Физико-химическое изучение взаимодействия оксохлоридов лантана и гадолиния с оксидами вольфрама (VI), молибдена (VI), ниобия (V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАННО

6 од

ММ] 7чО/ 0рДЕНА ДруЖБУ НАРОДОВ • РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

ФАУСТИН НАЗАРЕНО НГАССАПА

. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСОХЛОРИДОВ ЛАНТАНА И ГАДОЛИНИЯ С ОКСИДАМ! ВОЛЬФРАМА (VI), МОЛИБДЕНА (VI), НИОБИЯ (V).

■«г

(Специальность 02.00.01 г- неоргь

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степек кандидата химических наук

Москва - 1994

. Работа выполнена в Ордена Дружбы народов Российском университете дружбы народов на кафедре неорганической химии

Научные руководители -кандидат химических наук, доцент Венсковский Н. У., доктор физико-математических наук, профессор Золин В.Ф.

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Зайцев П.М.. доктор химических наук, старший научный сотрудник Бабушкина Т. А.

Ведущая организация - ИОНХ им. Н.С.Нурнакова РАН. .

Защита диссертации состоится 1994 г. . в 15 ч. 30 кйн.

заседании диссертационного совета Д. 053.22.07 в Российском уни-¿тете дружбы народов по адресу: -

¿. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3. .

диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Рос-чийврситета дружбы народов по адресу: _2ква. ул. Миклухо-Маклая. д. 6:

^Автореферат разослан . "¿¿¿" апреля 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного .совета,

кандидат химических наук доцент [^ОШ&Л. А. Гайворонская.

о

оша^тАШЕосщ&ишж

Акту&льность работы. Соединения оксохлоридов редкоземельных элементов с оксидами вольфрама, молибдена, ниобия, благодаря высокой Плотности и.высокому содержанию тяиелих металлов, таких как вольерам, молибден и нисбиЯ обладают больйин коэффициентом поглощения рентгеновского излучения, что может представлять интерес в качестве люминофоров для рёитгеполшинесцентных экранов,, особенно при наличии примеси ионов-активаторов празеодима, самария, неодима и европия. . Таким образом, синтез указанных соединений, изучение их физико-химических характеристик представляет интерес, как в теоре-. тическом, так и в практическом плане. . Задача физико-химического изучения взаимодействия оксохлоридов лантаноидов с оксидами воль- . фрама, молибдена, ниобия является актуальной:

Работа выполнена!, в соответствии с координационным планом НИР кафедры неорганической химии РУДН 220017 (Нгос. рег. 01.86.0013647).

Цель работы. Получить исходные оксохлориды лантана и гадолиния, изучить их взаимодействие с оксидами вольфрама (VI), ниобия (V) для установления условий, образования в этих системах новых соединений. На основании этих данных получить, хлоровольфраматы. (-мо-либдаты, -ниобаты) лантаноидов различного состава, изучить их некоторые физико-химические свойства.

Научная новизна. Впервые методами ДТА, РФА и кристалооптическогэ анализа изучены .фазовые равновесия в четырех бинарных системах ЬпОС1 - №03 и ЬпОС1 -■ НЬ205 (Ьп=Ьа, вс!) и построены фазовые диаг- ■ раммы в этих системах. Получены 12 индивидуальных соединений, из них 1л13МЬ04С16 (Ьп=Ьа, Сс1) и саыьг06 С1 - впервые. Определены некоторые физико-химические характеристики синтезированных хлороволь-фраматов, (-молибдатов, -ниобатов) лантана и гадолиния: параметры кристаллических решеток, температуры плавления (разложения), их полиморфных превращений, кристаллпоптические характрриспчиш

Впервые изучена на воздухе в интервале 25-1500 °С коническая устойчивость соединений СсШ4С1, СсЗМо04с 1 и МэИ06с']3.

Впервые получены спектры люминесценции и возбуждения люминес-

ценции хлорониобатов лантана и гадолиния составов Ьп3ЫЬ04С1в и Ьп№г06С1, легированных неодимом и европием.

Практическая ценность работы. Данные по фазовым равновесиям В двойных системах ЬпОС1 - УГО3 и ЬпОС1 - НЬ205 (Ьп=Ьа.СсЗ). а также данные по физико-химическим свойствам хлоровольфраматов. (-молибдатов, -ниобатов) лантана и гадолиния, полученные автором, являются спра-. вочными и могут быть использованы в научно-исследовательской работы, а также при чтении лекционных курсов.

