Физико-химические свойства оксида алюминия, получаемого на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита, и катализаторы глубокого гидрообессеривания дизельных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

□0345307О

КУЛЬКО Евгения Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА ЦЕНТРОБЕЖНО-

ТЕРМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРАРГИЛЛИТА, И КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 /,. уг^Ъ^

Новосибирск - 2008

003453070

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Иванова Александра Степановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белый Александр Сергеевич Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

кандидат химических наук Пахомов Николай Александрович Институт катализа СО РАН, Новосибирск

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН, Москва

Защита диссертации состоится " 25 " ноября 2008 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 23 октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ijhyi-f' А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Благодаря уникальным свойствам оксид алюминия находит широкое применение во многих химических и нефтехимических процессах. Поэтому поиску новых методов его получения и в настоящее время уделяется повышенное внимание. Один из известных способов получения включает стадию термохимической активации (ТХА) гидраргиллита (ГГ) с использованием в качестве источника быстрого нагрева газообразного теплоносителя (например, продуктов сгорания топлив), что позволяет получать ТХА-продукт, который по сравнению с ГГ характеризуется большими химической активностью и удельной поверхностью. Этот способ синтеза гидроксида и оксида алюминия позволяет уменьшить объем промывных, а, следовательно, и сточных вод по сравнению с методом переосаждения. Основным недостатком ТХА (или флаш-)-продукта, выпускаемого промышленностью, является плохая воспроизводимость его физико-химических свойств. Следствием этого является плохая воспроизводимость опытных партий катализаторов, приготовленных на его основе. Для преодоления вышеуказанных недостатков недавно было предложено принципиально новое аппаратное оформление процесса термоактивации, включающее центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР™), который обеспечивает интенсивную теплопередачу путем устойчивого контакта частиц порошка ГГ с вращающейся нагретой металлической поверхностью за счет центробежных сил. Использование данного реактора, позволяет при определенных условиях проведения процесса достигать практически 100%-ого разрушения кристаллической структуры ГГ и получать рентгеноаморфный ЦТА-продукт. Известно, что путем регидратации ТХА-продукта могут быть получены гидроксиды определенной структуры (псевдобемит, байерит) и при последующем их прокаливании у- или т}-А120з. Поэтому, является актуальным исследование условий регидратации ЦТА-продукта.

Оксид алюминия широко используется в процессах гидрообессеривания топлив в качестве носителя сульфидных Со(№)-Мо(\У) катализаторов, обеспечивающего хорошее распределение и диспергирование активного компонента В связи с ужесточением норм на содержание серы в топливе (с 2005 года оно не должно превышать 50 ррт, а к 2010 - не более 10 ррт в странах Европы и США, аналогичная ситуация в самом ближайшем будущем ожидает и Россию) стало необходимым удалять менее реакционноспособные серосодержащие соединения. Однако использование традиционных отечественных катализаторов позволяет снизить содержание серы в дизельном топливе до 300-500 ррш. Это делает необходимым поиск и исследование новых более активных катализаторов гидрообессеривания.

Целью работы является изучение особенностей формирования структурных, текстурных и кислотно-основных свойств гидроксида и оксида алюминия на основе ЦТА-продукта и получение активного катализатора глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продуктов и изучение особенностей формирования псевдобемита, синтезируемого гидратацией ЦТА-продукта. Исследование фазового состава и текстурных характеристик оксида алюминия, полученного термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта.

2. Изучение термического генезиса тригидроксидов алюминия, различающихся размером частиц, их фазового состава и текстурных характеристик, с целью получения однофазных оксидов алюминия.

3. Изучение кислотно-основных свойств однофазных и полученных термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта оксидов алюминия.

4. Изучение влияния текстурных и кислотно-основных свойств алюмосодержащих носителей на формирование Со(№)-Мо/А1203 катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических свойств псевдобемита, полученного гидратацией ЦТА-продукта. Показано, •гго псевдобемит, формирующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным; гидратация ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид, подобный псевдобемиту, синтезируемому осаждением. Определены условия проведения гидратации ЦТА-продукта для достижения максимального выхода псевдобемита (»100%). Охарактеризованы структура, морфология и текстура псевдобемита, синтезированного из ЦТА-продукта, и оксида алюминия на его основе. Установлено, что частицы ^-А1203, полученного из гидратированного ЦТА-продукта при 600°С, состоят из агрегатов размером около 1 мкм, представляющих собой сочетание мезопористых кристаллов блочного строения и игольчатых частиц. Выявлены различия микроструктурного устройства г\- и у-А^Оз, имеющих структуру дефектной шпинели. Показано, что суммарная концентрация льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности у-А1203, полученных на основе гидратированных ЦТА-продуктов, выше по сравнению с у^-А120з, полученным на основе осажденного псевдобемита, причем первые содержат сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация основных центров оксидов на основе ЦТА-продукта ниже по сравнению с уий-А1203, но в отличие от последнего они содержат сильные основные центры.

Разработан активный Со-Мо/А1203 катализатор глубокого гидрообессеривания дизельной фракции, обеспечивающий на грануле требуемого размера (при 340°С, Н2/сырье = 300 и объемной скорости, составляющей 2 ч"1), снижение серы с 10500 до 45 ррш.

Практическая значимость. Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается как в возможности получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита путем гидратации ЦТА-продукта с последующим синтезом у-

A120j, широко используемого в качестве носителя различных катализаторов, так и в получении активного Со-Мо/А1203 катализатора глубокого гидрообессеривания дизельной фракции. По результатам работы были наработаны опытные партии Со-Мо/Л1203 катализатора, которые были успешно испытаны на пилотных установках.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI i Европейском конгрессе по катализу (EUROPACAT-VI, Иннсбрук, Австрия, 2003), V и VI Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004; Новомихайловский, 2008), 43- и 46-ом ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (Новосибирск, 2004г - I, 2007г - II премия), II Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), 4-ой международной школе по катализу (4lh EFCATS, Санкт-Петербург, Россия, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XVII Международной конференции I по синхротронному излучению (SR-2008, Новосибирск, Россия, 2008).

Личный вклад соискателя. Диссертант участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в разработке методик синтеза носителей и катализаторов и их приготовлении; принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 1 патент и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 124 страницах и включает 28 таблиц и 44 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 208 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный физико-химическим свойствам оксида алюминия и катализаторам гидрообессеривания топлив. Рассмотрены способы получения гидроксидов и оксидов алюминия, структура и кислотно-основные свойства оксидов алюминия. Так же рассмотрены свойства и состав серосодержащих компонентов топлив, способы получения катализаторов гидрообессеривания, носители различной природы, используемые для приготовления катализаторов, и природа активных центров рассматриваемых катализаторов.

Во второй главе приведены методы синтеза гидроксидов и оксидов алюминия, а также катализаторов гидрообессеривания. Описаны применявшиеся физические методы исследования и методика определения активности катализаторов.

Экспериментальная часть. ЦТА-продукт был получен путем переработки гидраргиллита Пикалевского производственного объединения «Глинозем» на установке «ЦЕФЛАР» при следующих условиях: температура теплоносителя » 580°С, длительность термообработки около 1,5 с, массовый расход реагента 2,5 г/с. Образцы псевдобемита получали гидратацией ЦТА-продукта, смешанного с дистиллированной водой в соотношении Т:Ж =1:10, при определенной температуре (7) и длительности (г) обработки 1 в присутствии как неорганических, так и органических добавок: 1) в условиях гидротермальной обработки и 2) при атмосферном давлении. В качестве образца сравнения методом осаждения был приготовлен псевдобемит. Образцы гидраргиллита были выбраны в виде 2-х фракций, полученных путем рассева на виброситах технического гидрата глинозема. Образцы байерита (Ба) получали осаждением раствора А1(Ж)з)з водным раствором НЩОН при постоянных рН и температуре с использованием "затравки" байерита. Все образцы гидроксидов были высушены при 110°С в течение суток и прокалены в определенном режиме. '

Предшественники катализаторов Со(№)-Мо-0/А1203 получали пропиткой носителя по влашемкости растворами соответствующих солей. В качестве носителя использовали у-А1203, полученный термической обработкой псевдобемита, синтезированного гидратацией ЦТА-продукта и осаждением. Для приготовления пропиточных растворов использовали соли парамолибдата аммония, нитрата никеля или кобальта, фосфорную и лимонную кислоты, а также раствор полиэтияеноксида. Синтезированные образцы сушили при 110°С в течение 18 ч и прокаливали при 500*550°С в течение 4-х ч. Образцы перед испытанием в реакции гидрообессеривания дизельной фракции сульфидировали.

Полученные гидроксиды и оксиды алюминия, а также катализаторы исследовали методами атомно-абсорбционной спектроскопии, термического (ТА) и рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР), ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, а также методом адсорбции Аг или Ы2. Определение активности катализаторов в реакции гидрообессеривания дизельной фракции проводили в проточном реакторе как на фракции 0.25-0.5 мм, так и на грануле требуемого размера при объемной скорости подачи сырья - 2 ч"1, давлении водорода 3,5 МПа, Т = 34(к360°С и соотношении Н2/сырье = 300 или 500. В качестве исходного сырья использовали прямогонное дизельное топливо с содержанием серы - 1,05% Б (10500 рргп). Активность катализатора характеризовали остаточным содержанием серы в катализате.

В третьей главе изложены результаты исследования структурных, текстурных и кислотно-основных свойств оксида алюминия.

Сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продуктов показало, что они различаются содержанием структурной воды, фазовым составом, а следовательно, и величиной 8УД, поскольку флаш-продукт содержит грубодисперсные фазы ГГ и бемита (Бе). Еще большие

различия наблюдаются между продуктами их термического генезиса. Согласно данным РФА, флаш-продукт, при 400°С, представляет собой практически аморфную фазу и содержит лишь небольшое количество окристаллизованного Бе. Повышение температуры способствует образованию г)-А]203. В отличие от флаш-продукта, в ЦТА-продукте уже при 400°С наблюдается образование у-Л1203. Однако более корректно называть полученную модификацию «у-подобной». Поскольку в случае ЦТА-продукта, синтезированного в неравновесных условиях, строгая структурная упорядоченность отсутствует. Повышение температуры до 800°С приводит к увеличению доли у-А1203 до 100%, при этом параметр его элементарной ячейки уменьшается и практически совпадает с табличным значением.

Известно, что у-Л1203, формирующийся из псевдобемита, наиболее широко используется в промышленности. Но поскольку «^-подобный» А1203, получаемый из ЦТА-продукта, содержит до 0,2 мас.% №20, то для синтеза ряда катализаторов он не может быть использован без стадии отмывки от примеси. Кроме того, средний размер частиц ЦТА-продукта составляет » 80 мкм, что затрудняет получение гранулированного оксида алюминия. Поэтому для определенных приложений возникает необходимость в проведении гидратации ЦТА-продукта с целью получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Влияние условий гидратации ЦТА-продукта на свойства получаемого гидроксида алюминия. Поскольку гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами, то в зависимости от условий гидратации будут формироваться разные гидроксидные продукты. Для получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры гидратацию ЦТА-продукта проводили при определенных кислотном модуле (М), Т иг процесса, как в гидротермальных условиях, так и при атмосферном давлении. Гидратация ЦТА-продукта приводит к изменению его химического и фазового состава, а также величины 8Уд, причем эти параметры зависят от условий гидратации и природы вводимых добавок.

