Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов

Кислица, Ольга Витальевна

Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кислица, Ольга Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов"

На правах рукописи

Кислица Ольга Витальевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2004

На правах рукописи

Кислица Ольга Витальевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССАТЕРМОДЕСТРУКЦИИ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическаяхимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь. 2004

3!9(И

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сульман Э.М.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Смоляков В.М. кандидат химических наук, доцент Юловская В.Д.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится 16 декабря 2004 г. в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан"_

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета с ] Феофанова М.А.

БИБЛИОТЕКА I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Химическая кинетика играет важную роль при изучении сложных явлений, так как позволяет рассматривать с единой точки зрения процессы разного происхождения, и, как следствие, не только установить закономерности их протекания, но и открывает возможность сознательного управления этими процессами. Решение проблемы переработки твердых промышленных и бытовых отходов приобретает в последние годы первостепенное значение. Многие страны сталкиваются с массовым накоплением отслуживших рабочий ресурс резино-технических изделий. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья для химической и энергетической промышленности, для всех отраслей народного хозяйства приобретает особую значимость полное использование всех видов промышленных отходов с получением энергии из дешевого сырья. В настоящее время важной задачей является обеспечение максимально возможной безвредности технологических процессов и полное использование всех отходов производства, то есть приближение к созданию безотходных технологий.

Сложность решения всех этих проблем утилизации твердых промышленных и бытовых отходов объясняется отсутствием их четкой научно-обоснованной классификации, необходимостью применения сложного капиталоемкого оборудования и отсутствием экономической обоснованности каждого конкретного решения. Одним из путей решения проблемы утилизации твердых бытовых отходов с одновременным получением смеси горючих газов является процесс термической деструкции с применением катализаторов. В подобных процессах в качестве исходного субстрата для получения горючих компонентов служат биомасса, древесина, твердые бытовые отходы, в том числе и вторичные резино-технические изделия, содержащие значительное количество (более 70%) каучукообразных полимеров. В результате процесса каталитической термодеструкции вторичных резино-технических изделий возможно значительно повысить эффективность процесса термической утилизации твердых бытовых отходов по сравнению с некаталитическим за счет увеличения количества образующихся горючих газов с большой теплотой сгорания и снижения температуры процесса.

Цель работы заключается в исследовании кинетических закономерностей процесса каталитической термодеструкции резинотехнических отходов, а также в изучении возможности проводить процесс утилизации твердых бытовых отходов, в том числе вторичных резинотехнических изделий, путем высокотемпературного каталитического разложения, с одновременным получением смеси горючих газов, которые могут быть использованы в качестве источника энергии.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

- изучение кинетики процесса каталитической термодеструкции резино-технических изделий;

- исследование субстрата с помощью методов РФЭС, РФА, определения площади поверхности твердого образца, а также ИК-спектроскопического исследования полупродуктов термодеструкции резино-технических изделий;

- исследование качественного состава получаемой горючей газовой смеси;

- исследование влияния дисперсности субстрата, температуры, природы и количества катализатора на эффективность термодеструкции;

- изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей газовой смеси от температуры процесса, природы и количества катализатора;

- изучение возможности использования процесса каталитической термодеструкции для утилизации резино-технических изделий с получением смеси горючих газов, установление оптимальных условий проведения процесса;

- построение кинетической модели процесса термодеструкции.

Научная новизна и практическая значимость работы. Проведено систематическое изучение кинетики процесса термодеструкции каучукообразных полимерных отходов. Впервые разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, который включает следующие устройства: анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах, хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах.

Экспериментально изучено влияния дисперсности, температуры, природы и содержания катализатора на накопление компонентов горючей газовой смеси; температуры, природы и количества катализатора на теплоту сгорания горючей газовой смеси. Полученные данные были использованы для определения наиболее эффективного катализатора и установления оптимальных условий проведения процесса.

На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса термодеструкции резино-технических изделий (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации). Проведено кинетическое моделирование процесса термодеструкции резино-технических изделий.

энергоисточников с использованием на объектах образовательной среды и промышленных предприятиях" (программа "Федерально-региональная политика в науке и образовании", подпрограмма "Научно-методическое обеспечение региональной научно-технической, инновационной и образовательной политики Минобразования России"), "Разработка гаммы автономных источников тепла для отопления и горячего водоснабжения аудиторий и объектов образовательной среды" (программа "Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования", подпрограмма "Научные основы федерально-региональной политики в области образования")

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Третья Всероссийская научная конференция «Перспективы развития волжского региона» (Тверь, 2001), Международная научно-техническая конференция «Проблемы энергосбережения» (Тверь, 2001), Всероссийская конференция «Современная образовательная среда» (Москва, 2001), IX региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых учёных «Химия и химическая технология», (Тверь 2002), Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», (Тверь, 2002), XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии РЕАКТИВ-2003», (Уфа, 2003), Всероссийская заочная конференция «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», (Тверь, 2003), Конференция молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии.» (Тверь, 2003), XVI всероссийская конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16», (Казань, 2003), 1-я международная конференция по эффективности энергетики (Алжир, 2003), XI Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004), 3-й Русско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии (Тверь, 2004).

Публикации. По результатам опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 в изданиях центральной печати, и получено 3 патента Российской Федерации на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Текст изложен на 136 страницах, включает 47 рисунка, 15 таблиц. Список использованных источников содержит 133 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая ценность проведенных исследований.

В первой части "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные о способах термической переработки резинотехнических отходов, в том числе направленные на получение энергоисточников. Рассмотрены реакции деструкции и синтеза, протекающие при термодеструкции полимеров, показано влияние катализа на данные процессы, преимущество каталитических способов переработки резино-технических отходов. Охарактеризованы каталитические свойства переходных металлов группы железа. Рассмотрен механизм каталитической термодеструкции полимеров.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведена методика подготовки субстрата и проведения процесса каталитической термодеструкции, описана использованная лабораторная установка. Приведены методики использованных физико-химических методов исследования субстратов и продуктов (ИК-спектроскопия жидких полупродуктов реакции, газохроматографический анализ концентраций углеводородов, определение низшей теплоты сгорания газовых смесей, анализ объемной концентрации водорода в газовых средах, РФЭ-спектроскопии образцов субстрата, РФА-анализа, определения площади поверхности образцов субстрата).

В третьей части "Результаты и их обсуждение" проведены кинетические исследования процесса термодеструкции, а также исследование влияния температуры и катализа на теплоту сгорания продуктов термодеструкции.

Результаты экспериментов по изучению влияние дисперсного состава субстрата на эффективность процесса (рис. 1) показывают, что дисперсность сырья практически не влияет на накопление образующихся газов, однако чем крупнее фрагменты сырья, тем больший индукционный период предшествует началу реакции, что связано с необходимостью образования смеси олигомеров. Измельчение субстрата на частицы размером меньше 0.5 мм не приводит к уменьшению индукционного периода, таким образом, ввиду более простой подготовки субстрата с размером частиц не более 0.5 мм, чем 0.2 мм и более легкого введения в него катализатора, дальнейшие эксперименты проводились на сырье фракции 0.5 мм.

