Физико-химические свойства поверхностных OH-групп титан- и алюмосиликагелей, полученных методом молекулярного наслаивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕНИНГТАЛСКИЙ ОРДЕНА ' О'ЙТЙБ&'СКбИ 'РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАНШ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

На правах рукописи

Тихомирова Ирина Юльевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ ОН -ГРУПП ТИТАН- П АЛШОСШШКАГЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЯТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЙ

Сппцочл-ЙПООТЬ 02.00чО1» ~ Фиапчяспря ХЯУШЯ

а л "т о 'р 'в $ '<? р в т

ПтЧог'^'г'ТаЦЙП 'Й'Я СПИСЯ8ИИР ученой степени яячттлптн химячг>пт;пт иду'»«

гчингГ^Л 1аоГ

Габоай шполноиа в Росойййкои ордена Трудового Краевого Виашт гооудиротлокком недетогачеопом ушворептото имена А.И.Герцена.

Научный руководитель:

доктор хш.шчеокдх наук, ПАК

профессор Влчоолов Иштеаяг.

Офици" тыше ошоненты:

доктор хшнчеекг-: наук, £ШЖ

профессор

кандидат химических наук, ГОРДШ

ведущий научный оотрудшк СоргоЗ Еово»е2№а»Еач,

Водущое предираяяне - АгрофазачастаЗ Ещгта>цао*шэдрьитсш»ежЕй

шояпут. (г.Лэяшурад)

3 адата дасоертацая состоится "26 сентября 1991 г» в __часов в^ заседании споцгаладарованного Совэта

К 063.25.09 в Ленинградском тсшкш>гвчеоко- ЕЕСтЁтуга вы.Лен-совота по адресу: Ле.жггргд, Московский проспект, ИВ.

С дассертацаей кояео озвакоштъея в библиотека Детштрэд-ского технологического института пм.ЛвЕсовзта|ч

Отзыш п замечания в одной екзекпляро, ааввртаакз горбг>~ вой печатью, проспи направлять по адресу: 15)6013» Л&этзгрод, Московский пр., 26, ЛТП ем.Доеоовою, УчоКуП Сог,эу.

Автореферат рдаэокга "2.6* августа . г.

ЯаВДПДЗТ ХЁсМосЯЗДг К2?и, ,

доишт & 1 .».г;* -оорг.

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работ. Химическое моди^ицмровггпю поверхности дисперсных кремнеземов успешно используется дли изменения их адсорбционных, каталитических, оптических, электрофи-зичьоких л др.свойств. Широков распространенна в исследовательских и прикладных работах этого направления получил :литод молокулярього наслаивания (В.Б.Алесковскнй, С.И.Кольцов). Среди пар ветров, обеспечивающих возможность регулирования ловерхносчиых свойств твердых веществ, получаемых при его пользовании, немаловажной (а иногда решающей) оказывается толщина слоя прививаемого компонента. В роде работ показано суще-ствешше изменение кислотности, электрондонорной способности, каталитической активности по мере увеличения толщины элемент-оксидных слоев, наращиваемых на поверхности кремнезема. Тем не менее, здесь сохраняется ощутимый дефицит результатов систематических исследований. Так, до сих пор остаются не изученными наболев типичные физико-химические проявления поверхностных ОН -групп - прежде всего в сорбцаонных процессах, не вполне ясна природа воздействия носителя - в? на овойотш поверхности. Актуальность исследованнй в этом направлении определяется необходимости) уточнения совокупности факторов, обеспечив&адих направленный синтез твердых веществ о заданны-ма поверхностными свойствами. ,

Работа проводилась в соответствии о комплексной няучио-тэхннческой программой Минвуза РСФОР "Получение материалов а изделий методом химической сборки" я координационным планом совета по адсорбции АН ССХЗР на 1986-1990 гг. по проблеме ЗЛ5.4.4 "Изучение химической природы поверхности, пористой структура, адсорбционных, механических и др. свойств сяитетп--чеоких я природных минеральных адсорбентов".

Уель_работы. состояла в получении и чналияе комплекс данных п ччкп'тм'^-ги свойств ОН-групп поверхности титан- п птмлиииРсопрпгзинх '.миикргпппй (ТОГ, ЛОГ) от толтинч ч.чеионт-гкеидны« сл??«?^. синтез«ромнна?« методам чопо*улярипго ¡часяал-

р-.ир -1 ,

?. п отмн робсте решались сле.вд«шие задач»»:

получение характеристик гетерогенных реакций нейтрализации о участием ТСГ и АСГ; выявление особенностей адсорбции полярных и неполярных молекул; определение энергетических и кинетических характерна гик, а также спектральных проявлений адсорбции паров воды; сравнительное изучение ионообменной сорбции ионов Сог+, >Мг+ из водных растворов титансиликателями; апробация AGI в качестве катализатора гетерогенной полимеризации тетрагидро-фурала.

