Физико-химические закономерности флокуляции бутадиен-(α-метил)стирольного латекса четвертичными аммониевыми солями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Крючкова Наталья Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФЛОКУЛЯЦИИ БУТАДИЕН-(а-МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА ДЕЙСТВИЕМ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Специальности: 02.00.04 - Физическая химия; 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Самара - 2012

005055524

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: ЗАИКОВ Геннадий Ефремович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН», г. Москва, отдел биологической и химической физики полимеров, руководитель отдела

ЯШКИН Сергей Николаевич

кандидат химических наук,

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет»,

кафедра «Аналитическая и физическая

химия», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва Защита диссертации состоится 11 декабря 2012г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (Первомайская, 18)

Автореферат разослан « 7 » ноября 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05 л *

кандидат химических наук, доцент //Сш B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Флокуляция дисперсных частиц латекса, вызванная особенностями их взаимодействия в присутствии катионных органических электролитов различной химической структуры приводит к значительным изменениям физико-химических свойств дисперсной системы. Известно, что в основе процесса фазового разделения лежит реакция комплексообразования катионного электролита с анионсодержащим лейканолом латексной частицы. Влияние структурных особенностей катионных реагентов на их адсорбционные свойства и комплексообразующую способность, а также на полноту фазового разделения сложных многокомпонентных латексных систем исследовано недостаточно.

Актуальным и практически значимым направлением интенсификации производства эмульсионных каучуков на сегодняшний день является внедрение технологии бессолевого выделения каучуков из латекса с применением синтетических катионных органических электролитов, в частности, четвертичных аммониевых солей (ЧАС). Использование данных соединений в качестве флокулянтов позволяет проводить процесс выделения каучука из латекса при значительно меньшем расходе реагешгов, что снижает количество вредных примесей в промышленных стоках, повышает прочностные характеристики каучука и эксплуатационные свойства резин.

В связи с этим, исследования, направленные на изучение закономерностей агрегации латексных частиц, структуры и стехиометрии образующихся комплексов, динамики фазового разделения имеют большое теоретическое и прикладное значение, так как дают возможность научно-обоснованно подойти к вопросу управления процессом выделения каучука из латекса.

Цель работы - изучение комплексообразования новых катионных органических электролитов с лейканолом и определение влияния различных факторов на полноту фазового разделения латексных систем при выделении эмульсионных каучуков.

Задачи работы:

1. Изучить реакцию взаимодействия ЧАС - НМ-диметил-М-этил-Ы-(дегидроабиетиноилоксиэтил)аммонийбромид (ДМЭДААЕ) и поли-ЫЛЧ-диметил-№-2-гидроксипропиламмонийхлорид (ПДМГПАХ) с лейканолом, стехиометрию и условия образования устойчивых комплексов.

2. Изучить закономерности влияния концентрации дисперсной фазы латекса на эффективность флокуляции синтетического бутадиен-(а-метил)стирольного латекса действием ДМЭДААБ и ПДМГПАХ.

3. Изучить влияние рН, ионной силы и температуры на процесс разделения фаз с помощью новых ЧАС.

4. Изучить адсорбционные и поверхностные свойства водных растворов исследуемых ЧАС.

5. Исследовать скорость процесса выделения каучука из латекса действием ЧАС в оптимальных условиях разделения фаз.

6. Обосновать возможность промышленного применения новых ЧАС для выделения каучука из синтетического латекса.

Научная новизна работы

Впервые исследованы свойства и эффективность новых катионных ЧАС в качестве флокулянтов синтетического латекса; впервые получены комплексы лейканол-ЧАС, проведено их сравнительное изучение, определены устойчивость и область существования, а также условия фазового разделения систем с их участием; исследованы особенности процесса разделения фаз изучаемыми ЧАС в зависимости от концентрации дисперсной фазы, рН, температуры, ионной силы среды; определен оптимальный состав смеси ЧАС и хлорида натрия для осуществления полного фазового разделения дисперсной системы; оценены кинетические параметры процесса выделения каучука из латекса в присутствии исследованных ЧАС.

Практическая значимость

Показаны преимущества применения ДМЭДААБ и ПДМГПАХ по сравнению с промышленным реагентом сравнения ПДМДААХ: низкий удельный расход, высокая скорость процесса флокуляции, полнота связывания с каучуком, что повышает качество готовой продукции, снижает отрицательные экологические последствия за счет связывания лейканола. Установленные в работе закономерности процессов выделения каучука в присутствии новых реагентов использованы при разработке оптимальных технологических режимов стадии коагуляции латексов на ООО «Тольяттикаучук».

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2005); XI Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2005); II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (Москва, 2010); XVII Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (Москва, 2011); III Международный экологический конгресс (Тольятти, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК РФ, 2 статьи в сборниках научных трудов, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 155 страницах, содержит 52 рисунка, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Объекты исследования

Таблица 1.

Основные характеристики объектов исследования_

№ Название реагента Структура Физико-химические характеристики

1 Низкомолекулярный реагент (НМ) ТМ,Ы-диметил-К-этил-М-(дегидроабиетиноилоксиэтил) аммоний бромид, (ДМЭДААБ), техническое название «Биоцик-Т» « с"! ч^н, о СНЭ Вг~ С=50%; М=480; рН=3; Т1Ш=175-178°С

2 Высокомолекулярный реагент (ВМ), поли-К^-диметип-Ы-2-гидроксипропил аммоний-хлорид (ПДМГПАХ), техническое название «Реагент «ЭПАМ» ~сн3 с1- -ь1*'—см2—сн—сн,-1 | 1 1_сн3 ¿Н п С=51,8%; Му=132-103; р= 1,155 г/см3; ст.пол. п= 10; рН=5; УВ20=55с; Тзаст= -7°С; пл. заряда полимера 7,4-7,8 мгэкв/г

3 Высокомолекулярный реагент сравнения (РС), поли-Ы,№-диметил-Ы,Ы-диаллиламмо-нийхлорид (ПДМДААХ), техническое название ВПК-402 -£н2с—сн—сн-снз^ сн2 сн2 \ / n -с1- сп/ \н5 С=36,5%; Му=115-103; р=1,11г/см3; рН=7; УВ20=42с; пл. заряда полимера 6,3-6,5 мгэкв/г

4 Лейканол - метилен-р-нафталинсульфонат натрия С=36,8%; р=1,184г/см3; РН=7;

5 Латекс СКМС-ЗОАРК 9"з сн, - сн2-с— чсн-сн ^¿х \н О 10% сухой остаток -20,6%; рН=10; средний радиус частиц - 58,5 нм; о= 63 мН'м"1

Методы исследования и анализа

Методика выделения каучука из синтетического латекса СКМС-ЗОАРК действием ЧАС. Эффективность действия ЧАС на процесс выделения каучука оценивали гравиметрически - по относительному количеству осажденного

полимера Q (% масс.) в расчете на его общую массу в исследуемом образце. Точность определения составила около 1 %.

Определение массовой доли реагента ЧАС в водном растворе основано на титровании пробы водного раствора полиэлектролита (1,5-2,0%) раствором поливинилсульфоната калия (ГГОСК) в присутствии индикатора толуидинового голубого до появления фиолетовой окраски. Допустимое расхождение между параллельными опытами не превышало 0,1% масс.

Определение массовой доли лейканола в растворе проводили спектрофотометрически. Метод основан на растворении пробы анализируемого раствора в дистиллированной воде, с последующим фотометрированием раствора относительно дистиллированной воды в УФ-области спектра при длинах волн 205 нм, 227 нм и 250 нм методом базисных линий. Допустимое расхождение между параллельными опытами не превышало 0,1% масс.

Определение состава и области фазового разделения комплекса лейканол -ЧАС в растворе проводили методом молярных отношений. Для этого готовили серию реакционных смесей с различным мольным соотношением компонентов в системах лейканол-ЧАС смешением их водных растворов. Для каждой системы лейканол - ЧАС были рассчитаны параметры образующихся комплексов: состав электролитного комплекса (д>), состав реакционной смеси (Т), степень связывания лейканола в комплекс (в) и мольная доля ЧАС в реакционной смеси (х). По графикам зависимости 0 - у определены области фазового разделения дисперсной системы и условия образования устойчивых нерастворимых комплексов для каждого индивидуального ЧАС. По точкам перегиба кривой зависимости в - Счас найдены критические концентрации ЧАС образования устойчивых комплексов лейканол - ЧАС.

Исследование скорости процесса выделения каучука из латекса СКМС-30АРК действием ЧАС проводили в условиях, приближенных к промышленным. Начальную скорость процесса определяли по изменению оптической плотности раствора во времени при следующих условиях: температура реакционной среды 20°С; концентрация лейканола в латексе Сл=0.42 моль-л"1; концентрация подкисляющего агента Сшяог^О-О! моль-л"1; начальная концентрация НМ: 0.530.77 моль'л"1; начальная концентрация ВМ: 0.92-1.25 моль'л'1; начальная концентрация РС: 1.34-1.82 моль'л'1. Измерение оптической плотности раствора проводили на фотометре КФК-3-01 при Х=490±10 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 50 мм. Текущую концентрацию реагента ЧАС определяли с помощью градуировочной кривой в координатах 0-Стс, полученной по результатам содержания остаточного реагента в растворе. Порядок реакции определяли по логарифмическим зависимостям начальной скорости реакции (1Ра) от исходной концентрации реагента (Са). Точность определения константы скорости к, оценивали из 3 параллельных измерений. Погрешность эксперимента рассчитывали методом наименьших квадратов при условии Р>0.95.

