает, что обогащение растворов по бромиду двухтемпературными методами концентрирования должно приводить к их обеднешпо по сульфат-иону.

c/c0

Рис. 1. Выходные кривые сорбции Вг на анионите АВ-17х8 в С/ - форме из раствора: ИаВг- 810"4, НаС1- 0.5 г-экв/л. Температура: 363 (1), 344 (2), 328 (3), 297 (4), 282 К (5). Объем слоя ионига - а = 9 см3. v/L= 5 час"1.

Рис. 2. Выходные кривые сорбции ионов SÖl (1) и Вг (2) из морской воды на AB-17x8. c0Br=S 10"4, coso= 2.8 Ю-2, coc/= 0.52г-экв/л. Температура: Г, = 288, Г2= 363 К. <у= 6 см3; v/Z = 5 час'1.

Исследование процессов обмена анионов Вг , С1 и из морской воды и бинарных модельных растворов хлоридов и бромидов на сильноосновном анионите показало, что при низкой температуре сорбция сульфата незначительна, и его присутствие не влияет на выходную кривую бромида при одинаковой суммарной концентрации бромида и хлорида и одинаковом их соотношешш. Исходя из двух факторов: незначительного влияния сульфата при низкой температуре на процесс сорбции бромида, а также противоположного влияния температуры на сорбцию бромида и сульфата, был сделан вывод о возможности изучения сорбции бромида из морской воды и соответствующих обогащенных растворов двухтемпературных процессов концентрирования с использованием бинарных модельных растворов, содержащих бромид и хлорид. Это позволило упростить существенную часть выполненных в работе экспериментальных и теоретических исследований.

В таблице 1 приведены средние значения равновесных коэффициентов (концентрационных констант равновесия) обмена бромида и хлорида на анионитах, рассчиташше из экспериментальных выходных кривых сорбции и соотношений компонентов в равновесном анионите (по результатам его регенерации), а также из экспериментов в ограниченном объеме по формуле:

свг са

где: сп с равновесные концентрации соответствующих компонентов в фазе сорбента и фазе раствора, определяемые с учетом составов фаз или материального баланса в конкретном эксперименте.

Из приведенных данных следует, что константы равновесия в существенной степени зависят от температуры, от содержания ДВБ в анионитах (степени сшивки) и практически не изменяются в зависимости от соотношения концентраций бромид- и хлорид-ионов в исходном растворе.

С целью обобщения полученных результатов и нахождения удобного способа расчета равновесных параметров в широком диапазоне различных условий процесса, главным образом, температуры и степени сшивки сорбента, использовали известный подход, основанный на расчете разностей суммарных энергий взаимодействия обменивающихся ионов с ионитом и с раствором. За основу была взята модель, предложенная Райхенбергом [1] для описания равновесия на анионитах, в соответствии с которой изменение стандартной энергии Гиббса в ионнообменном процессе может быть представлено в виде разности сумм энергий электростатического взаимодействия противоионов с полиионом и разностей энергий гидратации противоионов в фазах раствора и сорбента, что может быть записано следующим образом:

+ (2)

В работе [1] было показано, что значения сумм энергий электростатического (кулоновского и поляризационного) взаимодействия анионов брома и хлора с

Таблица 1

Средние значения равновесных коэффициентов обмена Вг~ и С/~на анионитах

Анионит Мольная доля Вг в равновесном растворе ^;(282К) *£(збзк)