Согласно результатам химического анализа в образцах, полученных гидратацией, содержание Т^агО уменьшается более чем в 3 раза по отношению к исходному ЦТА-продукту. Содержание структурной воды изменяется от 1,00 до 1,54 моль Н20/моль А1203, а для некоторых образцов оно такое же, что и в осажденном псевдобемите (1,52).

Синтезированные образцы гидроксидов состоят из двух фаз: рентгеноаморфной и псевдобемита, соотношение между которыми определяется условиями гидратации (рис. 1). Так повышение Т и г гидротермальной обработки при прочих равных условиях приводит к увеличению доли псевдобемита, тогда как повышение М способствует снижению его доли (рис. 1). Изменение доли псевдобемита наблюдается и при введении органических добавок (рис.1): уксусная кислота способствует незначительному уменьшению доли псевдобемита,

а поливиниловый спирт - увеличению ее в сравнении с образцами, полученными в присутствии азотной кислоты.

СОДЕРЖАНИЕ ПСЕВДОБЕМИТА ПОСЛЕ ГИДРАТАЦИИ

Рис. 1. Содержание псевдобемита в образцах после гидратации ЦТА-продукта.

По данным ТА, на кривых ДТА гидратированных образцов отсутствует экзоэффект при 80О°С, свидетельствующий о кристаллизации аморфного оксида и присутствующий на кривой ДТА исходного ЦТА-продукта. Это позволяет предположить, что гидратированный ЦТА-продукт, содержит только фазу псевдобемита, часть которого находится в высокодисперсном состоянии, недоступном для обнаружения его рентгенографически. Это предположение подтверждается результатами электронно-микроскопических (ЭМ) исследований, которые показали отсутствие аморфной фазы в образцах.

Таким образом, установлено, что при определенных условиях проведения гидратации ЦТА-продукта может быть получен практически чистый псевдобемит. Псевдобемит, образующийся при гидротермальной обработке ЦТА-продукта, является более окристаляизованным (6=5, !7-=-6,28 А). Гидратация при атмосферном давлении позволяет получать псевдобемит, который по своим свойствам (Ь=б,31-г6,56 А) приближается к осажденному.

Влияние природы гидратированного ЦТА-продукта, и температуры обработки на свойства получаемого оксида алюминия. Особый интерес представляли свойства оксидов (ЦТА-оксиды), полученных из гидратированных ЦТА-продуктов. Для исследования были выбраны образцы, различающиеся условиями гидратации (табл. 1). Обработка их при 600°С способствует формированию у~А120з, доля которого увеличивается до 100% при повышении температуры до 80ъ С. При этом происходит уменьшение параметра решетки и увеличение размера кристаллитов. При 900°С наблюдается начало формирования 8-А]203, которое практически полностью завершается

при 1000°С. Прокаливание при 1100°С способствует кристаллизации а-Л1203, доля которого максимальна в образце, гидрагированном в присутствии ПВС. Это может быть обусловлено тем, что вследствие выгорания добавок типа ПВС, возможно, имеют место локальные перегревы, способствующие формированию зародышей а-модификации оксида, которые с повышением температуры становятся центрами его кристаллизации.

Таблица 1. Влияние температуры прокаливания на фазовый состав оксида алюминия.

Исходный Тем-ра Фазовый состав $1д> м /г (no Ar)

ла гидроксид алюминия обработ., "С Фаза % a, a d440, a

600 y-a1203* 50 7,914 45 234

140-24-0,1 А (40% Ам -60%П/б) 800 _ - jt a]joj _ 100 7,905 60 182

6 900** y-ai2o3 «100 7,903 60 170

1000 5-аь03 100 — 75 114

1100 5- + 60% <x-a1203 — — — 26

600 y-АЬО,* 65 7.911 50 250

150-32-0,1 А (25% Ам -75% П/б) 800 y-a!203 100 7,907 60 184

8 900** y-auo, =100 7,903 60 160

1000 6-AbO, 100 — 80 115

1100 5-+ 20% a-AbO, — — — 68

600 y-AbOi* 80 7.913 50 222

140 - 24-ПВС (100% П/б) 800 y-ahoi 100 7,903 60 178

14 900** y-ai2o3 «100 7,901 60 146

1000 8-AbO, 100 — 90 88

1100 8- + 85% a-AbO, — — — 15

600 v-АЬО, 100 7,932 40 307

176 (осажденный) (100% П/б) 800 T-AbO, 100 7,913 50 235

22 900 y-AbOi 100 7,911 55 196

1000 Y- + 6-AbOi (сл.) — — 70 134

1100 5- + 15% a-AbO-, — — — 60

* - остальное - рентгеноаморфная фаза; ** - при 900°С наблюдается начало формирования 6-А120).

Сопоставление полученных результатов показывает (табл.1), что трансформация структуры оксида от у- до а-модификации в серии ЦТА происходит с большей скоростью, нежели в осажденном псевдобемите, поскольку в последнем начало формирования 5-А1203 наблюдается только при 1000°С, а доля а-А1203, образующегося при 1100"С из осажденного псевдобемита, является наименьшей среди рассмотренных образцов.

По данным ПЭМВР, ЦТА-оксид, полученный при 600°С, состоит из агрегатов размерами до 1 мкм (рис. 2а), которые представляют собой сочетание: мезопористых кристаллов блочного строения (рис. 26) и игольчатых частиц (рис. 2в). Мезопористые кристаллы сильно дефектны и образованы кристаллитами с размерами около 3 нм. Срастание блоков происходит, преимущественно, по границам (100). Агрегаты текстурированы с расщеплением на двумерные слои блоков, что связано с морфологией гидроксидных предшественников. Игольчатые частицы гораздо в меньшей степени

7

подвержены пространственному упорядочению. Типичные размеры иголок: ширинахдлина ~ 5x50 нм, однако в некоторых случаях длина достигает 500 нм. На широких гранях иголок наблюдаются поверхностные ступеньки с размерами — 1 нм.

Рис. 2 Электронно-микроскопические снимки оксида алюминия, полученного прокаливанием при 60(ГС образца б (табл. 1): а) агрегаты; б) мезопористый кристалл блочного строения; в) игольчатая частица.

в)

Таким образом, микроструктура ЦТА-оксида отличается от у„б~А12Оэ, полученного из осажденного псевдобемита, поскольку частицы последнего представляют собой агрегаты размером около 100 нм, состоящие из высокодисперсных (»2 нм) частиц, расположеных под большими углами друг относительно друга.

Термический генезис тригидроксидов алюминия с различным размером частиц и получение однофазных оксидов алюминия. Известно, что термический генезис тригидроксидов может протекать по двум параллельным маршрутам, что обусловлено, размером частиц. В свою очередь, термоактивация ГГ может приводить в частности к образованию Ба. Поэтому было изучено влияние размера частиц тригидроксидов на их термический генезис. Для этого были использованы образцы ГГ, размер частиц которых составлял 106-150 мкм (ГГ-1) и меньше 3 мкм (ГГ-2); образцы Ба различались временем старения: 10 (Ба-1) и 24 (Ба-2) суток. При этом, 8УД тригидроксидов изменяется более чем в 2 раза (табл. 2).

Согласно термическому анализу (рис. 3), на кривых ГГ-1 и ГГ-2 наблюдаются эндоэффекты (310, 325°С), которые обусловлены дегидратацией гидроксида с образованием низкотемпературного оксида. Помимо этого для образца ГГ-1 наблюдаются

эндоэффекты при 220 и 520°С, обусловленные образованием бемита и его дегидратацией с образованием у-Л1203. Аналогичный термический генезис наблюдается и для Ба.

Таблица 2. Характеристики исходных образцов байерита и гидраргиплита.

Гидроксид Тем-ра обработки, "С Примеси, мас.% Потери при прокаливании (110 - 900°С) м /г

Ре 81 N3 К % моль И20/ моль А12Оз

Ба-1 110 — 0,08 34,5 2,99 38

Ба-2 — 0,08 34,5 2,98 14

ГГ-1 0,02 0,18 0,001 34,4 2,97 0,5

ГГ-2 0,02 0,18 0,001 34,0 2,92 16

Рис. 3. Кривые термического анализа ГГ-1 (а) и ГГ-2 (б).

Различный характер превращений тригидроксидов, обусловленный размером частиц, подтверждается и данными РФА (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость фазового состава образцов байеритной и гидраргиллитной серий от условий термической обработки.

Образец Фазовый состав А12Оэ

500°С 4ч 500°С 10ч 600°С 4ч 800°С 4ч 900°С 4ч 900"С 10ч 900°С 10ч* 1000°С 4ч

Ба-1 — — 1 П Г)+н.ф.О л+о 0 0

Ба-2 — — л+тг я+н.ф.е Г1+0 л+о 0 0

ГГ-1 бемит+х бемт+х Х+У Х+У Х+н.ф.к — — к+а

ГГ-2 X — X X Х+а — — к+а

н ф. — начало формирования соответствующего оксида; * - без воздуха.

Совокупность проведенных экспериментов позволила выявить условия получения однофазных г}-, в- и £-А1203 и изучить их микроструктуру и кислотно-основные свойства

Исследование микроструктуры ц-А1гО} (рис. 4а) показало, что его частицы представляют собой тонкие (до 20 нм) пластинки, объединенные в агрегаты. Картина

9

микродифракции имеет точечные рефлексы, указывающие на то, что отдельная пластинка является монокристаллической с развитой плоскостью (110), при этом наблюдаются также частицы с развитой плоскостью (111) оксидной структуры. Частицы £-А1203 по морфологии близки частицам rj- А120}, однако микродифракциониая картина от изолированной частицы ^-оксида является кольцевой. Это указывает на поликристаллический характер структуры ^-оксида, который может быть обусловлен тем, что отдельные пластинки состоят из микроблоков, разориентированных между собой, что приводит к преобразованию точечных рефлексов в кольцевые.

Сопоставляя микроструктуры ц- и у-А120з, имеющих структуру дефектной шпинели, можно видеть, что они имеют различное устройство. Частицы у-А1203 (рис. 46), полученного из бемита, имеют форму протяжённых (-100 нм) тонких пластин с наиболее развитой гранью (110).

и) б)

Рис. 4. а) Микрофотография частицы Ц-А12О3: развитая плоскость {11!}: б) микрофотография частицы у-Л^Оз, полученного из бемита, развитая плоскость {110}.

Исследование текстурных характеристик однофазных оксидов, полученных при 600°С (табл. 4), показало, что они близки.

Таблица 4, Текстурные характеристики однофазных оксидов алюминия, определенные по

низкотемпературной адсорбции азота.

Оксидные формы алюминия s м /г Vnop, см3/г Средний диаметр пор, А

^-А12Оз (600°С) 280 0,33 47

6>-А12О3(900оС) h 110 0,30 111

Х-А1203(600°С) 250 0,34 55

Кислотно-основные свойства оксидов алюминия. Поскольку оксиды алюминия, синтезированные из разных предшественников, различаются морфологией и текстурными характеристиками, то представлялось целесообразным сопоставить их поверхностные кислотно-основные свойства.

