Физико-химические свойства Me-Tс катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Институт физической химии

На правах рукописи УДК 546.718:541.128:541.183:542.941.8

-РЬШАРЬ НАТАЛИЯ НИКОЛАЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ме-То КАТАЛИЗАТОРОВ

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — (992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук Пирогова Г. Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Крылова И. В.; доктор химических наук, профессор Мардашев Ю. С.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защиту состоится 4 ССМЖА. 1992 г.

в УО часов на заседании специализированного совета К 002.95.01 в Институте физической химии РАН по адресу: 117915, ГСП, Москв(а, Ленинский проспект, д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Ленинский пр., 31).

Автореферат

1992г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических'наук

ПЛАТОНОВА Я. П.

ОБЗ^Я Ь.МШШ

Дктуальцость тема. Одной то глевпат атяхз&н

ПЗЛЯГгТСИ i!J<CKi^9!Ö СОиДВНВМ ИЯУЧЗШС ОСШВ ИОДООрЯ Й.л'ГЩШЫХ 'А

гв^акгжвтк кагаяяз'иорон. Песмйгря на.успехи катяляпгтосхоЗ яйш, гвдбор патаяазеторов осу^стзиатся. в основном, ^¿лзрД'п'С!'.т авзодо:*. Саатнз aoBHi йзтаяикнвсюы систем, шксоезш» ййодвршйнтйдмчтг двигая об ли сж-ясатх, гчшйу®-закажиjcjyioe-rül у i'SI&B, rpy::u км-л'тгзтг^рор жляьтея лу-пч тог.-, »1з n-ac fiK-.roro pssaema проалша подборв катапязвто-ров.

"Z Auiwirt ич'Уу^о « етогздпс^ла яоиз.ч группа би-

rrrau-rfmisuix катализаторов, одам аз ксмаонзнтов которшс является технеций.

ТохеоцкЗ является одйяа зз жгаюгтга зхомеигав, квтзхз-ГТЧ9СК2» свойсгга когорте глзло известен. Получение новия ;;,зшяп о коталатаческой оятанпоста тохшияя дополшт шдо-стсщаэ еввдвяил о звкснокзрзоста СВОЙСТВ ЭЛВИЗЕТОЗ VII груши параодавской сжяова.

л ... \'с: г г:

, irrp""о г? s«.*«£ww.;> г-, МЬУ'ЦХ у •<••• г;

i^bv.M-r зг:> октииксть я Оэтыту рпз-

¡ioüjz Ст««т1*лкет5С5йа сзстом зрвдегзпгяг? чятерэе я

ч^л Л ДРН П»ж?шш ЯЯТЧЛГДЗй.

V и иг'!=.-сггй KjiCHotr.pa Pt. fd м tfi-кзтаяпзаторов.

Задачи зеелв^ованая - спнтезиретять ¡wraxsiaatoin

p^rsre?".-?, ,!сот:-;.а и ни гжедовд поевг&дч* и ккусеть ях К8~

r-j :,.Л -iPUiiV/J ИГП^ЛСС'"^ Й niOIpüJüÄ ДвХЗДрИрОВаНИЯ И ДОПЗД-

[длущыяЕзацяя углеводородов;

- опреуолзть для каздого тааа катя-азо>!ря я реакцяа онтамздьиц» г-да^з «и-

ирод-,""г о

- ¿^следовать с почгпья рля^ ti'.cw-

Методы исследования- электронная микроскопия:

- хемосорбция и СО;

- оптическая спектроскопия;

- термопрограммированное восстановление;

- рентгенофазовый анализ;

- катализ.

Научная_ндвизна. Получена новая группа катализаторов типа Ме-Тс/носитель (Ме - Р1;, Рс1. N1; носитель - И203. «¿0, Т102. У2°3,силикагель и активированный уголь}. Установлено неаддитивное повышение активности на биметаллических катализаторах по сравнению с монометаллическими в реакциях дегидрирования цаклогексаня и его алкилпроизводных и догидроцик-лизации н-гексана. Рассмотрена природа синергизма.