Адсорбционные и поверхностные свойства растворов ЧАС исследовали с помощью тензиометра Дю-Нуи методом отрыва кольца от поверхности раздела раствор-воздух. Точность измерения поверхностного натяжения составляла ±0.3 мН/м. Молекулярную массу полиэлектролитов определяли на капиллярном 6

вискозиметре типа Убеллоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0.54 мм при температуре 20±0.1°С. Относительная погрешность измерения вязкости не превышала 0.5%. Состав образцов комплексов лейканол-ЧАС и опытных каучуков исследовали ИК-спектрометрически на Фурье-спектрометре «ФСМ-1201» в диапазоне 400-4000 см"1. Определение эксплуатационных характеристик образцов каучука БСК-1502 проводили по стандартным методикам ТУ 2294-02348158319-2010 «Каучук синтетический БСК-1502».

Результаты и их обсуждение

Исследование реакции комплексообразования лейканол - ЧАС в растворе

Процесс бессолевого выделения каучука из латекса действием четвертичных аммониевых солей в присутствии серной кислоты описывается следующими уравнениями химических реакций (1-2):

Взаимодействие сульфогруппы лейканола с азотсодержащим органическим соединением:

[Я-Н^"]Х~ + С2,Н145206№2^[1Г-50з + 2 ЫаХ", (1)

где Я-С22Н25; Я'Д"-СПН„А; X - Вг (или С1)

Взаимодействие эмульгатора (калиевых солей карбоновых кислот) с серной кислотой:

2 К(Аг)С00К+Н2504 2 11(Аг)СООН + К^О, (2)

В основе процесса дестабилизации латексной системы лежит реакция комплексообразования лейканол-ЧАС (1), т.е. эффективность фазового разделения полностью зависит от степени завершенности реакции химического взаимодействия лейканола с ЧАС и условий образования устойчивых соединений.

Известно, что в зависимости от химической природы взаимодействующих соединений, мольного соотношения участвующих в установлении кооперативных солевых связей разноименно заряженных групп, образуются смешанные водонерасгворимые стехиометрические и водорастворимые нестехиометрические электролитные комплексы. В связи с этим было проведено исследование состава, степени связывания изучаемых ЧАС в комплекс с лейканолом, определение области фазового разделения комплексов в водных растворах для каждого индивидуального реагента и условий формирования их устойчивых комплексов. Изучена серия реакционных смесей с различным мольным соотношением компонентов в системах лейканол — ЧАС. Для каждой системы были рассчитаны параметры образующихся комплексов: состав электролитного комплекса (ф), состав реакционной смеси (2), степень связывания лейканола в комплекс (в) и мольная доля ЧАС в реакционной смеси (х). Полученные данные приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Характеристика реакционных смесей и комплексов в системе лейканол — ЧАС

Сп, моль/л Счас, моль/л Счас сл Сл(р), моль/л Сл(к). моль/л моль - моль 2, моль моль в X

КМ

0.0050 0.0016 0.32 0.0037 0.0013 0.81 3.13 0.26 0.24

0.0050 0.0026 0.53 0.0026 0.0024 0.92 1.92 0.48 0.34

0.0049 0.0046 0.95 0.0001 0.0048 1.04 1.07 0.98 0.48

0.0049 0.0059 1.23 0.0001 0.0048 0.81 0.81 0.98 0.55

0 0049 0.0070 1.44 0.0002 0.0047 0.67 0.70 0.98 0.59

0.0048 0.0150 1.80 0.0001 0.0047 0.31 0.32 0.98 0.76

ВМ

0.0051 0.0055 0.30 0.0036 0.0015 0.27 0.93 0.29 0.52

0.0051 0.0064 0.35 0.0030 0.0021 0.33 0.80 0.41 0.56

0.005! 0.0073 0.40 0.0023 0.0028 0.38 0.69 0.55 0.59

0.0050 0.0085 0.47 0.0003 0.0047 0.55 0.59 0.94 0.63

0.0050 0.0169 0.95 0.0004 0.0046 0.28 0.30 0.95 0.77

0.0050 0.0245 1.37 0.0002 0.0048 0.20 0.20 0.96 0.83

0.0050 0.0334 1.87 0.0003 0.0047 0.14 0.15 0.96 0.87

а)

й и

А

1 ш

-У .

02 0,3

0.5

0.6 0.7 0.8 I нм

Рис.1. Зависимости степени связывания лейканола в комплекс (0) от мольной доли ЧАС в реакционной смеси (х) для НМ(а),ВМ(б): I. 1!. III - области фазового разделения систем

Из графика зависимости степени связывания лейканола в комплекс в от мольной доли ЧАС в реакционной смеси х для НМ (рис. 1,а) видно, что устойчивые нерастворимые комплексы образуются в области фазового разделения II в интервале 0,24<х<0,48. При этом показатели <р, 2, и 0 =1, т.е. состав образующегося комплекса полностью соответствует составу исходной реакционной смеси. Отсюда следует, что практически все сульфогруппы лейканола доступны и насыщены для положительно заряженных аммонийных групп НМ, которые количественно вступают в реакцию комплексообразования в мольном соотношении 1:1. Полиэлектролит ВМ (рис. 1,6) имеет <р<Л при значении степени связывания 0=0,94. Можно предположить, что макромолекулы ВМ не полностью связываются с молекулами лейканола, их ионизированные звенья образуют гидрофильные блоки, которые обеспечивают растворимость образующихся нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в воде. Следует отметить, что область фазового разделения II для ВМ (0,56< х < 0,63) менее протяженная по сравнению с НМ, что свидетельствует о его более высокой реакционной способности. Полиэлектролит ВМ в водных растворах образует водонерастворимые стехиометрические комплексы в соотношении с лейканолом 1:2, при значении параметра <р=0,55. На рис. 3 приведены кривые зависимости степени связывания лейканола от концентрации ЧАС, на которых точка перегиба соответствует критической концентрации реагента, необходимой для образования нерастворимого комплекса. В случае НМ (рис. 2,а) критическая концентрация образования нерастворимого соединения равна 4,6-10"3 моль-л"', что соответствует мольному соотношению с лейканолом 1:1. Для ВМ (рис. 2,6) значение критической концентрации образования нерастворимого комплекса составляет 10,21-Ю"3 моль-л"1, что соответствует мольному соотношению 1:2 реагирующих веществ.

а) б)

1,21,0" 0,8" 0,6" 0,4" 0,2" 0 1

6 8 10 12 14 16

Сни-10'3, моль/л

1,2 1,0 -0,80,6" 0,40,2 0

5 10 15 20 25 30 35 40

Свм/0"3, моль/л

Рис.2. Зависимость степени связывания (0) от концентрации реагентов ЧАС (С-10"3, моль/л): а - НМ; б - ВМ

в 1,2 1

0,8

0,6

0,4

0,2

0 О

♦ -НМ

V

1

о -РС

-вм

3 , 4

моль/л

Рис. 3. Зависимость степени связывания (б) от концентрации лейканола в растворе (Сл(р))

Исследования, проведенные в широком интервале соотношений реагентов позволили получить интересные данные по зависимости степени связывания лейканола (в) от концентрации остаточного лейканола Сл (р) в растворе для ряда изучаемых ЧАС. Из рис.3 видно, что симбатный характер изменения кривых зависимости указывает на протекание реакции комплексообразования лейканола с различными по химической природе ЧАС по

единому механизму. На основании выявленных стехиометрических мольных соотношений взаимодействующих веществ образование нерастворимых комплексов лейканол - ЧАС для всех изученных реагентов можно представить следующими схемами (рис. 4 и 5):

сг

к

сч.

о о

-а,

0 сц, №-СД

сн,

сн/ №-С,Н5

всуй

ЫаБОз

Рис. 4. Реакция взаимодействия лейканола с НМ (1:1)

Т—вОзКа

-БС^а

СН3 ,СГ

Г+ ^

— М—СН2—сн-сн2-

СНз ОН

—СНа СН СНг—N— С ) ОН СНз

СН, ,-80з

—СН2—СН—СНт—&— I I

ОН СНз

Рис. 5. Реакция взаимодействия лейканола с ВМ (1:2)

Образование водонерастворимых комплексов доказано методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре индивидуального лейканола присутствуют основные полосы, характеризующие наличие группы Аг - ЭОз": 1185см"1. Для ЧАС выявлены характеристические полосы поглощения: 1485 см"1. В продуктах взаимодействия (комплексах лейканол-ЧАС) наблюдается снижение интенсивности полос аммонийных групп в области 1485 см"1, а также некоторое смещение полос сульфогрупп при 1224 см"1 (НМ), 1220 см"1 (ВМ), 1226 см"1 (РС). Все это свидетельствует об образовании комплексов с координацией между противоположно заряженными ионами лейканола и катионных ЧАС.

Таблица 3. Характеристические полосы поглощения ИК-спекгров индивидуальных веществ и комплексов лейканол — ЧАС_

Группы, V, см"1 Индивидуальные вещества Комплексы лейканол-ЧАС

НМ ВМ РС

Аг - 80з" 1185 1225 1220 1226

1485 1460 1470 1465

Для идентификации комплексов лейканол-ЧАС в составе готового каучука

исследовались образцы, выделенные из латекса СКМС-30АРК в присутствии ЧАС и хлорида натрия в качестве контрольного образца сравнения. Полученные образцы каучука исследовались в виде пленок из раствора методом ИК- спектроскопии.

