ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЬВОКИСЛОТ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Л'ЯШГ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА Н ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А.. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Яков Яковлевич КРЫМСКИ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЬВОКИСЛОТ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОИМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1979

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной хнмян Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор химических наук профессор Р. А. Хмельницкий.

Научный консультант кандидат химических наук доцент В. А. Черников.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор В. В, Рачинскнй, доктор химических наук В. Н. Боч-карев.

Ведущее предприятие — химический факультет Московского Государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится « .

1979 г. в« ¿Г» час на заседании Специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им. К. А, Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА,

Автореферат разослан , . . 1979 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

доцент VII №ТН, КНЯЗЕВ.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гумусовые кислоты, представляющие собой сложные биополимеры, играют чрезвычайно важную роль в сложных физико-химических и биологических процессах, обеспечивающих плодородие почв.

При изучении структуры и вторичных диагностических характеристик для исследования выделенных из почв гумусовых соединений используются самые различные химические, физические и физико-химические методы. В последние годы опубликовано лишь несколько работ, посвященных применению наиболее современных и информативных физико-химических методов анализа — масс-спектрометрии и хроматомасс-спектрометрии.

В литературе отсутствуют методики анализа гумусовых соединений с помощью пиролитической масс-спектрометрии с программированным изменением температуры пиролиза. В подавляющем большинстве работ масс-спектрометрический метод использовался либо для уточнения индивидуального состава узких фракций, выделенных из продуктов деструкции гумусовых кислот, либо для качественного определения некоторых групп. В обоих типах работ аналитические пики выбирались довольно произвольно.

Цель работы. Получение воспроизводимого стандартного метода деструкции гумусовых соединений и анализа состава пиролизатов с помощью пиролитической масс-спектрометрии.

Разработка единых принципов выбора аналитических параметров, отражающих качественный состав сложной смеси пнролизатов и динамику выделения отдельных компонентов гумусовых соединений в процессе термодеструкции.

Применение методики масс-спектр ал ьного определения качественного группового состава пнролизатов гумусовых соединений при исследовании различных образцов фульвокис-лот, различающихся по генетическим признакам и методу выделения.

Научная новизна работы. Впервые для исследования гумусовых соединений применен метод пиролитической масс-

спектрометрии с программированным нагревом. Впервые созданы единые принципы получения аналитических параметров, отражающих качественный состав сложной смеси пиро-лизатов и динамику выделения отдельных компонентов гумусовых соединений в процессе термодеструкцин. На основе раз* работанных принципов создана методика анализа, позволяющая определить 10 основных типов кислородсодержащих соединений и динамику их выделения при пиролизе фульво-кислот. Методика была использована при исследовании групп образцов, различающихся: а) по генетическим признакам; б) по молекулярной массе; в) по методу выделения. Проведенные исследования позволили установить возможность применения разработанной методики к различным задачам изучения гумусовых соединений.

Практическая ценность. На базе разработанных единых принципов создана методика анализа структурно-группового состава пиролизатов гумусовых веществ. С помощью этого метода были изучены реальные гумусовые соединения — фульвокислоты. Показана принципиальная возможность использования разработанного метода для диагностики гумусовых кислот разных в генетическом отношении почв. Созданные методики эксперимента и обработки получаемой информации могут быть рекомендованы. для анализа гумусовых соединений, а также для исследования различных высокомолекулярных соединений искусственного и природного происхождения.

Апробация работы. Отдельные разделы работы были доложены на научной конференции ТСХА (1976 г.), на VI Всесоюзном совещании по термическому анализу (1976 г.), на заседании комиссии химии почв Всесоюзного общества почвоведов (1979 г.). Полностью работа доложена на научном коллоквиуме кафедры физической и коллоидной химии ГСХЛ им. К. А. Тимирязева.

' Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано восемь сообщений. „

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и выводов, изложенных па 166 стр. (в том числе 8 таблиц, 44 рисунка и списка использованной литературы из 106 названий).

