ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Я' Ш99

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА/СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА /

И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ <_[

СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА --^-

На правах рукописи

Татьяна Валериевна НАЗАРОВА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ГУМИНОВЫХ кислот

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

москва — 197®

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

. МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛВДША' И ОРДНи ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 'СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени. К. А. ТИМИРЯЗЕВА ■

* На правах рукописи Татьяна Валериевна НАЗАРОВА

«ВИКО-ХИИИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАШЕ ТЕРМОДЕСТРУКЕШИ 17ШКШХ КИСЛОТ

/ 02.00.04 - физическая химия /

Автореферат -диссертации на соисканне ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1979

!/# Л Л -4 ,

Fedora выполнена оа кафедра фаакческой ж коллоидной хкшх UqckobcsoK ордена Іенжва и ордеї® Трудового фасного Зшмаяч сельсдолрзяйотвеадрй ауедеютим.ЕиА. Тимирязева,

Научния руководитель; доктор ивогадоких наук, профессор

F* A *IU8 льншосжй

Официальные оппоненты: доктор химических вдук, профессор

A« Ш* ЛЗгкивннков

»

■*, доктор хзыпвашх наук Ведущее предприятие - институт аилчеоЕоЯ физяЕя АН ^ССС?

тій* c&jrfju^ 1979 г»

Samase диссертации сос*оится "J JL ЪО J

s 7 О чао, на аасвдавил специализированного совета

K-I20.35.04 s Московской сельокал^яйствеїшсій академии

юі.К.АЛаикрязева. - -

127550« Москва 49,

Тчеяый совет ТСХА,

О диссертацией шао ознакомиться вІЩБ ÎCXâ,

Автореферат разослан *CjU&JL&Jyty 1979 г» ■

/1

Ученый секретарь спациалиэкрованного совета

\J

іїВ*Я»Кяяавв

ХАРАКТЕРИСТИКА. РАВОШ ^туальность темы.Изучаааа природы гуминсвых кислот, являющихся основным компонентом органического вещества почвы, вв. обхадамодяя исследования механизма его грвноформаща а почве. Слоззая. природа гумиваша. оФъвхтоз - гетерогенность хима-г чвсясго состава "струкгурныг о разлзпндаж тишшс 'свя-

зей ыезду нива а палаявсаерсное распределение ггсэ мааекудяр— кmí массам. - .тресЗуёт кскигексного сэдссоа при их Езучеао, вхявчал^ед&эретеяьаоэ йлшдаоаирОЕшше и деструктивное pao— сеплвжгэ, в частяостг, с помосыз херютеского Еоздгйгткія, ; До вааое&то времена ве проветыссь. саотєматгческзг ia~ егедсвотИ сродесссв тврмолгза гушшдвнх. клолст s завгсгасстж cz egcs»patearannax усхсвдЗ проведения сзроггза с о^аавреква-егй сдаггэса ьачєехвзішсго состава овъеатез аа ее териячеезхе carejejaaJt атоД связи, вескЗхода» ирсввхеига коиагенсвсга го-едгаддая». вшсгеигдго ¿erturotoa сзучггку.? паролиаа гукгяекгж кголог а эовгсзаасгз от ішалзінгчссздх. jaggggepzcrBt- и ряда. ' ifirtopcaL.lyjayicnaa/oigytcTEsa взалэрада, xxuszzреши езео-.-pocts era ваахуздиая к odiecxjr» увадеівв лвтутаг продуктов иь

tsTüsa t gpcstgsnaa гсаетйгслсго реагз-хавалгя термоса <L гуияЕОпл. ка«ат, дроддаялэтшглгйи > ' LPcjpaücsnLjccaíU- Çpaznzcnzpcsann OÖWÄIÜS» сомтяшгЛ к:-

і1' '"гт- ' ft'n^rp'y^ рааачасвесл по zauacrwumcag к. калст&едк—-B0W3T состагу;. 1 л - .

2^£зрзД£Шгд.кэ1сягта м^йссэышпгй ялптя садакаявіацасеь _ Едрсддзатсз» в соегаа гохарід. pxn^-г к>»

тадйаго'дссдедог.ыгад сродессш» х^ртдздя. иетмза- стрэаотто-роЯ. масоншактреыетрях /ЁЯ/ в ьйгуудш^-

3^esHZT8JCmJi йяшжа, особенностей герыоаемррщва обжиез..

в окя слг.т е ль вой среде и в вакууме,

ргіт у к ті і, и с с.': р ло р 7. В качестве ссходшас объектов Сига использовали препараты гумлнэшгх. клокот /ГК/ чернозема, к.ік гапзчшас. прсдстааатедеЛ ислЗолсе теркоустсачггкх, компоиеихог почвенного гумуса, "сяодше грегзаратц ПС выделены сз 4-х подтипов чернозема Сев,Казахстана пределх-шйі экстрагированием 0,1 н. УаШ, В хода ^рагсгснярования кевдзшх объектов получено ІЄЗ £ракз£я* Г-'етоду гсследования. Лік характеристика ГЯ использова-

ны: обгая зольность; содерганяе' С,НД-олемеятов; содержание металлов ;ш.анокяслоткыЙ состав;содержите воду;1£С-саекгры»£дя \ кзучения термодеструкцпи объектов в вакууме использованы методы ПІК? и і ер:.:сгр авк-.:е тр ли ; в окислительной среде - методи термогравямегрии в дераватогра^ни»