В области 1250-1100 см"1 у всех трех образцов каучука, выделенных с помощью ЧАС(рис.6,2-4), четко проявляется полоса поглощения 1120 см"1, вызванная участием связи С—N в скелетных колебаниях молекулы. В ИК-спектре контрольного образца указанная характеристическая Рис.6. Фрагмент ИК-спектров каучуков, полоса поглощения отсутствует (рис.6,/). выделенных действием: ! - №С1(контр.);

2 - НМ; 3 - ВМ; 4 - РС

Исследование закономерностей флокуляции латекса СКМС-ЗОАРК четвертичными аммониевыми солями

Влияние концентрации дисперсной фазы латекса

При выделении каучука действием органических катионных реагентов особое значение имеет влияние концентрации дисперсной фазы латекса Са. Эффективность процесса флокуляции латекса, как правило, определяется протяженностью области концентраций реагента, в пределах которой происходит полное фазовое разделение.

На рис. 7 приведена зависимость доли выделенного полимера 2 (%масс.) от расхода НМ (Р) при различных концентрациях дисперсной фазы (%масс.). Видно, что для всех значений С а максимумы концентрационных кривых, соответствующие полноте выделения каучука, совпадают при расходе НМ 5кг-т~' каучука. Таким образом, полнота выделения полимера из латекса СКМС-ЗОАРК действием НМ не зависит от концентрации дисперсной фазы латекса, а определяется степенью нейтрализации зарядов поверхности

латексной частицы в результате сложного химического взаимодействия реагента с анионами лейканола и эмульгатора поверхностного слоя латексной частицы по схемам (3-4):

К-Ы+(СН3)2С2Н5Вг" + С21Н148206Ыа2-> (а-ЩСН,)2С2Н,)(К'-800 + Ыа+ + Вг" (3)

Я-К+(СН3)2С2Н5 Вг" + Я "ОО" К+ (К-Н'(СПз)2С2Н5)( Л"СОО) + К+ + Вг (4)

В кислой среде комплексы с карбоксилсодержащими эмульгаторами гидролизуются с образованием карбоновых кислот (5):

(К-^(СН3)2С2Н5)(К"-СОО") + Н+ Я 'СООН + (Я-Ы+(СН3)2С2Н5) (5)

Единственно устойчивым в этой среде остаётся комплекс с лейканолом.

В случае ВМ (рис.8.) кривая имеет экстремум при расходе 2.2 кг-т1 каучука. С ростом значения Са максимум кривых становится более размытым (кривая 3) или выходит на плато (кривая 4). Таким образом, для высокомолекулярного реагента полнота выделения каучука имеет предельное значение Са= 4,0% масс., когда расстояние между взаимодейст вующими частицами становится настолько малым, что макромолекулы полиэлектролита способны к мостикообразованию с соседними частицами полимера.

0123456''

Рис. 7. Зависимость доли выделенного полимера 0 (%масс.) от расхода реагента НМ Р (кг- т"1 каучука) при концентрации дисперсной фазы СА (%масс.): 1 - 20,0; 2 - 10,0; 3 - 4,0; 4 - 2,0

Рис. 8. Зависимость доли выделенного полимера О (% масс.) от расхода реагента ВМ Р (кг-т"1 каучука) при концентрации дисперсной фазы С<] (%масс.) : 1 -2,0:2-4,0; 3-10,0; 4-20,0

вОз

~Оз5

|

ЭО!

Латексная частица

ДМЭДААБ

о.

^ ~Оз8

вОз"1*

^"ОзБ

О

Ионный комплекс

притяжение частиц

Рис. 9. Схема нейтрализационного механизма агрегации частиц латекса

действием НМ

Различный характер кривых осаждения в присутствии ЧАС объясняется принципиальными отличиями в механизме процесса разделения фаз: для НМ характерен нейтрализационный механизм агрегации частиц (рис.9), обусловленный нейтрализацией поверхностного заряда частицы в результате химического взаимодействия противоположно заряженных ионов, а для ВМ -химическое взаимодействие реагента дополняется образованием мостиковых связей (рис.Ю), когда макроионы полиэлектролита закрепляются отдельными участками цепи одновременно на двух и более латексных частицах. При этом химическая реакция образования ионных комплексов структурными звеньями макромолекул полиэлектролита с лейканолом протекает по схеме (6):

[(СН3)2К+(СН2)2СН(ОН)СГ ] + СюНуБОз Ыа+ — - [(СН3)2Ы+(СН2)2СН(ОН)(С,0Н78О3 )| + Ыаь + С!"

(6)

вСй \ N

«в + \

К* $

/

Лагексная

частица ПДМГПАХ

«Я'"*!»

.803 "Ъ-^и-'-О^

мосгнковая связь \

80"з К1- "Озв '

агрегат

8бэ

Рис. 10. Схема мостикового механизма агрегации частиц латекса действием ВМ

Влияние рН раствора

Q

юо1 80" 60 401 20

10

15

20

н

Рис. И. Зависимость доли выделенного полимера О (%масс.) из латекса СКМС-30 АРК реагентом НМ от расхода серной кислоты Н (кг-т"1 каучука) при различных температурах Т (°С): 1-20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80

Проведено исследование

эффективности ЧАС в процессе выделения бутадиен-(а-метил)-стирольного каучука при изменении рН раствора. Экспериментальные данные по изучению зависимости доли выделенного полимера (2 (%масс.) в присутствии реагентов от расхода серной кислоты Я (кг-т"1 каучука) показали, что максимальное значение массы выделенного полимера наблюдается при расходе серной кислоты 12 кг-т"1 каучука, что соответствует полному переводу

кислот эмульгатора (дегидроабиетиновой, олеиновой, пальмитиновой) латексных частиц в свободное состояние по следующим схемам (7-9):

СНз COOK

СН3

-СНз

H2SO4

СНз соон

СНз

K2so4

(7)

2СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООК + H2S04 -> 2СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН+ + K2S04 (8)

2 СНз(СН2)14 - COOK + H2S04 -*2 СН3(СН2)14 - СООН + K2S04

(9)

Дальнейшее увеличение расхода кислоты и повышение температуры реакционной среды практически не влияет на полноту выделения полимера (рис.11).

Эффективность процесса выделения полимера из латекса действием катионных реагентов ЧАС оценивалась классическим методом по изменению «минутной» мутности дисперсии латекса (при разбавлении 1: 104)

г,

50 40 30 20 10 0

0 1

3 4 5 6 7 8 9

рН

Рис. 12. Влияние рН раствора на минутную мутность гг.! О3 (см"1) латекса при воздействии реагентов НМ (1) и ВМ (2)

стороны, подавлением процесса диссоциации электролитов в среде с рН>5.0 вследствие уменьшения эффективного заряда катионного звена электролита.

в области значений рН от 2 до 9. Как видно из рис.12 высокая скорость процесса выделения для обоих реагентов наблюдается при рН < 5.0. В области высоких значений рН эффективность процесса падает. При этом в кислой области более высокие значения «минутной» мутности достигаются с участием

низкомолекулярного агента, в более щелочной среде превалирует роль высокомолекулярного. Наблюдаемые эффекты можно объяснить, с одной стороны, большей эффективностью связывания лейканола низкомолекулярным реагентом, и, с другой

Влияние ионной силы раствора на эффективность флокуляции латекса СКМС-ЗОАРК действием ЧАС

С целью отыскания дополнительных резервов повышения активности реагентов выделения каучуков изучено влияние ионной силы, регулируемой концентрацией хлорида натрия, на полноту выделения полимера из латекса СКМС-ЗОАРК действием ЧАС. Диаграммы зависимости массовой доли выделенного полимера (2, % масс.) от концентрации реагента при различных значениях ионной силы раствора (/с) для всех ЧАС приведены на рис. 13. Видно, что для НМ характерно увеличение доли выделенного полимера на 5% относительно бессолевого выделения. При этом максимальное значение Q (100%) достигается при значении 1С раствора 0.05 моль-л"1. В случае выделения каучука из латекса действием смеси ВМ и хлорида натрия максимальное значение массовой доли выделенного полимера (98.4%) достигается при снижении оптимальной концентрации реагента (с 1.13 до 0.87 моль-л") и критической концентрации соли ЫаС1 0.05 моль л"1. Одновременно расширяется зона флокуляции. Это объясняется дополнительным снижением агрегативной устойчивости дисперсии вследствие сжатия двойного электрического слоя (ДЭС) и снижения заряда частиц.

а)

Рис. 13. Зависимость доли выделенного полимера (<3, %масс.) от концентрации реагента (Ср, моль-л"1) и ионной силы раствора (1с, моль л"1): а- НМ; б - ВМ

Выявленные закономерности указывают на механизм разрушения и утоныиения гидратных оболочек латексных частиц под влиянием ионов сильного электролита, что облегчает их сближение и образование дополнительных мостиковых связей при воздействии катионного полиэлектролита. Снижение полноты выделения полимера из латекса при превышении критической концентрации хлорида натрия можно объяснить уменьшением способности реагента к связыванию анионов лейканола вследствие экранирования катионных зарядов молекул электролитов, что приводит к ухудшению условий их адсорбции и дальнейшей агрегации частиц. Кроме того, высокая концентрация ионов низкомолекулярной соли (ЫаС1) в системе способствует разрушению ионных пар комплекса.

Исследование скорости процесса выделения каучука из латекса СКМС-ЗОАРК

действием ЧАС

Рассмотрение кинетических аспектов флокуляции дисперсии латекса действием ЧАС невозможно без учета адсорбционных свойств реагентов, т.к. адсорбция является определяющим фактором в процессе флокуляции, ее первой стадией. С этой целью были изучены адсорбционные и поверхностные свойства водных растворов катионных четвертичных аммониевых соединений (ЧАС) на границе водный раствор-воздух.

