Физико-химические закономерности образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ, ОБЗОР.

1.1. Развитие работ по синтезу различных органических соединений из окиси углерода и водорода

1.2. Современные представления о поверхностном механизме процессов гидрирования окиси углерода.

1.2.1. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора.

1.2.2. Адсорбция водорода.

1.2.3. Совместная адобрбция окиси углерода и водорода.

1.2.4. Образование первичного дадосорбированного комплекса.'.

1.2.5. Механизм роста углеводородных цепей.

1.3. Кинетические закономерности образования углеводородов е реакции гидрирования окиси углерода.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

3. РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2 НА

Те - КАТАЛИЗАТОРЕ.

3.1. Обобщённый механизм образования углеводородов в синтезе из СО и Н2.

3.2. Кинетическая модель образования углеводородов е реакции гидрирования СО.

3.3. Аналитическое решение кинетической модели.

3.4. Обсуждение результатов решения прямой кинетической задачи.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА.

4.1. Методическая часть.

4.1.1. Описание установки.

4.1.2. Выбор катализатора.

4.1.3. Методика проведения эксперимента.

4.1.4. Обработка экспериментальных данных.

4.2. Основные результаты эксперимента.

5. РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ БАЗОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ.

5.1. Моделирование кинетики в области низких температур (200 - 250°С).

5.1.1. Расчёт соотношения констант стадий роста и обрыва цепи

5.1.2. Определение констант стадий роста и обрыва цепи.

5.1.3. Определение констант стадий гидрирования олефинов.

5.2. Изменения кинетики образования углеводородов с ростом температуры синтеза

5.2.1. Область средних температур

260 - 280°С).

5.2.2. Область еысоких температур

280 - 300°С).

5.3. Обсуждение результатов решения обратной кинетической задачи

6. ИССЛЕДОВАНИЕ НА МОДЕЛИ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА.

6.1. Анализ температурной зависимости относительной селективности образования предельных углеводородов.

6.2. Оценка количественного вклада маршрутов обобщённого мехаяизма. в образование углеводородов

ВЫВОДЫ.

В условиях нарастающего дефицита нефтяного сырья вновь становятся перспективными процессы получения синтетического топлива и химических про,11уктов из угля и природного газа [1-7] . К ним следует отнести и реакции каталитического гидрирования окиси углерода (синтез Фишера-Тропша, синтез метанола [8-12] ). Окись углерода для этих процессов можно получить газификацией угля, нефтяных .дистиллятов или конверсией природного газа [II, 13].

Синтез углеводородов на основе окиси углерода и водорода в настоящее время осуществлен в полупромышленном и промышленном масштабах, и технология его достаточно отработана в различных вариантах [3,10,14-18] : синтез в газовой фазе со стационарным катализатором и с циркулирующим псевдоожиженным слоем? синтез в жидкой фазе со стационарным и суспензированным катализатором [19,20].

Существенной помехой широкому внедрению этого процесса в промышленность является низкая селективность по отдельным углеводородам [21-24].

Один из способов решения проблемы повышения селективности -воздействие на кинетику синтеза путем варьирования условий проведения процесса. Тем самым можно достичь повышенного содержания в продуктах спиртов, олефинов, соединений с короткой цепью [II].

Образование углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода - процесс большой степени сложности, включающий целый ряд возможных стадийных маршрутов образования конечного про,пукта.Отсутствие надежных экспериментальных данных о влиянии условий синтеза (в частности, температуры) на механизм и кинетику образования углеводородов в значительной мере снижает эффективность использования этого способа повышения селективности.

В связи с этим задачей данной работы явилось исследование кинетики образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода с привлечением современных экспериментальных и расчетных методов и формулировка на основе этого вероятного совокупного механизма образования углеводородов из СО и учитывающего влияние температуры процесса на селективность образования углеводородных продуктов.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Экспериментальные данные по исследованию кинетики образования углеводородов в реакции гидрирования СО на Ре-плавленом катализаторе в интервале температур 200-300°С.

2. Результаты решения обратной кинетической задачи на модели обобщенной схемы механизма образования углеводородов.

3. Доказательство сосуществования в исследуемых условиях трех основных маршрутов образования углеводородов.

Результаты модельного анализа влияния условий синтеза на вероятность реализации различных маршрутов обобщенного механизма.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Сформирована трёхмарщрутная схема обобщённого механизма и построена кинетическая модель образования углеводородов в реакции гидрирования на Ре - катализаторе с учётом возможных форм активации молекул окиси углерода и водорода.

