Физико-химические свойства жидких систем 1-гексанол-гексан и 1-гексанол-гексан-иодид тетрабутиламмония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ШЪКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи

Сара. Хан

ШЗШО-ХШШЕОШ СВОЙСТВА ЩДКИХ СИСТЕМ 1-ГЕКСАНОЛ - ГЕКСАН И 1-ГЕКСАНОЛ - ГЕКСАН-ЮЩ ТЕ ТРАЕУ 'ШЛАШОНИЯ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Авторегоерат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1992

^сш^ийсч, иа^лсот-.о^ Ъ .

ап I, 1о,ОпГ;ГУ Г)/-, _

/

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и методики преподавания химии Харьковского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук,' профессор

Е.2. Иванова

кандидат химических наук, доцент И.Н. Вьюнник

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.А. Пузанов . кандидат химических наук, доцент В.А. Кремер

Ведущая организация Харьковский политехнический институт

л

Защита диссертационной работы состоится и+ОЬЛ 1992 г

• в /£6^'часов на заседании специализированного совета (шифр К 053.06.04) Харьковского^ государственного университета (310077, г. Харьков, пл. Свободы, 4, ауд. 7-80).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Х1У.

Автореферат разослан " -ХАлХЛ 1992 г

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук к Л.А. Слета

Актуальность. Исследования свойств жидких растворов и реакций, протекающих в жидких средах, приводят к заключению о том, что растворитель наряду с растворенным веществом является полноправным участником реакций. Поэтому выяснение вопроса о состоянии молекул растворителя в жидкой фазе и изменении этого состояния под действием различных факторов (температуры, разбавления другим компонентом, введения электролита и т.д.) необходимо для подбора оптимальной среды при проведении реакций в кидкой фазе с целью управления интересующей реакцией, повышения выхода продукта реакции,

В работах, выполненных на кафедре неорганической химии Харьковского госуниверситета показано, что сила электролита в ряду нормальных алифатических спиртов тем больше, чем больше концентрация мономерных молекул спирта. Известно, что спирты способны к самоассоциации через водородные связи.

Процесс образования раствора связан с образованием'соль-ватов ионов в жидкой фазе. Ионы могут образовывать ионные двойники с увеличением концентрации электролита и более сложные образования. При уменьшении диэлектрической проницаемости эти явления наступают при невысоких концентрациях соли. Чем более сольватированы ионы, тем больше расстояние их наибольшего сближения и тем меньше их способность к образованию ионных двойников. Мономерные молекулы растворителя имеют преимущество в процессе сольватации ионов перед молекулами растворителя, свяэанньми водородной связью в ассоциаты. Следовательно, сила электролитов определяется не только свойствами ионов, но и молекулярным состоянием растворителя.

Нами проведено изучение молекулярного состояния жидкого 1-гексанола и изменения его состояния под действием температуры (288,15 - 328,15 К), разведения его нормальный гексаном (во всем интервале составов) И введения электролита (тетра-бутиламмоний иоди~а) в ати жидкие смеси. Настоящая работа является продолжением систематических исследований, проводимых на кафедре неорганической химии Харьковского государственного университета по теме "Исследование1 энергетики равновесных и неравновесных свойств электролитов п неводник и смешанных растворителях" (шифр темы 2.6.3.1.) по постановлению

Президиума АН УССР К 474 от 27.12.85 г., № ГР 81066837).

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение закономерностей изменения ассоциации 1-гексанола при изменении температуры и при введении в жидкий 1-1*ексанол неполярного нормального гексана и тетрабутиламмоний иодида.

В работе использованы методы: денсиметрический, вискози-метр'ический, ультразвуковой! ИК-спёктроскопическийрефрактометрический-, и диэлькометрический.

Нащнаг^отта^ Получены количественные характеристики ассоциации 1-гексшола при различньк температурах, при различных составах смесей 1-гексанол -.гексан й в электролитных растворах иодида тетрабутиламмония в этих .смесях.