Рис. 14. Изотермы поверхностного натяжения (о, мН/м) водных растворов ЧАС: 1 - ВМ; 2 - РС; 3 - НМ

По изотермам поверхностного натяжения (рис.14) впервые определены минимальное поверхностное натяжение (отш), поверхностная активность (О) и предельная адсорбция (Гтах) водных растворов изучаемых ЧАС. Как следует из приведенных данных таблицы 4, наименьшим поверхностным натяжением и 16

наибольшей поверхностной активностью обладает НМ. Высокомолекулярные ЧАС обладают поверхностной активностью и величиной предельной адсорбции меньшей, практически в 2 раза. При этом полиэлектролит ВМ с большей молекулярной массой (М=132000) имеет более низкие значения поверхностной активности и, соответственно, предельной адсорбции относительно реагента РС (М=114000). На основании полученных данных исследуемые ЧАС можно расположить в ряд по убыванию адсорбционной способности: НМ > РС > ВМ.

Таблица 4.

Адсорбционные свойства водных растворов ЧАС

Наименование ЧАС Молекулярная масса ЧАС, M¡ Поверхностное натяжение ffmin , мН/м Поверхностная активность G103, мН /моль Предельная адсорбция Г -106 1 тах 1 v , моль/м2

НМ 480 30.0 1.19 3.20

РС 115000 44.0 0.93 1.43

ВМ 132000 48.8 0.75 1.24

150 200 Время, сек.

300

По изменению оптической плотности растворов во времени (рис. 15) в условиях выделения каучука, близких к реальным, были оценены некоторые кинетические характеристики исследованных процессов для каждого ЧАС: наблюдаемые начальные скорости процесса, константы и порядки по ЧАС при постоянной концентрации

в

Рис.15. Кинетические кривые зависимости лейканола, равной 0,42 моль-л'. оптической плотности (Э) от времени (V Полученные данные приведены оек)р реагентов ЧАС: / - НМ; 2 - ВМ; ^^ 5 Порядок реакции п0 ЧАС

(значение коэффициента Ь) во всех случаях близок к единице. Порядок реакции по лейканолу принимали равным единице, согласно литературным данным'.

Можно отметить различия в величинах начальных скоростей изученных ЧАС: в случае НМ значения IV,, в 2 раза выше по сравнению с системами ВМ и РС.

1 Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. - 2005. т.74. - № 1. - С.5-23.

Таблица 5.

Зависимость начальной скорости процесса от начальной концентрации ЧАС в координатах 1п\У0=ЩпС0)

Наименование реагента ЧАС Начальная концентрация ЧАС, С0, моль-л"1 Начальная скорость, 1У„10\ ( моль-(л-с)" ln W0,a +ЬЬ\С„ Наблюдаемая константа скорости к, !03, л(моль-с)"'

а Ь

НМ 0.53 1.14 4.01 0.83 2.10±0.06

0.65 1.37

0.70 1.48

0.77 1.52

ВМ 0.92 0.57 5.06 1.12 0.64±0.05

1.03 0.68

1.13 0.74

1.25 0.79

РС 1.34 0.51 5.63 1.11 0.40±0.07

1.53 0.61

1.74 0.69

1.82 0.73

Сравнительная оценка эффективности реагентов ЧАС при выделении каучука БСК-1502 из синтетического латекса

На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что сравнительная оценка эффективности изученных катионных ЧАС должна проводиться по следующим критериям: удельный расход реагента, массовая доля выделенного полимера, скорость вьщеления каучука, качественные показатели готового каучука (табл.6). По удельному расходу все исследованные ЧАС можно расположить в ряду: НМ (5.0) > РС (2.8) > ВМ (2.2), т.е. по расходной норме большее преимущество имеет ВМ. По массовой доле выделенного полимера из латекса они близки - 93,7-95,6%. Введение 0,05 моль-л"' хлорида натрия в раствор с ЧАС повышает массу выделенного полимера и улучшает процесс фазового разделения, снижает липкость каучука. По скорости воздействия ЧАС на дисперсию латекса преимущества за НМ (2.10±0.06)-10"3 против ВМ (0.65±0.05)10"' и РС (0.40±0.07)-103. По свойствам готового каучука наилучшие показатели у реагента ВМ: сохранение скорости вулканизации на уровне норм ТУ и высокие упруго-прочностные свойства. Наличие в составе катионных ЧАС высокореакционных функциональных групп (гидроксильных, аминных, эпоксидных), в отличие от применяемого ПДМДААХ 18

(ВПК-402), свидетельствует об их специфической химической природе, они по-разному влияют на скорость вулканизации каучуков в стандартном рецепте резиновых смесей. Низкомолекулярный реагент ДМЭДААБ, благодаря наличию в своем составе карбонильной и эфирной групп, легко вступает в химическое взаимодействие с агентами вулканизующей смеси в качестве соускорителя процесса вулканизации. Гидрофенантреновая структура радикала ДМЭДААБ обеспечивает его высокую совместимость с каучуком. Полиэлектролит ПДМГПАХ содержит в своей структуре эпоксидную группу, легко подвергающуюся разрыву с образованием химических связей с агентами вулканизующей группы. Гидроксогруппа также оказывает модифицирующее действие, о чем свидетельствует уровень значений скорости вулканизации опытного образца каучука.

Таблица 6.

Сравнительная характеристика реагентов ЧАС

Наименование показателя Реагенты выделения ЧАС

НМ РС ВМ

Удельный расход реагента, кг/т каучука 5.0 2.8 2.2

Константа скорости реакции,-10^ л (моль с)"' 2.10± 0.06 0.40± 0.07 0.65 ± 0.05

Массовая доля выделенного полимера, % 95.60 94.70 93.70

- в присутствии КаС1, % 100.00 97.60 98.40

Индекс сохранения пластичности, % 90 86 88

Скорость вулканизации ({90), мин. 12.6 15.6 18.2

Условная прочность при растяжении, МПа 24.5 22.5 25.7

Напряжение при 300% удлинении, МПа 15.3 13.0 16.9

Относительное удлинение при разрыве, % 500 420 520

Относительная остаточная деформация, % 13 12 12

Практическое применение полученных результатоо

Выводы и закономерности, полученные в работе, рекомендованы для внедрения бессолевого метода выделения каучука из латекса СКМС-ЗОАРК с применением ПДМГПАХ («Реагент «ЭПАМ») на ООО «Тольяггикаучук» (Акт о внедрении от 30.12.10г.). Бессолевое выделение каучука действием ПДМГПАХ практически исключает сброс солей с промышленными стоками и способствует утилизации биологически неразлагаемого лейканола в рамках мероприятий по охране окружающей среды. Применение ПДМГПАХ позволяет получать каучуки с улучшенным комплексом потребительских свойств. Выпущенные

опытно-промышленные партии каучука СКМС-ЗОАРКМ-15, выделенные с помощью ПДМП1АХ, прошли испытания у потребителей в ЗАО «Росава» (г.Белая Церковь), ОАО «Белшина» (г.Бобруйск), ОАО «Беларусьрезинотехника» (г.Бобруйск). Получены положительные заключения по свойствам опытного каучука в рецепте стандартных резин. Отмечено повышение прочностных показателей и эластичности резин. Низкомолекулярный ДМЭДААБ показал высокую скорость вулканизации на уровне зарубежных аналогов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены комплексы катионных ЧАС: Ы,Ы-диметил-Ы-этил-Н-(дегидроабиетиноилоксиэтил)аммонийбромид (ДМЭДААБ) и mwiH-N,N-диметил-Ы-2-гидроксипропиламмонийхлорид (ПДМГПАХ) с лейканолом. Установлено, что НМ образует стехиометрические нерастворимые комплексы с лейканолом в соотношении 1:1 при мольной доле % > 0.48, а реагент ВМ в соотношении 1:2 при мольной доле %> 0.63.

2. Установлено, что полнота выделения каучука из латекса СКМС-30АРК действием НМ не зависит от концентрации дисперсной фазы латекса. В случае ВМ определена критическая концентрация полимера в латексе 4% масс., выше которой полнота выделения каучука достигает предельного значения в широком интервале концентрации реагента. Показано, что высокая скорость процесса сохраняется в области pH < 5.0. Установлено, что при повышении ионной силы раствора, создаваемой добавкой хлорида натрия, при условии критической концентрации соли 0,05 моль-л"1 увеличивается скорость процесса, полнота выделения полимера и снижается липкость каучука.

3. Изучены адсорбционные и поверхностные свойства исследуемых ЧАС на границе водный раствор — воздух. Определены значения поверхностного натяжения, предельной адсорбции, поверхностной активности индивидуальных ЧАС.

4. Изучена динамика процесса выделения каучука из латекса в присутствии ЧАС. Установлено, что порядки реакции по ЧАС близки к единице. Показано, что значения начальной скорости стадии выделения действием ЧАС убывают в ряду: ДМЭДААБ > ПДМГПАХ > ПДМДААХ.

5. На основании проведенных исследований даны рекомендации для промышленного применения новых ЧАС: ДМЭДААБ и ПДМГПАХ.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

Статьи в журналах из перечня ВАК:

1. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова C.B. Особенности флокуляции синтетических латексов при использовании четвертичного аммониевого соединения на основе смоляных кислот и канифоли // Журнал прикладной химии.-2011.-т. 84., вып. 2.-С.288-292.

2. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова C.B. Исследование процесса выделения эмульсионных бутадиен-(а-метил)стирольных каучуков с 20

применением катионного полиэлектролита поли-М,М-диметил-1Ч-2-гидроксипропил-аммонийхлорида// Журнал прикладной химии. - 2011. - т. 84., вып. 11.-С.1893-1897.

3. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова C.B. Влияние концентрации хлорида натрия на эффективность выделения синтетического каучука из латекса СКМС-ЗОАРК поли-М,М-диметил- 2- N- гидроксипропштаммоний хлоридом // Журнал прикладной химии. -2012.-т. 85., вып. 2. - С.335-337.

