Физико-химические закономерности реакций спиртов с тиохлороксидом фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Методики исследования.

3.3. Методика анализа.

3.4. Методика обработки результатов.

4. Полученные результаты и их обсуждение.

4.1. Изучение закономерностей фосфорилирования спиртов в сольволитических условиях.

4.1.1. Порядок реакции по тиохлороксиду фосфора.

4.1.2.

§осфорилирование спиртов диалкилхлортио-фосфатами (третья стадия реакции тио -хлороксида фосфора со спиртами).

4.1.3. Фосфорилирование спиртов моноалкилдихлор-тиофосфатами (вторая стадия реакции тио -хлороксида фосфора со спиртами).

4.1.4. Первая стадия фосфорилирования спиртов тиохлороксидом фосфора.

4.2. Некоторые прикладные вопросы реакции тиохлороксида фосфора со спиртами.

4.2.1. Реальная кинетика взаимодействия тиохлор-оксида фосфора с этанолом в присутствии хлористого водорода.

4.2.2. Изучение возможности синтеза диалкилхлор-тиофосфатов с отдувкой хлористого водо

ДО рода.

5. Об особенностях механизма замещения на тиофосфорильном реакционном центре.

6. Выводы.

7. Литература.

1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора.- М.: Химия, 1972.- 752 с.

2. Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.: Химия, 1968.- 495 с.

3. Сондерс Б. Химия и токсикология органических соединений фосфора.- М.: Издатинлит, 1961.- 497 с.

4. О Брайн Р. Токсичные эфиры кислот фосфора.- М.: Мир, 1964.591 с.

5. Metcalf B.L. Organic Insecticides.- H.Y. slntersc. РиЫ. Ltd., 1955.- 289 P.

6. Perkow W. Die Insektizide. Chemie, Wirkngsweise und Toxizi-tal.- HeidelhergsHuttig, 1956.- 371 s.

7. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды.- М.: Мир, 1965.- 379 с.

8. Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Пылова Т.Н. Химические средства защиты растений. (Пестициды). Справочник.- М.: Химия, 1980.- 288 с.

9. Пат.64815 (СРР). Procedeu pentru. ohtinerea О,O-dialehil-Ohaloariltiofosfati./ Belsadky M., Stefanescu A., Preda I.-Опубл. в РЖХим., 1980, № 5, О 37Ш.

10. Пат.4096210 (США). Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates./ Freednian H., Kroposki L.Опубл. в РЖХим., 1979, № 6, О 494П.

11. Пат. 51-20572 (Япон.). фосфорорганические пестициды (А.Мицуо, А.Мэйки, У.Есио). Опубл. в РЖХим., 1977, № 13, 0 336П.

12. Пат.3966919 (США). 0,0,0',0',-tetraalkyl,0,0'-vin^lenedi-p-phenylene phosphorothioates and compositions containing the same for the control of siphonaptera infestations./ Davia S.,Gordon P., Schrider M. Опубл. в РЖХим., 1977, Ш 8,0 291П.

13. Пат.2149312 (ФРГ). THiophosporsaureester, Verfahren zu ih-rer Herstellung.und ihre Verwendung als Fematicide und Bo-deninsektizide. / Tarnov H., Sasse K., Homeyer В., Behrenz W.- Опубл. в РЖХим., 1981, № 3, 0 376.

14. Пат.3983188 (США). Methoxy-substityted cyanophenyl ester derivatives of phosphorus acids./ Walsh E. Опубл. в РЖХим., 1977, Ш 13, 0 377П.

15. Пат.4123526 (США). Thionophosphate insecticide activators./ Large G., Pitt I/. Опубл. в РЖХим., 1979, № 12, 0 417П.

16. Пат.3886273 (США). Certain thiophosphate synergists./ Large,Pitt L. Опубл. в РЖХим., 1976, № 9, 0 323П.

17. Заяв. 57-54105 (Япон.). Отпугивающее птиц покрытие (Касива-ги Т.).- Опубл." в РЖХим., 1983, № 10, О 304П.