О 20 40 60 80 100 120

время, мин

■фракция 1 ми "^"фракция 05 мм "#^фракция 10 мм X фракция 02 ми

Рис. 1. Кинетические кривые накопления метана при варьировании дисперсности субстрата

Влияние температуры на процесс термодеструкции. Полученные экспериментальные данные (рис. 2) позволяют сделать вывод, что оптимальное протекание реакции наблюдается при 420°С, т.к. при этой температуре накопление горючих компонентов достаточно велико по сравнению с интервалом 320 - 360°С, а также нет необходимости в дополнительной затрате энергии для нагрева реактора до более высоких температур, так как при 460°С количество образующихся компонентов газообразной смеси повышается незначительно, что объясняется преобладанием синтеза низкомолекулярных продуктов, в том числе водорода.

Исследование влияния катализа на эффективность процесса термодеструкции (рис. 3) проводилось при использовании в качестве катализаторов что обосновано анализом

литературных данных. Наибольшее накопление горючих газов наблюдается при использовании никелевых катализаторов, в данном случае количество горючих газов повышается в 2 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Несколько худший результат показывают железосодержащие катализаторы, на кобальте положительный эффект отсутствует. При использовании катализаторов, содержащих кобальт, наблюдается доминирование процессов дегидрирования, при этом газовая смесь обогащается водородом, за счет этого снижается содержание углеводородных газов.

время, мин ■320 ~*"420 "♦♦■460

Рис. 2. Кинетические кривые накопления метана при варьировании

температуры

время, мин

Те ^^"Сс "■•^беэ катализатора

Рис. 3. Кинетические кривые накопления метана при варьировании природы катализатора

Результаты экспериментов по термодеструкции вторичных каучуков при варьировании концентрации катализатора (рис. 4) показали, что при повышении концентрации катализатора до 1% наблюдается постепенный рост накопления углеводородов. Наибольшее количество компонентов горючей смеси наблюдается на 1%-м никелевом катализаторе, несколько меньшее - на 2%-м; результаты, полученные на 3%-м катализаторе практически не отличаются от данных холостого опыта. По всей видимости, в последнем случае происходит преимущественно катализ процесса дегидрирования и с повышение концентрации катализатора доля водорода в реакционной смеси растет. Существенно, что при использовании 1%-го никелевого катализатора получено самое большое количество пропана, что является важным моментом при оценке теплоценности горючей смеси, т. к. пропан обладает максимальной теплотой сгорания из всех полученных в процессе термодеструкции компонентов газообразных продуктов. При увеличении содержания катализатора до 1% наблюдается закономерный рост накопления углеводородных газов, что связано, очевидно, с экспериментально наблюдаемым увеличением площади каталитической поверхности.

0.1 0,09 0,08 0,07 о 0,06 ® 0,05

| 0,04 0,03 0,02 0,01 0

ш*т0,1 ^"0,25 • 3 "^"без каталиэато

Рис. 4. Кинетические кривые накопления метана при варьировании концентрации №

Зависимость теплоты сгорания продуктов термодеструкции от температуры процесса. Низкие температуры термодеструкции не приводят

к получению газов с высокой теплотворной способностью: заметное количество газа начинает выделяться при температуре порядка 360 С. Повышение температуры конверсии до 460°С приводит к росту теплоты сгорания (5.6 кДж/кг). При 460 С процесс протекает таким образом, что твердый остаток содержит значительное количество углерода, а в газе содержание водорода увеличивается. Это говорит о доминировании процессов дегидрирования; при таком проведении процесса теряется углерод. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термической конверсии вторичных резинотехнических материалов протекает при температурах порядка 420°С. Несмотря на несколько меньшие теплоты сгорания (4.9 кДж/кг), наблюдается большее накопление углеводородов и меньшее количество твердого остатка.

Зависимость теплоты сгорания от природы и концентрации катализатора. Повышение концентрации металла в субстрате для всех катализаторов приводит к росту теплоты сгорания до определенного максимума, при котором накопление углеводородов наибольшее (табл. 1). Дальнейшее повышение концентрации катализатора снова приводит к снижению теплоты сгорания, по-видимому, вызванное процессами дегидрирования.

Таблица 1. Обобщенные результаты термодеструкции вторичной резины

Концентрация катализатора, мас.% металла Qx, кДж/кг

FeCl3 СоС12 NiClj

0 4.96

0.25 5.04 4.80 5.80

0.50 5.14 4.84 5.95

0.75 5.45 4.85 6.43

1.00 5.63 4.87 9.26

1.25 5.33 4.83 8.57

1.50 5.28 4.64 6.60

1.75 5.25 4.48 6.14

2.00 5.15 4.53 5.62

Таким образом, для каждого катализатора существует оптимальная концентрация, при которой обеспечивается высокое содержание углеводородов в образующейся газовой смеси. В табл. 1 показано, что этот оптимум равен 1% для всех изученных металлов. Сравнение активности разных металлов показывает, что наилучшие результаты в изученных условиях достигаются при использовании хлорида никеля.

В четвертой главе "Результаты физико-химических исследований" приведены результаты ИК-спектроскопии жидких полупродуктов реакции, газохроматографического анализа концентраций углеводородов, определения низшей теплоты сгорания газовых смесей, анализа объемной концентрации водорода в газовых средах, РФЭ-спектроскопии образцов субстрата, РФА-анализа, определения площади поверхности твердых образцов.

Исследование ИК-спектров жидких полупродуктов термодеструкции (табл. 2) показывает наличие в них соединений с различными функциональными группами.

Таблица 2. Основные химические группы, содержащиеся в полупродуктах термодеструкции вторичных каучуков

№ Полоса, см'1 Химическая группа

2960

1 2870

1460 метил

1380

1925

2850

1, 1470 метилен

725-720

2890

\ 1340 метин

1170

4 1145 изопропил

1255 трет-бугил

1210

1215 четвертичный атом углерода

6 1195

изомеры группы

7 1650-1675 И

8 550-450 дисульфид

9 770 тиол

Высококипящие фракции имеют более однородный состав и включают в основном соединения с метальными и метиленовыми группами, отвечающие составу исходного полимера. Низкокипящие фракции, в состав которых входят вещества, завершающие цепочку превращений процесса термодеструкции, более разнообразны по составу и содержат как группы, близкие к газообразным продуктам (метил, метилен, метин в результате реакций синтеза образуют низшие газообразные углеводороды), так и группы, которые впоследствии образуют твердые продукты (полиены, фрагменты с разветвленным каркасом, содержащие третичные и четвертичные атомов углерода - полосы в диапазоне

1000-1200 см"1). Таким образом, вещества, присутствующие в смеси жидких полупродуктов, имеющие более низкую температуру кипения, являются полупродуктами образования углеводородных газов, более высококипящие соединения, вероятно, образуют коксовый остаток.