Показана возможность использования электронноколебательных спектров лантаноидов в вольфраматах для качественного определения координационного числа вольфрама.

Впервые методом люминесцентного, анализа установлено, что величина интенсивностей в спектрах люминесценции исследованных хлоровольфраматов лантана (гадолиния) определяется прежде всего соотношением параметров интенсивности по Офельту второго й. четвертого порядка. 02 и , увеличивающегося по ряду С(ЗУГО4С1, 1лИ04С1 и Ьа3\У06С13. В том же ряду увеличивается интенсивность сверхчувствительного 50о - 7Гг перехода европия и аналогичного 419/г - 4С5/г перехода неодима и уменьшается интенсивность 4Г3/г - 41ц/2 перехода неодима. Таким образом, относительная интенсивность последнего наиболее велика в спектрах С1: Нб, что позволяет Надеяться на то, что соединение может быть использовано в качестве материала для лазеров диапазона 1.06 мкм.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XXVIII и XXIX научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН (Москва. 1992 и 1993 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы: 4 научных статьи в центральных химических журналах, одни тезисы' докладов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоити из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 6 разделов, общих выводов, списка цитируемой литературы.

Работа изложена на /•?'/ страницах машинописного текста, включая 28 рисунков и 34 таблиц. 3

КРАТКОЕ СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы задачи исследования.

В литератиуном обзоре рассмотрены работы по синтезу и изуче нию строения и свойств оксохлоридов лан'гана и лантаноидов, а также работы посвященные изучению известных хлоровольфраматов (-\юлибда-тов, - ниобатов) редкоземельных элементов!

Экспериментальная часть.

Методы исследования'.

Химический анализ. Содержание Ln3+ определяли комплексономет-рическим титрованием трилоном Б в присутствии индикатора ксилено-лового оранжевого при рН = 5,4, ионы хлора - аргентометрическим титрованием по методу Фольгарда.

ДиФФеренииально-термический анализ (ЛТА) позволяет получать достаточно, надежные сведения о взаимодействии компонентов систем, при изучении превращений в твердом и-жидком состоянии, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Запись кривых нагревания сплавов различного .состава проводили на дериватографе системы "MOM" (Венгрия). Для измерения температур-применяли Pt-Pt/Rh термопару. Скорость нагревания составляла 10 град/мин. В качестве эталона использовался оксид алюминия. Точность измерения температуры ± 5 град.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Полнота протекания реакци« i; идентичность полученных фаз и соединений определялись с помощью рентгенофазового анализа по методу порошка на дифрактометре ДРОН-2, ДРОН-3 с использованием монохроматизированного (графитовый монохроматор) Сика-излучения. Скорость поворота счетчика при съемке (в интервале углов 5-80°С) составляла 2 град/мин.

Кристаллооптический анализ (КОД). Кристадлоптическое исследование образующихся соединений и фаз проводились под поляризационным микроскопом МИН-8, используя набор иммерсионных жидкостей ИЖ-1. С помощью кристаллооптического анализа определяли фазность

4

образцов, цвет кристаллов, давали оценку показателей преломления, цветов интерференции,изотропности, углов погасания, на основании чего делали оценочное определение сингонии кристаллов.

. Люминесцентный анализ. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции, ионов-активаторов европия, неодима, празеодима и самария были получены при резонансном возбуждении люминесценции перестраиваемым по частоте излучением лазера на родамине 6Ж, которой, в свою очередь, возбуждался второй гармоникой излучения импульсного неодимового лазера на иттрий - алюминиевом гранате. Излучение образца, пройдя монохроматор ДМР-23, регистрировалось фотоумножителем. Полученный сигнал анализировался бокскар-интеграто-. ром BCI-281 и записывался в памяти ЭВМ РС-ХТ. управляющей установкой. -

ИК-Спектры поглощения поглощения снимались на спектрофотометре марки SPECORD 75IR (Германия) в таблетках КВг в области 400-2200 см"1.

Исходные оксохлориды лантаноидов (La. Gd) получали при растворении соответствующих оксидов в концентрированной соляной кислоте и последующим медленном выпаривании раствора до образования кристаллогидратов трихлоридов лантаноидов. При дальнейшим прокаливании на воздухе при 900°С в течение 2-3 часов LnCl3- 'Нг0 легко переходили в оксохлориды лантаноидов. ■

Оксид вольфрама (VI) (молибдена (VI)) получали прокаливанием гидратированного-вольфрамата аммония (молибдата аммония) в течение 2-3 часов при 600° С.

