Коррозия металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Филатов Александр Юрьевич

Коррозия металлов и сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации

Специальность 02.00.04 — Физическая химия Специальность 02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОПТ 2010

Москва-2010

004611916

Работа выполнена в Лаборатории Фундаментальных Исследований Проблем Получения Алюминия Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор, академик Лунин Валерий Васильевич Доктор химических наук, доцент Васильев Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических паук, профессор Кудрявцев Владимир Николаевич РХТУ имени Д.И. Менделеева

Кандидат химических наук Успенская Ирина Алексапдровиа

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Сибирский федеральный университет

Защита диссертации состоится 22 октября 2010 года в 15й на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 то химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 21 сентября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О^Й?^ М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день алюминий является вторым, после железа, по объемам использования металлом в мире. Производство алюминия является самым масштабным электрометаллургическим производством. В настоящее время алюминий получают по технологии Эру-Холла, разработанной более 100 лет назад, путем электролиза криолит-глиноземного расплава с углеродными анодами. При этом на 1 тонну получаемого металла расходуется около 400-450 кг углерода и выделяется большое количество парниковых газов (СО, С02, фторуглероды), которые создают серьезные экологические проблемы. Замена угольного анода на кислородвыделяющий -(«инертный» или более точно малоизнашиваемый) позволила бы существенно повысить экологическую безопасность производства.

Поиск материала малоизнашиваемого анода (МИА) для производства алюминия продолжается уже более 100 лет, и пока не привел к успеху. Промышленное производство накладывает жесткие ограничения на потенциальный материал МИА. Он должен удовлетворять следующим требованиям: электрохимическая и термодинамическая стабильность материала в условиях электролиза; высокая электропроводность; механическая устойчивость под нагрузкой; стойкость к термоудару; инертность по отношению к атмосфере, выделяющемуся кислороду, фторидному расплаву и его парам; деградация с образованием только таких продуктов, которые не загрязняют получаемый алюминий сверх допустимого уровня. Немаловажную роль при выборе химического состава материала играет также его стоимость. На сегодняшний день поисковые исследования осуществляются для трех типов материалов: оксидные керамические материалы с высокой электронной проводимостью; металлы и сплавы; металло-керамические композиции (керметы). Металлические сплавы являются наиболее технологичными, поэтому исследуются наиболее активно. В то же время, сплавы недостаточно устойчивы к окислению при температуре \ электролиза 970 °С, и образующиеся на поверхности металлов оксидные слоир лишь ограниченно защищают МИА от дальнейшей коррозии. На данный мо-

мент в качестве наиболее перспективных материалов малорасходуемого анода рассматриваются сплавы на основе железа, никеля и меди.

Несмотря на многолетнюю работу в этом направлении, до сих пор не было предложено материала, пригодного для внедрения в производство. В первую очередь, это связано с эмпирическим характером поиска материала без учета природы коррозионных процессов и роли каждого компонента сплава в кинетике деградации. Очевидно, что решение поставленной задачи в рамках эмпирического подхода является крайне маловероятным. Необходим направленный поиск оптимального материала с учетом всех физико-химических процессов, протекающих в ходе деградации анода.

Цель работы. Анализ природы физико-химических процессов, происходящих на электродах из простых металлов и сплавов на их основе, и создание предпосылок для дальнейшего направленного поиска материала МИА.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1) Разработать методические подходы, позволяющие корректно определять интегральную скорость коррозии материалов для их последующего анализа и сопоставления.

2) Изучить природу электрохимических процессов, протекающих на индивидуальных металлах в широком диапазоне составов расплава, и природу продуктов, образующихся на электродах.

3) На основании результатов подробного изучения строения продегра-дировавших слоев на поверхности сплавов выделить основные физико-химические процессы, протекающие в ходе электролиза, оценить ключевые факторы, определяющие их скорость, и определить роль каждого из компонентов анода в общем деградационном поведении материала.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ природы деградационных процессов, протекающих в расплаве при анодной поляризации металлического анода. Выявлена роль каждого компонента в сплаве, а также роль микроструктуры сплава и процессов селективного растворения компонентов на деградационную стабильность анода. Выполнено исследова-

ние электрохимического поведения железа, никеля и меди в алюмофторидных расплавах с криолитовым отношением1 (КО) от 1.3 до 3.0 и содержанием глинозема 2 мас.% в интервале температур 750-1000 °С. Идентифицирована природа процессов и определены их формальные редокс-потенциалы. Показано увеличение устойчивости к селективному растворению в ряду AI<Fe<Ni<Cu.

Практическая значимость. С учетом двойственной роли каждого металла в процессах деградации в работе предложена стратегия направленной оптимизации свойств МИА с учетом физико-химической природы протекающих деградационных процессов. Предложен метод расчета интегральной скорости коррозии, позволяющий сопоставлять стабильность разнородных материалов с учетом возможного образования пористых слоев в объеме анода. Полученные результаты создают предпосылки к более глубокому пониманию процессов коррозии металлических МИА и позволяют определить направление путей дальнейших исследований. По материалам диссертации представлена заявка на патент РФ (Приоритет №2010133245 от 9.08.2010).

На защиту выносятся:

1) Методика расчета интегральной скорости коррозии МИА с учетом образования пористых слоев в объеме металлической фазы.

2) Формальные редокс-потенциалы и природа продуктов, образующихся при окислении железа, меди и никеля в криолит-глиноземных расплавах различного состава.

3) Общая схема физико-химических процессов, протекающих в ходе деградации МИА, и стратегия оптимизации свойств анода. Анализ двойственной роли каждого из компонентов анода в его деградационном поведении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 135-й Международной конференции «TMS 2006 Annual Meeting & Exhibition» (США, 2006), на XII Международной конференции «Алюминий Сибири» (Россия, 2006), на 136-й Международной конференции «TMS 2007 Annual Meeting & Exhibition» (США, 2007).

1 Криолитовое отношение - молярное отношение фторид натрия/фторид алюминия, рассчитываемое из концентраций компонентов заложенных в расплав.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах — 4 (из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), тезисов докладов на российских и международных конференциях — 1.

Личный вклад автора.

Автором лично выполнены все микроскопические и рентгено-дифрактометрические измерения, предложена методика анализа интегральной скорости коррозии. Автор принимал активное участие в постановке задач и проведении электрохимического эксперимента, интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 146 страницах, включает 103 рисунка, 37 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 82 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

Литературный обзор. В литературном обзоре представлены имеющиеся данные о поведении исследуемых металлов и продуктов их окисления в криолит-глиноземных расплавах. На основании данных о растворимостях оксидов и фторидов железа, никеля и меди сделаны предположения о составе комплексов металлов в расплаве в зависимости от КО, температуры и содержания глинозема. Систематизированы имеющиеся в литературе данные о формальных потенциалах окисления железа, никеля и меди, а также сплавов на их основе, в криолит-глиноземных расплавах различных составов. Проанализированы возможные механизмы растворения одно- и двухфазных -двухкомпонентных сплавов. Приведены сведения о составах сплавов для материала инертного анода, рассматриваемых как наиболее перспективные.

Экспериментальная часть. В главе 2 приведены характеристики исследуемых сплавов, методики приготовления образцов, электрохимических испытаний и последующих материаловедческих исследований. Представлены схемы экспериментальных установок. Также в этой главе описана методика определения интегральной скорости коррозии сплава, учитывающая возможность образования пористых металлических слоев в ходе деградации.

В работе исследовались четыре группы материалов. На первом этапе изучалось поведение индивидуальных металлов (Cu, Fe, Ni), на втором - модельных двухкомпонентных однофазных сплавов на основе никеля (FeNi, CuNi, интерметаллид Ni3Sn2). Третий этап работы посвящен исследованию перспективного, согласно литературным данным, двухфазного сплава 45.8Ni44.9Fe9.3Al, а также однофазных сплавов 26Fe40Ni34A/, S4Fe40Ni6Al. Четвертый этап работы посвящен изучению электрохимического поведения двухфазных сплавов в системах Cu-Fe и Cu-Fe-Ni как материалов, компоненты которых показали удовлетворительное поведение на первом этапе работы.

