Физико-химические свойства расплавов NaF-KF-AlF3-CaF2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Тиньгаев Павел Евгеньевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ КаР-КР-А1Рз-СаР2

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 9 НОЯ 2012

Екатеринбург - 2012

005055839

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты: Лебедев Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», заведующий кафедрой металлургии легких металлов

Никитина Евгения Валерьевна кандидат химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «12» декабря 2012 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ГСП - 146, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю Совета Н.П.Кулик, e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7(343)374-59-92

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан « » 2012 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению физико-химических свойств фторидных алюминийсодержащих расплавов, содержащих фторид кальция, полученные данные, в большинстве своем, относятся к составам, близким к промышленным: как правило, это натриевые криолитные расплавы с высоким криолитовым отношением с добавками фторида кальция не более 5 масс. %. Следует отметить, что эти данные носят отрывочный характер и часто не согласуются друг с другом. Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость оксида алюминия в электролитах ЫаР-КР-А1Р3 с низким криолитовым отношением до сих пор не изучено. Между тем, введение фторида кальция в легкоплавкие элеюролиты приводит к существенному усложнению структуры расплавов, изменению их транспортных свойств и температур ликвидуса.

Интерес к систематическому экспериментальному изучению расплавов ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 обусловлен возможностью выявления- новых особенностей и закономерностей изменения их физико-химических свойств в широком интервале концентраций фторидов натрия и кальция при различном криолитовом отношении.

Кроме того, получение надежных данных по влиянию добавок СаБ2 на свойства легкоплавких фторидных расплавов является научной базой для разработки, формирования и выбора режима процесса низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных расплавов в производстве алюминия, а также позволит установить оптимальный состава электролита.

Цель работы:

1. Установить закономерности изменения физико-химических свойств расплавов трехкомпонентной системы ЫаР-КР-АШз с низкими К.О. при добавлении фторида кальция.

2. Выбрать состав электролита, наиболее подходящий для создания новой технологии электролитического получения алюминия.

Для этого решались следующие задачи:

1. Исследование температуры ликвидуса расплавов ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 (К.О. = 1.3; 1.5), в интервале соотношения концентраций [№Р]/(|ТЧаР]+[КР]) = 0.14-1.00 и содержанием СаР2 = 0-14 мол. % методом термического анализа.

2. Определение электропроводности расплавов ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 (К.О. = 1.3; 1.5), в интервале соотношения концентраций [ЫаР]/([1ЧаР]+[КР]) = 0.73 - 1.00 и содержанием СаР2 = 0 - 11 мол. % методом импедансной спектроскопии. Исследование зависимости электропроводности расплава от его катионного состава

3. Изучение растворимости оксида алюминия в расплавах №Р-КР-А1Р3-СаР2 (К.О. = 1.3; 1.5), в интервале соотношения концентраций [КаР]/([ИаР]+[КР]) = 0.54- 1.00 и содержанием СаР2 = 0-4 мол. % методом дифференциального термоанализа.

Научная новизна

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов четырехкомпонентной системы ЫаР-КР-АШз-СаРг с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне отношения [ЫаР]/([ЫаР]+[КР]) = 0.14-1.00 и содержанием фторида кальция [СаР2] = 0-14 мол. %. Показано, что добавки фторида кальция оказывают различное влияние на температуру ликвидуса при различных соотношениях [ЫаР]/([ЫаР]+[КР]) в расплаве.

2. Изучена электропроводность расплавов ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне отношения р^аР]/(|ТЧаР]+[КР]) = 0.73 - 1.00 и содержанием фторида кальция [СаР2] = 0-11 мол. % в интервале температур 990 - 1190 К. Для изучения влияния катионного состава на величину электропроводности были исследованы расплавы ЦР-КР-А1Р3-СаР2 (К.О. = 1.3; [СаР2] = 0 - 7.5 мол. %) и №Р-СаР2 ([СаР2] = 23-33 мол. %).

3. Впервые измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы

№Р-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия

[ЫаР] = 30.68 - 56.62 мол. % и содержанием фторида кальция 4

[CaF2] = 0.00 - 4.02 мол. %. Показано, что влияние добавок фторида кальция на растворимость глинозема зависит от отношения [NaF]/([NaF]+[KF]) в расплаве.

Практическая значимость

Полученные экспериментальные данные могут являться основой при разработке и оптимизации нового низкотемпературного процесса электролитического производства алюминия из легкоплавких расплавов системы NaF-KF-AlF3 при температуре 1023 - 1073 К. На основании исследований физико-химических свойств расплава (температуры ликвидуса, электропроводности, растворимости оксида алюминия) предложен состав электролита, наиболее подходящий для электролиза.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по определению температуры ликвидуса расплавленных смесей NaF-KF-AlF3-CaF2 с К.О=1.3; 1.5 и концентрацией CaF2 до 14 мол. %.

2. Экспериментальные результаты по растворимости оксида алюминия в расплавах четырехкомпонентной системы NaF-KF-AlF3-CaF2 (К.О = 1.3; 1.5), а также в электролитах LiF-KF-AlF3-CaF2 (К.О = 1.3) и NaF-CaF2.

3. Описание закономерностей изменения температуры ликвидуса, электропроводности и растворимости оксида алюминия в расплавах четырехкомпонентной системы NaF-KF-AlF3-CaF2 (К.О =1.3; 1.5) в широком диапазоне отношений [NaF]/([NaF]+[KF]) и концентраций фторида кальция.

Апробация работы

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• Всероссийская конференция с элементами научной школы «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009);

• TMS 2009,138th Annual Meeting & Exhibition (USA, San Francisco, 2009);

• I международный конгресс «Цветные металлы» (Красноярск, 2009);

• TMS 2010, 139th Annual Meeting & Exhibition (USA, Seattle, 2010);

• II международный конгресс «Цветные металлы» (Красноярск, 2010);

• Украинский электрохимический конгресс (Украина, Днепропетровск, 2011);

• TMS 2011, 140th Annual Meeting & Exhibition (USA, San Diego, 2011);

• XVII Международная конференция no химической термодинамике в России (Казань, 2009);

• XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов с международным участием (Нальчик, 2010);

• XX Российская молодежная научная конференция, посвященная 90-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010).

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в сборе и анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментов, обработке, обобщении и анализе полученных результатов. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, д. х. н. Зайковым Юрием Павловичем.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 статьях (все в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для публикаций основных научных результатов), 5 трудах конференций и 9 тезисах докладов..

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка и 4 приложений. Она изложена на 117 стр., включает 50 рис., 5 табл. Библиографический список содержит 99 цитируемых литературных источников.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цели исследований.

В первой главе приведен литературный обзор данных по температуре ликвидуса фторидных расплавов на основе двухкомпонентных систем №Р-А1Р3, КР-А1Р3 и трехкомпонснтной системы ШР-КР-А1Р3, а также по влиянию добавок СаР2 на температуру первичной кристаллизации этих электролитов. Рассмотрены существующие методики изучения температуры ликвидуса. Дано описание процесса приготовления электролитов. Приведена схема измерительной ячейки и методика проведения эксперимента. Выполнен расчет погрешностей при получении экспериментальных данных. Представлены результаты исследования температур ликвидуса.

Метод, используемый для эксперимента в этой работе, основан на принципе классического термоанализа. Ячейку с навеской исследуемого образца помещали в силитовую печь и нагревали. Когда образец плавился, опускали в расплав термопару, отключали печь и производили запись данных на мультиметр. После этого данные копировали на ПК, строили кривую охлаждения и определяли температуру ликвидуса исследуемого расплава.

