Физико-химические основы получения сложных оксидов из полимерно-солевыхкомпозиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Остроушко, Александр Александрович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
V 11
Государственный научный центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова
На правах рукописи
ОСТРОУШКО Александр Александрович
УДК 542.915:541.451
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ИЗ ПОЛИМЕРНО-СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
02.00.04 — физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва 1996
Работа выполнена б НИИ Физики и прикладной математики при Уральском государственном университете и кафедре физической химии УрГУ
официйлькые с гтгю1! 1-с1 гт^г:
Доктор химических паук, профессор Аллахвердов Г. Р.
ИРЕА
Доктор технических наук Волынец А. 3., МИХМ Доктор химических каук Можаев А. П., МГУ
Ведущая организация:
Институт -общей и неорганической химии им. Н. С. Куртаахова РАН
Защита состоится _Ч- Ъ ~Г ___1996 г.
в —фц--часов на заседании Диссертационно-то Сссета
Д 138.02.01 при ГНЦ РФНаучно-исследовательский физико-химический институт им. А. Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово иол:е, 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан «. 1996 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета,
кандидат химических наук¿-^лгиАЛрА*Д-Андронова А. В.
Общая характеристика работы
Актуальность темы, Сл ожн о о кси ди ы е соединения, благодаря их разнообразным и уникальным свойствам, играют важнейшую роль в развитии современной техники (СВЧ, радиоэлектроники, оптики, лазерной техники, криоэлектрошш1, катализа и т.д.)-. Слояягыс оксиды используются в виде керамики и монокристаллов, все подрастающее значение имеет применение различных пленок и покрытий.
Свойства получаемых сложных оксидов определяются их предысторией, методами получения, особенностями процессов нх синтеза и формировать структуры. В связи с этим акгуаиыкм задачей на современном этапе является совершенствование н расширение существующей базы различтых способов получения сложнооксидных материалов. Необходимо углубленное изучение процессов, протекающих в ходе синтеза, н поиск оптимальных путей направленного влияния 'физико-химических параметров на целевые свойства сложных оксидов.
Методы получения сложнооксидных материалов с использованием термически разлагающихся солей применяются па практике довольно миф о ко, например, для ситхйа ферритов со структурой шпинели, граната. Указанные методы применялись и к такому классу соединений, как кобальтаты или ыаиганаты лантана-строицид, обладающие перопсюгшой структурой, а также к сверхпроводящим купратам. Однако, метод синтеза сложных оксидов, вюпочалоший введение в исходные солсвыс растворы потгмеров не был достаточно полно и подробно разработан. Сведешь?, касающиеся физико-химических особенностей процессов синтеза сложнооксидных материалов из таких растворов, встречавшиеся в литературе, были весьма фрагментарны и отрывочны.
Основное внимание в настоящей работе 'было уделено развитию методов получения в виде -керамики, аденок, тонфштий «лоадгых 'оксидов из пажиерло-салевых композиций, --совдагапо фигнно-хч'гкягчеоких «оонов таких -способа^, rá'©ase изучения феноменологом лшгеняй, юстро вождакяй!Ях -огаггез. -'Fiian/mast сложнооксидтшм. ^Saeicrasra «оеяейсяййИй <6ыт щыбрггты •«зерх^ншодяы*»»« купраты •'■•«(» тертую -<тфщ V&a^Oai/O^, «обаль'га'гы , лаи^ам^ронтсня Ц|-х£>гхСоОз,у, jctii й^рснсяшязяяве eaíwrwí ^гбоше итсгт ■отжодешщк
газов в■ арошашетхсст от ежоадэ ^тес^ода «-«оксидов ¡asera,.* .также, регенерации ■газовой среды GOr-asjqpsa р|„ .Дет siiyicm»оовбейяоетсй «иптеза сложных оксидов представилось трветкейко «сследовгдгал tarace на феррофанатах ц
некоторых гфутх'яшеркгяах. •
Изученные пол-лмерио^оолезъю кщшшодн, содержащие главным образом иеионопяшые : подаряствррнмыв полимеры и нитраты, формияты или оцста-п.} соответствующих металлов, продртавлатт кроме нспальзоватга для синтеза сложных оксидов и самостоятельный интерес, например, как мстоллокошнтсксныо катализа-юры тонкого органического синтеза [2J. Аналогичные композиции, содержащие сопи aimin,. рйссмотрившотся также и качестве рерспектнпных твердш электролитов. К ряду сложнооксидных объектов пиролипаческие методы ив применялись вообще» это касается, например, ппсиочшх покрытий.
Исследования, лредслшлешшс в . диссертационной работе, выполнялись п соответствии с координационным планом АН СССР па 1986-90 г,г. но напрзялетшя 2.14.5.1-2.1-1.5.4 - химия твердого тела; государственной программой по
OcirpídflUKtíАЛ. '&UIUW
высокотемпературной сверхпроводимости, проект N0. 90954 "Крест", проект "Горн", программами "Университеты России" по направлениям зколопш и новых материалов. В последнее время была получена поддержка тшоке от Российского Фонда Фундаментальных Исследовании (РФФИ) и фонда Сороса (К!7):'гранты 94-0308153 и ОЖ ООО.
Цепь работы - разработка важнейших принципов получения перспективных дня практического использования сложных оксидов на базе щелочноземельных, редкоземельных и и-лерелодпыл металлов ::з пснншсрио-солсмДх композиций. Определение значимости круга физико-химических факторов, влияющих на конечные характеристики получаемых материалов. Поиск оптимальных условий проведения каждого этапа технологического процесса. Создание целостной картины процессов, происходящих о ходе синтеза материалов.
Поставленная цель достигалась пу тем решения следующих задач:
• Изучение влияния характера взаимодействий между компонентами полимерно-солевых растворов па физико-химические свойства последних.
• Исследование закономерностей пленкообразования в полимерно-солевых системах, изучение специфики кристаллизации солеи в ходе этого процесса.
• Изучение температурных зависимостей физико-химических характеристик полимсрно-солсвых пленок: адгезии к подложкам, дилатометрических параметров, электропроводности и диффузиотюй подвижности катионов металлов.
• Исследование особенностей пиролитического разложения иолимерпо-солевых композиций, последовательности фазовых превращений, кинетики термодеструкции.
' • Изучение некоторых закономерностей кинетики и шкромеханизма синтеза сложных оксидов из нолнмсрио-солевых композиции, специфики формирования их кристаллической струкгуры.
» Исследование влияния природы солсй и полимеров т характеристики получаемых материалов: размер зерен, состав, удельную поверхность, электрофизические и др. параметры.
• Изучение влияния природы субстратов-носителей на ход синтеза сложного оксида, размеры и ориеигшуио его кристаллических блоков,
» Исследование взаимодействия пленочных сложнооксидных фа? с материалами носителей. , '
» Оценка некоторых параметров полученных материалов, определяющих возможность их эксплуатации в заданных условиях.
• Разработка путей решения проблемы экологически безопасного малоотходного производства сложных охидов из полимерно-солевых композиции.
Научна',1 попита работы.
Проведено комплексное исследование процессов, сопровождающих синтез сложных оксидов из полимерно-солевых композиций, и ходе которого' удалось проследить сквозное влияние физико-химических факторов на свойства получаемых материалов, значимость и взаимодействие этих факторов.Большая часть экспериментальных данных получена впервые.
Осгкрау&ха А.А~ " Фкшлиг-Хим ичккче О Г,М ПОЛуЧГИИЛ С.'ЮМЧШ \ //ЫЫ^/Н! 1(1 НГ-Ш ГНЛг'^ЫЛ' Ы>М»*>Ч-Цыи "
■ 4. ■
Проанализировано влияние взаимодействия -компонентов полимерно-солевых композиций (комплсксообразонашш, этерификацин, пластификации, химической деструкции), и др.) на их (физико-химические характеристики, такие как вязкость растворо», поверхностное натяжение, краевые углы смачивания подложек, электропроводность растворов и пленок, коэффициент преломления, подвижность катионов металлов и пр. Установлена связь указанных взаимодействии с кинетикой плепкообразованин, спецификой кристаллизации солевых компонентов, а таюкс поведением композиции при их нагревании. Выявлены закономерности термодеструкцни компонентой полимерно-солевых композиций и синтеза сложных оксидов из них. Показано пишите природы солей, полимеров, их мол окулярной массы, концентрационных соотношений в композициях и условии проведений синтеза на Свойства и характеристики получаемых сложнооксидных материалов. Обнаружено изменение знака теплового эффекта разложения нитратов с эндотермического в чистом виде па экзотермический в прису тствии полимеров, чгго позволяет значительно снизить температуру разложения солен и синтез? сложнооксидных фаз.
Выработана концепция термомехалической стабилизации полнмсрно-солевьюг пл спас Установлено двоякое кристаллографическое и топологическое ориентирующее действие субстратов-носителей на получаемые пленки н покрытия,-проанализированы физико-химические аспект ориентирующего действия. Изучены особенности твердофазных химических взаимодействий между сложнооксидными пленками, покрытиями и носителями различной природы (металлическими, сложпоогссидиыми). Сформулированы принципы, позволяющие в некоторых случаях прогнозировать строение переходных или реакционных зон между ними.
Практическая, ценности работы.
Впервые предложены способы синтеза порошков с регулируешь? гранулометрическим и фазовым сосптом, пленочных композиций, включал пленки различных функциональных назначений (сверхпроводящих, магнитооптических, каталитических и др.), толстоплепочиых высокоадгезионных покрытий, рельефных пленок, высокоплотной керамики с использованием полгшерпо-солсвых композиций как исходного материала. На" базе данной тематики создана к услегшк функционирует исследовательская группа лаборатории оксидных материалов ¡ПИ' ФПМ при УрГУ.
Па основе проведенных исследований разработаны, прошли полупромышленное опробование и используются в настоящее время па Уральском электромеханической заводе (УЭМ'З) и ПО "Уральский оптпко-мсхалпчсский завод" способы лолученш сложных оксидов с применением полимерно-солевых композиций с учета1, рекомендаций по снижению экологической опасности и ресурсосбсрсасешйй производства.
Каталитические блоки очистки отходящих газов, изготовленные по разработать совместно с УЭ.МЗ тсхиолопш, успешно проходят промышленные испытанна >л Новосвердловской 'ГЭС.
Разработан, комплекс методик исследования, идаптирокашплх к полимерно солевым композициям: дилатометрические, адгезионные измерения, измерен); электропроводности п процессе . пленкообразоватш, авторздиографшеско определение коэффициентов ' диффузия катионов, спектрофотометритески
Остро^мАА. "Фи^ихъмммчгеки? oi'Uoüit пмуча/ил cici/xVJKX fi.'iv.';<7 in княич^читысплхкимгиглщшЪ*
измерения, определение чисел переноса, коэффициентов диффузии катионов в растворах. Изготовленная усталопка для дилатометрических исследований использована также для изучения полимерных композиции бытового назначения.