Получены новнв данные о природе поверхностных и объемных структур, образующихся при нанесении металлов на подложку. что дает ценную информацию об активной фазе бинарных контактов. Предложена схема формирования поверхности бинарных образцов.

Практическое значение работы. Выяснена возможность целенаправленного регулирования свойств Тс-содержащих катализаторов введением в них различных металлов или нанесением их на различные подложки.

Проведенная в работе оценка зависимости каталитических свойств Мэ-Тс катализаторов от их состава и физико-химических характеристик может быть использована при подборе высокоактивного катализатора определенного процесса.

Показана перспективность использования Тс в качестве промотирупцей добавки к Ри Рй и N1 -катализаторам. Высокая активность полученных в работе контактов говорит о том, что применение Тс, накагшшвщегося в больших количествах в отходах ядерной энергетики, позволило бы значительно сократить расход дорогостощих и ценных металлов.

Лнробация_работи. Результаты роботы докладывались на Всесоюзной конференции "Производство и применение изотопов в народном хозяйстве" (Ленинград, 19Гй г.), I Московской конференции молода ученых по радиохимия (1986 г.), конференциях молодых ученых ИФХ'АН СССР (1307, 1988 г.г.), отмечены премиями за III место на конкурсе НГШ Октябрьского района

г.Москвы (1988 г.). III место па конкурсе Всесоюзного химического общества имени Д.И.Менделеева <1989 р.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, получено 3 авторских свидетельства л 2 статья отправлены в печать.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков. 17 таблиц. Список литературы представлен 187 наименованиями.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНЙЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш.

В_-25Т§Е9Т¥Ш2М_оЗздро рассматриваются работа, посвященные исследованию физико-химических свойств нанесенных биметаллических катализаторов. Сопоставляется активность биметаллических и монометаллических систем. Приводятся основшзз *5»рии, яркплгаг.ошв для объяснения механизма проыоглрошазя л иогабиротогпь! в Еслаштадякческих образцах. В посладюЛ часта яатеуотурйого обзора данп характеристики &ки2£0-:гаш~ '¡ослах обо«отй ¿■вхгшхдлн, ь тол тою, сьсгематшируьтся ааи-хгдаеся в ¿итзратуре данные о катакэткчоскоЯ зк*2вшс!а систем на основе технеция.

Ро.второй.главе дано описание методов приготоилешя катализаторов , приведена характеристика исходных веществ и ис-пальзуе.чых в роботе материалов, описаны основные методики исследования физико-химических свойств синтезированных т'.зтз-я«заторов.

Каталигзтори готовились путей цротмки соотв&фсюушцэго носителя водными растворами исходник соединений металлов: Р<1С12, НВдхсОд, !1,,1ЧС16> И1С1р (бинарные образцы готовились совместной пропиткой). Далее катализатора яагуяглзолюь пр*г

Е0-СН5°С и ясссг.гшцимвмшсь » иже «одородя при «-.«рододэнной (25, 100, :юо, ьос, ¿им 900°с). й качестве иосятвтЯ лртмйшгии ¿1?а,, г'дп, иа>, с;и-д!,итс.\ь и .«»--»•.•кяровапша угэцъ. Колкчестго шнт^шюго '«¡'пи.тп состагса-до 0,05 5 вес,г.

Б

КвтайЕтачссяай ектявяость сажалась с пойощьа iK^jsbc-hoQ кзкрокаталитичсшсой установки при отшсфорнон даолвяга, Газом-поснтэдам одуил гелий. Продукты ровидаи еаашгнрошгг методом газо-гздкостдаА хроматография на хроматографа 4". Д'.Я разДЗЛПНИЛ ИСЯОЛЬЗОВаШ КОЛОНКИ, ЕЗПОЛаОЯНЫО ХрОШ-сорбом с нанесенным скваланом (5Х). Количество кзт&щзатора составляло 0,5 г.

Уделы iy в поверхность образцов определяли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбцда криптона. Хешсорбциа I!g к СО проводили на объемной адсорбционной установке. Элоктрошрка-кроскояичесхкэ а дифракционные исследования проводили па просвечивающем элвктронпэм микроскопе Hi-301. Терюпрограк-мщювавноо восстановление проводили ко программно-нагревательной установке 11РТ-10Ш, скорость подъема тзмазрвтура прв постоянной подаче Н2 - 5 град,С/мяч. Одактры диффузного отражения еятааля на спектрофотометре Specord И-40.