В 1-й главе представлен обзор литературы по разделению и деструкции гумусовых кислот и идентификации продуктов деструкции с помощью различных физико-химических методов. Во 2-й главе даны постановка задачи и цель исследова^ иия. В 3-й главе описаны разработка аппаратуры и методики проведения эксперимента, анализ ошибок. В 4-й главе изложены основные принципы метода анализа пиролизатов гуму-. совых соединений. В 5-й главе описана методика масс-2

спектрометрического анализа применительно к пиролизу фульвокислот, т. е. отдельной группы гумусовых соединений. 6-я глава посвящена применению разработанной методики для исследования пиролнзатов фульвокислот, различающихся по генетическим признакам и методам выделения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Постановка задачи. Изучение литературы по физико-химическому исследованию гумусовых кислот, показало, что наиболее полные данные о составе продуктов деструкции гумусовых кислот дзет масс-спектрометрический анализ. Паи-лее эффективным является метод непосредственного соединения масс-спектрометра с пиролитической системой — пироли-тнческая масс-спектрометрия.

Пиролиз в динамическом: режиме с непрерывным масс-спектром етрнческим анализом продуктов деструкции позволяет осуществлять «фракционирование» компонентов гумусовых кислот по температурному диапазону и получать зависимость интенснвностн аналитических пиков от температуры (масс-тсрмограммы). Интенсивность аналитических пикон связана в свою очередь с концентрацией компонентов, образующихся на различных стадиях - распада исследуемой системы.'

Для реализации указанного было необходимо решить несколько задач. Первая задача связана с аппаратурным обеспечением эксперимента, которое включает в себя: I) разработку лиролнтической системы, с программированным нагревом образца; 2) модернизацию соответствующих блоков масс-спектрометра с целью повышения его чувствительности и быстродействий (время записи масс-спектра необходимо сократить до 1—2 мни) при достаточной разрешающей способности; 3) выбор условий и методика проведения эксперимента (оптимальное количество исследуемого образца, режим пиролиза, частота сканирования спектров и т. д.).

Вторая задача—это создание методики обработки и расшифровки данных масс-спектрометрического анализа пнро-лизатов гумусовых соединений. Принципиальная схема обработки масс-тсрмограмм гумусовых соединений и определения структурно-группового состава пиролиза то о должна обеспечивать получение аналитических параметров, отражающих качественный состав сложной смеси пиролнзатов и динамику выделения отдельных компонентов в процессе термодеструкции.

Третья задача — применение разработанной методики анализа для исследования пиролнзатов фульвокислот, разлнча-

ющихся физико-химическими и генетическими характеристиками.

Аппаратура к методика эксперимента: В нашей работе использовалась двухвентильйая пиролнтнческая система, присоединяем л я непосредственно к трубке напуска ионного источника масс-спектрометра.

Для сокращения времени регистрации масс-спектра была проведена модификация заводской модели масс-спектрометра МХ-1303. Эта модификация заключается в основном в реконструкции регистрирующей части масс-спектрометра..Модифицированная намн регистрирующая часть состоит из вторичного электронного умножителя ВЭУ-6, предварительного усилителя, усилителя постоянного тока, делителя-ограничи*-теля тока и светолучевого шлейфового осциллографа типа И-Н5. Модернизация регистрирующей части масс-спектрометра позволила значительно сократить длительность записи масс-спектра. Высокая скорость записи масс-спектра потре- _ бовала, в свою очередь, соответствующего увеличения скорости развертки магнитного поля. Быстрое сканирование (развертку) тока электромагнита мы получили, переделав соответствующий блок заводской модели масс-спектрометра.

Таким образом, реконструкция регистрирующей части масс-спектрометра, а также блока развертки тока электромагнита, дала нам возможность сократить время регистрации' масс-спектров до 1,5 минуты, что в свою очередь позволило осуществлять многократную съемку масс-спектров в процессе пиролиза.

При разработке методики пиролиза уделялось'вниманке выбору количества образца » его расположению в пиролнти-ческой ячейке, точным замером температуры, особенностям ввода продуктов пиролиза в ионный источник. Методика проведения эксперимента должна обеспечить в первую очередь воспроизводимость масс-термограмм и состава продуктов пиролиза. Был обеспечен минимальный фон и «память прибора», предотвращение осаждения анализируемых компонентов на участке до источника ионов, отсутствие вторичных реакций и т. д. Высокая чувствительность, достаточная разрешающая способность и хорошая воспроизводимость достигались при, навеске образца 0,3—0,4 мг.