На рис. 1 изображены линии ликвидуса 4-комнонетной системы КР-ЫаР-АШз-СаРз (К.О.= 1.3) при различном соотношении [ЫаР]/([ЫаР]+[КР]). Натриевый криолитный расплав с К.О. = 1.3 имеет температуру плавления 996 К. Добавки фторида кальция снижают температуру первичной кристаллизации до 969 К при [СаР2] = 6.2 мол. %. В дальнейшем наблюдается рост температуры ликвидуса. В расплаве с концентрацией фторида кальция 11 мол. % она достигает величины 1109 К. По мере увеличения доли фторида калия в расплаве, меняется форма кривой зависимости температуры ликвидуса от содержания СаР2. В электролите с соотношением [НаР]/([№Р]+[КР]) = 0.79 добавка фторида кальция в количестве 1.62 мол. % незначительно увеличивает температуру плавления, от 969 К (исходный расплав) до 972 К. Следующие добавки СаР2 приводят к почти линейному увеличению температуры ликвидуса. В расплаве, содержащем 6.48 мол. % фторида кальция, ее величина составляет 1038 К. Подобная тенденция наблюдается в расплаве с мольным отношением [ИаР]/([>1аР]+[КР]) = 0.54. В расплавах с мольным отношением ^аР]/([>1аР]+[КР]) = 0.14 и 0.28 небольшие добавки СаР2 приводят к резкому увеличению температуры ликвидуса.

СаР7. мол. %

Рисунок 1 - Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса расплава КР-№Р-А1Р3 (К.О.=1.3) в зависимости от соотношения [ЫаР]/([ЫаР]+[КР]): 1 - 0.14; 2 - 0.28; 3 - 0.54; 4 - 0.79; 5 - 1.00

СаРг, мол. %

Рисунок 2 - Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса расплава КР^аР-АШз (К.О. = 1.5) в зависимости от соотношения [КаР]/([ИаР]+[КР]): 1 - 0.26; 2 - 0.50; 3 - 0.73; 4 - 1.00

В калий-натриевом криолитном расплаве с К.О. = 1.5 добавки фторида кальция также оказывают различное влияние на температуру ликвидуса в зависимости от соотношения |КаР]/([ЫаР]+[КР]) в исходном электролите (рис. 2). В натриевом криолитном расплаве добавки СаР2 до 9.31 мол. % снижают температуру первичной кристаллизации от 1013 К (в исходном электролите) до 965 К. Увеличение доли фторида кальция до 14.18 мол. % приводит к росту температуры ликвидуса до 1104 К. При введении в расплав фторида калия меняется характер влияния добавок СаР2 на температуру плавления электролита. В расплаве с мольным отношением [№Р]/([№Р]+[КР]) = 0.73 добавки фторида кальция до 4.78 мол. % понижают температуру ликвидуса от 974 до 938 К, дальнейшее увеличение концентрации Са¥2 приводит к росту температуры плавления (1049 К при [СаР2] = 9.68 мол. %). В расплаве с соотношением [№Р]/([№Р]+[КР]) = 0.50 температура ликвидуса исходного состава (1046 К) по мере увеличения содержания фторида кальция сначала снижается до 1021 К ([СаР2] = 3.28 мол. %), а затем повышается до 1156 К ([СаР2] = 5.77 мол. %). В расплаве с соотношением [№Р]/([ЫаРНКР]) = 0.26 введение 2.54 мол. % фторида кальция сразу повышает температуру ликвидуса до 1101 К (от 1070 К в исходном расплаве), в электролите с [СаР2] = 4.25 мол. % величина температуры первичной кристаллизации составляет 1095 К.

Также показано, что при постоянном содержании фторида натрия, добавки фторида кальция оказывают большее влияние на температуру ликвидуса в расплавах с более низким К.О. (рис. 3)

Следует отметить, что наименьшей температурой плавления среди исследованных расплавов (938 К) обладает расплав с К.О. = 1.5 с концентрацией [1МаР] = 44 мол. % и [Сар2] = 4.78 мол. %.

[ШК]/([КаР1+[КР]) = 0.50

СаР2, мол. %

СаР2/ мол. %

Рисунок 3 — Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса расплава КР-К'аР-А^з в

зависимости от К.О.

Во второй главе приведен литературный обзор данных по электропроводности фторидных расплавов на основе двухкомпонентных систем №Р-А1Р3, КР-А1Р3 и трехкомпонентной системы ЫаР-КБ-АШз, а также по влиянию добавок СаР2 на электропроводность этих электролитов. Рассмотрены существующие методики изучения электропроводности. Приведена схема измерительной ячейки и методика проведения эксперимента. Выполнен расчет погрешностей при получении экспериментальных данных. Представлены результаты исследования электропроводности. 10

В данной работе для измерения электропроводности использовали ячейку с двумя параллельными молибденовыми электродами, плотно притертыми в планку из нитрида бора. Измерения производили с помощью прибора Zahner Elektrik 1М6Е.

На рис. 4 изображены политермы электропроводности смешанного калий-натриевого криолита с исходной концентрацией [NaF] = 44.43 мол. % и К.О. = 1.3. Как видно, добавки фторида кальция снижают электропроводность расплава. При температуре 1023 К введение 5.66 мол. % CaF2 приводит к снижению электропроводности исследуемого электролита на 7 % (от 1.14 до 1.06 Ом"'-см"'). При Т = 1073 К добавка 5.66 мол. % фторида кальция снижает величину электропроводности на 4 % (от 1.25 до 1.20 Om''-см"1). При повышении температуры влияние добавок CaF2 на проводимость электролита становится менее значимым.

Рисунок 4 - Температурная зависимость электропроводности расплава №Р-КР-А1Р3 (К.О. = 1.3) при различном содержании СаР2 (мол. %): 1 -0; 2- 1.6; 3-3.21; 4-5.66 Концентрация NaF в исходной соли 44.43 мол. %

Температурная зависимость электропроводности расплава МаР-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.5 и исходной концентрацией [ЫаР] = 43.86 мол. % представлена на рис. 5. Из

11

сравнения рисунков 4 и 5 видно, что при увеличении К.О. зависимость электропроводности от содержания СаР2 не претерпевает значительных изменений и основные закономерности сохраняются. Добавка 1.58 мол. % СаР2 снижает величину электропроводности исследуемого расплава на 0.03 Ом"1-см'1 при 1023 К, и на 0.02 Ом"'-см"' при температуре 1073 К.

т,к

Рисунок 5 - Температурная зависимость электропроводности расплава КаР-КР-А1Р3 (К.О. = 1.5) при различном содержании СаР2 (мол. %): 1 - 0; 2- 1.58; 3-3.17; 4 — 5.59 Концентрация №Р в исходной соли 43.86 мол. %

Расплав натриевого криолита с К.О. = 1.5 при данной температуре имеет более высокую электропроводность, чем электролиты на основе смеси калиевого и натриевого криолитов. В частности, при 1073 К величина электропроводности в этом электролите составит 1.55 Ом"'-см"'.

Зависимость электропроводности данного расплава от концентрации фторида кальция при Т = 1073 К представлена на рис. 6. Как видно, при введении добавок СаР2 проводимость снижается до 1.28 Ом"1-см"1, что соответствует расплаву, содержащему 10.92 мол. %СаР2.

1.70

1.60 •

1.20 --'-1-1-1-1-

0 2 4 6 8 10 12

Сар?, МОЛ. %

Рисунок 6 - Электропроводность расплава №Р-А1Р3 (К.О. = 1.5) в зависимости от концентрации СаР2 (мол. %) при Т = 1073 К

Такой эффект связан со структурными изменениями в расплаве. В исследуемых нами электролитах основными переносчиками заряда являются катионы Иа+ и К+. Они имеют сравнительно небольшой размер, обладают высокой подвижностью. Введение в систему фторида кальция значительно усложняет структуру расплавленной соли вследствие присутствия двух сильных комплексообразующих ионов А13+ и Са2+. Они снижают подвижность ионов, и, тем самым, уменьшают проводимость электролита.