Научная нози з на. 1'сследовако влияние различных факторов на тер- . ілічесхую стабильность к характер термодеструкція в окислитель-' ной среде л. в вакууме Ираклий ГК, выделенных на последователь-икс этапах разработанной схемы «^акционирования.Доказано, что • процесс термодеструкдаи ІК включает ® себя, как минимум, четыре последовательно-параллельных стадии: термовозгокка» терыо-окислекпе,. термодеструкдая и карбонизадия.Вы явлена высокая ' склонность ПС. к карбонизвшш в условиях.замедленной подача кислорода к образцу и/или вывода: летучих продуктов деструкции из ■ реакционной. зоны,- в особенности для образцов о низким содержанием зольных компонентов »Полутени новые- данные о термических-свойствах. гушношХ- кислоті зависимость яияаынкн выделения газообразных и. - итцг продуктов пиролиза н шхода - карбонизированного остатка от качественного и количественного состава объектоввпервые прослежена взаимосвязь мезду характером термодео-трукщга ГК в вакууыа и надмолекулярной структуро;! гумзновых.

системі

Практическая ценность, Разработана схема фракционирования высокозольных гумщювьгх кислот на основе деух. методов деминерализация- многократное переосаждение и электроанализ.Хгмчес-кий я $гзяко-хжачесндй анализ всех, типов отделяемых Зрехцаі позволяет виявлять изменения в организации нещмолекуляраоЗ структуры гуминозых систем.

Разработана методика ГОІС, позволяющая осуществлять идентификацию група С,11,Я,0-соединений при их. совместном присутствии в продуктах термической деструккаи объектов в ходе ливейао-програмкироЕаняого нагрева от 20° до 500° в вакууме .Метод ика дает возможность проведать анализ, динамики выделения как индивидуальных продуктов пиролиза, так и обобщенных со структурним ■ признакам аналитических, групп соедине ний.Еазработаіш&я методика ыожет быть рекомендована дал исследования процессов термодеструядаи.в вакууме как синтетических, так и природных объектов различного происхождения.

Аггробаюц ра^ы и публикация результатов иселедованя я.Основное ■содержание работы нашло отражение в шести публикациях и доложено на научной конференции ТСХА /107Є/ и на УІ Всесоюа-ном совещании по термическому, анализу /1976 г./. Структура диссертационной работа.Диссертация состоит из введешся, четырех, глав, заключения, общих, выводов; изложена на 165 страницах, машинописного текста,. содержит 09 рисунков и 23 таблицы. Список использованной. литература вкличает 17£ наименований.

ОСНОВНОЕ. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Изменение состава объектов в ходе фракционирования.

В качестве методов фракционирования вксокозэльных исход- ных препаратов ПС были.выбраны многократное переосаадение и.

-3-

алектродидягэ /ркс*1ЛПри лаке« последовательно»! переосадге-яая происходит разделение ГК на трз ípaxipsz /левая часть схв— кц/: Еысоксзолвлую ípajeana, нерастворимую прз'рЯ Ц /1вз$ „„ 1Уш?/; Фракпго переосажденной гукаяовой кислота,, нерастворимую в водшс растворах серной ела солиюЗ кислот при рЛ 2 /1.ГК, П.ГК.,. У.ГК/; фраизла £ульвокисяот, растьоримую суд рП 2 /Х.СГ-С ... y.írV.B ходе зделтродаалгза исходных в перео-casscitma. ПС и годзш; растворов СХ такхо дрсгсходядэ фракгяо-штровааае: с увеличением времена электродгаетза в центральной камере ашарата наЗдсдается разделенно ПС и ¿X по растЕоргмос-ти в годе па две {ракпзи - вазгораспюрошв /Оэд,ГК.р...; УТэд.СХ.р/ а нерастворима© i+ргшдга /Оэд.ГК.о ...; У1з Вигаржвангеи лагаггтных и шголзтныг водаыг расяюроа цр^учеш/-католзтнце сЕраюггя /напр.» Уэд.К-Ií, Уэд.К-2..,/ а аногатше фрагаси /нал?., Узд.А-1; Уэд.А-2.. ./..

Изменение общего содержания зальных компонентов, *?gQQ. содержания СгН,я-элемеытов и'идентифицированных металлов» ва-теясиввостя гарактергстичесягх полос в КК-саектрях фрекшй ГК* вндзляемыг на последоват ельннх. отапзх. фрахизошфования» свидетельствует- о существенной зависимости аетх. аналитических, брутто-характернотях ГК от стазшж и метода. фракпдонироьанияа Гумияовыа препараты, содержание большое количество силикатных компонентов*- сдоба растворимы в воде и,как следствие этого» , 5$феятивЕость. фракпионирования ихв электрическом сале нззяа, Удалениа алшосшшкатов, достигаемое многократным. переосажде-вгелР приводах не только х повышению общ&й, нонаентратаи органических составляшях. в о<5ъехте /о чем свидетельствуя* данные Г8бл„т и возрастаете инмнсшваоспг поглощения в КК-спектраз/, во н к увеличению стелена дисперсности гушшовнх систем. Увеличение внходааяолитвнх и католитных Фраюшй, возрастание в них

содержания С.НД-элементсв; повышение растворима сти ПС в ьоде а пзрерасзределшгае содержания в них. С,Н,*~элементов /хайя.1/ и металлов /та5л.2/ с увеличением числа переосахлсний - все stz 4актп показ 1лзают, что алкмосшкхаткив комзоиентц играют вахху» роль в оргакгзасаа поликоылонентноа системы Ш.