Результаты работы используются автором при чтении лекцнц по' основам технологии твердофазных материалов электронной техники. На основании этих результатов подготовлены и изданы методические указания для студентов, полученные образцы и микрофотографии служат в качестве демонстрационных в Уральском университете и Высшей Технической Школе (Цюрих). , ,
Новизна технических решений подтверждена рядом авторских свидетельств и патентов. t
Апробация работы. По результатам исследований имеется ряд публикаций, из числа основных 61-24 статьи, аналитический обзор-монография, методические указания.
Результаты были доложены и обсуждены на: IV Всесоюзном совещании ло химии твердого тела (Свердловск, 1985); II совещании научного центра "СКВИД" (Свердловск, 1989); 1 Всесоюзном совещании "Фнзико-химня и технология ВТСП материалов" (Москва, 1988); Межотраслевом научно-техническом совещании "Современная технология получепия материалов и элементов ВТСП микросхем" (Минск, 1990); V Всесоюзной конференции по физ.химии редкоземельных полуироводиикоп (Саратов, 1990); VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990); II съезде керамического общества СССР (Москва, 1991); Международной конференции по усовершенствованию материалов - 1СЛМ-91 (Страсбург, Франция, 1991); I Всероссийском совещании по химии и химической технологии высокотемператырных- сверхпроводников (Москва, 1991); II Международном совещатш но химии и технологии высокотемпературной сверхпроводимости (Москва, 1991); 29 Международной конференции цо координационной химии (Швейцария, Лозанна, 1992); Всесоюзной коиференщги "Металлоптика-89" (Москва, J 989), 1Н, IV и V Всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1993-95), Международных выставках-ярмарках "Урагакология" (Екатеринбург, 1992-95), Всемирной выставке "Техника и технология" (Израиль, 1993), Выставке "Технологии из России" (Вашингтон, 1994), "Инновации Восточной Европы" (Лейпциг, 1995). •
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 205, стр., содержит 42 таблицы, 70 рисунков и фотографий, состоит из введения, 5 глав, выводов; список литературы содержит 379 наименований.
Содержание работы
Глава 1. Методы исследований и исходные материалы В связи с довольно широким кругом решаемых задач, различным физико-химическим состоянием исследуемых образцов, разнообразием изучаемых характеристик, были использованы следующие группы экспериментальных методов.
Лля.....определения фазатг.о и химического состача обращая: рентгсиофазовый
анализ - РФА (дифрактомстры ДРОН-3, Siemens FK60-04 с соответствующим пакетом прикладных про?рамл1 для комплектующего компьютера, в Сг(К«) н Си(Ка)
OanpaywtriAA. 'Фшима-химмчесьъ? оанм» гиглучгння слряпых тгамЫ» ю noMt.4rj>tu*mr«4r нпмтпнцмм "
излучениях), рептгеноспектралышй мнкромгалнз - РСМД (Jeol Superprobe 733), wеталло гр а ф ич еский анализ в отразгашом свете - МГА (микроскопы МИМ-8, Olympus Ell), магнитный фазовый анализ - МФА (микровеберметр Ф-190 с шмсригелыюн каталкой на постоянных магнитах), скатгрующал электротгая микроскоп)!« - SEM (Philips S2SM, JeolJSM'840), химические анализы о использованием методов титрнмстрнческого, гравиметрического, атошю-абсорбциопного, спектрофотометрнческого, спектрометрии в шщукппто связанной плазме (JCP34J0ARL).
Лля измерения, физико-химических. характеристик: определение динамической вязкости (вискозиметры ]ШЖ~2, метод падающего шарика), поверхностного натяясешш (метод Ребнндера-Кантора), краевых угпоп отачивания подложек (микроскопический метод), тепловых эффектов взаимодействий (шисрокалорнметр типа Кальвс), светорассеяния (нефелометр ФПС-13), электропроводности (мост переменного тока Р5030, измеритель пшшттшеа E7-1S), спегарофотомегрнческие измерения- (в'зависимости от потребности приборы UV-Vix - "Лямбда" (ГГеркпн Эльм ер), IIitacHi-3'lO, Cnmm-11, VR*UcpKUit■ Эльмер-457, Belimart FT-! 100), дифференциальный термический и гравиметрический анализ (деривате граф D-1SQOQ), Моделирование переходных зон проводник методом свободной поверхности с прижимом образцов ,щ)уг к друху усилием 10-2011/см2. Измерение толщины полученных топких пленок проводили различными методами.
Я.
В частности, по экстремумам спектров отражения с расчетом по формуле d — (п
4-п
- показатель преломления пленки), методом ступеиыш с использованием шп-ерферетшошюго микроскопа МИИ-4, профилографтескн (SF22Ü). Для оцепкц
соотношения толщин разнородных слоев плепо'шых композиций испо.тьз. ¡ат,;
' ду1
дифференциальные спектральные кривые —-== вьптсляя указашм?
площадей' под соответствующими спиоральшлин пиками. Для более толетх пяенс:: при.м сняли гравтлетричеасий, микроскопический методы.
Некоторые экспериментальные методики включены в соответствующие главы я упомянуты в ходе' обсуждения; полученных результатов. Такие целсвый характеристики материалов, как кататтгзшеая активность, уделшая поверхноспг, электрофизические параметры сверхпроводнтсов и некоторые другие изучались совместно с нашими коллегами и ззказ'ппсамн (УЭМЗ, ПО УОШ, УЭХК, ИЭФ РАН» ИФМ PAI1, ИОИХ РАН, УГТУ-УПИ, Карлов Университет - Прага, Пауль Шеррер Институт - Вшилггаг, Швейцария). Рлд физико-химических исследования пощшерсодержащих систем осуществлен совместно с сотрудниками, и использук оборудование, кафедры ВМС УрГУ.
Обработку экспериментальных; данных проводили с доверительной вероятностью 0.9.
В качестве исходных реагентов использовали ацетаты, нитрата иттрия, бария, меди, нитраты лантана, стронция, кобальта, железа, кальция, карбонаты бария, стронция, оксиды лантана, кобальта, меди, железа, иттрия, фториды бария, аммония,
соотношение по калибровочным прямым
ванадат аммония - различных квалификаций, ие ниже 11ДЛ. Формнаты иттрия, бария, меди, синтезированные по методике, разработанной ИРЕА совместно с ИОНХ РАН. Водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт ПВС со степенями гндролизащги от 86 до 100% и молекулярными массами (М,) от 15000 до 100000, шмшвиннлпирролидон ПВПД (М, от 24000 до 360000), нолиэтиленгликолъ ПЭГ (М, 17000), полиэтиленоксид ПЭО (Мг 5000000), мстилцеллюлоза МД среднсвязкая (тек.:
1200-1800), полнакриламид ПА А (М, 5+6-10'1).
Г ' I
Глава 2. Особенности технологии получения сложных оксидов из полимерно-солевых растворов . »
Взаимодействия полимерной и солевой частей композиций придают ряд своеобразных и специфических черт синтезу сложных оксидов. Рассмотрение физико-химических процессов в таких композициях целесообразно предварить >дшхим изложением технологической стороны реализации сшггеза.
Из полимерно-солевых растворов получали как порошки (керамику), так и пленки. Порошки синтезировали но следующей схеме:
1. Приготовление раствороц солей с заданной стехиометрией металлических компонентов (содержание последних п 1феделах 0.1-10 мас.%). . 2. Приготовление водных растворов полимеров с концентрациями порядка 1-50 мас.%.
3. Смешивание полимерной и солевой частей о нужных пропорциях.
4. Разлив работах растворов на поверхности индифферентных носителей. , 5. Сушка, отделение от носителя, '
6. Сжигание полученных пленок и прокаливашю порошков.
Для получения пленок применяли 2 основные схемы. Первая была анапогиина схеме синтеза порошков. При этом носителями пленок были специально подобранные поли- и моиокристаллцчсскис подложки из неорганических материалов (М{р, БгТЮз, ^Юг, Л12Оэ и др.). Задача состояла помимо синтеза заданной фазы в обеспечении хорошей адгезии пленок к носителю |3] в процессе сушки и термообработки. Для получения равномерных пленок из рабочих растворов использовали вращение подложек, закрепленных в специальных цангах, или ламинирование путем вытягивании из растворов. Вторая схема предполагала налссепис рабочих растворов распылением на разогретые подложки (спрей-пиролиз). • Оба пути синтеза пленок прсдусма!ривали послойное наиесенйе: получение последующего слоя после сушки предыдущего или после отжига нанесенных ранее слоев.
Полимерная часть раствора при синтезе сложнооксиднмх пленок обеспечивала хорошие условия плеикообразовашш, для которого были' весьма значимыми и требовали изучения физико-химические характеристики рабочих растворов. Кроме того, наличие полимеров о указанных пъпгте соотношениях позволяло регулировать, процесс кристаллизации солей (вплоть до его подавления) и ходе пленкообразокания за счет взаимодействия мсяаду ними и адсорбции полимеров иа микрокристаллах соле§. Совместное присутствие полимерной и солевой частей обеспечивало в ряде случаен значительное снижение температуры разложения композиций и синтеза слотгых оксидов. Положительными моментами были также снижение агрессивного воздействия реакционной массы на материалы тиглей за счет уменьшения степени
ОичиушюАЛ '¿Жшаьяиичкхк* «гямы юиучпшл гжпшж ядийм ю пмчяд** сямпмх ммцшщД'
.8.
контактирования и отсутствия высокотемпературных расплавов. В то же время наблюдалась высокая активность синтезируемых порошков, появляющаяся, в частости, й' их хорошей спекаемостн.
При получении пленок возможны химические твердофазшле взаимодействия сложных оксидов с материалом подложек, которые в ряде случаев нежелательны из-за ухудшения характеристик при допировании материалов пленок примесными катионами. Весьма чувствительны к такому влиянию ВТСП-матерналы [5]. Однако, это же явление мы использовали и иепосредственно для создания слое» функционального назначения па подложках, что позволило разработать еще о дан из методов «штсза пленок сложтгых оксидов целевого состава путем взаимодействия; подложек с покрытиями или другими компактными материалами (таблстюе. монокристаллы). В частности, проводшш синтез слоя граната на подложка* из УУО^ОМС^) по реакции с покрытием: УУО4+2СаРе204->Са2УРс4У0[2
Были разработаны тсхнологаческне основы различных вариантов использования полимерно-солевых композиций для синтеза сложных оксидов. Прикладные аспекш работы изложены также и 4 главе.
Глава 3. Процессы, сопровождающие получение сложных оксидов из полимерно-солевых композиций
В данной главе рассмотрены в первую очередь процессы и физико-химические параметры, ответственные за формирование основных характеристик и целевых-свойств получаемых сложных оксидов (табл. 1) на каждом этапе цикла их получения, Рассмотрение проводили как о тошен зрешш возможности управления техвдлопгей так и для выявлешм физико-химической сущности наблюдаемых явлений.
