Физико-химическое изучение взаимодействия солей в системах различной сложности в расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

„,, 1<35'£Д2рС1гзьгша к сии г 81 Российской Ф-ядераций « Б ;; и ; ___________по.высшену. оораэоганиа___________________________________________ ___________

йркухо«и2 государственный у«ив^секта?

Нг правах рукопигн

ДИОГЕНОВ Геннадий Герасимович

вганко - химическое изучение взаимодействия солел

В СИСТЕМ! РАЗЛИЧНОЙ СЛОЖНОСТИ Б Р4 ОШВАХ

02.00.04 - физическая хими

Диссертация

ка СОЯСКаИИв учэной С18П8НК дскюрз химических ньуз, ■ й Форме» научного доклада

Нраухск 1954

Работа выполнена в Ирхуюкок государственном техническое университете' '

Официально оппонент; Докюр геолого-кикералогичакшх

наук Карпов И.К» ;

Доктор химических неук Тауоов Б.Л. Доктор химических паук,профессор Дрсбааева Т.Н.

Ведущая организация: Бурятский институт естественных наук СО РАН, Улан-Уда

Заката состоится «ХР.ли&а/Ц . . тГг в часов на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степенк докторе химических наук пря Иркутском государственном университете по едрвсу» 664033, Иркутск,ул.Лермонтова,126,химический Факультет НГУ

С диссертацией цоаио ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета

ОтзывЫна автореферат высылать по адресу: 664033,Иркутск-33, а/я 4020 ИНУС,Шевченко Г.Г.

Автореферат разослан " .^¿У-'^уЛ* . . 199^

Ученый секретарь

специализированного совета ~~

кандидат химических наук Г.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность теш. Соля - саьщй ыногочисленный,саиый рас-просграненкий,самый вагный в практической отношении и самый—-разнообразный по свойствам класс неорганических соединений, Б этой отношении с солями не цокет сравняться ик один друг гой класс неорганических соединений - ни оксиды,ни кислоты, ни основания^Многие соли известии человечеству с древнейиих времен,некоторые из них s настоящее время добываются и помучаются искусственный, путай в количеств десятков ;; сотен ыкллйонов тонн,но это вовсе не значит,что о них мы все знаек, НЭОСпрОТ,то ЧТО Hftiî ИЗРССТНС о гшоги* солях,»то ничтотная часть того ка что оки спосоЗиы по свое!1, природе и где они еще могут быть использоЕаны.В самой деле,многие ли из нес не задумываясь скажут,что произойдет,если ыы сплавим хлорид лития с хлоридом калия,Фторид стронция с хлоридом стронции или Ороиид рубидия с броадок цезия и т.д.,а ведь в зависимости от того,что при атоы получится,сплавы этих солей и будут использоеэться в той или иной отрасли науки и техники. Примеру,которые ны только что иазмдк, относятся к точу слу-ч«».когда у нас рзаныодеРствуьг соли с оояин аниohoil/I/Sc-А'бС идя с 003BIÍ гатиоиои / S¡-£í¿-SrBt /.Особен-

ность этих деоЧнчх систем состоит б том,что в них не происходит реакция о(5цена,а потецу в таких сисхвдох соли могут взаимодействовать только таг...как взаимодействуют металлы, то есть в таких двойных системах могут ооразоваться твердые ргс-ГБоры5йСли соли ьесь«а сходна,соединения типа двойных солей, если исходные соли резко отличатся друг от друга по глав-Я5йаик rapsiisîpaw своих аоков,ияи эвтектики,если наряду с величием сходных черт,соли по некоторый признакам резко отличимся друг от друга,как это происходит,например,в случае с хлоридами лития и калия.

Так ив просто обстоит дело,когда ыы сплввдявм 5?е соля,но вполне попятно,что еще труднее ответить на вопрос,если уы Судей vivstv дчло с скстецацк оолее сдобною состава Дройныни» тройными вэаиннши и т.д./Л такая нузда есть.Если яы хотатз получить металлический литий,то ®го обычно осуществляет ала-ктролипоы определенной снеси хлорида литкя о хлоридом калия»

Чистые соли плавятся при достаточно высокой температуре /Т.пл.¿'№507°С,Т.пл.Ш 77Ь°С/,эвтектическая ке смесь ггкх солей плавится всего при 350°С.Естественно,что такое существенное снижение температуры плавления исходной смеси экономически чрезвычайно выгодно /меньше потребляется электро-внергии/.Электролизом расплавленных солей получают многие активные металлы к почти всегда электролизу подвергают не чистые соли,а их смеси,но для гтого надо решить вопросыгке-ки9 соли и в каких отноиениях целесообразно Орать,что ноено сделать с помощью Физико-химического анализе.Соли к их сплавы - это теплоносители,Флвсы,закалочные ваниы,алекгролихы для топливных алементов,исходные смеси для получения многих металлов и неметаллов,полупроводников,сверхчистых веществ и т.д.Наиболее быстро и квалифицированно »ти задачи решаются не методом проб и ошибок,а методом физико-химического анали-за,иссл5Д0ваниеы двойных,тройных к тройных взаимных систем, чему и посвящена наша работа.