2. Проведено экспериментальное исследование кинетики образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода на Ре - плавленом катализаторе типа СА-1 в интервале температур 200 - 300°с и степеней превращения СО: 0,10 - 0,95 с использованием проточно-циркуляционного метода.

3. Показана адекватность результатов расчёта кинетики синтеза на модели, полученной с использованием предложенного обобщенного механизма, экспериментальным данным ео Есём исследованном интервале температур и степеней превращения СО.

4. Показано, что результаты экспериментального изучения кинетики образования олефинов могут быть интерпретированы в рамках схемы механизма, роста, углеводородной цепи путем внедрения молекулы окиси углерода, по сеязи металл - углерод промежуточного углеводородного фрагмента с лимитирующей стадией образования первичного хемосорбированного комплекса.

5. Показано, что в интервале температур 200 - 240°С образование углеводородов представляет собой совокупность изокине-тических стадий с эффективной энергией активации Е* = 112,3 кДн/моль и определяется активацией водорода, в условиях конкурирующей соадсорбции окиси углерода.

6. Экспериментально подтверждено, что в этих условиях пер-еичными продуктами реакции гидрирования окиси углерода, на.

Ре- катализаторе являются олефины, гидрирование которых приводит к образованию предельных углеводородов. Показано, что реализуется последовательный механизм синтеза углеводородов.

7. На основании результатов решения обратной кинетической задачи в интервале температур 240 - 260°с сделан вывод, что увеличение вероятности диссоциативной адсорбции водорода при повышении температуры синтеза приводит к увеличению вклада в совокупный механизм стадий прямого гидрировация промежуточных углеводородных фрагментов до соответствующих предельных углеводородов. Рассчитанная эффективная энергия активации этих стадий составила Еп = 245,5 кДж:/моль.

8. Показано, что в интервале температур 270 - 300°С образование углеводородов сопровождается увеличением вклада механизма. с участием активного углерода, образованного в результате диссоциативной адсорбции окиси углерода; эффективная энергия активации стадии диссоциации составляет Ее = 305,5 кДж/моль.

9. В результате модельного анализа, концентрационных кривых и селективности образования углеводородов получена количественная связь между характером адсорбции сореагентов молекул окиси углерода, и водорода, и вероятностью реализации соответствующих фрагментов обобщённого механизма при образовании заданного углеводорода, предельного либо непредельного ряда.

10. Показано, что форма кинетических моделей синтеза углеводородов определяется реализацией одного из трёх конкретных механизмов этой реакции, что в свою очередь, определяется характером активации исходных реагентов - СО и ^ е различных условиях.

1. Воdie W.,Vyos К. Glean fuels from coal.- Oil a. bas J.,1974, 72, p.73-88.

2. Калечиц И.В. Современное состояние и перспективы технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.- М.: ЦНИИНефтехим, 1976.

3. Локтев С.М. Состояние и перспективы синтеза, жидких углеводородов из окиси углерода, и водорода. Химия твёрдого топлива, 1978, j\- 4, с.163 - 168.

4. Allen R.J. Synthetic liquid fuels.- AMDEL Bull.,1977,22,p.1-19.

5. Давыдов В.П., ПучкоЕ В.А., Слипченко Э.С. Экономические показатели производства жидких топлив из угля. Тр.ин-тагорюч, ископаемых Мин-ва. угольн. пром-ти СССР, 1978, 33, с.116 119.

6. Kieffer Е. ,Ph.Veel mogelijkheden voor steenkool als grond-stoff voor de chemische industrie.- TNO Pro¿j. ,1980,8,8,p.276-281,7« Griesbaum Karl, Honiche Dieter. Kraftstoffe der Zulrunft.- Chem. unserer Zeit,1980,Iff,3,p.90-101.

7. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978. - 224 с.

8. Hase Äkira. Синтетическая нефть из природного газа синтезом Фишера-Тропша J.Fuel Soc.Jap.,1974,¿3,564,p.233-238.

9. Сторч Г., Галамбик H., Андерсон Р. Синтез углеводородов из углерода и водорода. М. : Иностранная литература, 1954.- 516 с.

10. Химические Еещества. из угля / Под общ.ред.Ю.Фальбе.-М. : Химия, 1980. 616 с.

11. Иноуэ Сёхэй. Химия Cj. Гэндай каг:аку, 1980, № НО,с.50-56.

12. Котаго Акио, Томита. Акира. Гетерогенно-каталитические реакции. Хёмэн, 1979, 17, № 8, с.501-512.