1. Физико-химические характеристики полимерно-солесых раствор<зп
С точка зрения взаимодействия потшерн?>)х и солевых компонентов между еббоц возможно три наиболее типичных момента: комплексообразование катионов соле&о функциональными группами полиыерор, образование сдожцых зф!гров полимеров с анионши (типа полившшлнитраг, гтолцеццилформиат ц • др.), карточное деструктивное в т.ч. ога1СЛ1|тельцое, де^ртвие солевых растворов
макромолекулы полимера??. Нерйхрдщед, бщд , выяснить, в какой егеаешг реализуются и как. рлиящр. укгщхиш? вдаыродействга на важнейшие; 'фшией? химические харгрсгсррстизф раскрав. •• ^омийексообразовшшс;.' как;- Сиедщ;-'^ литературы, наиболее .рцльдо проявляется при рЙ выше 5-7, Однако, вяарй, згапещ$ логарифм!» условио>1.1«з1Г!ГЩ1да комяпсксообразоваинл, 1гапр1ш^';м«иссТ1ВС лает значения порядка 5-6 при рН 0-1. '.
ОсрухучмаАЛ. "Сюжо-химнчтскае отет щахучптя елуяегшл жсъЗ** и юшялфнчклтыгмашжтфА* -
' ' Г....."
'А ЗМ й рС'г'ле [вых углов смачивания
[Изучение подвижности компонентов (электропровод' ¡носнь, определение зардца, |чисел переноса ионов и др.)
Тепловые эффекты взаимодействия компонентов'
Спектральные метода ( спектры пропускания, нефелометрия, рефрактометрия и др.) •'
[Кондуктометрия
Термогравиметрия
| Диффузия радиоизотопов
Дилатометрия
Адгезионные измерения
шг
[Спектральные исследования
Микроскопический анализ
РФА и локальный рентгено-спектральный анализ
Микроскопия С визуальная, эл ек гр о иная)
Термогравиметрия и кондук-тометрия
Высокотемпературная дилатометрия .
метод контактных отжигов
Магнитно-фазовый анализ
Нейтронография
Физические методы аттестации образцов
« о
3-
а о ы
•5ч
ш
е' §
¡й о
о
Й
ё е
¡4
а
•а о £3 а> о о о а
0 1
о
«
о е
й о
ы
СО
И н
Р р>
& &
§
<В ртт
►а
щ о
Т о Р
<0
ы
tu tu
Я.
У
T,K
\
а м ю м 3» je м 0 м . a ä t e
J23 k
: ^ s-
и jü я а м а ш ¡о jo i e м j c-'lmc«
Рис. 1 Фазовые диаграммы для растворов ЛВС с Мг 84000 (1) и Мг 46000 (2) п воде. Молекулярные массы и степени гидролизацни ацетатных ipynri х(%): а- 73000, 0.32; б-87000, 3.95; п- 77500, 6.08; г- 87000, 9.82; д- 93800, 15.6; е- 92800,20,04; ж- степень полимеризации р=2000, х-23.7 з- р=2000, х=55.6 [6].
К важнейшим характеристикам рабочих растнороп следует отнести такие, как динамическая вязкость т|, поверхностное натяжение на границе с воздухом (¡г, краевые углы смачивания различных подложек 0. Указанные параметры о первую очередь влияют на процессы растекания раствороп и формирование первичных пленок на поверхности подложек. В значительной мере с этими же факторами связаны взаимодействия жидкой фазы с формирующимися солйаигнг. мпкро)сристаллаш!. ,
Большая часть исследований была проведена на объектах, содержащих ГШС, как наиболее доступный, изученный и ушшерсшц>цьц"| полимерный шшмгей'т для синтеза сложных оксидов. Это позволило затем ррадапвап» данные, получение для друпгх систем, с данными по ПВС, ?<ак молслыша системы.
Вначале , были опрсделещ>1,„ШШ£итрзмио!1ШС и тсштературные тавнсимрст величин г], а для родных растярро!», использопапмх й работе полимеров. Полученные данные хорошо согласуется с дотературиыш. Вязкость растоороп сохранялась, стабильной й ГОИОГР1Н!РГ| тает фазовых диаграмм пояшероп (б] и позрастаиа во врРЧепи в ютрогскнов за счет структурирована«! и преобразования (рис. 1,2) дат таких преобразующих полимеров, как ПВС. Поведение 'шето полимерных раствороп сравнивали с раствора?,tu, содержащими соли.
Как было указано в ряде работ, например, [2], для взаимодействия полимеров типа ПВС, ПБПД и др. с катиопамп d-лереходных металле» характерно образование комплексных соединений, о частности, с координационным числом для меди 4. Для ЩЗЭ такая тенденция выражена слабее, а по РЗЭ данные практически отсутствуют. Образование комплексов происходит, судя по данным литературы, сопровождается сильным уменьшением вязкости растворов.
OtmpqpttttaAA. щФюшсо~хшмчгскм tvmvu начрчеянлс&а&имх омс&дв* ю похлн/уяип'л'иеых пими^мм'
п.
Рис. 2 Временные зависимости вязкости 10%-ных растворов ПВС: а - в воде; б - в 2%-ной ШОз; в - в 2%-ной муравьиной кислоте; г - в растворе формиатов У, Ва, Си; д - в растворе нитратов V, Ва, Си; с - в растворе нитрата бария; ж - п растворе нитрата меди; з - в растворе нитрата иттрия.
На хроновискозиметрических кривых {рис. 2) изучаемых полимерно-солепых растворов, например, содержащих ПВС и нитраты У, Си, видно, » отличие от чисто полимерных модельных растворов, сильное снижение г|, которое могло определяться процессом взаимодействия между функциональными группами полимера, и катионами [2]. При этом происходила глобулизация макромолекул с уменьшением реологического сопротивления. Некоторое значение могла иметь и частичная деструкция цепей. Однако, в растворах ПВС, содержащих Ва(ЫОз)2, для которого комплексообразование значительно менее характерно, при рИ^О+1 такого сильного снижения т) не наблюдали. Также незначительно снижалась вязкость и в растворах ПВС с азотной кислотой. При одновременном присутствии разных катионов в растворе снижение происходило ступенчато, первую ступень для растворов У, В а, Си определяло в основном взаимодействие с ПВС иттрия, имеющего большее координационное число, а вторую - меди. Возрастание вязкости в течение нескольких суток в растворах ПВС с формиатами У, Ва, Си иди Муравьиной кислотой было связано в основном с возникновением сложных эфиров поливинилового спирта, имеющих более высокие значения т], т.к. при данных концентрациях собственно формиатов данных металлов их склонность к образованию пысоковязких и стеклообразных сред была выражена еще недостаточно сильно. Аналогичным образом изменялась но времени в присутствии солей вязкость растворов других полимеров. Хроновискозимегрические кривые, исиользованныс п настоящей работе, оказались весьма информативным средством изучения полимерно-соленых систем.
Псасрхностное натяжение полимерио-солевых растворов на фанице с воздухом определялось взаимодействием двух фактор«». С одной стороны наличие полимеров могло способе гвовать снижению величины о за счет их действия как ПАВ (наблюдалось ц первую очередь для не слишком высоких концентраций), с друшй
Ос1г/*>уи1 киАЛ. хшш'егкмг т пчкн пчяутнх глржнчх &кстЬнча п*лл*ггн*> • ышпи шций"
12.
стороны гелеобразоваиие со временем могло увеличивать эффективное значение а (табл. 2). Взаимодействии солей с полимерами, снижающие вязкость приводили к уменьшению эффективных значений поверхностного натяжения.
Таблица 2
Повершостиое иятяженис растворов о (мП/м) при 25°С
Состав раствора Концентрация ПВС, мас.%
0.0 2.0 5.0-7.5 10.0 15.0
Вода-ГШС 72.0 65.5 67.5 68.5 68.5
Вода-ПВС-уксусная кислота 66.0 64.0 - 64.0 -
Вода-ПВС-муравьиная кислота 71.0 70.5 - 68.5 -
Вода-ПВС-азотаая кислота 72.0 71.5 - 69.5 - .
Вода-ПВС-ннтраты У, Ва, Си 69.0 - - • 67.5 -
Вода-ПВС-формиаты У, В а, Си 67.5 - - 69.0 ' -
Содержалис кислот и суммарная концентрация солей в растворах 2 мас.%
Краевые углы смачивания зависели от материала подложки и типа полимера. Концентрационные зависимости 0 (рис. 3) наблюдали трех видов: плав1гые кривые с максимумом, монотонно убывающие, $-образные. Энергетика взаимодействия функциональных групп полимеров с поверхностью разных подложек определила различие работ смачивания н адгезии. Подложки из оксида алюминия, в частности, смачивались хуже, чем материалы на основе ЭЮа (стекло, кварц). Блокирование функциональных активных групп катионами могло снижать эффект взаимодействия сорбируемого из раствора полимера с поверхностью н улучшать смачивание. Получены также температурные зависимое^« ф. ■ '
ОстрауцаеоЛА. т4>изиж*-хшш%сс*и* еагшян получения <лтсгшх ошжЬн т палнмерна-салезьа немтгмарш"
13.
7п ь. 4
5
5 '10 15 С, г/Эл
Рис. 3 Концентрационные зависимости угла смачивания
растворами полимеров различных подложек: а) стекло КЕ; б) кварц; к) АЬОз. Молекулярные массы ЛВС 55000; ПВПД 40000.
1-МЦ; 2-ИВС; 3-ПЭГ; 4-ПВПД.
Таюгм образом данными вискозиметрии и других методов косвенно подтверждалась выдвинутая гипотеза о сильном влиянии комплексообразования на физико-химические свойства изучаемых растворов. Она требовала дальнейшей проработки, тем более, что большинство сведений п литературе касалось довольно ' высоких значений рН. Для се подтверждения мы использовали ряд независимых методов исследования солевых растворов, в т.ч. с низкими рН (от 0-1).
Явления, говорящие в пользу комплексообразования полимер-соль, были обнаружены при изучении спектральных характеристик растворов и полученных пленок (в частности, на основе ПВС). Например, в УФ-области наблюдали смещение. иа 5-7 нм пиков поглощения, характеризующих катионы У, Си (5 мас.% солей) в растворе, содержащем 2-10% полимера, по сравнению с чисто водными растворами солей. Пленки ИВС с нитратами имели дополнительное 1шечо при ^=600-640 нм на основном максимуме поглощения меди (рис.4), характерное для образования полимерных комплексов. Сходное явление можно было . .обнаружил, и в соответствующих нитратных или формиатных растворах, однако в этих случаях длина волны дополнительного максимума была несколько нестабильной. Наличие дополнительных максимумов подтверждалось видом дифференциальных кривых. Изменению подвергались также спектры в ИК-области, где происходил сдвиг колебательных линий атомных группировок полимера, связанных с комплексообразующими функциональными грУп,,ами качестве чувствительных к комплекеообразовашго были рассмотрены такие оптические характеристики, как показатель преломления и светорассеяние. Величина показателя преломления,
ступенчато увеличивающаяся во времет1 параллельно уменьшению вязкости растворов, могла быть использована в тех случаях, когда катионы способствовали образований межмолекулярных связей, как для растворов МЦ с солями. Указанные методы позволили получить информацию, не противоречащую возможности комплексообразованнл полимср-соль.
Рис. 4 Спектры пропускания растворов формиатов или иитратов У, Ва, Си относительно воды (1); то же с ПВСМг 55000 (2); пленок ПВС относительно воздуха (3) то же с нитратами У, В а, Си (4).
Были определены также непосредственно теплоты смешения полимеров с 5%-мн растворами солей. Из сравнения со значениями АН для системы вода-полимер в отсутствие солен виден вклад вззимодействия лолнмср-соль (табл. 3). Абсолютная величина такого теплового эффекта была относительно невелика и могла свидетельствовать об участии в процессе взаимодействия части функциональных групп.
' Таблшы'З
Теплоты смсшсшш 1ШС и 1ШПД с 5%-мн растворами, солей
Растворы солей Среднее значение теплоты смешения, Дж/г
"ГлстворПВС
Нитрат меди -31.310.6
Нитрат бария -30.510.5
Нитрат иттрия -30.510.1
Форинат меди -32.910.3 -
Формиатбзрня -32.110.2 ' :
Формнат иттрия -32.410.5
Вода -29.510.1
Нитрат меди -161.014.0
Вода -154,814.0
(кщюутхо АЛ. 'Фтика-хялияыскве «шм получения ачдоаис акт&т т пошчфжмдомы* кххляа^ициЛ" '
15.
К важнейшим характеристикам полимерно-солевых композиций, на кЬторыс могло влиять комплексообразова1ше относится также подвижность компонентов, в частности, катионов металлов, определяющая диффузиошше стадии процессов кристаллизации солей и др. В этом случае для анализа влияния взаимодействия составных частей композиций необходимо измерение в первую очередь электрохимических параметров: электропроводности (рис. 5), чисел переноса, заряда ионов, - чтобы получить затем, используя уравнение Нернста-Эйнштейна, данные о собстветю коэффициентах диффузии ионов: 11
к-Т
цж—--• где С„ {I - концентрация, заряд, число переноса ¡-го
I
компонента; Хр - удельная электропроводность. __ 1 х ¡О3. Си х от'
(титрант дистиллированная вода); б - Си(ЫОз)2 (пггрант
раствор ИВС);
в - Н20 (титрант раствор Си(ЫОл)г); г -раствор ПВС (титранг раствор ^(N63)2).
Электропроводность растворов и пленок измеряли на частоте 1 кГц, используя платиновые электроды. Числа переноса определяли методом движущейся границы, между полимерсодержащим раствором, включающим исследуемый окрашенный катион (меди, никеля и др. в виде нитрата), и индикаторным раствором с бесцветной солыо магния. Растворимый анод из соответствующего металла помещался на дно цилиндра, в находящийся сверху индикаторный электролит помещали платиновый катод. В ходе эксперимента на катоде возникала пропитанная пузырьками подорода "шуба", состоящая из гидроксида магния и связывающая его ионы. После установления стационарного режима движения 1раиицы ее перемещение наблюдали, при помощи микрокатетометра Н-630. Эффективный заряд ионов меди, определенный по тошному выходу в процессе электролиза, составлял для нитратных растворов с ПВС.' 2+, а для формиатиых 1.35+. Числа переноса дня нитратных растворов с ЛВС были ниже, чем дня растворов, не содержавших полимера (габл. 4), что было связано с замедлением движения катионов при их взаимодействий с функциональными группами макромолекул.
"й'чтл'.*- *11*И'1Г' П. г <нгн>1Ы П"Л^Ч1'ЧиЛ ЦНШСНЫ-К ом шЬш III пмг&ых к/шпи п.чии "
16.
Таблица 4
Подвижность катионов в растворах
Состав расч'нора Предельная эквивалентная проводимость АЛО"4 (См/м2)/(г-э«й ) Числа переноса катвонов
Cu(N03)j 140
Cu (N0-,)^ ПВС 40 0.18
СиО'0_-,)211]ППД 42 -
CuS04* 133.6* 0.37*
* - Справочные данные САЛ
Л Ом-йю • '150
too
4
I . t. L-x
ц. 20 40 60 50 Ш <1сЧ0"
Рнс. 6 Зависимость эквивалентной электропроводности
растворов нитрата меди от с"2 (моль/л): а - чисто водный
раствор; б - раствор с ПВС.
Ниже были и соответствующие значения электропроводности полимерсодержащн^
растворов и коэффициентов диффузии в них. При этом замедление движения
катионов не было связано с повышенной вазкостыо среды, т.к. для растворов
низкомолекулярных электролитов в присутствии полимеров не выполняете«' [7J
К •'.'.■•
соотношение Вальдена: У. =— (X - эквивалентная электропроводность, jy -,
' П у.
динамическая вязкость, К - константа), Вид эксперкменталыщх: дривадх^ построенных в координатах /(Ve), (рис. б) указывает, что они имеют
аномальный тип по сравнентно с кривыми Кольрауша для сильных ir средних электролитов. Это тага® свндегельстаовгшоо взаимодействии полнмер-соль, причем количество вступающих в ассоциацию, например, с медыо функциональных групп ПВС оценивалось как одна из сорока. Такое соотношение подтверждало идею о
OattpcftíixaAA. 'Фишгпьхамгуиааи о<-пе*н паяущтыя глвжшых тгиЛав ю палым*ушкая*9ых щ&иипитЛв
частичном участии функциональных групп во взаимодействии' и хорошо согласовалось с данными по тепловым эффектам.
Данные, получешпае различными методами, позволили сделать вывод о том, что тенденция к образованию комплексов проявляется для таких катионов, как медь, иттрий, в используемых полимерно-солевых композициях в кислых средах. По отношению к ионам типа бария такая тенденция проявляется более слабо и речь может идти о второсферной ассоциации, сказывающейся на таких свойствах, как подвижность ионов, и ие влияющей на спектры пропускания. Наиболее наглядно образование комплексов можно было наблюдать в пленках ПВС, содержавших нитрат меди. Таким образом, физико-химические свойства полимерно-солевых растворов определяются достаточно сложным взаимодействием разный факторов: этерификация с анионами, деструкция макромолекул, комплексообразованне. В тех случаях, когда последний фактор реализуется достаточно полно, важнейшие свойства, тина вязкости, определяются именно им. Знание указанных закономерностей позволяет целенаправленно регулировать и подбирать оптимальные характеристики используемых полимсрло-солдевых рабочих растворов.
2. Особенности формирования пленок из полимерно-солевых растворов
3. Процессы, сопровождающие синтез сложных оксидов
К вопросам, касающимся плепкообразоваиия, как следующей стадии синтеза сложных оксидов, мы отнесли в данном случае адгезионные характеристики полимерно-солевых пленок (измерение усилия отрыва пленки по нормали к подпояске), кристаллизацию солей (микроскопический анализ), электропроводность и коэффициенты диффузии катионов; кинетику удаления воды (гравиметрия) в процессе сушки пленки. Эти характеристики были исследованы в изотермических условиях при комнатной температуре.
Процессы синтеза сложных оксидов в ходе нагревания композиций были связаны с политермическнми явлениями изменения адгезии пленок и их геометрических размеров, изменения размеров кристаллитов и их фазового состава (разложение солей, возникновение различных промежуточных и оксидных фаз), деструкции полимеров, изменениями электропроводности. Эти явления составили политермический аспект настоящих исследований.
Кинетику удаления воды при сушке пленок изучали в комплексе с измерением электропроводности. Гравиметрические кривые (22°С, относительная влажность 43%) имели три основных участка (рис. 7): участок с постоянной скоростью, с уменьшающейся скоростью испарения и выраженной се зависимостью от плагосодержаиия, а также горизонтальный участок, соответствующий динамическому равновесию пленки с окружающей атмосферой. Удаление растворителя удовлетворительно описывалось уравнением сжимающейся сферы и не лимитировалось в изученных условиях диффузией воды к поверхности пленок. Удельная скорость испарения воды (табл. 5) зависела от способности имеющихся в растворе солей блокировать за счет комплсксообразования функциональные группы полимера, способствующие удержанию вод».). Скоросп» удаления лоды из систем, содержащих гидрофильные полимеры, типа ПВПД, была ощутимо ниже, чем для более гидрофобного ПВС.
Острпушт Л А. "Фи Н1*'^хи»4111-<киг оинтн пплуи'нил СМ1 , >>~<:,>111 щ VH.fl>.; "
IX
Рис. 7 Гравиметрические кривые и зависимости
электросопротивления композиций от времени сушки (Т=295К): а - ПВС; б - ПВС + нитрат бария; в - ПВС + нитрат иттрия; г - ПВПД.
Электропроводность пленок ступенчато снижалась после удаления основпой массы воды в течение длительного времени, что говорило об образовании в пленках ассоциатов определенной стехиометрии, связанном с необходимостью информационных перестроек макромолекул.
Таблиц« 5.
Удельная скорость удаления поды ш полнмерно-солсвых композиций .
Система Скорость удаления, мг/час-см2
ПВС (7%) 30.9±2.2
ПВС + нитрат меди 37.8+4.1
ПВС + нитрат иттрия 34.8±2.2
ПВС + нитрат бария 27.2±4.2
ППСнитраты Т, Ва, Си 25.8±4.3
ПВС + формиат меди 28.7±3.0
ПВЩЦГ/,} 23.б£3.6
ПППД.^ нитрат меди. ......; ' 2?'.от
ГШПД + формиат меди 27.8+3.9
Вода 31.2±3.9
Коэффициенты -диффузии катионов в процессе пленкообразопання и удаления: воды (по дагптым измерения электропроводности) сшокались от 10"5-10* в распорах до величия порядка 10"п см2/с в илеиках Прямые автораднографическис намерения в. течение 40 суток в полимерных пленках подтвердили порядок значений I),-. В присутствии солей, блокирующих азтшше функциональные группы полимера, О, радиоизотопов несколько возрастал (табл. 6).
ОстроушпАХ "Фюжыашпюаиюштптутпвя днжиых «на»*«« го ишшмсрт (мим ......Гш ч » Д*-'
Таблица 6
Коэффициенты самодиффузии радиоизотопов
Диффузант Диффузионная среда Коэффициент диффузии 10 , см /с -
"V Чистая пленка ПВС 1.2±0.2
,,вАв+ Пленка ПВС с солями 2.7±0.6
"'г»34 Чистая пленка ПВС 5.<Ш.0
ШРтП Пленка ПВС с солями 14.011.2 ' '
(ристаллизация солей зависела от их природы, тала и молекулярной массы полимера (рис. 8) и могла быть практически подавлена таким»! хорошими комплексообразо ватслямн, как ПВПД, при достаточной концентрации. В хода разложения солей (экспериментальные выдержки па каждой температуре - {час) происходило диспергирование кристаллитов, (рис. 9. ). При ступенчатой деструкции -соответственно постадийное уменьшение размеров наблюдаемых частиц. На кривых имелись воспроизводимые максимумы размеров чаешь соответствовавшие рекристаллизации интермедиатов. Размер кристаллитов сшггезируемого сложного оксида коррелировал непосредственно с первоначальным размером солевых (табл. 7).
¿.«км 4,мки
Рис. 8 Зависимость максимального размера кристаллов нитратов в пленках поливинилового спирта от его молекулярной массы: а - нитрат меда; б - нитрат иттрия; в - нитрат бария. ' ■
Оет/яуымо АЛ. шхнмтсм» осмей получения слпяпшх гпамдо* щ нля иягрмкаяевих композиций "
20.
Рцс. 9лТемператур1гые зависимости максимальных размеров кристаллитов: а - нитрат меди в ПВС (М,=50000); б -нитрат иттрия в ПВС; в - нитрат бария в ПВС; г - ацетаты иттрия, бария, меди в ПВС; ддк - нитраты иттрия, бария, меди в ПВПД (Мг=25000), полиэтиленгликолс (Мг=20000), полнэтилепоксиде (М,=5-10г'); с - размер кристаллитов УВС; ж, з - шгграт бария в полиакриламиде (Мг=(5-6)-106) и метилцеллюлозе (средиевязкая).
На размер кристаллитов, естественно, влияло и соотноше!ше концентраций полимеров и солен в растворе (табл.8), т.к. при этом изменялось количество возникающих центров кристаллизации. При низких относительных концентрациях солей возникало небольшое количество более крупных кристаллов. Кристаллизация солен па моиокрпсталлнческнх подложках, как было выявлено в ходе экспериментов, имела направленный характер, что определяло и возникновение далее текстуры сложнооксидной пленки.
Таблица 7
Размер кристаллитов УВнСп^Ьл я шпмтет от тнп* ШЮ в ролрцсра
Солевая система Полимер Молекулярная мзсса ; Средний размер , кристаллов ИБК, мкм-
Нитраты ПВС 15000 2.8
Нтраты ПВС 22000 ■."■■ 2.3
Нитраты ЛВС 50000 8.3
Нитраты ПВС 72000 9.8
Нтраты ПВС 100000 10.0
Ацетаты ПВС 50000 . ' 3.3 ■ .-'■•,'.
Нитраты ПВПД 25000 ■ 7.2 ■
Нитраты ПВПД 360000 0.5
Ос г.ро^ыко А А афктк**гш*четт ослепи япяучашл скдарчж тестМв т лтчшврнлчжялвылкпннпт!»**
Солевая система Полимер Молекулярная масса Средний размер кристаллов ИБК, мкм
Ацетаты ПВПД 25000 ■ 3.7 •
Нитраты ПЭГ 20000 4.5
ПВС- поливиниловый спирт ПВПД - поливииилпнрролидон ПЭГ- полютиленгликоль г ,
Таблица 8
Зависимость размера частиц порошков от соотношения концентраций компонентов
рабочих растворов '
Концентрация солей, моль/л (в перечете на УВа2Си307л) Концентрация ПВС, мас.% Размер частиц порошка, полученного при 900°С, мкм
0.50 3.5 0.7-1.0
0.34 3.5 1.0-2.0
0.27 3.5 1.0-3.0
0.50 10.0 0.5-1.0
0.34 10.0 2.0-3.0
0.27 10.0 5.0-10.0
Рис; 10 Дилатометрические кривые пленок ПВС: а -чистый полимер; б - ПВС с добавкой муравьиной кислоты; п -ПВС с формиатами У, Ва,Си; г - ПВС с нитратами У, Ва, ' 'Си. • . ' ' ■ '
Дилатометрические измерения проводили на специально изготовленной лабораторной установке с длиной рабочей части образца пленки 50 мм и чувствительностью 0.01% измеряемой длины (скорость имрсва 1-3 град/мин). Кривые имели сложный харакгер (рис 10). Например, дин Г1ВС па первом этапе шло расширение пластифицированной водой плетей, далее происходила усадка после удаления остаточной влаги. Интенсивное расширение было связано с размягчением или переходом полимера в текучее состояние, при этом пленки, содержащие нитраты или формиаты, имели более низкую температуру этого перехода за счет образования
Остром™АЛ. "Фи.'шод-шимчггжис"отшнт/яучеинягянрюмяонсиЬмпвличгрпо-гяягмяклчгнгчщий'' ' ; 22.'. .
сложных эфнров. Разложение солей сопровождалось пикообразными эффектами положительного или отрицательного знака в зависимости от соотношения мольных объемов соли и интермедиатов. Дальнейшее нагревание пленок приводило к их усадке, сшивхе полимерных цепей и деструкции. Дополнительная информация о поведении пленок была получена в ходе съёмки кривых охлаждения от разных температур. В частности, выделены начальные участки с обратимым упругим расширением за счет КТР.
Дилатометрические и визуальные наблюдения показали, что когезионная сплошность пленок может быть нарушена в области интенсивной усадки, вспучивание с нарушением адгезии к подложке могло происходить в области положительного изменения линейных размеров. Температурный ход адгезионных кривых подтвердил этот вывод (рис. И).
•р -ИЛ
г »си»
Рис.11., Температурная зависимость адгезиошгой прочности пленок к стеклу К8.
Ход адгезионных кривых был чаще всего шггибаттгьгм по отношению к дилатометрическим зависимостям. Таким образом возникла проблема термомеханической стабилизации пленок. Решение проблемы было обеспечетго нами после шгализа характеристик и термического поведения различных полимеров за счет смешиваиия их в композициях. Чаще всего использовали смеси совместимых полимеров ПВС с ПВПД или МЦ. Пленки из указашшк полимерных смесей с солями имели изменения линейных размеров, близю<е к нулевым в широком интервале температур, обладали достаточной адгезией и эластичностью. Температурные изменения размеров полимерных компонентов в этом случае взаимно компенсировались Отдельно взятый ПВПД пе годился из-за высокой хрупкости и растрескивания пленок, хотя и имел высокую адгезию. Подобное сочетание полимеров позволяло кроме того регулировать и размер солевых кристаллов, т.к. полимеры обладали различной комплексообразователыюй способностью. Отметим, что адгезия полимеров в присутствии солей, способных к комплскссобразованига, несколько снижалась из-за блокирования активных групп, ответственных за взаимодействие с поверхностью подложек. Одним из возможных путей улучшения адгезии была также предварительная обработка поверхности подложек адсорбирующимися щелочными, агентами типа раствора аммиака, пе вносящими псудалимых примесей (рис. 12). Адгезия увеличивалась за счет увеличения количест ва и энергии координационных связей пленка-подложка. Для металлических
!к ччшутхг) АЛ. ткгг-гимнп.чкм оптяы пп /унп^ч ¡ложны.* атилия и> камп/>
23.':
подножек с оксидированной поверхностью весьма существенную роль в повышении адгезии могло играть также образование химических связей типа эфирных
Рис. 12 Ад гезионные кривые пленок 1ТВС с формиатом меди по отношению к стеклу К8 и поликору. а - стекло обработано • ацетоном; б -поликор обработан аммиаком; в - полнкор обработай ацетоном.
разложение солей при нагревании композиций, рсобеино нитратных, по данным исследований образцов до дсриватографе (рис. 13), происходило в присутствии полимеров при значительно более низких температурах и протекало очень энергично, что обусловлено как эффектами комплексообразования, так и окнслителыю-восстаиовительиьш взаимодействием с полимером (для нитратов).
ОстроушжоАЖ ^фюшиысщщчеааиоамсн яалумшщ глнжсны к вшжда* ю иаишдишздящ иимицвД "
■ - '24. "
Нитратно-полимерные системы имели ярко-выраженный экзотермический эффект при разложении вместо эндотермических для чистых солей. При достижении определенной температуры пиролиз протекал без дополнительного внешнего нагревания в режимах близких к СВС, Это позволяло снизить температуру синтеза сложных оксидов ниже температуры интенсивного спекания и рекристаллизации, что было особенно важно при получении каталитических материалов с высокой удельной поверхностью. Не столь значительное снижение температуры разложения наблюдали для формнатных, ацетатных систем, где имелся лихиь эффект комплексообразования.
Хорошим дополнительным методом изучения фазовых превращений, результаты которого согласовались с данными ДУХ, ЧТ»ДП\ было получение лолитермичеекмх кривых электросопротивления [8] (рис. 14).
Осптроушко Л А. 'Фющ»-лояиями аегмш получения слпяашх лксиЖм (л полимфпо-€олг*ых кеишипыций'
25.
Последние позволяли в ряде случаев оценить нензотермически энергию активащш и константы скорости процессов разложения. Падение сопротивления образцов на первом этапе нагрева было связано с частичным освобождстгем о пленках воды при диссоциации комплексов лолиыер-соль-вода. А дальнейший ступенчатый ход кривых был связан с последовательным разложением солей, образованием слабопроводящих оксидных фаз, дающим общее увеличение сопротивления. Участки стабилизации электросопротивления на довольно низком уровне сопровождались вероятно появлением некоторого количества углерода.
Кинетика синтеза собственно сложных оксидов была изучена на примере феррогранатов, для которых методом МФЛ могла быть достаточно надежно определена степень превращешм. Эксперимент показал, что процессы синтеза нз полимерно-солевых композиций протекали с достаточно высокими скоростями (рис. 15) уже при температурах 450-620°С, т.е. ниже на 500-700° саответствующнх температур , обжига образцов керамической технологии (смешивание оксидов, карбонатов). Формалы!о-кш1етический анализ шотерын^зских кривых позволил сделать вывод о том, что окончательный ыштез феррогранатов Уз-гхСазхРез^хОц нз полимерно-солевых растворов протекал преимущественно в диффузионном режиме. Более низкая эффективная энергия активации и высокая скорость такого синтеза определялась весьма значительной диспсрсносыо и активностью ннтермеднатов и наличием в целом более разветвленной сети диффузиошшгх путей, развитой поверхности. Оценка удельной поверхности реакционных смесей при различных температурах термообработки, например,- для кобальтатов Ьа-Бг подтвердила ее высокие значения.
'ЛтмроушКоАА * &шшагхимиускш- ащулм яалучпщя глтютх ю пмчшерно~с*яе1Уг-кпмшпицпмщ г-
26.
сеч
-5
•6
а.
С.7 ОД
Рис. 15Темпсратуриая зависимость константы скорости процесса гранатообразоваиня из полимерно-солевой композиции (а); по керамической технологии (б). Проведенный анализ влияния физико-химических параметров синтеза на свойства получаемых материалов позволил оцепить их значимость (табл. 9) по отношению к характеристикам конечных продуктов. Наиболее значимыми факторами, определяющим)!, например, размер зерна получаемых сложных оксидов, являются природа, взаимная концентрация полимерных и солевых частей композиции, молекулярная масса полимера. Для получения высокодисперсных материалов с , развитой поверхностью целесообразно использовать органические соли типа формиатов, ацетатов дающие более вязкие растворы с полимерами и полимеры с хорошей хомплсксообразующсй способностью (поливипипилпирролидои). Концентрация полимера в таком случае должна быть достаточна для подавления' кристаллизации солей. Напротив, использование нитратных солевых систем дает возможность получения сложных оксидов с довольно крупными хорошо оформленными кристаллитами и относительно небольшой поверхностью межкристаллитпых границ. Варьирование указанных параметров позволяет получать материалы с заданными свойствами.
4. Особенности процессов получения сложнооксидных покрытий" методом спрей-пиролиза
Послойным напылением методом спрей-пиролиза получали покрытия УВагСи^ОуЛ н Lai.xSrxCoO.vy. В качестве подложек использовали Zт02, БгЛОз, ВаЯг.
как правило, монокристалличсские. Синтез покрытий проводили кроме того на металлических субстратах (N1, 'П, Лц), в т.ч. с припеченным слоем порошка одноименного металла для увеличения поверхности. Температуры пиролиза (нагрева • подложек) были в пределах 450-950°С. Растворы соответствующих ацетатов, иитратов или формиатоп содержали до 5 мас.% полимерных добавок.
Кипение мелких капель аэрозоля происходило в режиме взвешивания на паровой подушке, а более крупных - по механизму образования парового купола (сфероида). Заполнение поверхности подложки происходило как правило, начиная с возникновения'тонкой (не более 0.1 мкм) пленки. Покрывасмость подложек разной природы определялась их высокотемпературной смачиваемостью и • адгезией
Остр<гуШКоЛА. "ФНШМ^ХиМНЧН'МНГОГШЮЫ пилучтим "»-|Г»<.Г йтш)м11П гхилин'Т'и*<"'; 1 г'СМ г хлмпгглиций*
4*7
Таблица 9
интермедиатов. Далее па поверхности возникали островкопыс конгломераты более крупных частиц, которые затем коалссцнровалн. В последнюю очередг, шло заполнение оставшихся каналов и пор.
Наличие полимерных компонептоп снижало и нивелировало температуры разложения солеи (в чистом виде, например, нитрат кобальта разлагался в интервале 80-330°С, а стронция - б00-730°С). Тогда как спрей-пиролиз в присутствии ПВС позволял получить однофазное покрытие Ьа|.х8гхСоО>у уже при 650°С, т.е. при этой температуре происходило не только окончательное разложение солей, но и синтез продукта.
На монокристапличсских подложках получали тскстурированпые покрытия за счет кристаллографического, ориентирующего действия. Комбинированные мсталло-порошковые субстраты помимо указанного типа тскстурирующего действия (направленный рост на зернах подходящей ориентации), обладали еще и трпологическим. За счет повышенного давления паров над выпуклой поверхностью частиц металла, согласуясь с принципом минимизации свободной энергии, кристаллиты сложиоокенднмх покрытой располагались по нормали к поверхности вышеназванных частиц (направление оси быстрого роста С). Циклическое понижение температуры при поступлении ноной порции аэрозоля способствовало такому росту, т.к. локальное появление жидкой фазы ускоряло растворение мелких кристаллитов пееоответсвугащих ориентации. Па металлических подложках с различной чистотой обработки поверхности степень ориентированности кристаллитов была различной, что придавало наблюдаемому явлению сходство с графоэпитаксисй. Поведение металлических подложек » ходе спрей-пиролиза было различным. Титановые субстраты подвергались сильному окислению с возникновением титалатных фаз при взшгмодсйствт» с материалом покрытий, нарушая заданный состав. Серсбрянные подложки напротив не образовывали устойчивого окисленного слоя, ввиду чего и не происходило адгезионное закрепление сложпооксидпых фаз. Никелевые субстраты в этом плане занимали промежуточное положение и были в ряде случаев оптималыгыми. Однако, переходный оксидный слой №0, который обеспечивал хорошую адгезию, с другой стороны в процессе термообработки вступал во взаимодействие с покрытием, догГнруя его. В случае сверхпроводящих пленок это приводило к довольно сильному падению транспортных токов. Допирование покрытий 1л|.„8гхСо0.1-у никелем с образованием твердых растворов в переходной зоне не ухудшало каталитических слоисто.
5. Твердофазные взаимодействия с участием подложек
Строение реакционных зон при твердофазных взаимодействиях с участием подложек изучали, используя рентгенофазовый и микрозопдовый анализ. Моделирование паимодейсткин проводили и на порошковых смесях.
Металлические субстраты (их окисленный слой) допировали покрытия и пленки обычно за счет пзаимодиффузии компонентов. При длительных выдержках могли возникнут!» и слои индивидуальных фаз. Например, между № и УВа^Си^О?.« при 940° С (24 часа) возникал слой фазы, которую идентифицировали как близкую по составу к ?%СиОд. Сходные по сфуктурс и составу материалы давали между собой твердые растворы, обмениваясь компонентами (табл.10), как в случае УВааСизОгл-CjdHii2Cu.it>?.«. ■
(Л ■;••<>>-/>А.Л
"'' ч'¡л.'/ \ * > < и ч гг* иг оиитн V*: 1" сл1*жнм.г /ялэмЬ* 11:1 пачнмерн&сг*л**ых кмаипиций*
29.
Таблица 10
Коэффициенты твердофазной диффузии катионов
Диффузант Характеристика изучаемого объекта Температура, "С Коэффициент диффузии, [смг/с]
У К'|-УПа2Си107^ 920' 10.48Ю.02
Ва К'|-УВа2Сиз07л5 920 10.48i0.02
Си К!-УВа2Си307^ 920 9.88±0.02
№ Ы!-УВа2Си307^ 920 9,74±0.02
уюа УВа^О^-Сс1Ва2Си307^ 920 10.55±0.01
УВС пленка УВа2Си-!07_Й на МцО 600 10.60±0,03
УВС пленка УВа2Си307^ па МвО 700 10.16Ю.03
УВС пленка УВа2Си107.д па МйО 800 9.4710.03
Наиболее сложным было строение реакционных зон при взаимодействии двойных оксидов, образованных неизовалентиыми переходными металлами. Помимо получения на подпояске путем реакции с покрытием заданного сешетоэлектрического тройного оксида, возникали также побочные продукты, часто имеющие в своем составе избыточное содержание щелочноземельного компонента. Возникновение таких дополнительных по отношению к целевому продукту слоев было обусловлено термодинамическими предпосылками. Оценка изобарно-изотермических потенциалов соответствующих реакций показала, что образование побочных фаз дает существенный энергетический выигрыш (табл. 11).
Например, по расчету для сшгтсза без дополнительных фаз (ср. с данными в табл. 11) 5г2Си\У06 из БгУ/Оц и БгСиОг ¿£?.Ш1 составляет- -76 кДж/ыоль, а для Бг'ПгМЬаОз (из БгТЮз и БгИЬгОй) дпя1373К - около -90 кДж/моль. Возникновение дополнительных фаз (см. табл.11) приводило к увеличению значении изобэрпо-изотермического потенциала при синтезе продукта соответствешю до -93 и -2062 кДж/моль. Необходимым условием возникновения дополнительного продукта являлось наличие па фазовых диаграммах реагентов двойных оксидов с более высоким содержанием ЩЗЭ, чем исходные. Эти соединения и выступали гак фазы, аккумулирующие пиковое содержание ЩЗЭ по отношению ко всей реакционной зоне. Вероятность появления побочного продукта была значительно выше, если составы исходных реагентов не лежали на диаграмме на одной прямой с тройным оксидом, т.е пара реагентов была "иестехиоыетрнчной" (кроме случаев относительного недостатка ЩЗЭ в реагирующей системе). Кинетическими предпосылками возникновения дополнительной фазы являлись достаточные подвижности в тройном оксиде ионов ЩЗЭ и переходного металла. Полученные данные имеют также большое значение для понимания механизма синтеза тройных
ОспфочшкаАА. ' Фнлижл-химячесмм оамви получения сломашл оксидов ю пилимфикалетлхкимногиций"
: 30.
Система реагентов Основной продукт Побочные фазы Направление массопереноса* Тсшкра-тур.1,«С -АО0,. гДж/моль -1*К [см/с]
5ГТЮ3-5Г2МЬ207 2Г6Т12КЬ8О30 5Г5№З40,5 Роет продуктов вглубь Эг^К^С^ за счет диффузии Бг, "Л 1100 2062 10.5б±0.08
5Г7РС10О22-5Г2КЬ2О7 ЗгЯео 5МЬ0 503 пет Рост продуктов вглубь 5г2ИЬ207 за счет диффузии гг, Ре 1100 150 10.63±0.01
51Си02-5г5№4015 5гСа1/зкьглз0з ЗгСи03 Рост продуктов вглубь Зг^ИЬ^Ои за счет диффузии Си. побочной фазы - вглубь 5гСи02 980 843 8.8610.09
Sr2Cu0з-SгW04 Зг7СиМ06 Рост продуктов вглубь 5г№04 за счет диффузии 5г. Си 980 93 8.8110.012
СаРе40,-СгиУ208 СазРемУ^Ои Са7У«0,т Рост продукта а побочной фазы за счет встречной диффузии Ие и Са. V 1000 1418 11.710.1
Таблипа 11:
Характеристика твердофазных взаимодействий
Без учета переноса кислорода Таблица 12
Критические токн в керамике на основе УВС, содержащей непроводящие включения
Состав образцов МОГ1. А/см2 Т=4.2К. В=1.8 Тл (вцутракристаплитеый) •Те, А/см2 Т=4.2К. В=0 Тл (транспортный) 1с. А/см2 Т=4.2К. В=1 Тл (транспортный)
ГВС+О.1 и»1 У2ВаСи05 '0.88+1.20 15+120 0.3+1.25
УВС+0.05 то1 У2ВаСи05 1.12+1.33 12 0.24
УВС+О.1 то1 У2ВаСм05» 1.98 2 0.1 ' .
*1.2В»1.8С»3Р0.5°/" • 1.17+1.34 123 13
у1.05Ва1.95СиЗГ:0.45о5г** 1.37 115 1.25
УВС 0.87 525 (77К)
■ Образец псшучеи I» ацетатных растворов (остальные - из шпратных)
" - Брутто состав образцов
а=3.823±0.001 А УВС: Ь=3.887±0.002 А ■ _с=11.б94±0.004 А
шклность: 86%
95% (спекание с добавкой стеаратов)
оксидов с ценными сегнстоэлсктрическимн и магнитными свойствами [9], в т.ч. и в порошковых смесях, если учесть, что таблеточные реагенты могут моделировать зерна порошков.
Глава 4. Прикладные аспекты получения сложнооксидных материалов
1. Оптимизация процессов получения сложных оксидов
Изучение физико-химических закономерностей процессов синтеза сложных оксидов из полнА1ерно-солевых композиций позволило оптимизировать их технологию и целенапраилстю влиять на свойства материалов. Наиболее универсальным и доступным среди полимеров является 1ШС, относительно которого проведена значительная часть технологических исследований и выработаны более полные рекомендации. В сочетании с ортническимн солями этот полимер обеспечивал получение каталитических материалов с максимально развитой поверхностью. Для ВТСП-материалов пришдиы нитратные системы, обеспечивающие более крупные размеры и плотную упаковку кристаллитов. Управление размерами кристаллитов сложных оксидов осуществлялось несколькими путями: варьтгровалием молекулярной массой полимера, относительными концентрациями полимер-соль, толщиной первичных слоев нолнмсрпо-солелых растворов. Размер получаемых кристаллитов сложных оксидов был связан симбатио с размером возникающих в пленках солевых кристаллов, что позволяло регулировать размер указанных кристаллитов через изменение условий кристаллизации солей. При прочих равных условиях в системах с ПВС более мелкие кристаллы солен были при его. невысоких молекулярных массах, малой толщине получаемых за один цикл полимерио-солсвых пленок. ПВС с молекулярными массами 50000-100000 обеспечивал синтез из нитратов сложных оксидов с размером кристаллктных частиц порядка 10 мкм, с молекулярными массами 15000-50000 - от 1 до 5 мкм. Органические соли позволяли снизить размер кристаллитов до 1-3 мкм. Более дисперсные частицы (от 1 до 0,1 мкм) получали, вводя вместо ПВС от 10 до 100% 11ВПД, т.к. последний обладает наиболее высокой среди изученных полимеров способностью к подавлению, кристаллизации солей.
Для обеспечения тсрмомсхшшческой стабилизации получаемых пленок целесообразно применение смесей полимеров 1ШС-МЦ или ПВС-ПВПД. Применение таких совместимых полимеров позволяло одновременно увеличить адгезию пленок, их эластичность, уменьшить температурные колебания размеров в ходе термообработки и управлять процессами кристаллизации солей.
Помимо этого в ходе исследований возникали и другие задачи, которые были успешно решены. Для расширения диапазона получаемых составов были разработаны варианты, позволяющие вводить в сложные оксиды компоненты, соли которых легко гидролизуются. В водные растворы, в частности, вводили комплексообразовахсли (мочевину и др.) при использовании нитрата висмута для синтеза висмутсодержащих феррогрзлатов или ВТСП-материалов. Приметили также послойное комбинирование растворов при получении пленок. Нитрат висмута наносили совместно с нитратами иттрия, гадолиния, кальция из раствора в осушенном ацетоне, чередуя о водными растворами, содержащими ПВС, нитрату железа и ванадия (для получения феррогранатов типа (В 1,У>Сс1)з.2хСа2х17е5.,\'хОи),
32": -
гидролиз литрата висмута мог происходит!» при этом лишь иа подпояске, что не мешало получению качественных пленок.
Рабочие растворы в некоторых случаях давали локальные участки неоднородного по толщине покрытия. Для устранения такого рода дефектов были дополнительно введены водорастворимые смачиватели (ПАВ) на основе сложных эфиров высших жирных кислот и спиртов, которые не ухудшали функциональных свойств пленок и не вносили в них нсудаляемыс инородные примеси.
Для получения рельефных пленок и покрытий исходную полимерпо-солсвую композицию, нанесенную на подложку, подвергли локальному воздействию СОг лазера, в пучке которого происходила деструкция, а затем необлучеиную часть, не потерявшую растворимости, удаляли «одой, глицерином или другим растворителем. Аналогичным образом поступали дня синтеза более толстых шликерных покрытий, состоявших га порошка сложного оксида с полимерной связкой, например полнметилметакрнлатом. После локального облучения происходило частичное спекание материала с деструкцией связки, пеоблученная часть селективно отмывалась органическим растворителем, иоздсйствушпцш па связку (ацетон и др.).
Для обеспечения лучшей адгезии шликерных покрытий прибегали к первоначальному лансссиию на подложки топких пленок того же состава, которые служили в качестве переходных дня нивелирования разницы термических свойств материалов, повышения адгезии, а также в качестве диффузионных барьеров между подложкой и поликристалличсским покрытием.
Улучшения свойств керамики (ВТС11, ферриты) за счет уменьшения ее пористости добивались введением в готовые порошки сложных оксидов перед их формованием и спеканием полимсрсодсржащих рабочих растворов, включающих металлические ■ компоненты в заданных соотношениях. Аналогичного эффекта достигали введением смеси твердых стсаратов соответствующих металлов в стехиометрии данного сложного оксида. Такие добавки улучшали прессусмость порошков, а при. термообработке служили своего рода цементирующими связками.
Для увеличения удельной поверхности каталитических покрытий при нанесении их методом спрей-пиролиза использовали металлические подложки с припеченными к ним слоями порошков тех же металлов.
Одним из основных требований ко всем вводимыми в композиции органическим веществам, в т.ч. полимерам, добавкам стсаратов, ПАВ, было достаточно полное удалоше углерода при термообработке. Остаточное содержание углерода, определяемого при помощи специального анализатора СХ-1141,еко, ие превышало в полученных материалах сотых долей процента. •
Помимо однофазных сложнооксидных материалов были получены образцы керамики со специально вводимыми включениями. Речь идет о керамике и пленках УВагСизОт^, содержащих в качестве пнннииг-цеитров ВаТ^ и УгВаСиОз [4]. Керамику общего состава |ХВз2.к(дцРуО, (0<х<0.2; 0<у<0.6) получали, добавляя к рабочим солевым растворам расчетное количество избыточного иттрия и фторида аммония, образующего в результате термообработки включения ВаРг, размер, количество и локализацию которых оценивали по электронномикроскопической И металлографической методикам.
Остроумно /Ы. "Фтим^химччгсхне опюы пилучгмю сложи«* екгшЬм ю яянинирно-амгтих канпжиций"
33. '
2. Функциональные свойства и использование полученных сложных
оксидов
В результате проведенных исследований го разработанной технологии были получены материалы, пригодные для практического использования, обладшощие следующими основными характеристикам!«.
Сверхпроводящие пленки и керамика УВагСщСЬ-я имели ширину перехода не более 2К. (табл. 12, рис. 16). Для керамики транспортные критические токи (77К) составляли порядка 500-700 А/см2, а дня пленок 3-5 мкм - 3-104 А/см2. Виутрикристаллитиые критические токи для керамики, содержащей фазовые включения, были а2фаза выше, чем для чистого УВС......
' .. 250 т ~
200 • ■ . ■ "
■ в
150 •' "
У
а
юо ■■
а
50 ■ ■ ■
•
0 ■ ' ■ ■■ -I • ■ ■ ■ ■ ■ 1 ■ 1 ■ -г 1 1 1 ' I 1 1 1 1 I
0 50 100 150 200 250 Т, К 300
Рис. 1бПереход керамики УВС в сверхпроводящее состояние.
Каталитические покрытия на основе Ьа^г^СоОз-у обладали активностью по отношению к окислению СО до СОг, сравнимой с платиновыми катализаторами. Степень конверсии 90% обеспечивалась в проточном режиме при 250-300°С. Восстановление оксидов азота до Ы2 эффективно катализировалось при 500-750°С. При этом реализация реакции
СО + Ш+С02 + 1/2^
позволяла значительно сшшггь температуру восстановления и избежать необходимости использования в качестве восстановителя аммиака. Удельная поверхность катализаторов могла быть задана на уровне от 3-Ю до 100-150 м3/г. Высокие значения этого параметра достигались, благодаря снижению температуры синтеза сложнрго оксида. Перспективность разработанных катализаторов на носителях блочной конструкции была подтверждена промышленными испытаниями.
Магнитооптические пленки феррограиатов на подложках С(130а5012 ориентации <111> имели эффект Фарадеяш длине волны 632.8 нм порядка Ю9 град/см.
Гранулометрический состав порошков мог по желанию достаточно легко варьироваться и составлял от десятых долей до 10-15 мкм, порошки обладали высокой активностью по отношению к спеканию без дополнительного измельчения, что является одошм из важнейших показателей гибкости технологии оксидных материалов, для которых эта проблема стоит достаточно остро. Помимо сложных
ОчтроушхоЛА. "Фюим-жшштюои огтли мяуиашл^яриашх ивзшЬм ю пмичфю^шыыхмамшгшфй"
34.
оксидов по дашюн технологии осуществляли синтез полупромышленных образцов различных простых оксидов.
Механические характеристики являются также одним из важнейших эксплуатационных 'показателей.
Механическую прочность тонких пленок оцёшюалн по параметру микротвсрдости, характеризующей как прочность собственно сложпооксидного материала, так и в некоторой степени зависящей от их адгезии к подложке. Измерения проводили
)<'
методом царапанья алмазным иидентором с разной нагрузкой (табл. 13): И (/•"нагрузка, <1 - ширшга полученной царапины). Критерием прочности служила и критическая нагрузка па нндситор, соответствующая процарапыванию до подложки. По полученным данным (табл, 13) л)пнь последний состав пленок может быть отнесен .к прочным и износостойким, остальные требуют соблюдения предосторожности при чпетке и защиты в условиях эксплуатации.
. • . - Таблица 13
Мнкротвсрдость пленок
«Критическая нагрузка на нндситор, г Толщина пленки, мкм Нагрузка на нндситор, г Ширина царапины, мкм Микротпсрлость, кг/мм2
4 0.3 4 2.1 907
3 1.8 926
2 1.5 869
. .........1 * л . < . <• .
4 0.2 4 1.5 1778
5 0.6 5 3.9 . 329
4 3.3 367
3 2.7 412
^я0.7$г0.3СоО3 • '
6 0.35 6 2.4 1042
5 1.8 • 1543
4 1.5 • ' 1778
У ' '. М8Ре204
14 0.3 13 1.8 4012
11 1.2 7639
Некоторые пленки (элементы твердотельных лазеров) испытывали па стойкость в средах жидких теплоносителей на кремнийорганической и водноспиртовой основе. Показано, что пленки сложных .оксидов более устойчивы к воздействию теплоносителей диэлектрической "природы (кремнийорганика). Контролируемым йзраметром при этом было изменение светопропускалия. Оценивали .также лучевую
прочность пленок (табл.14) (лазер с ¡1=1.06 мкм): 1>=-~ [Вт/см1], где Е ■
т-Л
максимальная неразрушающая энергии импульса продолжительностью % н площадыс сечения пучка Л". '
Таблица \<
Прочность нлснок при и (»действии лазерного излучения
Материал подложки Критическая плотность, мощности для подложки, Вт/см Критическая плотность мощности для подложки с пленкой (значение для разных образцов), Вт/см
кварц 5.9-109 1.55-10х 2.5-10*
галлий- гадолиниевый гранат 8.5-10" 2.1-10* 2.25-108
стекло К8 4.9-10у 1.25-108
стекло К8 4.910'' 2.3-10*
стекло К8 4.9-Ю'/ 4.75-10
Важной характеристикой полимерно-солевых пленок, от которой зависели условш их термодеструкции при обработке СОа-лазером, было светопропускание их на длит волны 10.6 мкм. Максимальным поглощением обладали пленки па основ« метилцеллюлозы, которые могут быть рекомендованы для получения рельефныэ композиций, т.к. в этом случае максимальное количество тепла выделялось в пленке а не в подложке, что предотвращало появление дублировашшх изображешш схемы.
Глава 5. Экологические проблемы получения сложных оксидов из полимерно-солевых композиций. Вопросы ресурсосбережения
К экологическим проблемам относится в первую очередь значительнее выделенш газов в процессе! разложения полимерно-солевых композиций. Некоторые из иш относительно безопасны (диоксид углерода, вода), токсичными являются угарньи газ, оксиды азота, альдегиды, а также возникающие в ходе спрей-пиролиза аэрозоли Базируясь на данных по организации опытного производства на УЭМ' (получаще1500 .пластин с покрытием для каталитического блока и нссколькш килограммов порошков сложных оксидов) намечены пути решения указанно! проблемы. Спрей-пиролиз проводили в специальных закрытых камерах карусельной типа, включающих секции распыленна сушки и нагрева для следующего цшш; нанесения. В таких камерах осаждается часть аэрозолей, а отводимые газы после из фильтрации мо!уг быть направлены на каталитическую очистау на подогревны; каталитических блоках, например, на основе кобальтата лантана-стронция разработанной нами конструкции.
Остра?шкоЛЛ 'Фюыко-хшшыашемодем т/лучашл «ядоюшх шпмширмо-сшетхкамптшфй'
36.
Термообработку полимерно-солевых композиций для получения порошков эффективнее всего проводить в туннельной печи. На первых стадиях для предотвращения воспламенения температура должна повышаться относительно медленно. Далее для нитратно-полимерных систем (начиная с 400-500°С) процесс тгролиза протекал в режиме, сходном с СВС, выделяемое тепло можно использовать для подогрева новых порций материала при протипоточной организации обжига с экономией электроэнергии. Выделяющиеся газы также необходимо подвергать каталитической очистке, для чего катализаторы могут размещаться непосредственно в канале печи.
Ресурсосберегающие мероприятия предусматривают непосредственно возврат в цикл производства или гидрохимическую переработку следующих материалов: некондиционной керамики, порошков, удаляемых солевых и оксидных компонентов при получении рельефных пленок и покрытий.
Общие выводы
1. Предложены оригинальные способы получения сложиооксядных материалов (купратов бзрня-итгрия, кобальтатоп лшгпша-стротцм, феррогранатов и др.) в виде пленок, покрытой, порошков, керамики с использованием полимерно-солевых композиций:
• порошков и керамики с регулируемым гранулометрическим и фазовым составом, в т.ч. высокоднсперспых материалов;
• пленок различного функционального назначения (сверхпроводящих, магнитооптических, каталитических и др.) в т.ч. с регулируемой удельной поверхностью, например, промышленных катализаторов -очитки отходящих газов теплоспшций от оксидов углерода и оксидов азота б~$аммиачным способом; .
• толстопленочных высокоадгсзиотплх покрьгпш с диффузиотнлмн барьерами; •
• высакопйотной сложной керамики;
» рельефных пленок нлокрытай;
. • сверхпроводящих сложных оксифторидов с повышсшшми значениями виутрнкристаллнческих критических токов.
2. Сформулированы и решены физико-химические задашг, возникшощие в процессе последовательных технологических стадий получения материалов, например:
• обеспечения совместгмоста разлн-шых солевых компонентов с получением рабочих растворов заданной стехиометрии; .
• получештя равномерных пленок с хорошей адгезией путем нанесения растворов на подложки при комнатной/температуре и методом спрей-пиролиза;
• обеспечения достаточно полного синтеза сложных оксидов в пленках и порошках;
• выбора оптимального сочетания свойств материала подложек и формирующихся на них пленок;
• разработана концепция термомеханической стабилизации полимерно-солевых композиции; .
СстраушкоАЛ. гкпат пиАу*п1нлттдпн юпа*ц.чт<к>~<плгеих камгипицш*'
■ 37.
3. Показаны преимущества разработанных методов синтеза сложных оксидов перед традиционными:
• хорошая пленкообразующая Способность применяемых композиции по сравнению с водными растворами солей, позволяющая получить плетен хорошего качества с высокой адгезис^й;
• епшкение температуры синтеза сложных оксидов по сравнению с керамическим и солевым методом без исшльзоваши) полимерных добавок;
• возможность управления размером, фазовым составом н ориентацией кристаллитов в порошках, керамике, плешах;
• применимость к широкому диапазону составов сложлооксндпих материгшов для которых может быта реализована технология с использованием полимерно-' солевых композиций; ■
• резкое снижение, по сравнению с солевыми спекамн, агрессивного'воздействия реакционной массы па . футеровочиые материалы, (тигли, лодочки) в процессе термообработки; '
• хорошая спекаемость получаемых порошков, отсутствие необходимости проведения их измельчения после обжига;
• гибкость и легкая нерестрапваемость технологического процесса; .
• возможность решешпг проблем обеспечения экологической безопасности производства и ресурсосбережения.
.4.' Комплексом изотермических и политерм ичеекпх м сто до л изучены физико-химические свойства композиций, содержащих водорцетворимыо пецоногешше полимеры и нитраты, формиаты или ацетаты соответствующих по составу слоясных оксидов металлов (вязкость, поверхностное натяжение, краевые углы смачивания подложек, адгезионные и дилатоморичеекнг характеристики, спектральные характеристики, электропроводность, подаижнорть поло» ндр,). Показано, что определяющее влияние па названные свойства оказывает взаимодействие таких факторов, гак образование сложных эфиров полимеров с анионами, частичная деструкция макромолекул, комплсксообразоваиие полимеров с катионами солей.
5. Установлен характер влияния взаимодействий в системах полимер-содь-вода на протекание процессов удаления воды из коыпози!Ми.»1ф#сяадщзшм солевых компонентов; показано влияние па эти процессы природы и. концентрации солей, полимеров, их молекулярной массы. : . '
6. Определены взаимосвязи конечных характеристик получаемых сложных оксидов (размера кристаллитов, состояния их границ, удельной поверхности и др.) с такими параметрами исход1Ш1х композит, как тип подяаера, его молекулярная масса, природа солей, взаимная концентрация компонентов. :
7. Установлены некоторые кинетические. . закономерности Щфолнгичсекрго разложения полимерно-солевых композиций (констшгги скорости, энергии активации) и синтеза из них сложнооксидных фаз (иа примере феррогранатов), последовательность фазовых превращений (для кобальтагов, купратов). '
8. Изучены макромехшшзмы твердофазных взаимодействий сложпооксцщщх покрытий с выбранными в качестве субстратов-носителей материалами металлического и оксидного типа и влияние таких взаимодействий на конечные
52. Остроушко А. А., Шаповалов А. Г., Петров А. Н.
Дезинтепраторная переработка некондиционных керамических изделий II [Там же]. — С. 84-86.
53. Остроушко А. А., Антропова С. В. Кинетика удаления воды в процессе формирования полимерно-солевых пленок // Журя. физ. химии. — 1994. —Т. 68 —№ 7.-С. 1329-1331.
54. Нейман А. Я., Подкорытов А. Л., Остроунгео А. А. и др. /I Твердофазный синтез ¡и свойства ниобата ЭггМЬЮ? // Изв. АН СССР. Неорган. матар. -1983.-Т. 1.9-№ 4,— С. 648-652.
55. Остроушко А. А. Ф и зи ко-х имические ¡основы получения пленок сложных оксидов из растворов солей ¡и ¡изучение их свойств / Метод, указания. — Свердловск: УрГУ, 1991. — 60 с.
56. Остроушко А. А. Вариации диффузионных ¡механизмов синтеза ¡кальций-ванадиевых феррогранатов // Тез. докл. IV Всес. соиещ. по химии тшардош тела. — Свердловск, 1985,— ч. Ш.-С. 56.
57. Пименов Д. А., Антропова С. В., Остроушко А. А. Миграция катионов в полкмарно-солевых pacroopiax//Тез. дохл. III Всарю'псийак. студ. конф. «Проблемы теорет. и эк)сп. химии». — Екатеринбург: УрГУ, 1993. — С. 47.
58. АС 329550 Твердотельный лазер. Клоцман С. М., Слободчиков А. А., Остроушко А. А. и др. Заявлено 18.01.90.
59. Ахметов М. Ф., Могильников Ю. В., Остроушко А. А. Исследование адгезионных характеристик полимерно-солевых систем//Тез. Докл. IV Всеросс. студента, научи, конф. «Проблемы теорет. и экспср. химии».—Екатеринбург, 1994, —31с.
60. Ахметов М. Ф., Могильников Ю. В., Остроушко A.A. Физико-химические исследования полимерно-солевых композиций, применяемых для синтеза сложных оксидов методом пиролиза // Тез. допел. 7 межреегг. научн. конф. «Синтез, исслед. свойств', модифик. и перираб. высокомолек. соед.» — Казань, 1994. С. 28.
61. Могильников Ю. В., Остроушко А. А. Синтез сложно-оксидных -катализаторов селективного восстановления N0X // Тез. докл. V Всероос. студ. конф. — Екатеринбург. —1995.— С. 46-47.
62. Остроушко А. А., Журавлева Л. И., Петров А. Н.
и др. Катализаторы очистки отходящих газов тепловых станций от оксидов азота и техьтаогмя ¡их изготовления // Тез. докл. научно-практической кенф. «Проблемы экологии и
охраны окружающей среды». — Екатеринбург, 4-8 апр. 1995. —С. 42.
63. Остроушко А. А., Журавлева Л. И., Петров А. Н. и -др. Перспективный, метод каталитической очистки промышленных выбросав db атмосферу от окевддов азота//Тез. докл. региогаальн. научно-цракт. моиф. «■ Экологии. безопаон. населения в зонах градопромышл. агломераций Урала», Пермь, 18-20 акт. 1995.—ЛГУ. —С. 72.
64. Ostroushko Л. A., Zhuravljova L. I., Petrov А. N. Perspectivies of applications of catalysts with perovskito structure on metallic substrates//Abstr. 2-nd Conf. «Modern Trends in Chom. Kinetics and Catalysis».—Novosibirsk 21-24 Nov. 1995.-p. 325-326.
Подписано к печати 24.01.96. Формат 60 x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать плоская. Объем 2,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ 473. Уральский университет. 620083,
Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51.
Типолаборатория УрГУ. 620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51.