Таблааа I.

Изменение зольности и содержа:сая С,И, Jf-элементов в препаратах. ГК-1, ^ыделеннцх нв последовательных этапах ^ршсаюнврованая.

wact/S

препарат ¿"900 С Н К £С,Н,#

исх.ГК-1 36. В 25» 2 2.7 1.9 29.8

переосалшеннае птгепасати

1.ГТС-Т го. о 35.9 I 3.0 ( 2.0 40.9

П.ГК-1 10. г 46,6 4.4 5.7 tCu 7

гг.гк-т 6.7 ГО» 2 3.3 3.6 57.1

y.ra-i 3.5 51.I \ 4.0 1 3.7 sft.a

электро^а1жзоЕаннце водно

II. 2 36.7 4.6 4.9 46.2

8.7 ГО. 9 4.2 4.0 47. Г

2.2 51.3 4.0 3.7 59.0

УЭДГЪ-I.D fi. 4 52.0 4.0 3.6 59.6

электроанализовактов осагня

ОздГК-I.o 43.1 j С6.3 2.9 2.5 31.7

25.4 1 39.4 3.4 2.7

I7jjtTK-Ifo 8.1 ¡ 49.6 4.1 -4.Т Г-8.0

УалГК-Г.о б.5 i 47.7 ■ 5.0 5,3 58.0

. Ксследсванне динамики изменения рЦ в электропроводности растворов во всех трех камерах электролазера, анализ состава а КК-спектров католвтных. и анолзтных фрашкй, выделяемых в ходе декиверализшйи препаратов ГК в 5К с конооСмешшми ыембра-' нет L2C-40 a ÜL-40, позволила уточнить направленность электро-иигршид азот.металл-содержааих компонентов; виявить высокую сило ндость шсокодисаерскых- фрагментов к ассоциации под дейст-

гіїєм электрического поля я способность к гаяэа^га асгоцзкро-

вшигих глоЗуд и отсутствзе гнозкего поля; уточнить размера

глосул га,' • ;

ТаЗлкаа 2

Расзределепге металлов кеэду фрахта ігга ГК, юдслешшх после пер г ота и пят г, го алактго^алрзов. птк.ІЙ ,..„,,..,

продукты 1 „ ЕЕфВОГО | ЛП /Й Сл. ЙС я^дукти пятого ПАТ Хл А Си де

ІЗ_ГВ-І.» 1 0,5 0,2 3,0 100 .ТК-Г.Т) 00.9 9Д 75.0 97,6

НГїї-І.о 15Э.5 90.0 27.0 г. 5 97;5 Є5.3 Ж

ІІсследогшіае продуктов ^ракиленлрования показало* что гу-шшовые клслоты следует рассматривать как динамичную по соста-гу систему органо-кзнеральша ксмзонентов.Генетзчесжи разіте ГК» выделенные на последовательных. »танах ¡^рапзонировшшя.от— лячагтея не только общаг количествам органических кекзояентев в препарате, .но а степені» дисперсности системы и надмолекулярной структурой, в организация которой принимают участвв алифатические фрагменты тала ЛЯз-Е.-ІСООЦЦ и. Я—[РООЕЙ» » ые-талдорганяче став комплексы, молекули вода, алюжедаликатные ■ • компоненти» иолекулы.воды и сильные электролиты»Таким образом, . следует отдать, - что выявленные различия между исходники, де— реосаздеашши-и элактродЕализованными ГК должны' найта свое от— рамяаа при,термс®есгрумпш..итих объвжгов»

г. Тетзмоокислителъная десютксия объектов»

2.1 Изучение:: термоописяитеданой достругана ІК методом термо—

гравшетрив, -

Для получения интегральных^термогравиметраческах /ТГ/ кривьи. "остаточная-масса,, ^мас^ ■—температура, 1°С* , отражающих. характер терыоокяеления объектов ва воздухе /I ыапдфикапя

бил исааяъзоьа« вариант пер «отческого взгепавзняя остатка касси срекарата регулярно через 20° в ддаааэоае 20-000°С.

Анакз ТГ-крвшх 70 препаратов ГК, получен «ах на последовательных этапах схемы, показал, что процесс термоокисдатель-ной деструкция складывается кз дгух осиоггшх. процессов. Первый - термовозгонка и термоокислекве органгческих. кекдонентов, входящих в состав препарата — протекает а интервале гО°-Т?__.Рез-

"рГ

кий перегиб ТГ-кравых малозолышх. препаратов 1К в сочетайся о четко 4дксяруешм изменением цвета остатка пра достижения т£рГ позволяет рассматривать это значение температура, кая ьерхкеЛ предел судествогаиая органических составляссах к/дет продуктов их разложения на воздухе пря повизеюш текасратуры.В зависимости от пргроха образца ГК эта температура определяется в диапазоне Э20°-470° /табл.З/. - '

' В интервале. 20°-1®рГ происходят общя потеря массы = 1001« — вютчахтеая в себя удедыше потеря кассы Ырь^ а

м»» Аналяз экспериментального.материала показал, что увеличение

О

ойяого содержания органаческлх кошенептев в препаратах ГК пропорционально возрастанию удельноЗ согера массы ^ в заде огас-лЕтельаого термолиза /тайл.Э/.