18. Пат.4204996 (США). Preparation of 0,0-dialkylphthalimido-phosphonothioate./ Clifford D. Опубл. в РЖХим.,1981,№ 14.

19. Пат.4223025 (США). 6-Fluoro~3,5~dichloro-2-pyridinyl phosphor compounds./ Rigterink P. Опубл. в РЖХим., 1981, №14, 0 2631.

20. Пат.4224318 (США). 3,5,6-0?rifluoro-2-pyridinyl phosphorus compounds./ Pawloski С. Опубл. в РЖХим.,1981, № 7, О 314П.

21. Заяв. 57-40494 (Япон.). Содержащие фосфорорганическую группу производные пиридина (Окабэ Т., Хирано М., Мукаи К.).-Опубл. в РЖХим., 1983, $ 6, О ЗЗЛ1.

22. Заяв. 2271227 (Франц.); Houveaux compeses organophosphores derives de la pyridine./ Aries R.- Опубл. в РЖХим., 1977, № 6.

23. Konecay V., Varkonda S., Kubala V. Synthesis and pesticidal activity of some 0,0-dialkyl-0-(1-phenyl-6-oxo-1H-pyridazin-3-y1)thiophosphates.- Chem. Zvesti, 1979, B33, N5, s.669-6744

24. Заяв. 2446218 (ФРГ). Pyridazinyl(thiono)(thiol)phosphor(phos-phon)-sareester bzw.-esteramide, Yerfahren znihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insktizide und Akarizide./ Mau-rer 3., Eiebel Н.-Опубл. в РЖХим, 1977, 13, О 345П.

25. A.C.I8502I (ЧССР). 0,0-dialkiyl-0-(2,4-disuhstitio vanych-3-oxo-2H-pyridazin-5-yl)thiofosfatio./ Koneeny V., Truchlik S.- Опубл. в РЖХим., 1981, $ 14, О 264П.

26. Заяв. 55-113799 (Япон.). §осфорорганические производные пиримидина, способ получения и инсектициды, акарициды и нематоциды на их основе (Окабэ Т., Мукаи К., Хирано М.).-Опубл. в РЖХим., 1982, Ш3, О 386П.

27. Пат.3948926 (США). 0,0-diethyl-2-(5-ethyl-6-hromothiazolo /3,2-h/-s-triazolyl)thionophosphate./ Nomuro О.- Опубл. вРЖХим., 1977, Ш I, О 336П.

28. Пат.3904639 (США). Thiazolotriazolyephosphnothioates./ Капо S., Nomuro О., Watanahe Н.- Опубл. в РЖХим.,1976,№ 12.

29. Пат.354644 (Австр.). Verfahren zur Hersteellyng von salzen von Alkaloidderivater von Thiophosphorsaure./ Nowicky W.-Опубл. в РЖХим., 1980, I6 14, О 123П.

30. Пат.118653 (ГДР). Yerfahren zur Herstellung von -Haloge-nvinylestern der Thionophospnorsaure./ Matschiner H., Schilling H., Trautner K., Voigtlander R.-Опубл. в РЖХим., 1977, Ш 2, О 289П.

31. А.с.732321 (СССР). Полимерная композиция (Николаева Т.А., Ревяко М.М., Беспалова Ю.А.).- Опубл. в РЖХим., 1980, $ 22, Т 8Ш.

32. Пат.15896П (Англ.). phosphorothionate derivatives and theiruse in lubricants./ Lenak A., Louis P.-Опубл. в РЖХим., 1982, Ш 19, П 266П.

33. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.- М.: Мир, 1967.- 361 с.

34. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора.- М.: Мир, 1971.- 403 с.ч

35. Мандельбаум Я.А., Закс П.Г., Мельников Н.Н. Новый метод синтеза эфиров тиофосфорной кислоты.- В кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений: Труды второй конференции, 1959.- М.: ИЛ- АН СССР, 1962, с. 340-345.