Статьи в сборниках научных трудов (журналах)

1. Орлов Ю.Н., Крючкова Н.В., Лебедева С.А. Усовершенствование технологии процесса выделения эмульсионных каучуков с целью снижения загрязнений окружающей среды // В сб.: ELPIT 2011. Докл. III Межд. экол. конгресса (V Межд. науч.-тех. конф.) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов». - Тольятти, Самара: ТГУ.-2011.-т. 7.-С. 13-16.

2. Крючкова Н.В. Оптимизация процесса выделения бутадиен-(а-метил)стирольного синтетического каучука из латекса действием поли-Ы,Ы-диметил-Ы-2-гидроксипропиламмонийхлорида // Школа университетской науки: парадигма развития. - Тольятти: ПВГУС. -2012.-т. 5., № 1.-С. 53.

Авторские свидетельства и патенты:

1. Крючкова Н.В., Головачева O.A., Орлов Ю.Н., Радбиль А.Б., Кушнир С.Р., Радбиль Б.А. Способ бессолевой коагуляции латексов каучуков. Патент № 2442795 РФ, МГТС С08 С1/15; заявл. 11.03.2010; опубл. 20.02.2012, Бюл. № 5.

2. Головачева O.A., Зотова H.H., Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Сухотин А.Е., Шварева Г.Н. Способ выделения бутадиен(а-метил)стирольного каучука из латекса. Патент № 2447087 РФ, МПК С08 Cl/15, С08 Cl/14, С08 F 6/14, С08 F 6/22, С08 F 236/10; заявл. 14.04.2010; опубл. 10.04.2012, Бюл. № 10.

Тезисы и доклады на конференциях:

1. Крючкова Н.В., Зотова H.H., Головачева O.A., Горбик Н.С. Бессолевые методы коагуляции бутадиен-(а-метил)стирольных латексов // В сб.: «Коршуновские чтения». Тез. докл. Всерос. науч.-тех. конф. - Тольятти. - 2005. -С. 48-52.

2. Крючкова Н.В., Зотова H.H., Головачева O.A., Горбик Н.С. Бессолевые методы коагуляции бутадиен-(а-метил)стирольных латексов // В сб.: Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. Тез. докл. XI Межд. науч,-практ. конф. - Москва. - 2005. - С. 187-188.

3. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н. Изучение эффективности нового коагулирующего агента - четвертичного аммониевого соединения на основе смоляных кислот и канифоли для выделения эмульсионных бутадиен-(а-метил)стирольных каучуков // В сб.: Каучуки. Резина - 2010. Тез. докл. 2-ой Всерос. науч.-тех. конф. - Москва. - 2010. - С. 165-166.

4. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Головачева O.A. Сравнительная оценка эффективности флокулянтов катионного типа для выделения эмульсионных

бутадиен(метил)стирольных каучуков // В сб.: Каучуки. Резина - 2010. Тез. докл. 2-ой Всерос. науч.-тех. конф. - Москва. — 2010. — С. 163-165.

5. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Лебедева С.А. Изучение влияния pH среды на эффективность флокуляции латекса СКМС-30АРК катионным полиэлектролитом и ПАВ// В сб.: Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. Тез. докл. XVII Межд. науч.-практ. конф. - Москва. — 2011.-С. 47-49.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 20 от 30.10.2012 г.)

Заказ № 848 Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Сокращения и условные обозначения

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Анализ состояния и перспектив развития нефтехимического производства синтетических сополимерных каучуков

1.2 Способы выделения каучуков из латексов

1.3 Закономерности процесса выделения каучука из латекса

1.3.1 Влияние химической природы реагента

1.3.2 Влияние молекулярной массы и величины заряда молекулы реагента

1.3.3 Влияние концентрации реагента

1.3.4 Влияние концентрации дисперсной фазы

1.3.5 Влияние ионной силы раствора

1.4 Механизмы процесса разделения фаз

1.5 Адсорбция катионных электролитов из раствора

1.6 Кинетика процесса выделения каучука

1.7 Постановка задачи

2. Объекты исследования

3. Методики эксперимента и анализа

3.1 Определение поверхностного натяжения растворов ЧАС

3.2 Определение средних молекулярных масс полиэлектролитов

3.3 Определение сухого остатка латекса

3.4 Методика выделения каучука из синтетического латекса СКМС-30АРК действием ЧАС

3.5 Определение массовой доли реагента ЧАС в растворе

3.6 Определение массовой доли лейканола в растворе

3.7 Определение комплекса лейканол-ЧАС в каучуке БСК-1502 методом ИК - спектроскопии

3.8 Определение состава и области фазового разделения комплекса лейканол - ЧАС в растворе

3.9 Определение состава комплекса лейканол - ЧАС в растворе методом ИК-спектроскопии

3.10 Исследование скорости процесса выделения каучука из латекса СКМС-30АРК действием ЧАС

3.11 Определение эксплуатационных характеристик образцов каучука марки БСК

3.11.1 Определение вязкости по Муни каучука марки БСК

3.11.2 Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе каучука БСК

3.11.3 Определение упруго - прочностных свойств при растяжении вулканизатов на основе каучука БСК

4. Результаты и обсуждение

4.1 Исследование реакции комплексообразования лейканол-ЧАС

4.2 Исследование закономерностей процесса выделения каучука из латекса катионными четвертичными аммониевыми соединениями

4.2.1 Влияние концентрации дисперсной фазы латекса

4.2.2 Влияние рН раствора

4.2.3 Влияние температуры на реакционную способность ЧАС в процессе выделения каучука

4.2.4 Влияние ионной силы раствора на эффективность флокуляции латекса СКМС-3 0АРК действием ЧАС

4.3 Исследование скорости процесса выделения каучука из латекса СКМС-3 0АРК действием ЧАС

4.3.1. Адсорбционные свойства растворов ЧАС

4.3.2. Оценка кинетических параметров процесса флокуляции латекса СКМС-30АРК действием ЧАС

4.4 Сравнительная оценка эффективности реагентов ЧАС при выделении каучука БСК-1502 из синтетического латекса

5. Практическое применение полученных результатов 123 Выводы 130 Список литературы 131 Приложение

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЧАС - четвертичные аммониевые соли

СКМС-ЗОАРК - латекс синтетический метил стирольный (30%) низкотемпературной полимеризации, регулируемый, на канифольном эмульгаторе

СКС-ЗОАРК - латекс синтетический стирольный (30%)

СКС-ЗОАРКП - латекс синтетический стирольный на парафинатном эмульгаторе

СКН-26М - синтетический каучук нитрильный (26%)

СК - синтетический каучук

БСК - бутадиен-стирольный каучук

ПДМДААХ - полидиметилдиаллиламмонийхлорид

СКЭП - синтетический каучук этиленполиизопреновый

ОМП - основание Манниха полимерное

АК - акриловая кислота

МК - малеиновая кислота

АН - акрилонитрил

АА - акриламид

ВП - винилпирролидон

ВА - винилацетат

ПВК - поли- Ы-винилкапролактам

ВГЖ-402 - водорастворимый полиэлектролит катионный

ДДФ - полидициандиаминформальдегид

КПЭ - катионный полиэлектролит

ПЭК - полиэлектролитный комплекс

ЛСН - лигносульфонат

ХТ - хитозан

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВП - сополимер 1Ч-этил-4-винилпиридиний с винилпиридином

ПВПБ - поли-4-винил-Ы-бутилпиридинийбромид ПЭПА - полиэтиленполиамин ПАА - полиакриламид ПМА - полиметакрилат

ДДАХМК - сополимер Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлорида с малеиновой кислотой

ПДМДААХ-ОС - сополимер Ы,1Ч-диметил-1Ч,М-диаллиламмонийхлорида с оксидом серы

КФ - поли-1,2диметил-5-винилпиридинийметилсульфата

СКФ-1 - сополимер поли-1,2диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с Ывинилпирролидоном

СКФ-2 - сополимер поли-1,2диметил-5-винилпиридинийметилсульфата с акриламидом

Рг-650 - аммониевый полиэлектролит Ргаез1о1-650(Германия) ГХДГХ - гидрохлорид-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина С а - концентрация дисперсной фазы ЦПБ - цетилпиридинийбромид

ДМЭДААБ - Н^-диметил-Н-этил-Ы-(дегидроабиетиноилоксиэтил)аммоний бромид

ПДМГПАХ - поли-Ы,Ы-диметил-Ы-2-гидроксипропиламмонийхлорид Лейканол (диспергатор НФ) - натриевая соль продукта конденсации (3-нафталинсульфокислоты и формальдегида (метилен-(3-нафталинсульфонат натрия)

НМ - низкомолекулярный реагент ВМ - высокомолекулярный реагент РС - реагент сравнения

ВЫВОДЫ:

1. Впервые изучены комплексы катионных ЧАС: Ы,Ы-диметил-Ы-этил-Ы-(дегидроабиетиноилоксиэтил)аммонийбромид (ДМЭДААБ) и поли-Ь[,№-диметил-1\Г-2-гидроксипропиламмонийхлорид (ПДМГПАХ) с лейканолом. Установлено, что НМ образует стехиометрические нерастворимые комплексы с лейканолом в соотношении 1:1 при мольной доле % > 0.48, а реагент ВМ в соотношении 1:2 при мольной доле % > 0.63.

2. Установлено, что полнота выделения каучука из латекса СКМС-ЗОАРК действием НМ не зависит от концентрации дисперсной фазы латекса. В случае ВМ определена критическая концентрация полимера в латексе 4% масс., выше которой полнота выделения каучука достигает предельного значения в широком интервале концентрации реагента. Показано, что высокая скорость процесса сохраняется в области рН < 5.0. Установлено, что при повышении ионной силы раствора, создаваемой добавкой хлорида натрия, при условии критической концентрации соли 0,05 моль-л"1 увеличивается скорость процесса, полнота выделения полимера и снижается липкость каучука.