ИК-спектроскопическое исследование однофазных оксидов алюминия показало, что на их поверхности присутствуют терминальные (п.п. 3795-3758 см'1) и мостиковые (п.п. 3735-3670 см"1) ОН-группы, суммарная концентрация которых уменьшается в приведенных рядах:

А1203 х- > Гее- > Гпб- > Ц- > 0-

Сгсрш мкмоль/м2 0,54 0,45 0,37 0,20 0,17

А1203 у6с- > Гпб- > О- > Х- > П-

Смост. мкмоль/м2 1,75 1,00 0,64 0,61 0,57 .

Для оксидов, полученных при 600°С на основе гидратированного ЦТА-продукта, суммарная концентрация терминальных (п.п. 3790-3756 см'1) и мостиковых (п.п. 3740-3680см"1) ОН-групп уменьшается в следующих рядах:

Образец обр. 14 > обр. 6 ~ у„6-А1203 > обр.8

Сиры, мкмоль/м2 0,42 0,38 0,37 0,31

Образец обр. 14 > обр. 6 > обр. 8 > к.в-АЬОз

СМОс1, мкмоль/м2 2,68 2,07 1,55 1.00 .

Как видно, на поверхности ЦТА-оксидов концентрация мостиковых ОН-групп значительно выше по сравнению с /„¡¡-АЬО].

Помимо гидроксильных групп на поверхности рассматриваемых оксидов

присутствуют ЛКЦ, обусловленные поверхностными координационно-ненасыщенными

катионами алюминия. Результаты анализа ИК спектров адсорбированного СО показывают,

что на поверхности однофазных оксидов присутствует один (у„е-, уее-), два (х-) и три (г;- и

£-А12Оз) типа ЛКЦ, характеризуемых п.п.: 2180-2200, 2220 и 2238 см"1. Сопоставление

суммарной концентрации ЛКЦ низкотемпературных оксидов показывает, что она

возрастает в представленном ряду:

А1А у„6- < убе- < х- < Ч-

Слкц. мкмоль/м2 2,25 2,5 3,5 3,7.

Отличительная особенность т?-А1203 состоит в том, что он содержит сильные ЛКЦ (п.п. 2238 см"1), но их доля невелика. Поверхностная концентрация ЛКЦ увеличивается с повышением температуры обработки, при этом распределение центров по силе остается неизменным.

На поверхности ЦТА-оксидов присутствует три типа ЛКЦ, различающихся по силе и характеризуемых п.п.: 2180-2200, 2220 и 2235 см"1. Суммарная поверхностная концентрация ЛКЦ увеличивается в ряду:

Образец у„б-А120з < обр. 8 < обр. 14 < обр. 6

Слкц, мкмоль/м2 2,25 2,8 3,27 4,14 ,

при этом ЦТА-оксиды характеризуются более высокой льюисовской кислотностью по сравнению с уп6-А1203 и имеют кислотные центры средней силы и сильные, что не характерно для Хлв-АЬОз, полученного из осажденного псевдобемита. Появление сильных ЛКЦ, может быть обусловлено разной морфологией частиц гидроксида алюминия, получаемого на основе ЦТА-продукта и осажденного из раствора соли.

Дегидратация и дегидроксилировакие поверхности гидроксидов алюминия приводит к появлению не только координационно-ненасыщенных атомов алюминия, но и атомов кислорода, хоторые являются основными поверхностными центрами (ОЦ). Так на поверхности у„б-А12Oj, полученного из осажденного псевдобемита, присутствует два типа ОЦ: vCD = 2219-2221СМ"1 отвечает средним, а vcd - 2242-2244 см'1 - слабым по силе ОЦ.

На поверхности ЦТА-оксидов можно выделить три типа ОЦ, которые различаются

по силе: первые с vCD = 2250 см"1 имеют силу 840 кДж/моль, вторые с Vcd = 2235 см'1 - 880

кДж/моль и третьи с vCD ~ 2200 см"1 - 935 кДж/моль. Суммарная концентрация ОЦ оксидов

алюминия возрастает в представленном ряду:

Образец обр. 8 < обр. 14 « обр. 6 < у„6-А120з

Соц, мкмоль/мг 2,51 3,04 3,05 3,48 ,

т.е. в обратной последовательности по отношению к ЛКЦ.

Таким образом, ЦТА-оксиды в отличие от у„б-А\гО}, синтезированного из осажденного псевдобемита, характеризуются большей концентрацией ЛКЦ и иным распределением их по силе. Кроме того, ЦТА-оксиды содержат меньшее количество ОЦ по сравнению с уяГ А1203, но на их поверхности присутствую более сильные центры.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию влияния текстуры и кислотно-основных свойств алюмосодержащего носителя на формирование Co(Ni)-Mo-катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

В качестве носителей были взяты три образца у-AI2O3 (табл. 5), полученных прокаливанием гидратированного ЦТА-продукта и осажденного пвевдобемита.

Таблица 5. Структурные и текстурные характеристики носителей.

Носитель Г-А120з ^уд, (Ar). м /г Низкотемпературная адсорбция N2

а, А D, А Svj, м /г Упор, см /г Средний диам. пор, А

ЦТЛ-оксид (А12Оз- на основе ЦТА-продукта/600°С) 7,914 55 234 200 0,29 60

AI¡0 1-1 (осаждение/600°С) 7,932 40 307 285 0,46 65

AI2O3-2 (осаждение/550°С) 7,922 50 305 285 0,82 Н 5

Известно, что введение в А1203 фосфора способствует повышению дисперсности активной фазы катализатора и изменению концентрации ОН-групп, которые, как предполагается, ускоряют миграцию метальных групп в отдельных компонентах топлив. Действительно введение фосфора в выбранные оксиды проявилось, прежде всего, в понижении концентрации ОН-групп на поверхности данных носителей. Возможно, это снижение будет способствовать уменьшению степени взаимодействия носителя с активными компонентами катализатора. Кроме того, при введении фосфора £ЛКЦ уменьшается в случае ЦТА-оксида и остается практически неизменной в случае А1203-1.

^-содержащие катализаторы (табл. 6), не промотированные фосфором (НМЦ-1 и НМА-2), в данных условиях оказались малоактивными независимо от типа носителя. Введение фосфора способствует повышению эффективности катализатора (НМЦ-3-1 и НМА-4-1), однако более активным оказался катализатор, полученный на основе А1203-1. Кроме того, на катализаторах, полученных на ЦТА-оксиде, идут побочные реакции, нежелательные для процесса гидроочистки: наблюдается частичный крекинг сырья, который, возможно, связан с высокой кислотностью данного носителя (на поверхности ЦТА-оксида присутствуют более сильные ЛКЦ по сравнению с А)203-1).

Таблица 6. Химический состав и активность катализаторов.

Катализатор Носитель Мо № (Со) Р ЩСо) /Мо Р/Мо ^уд (Ar), м2/г Активность , S, ррт

ат./нм* ат. 7ч | 9ч

Ni-code ржащие катализаторы

НМЦ-1 ЦТА-оксид 3.1 05 — 0.16 — 210 1136 1132

НМА-2 А12ОЗ-1 2.4 1.1 — 0.45 — 260 1290 1300

ИМЦ-3-1 р2о5/цта- оксид 2.2 1.1 0.31 0.50 0.14 185 312 333

IIMA-4-I Р205/А1203-1 2.1 1.0 0.26 0.46 0.13 225 175 178

Со-соде ржащие катализаторы

KMA-5-I PjOJ/AIJoS-I 1.9 1.5 0 28 0.79 0.15 200 111 147

KMA-6-lJa А120З-2 2.3 1.6 0.19 0,69 0 08 205 54 56

KMA-7-IIa А1203-2 2.5 1.5 0.14 0 60 0.06 200 116 118

KMA-8-IIa А!20З-2 2.4 1.5 0.26 0.63 0.11 220 71 77

KMA-10-IIa А12ОЗ-2 2.4 1.7 0.22 0.70 0.09 220 25 20

КМА-9-Ш А120З-2 2.5 1.5 0.14 0.60 0.06 210 91 99

' - активность определяли при 350°С, 35атм, Н2/сырье =500.

Примечание■ I - предварительное модифицирование носителя оксидом фосфора; Па - нанесение оксида фосфора одновременно с Мо-содержащим компонентом, а кобальта в присутствии лимонной кислоты, 116 - нанесение кобальта в присутствии полютиленоксида.

Сопоставление полученных значений активности с кислотно-основными свойствами соответствующих носителей показало, что активность №содержащих катализаторов тем выше, чем ниже суммарная концентрация терминальных ОН-групп, уменьшающаяся с введением фосфора Следовательно, оксид алюминия, на поверхности которого

13

содержится меньше терминальных ОН-групп, позволяет получать более активный катализатор.

Замена никеля на кобальт приводит к получению более активных в данных условиях катализаторов (табл. 6). При этом введение фосфора совместно с Мо-содержащим соединением (КМА-6-Иа) вместо предварительного его нанесения на носитель (КМА-5-1) и замена Л1203-1 на А1гОз-2 (КМА-6-На), характеризующегося большими объемом и средним диаметром пор (табл. 5), способствует повышению активности катализатора. Наблюдаемое увеличение активности может быть обусловлено, двумя причинами, во-первых, возможно, что при совместном введении фосфора и Мо-содержащего соединения формируются фосформолибденовые комплексы, облегчающие формирование оксидной фазы и уменьшающие взаимодействие с носителем; во-вторых, больший объем пор носителя позволяет наносить активный компонент из менее концентрированных растворов и тем самым способствовать увеличению дисперсности активного компонента. Поэтому последующие образцы были приготовлены указанным способом. Оптимизация состава катализатора и условий его термической обработки позволили получить наиболее активный Со-содержащий катализатор (КМА-10-Иа), обеспечивающий снижение содержания серы до 25 ррт (табл. 6).

Для выяснения природы активного состояния этого катализатора были проведены рентгенографические и электронно-микроскопические исследования. По данным РФА

(рис. 5), активный компонент катализатора находится в высокодисперсном состоянии, на дифракционной картине исходного катализатора в отличие от носителя появляются новые дифракционные пики, которые могут быть отнесены к окристаллизоваяным фазам: Мо02, А12(Мо04)з и СоМоОд, но доля данных фаз невелика. Сопоставление разностной дифракционной кривой интенсивности (РКИ) и разностной кривой радиального распределения электронной плотности (РРЭП) исходного катализатора с модельными дифракционными кривыми и кривыми РРЭП для выше упомянутых фаз показало, что они не являются основными фазами исходного катализатора.

На снимках ПЭМВР исходный катализатор (рис. 6) представлен пористыми кристаллическими агрегатами размерами до 100 нм и более, состоящими из первичных блоков игольчатой формы с </ = 5-10 нм и / = 20-50 нм, на поверхности которых диспергированы частицы Со-Мо-компонента. Энергодисперсионный микроанализ от

Рис. 5. Фрагменты дифракционных картин носителя и катализатора КМА-Ю до и после реакции.

различных участков показывает (табл. 7), что состав крупных Со-Мо-частиц, расположенных в порах А1203, различен: так содержание Со изменяется от ~ 5 ат.% (п. III) до приближающегося к соотношению Со:Мо = 1:1 (п. II), который отвечает фазе С0М0О4. Состав Со-Мо-кластеров с размерами менее 1 нм одинаков и приближается к соотношению Со:Мо = 1:2.

Рис. 6. Катализатора КМА-10 до реакции: а) крупная Со-Мо-частица; б) Со-Ма-кпастеры.