РФЭ-спектры были получены для образцов с содержанием никеля 1% до и после проведения процесса термодеструкции. По данным РФЭС-анализа, аналитический пик № (№ 2рзд), приходится на энергию связи 856.7 эВ (рис. 5, линия 81), следовательно, катализатор изначально находится в форме №+2. После проведения процесса (рис. 5, линия 82) наблюдается смещение пика в сторону меньших энергий связи, и она равна 852.7 эВ, что соответствует № в нулевой степени окисления.

1 К

Б2

890

880

870

860

850

840

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Обзорный спектр образца субстрата

В соответствии с вышеизложенным, можно предположить, что в ходе процесса, одновременно с реакциями образования низших углеводородов, протекают реакции дегидрирования, выделяющийся водород восстанавливает ионы металла, таким образом, катализ осуществляется никелем в нулевой степени окисления.

Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) показало, что объемная концентрация № в процессе термодеструкции возрастает (табл. 3), что связано с уменьшением массы органической части за счет образования горючих газов. В табл. 3 также приведены массовые содержания обнаруженных в субстрате с помощью метода РФА элементов.

Таблица 3. Массовое содержание элементов

Элемент Концентрация элементов в массовых процентах

До проведения термодеструкции После проведения термодеструкции

№ 0.00% № 0.25% № 1.00% № 3.00% № 0.00% № 0.25% № 1.00% № 3.00%

схну 85.47 85.05 84.10 82.76 84.35 84.02 82.95 79.77

8 13.23 13.16 13.01 12.81 13.05 13.00 12.83 12.34

Бе 0.07 0.12 0.13 0.13 0.16 0.19 0.42 0.37

№ 0.01 0.32 1.26 3.00 0.02 0.54 1.79 5.34

Си 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.00 0.00 0.00

гп 1.21 1.31 1.46 1.25 2.37 2.25 2.00 2.09

Таблица 4. Результаты измерения площади поверхности твердых образцов при варьировании содержания №

Образец Площадь поверхности, м2/г

До проведения процесса 1.11

После проведения процесса

0% 23.21

0.25% 25.24

1% 34.07

3% 16.15

При анализе данных, полученных при определении площади поверхности твердого образца (табл. 4), можно сделать вывод, что с возрастанием содержания катализатора (до 1% N1) растет площадь поверхности образца. С дальнейшим повышением количества катализатора, вероятно, происходит укрупнение частиц катализатора, следовательно, уменьшается площадь реакционной поверхности.

В пятой главе "Кинетическое моделирование процесса термодеструкции" приведены расчеты порядков, констант скоростей, а также параметров уравнения Аррениуса в случае каталитической и некаталитической реакции термодеструкции.

Для определения закономерностей получения смеси углеводородных газов с добавлением в качестве катализатора хлорида никеля и в контрольном эксперименте без использования катализатора был осуществлен поиск корректного математического описания. Результаты моделирования показали, что процесс термодеструкции с достаточной точностью описывается уравнением химической кинетики:

где [С] - суммарная концентрация продукта; 1 - время процесса; к - константа скорости реакции; - концентрация субстрата; п -порядок реакции.

Исходя из данных, полученных для некаталитического процесса, можно постулировать псевдонулевой порядок реакции для получения каждого компонента смеси углеводородов, что согласуется с теоретическими предпосылками, так как субстрат находится в избытке.

Итак, некаталитические процессы образования углеводородных газов подчиняются кинетическому уравнению нулевого порядка:

т.е. п=0, и в данном случае уравнение (1) для соответствующих продуктов примет вид:

(1)

(2)

этан

метан

\¥=3-10"5

\у=но-5

этилен

\¥=Н0-5 \У=Н0'5

г5

пропан

В каталитическом процессе реакции получения низших углеводородов при сохранении псевдонулевого кинетического порядка по субстрату обнаруживают первый порядок по катализатору, что говорит об изменении механизма реакции, которое обусловлено образованием в ходе процесса сложных интермедиатов, включающих в свой состав компоненты применяемых каталитических систем, что сопровождается усложнением кинетической модели.

Таким образом, кинетические уравнения каталитического процесса термодеструкции имеют следующий общий вид:

(3)

где [С*] - концентрация катализатора, моль/л; к'-кх[С|с] модифицированная константа скорости реакции, моль/л-мин.

В результате проведенной параметрической идентификации по полученным кинетическим данным установлено, что частные каталитические реакции образования низших углеводородов в ходе термодеструкции могут быть описаны следующими уравнениями:

W=l•10-4

метан этан этилен пропан

\У=3-1(Г \У=4-10"5

Была определена кажущаяся энергия активации для экспериментов без добавления катализатора, а также для случая с использованием оптимального количества наиболее эффективного катализатора - 1% хлорида никеля. Предварительно были найдены кинетические параметры уравнения (1) для различных температур проведения процесса (табл. 5,6).

Таблица 5. Константы скорости для каталитического процесса при варьировании температуры, моль/л-мин

метан этан этилен пропан

340°С 9-10"6 МО"" 4'10'6 2-10"6

380°С 4-10"5 9-10"6 3-10"5 2-Ю"5

420°С МО"4 3-Ю-5 5-10"5 4-Ю'5

460°С 2-10"4 7-10'5 6-Ю'5 8-10"5

Таблица 6. Константы скорости для некаталитического процесса при варьировании температуры, моль/л-мин

метан этан этилен пропан

340°С 8-Ю"6 4-Ю-7 2-Ю'6 7-10"7

380°С НО"5 4-10"6 1-Ю'5 5-Ю"6

420°С 3-Ю'5 1-Ю"5 МО"5 1-Ю'5

460°С 5-Ю"5 3-Ю"5 2-10"5 3-Ю"5

Из данных таблиц 5 и 6 видно, что при повышении температуры для каталитического и некаталитического процессов возрастает константа скорости реакции, что согласуется с уравнением Аррениуса. Полученные значения констант скорости были использованы для построения графиков в координатах уравнения Аррениуса.

На рис. 6 представлен подобный график для экспериментов без использования катализаторов, на рис. 7 - для опытов с применением хлорида никеля. По результатам экспериментов была осуществлена линеаризация кинетических данных, что дало возможность вычислить кажущуюся энергию активации процесса образования углеводородных газов. Результаты расчета представлены в таблице 7.

Рис. 6. Определение параметров уравнения Аррениуса доя каталитического процесса

Таблица 7. Параметры уравнения Аррениуса

некаталитический процесс

метан этан этилен пропан

Ек, кДж/моль 64 126 73 110

А, моль/л-мин 3.5 1.3-105 10.3 7.4-103

каталитический процесс

метан этан этилен пропан

Ек, кДж/моль 117 176 123 169

А, моль/л-мин 1-Ю5 2.3-109 1.6-105 7.5-108

Приведенные значения показывают, что в присутствии катализатора происходит увеличение кажущейся энергии активации процесса образования углеводородных газов, что может быть связано с изменением механизма их образования. Одновременно с этим на несколько порядков возрастает значение предэкспоненциального множителя, что свидетельствует об увеличении числа реакционных центров, в состав которых могут входить атомы и комплексы никеля, и что приводит к увеличению скорости реакции.

