Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Луговой Юрий Владимирович

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА ПОЛИМЕРНОГО КОРДА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 МА? 2010

004599748

На правах рукописи

Луговой Юрий Владимирович

КИНЕТИКА ПИРОЛИЗА ПОЛИМЕРНОГО КОРДА В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Косивцов Юрий Юрьевич доктор технических наук, доцент Невский Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, руководитель испытательного центра ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт синтетических волокон» Самсонова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН

Защита состоится « /2 » апреля 2010 г. в ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 е-таП: dissovet@isuct.ru

Автореферат разослан «■/•/" » 2010г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов природных энергоресурсов диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономики и энергетики.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод пе лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса. Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;

• Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;

• Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;

• Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;

• Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.

Научная новизна.

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.

Практическая значимость.

Термодеструкция полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа позволяет повысить эффективность процесса переработки за счет увеличения объема образующихся горючих газов, а также увеличения массовой доли газообразных и жидких продуктов пиролиза при снижении массовой доли твердого остатка пиролиза. Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта «Переработка и утилизация полимерных материалов с использованием катализаторов нового поколения» Рос-науки. Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Личный вклад автора.

Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования закономерностей протекания процесса термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа методами газовой хроматографии и калориметрии. Автор принимал активное участие в исследовании продуктов термодеструкции полимерного корда такими физико-химическими методами как низкотемпературная адсорбция азота, рентгено-флюоресцентный анализ, рентгенфотоэлектронная спектроскопия, атомно-абсорбционный анализ, метод диффузионного отражения ИК-Фурье преобразования, дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: ХЬ ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Краков, 2008); ХП Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам СНЕМ11ЕАСТОК-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии» (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «ЕигорасаЬ> (Саламанка, 2009) и проч.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано одиннадцать работ, в том числе две в журнале перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст изложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе подробно рассмотрены физико-химические свойства полимерных материалов, входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин. Выполнен обзор используемых методов утилизации полимерных отходов и рассмотрены основные проблемы переработки вторичных пластмасс.

Рассмотрены основные закономерности протекания процессов термической переработки полимерных отходов, а также влияние условий переработки на выход и свойства продуктов термодеструкции. Особое внимание уделено методам термической переработки с использованием различных каталитических систем и их влиянию на процесс протекания термодеструкции.

Во второй главе подробно описана методика проведения экспериментов по термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, приведены методики выполнения анализов.

Эксперименты по пиролизу полимерного корда изношенных автомобильных шин проводились на лабораторной установке периодического действия (рис. 1). Для анализа состава смеси газообразных продуктов пиролиза использовался специально разработанный комплекс лабораторных средств, состоящий из следующих устройств:

-хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, на базе хроматографа «Кристалюкс 4000М»;

-анализатор низшей удельной теплоты сгорания газовых сред, на базе хроматографа «Кристаллюкс 4000М»;

-анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах, на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000».

Пкролизные^ газы /—х

1

СИ

N2

--В

Рисунок 1 - Экспериментальная установка 1 - реактор, 2-вентиль; 3 пробоотборник; 4 - гидрозатвор; 5 -газ к эвдиометру; б -электропечь; 7 - автоматический регулятор температуры В третьей главе «Результаты экспериментов и их обсуждение» представлены исследования термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Рассмотрено влияние хлоридов металлов подгруппы

10D

fm

a

ESO 1.50

JmQ

30

• Н'екаталитичвский

о FeCg2% »

Л NiCl2 2%

350 '400 450 500 550 60Q Температура ÜC

Рисунок 2 - Зависимость массовой доли твердого остатка пиролиза от температуры процесса пиролиза

50

s с

• Некаталятич2Ш1Й О FeC(22% Т С5С12.2% Л NiCt2'2%

350 4 00 45Д .500 5.50 600 Температура °С

Рисунок 3 - Зависимость массовой доли жидкой фракции пиролиза от температуры процесса пиролиза

25 20

$ го

Я '5

* ,Некат8ШиЧбский

О FeCl2 2%

У CsCbV'A

Д NiCI? 2%

350 -Ш0 450 500 550: Б00. Температура °С

Рисунок 4 - Зависимость массовой доли газообразных продуктов пиролиза от температуры процесса пиролиза

железа на массовое распределение продуктов пиролиза, объем, состав и теплоту сгорания образующихся газообразных продуктов.

Было выполнено исследование влияние отдельных видов пластмасс (ПЭТФ и резина) в составе сложных полимерных смесей на массовое распределение продуктов пиролиза в присутствии хлорида кобальта (как наиболее эффективного катализатора). Рассмотрено влияние аниона на активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

Дня образцов исходного полимерного корда и корда с добавлением хлорида кобальта проведено исследование с помощью методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Проведено исследование кислотных центров хлорида кобальта на поверхности полимерного корда изношенных шин методом ИК диффузного отражения (DRIFT).

Метод ИК спектроскопии использовался для исследования жидких продуктов пиролиза, полученных при некаталитическом процессе, а также при использовании хлорида кобальта в оптимальном температурном режиме проведения процесса. Для исследования влияния миграции хлорида кобальта в жидкую фракцию, предварительно минерализованные жидкие продукты пиролиза были исследованы методом ашмно-абсорбционной спектроскопии.

Анализ твердых остатков полимерного корда осуществлялся методами РФА, РФЭС и БЭТ. Данные методы анализа были выполнены как для твердых остатков, полученных при проведении некага-литического процесса, так и для остатков, полученных в присутствии хлорида кобальта.

Влияние катализатора на процесс пиролиза полимерного корда оценивалось по изменению следующих параметров:

-массового распределения газообразных, жидких и твердых продуктов;

-объема и скорости образования газообразных продуктов;

-состава и теплотворной способности газообразных продуктов; -состава жидких продуктов; -элементного состава твердых уг-леродсодержащих остатков пиролиза; -удельной площади поверхности твердого угле-родсодержащего остатка пиролиза.

Для исследования влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда изношенных автомобильных шин вычислялись массы твердого остатка, жидкой фракции и газообразных продуктов, которые сравнивались со значениями, полученными для некаталитического процесса.

Массовая доля продуктов пиролиза в зависимости от температуры процесса для опытов с использованием исследуемых хлоридов металлов и некаталитического процесса представлена на рис. 1,2,3.

В случае использования катализаторов существенное снижение массы твердого остатка и увеличение массы газообразных и жидких продуктов наблюдалось в интервале 350 - 450 °С, при дальнейшем увеличении температуры процесса массовое распределение продуктов изменялось незначительно, в отличии от некаталитического процесса при котором массовое распределение продуктов изменялось на протяжении всего исследованного интервала температур. При использовании всех исследуемых хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза наблюдаюсь увеличение скорости образования и объема газообразных продуктов, причем по степени влияния хлоридов металлов подгруппы железа данные характеристики исследуемые соли соответствуют ряду:

№С12 > СоС12 > РсС12 > некат.

Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации катализатора происходит увеличение объема газообразных продуктов пиролиза. При этом не наблюдалось увеличение массы пиролизного газа. Данный факт объясняется увеличением объемов низкомолекулярных продуктов, в большей степени водорода. Следовательно, это приводит к снижению значения удельной теплоты сгорания газообразной смеси. Поэтому использование исследуемых хлоридов металлов с массовым содержанием свыше 2% экономически не выгодно. Большая часть газообразных продуктов образовывалась в течение первых 25 минут от начала эксперимента. В зависимости от вида используемого катализатора объем образующихся газообразных продуктов каталитического пиролиза полимерного корда возрастает на 15 - 45 % по сравнению с некаталитическим процессом (см. рис. 5.)

Основными углеводородами в составе газообразных продуктов пиролиза полимерного корда являются метан, этан, этилен, пропан. Содержание этих углеводородов в составе пиролизного газа в большей степени определяет его теплотворную способность.

Зависимость объемов газообразных углеводородов от времени проведения процесса для случаев использования исследуемых катализаторов пиролиза и некаталитического процесса представлена на рис. 6.

Врем%'мин Время, мин

Рисунок 5 - Зависимость объема газообраз- Рисунок 6 - Зависимость объема газообр.