Таблица 7. Элементный состав катализатора КМА-10 до и после реакции гидрообессеривания (по данным EDX-анализа).

Элемент К рупиые Со-Мо-частицы Со-Мо-кластеры

п. I п. II I п. III 1 п. IV п. I I П. 11

Катализатор до реакции

СоК 45,2 47,3 4,7 8,1 37,5 31,5

МоК 54,8 52,7 95,3 91,9 62,5 68,5

Катализатор после реакции

SK 22,9 36,7 — — 51,6 50,6

СоК 5,2 11,4 — — 19,4 19,6

МоК 71,9 51,9 — — 29,1 29,7

При сопоставлении РКИ для катализатора после реакции и модельной кривой для структуры MoS2 следует отметить сильное размытие пиков, которые в структуре MoS2 являются самыми сильными. Размытие пиков такого типа в слоистых структурах, происходит из-за разупорядоченности в наложении слоев. Рассмотрение модельной общей кривой РРЭП MoS2 в виде парциальных кривых, включающих межатомные расстояния компактного пакета структуры MoS2 и межпакетные расстояния показало, что межпакетные расстояния слоистой структуры MoS2 практически отсутствуют. Чтобы определить, входят ли в структуру MoS2 катионы Со, разностная кривая РР для катализатора была сопоставлена с кривой, соответствующей межатомному расстоянию Мо-Мо. Наблюдаемый сдвиг расстояний металл-металл, возможно, обусловлен вхождением катионов Со в структуру MoS2. Сопоставление разностной кривой РРЭП

катализатора после реакции и модельных кривых для структуры носителя, слоя Мо82 и СоМо284 также показывает, что не исключено вхождение ионов кобальта в структуру МоБг и образование СоМо281.

После реакции на поверхности катализатора присутствуют однослойные частицы, многослойные ассоциаты (рис. 7а) и встречаются крупные частицы (рис. 76). Состав крупных СоМоБ частиц в отношении элементов Со, Мо, 8, как и в исходном катализаторе, различается (табл. 7). Содержание серы в них меньше, чем необходимо для образования объемного соединения Мо82, что говорит о том, что "осернение" крупных частиц происходит неравномерно по всему объему частицы, а лишь с поверхности, что наблюдается и на снимках ПЭМВР (рис. 76). Слоистая структура Мо82 образуется в этих случаях лишь в приповерхностном слое. Состав двумерных сульфидных ассоциатов (2с1-кластеров) одинаков и примерно совпадает по стехиометрии с составом поверхностных кластеров в исходном образце (небольшое превышение ~ 5 ат. %, табл. 7). Содержание серы в дисперсных ассоциагах ниже, чем требуется по стехиометрии Мо82. Структура ассоциатов слоистая, межслоевое расстояние составляет 0,62 - 0,67 нм, что близко к параметру (¡,К1 = 0,615 нм гексагональной фазы молибденита. Таким образом, иные фазы сульфидов (таких, как Мо283, МозЭд и др.) могут быть исключены.

а) б)

Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки катализатора КМА-10 после реакции: а) ассоциаты; б) крупные частицы.

Ионы Со в случае однослойных ассоциатов могут локализоваться как на краях дисульфидных пакетов Мо82, так и на базальных плоскостях. Для ассоциатов, состоящих из 2-х и более слоев Мо82, возможна интеркаляция кобальта в межслоевые промежутки структуры. И в этом случае не исключено образование частиц моноклинной фазы СоМо284, где ионы Со имеют октаэдрическое окружение ионами серы. Следует отметить, что усредненный элементный состав дисперсных СоМоЗ-ассоциатов, по данным ЕОХ-анализа, отвечает составу Со2Мо385, или Со0.бМо816. Наблюдаемое отличие от стехиометрии Мо82 объясняется высокой дисперсностью ассоциатов, поскольку в этом

случае часть ионов серы возможно замещена ионами кислорода, который связывает пакеты МоБг с носителем А^Оэ.

Характеристики катализатора, приготовленного на гранулированном носителе. Образец КМА-10-На был выбран для длительных испытаний, поскольку показал наилучшие результаты в реакции гидрообессеривания дизельной фракции по сравнению с другими образцами катализаторов. Указанный катализатор был приготовлен на гранулированном носителе, отформованном в виде черенка с размерами: (1 = 1,3 мм, 1 = 4+6 мм. Разработанный катализатор не уступает по активности одному из лучших зарубежных катализаторов, более того, предложенный катализатор характеризуется большей активностью и стабильностью в реакции гидрообессеривания дизельной фракции при указанных условиях (табл. 8).

Таблица 8. Данные по испытанию каталитической активности катализаторов КМА-10 и катализатора сравнения в реакции гидрообессеривания дизельной фракции.

Температура, "С Длительность испытаний, ч

Катализатор 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Содержание серы, ррт

КМА-10 340 (I цикл) 40 37 37 - - 41 - 37 39 - -

Катализатор сравнения - - 90 99 95 - 68 - 66 - 47 51

КМА-10 - . 8 - 12 - 17 - 25 26

Катализатор сравнения 360 - 43 - 46 - 42 46 33 - - 35 -

КМА-10 340 (И цикл) - - 60 41 43 37 36 - 44 - 39 -

Катализатор сравнения 73 - 89 - 92 - 85 63 50 54 - -

ВЫВОДЫ:

1. Установлены различия в фазовом составе и текстурных характеристиках гидроксооксидных соединений алюминия - флаш- и ЦТА-продуктов, получаемых термоактивацией гидраргиллита - как в исходном состоянии, так и после их термической обработки в интервале температур 400 + 1100°С. ЦТА-продукт, прокаленный в интервале 400+800°С, представляет собой «/-подобный» А120з, тогда как флаш-продукт - смесь аморфной фазы и ^-А1203.

2. Определены условия проведения процесса гидратации ЦТА-продукта для достижения максимального выхода псевдобемита (-100%). Показано, что псевдобемит, образующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным (6=6,17+6,28 А) с меньшим содержанием структурной воды. Гидратация ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид алюминия (Ь=6,31+6,56 А) подобный псевдобемиту, синтезируемому осаждением.

3. Охарактеризованы структура, морфология и текстура синтезированного из ЦТА-продукга гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксидов алюминия, получаемых на его основе в интервале температур 600 - 1100°С. Установлено, что частицы y-Alj03, полученного прокаливанием гидратированного ЦТА-продукта при 600°С, состоят из агрегатов размером около 1 мкм, представляющих собой сочетание мезопористых кристаллов блочного строения и игольчатых частиц. Мезопористые кристаллы сильно дефектны и образованы нанокристаллитами с размерами около 3 нм, при этом срастание блоков происходит преимущественно по границам (100).

4. Определены условия получения однофазных r\-, в- и ^-оксидов алюминия. Показано, что частицы >;-А1203 имеют наиболее развитую грань {111} и состоят из когерентно стыкующихся доменов чётко выраженной пластинчатой формы. В частицах rç-Al203 присутствуют планарные дефекты, расположенные в плоскости (111). Выявлены различия микроструктурного устройства rj- и у-А1203, имеющих структуру дефектной шпинели.

5. Показано, что суммарная концентрация ЛКЦ на поверхности однофазных оксидов алюминия возрастает в ряду: уп6—» у6е- -> %—> tj-A1203, при этом tj-A1203 содержит сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация ЛКЦ на поверхности у-А1203, полученных на основе гидратированных ЦТА-продуктов, выше по сравнению с у„6-А1203, полученным из осажденного псевдобемита, при этом первые содержат сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация основных центров оксидов на основе ЦТА ниже по сравнению с у„в-A12Oj, но в отличие от него содержат сильные основные центры.

6. Разработан активный Со-Мо/А1203 катализатор глубокого гидрообессеривания дизельной фракции, обеспечивающий на грануле (при 340°С, Н2/сырье = 300 и объемной скорости, составляющей 2 ч"1), снижение серы с 10500 до 45 ррш. Показано, что снижение концентрации терминальных ОН-групп носителя путем введения фосфора и использование носителя, средний диаметр пор которого изменяется в пределах 85 * 120 А приводит к повышению активности катализатора. Установлено, что усредненный элементный состав диссперсных CoMoS-ассоциагов, отвечает составу Coo6MoSj б, где So 4, возможно, замещена кислородом на межфазной границе с носителем.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кулько ЕВ., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля C.B. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры. И Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 5, с. 754-762.

2. Кулько Б.В., Иванова A.C., Буднева A.A., Паукштис Е.А. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия. // Кинетика и катализ, 2005, т. 46, Nil, с. 141-146.

3. Moroz Е.М, Shefer K.I., Zyuzin D.A, Ivanova A S., Kulko E.V., Goidin V.V, Molchanov V.V. Local structure of pseudoboehmites. II React. Kinet. Catal Lett., 2006, v. 87, № 2, p. 367-376.

4. Kulko E.V., Ivanova A.S., Budneva A.A., Paukshtis E.A. Acid-basc properties of alumina prepared from a hydrated product of the centrifugal thermal activation of hydrargillite (CTA-product). II Read. Kinet. Catal. Lett, 2006, v 88, № 2, p .381-390.

5. Панкратьев Ю.Д., Танашев Ю.Ю., Кулько E.B., Иванова А.С., Мороз Э.М., Пармон В Н. Теплота смачивания гидроксиоксида алюминия, полученного путем термической активации гидраргиллита на установке ЦЕФЛАР™. II Журнал физической химии, 2006, Т. 80, As 7, с. 11861193

6. Танашев Ю. Ю., Мороз Э. М., Исупова Л. А, Иванова А. С., Литвак Г. С , Амосов Ю. И., Рудина Н. А., Шмаков А. Н., Степанов А. Г., Харина И В., Кулько Е. В., Данилевич В. В., Балашов В. А , Кругляков В. Ю., Золотарский И. А., Пармон В. Н.. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. 1. Физико-химические свойства продуктов центробежной термоактивации гидраргиллита. // Кинетика и катализ, 2007, Т. 48. № 1, с. 161-170.

7. Кулько Е.В., Иванова А.С., Кругляков В.Ю., Мороз ЭМ., Шефер К.И., Литвак ГС., Крюкова Г.Н., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. 2. Структурные и текстурные свойства гидроксида и оксида алюминия, получаемых на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА-продукта). II Кинетика и каталю, 2007, Т. 48, N° 2, с. 332-342.

8. Пат. N 2313390, РФ. Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции. // Иванова А.С., Кулько Е.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков А.С., БИ N36, от 27.12.2007.

9. Ivanova A.S., Kulko E.V., Litvak G.S., Tsybulya S.V., Kryukova GN. The study of relationship between the nature of initial hydroxide and structural features of alumina. II In: Absracts, EuropaCat-VI, 2003, Aug 31- Sept. 4, Innsbruck/Austria, CDR-OM, B1.012.

10 Кулько E.B., Иванова A.C, Литвак Г.С., Цыбуля C.B, Крюкова Г.Н, Паукштис Е.А., Буднева А.А. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их структурного устройства. // Тез.докл. V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Омск, 2004, с. 93-94 (УДП-28).

11. Шефер К.И., Зюзин ДА., Мороз Э.М., Иванова А.С., Кулько Е.В Локальная структура псевдобемитов. // Материалы 2-nd International School-conference on Catalysis for Young, Scientists, Novosibirsk-Altai, Russia, July 25-29, 2005.