Пиролиз образца проводился в интервале температур 30— 600® с периодической записью масс-спектров при выбранных температурах. Для каждого исследуемого образца снималось до 25 масс-спектров в диапазоне от 18 до 400 массовых чисел, т. е. в среднем по одному масс-спсктру на 15—20° (или один масс-спектр каждис две минуты}. Запись масс-спектров проводилась при энергии ионизирующих электронов 50 эв, токе 4

эмиссии катода 1,5 ма, . ускоряющем напряжении 2 кв, температуре трубки напуска и ионизационной камеры 300".

Для проверки воспроизводимости эксперимента Сил проведен пиролиз нескольких образцов одной и той же лигпо-фульвоновой кислоты с записью масс-спектров в процессе пиролиза, Интервалы между опытами составляли от-одной недели до четырех месяцев. При проведении этих экспериментов проверялась воспроизводимость ' масс-тсрмограмм и масс-спектров. Относительная ошибка положения максимумов пиков суммарной кривой выделения и кривых выделения отдельных групп компонентов при пиролизе фульвокнелот, составляла менее 5%.

Принципы метода анализа пиролизатов гумусовых соединений >

Анализ методом.пиролнтнческой масс-спектрометр и и должен был обеспечить получение данных по составу продуктов деструкции и динамике выделения отдельных компонентов или групп компонентов. Продукты пиролиза гумусовых соединений представляют собой настолько сложную многокомпонентную смесь, что анализ ее может осуществляться лишь на уровне установления структурно-группового состава. Ввиду сильного взаимного наложения пиков изобарных поной при выборе состава суммарных характеристик , пиков не удается идти обычными:путями связывания определенных гомологических рядов ионов с данной группой соединений: в смеси. , Поэтому проведение анализа группового состава пиролизатов гумусовых соединений требовало особых приемов выбора ана* литических ионов, определяющих ту или иную группу соединений.

Кроме того, представлялось целесообразным ограничить задачу анализа пиролизатов исследованием наиболее распространенных типов соединений в них. Такими соединениями, согласно литературным данным, являются кислородсодержащие соединения.

Предлагаемый нами принцип разделения соединений на типы основан на использовании брутто-формул соединений,, включающих несколько химических групп, аналитические ионы которых слабо или совсем не налагаются друг на друга. При этом применяется специфический метод представления масс-спектров в виде карты.массовых чисел и выбора на этой карте неналагаюшихся групп ионов. Вышеуказанная операция осуществляется на первом этапе без рассмотрения масс-спектров индивидуальных соединений нлн нх смесей, иначе говоря формализованным способом.

Для представления масс-спектров пиролизатов'гумусовых

соединений нами предложено использовать карту массовых чисел, применяемую для анализа- С, Н-соединенни и хорошо себя зарекомендовавшую при анализе группового состава нефтяных фракций.

Для анализа гстероатомных соединений с использованием карты массовых чисел был предложен следующий прием. Эмпирическая формула гетсрозтомных соединений расчленялась на углеводородную часть, сохраняющую свои координаты на карте массовых чисел, и на фрагменты, содержащие кислород. В этом случае обобщенная формула записывалась в виде Сп Н ¡л+! Ои . Учитывая возможность присутствия изобарных ионов, было необходимо ограничить значения т диапазоном 0—6; г может принимать значения от +2 до —20, а п — ог I до 18. В каждый - тип кислородсодержащего соединения входит углеводородная часть, ненасыщенность которой определяется величиной г. Эта углеводородная часть молекулы может представлять собой линейную либо циклическую структуру," либо часть цикла в гетероциклическом соединении. Последний элемент.формулы аналогично описывает кислородсодержащую часть молекулы. Кислород либо входит в функциональную группу, либо в ядро.