ВЫВОДЫ

По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Была изучена кинетика процесса каталитической термодеструкции резино-технических изделий.

2. Определено влияние дисперсности субстрата, температуры, природы и количества катализатора на эффективность термодеструкции, установлены оптимальных условий проведения процесса; установлено, что наиболее эффективно процесс каталитической термодеструкции протекает при 420°С, в присутствии в качестве катализатора №СЬ в количестве 1% от массы субстрата, при этом размер частиц субстрата не превышает 0.5 мм.

3. Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси, основными ее компонентами являются низшие углеводородные газы (метан, этан, этилен и пропан) и водород.

4. Изучена зависимость теплоты сгорания получаемой горючей газовой смеси от температуры процесса, природы и количества катализатора; Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 420°С. Применение 1% № катализатора позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси в 2 раза.

5. Проведены исследования субстрата с помощью методов РФЭС, РФА, определены площади поверхности образцов, а также проведены ИК-спектроскопические исследования полупродуктов термодеструкции резино-технических изделий. Определено, что катализ осуществляется атомами никеля в нулевой степени окисления, проведена корреляция между величиной площади поверхности субстрата и эффективности протекания процесса.

6. Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса каталитической термодеструкции. Предложена кинетическая модель каталитического и некаталитического процессов термодеструкции.

7. Изучена возможность использования процесса каталитической термодеструкции для утилизации резино-технических изделий с получением смеси горючих газов.

8. По результатам опубликовано 2 статьи в центральной печати и получено 3 патента на полезную модель.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Кислица О. В., Усанов А. И., Сульман Э. М. Использование резинотехнических отходов как нетрадиционного источника энергии // Проблемы энергосбережения. Теплообмен в электрических и факельных печах и топках. Материалы международной научно- технической конференции. Ч. 2, Тверь, 2001. - С. 65-68.

2. Кислица О.В. Исследование кинетики процессов термической деструкции сшитых каучукообразных полимеров // IX региональные каргинские чтения, областная научнотехническая конференция молодых учёных «Химия и химическая технология». Тверь, 2002. - С. 15.

3. Кислица О. В., Усанов А.Е., Сульман Э.М. Исследование процессов термолиза сшитых каучукообразных полимеров // Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», выпуск 2, Тверь, 2002. - С. 24-26.

4. Кислица О.В., Усанов А.Е. Решение проблемы утилизации промышленных и бытовых отходов каталитическим пиролизом вторичных резинотехнических изделий с целью получения горючих газов // Вестник ТГТУ, Тверь, 2003. - С. 126-128.

5. Кислица О.В. Решение проблемы утилизации вторичных резинотехнических изделий с помощью процесса каталитического пиролиза // XVI Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" РЕАКТИВ-2003, Уфа, 2003. - С. 164.

6. Кислица О.В., Сульман Э.М., Усанов А.Е. Получение горючих газов каталитической деструкцией вторичных резинотехнических изделий // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии, выпуск 5, Тверь, 2003. - С. 45-48.

7. Кислица О.В., Усанов А.Е. Переработка вторичных резинотехнических изделий с целью получения смеси горючих газов // От фундаментальной науки - к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии, выпуск 3, Тверь, 2003. - С. 66-67.

8. Кислица О.В., Усанов А.Е., Сульман Э.М. Процесс каталитического пиролиза вторичных резинотехнических изделий с целью получения горючих газов // XVI всероссийская конференция по химическим реакторам ХИМРЕАКТОР-16. Казань, 2003. - С.209-213

9. Кислица О.В., Алферов В.В., Усанов А.Е., Сульман ЭМ. Получение горючих газов каталитической деструкцией отходов сшитых каучукообразных полимеров // Катализ в промышленности, № 1 2004, с. 35-39.

10. Кислица О.В. Исследование процесса каталитического пиролиза материала вторичных резинотехнических изделий // XI Региональные

Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология". Тверь, 2004. - С. 30.

11. Е.М. Sulman, O.V. Kislitza, V.V. Alfyorov. Catalysis in energy saving technologies for fuel production from biogenic raw material and organic wastes // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. Novosibirsk, 2004. - P. 38-39.

12. Кислица О.В., Сульман Э.М. Катализ в технологии низкотемпературного каталитического пиролиза твердых бытовых отходов // Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии, выпуск 6, Тверь, 2004. - С. 16-18.

13. Патент на полезную модель №38507 РФ. Анализатор объемной удельной теплоты сгорания газовых сред / Илясов Л.В., Кислица О.В., Алферов В.В., Сульман Э.М., Сульман М.Г., Молчанов В.П. (18.02.2004).

14. Патент на полезную модель №38945 РФ. Кислица О.В., Алферов В.В., Илясов Л.В., Сульман Э.М., Сульман М.Г., Косивцов Ю.Ю. / Анализатор селективного определения объемной концентрации водорода в газах (01.03.2004).

15. Патент на полезную модель №38949 РФ. Илясов Л.В., Кислица О.В., Алферов В.В., Сульман Э.М., Сульман М.Г., Сидоров А.И., Анкудинова Т.В. / Устройство для газохроматографического анализа концентрации оксида углерода и метана в многокомпонентных средах (09.03.2004).

16. Сульман Э.М., Кислица О.В., Алферов В.В., Мисников О.С., Афанасьев А.Е., Сульман М.Г., Усанов А.Е. Катализ в энергосберегающих технологиях получения топлив на основе биомассы и органических отходов // Катализ в промышленности, № 5 2004, с. 43-49.

Подписано в печать 3.11.04

Физ.печ.л.1,25 Уел.печ.л.1,16 Уч.-иад.л.1,09

Тира« юр эи. заказ Р 211_

Типография Тверского государственного технического университета, 170026, Тверь, наб.А.Никитина,22

»2182t

РНБ Русский фонд

2005-4 20757

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кислица, Ольга Витальевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общая характеристика способов переработки резино- 10 технических изделий

1.1.1 Способы переработки твердых бытовых отходов

1.1.2 Пиролитические способы 12 * 1.1.3 Каталитический пиролиз

1.1.4 Газификация твердых бытовых отходов

1.2 Общие сведения о каучуках

1.2.1 Структура каучуков

1.2.2 Окисление каучуков. Действие нагревания

1.3 Термическая деструкция каучукообразных полимеров 26 1.3.1 Энергия разрыва связей в органическом веществе

1.4 Реакции синтеза в газовой фазе в процессе термической 36 деструкции

1.4.1 Синтез Фишера-Тропша.