13. Shirazi Z.H.,Khalid M. Fischer-Tropsch synthesis (Production of liquid fuels from coal).- Pakistan J.Sei.,1976,28,p.¿>3--59.

14. Schulze J. Die Zukunft der Kohlechemie.- Chem.Ind.,1978,101, 2,p.44-80.

15. Satterfield C.N.,Huff G.A. Effects of mass transfer on Fischer -Tropsch synthesis in slurry reactors.- Chem.Eng.Sei.,1980, 22,1-2, p.'195-202.

16. Lahiri C.R.,Ray S. Review on development of catalysts for hydrogenation of carbonmonoxide.- Chem.Age India,1975,26,11, p.843-048.

17. Shah Yatish,Perrota Anthony J. Catalysts for Fischer—Tropsch and isosynthesis.- Ind. and Eng.Chem.Prod.Res.and Develop., 1976,1^,2,p.123-131.

18. Caldwell L. Selectivity in the Fischer-Tropsch synthesisusing heterogenous catalysis.- Chemsa,1981 ,£,4,p.88-92.

19. Borghard William G. »Bennett Carroll 0. Evaluation of commercial catalysts for the Fischer-Tropsch reaction.- Ind.and Eng.Chem.Prod.Res.and Develop.,1979,18,1,p.18-26.

20. Haensel V. The place of catalysis in the enegy problem.-- 0kla,1977,Oxford e.a.,1978,p.91-101.

21. Фишер Ф. Искусственное получение жидкого топлива. JI. : ИХТИ, 1927. - 385 с.

22. Эйдус Я.Т. О полуконтактном гидрировании и дегидратэционной конденсации в механизме изосинтеза. Изе. АН СССР, ОХН, 1953, № 6, с.1024-1034.

23. Эйдус Я.Т. Механизм синтеза высших углеводородов на основе окиси углерода и водорода. В кн.: Проблемы механизма органических реакций. Киев: Изд. АН УССР, 1953, с.99-112.

24. Эйдус Я.Т.Механизм реакции Фишера-Тропша и реакции инициированной гидрополимеризации олефиноЕ по радиохимическим и химическим данным.- Успехи химии, 1967, т.36, № 5, с.824-846.

25. Anderson H.В.,Priedel R.A.»Storch H.H. Mechanism of stage growth of carbon chain in synthesis from carbon monoxide and hydrogen.- J.Chem.Phys.,1951,11,3,p.313-319.

26. Anderson R.В.,Hofer L.E.,Storch H.H. Der Reaktionsmechanismus der Fischer-Tropsch-SyntheseChem.-Ing.-Techn.,1958,30,9,p.560-566.

27. Schulz H. Molekutaufbau Bei der FT-Synthese.- Erdöl u. Kohle, 1977,30,3,p.123-131.

28. Pichler H.,Schulz H. Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2.- Chem.-Ing.--Tech.,1970,42,18,p.1162-1174.

29. Dautzenberg P.M.,Helle J.N.,van Santen R.A. Pulse-techniquc analysis of the kinetics of the Fischer-Tropsch reaction.-J.Gatal.,1977,50,1,p.8-14.

30. Tsuji Jiro. Carbon monoxide organic, synthesis.- J.Jap.Petrol.1.st.,1975,IS,11,p.941-947.

31. БорескоЕ Г.К. Периодический, закон и каталитические свойстеэ. элементов. Кинетика, и катализ, 1970, т.II, № I, с.5 - 15.

32. Попова Н.М. Ддсорбция окиси углерода, на. металлах УШ группы.-- Тр.ин-та орган.катализа и электрохимии АН КазССР, 1974,9, с.32-51.

33. Литтл Л. ИК-спектры адсорбированных молекул.- М.: Мир, 1969. 513 с.

34. Кавтарадзе H.H. Адсорбция водорода., окиси углерода, этиленаи азота, на переходных металлах и природа, образующихся адсорбционных комплексов. J.Res.Inst.Catalysis Hokkaido Univ.,1966,P.196-208.

35. Шилов A.E. Проблемы металлокомплексного катализа. В сб.: Мездунар. симпоз. по хим.физ., Москва - Ереван, 1981. Программа. и тез. докл. М., 1981, с.116-122.

36. Van Santen R.A. Chemical-bonding aspects of heterogeneous catalysis.I.Chemisorption by metals and alloys.- Res.trav.chim.Rays.-Bas,1982,101,4,p.121-136.