Такое формальное представление позволяло определить положение ионов данного типа соединений на карте массовых чисел. Для этого необходимо при переходе от чистого углеводородного радикала к «гетеросодержащему» сдвинуться по карте на число строк (при введении гетероатома в цикл) или на число строк и столбцов (при введении гетероатома в функциональную группу) соответствующее значению гп. Так, например, при переходе от соединения типа Си Нц-, (цнк-лопентаднен) к соединению типа СпНщ-^О (фуран) значения массмолекулярных ионов сдвинутся на два столбца: вправо от массы 66 к массе 68. В случае перехода от С„ Н п-бО (бензол) с массой 78 к С„ Н?п-еО (фенол) значения массы молекулярного нона сдвинется на одну строку вниз и два столбца вправо к массе 94. Таким образом, исходя из углеводородной части структуры можно определить положение на карте массовых чисел ее различных гстероатомных производных (рис. 1)-

Масс-спектры кислородсодержащих соединений в цифровой форме представляются на карте массовых чисел, значе-ння которых в строке расположены по возрастанию водородной насыщенности, а в столбце—по увеличению числа ато-. мов углерода в ионах.

Использование кзрты массовых.чисел для формализованного выбора аналитических параметров типов соединений позволяет в определенном порядке разбить все анализируемые типы кислородсодержащих соединений на группы, отли-

•a •$ -7 *î ts »1 о

и w pi M и и W W ~

V »

Ш" «IhflkfldM

■^¡aiaaadiajijiavir^i^itó

^шшшиуншуя^^йяьа.ийш шгашаншш жттттт аиииаишш^^мшшшя

^шттшяшшыя&Ш

ШШЮ^ЯМШЁШ!!

шшшштшшшшшштш ттшшшшттштщтшт

шшщшшшшшшшшшш

LTTWI tTrmí ТгЦ" Oí' ПГЧ! ti; ц

г i „ i ц i,. i u i. ,|nUL. «i; Ж; Is" I«' t»» I«1 I3*?

Ж

ш m

ЖТШтЛГшп

грягр rtarte

I

ШШШШИШШШШШШКШШ!

шшшшшттшт'МмтшшА шшшшшшшЕа^шб

щиш^шшщшицшшшш ттштттттштштшт:

m

i

Ш6 ill7

|3

I«

Его» I« Карта массовых вдошг шдатагееснпх еоноэ гсохпрод-

оодврзаяза сосдааенсй (ноаора страховок ооотезтотлуо? шрядковш велюрам тагов ооедаиенна aa тайкщо I).

Таблица 1

Массовые числа характеристических пиков ионов анализируемых кислородсодержащих соединений

S с с Тип соединений | Массовые числа

1 Алкановые, алкеновые, циклоад-кановые к циклоалкеновые кислородсодержащие соединения 31. 45. 59. 73. 87. 60, 74, 88 75. 89, 41, 55. 42, 56, 43, S8 61, 57,

2 Оке ни бензолы Э4, 110, 126, 142. 158. 174, 109, 125, 141, 157, 173 93,

3 Бензолкарбоновые кислоты 122. 166, 210. 254, 298. 342, 165, 209, 253, 297, 341 121,

4 Окси» и метокензамешенные бек-зол карбоновые кислоты 199, 213, 227. 241, 255, 260, 200 214, 228, 242, 256, 270, 215. 229, 243, 257. 271, 285, 216, 230, 244. 256, 272, 286

5 О кс н нафталины и нафталин карбоновые кислоты 143, 159, 175, 191, 144, 160, 192 176,

6 Фураны 68. 82, 96

7 Бензофураиы, бензодиги дроф у раны, кумарины н т. д. 118, 132, 146, 119. 133, 147, 134, 148 120,

8 Хтшоны 107, 108

9 Вода 18

10 Углекислый газ 44

массами соответственно 18 и 44. Интенсивность этих пиков в масс-спектрах пиролизатов фульвокислот настолько велика, что ни о каком заметном наложении на эти пики фоновых не может быть и речи.

Для определяемых групп соединений по выбранным аналитическим пикам строились кривые динамики выделения этих групп. Кривые суммарного выделения пиролизатов стро> ились по полному ионному току.

Разработанная нами методика может быть проиллюстрирована примером анализа при использовании метода пироли-литической масс-спектрометрии лигнофульвоновой кислоты, выделенной из типичного подтипа коричневой почвы Грузии.