1.5 Катализ процессов термической деструкции каучукообразных 46 полимеров

2. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.2 Методика проведения термодеструкции

2.3 Анализ газообразных и жидких продуктов 58 2.3.1 Анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания 62 газовых сред

2.3.2. Анализатор объемной концентрации водорода в газовых 66 средах

2.3.3 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах ^ 2.3.4 ИК-спектроскопия жидких полупродуктов термодеструкции

2.4 Физико-химические методы исследования образцов субстрата

2.4.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 75 образцов субстрата.

2.4.2 Определение массовых валовых содержаний химических 75 элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)

2.4.3 Определение площади поверхности твердых образцов 76 ф 2.5 Методики обработки результатов анализа

2.5.1. Определение концентрации водорода

2.5.2 Определение объемных концентраций углеводородов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Кинетические исследования процесса термодеструкции

3.1.1 Влияние дисперсного состава субстрата на эффективность 79 процесса

3.1.2 Влияние температуры на процесс терм о деструкции

3.1.3 Исследование влияния катализа на эффективность процесса 87 термодеструкции

3.1.4 Результаты экспериментов по термодеструкции вторичных 91 каучуков при варьировании концентрации катализатора

3.2 Исследование влияния температуры и катализа на теплоту 95 сгорания продуктов термодеструкции

3.2.1 Зависимость теплоты сгорания продуктов термодеструкции 95 от температуры процесса

3.2.2 Зависимость теплоты сгорания от природы и концентрации 96 катализатора

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ 98 4.1 ИК - спектроскопия полупродуктов термической 98 деструкции

4.2 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

4.3 Определение массовых валовых содержаний химических 106 элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА)

4.4 Определение площади поверхности твердых образцов 108 5. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА 109 ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ

5.1 Определение порядка и констант скоростей реакции термодеструкции

5.2 Определение кажущейся энергии активации 117 Ф ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химическое исследование процесса термодеструкции резино-технических отходов"

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Химическая кинетика играет важную роль при изучении сложных явлений, так как позволяет рассматривать с единой точки зрения процессы разного происхождения, и, как следствие, не только установить закономерности их протекания, но и открывает возможность сознательного управления этими процессами. Решение проблемы переработки твердых промышленных и бытовых отходов приобретает в последние годы первостепенное значение. Многие страны сталкиваются с массовым накоплением отслуживших рабочий ресурс резино-технических изделий. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных источников сырья для химическои и энергетической промышленности, для всех отраслей народного хозяйства приобретает особую значимость полное использование всех видов промышленных отходов с получением энергии из дешевого сырья. В настоящее время важной задачей является обеспечение максимально возможной безвредности технологических процессов и полное использование всех отходов производства, то есть приближение к созданию безотходных технологий.

Сложность решения всех этих проблем утилизации твердых промышленных и бытовых отходов объясняется отсутствием их четкой научно-обоснованной классификации, необходимостью применения сложного капиталоемкого оборудования и отсутствием экономической обоснованности каждого конкретного решения. Одним из путей решения проблемы утилизации твердых бытовых отходов с одновременным получением смеси горючих газов является процесс термической деструкции с применением катализаторов. В подобных процессах в качестве исходного субстрата для получения горючих компонентов служат биомасса, древесина, твердые бытовые отходы, в том числе и вторичные резино-технические изделия, содержащие значительное количество более 70%) каучукообразных полимеров. В результате процесса каталитической термодеструкции вторичных резино-технических изделий возможно значительно повысить эффективность процесса термической утилизации твердых бытовых отходов по сравнению с некаталитическим за счет увеличения количества образующихся горючих газов с большой теплотой сгорания и снижения температуры процесса.

Цель работы заключается в исследовании кинетических закономерностей процесса каталитической термодеструкции каучукообразных полимеров, а также в изучении возможности проводить процесс утилизации твердых бытовых отходов, в том числе вторичных резино-технических изделий, путем высокотемпературного каталитического разложения, с одновременным получением смеси горючих газов, которые могут быть использованы в качестве источника энергии.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

- изучение кинетики процесса каталитической термодеструкции резино-технических изделий;

- исследование субстрата с помощью методов РФЭС, РФА, определения площади поверхности, а также ИК-спектроскопического исследования полупродуктов термодеструкции резино-технических изделий;

- исследование качественного состава получаемой горючей газовой смеси;

- построение кинетической модели процесса термодеструкции.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Проведено систематическое изучение кинетики процесса термодеструкции каучукообразных полимерных отходов. Впервые разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследований процесса, который включает следующие устройства: анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред, анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах, хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах.

Экспериментально изучено влияния дисперсности, температуры, природы и концентрации катализатора на накопление компонентов горючей газовой смеси; температуры, природы и количества катализатора на теплоту сгорания горючей газовой смеси. Полученные данные были использованы для определения наиболее эффективного катализатора и установления оптимальных условий проведения процесса.

На основании экспериментальных данных определены физико-химические параметры процесса термодеструкции материала резинотехнических изделий (порядок реакции, константы скорости, кажущиеся энергии активации). Проведено кинетическое моделирование процесса термодеструкции резино-технических изделий.

Представленные исследования проводились в рамках реализации межвузовских научных и научно-технических программ и проектов Министерства образования РФ: "Разработка экологически чистых технологий утилизации органических отходов для автономных энергоисточников с использованием на объектах образовательной среды и промышленных предприятиях" (программа "Федерально-региональная политика в науке и образовании", подпрограмма ."Научно-методическое обеспечение региональной научно-технической, инновационной и образовательной политики Минобразования России"), "Разработка гаммы автономных источников тепла для отопления и горячего водоснабжения аудиторий и объектов образовательной среды" (программа "Научное, научно-методическое, материально-техническое и информационное обеспечение системы образования", подпрограмма "Научные основы федерально-региональной политики в области образования")

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Третья Всероссийская научная конференция «Перспективы развития волжского региона» (Тверь, 2001), Международная научно-техническая конференция «Проблемы энергосбережения» (Тверь, 2001), Всероссийская конференция «Современная образовательная среда» (Москва, 2001), IX региональные каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых учёных «Химия и химическая технология», (Тверь 2002), Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок, экологически безопасные технологии», (Тверь, 2002), XVI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии РЕАКТИВ-2003», (Уфа, 2003), Всероссийская заочная конференция «Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии», (Тверь, 2003), Конференция молодых ученых «От фундаментальной науки -к новым технологиям. Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии.» (Тверь, 2003), XVI всероссийская конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16», (Казань, 2003), 1-я международная конференция по эффективности энергетики (Алжир, 2003), XI Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология" (Тверь, 2004), 3-й Русско-китайский семинар по катализу (Новосибирск, 2004), Катализ и сорбция в биотехнологии, химии, химических технологиях и экологии (Тверь, 2004).

По результатам опубликовано 2 статьи в центральной печати и получено 3 патента на полезную модель.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

По результатам настоящей диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Была изучена кинетика процесса каталитической термодеструкции резино-технических изделий.