37. Chang Chin.-An. Bond energies for the chemisorbeb CO on Ni(IIl).- Surface Sci. ,1980,9j5,2-3,p.L239-L242.

38. Broden G.,Gafner G.,Bonze1 H.P. СО-adsorption on potassium promoted Fe(110).- Surfase Sci.,1979,84,2,p.295-314.

39. Arakawa H. ,Bell A.2?. The effects of potassium on the characteristics of iron Fischer-Tropsch.- 179th ACS Hat.Meet.Houston,Tex. ,1980.Abstr.Pap.,Washington,D.C.,s.a.,p.56.

40. Козуб Г.М. и да.О заряжении окиси углерода, адсорбированной на нестехиометрической окиси железа. Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 4, с.1040-1043.

41. Blyholder G.J. Molecular Orbital view of chemisorbed Carbon Monoxide.- J.Phys.Chem.,1964,68,10,p.2772-2778.

42. КравцоЕ А.В., Рубене H.А.Отчет по теме: Исследование механизма. синтеза органических соединений из окиси углерода, и водяного пара, методом ИК-спектроскопии.-Госуд.регистрац.76039706,ине.№ Б-646296,Томск,политехнический институт,1977

43. Mason Ronald,Wyn Roberts M. Coordination and Activation of Simple Molecules at Metal Surfaces.- Inord.chim.acta,1931» ¿0,1,p.53-58.

44. Sheppard N.,Nguyen T.T. The vibrational spectra of carbon monoxide chemisorbed on the surfaces of metal catalysts-a suggested scheme of interpretation.- Adv.Infrared and Raman Spectrosc.Vol.5,London e.a.,1978,p.67-148.

45. Kolbel Herbert,Tillmetz Klaus D. Modellbetrachtungen der V/e chselwirkung von Kohlenmonoxid und Y/asserstoff mit Ubergangsmetallen.- Ber.Bunsenges.phys.Chem.,1972,26,11,p.1156--1160.

46. Jung H.-J.,Vannice M.A. Carbon catalyst supports.II.Catalytic behavior of carbonsupported iron in the CO hydrogenation reaction.- Carbon,1980,18,1,p.60.

47. Gafner G. Carbon monoxide interaction with passivating over-layers of C,0,N, and S on ct-Pe(110).- S.Afr. J.Phys. ,1979,2,4,p.129-132.

48. Kitzelmann D.,Vielstich W. Min-situ''-Untersuchungen der Pri-marreaktionen bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid an Eisenkatalysatoren (Fischer-Tropsch-Synthese).- Z.phys.Chem.(BRD), 1978,112,2,p.215-233.

49. Wentrcek Payl R.,Wood Bernard J. The role of surface carbon in catalytic methanation.- J.Catal.,1976,43,1-3>P*363-366.

50. Kroeker R.P.,Hansma P.K. Low energy vibrational modes of carbon monoxide on iron.- J.Chem.Phys.,1930,£2,9,p.4845-4852.

51. Ekerdt J.G.,Bell A.T. Synthesis of hydrocarbons from CO and Hg over silica-supported Ru: reaction rate measurements and infrared spectra of adsorbed species.- J.Catal.,1979»58,2, p.170-187.

52. Iraki M.,Ponec V. Hydrogenation of carbon monoxide on nickel and nickel-copper alloys.- J.Catal.,1976,44,3,p.439-448.

53. Heal M.J.,Leisegang E.G.,Torrington R.G. Infrared studies of carbon monoxide and hydrogen adsorbed on silicasupported nickel catalysts.- J.Catal. ,1976,4^,1,p.Ю-19.

54. Cortes J.,Droguett S. Temperature programmed desorption of CO from supported cobalt.- J.Catal.,1975,33,1-3,p.477-481.

55. Kalinkin A.V.»Boreskov G.K.,Savchenko V.I.,Dadayan K.A. Study of CO oxidation on the (111) face of nickel during Ni-NiO phase transition.- Reac.Kinet.and Catal.Lett.,1980,13t2,p.111-114.

56. Ertl G. Chemical dynamics in surface reactions.- Ber.Bunsen-ges.phys.Chem.,1982,86,5,Р.425-432.

57. Захаров И.И., ПозументщикоЕ В.В., Сутула В.Д. О формах хемо-сорбции водорода на металлах.- Кинетика и катализ, 1973,т.14, № 3, с.694-697.

58. Попоеэ. Н.М. »Сокольский. Д.В. О формах адсорбированного водорода на металлах: восьмой группы и их роли в гидрогенизаци-онном катализе.-Докл.АН СССР,1975,221,№ 6, с.1363-1366.

