Физико-химический анализ и термодинамика равновесий в двойных жидких системах карбонатовые кислоты-апротонные растворители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

J

КИЕВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

БОНДАРЕНКО ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА

УДК 541.133

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ В ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ — АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Специальность 02.00.04.— Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Киевском политехническом институте.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Фиалков Юрий Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Быкова Лидия Николаевна

доктор химических наук, профессор Дорош Анатолий Кузьмич

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

АН УССР

Защита состоится « . . 1991 г. в 15 часов на

заседании специализированного совета К 068.14.16 в Киевском политехническом институте (Киев-56, проспект Победы, 37, корп. № 4, ауд. 118), С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доцент

А. А. Рудницкая

АННОТАЦИЯ

Диссертация посвящена разработке теоретико-эксперименгаль-ных вопросов кислотно-основного взаимодействия в двойных жидких системах.

Разработан метод определения констант устойчивости и' величия физических свойств гетероассоциатов различного стехио-метрического состава, основанный на математической обработке концентрационной зависимости мольно-аддитивного свойства в двойной жидкой системы с одним ассоциированным компонентом. Метод апробирован на примере избыточного мольного объема и вязкости.

На основании политермических зависимостей констант устойчивости рассчитаны термодинамические характеристики процесса гетеромолекулярной ассоциации. Установлено и проанализировано дифференцирующее л нивелирующее действие растворителей на устойчивость гегеромолекулярных ассоциатов.

Проведено изучение закономерностей концентрационного изменения равновесного состава и сформулировано положение о зависимости соотношения компонентов гомогенной системы, отвечающего максимальному выходу реакций, от констант устойчивости гетеромолекулярных ассоциатов.

Предложен м§тод теоретического расчета молярной электропроводности, основанный на использовании теории среднесфери-ческого приближения для описания электропроводности ассоциированных растворов электролитов в широком концентрационном интервале.

Разработанные методы и теоретические вопросы апробированы на примерах двойных жидких систем, образованных уксусной кислотой либо ее галогенпроизводными.с диметилсульфоксидом, либо ацетонитрилом.

ошя характеристика рашты

Актуальность темы. В подавляющем большинстве химические процессы, осуществляемые в исследовательской и технологической практике, протекают в растворах, поэтому важное значение приобретает теория и данные о влиянии растворителя на термодинамику я стехиометрию химических процессов. В последние годы, особенно в последнее десятилетие, существенно расширился круг растворителей, применяемых в исследовательской практике и промышленности. Среди этих растворителей особое место занимает диполярные апротонные растворители - пропиленкарбонат, нитробензол, циметилформамид, диметилсульЯоксид /Xi.ro/, ацетонитрил /АН/ и особенно два последних. Популярность апротонных растворителей, вообще, и Д!<П0 и АН, в частности, объясняется как их весьма высокой растворяющей способностью, которая обусловлена весьма высокими химической активностью и диэлектрической проницаемостью, а также наличием у молекул растворителей этого класса весьма высокого цилольного момента, что обуславливает достаточно высокую способность этих растворителей к диполь-дялольной сольватации. Кроме того, интерес к апротониым растворителям связан с невозможностью протекания в среде этих растворителей реакций сольволиза.

Из сказанного вытекает, что кислотно-основные /донорно-акцепторные/ характеристики апротонных дилолярных растворителей являвгея важнейшими из всех, которые определяют их применение. Для представителей этого класса растворителей определены до-иоряые и акцепторные числа, которые, характеризуя растворитель как реагент, совершенно игнорируют свойства растворителя как среды. Кроме того, завершенное кислотно-основное взаимодействие представляет собой последовательность стадий, на каждую из которых растворитель воздействует по-разно»<у. Поэтому проблема изучения влияния растворителя на процесс кислотно-основного взаимодействия в широком интервале энергий этого взаимодействия представляет значительный интерес для теории растворов.

В то время как данные по константам равновесия процесса иолной ассоциации многих кислот в апротонных дилолярных растворителях и, в частности, в ЛМГО и АН, хотя нередко противоречивы, но изучены в сравнительном многообразии, данные по термодинамике процесса образования гетеромолекулярных ассоциатов в такого

рода системах практически полностью отсутствуют. Таким образом, определение констант равновесия и иных термодинамических характеристик этой стадии кислотно-основного взаимодействия представляется достаточно вахной задачей. Ее успешное решение позволяет рассчитать выход продуктов реакции, что имеет весьма существенное прикладное значение.