Сопоставительный авалвз ТГ-яривых препаратов ПС а кагаот-вых, анолитных. и высокозольншс фракция показал, что температура полного сгорания органического вещества да них и величины остаточной масса «?0рг находятся в большой, аавжзшоота от-природы, зольных, компонентов, входящих в их состав,Причем, это касается не только "вативных" компонентов» но и тех неорганических реагентов, которые бшш привнесена Пра: извлечении ПС га почт ила всполъэозавы яря переосааденияЛак, переоснащенный препарат У.ГК-4, имеиязй в своем составе ГТСХ в ХаСХ, имеет параметры деструкции, весьма резко отлпчаюдае его от остальных /табл.ЧЛ

Таблигл 3 '

Параметры териоокяслитедьно2 деструкции ГК /I модг£йяацид/

Преззр I ясн* удельные потери мае см •рО *орг ^орг •^900

«I (¿3

гсх»ГК-1 29.8 7гб 22.Х 23.2 380° 47.7 36.8

1У.ГК-1 57.1 7Г7 23.2 60,0 320° 7.0 : 6.7

У.ГК-1 58.8 €.3 23^9 63.1 3506 5 Л 3.5

7na.ni-I.ij 59,6 19.2 6В.З 3£0 6,7 6.4

исх.ГК-2 53.8 7,0 ю.о |зг.о 390° 40.1 34.6

у.тк-2 54.7 7,3 Г9.1 (62.2 320° 10.0 7.3

54,3 8.9 21.4 1С2.4 340° 8.0 .7,6'

Исх.ГК-3 29.5 8.0 1-1.3 27.1 380° 40.1 29.5

У.ПС-З 55,3 6.3 18,9 55,. 0 320° 10.3 9.2

/яд.ГК-З.п 55.1 13г6 юл 66.2 320° 6.5 6.3

всх.ГК-4 34.5 14.1 37.0 40.5 34.5

У.ГК-4 55.2 8,7 20+20 38.5 щ6 10.7 е.в

Уэд,ГК-4.р 59гт 8.2 21,2 62,; 380° 8.5 7»з

Однако» после деминерализации слектрода&тазсм этого "еиомаль-ыого" препарата, параметры деструкц&а препарата Уэд.ГК-4.р, не содержащего электролитов, совпадает с варсме трама других ГК.

Кроие того, анализ ТГ-криьих .термо деструкюш анолатнцх фрак "Л показал, что уже яра достижения 700° величина остаточной массы «?орг равна иуд», т.е.»-эта препараты практически Сез-зольны*Одваго, со данном элементного состава, в них содержится значительное количество цинка, иеда и железа /до 3 кзс.ЙЛ Летучесть глсргдо» этих металлов приводит к существенному занижения обкеЗ зольности этих объектов.

2.2 Исследование термоокислительнсЗ деструкции ГК ди№рвц-гаально-теркическиы методом.

Оьекку ТГ~,£ТГ- а ДТА-кравых образцов проводила на приборе "Дериватогра^," при доступе воздуха в печное пространство /П модификация/: скорость поднятая температура кнтерьал

20°-000? в качестве эталона cpaiнения использовала окись алв-кикия.С цель» ограничения доступа атмосферного кислорода я во-верхностз оСрааад и удалекгя легутая. продуктов Еспальэогаог способ приготовления "сэщжяча" кз окиси аладшия о препаратом»

Подобно тему» как ото имело кссто ери I модификации, в условиях И моди£акапия тераоскислителъная деструягая органического вещества в объектах протекает в три стадия.Тем ве ме— нее» уделыше потери массы в ходе отзх реакций, температурные интервалы реекцгй а температура полного сгорания T^pj, сутост-Еенво дтлзчагтея от аналогичных параметров одних в тех ха препаратов в I мо^ихапхз »Наиболее существеннее различия проявляется в высокотемпературном диапазона /табл.3 и V*Tax, например, Т^рт для псреос-аддешюго препарата У.1К-1 загиегт от метода регистраязл:

ОэсосгавителышЗ алалзэ параметров деструкгал одних в тех то препаратов в I а П коди^схасаях сскнзал» что термогрям-ка, получаете истодом ПА, отрада« сушарциЗ. в;Кскт тср«о-описл&кпя а корбопззадгл как самих компонентов ГК» так а продуктов их- да струтсда .Бели чипы т£рГ /ЛТД/ служат характеристике 5 ва столько термоустойчивоста ПС» сколько терг-юустойчивос— . тз продуктов их карбозшзасиа, полное "окисле ниа которых люгатя-р>ется скоростью поступления кзслсрсда через пагретяй верхпиД слоЗ описи алкилия к основной массе карбонизированного остит— Е£Е»Так как скорость терыоокасленая находится в обратной зависимости от толщина■ слоя препарата и»следовательно., карбонизированного остатка», то увеличение навески препарата при прочих равных условиях, эксперимента будет способствовать возрастанию роли вторичных, процессов, s суммарный- сроцесо тзрыодиза.О влиянии величины навески ва обашЛ вил- ЛГ-кривоЙ а хараатерист!-ческие'теипературы,. в том числе и _, свидетельствуют кра-

ТаЗлица 4 г

Параметри ть'р:.:оокксліітельной деструки^а ПС /П !.;одщ^акацця/ .