На рис. 2 приведены кривые выхода НаО и СОг при пиролизе. Как видно из рис. 2, кривая выхода воды имеет 3 четких температурных максимума; 130, 270 и 440°. Выход СОа преи-

job их too m в^исо

йю.З.вдажвга« 03г/1/ а Н20 /а/ га

£3 Т *С

йгз, 4, ^гогатст^ "œil—-гт^

-Î3 т*с

йо. £Г&дйгеняв фураиов ($раяяв 6,7.9)

M Й W W

(вв.з.швдхвга« îwcn хасл> рсигседвршвк еовхиизям 19

fcc.,5« Дэкрйггетаровсага 1,3,3)

. Ó (Э

г 1 1

Л 1 1 i 1 1 1 * 1 * 1 * 1 ^

1 \

f г i .....-i \

/ ¡ N

an

Ffco.7^ Евдмгетв desaaj- t rapcJoaosin гислот (фрагют 6,7,0)

чающиеся друг от друга соотношением С, Н и О в брутто-формуле Сп Н м+гОщ . Следует отметить, что полученные группы включают различное число типов соединений, опреде* ляемое в основном вероятностью перекрывания молекулярных и псевдомолекулярных пиков за счет наложения по гептадам.

В качестве характеристических для ароматических кислородсодержащих соединений могут быть выбраны пики молекулярных и (М-1)+ ионов, которые обладают высокой интенсивностью в масс-спектрах этих соединений. Интенсивность этих пиков резко уменьшается с увеличением молекулярной массы. Это дает основание использовать пики первых членов ряда для составления общей суммы аналитических пиков данной группы. В том случае, когда группа соединений не обладает интенсивными молекулярными пиками (например, алифатические и алициклические кислородсодержащие соединения), используются пики осколочных перегруппи-ровочных ионов, в том числе псевдомолекулярных.

Использование карты массовых чисел и обобщение закономерностей распада различных групп кислородсодержащих соединений при электронном ударе позволило осуществить выбор пиков, характеризующих отдельные группы. Знание характеристических пиков различных классов кислородсодержащих соединений, позволило, используя карту, сгруппировать суммы пиков так, чтобы они не накладывались друг на друга.

При этом в один тип включаются соединения, характеризующиеся одной и той же функциональной группой независимо от их количества в молекуле. Например, в один тип входят оксибензолы с числом оксигрупп от I до б с разным числом и величиной алкильных заместителей, присоединенных к бензольному кольцу.

Рассмотренные выше принципы установления качественного группового состава базируются на использовании двух основных параметров масс-спектра: интенсивности пика и массовом числе. Однако следует отметить, что реальный эксперимент позволяет получить не только масс-спектры, а и масс-термограммы или, иначе говоря, изменение интенсивности отдельных пиков ионов (или их суммы) от температуры. В этом случае появляется возможность, используя симбат-ность изменения пиков молекулярных и осколочных ионов с температурой, более четко разделять анализируемые группы.

Методика масс-спектрометрического анализа пиролнзатов фульвокислот

Разрабатываемая методика должна обеспечивать определение качественного структурно-группового состава пироли-затов фульвокислот и динамику выделения отдельных опре-

делаемых групп соединений. В основу разработки этой методики были положены принципы, изложенные в предыдущем разделе. .

Разработка методики состояла из следующих этапов:

1. Выбор оптимальных условий эксперимента.

2. Представление получаемой информации.

3. Выбор и проверка аналитических характеристик с использованием реальных масс-спектров,

4. Качественный анализ структурно-группового состава пиролизатов фульвокислот с использованием уточненных аналитических пиков.

5. Анализ динамики суммарного выделения и выделения отдельных компонентов при пиролизе фульвокислот.

Первичная информация представляется либо в виде развернутых по температуре масс-спектров, либо в виде кривых изменения интенсивности полного ионного тока или отдельных пиков с изменением температуры. Масс-спектры, получаемые в отдельных температурных точках наносятся на карты массовых чисел.