Целью работы является разработка общих подходов к описанию термодинамических характеристик кислотно-основного взаимодействия в двойных яидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель по концентрационным зависимостям физико-химических свойств; разработка метода определения выхода гетеромолекуляр-ных ассоциатов в двойных жидких системах, свободного от концентрационных ограничений; определение зависимости соотношения компонентов гомогенной системы, отвечающего максимальному выходу аддуктов от констант равновесия процесса образования гетеромо-лекулярных ассоциатов; разработка и апробация метода теоретического расчета электропроводности концентрированных неводных растворов карбоновых кислот.

Научная ценность и новизна. По результатам физико-химического анализа проведен расчет термодинамических характеристик основных стадий кислотно-основного взаимодействия в двойных жидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель. Сформулированы условия управления выходом аддуктов. Предложен метод теоретического расчета электропроводности систем изученного класса.

В работе впервые:

- разработан метод, позволяющий по концентрационной зависимости мольно-аддитивного свойства определять константы устойчивости и величины физических свойств аддуктов различного стехиометрического состава, образующихся в двойных жидких системах с одним ассоциированным компонентом. Апробация метода проведена на примере мольного обьема и вязкости. Рассчитаны константы равновесия процессов образования гетеромолекулярных ассоциатов состава 1:1 и 1:2 в двойных жидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель. По температурным зависимостям констант равновесия рассчитаны термодинамические характеристики процесса образования этих аддуктов; по величинам равновесных концентраций аддуктов рассчитаны плотность и вяз-• кость этих неиндивидуализируемых в свободном состоянии соединений;

- установлено и проанализировано дифференцирующее и нивелирующее действие растворителя на устойчивость гетеромолеку-лярнцх ассоциатов. Установленные зависимости иллюстрируются

по константам устойчивости аддуктов (КС00Н)2'5 и КОООН'З (Я- Д*»П0 либо АН) ;

- рассчитаны константы ионной ассоциации кислот в Д«/П0 и АН и термодинамические характеристики этого процесса. Проанализированы эффекты дифференцирования и нивелирования силы апротонных кислот в изученных растворителях;

- в рамках теории средне-сферического приближения апробирован метод теоретического расчета электропроводности концентрированных растворов /вплоть до Юмоль-л-1/ кислот в неводных растворителях.

Практическая ценность. Определение количественных характеристик процесса кислотно-основного взаимодействия имеет большой значение для прогнозирования и управления выходом продуктов реакции, что позволяет успешно решать задачу определения оптимальных условий проведения технологических процессов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод расчета термодинамических характеристик и выхода гетеромолекулярных ассоциатов в двойных жидких системах, свободный от концентрационных ограничений и основанный на решении нелинейных метрических уравнений молярнэ-аццитивных свойств /например, мольного объема/ путем нахождения минимума отклонения расчетной функции от экспериментальных значений при переборе констант равновесия с помощью ЭВМ.

2. Положение о зависимости соотношения компонентов гомогенной системы, отвечающего максимальному выходу аддуктов, от консгант равновесия процессов образования гетеромолекулярных ассоциатов.

3. Метод теоретического расчета электропроводности кон-, центрированных растворов кислот, основанный на модифицировании уравнений теории средне-сферического приближения путем введения в них экспериментальных значений вязкости и диэлектрической проницаемости растворов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на научных-семинарах кафедры физической и коллоидной химии Киевского политехнического института, на I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" /Иваново-

1986/, на УП Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу /фрунзе-1388/, на ХУЛ Всесоюзной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений /Минск-1990/, на Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу /Уфа-1991/. По материалам диссертации опубликовано Э работ.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание работы изложено на 186 страницах машинописного текста, иллюстрирована I? рисунками, включает - 35 таблиц; список литературы содержит 114 наименований.