Изготовление исходных образцов проводили в КрГУ (проф. В.М. Денисов) путем сплавления индивидуальных металлов, взятых в стехиометриче-ских количествах, в индукционной печи. Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с неразделенными пространствами. Контейнером для расплава служил графитовый тигель. Все потенциалы в работе приведены относительно алюминиевого электрода сравнения. В качестве ква-зи-электрода сравнения использовалась платиновая проволока. Потенциалы пересчитывались в шкалу алюминиевого электрода сравнения с учетом наблюдаемого потенциала выделения кислорода. С поверхности металлического электрода на токарном станке острым резцом удалялся поверхностный слой, затем электрод подваривался к токоподводу (шпилька Мб). Погружение большинства электродов в расплав производили при помощи специального винтового механизма. Для всех материалов проводились измерения циклических вольтамперограмм (скорость развертки потенциала 1-10 мВ/с) и продолжительные гальваностатические испытания. Изучение деградационного

поведения индивидуальных металлов проводилось в расплавах с КО 1.3-3.0 2% А120з, 750-1030 °С, сплавов — в расплавах трех основных составов: 1) КО 2.7, 5% CaF2, 8%А1203, 970°С, 2) КО 2.3, 5% CaF2, 4%А1203, 970°С, 3) КО 1.86, 2%А1203, 920°С.

Для материаловедческой характеристики электродов после испытаний привлекались методы порошковой рентгеновской дифракции (Huber IMAGE FOIL Guinier Camera 670 и Bruker D8 ADVANCE), сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM 6490 LV и LEO SUPRA 50 VP) и микроанализа (INCA X-Sight Oxford Instruments).

Для сопоставления скоростей коррозии сплавов в работе использовали величину интегральной скорости коррозии, определяемой на основании электронно-микроскопических данных с учетом количества окислившегося металла. При этом исходили не только из изменения геометрических размеров анода, но учитывали также объем пор, образовавшихся в наружном слое металла. Величина интегральной скорости коррозии позволяет определить долю пропущенного заряда, расходуемую непосредственно на окисление метал-ла(на фоне параллельного выделения кислорода), и однозначно связана с величиной среднего остаточного тока коррозии.

Результаты и обсуждение. В третьей главе приведены результаты исследования поведения индивидуальных металлов и сплавов на их основе в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации. Проанализирована физико-химическая природа протекающих процессов.

Во всем диапазоне исследованных составов (КО 1.3-3.0, 750-1030 °С) для меди по данным циклической вольтамперометрии наблюдается пассивация электрода и начало процесса выделения кислорода. Для примера на рис. 1 представлена вольтамперограмма, полученная в расплаве с КО 1.3. На кривой наблюдаются отклики двух редокс-процессов, которые, с учетом термодинамических данных и результатов рентгенофазового анализа, были интерпретированы как последовательное окисление Cu/Cu20 и Cu20/Cu0. Формальные потенциалы данных редокс-систем слабо зависят от состава расплава. С рос-

том КО наблюдается незначительное их смещение (в пределах 150 мВ) в сторону более положительных значений. Следует отметить, что образования термодинамически более устойчивых алюминатов в ходе электрохимического

Е, В

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы медного электрода, зарегистрированные в расплаве с КО=1.3, Т=750 °С. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с. Стрелками обозначены потенциалы редокс-процессов с участием меди, полученные по результатам термодинамических оценок.

Материаловедческое исследование образцов после гальваностатических испытаний (3 ч, 0.24 и 0.6 А/см2) подтвердило образование плотного оксидного слоя, состоящего преимущественно из Си20 (рис. 2). Содержание оксида меди (II) в пробе по результатам рентгенофазового анализа (РФА) не превышает пяти процентов, что хорошо согласуется с данными вольтамперометрии. Кроме того, в ходе испытаний в расплаве с К0=1.3 при высоких плотностях тока на поверхности металла наблюдается кристаллизация фторида алюминия (рис. 2), что связано с локальным изменением состава расплава в приэлек-тродном слое. Кристаллизация А1Р3 приводит к экранированию части поверхности, росту напряжения на ячейке и значительным осцилляциям напряжения.

Интегральные скорости коррозии меди в расплаве с К0=1.3 невелики и составляют 6% (при 0,24 А/см2) и 4% (при 0,6 А/см2).

слой оксидов

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поперечного шлифа анодов после гальваностатического электролиза в течение 3 ч в расплаве с КО=1.3, 760 С, а- 0.24 А/см2, 6-0.6 А/см2. Внешний слой состоит из оксидов меди.

В отличие от меди, для железа пассивация и начало выделения кислорода наблюдаются только в расплавах с КСК2.0. В этих условиях на вольтам-перограммах регистрируются отклики двух редокс-процессов, которые отвечают последовательному окислению Ре/Ре304 и В высокотемпературных расплавах с К0>2.0 пассивации не наблюдается, что связано с высокой растворимостью соединений железа в таких расплавах.

Гальваностатические испытания показали, что устойчивое выделение кислорода на железном электроде наблюдается только в диапазоне КО 1.82.0. В расплавах с более низким КО через некоторое время после начала выделения кислорода происходит резкое увеличение потенциала, связанное с ростом перенапряжения кислородной реакции (блокировки электрода), что вызвано, вероятно, образованием фторидов. В расплавах с К0>2.0 пассивации не наблюдается, и потенциал электрода не превышает потенциала ре-докс-системы, отвечающей образованию Ре(П).

Материаловедческая характеристика электродов показала, что внешний плотный слой продуктов деградации представляет собой оксид железа (РеО) с небольшим содержанием алюминатов железа (II). Однако, в отличие от меди, под слоем оксидов железо продолжает окисляться с высокой скоростью с образованием фторидов.

Таким образом, можно утверждать, что в начальный момент времени после включения анодной поляризации на поверхности железного анода формируется защитный оксидный слой. Однако в дальнейшем из-за роста сопротивления в слое оксидов, в частности из-за образования алюминатов, на границе металл/оксид создаются условия, благоприятствующие образованию фторидов железа. В результате скорость коррозии электрода существенно возрастает. Интегральная скорость коррозии в расплаве с КО 1.3 составила 30% (при 0.33 А/см2), что примерно в 6 раз больше, чем в случае меди.

Для никеля во всем исследованном диапазоне КО наблюдается блокировка процесса выделения кислорода, то есть окисление металла приводит к образованию продуктов, препятствующих разряду кислородсодержащих частиц (рис. 3). На обратном ходе вольтамперной кривой катодные пики отсутствуют. Таким образом, твердые продукты, блокирующие поверхность электрода, являются электрохимически неактивными. Согласно термодинамическому расчету, потенциалы образования оксида, фторида и алюмината никеля достаточно близки. Рентгенофазовый анализ продуктов окисления позволил обнаружить все эти соединения, однако основным продуктом окисления является N¡0. Тем не менее, в продеградировавшем слое после длительного электролиза, как правило, преобладает МР2.

2 о

5

3.0 2.5 2.01.5 1.00.5 0.0 -0.5

А

^_____

2 3 4 5

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы никелевого электрода, зарегистрированные в расплаве КО=1.5, Т=840 °С. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с. Стрелками обозначены потенциалы редокс-процессов с участием никеля, рассчитанные по результатам термодинамических оценок.

В табл. 1 суммирована информация о формальных потенциалах редокс-процессов, отвечающих окислению меди и железа. В случае никеля определение потенциалов было затруднено невозможностью точной калибровки квази-электрода сравнения по потенциалу выделения кислорода.

Таблица 1. Формальные потенциалы различных редокс-систем (В), зарегистрированные на электродах из индивидуальных металлов.