3. Изучены адсорбционные и поверхностные свойства исследуемых ЧАС на границе водный раствор - воздух. Определены значения поверхностного натяжения, предельной адсорбции, поверхностной активности индивидуальных ЧАС.

4. Изучена динамика процесса выделения каучука из латекса в присутствии ЧАС. Установлено, что порядки реакции по ЧАС близки к единице. Показано, что значения начальной скорости стадии выделения действием ЧАС убывают в ряду: ДМЭДААБ > ПДМГПАХ > ПДМДААХ.

5. На основании проведенных исследований даны рекомендации для промышленного применения новых ЧАС: ДМЭДААБ и ПДМГПАХ.

1. Пичугин A.M. Перспективные направления развития ассортимента синтетических каучуков для шинной промышленности // Тез. докл. ООО «НТЦ «НИИШП». 2007. - С. 5-17.

2. Аксенов В.И. Основные направления развития промышленности синтетических каучуков СКИ, СКД, БСК и БК // Промышленное производство и использование эластомеров. 2011. - № 4. - С. 3-8.

3. Гусев Ю.К., Папков В.Н. Каучуки эмульсионной полимеризации. Состояние производства в РФ и научно-исследовательские работы Воронежского филиала ФГУП «НИИСК // Каучук и резина. 2009. -№2.-С. 2-8.

4. Папков В.Н., Сигов О.В., Рогозина Т.Е.и др. Современные способы коагуляции синтетических латексов при производстве эмульсионных каучуков// Производство и использование эластомеров. 2000.- № 6.- С.3-5.

5. Папков В.Н., Блинов Е.В., Юрьев А.Н.и др. Разработка экологически чистых способов выделения бутадиен-нитрильных каучуков из латексов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. - № 3. - С. 10-13.

6. Способ выделения синтетических каучуков: Пат. РФ 2261870, 2005, МПК7 С08 С 2/6 / Г.Т.Щербань, Э.А.Тульчинский, Г.Ю.Милославский и др.

7. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. М.: Альфа-М, 2005. -678 с.

8. Богданова Ю.Н., Навроцкий A.B., Навроцкий В.А. Влияние способа выделения поливинилхлорида из латекса на свойства дисперсий полимер-пластификатор // Пластические массы. 2008. - № 2. - С. 1012.

9. Коагулянты на основе ал кил- или циклоалкилборатов: Пат. № 544377 Япония, 1979, № 49-44463, МКИ С 08 С1/15/ Ниисимо Кунио, Окикура Мотохару, Нисио Тарао и др.

10. Коагулянт латексов: заявка № 56-22301 Япония, 1981, МКИ С 08 С 1/15/ Коидзуми Тацуя, Каваока Хидэо, Сада Йосисигэ и др.

11. Способ бессолевой кислотной коагуляции эластомерных латексов: Пат. № 221739 ГДР, 1985, МКИ С 08 С 1/15/ Х.Олбрехт, В.Хафенрейтер, Д.Корман.

12. Способ коагуляции каучукового латекса: заявка № 59-18703 Япония, 1984, МКИ С 08 С 1/15/ Ура Сигэру, Хариучи Хироти, Токучава Иошихару.

13. Способ коагуляции латекса: Пат. № 206382, ГДР, 1984, МКИ С 08 С 1/14/ М.Бертрам, Х.Фукс, Р.Джост.

14. Коагулирующий агент для латекса: заявка № 59-98102 Япония, 1984, МКИ С 08 С 1/15/ Фудзисаки Йоситеру, Нобутика Кадзуо, Тохокагаку Коге.

15. Один А.П. Сравнительная оценка эффективности органических флокулянтов для выделения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 11. - С. 3440.

16. Новаков И.А., Навроцкий A.B., Старовойтова Я.М. и др. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов// Журн.прикл.химии. 2003. т.76,- № 7. - С.1200-1206.

17. Способ коагуляции бутадиен-(стирол)акрилонитриловых латексов: Пат. № 973026 Канада, 1982, МКИ С 08 С 1/15/ Р.Х. Вандер

18. Способ коагуляции синтетических полимеров, содержащих олефины: заявка № 2470138 Франция, 1981, МКИ С 08 С 1/15/ Х.В.Ричард.

19. Способ выделения синтетических каучуков из латексов: A.c. № 1065424 СССР, 1984, МКИ С 08 С 1/15/В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, О.К.Попова и др.

20. Способ выделения синтетических диеновых каучуков: A.c. № 1131883 СССР, 1984, МКИ С 08 С 1/15/В.В.Моисеев, В.В.Косовцев, Л.Д.Кудрявцев и др.

21. Вережников В.Н. , Павленко И.В., Пояркова Т.Н.и др. Взаимодействие поли-1чГ-капролактама с анионными ПАВ в кислой среде // Вестн. ВГУ. 2004. - Серия: Химия. Биология. Фармация. -№ 1.-С. 28-31.

22. Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Чурилина Е.В.и др. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-N-винилкапролактама // Коллоид.журн. 2004. - т. 66. - № 2. - С. 170174.

23. Вережников В.Н. , Минькова Т.В., Пояркова Т.Н.и др. Синтез и оценка флокулирующей способности полиэлектролитов на основе 1Ч,.\Г-диметиламиноэтилметакрилата // Вестн. ВГУ. 2004. - Серия: Химия. Биология. Фармация. - № 2. - С. 28-31.

24. Никулин С.С. , Вережников В.Н., Гаршин А.П.и др. 2-метилимидазол коагулирующий агент в производстве каучуков эмульсионной сополимеризации // Производство и использование эластомеров. -1996. -№ 8.-С. 2-4.

25. Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. и др. Галогениды аммония коагулирующие агенты для выделения эмульсионныхкаучуков из латексов // Производство и использование эластомеров. -1997.-№4.-С. 10-12.

26. Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. и др. Коагулирующий агент на основе тетраэтиламмонийбромида в производстве эмульсионных бутадиенстирольных каучуков// Журн.прикладн.химии. 1999. - т. 72. - № 7. - С. 1188-1192.

27. Черных О.Н. Изучение возможности применения йодида аммония при выделении синтетических каучуков из латексов // Фундаментальные исследования. 2009. - № 2. - С. 30-36.

28. Один А.П., Рачинский A.B. Усовершенствованный метод выделения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с использованием органических коагулянтов // Каучук и резина. 2009. - № 3. -С. 2-4.

29. Способ выделения бутадиен -(а-метил)-стирольного каучука: Пат. № 2067592 Россия, 1996, МКИ С 08 С 1/15/ С.С.Никулин, С.Л.Сидоров, Н.Н.Шаповалова и др.

30. Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н., В.М.Мисин. Выделение бутадиен-стирольных каучуков из латексов сополимером диметилдиаллиламмонийхлорида с S02 // Журн.прикл.химии. 2001. т.74.- № 7. -С.1191-1194.

31. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М.Применение сополимера Н,К-диметил-Н,.ч-диаллиламмонийхлорида с малеиновой кислотой для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса// Журн.прикладн.химии. -2008. т. 81. - № 8. - С. 1382-1388.

32. Никулин С.С., Пояркова Т.Н., Мисин В.М. Перспектива применения сополимера .ЧГ,Ы-диметил-Ы,К-диаллиламмонийхлорида сакриламидом в производстве бутадиен-стирольного каучука из латекса // Журн. прикладн.химии. 2011. - т. 84. - № 5. - С. 853-858.

33. Пояркова Т.Н., Никулин С.С. Особенности взаимодействия катионного полимерного флокулянта с анионными стабилизаторами в латексе // Успехи современного естествознания. 2011. № 6. - С.46-47.

34. Коагулянт для выделения синтетических каучуков из жидких сред: Пат. № 2281293 Россия, 2006, МПК С 08 С 1/15/ Е.А. Батищев, О.С. Михальская, О.В. Семененко.

35. Русецкий Д.В., Щербина Е.И., Долинская P.M. Влияние четвертичной аммонийной соли на вулканизацию и физико-механические свойства резин на основе акрилатного каучука // Каучук и резина. 2006.- № 2. - с. 10

36. Мисин В.М., Никулин С.С. Применение четвертичных аммонийных солей для выделения синтетических каучуков // Энциклопедический справочник. 2007. - № 11. - С. 10.

37. Головенко В.А., Кутянина B.C., Терещук М.Н. и др. Модификация резин олигомерными комплексонами// Вопросы химии и химической технологии. 2009. - № 1.-е. 55-59.

38. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Казань: КазГТУ, 2002. - 605 с.

39. Гусев Ю.К., О.В.Сигов. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации концевыми функциональными группами// Промышленное производство и использование эластомеров. 2010. -№2.-С. 10-12.

40. Братская С.Ю., Шварц С., Либерт Т. Флокулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов// Журн.прикл.химии. 2008. т.81.- № 5. - С.824-829.

41. Vermonden Т., J.van der Gucht, P.de Waard. Water-soluble reversible coordination polymers: chains and rings// Macromolecules. -2003. V.36. -P. 7035-7044.

42. D.V.Pergushov, E.V.Remizova, J. Feldthusen. Application of optical reflectometry for characterization of polyelectrolyte-protein multilayers // J. Phys. Chem. В 2003. - V.107. - P. 8093-8096.

43. Челушкин П.С., Лысенко E.A., Бронич Т.К. и др. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии// Высокомолек.соед. А 2004. - т. 46. - № 5. - С. 799.