ных продуктов от времени процесса (1 = 450 углевод. СгСз от времени процесса (I = 450

°С) °С)

Рисунок 7 - Зависимость состава газообразных продуктов от вида катализатора при 1 = 450°С

Температура, ВС

Рисунок 8 - Зависимость состава газообразных продуктов от температуры процесса в присутствии СоС12 2%

Концентрация, %

Рисунок 9 - Зависимость состава газообразных продуктов от концентрации СоСЬ £=450 °С

При использовании хлоридов металлов подгруппы железа наблюдалось увеличение образования объемов углеводородов С! - С3 в 1,65 - 1,9 раз, причем наибольшее количество было получено в присутствии хлорида кобальта. Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен, пропан в составе газообразных продуктов пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа может быть связано с влиянием апротонных кислотных центров хлоридов металлов подгруппы железа, что согласуется с литературными данными.

Увеличение концентрации хлоридов металлов подгруппы железа в субстрате свыше 2% (масс.) не оказывает значительного влияния на изменение массового распределения продуктов пиролиза.

Поэтому концентрация катализатора в субстрате 2% (масс.) являегся достаточной для получения высокого выхода жидких и газообразных продуктов.

В присутствие ионных соединений, каковыми являются хлориды металлов подгруппы железа, процесс пиролиза может изменять свой механизм с радикально-цепного на ионный, также являющийся цепным.

Использование катализаторов приводило к росту углеводородной составляющей СГС3, оксида углерода (II) и водорода (см. рис. 7, 9), что приводило к увеличению общей теплоты сгорания газообразных продуктов пиролиза. Общая теплота сгорания газообразных продуктов пиролиза при использовании хлорида железа, кобальта и никеля увеличивалась соответственно в 1,7; 2,0; 1,8 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Увеличение температуры процесса свыше 450 °С и концентрации катализатора более 2% (масс.) не приводило к возрастанию общей теплоты сгорания полученной газообразной смеси.

Это может быть объяснено тем, что значения объемов образующихся горючих газов (углеводороды СГС3, оксида углерода (II) и водорода) остаются практически

постоянными (см. рис. 7-8). Объемы водорода, образованные в процессе каталитического пиролиза, увеличиваются в ряду от хлорида железа к хлориду никеля и превышают объемы водорода, образованные в ходе проведения некаталитического процесса в 2,1; 3,8 и 4,6 раза соответственно.

Объемы оксида углерода (П) в присутствии хлорида кобальта и никеля увеличились в 1,8 и 1,25 раза (соотв.), в то время как при использовании хлорида железа объем образованного оксида углерода (II) уменьшился в 1,93 раза. Объемы оксида углерода (IV) в присутствии хлорида железа и никеля возрастали соответственно в 1,24 и 1,79 раза, а в присутствии хлорида кобальта снижались в 2,15 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Различия в объемах оксидов углерода в присутствии исследуемых катализаторов могут бьгть объяснены особенностями электронного строения катионов металлов подгруппы железа.

Исследование влияния массового соотношения полимерных компонентов на протекание процесса пиролиза полимерного корда было проведено с использованием хлорида кобальта, поскольку хлорид кобальта обеспечивает высокую конверсию в жидкие и газообразные продукты, а также в его присутствии было получено наибольшее количество газообразных углеводородов СгСз. В ходе изучения взаимного влияния состава полимерных составляющих на конверсию в газообразные и жидкие продукты выяснено, что при совместном пиролизе ПЭТФ и резины увеличивается выход газообразных и жидких продуктов, причем хлорид кобальта примерно в равной степени оказывает положительное влияние на конверсию в жидкие и газообразные продукты как полиэфирной, так и резиновой фракции.

Процесс термодеструкции полимерного корда в присутствии хлорида кобальта можно описать следующей схемой:

Полимерный корд » Промежут. продукты » Тверд, остаток

т *

Влага, пиролизное масло, Летучие продукты,

пластификаторы, добавки пиролизный газ

Широко известен механизм влияния катиона переходного металла на термодеструкцию ПЭТФ, который соответствует следующей схеме:

о— сн2 м о— сн2 к—с^ рюс^-к: -^->-1?— с рос-» о---н о 0---Н о

м

Можно предположить, что катион кобальта обуславливает более быстрый распад полимера, что объясняется более легким распадом связей С-Н и С-0 за счет того, что ион металла оттягивает на себя протон и облегчает образование винильной структуры, которая при действии высоких температур (400 - 500 °С) способна распадаться по следующей схеме:

С + С02 -2 СО ДН° = 172 кДж С+Н20(г) = СО + Н2 ДН° = 130 кДж С+2Н20(г)=С02+2Н2 ДН° = 88 кДж

С+2Н2 = СИ, ДН° = -71 кДж СО +Н20(г) С02 + Н2 ДН° = -42 кДж СО + ЗН2 = СП, + Н20(г) ДН° = -205 кДж

Рисунок 10 - Простейшие вторичные реакции, влияющие на состав газообразных продуктов пиролиза

-C(fltCOOCH=CH2

едсоон+ед • сдаоснз + со

■ C6HiCH=CH2+ со2 - С6Н4СОСН2СНО

Каталитическое действие, которое оказывает на процесс пиролиза резиновой фракции полимерного корда изношенных автомобильных шин хлорид кобальта, может быть обусловлено кислотными свойствами используемого катализатора. На льюисовских кислотных центрах может происходить образование карбкатиона с переносом гидрид-иона по следующей схеме:

.

R

+z

« 100

со 80

и

о

о 60

ü и 40

м 20

о

о

а 0

Я

S

- Корд СоС12 2% 25С/мин • Корд б/д '¿SC /мин

О 100 200 300 400 500 Температура, "С

600

Рисунок 11 - ТГА для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением СоСЬ 2%

Образующиеся карбкатионы способны участвовать в реакциях изомеризации и крекинга на кислотных центрах. Поэтому можно предположить, что одним из факторов, обуславливающих каталитический эффект хлорида кобальта в процессе пиролиза полимерного корда изношенных шин является наличие апро-тонных кислотных центров.

Наличие апротонных кислотных центров при взаимодействии хлорида кобальта с полимерным кордом было подтверждено методом ИК диффузного отражения (DRIFT). Наличие в каталитической системе в качестве лигандов, например, хлорид анионов должно способствовать ускорению процесса термодеструкции. Это объясняется тем фактом, что ион хлора при повышенной температуре теряет электрон и превращается в радикал хлора, который, в свою очередь, выступает инициатором деструкции. Как показали данные термогравиметрического анализа (ТГА), в присутствии хлорида кобальта (2% масс.) термостойкость полимерного корда снижается на 30 °С (см. рис. 11).

Для изучения процессов деструкции полимерного корда одновременно с методом ТГА использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Согласно данным (рис. 12), процесс термодеструкции представлен совокупностью эндотермических эффектов как для образца полимерного корда без добавок, так и для полимерного корда в присутствии хлорида кобальта 2% (масс.). В темпера-

Температура,

Рисунок 12 - Экспериментальные данные ДСК для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением СоС12 2%

турном интервале от 40 до 100 °С для образцов наблюдалось 2 слабо разрешенных эндо-эффекта, которые, скорее всего, связаны с потерей физически и химически связанной воды. В случае использования образца с добавлением хлорида кобальта 2% данные эффекты более выражены. В интервале от 100 до 220 °С для образца полимерного корда без добавок наблюдается один выраженный эндоэффекг (ок. 220°С), который, вероятно, связан с плавлением образца. Для образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта (2%) в данном интервале температур наблюдается 4 неразделенных эндоэффекта, которые могут быть связаны с начальной деструкций и плавлением образца, а также с образованием летучих продуктов. В интервале температур 350 - 450 °С для образца полимерного корда с катализатором наблюдается два неразрешенных эндоэффекта, связанных с процессами глубокой деструкции и интенсивным образованием летучих продуктов.

Для образца полимерного корда без добавок в данном интервале температур наблюдается один эндоэффект также связанный с протеканием процессов глубокой деструкции.

В случае полимерного корда без добавок данный эффект наблюдается при более высоких температурах по сравнению с образцом полимерного корда с использованием катализатора, что свидетельствует в пользу того, что в присутствии катализатора снижается термостойкость полимерного корда.