Практическая ценность. Данные по плотности, вязкости, скорости ультразвука, диэлектрической проницаемости и показателю преломления двойной ( С^Н^ОН - С^Нц ) и тройной ( ЬНа0Н - - (/4Н3 ЦМ ) системах представляют самостоятельный интерес как надежные справочные данные. Установленные закономерности в изменении свойств яри изменении состава системы и температуры.являются приемлемой моделью для выбора оптимального состава и температуры при использовании указанных систем для исследовательских и производственных работ.

. На защиту выносятся следующие полокения:

- использование эмпирического уравнения Куна-Марка-Хувича для расчета по данньм вязкости молекулярных масс и факторов ассоциации в чистых ассоциированных кидкостях и в их смесях с неполярным компонент6м; .

- установление в системе 1-гексанол - гексан концентрационных областей осуществления- ассоциационных равновесий между молекулами 1-гексанола с фактором ассоциации больше двух

(О Л^ < 0,91) и ассоциационного равновесия полимер, в том числе и димер - мономер ( 0,91 < Л^ < I) ( ^ мольная доля гексана);

- корреляционные соотношения для системы 1-гексенол - гек-

сан мевду факторами ассоциации I-гексанола и положением максимума полосы поглощения группы-ОН, связанной в водородные ас-социаты.

Апробация работы» Результаты исследования были доложены и обсуждены на Ш Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков, 1989, октябрь); на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (г. Иваново, 1990, октябрь) ; на У Всесоюзной совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново. 1991, октябрь), на научном семинаре кафедры неорганической химии и методики преподавания химии Харьковского университег-а.

Основные результаты опубликованы в четырех печатных работах,-

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, итогов работы и списка литературы, включающего 81 наименований. Диссертация изложена на 16? страницах машинописного текста, включая 50 таблиц и 48 рисунков. ..

Содержание__работы._

В I главе обоснован выбор обьектов и методов исследования. I-гексанол выбран как типичный представитель нормальных алифатических спиртов, отстоящий достаточно далеко как от начала гомологического ряда (метанола), так и от нормальных алифатических спиртов с высокой температурой замерзания ( 1-ундеканол 287,15 К; 1-додеканол 295,65 К) и существующий в жидком состоянии в достаточно широком интервале температур (227 - 430 К). В литературе имеются данные о некоторых свойствах-1-гексанола и силе I-I электролитов при различных температурах.-

Нормальный гексан выбран в качестве неполярного компонента потому, что его молекула имеет тог ке углеродный скелет, что и молекула I-гексанола, отличаясь от последней отсутствием функциональной ОН-группы. Гексан не склонен к самоассоциации и к образовании молекулярных комплексов с гексанолом по механизму специфического взаимодействия.

В качестве исследуемого электролота был выбран тетрабутйл-анмоний иодид. Выбор был продиктован необходимостью достаточной

растворимости'электролита в 1-гексаноле и его смесях с гекса-ном.

Ш-сл'&строметрический метод является избирательным методом, который позволил получить информацию о молекулярном, состоянии 1-гексанола в кидкой фазе и в растворах, содержащих 1-гексанол, по положению частот характеристических колебаний ОН-группы.

Все остальные использованные методы являются неизбиратель-нмш. Они откликаются на все изменения, имеющие место в чистом компоненте и растворах: как на происходящие вследствие изменения степени ассоциации компонентов или образования соединений мекду компонентами, так и на происходящие вследствие взаимного разведения компонентов. Го обстоятельство, что отклик (сиг -нал) неизбирательных методов есть результат суммарного изменения измеряемого свойства, конечно, является ограничением &тих методов. Но каждый из неизбирательных методов имеет различную чувствительность, которая к тому ке мокет изменяться под действием условий и состава. Поэтому необходимо рассматривать совокупность результатов различных: неизбирательных методов, чтобы получить непротиворечивое понимание ыеичастичных взаимодействий в кидкости и в растворах и понять молекулярное состояние компонентов в жидкой среде.