На рентгенограммах твердых образцов, полученных нами по окончании эксперимента после остывания исследуемых расплавов, обнаружены сложные соединения ШСаА1Р6, №2Са3А13Рн и КСаА12Р9. Можно предположить, что, эти соединения могут присутствовать и в расплавленном электролите (в диссоциированном виде), за исключением инконгруэнтно плавящихся соединений.

Также были получены данные по электропроводности расплава КР-ЫР-А1Р3 (К.О. = 1.3) при различном содержании СаР2. Благодаря присутствию иона 1л+ электролит обладает высокой электропроводностью. При температуре 1023 К электропроводность расплава без добавок фторида кальция составляет 1.53 Ом"'-см"', добавка 5.93 мол. % СаР2 снижает эту величину до 1.41 Ом"'-см"'. Таким образом, при

замене катиона натрия на катион лития зависимость электропроводности от концентрации СаР2 в расплаве не претерпевает существенных изменений. На рентгенограмме твердого образца электролита данного состава обнаружено соединение 1лСаА1Р6.

Также была исследована электропроводность расплава двойной системы ЫаР-СаР2. По мере увеличения концентрации фторида кальция величина электропроводности данной расплавленной соли понижается. При температуре 1173 К расплав, содержащий 23 мол. % фторида кальция, имеет электропроводность 2,76 Ом"'-см"'. При увеличении концентрации СаР2 до 33 мол. % она снижается, и ее величина составляет 2.31 Ом'-см"1.

Рентгенографические исследования твердого образца не выявили наличие сложных соединений, что согласуется с фазовой диаграммой состояния этой системы. Снижение проводимости электролита обусловлено изменением соотношения количества ионов (ионный радиус 98 пм) и ионов Са2+ (ионный радиус 106 пм) в пользу последнего.

В третьей главе приведен литературный обзор данных по растворимости оксида алюминия в расплавах на основе двухкомпонентных систем ЫаР-А1Г3, КР-А1Р3 и трехкомпонентной системы №Р-КР-А1Р3, а также по влиянию добавок СаР2 на растворимость глинозема в данных электролитах. Рассмотрены существующие методики изучения растворимости А1203. Описана методика проведения эксперимента и представлены результаты исследований.

В настоящей работе для определения растворимости глинозема в легкоплавких электролитах, содержащих добавки фторида кальция, использовали дифференциальный термоанализ, сопряженный с визуальным наблюдением. Метод заключается в охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале. Растворимость А1203 при данной температуре и концентрации СаР2 анализировали по полученным линиям ликвидуса системы НаР-КР-А1Р3-СаР2-А1203.

[А1203], МОЛ. %

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 [А12Оз], МОЛ. %

[АЬОз], МОЛ. %

Рисунок 7 - Температурная зависимость растворимости А1203 в расплаве КР-МаР-АШз (К.О.=1.3) при различном содержании СаР2 Концентрация №Р в исходной соли, мол %: а) 56.52; б) 44.43; в) 30.68

Как видно из рис. 7, наименьшей растворимостью оксида алюминия обладает натриевый криолитный расплав с К.О. = 1.3. Растворимость глинозема при 1023 К не превышает 1 мол. %. Добавки 1.55 и 3.12 мол. % фторида кальция приводят к снижению растворимости А1203 на 0.05 и 0.25 мол. % соответственно.

По мере уменьшения концентрации фторида натрия до 44.43 и 30.68 мол. % растворимость А1203 при 1023 К в электролите без добавок СаР2 возрастает до 1.9 и 2.2 мол. % соответственно. Однако влияние фторида кальция на растворимость оксида алюминия заметно увеличивается.

Следует отметить, что чем больше концентрация И7 в расплаве, тем сильнее добавки СаР2 снижают растворимость глинозема. Как видно, в электролите с исходной концентрацией [ЫаР] = 44.43 мол. % и при 1023 К добавка 1.6 мол. % СаР2 понижает растворимость оксида алюминия на 0.2 мол. % (от 1.8 до 1.6 мол. %), в то время как последующее повышение концентрации фторида кальция до 3.21 и

4.02 мол. % снижают растворимость А!203 до 0.8 и 0.35 мол. % соответственно.

В электролите с исходной концентрацией [ИаР] = 30.68 мол. % влияние СаР2 на растворимость глинозема проявляется в большей степени. При температуре 1123 К добавка 1.66 мол. % фторида кальция снижает растворимость оксида алюминия от

3.3 мол. % (в исходном расплаве) до 2.85 мол. %. Увеличение концентрации СаР2 до 2.49 мол. % приводит к тому, что величина растворимости А1203 в расплаве падает до 0.55 мол. %.

[А12Оэ], мол. %

Рисунок 8 - Температурная зависимость растворимости А1203 в расплаве КР-№Р-А1Р3-СаР2 с К.О.=1.3 и 1.5. Концентрация N8? в исходной соли 30.68 и 30.28 мол. % соответственно

Для того, чтобы оценить совместное влияние величины К.О. и концентрации фторида кальция на растворимость оксида алюминия, был также исследован расплав МаР-КР-АШз с К.О. = 1.5 и исходной концентрацией [ИаР] = 30.28 мол. %. При 1073 К величина растворимости глинозема в расплаве составляет 8А1203 = 4.00 мол. %. Добавка 1.63 мол. % СаР2 снижает растворимость оксида алюминия до 3.72 мол. %.

Что касается влияния величины К.О., то на рис. 8 видно, что в области низкотемпературного электролиза (1073 К) добавки фторида кальция оказывают большее влияние на растворимость оксида алюминия в расплавах с меньшим К.О.

Для расплава №Р-КР-А1РгСаР2 (К.О.=1.3) зависимость растворимости оксида алюминия от содержания N8? и СаР2 представлена в виде трехмерной диаграммы (рис. 3.13), что дает возможность более наглядно оценить совместное влияние двух факторов.

СаЕ2, масс. %

39.39

30.00 МаР, масс.'

Рисунок 9 - Растворимость А1203 в системе ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 (К.О.=1.3) в зависимости от содержания СаР2 и МаИ

Основные результаты и выводы

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов четверной системы №Р-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне отношения [КаР]/([ЫаР]+[КР]) = 0.14 - 1.00 и содержанием фторида кальция [СаР2] = 0-14 мол. %. Показано, что СаР2 оказывает различное влияние на температуру первичной кристаллизации электролитов в зависимости от их состава. В расплавах с соотношением [МаР]/([ИаР]+[КР]) = 0.5 добавки СаР2 понижают температуру ликвидуса. Увеличение концентрации фторида кальция свыше 4 мол. % приводит к росту температуры плавления. В расплавах с соотношением [ЫаР]/([ЫаР]+[КР]) = 0.5 любые добавки СаР2 приводят к увеличению температуры ликвидуса.

2. Установлено, что в области концентраций [ИаР] = 30-60 мол. % и [СаР2] = 0-14 мол. % при постоянном содержании фторидов натрия и кальция рост К.О. от 1.3 до 1.5 приводит к повышению температуры ликвидуса электролита, в среднем, на 30 К.

3. Изучена электропроводность алюминийсодержащих фторидных расплавов в интервале температур 990- 1190 К и влияние на ее величину катионного состава электролита. Показано, что в расплавах NaF-KF-AlFз (К.О. = 1.3; 1.5) и 1лР-КР-А1Р3 (К.О. = 1.3) добавки фторида кальция снижают проводимость электролита В среднем, введение 1 мол. % СаР2 приводит к понижению электропроводности на 5 - 7 %. Это может быть связано с усложнением структуры расплавленной соли при введении сильного комплексообразователя Са2+.