Обработка экспериментально полученных данных для образцов жидкой фракции пиролиза методом ИК спектроскопии (см рис. 13) показала, что жидкие продукты пиролиза полимерного корда представлены продуктами деструкции полиэфиров и резин, причем основную часть представляют ароматические алкил- и ацетил производные, а также алканы, алкены, полиены, фенолы, спирты, карбоновые кислоты, кетоны и эфиры. Анализ жидкой фракции показал, что применение хлорида кобальта не влияет на изменение основных функциональных групп в составе жидких продуктов по сравнение с некаталитическим процессом, что согласуется с литературными данными по пиролизу полимерных отходов. Влияние катализатора сказывается на увеличении массы жидких продуктов. Так при использовании хлорида кобальта (масс. 2%, Т = 450 °С) масса жидкой фракции продуктов пиролиза увеличивается на 15%.

С помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии в составе жидкой фракции пиролиза полимерного корда обнаружены лишь следовые количества кобальта, входящего в состав применяемого хлорида металла. Следовательно, это свидетельствует в пользу того, что в процессе термодеструкции используемые хлориды металлов практически не мигрируют в состав жидкой фракции продуктов пиролиза. Экспериментальные данные, полученные с помощью РФА твердого углеродсодержащего остатка пиролиза полимерного корда подтверждают этот факт, поскольку основная часть кобальта (> 90% масс.) остается в составе твердого углерод содержащего остатка. Исходя из этих соображений, исполь-

зюо

■Ш

Волновое число, см

■1

Рисунок 13 - Обзорный ИК-спектр жидких продуктов пиролиза для некаталитического процесса и процесса с добавлением СоС12 2% Т=450 °С

зуемый катализатор может быть отделен от твердого углеродного остатка и возвращен процесс.

Согласно литературным источникам пиролитический технический углерод, получен ный в результате термической переработки изношенных автомобильных шин, представля ет собой потенциально коммерческий продукт. По данным РФЭ анализа твердые остатки пиролиза полимерного корда больше чем на 80% представлены углеродными граффит подобными структурами, напоминающими технический углерод, который входит в состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин.

Вопрос о применимости образующихся в результате процесса пиролиза полимерного корда твердых углеродсодержащих остатков в качестве сорбентов во много зависит от сорбционных свойств, которые являются функцией от соответствующей величины удельной площади поверхности. Экспериментальные данные, полученные при анализе твердых остатков пиролиза полимерного корда по методу БЭТ показали, что использование хлорида кобальта (масс.2%) при Т = 450 °С способствует увеличению удельной площади поверхности твердого остатка с 27 до 31 м2/^ Дальнейшее увеличение температуры процесса и концентрации хлорида кобальта приводило к снижению значения площади удельной поверхности. Данный эффект, возможно, связан с закоксовыванием пор, о чем свидетельствует увеличение выхода водорода в составе газообразных продуктов согласно упрощенной схеме реакции: С„Нт= пС+(т/2)Н2. Пиролизные остатки полимерного корда также могут быть использованы в качестве низкосортного технического углерода в областях резинотехнической промышленности, не связанных с производством шин, или после соответствующих стадий подготовки, как углеродный наполнитель для автомобильных покрышек.

В четвертой главе «Кинетическое моделирование процесса пиролиза» представлена математическая обработка полученных экспериментальных данных.

Поскольку при пиролизе полимерного корда происходит возникновение границы новой фазы, это дает возможность в некоторых случаях рассматривать реакцию пиролиза как топохимический процесс. Для описания процесса образования пиролизного газа в присутствии хлорида кобальта, а также для некаталитического процесса в исследуемом интервале температур было использовано уравнение Аврами-Ерофеева (см рис.14-15):

-1п(1-а) = &п

О 20 40 60 80 100 Время, мин

Рисунок 14 - Кинетические кривые для некаталитического процесса

0 20 40 60 80 100 Время, мин

Рисунок 15 - Кинетические кривые для каталитического процесса (СоС12 2%)

В результате кинетического моделирования процесса выделения газообразных продуктов пиролиза полимерного корда с использованием уравнения Аврами-Ерофеева были найдены константы скорости при различных температурах и порядок реакции, а также вы-

числены Баи и предэкспоненциальный множитель (см. табл. 1-2), по уравнению Аррениу-са:

к = Ахе™

Таблица 1 - Константы скорости процесса образования газообразных продуктов при пиро-

лизе полимерного ко рда в интервале температур 400 - 600 °С

Температура, 0 С Константа скорости реакции

Некаталитический процесс Каталитический процесс (СоСЬ2%)

400 0,026 0,054

450 0,035 0,065

500 0,042 0,076

600 0,054 0,089

Таблица 2 - Кинетические параметры процесса образования газообразных продуктов при

пиролизе полимерного корда в интервале температур 400 - 600 °С

Кинетический параметр Некаталитический процесс Каталитический процесс (СоС12 2%)

Аехр 0,51 0,71

п реакции 0,36 0,23

Еакт, кДж 17 12

В результате кинетического моделирования процесса пиролиза полимерного корда выяснено, что кинетика образования пиролизного газа некаталитического процесса и процесса с использование хлорида кобальта описывается следующими уравнениями соответственно:

-ка-сО^Ы0-36 -1п(1-а) = к1023

Эти уравнения описывают кинетику выделения газообразных продуктов пиролиза, поэтому не претендуют на отражение процесса пиролиза полимерного корда в целом.

Общее кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда было выполнено на основании данных термогравиметрического анализа. Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложных характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям.

Переменной величиной в методе ТГА, используемого в работе для нахождения кинетических параметров протекания процесса пиролиза, является доля непрореагировавщего вещества рассчитываемого по формуле:

ш = (тт-тк)/(ш0-тк)

,где то, Гот, тк - начальная масса образца, масса остатка в момент времени и после завершения деструкции.

По методу «Двойного логарифмирования» и метод}' «Фримепа и Кэрола» па основе данных термогравиметрического анализа были рассчитаны кинетические параметры процесса термодеструкции полимерного корда для случаев некаталитического процесса и процесса с использованием хлорида кобальта.

Результаты моделирования показали, что процесс пиролиза полимерного корда с образованием летучих продуктов достаточно точно описывается уравнением химической кинетики дробного порядка:

<1 ш / & = к [ю]п , где [со] - массовая доля летучих продуктов; I- время протекания процесса, мин; к - константа скорости реакции; п - порядок реакции.

Уравнение скорости для некаталитического и процесса с использованием катализатора можно записать в следующем виде:

<1 со/Л = к [со]1'8

ём/(11 = к[со]и

Как показали расчетные значения, использование хлорида кобальта (2% масс.) способствовало снижению эффективной энергии активации на 25-30 кДж/моль, а также изменению порядка реакции со второго на первый (см табл. 3), что может быть связано с изменением механизма протекания процесса пиролиза в присутствии хлорида кобальта.

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов термической деструкции исследуемых образцов полимерного корда_______

Кинетические па- Корд б/д Корд + СоС12 2% Корд + СоС12 2% 40

раметры 25°С/мин 25°С/мин °С/мин

Метод Фримена и Кэррола

к скорости (1 = 450°С) 37,3 130,5 90,6

ЕакТ! кДж/моль 138,6 104,1 102,0

Аехр 4-Ю11 4,3-1О9 1,3-109

Порядок реакции 1,8-2 1,1-1 1

Метод двойного логарифмирования

Еает, кДж/моль 149 119 124

В пятой главе «Результаты опытно-промышленных испытаний» представлены результаты испытаний пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож-Тверь». Процесс пиролиза полимерного корда может быть описал следующей технологической схемой: исходное сырье (полимерный корд) обрабатывается водным раствором хлорида кобальта с массовым содержанием 2% (масс.) и гранулируеся в гранулы 10-30мм. Гранулы высушивают и подают в реактор. Получаемый в процессе пиролиза горючий газ может быть использован как внешними потребителями, так и для предварительной сушки сырья, а также генерирования необходимой тепловой энергии и поддержания проведения процесса пиролиза. Общая технологическая схема процесса представлена на рис. 16.

Предварительно обработанный хлоридом кобальта (2% масс.), гранулированный и высушенный и полимерный корд подавался в реактор, который нагревался до температу-

ры 450 - 500 °С. В результате были получены следующие продукты: ~ 26% горючий газ; ~ 51% жидкое топливо; ~ 1% металлокорд; ~ 22% твердый остаток. Данные испытания также подтвердили высокую эффективность данного метода.

Рисунок 16 - Общая схема пиролиза полимерного корда в присутствии хлорида кобальта: 1 - смеситель корда и катализатора; 2 - гранулятор; 3 - сушилка; 4,5 - холодильники; 6-сепаратор

Акт опытно-промышленных испытаний приведен в приложении к диссертационной работе.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

• Разработана методика анализа пиролизного газа полимерного корда, а также исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси.