Во введении обосновывается актуальность изучения термодинамических характеристик процессов кислотно-основного взаимодействия в двойных жидких системах карбоновые кислоты - апро-тонные растворители по концентрационным зависимостям физико-химических свойств.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются особенности кислотно-основных равновесий в системах карбоновые кислоты - апротонние растворители, приведены результаты критического анализа данных, полученных исследователями при изучении количественных характеристик, протекающих п таких системах процессов. Рассмотрены также теоретические аспекты применения теории средне-сферического приближения с целью изучения процессов кислотно-основного взаимодействия.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, описывается методика очистки исходных веществ, измерения вязкости, плотности, электропроводности и диэлектрической проницаемости; методика математической обработки результатов экспериментальных измерений, определения термодинамических характеристик процесса взаимодействия, а также расчета констант ассоциации и предельной молярной электропроводности.

В третьей главе обсуждаются данные физико-химического анализа двойных жидких систем карбоновая кислота - диметил-сульфоксид либо ацетонитрил, результаты по термодинамике активации вязкого течения, термодинамике процессов гетеромолеку-лярной ассоциации, по закономерностям концентрационного изменения равновесного состава, термодинамике процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции, а также, излагается метод теоретического расчета изотерм молярной электропроводности.

СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ.

Разработка метода пасчета термодинамических характеристик и выхода гетеромолекулярньгх ассопиатов в двойных жидких системах.

Метод расчета термодинамических характеристик и выхода гетеромолекулярных ассотшатов в жидких системах, свобод-

ный от концентрационных ограничений и основанный на использовании статистического принципа максимального правдоподобия, заключается в отыскании такого набора определяемых параметров, который наилучшим образом описывает эксперимент, т.е. зависимость измеряемого свойства Учксп от исходного состава системы /Пц ■ Таким обрат ом, основной расчетной процедурой метода является нахождение минимума функции рассогласования экспериментальных величин У зксп от значений Урасч<. полученных при варьировании искомых параметров.

Из анадиза литературных данных, который подтверждается и нашими экспериментальными исследованиями, можно сделать вывод о том, что протекающие в двойных жидких системах карбоновая кислота - апротонный растворитель равновесные процессы взаимодействия с достаточной степенью корректности могут описываться схемами:

5 + {НА)2-3

(НА)2-$ +5 ^ 2НА-3 ^

Для каждого из приведенных выше процессов в рамках приближения идеально-ассопиированннх растворов уравнение закона действующих масс записывается в виде:

К (3>

¡у ^НА-3

где Л^.А^д, ^НА-3 ~ истиннне доли Участников равно-

весий. . «

С учетом уравнений материального баданса по каждому компоненту в отдельности уравнения (, (4^ можно записать в модификациях: ' '

к =__ (6)

11 Ща)2 * (т$0 -тнА-5- ттг *)

Для двойных жидких сиотем карбоновая кислота - апротонный растворитель, в которых протекают процессы (1),(2) , уравнение отклонения мольного объема от аддитивности будет представлено выражением:

Ав = тш(вИА.гв, - 0,5&т)+тЧзЩНА)^в3-8м )М

где 0$ , и ~ молы,ые обьемы исходных ком-

понентов НА, 8 и продуктов взаимодействия (НА^'^ и НА • $ соответственно.

Совместным решением уравнений (5), (б) и (7) можно одновременно расчитать как константы равновесия К-^. К^, так и равновесные количества молей компонентов смеси, а также физические параметры продуктов взаимодействия мольный обьем, плотность, вязкость.

При решении такого типа задач, надежные результаты получаются при использовании метода наименьших квадратов, который основан на отыскании минимума функции:

Р ~ (Урасчл " Уэксп.¿)

I«/ г

Для этого уравнения по заданным величинам констант равновесие Кг£ и К-^ для всех /П$01 рассчитываются равновесные количества молей и путем решения системы

нелинейных алгебраических уравнений (5),(б). С целью исключения процедуры отыскания начальных приближений ГП^д.^ и

3 настоящей работе решение системы уравнений закона действующих масс (5),(б) проводилось путем отыскания минимума функции двух переменных:

Я = к12 т?,А.3 У-т3о- 0,5тНА.3-тШг.3) - (9) - Кн Щн^и - 0,5тНА.3 - т(м)г,3),

полученного в результате деления (б) на (б) и элементарного Л*

преобразования. Варьированием одного из искомых параметров функции ¿¡(ГПМ.$ или в интервале его существования,

второй может быть найден по любому из уравнений (5),(6).