Научная новизна. Комплекс физико-химических свойств ОН -груш поверхности титан- и алюмосодержаших аил' отелей, полученных методом молекулярного наслаивания, в значительной степени определяется электронакцепторным действием кремнеземного н ителя. Указанное действие максимально в случае прилитых не' посредственно к поверхности носителя элементгидроксидаых труп что обусловливает резкое повышение (относительно сшшкагеля) констант кислотной диссоциации ОН -групп, адсорбционной емко сти, скорости и теплот в области полимолекулярной сорбции паров воды, оорбционной емкости и коэффициентов распределения, характеризующих ионообменное равновесие. Увеличение толщины наращиваемого оксидного слоя в пределах 3-4 элементкислородны полиэдров сопровождается ослаблением акцепторного вяп^шя й быстрым снижением реакционной способное!.. поверхностных гид роксилов.

Обнаружена стадийность процесса адсорбции воды на поверх ности ТСГ и АСГ, проявлением которой являются периодические, равнопротяжнйные участки на зависимостях дифференциальных теп лот от заполнения и четко выделяемые, соответствующие им участки изотер*.

Практическая значимость. Повышение адсорбционной активно сти при переходе от силикаглйя к его титан- и алгмшгайсопорка Е)им производные ТСГ]- и. АСГ^ позволяет рекомендовать ш « качс стве осушителей и сорбентов для извлечения катионов металлов из растворов. Алюмосодеркяший оиликвгель может быть !Поге>лъзо-вял для полутенич иолйфуритг*в о молекулярной массой пу-

тем гетерогенной кпт'уптйчепкой полимеризации TPTpfïi'nnpOîîïраня. Предложен способ тлучитч аттм^ппликегелч, отлича^ийся от прототипе простотою -я сниженной энергоемкости? , и гипио«*

ый авторским свидетельством-,.

Апробация работы. Основные результаты обсуждались на се--зшаре "Актуальные проблемы химии твердых веществ" (Ленинград ¡987 г.), заседании Совета по коллоидной химии и физико-хими-шской механике (Ленинград, 198? г.), 17 Всесоюзном семинаре 'Теория и практика адсорбционной калориметрии" (Москва,1°В9 е.), Всесоюзном семинара по физико-химии поверхностных явл -аяй а дисперсных систем (Ленинград. 1990 г.), а также на.Гер-ценовских чтениях ЛШИ им.А.И.Герцена (1987-1989 гг.). По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы, получено авторское свидетельство.

Объем п структура работы. Диссертация наложена на 16? страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 17 таблиц, состоит яз введения, трех глав и списка литературы, содержащего 204 наименования.'

ОСИОШОВ СЦДШШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована отггуаяькость выбранной темы.сфор-тдуларованы цель работы а основные задачи исследования.

В литературном обзора (глава I) приведены данные о пористой структуре сялнкзголеЯ- п методах ее модифицирования? особое внимание обращено на строение активной поверхности кремнеземов, содэрвшние я топографию ОН -групп; приведена данные. СЕЯдетвльствушио об злэктрокакцепторних свойствах поверхно-ста 31, Рассмотрены варианты я способы химического моди^ цяровяняя поверхности кремнеземов, в том числе метод молвку лнрйого идсляивппия, обеспечивающий не только направленное ттпсто химического состав« поверхности, но. и задаваемую условчямп синтез« толщину слж оксида-модификатора. Проалпли ЯЯрОВГПТН ц1ря'?т!!чп результаты о зависите ти .оврйотр титан- и а^м'пчшиит-о.чпй от то.ргтгти н-чрапмяяемого ня ппворхт?пстл слоч оксида: при этом отмочит недостаточности ямерцихся све-!У>ИИ!< ^ ^ЧИКО-ИРЧИЧЧСКОМ ПР?>РД0НИИ ОН—РрУПП. ПрИВОЛМГЬ» ЛЗЦ-щю цог.«югп'1И'-.,»>и|«нх ра^от яп аясорбционно-калори^етрнческэмг н<;- "анч!' г),»лн"?1'»Ясг«>чч ¡'зроп ряды с поверхность« океиия»»:

^Г!Л1!П'1"1Г(.';( Т1. ■! ■/■! ПрСПСТПППРИйК СВЧЗЗИО С ТРУДНО

•••.Г^Г-Г'ГН'.'/'П'Ч -г.-::-и - СЗДОНиЭИИ??« ОИ ■ групп. »*Т»Чонт.«

кристалличности оксидов, проявлением в условиях эксперимента координационно-ненасыщенных центров.