Реактивы очищали по известным методикам. Чистоту/ 1-гексанола контролировали по плотности Р^ = 0,8152 г»см~^(лите~ ратурнь» данные 0,8149) и удельной проводимости =

= 2 •Ю"Г?сы,ы'^. (литературнш данные 3,33< 10), гексана - по плотности, р ^ = 0,6546 г'см"^ (литературные данные 0,6546) и показателю преломления П. ^ = 1,3722 (литературные данные 1,37223). Тетрабутилакмоний иодид,- перекристаллизованный из этанола подвергали вакуумной осушке и хранили в эксикаторе над оксидом фосфора (У) в темном месте. Все растворы готовили из свекеперегнанных компонентов весовьм методом.

Плотность измеряли пшшометрическим методом, вязкость -в герметическом вискозиметре типа оствальдовского. Показатель преломления определяли на рефрактометре типа Цульфриха для желтой линии натрия. Измерение скорости ультразвука производили на несерийном ультразгуковом интерферометре, изготовленном в Каунасском политехническом институте. Эталонной жидкостью для калибровки пикнометров, вискозиметров, призм рефрактометра

и ультразвукового интерферометра была дважды перегнанная вода. Диэлектрическую проницаемость измеряли на диэлькометре "Тангенс - 21.1". В качестве эталонной жидкости были использованы бензол и.метанол. ИК-спектроскопические исследования проводили на спектрофотометре вреСОгД -75 в диапазоне волновых чисел 400 - 4000 см-* в термостатированных кюветах из с толщиной поглощающего слоя 0,001 см.

Точность определения плотности + {0,01 - 0,02 %); вязкости ± 3,Ю~2 мПа; показателя преломления + 0,002 %; диэлектрической проницаемости + 1,2 % ; скорости ультразвука + I ; волновых чисел + 1,5 см" . Точность термостатирования составляла + 0,02 °С. Результаты обрабатывали методами математической статистики.

В главе И дан литературный обзор о молекулярном строении нормальных алифатических спиртов, нормальных алканов и систем алканол - алкан, полученных различными методами.

В главе Ш представлены первичные результаты измерений свойств двойной (I - ¿¿НцОН - С¿Нм ) и тройной (1 -С6Нп0Н - - ( )4м ) систем.

Изотермы плотности в двойной системе оказались линейными функциями от состава смеси:

/ -и

км,

( т ) (I)

Коэффициенты уравнения (I) представлены в таблице I.

Таблица!

№

Т, К

•40'

1

2

3

4

5

288,15 298;15 308,15 318,15 328,15

0,8228 + 6,5 0,8152 +3,6 0,8084 + 3,8 0,8012 ± 3,9 0,7936 + 3,9

- 0,1596 ± 10,6

- 0,1618 ±5,9

- 0,1640 + 6,2

- 0,1662 ± 6,3

- 0,1681 ± 6,5

Плотность смесей постоянного состава как функция твнпера-

турн также описпвается л мне йи 1*1 уравнением

/*= f° + Kf {Т ~m-1s ) (NC6Hf4 ) (2)

Коэффициенты уравнения (2) представлены в таблице 2.

•-•-■ Таблица 2

№ гг* £ •Ю* | (Ktt£) f06

I ■0,0 0,8334 4,31 - 738 + 10,4

2 0,1173 0,8163 ± 4,31 - 758 ± 10,5

3 0,2286 0,7930 ± 1,43 -776 + 3,46

4 0,3371 . 0,7825 ± 2,01 - 803 + 4,85

5 0,4415 0,7647 ± 2,09 - 8Z7 + 5,05

6 0,5426 0,7487 ± 4,14 - 849 i 9,98

7 0,6402 . 0,7333 ± 2,01 - 873 1 1,85

8 0,7343 0,7186 ± 2,69 - 886 ± 6,48

9 0,8257 0,7046 ± 1,76 - 912 + 4,24

10 0,9144 0,6910 + 1Д4 - 929 + 2,73

II 1,0 0,0782 ± 2,37 - 941 + 5,24

Изотермы плотности растовров в I-гексаноле ока-

зались . линейной фикцией от концентрации соли при всех исследуемых темпе рату pax.