Ср^ и ^ 'и ь ул'.'дын^е потери массы <1>0 'орг

Ч и*, "з

10.3 28.4 ОГ.З 615° 4 .9

УгГ&-1 3Г1 г, п с • ■ V' ( »и Є6Т0 850° ГЗ^Є

Уэд.ПМ.о, 0.3 17.2 73.5 770° 7,0

ясх.Гл-2 ' 5,3 ЙОЛ К4.6 его0 41.7

у.гк-2 4,1 25.1 70,8 •12.0

Є.8 ЕМ 71.8 8.8

исх.ГК-У з. а 27.4 ЄЗ.& СС0° 43.4

У.ГК-3 Е.6 ХСЛ та 670й 12.0

12.0 1С.7 ■ 70т4 720° ' , *?тО

2С,5 СОЛ £25° 40.6

У.ПГ-1 5,5 1-1.0 +23.5 55,0 720° 1С,0

й-0 21.3 72.7 720° 8.8

виє десгрунг» и друх разшх навесок препарата У.ГК-І /ргс.С/.

Те|л-цческио характеристики ГК в условиях метода .СТА определяется із ишеті!ко.) отвода летучих продуктов из реакционной зевы.Отсела становится еоніггноіі прячана соїзпаденая значений Лсрг ддя 2 східних. ц дзалЕзсіїйшшх образцов и расхождений для препаратов, содержали* ПСІ /таЗд.З н -У.Лєйстеитє^ьно, ес-^ « п^пюы еду1;ее г.и ів:еем дело о нелетучими сулі|атш>л компонентов, то ю к тої ■см случае еыееы дело с летуче.'.^: коридами металлов и латучиїш ¡рагіенга-^! ГК, озрьзоишшхся Е результате адсорЗцак, її/г.ла сь^гз^ішиі с Поэтому, если в ус-

ловиях методи ТГА летучесть отих компонентов не ограничена, то в услоышх метода ДТА, когда аатрудаел отеод [ешаи:сшшх продуктов» цодучактсн за*именные значения

Расчет потерь м.чсси в зольности католитноі в иііоліїтноД 4ічшаі;і тшае иокааиваст, что присутствие І'.СІ в оСьекте модет суе.сітьрнн!> ь ли ять на ути параметри: по услэвялм получения этих

Таблица 5

Величины остаточной гас си катод: тн о 2 и анолатноЛ ^гол^^.^-ас^

препарат ТГА * ,ТГА

Л о<ег >рО Ч'ЙН ¿?огг "О Àr.-н пО и

католиткая фракция ■ 67.3 500° - 55.5 55,0

анолзтная £ра::ц2я 55.7 iêo3 CH. в ■ 000° 52. fi c-on°

£рахцр£',в кат о лп те отсутствует CI-kch, в ьнолате есть /табл. Г/.

lia оснований экспериментальных данных о влияния зольных компонентов на величину остаточной массы даны рекомендация пс-пользое&ик я величины УОрГ*10С& рассчитываемой из дан-

ных ТГА и ДТ А* методов, ддн оценки обдего содержания органического вещества в препаратах ГК»

3. Разработцгц структурно-группового анализа []о.чмко;лг.онентн;1\ пиролпзатой. состоудзх. из С.II.Я.О—элементов.

С целью идентификации летучих продукте!» деструкции ГК в вакууме в исследования данаишш выделения этих продуктов в игроком диапазоне температур целесообразно всаольэонатъ метод ШС.Однако, в э^ск случае tознакает необходимость изменения применяемой схемы качественного анализа гшролнзатов с m-лыэ включения в нее дополнительно С,Н,К,0-соеданений.

Как известно, «асс-спектральный метод идентификации чает сопоставление характерных групп пзков в шюс-сиектре исследуемого объекта о «асс-сяектраыи стандартных соединена!!

j - ZMe ' I

где (тм)^ ~ кассовое числа характерных конов, штенсиыюсть пиков этих ионов и «¡¡гтшчво-

КОГО соединения.с угидичением С /¿»ï/t т.е., при Itepixoie к

¿-компонентной смеси достоверность отнесения катсой "едгшгч-< •

ной" молекула в смесл со ее спегзфлескому набору харахтера-стотесях ионов ¿й^сагиается» и глубина срмедатая качественного алалзэа снеси будет лзхатироваться стеаег-ыз пересечения наборов характеристические ионов:

(^c^cf- - «vi]=м*

¿^ЧЛ > j •. - І аг М ь. * ' * .