Металл Редокс-система КО 1.3-3.0 750-1030 °С КО 1.8, 935 °С КО 2.7 1030 °С

Си Си/Си20 1.64-1.8 1.7 1.77

Си20/Си0 2.0-2.15 2.07 2.15

Ре Ре/Беза, 1.26-1.35 1.32

Ре3ОУРе2Оз 1.55-1.8 1.7

На рис. 4. представлена общая схема процессов, протекающих при анодной поляризации электродов из индивидуальных металлов. Потенциалы окисления всех металлов меньше, чем потенциал начала выделения кислорода. При окислении металлы непосредственно формируют твердые оксидные и фторид-ные продукты по твердофазному механизму, а также переходят в расплав, где находятся в виде оксидных, фторидных и оксофторидных комплексов. При пересыщении приэлектродного слоя становится возможным переосаждение на внешней поверхности оксидного слоя наиболее термодинамически устойчивых соединений (как правило, алюминатов). Если образующийся оксидный слой обладает хорошей электронной проводимостью, то выделение кислорода оказывается возможным на его внешней поверхности. Даже в случае формирования беспористого защитного слоя скорость дальнейшего окисления металла определяется скоростью диффузии атомов кислорода сквозь него. В работе показано, что этот фактор является определяющим в случае медного электрода. В условиях локального обеднения по глинозему и при увеличении толщины и сопротивления оксидного слоя становится возможным образование фторидов по аналогичным механизмам, а также вследствие электрохимического превращения оксидов во фториды с выделением кислорода. Как правило, этот процесс приводит к резкому ускорению коррозии.

Металл

Оксидная пленка Внутренний слой: Наружный слой

Расплав

< Ме"+

МеОх

МеОхч

I * \

Ме

?у

МеОхР/'

МеР.

МеР

МехА1уОг

•♦Электрохимические процессы

Химические реакции

Рис. 4. Схематическое представление основных физико-химических процессов, протекающих при анодной поляризации электродов из индивидуальных металлов.

Скорость растворения металла изменяется во времени. Так. в начальный момент весь ток расходуется на окисление металла, но количество металла, растворенного за время до выхода на потенциал выделения кислорода, невелико. После пассивации .металла растворение продолжается с некоторой остаточной скоростью. В ходе электролиза скорость коррозии может как снижаться, так и возрастать. По мере увеличения толщины пассивирующего слоя, с одной стороны, уменьшается скорость диффузии кислородсодержащих частиц к поверхности металла, а с другой стороны увеличивается его сопротивление, что приводит к росту потенциала на границе металл/оксид и ускорению процесса растворения с образованием фторидов. Локальное уменьшение КО в приэлектродном слое также может приводить к существенному изменению скорости деградации.

Полученные результаты свидетельствуют, что достаточно высокой коррозионной стойкости можно ожидать для сплавов на основе меди и железа в расплавах с КО 1.8-2.0. Никель же демонстрирует неудовлетворительное поведение во всем исследованном интервале составов расплава. Тем не менее, в литературе именно сплавы с высоким содержанием никеля рассматриваются

как наиболее перспективные, по крайней мере, для высокотемпературных расплавов с КО 2.3-3.0. Электрохимические исследования однофазных образцов 50№50Ре, 50М150Си, "№38п2 показали, что на этих материалах, в отличие от чистого никеля, удается наблюдать устойчивое выделение кислорода. Это становится возможным из-за образования проводящих соединений в слое продуктов (феррита никеля, смешанных оксидов никеля-меди и 8п02 для соответствующих сплавов). Процесс сплавообразования не оказывает значительного влияния на величины потенциалов, при которых протекают процессы окисления компонентов сплава. В ходе вольтамперометрических измерений не обнаружено никаких новых редокс-систем по сравнению с известными для индивидуальных металлов. Отсутствие на вольтамперограммах редокс-откликов, отвечающих процессам образования сложных оксидов, указывает на их образование по механизму соосаждения.

Поскольку компоненты сплава имеют различные скорости растворения, то при анализе деградационного поведения сплава необходимо учитывать также процессы селективного растворения, которые могут приводить к формированию протяженных диффузных слоев в металле и даже пористого металлического слоя переменного состава (рис.5). В некоторых случаях это сопровождается фазовыми превращениями. Например, при селективном вымывании олова из интерметаллида №38п2 происходит фазовое расслоение и образуется интерметаллид №38п. В работе показано, что в паре №-Ре наблюдается селективное растворение железа, в паре №-Си - никеля, а в паре Ы'ьЭп -олова.

При переходе от индивидуальных металлов к двухкомпонентным сплавам общая картина деградационных процессов существенно усложняется (рис. 6). С одной стороны, становится возможным образование смешанных оксидов (таких как феррит никеля). Они обеспечивают устойчивую пассивацию и выделение кислорода на сплавах, компоненты которых по отдельности демонстрируют неудовлетворительное поведение. С другой стороны, процессы селективного растворения приводят к изменению состава поверхностного

слоя металла, контактирующего с расплавом, и могут сопровождаться образованием пористого металлического слоя (внутренняя деградация). Увеличение площади истинной поверхности электрода при образовании пористого слоя, а, следовательно, и снижение истинной плотности тока, является стабилизирующим фактором. В частности, это снижает риск развития блокировки процесса выделения кислорода (из-за высокого содержания никеля в сплаве). Тем не менее, общая скорость деградации таких материалов остается весьма высокой. Интегральные скорости коррозии для сплавов 5СМ50Ре, 50"№50Си, Ы1з8п2 очень велики и составляют 20 % (1 А/см2, КО 2.7), 32 % (1 АУсм2, КО 2.7) и 36 % (0,8 А/см2, КО 2.3) соответственно.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500

Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение пористого металлического слоя для образца сплава 50Ре50№ после гальваностатических испытаний при плотности тока 1 А/см2 в расплаве с КО 2.7 в течение 2-х часов (а) и зависимость состава металлической фазы от расстояния до фронта деградации (б).

В работе подробно изучено деградационное поведение двухфазного сплава 45.8Ni44.9Fe9.3Al, который по литературным данным1 является перспективным в качестве материала МИА для расплавов с КО 2.3-2.7. Одновременно также были исследованы однофазные сплавы 26Ре40№34А1(|3-фаза) и 54Ре40№6А1(у-фаза), состав которых отвечает составу фаз, образующих сплав 45.8Ni44.9Fe9.3Al. Как правило, алюминий вводится в такие сплавы в качестве добавки, повышающей жаростойкость материала на воздухе. На циклических вольтамперограммах трехкомпонентных сплавов, как и для

1 J.A. Sekhar, J.Liu, J.J. Duruz, V. de Nora «Graded non-consumable anode materials» Light metals 1998, p.597

15

сплава 50"№50Ре, регистрируются только те редокс-отклики, которые характерны для индивидуальных металлов. Введение алюминия приводит к увеличению сопротивления оксидного слоя по сравнению с аналогичными слоями на двукомпонентных сплавах. В результате существенно уменьшается наклон линейного участка выделения кислорода (возрастают омические искажения). Алюминий является наиболее растворимым компонентом сплава и практически полностью растворяется при образовании пористого металлического слоя. Это приводит к увеличению его концентрации в приэлектродной области и, как следствие, к образованию значительного количества плохо проводящих алюминатов. Снижение содержания железа в сплаве (для 26Ре40М34А1) приводит к закономерному снижению содержания феррита никеля и увеличению доли оксида никеля в продеградировавшем слое.

химические реакции Расплав

- Ме'

Ме'О.Р/

Мс О.Р.

Ме' "

Рис. 6. Схематическое представление основных физико-химических процессов, протекающих при анодной поляризации электродов из двукомпонентных сплавов.

► электрохимические процессы

: Сплав : Оксидная пленка

Л ' . . : Внутренняя Внешняя

н часть - часть!