59. Бабенкова Л.В., Попова Н.М., Благовещенская И.Н.,Хисаметди-нов A.M. Исследование взаимодействия водорода с cL F^ -чернью методом температурно-программированной десорбции.-Тр. ин-та орган.катализа и электрохимии АН КазССР,1980,20,с.78-88

60. Кульевская Ю.Г. ,БабенкоЕа. Л.В. »Попова Н.М. Исследование адсорбции водорода на 0$-черни методом термодесорбции.-Тр.ин-та орган.катализа и электрохимии АН КазССР,1980,20, с.89-98.

61. Muscat J.P. Trends in hydrogen chemisorption on transition metals.- Surface Sei.,1981,110,2,p.389-399.

62. Артюхин Ю.И., ЛунеЕ H.K., Русов М.Т. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью железа, нанесённого на селикагель.--Кинетика. и катализ, 1972, т. 13, № 3, с.741-748.

63. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Рубинштейн A.M. ИК-спектроскопия адсорбированного состояния и роль поверхностных соединений е катализе.- В сб.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1975, 16, с.49-67.

64. Рудницкий Л.А., Иванов М.М. Влияние адсорбции азота., водорода и аммиака на работу выхода электрона катализаторов синтеза. аммиака.-Кинетика и катализ.1969,т.10,№ 2,с.349-355.

65. КоЕалеЕ Г,И.,Кагал 10.В. »Крылова A.B. Заряженные формы хемосорбции СО на железном катализаторе синтеза спиртоЕ из СО ин2.-Кинетика и катализ, 1969, т. 10, JS 3, с.596-602.

66. Ковалев Г.И., Каган Ю.В., Крылова. А.В. Влияние кислорода, на заряженные формы хемосорбции Hg на. железных катализаторах синтеза спиртов из СО и Hg.- Кинетика и катализ, 1970, т.II,6, с .1505-1508.

67. Bridge М.Е.,Comrie G.M.,Lambert R.M. Hydrogen chemisorption and the carbon monoxide hydrogen interaction on cobalt(0001).- J.Catal.,1979,¿8,1,P.28-33.

68. Lazarov D.L. ,Drakova D.R. ЕНМ-ЖО Treatment of hydrogen ad-sorbtion on nickel-copper alloy clusters.-Гетерогенный катализ. Тр.4-ого Междунар.симпоз. по гетероген. катализу, Варна, 1979, ч. I, София, 1979, с.253-258.

69. Попова Н.М., Бабенкова JI.B., Сокольский Д.В.Термо-десорбция водорода из восстановленных катализаторов.-Кинетика и катализ, 1969, г.10, № 5, c.II77-II79.

70. Poutsma M.Z.et.el. Selective Formation of methanol from synthesis gas over palladium catalysts.- J.Catal.,1978,32,1,p И 57-168.

71. Sastri M.V.C.,Gupta E.B.»Viswanathan B. Intaraction of hydrogen and carbon monoxide on cobalt catalysts.Part II.- J.Catal, 1974,32,2,p.325-332.

72. Kolbel H. ,Hoberg H. Chemisorptionsv/armen der Simultan-adsorp-tion on Eisenkatalysatoren der Pl-Synthese.- Gesellschaft, 1977,81,7,P.634-638.

73. KÖlbel H.,Tillmetz Klaus D. Model studies of the interaction of CO and H2 on transition metals.II.On the role of chemisorp-tion complexes in primary reactions.- J.Catal.,1974,34,2,p.307-316.

74. Blyholder G.,Neff L. Infarend study of the interaction of carbon monoxide ana hydrogen on silica-sypported iron.- J. Phys.Chem. ,1962,66,9,p.1664-1667.

75. KÖlbel H.,Ralek M.,Jiru P. Infararatspektren der Adsorptionskomplexe des Kohlenmonoxides und des V/asserstoffs auf einem Eisen-Magnesiumoxid-Misch-Katalysator.- Erdöl und Kohle,1970, 23,9,P.580-583.

76. Григорьев B.B., Алексеев А.И., Голосман Е.З. Об адсорбции водорода, и окислов углерода и механизме реакции метанирова-ния на никелевых катализаторах.- Кинетика и катализ, 1975, т.16, № 4, с.975-978.

77. Vannice М.А. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/00 mixture over the group VIII metals«II.The kinetics of the methanation reaction over supported metals.- J.Gatal.,1975,3Z»3,p.462-473.

78. Кравцов A.B., Головко A.K., Рубене H.A. и др. О механизме синтеза органических соединений из окиси углерода и водяного пара. В сб.: Вопросы кинетики и катализа, Иванов.хим.-технолог, ин-т, 1978, с.74-78.