Обработка полученной информации начиналась с рассмотрения карт массовых чисел и установления на каждой из них интенсивных пиков характеристических ионов, связанных той или иной брутто-формулой. В том случае, когда имелись закономерные изменения интенсивностей выделенных групп для всех спектров, для них строились масс-термограммы. Анализ формы кривых на масс-термограммах позволял сделать заключение о соответствии аналитических пиков и анализируемых групп. В случае сложных кривых можно провести их разложение, используя принцип симбатности, основанных продуктов ионы, принадлежащие масс-спектру одной и ный на том, что при изменении скорости выделения различ-той же группы соединений, имеют одинаковые соотношения интенсивностей пиков независимо от изменения их абсолютных величин. Сравнивая кривые, описывающие изменения интенсивностей пиков отдельных ионов в процессе пиролиза, можно сгруппировать ионы, для которых изменения интенсивностей пиков имеют одинаковый характер на определенных временных или температурных интервалах.

Рассмотрение большого числа масс-спектров пиролизатов различных фульвокислот дало возможность установить состав пиков для определения 8 групп кислородсодержащих соединений, постоянно присутствующих в различных количествах в пиролизатах фульвокислот (таблица I).

Рассмотрение многих масс-спектров пиролизатов фульвокислот показало также, что к указанным выше 8 группам можно добавить еще два соединения — воду и углекислый газ, используя для их определения изолированные пики ионов с 8

деления; молекулярной массой или генетическими признаками. Проведенные исследования позволили определить возможности разработанной методики и ее применимости к различным задачам изучения гумусовых соединений.

Для рассмотрения фульвокнелот с различными генетическими признаками исследовались фракции лпгнофулъвоновых кислот с молекулярными массами выше 1500, выделенных из различных подтипов коричневых почв Грузии: типичный, под лесом— (фракция 1), типичный, окультуренный (фракция 2) и карбонатный, окультуренный (фракция 3).

Интегральные кривые суммарного газовыделения при пиролизе лигнофульвоновой кислоты различаются для всех образцов, Наименее термоустойчивой является лнгнофульвоно-ван кислота карбонатного подтипа, для которой пиролиз практически заканчивается уже при 450" С. У остальных лнгно-фульвонопых пиролиз продолжается до СОО^С. При рассмотрении дифференциальных кривых газовыдсления различия между исследованными лигнофульвоновымн кислотами проявляются значительно более отчетливо. Еще более заметны различия исследуемых фракций в выделении HiO и СОа (рис. -I, 5), а также различных типов кислородсодержащих соединений.

Фракция 1 характеризуется четырьмя стадиями дегидратации с максимумами при 125,"270, 435 и 570°. Наиболее интенсивно происходит выделение воды с максимумом при 435°. Для фракции 2 также характерно наличие четырех эффектов с максимумами при 135, 270, 385 и 505°. В этом случае выделение воды наиболее интенсивно осуществляется при 270°, то есть" при температуре на 165" ниже, чем в случае фракции 1. Кривая выделения воды из фракции 3 более всего отличается от аналогичных кривых пиролиза других фракций. Прежде всего увеличивается число эффектов: максимумы выделения води наблюдаются при 95, 145, 270, 330, 485 и 575°.

Дскарбокснлирование всех фракций начинается в области 200°. Фракция 1 характеризуется одним интенсивным эф-< фектом декарбокенлнрования в области 210—130" с максимумом при 375°. Для фракции 2 — увеличивается температур-■ nufi интервал, в котором происходит дскарбоксилпроватшс (180—600°). В этом интервале, отмечается четыре реакции с максимумами при 290, 315, 425 и 515?, то есть, увеличивается число возможных механизмов дскарбоксилирования. Кривая декзрбокенлирования фракции 3 характеризуется заметными особенностями. Во-первых, изменяется температурный ннтср-пал декарбоксилнровання (170—550°), во-вторых, в этом температурном интервале проявляются три отчетливых эффекта, выделения COj, Резким отличием от двух, предыдущих фрак-

М

цпй является то, что основной по интенснвностн эффект, де-карбокснлировзния наблюдается в- низкотемпературной области с максимумом при 205°.