(HH<)10W1204I-пнг0 -W03 + NH3' + nH20

о г .

600 ь

(NH4 )gMo7 0г1 • пНг0—- Но03 + NH3 + пНг0

Оксид ниобия (V) предварительно прокаливали при 900°С в течение 2-3 часов с целы? удаления сорбированной влаги и углекислого • • газа.. - ' Л: •.•■.'' ■ - ■ -

О чистоте синтезированных оксохлоридов лантана, гадолиния, оксида . вольфрама (молибдена) и оксида ниобия судили по данным хи-' мического. рентгенофазового, и крнсталлооптического анализов.

В разделе 2.3. приведены данные по изучению фазовых диаграмм состояния систем LaOCl (GdOCl) - W03 (Hb205). Результаты взаимодействия указанных компонентов представлены на рис; 1. ■•' Для исследования фазовых диаграмм систем LaOCl(GdOCl) W03(Nb2 Ö5) были приготовлены смеси различного состава через 5мол.Я одного из компонентов. Смеси помещали' в сосуды Степанова'из кварцевого стекла, вакуумировали. запаивали и отжигали, медленно, поднимая температуру до 900°С. При этой температуре образцы выдергивали до достижения химического равновесия, о котором судили по -снятию промежуточных дериватограмм через определенные . промежутки времени, в результате чего - общее время' отжига составило 40-45 ч. :

■Все системы изучены нами впервые..

система LaOCl - Woy. Система относится к эвтектическому типу с образованием двух видов соединений составов LaW04Cl и La3WÖ6Cl3, Соединение состава (1:1) плавится инконгруэнтно при 950°С и имеет . полиморфное превращение при 300°с.-' Соединение- La3W06Cl3 (1:1) образуется в твердой фазе и разлагается при 775°С.-

- Система GdOCl - W0,_. Компоненты взаимодействуют между собой с образованием соединений аналогичного состава. Соединение, GdW04Cl -разлагается при 960°С и имеет- полиморфное превращение при" 540° С. Соединение состава :Gd3W06Cl3 разлагается в твердой фазе при 470®С и имеет полиморфное превращений'при 330°С..

Система LaOCl - Nb^o^!' Система относится к эвтектическому тл-пу с образованием соединения -LäNb2.06Cl, плавящегося' конгруэнтно при 1470°С.и имеющего полиморфные превращения при 125.и"200°С. тектические точку. лежат: Е, ^ 20 мол.% ИЬг05 и 980°С; Ег - 60 мол.л :)Ьг05 н 1310°С. ~ - .. . .

Система GdOCl--. НЬг0^. Система относится к эвтектическому типу с образованием соединения" GdNBjOgCl. которое плавится инконгруэнтно при 1450°С и имеет полиморфные превращения при 150 и 250°С. Эвтектическая точка лежит при 600°С и отвечает 30 дол. % tlb20s.

. Данные. РФА и;- КОА-полностьи подтверждают представленный нами характер взаимодействия'компонентов в исследованных системах.

В разделе 2.4 Изложена методика синтеза Соединении хлороволь-фраматов - (-молибдатов, , -ниобатов}--- лантана, - гадолиния' составов ЬпМб4С1,. Ln3M06Cl3,;.LnNb206Cl, . Lh3 НЬ04 С16, -где in-La,Gci;' U.- W..MÖ; -

6-

Используя результаты полученные- при изучении описанных ранее бинарных систем и выявив условия образования и существования индивидуальных соединений в этих системах, нами были синтезированы соединения составов ЬпМ04С1. ЬпЗМ06С13 и ЬпЫЬ206С1. Для синтеза брались стехиометрические количества исходных компонентов в соотношении 1:1 и 3:1. Навески тщательно перетирались и помещались в кварцевые ампулы . которые затем вакуумировали. запаивали и отжигали в . течение 10-15 часов при 900°С. Образование соединений проходило согласно уравнениям реакций:

Ьп0С1 + М03 - ЬпМ04С1(1:1) ЗЬпОС1 + М03 - Ьп3М06С13 (3:1) ЬпОС1 + НЬг05 - ЬпКЬ206С1, где Ьп= 1а. йй; М= И. Но.