44. Шифрина З.Б., Кучкина Н.В., Русанов А.Л. и др. Синтез водорастворимых полипиридилфениленовых дендримеров и их взаимодействие с ДНК// Всероссийская конференция по макромолекулярной химии, Улан-Удэ, 13-17 августа, 2008, с. 75 25.

45. W.Chen, N.J.Turro, D.A.Tomalia. Characterization of Dendrimer Structures by Spectroscopic Techniques. // Langmur. 2000. - V. 16. - P. 15.

46. S. V. Lyulinl, A. V. Lyulin2, A. A. Darinskiil. The Effect of Dendrimer Charge Inversion in Complexes with Linear Polyelectrolytes// Polymer Science, A. -2005.- V47. N11.-p. 1217-1227

47. V.A.Izumrudov, N.I.Domashenko, M.V.Zhiryakova. Interpolyelectrolyte Reactions in Solutions of Polycarboxybetaines, 2a) Influence of Alkyl

48. Spacer in the Betaine Moieties on Complexing with Polyanions. // J. Phys. Chem. В 2005. - V.109. - N37.-P. 17391-17399.

49. В.Т.Лебедев, Gy. Тбгбк, Л.В.Виноградова. Структура и надмолекулярные образования звездообразных полимеров.// Высокомолек.соед. А 2011. - т. 53. - № 1. - С. 15-26.

50. A.Kusumo, L.Bombalski, Q.Lin. High Capacity, Charge-Selective Protein Uptake by Polyelectrolyte Brushes// Langmur. 2007. - V. 23. - P. 4448.

51. Изумрудов В.А. Явления самосборки и молекулярного «узнавания» в растворах (био)полиэлектролитных комплексов // Успехи химии. -2008. т.77. № 4. - С.401-415.

52. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. т.74. - № 1. - С.5-23.

53. Паламарчук И.А. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат хитозан.// Химия растительного сырья. - 2008. - № 4.-С. 29-34.

54. Zelikin A.N., Litmanovich А.А., Paraschuk V.V. Conformational Changes of Aliphatic Ionenes in Water-Salt Solutions as a Factor Controlling Stability of Their Complexes with Calf Thymus DNA // Macromolecules. -2003. V.36. - P. 2066-2074.

55. Смирнова H.H., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. Макромолекулярные реакции между сульфонатсодержащими полифениленфталамидами и поли-М-(2-аминоэтил)акриламидом в водных средах.// Химия и химическая технология. 2010. - т.53. - вып.4. - с.75-78.

56. Izumrudov V.A., Gorshkova M.Y., Volkova I.F. Controlled phase separations in solution of soluble polyelectrolyte complex of DIVEMA (copolymer of divinyl ether and maleic anhydride) // Eur.Polym. J. 2005. -V.41.-p. 1251-1259.

57. Izumrudov V.A., Paraschuk V.V., Sybachin A.V. Controlled phase separations in solutions of polyelectrolyte complexes, Potential for gene delivery// J.Drug.Deliv.Sci.Technol. 2006. - V.16. - № 4. - p. 267.

58. Schoeler В., Kumaraswamy G., Caruso F. Investigation of the influence of polyelectrolyte charge density on the growth of multilayer thin films prepared by the layer-by-layer technique // Macromolecules. -2002. -V.35.-P. 889-897.

59. Бельникевич Н.Г., Будтова T.B., Николаева O.B. О корректности использования вискозиметрии как теста на комплексообразование в смесях полимеров. // Высокомолек.соед. Б 2002. - т. 44. - № 2. -С.341-346.

60. Изумрудов В.А., Волкова И.Ф., Григорян Э.С. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы модифицированного хитозана// Высокомолек.соед. А 2011. - т. 53. -№ 4.-С.515-524.

61. Rasteiro M.G., Garcia F.A.P., Ferreira P.J. The use of LDS as a tool to evaluate flocculation mechanisms /Chem.Eng.Proc . 2008. - V. 47. - № 8. - P. 1329-1338.

62. Плотникова П.В., Власова O.JI., Грошикова A.P. и др. Влияние молекулярной массы и структурной организации катионных полиэлектролитов на флокуляцию белка// Журн.прикл.химии. 2008. т.81.-№ 9.-С.1533-1536.

63. Проскурина В.Е., Мягченков В.А. Ионогенные полиакриламидные флокулянты как активные добавки для процессов седиментации и уплотнения осадков суспензии охры в водной и водно-солевой средах // Журн.прикл.химии. 2000. т.73,- № 3. - С.499-504.

64. Куренков В.Ф., Снегирев С.В., Чуриков Ф.И. Получение анионного флокулянта щелочным гидролизом полиакриламида (Праестола2500) в водных растворах и применение его при водоочистке // Журн.прикл.химии. 2001. т.74.- № 3. - С.435-438.

65. Rasteiro M.G., Garcia F.A.P., Ferreira P.J. Flocculation by cationic polyelectrolytes: relaiting effiency with polyelectrolyte characteristics// J.Applied Polymer Science. 2010. - V. 116. - P. 3603-3612.

66. Ульрих E.B., Шевченко T.B. Получение флокулянтов с повышенной молекулярной массой // Химическая промышленность сегодня. 2010. - № 8. - с. 32-35.

67. Вережников В.Н., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. Флокулирующая способность поли -диметил- , -диаллиламмоний хлорида различной молекулярной массы// Журн.прикл.химии. - 2002. т.75.- № 3. - С.472-475.

68. Бровко О.С., Паламарчук И.А., Вишнякова А.П. Влияние молекулярной массы лигносульфоната натрия на комплексообразование с полиэтиленполиамином.//Химия растительного сырья. 2011. - № 1. -с.65-70.

69. Кулебякина А.И., Лысенко Е.А., Челушкин П.С. и др. Влияние линейной плотности заряда ионногенного блока на самоорганизацию амфифильного диблок-сополимера в водных средах // Высокомолек.соед. А,- 2010. т. 52. - № 6. - С. 908-920.

70. Bendejacq D.D., Ponsinet V., Joanicot М. Chemically tuned amphiphilic diblock copolymers dispersed in water: From colloids to soluble macromolecules // Langmuir. . 2005. - V. 21. - № 5. - P. 1712-1718.

71. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Micelles of Diblock Copolymers with Charged and Neutral Blocks: Scaling and Mean-Field Lattice Approaches. // Macromolecules. -2000. V.33. - № 10. - P. 3892.

72. Lauw Y., Leermarkers F.A.M., Cohen Stuart M.A. Coexistence of crew-cut and starlike spherical micelles composed of copolymers with an annealed polyelectrolyte block // Macromolecules. -2006. V.39. - № 10. - P. 3628- 3641.

73. Новаков И.А., Навроцкий А.В., Старовойтова Я.М. и др. Синтез и флокулирующая способность пиридиниевых полиэлектролитов // Журн.прикл.химии. 2003. т.76.- № 7. - С. 1200-1206.

74. Michael L.G., Stratton R.A. The role of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the adsorption and flocculation of colloidal silica with polyethylenimine // The Institute of Paper Chemistry, USA, 2004, available online.

75. Навроцкий A.B., Дрябина С.С., Малышева Ж.Н. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных полиэлектролитов // Коллоид.журн. 2003. - т. 65. - № 3. - С. 368-373.

76. Дрябина С.С., Малышева Ж.Н., Навроцкий А.В. Особенности формирования флокул и осадков в присутствии бинарной смеси полиэлектролитов // Журн.прикл.химии. 2005. т.78.- № 7. - С. 11691173.

77. Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Никулин С.С. и др. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности флокуляции латекса КПЭ// Коллоид.журн. 2000. - т. 62. - № 1. - С. 26-32.

78. Никулин С.С., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н. Коагуляция полибутадиенового латекса гидрохлоридом 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина // Журн.прикл.химии. 2000. т.73.- № 1. - С. 144-148.

79. Yukselen М.А., Gregory J. Monitoring floe formation and breakage. // J. Chemical Tech. Biotechn. 2004. - V.79. - P.782.

80. Вережников B.H., Никулин С.С., Пояркова Т.Н. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса // Журн.прикл.химии. 2000. т.73.- № 10. - С. 1720-1724.

81. Pelssers E.G.M., Cohen Stuart М.А., Fleer G.J. Kinetics of bridging flocculation // J. Chem.Soc.Faraday Trans. 1990. -V.86. - № 9. - P. 13551361.

82. А.Лупи, Б.Чубар. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии/ пер. с франц. М: Мир. - 1991. - 376 с.

83. Kovacevic D., S. van der Burgh, A.de Keizer. Kinetics of formation and dissolution of weak polyelectrolyte multilayers: role of salt and free polyions/ // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 5607-5612.

84. D. Kovacevic, S. van der Burgh, A. de Keizer, M.A. Cohen Stuart. Specific ion effects on weak polyelectrolyte multilayer formation // J. Phys. Chem. 2003. -V.107.-P. 7998-8002.

85. E. Spruijt, M. A. Cohen Stuart, J. van der Gucht. Dynamic force spectroscopy of oppositely charged polyelectrolyte brushes // Macromolecules. 2010. -V.43. - P.1543.

86. Yukselen M.A., Gregory J. Monitoring floe formation and breakage. // Int. J. Miner. Process 2004. - V.73. - P.251.

87. Мягченков В.А., Проскурина B.E. Синергизм действия ионогенных сополимеров акриламида и электролита при флокуляции охры в режиме нестесненного оседания // Журн.прикл.химии. 2000. т.73.- № 6. - С. 1007

88. Solomentseva I., Barany S., Gregory J./ Surface properties and aggregation of basic aluminium sulphate hydrolysis products. 1. Electrokinetic potential and hydration of BAS hydrolysis product particles / Colloids Surfaces A. 2007. -V.298.-P. 34.