Вторая глава содержит описание использованных в работе экспериментальных методик. Носителем для получения титан- и алгомосодериаших силикагелей (ТСГ и АСГ соответственно) служил очищенный от примесой промышленный силикагель КСК-2.5 с удельной поверхностью, определенной по низкотемпературной адсорбцш аргона, SyA = 270 м /г. Титансшшкагель TCTj пс.¿учили осуществлением при 1Ю°С реакций твердое тело - газ.

п(=$;-онЛ ♦ т»сц —- (=si-o-)jiö"n ♦ „ниг' а)

Т Ъ. Г. Тй, г.

(ES}-0-)nTiCI«_n * (4-п)Нг0 — (ESi-O-VJiWH^i^HCKZ)

последовательным повторением цикла (1)-(2) были получены поли мергомологи TCrg, ТСГд, ТСГ4, отличающиеся возрастающим число! привитых слоев титанкислородных полиэдров. Содержание Т$ (1У) в ТСГ определяли после его извлечения в раствор - "отоколориметрически в присутствии перекиси водорода; хлор-анион в составе продуктов реакции (I) анализировали методом обратного титрования по Фольгарду. Алюмосиликатель ACTj синтезировала предложении:' нами "жидкостным" методом путем обработки оили-кагеяя, првдеарптвлъио дегидратированного при 180°С, насыщенным раствором AICI j в хлороформе при 6С°0 о последующей от-швкой раотворителем от избытка реагента н HCl и гидролизом жидкой водой при комнатной температуре:

nesl-OHf't AIC!*—(=Si-0-)„Aia^n ♦ пНО*' (3)

tft TÄ f%« ^

(ESi-0-^Ш,./ (>-n)HgO — (EShiHfiA!(0H),.n + (?-ri)KCI Ц).

Алшпний в составе АСГ анализировали после его перевода в раствор фотоколориметрически в виде окрашенного комплекса с алг мяноноы.

Гетерогенное рй-метрическое титрование йодных суспензий ТСГ и АСГ осуществляли лра постоянном перемешив^чии растворами щелочи А'аОН ({ » 0.05 воль/л) при комнатной температуре с использованием иономера ЭВ-74; гфедварптвльнымя опытами было показано установление равновесия на всех стадиях титрования. Изотер^!/ я дяффвр»тшалыгне теплота адсорбции ппрор вого

снимали на адсорбционно-калоршлетрической установке, включающей весы Мак-Бена и калориметр кондуктивного типа на термоэлементах из висмута. Чувствительность калориметра 8 мВ/Вт, постоянная времени 20 с, погрешность измерений 2% - при тепловом эффекте 5 кДд/моль; температура предварительной обработки образцов Т = 140°С. Сорбцию ионов Сог+, Мг+ осуипт-вляли в статических условиях из водных растворов нитратоЕ ( С = О.Х моль/л) при рН = 6.6. Со2'* определяли фото колориметрически С НИТрОЗО-Р -СОЛЬЮ, М^* - С ДИМ9ТЙЯГЛИ0ксимом. Активность алюмосшшкагеля АСГ в процессе каталитической полимеризации тетрагидрофурага (ТГЗ) исследовали при 25°С в присутствии уксусного ангидрида (УА) при мольном отношении ПФ/УА « 3.5 и отношении ТШ/АСГ = 0.05 моль/г. О ходе процео-са полимеризации судили но нарастанию кинематической вязкости реакционной среды, измеряемой по ГОСТ 33-€6. ИК-спектры регистрировали в области 3000-3900 см~*.на спектрометре ИКС-29 в кювете, позволяющей Осуществлять твршнакуумную тренировку образцов и напуск паров вода до необходимого давления; образцы элементсодержащих силикат елей прессовали без связующего под давлением 200 Ша в пластинга 17 мг/мм2.

В третьей главе изложат результаты исследования и проведено их обсуждение.