Изотермы вязкости смесей 1-гексанол - гексан представляют собою плавные кривые, выдуклые к оси составов, и описываются уравнением типа

к - * vU + vU * <3)

Коэффициенты уравнения (3) приведены в таблице 3. ..............•• Таблица 3

! }Г- ! Т, К i Ыщш « « ! ! 4

I 288,15 0,80079. - 1,5451 -0,07262 0,34266

2 298,15 0,65147 - 1,5483 0,36327-

3 308,15 0,52179 - 1,4534 0,36212 - '

4 318,15 0,40841 - 1,4861 0,70026 -

5 328,15 0,29820 - 1,54022 1,13920 ,97409

Изотермы скорости ультразвука как функции состава представляют собой плавные кривые, выцусклые от оси составов, и описываются уравнениями

* = <Щн,3он + <4) :

коэффициенты которых приведены в таблице 4 при растворении иодида тетрабутиламмония в 1-гексаноле. .

......Таблица 4

№№ '[ Т, К 1 ! < !

I 288,15 1124 1333 132,2 86,4

2 • 293,15 1105 1328 126,1 '99,3

3 298,15 1084 1311 . 136,6 92,2

4 303,15 1064 1295. 138,2 96,4

5 308,15 1045 1280 134,4 105,7

б 313,15 1028 1262 • 127 ,6 116,0

7 318,15 1002- 1252 -164,3 . 88,6

8 323,15 984 123? 166,4 90,6

9 329,15 962 1222 191,9 69,0 ■

10 333,15 942 1207 '208,9 - . 58,2

Изотермы диэлектрической проницаемости смесей С(НцОН -С(Нц от состава представляют собой плавные $ -образные кривые. Малые добавки гексана к гесаноду почти не изменяют диэлектрической проницаемости ( «£ 0,1), равно как,и небольшие добавки 1-гексанола к гексацу.

Изотермы показателя,преломления представляют собой плавные кривые, слегка выпуклые от оси состава.

ИК-спектры получены для гексана, 1-гексанола, их смесей при 298,15 К, для 1-гексанола и растворов ЦЗ в 1-гвк-саноле и в смесях 1-гексаноя - гексан ( К* ■ 0,1154) при 298,15 , 308,15 и 318,15 К. ' ..... .

Для гексана в области 3660 - 3320 при используемой толщине слоя жидкости поглощение не наблюдалось.

Для жидкого 1-гексанола обнаружена широкая полоса поглоще-

ния с максимумом в районе ЗЗк) см~*. Она обязана валентньм колебаниям ОН-группы иолекул 1-гексанола, связанных водородной связью» В районе 3600 см"^ в 1-гексаноле наблюдается малоинтенсивная полоса валентных колебаний ОН-группы мономерных молекул 1-гексанола.

При добавлении гэксана к гексачолу максимум широкой полосы в области 3330 см"^ сдвигается в область более высоких частот.' Сдвиг огот невелик и Пропорционален мольной Доле гекса-иолв в интервале 1,0 > ^(¿НцОН ^ 0,0864. Положение максимума в области 3600 см-''" остается неизменным.

При содержании гексанола 0,0864 > ^¡НцОИ > О >0^43 сдвиг максимума широкой длинноволновой полосы в область более высоких частот сильно увеличивается с одновременным небольшим уменьшением ее интенсивности, однако в изученных интервалах концентраций полного исчезновения длинноволновой цолосы не наблюдается. Практически не изменяется интенсивность полосы валентных колебаний ОН-группы монОМёрных молекул 1-гексанола. При увеличении температуры малоинтенсивная полоса в области 3600 практически не изменяет своего положения, а широкая полоса полимерных образований сдвигается в стороне более высоких частот: с 3330 см"1 на .3345 сМ~*. Тот «в эффект вызывает добавка электролита к чистому 1-гексаноду и к смесям 1-гек-санол - гексан, а также увеличение температуры: высокочастотный максимум не меняет своего положения, низкочастотный ке. смещается в высокочастотную область по пере увеличения концентрации соли и температуры.