2. Определено влияние дисперсности субстрата, температуры, природы и количества катализатора на эффективность термодеструкции, установлены оптимальных условий проведения процесса; установлено, что наиболее эффективно процесс каталитической термодеструкции протекает при 420°С, в присутствии в качестве катализатора NiCb в количестве 1% от массы субстрата, при этом размер частиц субстрата не превышает 0.5 мм.

4. Изучена зависимость теплоты сгорания получаемой горючей газовой смеси от температуры процесса, природы и количества катализатора; Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при температуре 420°С. Применение 1% Ni катализатора позволяет увеличить теплоту сгорания газовой смеси в 2 раза.

8. По результатам опубликовано 2 статьи в центральной печати и получено 3 патента на полезную модель.

124

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кислица, Ольга Витальевна, Тверь

1. Овсяницкий Н. Г. Экологические аспекты похоронной деятельности // Информационный сборник. Экология городов. М.: 1996. С. 72 75.

2. Тугов И. И. Проблема использования изношенных шин. М.: Ростехимиздат. 1962. 123 с.3. http://www.baikalwave.eu.org/trans4.html4. http://courier.com.ru/energy/enO 102demina.htm5. http://www.rubber.com

3. Boon J. J. Analytical pyrolysis mass spectrometry: new vistas opened by temperature-resolved in-source PyMS // Int. J. Mass Spectrom., 1997. -Vol. 118-119.-P. 755-787.

4. Chakravarty Т., Khan M.R., Meuzelaar H.L.C. Modeling and predicting the composition of fossil fuel-derived pyrolysis liquids using low-voltage mass spectrometry and canonical correlation analysis // Ind. Eng. Chem. Res., 1990. - Vol. 29.- P.2173-2180.

5. Faix O., Bottcher J.H. Determination of phenolic hydroxyl group contents in milled wood lignins by FTIR spectroscopy applying partial least-squares (PLS) and principal components regression (PCR) // Holzforschung, 1991. Vol. 47(1).- P.45 -49.

6. Пармон B.H., Исмагилов 3.P., Кириллов B.A., Симонов А.Д. Каталитические и теплофикационные устройства для решения экологических и энергетических проблем // Катализ в промышленности. 2002. - №4. - С. 28 - 33.

7. Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в промышленности. 2001. №2. - С. 13 - 18.

8. Ramesh К. Sharma, ЛапИ Yang, John W. Zondlo, Dady В. Dadyburior. Effect of process conditions on co-liquefaction kinetics of waste tyre and coal // Catalysis today. 1998. - Vol. 40. - P. 307 - 320.

9. Paul Т. Williams, Alexander J. Brindle. Catalytic pyrolisys of tyres: influence of catalyst temperature // Fuel. 2002. - Vol. 81. - P. 2425 -2434.

10. Matsunamy S. Yoshida, O. Yokota, M. Mezuka, M. Tsuji, Y. Tamaura. Gasification of waste tyre and plastic (PET) by solar thermochemical process for solar energy utilization // Solar energy. 1999. - Vol. 1. - P. 21-23.

11. Торфяная отрасль России на рубеже XXI века: проблемы и перспективы / Инишева Л.И., Маслов С.Г., Архипов B.C. и др. // Материалы науч.-практ. конф. ученых и производственников торфяной отрасли с международным участием. Тверь. 1999. - Ч.1.-С.39-45.

12. Thermal processing of wastes using gasification / L. Bebar, L. Havlen, P.tVi

13. Кузнецов Б.Н. // Соросовский образовательный журнал .-1996.-N 11, С. 50-59.

14. Milne Т.A.; Abatzoglou N., Evans, R.J. Biomass Gasifier Tars: Their Nature, Formation, and Conversion // National Renewable Energy Laboratory. 1998.

15. Baker E.G., et al. Engineering analysis of biomass gasifier product gas cleaning technology. Washington: Pacific Northwest National Laboratory. - 1986. - 86 p.

16. Caballero M.A., Aznar M.P., Corella, J. et al. // 4th Biomass Conference of the Americas. 1999.

17. Simell P. Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. VTT Publications 330. Technical research centre of Finland, Espoo. 1997.

18. Don J. Stevens. Hot gas conditioning: Recent progress with larger-scale biomass gasification systems. Washington: Pacific Northwest National Laboratory. - 2001.- 102 p.

19. Белозеров H. В. Технология резины. M.: Химия, 1979. - 472 е., с ил.

20. Догадкин Б. А. Химия и физика каучука. M.JL, Госхимиздат, 1947. - 421 с.

21. Dreuth Н., Heiden С. Thermoplastic structuring of thin polymer films // Sensors and actuators. 1999. - № 2. - P. 198-204.

22. A.M. Kucherskii. Effect of chemical and physical crosslinks on cold-resistance of rubbers // Polymer testing. 2000. -№ 4. - P. 445-457.

23. Mishra J.K., Raychowdhury S., Das C.K. Effect of interchain crosslinking on the shrinkability of the blends consisting of grafted low-density polyethylene and carboxylated nitrile rubber // Materials Letters. 2000. -№6.-P. 212-218.

24. Rao P.V.M., Sanjay G. Dhande. A flexible surface tooling for sheet-forming processes: conceptual studies and numerical simulation // Journal of materials processing technology. 2002. - Vol. 1. — P. 133-143.

25. Chowdhury R., Mishra J.K., Das C.K. Structure, shrinkability and thermal property correlations of ethylene vinyl acetate (EVA)/carboxylated nitrile rubber (XNBR) polymer blends // Polymer degradation and stability. -2000.-Vol. 2.-P. 199-204.

26. Das N.C., Chaki Т.К., Khastgir D. Effect of processing parameters, applied pressure and temperature on the electrical resistivity of rubber-based conductive composites // Carbon. 2002. - Vol. 6. - P. 807-816.

27. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.-512 с.

28. Белосельский Б. С., Барышев В. И. низкосортные энергетические топлива: особенности подготовки и сжигания. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 136 с.

29. ВаЬа М., Lacoste J., Gardette J.-L. Crosslinking on ageing of elastomers III. A new method for evaluation of crosslinking based on density measurements // Polymer degradation and stability. 1999. - Vol. 3. - P. 421-424.

30. Ghosh S., Khastgir D., Bhowmick A. K., Mukunda P.G. Thermal degradation and ageing of segmented polyamides // Polymer degradation and stability. 2000. -Vol. 67. - P. 427-436.

31. Кузьминский А. С. и др. Окисление каучуков и резин. -М.: Госхимиздат, 1957.- 319 с.

32. Azeddine El Hamdaoui, Daniele Reyx, Irene Campistron, Souad Fkih Tetouani, Effet d'extremite de chaine dans l'oxydation du caoutchouc naturel acceleree par la phenylhydrazine // European polymer journal. -1999.-Vol. 12.-P. 2165-2183.