Ме'О,

МеК

Ме Т

Ме"0,

Ме^О,-. »

-»МеЪ" " т )

Ме',А1„0,

Ме'.Ме" О, г:

Ме" ,А1 О

; \

■»М^.л

л

( . Ме"0,'

Было показано, что фазы, образующие двухфазный сплав 45.8Ni44.9Fe9.3Al, растворяются с различными скоростями (рис. 7). Таким образом, в случае двухфазного сплава помимо селективного растворения компонентов сплава наблюдается и селективное растворение одной из фаз. Это приводит к тому, что коррозионная стойкость анода определяется не только брутто-составом сплава и составом фаз, но и его микроструктурой. Для исследованной системы интегральная скорость коррозии двухфазного сплава определялась скоростью растворения наименее устойчивой фазы и составила 14 % (1 А/см2, КО 2.7), тогда как для сплава 54Ре40№6А1 она была равна 9 % (1 А/см2, КО 2.7).

Л»

ту-фаза за границе« реакции

ДОы»^ "'Ч.шЗч«' i рашша тшшпеис

¡действия с р-Фа:юи

"'ш' Гршю» юаимоаеЯсгеи»

___С V-~i])¿ViOB

J.OOK): йя

—--„—.—„---—якгсшетгг'гг^гжуг I

Рис. 7. Вид границы металл - пористый металлический слой образца 45.8Ni44.9Fe9.3Al после поляризации анода при плотности тока 1 А/см2 в течение 3-х часов в расплаве

Исследование влияния соотношения фаз, образующих сплав, на его де-градационные характеристики проводилось на примере модельной системы Cu-Fe. Выбор такой системы был продиктован в первую очередь тем, что в ее состав входят: наиболее устойчивый к растворению компонент - медь, и компонент, обеспечивающий образование хорошо проводящих защитных слоев -железо. В системе Cu-Fe присутствует широкая двухфазная область, поэтому все исследованные сплавы представляют собой двухфазные образцы с одинаковым составом образующих их фаз и различаются лишь их соотношением. Условия электролиза (КО 1.86, 920 °С) выбирались так, чтобы обеспечить

17

долговременную стабильность обоих компонентов сплава на основании результатов, полученных на первом этапе работы. Как и следовало ожидать, для всех материалов наблюдалось селективное вымывание более реакционно-способной обогащенной железом фазы и образование пористых металлических слоев. Электронно-микроскопическое исследование выявило образование плотного пассивирующего слоя (рис. 8), состоящего из оксида железа с включениями алюмината железа и фторидов. Пористый металлический слой, состоящий из обогащенной медью фазы, выступает при этом в качестве своеобразного токоподвода, обеспечивающего устойчивый электрический контакт оксидного слоя с анодом. Величины интегральных скоростей коррозии исследованных сплавов системы Cu-Fe (табл.2) существенно зависят от соотношения фаз, а, следовательно, и состава сплава.

Ta6nui\a 2. Интегральная скорость коррозии ставов Cu-Fe (0.7 А/см2, 2 ч, KO=J.86, Т=920 °С.).

Состав материала Количество фаз, количество Интеграль-

реакционноспособной фазы ная скорость

коррозии,%

1 l,2Cu88,8Fe Двухфазный, 98% 35

36Cu64Fe Двухфазный, 71% 7

53.2Cu46.8Fe Двухфазный, 58% 3

77Cu23Fe Двухфазный, 24% 15

45.2Cu54.8Fe Двухфазный, 68% 10

65Cu35Fe Двухфазный, 45% 7

Рис. 8. Микроструктура металлического пористого слоя (а) и защитной оксидной пленки (б), формирующихся на электроде из сплава 45.2Cu54.8Fe в ходе галъваностатической поляризации при плотности тока 0.7 А/см2 в течении 2 ч в расплаве с КО=1.86, Т=920 °С.

Дальнейшее улучшение деградационной стабильности сплава возможно, например, путем введения в его состав никеля. Образующийся в случае сплавов Cu-Fe оксид железа имеет высокую (около 0.1 мае. %) растворимость в расплаве, поэтому электролиз с таким анодом будет приводить к сильному загрязнению выделяющегося алюминия. В присутствии никеля на поверхности электрода происходит переосаждение феррита никеля, и содержание железа в расплаве при этом снижается в 3 раза. При этом необходимо иметь в виду, что, с одной стороны, введение никеля способствует образованию в оксидном слое феррита никеля, обеспечивающего устойчивое выделение кислорода. С другой стороны, с ростом содержания никеля увеличивается и вероятность блокировки процесса выделения кислорода образующимися фторидами никеля. Действительно, скорость коррозии сплавов в системе Cu-Fe-Ni изменяется немонотонно (табл. 3). При малых содержаниях никеля в сплаве в оксидном слое на электроде действительно формируется NiFe20<), который кристаллизуется в виде хорошо ограненных кристаллитов. При высоких содержаниях никеля в оксидном слое преобладают фториды, и практически полностью исчезает пористый металлический слой, то есть обе входящие в состав сплава фазы начинают растворяться с одинаковыми скоростями - из-за развития эффекта блокировки резко меняется механизм окисления металла (рис. 9). Полученные результаты свидетельствуют, что легирование никелем материала инертного анода, эксплуатируемого при среднетемпературных расплавах (920 °С), допустимо лишь до содержаний, не превышающих 15 мае. %.

Таблица 3. Интегральная скорость коррозии сплавов Cu-Fe-Ni (КО=1.8б, Т=920 °С).

Состав материала Количество фаз, количество реакцион-носпособной фазы Анодная плотность тока, продолжительность Интегральная скорость коррозии, %

53Cu30Fel7Ni Двухфазный,48% 0,5 А/см2,2 ч. 19

45Cu47Fe8Ni Двухфазный,62% 0,3 А/см2, 6 ч 3

3 lCu64Fe5Ni Двухфазный, 83% 0.7 А/смг, 2 ч 9

48Cu47Fe5Ni двухфазный, 60% 0.7 А/см2,2 ч 7

53Cu35Fel2Ni Двухфазный, 47% 0,3 А/см2,6 ч 12

Рис. 9. Строение продеградировавшего слоя сплавов с различным содержанием никеля после гальваностатических испытаний в расплаве с КО=1.86, Т=920°С. а - 48Си47Ре5№ 0.7 А/см2, 2ч, б - 45Си47Ре8№ 0.3 А/см2, 6ч, в - 53Си35Ре12№ 0.3 А/см\ 6ч, г - 53Си30Ре17К| 0.5 А/см2, 2ч.

Заключение. Анализ деградационного поведения металлов и сплавов позволил выявить основные физико-химические процессы, протекающие в ходе электролиза, и определить роль состава расплава и каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода. Для электрохимических процессов образования индивидуальных оксидов или фторидов элементов, входящих в состав анода, удалось оценить потенциалы редокс-переходов. Установлено, что многокомпонентные соединения образуются в результате переосаждения из расплава и, как правило, формируют внешнюю периферийную часть оксидного слоя на анодах. Стабильность анода определяется толщиной и омическим сопротивлением формирующегося на его поверхности слоя оксидов, а резкое ускорение коррозии обусловлено выделением кислорода из оксидов с образованием непроводящих фторидов. При переходе от индивидуальных металлов к сплавам наряду с этими тенденциями оказыва-

ются существенны также закономерности селективного растворения компонентов (Al>Fe>Ni>Cu), приводящие к образованию пористого слоя и снижению анодной плотности тока (в расчете на истинную поверхность). Для многофазных сплавов, в силу различных скоростей растворения фаз, важным фактором, определяющим деградационное поведение, становится и микроструктура (соотношение фаз, размеры зерен) металлического анода. Каждый из металлов-компонентов анода играет двойственную роль в обеспечении его стабильности. Большое число факторов, оказывающих влияние на коррозионную стойкость МИА в расплаве, делает маловероятным решение проблемы поиска оптимального материала эмпирическим путем. Только комплексный подход, включающий как направленную оптимизацию состава и микроструктуры сплава на основе понимания природы фундаментальных процессов, протекающих в ходе электролиза, так и оптимизацию всего технологического процесса в целом, может позволить решить поставленную задачу. Представленная работа является одним из первых шагов в этом направлении.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа деградационного поведения металлов и сплавов в системах Cu-Ni, Ni-Fe, Ni-Sn, Cu-Fe, Ni-Fe-Al, Cu-Ni-Fe, Cu-Ni-Fe-Al в криолит-глиноземных расплавах различного состава выявлены основные физико-химические процессы, протекающие в ходе электролиза, определена роль каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода и созданы предпосылки для дальнейшей направленной оптимизации материалов малорасходуемого анода для получения алюминия.