Здесь совокупносхь яоню^^^-Х^Ф&ъ}

следует рассматривать как аналитическую грузну генов, іярахте— pzsyrszx объединение формул иетовдествеїшоста влэ-

U9HTOB cazaba осложняется доЕохнателыпга пересечением изобар— тсс харакхерастаческях сонов» otro слипся к рсзхзчнмл типся соединений»

Использовалио котода пэследсват&шюй съсыза «асо-сдеетрао при лилейной тсипературпоЯ развертка нагрева образпа. с цель» ди^среісиацза смсса на упредаеиае со составу "reptaчоские франка*; дзет возможность ввести дкгэдлгтельпу» термэ-ыасс-слсктральиуп хсраягсристгку - дкшаяку интенсивности ¿-исаз,.

*ЕЯ8девие этого параметра и дегодьаоваїша принципа "ви-чзтзявд спектров" аваллтдчаских груші. ^V»^} ---^k. повисает- достоверность где ати^якапзиЛ*становление качестве иного состава І -компонентных пиролизагов подразумевает сопоставление априорного множества . формируемого ка аналитических

групп Z СДД^О-соеданеяяЙ» к «аожаств {І^*—* полхчае-1шг в ходе эксдершента»Дия разработай матоднхи анализа, пре— дусыатриваотаа апрадалаш* ЛЮ^Д.О-соеданениа пра вх сов-иестаоіі прдсутствия, необадшмо;решвнив следующих зедач/риоЗі І.Оданяа достоверности отбора^»В^.О-ооеданениа ддя включе-; вяя их в схему» ■ _/,.

2*Выбор характерне ти чесдях ¡гонов для разных гклов соединена^

3.Еазработка единой ^оркы представления масс-спектров » способа кодировки соединений, отралаацей связь спектра с обобщенной форцулоЯ;

4,Выбор аналитических конов и объединений их в аналатвчеехкэ группы, по которым осуществляется анализ пиролкзатов.

На основании полуденних решений отих задач наиз разработан общаЗ Еаряант качественного анализа продуктов термической деструкции объектов, состоящих из, С,Н,*»0-алементсв /рг.о»2/.

4, Исследование тегчодеструкции ТК в ваяттме методоы пяе-олд-тяческоЦ мае с—спект рометрйи,

Пяролка в вакууме о.принудительным1 удаленней продуктов деструкции проводили на пиролитмческой масс-сзектральной установке Д;алкнкеви ч, I973/, позволяющей регистрировать ЛТ-кра-Еыа как сушаркых пиролизатсв, так и отдельных групп в диапазоне 20-6С0°С /¿1 моду£икввдд/, Прем е н е не е разработанной иетоди-ки ГГ.С позволило выявить обдие закономерности тер«ораспада ГК в вакууме,Анализ динамика выделения идентифицированных компонентов показал, 'что для всех объектов характерно наличие четырех, частично перекриваєшся тегш натурних диапазонов на иасс-термограммах.В интервале 20-200° щ о исходит испарение в вакууме легколетучеа части объекта, в том числе и жидких продуктов пиролиза /риа.4/.Начиная о «00-130° наблвдается интенсивное выделенае газообразных продуктов при енкжешя интенсивности выделения жидких продуктов.Термаче екая деструкция объекта, затрагивавшая основную часть органического веи;естьа препарата, наблвдается при ^ 200—400^ в результате чего происходит вторичное, наиболее интенсивное выделение жидках продуктои, ыид-чая компоненти ароматической природы /рис.5/.Лрд более інсо-

клх температурах, вплоть до £00? протекает тсрчореакния, отко-егмие naim за счет деструкция корбоаязсроганных остатков.

СоЕостаггтелышЯ аналг.з экспериментальногоЗатерзала показывает, что несмотря на об.-цяс закзпоуериоста тер-голиза ПС в вакуума, Имеется Еисокая зава сяк»сть параметров.дзетруккка or геистяческо2 пр::иадлс£ностй и срелцсторга самого образ na.IÎad-тго больеэго количества еяляхатных ко-лпоцситов » асх.ГК-1 проявляется в том, что деструкции с образованием газообразннх л ' xzzxnx продуктов падиергается практичгскя вся органическая часть препарата, в то гремя как при пггролкзе малеэольшхх обь- . еятсв, влркд7 о детучкмя продуктам! образуется значительная часть карбонизированного остатка, наиболее зиачателького для элсктродгллззовшшого образш,Это разлатае в характере термо-деструкигз в зависимости от общего содерхаяая ергангкз в объекте проявляется и в сушарссм гиходв жздких проектов пзролгзо» Так, откэслтелышй выход 2* при пиролизе исг.ГК-1 составляет 34&, а для электродашиоршшого образца Уод.ХК-Г.р только 1%. По-Екдиоьгу, салдкаты, составляема почта соловкну препарата асх.ЛМ, в дшшеы случае играют рол разрыхлявшего и, креме того, обладавшего хаталлтичэ скоЗ активность» надолгтталя, ' препятствующего протекаяшэ процессов полдкопдацсл1дга за счет ыед— молекулярного взлгмодейсгвия мевду оргавячеекзш {рагкевташ..

CçaxmasB выхода шшког продуктов» данамики выделения нденпфпафсвааных групш и газообразных продуктов, в особенности С02» пра шролиэе препаратов ГОГ имеющих почта, равное палачество органшси/рио,4,5/ показало, - что термическое поведение определяется ае только общим, содержанием органических компонентов, но зависит от степени организации гх в полидисперсной системе ГК.