№й_главв представлены результата по каталитическим CBPOCTREM, ПрИВвДОНЭ ЮС ОбСуудаИв.

К&талтиздск&а активность получениях биметаллических иотзл»тт:>ров изучалась «а прпкэре модельных реакций дегид-рироззонии :уююгсксппа к ого ажшпфо'л^воднах к дт^гадроцик-дизации н-гексвна. Реакция дегидрирования циклогексана проводилась в широком интервале температур от 160 до 620°С, причем циклогоксон б условиях проведения опытов оказался термически устойчив. Процесс во всех случаях шел сашкташо-единственнымя продуктами реакции Он-та бензол и водород.

Для установления оптимальных условий формирования катализаторов было изучено влшшпз температура восстановления исходных образцов на активность мояо- и бтиталлячеcract Pd-Tc я Nl-Tc катализаторов. Оказалось, что даже обработанные Но при комнатной температуре катализаторы проявляет1 (хотя и невысокую) активность. Максимум выхода бензола при дегидрировании циклогексана наблюдался на катализаторах, восстановленных водородом при 500-700°С. Причиной проявления активности образцами, восстановленными при низкой температуре, /шляется воздействие реакционной среда, в основном, водорода, образующегося при д е j идр щ ю вafгш циклогексана. Боль-

;-дчя "•¡¿'г,; сгзгеоэ щхутадч-гз"ь ня »а,?««!яае,?орй'!с, «яс-

В ¿йоуЛЬТоад йрОВвДсп-

гягп срзигх-кил катал'гппйс-к&2 хуягагняга ш- я Ол-сгстз'5 обзп-р/«.^."» сгв&ргпш!»,

т.е. нсадкитшзноэ увэлнчэ-

л обр«!?1у5э по гравпэ-ЕНЭ С 8кт2енсс?ЬИ соответ-стзуи^тх моноквтадшкеских катализаторов. Так, при написания на ^¿^З кз~ юьлов {'причем содарганав и Тс оставалось тахш гет, как и у мтсонэтядличэс-•л:-'- *•}

аХгС. сззуль-

КЛИ >1 других

¡ожип^атсрсв.

йс-следозйпаэ большой саряи оимзтадшпеских Рг-'Гс,

т* м Т -Ф ^ 'П,Т!Н'Г"

{.•¡:и£\ЧИОГО П рсЦеПТНОГО со-ьхайо {0,05+1 % Вес.) позволяла установить, что кола-тзстеэпш аффект повышения шгйкаачвсксй октавнсс?« илхяг от соотжшенз.-! между металлами на подяоккэ. Нн ряс.2 гоказиво кок дот Р&лаи. катаысатсроа с изменением соотношения Тс/Ыэ

С£ Г и

50-

300

Г::с. I. Проврсщопго цнгиюгоксана: 1-0,05ЖР1;-0, ОБОТс/А^Оз. г-О.ОбЯРиА!^,

3-С.СГ>2.Те/Л1.,0. .

£ .;

60

/ / \

\

V

30

\ ,

о п,;> 1 ,о Тс/не

Риг..Е.Првррвщ«тмо циклогехепня,

2 ■• 0,к%1!Ъ-'1с./А1203.

3 - П,2ЙРс1-То//ЛрО'}.

ks кэойтолэ нзмзняагся шход о'екзола в рездыд дзгсйрг!«-вааая цаклогексана. Вздзо, что» папркиар, в случае катаesí.;-горсв Pt-Tc/AlgOg наиболызуа скгаыюсть ироямж.? коггаага при весовом соотношении Ic/Pt=G,5. Палпчяз каксимукс акьз-ностн при опрэдзлешок соогвоазниг мсзду жатолгаиг хороша видно ш нзкзпензэ коэ$фэдгентов сннерготиости, расегстгалкиг для котагазатсхюв с (Гиксированным содержанием Pt е кзкэыяв-¡цймся количеством Тс (Табл.1).