12. Kul'ko E.V., Ivanova A.S., Kruglyakov V.Yu., Moroz E.M, Litvak G.S., Kryukova G.N., Tanashev Yu.Yu. Structural, textural and acid-base properties of alumina, prepared from a hydrated product of the centrifugal thermal activation of hydrargiliiie (CTA-product). // Abstracts, 4"1 EFCATS School on Catalysis, 2006, Sept. 20-24, Tsats Village (St.Peterburg), Russia, p 125 (P-49).

13. A.S. Ivanovo, E. V. Kulko, E.M. Moroz, D.A. Zyuzin. The phase composition and structure of hydrodesulphuration catalyst. H Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference (SR-2008), 2008, 15-20 June, Novosibirsk, Russia, p. 2-29.

14. Кулько E.B., Иванова A.C., Климов O.B., Бухтиярова Г.А., Литвак Г.С., Паукштис Е.А., Носков А.С. Влияние текстуры алюмосодержащего носителя на формирование Со(№)-Мо-катадшаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции. И Тез. докл VI Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Новомихайловский, 4-9 сентября, 2008, Т. I, с. 144-145 (УД-1-51).

КУЛЬКО Евгения Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА ЦЕНТРОБЕЖНО-ТЕРМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ГИДРАРГИЛЛИТА, И КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ

ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 15.10.2008. Заказ № 88. Формат 90x60/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химические свойства оксида алюминия.

1.1.1. Области применения оксида алюминия и его основные характеристики.

1.1.2. Способы получения гидроксидов алюминия.

1.1.3. Способы получения, классификация и структура оксидов алюминия.

1.1.4. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия.

1.2. Катализаторы гидрообессеривания топлив.

1.2.1. Свойства и состав серосодержащих компонентов топлив.

1.2.2. Катализаторы гидрообессеривания топлив.

1.2.3. Природа активных центров катализаторов гидрообессеривания.

1.2.4. Современные катализаторы гидрообессеривания.

1.3. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление объектов исследования.

2.1.1. Приготовление гидроксидов и оксидов алюминия.

2.1.2. Приготовление Со^^-Мо-О/А^Оз предшественников катализаторов.

2.2. Методы исследования гидроксидов, оксидов алюминия и катализаторов гидрообессеривания на их основе.

2.2.1. Химический анализ.

2.2.2. Термический анализ (ТА).

2.2.3. Рентгенофазовьгй анализ (РФА).

2.2.4. Электронно-микроскопические исследования.

2.2.5. Адсорбционные методы исследования.

2.2.6. ИК-спектроскопическийметод исследования.

2.2.7. Определение активности катализаторов.

ГЛАВА III. СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

3.1. Сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продуктов.

3.2. Влияние условий гидратации ЦТА-продукта на свойства получаемого гидроксида алюминия.

3.3. Влияние природы гидроксида, получаемого гидратацией ЦТА-продукта, и температуры обработки на свойства получаемого оксида алюминия.

3.4. Термический генезис тригидроксидов алюминия с различным размером частиц и получение однофазных оксидов алюминия.

3.5. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия.

3.5.1. Кислотно-основные свойства однофазных оксидов алюминия.

3.5.2. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия, полученных на основе гидратированного ЦТА-продукта.

Оксиду алюминия принадлежит одно из ведущих мест среди наиболее важных промышленных неорганических веществ. Благодаря уникальным свойствам, его используют в качестве адсорбента, катализатора, компонента сложных катализаторов, носителя для металлических и оксидных катализаторов во многих химических процессах. Поэтому поиску новых методов получения гидроксида и оксида алюминия и в настоящее время уделяется повышенное внимание.

Исходным веществом для получения гидроксида и оксида алюминия является технический гидрат глинозема (гиббсит/гидраргиллит - ГГ) [1]. В зависимости от условий его переработки (растворение в кислотах и щелочах с последующим осаждением, термическое диспергирование и механохимическая активация с последущей гидратацией) получают различные алюмосодержащие продукты. Один из известных способов получения алюмооксидных носителей и катализаторов включает стадию термохимической активации (ТХА) ГГ [2-4], т.е. терморазложение ГГ в неравновесных условиях с очень быстрым (несколько секунд) нагревом до температуры дегидратации (около 300°С) и последующим охлаждением/закалкой, позволяет получать ТХА-продукт [5] (другое наименование - продукт термодиспергирования; промышленное название — флаш-продукт), который является рентгеноаморфным и по сравнению с ГТ характеризуется большими химической активностью и удельной поверхностью. Процесс ТХА проводят в основном с использованием газообразного теплоносителя (например, продуктов сгорания топлив) в качестве источника быстрого нагрева исходного порошкообразного материала. Этот способ получения гидроксида и оксида алюминия позволяет значительно уменьшить объем промывных, а, следовательно, и сточных вод по сравнению с методом переосаждения. Основным недостатком флаш-продукта, выпускаемого промышленностью, является его плохая воспроизводимость по фазовому составу, остаточной влажности и т.п. Следствием этого является плохая воспроизводимость опытных партий катализаторов, приготовленных на его основе.

Для преодоления вышеуказанных недостатков недавно было предложено принципиально новое аппаратное оформление процесса термоактивации, включающее центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР™) [6, 7], который обеспечивает интенсивную теплопередачу путем устойчивого контакта частиц порошка ГГ с вращающейся нагретой металлической поверхностью за счет центробежных сил. Использование данного реактора, обеспечивающего центробежно-термическую активацию (ЦТА) ГГ, позволяет при определенных условиях проведения процесса достигать практически 100%-ого разрушения кристаллической структуры ГГ и получать рентгеноаморфный ЦТА-продукт [8]. Основные параметры процесса ЦТА (температура, время контакта) легко поддаются контролю, что обеспечивает хорошую воспроизводимость физико-химических свойств получаемых продуктов.

Известно [9-11], что из продукта ТХА путем его регидратации могут быть получены гидроксиды алюминия определенной структуры (псевдобемит, байерит), из которых последующим прокаливанием получают у- или 77-AI2O3. Поэтому представляется целесообразным сопоставить свойства флаш- и ЦТА-продуктов, с одной стороны, и исследовать возможность получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксида на его основе путем гидратации ЦТА-продукта, с другой.

Одним из возможных приложений оксида алюминия является использование его в процессах гидрообессеривания топлив в качестве носителя катализаторов, представляющих собой сульфидированные системы типа Co(Ni)-Mo(W) [12], обеспечивающего хорошее распределение и диспергирование активного компонента. Основная и наиболее важная задача гидрообессеривания — удаление серы из нефтяных фракций, поскольку при сгорании топлива образуются оксиды серы, которые наносят необратимый экологический ущерб, особенно в высокоразвитых регионах с интенсивным транспортным движением.

В последние годы в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, согласно которым с 2005 года оно не должно превышать 50 ppm (ultra low sulfur diesel - ULSD), а к 2010 - не более 10 ppm (near zero sulfur diesel - NZSD) в странах Европы и США, стало необходимым удалять менее реакционноспособные соединения, содержащие серу, в частности, замещенные дибензотиофены (ДБТ), а при переходе еще на один шаг в направлении снижения содержания серы с 50 до 10 ppm -наименее реакционноспособные, пространственно затрудненные полиалкилдибензотиофены.

Аналогичная ситуация в ближайшем будущем ожидает и Россию, поскольку до сих пор производство в частности дизельного топлива в России опирается на ГОСТ 1982 года, по которому содержание серы может превышать нормы Евро-2 в 10 раз. Но уже к 2010 году все топливо в России должно соответствовать стандурту Евро-4, а к 2014 году -Евро-5. Однако использование традиционных отечественных катализаторов позволяет снизить содержание серы в дизельных топливах до 300-500 ppm. Это делает необходимым поиск и исследование новых более активных катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Целью данной работы является изучение особенностей формирования структурных, текстурных и кислотно-основных свойств гидроксида и оксида алюминия на основе ЦТА-продукта и получение активного катализатора глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Основные задачи работы:

• Сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продуктов и изучение особенностей формирования псевдобемита, синтезируемого гидратацией ЦТА-продукта. Исследование фазового состава и текстурных характеристик оксида алюминия, полученного термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта.

• Изучение термического генезиса тригидроксидов алюминия, различающихся размером частиц, их фазового состава и текстурных характеристик, с целью получения однофазных оксидов алюминия.

• Изучение кислотно-основных свойств однофазных и полученных термической обработкой гидратированного ЦТА-продукта оксидов алюминия.

• Изучение влияния текстурных и кислотно-основных свойств алюмосодержащих носителей на формирование Со(№)-Мо/А1гОз катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции.

Диссертация имеет следующую структуру:

Во введении отражена актуальность исследуемой проблемы, цель работы , и основные задачи, поставленные для достижения цели.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, посвященный физико-химическим свойствам оксида алюминия и катализаторам гидрообессеривания топлив. В литературном обзоре рассмотрены способы получения гидроксидов и оксидов алюминия, структура и кислотно-основные свойства оксидов алюминия. Так же рассмотрены свойства и состав серосодержащих компонентов топлив, способы получения катализаторов гидрообессеривания, носители различной природы, используемые для приготовления катализаторов, и природа активных центров рассматриваемых катализаторов.

Во второй главе проведено описание экспериментальной части работы. Приведены методы приготовления объектов исследования и физико-химические методы, применяемые для исследования.

Третья глава диссертации посвящена изучению структурных, текстурных и кислотно-основных свойств оксида алюминия. В данной главе проведено сопоставление свойств флаш- и ЦТА-продуктов, исследовано влияние условий гидратации ЦТАпродукта на свойства получаемого гидроксида алюминия и оксида на его основе. Изучен термический генезис тригидроксидов алюминия, различающихся размером частиц, и рассмотрены условия получения однофазных оксидов алюминия. Также исследованы кислотно-основные свойства однофазных оксидов алюминия и оксидов, полученных на основе гидратированного ЦТА-продукта, и проведено их сопоставление.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию влияния текстуры и кислотно-основных свойств алюмосодержащего носителя на формирование Со(№)-Мо-катализаторов глубокого гидрообессеривания дизельной фракции. В главе описаны характеристики носителей, используемых для получения катализаторов, изучено влияние природы носителя и способа получения катализатора на его активность; рентгенографическими и электронно-микроскопическими методами исследована структура наиболее активного из полученных катализаторов. Приведены данные по результатам испытаний катализатора, приготовленного на гранулированном носителе.

В выводах диссертации приведены наиболее важные из полученных результатов.

В разделе литература приведен список цитируемых литературных источников.

ВЫВОДЫ:

1. Установлены различия в фазовом составе и текстурных характеристиках гидроксооксидных соединений алюминия - флаш- и ЦТА-продуктов, получаемых термоактивацией гидраргиллита - как в исходном состоянии, так и после их термической обработки в интервале температур 400 -г 1100°С. ЦТА-продукт, прокаленный в интервале 400-ь800°С, представляет собой «/-подобный» AI2O3, тогда как флаш-продукт - смесь аморфной фазы и 77-AI2O3.

2. Определены условия проведения процесса гидратации ЦТА-продукта для достижения максимального выхода псевдобемита (-100%). Показано, что псевдобемит, образующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным (Ъ = 6,17^-6,28 А) с меньшим содержанием структурной воды. Гидратация ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид алюминия (b = 6,31^6,56 А) подобный псевдобемиту, синтезируемому осаждением.