Нами впервые получены хлорониобаты состава Ьп3МЬ04С16 для лантана и гадолиния по реакции:

ЗЬпС13 + ЗЬпОС1 + ИЬ205 —• 2Ьп3Ш)4С16

Индивидуальность полученных соединений контролировалась методами РФА и КОА.

В табл. 1 приведены некоторые кристаллооптические характеристики синтезированных хлоровольфраматов (-молибдатов, -ниобатов) лантана. гадолиния составов Ш104С1. Ьп3М06С13, ЬпМЬ2 06С1, Ьп3НЬ04с16, где Ьп - Ьа. Сс1; М » М. Мо. в табл. 2 - параметры их кристаллических решеток.

Раздел 2.4.2 посвящен исследованию термической устойчивости полученных соединений на воздухе на примере СсШ04С1, С(13И06С13 и СбМо04С1 и представлены схемы их окисления.

.Раздел 2.5. В процессе изучения свойств хлоровольфраматов (ниобатов) лантана и гадолиния, проводился синтез и исследование, спектроскопических свойств соединений состава: ШЮ4С1, Ьп3И06С13 (Ьп= Ьа. СсЗ), активированных Ей, Бга, Рг. Для легированияфхлоро-вольфраматов (-ниобатов) лантаноидов каждую навеску смеси оксида. вольфрама (ниобия) и оксидов соответствующих активаторов брали с таким расчетом, чтобы содержание активаторов в каждом продукте синтеза хлоровольфраматов (-ниобатов) составляло до пяти весовых процентов европия и неодима, до трех процентов самария и одного процента празеодима.

Соответствующая смесь оксидов растворяли в концентрированной

7

(00 400 200

т Чу» -X- ЮО"

- 3 1

эсо 170 | Х-К-

]иоа'«гО]Ц||

ЬаОС!

г.чс 1003

£00

600

400

200

23 30 70 У/О)

-»мол. %

!.• С

1000

£00 600 400 200

сс!оа

25 50

— мол. % \УО,

/.•с 1000

800

600

400

200 '

70

(/с

1Ю0

1200

1000

800

400

200

147Г ' . , , ( '

\ / \ / , Р * * 1 «

\ . /

УКО

Е, сГ € 8 0 1

о и

8л 250

* х к X к * ' V 1 * г

125

1,-с 1600

1401)

1200

1000

800

400

200

10 20 30 40 ВО 60 70 80 90

10 20 30 40 50 60 70 КО 40

Рис. 1. Фазовые диаграммы состояния систем ЬаОС1 (ОйОС!) - №3 (НЬ2 05 ).

1^аОС1 --мод %. м|>,о, N11,0,0(11)01 --мол *. №]0, ИЬ,0

8'

HCl. Прокаливание полученного • ' гидратированного хлорида (LnLn'Cl3; пН20) (где Ln - La.Gd; Ln' - Eu. Nd, Sm. Рг) на воздухе при температуре 900° С в течение трех часов приводило к образованию легированных оксохлоридов. которые использовались в дальнейшем для получения легированных хлоровольфраматов(-ниобатов) указанного состава.

Спектры некоторых оксохлоридов лантана и вольфрама, активированных лантаноидами, ранее были получены со сравнительно низким спектральным разрешением, что не позволяет провести анализ штар-ковской структуры уровней и связать параметры этой структуры со строением центров люминесценции. Получению и анализу кристаллохи-мических параметров, а также спектров неодима и европия в этих соединениях посвящен данный раздел работы.

В качестве примера на рис. 2,3 приведены спектры люминесценции и возбуждения люминесценции хлоровольфраматов лантана , активированных неодимом.

. Штарковские расщепления уровней ионов неодима и ' европия в исследованных материалах приведены- в табл. 3, 4.

Таблица 2.

Значения параметров кристаллических решеток синтезированных хлоровольфраматов (-молибдатов.-ниобатов) лантана и гадолиния.'

I-:-1—:---—-■-1

I IПараметры кристаллической решетки,AI

I Соединения

1 1 а 1 b. С

1 JlaW04Cl , 5.899 1 7.862 19, 1B7

|GdW04Cl 10,324 Г 7.327 6.872

i LaMo04Cl 5.724 1 7.989 .: 18.692

|GdMo04Cl 10! 247 1 ' 7,272 6,846 .

|La3W06Cl3 9.384 1 9,384 5,412

lGd3W06Cl3 9. 099 I . 9.099 . 5.258

I La!lb2 06C1 9.722 1 ; 7,286. ' ' 8, 306-

¡GdKbjOgCl . '. 9,034 1 7,142 '8. 124

lLa3Nb04Cl6 •. 12, 826 . 1 12.826 3,958'

|Gd3Nb04Cle 12,547 - 1. 12.547 / V 3.023

9

'Некоторые кристаллооптические '• характеристики хдарогодьфраматов .