33. Furtado C.R.G., Leblanc J.L., Nunes R.C.R. Fatigue resistance of mica-carbon black-styrene butadiene rubber (SBR) compounds // European polymer journal. 1999. -Vol. 7.-P. 1319-1325.

34. Вовинкель К. Исследование в области свойств и методов переработки полибутадиенового каучука.- М.: Химия, 1965. 47с.

35. Anil А.К., Bhowmick К., Heslop J., White J.R. Effect of stabilizers in photodegradation of thermoplastic elastomeric rubber-polyethylene blends — a preliminary study // Polymer degradation and stability. — 2001. -Vol.3.-P. 513-521.

36. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989. - 400 с.

37. Rajeev R.S., De S.K., Anil К. Bhomick. Studies on thermal degradation of short melamine fibre reinforced EPDM, maleated EPDM and nitrile rubber composites // Polymer degradation and stability. — 2003. — Vol. 3. -P. 449-463.

38. Sridhar S., Siva Prasad N., Seetharamu K.N. Estimation of temperature in rubber-like materials using non-linear finite element analysis on strainhistory // Finite elements in analysis and design. 1999. Vol. 4. - P. 281294.

39. Руководство к практическим работам по химии полимеров: Учеб. пособие / Под ред. В. С. Иванова. Изд - во Ленингр. ун - та, 1982. -176 с.

40. Практикум по высокомолекулярным соединениям. М.: Химия, 1985.-224 с.

41. Ghosh S., Khastgir D., Anil К. Bhowmick, Mukunda P.G. Thermal degradation and ageing of segmented polyamides // Polymer degradation and stability. 2000, Vol. 3. - P. 427-436.

42. Jha A., Bhowmick A. K. Thermal degradation and ageing behaviour of novel thermoplastic elastomeric nylon-6/acrylate rubber reactive blends // Polymer degradation and stability. 1998. - Vol. 3. P. 575-586.

43. Грасси H., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.-446 с.

44. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. -440 с.

45. Semko L. S., Dzyubenko L. S., Ogenko V. M., Revo S. L. Melting and thermodestruction processes in the poly(ethylene)-nanocrystalline nickel system // Journal of thermal analysis and calorimetry. 2002. Vol. 2. —P. 621-631.

46. Semko L. S., Dzyubenko L. S., Kocherov V. L. Study of Thermodestruction Processes in Polypropylene/exfoliated Graphite Composites // Journal of thermal analysis and calorimetry. 2000. -Vol. 2.-P. 485-490.

47. Non-isothermal kinetics by decomposition of some catalyst precursors / DECHEMA. Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie // Chemical Engineering and Biotechnology Abstracts.

48. Simon S.C., George C., Christopher C.J., Boreham J., Sandra S.A., Minifie A., Stan S.C., Teerman C. The effect of minor to moderatebiodegradation on C5 to Cg hydrocarbons in crude oils // Organic geochemistry.-2002. Vol. 12.-P. 1293-1317.

49. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. - 772 с,54.http://users.omskred.ru

50. Wang J., Edward E.J., Anthony J. A study of thermal-cracking behavior of asphaltenes // Chemical engineering science. 2003. Vol. 1. -P. 157-162.

51. Chao'en Li, Brown T.C. Carbon oxidation kinetics from evolved carbon oxide analysis during temperature-programmed oxidation // Carbon. -2001.-Vol. 5.-P. 725-732.

52. Schabron J.F., Pauli A.T., Rovani J.F. Residua coke formation predictability maps // Fuel. 2002. - Vol. 81. P. 2227-2240.

53. Sanaie N., Watkinson A.P., Bowen B.D., Smith K.J. Effect of minerals on coke precursor formation // Fuel. 2001. - Vol. 8. - P. 1111-1119.

54. Das Sh., Sharma S., Choudhury R. Non-coking coal to coke: use of biomass based blending material // Energy. 2002. Vol. 4. - P. 405-414.

55. Т. В. Бухаркииа, H. Г. Дигуров. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов / Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1998.

56. Li J., Xiong G., Feng Z., Liu Z., Xin Q., Li C. Coke formation during the methanol conversion to olefins in zeolites studied by UV Raman spectroscopy // Microporous and mesoporous materials. 2000. — Vol. 1. -P. 275-280.

57. Cai H., Krzywicki A., Oballa M.C. Coke formation in steam crackers for ethylene production // Chemical engineering and processing. 2002. -Vol.3.-P. 199-214.

58. Li X., Asami K., Luo M., Michiki K., Tsubaki N., Fujimoto K. Direct synthesis of middle wo-paraffins from synthesis gas // Catalysis today. — 2003.-Vol. l.-P. 59-65.

59. Garcia-Perez M., Chaala A., Roy Ch. Vacuum pyrolysis of sugarcane bagasse // Journal of analytical and applied pyrolysis. 2002. Vol. 2. - p. 111-136.

60. Tapia O., Brana P. Chemical bond breaking/forming as a Franck-Condon electronic process // Journal of molecular structure. — 2002. — Vol. 4. — P. 9-25.

61. Butuzova L., Isaeva L., Turchanina O., Krzton A. Thermodestruction of brown coals of different genetic types // Fuel processing technology. -2002. Vol. 7.-P. 145-150.

62. Chen D., Rebo H.P., Gmnvold A., Moljord K., Holmen A. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: kinetic modeling of coke formation // Microporous and mesoporous materials. 2000. - Vol. 5. -P.-121-135.68.http://www.muctr.edu.ru

63. Monteiro J.L.F., Bentes A.M.Jr., Henriques C.A., Magnoux P., Guisnet M. Characterization of the coke formed from o-xylene over mordenites at different pressures under N2 and H2 // Applied catalysis. -1998. -Vol. 2. -P. 301-309.

64. Cerqueira H.S., Magnoux P., Martin D., Guisnet M. Coke formation and coke profiles during the transformation of various reactants at 450°C over a USHY zeolite // Applied catalysis. 2001. - Vol. 2. - P. 359-367.

65. Sharelle M. Campbell, Xuan-Zhen Jiang, Russell F. Howe. Methanol to hydrocarbons: spectroscopic studies and the significance of extra-framework aluminium // Microporous and mesoporous materials. 1999. -Vol. 9.-P. 91-108.

66. John F. Schabron, Adam T. Pauli, Joseph F. Rovani, Francis P. Miknis. Predicting coke formation tendencies // Fuel. 2001. - Vol. 10. - P. 1435-1446.

67. Guisnet M., Magnoux P. Organic chemistry of coke formation // Applied catalysis. 2001. - Vol. 2. - P. 83-96.

68. Reyniers M.-F., Tang Y., Marin G.B. Influence of coke formation on the conversion of hydrocarbons: II. i-Butene on HY-zeolites // Appliedcatalysis. 2000. - Vol. 7. - P. 65-80.

69. Paweewan В., Barrie P.J., Gladden L.F. Coking during ethene conversion on ultrastable zeolite Y // Applied catalysis. 1998. - Vol. 8. -P. 353-362.

