Физико-химические закономерности восстановления Ni (II) и Сu (II) гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в условиях химической металлизации и получения дисперсий металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ана Васильевна

ы

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

N1 (II) И Си (II) ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ И ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ

В УСЛОВИЯХ ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ И ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — Физическая химия

ЕРМОЛИНА С1ЙтЗ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 199?

Работа выполнена в Ивановской химико-технологической академии.

Научный руководитель —

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Буданов В. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Светцов В. И., доктор химических наук, профессор Курицын Л. В.

Ведущая организация —

Нижегородский государственный технический университет.

Защита состоится « . » £?-Р^.*^/-?. 1997 года в гР. часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановской химико-технологической академии по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . >> 1997 года.

Ученый секретарь с^

специализированного совета кандидат химических наук

/ ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лхгту ¡иы/осп, _ иссле,топашш._Срсди органических производных оксосоединеннй серы особое место занимают гидрокси- и амнноалкилсуль-финаты, относящиеся к производным сульфоксиловой кислоты. Из них наиболее известны гидроксиметансульфинат натрия (ГМС, техническое название ронгалит) НОСЩЗОгЫа и диоксид тиомочевины (ДОТМ) (ТЯНг^СБОг, являющиеся высокоэффективными восстановителями. Благодаря их приме-' нению, стали возможны печать и крашение тканей кубовыми красителями, производство бутадиенстирольного каучука, промышленное получение урана и трансурановых элементов и другие процессы. Работами, выполненными в ИГХТА под руководством Буданова В.В., показана перспективность использования ГМС и ДОТМ в процессах металлизации диэлектриков и при.получении порошков металлов.

Несмотря на широкое применение производных сульфоксиловой кислоты, многие теоретические проблемы, в частности, кинетические закономерности, механизмы гомо1енных и гетерогенных стадий редоке-реакций получения металлов с их участием, изучены недостаточно. Более того, б рассмотренной нами литературе не обнаружено достаточно теоретически обоснованных кинетических моделей образования осадков металлов за счет любых других редокс-реакний. В связи с изложенным исследование закономерностей стадий и разработка теоретически обоснованных кинетических , моделей данных процессов актуально как в теоретическом, так и в практическом отношении. Актуальность работы также определяется подбором объектов исследования: в качестве металлов выбраны N1 и Си, широко использующиеся при получении различных композиционных материалов, в качестве подложки - углеродное волокно, обладающее уникальными физико-механическими характеристиками, что обеспечивает ему применение в современных отраслях техники.

Цели работы:

1. Изучение физико-химических закономерностей гомогенных и гетерогенных стадий образования металлических покрытий и дисперсий металлов -за счет редокс-реакции с участием ГМС и ДОТМ.

2. Разработка и экспериментальное обоснование кинетической модели осаждения дисперсий металла. Следует отметить, что данная модель учитывает изменение поверхности раздела фаз во времени. Кинетическая модель образования металлического покрытия является частным случаем вышеуказанной модели и в объеме настоящей работы не рассматривается.

3. На основании результатов теоретических исследований разработка способов химической металлизации и получения дисперсий металлов.

Научная новизна. Получены кинетические характеристики гомогенной стадии процессов восстановления солей никеля и меди при взаимодействии с гидроксиметансульфинатом и диоксидом тиомочевины. Доказано, что перенос электрона в гетерогенном процессе восстановления N¡(11) и Си(И) гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины осуществляется по электрохимическому механизму, то есть через твердую фазу металла. Определены количественные характеристики статики и динамики сорбции ионов и Си2+углеродным волокном. Доказан хемосорбцион-ный механизм процесса. Показано, что активатог. ми сорбции являются продукты восстановления бихромат-иона и ионов кадмия. Предложена схема механизма и разработана кинетическая модель химического осаждения никеля и меди при взаимодействии последних с диоксидом тиомочевины.

Практическая ценность. Кинетические закономерности, полученные для указанных выше реакций, сорбционные исследования и результаты изучения влияния подложки на редокс-процесс использованы в разработке способа химической металлизации углеродных волокон при применении в Качестве восстановителей ГМС и ДОТМ. Способ защищен патентом.