Dowex - 1x1 1.6 • 10"3 2.50 ±0.25 1.94 ±0.19

Dowex - 1x4 1.6- 10"3 3.75 ± 0.38 2.46 ±0.25

Dowex- 1x8 1.6 • 10"3 4.90 ± 0.25 2.81 ±0.14

АВ- 17x8 1.6 • 103 4.80 ± 0.24 2.79 ±0.14

АВ- 17x8 8.3 • 10"3 * - 2.82 ±0.28

АВ -17 х 8 3.8 • 10'2* 5.02 ±0.50 -

АВ -17 х 8 4.5 • 10"2 * - 2.85 ± 0.29

АВ - 17x8 7.7 • 10"2 5.32 + 0.53 -

АВ- 17x8 9.1 • Ю'2* - 2.79 ±0.28

АВ - 17 х 8 1.6- 101 4.84 ±0.24 2.68 ±0.13

АВ- 17x8 2.1 • 10"'* 5.28 ±0.53 -

АВ- 17x8 3.2 • Ю-1 4.75 ± 0.24 2.77 ±0.14

АВ - 17x8 6.0 • 10"' 4.85 ± 0.24 2.81 ±0.14

Dowex-1 х 16 1.6- Ю-3 6.92 ± 0.35 3.52 ±0.18

Dowex-1 х 16 3.2 ■ 10'1 6.83 ±0.34 3.51 ±0.18

Dowex-1 х 16 6.0- 10"1 6.70 ± 0.34 3.40 ±0.18

* - эксперименты были проведены в статических условиях

четвертичными аммониевыми основаниями сильноосновного анионита близки между собой. С учетом этого, а также при введении следующего параметра, являющегося энергетической характеристикой степени дегидратации противоиона при его переходе из фазы раствора в фазу ионита:

AG0-AG0hR 0

ст =--—;—, где AG, - табличное значение энергии гидратации иона в

AGI h

растворе (изменение энергии Гиббса при переносе иона из вакуума в раствор), AG°h я - энергия гидратации иона в сорбенте (модельный параметр), и, наконец,

при допущении ствг & оа~ о, на основе уравнения (1) может быть предложена следующая модель для описания равновесия обмена:

- AG°r,c/ = ИТ/и = <т[(дН°Мг - ДН°Ш ) - T(AS°h Sr - AS°,C/)] ( 3 )

где К - термодинамическая константа равновесия ионного обмена, которая с хорошим приближением может быть приравнена к концентрационной константе при условии независимости последней от соотношения концентраций

обменивающихся ионов в растворе (и в ионите) и при соответствующем выборе стандартных и отсчетных состояний компонентов в равновесных фазах [2 ].

С использованием экспериментальных данных по константам равновесия ионного обмена и табличных значений стандартных энтальпий и энтропий гидратации ионов, а также соответствующих табличных значений теплоемкости и энтротеплоемкости ионов были определены значения параметра а для анионитов с разным содержанием ДВБ (х >%) при различной температуре. Совокупность полученных результатов описывается эмпирическим уравнением, связывающим степень дегидратации с температурой и степенью сшивки.

ег = %.Ъ\Л0~2\Г% -1 Л0Гь ->[х(Т -ПЪ) (4)

С использованием соотношения (4), полученного из ограниченного числа экспериментальных данных и выражения (3) можно осуществить обратную операцию - рассчитать равновесные параметры для любых условий проведения двухтемпературного процесса концентрирования бромида на сильноосновных анионитах. В таблице сопоставлены расчетные и экспериментальные данные. В том числе, приведены расчетные данные для анионита с высоким содержанием ДВБ, который не был исследован экспериментально.

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные значения энергии Гиббса для обмена Вг~ и СГ на анионитах Оо\уех (-АО°Пг а КДж- моль"1)

77К БО\У.-1Х1 По\у -1x4 Оо\у.-1х8 Бош,- 1x16 ОО\у.-1Х24

АВ-17х8

эксп расч. эксп расч. эксп. расч эксп. расч. расч.

273 - 2.26 - 3.20 - 3.80 - '4.52 5.00

282 2.15 2.23 3.10 3.15 3.72 3.75 4.49 4.45 4.92

298 - 2.19 - 3.06 3.65 3.63 - 4.28 4.73

308 - 2.15 - 3.00 3.55 3.54 - 4.18 4.59

328 - 2.10 - 2.90 3.38 3.41 - 4.00 4.38

363 2.00 2.00 2.72 2.70 3.13 3.16 3.75 3.68 3.99

373 - 1.97 - 2.66 - 3.11 - 3.59 3.89

В качестве экспериментального материала для исследования кинетики и динамики процессов обмена бромидов и хлоридов при различной температуре использовали динамические выходные кривые сорбции бромида из морской воды и модельных растворов, содержащих бромид и хлорид в различных соотношениях, приведенные на Рис.3. Для расчета кинетических параметров использовали известную модель динамики ионного обмена, включающую уравнение равновесия ионного обмена, уравнение массопереноса в колонне со

с/с0

С/С0

Рис.3. Выходные кривые сорбции Вг на анионите АВ-17х 8 в С/ -форме при Т = 298 К (А ) и Г = 363 К (В ) из растворов с различным соотношением концентраций Вг~и СГ в растворах с суммарной концентраций - сЕ= 0.5 г-экв/л. (сгг/с£): 1 - 0.6 ( А) и 0.65( В); 2 -0.32 ; 3 - 0.17 ; 4 - 1.610"3 . I =10 см, 5 = 0.6 см2 , \/Ь= 5 час"1 . (•) - экспериментальные точки, (—) - расчетные линии.