Таблица I • Коэффициента стергогности дня катализаторов O.IíEPt-Tc/KgO вэс.соотн. Tc/Pt 0.25 0,50 0.75 1,00 ЖГС 0,03 0,05 0,08 0,10

К3 1.8 5,2 7,в 3,8

Исследована зависимость активности биметаллических катализаторов от природа подяозке. Некоторые данные представлена в табл.2. Оказалось. что наиболее шстнвны скстеш, у которая в качестве носителей использовались КцО и AlgOg, кзнэо активны системы на основе 190о и Т10Р. Шпзкой активности) об-

Таблица 2. Характеристика катализаторов.

Носитель Металл, % Удельная поверх- Степень превраще-

Pt Тс ность, м'Уг ния С6Н12,320°С,Й

0,2 - 174 35

7-А1203 - 0,2 177 20

0.2 0.2 171 84

0,2 - 34 50

MgO - 0.2 14 0

0,2 0,2 27 95

0.2 - 12 0

hc3 - 0.2 1 i 0

0.2 0.2 10 25

0.2 - 199 0

SlOp - 0.2 184 0

0,2 0.2 170 3

; ■ с - " '/' ' г — !--—.. - .-л A^niiriTTII 1 ».ï О'/'".'ЛТ — .

Wisojrn пажвньшуи активность.

,ч.я процесса» лопщтту'оааитж ЦЗТ^К^ЖГОКО^ГУ дагзд-¿-ггкссаа такч» .сшрузгя cnu?.pra-icвшй

. ттт:т. :< ого .из:*с-прожй?зжл - юг.шхттъягнт а логексава показало, что рост боковой ценз щжлаческого угло-г?сцзе: ^згз^зрс?^", «-ото тш«

s«.« uùmô«*Ï сгегоЛтегь

ноши катаянзаторов в отношения нвзвзшшз процессов яадао? » сведущей ряду: д-ен>ц-аз>м-ц-ап>о-ц-ая>п-гз!ссш.

для ш-тервра'гацкз поздчввинх рез^льт-атоз кеобходауд îsï-формгацш о состояния поверхности моно- и бнмзталютескзз кати лгааторсп. Результата исследования образцрз с рлдэ i33'sra-XE?,rï40CKiïX петодов представлена в чатеартой гдпта. jjUO*? tdZIo liJu-«^ ХСГЗССрЙЦИОПЕЭЗ CîTOCOÎSOCrar КОТО- и бго©т«иигзг-

говера. Ссрбцшпгтая спо-

иооо

торов шив, чем монометаллических . ЗЗфзкт зависит от колнчестврлтого соотно-

^шл тгяга<--1Ул пп

чукьтата получени и ядя M- f=Z тор : i -

'.'г. -д i-îi-ïn КРта.чязвтсроя. ,'! - C.4V΄1

'l.o, iiiaocopJiponaLio дел- 3 - 0,?ъП 1'с-А вне являятся косвенным свн-

ÏGQU

I. с- .

с о

детельством наличия взалкодэЕсткгя тжду металлами на госк-толо, приводящего к возникновения новых соедиквнЕ£с обдада-щ«х другими адсорбционными свойства:;:; и

0 иалетпЕ взаикодэй-ствня между мвталлаки сее-детельствуот п данные ТПВ. 'Геркопрогрймжфованное восстановление катализаторов позволило изучить термические пффекти, сопро-воадавдив процесс синтеза и терической обработки. . 100 200 1;, "С

Термогракма восстановления биметаллического катализатора (Рис.4, кривая 3) довольно резко отличается от термограмм монометалличос-

Рис.4. Термограммы восстановления катализаторов:

1 - Тс/А1203,

2 - РиА1203,

3 - РЬ-Тс/П^.

ких образцов. С одной стороны, повышается температура разложения нанесенной Н2Р1С16, с другой стороны, на 50°С снижается температура восстановления нанесенного Ш^ТсО^. Эти данные можно такжз объяснить ДБ. взаимодействием нанесенных соединений металлов. Образующиеся новые поверхностные соединения, очевидно, имеют другие температурные области превращений.

