Физико-химические свойства уранилсульфатов элементов 3d-ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАВРИЛОВА СОФЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНИЛСУЛЬФАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ 36 - РЯДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2003

Работа' выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Карякин Николай Владимирович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Орлова Альбина Ивановна

доктор химических наук, профессор Дудоров Владимир Викторович

Ведущая организация:

Институт химии высокочистых веществ РАН

Защита состоится " 2003г. в "/3" часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина 23, корп. 2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Лобачевского

Автореферат разослан "А?" года.

Ученый секретарь диссертационного со

кандидат химических наук, доцент

2. Актуальность проблемы. Класс сульфатов уранила включает большое число соединений с разнообразным строением и составом. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава А^ОгфОдЫиг -пН20, где в качестве Ак могут выступать одно- и двухвалентные элементы. Эти соединения интересны тем, что принадлежат к большому семейству соединений урана со слоистым типом структуры, среди которых известны ураносиликаты, уранофосфаты, ураноарсенаты, уранониобаты, уранованадаты, уранобораты различных элементов.

Соединения указанного состава являются объектами изучения в химии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов.

К моменту выполнения настоящей работы для этих соединений подробно описаны методы синтеза, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализов кристаллогидратов уранилсульфатов элементов 3<1-ряда.

Для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и изобарной теплоемкости указанных соединений. Однако какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов 3<1-переходных элементов в литературе отсутствовала.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранилсульфатов 3<1-переходных элементов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропий и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.

Диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33055) и ЦКП "Точная калориметрия" (проект № 00-0340136).

Цели работы. Основные цели диссертационной работы заключались в определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зс1-ряда; экспериментальном изучении температурных зависимостей теплоемкостей данных соединений в интервале 7 - 300 К, определении абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследуемых соединений.

Научная новизна работы. Впервые методами реакционной и адиабатической вакуумной калориметрии определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К аморфных А^О^вО^ (А11 - Мп, Ре, Со, Си, Ъп) и их кристаллических пентагидратов; изучена теплоёмкость А"и02(804)2-5Н:0 и СииО^вО^ в интервале 7 - 300 К и рассчитаны их стандартные термодинамические функции при 0 - 300 (К. Длп крияталлипегуих

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ ] БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09

дгМ

Т 114»«^

пентагидратов уранилсульфатов указанных Зс1-элементов и аморфного уранилсульфата меди вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.

Выполнен термодинамический анализ реакций дегидратации A"U0i(S04)i-5H20 и процессов равновесия "Осадок - раствор" с участием тех же соединений.

Все полученные результаты обсуждены и "табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики уранилсульфатов элементов Зс1-ряда.

Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования могут быть использованы в расчетах разнообразных процессов с участием уранилсульфатов элементов Зй-ряда.

Экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.'

Апробация' работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Third International Conference on Inorganic Materials. Germany. 8-10 September 2002; The Sixteenth European Conference'on Thermophysical Properties. London. UK. 1-4 September 2002; XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 1-5 июля 2002) и двух Всероссийских конференциях (Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва. 17-18 апреля 2002; Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". Москва. 29-30 сентября 2003). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 21-27 апреля 2002; Пятая конференция молодых ученых - химиков г. 11.Новгорода. 14-15 мая 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 7 тезисов докладов. 3 статьи направлены в печать:

Черноруков Н.Г., Князев A.B., Гаврилова С.А. Синтез, строение и физико-химические • свойства уранилсульфатов переходных металлов. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2004. Рег. № 0223. (В печати).

Карякин Н.В., Князев A.B., Гаврилова С.А. Термохимия соединений ряда A"U02(S04): HH20 (An-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). П Журнал физической химии. Т. 78.2004. №4. (В печати).

Карякин Н.В., Гаврилова С.А., Князев A.B. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. Per. № 394. (В печати).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит Из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 91 ссылку. Она. содержит 119 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 20 таблиц. Приложение к работе содержит 14 таблиц теплоемкостей

и термодинамических функций уранилсульфатов элементов 3<1-ряда в области температур 0 - 300 К..

Во введении к работе изложены цели и задачи поставленного исследования. Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу, структуре уранилсульфатов элементов 3<1-ряда. Во второй главе описаны аппаратура, изложены методики синтеза, результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализов изученных соединений. Третья глава включает экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий, энтропий и функций Гиббса образования уранилсульфатов элементов Зё-ряда, термодинамические характеристики различных процессов с участием данных соединений. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.

Основное содержание работы

Глава 1. Синтез, строение, физико-химические свойства уранилсульфатов двухвалентных металлов (обзор литературы) .

В данной главе рассмотрены и систематизированы имеющиеся в литературе данные о синтезе, структуре, рентгенофазовом, ИК-спектроскопическом анализе, а также термическим свойствам кристаллогидратов уранилсульфатов элементов Заряда. Особо отмечено, что до начала исследования какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов 3<1-переходных элементов в литературе отсутствовала. Также не были проведены полные систематизированные исследования безводных . уранилсульфатов и процессов дегидратации кристаллогидратов, недостаточно исследована роль воды в формировании структуры соединений.

Все вышеизложенное позволило сформулировать следующие задачи данного исследования:

1. Синтез пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка по описанным в литературе методикам.

2. Установление фазовой индивидуальности соединений методами реттенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализов.

3. Определение стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зё-ряда методом реакционной адиабатической калориметрии.

4. Экспериментальное изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости методом вакуумной адиабатической калориметрии с целью определения абсолютных энтропий веществ.

5. Расчет стандартных термодинамических функций образования соединений данного ряда.

6. Анализ термодинамических функций реакций дегидратации, ионного обмена, растворения и других процессов с участием уранилсульфатов элементов Зё-ряда; оценка вклада кристаллизационной воды в величины стандартных функций образования исследуемых соединений.

Глава 2. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и результаты исследования соединений AnU02(S04)2 nH20 (A"-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn)

В данной главе описаны методы синтеза уранилсульфатов 3<3-переходных элементов, а также изложены методы и результаты исследования полученных веществ.

Синтез пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда осуществляли по известной в литературе методике, которая заключалась в сокристаллизации сульфатов уранила и соответствующего Зс1-переходного элемента. Синтез безводных уранилсульфатов проводили путем дегидратации пентагидратов при 623-^673 К, в зависимости от природы Зс1-переходного элемента. Элементный состав соединений определяли с использованием электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS, оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX 9900. Погрешность составляла (2-5) атомных %. Содержание воды в кристаллогидратах, выделенных в индивидуальном виде, определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах при 623+673 К в течение двух часов. Фазовую индивидуальность синтезированных соединений определяли рентгенографически, сопоставляя набор межплоскостных расстояний с известными литературными данными. Рентгенограммы образцов регистрировали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СиКа). Погрешность определения дифракционных углов составляла 0.05°. Для предотвращения процессов гидратации и для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450°С использовали термостатируемую нагревательную приставку. Для представления о функциональном составе и особенностях строения рассматриваемых соединений были уточнены их ИК-спектры, которые регистрировали с помощью Фурье- спектрометра IFS-120HR фирмы Bruker. Погрешность определения положения максимумов поглощения составляла 0.1-г0.2 см"1. В ИК-спектрах соединений можно условно выделить колебания трех функциональных групп: молекул воды, уранильной и сульфатной групп. Валентным колебаниям молекул воды соответствует широкая полоса в области 36204-3100 см"1, при этом остаются неразрешенными симметричные и асимметричные колебания, что связано с участием воды в образовании разветвленной сетки водородных связей. Полученные нами ИК-спектры аналогичны ИК-спектрам, приведенным ранее в работах других авторов. Однако в нашем случае наблюдается большее число полос поглощения, что подтверждается проведенным ранее групповым анализом. Это, вероятно, связано с большей разрешающей способностью Фурье-спектрометра по сравнению с аппаратурой, используемой авторами других работ. Термический анализ соединений проводили с помощью дериватографа системы PAULIK-PAULIK-ERDAY в атмосфере воздуха. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую и дифференциально-термогравиметрическую кривые. Погрешность определения температур прохождения процессов составляла ±10°С. Относительная ошибка измерения убыли массы образцов при дегидратации не превышала 1 мае. %. На основании

совместного рассмотрения данных дифференциально-термического, термогравиметрического и рентгенофазового анализа, последовательность фазовых превращений при термическом разложении можно представить в следующем виде:

• переход из пентагидрата в тетрагидрат во всех уранилсульфатах наблюдается в температурном интервале от 60° до 150°С, что не характерно для молекул воды координированных на с1-переходный металл, следовательно, этот процесс связан с удалением воды из пентагональной бипирамиды и06(Н20), и при этом происходит перестройка слоя. Такого рода трансформации приводят к существенным напряжениям химических связей, а, следовательно, к стремлению структуры вернуться в исходное состояние, что объясняет большую гигроскопичность уранилсульфатов с1-переходных металлов.