2. Показано, что в ходе электрохимического окисления металлов происходит образование индивидуальных оксидов и фторидов. Оценены величины потенциалов для соответствующих редокс-систем. Сложные оксиды (алюминаты, феррит никеля) образуются путем переосаждения из расплава в приэлектродном слое.

3. Продемонстрирован существенный вклад в обеспечение деградационной стабильности электрода фактора микроструктуры и процессов селективного растворения, приводящих, как правило, к образованию протяженных пористых слоев.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. E.V. Antipov, A.G. Borzenko, V.M. Denisov, A.Yu. Filatov, V.V. Ivanov, S.M. Kazakov, P.V. Mazin, V.M. Mazin, V.I. Shtanov, D.A. Simakov, G.A. Tsirlina, S.Yu. Vassiliev, Yu.A. Velikodny. Electrochemical behavior of metals and binary alloys in cryolite-alumina melts // Light metals. 2006. P. 403-408.

2. D.A. Simakov, E.V. Antipov, M.I. Borzenko, S.Yu. Vassiliev, Yu.A. Velikodny, V.M. Denisov, V.V. Ivanov, S.M. Kazakov, Z.V. Kuzminova, A.Yu. Filatov, G.A. Tsirlina, V.I. Shtanov. Nickel and nickel alloys electrochemistry in cryolite-alumina melts // Light metals. 2007. P. 489-493.

3. А.Ю. Филатов, E.B. Антипов, М.И. Борзенко, С.Ю. Васильев, В.М. Денисов, В.В. Иванов, С.М. Казаков, З.В. Кузьминова, В.К. Лауринавичюите, В.В. Лунин, Д.А. Симаков, В.И. Штанов. Определение интегральной скорости растворения двухфазных сплавов в криолит-глиноземных расплавах И Физикохимия поверхности и защита металлов. 2008. Т. 44. С. 664-668.

4. A.Yu. Filatov, M.I. Borzenko, Z.V. Kuzminova, S.Yu. Vassiliev, S.M. Kazakov, E.V. Antipov, V.V. Lunin. Electrochemical equilibria in copper/cryolite-alumina melt systems // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 244-245.

5. E.B. Антипов, М.И. Борзенко, С.Ю. Васильев, Ю.А. Великодный, В.М. Денисов, В.В. Иванов, С.М. Казаков, З.В. Кузьминова, Д.А. Симаков, А.Ю. Филатов, Г.А. Цирлина, В.И. Штанов. Электрохимическое поведение никеля и сплавов на его основе в криолит-глиноземных расплавах // XII Международная конференция «Алюминий Сибири», Сборник докладов. Красноярск, 2006.

Исследования выполнялись в рамках договоров Русал — МГУ.

Автор выражает огромную благодарность руководителям работы академику Лунину В.В. и д.х.н. Васильеву С.Ю. за постоянную поддержку и помощь при выполнении работы. Автор сердечно благодарит Штанова В.И., который стоял у истоков данной работы. Автор очень признателен профессору Химического факультета, д.х.н. Цирлиной ГА. за неоценимую помощь и консультации, профессору, д.х.н. Антипову Е.В. за создание возможности выполнения данной работы, а также важные комментарии и обсуждения в ходе выполнения работы. Автор выражает признательность к.х.н. Борзенко М.И. и Кузьминовой З.В. - за проведение электрохимических экспериментов, к.х.н. Казакову С.М. и Великодному Ю.А. за помощь в интерпретации спектров рентгеновской дифракции. Автор благодарит к.х.н. Лаурииавичюте В .К., сотрудников лаборатории фундаментальных исследований проблем получения алюминия, лаборатории неорганической кристаллохимии, а также кафедры электрохимии за постоянную поддержку и помощь в проведении работы. Отдельную благодарность хотелось бы выразить к.т.н. Гусеву А.О. и к.х.н. Симакову Д.А.(НТЦ «Русал»), а также д.т.н. Иванову В.В. (Сибирский федеральный университет).

Подписано в печать: 21.09.2010

Заказ № 4158 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Обзор литературы.4"

1.1 Поведение индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах.

1.1.1 Термодинамические оценки.

1.1.2.Растворимость оксидов.

1.2.2 Электрохимическое поведение индивидуальных металлов.

1.2.4 Электрохимическое поведение ставов.

2.Экспериментальная часть.

2.1 Постановка задачи.:.

2.2 Методика экспериментов.

2.2.1 Изготовление образцов.

2.2.2 Электрохимические исследования.

2.2.3 Общая методика исследования металлов и сплавов.

2.2.4 Рентгенофазовый анализ.

2.2.5 Изготовление шлифов.

2.2.6 Электронная микроскопия и микроанализ.

2.2.7Расчет интегральной скорости коррозии.

2.3 Характеристика исследуемых образцов.

2.3.1 Двухкомпонентые однофазные сплавы.

2.3.2 Многокомпонентные однофазные сплавы.

3.3.3 Двухкомпонентные двухфазные ставы.

2.3.4. Многокомпонентные двухфазные сплавы.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Поведение индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации.

3.1.1 Медь.

3.1.2. Железо.

3.1.3 Никель.

3.1.4. Физико-химическая природа процессов деградации индивидуальных металлов в криолит-глиноземных расплавах.

3.2 Поведение электродов из сплавов в криолит-глиноземных расплавах в условиях анодной поляризации.

3.2.1 Однофазные бинарные сплавы.

3.2.2. Физико-химическая природа процессов деградации электродов из бинарных сплавов в криолит глиноземных расплавах.

3.2.3 Однофазные многокомпонентные сплавы.

3.2.4 Физико-химическая природа процессов деградации однофазных многокомпонентных сплавов в криолит-глиноземных расплавах.

3.2.5 Двухфазные многокомпонентные сплавы.

Единственной масштабной технологией получения алюминия до сих пор остается реализуемая уже более 100 лет технология Эру-Холла: электролиз алюмо-фторидного расплава, содержащего оксид алюминия, где материалом анода является углерод, и алюминий образуется в результате суммарной реакции:

Таким образом, получение алюминия сопровождается образованием диоксида углерода, и значительным расходом углерода (при достигнутых на сегодня технологических показателях — 400 и более килограмм на 1 тонну алюминия, при минимально возможном расходе 333 килограмма [1]). Вместе с оксидами углерода (СО, С02) в атмосферу выбрасываются фторуглероды, которые также образуются в процессе электролиза. Инертным анодом называют гипотетический материал, на котором, в сочетании с катодом оптимального состава, оказалась бы единственно возможной следующая суммарная реакция процесса получения алюминия:

Применение инертного анода позволило бы решить масштабную проблему выбросов в атмосферу парниковых газов и вредных веществ. Реалистичная формулировка этой задачи - создание не инертного, а малоизнашиваемого анода, при использовании которого реакция (1.2) сопровождается параллельным процессом окисления анода, но медленным и не приводящим к образованию вредных веществ и заметному снижению качества алюминия.

Еще Холлом в 1889 году [2] было предложено использовать в качестве анода медь, как альтернативу углероду. Таким образом можно сказать, что поиск материала малоиз-нашиваемого анода (МИА) для производства алюминия продолжается уже 120 лет. Конкретизировать предъявляемые к материалу анода требования можно следующим образом [3]: электрохимическая и термодинамическая стабильность в условиях электролиза; высокая электропроводность; механическая устойчивость под нагрузкой; стойкость к термоудару; инертность по отношению к выделяющемуся кислороду, фторидному расплаву и его парам; деградация с образованием только таких продуктов, которые не загрязняют получаемый алюминий до уровня, допустимого по ГОСТ или иному общепринятому стандарту. Немаловажную роль при выборе химического состава материала играет также его стоимость. На сегодняшний день поиск осуществляется для трех типов материалов: оксидная керамика; металлы и сплавы; керметы. Вполне очевидно, что любые оксиды и

А120з(р-р) + 3/2С(ТВ) = 2А1(Ж) + 3/2С02 .