■ (-молибдатов, -ниобатов). лантана и гадолиния составов Ь-гМОдС!, ЬпзКЮбС1з, ЬпНЬаОбС!,' ШзМЬОдСХб (Ьп « 1_а, &1-, М - «,Мо).

! ....... "[...... ! ' |угол ..... цоказат. Изотропность 1--------------- I I Цвет | Цвета ин- "I....... ■ ■ 1 1 1

I Соединенно|погасания лреломд; Анизотропность (кристаллов |т&рференции|Возможная. сингошл I

1 1 гЬаМОлС! -Юые- = 0° П > 1,6 . анизотропно' 1 1 |белый • ■ | - высокие: ч ■■ ........... — ■ 1 I |средняя идя/ромбическая|

1еФ^04С1 1Снг"= 0° п > 1,6 1 белый | .высокие | ыоноквкпная |

1 ЬаМрзШ. | Сне = 0° п > 1,6 {св.-эеденкй| высокие |средняя или ромбическая(

1 Ба,!оР4С1 | Сне = 0° п > 1,6 ' -"- [серий . | ЕЫСОКИЗ (¡дзнокшпгггл |

|Ьйз"'Ю6С1з |Сме = 2° п > 1,6 |белый | высс:агз (трещинная |

!^3Т.Ю.;.С}3 ¡Сиг = 0° п > 1,6 (белый | высокие ¡средняя или ромбическая!

¡ЬазМоОбСЫС;^ = 0° п >'1,5 |св.-зеленый! высокие ¡средняя или ромбккеская|

¡Би&МоОбСЫСкг- = 0° п > 1,6 I белый | высокие ¡средняя или ромбическая!

¡ЬаКЬзОбС1 ,|Сне- » 0° П > 1,6 (фиолетовый ( нпэете (средняя или рокбическая|

I ВсМЬ20бС1 | = 0°- п > 1,6 -'^- I серый | низкие |средняя или ромбическая!

!1аз^Ь04С1б1Сыг = 0° п < 1,6 (белый | низкие 1 гексагональная |

(ВёзЫЬОдМб^не- = | > 0° П < 1,6 — |белый | | ' низкие (гексагональная | ! 1

1045 • 1095 НМ

Рис.2. Участки спектров люминесценции неодима в 1аМ04С1 в области 4Г3/г - *1а,г перехода (1). 4^з/г " 41/г (2) и спектров возбуждения люминесценции неодима в области 419/2 ~ 4С5/2, гС7/2 переходов (3).

И ' Г '

1045

1103 ИМ

3000

м

865 ад им

Рис.3. Участки спектров люминесценции неодима в

Ьа3№06С1з в области *?3/г - *13/г перехода ми.

- 4I!1/2 (2) я спектров возбуждения люминесценции неодима: в области 419/г - 4бз/г. переходов (3). ; ...••.'" ;". - :

12

, -... '..-, " ^ Таблица 3.

Итарковскиб расщепления уровней неодима в хлоровольфрама-.тах лантана и гадолиния, см"1

1 '......, |1л3ш6С1з: 1 ' ; " са3ш6с13 1 Г 1 ЬаК04С1 СсШ04С1 1 .1 I . Уровень . }

1 17493 ' , 17495 1 I 17393 " 17389 1 2Г 1 1 "7 / Е 1

1 17350 г 17310. 17296 ".

1 : 17336. . ' 17325 1

1 ■ V •'■ ; 17301? 1

1 ' 17271 Г 17212 17250

1 17118 ' 17129? 1 17121 17120 1 4 Г ' | 1 "5/2 1

1 17082 17094 г 17166? !17053 .

1 •"■■• ■■ 17058 I 17082

1 17002 17007? ! 17034?

1 . 16961 .. 16.966? 1 16980

1 ' 16875?. 1 16730 '.'

| 11508 : . 11516 1 ' 11547? ■ 11431 1 4РЗ/2 1

1 11426 . 11416 1 11429 11383

I .2263 ■ . , 2275 1 1 41 1 1 . 111 / г '

1 2244 ' 2235? 1

1 ; 2074 : 2100 1 2132?