Цель работы.Ранее выбор изучаемых систем часто диктовался наличием одних солей и отсутствием других,а также удобством работы с ними.Только потому,что солк натрия и калия наиболее доступах"и лучше изучены,систем с их участием исследовано больше всего,тогда как систем с солями лития,особенно с солями рубидия и цезия,которые стали доступны лишь в 60-70 гг гекукего века,изучено значительно меньше.Нам удалось в некоторой ыерб ликвидировать пробел в изучении систем различной сложности из всех солея щелочных металлов и тем самым получить наиболее важные и интересные результаты,связанные с хс~ рактером поведения солей щелочных металлов в .самых различных системах.

ОднаЩ нз главных целей состояла в изучении некоторых ряя дов двойных систем из солеи делочнах металлов с обцим анионом (¿¡Х-Ы^Х-КХ, СхХ,, К^аК-Щ^х-С^Щ

й двойных систем с обпит катионом из тех ке металлов /1/Х-Щ- Ш-Щ КХ-КИ; Щ-Ю; У

Другая цель рабогн состояла в Алании как погано большего количества хро"них систем из селцрлочнпх металлов с обадм еШиоиом,то есть тро;:ш:х систем» т''П9:

I А группа ЦЩЩ ЦЛ'ф,1Х I Б группа Ш,С$ЦХ;Ь\ЦС<;ЦХ -----------------------

___________п группа ш.к^фу ^кШх; Л^л/г

£ группа Х-Щ^/Х И,наконец,третья,и самая главная,цель состояла в изучения тройных взаимных систем из оолех целочних металлов но обыекаи: 1-я группа обмена- Д/^Д^' ¿¡, '¿-я группа обмена- М,КЦХ,у; Л/я^фр; Л/а.&ЦХ,)/

группа обмена- КС$№

4-я группа обмена-

Чте<1ц достичь ворла«леяпо!1 цели ними изучено 12 двойных, *'< Троцких и 79 тройных взаимных систем из солея щелочных металлов.Материал по всеы системам опубликован и большая его часть попала в справочники по плавкости солевых систем /"1-4, 6,7,9].

Задачи: 1.да1ь характеристику групп,рядов и обменов систем из солей щелочных металлов с тем,чтобы отметить особенности каждой группы и на этан основе имет* йоаиохность строить прогнозы механизма рзгииедоисзгьия солей з неизученных

сксге:^;:,

¿.Узягагь хяэмгеер яоаииодегствкй солеЛ яедочикх к ЩЗМ в аки у злачно Я елозиосгм с место« хитионов и анионов г ''И'^со/. а»е?е«е »¿здснгог* ¿.»и^еядеяеева,

чягсзк'&акацив вс«х главнепвюс типов тройных езаим-ныа систем ¡¡з основе гсоиггрическол картины ликвидуса систем.

сдвиг рвьнонескя в хроииых взаиыных системах диагонального типа зависит не только от »«личины тэмлово-ь*2кг<иИ,н& к от ^стьоримости солей: он происходят •- : 1--;сону ойраэогаи'ля «¡«иненее растримых соединений.Растзо-раиость солей позволяет объяснить и предвидеть не только сд-зиг равновесия,но я другие процессы,происходящие ао взаиыных системах: инверсии стабильной диагонали,форму й пдоцахь сов-гииекиЯ и чистых коипои««гов,наметить стаоильиу» пару содзй к объ/сниль природу расслаивания,то есть достаточно полно прочесть 11 содержание" тройных взаишшх систс-н.

Основные заиицаемце наложная: I. Сдвиг равноквекя 90 235-аиных системах диагонального типа происходи? в направлений обртзояания наименее растворимых солей.3 отличив от ранвв

предлагаемых факторов /неяьыие «они соединяются с тнъглшк, большие с большими,сдвиг происходит в направлении образования наиболее чнсокоплавких соединений,в сторону выделения тепла, большей рззности суш энергий кристаллических решеток правой и левой частями равенстра и т.д./,данное положение практически исключений не имеет.

2.Геометрическая картина ликвидуса тройные взаимных и тройных систем определяется не только природой исходных солей,ко к степень» их растворимости и температурой плавления.

3.Образование внутренних соединений £ тройных взаимных системах возможно при условии взаимодействия солей с бескислородными и кислородсодержащими анионами,большой разности в поляри-эукщеы действии катионов /около 2/ и уменьшения тепловых эффектов реакций в ряду родственных тройных взаимных систем.