слоем ионита высотой £ и приближенное кинетическое уравнение разностного типа

1 1 \ — г \ —

1 ск*>)

Ч^'.оэ/

N /=1

дс. дс. дс в—г- + V—1 + -1 = 0;

д1 дх дг

0<х<Ц г = 1,2

(5)

дъ,

дг

; = -с,)

использованием

^йЬ-ГЧс,))

(6)

с начальными и граничными условиями

С'1г=0 = с'> ^'1=0 = С/1х=0 = с0,1

Расчеты по приведенной модели проводили также кинетического уравнения для внешней диффузии:

дщ 81

В приведенных уравнениях: V- линейная скорость пропускания раствора, нормированная на сечение ионообменной колонны, время, х -координата вдоль колонны, /'-эффективный коэффициент массопереноса компонента в смешанно- диффузионном процессе, отнесенный к фазе сорбента, Д*-эффективный коэффициент массопереноса, отнесенный к фазе раствора , с - порозность слоя ионита, с, концентрация компонента в растворе,

с, = - концентрация компонента в фазе сорбента, с, =6,- с)-

концентрация в фазе сорбента, равновесная с раствором в колонне, /_1-функция, обратная изотерме с, = /¡(с), г,-заряд иона. Модель динамики записана в общем виде для трехкомпонетных систем (Аг =3), содержащих бромид, хлорид и сульфат - ионы. Соответствующая программа расчета позволяла проводить численные эксперименты для систем, содержащих избыточные количества сульфат -иона по отношению к бромиду. Кинетические параметры находили методом решения обратных задач, а именно, методом перебора значений /Г и у* в расчетах, до наилучшего совпадения теоретических и экспериментальных выходных кривых, как показано на Рис.3.

Для случая, когда расчеты вели по модели внешней диффузии, полученные результаты представлены на Рис.4 в виде отрезков,

характеризующих интервал допустимых значений коэффициента массопереноса.

__модели. Ti= 282 К; Г2=363К.

' ' ' ' 1 ' 1 С/Су 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Как видно из этих данных, кинетические параметры в существенной степени зависят как от температуры, так и от соотношения концентраций компонентов в исходном растворе.

В диссертации сделана попытка обобщения кинетических результатов с целью получения возможности априорного расчета необходимых параметров для различных экспериментальных условий из табличных данных или из более стабильных и легко рассчитываемых параметров.

Оценка диффузионного механизма с использованием различных диффузионных критериев, в частности, критерия Био для линейной изотермы и критерия Гельфериха для выпуклой изотермы [3], показала, что процесс обмена бромида на хлорид на сильноосновном анионите в области температур 0-100°С и в области концентраций, представляющих интерес для двухтемпературного обогащения морской воды бромидом (от 8 Ю"4 г-экв/л (со,вг) до 0.2 г-экв/л при С£ = const) подчиняется смешанно-диффузионному механизму.

Удобный метод расчета эффективных коэффициентов смешаннодиффузионного массопереноса основан на использовании аддитивной модели сложения диффузионных сопротивлений. В связи с тем, что не во всей области возможного концентрирования бромида сохраняется линейная изотерма, допустимость и границы использования такой модели не были очевидными.