Химический анализ продуктов реакций (I), (2) в случае титаясиликагелей привел к результатам, близко соответствухдам известным в литературе (С.И.Кольцов, А.А.Малыгин) я свидетельствующим о том, что при попеременной обработке поверхности парами ТШ4 я Иг0 формируется химически закрепленный на носителе алой оксида титана (1У). Равномерный рост содержания 7} (1У) в ряду полимергомологов TCIj-ТСГ2-ТСГ3-ТСГ4 (1.03-1.56 -2.04-2.62 мглоль/г SíOj) соответствует увеличению толщины слоя ларпчдавчэмэго лксида я определяемому им удалению "фронта" гнл роксилаодоряашей поверхности от носителя - SiO£ . При этой "плотность упаковки" образующих поверхность титангидроксидныт групп составляет ~ 4 милоль/м2. Анализ стехиометрии привитпгп слоя элтомосиликагеля ACfj, получсшюго жядкооттял модифицированием Sifl? , показал, что рчлкгшя (3) хдртчтррчзуотегт коэффициентом n = 1, т.е. взаимодействие Д1С1? с гидроксиляро-

ванной поверхностью осуществляется в основном "за очео?'

двух атомов хлора молекулы; в результате гидролиза (4) на поверхности АСГ реализуются группировки С—0—АО—ОН в количестве 5,2 мкыоль/м^. Результата практически совпадают с данными определения состава АСГ, полученного в результате последовательной газофазной обработки БЗО^ хлоридом агашквя и парами воды при 200°С. Предложенный опорой получения АОГ ооо-тавил предмет изобретения.

Определение кислотности титан- и ашомосодергсадох сшгикз-гелей методом гетерогенного Ш-матрического титрований. Результаты титропния (табл. I) и их обработку рассмотрим на примере титансиликагеля ТСГ|. Низков зкаташе рН исходной суспензии ТСГ^ в воде само по себе характеризует кислотные свойства поверхности и определяет возможность титрования ее цзсо-чью (табл.1). Обработку кривых титрования а расчет константы равновесия поверхностной реакции

нТНЩ" ♦ 0К"~*=ТЫГ ♦ М (б)

тт , .

^ "РЙШ1ИН1

осуществляли следующим образом® Концентрацию обраэуодихоя по реакции (б) состояний приравнивали к концентрации щелочи,расходуемой на их образование ТГ^. (табл.1), то есть

БеТРо-] = с^* - ОН*

где С^, - общая коншнтрадпя добавляемой Щелочи, а - равновесная концентрация гадроксял-понов в растворе (табл.1). Обозначив общую концентрацию исходных группировок =1РШ как ^ , представили их равновесную концентрацию в виде ряэ-нооти ____

* С* - (=ТРб"} -- ^ - (В)

и получили для К, выражение

V _

к * __(9),

** Автог благодарит В.И.Лобовп и Л.А.Рубину лп ц«мн»п руко» лодотря и помощь при выполнении ттой части у- .''>тн.

Р

которое легко преобразуется к виду . 1 . 1

^о ¡г

ШП

СЮ),

' ^п "-л

представляющему собой удавление, которое колет быть решено в отношении постоянных I/л,'!^ ц !/С^ графически н (шш/ численно.

Таблица I Обработка результатов титрования водной суспензии тятан-салякагеля ТОГ^ ( т = 0„5 г; V м 0 = 10 мл) 0.0505 моль/л водным раствором >//а0И

V 5 ИЛ рН моль/л [ОН'З . моль/л Ш1П / с ^ 0!Г

0 0.025 3,60 4 „00 4.25й 1,26 2.00 ' 1.00«Ю~1(3 1.78« КГ10 7.95'Ю-7 8.89-Ю"7 0.22 0.35

0,050 4.40 4.55 2а 51 3.00 2.51-Ю-10 3.55-Ю"10 1.00-10"6 . 1.18»10"6 0.44 0.52

0,075 4.80 4,90 3;76 4.00 6.31-Ю-10 7.94-10-10 1.68'10~® 1.99 «ИГ6 0.66 0.70

0.100 5.35 5.75 5.00 6.00 2.22'Ю"9 5.62'Ю"9 4.44 9.37'Ю~® 0;87 Х.05

ОД 25 5.65 6.20 6,23 7.00 7,08-Ю"9 Х.58-10-8 1Д4.10"6 2.25-ИГ5 1$09 1.22

0Д50 6,40 7,46 2.51-Ю-8 3.37-КГ6 .1,30

Промежуточные значения получены по графической тариолмостп « |.

ЯОГ1 ТИГЛИ Рт-"РГУТ'П

г

ПОПОЛЬЗОВАЛИ Р рчсчптс? КГКфДПНПГТЙОР

>01Г

£ТР.

е«г- ^

л-5рактеризу!счего степень оттитрованности по вору-кости; достиже-

ние

ГЦ-г ! а ходе титрования на основном участке (тз&л.!)

свидетельствует о том, что во взаимодействие со щелочью вступает по одному протону от каждой гидроксогрушш "Л (1У).