Показано, что проичводнме сульфоксиловой кислоты обеспечивают высокую скорость металлизации. чистоту дисперсий металлов и позволяют исключить стадию активации процесса металлами платиновой группы. Предложен способ регулирования дисперсности получаемых порошков металла, используя ДОТМ в качестве восстановителя и варьируя состав водно-спиртовой срелы. Разработана методика получения золей никеля и меди моноцисперсного состава и устойчивых до I месяца при использовании в качестве восстановителей гидроксиметамсульфината натрия и диоксида тиомочевины. Результаты разработки кинетической модели указанных ре-докс-процессов могут быть использованы при огтгимизаиии технологических процессов.

Апробация работы., ..Основное содержание работы докладъшалось и обсуждалось на Всероссийской конференции "Кинетика - 92" (Москва, 1992г.), на конференции молодых ученых ''МКХТ-94" (Москва, декабрь 19941-.). на VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования п растворах"' ('Иваново, октябрь 1995г.), на IX конференции "МКХТ-95" (Москва, декабрь 1995 г.), , а также на ежегодных научно-технических конференциях ИГХТА 1992-1997гт, Но теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН на 1991-1995 гг. по направлению "Теоретические основы технологии." (2.27,5.14), а таьглс по программе приоритетных исследований, межведомственного Совета ГКНТ СССР на 1991-1995гг. по теме "Физико-химические принципы химической металлизации диэлектриков".

Объём работы.__Диссертация состоит и:) введения, литсрахурного

обзора, чкеперименталыюй части, обсуждения результатов эксперимента и списка литературы. Работа изложена на 146 страницах, содержит 30 рисунков и 15 таблиц. Библиография включает 138 наименований.

В тексте приняты следующие сокращения: ГМС - гидроксиметан-' сульфинат натрия; ДОТМ -диоксид тиомочевины; ХОМ - химическое осаждение металлов; УВ - углеродное волокно.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы (глава 1) систематизированы сведения о физико-химических свойствах ДОТМ и ГМС: строении молекул, стабильности в твёрдом состоянии и в водных растворах, кинетике и механизме реакций с j их участием. Обсуждены данные о строении, физико-химических свойствах УВ. Рассмотрены основные закономерности процессов химической метал- i лизации УВ. Рассмотрены возможности применения теорий кристаллизации и топохимических реакций к описанию кинетики ХОМ из растворов. На основе материала литературного обзора сформулированы цели работы.

В главе Л рассматриваются методики кинетических, сорбционных и электрохимических исследований. Даны характеристики используемым ре- J активам и приборам.

Глава III посвящена исследованию кинетики и механизма гомо- ■ генной стадии восстановления Ni2\ Cu2+, СпО?2 диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия в водных буферных растворах ( 295 -333 К; pH 4,0). Основные результаты сведены в таблицу I. Установлено, что гомогенная стадия восстановления ионов Ni2+ и Си2+ при фиксированной концентрации восстановителя, взятого в избытке, протекает формально по уравнению реакции первого порядка. При этом восстановление гидроксиметансульфинатом Na происходит по диссоциативному механизму через разрыв связи C-S, восстановление диоксидом тиомочевины - по ассоциативному механизму за счет непосредственного взаимодействия окислителя и восстановителя.Показано, что скорость восстановления CtiOi2- на несколько порядков выше, чем скорость восстановления Си2*' и Ni2+. Поэтому при совместном присутствии ионов Cu2+, Ni2+n СъО^- последние восстанавливаются до Cr3* и СггОз, которые, адсорбнруясь на поверхности

УВ ведут себя как активные центры ХОМ. Полученные данные о кинети-. ческом законе первой стадии процесса использованы при разработке кинетической модели образования металла (глава VII). Таблица 1

Сводная таблица результатов кинетических исследований гомогенной стадии редокс-реакций. [Си2") = 4 10 3 моль/л; [№2+] = 510лмоль/л; [СггОг2] =

0,02 моль/л, [ДОТМ) = Р~МС) = 0,8 моль/л; рН 4,0

окисли- восста- т,к схехи 1 v. Коф.» [CHaOj порядок механизм

тель нови- ометр| Ю-> 102 103 реакции

тель ня моль/ мин 1 моль/л

Red/ л мин

Ох

Ох Red ■ по по

Ох Red

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Си2* дотм 313 1:1 0,0Г 2 0,8 0 ' 1,0 1,0 ассоциа-

0,032 0,8 0,7 тивный

0,032 0,8 5,0

Си2+ дотм 323 1:1 0,34 8,5 0 1,0 0,6 ассоциат. и

0,2 5,2 0,7 диссо-

0.19 4,9 5,0 циативный

Си2* ДОТМ 333 1:1 2,9 72,5 0 1,0 0,3 ассоциат. и

1,9 48,4 0,7 днссоциат.