1 . 2045' ' • 2065 1 2081? '

1 : :' 1 .2013

[ 1996 ; 1998 1 200£ . 1976. ,

1 1958 ;' 1954 - 1 1967 1932

I 534 ' ' 1' '612 1 '420. " 402 1 4 т 1 1 А9/2 1

I 293 ■'1 : 317 1 303 ' - • 220

I . : 75 . вз 1 .200 144

1 ' ' 39 ... 26 " 1 45 45 '

1 ;: 0 0 . 1 -1 . 0 .0 ■ 1 1

Штарковские расщепления .европия в хлоровольфраматах лантана и гадолиния, см"1 '

1 1 |Ьа3Я06С13 I 1 Сс33М0бС1э 1 1 1 Ьа1ТО4С1 | 1 бсШ>4С1 1. 1 ' ( * Уровень 1

1 1724? 1 17260 I ) 17289 I 1 17228 I 1 Ч 1

1 3191? 3140 I 2975 | 3025 ' . | 7Р4' 1

1 2957? 2985 | 2896 | 2985 ' | .. }

I 2916? . 2940 I 2846 | 2946 , | 1.

1 2800 2842 | 2733? 1 Г • (

1 2754 2771 | 2712? ! 1

1 •2026 1 ! 7Г3 1

1927 | 2017? | I • . 1

I 1933 1914 • 1 1980 | ' Г . 1

1 1896 1 1952? | 1 ; '1

1 1839 1833 ( 1942 1 ■ • \ 1-

1 1743 1 ,1881 ■ . ■ •} 1

Г 1201 1275 | 1217 | 1127? I Тг |

1 1170 1250 I 1160 1 1081 | • 1

I 981 973 ' Г 1055 1 1041? | 1

I 918 935 I 1029 | 986 I- )

I 870 883 I •970 ( | "962 ' I 1

1 , 435 487 | 555 I 416 I

I 355 374 | 351 | 404 ( ■ 1

1 286, 305 | .328 I 333 ■ ) . • 1

1 0 1 ...... .0 I 0 ' 1 0 1 V- 1 1

Полученные спектры, и штарковские расцепления уровней свидё-тельствувт о неизоструктурности СФЮ4С1 й 1аШ4С1.

. По полученным экспериментальным значения!« величин .штарковсйа расщеплений (табл. ..'3,'.' 4 ) были рассчитаны паранетры, кристаллического пс ля,: описывающие штарковскйб расцепления.'уровней (табл.5).

14

' - ссзэтро® маохта. "самария н 'европия'

Отивеяву^' си*1.

Шон i BgO i v i B¿° i V I ВИ 1 V i V I V i V I

i. ' i...— i . i i •

|Ed3* I 245 j-176 | -268 | 4S8 | 1570 l 36 1 -130 | 551 | -260 |

. ISia?* | 188 í-165 | -199 {18 Г 1207 I -36 | -104 I 757 ) 431 |

|EU3+ 1 188 1-165 j -199 i 18 | 1207 | 12 | -47 | 251 | 380 |

ISro3.* | 88 |-165 | -199 I 18 ( 1207 I -36 | -21 | -557 | -791 |

-Д/;";'; \ /' '•■ i • ',1 ' ■;./' I,.' t ,;.._t - V . i ■ i :,'• i •„,•'—-i

' В ряду OdWOiCl, LaW04Cl и U3W0É C13 интенсивности в спектрах'

'; o люминесценции неодима определяются,

' пройде всего',. соотношением 'параметров интенсивности по Офельту •'• 'г Mppiabo ц -чбтцерто^б-' ; порядков,; Qj. и увеличивающегося от ; Ш;04С1 к LnKboOgCl. В ток жо ряду увеличивается интенсивность : .сверхчувствительного .sb„ - 7F2 ,' перехода европия и аналогичного

4Хэ/г ~ перехода неодима.

. • При переходе от Gdr.'04С1 к LaV,'04С1 и .затем к La3W06Cl3 коорди-

■ иациондый ЬолиэДр вольфрама. превращается из тетраэдра в тригональ-..• Ную :'бишрашду,а 'затем в тригональную призму, что должно найти V отражение в. электронно-колебательных,- ПК и КР спектрах.