По результатам, представленным в сводной табл. 2, можно с определенностью заключить, что максимальной бренстедовской кислотностью обладает титансиликагель ТСГ^-; об этом свидетель ствует минимальное значение ГЙИСХ его суспензии и максимальные константы равновесия ТС| и кислотной диссоциации По мере увеличения числа синтезируемых титаноксидных слоев (удаления гидроксогрупп от поверхности носителя) кислотность заметно снижается - табл. 2,

Таблица 2 Характеристики исследованных сорбентов

------------1 1 СГ ТС^ ТСГ? тсг3 тсг4 ] АСГ];

ШДМ), ммоль I г «Ог м2/г |

270 1.03 250 1.58 245 2.04 230 2.62 220 1.40 260

с рН исх | 4.20 3.60 3.85 4.25 4.40 3.80

а я а к, .ИГ9 г 0.72 5.14 3.00 4.52 1.32 4.88 0.71 5.15 0.34 5.47 1,09 4.96

а о я а, ммоль/г прир =0.2 1.75 • 2.54 2.24 2.18 2.16 2.78

и а V, с*Р/т 0.949С 0.856С 0.7920 0.7340 0.68К 0.903

а к , чао~А при р/р^ =» 0.20 0.25 0.73 0.27 0.30 - -

к К-п * ом-^ 196 596 406 256 236 626

1 е. -вВа> м..дзи' моль 19.6 59.6 40.6 25.6 23.6 62.6

п § 5 Со** «ПОЮЛИМ2 Шг* 2*69 3.40 9.70 5.85 5.00 3.66 4.10 3.31 2.70 3.16 :

8. л О 2) .10, Со1+ ил/г 0.73 С.58 2.44 13.91 , , 1.23 2.29 0.94 2.11 0.60 2.12 -

Основной причиной, определяющей обнаруженную зависимость, является, по нашему мнению, известная электронакцепторная (ЗА) способность аморфного кремнезема. Понимание ее природы заложено в известных работах В.Ф.Киселева по исследованию координационно-ненасыщенных центров, а в последнее время существенно продвинуто (Ю.И.ХЪрлов, А.А.Чуйко) в новых представлениях о внутрилолостных полях ЭА-характера на поверхности $'|0г; есть также некоторые основания считать ЭА-способность аморфного кремнезема коллективным свойством его частиц в целом. Нам представляется, что характер изменения кислотности для указанного ряда поверхностей (табл.2) со всей определенностью указывает на ЭА-свойства носителя - 5502 , в наибольшей степени проявляющиеся в случае значительной "активации" - протонироваыя гвдроксогруш, непосредственно связанных с кремнеземом

=51-0-Т(-ОН

=8-

I

В ряду титанешшкагелей ТСГг - ТСГ4 'индукционное смещение заряда по цепи связей быстро ослабевает,что и определяет быстрое снижение кислотности поверхностных ОН -групп (табл. 2).

Сравнительное исследование адоопбшш паров ЦО.ШиССЦ титансилякагелями • Специфическая адсорбция полярных молекул воды, образующих водородные связи, должна быть наиболее чувствительна к свойствам ОН -групп. "Переход" от поверхности си-ллкагеля к ТСГ^ связан со значительным енпаеиием содержания поверхностных гидроксилов (и = 3 в реа.ют I) и, тем пе менее, приводит к заметному пошшонию адсорбции паров воды (рис. I, тябл. 2). Очевидно, снижение числа центров адсорбции о избытком компенсируется существенным возрастанием их активности, определяемо»" максимальной стопеныэ протоняровакяя СИ -групп в случае ТСГ^. У)т заметнее эта особенность отражена в случае азеор^дии воды т алгмоерликаголр АСГ| (табл. 2). Закономерное ск^енке адсорбции в ряду ТСГ^ - ТСГ^ (рисЛ. табл. 2) вполне епрслаяеино соответствует у?*г1-.ы>гнчс кислотности ОН -

* г

I Ь

групп, связанных с Ti (1У), при сохранении среднего их содержания на поверхности. Сорбенты TCIj и АСГ-j- заметно превосходя! остальные не только по адсорбционной емкости, но и по окороо-ти адсорбции. Специальные измерения показали, что в области относительно низких давлений р j ps = 0.1 4-0,2 начальные уча-cv.ch кинетических зависимостей си (%) удовлетворительно линэ-аризуются в координатах

-£n * K'V (12),

а,р - o^j.

где сЦр и ар - текущие и равновесное (при заданной влагаю-сти) значения адсорбции, 1\ - коэффициент, характеризующий ■ скорость адсорбции на начальном участке. Сведенные в табл. 2 г^личшш определенно свидетельствуют о соотвзвствш окороотей адсорбции и кислотности центров адсорбции - ОН -групп.