3. Охарактеризованы структура, морфология и текстура синтезированного из ЦТА-продукта гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксидов алюминия, получаемых на его основе в интервале температур 600 - 1100°С. Установлено, что частицы /-AI2O3, полученного прокаливанием гидратированного ЦТА-продукта при 600°С, состоят из агрегатов размером около 1 мкм, представляющих собой сочетание мезопористых кристаллов блочного строения и игольчатых частиц. Мезопористые кристаллы сильно дефектны и образованы нанокристаллитами с размерами около 3 нм, при этом срастание блоков происходит преимущественно по границам (100).

4. Определены условия получения однофазных 17-, в- и х-оксидов алюминия. Показано, что частицы 77-AI2O3 имеют наиболее развитую грань {111} и состоят из когерентно стыкующихся доменов чётко выраженной пластинчатой формы. В частицах 77-AI2O3 присутствуют планарные дефекты, расположенные в плоскости (111). Выявлены различия микроструктурного устройства rj- и 7-AI2O3, имеющих структуру дефектной шпинели.

5. Показано, что суммарная концентрация ЛКЦ на поверхности однофазных оксидов алюминия возрастает в ряду: упв—> убг—> %—> 77-AI2O3, при этом rj-AI2O3 содержит сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация ЛКЦ на поверхности у-А^Оз, полученных на основе гидратированных ЦТА-продуктов, выше по сравнению с у„в-А^Оз, полученным из осажденного псевдобемита, при этом первые содержат сильные ЛКЦ. Суммарная концентрация основных центров оксидов на основе ЦТА ниже по сравнению с /„б-А^Оз, но в отличие от него содержат сильные основные центры.

6. Разработан активный Со-Мо/АЬОз катализатор глубокого гидрообессеривания дизельной фракции, обеспечивающий на грануле (при 340°С, Нг/сырье = 300 и объемной скорости, составляющей 2 ч"1), снижение серы с 10500 до 45 ррш. Показано, что снижение концентрации терминальных ОН-групп носителя путем введения фосфора и использование носителя, средний диаметр пор которого изменяется в пределах 85 120 А приводит к повышению активности катализатора. Установлено, что усредненный элементный состав диссперсных СоМоБ-ассоциатов, отвечает составу СообМоБ^, где во 4, возможно, замещена на кислород на межфазной границе с носителем.

1. Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия. //Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1985, № 15, вып. 5, с. 110-119.2. Pat. 2915365 USA.

2. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1986, № И, вып. 4, с. 39-44.

3. Ingram-Jones V.J., Davies R.C.T., Southern J.С., Salvador S. Dehydroxylation sequences of gibbsite and boehmite: study of differences between soak and flash calcination and of particle-size effects. // J. Mater. Chem., 1996, v. 6, p. 73-79.

4. Пат. № 2186616, РФ. Установка и способ термоударной обработки сыпучих материалов. // Пинаков В.И, Стояновский О.И., Гринберг Б.Е., Дряб В.Н., Пикаревский А.А.

5. Tanashev Yu.Yu., Isupova L.A., Ivanova A.S. et al. II 16th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA), 22 26 August 2004, Praha, Czech Republic, Abstracts, P. 214.

6. Zolotovskii В.Р., Buyanov R.A., Bukhtiyarova G.A., Demin V.V., Tsybulevskii A.M. Low-waste production of alumina catalysts for gas sulfur recovery. // React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v. 55, p. 523-535.

7. Mista W„ WrzyszczJ. Rehydration of transition aluminas obtained by flash calcination of gibbsite. // Thermochimica Acta, 1999, v. 331, p. 67-72.

8. Topsae H, Clausen B.S., Massoth F.E. II Eds.: Anderson J.R., Boudard M., Catalysis Science and Technology, v. 11, Springer-Verlag, Berlin, 1996.

9. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. // Под ред. Линсена Б.Г., пер. с англ., М.: Мир, 1973, 656с.

10. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. // Новосибирск, наука, 1978, 384с.

11. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. // Новосибирск, Наука, 1983, 264с.

12. Maillet Т., Barbier J., Gelin P., Praliaud H., Duprez D. Effects of Pretreatments on the Surface Composition of Alumina-Supported Pd-Rh Catalysts. // J. Catal., 2001, v. 202, p. 367-378.

13. Prins P., De Beer V.H.J., Somorjai G.A. Structure and function of the promoter in Co-Mo hydrodesulfurization catalysts. // Catal. Rev., 1989, v. 31, p. 1-41.

14. Prins P. Catalytic hydrodenitrogenation. // Adv. Catal., 2001, v. 46, p. 399-464.

15. Belton D.N., Taylor K.C. Automobile exhaust emission control by catalysts. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 1999, v. 4, p. 97-102.

16. Ломберов А.А. Разработка катализаторов процессов органического синтеза с использованием нового метода получения активного оксида алюминия. // Док. дисс. Казань, КГТУ, 1999, 257с.

17. Тарасова Т.В., Гажур Л.К, Иванова А.С., Ле Тхи Май Хыонг, Пути интенсификации процесса растворения гидроксида алюминия в азотной кислоте. // Труды ГИАП: Исследование и разработка сырья для приготовления катализаторов, М., 1990, с. 7-15.

18. Иванова А.С., Пугач М.М., Мороз Э.М., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Мастихин В.М., Криворучко О.П. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия и магния. // Изв. АН СССР, сер. хим. наук, 1989, № 10, с. 21692176.

19. Иванова А. С. Основы получения активного оксида алюминия осаждением из растворов. // Материалы респ. конференции: "Анод-90", Казань, 1990, ч. И, с.85-88.

20. Inui Т., Miyaka Т., Fukuda К. Control of pore-structures of y-alumina by the calcination of boehmite prepared from gibbsite under specific conditions. // Appl. Catal., 1983, v. 6, p. 165-173.

21. Decller I.G.M. TG/XRD/SEM Study the conversion of gibbsite to (pseudo)boehmite. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1989, v. 98, p. 449-461.

22. Pat 1599374 (GB), COI F 7/02. Method of preparing granulated activated alumina. // Icaev B.N., Kuyazev V.M., Moroz E.M. and at al. -30.09.1981.

23. Pat 3226191 (US) COI A 7/02. Method of producing active alumina and the resulting product. // Osment H.E., Joues R., Rouge B. 28.12.1965.

24. Pat 3222129 (US), COI F 7/02. Method for producing active alumina nodules. // Osment H.E., Emerson R., Ronge B. 7.12.1965.

25. Пат. 682120 (СССР), МКИ COI F 7/30. Способ получения окиси алюминия. // Маршесо Ф., Ре А., ПлассЛ., ШепеГ., Шмидт Х.В. -25.08.1979.

26. Pat 3701718 (US), COI F 7/02. High-porous activated alumina and method. // Pappe D., LavalonM. -31.10.1972.

27. Pat 1367925 (GB), COI F 7/44. Active aluminium oxide and process of producing Some. // Podschus E. 25.09.1974.

28. А.С. № 524768 СССР, МКИ COI F 7/02. Способ получения осадка гидроокиси алюминия. И Любушко Г.И., Хомякова Л.Г., Воробьев Ю.К., Левицкий Э.А. № 1948554 с приор. 12.07.73, бюл. № 30 от 15.03.76.

29. Золотовский Б. П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении носителей и катализаторов. // Дисс. на соискание, уч. степени доктора хим. наук, 1992, ИК СО РАН, Новосибирск.

30. Jovanovic N., Novakovic Т., Janackovic J., Terlecki-Baricevic A. Properties of Activated Alumina Obtained by Flash Calcination of Gibbsite. // J. Colloid and Interface Science, 1992, v. 150, № 1, p. 36-41.

31. Пинаков В.К, Стояновский О.И., Гринберг Б.Е. и др. II Матер. VIII Междунар. науч.-техн. конф. по проблемам наукоемких химических технологий, Уфа, 7-10 октября 2002г, Уфа: Реактив, 2002, с. 156.

32. Sato Т. Thermal decomposition of aluminum hydroxides to aluminas. // Thermochim. Acta, 1985, v. 88, № l,p. 69-84.

33. Sato T. The dehydration of alumina trihydrate. // J. Appl. Chem., 1959, № 9, p. 331-340.

34. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. // Пер. с англ., М.: Мир, 1984, 520 с.

35. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия. // Кинетика и катализ, 2000, т.41, № 1, с.137-141.

36. Kryukova G.N., Klenov D.O., Ivanova A.S., Tsybulya S. V. Vacancy ordering in the structure of 7-AI2O3. // J. Europ. Ceramic Society, 2000, v. 20, № 8, p. 1187-1189.

37. Cai S.-H., Rashkeev S.N., Pantelides S. Т., Sohlberg K. Atomic Scale Mechanism of the Transformation of y-Alumina to 0-Alumina. // Phys. Rev. Lett., 2002, v. 89, № 23, p. 235501-235504.

38. Паукштис Е.А. ИК спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. // Новосибирск: Наука, 1992, 256 с.

39. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. // М., 1981, 551с.

40. Олешко В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б. и др. Исследование кинетики и механизма каталитического радикального распада 2-нитрозо-2-метилпропана на поверхности окиси алюминия. //Ж. физ. химии, 1981, т. 55, № 5, с. 1160-1164.

41. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия. //Ж. структур, химии, 1976, т. 17, № 1, с. 122-128.

42. Knozinger Н., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites. // Catal. Rev., 1978, v. 17, № 1, p. 31-70.

43. Peri J. A Model for the Surface of 7-Alumina. // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 1, p. 220-230.

44. Катализ. II Под ред. Петрия О.А., Лунина В.В., Изд. Московского Университета, 1987.

45. Song С. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. // Catal. Today, 2003, v. 86, p. 211-263.

46. Каминский Э.Ф., Осипов Л.Н., Хавкин B.A., Курганов В.М., Виноградов Н.Я. Развитие технологий глубокой гидроочистки дизельных топлив и вакуумных дистиллятов на НПЗ России. // Нефтегазовые технологии, 2001, №1, с.36-42.

47. Бхарвани P.P., Гендерсон Р. С. Модернизация установок гидроочистки для углубления гидрообессеривания. // Нефтегазовые технологии, 2002, №3, с. 107-111.

48. Babich I. V., Moulijn J.A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. // Fuel, 2003, v. 82, p. 607-631.

49. Майо С., Бревурд E., Геритсен Л., Плантенго Ф. Процесс получения сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтегазовые технологии, 2001, №3, с. 91-93.

50. Шифлет У.К., Кренцке Л.Д. Совершенствование катализаторов для производства сверхмалосернистых топлив. // Нефтегазовые технологии, 2002, №3, с.105-106.

51. Shafi R., Hutchings G.J. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview. // Catal. Today, 2000, v. 59, p. 423-442.

52. Gates В. C., Topsoe H. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene. // Polyhedron, 1997, v. 16, № 18, p. 3213-3217.

53. Ma X, Sakanishi K., Isoda T. Hydrodesulfurization reactivities of narrow-cut fractions in gas oil. // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v. 34, p 748-754.

54. Старцев A.H. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. // Дисс. на соиск. уч. степени доктора хим. наук, 1997, ИК СО РАН, Новосибирск.