Если /Т7//4.^ и ГП^цд^.^ найдены для всех ГП^ , то методом наименьших квадратов из уравнения (7) определяется набор физических параметров продуктов взаимодействия, что позволяет найти величину */расч.( и, таким образом, определить Р по уравнению (8). Перебором значений К12 и Кд находится минимум функции р" и, следовательно, решение задачи.

Исходя из данных отклонения мольного объема от аддитивности были расчитаны значения констант равновесия, для которых с коэффициентом корреляции не хуже О.УЭ соблюдается зависимость

■СпК = а + Ь/Т, (ю)

а также плотности и вязкости аддуктов (КСООН^'"? и ИСООН-б! (5-ЛХО либо АН).

В обоих рядах систем кислота-растворитель величины констант равновесия закономерно увеличиваются с увеличением силы кислоты. Величины К|2 в ряду ДЬГО, как и следовало ожидать, больше чем в ряду АН. Однако, для К^ соотношение между величинами констант обратное. Это кажущееся несоответствие легко поясняется, если учесть, что частное от деления на представляет собой константу равновесия процесса:

2НА-3 + (НА)2($) =2[(НА)2-5] + (в) (и)

Очевидно, что протекание этого процесса сопряжено с десольва-тацией цимера кислоты.

Поскольку же энергия сольватации кислоты растворителем в случае АН меньше, чем в случае ДШО, то и протекание этого процесса в АН должно сопровождаться большей константой равновесия, нежели в Д'«Г0. Таким образом, в основе отмеченной закономерности изменения констант в рядах ДЬГО и АН лежит до-норность растворителя.

Между величинами логарифмов констант в одном ряду и логарифмами констаяг равновесия в другом ряду соблюдается хорошо выполняющаяся прямолинейная зависимость:

1п С-1.400 £пК1МС°-3,44 (12)

tnK™- 0,356 Cn 2,35 da)

Как видно из этях уравнений, в соответствии с меньшей основностью АН является дифференцирующим растворителем по отношению к ДШО для стадии (I). Однако, для стадии (2) наблюдается обратная зависимость. Причиной тому может Оыть объяснение, данное несколькими строками выше для объяснения причин увеличения Kjj при переходе от ряда ДМ?0 к ряду АН.

Из политермических зависимостей констант равновесия по известным уравнениям химической термодинамики были рассчитаны энтальпия ДН и энтропия процесса (l),(ü) представлен-

ные в таблице I. В соответствии с более высокой основностью Д!«Г0 процессы образования аддуктов этим растворителем характеризуются большей экзотермичностью и экзоэнтропийностью.

Для всех систем, за исключением системы с трифторуксусной кислотой, где стехиометрия взаимодействия в АН отличается от систем с другими изучавшимися кислотами, соблюдается компенсационный эффект:

-АН™с°-д,30 + 0,426 АЗ^Скдж-моль1) (и) 50,4 + О,738 А кдж-маьь1) (к) -АН™= ~3,37+0,363 AS™ (кйж-моль1) (ig)

АИ АН 4

-Atftf - в,47 + 0,473 ASi2 {кЫ-моль1) (г?)

Из приведенных уравнений следует, что характеристические температуры процессов образования гетеромолекулярных ассоциатов 1:2 и 1:1 /равные соответственно 738 и 426 К в Д!£0 и 473 и 368 К в АН/ незначительно превышают среднюю температуру экспериментальных исследований, что свидетельствует о малой термодинамической затрудненности протекания процессов образования водородной связи в изученных системах.

Энтальпия 4н(кДх-моль-1)и энтропия ^(Лж-моль^Н-1) процессов образования аддуктов в двойных жидких системах карбоновая кислота - ДМПО (АН).

Кислота il.ro АН

Аддукт 1:2 Аддукт 1:1 Адвдк т 1:2 Аддукт 1:1

-АН -АЗ -АН -45 -АН -45 -АН

СНзСООН 52.9 140.0 36.4 105 36.6 96 25.8 62

СН^ЮООН 55.6 142.5 39.4 112 44.3 110 29.5 72

они^оон 57.9 144.5 42.3 116 47.5 118 32.2 80

сазсоон 58.8 146.0 49.6 136 50.3 125 32.8 81

С1'зС00Н 63.5 61.5 51.5 134 - - - -

Закономерности концентрационного изменения равновесного состава двойных жидких систем.