В случае адоорбции бензола и четыреххлористого углерода начальные участки изотердш хорошо ояясывштоя уравнением БЭТ, Значения емкости монослоя закономерно уменьшается в

ряду СГ - ТСГ£ - ТСГ2 - ТСГд - ТСГ4; соответственно сшгааютоя и величины S у» . "Темп" снижения Sv, в сорбционного объема

ТчоЛ Ноч8ЛЪНЫ8 учэстки ИГ'ОТ"Vi ЧПосрбтПП! П'1[ОР яоль тигонспяикэгелгши ТСГ.-ТСГ^ (1--^ тпт v>tct4biu

И СИЛПКРГРЛ'1«

!

V в указанном раду близок рассчитанному С.И.Кольцовым на оонова глобулярной модели силикагеля и представлений о равномерном увеличили толщины титаноксидного слоя по мэре наолзя-вшшя. Близооть рассчитанных по адсорбции ССЦ и аргона свидетельствует о слабой (в отличие от На0 ) завиоимооти адсорбции нополярного адоорбата от химическою соотава поверк-ности.

Ж-спектда вод::, адсорбированной на поверхности титан-п алюмосиликагелой. соглаоуютоя о представленными вше результатами. На рис. 2 приведены полооы валентных колебаний остаточной воды после вакуумпрования в течение 4 чаоов при комнаткой температуре и давлении 0.1 Па. Несмотря на существен ю "размятые" бпектрн, о значительном вог уценил воды на поверос-ности TOrj (AOTj) можно судить по резкому низкочастотному смещению полосы в целом относительно , в результате усиления водородных овязей о оильиокиояотйымя ОН -группами, В ряду

Рис, 2. ИК-споктры воды, адсорбированной гтргт давтчтт 0,1 Па на поверхности TCPj- - ТСГд (1-4 ооотввтоттютю) ti SiO, (я).

Т. .ч

1СГ-£ - ТС!^ происходит снижение величины сдвига вплоть до значений, близких наблюдаемым для шди, адсорбированной на поверено ?и (рис.2, та 1ч.2). В первом приближении можно оценить средние величины энергии водородных связен с использованием уравнения Еадаера-Бауэра:

^ = ен..он • 4-187 = 10 • £н...он С'13),

где - низкочастотный сдвиг полосы ОН -колебаний, отсчитанный от значения I? = 3656 см"* для Н,0 (газ), £ „„

ь Н-ип

- энергия Н -связи в кНж/моль. Не придавая слишком серьезного значения абсолютным величинам £н он (табл. 2), можно, однако, констатировать их надежную смысловую корреляцию с результатами определения кислотных свойств поверхности СГ, АСГ^ и ряда ТСГ^ - ТСГ4.

Зависимости дисЕФершамалышх таплот апсорбщщ (ТА) паров воды от заполнения для образцов ТСГ внешне сходны и имеют слож ный характер, что составляет их принципиальное отличие от ТА на силикагеле - рис. 3. Основной особенностью здесь является наличие явно выраженных участков; при этом границы между ниш приходятся на значения заполнений, кратные 4 мкмоль/м^. На изотермах адсорбции ТСГ, измеренных с большой частотой адсорбционного шага (рис. 1,3), обнаруживаются изломы, указывающие на изменение характера адсорбции; величины заполнений, отвечающие изломам, также кратны 4 мкмоль/м^. Подчеркнем заметно повышенные (по сравнению с СГ) величины,теплот на ТСГ и общее их снижение в ряду ТСГ^ - ТСГ3 - рис. 3. Следует отметить.что наблюдаемой процесс идет на ОН -грушах (лпгандную сорбцию воды п' атомам Т'| (1У) можно исшгочить), поскольку изотермы адсорбции полностью обратимы. Таким образом, повышение ТА на ТСГ и последующее их снижение в случае ТСГ2 и ТСГд полностью соответствуют изменению кислотности поверхностных гидрэксилов.