-и-

Наблюдаемое пергичное гыделение язтдких продрстоь, в тем час. ле я ароматических компонентов» при ~60-120° обусловлено испарение« в вакууме васзяодгсзерсноЯ чостл препарата У.ГК-1 /рлс. 4,5/» связанной силами кежмолскуллрного взсжйдсйстггя, поскольку энергия активами выделения не преги^айт 40 кад.Сопэ-. стазляя насс-тер-!Огрт:.я препаратов серии 171-1 с дапгадз об их составе е методе получения следует заключать, что присутствие жидких продуктов еря нгзких температурах обусловлено разрывом свяэеа, обеспечгхакпдх иддиэлекулярную организация систека ГК»

. Срогкевло масс-термогракм препаратов - сереосалкеалого УДК-!, электродзализованпого Уэд.ГС-Х.р и аволгтаэй Сражю /ргс.V — наглядно свгдетельствует о рола структурной оргаки— зациз объектов на их термическое поведение в взкууме.Тах^-например, структурирование находит свое отражение в увеягчеикк энергии актипзция выделения жидких продуктов анолзта /Ещд* П7.9кжд^. Т°=165-185°/ при более высотах, температурах, чей это вмело место пра;пкролазе преа&рата» из которого

выделена эта ааолитвад Дшжция. Отсутствие в диализованном образце этих структурирующее фрагментов проявляется не только в отсутствии ниакоте1Лдврагурнога пика ввделеная гадких цродук- .. тов. но приводах и к существенному изменении в динамике газообразных продуктов, в особенности СО^ /рас.4/»

Н в «г Я. 'ж.'

Совместное применение двух ыетододогачесяих. приемов — прежварятельное фракшоютрОБание н термическое расщвшшние фракций в различных экспериментальных условиях. — позволила получить информащш о процессах, имеших место в иже последовательного термолиза этих обьйктов.Анализ. термического поведения ГК выявил четыре основных последовательно-параллельных стадии термолиза; связанных с составом н-структурированием.объекта»

лимтированая поступления кислорода и отвода продуктов из реакционной зови.Сравнение дашшх ш термолизу ТК в условиях I— ¡3 «одг^гкагдй подтверждает невозкожзость да^ереццкрования стадий терме - кисления и термодеструкции Dpa I ыодг?акаши, а . таххе-объясилет повышенную термоустойчивость карбонизированных ПС пра недостатке кислорода до их полного окисления в урлоЕиях II модификации»

Анализ экспериментального материала свидетельствует о большей влилнкл гредисториа гуыиновкх препаратов на интенсивность отдельных тсркорсакцаЗ, и масс-термограмьш суммарного вокалеизя продуктов в öcvnLsaä степени» чзм аналогичные Крита методов ITA и ЛТА подчеркивают это различие»

ВЫВОДЫ

1.Есследованн процессы термзческоЗ деструкцгп £раксза гумино-еых кислот в окиелнтгльнзй среде и в вакууме.Сравнительны! анализ термйческсго соЕедегаш объектов показал, что обздл процесс пиролиза ГК включает в себя» как ьзиямум, четыре последовательно-параллельных процесса; термовозгонка, терыоокасленке, тер-модеструкцая и карбонизация.

Z. Выкалено влияние таких, факторов, как ограничение поступления кислорода и удаления летучих сродуктбв из реакционно2 зона, л метода предварительного фракционирования ГК на стадии общего процесса термолиза гумииОЕНХ систем. 3* Разработаны обгда прандясы качественного структурно-группового акциза многокомпонентных cueceä, состоящих из C,H,Jf,0-элекзатсв, so пиролггичесхоЗ масс-спектрометрии.

4* Па осяовслаи разработанных првяшпоз создана методика структурно-группового анализа продуктов пиролиза гумиковых , систем, позволяемая ваблгдать как дгвакаку,выделения сушар- -

ких. пгроддзатов, так в газообразных и жидких продуктов сзро-лгза, образ уггзтхся в ходе лгнейного програьмгрсванкого нагрева объектов з вдкуука от 20°до 600? Показано, что метод EJC валяется TcítszM» ддагностическлм методом, спэсоЗким осснгть как ^ракгкгіііше лэненекгя в объектам, гак и генетические раз-дачгя_ з IX, вя&елешшх на одккх в тех же стадиях. £ракотониро-ведгя.

5. Разработай схема <*раксисшфОгшшя iykzhcekx кислот на ос-лазе дэух ыотодсв деюкоралзэадаж - многократное переосаиде-22е а эЬеятродсадзз.КоюлекскиЗ хзиачзекдй в ^ззико-дкачео-едй апалдз всех. гидов £ракпи2 позволил вияедть па галько ксдсггерности в zsveueczz аналитических Срутто-характеристгк ПС а ходе ^рсгсдслтр'оБ&ная» ко и сзмсвенгя » характере связей кгяду ксюзесятсід» входЕдаа в пшадасяерснуп сястеиу ПС. 6» Еа ссяоддіезі комплексного езучешя продуктов сЕраісяскиро-вйішг сделан вивод, что ryMZHCEas кислоти следует рассматривать как динамичную isa составу додгдхсдерснуп скстему оргвво—

1

кияеральных^компонеатов.Покаааво» что гуыиневна кислота. вы— пленные на разшх этапах фракпгоянровадия да бддзких в гене- _ тэте скол отношения почв» отличается as только оіш количеством органических; компонентов в объекте,, но в степенью дисперсности системы и. надмолекулярної - структурой» .