Были проведены независимые кинетические эксперименты методом «тонкого слоя» для определения коэффициентов внутренней диффузии (D ) и, соответственно, коэффициентов массопереноса (у ~ я2Т>1 R2 , где R радиус зерна сорбента) в фазе шшонита при различных концентрациях исходного раствора, а также независимые расчеты внешнедиффузионного коэффициента

^'xid2,1/с 14 12 ~

Рис.4. Эффективные коэффициенты массопереноса в смешаннодиффузиошюм процессе обмена Вг~ и СГ. Точки найдены из выходных кривых методом решения обратной задачи по модели для внешней диффузии. Линии рассчитаны по аддитивной

из гидродинамических параметров (/? = Т,ц) ■ у0,47/(2Л)153 )[4], где X -эквивалентная электропроводность, /л- динамическая вязкость)

На Рис.4 показаны линии, соответствующие расчету эффективного коэффициента массопереноса аддитивным методом по формуле:

распределения, получаемый преобразованием уравнения (1) для константы парного обмена бромид - хлорид. (В случае двухкомпонентной системы

Для определения температурной зависимости коэффициентов массопереноса из ограниченного числа экспериментальных данных для разных температур вычисляли значения энергий активации для внешней и внутренней диффузии ( Е(/?) = 7.3 Кдж/моль, Е(/) = 14.9Кдж/моль, соответственно).

Совокупность полученных результатов позволяет определять необходимые кинетические параметры из минимального числа исходных экспериментов. Например, для нахождения кинетических параметров и описания динамики обмена Вг~ и СГ на сильноосновных анионитах с другим содержанием ДВБ в области: 273-373 К с помощью изложенного метода требуется, по крайне мере, исследование двух экспериментальных кривых при разных температурах методами решения обратных задач на основе представленных моделей.

В диссертации изложены результаты исследований по апробации различных известных двухтемпературных методов для безреагенгного концентрирования бромидов в морской воды. Для этого были проведены натурные эксперименты на тепловых электростанциях, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов. Были исследованы процессы концентрирования бромида в морской воде по двухтемпературной схеме в противоточных ионообменных колоннах с непрерывным и поочередным движением фаз [5], а также по двухтемпературной каскадной схеме.

На Рис. 5 приведены результаты концентрирования бромида в прибрежной воде Охотского моря с содержанием бромидов и хлоридов: совг =7.210"4 г-экв/л (59 мг/л), соа =0.5 г-экв/л. Эксперимент проводили с

использованием анионита АВ-17х8 в исходной хлоридной форме по трехступенчатой каскадной схеме. Через первую колонну пропускали исходный раствор (морскую воду) при пониженной температуре Т\ до равновесия с анионитом по Вг~ и далее продолжали пропускать морскую воду через колонну при повышенной температуре Тг, в результате чего получали концентрат первой ступени. В качестве исходных растворов для аналогичной

1 1 1

(7)

где

локальный коэффициент

Гвг = Га и Рвг ~Ра)-

двухтемпературной обработки на второй и третьей ступенях использовали концентраты после первой и второй ступеней, соответственно.

Сопоставление экспериментальных данных и расчетных выходных кривых, найденных с помощью приведенной математической модели с использованием параметров, полученных при исследовании равновесия и кинетики, показывает, что результат концентрирования соответствует теоретически ожидаемому.

Рис.5. Концентрирование бромида в морской воде по каскадной схеме.

Т1 = 12 °С, Т2 = 90 °С. Объемы слоя анионига (г»)на ступенях: 1) 100 мл;

2) 20 мл; 3) 3.6 мл. у^!«) =5 час'1. Точки - эксперимент, линии - расчет.

В то же время, каскадный метод имеет определенные недостатки, ограничивающие его применение в технологии. Главным из них является необходимость использования многоступенчатых и громоздких установок для достижения больших степеней обогащения. Помимо этого, в реальных многоступенчатых схемах концентрирования необходимо использовать большое количество рециркулирующих потоков, и возникают соответствующие трудности с рекуперацией тепла.

В отличие от каскадного метода, противоточный ионообменный метод позволяет проводить эффективное концентрирование по двухтемпературной схеме в одном аппарате, состоящем из двух одинаковых по объему секций, находящихся при разных температурах [5]. В диссертации изложены

результаты концентрирования бромида, полученные с использованием ионообменной противоточной установит лабораторного масштаба, которая испытывалась непродолжительное время (в экспедиционных условиях) на реальной воде Охотского моря. Несмотря на достоинства метода, он также приводит к определенным ограничениям при необходимости получения высоких степеней концентрирования микрокомпонента или обеспечения высокой производительности по перерабатываемому раствору. В частности, при использовании колонн с непрерывным противоточным движением фаз существуют ограничения но скорости пропускания раствора, связанные с возможностью разрыхления плотного слоя ионита. При использовании колонн с поочередным движением фаз достаточно трудно добиться образовшшя узких устойчивых концентрационных пиков микрокомпонента.