• Впервые проведено исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определены оптимальные параметры проведения процесса (1 = 450°С, СоС12 2%);

• Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются водород, низшие углеводороды С1-С3, монооксид и диоксид углерода. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при использовании хлорида кобальта (2% масс.), что позволяет увеличить теплоту сгорания получаемого газа в 2 раза;

• Проведен анализ жидкой фракции пиролиза полимерного корда при оптимальных условиях проведения процесса. С помощью метода ИК-спектроскошш определены основные функциональные группы жидких продуктов пиролиза и исследовано влияние хлорида кобальта на состав жидких продуктов. Методом атомно-абсорбционного анализа выполнено исследование жидкой фракции полимерного корда на содержание тяжелых металлов. Анализ твердых остатков пиролиза, полученных при оптимальных условиях проведения процесса, выполнен с помощью методов РФА, РФЭС и БЭТ. Определен элементный состав твердого остатка и удельная площадь поверхности, что позволило сделать выводы о применимости твердых остатков в качестве сорбентов.

• Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса термодеструкции как в присутствии хлорида кобальта, так и для некаталитического процесса.

• Были проведены опытно-промышленные испытания каталитического пиролиза полимерного корда. Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Низкотемпературный каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин /Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Юловская В.Д.// Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, ВолгГТУ, 9-11 сентября 2008,-Волгоград, С. 251.

2. Kosivtsov, Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of polymeric cord of used automobile tyres for combustible gases production / Yu. Kosivtsov, Yu. Lugovoy, V. Alfyorov, E. Sulman // Proceeding book of XL Annual Polish Conference on Catalysis, May 11-15

2008, Krakow, - 2008. P. 124.

3. Sulman, M. Processing of polymeric cord of used automobile tyres by low-temperature catalytic pyrolysis / M. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov, E. Sulman, V. Alfyorov, V. Molchanov, I. Tyamina // Book of abstracts of XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Malta, September 29 - October 3, -2008.- Malta, PP-IV-9, P. 412-413.

4. Matveeva, V. Catalytic pyrolysis of biomass and rubber wastes for the production of gaseous fuels N. Matveeva, Yu. Kosivtsov, V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, O. Misnikov, A. Afanasjev, E. Sulman, N. Kumar, D. Murzin // Book of abstracts of 13th Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October, 2008, Goteborg, Sweden, P. 114-115.

5. Косивцов, Ю.Ю. Каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа /Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2008, Т. 51, № 12. С. 73-76.

6. Луговой Ю.В. Низкотемпературный каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин с получением горючих газов / XV Региональные карпшские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии», Тверь, - 2008. С. 54.

7. Е. Sulman,Yu. Kosivtsov,Yu. Lugovoy, V. Alfyorov Catalytic co-pyrolysis of peat and polymeric cord of used automobile tyres in the presence of iron sub-group metal chlorides, Proceedings of 17th European Biomass Conference & Exhibition, 29 June - 3 July, -

2009, VP2.3.11,P. 1122.

8. Сульман, Э.М. Получение газообразных продуктов с высоким содержанием водорода каталитическим пиролизом полимерных отходов / Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю. // Сборник тезисов Международного научно-технического семинара «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии», Москва, 20-23 октября 2009г. - Москва, 2008. С. 111-112.

9. Е. Sulman. Catalytic Pyrolysis of Polymeric Cord of Used Automobile Tyres/ E. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world", 30th August - 4th September, -2009. P.5-56, P.366.

10. Influence of aluminosilicate materials on the peat low-temperature pyrolysis and gas formation / M. Sulman, Yu. Kosivtsov, E. Sulman, V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, V. Molchanov, I. Tyamina,0. Misnikov, A. Afanasjev, N. Kumar, D. Murzin // Chemical Engineering Journal -2009. -Vol. 154. P. 355-360.

11. Термогравиметрическое исследование влияния хлорида кобальта на термостойкость вторичного полимерного корда автомобильных шин / Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Чурсанов Ю.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2010, Т. 53, № 3. С. 146-149.

Подписано в печать 5.03.10 Физ.печ.л. 1,0 Заказ № 18 Тираж 100 экз.

Типография Тверского государственного технического университета 170026, г. Тверь, наб. Афанасия Никитина, 22

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Данные о выработке изношенных автомобильных шин и основные методы их утилизации

1.2 Основные методы переработки изношенных автомобильных шин

1.3 Общие сведения о полимерном корде автомобильных шин

1.3.1 Химический состав полимерного корда автомобильных шин

1.3.2 Физико-химические свойства полимеров, входящих в состав полимерного корда

1.3.3 Химический состав резиновых смесей, используемых в производстве автомобильных шин

1.3.4 Основные типы каучуков, используемые в производстве автомобильных шин

1.3.5 Химическая стойкость резин

1.3.6 Термостойкость резин

1.4 Методы переработки резинотехнических и полимерных отходов

1.4.1 Химические методы переработки полимерных отходов

1.4.2 Термические методы переработки полимерных отходов

1.5 Теоретические основы температурного разложения полимерных отходов

1.5.1 Основные стадии процесса пиролиза полимеров

1.5.2 Механизмы термодеструкции полимеров входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин

1.5.3 Продукты пиролиза полимерных материалов

1.5.4 Характеристики продуктов пиролиза полимерных отходов

1.6 Каталитический пиролиз полимерных отходов

1.6.1 Катализаторы пиролиза полимерных отходов

1.6.2 Механизмы каталитического пиролиза полимерных отходов

1.6.3 Каталитические свойства хлоридов металлов подгруппы железа

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

И АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.1.1 Характеристика вторичного полимерного корда

2.2 Методика проведения эксперимента

2.3 Анализ газообразных продуктов

2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах

2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред

2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах

2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана

2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода

2.4 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов

2.5 Определение природы кислотных центров образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта

2.6 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда

2.7 Исследование влияния природы аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

2.8 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидкой фракции пиролиза полимерного корда

2.9 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

2.10 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза

2.11 Определение массовых валовых содержаний химических элементов методом рентгенофлуоресцентного анализа

2.12 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов субстрата и твердых остатков пиролиза

2.13 Определение удельной площади поверхности образцов

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние хлоридов металлов подгруппы железа на процесс пиролиза полимерного корда

3.1.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов пиролиза

3.1.2 Влияние концентрации хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в процессе пиролиза

3.1.3 Влияние вида катализатора на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов

3.2. Хроматографическое исследование газообразных продуктов пиролиза

3.2.1 Влияние катализатора на теплотворную способность пиролизного газа

3.2.2 Влияние условий проведения процесса на состав газообразных продуктов пиролиза

3.2.3 Влияние исследуемых катализаторов на объемы образования углеводородов

3.3 Исследование кислотных свойств хлорида кобальта при взаимодействии с полимерным кордом

3.4 Исследование взаимовлияния полимеров на конверсию субстрата в процессе пиролиза полимерного корда

3.5 Исследования влияния вида аниона на каталитическую активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда

3.6 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии

3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза

3.7.1 ИК-спектроскопия жидкой фракции пиролиза полимерного корда

3.7.2 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной спектроскопии

3.8 Исследование твердого остатка пиролиза

3.8.1 Рентгенофлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза

3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза

3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков пиролиза полимерного корда

4 КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

5 РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ 129 ВЫВОДЫ 134 Приложение 135 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. С одной стороны, актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды. С другой стороны, актуальность связана с решением проблем современной экономики и энергетики — получением из вторичных пластмасс продуктов пиролиза, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве химического сырья, энергоносителей, сорбентов и т. д.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное количество изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, поскольку значительная it 1 а 1

часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах твердых бытовых отходов или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом также продолжают расти. Тем не менее, этот метод не лишен своих недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиной крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

Перспективным методом переработки сложных полимерных отходов к которым отно

I ] I сится полимерный корд, извлекаемый при дроблении автомобильных покрышек, является процесс пиролиза (термодеструкция без доступа кислорода). Процесс пиролиза может про/ водиться в присутствии различных материалов способствующих интенсификации процесса и позволяющих получать высокие выходы жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических ме I I . I 4i . тодов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна активность соединений металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволяет определить оптимальные параметры 5 проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что сказывается на увеличении эффективности проведения процесса переработки. Исследование данного процесса позволяет: определить состав, концентрации компонентов и теплотворную способность получаемой газовой смеси; оценить применимость жидких и твердых продуктов пиролиза полимерного корда; судить об эффективности выбранного метода переработки.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

• Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

• Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;

• Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;

• Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;

• Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;

• Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение объемов газообразных углеводородных компонентов и теплоту сгорания газовой смеси, а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Экспериментальные данные, полученные в результате изучения процесса пиролиза по

•III, V l|ll I ' ' I I , .v I ) . I I ' I , II . лимерного корда, были использованы для определения таких физико-химических параметров как порядок реакции, константы скорости реакции и кажущейся энергии активации процесса пиролиза. Проведено кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин как в присутствии, так без катализатора. 6

По результатам работы выполнена разработка средств технической реализации каталитического пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин. Для подтверждении эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗАО «УК ГП «Искож - Тверь». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений», «Физико-химические методы анализа».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XL ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Кра

1 vt ков, 2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия, новые технологии» (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция «Энергия из биомассы» (Киев, 2008); IX Международная конференция «Europacat» (Саламанка, 2009).