Основное содержание диссертации аалодено в работах. Х^Чершшов В.А*»Раскатоэ BU*»Назарова ?*3г»!3улацхая У .С,, Элементный состав и степень оквелевяоети гумусовых.' кислот ею—

черноземов Целиноградской. сбвадот, Дсши-КСО.» ЕЭ76» вып.223, 70-77^;

2» Назарова-Исследование состава я свойств фракций гу-миновой кислоти, выделенных в процессе алектродиадиза» Докя»

ТСХА, 1ЭТ7, ЕШТ. 228, 126-Г32.

3. Назарова T.B,.» Ltopeitocajj Л.В., исследование фракций тушновой кислоты южного чернозема, получаемых, ыа различных стадиях зереосаждения и элекгродиализа, £окд.ТСХА,19?8, вва.233, irr-IIS.

4. Хмельницкий P.A., Черников H.A.»Крымский Я.Я..Лукашенко IU'1 Назарова Т.В..Раскатов BJU, "сследсванле гу?£2нэвых и фульво-кислог методом Еиролнтической масс-ссектрсметрии, У1 Всесоюзное совещание лэ термическому анализу» Тезисы докл.,1976, 123. 5„ Назарова Т.В,,Хмельницкий P.A.,-Еукашеяхй ü.M., Ссрмашза-стя в представлении структур JT- а. О-соединений при групповом масс-спектральном анализе пзролазатов гумусовых соединений, Еза'.ТСН, 1Э78. вып.4, 181-167.

6. Назарове Т^В.,Лукеженко К.К. ДмельншцсиЯ P.A. »Черников В Л. Методика исследования гугагаовшс кислот методом ггаролзгичесЕой масс-спектрометрии, Изв.ТСХА, 1978, вып.6, Х7&-18Э.

I ИСХ.ГК] yiogfil-it.p 1 JTj

"I гН

( Д.дз^Г*"

Іл^ж.

fëS.

I y.B3.j>h-

Г.їК

IC.ÎKI ГЕ.ГК I

Нз І І.гк 1 /ІізгоЛД Лшяі

El—

ряо.таты 1 :ато."итіі1 ячэрхти I

пираты )

^^здігі.о і N анддлты~|

^ІЕУ^.ГС.тП А като.таты.1' 9

І яиолита "1

j^j^r^t^j_/Гкатолитц I

N ^пдгй.ої ^аноллга І

jyi^K.p) Jj

Ті

квтр-титн j аяодиты I

ЕвсЛ Принципиальная схема фраяцяонированиЛ

' - Рис.г

ДГГ-кривнв препарата-У.ІК-І;; ' X — дешеска 16 мг, 2 - навеска 46 мр.

I II" J' "Iі І І І

ОТ УО МО №

/-25Г

\I картотек:

ОТБОР еяяй

сордин'

«КІШЗАДЙН

Ємі

£ЕГ

PASMEEESS аналитических трупа на с.H Jf ,0-катзтах

шюр характерясткч,

соеа^нр*

І/й картотека1 v Л EyinM-ay

ВЫБОР ■ аналитических ионов для типов

0Б1Е321ЭИ£ аналитических

нэков в аналитические гсуод

(¿jtt* M.

*

/ зхсшгл'лгг Л*. (съемка и обработка 1 тт™

m S -T

HPCBEFKA . 111 применимости ЕыЗрая-аналитических

ДТГ-кривка значика t ягеле пгЯ продуктов тегмсряспадд

-о .рО харахтеристич.

<ro .го

хнтвргал «-о^ гептан

ряе;

в

.^вкт явргия аяттаа-образовааая

ПРОДУКТОВ

рткосктельша рытод продуктов ггерчоде стрясая

ЛНШЗ термического эженяя объект т>

КачественнаЯ агалто состава ■ Еяролззата

м л» П$Г і иопапшсц jskoLJ

ІЛ20І бяяикяяч^ Pev.iru 1 ÍVfev-G^i

£1781 1рЕ08КЛе.| Сегсзоосглрі imM.rv

öoirorue. І ■ДЙСпОТИ, J SfeesA41

Ряс»3 Етак-схена разработка иетозсм * анализа тсрмо-кас©-.. спдтроз шрояиэягот гукюювих еоеддмдяа* ' ..

асаьГ*Н 7.ГКЧ 7«А№1<

исхМУП л л Т.пм 1

] ^ — ^7 " ■(-,1 у— | 1 " —1—1—1—1 " {¿и —1-1—1- л к

Рас.4 Динажжка выделенля продуктов пяролиза ГК в вакууме; - ( — суммарный пяролизаТ{ *вдкае продукты;—СО-,.

т, ,-г. „■ ,. ---..тп,-(—г—т-—=г—г 1 ■ <—-1—i—г-

ЮО 500 МО Ю0 500 500 «» ■ ЗОД 500 «8 Э00 ГЛ Ряс,5 Дгна«ика выделения продуктов пиролиза:

- алифатические; --- ароматические.

-И-

J! Тип. тс*A. 3ÛX /233- /ОО-