4.Не подлежит сомнению,что расхвориыость солей в воде /тон более при Я'0°С/ иная,чем в ионных растворителях /в расплавах солей/,однако Еполне вероятно,что эти величины,а силу полярности молекул воды к. солей,нропорциональны,в потом/ использование растворимости солей в воде для объяснения процессов,происходящих э тройных взаимных системах,вполне з&коноиернс и на практике себя оправдало.

Научная но вязка; 1.Наглая вновь исследованная двойная,тройная и тройная взаимная система несомненно ость микровклад с науку,ибо если дзге какие-то системы наест сходные очертания, они обязательно отличаются друг от друга в деталях и позволяю»1 глубже узнать механизм взаимодействия солей э соответствующих системах.Таких новых сведении нами представлено 160.

2. Впервые высказано предположение о возиокности перенесения растворимости солей в воде на растворимость этих кс солей в ионных растворителях.Это позволило весьма биективно объяснять картину процессов,происходящих в тройных рэзикных системах.

3. Сдвиг равновесия в тройных взаимных системах диагонального типа происходит в направлении образования наименее растворимых солей.В других типах тройных взаимных систем его нет или он имеет другой характер.

4. Дана классификация всех типов тройных взз'.пних систем

к разбиение тт>пз<-.-:- . , ....., . . .. .

ЛОВ _ ___________________

¿••Пйдгайрядви-Факт-обг>»*»"гг;т"!''».... .¡¡-.

л/. - .' . , . .Г:.'.:: ¿^ли s ДО СИХ ППП а«»!»-

tr» ' , ; . ' , • ■

■ ¿¿^плих сосдиисиу* : " ..

ssauMHHv - , ,

•v-! - ■-••>! ;"- ; : . . . . j катионов.в/

:>р» ¡шмчйи оесвислороднкх н хислородсодетябяиу при уценьт^н"" г-»...»»т'4" jt^nii » »««у ^"¿—.х.,... iuunHHX •-я^СК.ЪСДЙ ХОТЯ бы он НО ЙЗ Э1ЙХ услошь* 1)Г-

оугсгвует,внутренние соединений не оораэувтсй.

Практическая экйЧйиасг:-Л1редсгз£лсат<о ;> дкосвртгциоцйл.: pacots материалы по иэунеаиъ взаимодействия солай в двойные, тройных и'Тройных гэакмннх системах использованы яра составлении справочников по плавхостн солай:

а/Справочник по плавкости систем из безБог»г.х »^сргсня ;.•;. КИХ солей, тэт; I и II пол гслл^и?- .Scc^pf:-;: ; '

mi ссс?, >¡.- -L «

G/JiHfcrpsuMb ппьвхйстя с ftia ««'-'.¿v.-'.

•sscït I к II под редмщявл û^с-ыпвико B.iU r.\;¡í: пой У.,Металлурга.¡977,[с,3j,

й/Ди«г?бии>; клгякос/я соаеы^: ckc-î«м.Трс-Ыьг cscnriiy.íjy,t редакцией Носыпвкко S AU »Алексее?*? }„.х,, Х»иий t ¿v;?,í? j »

v/.ilMcrpswíH плавкости cojísbiu'a r iu ïeu.tj>oa3wi »¿олмйыв CKOzauîi.ftOÀ редакцией Посыпайко 3.И.,Алексеевой ЕЛ..» . химия fI97V ; Jo? .

-i,-?-cvûi;l:.- ¡•чл^г-пли::¡jлаíц toi '-.rey ,>

/т.пл. i55°c/, б/ гг,ь$ЬОН ЬЬМ;Щ /Т.пл.145?С/, s/ 8,0*Л/<ЙУ >W ¿/>Щ '

/Т.пл. П2°С/, г/ .v.r-J. г: - .. ,

г; S ÍV>'< uW-ùbinbhux ТОПЛ«ÍHDCHT?"*-^^ Г t, ;

лиин»? скид криовссзх, ••» чагтнгт.гк

дироовция работ»,ГлзвноЯике розультгти «сслеловзннй представлены и докледкналксь на научно-гсхкическ»** кои^тя:-.

У

1шк хвшгко-гйХНОЛОГйЧеСКОГО is куля O Йркугсгого ПОДИТ8ХЕ5:~ чеекога института в 1064,1967,1970,1972,1973,1580 годах,на ïasKx se конференциях хкетчзскогс факультвге. ИГУ б 19?2,Ш5 a Hä конференции Уймиг.о-йв1сллургкчбсг.ого фахульхета £ПУ з 1994 году.