• Последующие четыре молекулы воды на формульную единицу удаляются из координационной сферы ¿-переходного металла в две стадии. Тетрагидраты в дигидраты переходят в интервале температур 160-5-280 °С, а последняя стадия дегидратации происходит при 260+370 °С.

• Безводные фазы распадаются при температурах 440-ь540°С с образованием эквимольной смеси сульфата уранила и сульфата соответствующего <1-переходного металла.

• Десульфатизация полученных смесей происходит при 650+840 °С с образованием оксидов переходных металлов и соединений А'^зОю независимо от вида атома А .

• Далее происходит превращение смесей полиуранатов и оксидов металлов в моноуранаты А"и04 или в смеси, состоящие из 1]зОц и оксида металла.

В качестве иллюстрации на рис.) такие данные приведены для СоиО^ОдЬЗНгО.

т*

Рис. 1. Термограмма соединения СоиОгфОч^-ЗНгО. Кривая 1 - ЭТА. прямая 2 - Т, кривая 3 - ТС.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М. Скуратова. Все эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей

из двух сосудов: внутреннего, объёмом 5см3, куда помещали навески исследуемых веществ, и внешнего, объёмом 15см3, с раствором хлористоводородной кислоты (2М). Изменение температуры калориметра во время опыта регистрировали по изменению температуры воды в адиабатической оболочке с помощью термометра Бекмана, с точностью 0.002К.

Случайная и систематическая погрешности измерений оценены в серии опытов по определению энергетического эквивалента калориметра и энтальпии растворению хлорида калия квалификации "ОСЧ" в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность .определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.0-2.0 %.

Для определения теплоемкости (Ср) в интервале 70 - 300 К, а также термодинамических параметров фазовых и физических переходов использовали установку, основу которой составлял вакуумный адиабатический калориметр, конструкции Харьковского физико-технического института низких температур, элементы конструкции которого, методика измерений и калибровки описаны в соответствующей литературе. Вещество помещали в платиновую калориметрическую ампулу объёмом около 7.5 см3. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления. Для изучения температурной зависимости теплоемкости исследуемых веществ в области 7 -80 К применяли также теплофизическую автоматизированную установку БКТ -3.07, сконструированную и изготовленную на предприятии «Термис» и представляющую собой адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Температуру ампулы (У=1.5 см ) с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Калибровку калориметров осуществляли путем измерения теплоёмкости ампулы, заполненной гелием до давления 10 кПа. Для проверки методики измерений была- изучена теплоёмкость бензойной кислоты марки К-1. Полученные результаты совпали с надёжными значениями Ср бензойной кислоты в пределах 2-2.5% в интервале 7 - 20 К, 0.5 % в интервале 40 - 80 К, 0.2 - 0.3 % при более высоких температурах.

Глава 3. Термодинамика ураннлсульфатов элементов 3<]-ряда (Экспериментальные результаты и их обсуждение)

В данной главе представлены и обсуждены результаты определения стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К и температурной зависимости теплоёмкости в интервале 7 - 300 К уранилсульфатов ЪА-переходных элементов.

3.1. Термохимия уранилсульфатов элементов Зё-ряда

Для расчета стандартных энтальпий образования уранилсульфатов 3с1 -переходных элементов была выбрана приведенная ниже термохимическая схема. При 298.15К определяли энтальпии реакций (1-4) соответствующих соединений с раствором хлороводородной кислоты (2 М).

1Ю2804-ЗН20 (к) + НС1 (р-р в Н20) -» раствор 1 . (1)

А,1804тН20 (к) + раствор 1 -» раствор 2 (2)

А"и02(504ЬпН20 (♦) + НС1 (р-р в Н20) -> раствор 3 (3)

(ш-п+3) Н20 (ж) + раствор 3 раствор 4 (4)

*- при п=5 - кристалл, при п=0 - аморфный.

Для установления идентичности растворов 2 и 4, полученных различными путями, были изучены их электронные спектры. Растворы становились идентичными при проведении экспериментов в воздушной среде через 5-7 минут после того, как заканчивалось растворение. С учетом этих замечаний вычитание суммы уравнений (3) и (4) из суммы уравнений (1) и (2) приводит к схеме реакций (5):

и02804-ЗН20(к)+Ап804 тН20(к)->А"и02(804)2 пН20(*Жт-п+3) Н20(ж), (5)

энтальпии которых по закону Гесса равны:

Д,Н°5 (298) = Д,Н°| (298) + Д,Н°2 (298) - ДДЛ (298) - (т - п + 3) Д,НП4 (298).

Энтальпия реакции (4) в пределах погрешности измерений равна нулю. В табл.1 приведены значения стандартных энтальпий реакций 3.

Таблица 1. Стандартные энтальпии растворения уранилсульфатов Зй -переходных элементов в водном растворе 2М хлороводородной кислоты.

Т-298.15К*

Соединение Д,Н}"(298), кДж/моль Соединение ДгНз^в). кДж/моль

Мпи02(804)2 (ам) -97.6 ±0.6 Мпи02(804)з5Н20 (к) -15.23 ±0.03

РеЦОДЗОД (ам) -113.1 ±0.3 РеиСЫвО^НгО (к) -11.6610.10

Со1102(804)2 (ам) -141.9 ±0.8 Сои(Ы804)2-5Н20(к) -28.92 ± 0.25

МиОг^ОЖ (ам) -116.0 ±0.5 NiU02(S04)2•5H20 (к) -10.39 ±0.14

СииОгКЭО^ (ам) -113.8 ±0.2 СииСЫ804)г5Н20 (к) -23.32 ±0.23

гпи02(804)2 (ам) -¡06.2 ± 0.1 гпи02(804Ь-5Н20 (к) -21.47 ±0.30

* Приведены средние значения из пяти параллельных измерений.

По величинам АгН°з (298) и известным стандартным энтальпиям образования жидкой воды, кристаллогидратов сульфатов элементов Зё-ряда и сульфата уранипа, вычисляли стандартные энтальпии образования при 298.15К уранилсульфатов Зё - переходных металлов (табл. 2):

А|Н° (298,А|,и02(804)2-пН20(*)) = Д,Н°5 (298) + Д1Н0(298,иО28О4-ЗН2О,к) +Д|Н° (298,А"804 тН20,к) - (ш-п+3) А Н0 (298,НгО,ж)

Погрешности энтальпий образования определяли по закону сложения ошибок.

Таблица 2. Стандартные энтальпии образования уранилсульфатов Зй -

Соединение -ДгН°(298). кД ж/моль Соединение -Д|Н°(298). кДж/моль

Мпи02(804)2 (ам) 2910.5 + 4.5 Мпи02(804)25Н20 (к) 4422.0 + 4.5

Реи02(804)2 (ам) 2754.5 + 4.5 Реи02(804)2-5Н20 (к) 4285.0 ± 4.5

Сои02(804)2 (ам) 2697.0 + 4.5 Сои02(804Ъ-5Н20 (к) 4239.0 ± 4.5

№и02(804)2(ам) 2714.5 ±5.0 №и02(804)г5Н20 (к) 4249.0 + 5.0

Сии02(804)2 (ам) 2594.5 ±4.5 Сии02(804)2-5Н20 (к) 4114.0 ±4.5

гпи02(804)2 (ам) 2816.0 + 4.5 гпи02(804)2-5Н20 (к) 4330.0 ± 4.5

3.2. Теплоемкость и расчет стандартных термодинамических функций 1

образования уранилсульфатов элементов 3<1-ряда

Теплоёмкость всех исследуемых соединений измеряли в интервале температур 7-300 К. Экстраполяцию кривых теплоемкости ниже интервала ^

измерений проводили по уравнениям вида СР=А ТП: 1

Ср=2.28х 10:-Т-27 (Мп1Ю2(804)25Н20); Ср=3.68х 10"1 -Т136 (Ре1Ю2(804)г5Н20);

Сг=4.65х10"3-Т2(м (Сои02(804)2-5Н20); Ср=1.97х10'1-Т153 (МШ02(804)2-5Н20);

Ср=5.66х 10'3-Т2 73 (Сии02(804)2-5Н20); Ср=2.00х 1 о '-Т145 (Сии02(504)2); Ср=7.37х 10"3-Т2 58 (гпи02(504)2-5Н20).