Изучение закономерностей концентрационного изменения равновесного состава двойных жидких систем позволяет решить ряд вопросов, представляющих принципиальный интерес как для теории физико-химического анализа, так и для практического осуществления протекания процессов в гомогенных средах.

Поскольку строгое математическое решение этой проблемы невозможно даже в рассматриваемом случае лишь двух аддуктов,то изучение закономерностей концентрационного изменения равновесного состава двойных жидких систем проводилось путем численного решения системы уравнений (б),(6) для различных величин К^д и — 1-10 при этом варьировались как абсолютные .величины констант, так и их соотношения.

Полученные в работе результаты показывают, что в тех случаях, когда в, двойных жидких системах устанавливается несколько химических равновесий, максимум выхода каждой химической формы, образующейся в результате реакции, в общем случае не приходится на стехиометрическое соотношение комполентов в исходном растворе, что.весьма важно для решения задачи оптимизации выходов продуктов реакции.

Анализ полученных данных показывает, что в системах НА-б:^- ■ -НА-3 -(НА)2' £ максимум выхода НА-5 и (НА)2*$ зависит как от

абсолютных величин констант, так и от их соотношения. Установлено, что положение максимума выхода аддуктов (НС00Н)2'ЛЖ0 (АН) и ИСООН'ДЬГО (АН) никогда строго не приходится на стехиометри-ческое соотношение компонентов.

В работе предпринят анализ зависимости максимального выхода аддуктов НА-Л и(НА)2' 3 от абсолютных величин Кд и К12. а также от их соотношений.

Термодинамика активации вязкого течения.

Расчет термодинамики вязкого течения изучаемых двойных жидких систем проводился по модифицированному уравнению переходного состояния. Энтальпия (АНу) . энтропия (АЗп ) > процесса активации находились из политермических зависимостей свободной энергии:

=ПТ (-0,6732 + ) (18)

Полученные в работе данные свидетельствуют о наличии четко выраженного максимума на зависимостях АИп - состав и ДЗн -состав. Установленный $акт роста эндотермичяости активации вязкого течения, как и рост экзоэнтропийности объясняется образованием по мере роста силы кислоты все более четко выраженной структурированностью аддуктов.

Термодинамика процессов ионной ассоциации • и активации ионной миграции кислот.

Найденные по уравнениям теории средне-сферического приближения значения констант ионной ассоциации ряда изученных карбо-новых кислот в АН и ДМХ) представлены в таблице 2. Здесь же приведены величины констант ассоциации, найденные традиционными методами. Анализ данных таблицы указывает на весьма хорошее согласование экспериментальных результатов с приведенными в литературе. Достоверность полученных данных подтверждается также тем, что величины логарифма констант ассоциации уклады-

ваются на ту же прямолинейную зависимость что и литературные данные:

{пкГ-щ+шы?0 аз)

ШАаМ- 3^63 + /,63 Ыа* (20)

Констаиты ионной ассоциации кислог

Кислота лито АН

эксп. лит. эксп. лит.

СНзСООН 29.21 29.01 51.45 51.58

ОН-эС! СООН 18.32 18.65 43.54 -

0НС1-Г00Н 13.60 13.58 38.46 -

ПС1зС00Н 10.97 - 32.82 -

СГзСООН 8.03 7.9 . - -

Таким образом, оба растворителя являются дифференцирующими по отношению к воде, причем степень дифференцирования в Д№0 несколько выше, чем в случае АН.

В соответствии со следствием из основного уравнения ^^

Н.А.Измайлова соблюдается прямолинейная зависимость {пКа 01

ЫаАИ-27,75 +0,811 (21)

Таким образом, Д!»Г0 является слабо дифференцирующим силу кислот растворителем по отношению к АН.

На основании найденных величин предельной молярной электропроводности рассчитаны величины Гиббсовой энергии активации ■ ионной миграции ). а также энтальпия (АН^) и энтропия(4<5^) ,

ионной миграции. ' 0 0

В обоих рядах систем с хорошим коэффициентом корреляции "соблюдается- изокияетическая зависимость:

для то АН*о = 13,в + 0,274 Д^ (кЛж-мль*) (22) для АН А 8,59 + 0,252А З^кдж-моль"1) (23)

Изокинетические температуры, равные соответственно 274 К и 272 К, показывают, что процесс активации ионной миграции существенно облегчается /средняя температура эксперимента 310 К/, поскольку прототропный /эстафетный/ механизм переноса тока в этих системах исключен, причины снижения активационного барьера нуждаются в дополнительном исследовании.