Поскольку содержание ОН -групп на поверхности ТСГ заметно понижено по сравнению с силпкагелем, они слугат центрами локализованной адсорбция, что обусловлпраег наблюдаемую периодичность диЗференциолышх теплот. При этом существенно, что достоверно определяемое аналитически сод^ртани« поворкно-птных (несущих ОН -группы), атомов титана в ТСГ, равно а 4.1 мкмоль/м^, четко соответствует ей наружи е-йвмому п шкале з^сорб -

ом>

О ^ 8 «умсмОАн/м*

Нб ецмкмоль/м

<№ 01? Р/^ Рио. 3. а)Дифференциалыше теплоты адсорбции паров воды

титансиликагелями ТСГ-^ (I), |СГ2 (2), ТСГ3 (3) и сиди кагалем (4); б)начальный участок изотермы адсорбция паров воды титансиликагелем

ции периоду. По—Видимому, это отражает наличие определенного соответствия геометрических параметров в системах ТСГ - НгО . В самом деле, при условии среднестатистического распределения на одну тнтангидрокспдлую группировку приходится около 0.4НМ2. Далее, если принять в качестве посадочной площадка иэлекулы воды ватачияу 0.105 т^, то окаяетоя, что вблизи атома "Л (1У) может разместиться не более четырех молекул воды. Тага»» образом, не исключено, что последовательное присоединение молекул воды на начальных стадиях протопает прп сибладешш определенной стеряческой упорядоченности, зэдагаег'эй пониженной (по срапк&нго с СГ) концентрацией п погдаотгой адсорбпаогаюй активное :ьк> поверхности** гндрэкеялоз. №хпнпгм апсорбипи в таком случае. СОСТОИТ В фО{?,»!•.рОБ-ЧНИП аДСОрЭЦПОШШЬ КОМПЛР.ГСООВ -

— ОНШгШл . Па мере заполнения адсорбционных центров неиз-бекйо усиливается взаимодействия между адсорбированными мола- • йодами. В связи с этим наблюдаемые "всплески" тепла в окрест-йости заполнения ~ 15.5 мкмоль/м^ (рис.3) могут означать реализацию монослоя молекул воды (при величине посадочной площа-Дйй 0.IÛ5 , что характеризует существенное изменение Структура абсорбированной фазы, состоящее, вероятно, в пере-Ходб от локализованного состояния роев молекул (кластерэв) к ЬШЬшйо'й пленке.

Тщательная съемка изотеры и дифференциальных теплот адсорбции паров воды на поверхности анатазной формы TiO£ позволила выявить особенности, близко соответствувдие обнаружений в случае ТСГ, что свидетельствует о сходства механизма адсорбции, определяемом близостью содержания и характером рас-йределешш поверхностных гидроксилов.

ОгчетлйШя стадийность адсорбции паров вода выявлена и m алюмобйййкагеле АСГр период адсорбции при этом хорошо со-efèeïcTèyeT определенному аналитически содержанию поверхностных Гйдроксогрупп Al (Щ), равному 5.2 мшоль/м2. Измеренные r области полимолокулярной адсорбции теплоты на АСГ (как и в сАуЧйв ÍCT) зачетно выше, чем на походном сюгакагалв.

Исследование ионообменной сорбция ионов во п -М из

ЭДюшх растворов рН ^ 6.6 тптансиликагеллчп покяйяло, что равновесие

* RFpïê * 2Н* (14)

с.

Лботйгайтся в точение 6-8 часов. В табл.2 представляли равно-зааДОй значения поггообмеййо сорбированных Со4* и /Víf"' -T-O-j^ble Е , д ик? ряоочятяннно нч ях основе корф-

фйцйейты psnftpgflfVlñttttrt

ИЗ - рашшесйое количество панов ь растворе, V - пго одъш, M - мяеса сорбент. Сопоставчомн." наличии с},с и ¿Г>

(tárf.4* Я) t1»3&*Ut.40T КОИсТЯТИрОВАТЬ ХОД И* ИЧМйНпНПг1 Ti ртяу

СГ - Tdfj - îcrg - ТСГд - ТГ*Г4. auw-п'-ч"'.'.!* vct4««w»!:»'íMV m-нее для другие своРете псеррун-тт»* С1Н - rpytm' ms«í-va«,i;.(«:!•>

(существенно превосходящие СГ) величины в случав ТСГ| и сни-' ленив пх в ряду ТСГ-^ - ТСГ4.

¡Полимеризация тетрагидрофурана (ЧТО) на поверхности алв-мооиликагеля АСГд- проводилась з статических условиях при 25°С в присутствии уксусного ангидрида-при мольном отношегащ Т.^/УА = 3.5 и отношении ТГО/катализатор = 0.05 моль/г. О ходе л окончании процесса полимеризации судили по измерениям кинематической вязкости реакционной среды. Выход полимера в указанных условиях составил ~ 30%; определенная вискозш.вдричеаки молекулярная масса полимера М 430. Продукты частичной полимеризация ТГФ - полифуряты (наряду с полимерами большой молекулярюй массы ~ 2000) используются в качестве доба^ак прп получении полиуретанов. Полученный результат следует ¡рассматривать как предварительный, указывающий на принципиальную возможность,замены сильной хлорной кислоты (используемой ® качестве катализатора гтагенной полимеризации ГГО) на тяе/рдне кислоты.