Глава 1У посвящена обсуждению результатов исследования. Так как все используемые методы", кроме ИК-спектроскопии, дают интегральный отклик процессов, происходящих в системах, поэтому целесообразно проводить обсуждение, используя всю совокупность данных по плотности, вязкости, ультраакусгике, диэлько-метрии, рефрактометрии, проводя сопоставительный анализ выводов, порченных на' основании неизбирательных методов с данными по ИК-спектроскопии. 1

Были рассчитаны псевдоыольные обьемы, адиабатические сжимаемости, молярные времена истечений и отклонения от аддитивности псевдомольных обьемов, вязкости молярных времен истечения, адиабатической сжимаемости, диэлектрической проницаемое-

ги и показателя преломления, фактор корреляции Крркцуда.. йизи- . ко-химический анализ этих данных дал основание утверждать, что между 1-гексанолом и гексаном в жидкой среде осуществляется неспецифическое, универсальное взаимодействие. У 1-гексанола под действием повьшения температуры, разведения неполярным ап-ротонным компонентом и с введением в раствор электролита уменьшается фактор ассоциации его водородных комплексов.

Для количественной оценки фактора ассоциации использованы данные вискозиметрии.

Для расчета средних молекулярных масс пользовались эмпирической формулой Куна-Марка-Хувинга

£ = КМ* (5)

где К и е( - постоянные, зависящие от температуры, М средняя молекулярная- масса. Для определения значений К и о( при различных температурах использованы данные по вязкости гек-сана и гептана, считая их неассоциированными жидкостями, т.е. полагая М_ = Мащсв. • 1-гексанола, как ассоциированной жидкости И - Т'М((Н{ьОН • «ля растворов гексанол - гексан

М = + *г/МСбНнОН .В таблице 5

приведены факторы ассоциации 1-гексанола в системе 1-гексанол-гексвн при различных температурах. Как видно из данных, приведенных в таблице 5, величина падает от 3,92 до 2,37 при росте температуры от 283,15 до 323,15 К в чистом гексаноле. Величина г падает и в смесях гексанол - гексан по мере роста содержания гексана вначале плавно ( 0 4 < 0,91), а затем резко от 1,5, до I в области 0,91 < <0,95 ( А^ -мольная доля гексана).

Таблица 5

| ] 283,15 | 298,15 308,15 ] 318,15 ¡ 328,15 К

I! 2 ! 3 ! ■ 4 ! 5 ! 6 ! 7

I" 0,0 , 3,92 3,52 3,12 2,72 2,37

2 0,1154 •- 3,15 -

3 0,1164 3,55 3,08 2,76 2,50 2,15

I ( 2 Ч 3 ! 4 1 5 < 6 1 7

4 0,2269 _ 2,80 _ м

5 0,2288 3,15 2,79 2,51 2,29 1,98

6 0,3347 2,82 2,56 2,30 2,13 1,86

7 0,3371 - 2,55 - ■ -

8 0,4414 2,55 2,35 2,13 1,98 1,79

9 0,4590 - 2,34 - ■ - ■ -

10 0,5400 ■ - 2,19 - - -

II 0,5423 2,35 2,18 2,00 1,90 1,76

12 0,6374 - 2,05 - - ■ ■ -

13 0,6400 2,26 2,04 1,88 1,79 1,72

14 0,7326 - 1,98 - - ■ .. -

15 0,7345 1,99 1,93 1,78 1,72 1,67

16 0,8244 - 1,83 - - -. _

17 0,8259 1,87 1,83 1,70 1,63 1,63

1В 0,9136 - 1,75 .. _ . - •

19 0,9142 1,84 1,73 1,62 1,51 1,51

20 , э 0,9571 ' Т" 1,71 . - _ ■

Мы сопоставили две количественные характеристики молекулярного состояния гексанола в жидких смесях гексанол - гексан при 298,15 К : положение максимума полосы поглощения связанных водородной связью 0Н-гругщ_и фактор ассоциации гексанола. Оказалось, что зависимость У"/ представляет собой крицую, состоящую из двух линейных участков. Для составов 0 < А^ 4. 0,9