Значения А и п находили методом наименьших квадратов по экспериментальным значениям теплоемкостей соединений в интервале 7 - 15 К. Принимали, что и при более низких температурах эти уравнения описывают значения теплоемкостей изученных веществ с той же точностью (0.5 - 1.0%).

Изобарные теплоемкости уранилсульфата меди, пентагидратов уранилсульфатов никеля, меди и цинка монотонно возрастают, не проявляя видимых аномалий до температуры 300 К для Сии02(804)2 (рис. 6, кривая 2) и Сии02(804)г5Н20 (рис. 6, кривая 1); до 240 К для ЫШ02(804)2-5Н20 (рис. 5), до 260 К для 7пи02(504)2-5Н20 (рис. 7). При этом теплоемкость соединений в интервале 130 - 240К для №Ш2(804)2-5Н20 и в интервале 130 - 260К для гпи02(804)2-5Н20 описывается (в пределах погрешностей измерений) следующими уравнениями:

С|,=-28.88б +2.9064Т-0.0034Т2 ^¡и02(804Ь-5Н20), 1

Ср= 34.664 +1.8600Т-0.0160Т2 (2пи02(804)г5Н20).

Далее для производных никеля и цинка наблюдалось аномальное 1

увеличение изобарной теплоемкости, связанное, вероятнее всего, с началом <

удаления кристаллизационной воды из пентагональной бипирамиды и06(Н20) 1

соответствующего соединения. Для расчета термодинамических функций изученных соединений их изобарную теплоемкость в интервале 240 - 300К (N111Ю2(804)2-5 Н20), в интервале 260 - 300К (2п1Ю2(804)2-5Н20) рассчитывали по приведенным уравнениям.

Ср. Дж/моль-К

Рис. 2. Температурная зависимость изобарной теплоемкости пентагидрата уранилсульфата марганца.

Ср, Дж/мольК

Рис. 4. Температурная зависимость изобарной теплоемкости пентагидрата уранил сульфата кобальта.

Ср Дж/моль-К

Рис. б. Температурные зависимости изобарной теплоемкости СииОгСЗО^-ЗНгО (кривая 1) и СииО^вС^Ь (кривая 2).

Ср. Дж/моль-К

Рис. 3. Температурная зависимость изобарной теплоемкости пентагидрата уранилсульфата железа.

Ср, Дж/моль-К

Рис. 5. Температурная зависимость изобарной теплоемкости пентагидрата уранилсульфата никеля; кривая I - МШОДЗОдЬ'ЗДзО, кривая 2 - №иСЪ(804)2'5Н20 (без учета аномалии).

Ср, Дж/моль-К

Рис. 7. Температурная зависимость изобарной теплоемкости пентагидрата уранилсульфата цинка; кривая 1 - гпиО^вО^-бНзО. кривая 2 - гпУОДОДЬ-ЗЫгО (без учета аномалии).

На кривых температурных зависимостей теплоемкостей кристаллических пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта наблюдали аномалии, проявляющиеся в виде "горбов" в интервале 150 - 200 К и 230 - 245 К в случае MnU02(S04)2-5H20 (рис. 2), 170 - 195 К в случае FeU02(S04)r5H20 (рис. 3) и 215 - 260 К для CoU02(S04)2-5H20 (рис. 4). Графическим интегрированием кривых Ср = f(T) и С/Г = f(T) в области переходов рассчитывали их энтальпии и энтропии (табл. 3). По соотношению Т„ = AtrH/AuS вычисляли температуры переходов (табл. 3).

Численным интегрированием зависимостей Cp=f(T) и Cp=f(lnT) вычисляли энтальпии нагревания и абсолютные энтропии изученных соединений. Функции Гиббса нагревания для каждой температуры вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. В табл. 4 в качестве иллюстрации такие данные приведены для Т=298.15 К.

Таблица 3. Термодинамические характеристики физических переходов

Соединение Т„, К Дж/моль А»S, Дж/(моль-К) т„,к /VH, Дж/моль /WS, Дж/(мольК)

MnU02(S04)2-5H20 176 510 + 3 2.9010.02 238 190 ± 3 0.80 ±0.02

FeU02(S04)r5H20 182 200 + 3 1.10 ±0.02 - - -

CoU02(S04)2-5H20 - - - 237 1920 ±3 8.10 ±0.02

Таблица 4. Теплоемкость и термодинамические функции уранилсульфатов 3d - переходных элементов. Т=298.15К___

Соединение Ср, Дж/(моль-К) НП>Н(0), кДж/моль S(T), Дж/(моль-К) -[G(T>H(0)], кДж/моль

MnU02(S04h-5H20 (к) 591.9 96.94 607.3 84.13

FcU02iS04)2-5H20 (к) 548.2 89.44 574.6 81.88

CoU02(S04 )2'51120 (к) 590.6 96.27 600.7 82.83

NiU02(S04h-5H20 (к) 535.4 90.31 581.4 83.03

CuU02(S04)2-5H20 (к) 483.3 80.74 514.2 72.57

CuU02(S04h (ам) 347.6 55.52 358.1 51.24

/.nU02(S04)2-5H20 (к) 447.5 74.82 477.1 67.44

По величинам абсолютных энтропии уранилсульфатов элементов 3<1-ряда и соответствующих простых веществ вычисляли стандартные энтропии образования при Т=298.15 К изученных соединений:

Л,Я"(298, Л"и02(504)гпН20 (*)) = 8° (298, А"и02Г804Ь пН20) - 8° (298, А", к) - Б0 (298, и, к) - 2Ь"(298, Я, ромб, к) - (5 + 0.5п)8°(298, Ог, г) - п8Ь(298, Н2, г) * - при п=5 - кристалл, при п=0 - аморфный.

По величинам Аг5"(298) и стандартным энтальпиям образования по уравнению Гиббса-Гельмгольца вычисляли стандартные функции Гиббса образования при 298.15 К исследуемых веществ (табл. 5).

Таблица 5. Стандартные термодинамические функции образования

уранилсульфатов элементов 3(1 - ряда

Соединение -Д|Н"(298). кДж/моль -Дг5°(298), Дж/(моль-К) -Д[0°(298). кДж/моль

Мпи02(504)2-5Н20 (к) 4422.0 ±4.5 1728.4 ±2.2 3906.5 ± 5.0

Реи02(804)2-5Н20 (к) 4285.0±4.5 1757.2 ±2.2 3761.0 + 5.0

Сои02(504)2-5Н20 (к) 4239.0 ±4.5 1734.0 ±2.2 3722.0 ± 5.0

№и02(504)2-5Н20 (к) 4249.0 ±5.0 1753.1 ±2.2 3726.5 ± 5.5

Сии02(504)2-5Н20 (к) 4114.0 ±4.5 1823.8 ±2.2 3570.0 ±5.0

СиШ2(804)2(ам) 2594.5 ±4.5 814.5 + 2.2 2351.5 ±5.0

гпи02(804)2-5Н20 (к) 4330.0 ±4.5 1869.2 ±2.2 3772.5 ± 5.0

3.3. Обсуждение результатов

3.3.1. Энтальпии растворения уранилсульфатов элементов Зё-ряда в водном растворе НС1. Анализ стандартных энтальпий растворения аморфных уранилсульфатов элементов Зё-ряда в водном растворе хлороводородной кислоты при Т = 298.15 К (табл. 1, рис. 8.) показал, что все указанные процессы экзотермичны, т.е. суммарная энтальпия гидратации соответствующих ионов (А2+, иОг2+ и 5042') в водном растворе хлороводородной кислоты во всех случаях превышает (по абсолютной величине) энтальпию разрушения "решетки" (ДН0^,,,) уранилсульфата элемента 3<1 - ряда.