36. Вигдорович В.И., Горелкин И.И. Взаимодействие хлористоговодорода с некоторыми одноатомными спиртами.- I. прикл. химии, 1973, т.46, & 5, с. 1083-1086.

37. Неймышева А.А., Кнунянц ИЛ. Нуклеофильное замещение в ряду производных кислот фосфора. Ш. Кинетика гидролиза дигэлоид-ангидридов кислот фосфора.- ЖОХ, 1968, т.38, № 3, с.355-361.

38. Баканов З.М., Ломакин В.И., Мандельбаум Я.А. Органические инсектофунгициды;- М.: НИУИФ, 1955, с. 82.

39. Попов С.М., Меденикова Н.Е. Изомеризация этилдихлортиофосфата.- ЖОХ, 1962, т.32, №9, с. 3080-3083.

40. Шермергорн И.М., Борисова Е.Е., Танан В.А., Барабанов В.И., Логинова Г.М. Кинетика изомеризации метилдихлортиофосфата.-ЖОХ, 1983, т.53, К I, с. 81-84.

41. Мамзурин Б.В. Изучение физико-химических закономерностей фосфорилирования спиртов.- Дис. . канд.хим.наук.- М., I98L 158 с.

42. Неймышева А.А., Савчук В.И., Ермолаева М.В., Кнунянц И.Л. Изменение реакционной способности и спектральных характеристик при переходе от фосфорильных к тиофосфорильным соединениям.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1968, № 10, с. 2222-2229.

43. Неймышева А.А., Кнунянц И.Л. Спектральные характеристики и реакционная способность галоидангидридов карбоновых, фосфо-новых, фосфиновых и сульфокислот.- ДАН СССР, 1968, т.181,Ш 4, с» 888-891.

44. Дорохова В.В., Ратовский Г.В., Дмитриев В.И. Влияние заместителей при фосфоре на проявление внутримолекулярных взаимодействий в У§ и КР спектрах производных арилфосфоновой и арилтиофосфоновой кислот.- ЖОХ, 1979, т.49, № I, с. 83-85.

45. Jauchiainen Т,Р., Lindberg J.J., Studies on organophosphorous compounds. Part 2. Syntesis and solvolysis alkylphosphorodi-chloridates and alkylphosphorodichloridotionates.- Finn. Chem. Lett., 1976, N8, p. 185-188.

46. Jauchiainen T.P. Thesis.- Helsinki, 1975.

47. Лозникова H.M., Сапожкова Ю.Н., Швецова-Шиловская К.Д. Кинетика взаимодействия тиотреххлористого фосфора с метиловым спиртом.- ЖОХ, 1976, т.46, & 8, с. I76I-I765.

48. Васильев А.Ф., Лозникова Н.М.,Кинетика метанолиза диметил-хлортиофосфата. В сб.: Реакционная способность органических соединений, 1976, т.16, вып.2 (58), с. 222-242.

49. Sin G.H., Kwon G.R., Ryom S.G., Choe I.G; Хвахак ква хвахак конгон, 1976, т.19, № 2, с. 73-77, С.А., 1977, v. 86, 158975.

50. Hudson R.F., Moss G. The mechanism of hydrolysis of phospho-rochloridates and related compound. Part 4. Phosphoryl chloride.'- J. Chem. Soc., 1962, p.3599-3604;

51. Cox R., Ramsay O.B. Mechanism of nucleophilic substitution phosphate esters.- Chem. Rev., 1964, v.64,' N4, p.317-352.

52. Горский В.Г., Жук P.В., Либман Б.Я. Расчет кинетических констант сложных реакций на примере трибутилфосфата.- В сб. науч. тр./ Волгоградский политехи, ин-т. Серия хим. и хим. технология. Волгоград, X97I, с. I07-II5.

53. Вайсбергер А., Проскауэр 3., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки.- М.: Издатинлит, 1958.- 619 с.