На основании проведенных испытаний были сформулированы основные требования к оптимальному методу концентрирования микрокомпонента в сложных растворах. Такой метод должен характеризоваться: а)возможностью получения узких концентрационных зон микрокомпонента; устойчивостью концентрационного пика (малой зависимостью его формы и положения от изменения условий проведения процесса); возможностью рекуперации тепла, в идеальном случае, возможностью использования перерабатываемого раствора в качестве теплоносителя.

Идея метода, отвечающего изложенным требованиям, была предложена в работе [6] на основании численных экспериментов, а именно, расчетов процессов концентрирования в применении к разнообразным гипотетическим схемам. В этих расчетах были использованы результаты проведенных нами равновесных и кинетических исследований для выбора параметров математической модели. Использованная в расчетах модель отличалась от ( 5 ) тем, что в ней, наряду с массопереносом, учитывался теплоперенос в колоннах.

Этот метод, названный методом « качающейся волны», был экспериментально обоснован и предложен в диссертационной работе в качестве нового метода концентрирования растворенных микрокомпонентов в сложных растворах.

В основе метода лежит следующая закономерность: в неоднородном по температуре слое ионита, по которому движется концентрационная волна (полоса) целевого компонента, происходит сжатие этой волны при переходе из зоны с меньшей сорбируемостыо компонента в зону с большей сорбируемостью.

Схема, приведенная на Рис. 6, позволяет понять эту закономерность. Для простоты рассмотрим случай равновесной динамики при линейной изотерме ( с, = Гс,, где Г - коэффициент Генри). Скорость движения любой точки концентрационной волны микрокомпонента в слое сорбента определяется формулой:

^ ' £+Г(Г)

T2 Ti

Рис. 6. Перенос концентрационной волны со «сжатием».

(С) _f2-J -►

т, -

1

Рис. 7. Схема работы двухколоночной установки периодического действия для обогащения растворов методом «качающейся волны» . (а) и (Ь) -точки дополнительного нагрева и охлаждения; (с) - точка отбора концентрата.

(А) Перенос зоны накопления вещества из нагретой колонны в холодную. (В) Смена температур в колоннах циркулирующим потоком. (С) Приведение сорбента в обедненной колонне в равновесие с исходным раствором при температуре Т\.

Из приведенного соотношения следует, что чем сильнее сорбция, тем медленнее движение концентрационного профиля компонента. Пусть, например, Г(Г2) < Г(7|). Как видно на Рис.6, точки заднего фронта большую часть своего пути проходят при Т2 , т. е. с большей скоростью, и, наоборот, точки переднего фронта большую часть своего пути проходят при Т\ , т.е. с более медленной скоростью. В результате - волна сжимается.

Следует отметить, что понятие «сжатие» концентрационной волны при ее переносе из температурной зоны с меньшей сорбируемостью в зону с большей сорбируемостью целевого компонента в применении к одному акту переноса, является достаточно условным, так как помимо динамических эффектов убыстрения или замедления перемещения точек концентрационного профиля, имеет место еще переход компонента из фазы раствора в фазу сорбента. Поэтому Рис. 6 демонстрирует упрощенную картину, полезную для лучшего понимания возможности многократного концентрирования. Указанное понятие является более сложным, так как «проверку степени сжатия» волны можно осуществить только после завершения переноса в одном направлении и последующего изменения температур в колоннах при котором имеет место межфазовый переход в обратном направлении (из сорбента в раствор). Для случая изотермы Ленгмюра рассмотрешше закономерности остаются в силе. Отличие состоит лишь в том, что из-за зависимости локального коэффициента распределения Г2 от концентрации с, , точки концентрационного профиля в слое, соответствующие более высоким концентрациям, «опережают» в своем движении точки, соответствующие более низким концентрациям, и волна перестает быть симметричной.