1.8 46,0 20,0

Си2* ГМС 313 1:1 0,068 1,7 0 1,0 0,79 диссоциа-

0,034 0,84 0,7 тивный

0,01? 0.45 20,0

Си2+ ГМС 323 1:1 0,13 3,2 0 1,0 0,2 диссоциа-

0,072 1,8 0,7 тивный

0,044 !,< 20,0

Си2+ ГМС 333 1:1 0,53 13 0 1,0 0,2 диссоциа-

0.24 6,0 0,7 тивный

0,!! 2,Я 20,0

Си2* дотм 313 1:1 0,02 0,4 0 1,0 0,2 ассоциати-

0,02 0,4 0,7 вный

0,02 0.4 :.о,о

ДОТМ 323 1:1 0.1 2,0 0 1.0 г.о ассоциати-

0,1 2,0 0,7 вный

0,1 2.0 5,0

Продолжение таблицы I

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ДОТМ 333 1:1 0.49 9.8 0 1,0 1,0 ассоциа-

0,49 9,8 0,7 тивный

0.49 9,8 5.0

СпСЬ2" ДОТМ 313 2:3 83 415 0 0 0,83 диссоциа-

47 234 0,7 ативный

25 125 20,0

СггО?2- ДОТМ 323 2:3 162 810 0 1,0 1,0 ассоциа-

162 810 0,7 тивный

162 810 5,0

Сг2072- ГМС 313 2:3 120 600 0 .1,0 0,7 ассоциат. и

68 340 0,7 диссоциат.

62 310 20,0

СггО?2- ГМС 323 2:3 290 1450 0 1.0 0,7 ассоциат. и

148 740 0,7 диссоциат.

138 690 20,0

Главы IVи V посвящены изучению процесса сорбции и Си2+ углеродным волокном н влияния последнего на закономерности восстановления и Си2+. Анализ величин равновесной сорбции и эффективньи консганг скоростей сорбции, определенных при различных концентрациях и температурах позволяет сделать следующие заключения. Заметная сорбция №2+ и Си2+ возможна лишь после предварительной обработки УВ серной кислотой. Введение в состав травильной ванны С<Р+ н Сг2СЬ2- и обработка УВ раствором восстановителя с последующей промывкой "резко повышают сорбцию соответственно Си2+ и №2+ (табл.2). Процесс сорбции имеет экзотермический характер, подчиняется уравнению изотермы Ленгмюра. Эти факты, а также избирательное сорбции, сравнительно вы-'сохие значения энергии активации (табл.2), достаточно длительное время достижения равновесиогр состояния (20-25 мин), свидетельствуют о хемо-сорбционном характере процесса, обусяовленного взаимодестаием частиц адсорбата с функциональными труппами УВ: -С=0, -С-0-, которые возникают при травлении] Рост скорости сорбции в присутствии Сё2+ и СггОг1- объяснен появлением вторичных активных центров, являющихся

продуктами восстановления этих ионов за счет взаимодействия с ГМС и ДОТМ. Хемосорбционный характер процесса подтвержден дополнительно сопоставлением литературных данных по удельной поверхности УВ (10 м2/г) и результатов ее расчета по экспериментальным значениям предельной адсорбции Си2+ (6,7-1 (И моль/г, 293 К)и (8,3-1 СИ моль/г, 293 К). Таблица 2

Кинетические параметры процессов сорбции Си2+ и №2+ углеродным волокном н восстановления этих ионов диоксидом тиомочевины, {Си2+)=[Ы «2*}=3.4-10-2 моль/л; ¡ДОТМ]=(),68 моль/л, Т=298 К;рН 4,0.