Выводы

1. Специфика физико-химического поведения поверхностных ОН-групп титан- и алшосиликагелей, полученных методом молекулярного наслеявання, в значительной степени определяется активирующим электронакцепторным влиянием кремнекислород гаго носителя, резко убывающим пра увеличения толщины опнтеагфовап-ннх окоадннх слое п.

2. ¡Результатом указанного- влияния для титансиликагелей оказывается установленное экспериментально согласованное они-жение ряда парамэяфс®, характеризующих свойства тшрхноотшх гидрокоилов, >в [ряду -гомологов,, отлнчатпхоя увеличением числа С.ЛООВ синтезированных титп'игпслородтгх полиэдров (Я от 'I до 4;

а) констант кислотной диосопишш:;

б) сдгагов максимумов п^лос 'Вллоктшх колпбшшй в Ж-спектрах чдоорбировптщой ВОДЯ И П0Г1ТПЛТСТВУХШЯ пм итпргий подо-годных спрг.чей:

р) •■:мг,гч'1 аясорбш'от«оП яктипностп ¡ю отиог«рг -п к ипрчм

рлди (рч ^^пиошю!} емкоотл, сгсг.-оетп яп^г^пии •иятчльрнх

I т

участках зашсшостей cu (t ), диффершдшал ышх тйшют адсорб цци в области давлений, предшествующей uaj¡м.'шяриоИ ковдеыса-иии);

г) равновесных величин сорбции ионов Со и Н\ из водных растворов солей а соответствующих ни коэффициентов раопределе ния.

3. Титан- и алюмосшшкагель, содержащий один одой привитых к поверхности носителя алеменатидроксогрупп, характеризуются максимальными значениями перечисленных выше характеристик, существенно превосходящими таковые лдя исходного силака-геля.

4. В результате адсорбциоинот-кадоримвхричесшх исследовании титан- и алюмосиликагелой установлена редкая для некри-стал.шчееких адсорбентов периодизация адсорбции паров вода, регламентируемая содержанием равномерно распределенных активных центров поверхности и проявляющаяся в ъаде нескольких равнопрогяжвшшх участков на заваспшстях дифференциальных теплот от. заполнения на изотермах адсорбции.

5. Показана возиокность получения полифуритов с молекулярной массой 'V 400 в результате гетерогенной каталитической полимеризация тетрагвдрофурана на алэмосяликагеле.

Основное содержание работы отражено в следующих публикация;::

_____ „I...A.C» iCCCP) К? 1611Ь58. Способ получения ел»шосияикз«8 /

ТихонирОЕэ И.Ю., Пек В.Н., Кольцо« С.П., Кантон В,Б. - Б.И.-07,1£,90 г»

2. Теплоты адсорбции паров вэда йяюмосшшкагвлем, полученным методом молекулярного наслаивания /Тихомирова И.Ю,, Николаев Ю.Г., Еуркат Т.Ы., Пак D.H. //Изв.ВУЗов. Хдапп и хим.технология. - 1988. - Т.32, К 10. - 0.02-04.

3. Теплоты адсорбции паров вода нл поверхности титонЦЛ содержащих ейликагелей, получениях ыот^'ст» мзлекучяриогс и«-олаявяняя /Тихомирова И.Г,, Н«г.?лф>т> К,"... Кургат : .¡Ч,, Рг»гу лин I.K., flau В.Н» Л/Курн.?рз.хв:.?.х. - ¡"V. • U-% 1. -С.517-1} 20.

Специфика адсорбции паров воды поверхностью оксида-зптгна (1У) 'Тихомирове Й.Ю., Николаев S.C., Буркэт Т„М., Pay гулпн Г.К., Пан В.Н. //Зурн.прпнл.химии. - 1989. _ Т.62, 3\ -с;711-713.

5с Особенности адсорбции пэров зоды, бензола и четнрзх-хяористого угяеродо опяикэгепвм а гитенсиликагэнпии,получек»-явки неводом аолекулярного наслвизания^Тихоиирова-И!^.,, Буркэа T.Heg Зипяко^а В.Н., Пак В.Н. //Сйрбзйт^^сорбЦйОНЕшг пропассн: Мпзауз.пб.пвуч.тр. //ЛТй ии.Лепсоввта; - Й1, 1989°. -С.72-77.

11.07.9 Хг. о.. г - о..

Т! r.' tTM. Лчь'оог'*tjti.