4. Впервые измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы

КаР-КР-А1Рз-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия

[№Р] = 30.68 - 56.62 мол. % и содержанием фторида кальция

[СаР2] = 0.00 - 4.02 мол. %. Показано, что добавки фторида кальция снижают

растворимость глинозема в исследуемых расплавах. Чем меньше концентрация

фторида натрия в электролите, тем сильнее влияние СаР2 на растворимость оксида

алюминия. В расплаве с К.О. = 1.3 и концентрацией [ИаР]=56.52 мол. % при

температуре 1023 К добавка 3.12 мол. % СаР2 понижает растворимость глинозема на

0.25 мол. %. В расплаве с концентрацией [ЫаР] = 44.43 мол. % снижение 18

растворимости оксида алюминия при введении 3.20 мол. % CaF2 составит 1 мол. % при той же температуре. Наибольшее снижение растворимости А1203 вследствие добавок фторида кальция наблюдается в расплаве с исходной концентрацией [NaF] = 30.68 мол. %: при введении в электролит 2.49 мол. % CaF2 растворимость глинозема падает с 3.3 до 0.55 мол. %. Также добавки фторида кальция усиливают влияние величины К.О. на растворимость глинозема.

5. На основе полученных экспериментальных данных по физико-химическим свойствам исследуемых систем рекомендован состав электролита, перспективный для использования в низкотемпературном электролизе криолит-глиноземных расплавов: KF-NaF-AlF3 с К.О. = 1.5 и концентрацией [NaF] =43.86 мол. % (30 масс. %). Он обладает температурой ликвидуса 974 К (701 °С), растворимость фторида кальция в нем составляет 6.40 мол. % (8.00 масс. %) при этой температуре. С учетом содержания CaF2 до 3.20 мол. % (концентрация фторида кальция в промышленных электролизерах не превышает 4 мол. %) предложенный расплав обладает электропроводностью 1.32 Om''-см"1 и растворимостью оксида алюминия свыше 2.00 мол. % (3.50 масс. %) при температуре 1073 К (800 °С).

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Dedyukhin A., Apisarov A.. Tin'ghaev P.. Redkin A., Zaikov Yu. Electrical Conductivity of the KF-NaF-AlF3 Molten System at Low Cryolite Ratio with CaF2 Additions // Light Metals, 2011, 563-565.

2. Apisarov A., Dedyukhin A., Nikolaeva E., Tinghaev P.. Tkacheva O., Redkin A., Zaikov Y. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio // Metallurgical and material transaction, 2011, 42B, 236-242.

3. Николаева E.B., Редькин A.A., Тиньгаев П.Е.. Аписаров А.П., Дедюхин А.Е., Ткачева О.Ю., Зайков Ю.П. Температура ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3 // Вестник Казанского технологического университета, 2010, №2, 212-216.

4. Apisarov A., Dedyukhin A., Redkin A., Tkacheva О., Nikolaeva Е., Zaikov Yu., Tinghaev P. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio // Light Metals, 2009,401-403.

5. Apisarov A., Dedyukhin A., Nikolaeva E., Tin'ghaev P.. Tkacheva O., Redkin A., Zaikov Yu. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio // Light Metals, 2010, 395-398.

6. Dedyukhin A., Apisarov A., Redkin A., Tkacheva O., Zaikov Yu., Nikolaeva E., Tinghaev P. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio II Abstract of TMS 2009 (The Minerals, Metals & Materials Society), p. 278.

7. Nikolaeva E.V., Redkin A.A., Tinghaev P.E., Apisarov A.P., Dedyukhin A.E., Tkacheva O.Yu., Zaikov Yu.P. Influence of CaF2 additions on the liquidus temperature and alumina solubility in the NaF-KF-AlF3 melts // Proceedings of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, June 29 - July 3, 2009, p. 413.

8. Apisarov A., Dedyukhin A., Nikolaeva E., Redkin A., Tinghaev P.. Tkacheva O., Zaikov Yu. The properties of low-melting electrolytes based on the KF-NaF-AlF3 system // NON-FERROUS METALS OF SIBERIA: Proceedings of the First International Congress, Krasnoyarsk, Russia, Sept. 8-10, 2009, p. 203-209.

9. Тиньгаев П.Е.. Дедюхин A.E., Аписаров А.П., Ткачёва О.Ю., Редькин А.А., Зайков Ю.П., Николаева Е.В. Расплавы (KF-AlF3)-NaF-CaF2 как перспективные электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов: труды Всероссийской конференции с элементами научной школы. 24-27 ноября 2009, ИМет УрО РАН, Екатеринбург, с. 197-202.

10. A. Apisarov, A. Dedyukhin, Е. Nikolaeva, P. Tin'ghaev. О. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio // Abstract TMS 2010 139 Annual Meeting and Exhibition, 2010, p. 189.

11. Tinghaev P.. Apisarov A., Dedyukhin A., Redkin A., Tkacheva O., Zaikov Yu. The CaF2 influence on the NaF-KF-AlF3 molten system properties // Book of abstracts of the EUCHEM 2010 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. March 14-19, 2010, Bamberg, Germany, p. 191.

12. Тиньгаев П.Е.. Редькин А.А., Дедюхин A.E., Аписаров А.П., Николаева E.B., Зайков Ю.П. Влияние CaF2 на температуру ликвидуса легкоплавких криолитных

расплавов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького. Екатеринбург, 20-24 апреля 2010. с. 309-310.

13. A. Dedyukhin, A. Apisarov, P. Tinghaev. V. Kovrov, A. Khramov, A. Redkin, Yu. Zaikov. The new low-temperature process of aluminum electrolysis // ICSOBA Conference, Zhengzhou, China, 25-27 Nov, 2010. Travaux ICSOBA (Du Comité International pour l'etude des bauxites, de l'alumine et de l'aluminium) Vol. 35. No. 39. P. 506-510.

14. Тиньгаев П.Е.. Аписаров A.IL, Дедюхин AIL, Николаева E.B., Редькин AA, ТкачёваО.Ю., Зайков ЮЛ. Температура ликвидуса в системах NaF-KF-AlF3-CaF2 и LiF-KF-AlF3-CaF2 с низким криолитовым отношением // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. 5-9 июля 2010. Пермский государственный университет: тезисы докладов. - Пермь, с.247.

15. Аписаров А.П., Дедюхин А.Е., Редькин A.A., Тиньгаев П.Е.. Ткачёва О.Ю., Зайков Ю.П. Электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия // Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010», г. Красноярск, 2-4 сентября, 2010 г. Сб. трудов, раздел VI, «Получение алюминия». С. 555-558.

16. Тиньгаев П.Е., Редькин A.A., Дедюхин А.Е., Аписаров А.П., Ткачёва О.Ю., Николаева Е.В., Зайков Ю.П. Расплавы (NaF-AlF3)-NaF-CaF2 как перспективные электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия // 15 Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (с междунар. участием). Нальчик, 13-19 сент. 2010. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: тез. докл. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т. 2010. т.1, с.156-157.

17. Дедюхин А.Е., Тиньгаев П.Е., Редькин A.A., Зайков Ю.П., Тупицын A.A., Горковенко A.C. Термодинамический анализ компонентного состава фторидных систем // 15 Российская конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов (с междунар. участием). Нальчик, 13-19 сент. 2010. «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: тез. докл. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т. 2010. т.1, с. 227-229.

18. Dedyukhin A., Apisarov A., Tin'ghaev P.. Redkin A., Zaikov Yu. Electrical Conductivity of the KF-NaF- A1F3 Molten System at Low Cryolite Ratio with CaF2 Additions // Abstract TMS 2011 140 Annual Meeting and Exhibition, 2011, p.466.