мет алл обработка волокна Кэфф. сорбции 103,мин1 Еэфф. сорбции кДж/моль К^. суммарн ая, 103,мин' Кзфф. восстано вления в объеме, Ю3мин-» V, скорость осажде ния, мкм/час

Си2+ необработ. УВ 0 0 1,4 1,4 0

Си2* 3,0 : 2,4 1,4 П 0

Си2* 7,0 1 4,9 • 3,6 1,4 14

необработ. УВ | 0 1 0 ежи 3,4 0

- Нг«^™«. ( 2,0 5,6 _м 3,4 0

! НЖЪ+СпОт2- ! 9,0 10,4 9,3 3,4 ... 24

Сопоставление эффективных кинетических параметров процесса сорбции Си2+ и углеродным волокном и восстановления этих ионов дио-кс1Щом тиомочгвииы,как в присутствии предварительно протравленного и активированного УВ (гетерогенный редокс-проиесс),так и в его отсутствии (гомогенный редокс-процеес) (табл.2) позволяет сделать следующие выво-ды.Скоростъ, сорбции ионов металлов превышает скорость их восстановления. При этом скорость восстановления в отсутствии У В численно равна скорости восстачовясння при наличии проработанного УВ. Проведение редокс-процесса в присутствии притраатггшгого и активированного волокна,содержащего на своей поверхности сорбированные ионы Си2* и К!2*, резко увеличивает скорость реакции: б случае Си2+ константа скорости восстановления возрастает в 2,6 раза (1,4-Ю1 до 3,6-10 3, мин1); в случае

ионов N¡2* - в 2,7 раза (от 3,410° до 9,6103 мин1)- Приведенные значения констант скорости учитывают протекание редокс-реакции как на поверхности волокна, так и в объеме жидкой фазы рри плотности загрузки 0,05 г/мл. При увеличении плотности загрузки в 5 раз степень локализации ре-докс-процесса на поверхности волокна увеличивается до 98 %.

Глава VI посвящена исследованию механизма передачи электронов в гетерогенном редокс-процессе взаимодействия ионов меди и никеля с ГМС и ДОТМ. Для величины компромисного потенциала ( при и = и ) (табл.3), установленного по поляризационным кривым окисления ГМС и ДОТМ и восстановления N¡(11), Си(П) при Т = 313 К и рН 4,0, определены скорости электродных процессов восстановления N¡(11), Си(11) и окисления ГМС и ДОТМ. Указанные величины после их пересчета на скорость реакции восстановления солен металлов при непосредственном взаимодействии последних с ГМС и ДОТМ (в моль/сек см2) оказались близки к скорости редокс-реакции в процессах ХОМ (табл.3).

Таблица 3

Сопоставление скоростей восстановления ионов Си(Н), N¡(11) ГИД-роксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в электрохимической ячейке и в объёме раствора. [Си2*] = [№2+] = 0,04 моль/л, [ГМС] = 1ДОТМ] = 0,4 моль/л: Т = 313 К, рН 4,0

Red/Ox. Комп- Масса Ток при Скорость Скорость Скорость

ромис- порошка КОМПрО- из кине- нз кине- в элек-

ный в осадке, МИСНОМ тической тической тролит.

потен- г/л потенци- Кривой, кривой, ячейке,

циал, але, тА и» 103, V'»10" V» 10"

<Р,В Ь»т.=1ва. , моль/л моль/сек моль/сек

МИН см2 см2

ГМС/Ni -0,02 2,8 0,02 0,27 0,3 0,98

ГМС/Си 0,04 3.2 0,14 6,8 8,4 6,9

ДОТМ/Ni .0,15 2,8 0,11 3,2 1.1 5,4

ДОТМ/Си -0,38 3,2, Р,5 .. 2,0 15,0 24,0

Из данного факта можно сделать предположение об электрохимическом протекании редокс-процесса взаимодействия Cu(II), Ni(II) гид-роксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины в объёме раствора и на углеродном волокне, в котором передача электрона от восстановителя к окислителю происходит через тоердую фазу.

Lmsjt VJJ лопышена разработке и экспериментальному обоснованию кинетической модели химического осаждения металла. На основании

экспериментальных данных показано, что процесс осаждения меди и никеля %

состоит из гомогенной стадии зародышеобразования, протекающей по уравнению первого порядка (экспоненциальный закон зародышеобразования) (пива III), стадии укрупнения зародышей, приводящей к образованию коллоидного раствора и стадии роста кристаллов. Расчетом скоростей диффузии ионов металлов показано, что гетерогенная редокс-реакция образования осадка Си и Ni протекает в кинетической области. Таким образом, в отличие от типичных топохнмических реакций в исследуемом процессе существует 2 типа активных центров: зародыши, образующиеся в объеме раствора и активные (реакционные) центры на поверхности твердой фазы.