Публикации.По геиз дк.ссерхецяа иявегся I60 публикаций э центральных о-хечесхвзшгах журналах и s сборниках Иркутского пояимхкичвского ккс1ихутс. Экспериментальные рзбсги, выполненные до 1975 года,включены s справочники по плавкоегк со-йбй,г.здгнш.гб АН CGC? s пэдагельстшши "Металлургия" к я1зшн«"

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I» Двойные системы Перечень двойных скс7еи,и»ученяых соискателей с согрудик-eîhsi кафздра обаеК к изоргьничзской химки ШЩ: и других уч$а-нкх эаяеденкй

|i-c.374i гг.ща'о-кЩсес ¡-з.с.гл г.1<фОт-%СгОч 11,сл?21 ъъ.щсео-тщссо ¡3,0,1$

24 ЛШ00-&С%е00 ¡8,сЛ9|

Ь.К,?гОгШ S. ¿jCC~JjU BO'J

9-4 CrCv-ШН Ъ-ЬЩ-Ш! il./¿i2CrOY -Na. OK

II,с.4801 H,c.488l

ÍI,с.665] !î,c.696| II,o.698| IX,c.704| U,c.707| |l,c.7IIj ¡1,0,7571

25, KF-tiF i»,c.5S[

гЬ.КЯО^-Щ'Оп |3,С.64Г

27 |3,с.6б!

2 9J*SOï~>PxS0ï |3,с.100{

30 .Шг-НаЪг is, с-ИЗ j

31 .b'ße-WBr |3,c.lI3¡ 32.Ul%CüQ-M%COO |3,o.II5i

' js.c.iisi

34. ш-fjm-

ъъЛ.'Мяр m.L-A'Oj-AaNOß

\Xtc.7?7\ (2,c.242!

lb.е*С%<:М-/!аЩС00 {2, с.242i IÍ2,c.243!- 37МЩ-ЩОз

Т7.&лЩ-4С£>3 !2,С.243| 3 e.ÀkSty-MjrSOr

U.Cc/Q3-№C0z Í2,C.244¡ 39 .A^Oy-^SOy

\2, с. 2531 Ы.АЩС00-¥ЩСОО |3,с.Ш|

20 '2,с.£94| 41 13,с.162|

П.КВг-Щг ¡3,c.2fcl|

Хлй KpaïKOCTK кзлогеинл материала перечень ьыполнешшх

|8,с.122| ¡3,C.I29f ¡3,c.I37í 13, с. 1381 ¡з,с.шг |3,c.I4GÍ

2гзХ$шх 'сксгйк "53 солей щелочных мгталлов с мким-ячбо ад--06313; знхгнон '¿охе? йигь деслгь,« мы их аодраьд&дяен из

л'А-'Ы ¿одгручйб «у&Л-йГ, Л'яХ~Щ АЬХ-СбХ ,3-а яодгра-йа -ли-аодгдоаяь-/¿¿¿-СзХ ¿30].

ТдОаица 1

/члкгер 2эь:й40д«£сгва2 еолзй ^йлочных иеталлоа 5 :: • гяйоесч* /ОО рйггзор?;, Л

. • ■ I

К ЧУ Г /

)Р' ес Зг сог ЩС&(Г

.со .. А- сл _ со. С1

1 «о л л .О

1 ГЛ _ о о .ГУУ

¿.¡-с* О о о . о о ш о,

а. ■-.г:-." А ОО оо оо о

■ V- - V' \ ... л ¿-Л

■. ' ■> ____.„.._. ______ -.IX- .. :----- ..л...

_ ОО "Г-о С-". . ОО с>о оо ос>

с-а СО л со А т.'_____

оо оо оо ею оо О" >

¿к гчод. I -.соггя сдадх« ряд зыв^гов.Еслн рдоие^ц (.»«нучч? газионоз сходны,то в двойных сасземах с обзиы анионоы ' гз-грдна ъл.хворь.Дл» соде* пмочакх здгалло;. тч-...¡«язгок чм^тъ ыьыия-.ЖХ-ЩХ'М-Щ', КХ-&Х. Если катионы по своаыЬазиерам отличаются очень резко,зак ® системах У,/Х-^, Ш-СеХ ,то обрязуюгся соединенна ,п;ы рхззта ~ раги^рах радиусоя мтионо* имеет прмтуточво»

текткки или соединенна о моским максимуме« дах» аьм^

раост по двойные,тройиш и гройньш втинмм с«сг<»мл>

завтся в справочниках по плавкооги оолевых

ввнив которых ариводится а раздел» "Основное ссцгпжлчк* свртации излогвно..."

грузптнкс соединения.

В льоЛних системах с общин анионом решающую роль б характера содействия солей оказывают катионы,но нельзя не учитывать к роль анионов.Таи,где они простые /»соединения образуются в литий-рубидиевых и литий-цезиевых сисч 18ыйх,в тех хе системах,где анионы более сложные /Ш^СО,^ 50<^ЩСОО~/количество соединений резко увеличивается за счгт кх образования в систензх

//аХ-£$К -Особенно ярко гто проявляется а системах из сульФа-топ щглочкнх металлов.Так обстоит дело в двойных системах с обеим анионом для солей щелочных металлов,которые весьма сходны,однозарядны и составляют одну подгруппу Периодичес-еоЯ системы Д.И.Мендглеево.Но если взять двойные системы с обвдм еиионоа,образованные резко различными металлами,то тем мохзт происходить очень интенсивное образование соединений дахе при таких простых анионах,каким является копР". В сомом деле г. системе ^-ЪЩ [1,о.ЗЕО] образуются четыра соединения /гК+=0,133 ни,гТН1* =0,095 им/,а в системах ОбГ-Ег^, [I»0.273] образуется по одному,

но очень прочному соединению.Такая картина объясняется очень резким различием в свойствах-катионов 0,149 на,г »

0,165 им, Г£А»0,085 км/.