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано 11 работ, в том числе две в журналах перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы. Текст изложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

Данные выводы позволяют обосновать необходимость проведения исследования пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Анализ литературных данных позволят предположить, что использование хлоридов металлов в качестве катализаторов процесса пиролиза позволит внести изменения в физико-химические закономерности протекания процесса термодеструкции используемого сырья, что увеличит эффек

I V тивность метода переработки.

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Сырье и вспомогательные материалы

2.1.1 Характеристика вторичного полимерного корда

Состав волокон используемого для исследования процесса пиролиза полимерного корда изношенных автомобильных шин в большей части представлен полиэфирный кордом с небольшими примесями вискозного корда (до 5% масс.), играющего вспомогательную функцию. Поскольку применяемые в производстве шин полиэфирный корд и резиновые смеси имеют высокую степень когезии, при переработке утильных автомобильных шин методом 1 механического измельчения трудно достичь полного разделения остатков резины и полимерного корда. Поэтому в состав извлекаемого полимерного корда может входить около 50 % (по массе) трудноотделимой резиновой фракции.

Полиэфирный корд представляет собой промышленное волокно на основе полиэтилен-терефталата. В состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин, входят натуральный и изопреновый каучуки, бутадиеновый каучук и его сополимеры со стиролом, а также бутилкаучуки. Помимо этого, в состав резиновых смесей также входят модификаторы каучуков, пропиточные латексы, активные и неактивные наполнители, вулканизирующие агенты, ускорители и активаторы вулканизации, мягчители, противостарители (ан-тиоксиданты, антиозонанты и проч.), красители и т. д. [7].

Исходя из химической природы используемого каучука, а также типа резиновой смеси, назначения шин и особенностей производства отдельных производителей шин, состав входящих в состав резиновых смесей добавок может изменяться в весьма широких пределах [19,118].

Полимерный корд, используемый для экспериментов по изучению процесса низкотемпературного каталитического пиролиза, разделялся на фракции посредством механического i отделения резины и полимерных волокон. Резиновая крошка разбивалась на фракции, представленные в таблице 2.1, массовое соотношение которых воспроизводилось в составе экспериментальных проб.

L. V.I 1ПО Ч, ' I \ М ^ К I '

1. Archer Е., Waste Management World / Archer E.; Klein A.; Whiting K. // James & James Science Publishers:- 2004. P.3.

2. Клинков A.C. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов / А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов // Учеб. пособие, Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005, 80 с.

3. Демина Л. А. Вулкан на обочине. Электронный ресурс. / Л.А. Демина Электрон, дан. [Б.м.], 2005.-Режим доступа: http://www.waste.org.ua/modules.php?name=Pages&pa =showpage&pid=15-Загл. с экрана.

4. Yongrong Y. / Technical advance on the pyrolysis of used tires in China / Y. Yongrong, C. Jizhong, Z. Guibin//Sendai-2000. P. 8.

5. Федоров Л.А. Свет и тени утилизации шин. Электронный ресурс./ Л.А. Федоров-Электрон. дан. [Б.м.], 2002. Режим доступа: http://www.solidwaste.ru/publ/view/ 219.htm-Загл. с экрана.

6. Freeman М. Used tyres to be recycled Электронный ресурс./ Freeman M. Электрон, дан. [Б.м.], 2000. - Режим доступа: http://www.european-rubber-journal.com/modules. php?name=218 - Загл. с экрана.

7. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов, В.П. Дрож-кин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов // Казанский гос. техн. универс. — 2000. 576 с.

8. Catalytic Cracking of Polyethylene Over Clay Catalysts./ Manos G., Yusof I. Y., Papayannakos N., Gangas N. // Comparison with an Ultrastable Y Zeolite. Industrial Engineering Che/. I. liilbil! ■■■' ,'ШЦ;. ! '. X 'mistry Research,-2001. Vol. 40, P. 2220.

9. Tertiary Recycling of Polyethylene to Hydrocarbon Fuels by Catalytic Cracking Over Aluminium Pillared Clays. /Manos G. Yusof I. Y., Papayannakos N., Gangas N.// Energy and Fuels 2002. Vol.16, - P. 485.

10. Silva L. M. S. Formation of two metal phasesin the preparation of activated carbon-supported nickel catalysts / Silva L. M. S., Orfao J. J. M., Figueiredo J. L // Applied Catalysis A: General,-2001.-Vol.209,-P. 145-154.

11. Tukker A. Chemical Recycling of Plastics Waste (PVC and other resins) / A. Tukker, H. Groot, L. Simons, S. Wiegersma // TNO Institute of Strategy, Technology and Policy -1999. -P. 130.

12. Williams P.T. Catalytic pyrolysis of tyres: influence of catalyst temperature / P.T. Williams, A.J. Brindle // Fuel 2002. - Vol. - 81(18). - P. 2425-2434.

13. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки: Учеб. Пособ. / Г.К. Лобачева, В.Ф. Желтобрюхов, И.И. Прокопов, А.П. Фоменко // Волгоград: Волгу -2005.-176 с.

14. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов / Ю.О. Аверченко-Антонович, Р.Я. Омельченко, Н.А. Охотина, Ю.Р. Эбич / Под ред. Кирпичникова П.А. // -Л.: Химия -1991.-352 с.

15. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. / Петухов Б.В.//- М.: «Химия» 1976. - 301 с.

16. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / гл. ред. В. А. Каргин, М., «Советская энциклопедия» 3.-1977. т. 3,-110 с.

17. Химическая энциклопедия / в 5 т. Под. ред. И.Л. Кнунянц / Советская энциклопедия, М.:1988,т-4, -С.441-442.

18. Thermal and catalytic cracking of polyethylene under mild conditions / R. Grieken; D.P. Serrano; J. Aguado; R. Garcia; C. Rojo // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001. -Vol. 58-59.-P. 127.

19. Федюкин Д.Л. Технические и технологические свойства резин./ Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис // М.: Химия -1985. - 240с.

20. Xing J. Prospect and current situation of technologies for converting plastic waste to oil in China / J. Xing, Q. Jialin, W. Jianqiu, // Chemical Engineering and Environmental Protection 2000. - Vol. 20(6): - P. 18-22.

21. Nakamura I. Development of new disposable catalyst for waste plastics treatment for high quality transportation fuel /1. Nakamura, K. Fujimoto // Catalysis Today 1996. - Vol. 27. -P. 175-179.

22. Na J. I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed ga-sifier / J. I. Na, S. J. Park, Y. K. Kim // Applied Energy 2003. - Vol. 75. - P. 275-285.

23. Borgianni P. Gasification process of wastes containing PVC / P. Borgianni, D. Filippis, F. Po-chetti et al., // Fuel 2003. - Vol. 81.- P. 1827-1833.

24. Qiu T. Chemical recycling of waste plastics by supercritical water / T. Qiu, P. Ma, J. Wang // Poly. Materials Science and Engineering 2001. - Vol. 17(6). - P. 10-14.

25. Wang C. Application of waste plastics cracking by supercritical water in Japan / C. Wang // China Resources Recycling 2001. - Vol. 4 - P. 43.> 1 l>| I s 1-, . I I , И ' I ■ • I 1, ' ' ' \ 1136

26. Anderson L. Coliquefaction of coal and waste plastic materials to produce liquids / L. Anderson, W. Tuntawiroon // Fuel -1993. Vol. 38(4): - P. 816-822.