Описанная закономерность является условием, позволяющим осуществлять многократное концентрирование, («накачку») целевого компонента и удерживать его в пределах колонны. Процесс перемещения концентрационной волны можно повторять многократно, меняя каждый раз направление движения волны и температуру зон. Периодически одна из зон становится обедненной, а другая в этот момент - обогащенной по целевому компоненту. При этом будет происходить сжатие волны, но масса переносимого вещества не будет увеличиваться. Для реального процесса концентрирования необходимо каждый раз после переноса волны вводить в систему дополнительное количество целевого компонента с помощью приведения обедненной зоны в равновесие с исходным раствором, то есть «подпитывать» обедненную зону исходным целевым компонентом. Указанную проблему позволяет решить схема, приведенная на Рис.7.

В соответствии с этой схемой перенос волны осуществляется носителем: циркулирующим раствором постоянного состава через противоточный теплообменник. Используется две колонны, между которыми находится противоточный теплообменник так, чтобы горячий раствор после колонны 1 охлаждался перед колонной 2, а холодный раствор после колонны 2 нагревался перед колонной 1. Процесс проводится циклами. Каждый цикл состоит из трех

тактов. Первый такт - это перенос волны, с некоторой предварительно накопленной массой сорбированного материала т.

Второй такт - смена температурных режимов в колоннах циркулирующим раствором . В этом такте в результате частичной десорбции из сорбента в раствор переходит дополнительное количество целевого компонента Am. Третий такт - уравновешивание сорбента в обедненной колонне 1 при Т\ с исходным раствором (подпитка), в результате чего в систему поступает дополнительная масса целевого компонента, так же равная Am. После трех тактов процесс повторяется, но в обратном направлении. Полезная работа в схеме заключается в том, что масса вещества Am из низкоконцентрированного раствора переходит в более концентрированное состояние. Из-за того, что от цикла к циклу направление движения концентрационной и температурной волн меняется, метод концентрирования был назван методом « качающейся волны».

Наиболее рационально проводить все такты одновременно и осуществлять непрерывный процесс получения концентрата. На Рис.8 показана схема лабораторной установки, позволяющая проводить такой процесс.

Установка была использована для концентрирования бромида в модельном растворе морской воды. Она включала три одинаковые термостатируемые ионообменные колонны (¿у = 15 см3, ¿ = 20 см), исходную емкость для подачи морской воды 1, емкость для циркулирующего раствора 2, перистальтический насос 3, термостат 4 и холодильник 5. Схема на Рис.8 представлена в момент, когда колонны II и III находятся в режиме переноса концентрационной волны, а колонна I - в режиме уравновешивания с исходным раствором (предполагается, что в предыдущем цикле колонна I была обедненной, а колонна П - уравновешенной с исходной морской водой при Т\).

« качающейся волны».

Перенос концентрационной волны осуществляется с помощью циркулирующего раствора, имеющего состав исходной морской воды. Перед входом в горячую коло1шу, из которой вытесняется концентрационная волна, раствор нагревается термостатом, а перед входом в холодную колонну охлаждается холодильником. Оптимальная длительность цикла выбирается

Свг/Сд.вг

80 60 40 20

10 8 6 4

2

0 50 100 150 200 250 ^мт

Рис. 9. Экспериментальные (сплошные лшпш) и расчетные (пунктирные линии) профили концентраций в циклическом процессе концентрирования Вг~. п - номер цикла. 1 - аниониг во всех колоннах взят в исходной СГ - форме; 2 - одна из трех колонн перед началом процесса уравновешена с обогащенным в 50 раз раствором.

таким образом, чтобы волна успевала выйти из колошш П1, но оставалась в пределах колонны II в соответствии с соотношением Ь^(Т2) < 10пт < и. В реальных экспериментах скорость пропускания циркулирующего раствора была равной 40 мл/час, скорость пропускания питающего раствора исходной морской воды - 60 мл/час, (опт цикла - 4.92 часа, 7^=3 °С, 7^=78 °С. Лабораторные эксперименты проводили при поддержании изотермических условий в каждой из колонн. Это связано с тем, что полный адиабатический процесс «качающейся волны» не может быть масштабирован до размеров меньших, чем некоторый критический, т.к. для эффективной работы теплообменника необходимы относительно большие линейные скорости пропускания раствора через колонны. Капиллярные эффекты и относительные потери тепла становятся труднопреодолимыми при малых размерах системы. Как показали результаты моделирования, в рассматриваемом процессе скорости переноса температурных волн всегда значительно выше, чем скорости переноса концентрационных волн, и вариант изотермической колонны хорошо моделирует реальный процесс. На Рис. 8 символы «а» и «а'», а также «¿»и «6'» означают, соответственно, вход и выход нагревающего и охлаждающего потоков в термостатирующих рубашках колонн, «с» - точку отбора проб.