О процессах, идущих на поверхности носителя в , процессе претотовлония катализатора мопю судить и по данным спектроскопии диффузного. отражения. Но рис.5 представлоип спогстры нзл: биттяляичзегак Р1;-Тс катализаторов на раз^гчтшх носителях. Для сравнения лрлведен спектр кристолпи-

300

400 Я.нм

РИС.5.СпеКТрЫ диффузного ЭТрЕЖО-

- КНдТс04,-

- 0,2ЖР1-0,2ЖТсЛ$80,

- 0.2%РЬ~0,г%!!с./А1г03,

- 0,2%Р1-0,25ЕТс/5102-

чзскогс! КИ^оОд в УФ- о&шста. Тотрззярвчвскн кос-рдахкроввя-кь/уяшэкиэд-иое якав? ттекиспвдук тодву пэтло-опэт ща "iis Я-Л К кг.& яетвксшг?:» - НГ,г 3SS гл. Qtjhvo ншочагагаз..-т7опКотт) пвппсст8иовл9гогого Тс образца характеризуется двук-л

у «Г.ЛОГ.'ЙНРС? счзктр ¿'ок« Ч&Тио№коссдж\-й^ков ixuuc укзьиЕаси? ва io, адетрёарм^шггй То кв кзсн-?W3S арясуггттхуы и н"длг! пиргогэетат-конг! о к- чвжотк*'! fot-Г>8/,р1Г<вс.:оЁ KO!i|"ir,yp£4i-:cK..K;iccT!iiK,W!3ri<>G образцов, адарвз -щнзс Тс,сопровождается количестввпнши изменениями спектра, Hto шзввно ибразшззздвк Mtiaaansciгсго То; гртк»? кгптетгяя-Hocifc полос зависит от природа посгтэдл (Ггс.5). Нп!г?п.тг>ч каталитически активный образец, наклеенный на Al^Og, как оказалось, содержит'наибольшее количество конной форма Ttf (кривая 2), а катализатор на самом инертном носителе S102 практически не имеет в спектре полос, относящихся к иону

Тс04-

Кроме того, в спектрах бишталлических катализаторов наблюдается сдвиг максимумов полос ионной формы Тс по сравнению со спектрами мономвталлячеаях образцов, что указиввот на наличие взаимодействия казду кзталтакк. Присутствие конных фор« КОТ8ЛЛОВ, ОЧ8ВИДЕО, ОбЛвГЧВОТ В38Ш0ДВЙСТВЯ8 компонентами биметаллической система. В г.иметашгзоскнх !И~ 1'с образцах обнаружена новая полоса при 325-34S т, появле-иае которой можно обьясшть обрвыгашвем кластерных г-оеддоа-яий Mex"ov. Причем максимум каталиткческо8 екгкгчюств наблв-г,астс?1 вмённо у тех катализаторов, б сноктрзх которая присутствует новая полоса.

Исгголт,зоЕштп элоктронпомикропкопичоской мятодики помогло получить прямую информация о состоянии агрегация нэяз-leimiix моно- и биметаллических катализаторов. Гистограмма эас.пре деления частиц но размерам позволили установить,' что узя Pt-Tc образцов дисперсность ианеегштшх частиц увеличивайся но ермтшпю v. дисперсностью мономзтялличеог'шг Pt иг Тс готагизяторов. Измии-лшя дисперсности Pd-Tc и Ml-14- контак-•оп нп ггяблядалось.

Предполошгае о наличии взихгаодействия^ мсяглу металлвмя I бимзтзллических образцах и образовании ношх каталитически «тивных соединений подтверждает фазовый анализ ' катялкзато-.

роз» шатЕЗКЕЕй идонгЕфа^фошуь отя еоадэзяля.