' ■ : 'i Отсутствие'кислородных'мостиков W-0-W в структурах рассматри-

ваемых соединений позволяет не давать подробного анализа проблемы

. сочлейения молекулярных-анионов. При этом,' говоря о молекулярных

. анионах'ыы предполагаем, что электростатическая связь ионов ланта-. . иоида'с. атомами кислорода значительно слабее связи W-0. '

Такпм образом.' изменения 'структуры решетки при переходе от .. 'La3W06Cl3 к LaW04Cl, а затем - к GdW04Cl связаны с'уменьшением от-

носительного/содержания хлора и- с изменением строения вольфра-

ыат-аниона-от тригональной призмы W066~ к W05"~ и к W04z" , что

додало,найти отражение в спектрах люминесценции исследуемых оксох-..'лоридов.'-лайтаноидов и.вольфрама.

'' 15 ' "V'-' ■ '•'''•

Рассмотрена зависимость особенностей . колебательных спектров центросимметричных хлоровольфраматов СсМ04С1, ЬаМ04С1, Ьа3И'06С13, активированных ионами Еи3+, от координационного числа катиона вольфрама. В этих соединениях координационное'число катиона 'вольфрама меняется последовательно от четырех до шести.

Показано, что частота высокочастотного валентного коле'бания аниона вольфрамата зависит от координационного числа вольфрама, и меняется от 994 см'1 в случае теграэдрической координации вольфрама до 777 см"1 в случае, когда координационный полиэдр имеет форму тригональной призмы. ' . . • .

Расширение полос в ЭК-спектрах Ей* и уменьшение степени соот-, ветствия ЭК- и .КР-спектров по ряду соединений (МИ04С1. ЬаЮ04С1/ Ьа3М06С13 отражают понижение степени обособленности молекулярных анионов.

Таким образом, относительная интенсивность - пе-

рехода неодима наиболее велика в спектрах СсШ04С1:Ш/ что' позволяет надеяться на то. что это соединение монет быть использовано в, качестве материала для лазеров диапазона 1,06 мкм. .

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в системах ЬпОС! -И, где Ьп = Ьа, вй; И =■ Щ и МЬ205 , построены диаграммы состояний этих систем. . ; '

2. Установлено, что:

а) в системе Ш0С1 - Щ образуются индивидуальные соединения, составов: ШГО4С1 (1:1) и Ьп3И06С13 (3:1);-

б) в системе Ьп0С1 - НЬг05 образуются Индивидуальные соединения составов: 1п№э206С1 (1:1), где Ьп = 1а, С(3.

3. Синтезировано 12 индивидуальных соединений, из них Ьп3Ш)4С16 (Ьп=Ьа, Сс1) и СсШЬ206С1 - впервые.

Впервые рассчитаны параметры кристаллических решеток и 'получены некоторые кристаллооптические характеристики этих соединений.

16

4. Впервые изучена на воздухе в интервале 25 - 1500°С термическая. устойчивость хлоровольфранатов, (-молибдатов) лантаноидов составов: СйИ04С1, Сс13И06С13, СйМоО^С1 и предложен механизм их окисления. . '

'5:. впервые получены со сравнительно высоким спектральным разрешением оптические спектры оксохлоридов лантана (гадолиния) и вольфрама,I активированных европием и неодимом, что позволило про-■.вести анализ штарковской структуры уровней, рассчитать по. полученным экспериментальным значениям величин штарковских расщеплений .параметры кристаллического поля и связать эти параметры со - строением центров люминесценции. ! .Затравочные значения параметров кристаллического поля определялись по спектрам четырех ионов - европия, самария, .неодима и празеодима. . ..

6. Показано, -, что распределение интенсивностей в спектрах лю-шщесценции исследованных оксохлоридов определяются прежде всего .'. соотношением'параметров интенсивности по Офельту второго и четвер-• . того порядков, Ог и С^, увеличивающегося по ряду GdW04Cl,. С1 . и Ьа3У»'06С13. В. том ,же. ряду увеличивается интенсивность сверхчувствительного 500 - 7Гг перехода 'европия и' аналогичного 419/г -4С5/г . 'перехода- неодима и уменьшается интенсивность 4Г3/г-41,1/2 ность последнего наиболее велика в-спектрах Сс1у/04С1:М, что позволяет надеяться на то. что это соединение может быть использовано в ■ качестве', материала для "лазеров диапазона 1.06 мкм.:

. ■ 7. '.Показано, что электронноколе.баТельные спектры и-спектры . комбинационного рассеяния отраэкают.. прежде всего, изменения роли . вольфрама в кристаллических решетках этих соединений. Систематизи-• рованы данные по связи-колебательных спектров с типами координационного -полиэдра вольфрама. , , •

■.••-■ 8. Рассмотрена .'зависимость частот, колебаний от характера ко. ординации вольфрама в. колебательных спектрах центроеимметричных а^лоровольфраматов С(Ш4С1, Ьа«04С1. 1а3И06С13', активированных ионами Ей3* , в.крторых.координационное 'число вольфрама меняется последовательно от четырех до шести. '■'.' 17 ^ = - . . " '. - - \ "• •'■■ ' "-' '; ' ■ ■ -.V . .