Систем из солей щелочных металлов с общим катионом к двумя различными анконами могет быть пять типов:/;^-/;^ //лЛ'-ЛйУ, КХ-ИУ. Щ-Щ сравнение с двойными сисген

яами с общим анионом,они выглядят проке: в литий-литиевых я натрий-натриевых системах соединения,как правило,не образуются,® атих системах преобладают 8втектики,о а системах со сходными анионами /61-Вг,$0*-СгОч~, образуются

твердые растворы.В системах с катионами К-К.^Р)^-^,^-^ примерно в равном количестве /около 33?»/ образуются ввтек-тики,твердые растворы и соединения.

На основании анализа двойных систем из сульфатов целоч-яых металлов и сульфатов металлов,отличных от щелочных металлов,мы получили любопытные данные /табл.2/.Попытаемся обьяснить,почему максимальное количество соединений образуется в системах • Объясняется это,очевидно,тем,что в двойной системе

Таблица г

SbéojÍMue е истемк Образуется é tucm^ax/ %

Сеыим. ПИИ Эвт**- тик ttl&pjUX p-p&S PctjtíW

Lt¿S04~MS04 66,7 2i 47 4,7

HQ^Ov~MSOv $7,1 42,9 —

Ш Ш 6,6

^¿¿SOy-AíSOf 57, f 28,6 —

7/,V 19, i /9,3 —

¿/¿SOftfStyион лития имеет минимальный радиус /0,066 ки/ по сравнению со всеми другими катионами,кроме ионов бериллия /0,034 нм/ и алюминия /0,057 ни/,а потому оказывает сильное лоляризуяцее действие на своих партнеров,имеющих большие радиусы ионов.В двойных системах fáSOy-АЩ и CsgSOy-AJSOy радиусы ионов рубидия /0,14.9 ни/ и цезия /0,165 нм/ оказы-всвтся максимальными по сравнении со всеми другими радиусами катионов,а потому сами легко поляризуются под действием партнеров,имеющих меньшие радиусы ионов,а aro,как известно, способствует образование соединений.Естественно,что взаимное поляризующее действие катионов определяется не только величиной радиусов ионов,но и величиной их заряда.

Вполне понятно,когда основные параметры,определяющие характер взаимодействия в двойных системах,весьма сходны для обоих катионов,» системе образуются твердые растворы; если же наряду с сходством они проявляют и существенное отличие, то образуется »втектика.В подтверждение атого приведем той пример.В двойной системе btit-Ktf образуется эвтектика,хотя по многим соображениям /общий анион,катионы однозарядное, находятся в одной главной подгруппе Периодической системы Л.И.Менделеева/ они должны бы образовать твердые растворы. Очевидно.автектика -здесь образуется вследствие того,что ион лития /0,068 нм/ почти в два раза меньпе иона калия /0,133 нм/,Отличие ионов лития и калия оказывается столь существенным,что ни в одной лития-калиево., системе твердые растворы не образуются,сравнительно редко образуются «втектики и чаяе вссго - соединения,особенно в таких системах.где анкон 50ctai04¡¡0 Сильной и сложный по составу и строению. ■

Вернемся еще раз к двойным системам с общин 'квтионозиНик- ~ установлено,что б них чаще всего образуется »зтекгикЕ,рсге -соединения и еде реке - твердые растворы.Есля взять двоГшые еветеш из фторидов к хлоридов,то здесь вообв.е нет систем с Образованием твердых растворов,что вполнз понлтпо}ибо ионы

Р" нйГсильно отличаются друг от друга по целому .ряду свойств?/"/^О, 133 ни,г#"^0,181 ни,поляризующее действие /""0,6 я

0,3.Итак,во фторид-хлоридных системах обрезуютсн только эвтектики а соединения,прачек эвтектики в две раза чатде,чек соединения.Так,например,в системаъкР-МЦсМ], МиР-ЛГлК &с.Щ сЩ ж-тй, с. 8Щ №-Ш9,сМЧ],

Ьбраэуются »тактики,в »в системах (Ц-ЩЦ.с. 602), ВаГг-Щ[иЩРЦ-Щ[Ш]

-совдннения.Как объяснить,почему,казалось бы,с очень сходных системах образуются ъ одних случаях »втектики,в других соединения ? Надо думать,что соединения типа двойных смешанных сов последних четырех системах образуются вследствие того,что исходные молекулы,, .