? = 3340 - 3,376^ ; для составов 0,91 < 0,9957

' у> = 3949 - 336,91/

Установленная нами корреляция между ^ и 4 позволяет предположить, что в области составов, богатых 1-гексанолом ( 0 { 0,9144),, имеет место преимущественно разукруп-

нение полимеров 1-гексанола, а при больших разведениях гекса-ном ( А^ > 0,9144) преимущественно идет мономеризация 1-гексанола. То обстоятельство, что даже при больших разведениях

гексаном вплоть до ^ = 0,2957 в ИК-спектрах не исчезает широкая низкочастотная полоса, а наблюдается лишь сдвиг ее максимума в высокочастотную область, заставляет предположить, что в области составов 0,9144 4 < 0,9957 диссоциируют до мономеров не только димеры 1-гексанола, но и более сложные полимерные комплексы гексанола.

Поэтому мы использовали подученные величины факторов ассоциации гексанола для оценки констант ассоциации ГЕксанола. Конечно, при этом получаются лишь оценочные значения констант ассоциации, так как факторы ассоциации получены при использовании эмпирического у^авненвд Куна-Марка-Хувига. Мы считаем, что корреляция между ^ и / оправдывает использование этого уравнения для расчета ^ . Но следует помнить, что в растворах, богатых гексаном, изменение вязкости с изменением состава незначительно, что приводит к уменьшению точности в определении £ . По этой причине факторы ассоциации 1-гексанола в области составов 0,9144 4. 0,9957 рассчитывались только для 298,15 К из значений вязкости в этой области составов, подученной по уравнению ( 3 ).

Рассматривались следующие процессы ассоциации:

схема I гт (ш)г к,

схема 2 (В0Н)г + ¡¡ОН (ш)3 Кг

схема 3 5Ш (Р0Н)Ъ К3

схема 4 (№% + ВОН ^ (ВОн)^ К*

схема 5 2(Ш)г (И0Н)4

схема 6 4 ВОН (ООН)4

Были использованы две методики расчета констант ассоциации. По первой методике производился расчет /({ > считая каждую схему ( независимой от других. При этом сумма всех ассо-циатов 1-гексанола в равновесном растворе принималась равной единице. Тогда средняя молекулярная масса Л-Мравна сумме произведений молекулярных масс частиц дшного сорта на долю частиц этого сорта. Для расчета использовали шкаду обьемных концентраций - молярность. По этой методике ^ получили только для 298,15 К в интервале составов > 0,9144. Подученные в этом расчете Кзависят от состава. В принципе и следовало

ожидать зависимости от состава раствора, т.к. при перехо-

де от чистого I-гексанола к чистому гексану изменяются свойства жидкой фазы. (

Изотермы рК[ ~ N1 проходят через максимум. При этом в областях составов, богатых гексано», рК^ 4 Р^з < рК^ < pKgt 3 pKg ; в областях составов, богатых гексаном, ,pKg 4. pKg <■ < pKj % рК3 < рК4 < pKg .

При повышении температуры константы ассоциации уменьшаются, рК становится менее отрицательно, для полимерных процесс сов положительным.

Нами использована и вторая методика расчета констант ассоциации I-гексанола. В соответствии со второй методикой расчета было предположено, что имеет место одновременное осуществление равновесий по схемам I, 3, 5 и 6. Фактор ассоциации связан со степенью диссоциации t/( ассоциага ( I - число моле-

кул гексанола в ассоциате) соотношением

c(i = di + ¿¿г + Зо(3 + 4-с^ расчет ограничивался / =4. Тогда

/. ' Ш __ /м7

/' = [mj * 'ШЧЩЧМ4] " w / = + JJMtL + мы~ + J ¿[МП

f-ZlMih Ш + ¿tMt] \j[Ms] +4[М4] (6)

Правая часть уравнения (6) представляет общую начальную концентрацию гексанола в системе ( £ , моль«л ). Тогда

*№* Ф : . ■ ■ .