- ДГН3 (298), кДж/моль 150

140 130 120 ПО 100

90

25 26 27 28 29 30 Ъ Рис. 8. Стандартные энтальпии растворения [Д,Нз°(298)] уранилсульфатов элементов 3<1-ряда от порядкового номера элемента.

При этом различия энтальпий растворения анализируемых соединений связаны только с различием энтальпий гидратации ионов А"+ в водном растворе и различием энтальпий "решеток" А1 1Ю2(804);!. Для оценки различий энтальпий "решеток" АЧЮ^вОдЬ рассмотрели схему следующих гипотетических реакций:

А2+ (р-р) + Мпи02(804)2 (ам) -> Апи02(804Ъ (ам) + Мп2+ (р-р), (6)

энтальпии которых с учетом стандартных энтальпий образования уранилсульфатов элементов Зс1-ряда и ионов А2+ в водном растворе равны

АгН°б(298) = 23.0; 50.0; 29.0; 29.0; 28.0 кДж/моль для реакций (6) с участием

ионов Ре2', Со"', 1Мг\ Си21 и 2п2* соответственно.

Эти величины определяются следующими разностями:

ДГАН'^.,,, (298)] = [ДН'ри,, (298, Мп1Ю2(804)2) - ДН"^,,, (298, Апи02(504)2)] и

Д[Д<1ьН(1(298)] = [Д„„Н0(298, А2\ р-р) - +Д„КН^(298, Мп2+, р-р)] = 75; 209; 259; 251;

197 кДж/моль для = ¥е- \Со , N1" , Си и Ъп" соответственно, т.е.

ДГН°6(298) = Д[ДН"рсш(298)] + Д[Д1Й1НЙ(298)]; откуда

Д[ДН0рс,и (298)] = ДгН°6(298) - Д[Д<1кН°(298)] = -52; -159; -230; -222 и -169

кДж/моль.

Таким образом, энтальпии "решеток" уранилсульфатов элементов Зс1-ряда уменьшаются в ряду производных N1 > Си > 7л\ > Со > Ре > Мп. В этой связи экспериментальные результаты, представленные на рис. 8, можно объяснить следующим образом. Хотя энтальпия "решетки" Сои02(504)2 больше аналогичной величины для Реи02(804)2 на 107 кДж и для Мп1Ю2(804)2 на 159 кДж, превышение (по абсолютной величине) энтальпии гидратации иона Со2+ на 134 кДж и 209 кДж в сравнении с ионами Ре2+ и Мп2+ соответственно приводит в конечном итоге к существенному увеличению экзотермичности растворения Сои02(804)2 в сравнении с Реи02(804)2 и Мпи02(804)2. С другой стороны, превышение энтальпий "решеток" ЫШ02(804)2 (на 171 кДж), Сии02(804)2 (на 63 кДж) и 7пи02(804)2 (на 10 кДж) в сравнении с аналогичной величиной для Со1Ю2(804)2 приводит к уменьшению экзотермичности растворения производных никеля, меди и цинка в сравнении с Со1Ю2(804)2.

Рассматривая изменения энтальпий растворения пентагидратов уранилсульфатов тех же Зс1-элементов (табл.1.) в зависимости от химической природы переходного металла отметим, что дополнительная (при этом достаточно сильно различающаяся) энергия, необходимая для дегидратации пяти молей воды, существенно снижает экзотермичность этих процессов и нарушает последовательность изменения энтальпий растворения кристаллогидратов уранилсульфатов железа и никеля от порядкового номера элемента в сравнении с их безводными аналогами.

По полученным экспериментальным результатам об энтальпиях растворения уранилсульфатов элементов 3<1-ряда и их пентагидратов, исходя из приведённого ниже термохимического цикла, оценили энтальпии плавления (ДтН°) изученных кристаллогидратов:

Апи02(804)2 (т) + 5Н2СКж)

+ДнН°

-ДН°р.,1н.

А"и02(804)-5Н20 (к) АтН" > А"и02(804 )-5Н20 (ж),

где ДнН" - энтальпия гидратации уранилсульфата элемента Зс!-ряда; ДН°р_ни< ■ энтальпия растворения пентагидрата уранилсульфата элемента 3<1-ряда.

Тогда ДтН°(298) = ДН"^,,,. (298) - Д„Н°(298).

Величины ДьНн вычисляли по закону Гесса, исходя из алгебраической суммы энтальпий растворения безводных и пентагидратов уранилсульфатов элементов 3<1-ряда (табл. 1.):

А"и02(504)2(т) + 5Н20(ж)-► А"и02(804)2-5Н20(к)

Д„Н° (298) = ДГН°(298, А"и02(804)г5Н20) - ДГН°(298, АПШ2(804)2) - 5Д,Н°(298, Н20, ж) = -82.35; -101.4; -113.0; -105.6; -90.49; -84.74 кДж/моль для уранилсульфатов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка соответственно.

Следовательно, ДтН°(298) = 67.0; 89.5; 84.0; 95.0; 67.0 и 63.5 кДж/моль для пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка соответственно.

3.3.2. Стандартные термодинамические функции образования уранилсульфатов элементов Зё-ряда. Анализ полученных результатов показал, что абсолютные значения стандартных энтальпий образования пентагидратов уранилсульфатов элементов 3с1 - ряда, их безводных аналогов (табл. 2) и ионов А2+ в водном растворе симбатно изменяются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя характерный минимум, соответствующий производным меди (рис. 9). Это косвенно свидетельствует об однотипности химических связей в анионной подрешетке соединений и их изоструктурности.

- ДгН°(298), кДж/моль . Д|Н°(298, А2\ р-р). кДж/моль

200 100 0 -100

А"

г

Рис.9. Зависимость стандартных энтальпий образования пентагидратов уранилсульфатов элементов Заряда (1), их безводных аналогов (3) и ионов элементов 3<1-ряда (2) от порядкового номера элемента

При этом средний вклад кристаллизационной воды в величину стандартной энтальпии образования пентагидратов уранилсульфатов элементов

260025 26 27 28 29 30

3<3 - ряда: Д[Д,Н"(298)] = 1 [Д,НП(298, А"и0,(504Ь) - Д,НП(298,

5

А"и02(504):-5Н20)] составил 305 ± 3 кДж в расчете на 1 моль воды.

33.3. Физические переходы пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. С физической точки зрения аномалии при более низких температурах (176 К в случае МпиСЬ^ОдЬ^ЬЬО и 182 К в случае Реи0:(504);-5Н:0) могут быть связаны с "размораживанием" вращений вокруг связи М (Мп, Ие) ... ОН: в структурах соответствующих пентагидратов. При этом увеличение абсолютной величины энтальпии указанной связи (что косвенно подтверждается величиной энтальпии гидратации ионов Мп24 (-1879 кДж/моль), Ре"* (-1954 кДж/моль), Со2+ (-2088 кДж/моль)) в ряду производных Мп —► Ие -» Со приводит к увеличению величин энтальпии перехода (табл. 4) в случае Мпи0:(504)у5Н20 в сравнении с РеиСЬ^ОдЬ^НгО и к отсутствию подобного перехода в случае производного кобальта.

О природе физической аномалии при более высокой температуре можно сделать следующие замечания. При температурах ниже температуры перехода пентагидраты уранилсульфатов марганца и кобальта имеют структуру, близкую к слоистой (двумерной). Об этом свидетельствуют величины показателя степени температуры (п = 2.27 и 2.00 соответственно) в уравнениях вида СР=А'Т". В случае же пентагидрата уранилсульфата железа при тех же температурах указанная характеристика равна 1.36, что соответствует цепочечной (одномерной) структуре. Так как при комнатных температурах все названные соединения имеют одномерную (ленточную) структуру, эндотермические пики на кривых температурных зависимостей теплоемкостей уранилсульфатов марганца и кобальта при температуре около 240 К, вероятно, связаны с перестройкой слоев и вырождением их в ленточную структуру.