угловые,н их дипольные моменты отличаются от нуля, причем тем больше,чем тяжелее металл.Угловыми будут и молекулы Щ?3 й ,гак как связи Р-К-Р и образованы одиночными р-алектронами атома свинца,а они располагаются относительно друг друга под углом 90°.Что касается фторидов каяьцкя,стронция и бария,то их фториды и хлориды оказываются угловыми потому,что при распаривании валентных $ -едектронов . во анергетическим соображениям происходит незр ,а<Ес/ /а( -внутренние орбиталн/ гибридизация,а она необходимо, приводит К образование угловых молекул,полярность которых значительно Йольне,а следовательно,больше склонность к образованию соединений.Следует отметить,что соединения типа очень врочны^имеют высокие температуры плавления и конечно конгруэнтны. ' », , Вполне удовлетворительно характер взаимодействия солей в Двойных системах пока объясняется только качественного нз исключен» возможность,что со временем характер взаимодействия Солей в двойных системах будет определяться с помощью некоторой формулы,ибо основные факторы /радиусы ионов,их поляризующее действие,электронное строение/,от которых зависит тип

еноммн, хорошо яосссгни.Обойа.сшшй Фзг.-гор схкг ваякчкв яоясх 'шчг зазван "активное*ьь ззеииодоЕстькя" к в зависимости о? _5ГО..ВвЛИЧ»Ш1. система-МО«ОТ-б«Т!к-Т8ерДОр?СТЗОрНОЗ,дВТвЕЗйЧРС-у. ни г; с!5ралававквк сс:шшенй«,Й-го зднй вэ близаР&их г?~ гср^л грсЗу«;; иго»» о иологжхельного решения.

Гам* II. с-иотвмы

Гшрачскь Еройши ечлтеи.чэучвчикх соискателем с сохрудш»

"•• •: .:?4>*ду." обсек л яеорггпччеекоа хчмкн КТО я ?руги.< упеб-

I Л\ЦССкЛЛО« '|7,вЛ57|

¡у." \ "г^ММЯЩЦОО-

ъЛ^КЩ^соо: |7,с.132| \ 2 ¿.С^Щ/рАР 17,0,159(

|7,с.132| 25 |7,с.15§|

ь. С*,к'М1№ |7,сД34| 26. &Ж1}*/Щ |7,а.159(

5. ¿^Л/ЪЦщт 1,7, С. 13б| 27. КШаПВ? |7,с.185(

|7,с.136| 28. |7,с.186|

з, (.7, с Л 38 ( 17,0.1961

9. &;,!{.№// 1?,сЛ88! 30, К1;МЩ |7,сЛ98{

10* !7,с.Ш| зх |7,еЛ9б|

' 17, с Л 40| 32 17,С.2171

17 |7,е.217|

}7,с.142| з ь.Мьцелщ

- i .*< . и <ь - 17,с.148| ЬЬЛ'Ла.^ЗО* |7,й.Ш|

17, с Л 471 Ы.МЬМКВг |7,е.25«|

57,сЛ48| ЪЧ.Ша.ЩСНзСОО }7,е.252|

17 .йЛ/'МИщ ■ |7,с.145| 17,0,254}

¡7?сЛ50| 3911*,На,Щ$Оч |7,с,25?|

/? г С»151 [ ПК

СзМ^И? 17,0.151| И.ЫМФгЬ

21 *С$М¥!$Оч 17,С.153! 42 1121

Тройные системы-делятся на две группы: I/ Тройные сисга-«.

с есщга анионом,например, ^/^/Г/Ру ?./ ТроГлша систеиы с общии км ионоу, пй ,,риуер,^ НаЦ(-%Вгу«Зги две группы тройных скстеи чаются тем,что первая из них построена из двойных сиотвм й-* сС^йм анионом йг-Вг ,вю|жя+яв слаг«еюя ия дзо^

ных систем с обцни катионом ^-¿Г, Аб-М у ,щ> % а цзд'еф'

ах/, две различные группы родственны,ибо построены из одних и тех »е солей: из трех Фторидов /лития,натрия,калив/,из трех хлоридов /лития,натрия,калия/ и из трех бромидов /литияьнвт-рия и калия/.

В тройных системах не происходит реакции обмена,но главнейшими продуктами взаимодействия между компонентами являются, как и в тройных взаимных системах,двойные или тройные твердые растворы /реке/,двойные или внутренние соединения,в э случае образования одной тройной эвтектики,в ликвидусе системы появляется три г.оля чистых компонентов.Естественно,что чаще всего зтя основные составные части тройных систем сочетаются между собой в различных комбинациях и в случае образования слоеного ликвидуса,возможна триангуляция тройной системы,образование нескольких Фазовых треугольников и стольких же тройных гвтск-тяк.