27. Mulgaonkar M. S. Plastics pyrolysis and coal coprocessing with waste plastics / M. S. Mul-gaonkar, С. H. Kuo, A. R. Tarrer // Fuel 1995. - Vol. 40(3): - P. 638.

28. Luo M. S. Two stage coprocessing of coal with model and commingled waste plastics mixture / M. S. Luo // Fuel Processing Technology 1999. - Vol. 59. - P. 163-187.

29. Heermann, C. Pyrolysis & Gasification of Waste: A worldwide technology and business review, Juniper Consultancy Services LTD / Heermann, C. F. J. Schwager // 2001. - P. 12.

30. Равич М.Б. Эффективность использования топлива / М.Б. Равич // «Наука», М. 1977. -С. 27.

31. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue // J. Appl. Polym. Sci. 1989. -Vol. 38. - P. 1491-1501.

32. Technology Evaluation and Economic Analysis of Waste Tire Pyrolysis, Gasification, and Liquefaction / University of California Riverside // Publication #620-06-004 2006, 97 p.

33. Billon A. Heavy solvent deasphalting + HTC-a new refining route for upgrading of residues and heavy crudes / A. Billon, G. Heinrich, IR. Malmaison, J. P. Peries // Proc. World Petr. Congress 1984. - Vol. 11(4): - P. 35-45.

34. More,ways to use hydrocracking / A Billon, J. P. Frank, J. P. Peries, E. Fehr, E. Gallis, E. Lorenz // Hydrocarbon Processing -1978. -Vol.2. P 121-123.i • , i , ; i > •

35. Stanford Research Institute, PEP Report № 161, -1983.

36. Straus S., Wall A., J.Research Nafl Bur. Standards, № 60, 39 -1958.

37. Kinetic Modeling of Scrap Tire Pyrolysis / S.-Q. Li,; Q. Yao, Y. Chi, J. -H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. -2004. Vol. 43. - P. 5133-5145.

38. Beltramini J. N. Catalytic Properties of heteropolyacids Supported on MCM-41 Mesoporous Silica for Hydrocarbon Cracking Reactions / Beltramini J. N. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003. -Vol. 146,-P. 653-656.

39. Uemichi Polymer waste recycling over 'used' catalysts / S. Ali, A. A. Garforth, D. H. Harris,

40. D. J. Rawlence, Y. // Catal. Today, -2002. -Vol. 75, P. 247-255.

41. Na J. I. Characteristics of oxygen-blown gasification for combustible waste in a fixed-bed ga-sifier / J. I. Na, S. J. Park, Y. K. Kim II Applied Energy, -2003. -Vol. 75, P. 275-285.

42. Perugini F. A life cycle assessment of mechanical and feedstock recycling options for management of plastic packaging wastes / F. Perugini, U. Arena, M. L. Mastellone // Env. Progress, -2005. -Vol. 24, P. 137-154.

43. Ali M. F. Thermal and catalytic decomposition behavior of PVC mixed plastic waste with petroleum residue / M. F. Ali, M. N. Siddiqui // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, -2005. -Vol. 74, P. 282-289.

44. Miller S. J. Conversion of waste plastic to lubricating base oil / S. J. Miller, N. Shah, G. P. Huffman II Energy and Fuels -2005. -Vol. 19,-P. 1580-1586.

45. Catalytic Degradation of High Density Polyethylene Over Mesoporous and Microporous Cata• ч 1 'I l'", .lysts in a Fluidized-Bed Reactor / Y. H. Lin, M. H. Yang, T. F. Yeh, M. D. Ger // Polym. De-grad. Stabil. -2004. -Vol. 86, P. 121.

46. Feedstock recycling of agriculture plastic film wastes by catalytic cracking / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, E. Garagorri, J. M. Rodriguez, L. Morselli, G. Palazzi, R. Orsi // Appl. Catal. B: Env., -2004. -Vol. 49, P. 257.

47. Cunliffe A. M. Kinetic Modeling of Waste Tire Carbonization I A. M. Cunliffe, P. T. Williams // Energy Fuels 1999. - Vol. 13. - P. 166-175.

48. Walendziewski J. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefins / J. Walendziewski, M. Steininger // Catal. Today -2001. Vol. 65. - P. 323-330.

49. Catalytic properties of micelle templated microporous and mesoporous materials for the conversion of low-density polyethylene / J. Aguado, D. P. Serrano, R. van Grieken, J. M. Escola,

50. E. Garagorri // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001. Vol. 135. - P. 3915-3922.

51. Pilot-Scale Pyrolysis of Scrap Tires in a Continuous Rotary Kiln Reactor / S.-Q. Li, Q. Yao, Y. Chi, J.-H. Yan, K.-F. Cen // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. -Vol. 43 - P. 5133-5145.

52. Petrich, M.A., Conversion of Scrap Tires and Plastic Waste to Valuable Products, Office of Solid Waste Research, Institute for Environmental Studies. 1993. - P. 36-45.

53. Dai X. W. Pyrolysis of waste tires in a circulating fluidized-bed reactor / X. W. Dai // Energy 2001. -Vol. 26. - P. 385-399.

54. Chen J. H. On the pyrolysis kinetics of scrap automotive tires / J. H. Chen, K. S. Chen, L. Y. Tong // Journal of Hazardous Materials 2001. -Vol. 84. -P. 43-55.

55. Diez C. Pyrolysis of tyres. Influence of the final temperature of the process on emissions and the calorific value of the products recovered / C. Diez // Waste Management — 2004. — Vol. 24.-P. 463-469.

56. Williams P. T. Fluidised bed pyrolysis and catalytic pyrolysis of scrap tyres / P. T. Williams, A. J. Brindle // Environmental Technology 2003. - Vol. 24. - P. 921-929.

57. Dominguez A. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges /А. Dominguez // Journal of Chromatography-2003.-Vol. 1012.-P. 193-206.

58. Matsumoto Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto II J. Mat. Cycles Waste Man., -2001. -Vol. 3, P. 82-87.

59. Walendziewski J. Thermal and catalytic conversion of waste polyolefins / J. Walendziewski,- > ' !' ' • i 1 i1 к 11 u. 4

60. M. Steininger // Catal. Today 2001. -Vol. 65, - P. 323.

61. Catalytic sites of mesoporous silica in degradation of polyethylene / A. Satsuma, T. Ebigase, Y. Inaki, H. Yoshida, S. Kobayashi, M. A. Uddin, Y. Sakata, T. Hattori // Stud. Surf. Sci. Catal.,-2001. -Vol. 135,-P. 277.

62. Cardona S. C. Tertiary recycling of polypropylene by catalytic cracking in a semibatch stirred reactor. Use of spent equilibrium FCC commercial catalyst / S. C. Cardona, A. Corma // Appl. Catal. B: Env., -2000. -Vol. 25, P. 151.

63. Predel M. Pyrolysis of mixed polyolefins in a fluidized bed reactor and on a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes / M. Predel, W. Kaminsky // Polymer Degradation and Stability, -2000. -Vol. 70,-P. 373.

64. Catalytic cracking of polyethylene over all-silica MCM-41 molecular sieve / S. Z. Seddegi, U. Budrthumal, A. A. Al-Arfaj, A. M. Al-Amer, S. A. I. Barri II Applied Catalysis A, -2002. -Vol. 225,-P. 167-176.

65. Gobin K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. -2004. -Vol. 83, P. 267.

66. Hesse N. Polyethylene Catalytic Hydrocracking by PtHZSM-5, PtHY, and PtHMCM-41 / N. Hesse, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci., -2004. -Vol. 92, P. 1293-1301.

67. Synthesis of Branched Polyethylene by Catalytic Degradation-Isomerization of High Density Polyethylene in the Presence of Silica Alumina Catalyst / H. Nanbu, Y. Ishihara, H. Honma, T. Takesue, T. Ikemura // Chem. Soc. Jpn. - 1987. - P. 765-770.

68. Effect of Branching of Polyolefin Backbone Chain on Catalytic Gasification Reaction / Y. Ishihara, H. Nambu, T. Ikemura, T. Takesue, // J. Appl. Polym. Sci. 1989. - Vol. 38. - P. 1491-1501.