3.3.4. Термодинамические функции реакций дегидратации пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда. По величинам энтальпий растворения безводных соединений и соответствующих пентагидратов (табл. 1) по закону Гесса вычисляли энтальпии (табл. 6) рекций дегидратации кристаллогидратов:

Л>Ю2(Я04)2-5Н20(к)^ А"и02(504)2(ам) + 5Н20(ж) (7)

Поскольку в результате отщепления воды в реакциях (7) образуются рсниеноаморфные уранилсульфаты элементов Зс! - ряда, рассчитанные значения энтальпий ДГН"7(298) включают в себя два слагаемых: собственно энтальпии удаления воды из кристаллогидрата и энтальпию аморфизации кристаллической решетки. Зависимость суммарной энтальпии дегидратации (рис. 10) от порядкового номера межслоевого катиона (Мп, Ре, Со, Си, 2п) имеет вид кривой с максимумом. Практически аналогичную зависимость имеет и энергия стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), характеризующая дополнительную устойчивость комплексов ё-переходных металлов по сравнению с теоретически рассчитанной. Таким образом, энергетическая

устойчивость аквакомплексов в уранилсульфатах 3<1-переходных металлов уменьшается в ряду производных Со —► № —► Ре —» Си —> 2п —► Мп.

Таблица 6. Стандартные энтальпии дегидратации кристаллических пентагидратов уранилсульфатов элементов 3(1 -ряда. Т=298.15К

Соединение Д,щН0(298). кДж/моль ДльЬ°(298). кДж/моль Н20

Мп[1Ю2(804)21-5Н20 (к) 82.4 ± 0.6 16.5

Ре1и02(804)21-5Н20 (к) 101.4 ±0.3 20.5

Со[и02(804)21-5Н:0 (к) 113.0 ±0.8 22.5

^[иСЫЗСШ-вНгО (к) 105.6 ±0.5 21.0

Си[и02<804)21-5Н20 (к) 90.5 ± 0.3 18.0

гп[и02(804Ь1-5Н20(к) 84.7 ±0.3 17.0

ДгН°т(298), кДж/моль Е (ЭСПЛ), кДж/моль

120 60

Рае. 10. Зависимость энтальпий дегидратации пентагидратов уранилсульфатов элементов 3<1-ряда (1) и энергии стабилизации аквакомплексов 3<1-элементов полем лигандов (2) от порядкового номера элемента.

Для оценки термодинамики процессов дегидратации данного ряда соединений рассмотрели реакцию дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди (табл.7):

Таблица 7. Термодинамические функции и константы равновесия реакции СиУО^Од^Н^ (к) -> СиЦО^ОЛ? (ам) + (г) (8)

Т,К Д,Н°(Т), кДж/моль Д,8°(Т), Дж/(моль-К) кДж/моль МЛ

298.15 310.5 787.5 75.5 5.5-10'14

350 312.0 792.5 34.5 6.5-10"*

400 313.5 797.0 -5.0 4.5

450 315.5 800.5 -45.0 1.5-10'

500 317.0 804.0 -85.0 8.0-10"

Д(уСр) = 32.18 Дж/(мольК) при Т=*298.15К

В расчётах использовали второе Приближение, принимая алгебраическую сумму теплоёмкостей реагентов А(уСр) реакции при 298.15 К постоянной; тогда:

ДГН»°(Т) = Д,Н7°(298) + Д(уСр) • (Т - 298.15), ДА"(Т) = Дг87°(298) + Д(уСр) ■ 1п(Т/298.15).

Большие положительные изменения энтропий реакции (8) приводят к тому, что, несмотря на высокую эндотермичность, стандартные функции Гиббса этой реакции быстро убывают с ростом температуры. По аналитической зависимости: ДгО«°(Т) = (313.32 - 0.7965-Т) кДж/моль, вычисляли предельную температуру (температуру равновероятности) указанной реакции: Т„р = 393.5 ± 1.0 К.

Таким образом, проведенное термодинамическое исследование процесса дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди показало, что термодинамически стабильной фазой при Т = 298.15 К является кристаллогидрат. Однако реакция дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди при стандартном давлении термодинамически разрешена уже при относительно невысоких температурах. Вероятно, для остальных соединений указанного ряда, будет наблюдаться аналогичная картина суммарного процесса дегидратации пентагидратов.

3.3.5. Термодинамика ионных равновесий с участием уранилсульфатов элементов 3<1-ряда. Рассмотрели схему следующего равновесия осадок -раствор:

Л"и02(Н04)2-5И20(к) з~»АгУр) + и022+(р-р) + гЯоДр-р) + 5Н20(Ж) (9)

По величинам стандартных термодинамических функций образования А"и02(80,<)2'5Н20 (табл. 5) и известным энтальпиям образования соответствующих ионов в водном растворе и жидкой воды, вычисляли, стандартные термодинамические функции реакций (9) при 298.15 К (табл. 8).

Таблица Н. Стандартные термодинамические функции и константы

равновесия реакций (9) при 298.15 К

Л2Чм|) -Д,Н°(298), кДж/моль Д,0о(298)( кДж/моль) -Д£°(298), Дж/(моль-К К„ (298) а

Мл (1.ООО) 64.5 ±5.5 50.5 ±6.0 385.5 ±2.0 1.0-Ю-* 0.030

Ге (0.488) 68.5 ± 5.5 57.0 ±6.0 421.0 ±2.0 1.0-Ю-10 0.020

Со (0.998) 84.0 ± 5.5 42.5 ±6.0 424.5 ±2.0 3.5-10"* 0.070

N1 (0.995) 70.5 ± 6.0 56.0 ± 6.5 424.5 ±2.0 1.51010 0.020

Си (0.943) 85.0 ±5.5 10.5 ±6.0 320.5 ±2.0 1.5-10"2 1.85

/.11 (0.832) 90.0 ± 5.5 0.0 ±6.0 302.0 ±2.0 1.0-10° 5.45

По величине Ки вычислили средние ионные активности (С! ¡насыщенных растворов с учетом ионных форм урана (а2 = 0.00137) , Зс1--шсмста (<Х|) и серы (а3 = 1) в водном растворе при Т=298.15 К и рН=7.

Все анализируемые процессы экзотермичны, т.е. суммарная энтальпия гидратации ионов А'", и022* и БС^2' в водном растворе (по абсолютной величине) больше энтальпии разрушения кристаллической решётки соответствующего уранилсульфата элемента 3<1-ряда.

Характерной особенностью реакций (9) является существенное уменьшение энтропии системы. Это обусловлено, главным образом, тем, что гидратация ионов сопровождается разрушениями упорядоченной структуры воды. Причём ионы А +, 1Ю22+ и БС^2" принадлежат к тем ионам, для которых преобладают эффекты упорядочения структуры воды1.

Для оценки различия энтальпий и функций Гиббса кристаллических решеток соединений Апи02(504)2-5Н20 рассмотрели следующую гипотетическую схему:

Л2+(р-р) + Мп1Ю2(504)2-5Н20(к) -> А"и02(804)2-5Н20(к) + Мп2+(р-р), (10) где А11 - Ре, Со, Си,

Стандартные энтальпии реакций (10), вычисленные по величинам стандартных энтальпий образования пентагидратов уранилсульфатов элементов 3с1 - ряда (табл. 2) и ионов А2+ в водном растворе, определяются разностью энтальпий дегидратации иона А2+ и иона Мп"+ в водном растворе: Д[ДлН°(298)] = [Д^Н°(298, Мп2+, р-р) - Д„„Н0(298, А2+, р-р)] и разностью энтальпий кристаллических решеток Мпи02(504)у5Н20 и соответствующего соединения:

АГДН'^и, (298)] = [ДИ0^,.. (298, Мпи02(804)2-5Н20, к) - ДН°рсШ (298, А"и0,(504)г5Н:0. к)].

Следовательно, Д[ДН°р(:ш (298)] = ДГН°10(298) - Д[ДЛН°(298)] = -71.0, -189.5, -253.0, -230.0, -171.5 кДж/моль для производных железа, кобальта, никеля, меди и цинка соответственно (рис. 11.).

-¿[ДН0^ (298)], кДж/моль (1)

элемента Заряда.

1 Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984.272 с.

19

Таким образом, энтальпия кристаллической решетки пентагидратов уранилсульфатов элементов 3с1 - ряда уменьшается в ряду производных № —> Си —* Тп —» Со —► Ре —> Мп. Такая высокая прочность кристаллической решетки N¡1102(804)2-51120, вероятно, связана с меньшим радиусом атома никеля по сравнению с радиусами атомов остальных Зс1-элементов.