55. Furimskya Е., Massoth F.E. Deactivation of hydroprocessing catalysts. // Catal. Today, 1999, v. 52, p. 381-495.

56. Лолер Д., Робинсон С. Модернизация установок гидроочистки для получения сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтегазовые технологии, 2002, №2, с.105-110.

57. Zepeda Т.A., Pawelec В., Fierro J.L.G., Halachev Т. Removal of refractory S-containing compounds from liquid fuels on novel bifunctional CoMo/HMS catalysts modified with Ti. // Appl. Catal. B: Envir., 2006, v. 71, p. 223-236.

58. Leyva C., Ancheyta J., Rana M.S., Marroqun G. A comparative study on the effect of promoter content of hydrodesulfurization catalysts at different evaluation scales. // Fuel, 2007, v. 86, p. 1232-1239.

59. Grzechowiak JR., Wereszczako-Zielinska I., Mrozinska K. HDS and HDN activity of molybdenum and nickel-molybdenum catalysts supported on alumina-titania carriers. // Catal. Today, 2007, v. 119, p. 23-30.

60. Yoshimura Y., Matsubayashi N., Sato T., Shimada H., Nishijima A. Molybdate catalysts prepared by a novel impregnation method. Effect of citric acid as a ligand on the catalytic activities. //Appl. Catal. A: General, 1991, v. 79, p. 145-159.

61. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis. // Catal. Today, 2003, v. 86, p. 173-189.

62. Al-Dalama K., Aravind B., Stanislaus A. Influence of complexing agents on the adsorption of molybdate and nickel ions on alumina. // Appl. Catal. A: General, 2005, v. 296, p. 49-53.

63. Medici L., Prins R. The Influence of Chelating Ligands on the Sulfidation of Ni and Mo in NiMo/Si02 Hydrotreating Catalysts. // J. Catal., 1996, v. 163, p. 38-49.

64. Tops0e H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S Type Structures in Hydrodesulfurisation. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1984, v. 26, p. 395-420.

65. LuckF. //Bull. Soc. Chim. Belg., 1991, v. 100, p. 781-788.

66. Breysse M., Portefai J.L., Vrinat M. Support effects on hydrotreating catalysts. // Catal. Today, 1991, v. 10, p. 489-505.

67. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., Vrinat M. Overview of support effects in hydrotreating catalysts. // Catal. Today, 2003, v. 86, p. 5-16.

68. Massoth F.E., Muralidhar G., ShabtaiJ. Catalytic Functionalities of Supported Sulfides: II. Effect of Support on Mo Dispersion. // J. Catal., 1984, v. 85, p. 53-62.

69. Flego C, Arrigoni V, Ferrari M., Riva R„ Zanibelli L. Mixed oxides as a support for new CoMo catalysts. // Catal. Today, 2001, v. 65, p. 265-270.

70. Hicks R.W., Castagnola N.B., Zhang Z., Pinnavaia T.J., Marshall C.L. Lathlike mesostructured 7-aIumina as a hydrodesulfurization catalyst support. // Appl. Catal. A: General, 2003, v. 254, p. 311-317.

71. Zdrazil M. MgO-supported Mo, CoMo and NiMo sulfide hydrotreating catalysts. // Catal. Today, 2003, v. 86, p. 151-171.

72. Chary K.V.R., Ramkrishna H„ Rama Rao K.S., Murali Dhar G., Kanta Rao P. Hydrodesulfurization on MoS2/MgO. // Catal. Lett., 1991, v. 10, p. 27-33.

73. Klicpera T., Zdrazil M. Preparation of High-Activity MgO-Supported Co-Mo and Ni-Mo Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts. // J. Catal., 2002, v. 206, p. 314-320.

74. Pratt K.C., Sanders J.V., Christov V. Morphology and Activity of M0S2 on Various Supports: Genesis of the Active Phase. // J. Catal., 1990, v. 124, p. 416-432.

75. Maity S.K., Rana M.S., Srinivas B.N., Bej S.K., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R. Characterization and evaluation of Zr02 supported hydrotreating catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 153, p. 121-127.

76. Weissman J.G., Ko E.I., Kaytal S. Titania-zirconia mixed oxide aerogels as supports for hydrotreating catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1993, v. 94, p. 45-59.

77. Srinivasan S., Datye A.K., Peden C.H.F. The Morphology of Oxide-Supported MoS2. // J. Catal., 1992, v. 137, p. 513—522.

78. Datye A.K., Srinivasan S., Allard L. F., Peden C.H.F., Brenner J.R., Thompson L. T. Oxide Supported MoS2 Catalysts of Unusual Morphology. // J. Catal., 1996, v. 158, p. 205-216.

79. Wang S., Shen B., Qu L. Commercial application of titania-supported hydrodesulfurization catalysts in the production of hydrogen using full-range FCC off-gas. // Catal. Today, 2004, v. 98, p. 339-342.

80. Farag H., Whitehurst D.D., Mochida I. Synthesis of Active Hydrodesulfurization Carbon-Supported Co-Mo Catalysts. Relationships between Preparation Methods and Activity/Selectivity. // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, v. 37, is. 9, p. 3533-3539 ---

81. Farag H., Whitehurst D.D., Sakanishi K., Mochida I. Carbon versus alumina as a support for Co-Mo catalysts reactivity towards HDS of dibenzothiophenes and diesel fuel. // Catal. Today, 1999, v. 50, Is. 1, p. 9-17.

82. Okamoto Y. Preparation and characterization of zeolite-supported molybdenum and cobalt-molybdenum sulfide catalysts. // Catal. Today, 1997, v. 39, Is. 1-2, p. 45-59.

83. Rawat K.S., Rana M.S., Murali Dhar G. Catalytic functionalities of USY zeolite supported hydrotreating catalysts. // Stud. Surf. Scien. Catal., 2001, v. 135, p. 301-.

84. Wang A., Wang Y., Kabe T., Chen Y, Ishihara A., Qiany W. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene over Siliceous MCM-41 -Supported Catalysts: I. Sulfided Co-Mo Catalysts. // J. Catal., 2001, v. 199, p. 19-29.

85. Reddy K.M., Wei B., Song C, Mesoporous molecular sieve MCM-41 supported Co-Mo catalyst for hydrodesulfurization of petroleum resides. // Catal. Today, 1998, v. 43, p. 261-272.

86. Song C., Reddy K.M. Mesoporous molecular sieve MCM-41 supported Co-Mo catalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophene in distillate fuels. // Appl. Catal. A: General, 1999, v. 176, p. 1-10.

87. Chiranjeevi T., Kumar P., Maity S.K., Rana M.S., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R., Characterization and hydrodesulfurization catalysis on WS2 supported on mesoporous Al-HMS material. // Micropor. Mesopor. Mater., 2001, v. 44-45, p. 547-556.

88. Chiranjeevi T., Kumar P., Rana M.S., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R. Physico-chemical characterization and catalysis on mesoporous Al-HMS supported molybdenum hydrotreating catalysts. // J. Molec. Catal.s A: Chem., 2002, v. 181, p. 109-117.

89. Maity S.K., Srinivas B.N., V.V.D.N. Prasad, Singh A., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R. Studies on sepiolite supported hydrotreating catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, v. 113, p. 579-590.

90. Carrado K.A., Xu L., Marshall C.L., Wei D., Seifert S., Bloomquist C.A.A. Mesoporous synthetic clays: synthesis, characterization, and use as HDS catalyst supports. // Stud. Surf. Sci. Catal., v. 129,2000, p. 417-424.

91. Carrado K.A., Marshall C.L., Brenner J.R., Song K. Materials derived from synthetic organo-clay complexes as novel hydrodesulfurization catalyst supports. // Micropor. Mesopor. Mater., 1998, v. 20, Is. 1-3, p. 17-26.

92. Segawa K., Satoh S. Ti02-coated on A1203 support prepared by CVD method for HDS catalysts.// Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 127, p. 129-136.

93. Yoshinaka S., Segawa K. Hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over molybdenum catalyst supported on Ti02-Al203. // Catal. Today, 1998, v. 45, p. 293-298.

94. Rana MS., Srinivas B.N., Maity S.K., Murali Dhar G„ Prasada Rao T.S.R. Catalytic functionalities of Ti02 based Si02, A1203, Zr02 mixed oxide hydroprocessing catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 127, p. 397-400.

95. Wei Z.B., Yan W., Zhang H., Ren T., Xin 0., Li Z. Hydrodesulfurization activity of NiMo/Ti02-Al203 catalysts. //Appl. Catal. A: General, 1998, v. 167, p. 39-48.

96. Miciukiewicz J., Mang T., Knôzinger H. Raman spectroscopy characterization of molybdena supported on titania-zirconia mixed oxide. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 122, p. 151-159.

97. Daly F.P., Ando H., Schmitt J.L., Sturm E.A. Hydrodesulfurization over a Ti02-Zr02-Supported C0O-M0O3 Catalyst. //J. Catal., 1987, v. 108, p. 401-408.

98. Barrera M.C., Viniegra M., Escobar J., Vrinat M., J.A. de los Reyes, Murrieta F., Garcia J. Highly active MoS2 on wide-pore Zr02-Ti02 mixed oxides. // Catal. Today, 2004, v. 98, p. 131-139.

99. Damyanova S., Petrov L., Centeno M.A., Grange P. Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on Zr02-Al203 and Zr02-Si02 carriers. // Appl. Catal. A: General, 2002, v. 224, p. 271-284.

100. Klimova T., Rojas M.L., Castillo P., Cuevas R., Ramirez J. Characterization of Al203-Zr02 mixed oxide catalytic supports prepared by the sol-gel method. // Microp. Mesopor. Mater., 1998, v. 20, p. 293-306.

101. HamonD., Vrinat M., Breysse M., Durand B., Jebrouni M., Roubin M., Magnoux P., T. des Courières. Molten salt preparation of stabilized zirconia catalysts : characterization and catalytic properties. // Catal. Today, 1991, v. 10, p. 613-627.

102. Vrinat M., Hamon D., Breysse M., Durand B., T. des Courieres. Zirconia- and alumina-supported molybdenum-based catalysts: a comparative study in hydrodesulfurization and hydrogénation reactions. // Catal. Today, 1994, v. 20, p. 273-282.

103. HenkerM., Wendlandt K.P. Structure of Mo03/Al203-Si02 catalysts.//Appl. Catal., 1991, v. 69, p. 205-220.

104. Henker M., Wendlandt K.-P., Shpiro E.S., Tkachenko O.P. Phase and surface composition and dispersion of M0O3 in Mo03/Al203-Si02 catalysts. // Appl. Catal., 1990, v. 61, p. 253-263.

105. Rajagopal S., Grimm T.L., Collins D.J., Miranda R. Denitrogenation of Piperidine on Alumina, Silica, and Silica-Aluminas: The Effect of Surface Acidity. // J. Catal., 1992, v. 137, p. 453-461.

106. Rao K.S., Murali Dhar G. Catalytic functionalities of supported tungsten sulfide catalysts. //J. Catal., 1989, v. 115, p. 277-281.

107. Murali Dhar G., Massoth F.E., Shabtai J. Catalyst Catalytic Functionalities of Supported Sulfides: I. Effect of Support and Additives on the C0M0. // J. Catal., 1984, v. 85, p. 44-52.