При пиролизе фракции 1 оке» бензол и выделяются, в температурном интервале 300—000°. Дли фракции 2 характерно значительное сужение температурного интервала (400—600°), некоторое уменьшение термоустойчивости фрагментов, ответственных за выделение оксибензолов. Выделение оксибензо-лов из фракции 3 начинается уже при 180° и продолжается до 550*. Выделение бензолкарбоновых кислот в случае всех лиг-нофульвоновых кислот характеризуется одним-эффектом при 565° (фракция 1), 515" (фракция 2) и 475° (фракция 3). Выделение фурзнов начинается с 250° ' (фракция -3) — 300° (фракция 1 и 2) и продолжается вплоть до 600®. В указанном интервале температур имеется только одни эффект, достигающий максимума при 485°. Выделение нсароматиче-ских кислородсодержащих соединений при пиролизе фульвокислот начинается уже со 150" (фракция 1) — 200° (фрак-пня 2 и 3) и продолжается в'случае фракций ] н 2 до 600°. В области 400—500°, в которой происходит основное выделение неароматическнх кислородсодержащих соединений у 'фракций I и 2, у фракции 3 имеется лишь небольшой эффект с максимумом при 440°С. Наиболее резко на выделение неароматическнх кислородсодержащих соединений при пиролизе фульвокислот, как и в предыдущих случаях, влияет наличие свободных карбонатов в почве.

Таким образом,' метод пиролнтическоЙ масс-спектрометрии позволяет расчленить эффекты суммарной дифференциальной кривой газовыделення на эффекты, обусловленные отдельными типами структур. Этим методом можно показать, что окультуривание и наличие свободных карбонатов в почве влияют на термоустойчивость и, таким образом, на динамику выделения групп кислородсодержащих соединений при пиролизе фульвокислот.

Для рассмотрения фракций фульвокислот с различной молекулярной массой были исследованы две фракции фуль-веновой кислоты: низко молекулярпая со средней молекулярной массой 300 (фракция 4) и высокомолекулярная с молекулярной массой 1500 (фракция 5).

Л\асс-тсрмограммы пиролнзатов этих фракций оказались очень близкими и поэтому оказалось возможным провести пол укол нчсст венные измерения содержания определяемых групп.

Для установления полуколнчественного состава продуктов деструкции анализируемых фракций определялся вклад каждого тина соединений в полный ионный ток. Общее содержание каждой группы рассчитывалось интегрированием по 12 t

времени значений полных токов, приходящихся на долю анализируемых групп. Полученные величины нормировались по интегральному значению полного тока пиролизлта.

Значительные различи» наблюдались для этих двух фракций в выделении воды (для фракции 4 в 1,7 раза больше, чем для фракции Г>, а углекислого газа в 2,4 раза). Можно в связи с этим предположить, что процессы дегидратации и декарбок* силироаания протекают интенсивнее при пиролизе фракции 4. Рассматриваемые фракции резко различаются также по динамике суммарного выхода пиролнзатов и отдельных типов кислородсодержащих соединений. Эти различия отражают особенности построения и связей близких по типу структурных фрагментов фульвеповой кислоты.

Для рассмотрения фракции фульвокислот, различающихся методом выделения, были изучены фракшш лнгнофульвоно-вой, фульвиновой и фульвеповой кислот с молекулярной массой выше 1500, выделенные из одного подтипа почв (соответственно фракции С, 7, 8).

Динамика выделения групп кислородсодержащих соединений при пиролизе указанных фракций позволила сделать некоторые выводы о различном построении макромолекул этих фракций, отличающихся качественным соотношением и пространственным расположением близких по структуре фрагментов кислородсодержащих соединений. В качестве примера на рис. 6, 7 приведены кривые выделения фуранов и 'бензол* карбоновых кислот.

Выводы

1. Впервые для исследования гумусовых соединений показана возможность применения метода пиролитической масс-спектрометрии с программируемым нагревом.

2. Впервые созданы новые принципы получения аналитических параметров, отражающих качественный состав сложной смеси пнролизатов и динамику выделения отдельных компонентов гумусовых соединений в процессе термодеструкцни. Получение аналитических параметров проводится на основе' представления масс-спектроп пнролизатов с использованием карты массовых чисел, формализованного поиска групповых характеристик, установления корреляций между масс-термо-граммами и структурно-групповым составом пнролизатов гумусовых соединений.

3. На основе разработанных принципов создана методика анализа пнролизатов фульвокислот, позволяющая определить 10 типов кислородсодержащих соединений в ппролнзатах фульвоккслот и динамику их выделения.