Именно по этой причине, например, несмотря на более высокую энтальпию гидратации иона №2+ (-2138 кДж/моль) в водном растворе в сравнении с ионами Со2+ (-2088 кДж/моль), Си2+ (-2130 кДж/моль) и гп2+ (-2075 кДж/моль), энтальпия реакции (9) для №1Ю2(804)2-5Н20 (табл. 8) существенно меньше по абсолютной величине энтальпий реакций (9) для производных кобальта, меди и цинка (табл. 8) и практически совпадает с энтальпиями реакций (9) для пентагидратов уранилсульфатов марганца и железа, хотя энтальпии гидратации ионов Мп2+(-1879 кДж/моль) и Ре2+ (-1954 кДж/моль) в водном растворе значительно ниже в сравнении с аналогичной величиной для иона №2+.

- Д|Н°9(298), кДж/моль -ДКЗ°^298), кДж/моль

Рис. 12. Зависимость энтальпий (кривая 1) и функций Гиббса (кривая 2) реакций (9) от порядковом номера элемента.

Этим объясняется характерный минимум для производного никеля на кривой зависимости абсолютных значений энтальпий реакций (9) от порядкового номера элемента (рис. 12).

3.3.6. Термодинамика реакций синтеза уранилсульфатов элементов 3«1-ряда путем ионного обмена. В заключение рассмотрели термодинамические функции реакций синтеза пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда методом ионного обмена, где в качестве ионообменной матрицы выступает кристаллический гп1Ю2(804)2-5Н20:

Л?'(р-р) I Хп1Ю2(Я04)2'5Н20(к)->А"и02(804)2-5Н20(к) + 2п2+([>-р), (II) I пс Л" - Мп, 1х, Со, Ыи Си.

Таблица 9. Стандартные термодинамические функции и константы

равновесия реакций (11) при 298.15 К

Образующееся соединение -Д,Н°(298). кДж/моль Д,8°(298). Дж/(моль-К) -ДгС°(298), кДж/моль К|(298)

Мпи02(504)2-5Нг0(к) 25.5 82.0 50.0 6.010'

РеисывО^ЗНзСКк) 21.5 119.0 57.0 9.5-10'

СоиСЫвОдЬ^НзСХк) 6.0 124.0 43.0 3.5-107

№и02(804)2-5Н20(к) 19.5 121.0 55.0 5.5-10'

Сии02(804)2-5Н20(к) 4,5 18.5 10.0 5.5-101

По термодинамическим свойствам пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда и ионов А2+ в водном растворе вычислили стандартные энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы равновесия реакций (11) (табл. 9.).

Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что реакции (И) при стандартных условиях термодинамически разрешены и характеризуются высокими значениями констант равновесия, т.е. с точки зрения термодинамики являются весьма перспективным способом синтеза указанных пентагидратов уранилсульфатов элементов Заряда.

ВЫВОДЫ

1. По известным в литературе методикам синтезированы уранилсульфаты марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка и их пентагидраты.Для идентификации индивидуальности полученные соединения были исследованы методами рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализов.

2. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены и проанализированы стандартные энтальпии образования при 298.15 К аморфных уранилсульфатов элементов Заряда и их кристаллических пентагидратов.

3. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости кристаллических пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка и аморфного уранилсульфата меди в интервале от 7 до 300 К. На кривых теплоёмкостей кристаллических пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта обнаружены аномалии, интерпретированные как Н-переходы в кристаллическом состоянии, определены энтальпии, энтропии и температуры переходов. По полученным результатам вычислены стандартные термодинамические функции в области 0 - 300 К указанных соединений.

4. Рассчитаны стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда и безводного уранилсульфата меди.

5. Впервые рассчитаны и проанализированы энтальпии реакций дегидратации пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда при, Т=298.15 К. Вычислены стандартные термодинамические функции реакции дегидратации пентагидрата уранилсульфата меди. Проведенное термодинамическое исследование данного процесса показало, что термодинамически стабильной фазой при Т = 298.15 К является кристаллогидрат.

6. Выполнен термодинамический анализ равновесия "осадок - раствор" с участием пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда. По полученным результатам впервые вычислены константы растворимости изученных соединений в водных растворах. С учётом ионных форм урана, Зё-элемента и серы в водном растворе рассчитаны средние ионные активности насыщенных растворов указанных соединений при 298.15 К и рН=7.

7. Изучена термодинамика реакций синтеза пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда методом ионного обмена, где в качестве ионообменной матрицы выступает кристаллический ZnU02(S04)2-5H20. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что данные реакции с точки зрения термодинамики являются весьма перспективным способом синтеза указанных пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Корякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев A.B., Гаврилова С.А.

Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. // Журнал физической химии. Т. 77. №3. 2003. С. 413 -416.

2. Корякин Н.В., Князев A.B., Гаврилова С.А. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. // Радиохимия. Т.45. № 5. 2003. С. 435-437.

3. Гаврилова С.А., Коробчук И.В., Корякин Н.В. Термохимия пентагидратов уранилсульфатов элементов Зё-ряда. // Тез. докл. Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва, 17-18 апреля 2002 г. С. 66.

4. Гаврилова С.А., Князев A.B., Корякин Н.В. Термодинамика пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. // Тез. докл. Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород, 21-27 апреля 2002 г. С. 159-160.

5. Гаврилова С.А., Коробчук И.А., Князев A.B., Корякин Н.В. Термодинамика

с'ишсза и ионных равновесий уранилсульфатов никеля и цинка. // Тез. докл. I (я 1ая конференция молодых ученых - химиков г. Н.Новгорода. Н. Новгород, 14-15 мая 2002 г. С. 18-19.

6. Корякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гаврилова С.А.

Термодинамика уранилсульфатов Зс1-переходных металлов. // Тез. докл. XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г. С. 49.

7. Karjakin N. К, Knjazev A.V., Gavrilova S.A. Thermodinamics of uranylsulfates of 3d-transitive metals. The Sixteenth European Conference on Thermophysical Properties. London. UK. 1-4 September 2002.

8. Gavrilova S.A., Karjakin N.V., Knjazev A.V. Thermodinamics of uranylsulfates of 3d-transitive metals. Third International Conference on Inorganic Materials. Germany. 8-10 September 2002.

9. Гаврилова C.A., Князев A.B., Корякин H.B. Термохимия и низкотемпературная теплоемкость уранилсульфатов 3d-nepexoflHbix металлов. // Тез. докл. Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". Москва, 29-30 сентября 2003 г. С.48.

!

Ii

Ii

I

f

J

i

1 I ,! I

I I

J>

i

I

I

Í ! f

Подписано в печать 15.10.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 1. Заказ 1432. Тираж 100.

Типография Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

f

- Д

1168 12

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Синтез,ение, физико-химические свойства уранилсульфатов двухвалентных металлов (обзор литературы).

1.1. Синтез уранилсульфатов.

1.2. Строение уранилсульфатов.

1.2.1. Структурные исследования уранилсульфатов.

1.2.2. ИК-спектроскопическое исследование уранилсульфатов.

1.3. Термическое разложение уранилсульфатов элементов

Зс1-ряда.

Актуальность проблемы. Класс сульфатов уранила включает большое число соединений с разнообразным строением и составом. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава Ak[UC>2(S 04)2] т •пНгО, где в качестве Ак могут выступать одно- и двухвалентные элементы. Эти соединения интересны тем, что принадлежат к большому семейству соединений урана со слоистым типом структуры, среди которых известны ураносиликаты, уранофосфаты, ураноарсенаты, уранониобаты, уранованадаты, уранобораты различных элементов.

Соединения указанного состава являются объектами изучения в химии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов. Результаты работы представляют интерес для изучения химии урана, так как указанные соединения способны образовываться на различных стадиях переработки уранового сырья, утилизации радиоактивных отходов, и сведения о них могут быть использованы при решении соответствующих радиохимических задач.

К моменту выполнения настоящей работы разработаны и описаны методы синтеза этих соединений, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов кристаллогидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда.

Вместе с тем, для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и изобарной теплоемкости указанных соединений. Однако какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов Зс1-переходных элементов в литературе отсутствует.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранилсульфатов Зё-переходных элементов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропий и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.

Диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33055) и ЦКП "Точная калориметрия" (проект № 00-03-40136).

Цели работы. Основные цели диссертационной работы заключались в определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зс1-ряда; экспериментальном изучении температурных зависимостей теплоемкостей данных соединений в интервале 7 — 300 К, определении абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследуемых соединений.