19. Дедюхин A.E., Тиньгаев П.Е., Редькин А.А., Зайков Ю.П. Электролиты на основе легкоплавких криолит-глинозёмных расплавов // Журн. Вопросы химии и химической технологий, 2011, №4(1). С.150-151.

Копировальный центр Таймер", г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136 http://copytimer.ru, тел.: +7 (343) 350-39-03 тираж КО экз. заказ № »/Уху

Перечень условных обозначений и сокращений

Введение

Структура криолитных расплавов, содержащих Са¥

1. Температура ликвидуса расплавов Ю^-ЫаР-АШз

1.1. Общие сведения о температуре ликвидуса криолитных расплавов

1.1.1. Электролиты на основе системы №Р-А1Р

1.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

1.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

1.1.4. Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса криолитных расплавов

1.2. Определение температуры ликвидуса расплавов МаР-КТ-АШз-СаРг

1.2.1. Приготовление электролитов

1.2.2. Обзор методов определения температуры ликвидуса криолитных расплавов

1.2.3. Методика измерения температуры ликвидуса

1.2.4. Оценка источников погрешностей измерений

1.3. Влияние СаР2 на температуру ликвидуса легкоплавких электролитов на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

2. Электропроводность фторидных алюминийсодержащих расплавов 43 2.1. Общие сведения об электропроводности криолитных расплавов

2.1.1. Электролиты на основе системы ЫаР-АШз

2.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

2.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

2.1.4. Влияние добавок Сг¥2 на электропроводность криолитных расплавов

2.2. Определение электропроводности криолитных расплавов ЖР-КР-АШз-СаРг

2.2.1. Обзор методик измерения электропроводности криолитных расплавов

2.2.2. Методика измерения электропроводности

2.2.3. Оценка источников погрешностей измерений

2.3. Влияние СаБ2 на электропроводность легкоплавких электролитов на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

3. Растворимость оксида алюминия в алюминийсодержащих расплавах

3.1. Общие сведения о растворимости оксида алюминия в криолитных расплавах

3.1.1. Электролиты на основе системы КаР-АШ

3.1.2. Электролиты на основе системы КР-АШз

3.1.3. Электролиты на основе смешанных систем

3.1.4. Влияние добавок СаР2 на растворимость глинозема в криолитных расплавах

3.2. Определение растворимости оксида алюминия в расплавах №Р-КР-А1Рз-СаР

3.2.1. Обзор методов определения растворимости оксида алюминия в криолитных расплавах

3.2.2. Методика определения растворимости глинозема в криолитных расплавах

3.3. Влияние СаР2 на растворимость оксида алюминия в электролитах на основе системы №Р-КР-А1Р

Выводы по главе

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изучению физико-химических свойств фторидных алюминийсодержащих расплавов, содержащих фторид кальция, полученные данные, в большинстве своем, относятся к составам, близким к промышленным: как правило, это натриевые криолитные расплавы с высоким криолитовым отношением с добавками фторида кальция не более 5 масс. %. Следует отметить, что эти данные носят отрывочный характер и часто не согласуются друг с другом. Влияние добавок СаР2 на температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость оксида алюминия в электролитах ИаР-КР-АШз с низким криолитовым отношением до сих пор не изучено. Между тем, введение фторида кальция в легкоплавкие электролиты приводит к существенному усложнению структуры расплавов, изменению их транспортных свойств и температур ликвидуса.

Интерес к систематическому экспериментальному изучению расплавов КаР-КР-А1Р3-СаР2 обусловлен возможностью выявления новых особенностей и закономерностей изменения их физико-химических свойств в широком интервале концентраций фторидов натрия и кальция при различном криолитовом отношении.

Кроме того, получение надежных данных по влиянию добавок СаР2 на свойства легкоплавких фторидных расплавов является научной базой для разработки, формирования и выбора режима процесса низкотемпературного электролиза криолит-глиноземных расплавов в производстве алюминия, а также позволит установить оптимальный состава электролита.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических свойств (температура ликвидуса, электропроводность, растворимость глинозема) четырехкомпонентной системы №Р-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3, 1.5, в интервале соотношения концентраций [МаР]/(рЧаР]+[КР]) = 0.14 - 1.00 и содержанием СаР2 = 0-14 мол. %. На основе полученных данных предложить состав электролита, наиболее подходящий для создания новой технологии электролитического получения алюминия.

Структура криолитных расплавов, содержащих CaF2

На протяжении более чем столетия ученые из различных стран и исследовательских институтов изучали физико-химические свойства электролитов для получения алюминия электролизом. Объектами исследований становились как традиционные промышленные расплавы на основе натриевого криолита ЫазАШб, так и смешанные калий-натриевые электролиты, считающиеся перспективными для использования в алюминиевой отрасли.

Много исследований посвящено тому, как влияют на физико-химические свойства различные соединения, присутствующие в электролите как примесь либо попадающие туда искусственно как добавки, призванные улучшить технико-экономические показатели процесса.

Технологию процесса определяют такие физико-химические свойства электролитов, как температура ликвидуса, электропроводность, плотность и вязкость расплава, давление паров компонентов расплава и растворимость в нем оксида алюминия.

В промышленных электролитах всегда присутствует фторид кальция. Его содержание в расплаве варьируется от 3 до 5 масс. % [3]. Усложнение структуры расплавленной соли, связанное с введением CaF2, оказывает влияние на ее физико-химические свойства. Особенно это касается наиболее чувствительных к структурным изменениям свойств электролита, таких как вязкость и электропроводность. Поэтому прежде, чем перейти к описанию физико-химических свойств расплавов NaF-KF-AlF3-CaF2, следует рассмотреть их структуру.

Фторид кальция образуется из оксида кальция, который попадает в криолитный расплав вместе с глиноземом как примесь [4].Согласно Holm [5] оксид кальция взаимодействует с криолитом и фторидом алюминия, образуя CaF2 согласно реакциям:

2Na3AlF6 + ЗСаО = 6NaF + 3CaF2 + A1203 2A1F3 + ЗСаО = 3CaF2 + A1203

Holm [5] предположил, что при добавке фторида кальция в расплав криолита Са2+ может занять место А13+. Для электролитов с К.О. <3.0 наиболее

I Л t вероятно, что ион Ca займет место AI и будет вовлечен в процесс переноса заряда, что подтверждается в работе Yim и Feinleib по исследованию проводимости расплавов фторидов [6].

Что касается структуры, то тройная система Na3AlF6-AlF3-CaF2, которая является частью системы NaF-AlF3-CaF2, исследовалась в течение всего 20-го столетия. Еще в 1912 году Федотьев и Ильинский [7], используя данные кристаллооптического анализа, обнаружили в системе наличие кристаллов NaF, Na3AlF6, Na5Al3Fi4, A1F3, CaF2. Pfiindt and Zimmermann [8] установили существование еще одного соединения в этой системе, NaCaAlFe, которое плавится инконгруэнтно. В 1980 году Craig and Brown [9] обнаружили в системе еще два компонента следующих составов: NaCaAl2F9 и NaCaAlFö. В целом же, в системе могут кристаллизоваться фазы: CaF2, Na3AlFö, Na5Al3Fi4, Ca2AlF7, CaAlF5, A1F3, NaCaAlF6, NaCaAl2F9. Позднее, в 1985 году, Baggio and Massiff [10] указали, что реальный состав фазы NaCaA^Fg на самом деле соответствует соединению Na2Ca3Al2Fb(, что было подтверждено исследованиями кристаллической структуры в публикациях [11-13]. Ануфриева с соавторами [14] в 1985 году опубликовала диаграмму системы NaF-AlF3-CaF2, согласно которой в системе образуется семь соединений, из которых три плавятся конгруэнтно (Na3AlF6, NaAlF4, CaAlF5) и четыре - инконгруэнтно (Na5Al3Fi4, NaCaAlF6, NaCaAl2F9, Ca2AlF7).