На просвэчаваяцэа шшюршшаа кзуроскопз бша ткщчэшз даЙшццонные картины, отражшцаэ красадоамбск]» сгрукгуру ' Ессяздуешх каталаэаторов. йазогай спалзз образцов клюдаяд-ся ш дашшм мвкрода^ракцаознкх шиыздэвапяЗ с привлеченной табличных даннах по кгоашюскос^Б-щз расстояниям соотзклстзу-кщи соаданэшй. Било установлено, что с ростом -лишорзтурц косстаноанонгя образцов ушньшаотсп колЕчест&э нодовосста-шялотшх кеходшх соедаае- Таблица 3. ^якйскасиша

еи11 и Тс02, и одновременно расстояния снет-ла Р£-Тс.

уволЕИНвавтся содержание ш-кеталлаческих фаз. ыа ^абл. ^зкепареа.

Назболее интересен для 010 2,38 2,41

кос тог факт, что во всех 002 2,19 2,19

0|2аз*зяянчаск2х катализато- 012 1,61 1.60

рах обшфуааш волосы создк:- 110 1,37 1,35

елшЗ Ые.-Тс (табл.3), врачей 013 1,24 1,23

огчзтлпвэе всего ош вндлы 020 1.19 1,17

з обрезцах, воссташзлзнзнх 112 1,16 1,16

щл 700°С а облвдазздк кас- 022 1,05 1.С5

йсдадзй глтатаичаской ак-

• '• тивиостыг. Кро:»э того, в сдуюа К1-Тс образцов удалось ¿сгз-' пошш, образовала® продукта взапиойсйчлва! Н1 с щдзшай» 7-А1203 - ¿штла КЛА^Од.ООрагзЕашл) евлза гй-ноеггел» вра-боднт к агызнопгл электронного состояла иаташюз п способствует стабхшоцза шсскодэтшрстаих моталжачосюп чэсгсц на носитш.

С цельэ ваяснашя природа активной ¡Газа интересно проело деть бешвпаэ этапы формирования нанзх каталазаторов.обо-йцев результат фязико-хшаческих исследований.

Практически все физико-хтшчоскиэ свойства бакетагишчо-ехпх катализаторов огличаатся от свойств монометаллически образцов (табл.4). В катализе наблюдается нзаддзтанное новы-ыэши .активности пра вводенш второго металла, в адсорбцяя-сияаоше способности хекосорбаровать II, и СО. Б то аз кроил, каталитическая активность п хешеорбцжжчая способность оди-изкосым образом зависят от температуря обработки катализатора. Наиболее актиины и в катализе, и в адсорбция образш.

- л. ар г?тгг\ГГ.'Э"сТГТГ> ГП'-ГТ

\fiC\-'..' , Т'^^КО 'ТУ'^ЧО^'^'П ^? К?5»';

С!.'!

К

'О-

о тл г? »о тго Яствия кэ таяла а

ОТЬ- <; К ■ Т }} ¿ЯП- -П Т'-X.5' > -

Эффек

сядаг! кчоскпй

Спектроскопия диффузного

г^ т*-*^ г» ч. 11 Т^Т1

повке нолос^.нзменош» коопяиннпяг

Тбркощхзгрвммировешюе восстановлен®?

КЫ31ЮНИ0 Тв:£13р37ур"

восстановления металлов

Хемосорбцая Н2 и СО

уИЭНБКвНШ)

Дисперсность

увеличение (не везде)

йпфодифакция электронов

обнвруггпив соодянвнкя Мо-Тс

г. й, мхснети црнуна г(„цул:,-огьотвск сбрз".ог'ьетя соо/деп,-

Ш..?с,, я скк&т&иачс'скк/:

А У

анализаторах являчтся ФязовкК яапга поверхности, проседен-

Ь£й С ШЪЧССОЬП ЮРфОГ^ЕфрвКГ!.!^! доктронов.

СО1ЮСТЭВ.ПОЯТГ0 получьпгчк г:шмх позволило ПСЫ иродпоить схему синтеза на примере ] -Тг, м-гализахоров (рис.К.). И: на рПИПИХ СТЛДИЯХ 'фПТ'ОТ-О-яения возможно взоичпдейст-то ЛНдТс.О^ с 1ИС1?, п также Зразовлнке прочных и;норхно-

па

ГПНХ К'>"П-ПКСС1Г П.Ч-" -Л1.,0.? I

'•ямгоыг янгамбязЯ 'г^О,.11!.,!,,, Остяпмгля часть

.!';ес-п!;: з^тлт-''.".' гег.рн и фи-

?„,<ун | Ь'-М'С

\ \ \ \ \\\ \ \ ,\ \ \ Кг ; {г-ЗО'УС

\\\\\\\\\\ \ \ \ \

, . и л .„[,

Дп'Дй, Тс.\ ^

Рис.6. 0;р-/а свтгп'Эа

' заческа осаздеатся из сосктелз (схвгла Л).