На Рис. 9 показано сравнение экспериментальных и расчетных данных по концентрированию бромида на лабораторной установке. В двух сериях экспериментов, с использованием в качестве исходного раствора морской воды в первой серии и обогащенного раствора во второй, было достигнуто десятикратное концентрирование (в линейной области) и почти восьмидесятикратнос концентрирование (в нелинейной области изотермы) по сравнению с исходным содержанием бромида в морской воде.

Полученные результаты подтверждают эффективность предложенного метода и обоснованность использованных моделей. Метод может быть эффективно использован для создания безреагентных и экологически чистых процессов концентрирования различных компонентов из природных вод и других сложных растворов. В диссертации приведены результаты, демонстрирующие возможность расчета технологических параметров установок большого масштаба.

В работе предложен новый вариант метода качающейся волны - метод открытого типа, в котором совмещены стадии переноса целевого компонента и стадии приведения в равновесие сорбента в обедненной колонне с исходным раствором. Этот метод не требует применения циркулирующего раствора, при этом непрерывный процесс концентрирования осуществляется на двух колоннах вместо трех. В диссертации обсуждены условия практического применения различных вариантов метода качающейся волны.

Модуль концентрирования бромида методом «качающейся волны» открытого типа в адиабатическом варианте с использованием перерабатываемого раствора в качестве теплоносителя проходит в настоящее время стадию внедрения на созданной в ГЕОХИ РАН автоматизированной

стендовой установке по комплексной безотходной переработке морской воды с получением пресной воды и ценных минеральных компонентов.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования влияния температуры на равновесие обмена анионных компонентов морской воды - хлорида, бромида и сульфата, на сильноосновных анионитах с использованием модельных растворов и реальной морской воды, показан противоположный характер влияния температуры на селективность анионигов к сульфату и бромиду по отношению к хлориду. Определены значения концентрационных констант равновесия обмена для анионигов с различным содержанием сшивающего агента в сорбенте для ряда значений температуры и соотношения концентраций анионов в растворах.

2. Показана возможность интерпретации механизма селективности обмена бромида и хлорида на основе модели частичной дегидратации анионов в фазе сорбента. На основе ограниченного числа экспериментальных результатов по равновесию обмена Вг~ и СГ предложено эмпирическое уравнение, позволяющее рассчитывать константы равновесия ионного обмена в зависимости от температуры, концентрации компонентов и содержания сшивающего агента в анионите с использованием табличных данных по гидратации ионов. Рассчитаны термодинамические параметры - изменения дифференциальной энтальпии, энтропии и энергии Гиббса обмена ионов Вг~ и СГ на сильноосновных анионитах.

3. В результате исследования влияния температуры на кинетику и динамику обмена Вг~ и С Г на сильноосновном анионите из растворов, моделирующих морскую воду и концентраты с различным обогащением по бромиду, определены численные значения кинетических коэффициентов массопереноса, а также их зависимость от температуры и концентрации раствора. Сопоставлением кинетических параметров, определенных прямыми экспериментами, и параметров, определенных из выходных кривых методом решения обратных задач динамики сорбции, показана возможность использования аддитивной модели кинетики обмена Вг~- СГ в условиях смешанной диффузии в линейной и в нелинейной областях изотермы.

4. В результате исследования динамических процессов концентрирования бромидов в морской воде известными двухтемпературными методами сформулированы требования к оптимальным безреагентным неизотермическим процессам обогащения сложных растворов микрокомпонентами.

5. Предложен новый неизотермический метод концентрирования и разделения растворенных веществ - метод качающейся волны, основанный на температурных эффектах в динамике, а именно, изменении скорости движешм концентрационных профилей в колоннах с температурой и сжатии

концентрационной полосы целевого компонента при ее перемещении из температурной зоны с меньшей селективностью в зону с большей селективностью сорбента к целевому компоненту.

