Физико-химические процессы возбуждения активных центров люминесценции в тонких пленках ZnS тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ Ой

,СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

/ 'ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Пагнуев Юрий Иванович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ гпБ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

СТАВРОПОЛЬ-1998

Диссертация выполнена на кафедре материалов и компонентов твердотельной электроники Ставропольского государственного технического университета.

Научный руководитель - действительный член АТН РФ

доктор химических наук профессор

Синельников Борис Михайлович

Официальные оппоненты: - доктор химических наук

Камаридкий Борис Александрович

- доктор химических наук

Валзохов Дмитрий Петрович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический университет

Защита состоится июня 1998г. в 14 часов

на заседании специализированного совета Д.064.11.01 по физической химии при Ставропольском государственном техническом университете (355029, Ставрополь, пр.Кулакова, 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СтГТУ. Автореферат разослан "¿5 " & 1998г.

Ученый секретарь специализированного совета - кандидат химических наук, доцент Седлярова В.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Тонкпленочные электролюми-нисцентные излучатели являются одними из самых перспективных для создания плоских экранов систем отображения информации. Высокая разрешающая способность и большая крутизна вольтяркостной характеристики позволяют также создавать преобразователи излучения и изображения, приборы ночного видения и много других устройств, где требуется высокая разрешающая способность и большая крутизна передаточной характеристики.

Изучению функции распределения электронов по энергиям в гаЭ посвящен ряд работ. Достаточно подробно изучены процессы возбуждения активных центров в порошковых и пленочных системах . Много работ было посвящено изучению влияния толщины электролюминесцентного слоя на яркость и эффективность излучения, однако сверхтонкие образцы толщиной менее 500А не бьши изучены. В настоящее время, в связи с развитием нанотехно-логии, несомненный интерес представляет изучение электролюминесцентных свойств сверхтонких плёнок. С уменьшением толщины в тонких плёнках возникают процессы размерного квантования, которые оказывают влияние на распределение электронов по энергиям, а также на■электролюминесцентные свойства.

В последнее время появились работы, показывающие, что электрическое поле в пленках изменяется не

пропорционально приложенному внешнему напряжению. Ряд других исследователей сообщают, что электрическое поле в электролюминесцентной: структуре по толщине неоднородно, процессы возбуждения активных центров происходят неодинаково и поэтому свечение различных слоев сильно неоднородно, но неизвестно, как электрическое поле распределено по толщине.

Электролюминесцентные излучающие системы могут быть созданы на основе слоистых структур, так называемых сверхрешёток. Для таких систем, у которых размеры слоёв меньше длины волны излучения, необходимо изучать влияние тонких интерференционных эффектов на внешний выход люминесценции. Расчёт таких слоистых структур возможен лишь с привлечением методов эллипсометрии

Влияние меди на возбуждение активных центров хорошо изучено для порошковых излучателей, но нет полной ясности, что даёт введение меди в плёночные структуры.

Процессы деградации электролюминофоров, связанные с химическими реакциями и электродиффузией хорошо изучены. Но не проводились исследования процессов ударного воздействия электронов высокой энергии на активные центры, и их связи со старением электролюминофоров. Всё вышеизложенное подтверждает актуаль-ость данной работы, цель которой состоит в изучении

распределения горячих электронов по энергиям вдоль толщины образца, изучении электрического поля по толщине образца при различных значениях приложенного напряжения, а также сравнении процессов деградации медьсодержащих и безмедных тонкопленочнкх структур.

В работе решались следушще основные задачи:

1. Изучить распределение электронов по энергиям, в зависимости от толщины образца и в зависимости от величины электрического поля.

2. Получить профиль распределения электрического поля по толщине в зависимости от величины приложенного напряжения и толщины образца.

3. Рассмотреть электронные процессы возбуждения активных центров и процессы деградации в медьсодержащих и безмедных структурах.