Из зависимости jf - С определяли стехиометрические коэффициенты I , а также константы ассоциации /([ . В этом методе расчета предполагается независимость Ki от состава жидкой среды и ее зависимость от температуры. Значения констант Ki , подученные в этом методе расчета приведены в таблице 6. Из данных, приведенных в Ьтой таблице, видно, что константы ассоциации всех процессов уменьшаются с ростом температуры. Из этой закономерности выпадает срчпя низкая температура 28ВДГ> К,

Таблица 6

г, к ; рК: I Р% ! Р%

288,15 - 0,07 - 0,97 ' - 1,11

298,15 - 1,58 0,05' - 2,69

308,15 - 0,48 0,15 - 0,71

318,15 - 0,34 0,37 - 0,31

328,15 - 0,15 1,08 ' - 0,01

! Остаточная дисперсия

I

7,08 4,26 2,35 1,34 0,74

Причиной тому может быть то обстоятельство, что при низких температурах следует учитывать ассоциацию при V > 4, т.е. и пен-тамероз и более высоких ассоциатоз. Отметки такие, что в этом методе расчета концентрация трнмеров гексонола при всех температурах очень мала ( 10 моль>л"'1'), поэтому, очевидно, процесс образ овация.тримеров по схема!-! 2 и 3 не имеет места.

.Проведенные расчеты констант ассоциации и концентраций мономеров и полимеров 1-гексанола в системе 1-гексанол - гексан подтверждают ранее сделанный вывод о том, что в областях составов, богатых 1-гексанолом, осуществляются прегой'щественно равновесия между полимерами 1-гексанола, а в областях составов, очень богатых гексаном, осуществляются претцацественно равновесия между полимерами 1-гексанола различной степени сложности, с одной стороны, и мономерами, с другой.

В главе У получены некоторые характеристики мекмолекулярно-го взаимодействия.

еские.характеристики шн

активации вязкого течения по Арр&ниусу ( £д ) и Панчевкову ( Е/ь ). Величины £д и Ел мало отличаются друг от друга. Оценена средняя энергия взаимодействия меямодекулярного взаимодействия компонентов раствора по донным вязкости

г £* - я«"'1 -. %

где и Ец совпадает с £ц_ в чистых компонентах.

В гексане £¿1 = 29,41 кДй-моль"^. Энергия когеэии, которую принято считать мерой полной ьнсргии мекмолекулярных взаимодействий ( )» да гексана при 298,15 К равна

Рассчитаны термодинамические,характеристики активизации вязкого течения по Эйргап-у ( А&д , лИ^ , ¿¡у ), энергия

26,41 кДж'ЫОль"*. Для гексана и близки. Очевидно,

эти величины характеризуют дисперсное взаимодействие между молекулами гексана, у которых цулевой дипольный иомент. Модельный расчет дает 33,1 - 37 ,8 кДнемоль-^, а для дисперсионного взаимодействия для гексана по литературным данным 29,07кДк'Моль"?

Для 1-гексанола £^ = .§8,54 и £^¿='60,35 кДк.моль-*. Молекула 1-гексанола полярна (^ - 1,79 2* ). В литературе есть модельные расчеты для спиртов (Метанол - 1-бутанол) для ориента-ционно-индукционного взаимодействия (6,2 кДж-моль ), для дисперсионного взаимодействия (21-26 кДк«моль~*). Если принять для 1-гексанола энергию универсальных взаимодействий равной 6,2 + 24,0 = 30 кДяс-моль-''', то энергию специфических взаимодействий можно оценить по разности = 98 - 30=68кДж-моль? Отсюда можно оценить среднее число водородных связей,- которые образует одна молекула 1-гексанола, разделив эту разность на энергию водородной связи (68 : 22,3,1). Фактор ассоциации 1-гексанола при 298,15 К по данным вязкости составляет 3,52.