9. Продемонстрировано, что частота полносимметричного валент-. ного колебания аниона вольфрамата'зависит от координационного числа вольфрама и меняется от 994 см"1 в случае тётраэдрической координации вольфрама до 777 см"1 в случае,. когда координационный полиэдр имеет форму тригональной призмы. '

10. Впервые получены спектры люминесценции й возбуждения ли- . минесЦенции хЛорониобатов лантана и гадолиния состава Ln3Nb04Cl6 Я LnNb20eCl, активированных неодимом или европием. Полученные спектры и штарковские расщепления уровней свидетельствуют об изострук-турности хлорониобатов по ряду лантанидов от лантана до гадолиния состава: Ln3Nb04Cle, где Ln = La, Gd: ■ '

Основное содержание диссертация опубликовано в следуй?« работах:

1. Нгассапа Ф.Н., Дударева А. Г., Венсковский Н.У., Ежов А. И. , ; Тараров A.B., Туполева А.Л. ' Физико-химическое изучение -взаимодействия оксохлоридов лантана, гадолиния в оксидом.вольфрама (VI).. //Яурн. неорг. химии. -1993; Т. 38. N. 10. С. 1609-1610.

2. Венсковский Н.У., Золин В.Ф., Маркушев В. М., -Нгассапа Ф.Н., Тараров А.В., Туполева А.Л.; свойства оксохлоридов лантаноидов вольфрама, активированных неодимом и европием .// Иеорг. материалы. -1993, Т. 29. И. 6. С. 843-846;

3.. Царюк В.И.. Венсковский Н.У.. Золин В.Ф., Маркушев В.М., Нгассапа Ф. Н., Тараров А.В., Туполева А. Л. Проявление различных , типов координационных полиэдров вольфрама в колебательных спектрах LnW04Cl H ЪазТ?о6С13, активированных европием.// Яурн. коорд.химии.. -1993. Т. 19. N. И. С. 844-848. . •

4. Венсковский Н. У;. Золин В. Ф., МАркуиев В.Н., Нгассапа ' Ф.Н.. Тараров A.B.. Туполева А/Л. Спектры оксихлоридов лантаноидов и вольфрама, активированных неодимом и европием.// Нурн. прикл. спектр. -1993. Т.59. Я. 1. С. 101-106. . .'-. .; .- : •..

,.-/ - - -•.' •' 18 ■--

• 5. Нгассапа Ф.Н., Венсковский Н.У.' и др.' Физико-химическое изучение взаимодействия оксохлорида лантана с оксидом вольфрама - <VI).// Матер.' XXIX научной конференции факультета физико-матема-. тнческих и естественных наук: Тез. докл. -М. ¡ Российский университет дружбы,народов. 17-31 мая 1993. С.17.

: Fanstin H.Ngassapa (Tanzania).

"Physicochemical.study of interaction of . lanthanum and gadolinium oxochiorides with . -tungsten, molibdenum and niobium oxides".

Phase diagrams of the systems LnOCl-M, Ln=La,Gd,M=W03, Nb205 were studied by DTA, X-Ray diffraction and crystal-optical- .methods.'

:.., .Twelve individual compounds were obtained, three, of them for the, first time. Some physlcochenilcai parameters of obtained lant-<■ hanldes chlorotungstates, mollbdates and nlobates were studied.

Thermal stability in air In the region 25-1500 °C of GdW04Cl, '•GdMo^Cl and Gd3W06Cl3 were studied for. the first time.

Luminescence and ' luminescence exltatlon spectra of lanthanl-des chlorotungstates doped with neodymlurn and europium were investigated. Compounds of ,LnW04Cl, Ln3W06Cl3 (Ln=La,Gd) doped with neodymlurn can be applied in laser technology in the region of 1,06 ■ and 0,09 mem, respectively.

a