79. Kini К.A.,Lahiri A. The Mechanism of Fischer-Tropsch Hydrocarbon and Higher Alcohol Syntheses.- J.Sei.and Ind.Res.,1975, 34,2,p.97-99.

80. KÖlbel H.,Hanus D. Zum Reaktionsmechanismus der FT-Synthese. X.- Chem.-Ing.-Techn. ,1974,46,24,p. 104-2-1043.

81. Томас Дж.Гетерогенный катализ.-М.: ИЛ,1969,-452 с.

82. Матвеев И.И., Максимов Ю.В., Суздалев И.П. и .др. Мёссбауэровское исследование структуры модифицированного катализатора CA-I синтеза органических соединений из СО и Н20.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1976, с.1439-1442.

83. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.»Матвеев А.И.Макаров Е.Ф.,Кравцов А.В.Исследование модификации структуры окисных катализаторов е процессе синтеза органических соединений из СО и Н20 методом ГРС.-Изв.АН СССР, сер.хим.,1975, 12,с.2665-2670.

84. ЮЗ. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Нахшунов B.C. Гидрирование оле-финов на окисных катализаторах,- Успехи химии, 1976, т.Х У, № 2, с.280-302.

85. Blyholder G.,Neff L.D. Infarend study of the adsorption ofmethanol,ethanol,ether and water and the interaction of carbon monoxide and hydrogen on a nickel surface.- J.Catal.,1963» 2,2,p.138-144.

86. Biloen P. ,Helle J.N. ,Sachtler W.H. Incorporation of surface carbon into hydrocarbons during Fischer-Tropsch Synthesis: mechanistic inplications.- J.Catal.,1979,58,1,p.95-10?.

87. Rautavuoma A.Outi I.,van Der Baan Hessel S. Some observations on the kinetics of the hydrogénation of carbon monoxide.- J.Catal.,1981,71,2,p.423-425.

88. Muetterties E.L.,Stein Judith. Mechanistic features of catalytic carbon monoxide hydrogénation reactions.- Chem.Rev.,979,79 » 6,p.479-490.

89. Bonzel H.P.,Krebs H.J. On the chemical nature of the carbonaceous deposits on iron after CO hydrogénation.- Surface Sci., 1980,91,2-3,Р.499-51З.

90. Dalmon Jean-Alain,Martin Guy Antonin. Intermediates in CO and C02 hydrogénation over lïi-catalyst.- J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1979,Part I,p.1011-1015.

91. Joyer R.W. Mechanism of hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen.- J.Catal.,1977,52,1,p.176-180.

92. Poutsma H.L.,Elek L.F.,Ibarbia P.A.,Risch A.P.,Rebo J.A. Selective Formation of Metanol from Synthesis Gas over Palladium.- J.Catal.,1978,¿2,1,p.157-168.

93. Goodman D.W.,Kelley R.D.,Madey Т.Е.,Yates J.T. Kinetics of the hydrogénation of CO over a sungle crystal nickel catalyst.« J.Catal.,1980,63,1,p.226-234.

94. Lohmuller R. Methansynthese mit kombinierten Isothermen und adiabaten Reaktoren.- Linde-Ber.Techn.nnd Wiss. ,1977,41, p.3-11.

95. Устиное Ю.К., ФедичеЕ С.Ф.; Образование метана из Еодорода и окиси углерода на поверхности вольфрамового адсорбента с напылённым титаном.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, 11° I, с.170-173.

96. Белов В.Д., Устиное Ю.К., Комар А.П. Взаимодействие водорода с танталом в вакууме.- Ж.технической физики, 1976, т.46, tè II, с.2403-2408.

97. Yates J.T. The structural faktor in chemisorption and heterogeneous catalysis a review.- Vacuum,1981,31,10-12,p.713--722.

98. Huang O.P.,Richardson J.P. Alkaly Promotion of Ni catalysts for CO Methanation.- J.Catal.,1978,^1,1,p.1-8.

99. Biloen P. On the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis.- Res.trav.chim.Pays.Bas.,1980,9£,2,p.33-38.

100. Мори Т., Масуда I., Имал X. Механизм метадизации окиси и двуокиси углерода на осаждённых никелевых катализаторах.- Сёкубай, 1980, 22, № I, с.7-9.

101. Friael R.А.,Anderson R.B. Composition of synthetic liquid fuels.I.Product distribution and analusis of C^-Cg paraffin isomers from cobalt catalyst.- J.Am.Chem.Soc.,1950,72,p.1212-1215.