70. Liu Z., Xin Q. Gas conversion using synthesis gas-produced hydrogen for catalyst rejuvenation and hydrocarbon conversion // Fuel and energy abstracts.-2001.-Vol. l.-P. 18.

71. T 77.Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: current mechanism and futuristicneeds // Fuel processing technology. 2001. - Vol. 7. - P. 157-166.

72. Chen D., Rebo H.P., Granvold A., Moljord K., Holmen A. Methanol conversion to light olefins over SAPO-34: kinetic modeling of coke formation // Microporous and mesoporous materials. 2000. - Vol. 5. — P. - 121-135.

73. Ranzi E., Faravelli Т., Goldaniga A., Ferrari F., Lattuada M. Pyrolysisand oxidation of unsaturated C2 and C3 species // Experimental thermal and fluid science. 2000. - Vol. 9. - P. 71-78.

74. Gimouhopoulos К., Doulia D., Vlyssides A., Georgiou D. Waste plastics-lignite coliquefaction innovations // Resources, conservation and recycling. 1999. - Vol. 11. - P. 43-52.

75. Hamada Т., Suzuki K., Kohno Т., Sugiura T. Structure of coke powder heat-treated with boron // Carbon. 2002. Vol. 8. - P. 1203-1210.

76. Li J., Xiong G., Feng Z., Liu Z., Xin Q., Li C. Coke formation during the methanol conversion to olefins in zeolites studied by UV Raman spectroscopy // Microporous and mesoporous materials. 2000. — Vol. 1. -P. 275-280.

77. Wang Y.-N., Ma W.-P., Lu Y.-J., Yang J., Xu Y.-Y., Xiang H.-W., Li Y.-W., Zhao Y.-L., Zhang B.i-J. Kinetics modelling of Fischer-Tropsch synthesis over an industrial Fe-Cu-K catalyst // Fuel. 2003. - Vol. 2. -P. 195-213.

78. Boerrigter H., den Uil H. and Calis H.P. // Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Expert Meeting. Strasbourg, France. 2002.

79. International Energy Agency. Autmotive fuels survey 1. Raw materials and conversion.- Innas, Breda. 1996.92.van Thuijl E., Ross C.J., Beurskens L.W.M. An overview of biofuel technologies, markets and policies in Europe.- Netherlands: ECN. 2003.

80. Якобе П.А. Карбонийионная активность цеолитов.- М.: Химия, 1983.- 142 с.

81. Valyon J., Mihalyfi J., Jacobs J.A. // Proceedings of the Workshop of the Adsorption / Abstracts of Reports.- Berlin, 1979.- P.15.

82. Wanker R., Raupenstrauch H., Staudinger G. A fully distributed model for the simulation of a catalytic combustor // Chemical engineering science. 2000, Vol. 20. - P. 4709-4718.

83. Forzatti P., Groppi G. Catalytic combustion for the production of energy // Catalysis today. 1999. Vol. 54. P 165-180.

84. Marcilla A., Gomes A., Reyes-Labarta J.A., Giner, A., Hernandez, F .// Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. -Vol. 68-69. -P. 467.

85. Schrimer J., Kim J.S., Klemm E. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. - Vol. 60. - P. 205.

86. Antonio M., Amparo G., Garcia A.N.? Olaya M., // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. - Vol. 64. - P. 85.

87. Antonio M., Amparo G., Menargues S., Garcia-Martinez J., Cazorla-Amoros D. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -2003. Vol. 68-69. - P. 495.

88. Serrano D.P., Aguado J., Escola J.M., Rodriguez J.M., Morselli L., Orsi R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2003. - Vol. 68-69.-P. 481.

89. Klaas N.G.J., van Bergen P.F. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. - Vol. 63. - P. 197.

90. Hwang E.-Y., Kim J.-R., Choi J.-K., Woo H.-Ch, Park D.-W. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. - Vol. 62. - P. 351.

91. Garcia L., Salvador M.L., Arauzo J., Bilbao R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. - Vol. 58-59. - P. 491.

92. Williams P. Т., Reed A.R. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2004. - Vol. 71. - P. 971.

93. Simonov A.D., Yazykov N.A., Vedyakin P.I., Parmon V.N. // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. Novosibirsk, Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Russia. 2003. - P.35.

94. Jong H. Ch, Sang M. J, Jun H. K, Sang K. P., Won-Ho L. // 13th international congress on catalysis. Palais des Congres, Paris, France. -2004.-Vol.2.-P.217.

95. Monnier J., Tourigny G. Le van Mao R. // 13th international congress on catalysis . Palais des Congres, Paris, France. -2004. Vol.2. -P.216.

96. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Основы и применение: В 2-х частях: Пер. с англ. М., Мир, 1989.-Ч. 2-396 с.

97. Ayabe S., Omoto Н., Utaka Т., Kikuchi R., Sasaki К., Teraoka Y., Eguchi К. Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts // Applied catalysis. 2003. - Vol. 1-2. - P. 261-269.

98. Ranzi E., Faravelli Т., Goldaniga A., Ferrari F., Lattuada M. Pyrolysis and oxidation of unsaturated C2 and C3 species // Experimental thermal and fluid science. 2000. - Vol. 9. - P. 71-78.

99. Колесников И. M. RimeTHKa и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводород содержащих системах: Учеб. пособие. -М.:МИНГ, 1990- 198 с.

100. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. -М.: Мир, 1978.-476 с.

101. К Мастере. Гомогенный катализ переходными металлами. -М.: Мир, 1983.-254 с.

102. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. 8-е изд. перераб. - Ленинград: Химия, Ленинградское отделение, 1983. - 132 с.

103. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1984. — 832 с.

104. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984. - 182 с.121. ГОСТ 4754-80

105. Белов В.П. Автомобильные шины. М.: Воениздат, 1961.-227 с.

106. Мурзанов В. В. Основы теории и практики сжигания газа в паровых котлах. М. - Л.: Энергия, 1964. - 265 с.

107. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Т. 4.Под ред. В. В. Карибского. М.: Недра, 1979.-288 с.

108. Измерения в промышленности. Справочник. Под ред. П. Профоса. М.: Металлургия, 1980. - 651 с.

109. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания // Измерительная техника. 1998. - № 11. с. 49 - 54.

110. Хеммингер В., Хене. Г. Калориметрия. Теория и практика. -М.: Химия, 1989.- 183 е.

111. Фарзинс Н. Г., Илясов Л. В. Автоматические детекторы газов. -М.: Энергия, 1972.- 192 с.

112. Гхоржевский В. П. Автоматический синтез химического состава газов. М.: Химия, 1969. -140 с.

113. Илясов Л. В. Автоматический диффузионный анализ веществ. -М.: НИИТЭХИМ, Вып. 17,1978. 56 с.

114. Шнигмер М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964. - 342 с.

115. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 456 с.

116. К. Наканиси. Инфракрасные спектры органических соединений. Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева.- М.: Мир, 1965.216 с.