54. Мельников Н.Н., Мандельбаум Я.А., Закс П.Г. Из области органических инсектофунгицидов. ХХХУШ. О взаимодействии тиотрех-хлористого фосфора и алкилдихлортиофосфатов со спиртами.ЖОХ, 1959, т*29, N° 2, с. 322-526.

55. Пат.3365532 (США). Method for the manufacture of phosphorodichloridothioates./ Kauer E). Опубл. в РЖХим., 1969,9, H 133П.

56. Мельников Н.Н., Мандельбаум Я.А., Ломакина В.Н., Баканова З.М. Из области органических инсектофунгицидов. ХХШ. О получении диалкилхлортиофосфатов.- ЖОХ, 1956, т.26, № 9, с.2577-2579.

57. А.с. I7279I (СССР). Способ получения диалкилхлортиофосфатовБлизнюк Н.К. и др.). Опубл. в РЖХим1966, № 15, Н 487П.

58. Eisenberg F. Gas chromatography of phosphorus compounds.-In: Anal-. Chem. Phpsphor. Compound. New York, 1972, p. 69-91.

59. Степанова A.A., Литовченко Г.Д. Количественное определение содержания хлортиофосфатов по инфракрасным спектрам поглощения.- Заводск. лаборатория, 1970, № 2, с. 147-178.

60. Комиссаренко Б.П., Молот А.А., Ярных А.Г., Титаренко Ю.Г. Потенциометрическое исследование некоторых моно- и диалкил-фосфатов в среде неводных растворителей.- ЖАХ, 1975, т.30 , № I, с. 28-32.

61. Стонушко ДшП., Иванов В.Н., Тембер Г.А., Чистяков Б.Е., Балахонов Г.Г., Щетинина Д.А., Усатенко Ю.И. Анализ продуктов фосфорилирования высших жирных спиртов методом потенцио-метрического титрования.- ЖАХ, 1978, т.33, $ I, с. 142-145.

62. Либман Б.Я. и др. Статистическая оптимизация сложного технологического процесса на примере производства трибутилфос-фата.- Хим. пром., 1968, & 4, с. 255-257.

63. Якушева З.П. Кондуктометрическое титрование фосфорной кислоты.- ЖПХ, 1962, т.35, В 10, с. 2195-2199.

64. Локтев С.М. Высшие жирные спирты.- М.: Химия, 1970,- 328 с.

65. Эммануэль И.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1974.- 400 с.

66. Sigematsu Н., Nishikawa J., Ishii Ш. Relative acidity of al-kohols and ethylene oxide adducts.- J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sect.), 1962 v.65, Ш, p. 94-5-94-9.

67. Ермолаев В.В., Кравченко С.И. Усовершенствование технологии получения метилдихлортиофосфата.- Хим. пром., 1977, № 8, с. 577-579.

68. Коэн С., Стрейтвизер Э., Тафт Р.,Современные проблемы физической органической химии.- М.: Мир, 1967. 559 с.

69. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.-М.: Высшая школа, 1976. 296 с.

70. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии.- М.: Химия, 1973.- 368 с.

71. Киреев В.А. Курс физической химии.- М.: Химия, 1975.- 775 а

72. Гаммет Л. Основы физической органической химии.- М.: Мир, 1972.- 534 с.

73. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976. 542 с.

74. White W., Vogelmann Т., Morse М., White Н. Acidity Functions of Hydrochloric Acid, Perchloric Acid and Sulfuric Acid andpK Values of Some Primary Aromatic Amines in 50% Volume/Voa . ■ ,lume Aqueous Sfthanol.- J. Org. Chem., 1977, v.42, N1,p. 162-165.

75. Ma Цзы-Цюань. Синтез метасистокса.- Хуакюэ шицзе, 1958,т. 13, № 12, с. 581-582, РЖХим., I960, № 3, 0 888.

76. Пат.64855 (ПНР). Sposob vyytwaryania chlorku 0,0-dwumetylotio-fosforylowego./ Zdjislaw P., Malinowski R., Sledjiuski B.- Опубл. в РЖХим., 1973, № 9, H 498П.