На базе развитых представлений предложено 6 альтернативных кинетических моделей процесса. Модели учитывают импеданс, обусловленный следующими факторами; 1) перекрыванием реакционных зон на поверхности твердой фазы; 2) блокировкой активных центров за счет адсорбции продуктов распада восстановителен: 3) первым и вторым факторами, действующими совместно. При этом предполагалось, что линейная скорость роста кристаллов постоянна или зависит от концентраций восстановителя и окислителя. Анализ результатов расчетов показал, что наибольшее соответствие опытным данным имеет кинетическая модель, учитывающая постоянную линейную скорость роста кристаллов и импеданс, обусловленный одновременно протекающими процессами перекрывания реакционных зон и блокировки активных центров за счет адсорбции продуктов распада вое-

становителей. Данная модель соответствует следующему кинетическому , уравнению:

- « -^ АВ 0 А » _ к , + _ е «,1 да--)

Л ¿/(1+ЛО • 1 24 1 С/ (1)

здесь ш-масса осадка, г-атом в расчете на 1 л раствора; »-время, мин; р-плотность твердой фазы металла, г/см}; N ав-число Авогадро; Со - начальная концентрация ионов металла в растворе, моль/л; кп ; линейная скорость роста кристаллов, м/мин; к], эффективная константа скорости реакции в объеме раствора, мин1; А-параметр .учитывающий скорости процессов разложения восстановителей и адсорбции продуктов распада. Поскольку разложение протекает по реакции первого порядка, то А=Сояык;Р, Соян- начальная концентрация восстановителя, моль/л; ка - константа разложения ДОТМ, мин-1; р-адсорбционный коэффициент.

Проверка адекватности моделей и определение констант, входящих в кинетические уравнения осуществлялся в два этапа: графическим и методом нелинейного програмнрования. Минимизация функционала проводилась методом модифицированного градиента. Расчётные значения количества образовавшегося металлического порошка определяли методом Рунге-Кутга 4-го порядка. На рис. I в качестве примера представлены кинетические кривые осаждения никеля диоксидом тиомочевины, построенные по экспериментальным и расчетным данным. Сопоставление кривых показывает вполне удовлетворительное соответствие опытных данных уравнению (I) (целевая функция Я=!0 6). Отметим, что расчет по остальным 5 моделям показывает их несоответствие опытным данным, что видно из рнс.1, на котором в качестве примера приведены данные для модели, неучитывающей импеданс за счет блокировки активных центров (рис.1 кр.!,4,7). Дополнительное подтверждение адекватности предлагаемой модели получено расчетом критерия Фишера < Оказалось,

ЧТО Ирасч. (8,4) ^.(19,5). В таблице 4

приведены константы уравнения (I), расчитанные путём обработки 81 кинетических кривых в интервале температур 313-333 К, концентраций окислителя 1,5-4,0 моль/л и воссгановшъпя 0,3 - 0,4 моль/л. Еще одним дополнительным подтверждением справедливости выбранной модели (I) является наличие прямой пропорциональной зависимости между к, которая согласно уравнению (I) равна к-5ярЫлвСокп3 и начальной концентрации ионов металла, а также величины Л от концентрации диокида тиомочевины.

л с? о 3

г1—

■55

20 30 40 50 60

Время, мин рис.1 Кинетические кривые процесса осаждения металлического порошка N1, экспериментальные данные (2,5,8), ресчетиые данные (1^,4,6,7^9): [ДОТМ]=0,4 моль/л; 'Г=ЗЗЗК; рН 4,0; {№»4=0,04 моль/я (1-3); [М'+]=0,025 моль/л (4-6); [№»+]=0,015 моль/л (7-9); длн 2 модели (1,4,7); для 3 модели (3,6,9),

Таблица 4

Кинетические параметры, расчитанные по модели № 3

Условия опьгга N1 Си

Т,К [ДОТМ], моль/л [N¡2+] = моль/л 1/мин к.10», моль/л мин- 3 кя»1010, м/мин А» 10«, 1/ммн К'105, 1 кп*1010, молъЛтмин-*' м/мин ' 1

1 2 3 4 5 б . 7 8 9.