Тройные системы возможны чз солей,гидроксидов,из металлов или оксидов,из солей и оксидов и т.д.,гак что различных по содержанию тройных систем может быть достаточно много и все они имеют важное практическое значение,ибо в технике и в народном хозяйстве сравнительно редко используются индивидуальные веяе-ствзца чаае всего смеси,сплавы и системы различной сложности.

К настоящему времени изучено около ЬОО тройных солевых систем,из них около 660 тройных систем с общим анионом и около КО систем с общим '-атиокои [6,7] »

Тройные системы с обаим анионом /¿,£,_с|хЛРанее к изучению систем любой сложности"под*одили без учета кеких-либо перспектив, выбирая соли совершенно случайно,чаад всего исходя из наличия их б лаборатории,погтому до 60-х годов текущего векй ло конца не был исследован ни один ряд тройных систем.Неви исследования были сосредоточены на окончании изучения тройных сис-теи из солей щелочных металлов,в результате чего к 70-м годам оказались полностью изученными сил*. рядов тройных систем из солей «елочных металлов: фторидов,хлоридов,бромидов,нитратов, карбонатов,сульфатов и ацетатов.Какцнй токоЯ ряд,состояли!! из 1.0 систем,мы разделили на четыре группы 13 ,рис.1 : I 1 групп« - ШЬ&Ах

I Б группа - имф'> ЬЦ*,Ш

II гтг/ппа МХЩХ) Ш группа -К^е^ЦХ

7Райкы£ систшч г aßruun АШШШ.Й ¡.и;.

ИЗ СОЛЕЙ ШЕЛйЧИЧХ МЕТАЛЛОВ

-I—-й — — S «1— — г— /!------- '— £------- у.— --э -

1 j 1 л л лЛ / \

i IД 5 ЛА i \ л\ Г."'¿л /> Л— АЛ. /VX

i « А (J U.I А (>f( k. II А. А. л Ä

: д / . \ л / N у: «Ü л ¿-л / \ U* Л ___ А л /_ Ti», Ä

Лм Й А Mi «♦» А л /=Ч А А А А -in. д /_X •». г.< С.Ч А. А /Л л /л А л

vi-tf \¥-¿л "Л*. -if' -tf

"тт:

j__| '¿г Ч 'я"~ 'й üf -г """ ■яг1' а* "j" j

Ряс. I

>j() ;:ссх j ройк«1 системах х А гр>г.ьа сбатся.нс. ос^зу-.,; " ,пркчеи s спею«, л из :.£ рооиатоа, сулЫ>змь,

ацетат о-. г'.гсроксидог- я.<?ий,нз7т.я? п кялкя образуигся не только s2CK::ii3jно ü внутренние саимненча.Троккые системы I Б группы весьма сходны между собой,и в них,как правило, иивптся двойные твердые растворы,образованные соляии РУОк-ДИЯ И цезия,пояса твердых растворов,обраяованные соедине-

ниями из солея лития и цезия,лития и рубидия.В вершине таких треугольников в виде чистого компонента находится соль лития. Исключение из атого правила представляют две системыЬ,^/¿Ц СН^РО и ¿н',КС$//ЯОл [7],в которых совершенно отсутствуют твердые растворы,но имеются двойные соединения.

Во всех тройных системах 11 группы между солили калия и рубидия,рубидия и цезия,а иногда и мекду солями калия и цезия образуются двойн_е твердые растворы,между солями натрия и рубидия,натрия и цезия - соединения или эвтектики.Чистым компонентом является соль натрия.Во всех атих системах превалируют твердые растворы и лишь в некоторых системах истечет-ются выклиниваюдиеся двойные соединения.В системах из солей калия,рубидия и цезия /Ш группа/ образуются тройные твердые растворы.Это результат близости радиусов данных катионов.

Как влияют анионы на характер ликвидуса в тройных системах с общим анионом ? Менее всего способствуют образованию соединений бескислородные анионы,наи<5олее энергично способствуют образованию соединений кислородсодержащие анионы/^СОО~Сб^ $0*~,РгО?~ и т.д./,что видно хотя бы из того,что в сульфатных системах соединения занимают никак не менее 30-40 ¡с ликвидуса, тогда как во фторидных не более 3-5^.Большую.способность кислородсодержащих анионов к образованию соединений мокно показать на примере двух систем: и Сц^М^О^б.с.Щ с.одинаковыми катионами.В первой системе с бескислородным анионом /хлором/ образуется два соединения и три поля чистых компонентов,во второй /анион кислородсодержащий - сульфат/ об-• разуется три поля двойных соединений и два поля внутренних соединений. ' *

Итак,можно утверждать,что в тройных системах с общим анионом соединения образуются тем легче,чем сильнее отличаются друг от друга катионы по величине радиусов,зарядам и поляри-зующзму действию.Соединения в тройных системах с общим анионом дело обычное,но они очень редко занемеют белее 50$ площади' ликвидуса тройной системы,уступая главенство в.©том отношении чистым компонентам и твердым расхвораы.Рвзков преобладание соединений отмечено в системах

ЬЩМ^-^О]) кс.т] и т.д.