4. Установлены оптимальные условия проведения экспе-

римеита на установке, созданной на базе модифицированного масс-спсктрометра МХ-1303, непосредственно соединенного с пкролнтической системой.

5. Изучен элементный состав фульвокнелот коричневых почв Грузин, фракционированных системой растворителей н по молекулярным массам. Методом гелской хроматографии установлено молекулярно-массовое распределение фракииЗ фульвокнелот и изучены важнейшие атомные группировки методом ПК-спектроскопии.

6. С помошью разработанного метода показана сравнительная динамика дегидратации, декарбоксилирования, выделении оке н бен зол оп, бен зол карбонов их кислот,- фуранов и иеароматнческнх кислородсодержащих соединений при пиролизе фракций фульвокнелот, выделенных из близких в генетическом отношении.почв. Установлено, что основные различия между фракциями заключаются в динамике выделения структурных фрагментов пиролизатов фульвокнелот.

7. Исследование низкомолекулярной и высокомолекулярной фракций фульвеновой кислоты показало отчетливые различия в динамике выделения одних н тех же тппов кислородсодержащих соединений и в их количественном соотношении. В высокомолекулярной фракции содержится значительно большее количество пеароматических кислородсодержащих соединений по сравнению с низкомолекулярной фракцией.

8. Исследование пиролизатов фульвсиооой, фульвиновой и лнгнофульвоновой кислот одинаковой молекулярной массы позволяет сделать вывод о различном строении макромолекул этих кислот, отличающихся количественным соотношением и пространственным расположением близких по структуре фрагментов кислородсодержащих соединений.

9. Разработанный метод анализа структурно-группового состава пиролизатов фульвокнелот является чувствительным и высокоинформативным и может бить использован для диагностики фульвокнелот разных в генетическом отношении почв.

Основные результаты работы изложены в публикациях

1. Я- Я. Крымский, В, А. Черников, В. А. Кончиц, Элементный состав и ПК-спектры фульвокнелот, фракционированных методом гель-хроматографии. Известия ТСХА, 1976, вып. 4, 115—125.

2. Р. А. Хмельницкий, И. Л1. Лукашенко, В, А, Черников, Я. Я- Крымский. Основные принципы масс-спектрометрнче-ского анализа пиролизатов гумусовых кислот. Известия ТСХА, 1976, вып. 6. 193—208. ,

3. Р. А. Хмельницкий, В. А, Черников, П. М. Лукашенко, Я. Я- Крымский, Т. В. Назарова, В. Л. Раскатов. Исследова-

нпе гумнновых и фульвокнслот методом пнролитической масс-снсктрометрни. VI Всесоюзное совещание по термическому анализу. Тезисы докладов, 197G, 123—124.

4. Р. Л. Хмельницкий, II. М. Лукашенко, Я- Я. Крымский, В. Д. Черников. Метод анализа фульвокнслот с помощью ли- ролнтической масс-спектрометр ни. Известия ТСХА,, 1977,

вып. 3, 201—200.

5. Р. Л. Хмельницкий, И. Л1. Лукашенко, В. Л. Черников, Я. Я- Крымский. Анализ фульвокнслот методом пнролитиче-ской масс-снектрометрии. Доклады ТСХА, 1977, вып. 233, 145—150.

6. Р. А. Хмельницкий, И. М. Лукашенко, Я. Я. Крымский, В. А. Черников. Исследование фракций фульвеновой кислоты методом пиролнтической масс-спектрометрин. Известия ТСХА, 1978, вып. I, 213—218.

7. Я. Я. Крымский, Р. А. Хмельницкий, И. М. Лукашенко, В. А. Черников. Масс-спектральное изучение динамики пиролиза фульвокнслот. Известия ТСХА, 1978, вып. 3. 209—214.

8. Р. А. Хмельницкий, И. М. Лукашенко, В. А. Кончиц, Я. Я- Крымский, В. А. Черников. Исследование водно-ацетоновой фракции фульвокнслот методом пиролнтической масс-спектрометр ни. Почвоведение, 1978, Ка б, 130—136.

Л 68583 24/УШ—79 г. Объем 1 п. л. Заказ 1385. Тираж 100

Типография Московской с.-х. акалеыяи им, К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44