Фазовые превращения, происходящие в системе NaF-AlF3-CaF2, в зависимости от состава и скорости охлаждения образцов электролита исследованы в работе Зайцевой с соавторами (рис. 1) [15].

Информации о фазовой структуре или о структуре гомогенных расплавов тройной системы КР-А1Р3-СаР2 и четверной системы на основе смеси калиевого и натриевого криолитов КР-КаР-А1Р3-СаР2 в литературе нет.

CлFг

Рисунок 1 - Фазовый состав тройной системы №Р-А1Р3-СаР2 [15] и

Выводы по главе 3

1. Измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы ЫаР-КР-А1Р3-СаР2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия [ЫаР] = 30.68 - 56.62 мол. % и с содержанием фторида кальция [СаР2] = 0.00 - 4.02 мол. %.

2. Показано, что добавки фторида кальция снижают растворимость глинозема в исследуемых расплавах. Чем меньше концентрация фторида натрия в электролите, тем сильнее влияние СаР2 на растворимость оксида алюминия.

В натриевом криолитном расплаве с К.О. = 1.3 при температуре 1023 К добавка 3.12 мол. % СаР2 понижает растворимость глинозема на 0.25 мол. %. В расплаве тройной системы ЫаР-КР-АШз с исходной концентрацией [КаР] = 44.43 мол. % снижение растворимости оксида алюминия при введении 3.20 мол. % СаР2 составит 1 мол. % при той же температуре. Наибольшее снижение растворимости А120з вследствие добавок фторида кальция наблюдается в расплаве ЫаР-КР-АШз с исходной концентрацией [МаР] = 30.68 мол. %: при введении в электролит 2.49 мол. % СаР2 растворимость глинозема падает с 3.3 до 0.55 мол. % при Т = 1123 К.

В расплаве ЫаР-КР-АШз с К.О. = 1.5 и концентрацией рМаР] = 30.28 мол. % добавка 1.66 мол. % СаР2 приводит к снижению растворимости оксида алюминия с 4.01 до 3.72 мол. % при Т = 1073 К.

3. Показано, что добавки фторида кальция усиливают влияние величины К.О. на растворимость глинозема. В электролите с концентрацией [МаР] = 30.28 мол. % без добавок фторида кальция при Т = 1073 К понижение К.О. с 1.5 до 1.3 приводит к снижению растворимости А1203 с 4.01 до 2.76 (Д= 1.25) мол. %. При введении 1.66 мол. % СаР2 снижение К.О. с 1.5 до 1.3 приводит к понижению растворимости оксида алюминия с 3.72 до 2.35 (А = 1.37) мол. %. при той же температуре.

Заключение

1. Впервые измерена температура ликвидуса расплавов четверной системы NaF-KF-AlF3-CaF2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне отношения [NaF]/([NaF]+[KF]) = 0.14-1.00 и содержанием фторида кальция [CaF2] = 0-14 мол. %. Показано, что CaF2 оказывает различное влияние на температуру первичной кристаллизации электролитов в зависимости от их состава. В расплавах с соотношением [NaF]/([NaF]+[KF]) > 0.5 добавки CaF2 понижают температуру ликвидуса. Увеличение концентрации фторида кальция свыше 4 мол. % приводит к росту температуры плавления. В расплавах с соотношением [NaF]/([NaF]+[KF]) < 0.5 любые добавки CaF2 приводят к увеличению температуры ликвидуса.

2. Установлено, что в области концентраций [NaF] = 30-60 мол. % и [CaF2] = 0-14 мол. % при постоянном содержании фторидов натрия и кальция рост К.О. от 1.3 до 1.5 приводит к повышению температуры ликвидуса электролита, в среднем, на 30 К.

3. Изучена электропроводность алюминийсодержащих фторидных расплавов в интервале температур 990-1190 К и влияние на ее величину катионного состава электролита. Показано, что в расплавах NaF-KF-AlF3 (К.О. = 1.3; 1.5) и LiF-KF-AlF3 (К.О. = 1.3) добавки фторида кальция снижают проводимость электролита. В среднем, введение 1 мол. % CaF2 приводит к понижению электропроводности на 5 - 7 %. Это может быть связано с усложнением структуры расплавленной соли при введении сильного комплексообразователя Са2+.

4. Впервые измерена растворимость оксида алюминия в расплавах системы NaF-KF-AlF3-CaF2 с К.О. = 1.3 и 1.5 в диапазоне концентраций фторида натрия [NaF] = 30.68 - 56.62 мол. % и содержанием фторида кальция [CaF2] = 0.00 - 4.02 мол. %. Показано, что добавки фторида кальция снижают растворимость глинозема в исследуемых расплавах. Чем меньше концентрация фторида натрия в электролите, тем сильнее влияние CaF2 на растворимость оксида алюминия. В расплаве с К.О. = 1.3 и концентрацией [NaF]=56.52 мол. % при температуре 1023 К добавка 3.12 мол. % CaF2 понижает растворимость глинозема на 0.25 мол. %. В расплаве с концентрацией [NaF] = 44.43 мол. % снижение растворимости оксида алюминия при введении 3.20 мол. % CaF2 составит 1 мол. % при той же температуре. Наибольшее снижение растворимости А120з вследствие добавок фторида кальция наблюдается в расплаве с исходной концентрацией [NaF] = 30.68 мол. %: при введении в электролит 2.49 мол. % CaF2 растворимость глинозема падает с 3.3 до 0.55 мол. %. Также добавки фторида кальция усиливают влияние величины К.О. на растворимость глинозема.

5. На основе полученных экспериментальных данных по физико-химическим свойствам исследуемых систем рекомендован состав электролита, перспективный для использования в низкотемпературном электролизе криолит-глиноземных расплавов: KF-NaF-AlF3 с К.О. = 1.5 и концентрацией [NaF] = 43.86 мол. % (30 масс. %). Он обладает температурой ликвидуса 974 К (701 °С), растворимость фторида кальция в нем составляет 6.40 мол. % (8.00 масс. %) при этой температуре. С учетом содержания CaF2 до 3.20 мол. % (концентрация фторида кальция в промышленных электролизерах не превышает 4 мол. %) предложенный расплав обладает электропроводностью 1.32 Om''-см"1 и растворимостью оксида алюминия свыше 2.00 мол. % (3.50 масс. %) при температуре 1073 К (800 °С).

1. http://www.aluminiumleader.com

2. G.P. Tarcy, J. Sorensen. Light Metals 1991. p 453, The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, PA. 1991.

3. L. Cassayre, P. Chamelot, L. Massot. Properties of low-temperature melting electrolytes for the aluminum electrolysis process: a review / J. Chem. Eng. Data. 2010. 55. pp. 4549-4560.

4. A.E. Dedyukhin, A.P. Apisarov, A.A. Redkin et al. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-A1F3 (CR=1,3) system / Light metals. 2008. pp. 509-511.

5. J.L. Holm. The Phase diagram of the system Na3AlF6-CaF2, and the constitution of the melt in the system / Acta Chem. Scand. 22. 1968. №3: pp. 1004-1012.

6. E.W. Yim and M. Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. I. Apparatus and method / J. Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 10. pp. 622-626.