Рассчитаны факторы корреляции Киркяуда и ориентационная поляризуемость - эти характеристики плавно уменьшаются по мере увеличения содержания гексана в смеси.

Из литературы известно, что политермы рКдисс 1-1 электролитов в 1-гексаноле проходят через максимум, высота-и положение которого' определяется природой электролита и растворителя. Из изученных нами свойств 1-гексанола и его смесей в гексане ни одно свойство не имеет экстремальной зависимости от температуры или состава. Та» как разведение 1-гексанола апротонньм неполярным гексаном приводит к уменьшению ассоциации 1-гексанола^ аналогично повышению температуры, мы рассчитали величины у/, т.е. формальную величину - диэлектрическую проницаемость, приходящуюся на одну водородную связь. Оказалось, что зависимость - 7* для чистого гексанола и у/ - для смесей гексанол - гексан при постоянной температуре проходят через максимум. Максивдм на политерме - Т для гексанола приходится на 326 К при >г = 2,28. Положение максимума на политерме - 7" не

совпадает с положением максимумов на лолитермах рКдИ0 - Т. Это свидетельствует о том, что сила электролитов определяется но одним фактором - наличием мономерных молекул спирта, а всей совокупностью физических свойств, в том числе диэлектрической

проницаемостью, поляризуемостью, ориентацией и степенью связанности молекул растворителя - гексанола.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Определены плотность, вязкость, скорость ультразвука, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и сняты ИК-спектры поглощения для системы 1-гексанол - гексан при 288,15 - 328,15 К с шагом 10°; а тежхе плотность растворов

(^4^)4 Б 1"гексаноле ПРИ 238,15 - 328,15 К и сняты ИК-спектры поглощения растворов этой соли в смесях 1-гексанол-гексан при 298,15; 308,15 и 318,15 К.

2. Рассчитаны псевдомольные обьемы, молярные времена истечения, адиабатические сжимаемости, молярные емкости в системе 1-гексанол - гексан и отклонения этих величин от аддитивности.

3. На основании данных физико-химического анализа показано отсутствие специфического взаимодействия мекду I-гексанолом и гексаном. ' ' '

4. Из данных по вязкости расчитаны факторы ассоциации I-гексанола и установлена корреляция между положением максимума полосы поглощения ОН-группы, связанных водородной связью, и фактором ассоциации 1-гексанола. • >

5. Показано, что повышение температуры разведение 1-гексанола гексаном, введение электролита в раствор, содержащий 1-гексанол, вызывает уменьшение его фактора ассоциации.

6. Показано, что в системе 1-гексанол - гексан в интерва- ; ле 0 <1 Д^ <С 0,91 ( - мольная доля гексана) преимущественно осуществляются равновесия между водородньми ассоциатами I-гексанола разной степени сложности, а'в интервале 0,91 <' <"0,9953 - равновесия мекду водородными ассоциатами 1-гексанола (в том числе и дилерами), с одной стороны, и мономерами, 1-гексанола, с другой.

7. Рассчитаны некоторые характеристики межмолекулярного взаимодействия в системе 1-гексанол - гексан.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Иванова Е.2., Набока И,А., Сафа Хан. Физико-химические характеристики системы гексанол - гексан. Тезисы докладов

П Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Харьков), 1989, т.1, с. 33. ' ,

2. Иванова Е.Ф., Сафа Хан, Набока И.А., Быонник И.Н., Суров Ю.Н. Степень ассоциации молекул гексанола в системе 1-гексанол - гексан. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Кидкофазные материалы" (г. Иваново), 1990, с. 47.

3. Иванова Е.Ш., Набока И.А., Сафа Хан. Молекулярное состояние растворителя, ионная сольватация и ассоциация электролита в системе 1-гексанол - гексан. Тезисы докладов У Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново), 1991, с. 77.

4. Иванова Е.35., Набока И.А., Быонник И.Н.,-Сафа Хан. Плотность и вязкость системы гексанол - гексан в интервале температур 288,15 - 320,15 К / Харьков, ун-т. - Харьков,1990,-»14 с. Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 20.12.90, № 772-хп90.