108. Dubois J.-L., Fujieda S. Effects of boron in C0-M0/B-AI2O3 hydrotreatment catalysts. // Catal. Today, 1996, v. 29, p. 191-195.

109. Li D., Sato T., Immamura M., Shimada H., Nishijima A. The effect of boron on HYD, HC and HDS activities of model compounds over Ni-Mo/y-AhOs-BiOs catalysts. // Appl. Catal. B: Envir., 1998, v. 16, p. 255-260.

110. Li D., Sato T., Imamura M., Shimada H., Nishijima A. Spectroscopic Characterization of Ni-Mo/7-Al203-B203 Catalysts for Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene. // J. Catal., 1997, v. 170, p. 357-365.

111. Rana M.S., Srinivas B.N., Maity S.K., Murali Dhar G., Prasada Rao T.S.R. Origin of Cracking Functionality of Sulfided (Ni)CoMo/Si02-Zr02 Catalysts. // J. Catal., 2000, v. 195, p. 31-37.

112. Solisa D., Klimova T., Ramirez J., Cortez T. NiMo/Al203-MgO(x) catalysts: the effect of the prolonged exposure to ambient air on the textural and catalytic properties. // Catal. Today, 2004, v. 98, p. 99-108.

113. Gulkova D., Vit Z. Silica-ceria as support for the preparation of NiMo(P) hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 125, p. 61-70.

114. Iwamoto R., Grimblot J. Acidity and Hydrogenation Properties of Mo-P-Alumina Catalysts Prepared by a Sol-Gel Method. // J. Catal., 1997, v. 172, p. 252-255.

115. Dzwigaj S., Louis C., Breysse M., Cattenot M., Belliere V., Geantet C., Vrinat M., Blanchard P., Payen E., Inoue S„ Kudo H., Yoshimura Y. New generation of titanium dioxide support for hydrodesulfurization. // Appl. Catal. B, 2003, v. 41, p. 181-191.

116. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide. //Top. Catal., 1999, v. 8, p. 147-160.

117. Zhao E., Hardcastle S.E., Pacheco G., Garcia A., BlumenfeldA.L., Fripiat J.J. Aluminum-doped mesoporous zirconia obtained from anionic surfactants. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 31, p. 9-21.

118. Pacheco G., Zhao E., Valdes E.D., Garcia A., Fripiat J.J. Microporous zirconia from anionic and neutral surfactants. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 32, p. 175-188.

119. Afanasiev P. Zr(IV) basic carbonate complexes as precursors for new materials: synthesis of the zirconium-surfactant mesophase. // Mater. Res. Bull., 2002, v. 37, p. 1933-1940.

120. Blin J.L., Flamant R„ Su B.L. Synthesis of nanostructured mesoporous zirconia using CTMABr-Zr0Cl2*8H20 systems: a kinetic study of synthesis mechanism. // Int. J. Inorg. Mater., 2001, v. 3, p. 959-972.

121. Chen H.R., Shi J.L., Chen T., Yan J.N., Yan D.S. Preparation and characteristics of the ordered porous zirconia containing cerium // Mater. Lett., 2002, v. 54, p. 200-204.

122. Chuah G.K., Jaenicke S., Cheong S.A., Chan K.S. The influence of preparation conditions on the surface area of zirconia. // Appl. Catal. A, 1996, v. 145, p. 267-284.

123. Chuah G.K. An investigation into the preparation of high surface area zirconia. // Catal. Today, 1999, v. 49, p. 131-139.

124. Damyanova S., Spojakina A., Jiratova K. Effect of mixed titania-alumina supports on the phase composition of NÍM0/TÍO2-AI2O3 catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 125, p. 257-269.

125. Grzechowiak J. R., Rynkowski J., Wereszczako-Zieliñska I. Catalytic hydrotreatment on alumina-titania supported NiMo sulphides. // Catal. Today, 2001, v. 65, is. 2-4, p. 225-231.

126. Pophal C., Kameda F., Hoshino K., Yoshinaka S., Segawa K. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene derivatives over TÍO2-AI2O3 supported sulfided molybdenum catalyst. // Catal. Today, 1997, v. 39, is. 1-2, p. 21-32.

127. Segawa K., Takahashi K., Satoh S. Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil. // Catal. Today, 2000, v. 63, p. 123-131. ~ ~

128. Martin C., Martin I., Rives V, Damyanova S., Spojakina A. Catalytic activity of NÍM0/TÍO2-AI2O3 systems in thiophene hydrodesulfurization. // React. Kinet. Catal. Lett., 1995, v. 54, p. 203-208.

129. Segawa K., Katsuta M., Kameda F. Ti02-coated on Al203 support prepared by the CVD method for HDS catalysts. // Catal. Today, 1996, v. 29, p. 215-219.

130. Lecrenay E., Sakanishi K., Nagamatsu T., Mochida I., Suzuka T. Hydrodesulfurization activity of C0M0 and NiMo supported on Al203-Ti02 for some model compounds and gas oils. // Appl. Catal. B, 1998, v. 18, p. 325-330.

131. Holt T.E., Logan A.O., Chakraborti S., Datye A.K. The effect of catalysts supports preparation conditions on the morphology of MgO catalysts. // Appl. Catalysis, 1987, v. 34, p. 199-213.

132. Gil A., Gandia L.M., Vicente M.A. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 2000, v. 42, p. 145-212.

133. Sakanishi K., Nagamatsu T., Mochida I., Whitehurst D.D. Hydrodesulfurization kinetics and mechanism of 4,6-dimethyldibenzothiophene over NiMo catalyst supported on carbon. //J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 155, p. 101-109.

134. Pawalec B., Mariscal R., Fierro J.L.G., Grennwood A., Vasudevan P.T. Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions. // Appl. Catal. A, 2001, v. 206, p. 295-307.

135. Farag H„ Mochida I., Sakanishi K. Fundamental comparison studies on hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over CoMo-based carbon and alumina catalysts. //Appl. Catal. A: General, 2000, v. 194 -195, p. 147-157.

136. Tops0e II., Clausen B.S. Active sites and support effect in hydrodesulfurization catalysts. // Appl. Catal., 1986, v. 25, p. 273-293.

137. Candia R„ Sorensen O., Villadsen J., Topsee N.-Y., Clausen B.S., Topsee H. Effect of sulfiding temperature of activity and structures of C0-M0/AI2O3 catalysts. II // Bull. Soc. Chim. Belg., 1984, v. 93, № 8-9, p. 763-773.

138. Eijsbouts S. On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1997, v. 158, p. 53-92.

139. Browne KM., Louwers S.P.A., Prins R. The effect of passivation on the activity of sulfided Mo and Co-Mo hydrodesulphrization catalysts. // Catal. Today, 1991, v. 10, p. 345-352.

140. Louwers S.P.A., Craje M. W.J., A.M. van der Kraan, Geantet C., Prins R. The Effect of Passivation on the Activity and Structure of Sulfided Hydrotreating Catalysts. // J. Catal., 1993, v. 144, p. 579-596.

141. Whitehurst D.D., Isoda T., Mochida I. II Adv. Catal., 1998, v. 42, p. 345-360.

142. Shimada H. Morphology and orientation of M0S2 clusters on AI2O3 and Ti02 supports and their effect on catalytic performance. // Catal. Today, 2003, v. 86, p. 17-29.171172,173,174175,176,177,178,179.180.181.182.183.184.

143. Sakashita Y., Araki Y., Honna K., Shimada H. Orientation and morphology of molybdenum sulfide catalysts supported on titania particles, observed by using high-resolution electron microscopy. // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 197, p. 247-253.

144. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4. // Катализ в промышленности, 2003, №2, с. 20-27.

145. Пат. N 2234460, РФ. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и гамма-оксида алюминия на его основе. // Иванова А.С., Карасюк Н.В., Кругляков В.Ю., Танашев Ю.Ю., Мороз Э.М., Золотарскнй И.А., Пармон В.Н., 2004, БИ № 23.

146. Пат. № 236438, РФ. Способ получения байеритного гидроксида алюминия. // Дзисько В.А., Винникова Т.С., Булгакова Ю.О., 2000, БИ № 7.

147. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. //. М.: Мир, 1976.

148. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. // М.: Металлургия, 1970, с. 273.

149. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов. // Успехи химии, 1992, т. 61, вып. 2, с. 356-383.

150. Зюзин ДА. Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия. // Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук: 02.00.04, Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 2005.

151. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение поверхности дисперсных и пористых материалов. // Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978.

152. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия. I. Анализ дифракционных картин. // Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 4, с. 963-967.

153. ASTM Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-Ray Diffraction Data. // Philadelphia: ASTM, 1967.

154. Violante A., Huang P.M. Formation Mechanism of Aluminum Hydroxide Polymorphs // Clays and Clay Minerals, 1993, v. 41, p. 590-597.

155. Yamaguchi G., Chiu W. The Hydration and Crystallization of p-Alumina and Alumina-gel in Aqueous Solutions of Various Basic Reagents. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, v. 41, p. 348-353.

156. Andryushkova О. V., Kirichenko O.A., Ushakov V.A. Thermal stability of low-temperature alumina sorbents and catalysts. // Studies in surface science and catalysis, 1998, v. 120, p. 587-619.

157. Чукин Г.Д., Сергиенко C.A., Селезнев Ю.Л., Малевич В.И., Радченко Е.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом. // Ж. прикл. спектроскопии, 1987, т.47, № 3, с. 427-432.

158. Сеченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и оксида углерода с лыоисовскими кислотными центрами оксида алюминия. // Кинетика и катализ, 1986, т. 27, № 3, с. 608-613.

159. Данюшевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. // М.: Химия, 1982, 232 с.

160. БокийГ.Б. Кристаллохимия. //М.: Наука, 1971, 400 с.

161. Digne М„ Sautet P., Raybaud P., Euzen P., Toulhoat Н. Hydroxyl Groups on 7-Alumina Surfaces: A DFT Study. // J. Catal., 2002, v. 211, p. 1-5.

162. Mangnus P.J., Van Veen J.A.R., Eijsbouts S., De Beer V.H.J., Moulijn J.A. Structure of phosphorus containing CoO—M0O3/AI2O3 catalysts. // Appl. Catal., 1990, v. 61, p. 99-122.

163. Mangnus P. J., van Langeveld A.D., De Beer V.H.J., Moulijn J.A. Influence of phosphate on the structure of sulfided alumina supported cobalt-molybdenum catalysts. // Appl. Catal., 1991, v. 68, p. 161-177.

164. Okamoto Y., Ochiai K., Kawano M., Kobayashi K., Kubota T. Effects of support on the activity of Co-Mo sulfide model catalysts. // Appl. Catal. A, 2002, v. 226, p. 115-127.

165. Li H., Shen B., Zhang IV., Zhao Y., WangX., Zhang Z., Shen S. Effect of the incorporation of ETS-10 into alumina on metal-support interactions and hydrodesulfurization activity. // Fuel, 2006, v. 85, p. 2445-2449.

166. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule. I I Adv. Catal., 2002, v. 47, p. 307-511.

167. Vaqueiro P., Kosidowski M.L., Powell A.V. Structural Distortions of the Metal Dichalcogenide Units in AM02S4 (A = V, Cr, Fe, Co) and Magnetic and Electrical Properties//Chem. Mater.,T002, v. 14, p. 1201 -1209.1. БЛАГОДАРНОСТИ