1)

А1203(р.рг 2А1(ж)+3/202 .

2) продукты взаимодействия металлов и сплавов с криолитом в некотором количестве растворимы в последнем, и потери материала неизбежны.

Металлы и сплавы могут рассматриваться как перспективные материалы для применения в качестве малорасходуемого анода для получения алюминия в том случае, если их окисление в криолит-глиноземном расплаве достаточно быстро приводит к образованию пассивирующей, но обладающей не слишком низкой проводимостью пленки. Индивидуальные металлы, безусловно, не удовлетворяют этому требованию, так как их окис-( ление сопровождается образованием либо плохо проводящих фторидов, либо хорошо растворимых простых оксидов. В случае сплавов становится возможным образование сложных оксидов (наприме шпинелей) с высокой электропроводностью, и более низкой растворимостью, чем простые оксиды. Основными научно-исследовательскими задачами при поиске металлических МИ А являются следующие взаимосвязанные задачи.

1) Изучение природы оксидных и солевых слоев образующихся на начальном этапе окисления сплава, эволюция пассивирующего слоя в ходе электролиза.

2) Исследование процессов селективного растворения компонентов сплава.

3) Исследование кинетики выделения кислорода на индивидуальных и смешанных оксидах, формирующих наружные слои анода в стационарных условиях.

Все эти задачи являются физико-химическими, но тесно связаны с разнообразными материаловедческими проблемами. Именно это сочетание определяет цель настоящей работы как выявление физико-химических закономерностей функционального и деградаци-онного поведения анодов из сплавов на основе Ре, N1 и Си для электролиза криолит-глиноземного расплава. Актуальность работы определяется как экологическими проблемами электрометаллургии, так и ограниченностью сведений о кинетике электродных процессов в расплавах. Экспериментальная постановка работы основана на сочетании электрохимических методов, электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Основные физико-химические явления, рассматриваемые в работе - электродные равновесия на границе металл/расплав, равновесия оксид металла/ионы металла в расплаве, селективное растворение компонентов сплавов.

1. Обзор литературы

Выводы

1. На основе анализа деградационного поведения металлов и сплавов в в системах Си-Ni, Ni-Fe, Cu-Sn, Cu-Fe, Ni-Fe-AI, Cu-Ni-Fe, Cu-Ni-Fe-Al в криолит-глиноземных расплавах различного состава выявлены основные физико-химические процессы, протекающие в ходе электролиза, определена роль каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода и созданы предпосылки для дальнейшей направленной оптимизации материалов малорасходуемого анода для получения алюминия.

2. Показано, что в ходе электрохимического окисления металлов происходит образование индивидуальных оксидов и фторидов. Оценены величины потенциалов для соответствующих редокс-систем. Сложные оксиды (алюминаты, феррит никеля) образуются путем переосаждения из пересыщенного раствора в приэлектродном слое.

3. Продемонстрирована важная роль микроструктуры металла и процессов селективного растворения компонентов сплава, приводящих, как правило, к образованию протяженных пористых слоев, в деградационном поведении электрода.

Заключение

В настоящей работе проведен анализ деградационного поведения металлов и сплавов в системах Gu-Ni, Ni-Fe, Gu-Sn, Cu-Fe, Ni-Fe-Al, Gu-Ni-Fe, Cu-Ni-Fe-AI в криолит-глиноземных расплавах различного состава, что позволило выявить основные физико-химические процессы, протекающие в, ходе электролиза, и определить роль каждого из компонентов сплава в обеспечении устойчивости анода. На основании электрохимических результатов и локализации.различных фаз в оксидном слое на поверхности электродов можно утверждать, что в ходе «первичного» электрохимического процесса образуются исключительно индивидуальные оксиды или фториды элементов, входящих в состав анода. Сложные соединения, такие как феррит никеля или алюминаты, образуются в результате переосаждения из локально пересыщенного в прианодной области расплава и, как правило, формируют внешний периферийный слой оксидной корки.

Электрохимическое исследование поведения индивидуальных металлов в расплаве позволило оценить потенциалы редокс-процессов, приводящих к образованию различных оксидных и фторидных соединений. В то же время, эти исследования наглядно продемонстрировали, что важнейшую роль в обеспечении деградационного поведения анода играют толщина и омическое сопротивление формирующейся на его поверхности оксидной корки. С ростом толщины слоя оксидов неизбежно увеличивается потенциал на границе оксид/металл, и в некоторый момент становятся возможны выделение кислорода из оксидов с образованием фторидов. Это приводит к изменению природы основных деградаци-онных процессов, протекающих при электролизе, и резкому ускорению разрушения анодов. Толщина оксидного слоя определяется, с одной стороны, скоростью окисления металла, а с другой — скоростью растворения продуктов деградации в расплаве. Последняя зависит не только от температуры и состава электролита, но и от условий конвективного перемешивания расплава/геометрии испытательной ячейки и т.д. Это и является, вероятно, причиной значительного разброса имеющихся в литературе экспериментальных данных по деградации тех или иных материалов. Очевидно, что скорость окисления металлической фазы в ходе электролиза определяется, в первую очередь, скоростью транспорта кислородсодержащих частиц к поверхности металла, поэтому важную роль в стабильности анода играют как пористость оксидного слоя (скорость диффузии компонентов расплава к поверхности металла), так и электрокаталитические свойства фаз (перенапряжение выделения кислорода), образующих оксидный слой. Наилучшими компонентами оксидного слоя с этой точки зрения являются феррит никеля и оксиды железа. Для ряда металлов (в частности, для(меди) нельзя»исключить, что стационарные скорости окисления металлической фазы определяются, в первую очередь, скоростью твердофазной диффузии атомов кислорода в объеме оксида.

При переходе от электродов из индивидуальных металлов к сплавам, помимо рассмотренных выше процессов и факторов, необходимо принимать во «внимание процессы селективного вымывания более электроактивных компонентов сплава' (А1>Ре>№>Си). Соответственно, состав поверхности непрерывно изменяется и, как следствие, изменяется кинетика окисления металла, и определяемый ею состав продуктов деградации: Кроме того, в большинстве случаев в процессе селективного вымывания в поверхностном слое металла наблюдается образование более или менее протяженного пористого слоя, что приводит к снижению анодной плотности тока (в расчете на истинную поверхность), а также может приводить к механическому разрушению и снижению рабочего ресурса анода. Для многофазных сплавов, в силу различных скоростей растворения фаз, важным фактором, определяющим деградационное поведение, становится и микроструктура исходного металлического электрода. Соотношение объемов различных фаз, характерные размеры фрагментов, их химический состав и электрохимическое поведение определяются в этом случае не только брутто составом сплава, но и условиями литья образцов, в частности, скоростью охлаждения отливки.

В целом, каждый из потенциальных металлов-компонентов играет двойственную роль в обеспечении стабильности сплава. Так, например, железо является необходимым компонентом анода: при его окислении образуются слои хорошо проводящих простых и сложных оксидов (шпинелей, например, феррита никеля), на поверхности которых происходит выделение кислорода с низким перенапряжением. Однако, железо легко вымывается из состава сплава, его соединения обладают высокой растворимостью в расплаве и, кроме того, уже в мягких условиях анодирования на поверхности железа начинается образование фторидных соединений. Присутствие никеля в сплаве совместно с железом обеспечивает образование хорошо проводящих шпинелей. В то же время, оксиды никеля, образующиеся при его высоких содержаниях в сплаве, обладают высоким сопротивлением и высоким перенапряжением выделения кислорода. Кроме того, начало образования фторидов никеля приводит к блокировке (резкому снижению скорости) процесса выделения кислорода, резкому росту напряжения на ячейке и резкому ускорению коррозии анода. Медь, благодаря* низкой скорости окисления и отсутствию склонности к образованию фторидов, выступает в качестве компонента, сдерживающего растворение сплава, а кроме того играет роль своеобразного токоподвода: обеспечивает электрический контакт между металлическим ядром анода и оксидным слоем даже в условиях развития высокой пористости в объеме металлической фазы. С другой стороны, оксиды меди обладают невысокой проводимостью, высоким перенапряжением выделения кислорода и сами, по себе не обеспечивают надежной защиты металлической фазы от дальнейшего окисления.