Б тройных системах с обяим анионом изредка появляется я

расслаивание,например з системахLitKfêl&lS,c.23);K,$£Ga¡¡ct___________

-Ï7,r.2ï);Na,тройных системах иэ cvel телочках иетвплоч твердые растворы являются оснолным ¿вердс|1азным материглоч,иэ которого образуется ликвидус этих скг 'кЛ'ройнчх систем,? которых кристаллизуются только частно : •••;/:ененгы л образуется одна тройная эвтектика, выявлено 38, :'.4 спстгмы с обтш анионом к il ~ с обчик кэтионом. : •<•• ^r'CHí'ñi;..типично эстсг.х>:чесг.имк являются следующие систе-

л . * * -i

-г ~ постих ломлоьйнюн.как пгчв:?яс,разкши к с бывают.Для большинства систем характерно то,что компонент, занилаюций намбольвур плоаадь,имеет наивысшую температуру плавления и меньшую растворимость.

Тройные системы с обидам катионом /ЩХ,У,£/, Эти системы, очевидно,целесообразно разделить на три группы:1/ тройные системы с бескислородными анионами,например,Mfa&fir ,2/трой-ные системы с кислородсодерзапими анионами,канримср,/^^^, N0- ,3/ тройные системы со счеиакнккя анионами ~ бескислородными н кис юродсодерха-гими»например,M¡Ft(,S0v u/4/F,CO¿,SOv-Если иметь г виду только галогены ff\6?,&r,I /,то в этом случае гозмохнмх систем для какого-либо одного катиона'меяет Оы'хь iриг Mfátt,èf} M¡F,Kt,V> M/if.ër,/ .Но тэх хак катионов,которые зоглекаптсд в исследования,}« менег 40-50,то cdses количество таких возможных систем оказнвается достаточно боль-акн /120 - 150/,Тройных систем с общим катионом и кислород-содеряатши анионами нокет быть значительно больше /около 2*0300/ я езе больве систем со смешанными анионами.

¿оли в тройных системах с общим анионом решающую роль в характере взаимодействия солей Играли катионы,то в тройных системах с общим катионом репавщую роль в конструкции ликви-яусэ пняояялт анионй.в самом деле,з системаxAf^SOutCtOy,Щ ц Niïiï?(\-,Yt'OY,Ct>Qi' наверняка образуются тройные твердые растворы, лот в система Mfl&,Br,I чкетнх т?ердкх растворов ке образуется, так как s двойной системе HI - MCI образуется эвтектика.Если взять ,ю здесь в двух двойных системах MF~MC? и

MF-MBr образуются эвтектики,а а.системетвердые, растворы.Значат ликвидус тройной системыMjjlîef,Br будет сла-

гахься из двух полеН: из твардых pací воров М&-МВг а чистого компонента MF .Такая картина будет происходить в одинаковой ucpe,i:;u. при ионе так и при многих других катионах. ТроПнап г с гск.тикв и поля чистых компонентов могут образоваться при различном сочетании анионов,например, КЦр,6С,1 /,\c.H7h ЦЩ03(7,с.30У, MßnWskc.S07j; [Щ,^,$0^.28$ k¡¡PO^,!pC?,£Oyl7,c.307j -Соединения токге образуются во ¡icex типах тро;'<ни:с систем с ойвдм катионом,например Pé$fir.&',l[7,c.3¡chl Mpce,sor,$oj7,c.Mj;Ktr/MyfocM] и Jbífap^wh&oM]

Тройных систем спех типов может быть очень иного,так что материала для исследования в будуцем имеется «аабозрииоз количество,сейчас ке,как видно из изложенногонаходимся в самом начале »того познавательного процесса.

Глава III. ТРОЛНЫЕ ВЗАШ1НЕ СИСТЕМ

Перечень тройных взаимных систем,изученных соискателем при участии сотрудников кеФадри общей и неорганической хинин и других учебных заведений.

\ЛМСгОчМ 16,с.299( ( 41. Л'а„^1ЩеСС,!Ц |9,с.35б|

Ъ%ЦМа$СгО<>ОН

б. Cs^üB^sa,

в. Cs,kfcc¿,€e Ъ.&.кЦСО^Г-

ll.C$>t,;iBr,m IZ.CsMUCHjCcojjOJ

ll.CsMCO3)$0v Ib.Cs,L;$tíQ3,S0Y 16. Cs, Mall Вг.Щ

п&Мщссо,^ iñ&MCOsA

I9.&,A/a//<%SCy

го

|б,с.Ь0Э|

16,c.441l

¡6,с.4471

¡9,c.99|

j9,c.i00i

|9,c.I00l

¡9,C.I0I¡

19, с. 102!

|9, c. I02|

|9,CