Физико-химические особенности многофазных ионообменных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЮСКОЦСКИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имеки М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ факультет

На правах рукописи СВЕРЧКОВА Ольга Юрьевна

УДК 541.183.124-66.935.5

ФИЗИКО-ХИА1ИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МНОГОФАЗНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена' на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в лаборатории стабильных изотопов.

Научные руководители:

кандидат химических наук, ст. научи, сотр. Д. Н. Муравьев;

доктор химических наук, профессор В. И. Горшков.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Л. Богатырев; кандидат химических наук, ст. научи, сотр. Р. X. Хамизов.

Ведущее предприятие —

Воронежский государственный университет им. Ленинского комсомола.

Защита состоится « ».........1990 г.

в.....час. в ауд......на заседании специализированного совета Д-053.05.59 при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан « »........ 1990 г.

Ученый секретарь кандидат химических и;

КОВАЛЕНКО

•ОБЩАЯ ХАРМТЕШСТИКЛ РАБОТЫ

Актуальность темн. В связи с увеличением круга задач, решаемых с помощью ионного обмена в различных областях науки и техники, возникает необходимость разработки высокоэффективных, производительных и экологичных ионообменных процессов. Одним из возможных путей решения ряда проблем является использование смешанных слоев ионообменных материалов, т.е. смесей гранулированных катионо- и анионообменников различного ионного и ио-нитного состава. Наряду с заметными преимущества™» которые дает использование смешанных слоев, возникает целый "ряд трудностей, связанных, например, с разделением и смешением ионитных компонентов, их гидротранспортом, регенерацией и некоторые другие. Для выбора оптимальных условий проведения первых трех из перечисленных операций может быть полезной информация по физико-химической механике суспензий ионообменных материалов. При проведении же регенерации возможно использование различных факторов, существенным образом влияющих на состояние равнове- ■ сия в системе. Например - образование в результате обмена малорастворимых соединений. Осложняющим фактором в данном случае может быть значительное влияние осадка на скорость процесса. Поэтому изучение кинетических закономерностей в такого рода системах.представляется весьма актуальным.

Цель работы. Получить реологические характеристики смешанных слоев различного ионного и ионитного состава. Выявить влияние осадков на кинетику ионного обмена, сопровождающегося образованием малорастворимого соединения, в многофазных ионообменных системах различных типов.

Основные новые результаты.

1. Получены реологические характеристики суспензий индивидуальных ионигов, а также смешанных слоев различного ионного и ионитного состава; на их основании сформулированы рекомендации по условиям смешивания и разделения ионитных.компонентов.

2. Получены зависимости суспензионных эффектов ( д рН) смешанных слоев ионитов различной природы,' находящихся в Н+-ОН"- формах,от их ионитного состава.

3. Получены кинетические кривые ионного обмена в трехи четырехфазных системах типа ионит-о.садок-раствор, ионит!-иоНит2-осадок-раствср, ионит-ос.адок1-ооадок2-раствор, сопро-

воздающегося образованием (НаСС^.

4. Предложена математическая модель, описывающая кинетику ионного обмена, сопряженного с реакцией образования малорас-гвориыого соединения; получено аналитическое решение; определен коэффициент диффузии в слое осадка СаСОд.

5. Предложен способ регенерации сме¡данного слоя сильнодис-.соцкированных катеонита и анионита, находящихся в Са^+ и СОд--'формах, совмещенный с одновременным разделением ионитов.

6. Отработана методика получения ионообменных стоматологических паст требуемого состава. Методами физико-химической механики и потенииометрии получены характеристики смешанных слоев ионитов, составляющих эти пасты.

Практическая ценность. Результаты работы использованы в 3 ШСИ им. Семашко при создании лечебных паст, также могут быть использованы в ГЕОХИ АН СССР, Воронежском Государственном университете, Институте неорганической химии СО АН СССР.

На задиру выносятся.

1. Реологические характеристики (модули условно-мгновенной и эластической деформации, пределы текучести, вязкости, величины прочности индивидуальных контактов) смешанных слоев-и суспензий индивидуальных ионитов, а также физико-химическая Интерпретация зависимостей "реологическая характеристика - ио- -нитный-состав смешанного слоя".

2. Кинетические характеристики: зависимости степени превращения ионита к количества осадка на поверхности ионита от времени, а также коэффициент взаимодиффузии СО^*/ ВО^"- ионоб в гелевой матрице ионита АВ-17х8 и диффузии Са$'0^ в слое осадка СэСС^.

3. Математическая модель кинетики обмена в четырехфааной системе анионит в СОд"- форме - Са 50^x29^0 (осадок)- СаБ04 (раствор) - СаСОд (осадок).

4. Способ регенерации смешанного слоя силь^одиссоцииро-ваннмх катионита и анионита с одновременным резделением.

■ 5. Рекомендации по получению однородного смешанного слоя ионитов.

6. Физико-химическое обоснование состава стоматологических ионообменных паст..

Результата работы докладывались на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1985)', на Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и • аналитической химии" (г.Воронеж, 1986), на У1 Международном симпозиуме по ионному обмену (Венгрия, Балатон, 1990).

Публикации.По материалам диссертации имеется <f публикаций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на JUS, страницах машинописного текста, содержит рис. табл. и список литературы, включающий /У<? наименований. «

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе (литературный обзор) представлена классификация многофазных систем, включающих один или два ионита (смэ-' панный слой), а также твердые осадки и жидкий раствор. Рассмотрены известные случаи распределения осадка между фазами ионита и раствора при ионном обмена, сопровождающемся образованием труднорастворимого соединения. Отмечено, что в литература имеются некоторые сведения о механизме образования осадков в ионообменных системах, данные по кинетике процессов в системах такого рода немногочислен»: , а результатов исследований соотношения количеств осадка, образующегося в фазе ионита и в растворе, обнаружить не удалось.

Кратко охарактеризованы основные отличия подходов к опи- ' санию равновесных и кинетических закондмерностей многофазных и двухфазных ионообменных систем. Показано, что при использовании как смешанных слоев, так и систем с осаждением, существенное влияние на равновесие оказывают сопряженные реакции, досмотрены известные, хотя и немногочисленные, примеры использования систем с образованием осадков в процессах водопод-готовки..

Во второй главе излагаются результаты исследований кине--тики ионного обмена в двухфазных, а также механизма и кинетики обмена в трех- и четырехфаэных системах с осадками; составы . которых представлены в табл.1. В предварительных опытах ( рент-геноструктурный анализ анионита АВ-17х8 в системах типа 6, визуальное наблюдение зерен ионитов под микроскопом, а также

Таблица I.Состав исследуемых в главе 2 систем

№ исходные составы образующийся осадок кол. фаз уравнение реакции

ионит I КОВДЕГ 2 раствор

I. КУ-2х8,Са 0.25-0.4 0.63-0.8 т УеС1 0.0582н - 2 & Си *1Лв£1-ММ- * Сй-СЬ

2. — 0.25-0.4 а 0.8-0.63 мм —Н— 2

3. КУ-2хв,Са 0.25-0.4 0.63-0.Эмм _ . 0.058н ^а2С03 СаС03 3

4. - АВ-17х8, 0,3*5-0.4 0.63-0.8мм 0.058н СаС12 СаС03 3

5, КУ-2х8,Са 0.25-0.4 0.63-0.8Ш АВ-1?х8.С0 0.63-0.8 0.25-0.4мм 3 0.0582н Л'аС! СаС03 4

6. АВ-17х8,С03 о.025н • 0,125-0.25 г„еп 0.25-0.4 ^^ 0.8,0.63-1.0 мм , СаС03 4 СО, + -Я/кО- Ца'&09 * СаС03 /

химический анализ фазы ионита в системах 3-6) было установлено, что осадок СаСОд образуется лишь на поверхности зерна и отсутствует в его объеме, что объясняется малой сорбци • ей ионов в случае анионига и ионов COg" в случав катеонита по доннановскому механизму.

Кинетические эксперименты проводились в статических условиях методом "ограниченного объема". В сериях параллельных опытов навсски hohiitod в предельно набухшем состоянии емкостью 2.91 мг-экв в систзмах 1-5 и 2.56 мг-экв в системе 6 приводились в контакт со ICO мл раствора и перемешивались в те-', чение различного времени t , после чего фазы разделялись и , анализировались. В системе 6 предельно-набухший анионит вносился в насыщенный раствор CaSO^ с избытком осадка CaSO^xSHgO, в результате растворения которого концентрация раствора в течение всего опыта оставалась постоянной.

На рис.1 приведены экспериментальные зависимости от времени степени превращения ионита F- и степени накопления осадка на поверхности ионита/I *УД,гдел'- число мг-экв6íCP3 в ионите, Л - количество обменявшегося иона в ионите, мг-экв, £Я - емкость навески ионита , мг-экв. Максимальная погрешность при определении величин F не превышала а для величин Р - 12$.

Как видно из рйс.2, кинетические кривые двухфазных систем выходят на насыщение быстрее, чем в системах с осавдением. Однако достигаемые при этом величины F выше в случав многофазных систем. Степени накопления осадка Р в трехфазных системах (3,4 - табл.1) возрастают по мере протекания обмена и составляют 40-5С$ от величин F' (рис.1, кривые 3,3,4,4 ). В случае же смешанных слоев картина распределения осадка совершенно иная: осаждение происходит преимущественно на поверхности "медленного" ионита - катиоиита, т.к. в растворе присутс- , твует Избыток несвязанного в СаСОд обменявшегося карбонат-иона. Причиной этого является более высокая скорость анионного' обмена по сравнении с катионным. Осаждение на поверхности ионитов сметанного слоя значительно меньше (рис.1). Показано,? что при изменении соотношения компонентов в смешанном слое, а. также их зернения, можно добиться осаждения преимущественно

. :--,----.--- -

О Г /о ¿Г ¿>0 ¿0 ' -/¿г

Рис.1 Зависимость степени превращения ионита •¿Ы*** (Р ) и степени накопления осадка на поверхности ионита (Р) (пунктирные линии) от времени * . 1.14-АВ-17х8, 0.63-0.& мм (сист.5, табл.1), 2,2^- КУ-2х8, 0.25-0.4 ш (сист.5)

3,,3'А- АВ-17х8, 0.25-0.4 мм (сист.4)., 4,4-Ь- КУ-2х8,0.25-

0.4 мм, (сист.З)

Р

Рис. 2

Зависимость степени превращения ионита Р от времени г- для двух-, трех- и четырехфазных систем. I- сист.I, ¿- сист.З, 3-1(У-2х8, сист.5, 4- сист.2, 5- сист.4, б- сист.5, АВ-17х8,0.25-0.4 мм (табл.15

в анионите или в катионите, или, в основном, в фазе раствора, что играет существенную роль при практическом использовании систем такого рода.

Для того, чтобы количественно охарактеризовать эффект •диффузионного торможения, вызываемый слоем осадка на поверхности ионита, разработана математическая модель, описывающая обмен в системе б (табл.1). Данная часть работы проводилась совместно с сотрудниками кафедры хим.технологии к.ф-м.н. Н,М. Воскресенским и к. ф-м.н. В.К.Белъновым.

При построении математической модели считали, что все зерна имеют сферическую форму с неизменяющимся радиусом Д. Предполагали, что слой осадка на поверхности ионита состоит из равномерно упакованных кристаллов СаСОз о плотностью^/5 и коэффициентом упаковки, равным 0.64,и зависящей от време-3 ни толщиной £ {¿).

Диффузия в зерне ионита происходит значительно быстрее, чем в слое осадка, и поэтому концентрация ионов 80ц в зерне является функцией только времени. Осаждение СаСОд происходит • в результате взаимодействия вышедших из зерна ионов С0д= с диффундирующим к поверхности зерна СаЗО^. При осаждении на поверхности ионита весь накопившийся ранее слой постепенно сдвигается в сторону раствора.

Накопление ионов/^'в зерне можно описать уравнением

где {) - поток-ионов через границу поверхности зерна,ОН) текущая средняя концентрация 80$ в зерне (мг-экв/см3).

Поскольку в течение всего эксперимента слой счи-

тали плоскам, а диффузионный поток - квазистационарным и равным

где во - постоянная концентрация 30ч -ионов в объеме раствора (мг-экв/см3), 90 - коэффициент диффузии &ЗОу в слое СаСОд ' (см^сек),Г - коэффициент равновесия между концентрацией ионов .¡Оуя в растворе на границе зерна и в ионите-. Вследствие образования малорастворимого СаСОд равновесие сильно смещено в сторону поглощения ионов понятом, изотерма равновесия близка к

• прямоугольной. Ее участок, который соответствует экспоримзн- ~ тальньш данным ( Р< 0.8), можно считать линейным с угловым коэффициентом Р . На основании экспериментальных результатов приняли, что на поверхности ионита закрепляется постоянная доля' образующегося осадка СаСО^, а другая его часть "отслаивается" . С учетом эквивалентности обмена

(3)

где Лг ( ыг-экв/ЪА - концентрация ионов СО^ в слое осадка_, ¿roJ Э&еоц - эквивалент СаСОз-Таким образом, весь процесс ионного обмена и роста слоя .осадка описаны уравнениями Ш-(3) с нулевыми начальными условиями (4):

¿-О; ёМ*0; ¿/¿/'О (4)

Съяаъй/^) и ¿(¿) с экспериментально измеряемыми величинами Л а) и £ /¿У описывается выражениями

. еще*

г IV , ГШ- (5)

где Лз - число зерен в использованной навеске ионита.

Из соотношений (5) и (2) следует, что при полном заполнении зерна СР=1) Г~ Л (6)

Используя (5) и (6)( получим решение системы (1)-(4) ■ * _£__С/Л - Мъ ,

& ¡-ем I ** ц&г*--£ (?)

В решение входлт один не определявши из независимых экспериментов параметр ¡0 . Величины 2с были получены из экспериментов как среднее по фракции с учетом коэффициента набу-хаемости,- постоянным для всех фракций и равным 1.13. Для подтверждения предположения о постоянстве коэффициента Г и, следовательно, правильности формулы (6), при решении обратной задачи кроме Я) рассчитывали также 1,2,3,4]. Эти 5 па-

раметров находили путем минимизации методом случайного поиска функции £ (8)

Где/<;> и ¿£,г - экспериментальные и рассчитанные по уравнению (7) значения текущего времени-г? при .соответствующем значении Р для всех четырех фракций одновременно,о ~ общее число экспериментальных точек. Рассчитанные значения/?*'оказались близ-

кирш к ¡экспериментальным величинам.'

0 9

Копффиииенг дкйфузии Са$ 04 в слое осадка ф9 10"'см' /сек., Результаты компьютерной обработки экспериментальных данные представлены на рис.3. Кривые 1-4 соответствуют расчету по уравнению (7)для разных фракция ионита. Теоретические кривые удовлетворительно описывают экспериментальные данные для.всех фракций, что свидетельствует о применимости предложенной подели процесса. Кривая 5 рассчитана по уравнению внутриди^хфузионной кинотики /I/ для фракцииОЯГ-Мпя, Коэффициент взаимодиффузии

ионов определялся эксперимгнталъно методом тонкого'• слоя для трех фракций ионита (0.125-0.25,0.25-0.4 и 0.63-1.Омм) Усредненная величина составила 4.3 см^/сек.

(система 6, табл.1). Экспериментальные точки и рассчитанные кривые. I- 0.8 мм, 2- 0.63-1.0 им, 3- 0.25-0.4 км, 4- 0'. 1.250.25 мм, 5- 0.25-0.4 им

Предложен способ регенерации смешанного слоя сильнодис-сопиированкых катионита и анионита, отработанных в процессе деионизации "жестких" вод, содержащих, в основном, ионы Са^+ и НСОд-. Регенерация осуществляется пропусканием через слой ионитов снизу вверх раствора /УаОН. При этом анионит из С0д~ переходит в ОН", а катйониг - из Са^+ - в /Уа+ -форму. Достаточно высокая глубина регенерации обеспечивается за счет сдвига равновесия в результате образования СаСОд.

Основным достоинством метода является возможность многократного использования раствора регенеранта ЖаОН после отделения осадка СаСОд, более эффективное его использование (в реакции участвуют оба входящих в его состав иона), а также замена части щелочных стоков компактными осадками. Одновременно с регенерацией удается разделить ионигы. Дальнейший перевод катионита из в Н+-форму может быть осуществлен известными .способами.

Процесс проводится в два этапа, первый из которых состоит в обработке ионитов раствором, содержащим двухкратный по отношению к емкости взятых ионитов избнток Л*а0Н в течение 45 мин., а второй - в обработке концентрированным раствором И/аОН в течение 20 мин. Раствор подается снизу вверх, суспензия ионитов находится в псевдоокиженном состоянии, причем анионит собирается в верхней, а катионит в нижней части колонны- (рис.4). Осадок СаСОд выносится из колонны током раствора при открытом кране I и отфильтровывается на воронке 2. При * экспериментальной проверке способа после первого этапа регенерации 0.06 н раствором ЖаОН степени превращения КУ-2х8 и'АВ-17хв составили, соответственно, 50 и 40£, а величины Р -12 и 11%.' При дальнейшей обработке смешанного слоя 1н раствором щелочи из-за осмотического сжатия зерен часть осадка СаСОо удалялась с поверхности ионита. Содержание йонов после второго этапа в К/-2хЭ составило 42.%,а доля 0Н~в ани-" оните - 88$, Количество СаСОд снизилось, соответственно, до 7.6 и 3.5$. "

Одновременно удавалось выделить исшиты в'индивидуальном состоянии, а смесь, содержащая более '¿О/о взаимных примесей, составила 10% от взятого количества ионитов.

ТО

Рис.4

Схема установки для регенерации смешанного слоя.

1- трехходовой кран

2- воронка с фильтром

3- основная магистраль

4- вспомогательная магистраль, периодически включаемая на втором этапе регенерации

5- стеклянные фильтры

в смешанном слое КУ-2х8,Н - АВ-17х8,0Н формы.

I- А«1, 2 - А=0, 3- А=0.64, 4- А=0.19, 5- А=0.31, 6- А*0;46,

7- А-0.5. Г » 56н/м2

В третьей главе приведены результаты реологических исследований суспензий моно- и сметанных слоев ионитов (табл.2). Обращено внимание на важность утих результатов при использовании смешанных слоев в противоточных системах.

Исследования проводились методом тангенциального смещения рифленой пластинки /2/, погруженной в суспензию ионига (рис.5). Отсчет деформации слоя при постоянно действующем напряжении Z" , рассчитанным на единицу площади поверхности пластинки, проводился через определенные промежутки времени. Из кинетических кривых нарастания деформации ¡Г ft) (рис,6) рассчитывались упруго-эластично-вязкостные характеристики исследованных суспензий:

1) модуль быстрой эластической деформации (условно-мгновенный модуль упругости) ^J _

где (fo - деформация за первый секундный промежуток времени;

2) модуль медл енной эластической Деформации

¿Tj » ^'/¡Г/Я- ¡Го где frftr - предельная эластическая деформация;

3) степени эластичности структуры

J от

а также некоторые другие.

На основании полученных данных установлено, что

1) вязко-упругие характеристики сильнодиссоциированных ионитов значительно выше, чем слабодиссоциированннх;

2) для катионитов в Н+ и анионитов в 0Н~- формах с близкими константами диссоциации большей' вязкостью и упругостью обладают суспензии анионитов;

3) при переходе от Н+-формы катионитов и 0Н~-формы анионитов к их солевым формам различия в вязко-упругих свойствах практически исчезают;

4) зависимости реологических характеристик от состава для смешанных слоев ионитов различной природы, находящихся в различных ионных формах, носят ярко выраженный экстремальный харак-

Максимальную вязкость и упругость имеют системы с опреде-лекльш, зависящим от природы ионитов, соотношением компонентов слоя. В случае одинаково диссоциирующих ионитов экстремум соответствует их эквивалентному соотношению. В основе этого

Таблица 2 Объекты реологических исследований

1. КУ-2х8 в Н-форме в воде

2. КУ-2х0 в смешанной К-К -форма в подо

3. A3-17x8 в ОН-формз в подо

4. AB-I7xö в смешанной 0Ь-С1 - форме в воде

5. КБ-4П2 в Я - форме в коде

6. АН-22 в ОН- форме в воде

7. АН-22 в ОН-форме - КБ--4Г2 в Н- форме в воде

8. АН-22 в Gl-форме - КБ-4П2 в К- форме в воде

9. АВ-17х8 в ОН- форме - КБ-4Л2 в Н- форме в воде

10. КУ-2х8 в Н- форме - АБ-17х8 в ОН- форма в воде

11. КУ-2х8 ь Н- форме - Ай-22 в СН- форме в воде

12. АВ-17х8 - КБ-4П2 в -изолей форма в воде

13. АВ-17х8 - КБ-4П2 в / -изолей форме в растворе L изолейцина

14. AB-17x6 - ¡(Б-4П2 в ß -ала форме в воде

15. АВ-17х8 - КБ-4П2 в ß -ала форма в растворе ^-ала

16. КУ-2х8 - АН-22 вJj-ала. форме в воде

17. КУ-2х8 - АН-22 вß- ала форме в растворе - ала

18. КУ-2х8 в Ca- форме - АРА-5П в Л форме в воде

19. КУ-2х8 в К- форме - АРА 5Г1 в CI- форма в воде

Рис. 5

Схема ячейки для реологических исследований суспензий ионитов и их смешанных слоев.

I

ТЗ

Рис.7 Зависимость модуля условно-мгновенной деформации 6* от доли анаонита А в смешанном слое. I- КБ-4П2,Н - АВ-17x8,0Н Г =60н/м2, 2-КУ~2х8,Н-АВ-17х8,ОН, Г«71,4 н/м2, 3-КБ-4П2,Н-АВ-Я2 ,СН, Г-=7н/м?4-АН-22-0Н,-КУ-2х8,Н, «Тн/м2, 5- КУ-2х8, К ,- АРА-5П, С1Т «НОн^м2

Т4

эффекта (рис.?) лежит так называемая гетерогенная коагуляция, причиной которой может являться поверхностная нейтрализация обменных групп катионита и анионита и их противоионов.

Это предположение было подтверждено результатами проведенных нами исследований суспензионных эффектов, которые представляют собой разность величин рН между суспензией и равновесным с ней раствором и являются мерой плотности поверхностного заряда. В случае чгтионитов aрЯ < 0, для анионитов они положительны. Изучение суспензионных эффектов показало, что максимуму на кривых (?1Л - состав смешанного слоя А соответствует практически полная нейтрализация зарядов на поверхности катионита и анионита ( Л рН = 0),

Из зависимости скорости нарастания деформации за первый минутный промежуток времени при различьых напряжениях были получены полные реологические кривые для систем 10 (табл.2) с различным содержанием ионигных компонентов (рис.8). По котангенсам угла наклона начальных участков (а) определялись величины максимальных вязкостен систем¿ш- (вязкости по Шведову /3/), отвечающие течению неразрушенных структур. Второй участок (в) позволил оценить два характеристических параметра исследуемой системы - вязкость частично разрушенных структур (бингамовскую)&г и величины предельных напряжений сдвига, которые имеют смысл пределов текучести ( ). Оказалось, что обе зависимости

( tuí и ¿г от А) имеют максимум в точке эквивалентного состава смеси. Третий участок (с) полных реологических кривых отвечает течению полностью разрушенных структур, которые достаточно хорошо описываются законом Ньютона. Участок*/ характеризуется появлением развитого турбулентного течения, и его наклон бли-' зок к 90°. На основании величин 2"< были оценены значения прочности усредненного парного взаимодействия гранул, которые составили 10" -10~®н. Причиной аномально высоких парных взаимодействий монет являться большая плотность заряженных групп на поверхности гранул ( ^ Ю*4 групп/см2).

Для систем, максимум вязко-упругих свойств котор&гх сдвинут в сторону избытка одного из компонентов, экспериментально установлено влияние порядка смешения ионитои на однородность образующегося слоя. Показано, что при перемешивании потоком воды

й>

№

%

%

ч «о

I

I

А>

3/0"

_н/«3-

¿О ЛО

Рис. 8 Полные реологические кривые течения

суспензий смесей АВ-17х8,0Н - КУ-2х8,Н с различньм содержанием анионита ( А)

1- А=0.87

2- А* 0.19

3- А= 0.31

5- А- 0.64

4- А=* 0.46

6- А= 0.50

ч. ч £

Л'шц от. г. д

гршениси гис" * но в если. Г Изменение состава смешанного слоя (АВ-17х8, ОН, 0.63-0.8 мм - КУ-2х8, Н, 0.25-0,4 мм) в зависимости от высоты колонны. 1,2- перемешивание водой I- через образование максимально структурированной системы, 2- без ее образования, 3,4- барбо-тироваиие воздухом.

Т6

снизу вверх более однородным получается слой, , если к мелкодисперсному иониту добавлять крупнодисперсный или к слабодис-социированному - сильнодиссоциированный (т.е. таким образом, чтобы в процессе смешения образовывалась максимально структурированная система). Установлено также, что барботирование воздуха, наиболее широко используемое в технологии для получения смешанного слоя, оказывается менее эффективным вследствие расслаивания ионитных компонентов согласно их плотностям по высоте колонны (рис.9).

Данные по исследованию кинетических особенностей многофазных ионообменных систем с осаждением, реологические характеристики, а также результаты определения суспензионных эффектов были использованы для обоснования выбора состава лечебных стоматологических паст ( 4.7 мас.% Са, 2.8 иас.% Р, 0.3 мас.% <с

0.3 иас.% ?.* ), представляющих собой смесь тонкодисперсных порошков анионита АРА-5П в НРО^" и Р -формах и катионита КУ-2х8-с. в Са и Дл. формах. Данная часть работы проводилась совместно

с 3 ШСИ им.Семашко. Действие лечебных паст основано на протекающих в результате ионного обмена реакциях осаждения и переосаждения после Помещения суспензии порошков иснитов в физиологическом раствора в полость зуба. Определены коэффициенты равновесия суммарного процесса, на основании которых доказано, что в результате обмена образуются фосфат и фторид кальция, а также фосфаты цинка, т.е. основные компоненты зубной ткани.

Стоматологические пасты внедрены в клиническую практику.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования кинетики ионного обмена, сопровождающегося образованием малорастворимого соединения СаСОд в трехи четырехфазных системах,показано, что в трехфазных системах количество образовавшегося на поверхности гранул осадка возрастает по мере протекания обмена. При переходе к четырехфазным системам, включающим сметанные слои, наблюдаегя преимущественное осаждение на поверхности "медленного," ионита - катионита, однако изменение гранулометрического состава ионитных компонентов и их соотношения позволяет провести процесс осаждения в основном на анионообменнике или в фазе раствора.

2. Предложена математическая модель кинетики ионного обмена, сопровождащегося реакцией осадкообразования,для случая, когда лимитирующей стадией является диффузия через образующийся на поверхности гранулы слой малорастворимого соединения. Получено аналитическое решение. Результаты решения обратной задачи с помощью ЭВМ показали удовлетворительное соответствие рассчет-ных и экспериментальных кривых. Для изученной экспериментально системы получена величина коэффициента диффузии Сай в слое СаСОд, которая составила 7.6 10 см^/сек. Это значительно ниже определенного в независимых экспериментах коэффициента взаимодиффузии С0д=//3 04= - ионов (4.3 Ю-6 см2/сек) в гелевой матрице АВ-17х8.

3. Предложена методика исследования кинетики ионного обмена, сопровождающегося реакцией осаждения, которая включает анализ на содержание осадка как фазы раствора, так и фазы ионита.

4. Предложен способ регенерации смешанного.слоя сильнодис-социированных ионитов после деиониэаиии "жестких" вод, содержащих ионы Са^+ и НСОд", с одновременным разделением слоя на ио-нитные компоненты и многократным использованием раствора регенерата { ЛаСН) после отделения образующегося осадка СаСОд, что позволяет значительно снизить количество щелочных стоков.

5. В результате исследования реологических свойств катио-нитов и аиионитов различной природы показано, что большей вязкостью и упругостью обладают суспензии сильнодиссоциированных ионитов.

6. В результате исследования реологических свойств смешанных слоев ионитов установлено, что максимум вязко-упругих рвой-

ств соответствует эквивалентному отношению компонентов слоя для ионитов с близкими величинами констант диссоциации или сдвинут в сторону избытка слабее диссоциированного ионита.

7. Дяя систем, максимум вязко-упругих свойств которых сдвинут в сторону избытка одного из компонентов, экспериментально установлено влияние порядка смешения ионитов на однородность образующегося слоя. Сформулированы рекомендации по получению однородных смешанных слоев.

8. Отработана методика получения ионообменных стоматологических паст требуемого состава. Методами физико-химической механики и потенциометрии получены характеристики смешанных слоев ионитов, составляющих эти пасты.

Цитируемая литература

1. Кокогов Х>.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.:Химия,1979, гл.УП

2. Ребиндер П.А. Конспект общего курса коллоидной химии -М.: МГУ, 1950, с.101

3. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах.- М.: Наука, 1979

Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:

1. Мозжухина О.Ю. Суспензионный эффект в смешанном слое иони-тов, находящихся в Н-ОН-формах.- В кн.: Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ. Москва,25-28 января 1985г. т.З, c.5II-5I4. Деп.ВИНИТИ от 5.12.85 № 8375-В

2. Муравьев Д.Н..Сверчкова О.Ю..Калмыкова Е.А. Исследование реологических характеристик смешанных слоев ионитов.-У1 Всесоюзная конференция по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии: Тез.донл, Воронеж; ВГУ,198б,ч.2,с5-б

3. Муравьев Д.Н..Сверчкова О.Ю..Горшков В.И. Кинетика реакции ионного обмена в четырехфазной ионообменной системе.-У1 Всесоюзная конференция по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии:Тез.докл, Воронеж,ВГУ,198б,ч.2,с 212

4. Муравьев Д.Н. .Звонникова Л.В. .Сверчкова O.K. Ионообменная регенерация зубных тканей при лечении глубокого кариеса ионитны-ми пастами.- У1 Всесоюзная конференция по применению ионооб-менньзс материалов в промышленности и аналитической химии: Тез. докл., Воронеж, ВГУ, 1986, ч.1, с.192

5. Муравьев Д.;Сверчкова О.Ю.Исследование физико-химической механики водных суспензий ионитов,- Теория и практика сорбцион-ных процессов, Воронеж, ВГУ, 1Й6, с.83-92

6. Сверчкова О.Ю., Муравьев Д.Н., Исследование кинетики в многофазных системах, включающих труднорастворимые соединения. Деп. ВИНИТИ № 4I79-B от 03.09.90

7. Бельнов В.К., Воскресенский U.M..Горшков В.И., Муравьев Д.Н., Сверчкова O.D. Исследование кинетики обмена COg/SO^ -ионов, сопровождающегося переосаждением труднорастворимого соединения. Деп. ВИНИТИ № 4I80-B от 03.09.90

8. ííuravyov D.U., Sverchkora O.Yu., Gorshkov V.l., Vockreeenskli U.M. Kinetics of ion exchange in polyphäne système including crystallizing substances. 6-th Symposium on Ion Exchange, Balaton Piired - Hungary, September 3-7, 1990, Abstr. p.110.