Между логарифмами вальденов.ского произведения в обоих растворителях соблюдается хорошо выраженная прямолинейная зависимость'

~{пН'м~4,д-14,15Шш0 (24)

из которой видно, что величины существенно дифферен-

цированы по отношению к £п И• Это обстоятельство однозначно связывается с большей степенью сольватации протона в ДЖО по сравнению с АН.

Метод теоретического расчета изотерм молярной электропроводности.

Предложен метод теоретического расчета изотерм молярной электропроводности, основанный на использовании теории средне-сферяческого приближения для описания электропроводности ассоциированных растворов электролитов в широком концентрационном интервале. Учет влияния концентрационного изменения еязкости и диэлектрической проницаемости (&) достигался за счет определения электростатического и релаксационного членов

3$) из получаемого на основе принципа СОЦ уравнения электропроводности общего вида:

\=\с([1+31(ас,6)+32(х,6) + 35(х.в)] (25)

а также величин параметров Бьерума ($) и Дебая (X) о введением соответствующих значений и 6 при корректировании величины электропроводности с поправкой на изменение вязкости.

Другим важным моментом, позволяющим существенно расширить верхний концентрационный предел, который доступен теоретическому описанию, является разделение общей константы на ковалент-ную и элёктростатическую составляющие:

КА-Ккоб'Кэ+ет <26>

При этом электростатическая составляющая расчитывается до предложенному Эбелингом уравнению: «

/См«.- вЩКч/'ооо^ (2т)6!(2т.}) с»)

а ковалантная - определяется одновременно с величинами Л0 и

численным методом. Расчет степени ионной ассоциации осуществляется по уравнению

-^--слд-/', <28>

которое основано на законе действующих масс.

Коэффициент активности свободных ионов определяет-

ся из выражения:

- ея^ф <»>

а

50-

ЗС)

го-

20

Ю-

10

C^V.a i

О

НА

Ь

0,5

НА

рис.1 Значения экспериментальных /сплошная линия/ и

расчетных /пунктирная линия/ молярной электропроводности растворов карбонових кислот в Л'.ГО - СС1) и АН - (Л , I - уксусная кислота, 2 - монохлор-уксусная кислота, 3 - дихлоруксусная кислота, 4 - трихлоруксусная кислота, 5 - трифгоруксусная кислота.

Расчетные и экспериментальные данные молярной электропроводности сопоставляются на рисунке I, из которого следует,что ' применяемый метод позволяет достаточно успешно проводить расчет изотерм молярной электропроводности до величин концентраций 10 моль-л"1, что на много выше верхнего концентрационного предела, описываемого любыми другими теориями электропроводности растворов.

I. Изучены в интервале температур 298.15 - 323.15 К плотность, вязкость, электропроводность и диэлектрическая проницаемость двойных жидких, систем, образованных уксусной, moho-, ди-, грихлор- и трифторуксусной кислотами с диметилсульфоксидом /ЦЬГ.О/ либо ацетонитрилом /АН/.

ВЫВОДЫ

2. Разработан метод, позволяющий по концентрационной зависимости молярно-экстенсивного свойства рассчитывать константы равновесия и величины_сЕ9Йств адцуктов различного стехиометри-ческого свойства, образующихся б двойных жидких системах. Метод апробирован на пр игл ере мольного объема. Рассчитаны константы образования гетеромолекулярных ассоциатов (НГООЯ)2" 5 и ЙСООН'З (3 - Д1.Е0 либо АН ) ; по температурным эависимостжл констант равновесия рассчитаны термодинамические характеристики процессов образования этих аддуктов; по величинам равновесных концентраций адцуктов рассчитаны свойства /плотность и вязкость/ этих неиндивицуализируемых в свободном состоянии соединений.

3. Впервые установлено и проанализировано дифференцирующее и нивелирующее действие растворителя на устойчивость гетеромо-лекулярных ассоциатов. Установленные зависимости иллюстрируются данными по константам устойчивости аддуктов (КСООН)^* 5 и ПСООН'З (5 - Д'.ЕО либо АН '.