89. Yukselen M.A., Gregory J., Soyar E. Formation and breakage of floes using dual polymers/ Water Sci.Technol. 2006. - V.53. - P. 217.

90. Барань Ш., Месарош P., Козакова И. Кинетика и механизм флокуляции суспензий бентонита и каолина полиэлектролитами и прочность образующихся флокул // Коллоид.журн. 2009.Т.71. - № 3. - С. 291-298.

91. Мессарош Р., Барань Ш., Соломенцева И.А. Влияние гидродинамических условий на кинетику флокуляции суспензий бентонита катионными полиэлектролитами и прочность образующихся флокул // Коллоид.журн. 2010. - т.72. -№3.-С. 400-408.

92. KnobenW., Besseling N.A.M., Cohen Stuart M. A. Direct measurement of depletion and hydrodynamic forces in solutions of a reversible supramolecular polymer.// Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 6095-6105.

93. Blanco A., Negro C., Fuente E. Effect of shearing forces and flocculant overdose on filler flocculation mechanisms and floe properties. // J. Ind. Eng.Chem.Res. 2005. - V. 44. - p.9105.

94. Antunes E., Garcia F.A.P., Ferreira P.J Effect of water cationic content on flocculation, floes resistance and reflocculation capacity of PCC induced by polyelectrolytes// J. Ind. Eng.Chem.Res. 2008. - V. 47. - №16. - p.6006-6013.

95. Rasteiro M.G., Garcia F.A.P., Ferreira P.J. Evaluation of floes resistance and reflocculation capacity using the LDS technique. // E. Powder Technol. 2008. -V. 183. -№2.-p. 231-238.

96. Liao J.Y.H., Selomulya C., Bushell G. On different approaches to estimate the mass fractal dimension of coal aggregates // Part.Syst.Charact. 2005. - V. 22. -№ 5-p. 299-309.

97. Hubbe M., Nanko N., McNeal M.R. Retention aid polymer interactions with cellulosic surfaces and suspensions: a review // Bioresources. 2009. - V. 4. -№ 2. - p.850.

98. Новаков И.А., Дрябина С.С., Малышева Ж.Н. Закономерности флокуляции водных каолиновых дисперсий бинарными композициями катионных полиэлектролитов// Коллоид.журн. 2009. - т.71. - № 1. - С. 94-100.

99. Мягченков В.А., Проскурина В.Е. Оценка адсорбции ионогенных сополимеров акриламида на суспензии диоксида титана по данным вторичной флокуляции // Журн. прикладн.химии. 2010. - т.83. - № 10. - С.1728-1733.

100. Баран А.А., Тесленко А.Я. Флокулянты в биотехнологии. JI: Химия, 1990. - 144 с.

101. Cohen Stuart М.А., Kleijn J.M. Kinetics of polyelectrolyte adsorption.

102. Physical Chemistry of Polyelectrolytes (Surfactant Science Series 99), New York. 2001. - P. 281-304.

103. Bakeev K.N., Izumrudov V.A., Kuchanov S.I. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reactions. Macromolecules. -1992. - V.25. - № 17, - P.4249-4254.

104. Zweistra H.J.A., Besseling N.A.M., Cohen Stuart M.A. Monte Carlo study of supramolecular polymer fractionation: Selective removal of chain stoppers by phase separation // J. Phys. Chem. 2006. - V.l 10 - P. 18629-18634.

105. Рахнянская А.А., Пебалк И.Д., Орлов В.Н., Грицкова И.А. Контролируемая адсорбция десорбция катионных полимеров на поверхности анионных латексных частиц // Высокомолек.соед. А - 2010. -т. 52.-№5.-С. 761-768.

106. Малинин А.С., Калашникова И.В., Рахнянская А.А. Адсорбция катионных полимеров на поверхности анионных стеклянных микросфер// Высокомолек.соед. А,- 2012. т. 54. - № 2. - С. 208-213.

107. Shafir A., Andellman D. Polyelectrolyte multilayer formation: Electrostatics and short-range interactions.// Phys.Rev. E. 2004. V. 70. P. 061804.

108. MessinaR., Holm C., Kremer K. Polyelectrolyte Adsorption and Multilayering on Charged Colloidal Particles. // Langmur. 2003. - V. 19. -P. 4473.

109. Messina R. All Polyelectrolyte Multilayer References // J.Chem.Phys. -2003.-V. 119.-P. 8133.

110. Котляревская О.О., Навроцкий В.А., Орлянский М.В. и др. Флокулирующие свойства полиэлектролитов на основе .ЧГ,]ЧГ-диметил- N-бензилоксиэтил-метакрилоиламмонийхлорида // Журн.прикл.химии. 2004. т.77.- № 4. - С.626-631.

111. Четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных кислот и канифоли, обладающие фунгицидными, бактерицидными и поверхностно-активными свойствами. Пат. № 2256649 РФ, 2004, С1 МПК7/, С. Р. Кушнир, Б.А. Радбиль, P.M. Исмагилов и др.

112. Радбиль Б.А., Кушнир С. Р., Радбиль А.Б. и др. Четвертичные аммониевые соединения на основе смоляных кислот и канифоли и ихколлоидно-химические и биоцидные свойства. // Журн.прикл.химии. 2008. Т.81.- № 5. - С.837-842.

113. Способ получения водорастворимого сополимера. Пат. № 2266301 РФ, 2004, С1 МПК7 C08G065/26 / Г.Н. Шварева, O.A. Казанцев, А.Е. Сухотин

114. Бектуров Е.А. Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука, 1986. - 160 с.

115. Бажин Н.М. Термодинамика для химиков. М.: Химия. КолосС, 2004.- 416 с.

116. Шатенштейн А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров.- М.: Химия, 1964. 189с.

117. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах М.: Наука, 1964. - 719 с.

118. Николаев В.П., Соловьев С.Н. Термодинамика равновесий образования комплексных соединений в растворах. М: РХТУ, 1986. - 48 с.

119. Казицына J1.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

120. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии латексов М: Химия, 1972,- 160 с.

121. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок М.: Наука, 1986.-250 с.

122. Fleer G.J., Lyklema// J.Colloid.Interf.Sci/ 1974. - V.46. - № i.p. Ы2.

123. B.M. Байрамов. Основы химической кинетики и катализа. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Академия, 2003. - 256с.

124. Михеева Е.В., Пикула Н.П., Карбаинова С.Н. Поверхностные явления и дисперсные системы. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. 116 с.

125. А.Смит. Прикладная ИК-спектроскопия. М: Мир, 1982. - 327с.

126. ТУ 2294-023-48158319-2010 Каучук синтетический БСК-1502 с изменениями № 1-5.ao *a> x S1. CD1. JlewKaHon

127. File Name C \WINDOWSXPROFlL£S\Onepaîop HK cfrypbe cierrpoMeTpa\Pa6wHfl gramMK cneiapvnnoapeoa B CUIeteHOn SPE DAT Technique Infra'edSpectral Region IR XAxis Warenymber (cm-1)1. Date Y Axis

128. Spectrum Range 399 9929 3599 57401. Points Count 265421. Data Spacing C12Q620 May 2010 KBr disk

129. May 2010 11 24 18 Transmitter! ce0 90 0 850g 0 80 r:1. M C. <00 75 0 70 0 653600340032003000260024002200 2000 1800 Wavenumber ,cm1600140010008001. S00400

130. File Name C:\WINDOWS\PROFILES\OnepaTop UK (pypbe cnenTpoMeTpatf,a6cw»8 cronMK cneKTpVnucapeea B. C\ëhoii«k.SPE.DAT i Date

131. Technique Infrared ! Spectral Region IR î X Axis Wavenumber (cm-1 ) \ Y Axis Transmiilance

132. Spectrum Range 399.9929 • 3599.5740 ! Points Count 26542 i Oafa Spacing 0.12063600340032003000280026002200 2000 1800 Wavenumber (cm-1)160011001200800600

133. No cm-1 ; T . Intensity i \ No ; cm-1 T Intensity1 ! 548.51 | 0.709 W I 10 ■ 1240.60 ; 0.158 .S.

134. F 707,64 1 0.765 ; w '"' ; M1 ; 1383 94 ' 0.608 .M.75020 0.782 vw ; . 1461.46" "aw" .S.

135. File NameC \WINDOWS\PROFILES\OnepaTop MK t£ypi>e cnexTpoMeTpaVPaôcmifl ctct\HK cneCTp№capesa B CHPeareHT SPE DAT

136. Technique Infrared i Spectral Region JR XAxIs; Wavenuraber(cm-1)

137. Spectrum Range 398 9929 3599 5740 ^FÉSÎSSSBBÎ ing 0 120S045 *0 401. Data ' Y AXIS

138. May 2010 11 37 12 Trans mittance0 350 300 253600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1600 1600 1400 1200 1000 800 600 4001. Wavenumber(cm-1|

139. No1 cm-1 T Intensity^ No cm-1 T "intensity1 421 09 0 407 W 10 1280 15 0 288 S

140. C \WINDOWS\PROFILES\OnepOTop MK $ypb® cneKTpoMeTpa>Pa6wnii ctoji\MK • cneKrp\rincape8a B CteOMnircKC SnoijiW+neflKOHon SPE DAT 20 May 201020 47,08 JSSSSftfüSL. Infrared Spectral Region IR X Axis1. Transmittance

141. C \WiNDOWS\PROFILES\OneparogjM (fiypbe cnenTpoMerpa\Pa6omin ctonW cnenTpMlncapeBa B C\Ko*inneKc PeareHT SPE DAT Date

142. File Name Technique Infrared

143. Spectrum Range 399 9929 3599 574009