343 0,4 1,5 348 ± 17 0,66 ± 0,03 4,1 ±0,2 167 ±8,4 0,68 ±0,03 ! 4,2 ±0,2

23 260 ±13 1,12 ±0,06 4,3 ±0,2 88 ± 4,4 1,2+0,06 4,3 ± 0.2

4,0 48 ± 2,5 1,7 ±0,08 4,04 ± 0,2 26,1 ± 13 1,76 ±0,09 4,1 ±0.2

035 13 302+ 15 0,71 ± 0,03 4,2 ± 0,2 143 ±7 0,72 ± 0,03 4,38 ± 0,2

23 211 ± 10,6 1,19 ± 0,06 4.2 ± 0,2 62,2 + 3,1 1,29+0,06 4.4 ± 0,2

4,0 40± 2 1.9+0,1 4,2 ± 0,2 24 ± 12 1,82 ± 0,09 4.2 ±0,2

оз • 13 259 ± 12 0.7 ±0,03 4,1 ±0,2 127± 6 0,69 + 0,03 4.2 ±0.2

2,5 188 ±9,4 1,18 ±0,06 .4,2 + 0,2 56 ± 0,03 . 1,27+0,06 4,3 ± 0,2 *

4,0 . 34 ± 1,7 1,8 ±0,09 4,2 ± 0,2 22 ± 1,1 1,79 0,09 4,2 ±0,2

333 0,4 13 338 ± 17 0,52 ± 0,03 3,8 ±0,1 165 ±8 0.58 ± 0,03 4.0 ± 0.2

23 186 ±9.3 0,96 ± 0,05 3,9 ±0,15 23 ± 1,2 1,12 ± 0,06 4,1 ±0,2

4,0 44 ±2 1,31 ±0,06 3,7 ± 0,1 12 + 0,5 1,5 ±0,07 3,9 ±0,15

323 0,4 13 324 ± 16 0,4 ± 0,02 3,5 ±0,1 153 ±8 0.49 ±0.02 3,7 ±0,1

23 181 ± 9 0,74+0,05 3,6 + 0.15 75 ±3,8 0,86 ± 0.03 3.8 ±0,1

4,0 44 ± 2 1,0 ±0,06 3,4 ±0,1 21 ± 1,05 1.27 + 0.05 3,7 ±0,1

В Главе VIII приведены данные по практическому использованию результатов исследований.Разработан способ металлизации углеродных волокон. Возможность совмещения стадии активации и металлизации, а также исключение дорогостоющих активаторов Pt- группы обеспечивается применением восстановителей ГМС и ДОТМ. Обнаружено, что, используя ДОТМ в качестве восстановителя, можно получить порошки никеля и меди высокой степени чистоты (до 99,9% металла в порошке). Варьирование состава водно-спнртовой среды дает возможность регулировать дисперсность порошков металлов (от 0,4 до 0,05 мкм). Разработана методика получения золей никеля и меди. Обнаружено, что введение в реакционную систему бутилового спирта и стабилизирующей добавки (желатин или агар-агар) приводит к образованию устойчивого золя монодисперсного состава до 1 месяца.

ВЫВОДЫ.

1. Определены кинетические параметры гомогенной стадии восстановления Ni(II) и Cu(II) гидрокснметансульфннатом натрия и диоксидом тиомоче-вин'ы при рН 4,0 в интервале температур 313-343 К, необходимые для мо-дглировання кинетики гетерогенного процесса ХОМ.

2. Изучена статика и динамика сорбции никеля и меди углеродным волокном. Показано, что скорость сорбции определяется уравнением первого порядка, равновесная сорбция подчиняется уравнению Ленгмюра. Обоснован хемосорбционный механизм процесса.

3. Определены факторы, определяющие локализацию редокс-реакции преимущественно на поверхности металлического покрытия или частиц дисперсий металла. Показано, что определяющую'роль для этого играет использование в качестве активаторов Cdí+ (при осаждении Си) и СпО?1" (при осаждении Ni) в растворах серной кислоты и создание возможности их редокс-взанмодейстаия с ронгалитом или ДОТМ.

4. На основе анализа поляризационных кривых полуреакций восстановления N¡(11) и Cu(II) и окисления ГМС и ДОТМ и сопоставления парциальных токов со скоростью гетерогенной редокс-реакции показано, что передача электрона в редокс-реакции осуществляется по электрохимическому механизму.