6. Экспериментально и методом математического моделирования, с использованием параметров модели, полученных при исследовании равновесия и кинетики обмена Вг~и СГ, показана эффективность предложенного метода для безреагентного концентрирования бромида в морской воде. Продемонстрирована возможность расчета технологических параметров для установок большого масштаба. Предложены различные варианты метода качающейся волны, определены их особенности и оптимальные условия практического применения.

Цитируемая литература

1. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена /в сб. Ионный обмен / под ред. Я. Маринского. - М: Мир, 1968. - с. 104 - 173.

2. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. - JL: Химия, 1970. - 336 с.

3. Гельферих Ф. Иониты. - М.: Изд. Иностр. Литер., 1962. - 485 с.

4. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. - М.: Наука, 1982,- 237 с.

5. Горшков В.И., Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. Ионный обмен в противоточых колоннах. - М.: Наука, 1981,- 224 с.

6. Тихонов H.A. Разделение смесей веществ в растворах сорбционным двухтемпературным методом «качающейся волны» // Журн. физ.химии,-1994,- Т.68, № 5.- С.856 - 860

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

1. Khamizov R. Kh., Fokina О. V., Senyavin М.М. Temperature influence on the ion exchange equilibria of Br" and СГ - ions on the strongly basic anionites and use of the temperature effects for concentrating and separating processes// Abstracts of Lectures and Posters of 6-th Simposium on Ion Exchange/ Balatonfiired-Hungary 3-7 September 1991, 1991, P.140-141.

2. Хамизов P.X., Фокина O.B., Иванов B.A., Горшков В.И. Двухтемпературные ионообменные схемы концентрирования и выделения бромидов из растворов сложного состава. // Тезисы докладов VII всесоюзной конференции " Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1-4 октября 1991. Воронежский госуниверситет, Воронеж, 1991, С. 375-376.

3. Патент РФ 1726387, МКИ С 02 F 1/42, С 01 В 7/09, С 01 В 9/04. Способ извлечения брома из морской воды/ Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сенявин М.М. - Опубл. 15.04.92 г. Бюл. N 14.

4. A.c. 1728133 СССР, МКИ С 02 F 1/42, С 01 В 7/09, С 01 В 9/04. Способ извлечения брома из морской воды/ Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Иванов В.А., Горшков В.И. - Опубл. 23.04.92 г. Бюл. N 15.

5. Фокина О.В., Хамизов Р.Х. Равовесие обмена Вг" и СГ на сильноосновнных анионитах// Известия АН., сер. химич. - 1994. - № 12. - С. 2083-2089.

6. Тихонов H.A., Фокина О.В., Хамизов Р.Х. Новый неизотермический ионообменный метод обогащения растворов// Проблемы химии и химической технологии: Тезисы докладов 3-ей региональной научно-технической конференции (28-30 сентября 1995 г.) Воронежский госуниверситет, Воронеж, 1995, С.7 - 8.

7. Патент РФ 2034651, МКИ В 01 J 7/02. Способ концентрирования веществ из растворов и установка для его осуществления (варианты) / Тихонов H.A., Хамизов Р.Х., Поезд А.Д., Фокина О.В., Тихонов В.А. - Опубл. 10.05.95 г. Бюл. N 13.

8. Тихонов H.A., Фокина О.В., Хамизов Р.Х. Новый экологически чистый ионообменный метод обогащения растворов // Тезисы докладов УШ Всеросийская конференция " Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" .- Воронеж, 1996. - С.. 199 - 200.

9. Тихонов H.A., Хамизов Р.Х., Фокина О.В., Сокольский Д.А. Новый неизотермический способ обогащения растворов // Доклады РАН.- 1997.Т. 354, №1,-С. 70-73.

10. Тихонов H.A., Фокина О.В., Хамизов Р.Х. О новом неизотермическом ионообменном методе обогащения растворов // Изв. РАН, сер.химии. -1997.-№12.- С. 2166-2171.

11. Хамизов Р.Х., Фокина О.В. Двухтемпературные экологически чистые методы переработки природных и техногенных вод. // Наука -Производству.-1998,-N2,- С. 20-26.