102. Kummer J.I.,Emmett P.H. Fischer-Tropsch synthesis mechanism studies. The addition of radioactive alcohols to the synthesis gas.- J.Am.Chem.Soc.,1953,75,P.5177-5183.

103. Kdiokoe Ю.Б., Банкиров А.Н.Диберов Л.Д.и да.О механизме роста цепей е синтезе органических соединений из СО и Н2 на железных катализаторах.-Кинетика и катализ, 1961, т.2, № 5,с.780-787.

104. Isobe Kiyoshi,Andrev/s David G. ,Mann Brian E. ,Martlis Peter M. Cis- and transdimethyl-di- -methylene-bis dirhodium as models for Fischer-Tropsch reactions on metal surfaces.

105. J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1981,15,p.809-810.

106. Крюков Ю,Б., Башкиров A.H.»Либеров Л.Г. и да.О превращениях карбидов железа в условиях синтеза углеводородов из окиси уг-леродаи водорода.-Кине тика и катализ, I960, т. I,В 2, с. 274-281.

107. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н. О единстве механизма синтеза углеводородов и кислородсодержащих соединений из СО и Н^.- Докл. АН СССР, 1958, т.119, № 6, C.II52-II55.

108. Крюков Ю.Б., Бутюгин В.К., Либеров Л.Г. Использование радиоактивного углерода для исследования поведения метана в условиях синтеза углеводородов из СО и Hg на железных катализаторах. -Химия и технология топлив и масел,1957,№ 6,с.26-33.

109. Крюков Ю.Б., Балширов А.Н., Бутюгин В.К.Превращения бутилена е условиях синтеза из СО и Hg над плавлеными железными катализаторами.-Изв.АН СССР, ОХН, 1958, № 5,с.642-644.

110. Кагал Ю.Б., Розоеский А.Я., Крюков Ю.Б. О мехализме действия плавленых железных катализаторов синтеза органических соединений из СО и Hg.- Кинетика и катализ, 1961, т.2, I, с.55-60.

111. Raupp G.B. ,DelgassW.N. Mossbauer investigation of supported Fe catalysts.III.In situ kinetics and spectroscopy during Fischer-Tropsch synthesis.- J.Catal. ,1979,58,3,p.361-369.

112. Matsumoto H.,Bennet C.O. The transient method applied to the methanation and Fischer-Tropsch reactions over a fused iron catalyst.- J.Catal. ,1978,53,3,p.331-344.

113. Reymond J.P. ,Meriaudeau P. ,Pommier B. ,Bennet C.O. Further results on the reaction of f^/CO of Fused iron by the transient method.- 179th ACS Nat.Meet.vlouston,Tex.,1980.Abstr. Pap.,Washington,D.C.,s.a.>p.58.

114. Розовский. А.Я. Воздействие реакционной смеси на катализатор в условиях катализа. Кинетика и катализ, 1964, т.5, .£ 4, с.609-615.

115. Розовский А.Я.Воздействие реакционной, смеси на катализатор и эффекты саморегулирования в катализе.- Кинетика и катализ, 1967, т.8, В 5, C.II43-II60.

116. Розовский. А.Я. Новые данные о механизме каталитическихреакций с участием окислое углерода.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, Is I, с.97-107.

117. Dry Mark Е. Advances in Fischer-Tropsch chemistry.- Ind.and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. ,1976,15^,4, p. 282-286.

118. Atwood H.E.,Bennett C.O. Kinetics of the Fischer-Tropsch reaction over iron.- Ind.and Eng.Chem.Process Des.and Develop. ,1979,18,1,p.163-170.

119. Charles U.S.,Huff G.A. Effects of mass Transfer on Fischer--Tropsch synthesis in slyrry reactors.- Chem.Eng.Sci.,1980, 35,P.195-202.

120. Dry Mark E. Predict carbonation rate on iron catalyst.-Hydrocarbon Process.,1980,¿9,2,p.92-94.

121. Betta R. A.Dalla,Piken A.G.,Shelef M. Heterogeneous methana-tion initial rate of CO hydrogenation on supported ruthenium and nickel.- J.Catal.,1974,35,1,p.54-60.

122. Aqrawal Pradeep K.,Katzer J.R.,Manoque W.H. Methanation over transition metal catalysts.II.Carbon deactivation of Co/Al00in sulfur Free studies.- J.Catal.,1981,69,2,p.312-326.