77. А.С. (ЧССР). Sposob vroby 0,0-dimetylchlortiofosfatu./ Tru-chlik S., Seidler L., Vrzgla D. , Svitek I., Michalek M.- Опубл. в РЖХим., 1978, $ 12, H П4П.

78. Пат.288226 (США). Manufacture of esters of thiophodphoric a acid./ Peterson W., Hein M. Опубл. в РЖХим., I960, № 7, О 754П.

79. Пат. 50-37654 (ЯпонО* Способ получения хлорангидрида 0,0-(динизший алкил)-тиофосфорной кислоты (Ито К., Тэрао С.).-Опубл. в РЖХим., 1977, & 2, Н 86П.

80. Заяв. 134939 (Дания). Fremgandsmade til kontinuert fremstilling of 0,0-dialkylchlorthiophosphater./ Ito K., Terao S. Опубл. в РЖХим., 1978, № 16, H 701.

81. Пат.3336422 (США). Process for producing thiophosphate esters./ Peterson W. Опубл. в РЖХим., 1968,$24,H 3101.

82. Заяв. 52-116422 (Япон.). Получение чистого диалкилхлортио-фосфата (Имамура К., Набэкава С.).- Опубл. в РЖХим., 1978, № 14, Н 114П.

83. Пат. 54-8657 (Япон.). Способ получения хлорангидридов диал-килтиофосфорной кислоты (Имамура К., Набокава С., Такэути К., Цутия Ц.).- Опубл. в РЖХим., 1980, Ш II, О 277П.

84. Пат.62519 (СРР). Procedeu de preparare a 0,0-dimetilclor-tiofosfatului./ Ambrus Т., Miklos V. Опубл. в РЖХим., 1978, № 23, Н 89П.

85. Пат.4173603 (США). Method for the manufacture of dialkyl dithiophosphoric acid and dialkyl phosphorochloridothionate./ Chen J. Опубл. в РЖХим., 1980, № 9, О ЗГ7П.

86. Пат.Х7П01 (ВНР). Eljaras tiofoszforsav-0,0odieszterklori-dok eloallitasara./ Zoltan D., Molnar I., Paszlor K., Racz L.- Опубл. в РЖХим., 1980, № 18, О 261П.

87. Bhattacharya А., Rastogi R., Borthakur N. Preparation of 0,0-diethylphosphorochloridothionate Ъу chlorination of 0,0-diethyiphosphorodithioic acid with sulphur monochlo-ride.- Indian J. Chem., 1978, v;16, N10, p.903-904.

88. Пат.883II (ПНР). Sposob wytwarzania chlorotionofosforanow dwualkilowych./ Mikolajczyk M., Omelanczuk J., Michalski J.- Опубл. в РЖХим., 1978, » 21, О 458П.

89. Пат.87321 (ПНР). Sposob wytwarzania chlorotionofosforanow• ' • 'dwualkilowych./ Omelanczuk J., Mikolajczyk Ы., Michaski J.- Опубл. в РЖХим., 1979, № 10, О 412П.

90. Алексейко Л.Н. Теоретический конформационный анализ фосфор-азотных циклических систем.: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1983.- 20 с.

91. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул.- Новосибирск: Наука, 1977,- 156 с.

92. Савельянов В.П. О механизме реакции сульфатирования спиртов соединениями серного ангидрида.- Новомосковск, 1980.- 14 с. Рукопись представлена Нф МХТИ Деп. в ВИНИТИ 7 янв. 1980 г., )Ь 280-80.

93. Якушин А.И. Изучение физико-химических закономерностей сульфатирования спиртов.- Дис. канд.хим.наук.- М., 1979.-141с.

94. Берсукер Н.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию.- Л.: Химия, 1976.- 349с.

95. Гриндберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.-Л.: Химия, 1971.- 631 с.

96. Лэнгфорд К., Грей Г.,Процессы замещения лигандов.-М.: Мир, 1969.- 159 с.