Научная новизна. Впервые получена функция распределения электронов по энергиям в сильном электрическом поле для сверхтонких плёнок сульфида цинка, позволяющая оценить эффективность возбуждения активных центров. Экспериментально подтверждено, что для плёнок толщиной менее 500А возникают процессы размерного квантования, которые уменьшают рассеяние на оптических фононах, а это приводит к более сильному нагреву электронного газа и, соот-

ветственно, к более высокой эффективности возбуждения активных центров.

Показано, что в тонких пленках ZnS под действием внешнего электрического поля происходят процессы ионизации примесей, дефектов и самой решетки, в результате чего образуется пространственный заряд, который формирует внутреннее поле. Это внутреннее поле складываясь с внешним образует результирующее поле, которое концентрируется около катодной части структуры, поэтому свечение пленок по толщине сильно неоднородно.

Проведён сравнительный расчёт сечений возбуждения ионов меди и марганца. Показано, что медь, в отличии от марганца, образует заряженный дефект в решётке сульфида цинка и поэтому сильнее взаимодействует с быстрыми электронами.

Проведены расчёты тонких интерференционных эффектов для многослойных электролюминесцентных структур. Показано, что электролюми-

несцентный слой, находящийся в сильном электрическом поле, можно условно разделить на три части: область ускорения электронов, которая находится у поверхности отрицательного потенциала, область движения электронов с высокой энергией и область движения электронов с низкой энергией. Поэтому приповерхностные области электро-

люминесцентного слоя в переменном электрическом поле находятся под направленным действием потока электронов высокой энергии, в результате ионы меди могут перемещаться к поверхности и закрепляться на дефектах.

Практическая ценность. Предложена конструкция электролюминесцентного излучателя на основе слоистых структур, в которой сверхтонкий электролюминесцентный слой, где происходит ускорение электронов и возбуждение активных центров чередуется с балластным слоем, где электроны распределяют свою энергию между другими электронами и, таким образом, затрудняются явления, связанные с пробоем.

Рассчитаны тонкие интерференционные эффекты, с целью повышения внешнего выхода электролюминесценции.

Предложена конструкция элекролюминесцентного излучателя постоянного тока, не содержащего медь, на основе гетероперехода р-31/2пБ:Мп, обладающего повышенной стабильностью.

На защиту выносятся следующие научные положения и вновь помученные результаты:

1.Результаты расчета распределения электронов по энергиям в сильном электрическом поле в сверхтонких пленках

2.Результаты экспериментов по определению профиля распределения электрического поля вдоль толщины пленки БпЭ.

3.Результаты экспериментов по изучению зависимости эффективности возбуждения марганцевых центров от толщины пленки йпБ.

4.Результаты исследования светотехнических параметров электролюминесцентного излучателя постоянного тока на основе гетероперехода р-31/гп8:Мп.

5.Экспериментальные результаты изучения процессов деградации медьсодержащих и безмедных структур.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на конференциях по итогам научно-исследовательской работы профессорско-

преподавательского состава Ставропольского политехнического института; на международной конференции по люминесценции (Москва ФИАНД994); на всероссийской научно-технической конференции ЭЛЕКТРОНИВА И ИНФОРМАТИКА -95 (Зеленоград 1995); на научно-технической конференции «Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации» (Кисловодск 1996).

Публикации. По результатам, изложенным в диссертации, опубликовано пять работ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использо-занной литературы и приложения. Работа изложена на 115 страницах, содержит 23 рисунка. Библиографический список состоит из 85 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая ценность результатов, кратко излагается содержание диссертации. Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящихся к оптическим и люминесцентным свойствам тонкоплёночных электролюминесцентных излучателей. Сформулированы основные, задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание методов получения образцов, а также схемы экспериментальных установок, на которых проводились измерения параметров этих образцов.