НанЗолзэ сувдоснданную роль в формировании катаЕзтэчзсьз аютшо2 фаза играв? шслвдаял стадия щщготоа&ешя образ' цов - воссташвлвшэ при 700°С з токо Ug (сгена Г). Но • етоЛ стадам в ианбодыаэй стзпонп проявляется взатиаэ шеншео двух гатаалов. что ¡шляется основной причиной сапвргнческсто офХэхта. По результатам шкрода£ракцшннпх ессдвдовеееЗ 2 сшктраа дйфузаого. страдания шсз прнйга к влводу, . что в восстановленных катализаторах присутствуют соединения Hi-fc н за НШ204.

\ Еовшюние кагаштачоской активности ш связываоа с оо~ , разоващкш новых шсокоектавзых центров - бдает&пдачэскиз кластеров Взеатаз влиянпз кэтадшов на элэктроншо

состояний друг друга привода? к кшзнзппз еффэктившго заряда на кластера. Т.о. в результата донорно-окцвптордаго взэ-' шэдёйстшл икзду гатсдиаз образуется вадэнтно-иеяасздвнвнз яябашаго конаслексц, о&адаггзга гзоныюЗ энергией связи рэа-ГОПТ-КЭТаДЯ.

'жогла. очевидно» величина сзгергачзского аффекта будэ-зашить от кояачосма соэдапаяая Ш2Тсу в обрзсцэ п прочности ovo Свясацва на даситоло. Т.о. суоствопауэ роль в образовании вктаааого ::о?.л1лекса додана играть природа годвозгса, ■ 4fo а нпблзодготся на опыте. ВароягпБо всего, Езажзодейсгвдэ »металлов происходят еишо с ионами Тс, стабилизировании®! в октаэдрячегасих н тетраздричоских вакансиях носителя. Так, дзяболэо активные бикэталлическиз катализаторы получены при нанесения шталлов на носители, обладащш наиболее вырааен-шш основными свойствами (L'gO, AlgO-,).

Подученные налы катализаторы стабильны, легко pereneри-I , рулзтея, для их приготовления требуются небольшие количества Тс. В -то se вреггя активноегь их превосходит активность традиционных Pt, М и N1 катализаторов.

ВЫВОДУ

I. Установлено неаддитивное повышение активности на биметаллических Мэ-Тс-катализаторах (Me^Pt,Pd,r;i) по сравнению с активностью монометаллических в реакциях дегидрирования

oosszsí »-t. соодивямша кздду- веташшггя- -

' ï'ö TT Г: "е. _

?-, 0*Я?>Г!УгЮ!Г TS-nFSÎST. KEVC^r г S ДрК-

ггк ^yfko-í/omwciax с»>£гя« ¥mi*r.s&iv*fí гечослр^цчоягор cüücc-öaocvü upa еошэстнсна ййпоср.ппз деуг ггг-гялдоп нэ г.:;-, сдаст геолог; сгткяраг лрШ'зрор-; агркглтч яшщтх im-ra^ir^s ?t-2c шяршоаюров, а

текгяз изкэпепие температур фззошх провркцэигй пря торшгра-

шиЧМ;КиЧ ИЦидадя çy^»»»». *

С», йселодсвяппв состоянзя поверхности показало, что крагз квталляческнх фээ и иокпшг фор?,? кэталлов, бкчоталяи-ч&скяо кяталязвторя содярет? продукта сзязждвйстшя двух гстяллоп. Предлояека схвка форкаровевня поверхности.

4. Показано, что главгюй пркчизоЗ сипаргкзна является обрезовокив соеднпэияй типа «о£Тс? (lfe=Pt,Pd,Nl).