4. Показано, что термодинамические характеристики активации процесса вязкого течения в исследованных системах изменяются симбатно глубине кислотно-основного взаимодействия. Иззкинети-ческий эффект отражает степень изменения собственной структуры компонентов в системах; этот не эффект находит четкое отражение на скорости изменения энтропии активации вязкого течения с изменением концентрации.

5. Анализом и численным решением метрических уравнений показано, что в гомогенных системах, в которых образуется несколько гетеромолекулярных ассоциатов различной стехиометрии, максимум выхода в общем случае не приходится на стехиометрический состав,

а зависит от абсолютных величин и соотношения констант равновесия процессов образования этих аддуктов. Выведены закономерности, определяющие величину сдвига максимального выхода от точки стехиометрии.

6. Рассчитаны константы ионной ассоциации кислот в Д!.Г0 и АН и термодинамические характеристики этого процесса. Проанализированы эффекты дифференцирования и нивелирования силы растворителей протонных кислот в изученных растворителях.

7. В рамках теории средне-сферического приближения апробирован ¡.'.етод теоретического расчета электропроводности концентрированных растворов в /до 10 моль-л-1/ кислот в неводнцх растворителях.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Фиалков Ю.Я.,Чумак В.Л.,Бондаренко Е.С. Влияние сольватации на термодинамические характеристики неводных растворов карбоновых кислот //Тез.цокл.1 Всесоюз.конф."Химия и применение неводных растворов".-Иваново.-1986.-т.г.-0.117.

2. Фиалков Ю.Я.,Чумак В.Л..Ьонцаренно Е.Г. Получение термодинамической информации из данных физико-химического анализа двойных жидких систем с кислотно-основным взаимодействием /системы диметилсульфоксид - кислоты/. //Тез.докл.УП Всесоюз. конф.по физико-химическому анализу.-Фрунзе.-1988.-Г.547.

3. Фиалков Ю.Я..Бондаренко S.O. Методы определения термо-• динамических характеристик процесса образования в растворах,

основанные на уравнениях связи термодинамических характеристик молекулярных комплексов уксусной кислоты и ее галоидпроизводных //Тез.докл.ХУП Всесоюз.Чугаевской конф.по химии комплексных соединений.-Минск.-1990.-часть 2.-Г.268.

4. Фиалков У.Я..Бондаренко Е.С. Физико-химический анализ и термодинамика равновесий в двойных жидких системах диметилсульфоксид - карбоновые кислоты //Тез.докл.Всесоюз.конф.по физико-химическому а нализу.—Уфа.-1991.-С.13.

5. Бондаренко Е.С. Физико-химический анализ двойных жидких систем диметилсульфоксид - уксусная либо трифгоруксусная кислота //Рукопись деп.в УКРНИИНТИ 10.06.88. № 1476-УК88 Деп.

.. ' 6. Чумак В.Л. .Бондаренко Е.С. Физико-химический анализ хлорпроизводные уксусной кислоты - диметилсульфоксид //Рукопись . деп.в УКРНИИНТИ 17.10.88. № 2630-УК88 Деп.

7. Чумак В.Л..Бондаренко Е.С. Физико-химический анализ галогенпроизводные уксусной кислоты - диметилсульфоксид //Ру—

.копись цеп.в УКРНИИНТИ 17.10.88. № 2631-УК88 Деп.

8. Чумак В.Л..Бондаренко Е.О. Физико-химический анализ

" двойных жидких систем уксусная и галоидуксусная кислота - ацето-нитрил //Рукопись деп. в УКРНИИНТИ 10.01.91. № ЮЗ-УК91 Деп.

9; Фиалков Ю.Я.,Бондаренко Е.С. Физико-химический анализ и термодинамика.равновесии в двойных г,щких системах дпыетпл-сульфоксцд - карбоновые клслога // ЕОХ. - 1991. -Т.61, j; 4. С.813-818.

Подп. к печ. 23.04.91. Формат 60X84/16. Бумага тип. № 3. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Усл. кр.-отт. 1,16. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100,

Зак. 6696. Бесплатно.

РАПО «Укрвузполиграф». 252151, г. Киев, ул. Волынская, 60.