7. P.P. Fedotiev, V.P. Ilinskii. / Anorg. Allg. Chem. 1923. 129. pp. 93-107.

8. H. Pfundt, N. Zimmermann. / Erzmetall. Bd. 1972. 25. 11. pp. 564-567.

9. Douglas F. Craig and Jesse J. Brown, Jr. Phase equilibria in the system CaF2-AlF3-Na3AlF6 and part of the system CaF2-AlF3-Na3AlF6-Al203 / Journal of the American Ceramic Society. 1980. Vol. 63. № 5-6. pp. 254-261.

10. S. Baggio, G. Massif. Calcium cryolites / J. Appl. Crystallogr. 1985. vol. 18. part 6. pp. 537-539.

11. A. Hemon, G. Courbion. The NaF-CaF2-AlF3 system: Structures of P-NaCaAlF6 and Na4Ca4Al7F33 / J. Solid State Chem. 1990. 84 (1). pp. 153-164.

12. G. Courbion, G. Ferey. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F"" A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula / J. Solid State Chem. 1988. 76 (2). pp. 426-431.

13. A. Le Bail, A. Hemond Ribaud, G. Courbion. Structure of a-NaCaAlF6 determined ab initio from conventional powder diffraction data / Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. 35 (3). pp. 265-272.

14. Н.И. Ануфриева, З.Н. Балашова, JI.C. Баранова и др.. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF-AlF3-CaF2 и NaF-AlF3-MgF2 / Цветные металлы. 1985. № 8. С. 66-71.

15. J.N. Zaitseva, I.S. Yakimov and S.D. Kirik. Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system / Journal of Solid State Chemistry. 2009. 182. pp. 2246-2251.

16. А.И. Беляев. Электролит алюминиевых ванн. М.: Металлургиздат. 1961. 199 с.

17. A. Solheim, S. Rolseth, Е. Skybakmoen et al. Liquidus Temperatures for Primary Crystallization of Cryolite in Molten Salt Systems of Interest for Aluminum Electrolysis / Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27B. pp. 739-744.

18. E. Skybakmoen, A. Solheim, A. Sterten. Alumina solubility in molten salt systems of interest for aluminum electrolysis and related phase diagram data / Metallurgical and materials Transactions В. V. 28B. February 1997. pp. 81-86.

19. P. Chartrand, A.D. Pelton. A predictive thermodynamic model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 system / Light metals. 2002. pp. 245-252.

20. C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Degterov et al. FactSage thermochemical soft ware and databases / CALPHAD. 2002. 26. pp. 189-228.

21. А.И. Беляев, М.Б. Раппопорт, Л.А. Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат. 1953. 719 с.

22. Anne Fenerty and E.A. Hollingshead. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. III. System cryolite and cryolite-alumina with aluminum fluoride and calcium fluoride/J. Electrochem. Soc. 1960. 107. p. 993-997.

23. E.W. Dewing. Liquidus curves for aluminum cell electrolyte. V. Representation by regression equations / J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science.Vol.117. N.6. pp.780-781.

24. К. Grjotheim, С. Krohn, М. Malinovsky et al. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of Hall-Heroult Process. 2-nd Edition. Dusseldorf. AluminiumVerlag. 1982.

25. Г.А. Абрамов, M.M. Веткжов, И.П. Гупало и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: Металлургиздат. 1953.

26. N.W.F. Phillips et al. Equilibria in KAlF4-containing systems / J. of American Ceramic Society. Dec. 1966. Vol. 49. № 12. pp. 631-634.

27. G.S. Layne, J.O. Huml. Mixed chloride-fluoride bath for the electrolysis of aluminium chloride / Light metals. 1975. pp. 217-231.

28. M. Heyrman, P. Chartrand. A thermodynamic model for the NaF-KF-AlF3-NaCl-KCl-AlCl3 system / Light metals. 2007. pp. 519-524.

29. V.L. Cherginets, V.N. Baumer, S.S. Galkin et al. Solubility of A1203 in some chloride-fluoride melts / Inorg. Chem. 2006. 45. pp. 7367-7371.

30. G. Picard, F. Seon, В. Tremillon. Effect of the addition of fluoride on the conditional conductivity of alumina in LiCl-KCl eutectic melt / Electrochim. Acta. 1980. 25. pp. 1453-1462.

31. R. Chen, G. Wu, Q. Zhang et al. Phase diagram of the system KF-A1F3 / J. Amer. Cer. Soc. 2000. 83 (12). pp. 3196-3198.

32. V. Danielik, J. Gabcova. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 / J. Thenn. Anal. Colorim. 2004. 76. pp. 763-773.

33. P. Fellner, M. Chrenkova, J. Gabcova et al. Physico-chemical properties of the molten systems Na3AlF6-K3AlF6-Al203 / Chem. Pap. 1990. 44. pp. 677-684.

34. V.A. Kryukovsky, A.V. Frolov, O.Y. Tkacheva et al. Electrical conductivity of low melting cryolite melts / Light metals. 2006. pp. 409-413.

35. J. Wang, Y. Lai, Z. Tian et al. Temperature of primary crystallization in party of system Na3AlF6-K3AlF6-AlF3 / Light metals. 2008. pp. 513-518.

36. V. Danielik, J. Hives. Low-melting electrolyte for aluminium smelting / J. Chem. Eng. Data. 2004. 49. pp. 1414-1417.

37. V. Danielik, J. Gabcova. Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3 / J. Therm. Anal. Colorim. 2004. 76. pp. 763-773.

38. A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin et al. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / Light metals. 2009. pp. 401-403.

39. K. Grjotheim et al. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6-Rb3AlF6 / Acta Chemica Scandinavica. 1973. 27. 4. pp. 1299-1306.

40. A.E. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева и др.. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-A1F3 / Расплавы. 2008. 4. С. 44-50.

41. M. Rolin. Le diagramme ternaire cryolithe-fluorure d'aluminium-fluorure de calcium / Mémoires presentes a la société chemique.

42. A.E. Дедюхин. Легкоплавкие электролиты на основе системы KF-NaF-AlF3 для получения алюминия: дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2009. -123 с.

43. S.S. Lee, K-S. Lei, Р. Xu et al. Determination of melting point temperatures and A1203 solubilities for Hall-Heroult cell electrolyte compositions / Light Metals. 1984. pp. 841-855.

44. A.T. Tabereaux. Phase and chemical relationships of electrolytes for aluminum reduction cells / Light Metals. 1985. pp. 751-761.

45. G.L. Bullard and D.D. Przybycien. DTA determination of bath liquidus temperatures: Effect of LiF / Light Metals. 1986. pp. 437-444.

46. R.D. Peterson and A.T. Tabereaux. Liquidus curves for the cryolite-AlF3-Al203 system in aluminum cell electrolytes / Light Metals. 1987. pp. 383-388.

47. Практическое руководство по термографии. Под ред. P.C. Александрова. Издательство казанского университета. 1976. 220 с.

48. А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, JI.A. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат. 1957. 45 с.

49. Д. Тейлор. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. 1985. -272 с.

50. ГОСТ Р 50.2.038-2004. Измерения прямые однократные. Оценивание погрешностей и неопределенности результата измерений.

51. А.Н. Зайдель. Погрешности измерений физических величин. Д.: Наука. 1985.-112 с.

52. Е.В. Николаева, А.А. Редькин, П.Е. Тиньгаев и др.. Температура ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3 / Вестник Казанского технологического университета. 2010. №2. с. 212216.

53. A. Apisarov, Е. Nikolaeva, P. Tin'ghaev et al. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio / Light metals. 2010. pp. 395-398.

54. Alexei Apisarov, Alexander Dedyukhin, Elena Nikolaeva et al. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio / Metallurgical and materials transaction B. 2011. Vol. 42B. pp. 236-242.

55. X. Wang, R.D. Peterson, and T. Tabereaux. A multiple regression equation for the electrical conductivity of cryolite melts / Light metals 1993. pp. 247-255.