5. Разработана кинетическая модель гетерогенной редокс-реакции образо-

' вания дисперсий металлов за счет восстановления их солен в жидких средах, учитывающая экспоненциальный закон возникновения реакционных центров в объеме раствора, перекрывание реакционных зон на поверхности кристаллов и импеданс за счет дезактивации активных центров на

. поверхности кристаллов. Адекватность данной модели подтверждена на примере реакции восстановления солей никеля и меди диоксидом тиомо-чевины.

6. На основе результатов фундаментальных исследований разработаны способы химической металлизации УВ, получения порошков Ni и Си высокой чистоты, получение стабильных золей металлов Ni и Си. Способ металлизации углеродного волокна защищен патентом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ермолина С JB., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов В.В. Кинетика вос-

становления Ni (II) производными сульфокснловой кислоты в условиях химической металлизации углеродных волокон. II Тезисы докл. Всерос. конф. "Кинетика-92". Москва. 1992. С.226.

2. Ермолина С.В.,Макаров С.В.,Терская И.Н.,Буданов В.В. Кинетика восстановления Си2+ гидроксиметилсульфинатом натрия и диоксидом тио-мочевинмУ/Изв. ВУЗов. Химия и хим. тсхнол. 1993. т.36. N 6. С. 52-55.

3. Пат. N 2063461 с 22 с 1/09. Способ металлизации материалов из углеродных волокон. II Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов В.В. и др. Заявл. 14.04.93, опубл. 10.07.97

4. Ермолина С.В.,Макаров C.B..Терская И.Н.,Буданов В.В. Химическое осаждение никеля диоксидом тиомочевины из водных и водно-спнртовых растворов.//Журн. неорганjchmhh.*1995.t.40.N9.C. 1466-1469.

5. Ермолина C.B., Макаров C.B., Терская И.Н-, Буданов В.В. Получение порошков никеля и меди за счет редокс-реакции с производными суль-фоксиловой кислоты. // Тезисы докл. IX Междунар. конф. "МКХТ-95". Москва. 1995. С.63.

6. Ермолина C.B., Макаров C.B., Терская И.Н., Буданов В.В. Осаждение

»

металлов диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов. //Тезисы докл. VI Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. C.N-15.

7. Ермолина C.B., Макаров C.B., Терская И.Н., Буданов В.В. Химическое

осаждение никеля и меди из водных и вошю-спиртовых растворов. // Тезисы докл. научно-гехнич. конф. преподав, и сотрудн. ИГХТА. Иваново. 1995. С. 9.

8. Ермолина C.B., Макаров C.B., Терская И.Н., Буданов В.В. Кинетика восстановления бихромата калия диоксидом тиомочевины. II Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1996. Т. 39. Вып. 1-2.С.47-49.

9. Канин Б-Н-. Ермолина C.B., Соболева Е.В., Буданов В.В. Анодные процессы на медном н никелевом электродах в водных растворах. II Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1996. т.39. вып. 3. С.

10. Ермолина C.B., Поленов Ю.В., Лабутин А.Н., Буданов В.В. Кинетика осаждения порошков Ni и Си по реакции солей металов с серосодержащими восстановителями. II Тезисы докл. I Регионал. межвуз. конф. "Актуальные проблемы химии,, химичесхой технологии и химического образования". Иваново. 1996. С.16.

11. Ермолина C.B.,Канин В.Н.,Буданов В.ВАнодные процессы на тосрдъи электродах в водных растворах серосодержащих восстановителей.

//ТездоклЛ Регион.межвуз.конф." Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образовання".Иваново.1996.С. 104.

12. Ермолина C.B., Макаров В.В., Терская И.Н., Буданов В.В.Условия химического осаждения Ni и Си серосодержащими восстановителями. II Тездокп. I Регион.межвуз.конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования".Иваново.199б. С. 105.

13. Ермолина C.B., Поленов Ю.В., Буданов В.В. Экспериментальное обоснование кинетической модели химического осаэвдения порошков металлов. II Тездокл. I Междунар. научно-технич. конф. "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97) 15-25 сентября.

. Секция 1. Иваново. 1997. С. 85-86. .

Ответсвенный за выпуск Ермолина C.B.

Подписано к печати 3.II.97г.Формат издания 60x841/16. Печ.л.1,0.Усл.п.л.0,93. Заказ 2314/р.Тираж 80экз.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.