5. Разработана а защищена авторский свгдотальствекн. subas jj¡yrr.w баавгвяяйчвскгг Мэ-?с кпгаятоиттроя.

DejroKKOß ccvríps»raw jcfcceprer^sn вюттт я следг-асда:

ргкЯчтлк :

7. Попова fi,!!, Фяш'о-хвкичзсккэ choieras 1Ийтшотезвк'ЦЯ9ва1 кетолгзпторов Тез, докл. I аопкевск.кояф.кол.ггея. но ра-дзогмм.- Й..Т986,- С.30-39.

2. Спишт В.И., Шрогоза Г.Н., Попова H.H., Каишгтаа Г.Е. Дегидрирование цшиюгексана на шгатшотехнзииэвых катализатора? // Докл.АН СССР.-1987.-?.292, 51.- C.Î03-JC8.

3. Попова H.H. Синвргкческкй aîjaïrï m платЕпотохаэциввчх катализаторах дегидрирования углеводородов //Труда козф.мол. учен. ШИ АН СССР, 1987, И.- G.4-15.- Деп. в ВИНИТИ 15.06.87 £4340-887.

.}. ¡¡опоре H.H. Исследование "»«roct-nsax металтэтпекюг кятела-

п5тп!:<>"•, ПТЮЦОТарг-ПбЬУНХ T0XI50".i'f.M // Труди kgftt'.i.-oji.y-}.'1».

ифх ah ссср, тяее, и.- c.4-i<i.- Лот. г винктк зо.п.сз с. Пзрсгсхш Г.П., КоростадеБь P.m., Попова H.H. Ирижвгошга

технеция в катализе // Всвсоюзн. kohJ. "Производство в применение геютопов в народной хозяйстве": Тез.докл.- Л., 1988. С.23-24.

6. Попова H.H., Пирогова Г.Н., Чартков В.Г., Чалых А.Е., Проюрец Н.У. Физико-химические свойства шатинотохнециевых катализаторов // Ж.физач.химии.- I989.-T.LXIII, МБ.- C.I476-1481.

-< 7. Шрогова Г.П., Попова H.H., Калинина Г.Б. Синергический эффект в реакции дегидрирования углеводородов на Pd-Tc-ката-лизаторах // Известия АН СССР,сер.химия.- I989.-Jfi7.- С.1482-1485.

8. Пирогова Г.Н., Пошва H.H., Матвеев В.В.. Чалых А.Е. Влн-.' Янна температуры восстановления на процесс формирования и

активность биметаллических Nl-Tc-каталиэаторов // Известия АН СССР,сер.хамил.- 1990.- «I.- С.2486-2490.

9. Шрогова Г.Н., Пошва H.H., Воронин D.B., Лагутина Т.А.. Калинина Г.Е., Матвеев В.В., Чашх А.Е. Влияние высокотемпературной восстановительной обработки на состояние поверхности н активность технецтавых катализаторов //г.фшзич.хнмян.-1990.-Т.64, Ш1.- С.2933-2938.

10. PlTOgova G.N., Rymar N.H., Voronln Y.V., Iagutlna T.A. A . syrsrglatic Biiect on Supported Bimetallic Metal-Technetiua

Catalyst // Uendeleev CoEimmlcatlons.- 1991.- P.67-68. '11. Авт.св. Ж185680 от июля 1984 Г.- Б.и. Ж1 за I98S г. Пирогова Г.Н., Подава H.H., Лагутина Т.А. Катализатор для дегидрирования цаклогексана.

12. Авт.св. Ж381787 от 15 ноября 1987 г.- Б.и. Й32 за 19Э0 г.- С.289. Пирогова Г.Н., Лагутина Т.Д.. Попова H.H., Покровская О.В., Воронин D.B. Катализатор для превращения углеводородов.

13. Авт.св. Ж410334 от 15 марта 1988 г.- Б.и. JÖ3 за 1990 г.- С.294. Пирогова Г.Н., Попова H.H., Воронин В.В., Логутипа Т.А. Катализатор для дегидрирования и догвдроцикли-зацаи углеводородов.