Научная новизна работы. Впервые методами реакционной и адиабатической вакуумной калориметрии определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К аморфных AnU02(SC>4)2 (А - Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) и их кристаллических пентагидратов; изучена теплоёмкость Апи02(804)2-5Н20 и CuU02(S04)2 в интервале 7 - 300 К и рассчитаны их стандартные термодинамические функции при 0 - 300 К. Для кристаллических пентагидратов уранилсульфатов указанных Зё-элементов и аморфного уранилсульфата меди вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.

Выполнен термодинамический анализ реакций дегидратации AnU02(S04)2-5H20 и процессов равновесия "осадок - раствор" с участием тех же соединений.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики уранилсульфатов элементов Зё-ряда.

Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования могут быть использованы в расчетах разнообразных процессов с участием уранил сульфатов элементов Зё-ряда.

Экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные и учебные издания по физической и неорганической химии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Third International Conference on Inorganic Materials. Germany. 8-10 September 2002; The Sixteenth European Conference on Thermophysical Properties. London. UK. 14 September 2002; XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 1-5 июля 2002) и Всероссийской конференции (Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва. 17-18 апреля 2002; Юбилейная научная конференция "Герасимовские чтения". Москва. 29-30 сентября 2003). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 2127 апреля 2002; Пятая конференция молодых ученых - химиков г. Н.Новгорода. 14-15 мая 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 7 тезисов докладов. 3 статьи направлены в печать:

Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гаврилова С.А. Синтез, строение и физико-химические свойства уранилсульфатов переходных металлов. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2004. Per. № 0223. (В печати).

Карякин Н.В., Князев А.В., Гаврилова С.А. Термохимия соединений ряда AIIU02(S04)2-nH20 (Ап-Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. №4. (В печати).

Карякин Н.В., Гаврилова С.А., Князев А.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. Per. №394. (В печати). *

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 91 ссылку. Она содержит 119 страниц машинописного текста, включая 38 рисунков и 20 таблиц. Приложение к работе содержит 14 таблиц теплоемкостей и термодинамических функций уранилсульфатов элементов Зс1-ряда в области температур 0 - 300 К.

Заключение

Таким образом, анализируя вышеизложенные литературные данные, можно прийти к следующим выводам:

Двойные сульфаты уранила состава Ak[U02(S04)2]k/rnH20 являются объектами значительного числа исследований. К настоящему времени для этих соединений описаны методы синтеза, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов кристаллогидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда. Степень изученности структуры и термического разложения соединений является достаточно высокой (за исключением некоторых моментов).

Вместе с тем, какая-либо информация о термодинамических свойствах уранилсульфатов Зс1-переходных элементов в литературе отсутствует. Также не были проведены полные систематизированные исследования безводных уранилсульфатов и процессов дегидратации кристаллогидратов, недостаточно исследована роль воды в формировании структуры соединений.

Все вышеизложенное позволяет сформулировать следующие задачи данного исследования:

1. Синтез пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка по описанным в литературе методикам.

2. Установление фазовой индивидуальности соединений методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализов.

3. Определение стандартных энтальпий образования при Т=298.15 К пентагидратов и безводных уранилсульфатов элементов Зс1-ряда методом реакционной адиабатической калориметрии.

4. Экспериментальное изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости методом вакуумной адиабатической калориметрии с целью определения абсолютных энтропий веществ.

5. Расчет стандартных термодинамических функций образования соединений данного ряда.

6. Анализ термодинамических функций реакций дегидратации, ионного обмена, растворения и других процессов с участием уранилсульфатов элементов Зс1-ряда; оценка вклада кристаллизационной воды в величины стандартных функций образования исследуемых соединений.

Глава 2. Аппаратура, реактивы, методики синтеза и результаты исследования соединении AnU02(S04)2 nH20 (A"-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn)

2.1. Используемые реактивы

При выполнении работы были использованы реактивы, указанные в табл.2.1. Выбор марки реактивов определялся имеющимися возможностями и удовлетворял поставленным в работе целям. Таблица 2.1. Квалификация использованных реактивов

Реактив Квалификация Реактив Квалификация

MnS04-H20 ЧДА ZnS04 • 7Н20 ЧДА

FeS04 • 7Н20 ЧДА uo2so4- зн2о хч

CoS04 • 7Н20 ЧДА НС1 хч

NiS04 • 6Н20 ЧДА КС1 осч

CuS04 • 5Н20 ЧДА С6Н5СООН ОСЧ "К-1"

Взвешивание проводили на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью ± 0.00005 г.

2.2. Методы синтеза соединений

2.2.1.Синтез соединений кристаллогидратов Апи02(804)2-5Н20. Синтез пентагидратов уранилсульфатов элементов Зс1-ряда осуществляли по методике, описанной в работах [62, 64], которая заключалась в изотермической (Т = 298 К) сокристаллизации сульфатов уранила и соответствующего Зё-переходного металла. Образующиеся кристаллы центрифугировали и высушивали на воздухе или над безводным хлоридом кальция.

2.2.2.Синтез безводных соединений AnU02(S04)2. Синтез безводных уранилсульфатов Зс1-переходных элементов проводили путем дегидратации пентагидратов при 623-И573 К, в зависимости от природы 3d-переходного элемента. Согласно работе [67] и данным высокотемпературной рентгенографии, полученные соединения являются аморфными и гигроскопичными, поэтому во избежание процессов гидратации безводные фазы хранили в инертной атмосфере в стеклянных запаянных ампулах.

2.3. Методы исследования соединений

С целью установления фазовой и функциональной индивидуальности изучаемые соединения были исследованы совместно с кафедрой химии твердого тела ИНГУ методами рентгенографии, РЖ-спектроскопии и термографии.

2.3.1. Элементный анализ. Элементный состав соединений определяли с использованием электронного микроскопа SEM 515 фирмы PHILIPS, оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX 9900. Точность составляла (2-5) атомных %.

Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 623-S-673 К в течение двух часов. При извлечении из печи бюксы герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Количество Н20 определяли по разности масс до и после прокаливания. В пределах указанной погрешности состав синтезированных соединений соответствовал формульному.

2.3.2. Рентгенография. Для установления фазовой индивидуальности соединений были записаны и уточнены рентгенографические характеристики, полученные авторами [62, 64, 78].

Рентгенограммы порошкообразных образцов соединений записывали с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СоК«, железный фильтр, сцинтиляционный счетчик) в области углов 20: 7-80°. Для устранения систематических погрешностей в значениях дифракционных углов вводили поправку, определяемую по изменению положения отражений от плоскости 1011 монокристалла а-кварца. Точность определения дифракционных углов (20) составляла ± 0.05°. Оценку интенсивности дифракционных максимумов проводили по их высоте (100 - бальная шкала). Для предотвращения процессов гидратации и для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450°С использовали термостатируемую нагревательную приставку.

Рентгенографические характеристики кристаллогидратов приведены в табл. 2.2.

1. Bachet Р.В., Brassy С, Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C.47. 2013-2015.

2. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the metaautunitees. / /J. Rac. Trav. Chim.-Pase-Bas of Belguque. 1938. V.57. P.155-175.

3. CODATA Key Values.// J. Chem. Thermodynamics. 1971. V.3. №1. P.4 - 17.

4. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder diffraction data. //Mat. Res. Bull. 1991. V/26.P.407-414.

5. Frondel C. Bassetite and uranespathite. //Mineral. Mag. 1954. V.30. P.343.

6. Furukawa G.T., Mc Cosky R.E., Ring G.J. Calorimetric properties of benzoic acid from 0 to 410 K. // J. research nath. bur. standards. 1951. Vol.

7. Gasperin M. //Acta Crystallographica С 1987. V.43. P. 1247-1250.

8. Gasperin M. //Acta Crystallographica С 1987. V.43. P.2264-2266.

9. Gasperin M. //Acta Crystallographica C. 1988. V.44. P.415-416.

10. Gasperin M. //Acta Crystallographica С 1989. V.45. P.981-983.

11. Gasperin M. //Acta Crystallographica С 1990. V.46. P.3v2-374.

12. Ginderow D. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

13. Huribut S. // Am. Mineralogist. 1950. V 35. P. 531 - 534.

14. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

15. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite MgUO2PO4.2-10H2O. // Zeitscrift ftir Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

16. Niinisto L., Toivonen J., Valkonen J. // Acta chem.. scand. 1978. V. A32. №7. P. 647-650.

17. Niinisto L., Toivonen J., Valkonen J. // Acta chem.. scand. 1979. V. A33. P. 621-625.

18. RochaN.S. //Anais Acad. Brasil. cienc. 1960. V. 32. P. 341 -344.

19. Ryan RR, Rosenzweig A. Sklodowskite, MgO-2U03-2Si02-7H20. // Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6. P.611.

20. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. // American Mineralogist. 1981. V.66. P.610-625.

21. Viswanathan K., Hameit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. // American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

22. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. // Jh. geol. 1.andesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd. 3. S. 17 - 51.

23. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd. 24. №2 - 4. S. 254-278.

24. Алапина A.B., Душечкин Ю.А., Кучерявый B.A., Сухаревский Б.Я. Установка для измерения теплоемкости в интервале температур 1.5—

25. К. // Тр. ФТИНТ АН УССР. 1969. Вып. 4. 123 - 134.

26. Алимжанов М.И.. Дне. ... канд.хим.наук. Н.Новгород. 1999. 115 с.

27. Барч СВ. Дис.... канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

28. Белова Ю.С. Дис. ... канд.хим.наук. ННГУ. 1996. 143с.

29. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1971. 312с.

30. Вдовенко В. М. Химия урана и трансурановых элементов, М.: Изд. АН СССР. 1959.411с,

31. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

32. Джабарова СТ. Дис.... канд.хим.наук. ННГУ. 1999. 13 7с.

33. Ермонин С А. Дис. ... канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 126 с.

34. Карякин Н.В., Гаврилова А., Князев А.В. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов уранилсульфатов марганца, железа и кобальта. // Журнал физической химии. Т. 78. 2004. Per. №394. (В печати).

35. Карякин Н.В., Князев А.В., Гаврилова А. Термохимия соединений ряда A"U02(S04)2-nH20 (А"-МП, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал физической химии. Т. 78, 2004. №4. (В печати).

36. Карякин Н.В., Князев А.В., Гаврилова А. Химическая термодинамика уранилсульфатов никеля, меди и цинка. // Радиохимия. Т. 45. 2003. 435-437.

37. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гаврилова А. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции пентагидратов сульфатов уранила никеля и цинка. // Журнал физической химии. Т. 77. №3. 2003. 413-416.

38. Кац Дж., Сиборг Г., Морсе Л. Химия актиноидов. 4.1. М.: Мир, 1999. 525с.

39. Князев А.В. Дис. ... канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143 с.

40. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехи химии. 1983. Т.

42. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996.205с.

43. Комплексные соединения урана. / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. 141-160.

44. Кортиков В.Е. Дис. ... канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146 с.

45. Косов В.И., Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр. // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6, 195 — 197.

46. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

47. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984.272 с.

48. Липилина И.И. Уранил и его соединения. М.: Изд. АН СССР. 1959. 443 с.

49. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаотенита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т.131.№1 87-89.

50. Минералогическая энциклопедия. / Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985.512 с.

51. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.

52. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. // Геохимия. Т.2. 210-223.

53. Мочалов Л.А. Дис. ... канд.хим.наук, ННГУ. 1998. 112 с.

54. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979, 191с.

55. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. / Под ред. А.И. Тугаринова. М.: Атомиздат. 1971.

56. Основные черты геохимии урана. М.: Наука. 1963. 315с.

57. Полунина Г.П., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Исследования в области химии урана. М.: Изд. МГУ. 1961. 367 с.

58. Рабинович И.Б., Шейман М.С, Нистратов В.П., Камелова Г.П., Зорин А.Д. Теплоемкость и термодинамические характеристики тетраэтилгермана. // Журн, физ. химии. 1985. Т. 59. № 10. 2414 — 2417.

59. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская Л.Н. Точная калориметрия при низких температурах. // Измерит, техника. 1974. № 7. 29 - 32.

60. Серёжкин В.Н. Кристаллическая систематика безводных сульфатов. // Координационная химия. Т.9. Вып. 12. 1983. 1617 - 1626.

61. Серёжкин В.Н. Кристаллическая систематика координационных соединений уранила. // Журнал неорганической химии. Т.27. Вып. 7. 1982. 1619-1631.

62. Серёжкин В.Н. О термическом разложении пентагидратов дисульфатоуранилатов железа, никеля и меди. // Радиохимия. Т.23. №3. 1981. 392-395.

63. Серёжкин В.Н., Расщепкина Н.А., Серёжкина Л.Б. Изучение термического разложения гидратов сульфатоуранилата и селенатоуранилата цинка. // Радиохимия. Т.22. №1. 1980. 1563 — 1568.

64. Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б. Новые двойные сульфаты уранила. // Радиохимия. Т.19. №6. 1977. 807 - 810.

65. Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б. О некоторых свойствах гидратов дисульфатоуранилатов двухвалентных металлов. // Журнал неорганической химии. Т.27. Вып. 2. 1982. 424 -430.

66. Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов уранила MU02(S04)2-5H20. // Журнал неорганической химии. Т.23. Вып. 3. 1978. 751 — 755.

67. Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б. Синтез и исследование сульфатоуранилата бериллия. // Радиохимия. Т.21. №6. 1977. 827 — 829.

68. Серёжкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура MgU02(S04)2-l IH2O. // Журнал структурной химии. Т.22. № 3. 1981. 174-177.

69. Серёжкина Л.Б., Бушуев Н.Н., Серёжкин В.Н. О термическом разложении двойного сульфата марганца и уранила. // Журнал неорганической химии. Т.23. Вып. 3. 1978. 756 - 760.

70. Серёжкина Л.Б., Григорьев А.И., Серёжкин В.Н., Табаченко В.В. Исследование колебательных спектров пентагидратов сульфатоуранилатов. // Журнал неорганической химии. Т.24. Вып. 6. 1979. 1631-1634.

71. Серёжкина Л.Б., Серёжкин В.Н. Система BeS04 - UO2SO4 - Н2О при 25^С. // Журнал неорганической химии. Т.26. Вып. 2. 1981. 552 -554.

72. Серёжкина Л.Б., Серёжкин В.Н., Солдаткина М.А. РПС спектроскопическое исследование типа координации сульфатогрупп в соединениях уранила. // Журнал неорганической химии. Т.27. Вып. 7. 1982. 1750-1757.

73. Серёжкина Л.Б., Шеляхина А.П., Серёжкин В.Н. Изучение термического разложения MgU02(S04)2-5H20 и MgU02(Se04)2-6H20. // Журнап неорганической химии. Т.23. Вып. 12. 1978. 3297 -3300.

75. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978.219 с.

76. Склянкин А.А., Стрелков П.Г. О воспроизводимости и точности современных численных значений энтропии и энтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре. // Журн. прикл. механики и техн. физики. 1960. № 2. 100 — 111.

77. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ. 1966. 4.1. 298 с; 4.2. 434 с.

78. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю. 1957. 408 с.

79. Сулейманов Е.В. Дис. ... канд.хим.наук. ИНГУ. 1994. 123 с.

80. Табаченко В.В., Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б., Ковба Л.М. Кристаллическая структура сульфатоуранилата марганца MnU02(S04)2-5H20. // Координационная химия. Т.5. Вып. 10. 1979. 1563-1568.

81. Табаченко В.В., Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б., Ковба Л.М. Синтез и строение сульфатоуранилатов двухвалентных металлов. / В книге: Химия урана. М.: Наука. 1981. 207 -217.

82. Табаченко В.В., Серёжкин В.Н., Серёжкина Л.Б., Ковба Л.М. Синтез и строение сульфатоуранилатов двухвалентных металлов. // Вторая Всесоюзная конференция по химии урана. М. 1978. 48 — 49.

83. Тарасов В.В. //Доклады АН СССР. Т.24. 1950. 111.

84. Термические константы веществ. / Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1966. Вып.11. 95 с.

85. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1972. Вып.У!. 367 с.

86. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. 341 с.

87. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1978. Вып.УШ. 517 с.

88. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1968.ВЫП.1. 163 с.

89. Тростин В.Л. Дис.... канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 111 с.

90. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд.-во МГУ. 1987. 275 с.

91. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

92. Физика и химия твердого состояния органических веществ. / Под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир. 1967. 738 с.

93. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206 с.