123. Sastri M.V.C.,Balayi Gupta R.,Viswanathan B. Mechanism of the Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts.- J.Indian

124. Chem.Soc.,1974,¿1,1 ,P-140-144.

125. Parkash S. ,Chakrabartty S.K. ,Rosynek Michael P. Hydrocarbon synthesis and carbon dioxide adsorption on iron catalysts.-- Fuel Process.Technol.,1980,3,1,p.63-70.

126. Gaesar Philip D.»Brennam James A. Advances in Fischer-Trop-sch chemistry.- J.Catal.,1979,¿6,2,p.274-278.

127. Beno Mark A.»Williams Jack M.,Tachikawa M.,Muetterties E.L. Fischer-Tropsch chemistry: structure of a seminal -CH cluster derivative.- J.Amer.Chem.Soc.,1980,102,13,p.4542-4544.

128. Christopher M. The Fischer-Tropsch Reaction.- Advances in org.chem.,1979,1Z>P*61-103.

129. McCarty J.G. ,Y/ise H. Hydrogenation of surface carbon on Ki.- J.Catal.,1979,57,3,p.406-416.155* Zagli A.E.,Falconer J.L. Methanation on supported nickel ca-talusts using temperature programmed heating.- J.Catal.,1979, 56,3,P.453-467.

130. Kasowski R.Y.,Caruthers Ed. Extended muffin-tin orbital theory applied to the reaction of C0+H2 on Ni(001).- Phys.Rev.

131. В: Condens.Matter,1980,21,8,p.3200-5206.

132. Тёмкин М.И. Безградиентные методы определения скорости реакций. Кинетика и катализ, 1962, т.З, № 4, с.509-517.

133. Yamasaki Н. ,Kobori Y. ,Waitо S.,0nishi 0?. ,Tamaru К. Infrared study of the reaction of H2+C0 on a Ru/Si02 catalyst.- J. Chem.Soc.Faraday Trans.,1981,Part 1,77,12,p.2913-2925.

134. Матвеева T.M.»Некрасов H.B.Достюковский M.M.Кинетика гидарования гексена-I в присутствии ароматических углеводородов на палладийсульфидном катализаторе.- Изв. АН СССР. Сер.хим., 1982, № 6, с.1243-1248.

135. Родигин H.H., Родигина Э.Н. Последовательные химические реакции (математический анализ и расчет). М.: Изв.АН СССР, I960,- 138 с.

136. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Экспериментальные методы определения каталитической активности. Хим.пром., 1955, I, с.19-26.

137. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.- М.: Наука, 1964. 60? с.16р. Киперман С.Л. Развитие кинетического эксперимента в гетерогенном катализе.- Кинетика и катализ, 1972, т.13, № 3, с.625-639.

138. Василевич Л.А., Сокольский В.А., Талаева И.Г. и да. Безградиентная проточно-циркуляционная установка для исследования кинетики каталитических процессов под давлением.- Хим.пром., 1975, Jfc II, с.855-856.

139. Патраков Ю.Ф. Исследование кинетики и моделирование синтеза углеводородов из окиси углерода и водяного пара . -Дисс. на. соискание ученой степени канд. техн. наук. Томск: 1980.

140. Справочное руководство по катализаторам для производства, аммиака, и водорода. Гооуд. ин-т азотной промышленности, Л.: Химия, 1973. - 248 с.

141. Головко А.К., Днепровский С.Н., Патраков Ю.Ф. и да. Исследования в области синтеза, из окиси углерода и водорода.- Материалы региональной научно-практической конф., Томск: 1977, с.140-143.

142. Кольцов Н.И., Бесков B.C., Киперман С.Л. О влиянии формыкинетических моделей на расчётные показатели промышленных реакторов. Кинетика и катализ, 1977, 20, № I, с.219-224.

143. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: Гос.изд. ФМЛ, 1962,- 350 с.

144. Koltsov JNT.I. jKiperman S.L. On the analysis of kinetik models for catalytic reactions.- J.Res.Inst.Catal.Hokkaido Univ., 1978,26,2,p.85-ЮО.

145. G.Bub,M.Baeens. Prediction of the performance of catalyticfixed bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis.- Chem. Eng.Sei.,1980,35,p.348-355.

146. Henrici-Olive G.,Olive S. Die Fischer-Tropsch-Synthese:

147. Mo le kular ge wi cht s ver t e i lung der Primarprodùkte und Reaktionmechanismus.- Angew.Chem.,1976,88,5,p.144-150.

148. Nids H.H.»Jacobs P.A. Metal Particle Size Distributions and Fischer-Tropsch Selectivity.An Extended Schulz Flory Model.- G.Catal.,1980,6^,p.328-334.