Соотношение скоростей процессов, приводящих к образованию различных продуктов окисления металлической фазы, которое игопределяет, в конечном счете, деградаци-онную устойчивость анода, зависит не только от анодной,плотности тока, но и от состава расплава, его температуры. Анализ электрохимического поведения индивидуальных металлов» выполненный в (работе, наглядно демонстрирует, насколько сильно / изменяется роль тех или иных компонентов сплава при варьировании условий электролиза.

Большое число факторов, оказывающих существенное влияние на скорость деградации металлического анода в расплаве, делает крайне маловероятным решение проблемы малорасходуемого анода путем эмпирического поиска. Поэтому не удивительно, что эта проблема не решена до сих пор, несмотря на многолетнюю активную исследовательскую работу в обсуждаемом направлении. Очевидно, что только комплексный подход, включающий как направленную оптимизацию состава и микроструктуры сплава на основе понимания природы фундаментальных процессов, протекающих в ходе электролиза, так и оптимизацию всего технологического процесса в целом, может позволить решить поставленную задачу. Представленная работа является одним из первых шагов в этом направлении.

1. Н. Kvande. Inert electrodes in aluminium electrolysis cells// Light Metals TMS. 1999. P.369.

2. C.M.Hall. US Patent, 400,644 1889.

3. R.P. Pawlek. Inert anodes: an update// Light Metals TMS. 2004. P.283.

4. А. И. Малахов, K.M. Тютина, Т.Е. Цупак. Коррозия и основы гальваностегии// М. 1987. 208с.

5. Г.А. Цирлина, О.А,Петрий, Б.Б.Дамаскин. Электрохимия// изд. Химия. 2008. 672с.

6. A.D. McLeod, J.M.Lihrman, J.S.Haggerty, D.R. Sadoway. Selection and testing of inert anode materials for Hall cells// Light Metals TMS. 1987. P.357.

7. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium electrolysis 3rd edition 2001, 355p.

8. J. Thonstad. Anodic overvoltage on platinium in cryolite-alumina melts// Electrochim. Acta. 1968. V.13, P.449.

9. L. Cassayre, P.Chamelot, L.ArurauIt, P.Taxil. Anodic dissolution of metals in oxide-free melts// J. Appl. Electrochem. 2005. V.35, P.999.

10. S. Yu. Vassiliev, V.K. Laurinavichute, A.M. Abakumov, E.B. Bendovskii, A. Yu. Filatov, D. Simakov, A. Gusev, E.V. Antipov, G.A. Tsirlina. Electrochemistry of tin-species in mid temperature cryolite-alumina melt// Light Metals TMS. 2009. P.l 135.

11. H. Xiao, J. Thonstad, S Rolseth. The solubility of Sn02 in NaF-AlF3-A1203 melts// Acta Chem. Scandinavica. 1995. V. 49. P.96.

12. E.W. Dewing, J. Thonstad. Activities in the system cryolite-alumina// Metall. Mater. Trans. B. 1997. V.28.P.1089.

13. O.A. Lorentsen, Т.Е. Jentoftsen, E.W.Dewing, J. Thonstad. The Solubility of Some Transition Metal Oxides in Cryolite-Alumina Melts: Part III. Solubility of CuO and Cu20 //Metall. Mater. Trans. B. 2007. V.38. P.833.

14. Т.Е. Jentoftsen, J. Thonstad, E.W. Dewing, G.M. Haarberg. The solubility of FeO and FeAl204 in cryolite melts// Twelfth International Symp. Molten Salts, Electro-chem.Soc.Proc. Series. 1999. P. 135.

15. T.E. Jentoftsen, O.A. Lorentsen, E.W. Dewing, G.M. Haarberg, J. Thonstad. Solubility of Some Transition Metal Oxides in Cryolite-Alumina Melts: Part I. Solubility of FeO, Fe-A1204, NiO, andNiAl204// Metall. Mater. Trans. B. 2002. V.33, P.901.

16. Q.B. Diep. Dr. ing. Thesis// Norwegian University of Science and Technology, Trond-heim, Norway, 1998.

17. Q.B. Diep, E.W. Dewing, A. Sterten. The solubility of Fe203 in cryolite-alumina melts Metall// Mater. Trans. B. 2002. V.33. P. 140.

18. D.H. DeYoung, Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts// Light Metals TMS. 1986. P.299.

19. Y.Xiao, M.I. Pownceby. Corrosion behavior of nickel ferrite-based ceramics for aluminum electrolysis cells// Light Metals TMS. 2007. P.909.

20. M.Rolin, M.Bernard. Solubility of oxides in fused cryolite// BuIl.Soc.Chim.Fr. 1963. V.8. P.1035.

21. A.I. Belyaev, M.B. Rapoport, L.A. Firsanova. Metallurgie des Aluminiums// VEB Verlag Chemie. Berlin. 1956. 74p.

22. A.Sterten, O.Skar. Aluminium// 1988, v.64, p.1051 uht. no J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

23. W. Losert, R. Hoppe. Zur Kenntnis der K4Ag404.-Verwandtschaft// Z. Allg. Chem. 1985, V.524, P.7.

24. M. Sofin, E. Peters. Synthesys and crystal structure of Na7Cu308, Containing a new type of oxocuprate (III) Oligoanion// Z. Anorg. Allg. Chem 2004. V.603. P. 1547.

25. HSC Chemistry 5.11 Database. Outokumpu Research Oy, Pori, Finland.

26. J. Renaudin. Complex copper(II) fluorides : IX. Weberite-related NaCu3F7: The first fluoride with copper both in square planar and octahedral coordination// J. Solid State Chem. 1988. V.73,P.603.

27. V.Kaiser. Jahn-Teller-Effekt und Kristallstruktur-Verzerrung bei den Kupfer-Fluorperowskiten NaCuF3 und RbCuF3// Z. Allg. Chem. 1990. V.585, P.93.

28. D. Babel, M. Otto. // Z. Naturforsch B: Chem. Sei, 1989, v. 44, p.44.

29. M. Sofin, E. Peters, M. Jansen. Synthesys, structure and properties of new chain cuprates, Na3Cu204 and Na8Cu5Oi0// J. Solid state Chem. 2005. V.178. P.3708.

30. H.G. Johansen. Dr. ing. thesis, The University of Trondheim, Norway 1975. uht. no J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

31. J. Thonstad. Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

32. A. Solheim, A. Sterten. Activity of alumina in the system NaF AIF3 AI2O3 at NaF/AlF3 molar ratios ranging from 1.4 to 3// Light Metals TMS. 1999. P.225.

33. A. Solheim, A. Sterten. Activity data for the system AlF3-NaF// Light Metals TMS. 1997. P.225.

34. A. Solheim, S. Rolseth, E. Skybakmoen, A. Sterten Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2// Light Metals TMS.1995. P.451.

35. G. Benner, R. Hoppe. Uber fluoride des zweiwertigen Eisens: zum Aufbau von NaFeF3// J. Fluorine Chem. 1990. V. 46. P.283.

36. H.Rick, R. Hoppe. Das erste Oxoferrat (II): Na4Fe03.// Naterwissenchaften. 1974. v.61. p.126.

37. C. Gomers. The preparation, crystal structure and magnetic properties of NasFesCV/ Acta Crystallogr. 1967. V.22. P.766.

38. C.E. Bamberger. Determimation of the free energies of formation of NaNiF3 and NaFeF3// J. Inorg nucl Chem. 1974. V.36. P.543.

39. Gianpiero Bardi, B. Brunetti, V. Piacente. Vapor pressure and standart enthalpies of sublimation of iron difluoride, iron dichloride, and iron dibromide// J. Chem. Eng. Data, 1996. v.41.p.l4.

40. F. Simko, A. Rakhmatulin, M. Boca, V. Danek, C.Bessada. A High-temperature NMR study ofNa3AlF6-FeO and Na3AlF6-Fe203 melts// Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P.4528.

41. База данных "Термические константы веществ"

42. G. Brachtel, R. Hoppe. Neue Oxoferrate(III). Zur Kenntnis von Na5Fe04// Z. Allg. Chem. 1978. V.446. V.II.

43. G. Brachtel, R. Hoppe. Neue Oxoferrate (III). Zur Kenntnis von Na4Fe205// Z. Allg. Chem. 1978. V.446. P.97.

44. M. Vlasse, F. Menil, C. Moriliere, J. M. Dance, A. Tressaud, J. Portier Etude cristallographique et par effet Mössbauer du fluorure ferrimagnétique NasFesF^// J. Solid State Chem. 1976. v.17. p.291.

45. Matvienko // Dokl. Akad. Nauk SSSR 1981, P.105.

46. O. Yakubovich, V. Urusov, W. Massa, G. Frenzen, D. Babel. Structure of Na2Fe2F7 and structural relations in the family of weberites ШгМНМНПУ/ Z. Allg. Chem. 1993. V.619. P.1909.

47. A. M. El Balkhi, M. Zanne, C. Gleitzer and A. Courtois. Preparation et propriétés dun oxyde de sodium-fer(II, III): NaFe203// J. Solid State Chem. 1976. V.18. P.293.

48. К. Horinouchi, N.Tachikava, K.Yamada. Proc, First International Symp. Molten Salt Chemistry and Technology, Kyoto, Japan, 1983 цит. no J. Thonstad, Inert Anodes for Aluminium electrolysis 1st edition 2007. 207p.

49. S.F. Belov, A.F. Gladneva. Evaluation of the interaction between metal oxides and molten fluorides// Sov. Non-Ferrous Met. Res. 1981, P.480.

50. B. Leutgert, D. Babel, Kristallstrukturverfeinerungen an Natriumtrifluorometallaten NaMF3 (M Mg, Co, Ni, Zn): Oktaederkippung und Toleranzfaktor orthorhombischer Fluorperowskite//Z. Allg. Chem. 1992.V.616. P.133.

51. H. Zentgraf, R. Hoppe. Uber neue Oxoniccolate: Zur Kenntnis von Na2NiC>2.// Z. Allg. Chem. 1980. V.462.P.71.

52. N.G. Schmahl, J.Barthel, G.F. Eikerling. Rontgenographische untersuchungev an den system MgO-CuO und NiO-CuO// Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V.332. P.230.

53. O.V. Yakubovich The crystal structure of Na2CuFeF7, a new1 variant in the weberite family.// Eur. Solid state Inorg. Chem. 1990. V.27. P.467.

54. R. Jesse, R. Hoppe. Zur Kenntnis des RbNiCrF6-Typs: über CsCuMF6 (M Nffll, ТИП), CsMgMFö (M Co, Fe, Ga) und CsZnMF6 (M Nilll, Colli, Felll)// Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. V.403. P.143.

55. E.W. Dewing. Anodic Phenomena in Cryolite-Alumina Melts// J. Electrochem. Soc, 1977. V.124. P.58.

56. L. Cassayre, P. Chamelot, L. Arurault, L. Massot, P. Palau, P.Taxil. Electrochemical oxidation of binary copper-nickel alloys in cryolite melts// Corrosion Sei. 2007. V.49. P.3610.

57. P. G. Russel. Activity of anodic oxide films on metal and cermet anodes in cryolite-alumina me Its// J. Appl. Electrochem. 1986. V.16. P.147.

58. C. F. Whidisch, Jr. Marschman, S. Marschman. Electrochemical polarization studies on Cu and Cu-containing cermet anodes for aluminium industry// Ligth Metals TMS. 1987. P.351.

59. S. S. Djokic, B.E. Conway. Comparison of behavior of glassy carbon and some metals for use asa nonconsumable anodes in alumina-cryolite melts J. Appl. Electrochem. 1995. V.25, P. 106.

60. И.К. Маршаков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов// Защита металлов 2002. Т.38, №2, С.139.

61. И.К. Маршаков, A.B. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А, Боков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов// Воронежский у-нт 1988. 208с.

62. J. Rosler, О. Natch, S. Jager, F. Schmitz, D. Mukherji. Nanoporous Ni-based superalloy membranes by selective phase dissolution// JOM2005. V.3. P.52.

63. J.K. Chang, S.H. Hsu, I.W. Sun, W.T. Tsai. Formation of nanoporous nickel by selective anodic etching of the nobler copper components from electrodeposited nickel-copper alloys//J. Phys. Chem. C. 2008. VI12. P.1371.

64. J. Rugolo, J. Erlebacher, К. Sieradzki. Length scales in alloy dissolution and measurement of absolute interfacial free energy//Nature materials. 2006. V.5. P.946.

65. J. Erlebacher, К. Sieradzki Pattern formation during dealloying// Scripta Materialia, 2003. V.49. P.991.

66. J. Erlebacher. An atomistic description of dealloying// Electrochem. Soc. 2004. V.151. P.614.

67. S.Zhong-ning, X.Jun-li, Q.Zhu-xian. An iron-nickel metal anode for aluminum electrolysis// Light metals 2004. p.333.

68. J.A. Sekhar, H. Deng, J. Liu, E. Sum, J.J. Duruz, V. de Nora. Micropyretically synthesized porous non-consumable anodes in the Ni-Al-Cu-Fe-X system// Light metal TMS 1997. P.347.

69. C.P. Wang, X,J Liu, M.Jang. Thermodynamic database of the phase diagrams in copper base alloy system// J. of physics and chemistry of solids 2005. V.66. P.256.

70. N. Hryn, M.J. Pelin. A dynamic inert metal anode// Light metals 1999. p.377.

71. J. Yang, J.N. Hryn, B.R. Davis, A. Roy, G.K. Krumdick, J.A. Pomykala. New opportunities for aluminium electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system// Light metals 2004. P.321.

72. M.Glucina, M.Hyland. Laboratory-scale performance of a binary Cu-Al alloy as an anode for aluminium electrowinning// Corrosion Science. 2006. V.48. P.2456.

73. J. Xi, Z.Shiu, B. Gao, Z. Wang Effects of the NaF to A1F3 ratio on Fe-Ni-Al203 anode properties for aluminium electrolysis// Light Metals TMS. 2008. P.1047.

74. Z. Shi, J Xu, Z.Qiu, B. Gao. Copper-nickel superalloys as inert alloy anodes for aluminium electrolysis// JOM. 2003. V.ll. P.63.

75. J.A. Sekhar, J.Liu, J.J. Duruz, V. de Nora. Graded non-consumable anode materials// Light metals TMS. 1998. P.597.

76. H.M.Rietveld (1969). A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// J. of Applied Crystallography. 1969. V.2. P.65.

77. К.Б. Поваров, С.А. Филин, С.Б. Масленков. Фазовые равновесия с участием ß-фазы в системах Ni-Al-Me (Me Со, Fe, Мп, Си) при 900 и 1100 °С// Металлы. 1993. Т.11. C.191.

78. В.Н. Кузнецов, JT.A Петрова. Диаграммы состояния металлических систем// Металлургия. 1990. Т.35. С.479.

79. S.Yu. Vassiliev, V.K. Laurinavichute, A.M. Abakumov, E.B. Bendovskii, A. Yu. Filatov,

80. D. Simakov, A. Gusev, E.V. Antipov, G.A. Tsirlina. Electrochemistry of Tin-Species in Mid Temperature Cryolite-Alumina Melt// Light Metals TMS. 2009. P.l 135.