В третьей главе приведены результаты расчёта функции распределения электронов по энергиям в сильном электрическом поле для тонких и сверхтонких плёнок сульфида цинка. Расчёт проводился двумя методами: на основе смещённого максвелловского распределения и методом Монте-Карло. Было показано, что с уменьшением

толщины плёнки, расстояние между подуровнями в зоне проводимости увеличивается и может стать больше энергии оптического фонона. Тогда электрон, импульс которого направлен вдоль электрического поля, не может изменить свою энергию путём испускания или поглощения одного оптического фонона, а многофонон-ные процессы имеют небольшую вероятность. Поэтому электронный газ, при одной и той же напряжённости поля, будет нагреваться сильнее в сверхтонких плёнках и, следовательно, будет более высока эффективность возбуждения активных центров. При расчёте на основе смещенного максвелловского распределения, принимались во внимание рассеяние на оптических фо~ нонах, рассеяние на акустических фононах, ударная ионизация и рассеяние на примесях. Из полученных результатов видно, что эффективность возбуждения для сверхтонких плёнок, по сравнению с тонкими, значительно выше. Эффективность возбуждения определяется числом электронов имеющих энергию выше порога ударного возбуждения активного центра.

Методом Монте-Карло также проводился расчёт функции распределения. Суть этого метода заключается в моделировании движения электрона под действием электрического поля в импульсном пространстве, с учётом,рассеяния на фононах. Набор случайных чисел использовался, как для вероятности рассеяния, так и направления движения после рассеяния. В промежутках

между актами рассеяния электрон движется, как классическая частица, увеличивая свою энергию под действием электрического поля. В момент.рассеяния на оптическом фононе происходит уменьшение энергии электрона на величину энергии оптического фонона. Кроме того учитывается рассеяние на акустических фононах, ударная ионизация и рассеяние на примесях. Расстояние, пройденное электроном в реальном пространстве, определялось как произведение дрейфовой скорости на время. Как только электрон достигает противоположной границы электролюминесцентного слоя, расчёт останавливается, энергия электрона заносится в память компьютера, а затем расчёт начинается снова для следующего электрона с нулевой начальной энергией и нулевой начальной координатой. Для статистической сходимости необходимо рассчитать движение не менее, чем для 10000 электронов. Затем рассчитывается функция распределения электронов по энергиям в виде гистограммы. Если в программе расчёта функции распределения методом Монте-Карло вместо толщины электролюминесцентного слоя задать любое промежуточное значение, то можно получить распределение электронов по энергиям в любом сечении электролюминесцентного слоя от нуля до конечной толщины, и таким образом проследить, как изменяется функция распределения вдоль поля по толщине плёнки. Таким образом был получен профиль распределения поля по толщине пленки.

Показано, что поле концентрируется у катодной части электролюминесцентной структуры, свечение пленки неоднородно по толщине и поэтому электролюминесцентный слой условно разделяется на так называемую тёмную область, где энергия электронов меньше порога возбуждения активных центров, область яркого свечения, где электроны движутся с высокой энергией и область слабого свечения, где электроны движутся с низкой энергией. В этой главе приведены также результаты экспериментального исследования эффективности возбуждения для образцов различной толщины, как на постоянном, так и на переменном токе. Плёнки получали термическим испарением в вакууме на подложки, нагретые до температуры 350 С°. Известно, что омический контакт создаёт в сульфиде цинка обогащённый слой. Толщина этого обогащенного слоя может превысить толщину плёнки и тогда структура будет закорочена. Поэтому электролюминесцентный слой помещался между двумя слоями поликристаллического кремния, которые играли роль балластных слоев и, в то же время являлись контактами, так как проводимость поликристаллического кремния значительно выше проводимости сульфида цинка. Плёнки поликристаллическогс кремния так же получали термовакуумным испарением на горячие подложки.

Структуру получаемых плёнок контролировали методом электронографии. Толщину и однородность слоёв контролировали методом многоугловой эллипсометрии. Показано, что плёнка электролюминесцентного слоя представляет собой последовательность: переходный слой, однородный слой и опять переходный слой. Переходный слой является сильно дефектным и неоднородным слоем, толщина которого зависит от технологии получения плёнки, и составляет обычно не менее 100 А. Температурный отжиг уменьшает толщину переходного слоя, однако полностью избавиться от такого слоя не удаётся.

Было показано, что эффективность возбуждения для сверхтонких плёнок постоянного тока выше, чем для тонких. Эффективность возбуждения определялась, как яркость делённая на толщину плёнки. Кроме того было показано, что сверхтонкие плёнки могут работать при более высоких напряжённостях поля. Это связано с тем, что в сверхтонких плёнках процесс лавинного пробоя не успевает развиться, так как для этого необходима определённая толщина. Рассеяние на оптических фононах у сверхтонких плёнок значительно меньше, следовательно меньше будет нагреваться решётка, и поэтому тепловой пробой будет наступать при более высоких напряжённостях поля. Следовательно по многим параметрам сверхтонкие

плёнки имеют преимущества перед тонкими, при условии, что однородный слой, где развивается электролюминесценция, у них достаточно велик.

В четвёртой главе показаны результаты влияния меди на процессы возбуждения марганцевых центров в тонкоплёночных электролюминесцентных излучателях. Методом термовакуумного напыления были получены электролюминесцентные излучатели переменного тока без диэлектрических слоев на основе гпБ:Мп с содержанием Мп 1мас.% и на основе ИпЗ:Мп,Си с содержанием Мп 1 мас.% и Си 0.1 мас.% толщиной 0.8 мкм. В качестве прозрачного электрода был выбран ЗпОг, в качестве непрозрачного - алюминий. Изучались спектры электро- и фотолюминесценции. Электролюминесценция возбуждалась при напряжении 120 В на частоте 1 кгц. Фотолюминесценция возбуждалась импульсным азотным лазером. Спектры электролюминесценции и фотолюминесценции образцов на основе гпЗ:Мп регистрировали при комнатной температуре. Их нормировали и затем относительно этих спектров в соответствующем масштабе получали спектры образцов на основе 2п5:Мп,Си. Было показано, что присутствие меди ведёт к значительному повышению интенсивности электролюминесценции. Были проведены расчёты сечений возбуждения ионов меди и ионов марганца на основе борнов-ского приближения. Было показано, что марганец, замещая цинк в решётке, не нарушает

электронейтральности кристалла, в то время, как медь образует заряженный дефект. Быстрый электрон начинает взаимодействовать с ионом меди на расстояниях порядка радиуса экранирования, а с ионом марганца - на расстояниях порядка межатомных. Поэтому сечение возбуждения ионов меди значительно выше, чем ионов марганца.

На основе изучения функции распределения электронов по энергиям в разных плоскостях сечения электролюминесцентного слоя вдоль электрического поля, можно условно выделить три области: область ускорения электронов, где электроны набирают энергию под действием электрического поля, область движения электронов с высокой энергией и область движения электронов с низкой энергией. При перемене полярности внешнего напряжения эти области меняют своё местоположение. Таким образом приграничные области люминесцентного слоя находятся под направленным воздействием электронного потока. Такие быстрые электроны могут вызывать движение активных центров, подобно тому, как броуновская' частица перемещается под действием молекул среды. Как было показано ранее, взаимодействие ионов меди с быстрыми электронами значительно превышает взаимодействие с ионами марганца, поэтому электроны могут вызывать движение ионов меди к поверхности. Ионы меди будут доходить до переходного слоя и фиксироваться на дефектах.

Будет возникать градиент концентрации ионов меди, который приведёт к диффузии. В результате такого длительного воздействия переменного электрического поля концентрация ионов меди в объёме будет уменьшаться, а в переходном слое увеличиваться. Но так как электролюминесценция может возникать только в однородном слое, то ^ будет происходить уменьшение яркости, или старение люминофора. Такой механизм, наряду с хорошо известными механизмами старения, несомненно имеет место. Очевидно, что всё это справедливо и для порошковых электролюминофоров переменного тока, за исключением того, что электрическое поле в них неоднородное.

Для экспериментальной проверки были предварительно отобраны стеклянные подложки со слоем 3п02 . Методом многоугловой эллипсометрии были измерены параметры слоя ЭпОг. Затем на эти подложки наносились злектролюминесцентные слои сульфида цинка активированные марганцем и медью. После температурного отжига проводились, измерения поляризационных углов на эллипсометре при различных углах падения. Далее эти образцы подвергались воздействию электрического поля в течение 100 часов и затем вновь проводились измерения поляризационных углов. Для простоты предполагалось, что под действием переменного электрического поля могут изменяться оптические постоянные только у электролюминесцентного слоя. Предлагалась соответствующая модель

расчёта, и по полученным поляризационным углам рассчитывались изменения оптических постоянных электролюминесцентного слоя. Выло показано, что концентрация ионов меди в объёме уменьшалась на 30%. Изменение концентрации ионов марганца зарегистрировать не удалось.

В этой главе приведены также расчёты тонких интерференционных эффектов в многослойных структурах. Приводятся расчёты коэффициентов пропускания таких структур. Приведены зависимости коэффициентов пропускания от толщины и оптических постоянных балластных слоев. Рассчитаны оптимальные размеры электролюминесцентных и балластных слоёв, с целью получения наибольшего внешнего выхода электролюминесценции. Показано, что используя вышеперечисленные расчеты, можно получить высокоэффективные электролюминесцентные структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты настоящей работы можно кратко сформулировать следующим образом:

1. Рассчитаны функции распределения электронов по энергиям в сильном электрическом поле для тонких и сверхтонких плёнок. Доказано, что в результате размерного квантования в сверхтонких плёнках уменьшается рассеяние на оптических фононах,

что приводит к более высокой эффективности возбуждения активных центров.

2.Получен профиль распределения электрического поля по толщине пленки.

3.Предложена конструкция элекролюминесцентного излучателя постоянного тока, не содержащего медь, на основе гетероперехода р-За./гпЗ :Мп, обладающего повышенной стабильностью.

4.Предложен механизм старения медьсодержащих люминофоров на основе взаимодействия ионов меди с потоком электронов высокой энергии, который может тлеть место наряду с другими широко известными механизмами.

5.Рассчитаны основные параметры и даны рекомендации для изготовления высокоэффективных многослойных структур.

Результаты диссертации опубликованы в следукщих работах:

1. Синельников Б.М., Пагнуев Ю.И., Воробьёв О.Б., Ищенко Т.В.

Тонкоплёночный электролюминесцентный излучатель на основе гетероперехода гз:Мп-31. Тез. докл. Научно-техническая конференция «Физика и технология тонкоплёночных полимерных систем».- Пружаны 1993.-200 с.

2. Ищенко Т.В., Каргин Н.И., Пагнуев Ю.И. Влияние упругих напряжений в тонких плёнках на яркость фотолюминесценции. Тез. докл. Международная конференция по люминесценции. - Москва ФИАН 1994.-С.75

3.Синельников Б.М., Каргин Н.И., Пагнуев Ю.И., Захарьящева В.В., Баканов В.Н. Исследование электролюмкнесцентной структуры постоянного тока, полученной методом последовательного нанесения в вакууме. Тез. докл. Всероссийская научно-техническая конференция «Электроника и информати-ка-95»-Зеленоград 1995.-С.175

4.Пагнуев Ю.И., Ищенко Т.В., Каргин Н.И. Фотоэлектрические свойства тонких плёнок аморфного кремния. Тез. докл. XXV Научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательской работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов.-Ставрополь 1995.-84с.

5.Синельников Б.М., Пагнуев Ю.И., Ищенко Т. В., Каргин Н.И., Ищенко В.М. Изучение влияния меди на процессы возбуждения марганцевых центров в тонкоплёночных электролюминесцентных излучателях на основе гпЗ:Мп,Си// Неорганические материалы. -1996.- том32.- №7.-С.804-806