69. Catalytic Decomposition of Polyethylene using a Tubular Flow Reactor System / Y. Ishihara, H. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel 1990. - Vol. 69. - P. 978-984.

70. Mechanism for Gas Formation in Polyethylene Catalytic Decomposition / Y. Ishihara, H. Nanbu, K. Saido, T. Ikemura, T. Takesue // Polymer 1992. - Vol. 33. - P. 3482-3486.

71. Chan J. H. The thermal degradation kinetics of polypropylene: Part II. Time-temperature superposition / J. H. Chan, S. T. Balke // Polymer Degradation and Stability 1997. - Vol. 57. -P. 113-125.

72. Wiley J. Kinetic model of recycling / J. Wiley // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, New York 1966. - P. 247.

73. Л Г t 1 ll'l a . I V • I ! < )

74. Basic study on a continuous flow reactor for thermal degradation of polymers / K. Murata, Y. Hirano, Y. Sakata, Md. A. Uddin // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis -2002. — Vol. 65.-P. 71-90.

75. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под. ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. РадIченко, М.Г. Рудина. // -JL: Химия -1986. 648 с.1. V 1

76. Lovett S. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Product / S. Lovett, F. Berruti, L. Behie // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -Vol. 36.-P. 4436-4444.

77. Transformation of Several Plastic Wastes into Fuels by Catalytic Cracking / J. Arandes, I. Abajo, D. Valerio, I. Fernandez, M. Azkoiti, M. Olazar, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. -1997. -Vol. 36. P. 4523-4529.

78. Czernik S. Production of Hydrogen from Plastics by Pyrolysis and Catalytic Steam Reform / S. Czernik, R. French. // Energy & Fuels -2006. Vol. 20. - P. 754-758.

79. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis -1989.-Vol. 14.-P. 331.1 U , I ' 1 41 I

80. Selective catalytic degradation of polyolefins / S. R. Ivanova, E. F. Gumerova, K. S. Minsker, G. E. Zaikov, A. A. Berlin // Prog. Polym. Sci. 1990. - Vol. 15(2): -P. 193.140

81. Adams С. J. Catalytic cracking reactions of polyethylene to light alkanes / C. J. Adams, M. J. Earle, K. R Seddon // Green Chemistry 2000. -P. 21.

82. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels / Edited by J. Scheirs and W. Kaminsky // John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0470-02152-7, 2006. - 785 p.

83. Stratiev D. S. Influence of vacuum gas oil feed properties on the yield distribution of fluid catalytic cracking / D. S. Stratiev//Petroleum Coal-1997.-Vol. 39(3):-P. 12.

84. Бухаркин A.K. Каталитические свойства металлов и сплавов в процессе пиролиза углеводородов / А.К. Бухаркин // М.: Издательство «Техника» — 2001. -204с.

85. Product distribution in degradation of polypropylene over Silica-Alumina and CaX zeolites catalysts / Y. Uemichi, Y. Kashiwaya, M. Tsukidate, A. Ayame, H. Kanoh // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. -Vol. 56. - P. 2768.

86. Catalytic decomposition of polyethylene using a tubular flow reactor system / Y. Ishihara, H.

87. Nanbu, T. Ikemura, T. Takesue // Fuel 1990. - Vol. 69 - P. 978.i' 1 * '-i

88. Serrano D. P. Catalytic cracking of a polyolefin mixture over different acid solid catalysts / D.

89. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - Vol. 39. - P. 1177.

90. Catalytic cracking of polyethylene liquified oil over amorphous aluminosilicate catalysts / T. Isoda, T. Nakahara, K. Kusakabe, S. Morooka//Energy Fuels - 1998. - Vol. 12. -P. 1161.

91. Gomez M. A. MCM-41 catalytic pyrolysis of ethylene-vinyl acetate copolymers: kinetic model / M. A. Gomez, J. A. Reyes Labarta // Polymer - 2001. - Vol. 42. - P. 8103.

92. Catalytic cracking of polyethylene over clay catalysts. Comparison with an ultrastable Y zeolite / G. Manos, I. Y. Yusof, N. Papayannakos, N. H. Gangas // Ind.Eng. Chem. Res. 2001. -Vol.40. -P. 2220.

93. Gobin K. Polymer degradation to fuels over microporous catalysts as a novel tertiary plastic recycling method / K. Gobin, G. Manos // Polym. Deg. Stab. 2004. - Vol. 83. - P. 267.

94. Nanocrystalline ZSM-5: a highly active catalyst for polyolefin feedstock recycling / D. P. Serrano, J. Aguado, J. M. Escola, J. M. Rodriguez // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. -Vol. 142. -P. 77.

95. Lin R. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 channel volume on the catalytic cracking ofpolyethylene / R. Lin, R. L. White // J. Appl. Polym. Sci. -1995. Vol. 58 - P. 1151.i »

96. Uemichi Y. H-gallosilicate-catalyzed degradation of polyethylene into aromatic hydrocarbonsusing different types of reactors /Y. Uemichi, T. Suzuki // Chem. Lett. 1999. - P. 1137.

97. Development of a catalytic cracking process for converting waste plastics to petrochemicals / J. Nishino, M. Itoh, T. Ishinomori, N. Kubota, Y. Uemichi, J. Mater // Cycles Waste Manag. -2003.- Vol. 5.-P. 89.и 1 4j

98. Uemichi Y. Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts / Y. Uemichi, Y. Makino, and T. Kanazuka // J. Anal. Appl. Pyrolysis -1989.-Vol. 14.-P. 331.

99. Matsumoto Y. Cracking styrene derivative polymers in decalin solvent with metalsupported carbon catalysts / Y. Matsumoto // J. Mater. Cycles Waste Manag. 2001. -Vol. 3. - P. 82.

100. Chemical recycling of waste polystyrene into styrene over solid acids and bases / Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita, M. Okada // Ind. Eng. Chem. Res. -1995.-Vol.34.-P. 4514.

101. Thermal and chemical recycle of waste polymers / Z. Zhibo, S. Nishio, Y. Morioka, A. Ueno, H. Ohkita, Y. Tochihara, T. Mizushima, N. Kakuta // 1996. Vol. 29, - P. 303.

102. Juang R.-S. Comment on "The removal of phenolic compounds from aqueous solutions by or-ganophilic bentonite / R.-S. Juang, T.-S. Lee // Journal of Hazardous Materials 2002. - P. 301-314.

103. Qin F. Thermocatalytic decomposition of vulcanized rubber / F. Qin Ph. D tesis // Chem. Eng. -2004.-P. 184.

104. Baramboim G., Polymer Science USSR, -1979. Vol. 21 - P. 87 - 94.

105. Chambers C. Polymer Waste Reclamation by Pyrolysis in Molten Salts / C. Chambers, J. W. Lawn, W. Li, B. Wlesen // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. - Vol. 23, No. 4. - P. 112-118.

106. Sivalingam G. Effect of Metal Oxides/Chlorides on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride), Poly(bisphenolAcarbonate), and Their Blends / G. Sivalingam, G. Madras // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - Vol. 43. - P. 7716-7722.i

107. Catalytic Effects of Metal Chlorides on the Pyrolysis of Lignite / X. Zou, J. Yao, X. Yang, W. Song, W.Lin/Energy & Fuels-2007.-Vol. 21.-P. 619-624.

108. Catalyzed Pyrolysis of Grape and Olive Bagasse. Influence of Catalyst Type and Chemical Treatment / J. M. Encinar, F. J. Beltran, A. Ramiro, J. F. Gonzalez // Ind. Eng. Chem. Res.1997. Vol. 36. - P. 4176-4183.t i

109. Катализаторы пиролиза углеводородного сырья на основе хлорида бария для промышленного применения. / Цадкин М.А., Колесов С.В., Хабибуллин P.P., Гимаев Р.Н. // Нефтехимия. -2005. Т. 45. № 2. С. 126-137.

110. Buekens A. G. Catalytic plastics cracking for recovery of gasolinerange hydrocarbons from municipal plastic wastes / A. G. Buekens, H. Huang // Resources, Conservation and Recycling. -1998 .-Vol. 23.-P. 163-181.

111. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под. ред. Г.А. Ластовкина, Е.Д. Рад-ченко, М.Г. Рудина // Л.: Химия -1986. - 648 с.142

112. Non-isothermal kinetics by decomposition of some catalyst precursors / T. Vlase, G. Jurca, N. Doca // Chemical Engineering and Biotechnology Abstracts. 2004. - P. 122 - 128.