56. H.M. Kan, Z.W. Wang, Y.G. Ban at al. Electrical conductivity of Na3AlF6-AlF3-Al203-CaF2-LiF(NaCl) system electrolyte / Trans. Nonferrous Metall. Mater. Soc. China. 2007. 17. pp. 181-186.

57. M. Chrenkova, V. Danek, A. Silny et al. Density, electrical conductivity and viscosity of low melting baths for aluminium electrolysis / Light metals. 1996. pp. 227-232.

58. J. Hives et al. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / Light metals 1994. pp. 187-194.

59. J. Hives, J. Thonstad, A. Sterten at al. Electrical conductivity of molten cryolite-based mixtures obtained with a tube-type cell made of pyrolytic boron nitride / Metall. Mater. Trans. B. 1996. 27. pp. 255-261.

60. J. Hives, J. Thonstad. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting / Electrochemica Acta. 2004. 49. 28. pp. 5111-5114.

61. A.P. Apisarov, V.A. Kryukovsky, Y.P. Zaikov et al. Conductivity of low temperature KF-A1F3 electrolytes containing lithium fluoride and alumina / Russ. J. Electrochem. 2007. 43. 870-874.

62. A.E. Dedyukhin, A.P. Apisarov, O.Y. Tkacheva et al. Electrical conductivity of the (KF-AlF3)-NaF-LiF molten system with АЬОз additions at low cryolite ratio /ECS Trans. 2009. 16. pp. 317-324.

63. Huang Y., Lai Y., Tian Z. et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6 40 wt % K3A1F6) - A1F3 wt % melts / Light metals. 2008. pp. 519521.

64. A. Vajna. Alluminio. 1950. XIX. 3. pp. 215-224.

65. P. Fellner et al. Electrical Conductivity of Low Melting Baths for Aluminium Electrolysis. The system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3 and the Influence of A1203, CaF2 and MgF2/ J. Appl. Electrochem. 1993. V. 23. pp. 78-81.

66. A.B. Вахобов, А.И. Беляев. Влияние различных солевых компонентов (добавок) на электропроводность электролита алюминиевых ванн.

67. К. Taniuchi. Electric conductivities of molten salts in the sodium fluoride -calcium fluoride aluminum fluoride system / Journal of the Mining and Metallurgical Institute of Japan. 1973. 89. pp. 241-251.

68. M. Rolin. Conductivite electrique des melanges a base de cryolithe fondue: systemes NaF-AlF3, AlF6Na3-Al203 et AlF6Na3-CaF2 / Electrochimica Acta. 1972. Vol. 77. pp. 2293-2307.

69. K. Matiasovsky, V. Danek, and M. Malinovsky. Effect of LiF and Li3AlF6 on the electrical conductivity of cryolite-alumina melts / J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. N. 10. pp. 1381-1383.

70. Fellner et al. Electrical Conductivity of Molten Cryolite-Based Binary Mixtures Obtained with a Tube-Type Cell Made of Pyrolytic Boron Nitride / Electrochem. Acta. 1993. V. 38. pp. 589-592.

71. M.B. Смирнов, Ю.А. Шумов, B.A. Хохлов Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов / Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии. Свердловск. 1972. Вып. 18. С. 3-9.

72. L. Wang, А.Т. Tabereaux, N.E Richards. The electrical conductivity of cryolite melts containing aluminum carbide / Light metals 1994. pp. 177-И85.

73. X. Wang, R.D. Peterson and T. Tabereaux. Electrical conductivity of cryolite melts / Light metals. 1992. pp. 481-488.

74. H. Youguo, L. Yanqing, T. Zhongliang et al. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts / Light Metals. 2008. pp. 519-521.

75. A.M. Потапов. Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов: дисс. д. хим. наук. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. 2009. -467 с.

76. А.Е. Dedyukhin, А.Р. Apisarov, Р.Е. Tin'ghaev et al. Electrical conductivity of the KF-NaF-AlF3 molten system at low cryolite ratio with CaF2 additions / Light metals. 2011. pp. 563-565.

77. K. Taniuchi. Electric conductivity of molten salts of some binary fluoride system / Bulletin of the Research Institute of Mineral Dressing and Metallurgy. Tohoku University. 1971. 27. pp. 61-78.

78. P.A. Foster. Phase diagram of a portion of the system Na3AlF6-AlF3-Al203 / Journal of the American ceramic society. 1975. vol. 58. № 7-8. pp. 288-291.

79. E. Robert, J.E. Olsen, V. Danek at al. Structure and thermodynamics of alkali fluoride-aluminum fluoride-alumina melts. Vapor pressure, solubility and Roman spectroscopy studies / J. Phys. Chem. B. 1997. 101. pp. 9447-9457.

80. J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch et al. Alumina solubility in KF-A1F3 based low temperature electrolyte system / Light metals. 2007. pp. 537-541.

81. А.П. Аписаров, A.E. Дедюхин, О.Ю. Ткачева и др.. Физико-химические свойства расплавленных электролитов KF-NaF-AlF3 / Электрохимия. 2010. 46. №6. С. 633-639.

82. Hengwei Yan, Jianhong Yang, Wangxing Li. Alumina solubility in KF-NaF-AlF3-based low-temperature electrolyte / Metallurgical and Materials Transaction B. 42 (B). 2011. pp. 1065-1070.

83. B. Gilbert, E. Robert, E. Tixhon at al. Structure and thermodynamics of NaF-AIF3 melts with addition of CaF2 and MgF2 / Inorg. Chem. 1996. 35. pp. 41984210.

84. D. Liu, Z. Yang, W. Li et al. Electrochemical intercalation of potassium into graphite in KF melt / Electrochimica acta. 2010. 55. pp. 1013-1018.

85. D. Liu, Z. Yang and W. Li. Electrochemical behavior of graphite in KF-AIF3-based melt with low cryolite ratio / Journal of electrochemical society. 2010. 157. 7. pp. 417-421.

86. D. Liu, W. Li, Z. Yang et al. Electrochemical investigation of kinetics of potassium intercalating into graphite in KF melt / Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2011. 21. pp. 166-172.

87. Y. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov et al. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite / Light metals. 2008. pp. SOSSOS.

88. A.IO. Чуйкин, Ю.П. Зайков. Низкотемпературный электролиз алюминия в ванне из корундового высокоглиноземистого бетона / Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2009. № 2. С. 32-35. ,

89. Д.А. Симаков, А.В. Фролов, А.О. Гусев. Создание технологии электролиза на инертных анодах / Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010». Красноярск. 2010. С. 546-554.

90. R.P. Pawlek. Inert anodes: an update / Light metals. 2004. pp. 283-287.

91. V.A. Kovrov, A.P. Khramov, Yu.P. Zaikov et al. Studies on the oxidation rate of metallic inert anodes by measuring the oxygen evolved in low-temperature aluminium electrolysis / J. Appl. Electrochem. 2011. Vol. 41 (11). pp. 13011309.

92. Y. Zhang, R. Rapp. Modeling the dependence of alumina solubility on temperature and melt composition in cryolite-based melts / Metallurgical and materials Transactions B. Vol 35B. June 2004. pp. 509-515.

93. E.J. Frazer and J. Thonstad. Alumina solubility and diffusion coefficient of the dissolved alumina species in low-temperatures fluoride electrolytes / Metall. Mater. Trans. B. 2010. V. 41. pp. 543-548.

94. P.A. Foster, Jr. The nature of alumina in quenched cryolite-alumina melts / J. Electrochem. Soc. 1959. Vol. 106. № 11. pp. 971-975.

95. Температура ликвидуса системы ЫаР-КР-А1Р3-СаР2