113. Cationic Reactions in the Melt 1. The Effect of Lewis Acids on Polystyrene / B. Pukanszky, J. P. Kennedy, T. Kelen, and P. Tudos // Polym. Bull. 1981. - Vol. 5. - P. 469-476.

114. Cumming K. A. Hydrogen transfer, coke formation, and catalyst decay and their role in the chain mechanism of catalytic cracking / K. A. Cumming, B.W. Wojciechowski // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. - Vol. 38. - P. 101-157.

115. Каталитические свойства веществ. / Справочник под общ. ред. В.А. Ройтера // Киев, Наукова думка 1968. - С. 720-733.

116. Fernandes V. J. Thermal analysis applied to solid catalysts acidity, activity and regeneration / V. J. Fernandes, A. S. Araujo, G. J. T. Fernandes // J. Thermal Anal Calorim 1999 . - Vol. 56.-P. 275-285.

117. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере // М.: Мир -1983.-254 с.1. I. 1 ■'

118. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. // М.: «Наука» 1974. - 351 с.

119. Pyrolysis and combustion of scrap tire / M. Juma, Z. Korenova, J. Markos, J. Annus, L. Jele-mensky // Petroleum & Coal 2006. -Vol. 48(1): - P. 15-26.

120. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб.изд./ Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова // М.: Химия - 1990. -304 с.

121. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. / Я. Рабек // М.: Мир - 1983. - ч.2, - 174 с.

122. Process for the Separation of Gas Products from Waste Tire Pyrolysis / R. Murillo, A. Aran-da, E. Aylon, M. S. Callen, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. -Vol. 45. - P. 1734-1738.

123. HZSM-5 and HY Zeolite Catalyst Performance in the Pyrolysis of Tires in a Conical Spouted Bed Reactor /М. Arabiourrutia, M. Olazar, R. Aguado, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - Vol. 47. - P. 7600-7609.

124. Waste Tire Pyrolysis: Comparison between Fixed Bed Reactor and Moving Bed Reactor / E. Aylon, A. F. Colino, M. V. Navarro, R. Murillo, T. Garcia, A. M. Mastral // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. -Vol. 47. - P. 4029-4033.

125. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский // М.: «Мир» 1967.-325 с.

126. Фарзане Н. Г. Автоматические детекторы газов / Н. Г. Фарзане, JI. В. Илясов. // М.: Энергия - 1972. - 68 - 75 с.

127. Кочергина Е. Н. Современное состояние и тенденции развития калориметрии сжигания / Е. Н. Кочергина // Измерительная техника 1998. № 11. 49 - 54 с.

128. Царев Н. И. Практическая газовая хроматография /Н. И. Царев, В. И. Царев, И. Б. Кат-раков // АТУ, Барнаул 2000. - 156 с.

129. Карибского В. В. Автоматизация и средства контроля производственных процессов / Справочник. Под ред. В. В. Карибского // М.: Недра - 1979. Т. 4. - 24 с.

130. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия -1989.- 183 с.

131. Гхоржевский В. П. Автоматический синтез химического состава газов / В. П. Гхоржев-ский //- М.: Химия. 1969. 40-42с.

132. Илясов JI. В. Автоматический диффузионный анализ веществ / JI. В. Илясов // М.: НИИТЭХИМ -1978. 16 - 18с.

133. Adhikari S. Hydrogen Membrane Separation Techniques / S. Adhikari, S. Fernando // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. -Vol. 45 (3): P. 875-881.

134. Шнигмер M. Газовая хроматография в практике / М. Шнигмер // М.: Химия - 1964. 114-122 с.

135. Шай Г. Теоретические основы хроматографии газов / Г. Шай // М.: Изд-во иностранной литературы-1963. - 321 - 325 с.

136. Фарзане Н.Г. Автоматические детекторы газов и жидкостей /Н.Г. Фарзане, JI.B. Илясов, А.Ю. Азим-Заде //- М.: Энергоатомиздат 1983. - 96 с.

137. Хеммингер В. Калориметрия / В. Хеммингер, Г. Хене // Теория и практика.- М.: Химия -1989.-183 с.

138. Mishra S.K. Thermal dehydration and decomposition of cobalt chloride hydrate

139. CoCl2-xH20) / S.K. Mishra, S.B. Kanungo // Journal of Thermal Analysis 1992. -Vol. 38. -P. 2437-2454.

140. Straszko J. Study of the mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of cobalt sulphate hexahydrate / J. Straszko, M. Olszak-Humienik, J. Mozejko // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2000. - Vol. 59. - P. 935-942.144

141. I \ . r»S! I ILK > >' I ) 1 (I I l v ^ I «I

142. Wanjun Т. Mechanism of termal decomposition of cobalt acetate tetrahydrate/ T. Wanjun, C. Donghua // Institute of Chemistry, Slovak Academy of Sciences, 2007.

143. Kurtulus F. A simple microwave-assisted route to prepare black cobalt, C03O4 / F. Kurtulus, H. Guler // Inorganic Materials -2005. -Vol. 41. №5 P. 483-485.

144. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практ. рук. пер. с англ. под ред. А.А. Мальцева / К. Наканиси // Мир, М. -1965. 211 с.

145. Мет. Указания к вып. л.р. для студентов / спец. 072000 Сертификация и стандартизация. Мин. обр. Р.Ф. / Сибирское отделение РАН ИНХ, Новосибирск, -2002.-С.78.

146. Miguel G. S. Properties of pyrolytic chars and activated carbons derived from pilot-scale pyrolysis of used tires / G. S. Miguel, G. D. Fowler, C. J. Sollars // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.- Vol. 37.-P. 2430-2435.. . !

147. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. / Фенелонов В.Б. // Новоросибирск: ИК СО РАН1995.-513с.

148. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н. Кузнецов // Соросов-ский образовательный журнал 1999. №12. -С. 29-34.

149. Шварц А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами /А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург // «Химия», М. 1972. -С. 11.i

150. Williams Р. Т. Interaction of Plastics in Mixed-Plastics Pyrolysis / P. T. Williams, E. A. Williams // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13. - P. 188-196.

151. Koo J. K. Reaction Kinetic Model for Optimal Pyrolysis of Plastic Waste Mixtures / Koo, J. K.; Kim, S. W.; Seo, Y. H. // Resour. Conserv. Recycl. -1991. Vol.5. - P.365-382.

152. Koo J. K. Reaction kinetic model for optimal pyrolysis of plastic waste mixtures / J. K. Koo, S. W. Kim // Waste Manage. Res. 1993. - Vol. 11. - P. 515-529.

153. Wilkins E. Review of pyrolysis and combustion products of municipal and industrial wastes / E. Wilkins, S. Wilkins, M. G. J. Environ // Sci. Health 1983. - Vol.6. - P. 747-772.

154. Павлова C.-C.A. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии) / С.-С.А. Павлова, И.В. Журавлева, Ю.И. Толчинский //- М.: Химия -1983. -120 с.

155. Catalytic Pyrolysis Kinetics of High Density Polyethylene by TGA / Y.-H. Lin, P. Sharratt, G. Manos, A. Garforth, J. // Dwyer Proceedings of the J 996 IChemE Research Event IChemE,1996.-P. 576.

156. Уолл А.А. Пиролиз. Аналитическая химия полимеров / А.А. Уолл // Мир 1966. т.2 -208 с.1. Р Т »

157. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. С англ. / А. Смит // М ., Мир -1982. -328 с.

158. Catalyst Effect on the Composition of Tire Pyrolysis Products / M. Olazar, R. Aguado, M. Arabiourrutia, G. Lopez, A. Barona, J. Bilbao // Energy & Fuels 2008. -Vol. 22. - P. 29092916.

159. Recovery of Carbon Black from Scrap Rubber / J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein, Torsten Wik, D. S. Scott // Energy & Fuels 1999. -Vol. 13, - P. 544-551.

160. Miguel G. S. Pyrolysis of Tire Rubber: Porosity and Adsorption Characteristics of the Pyro-lytic Chars / G. S. Miguel, G. D. Fowler, C. J. Sollars // Ind. Eng. Chem. Res. 1998, - Vol. 37. - P. 2430-2435.

161. Ativated carbon from scrap tires for water purification /S. Bilal Butt, M. Innayat, M. Riaz, A. Mahmood // Islamabad 1998. - P. 1-5.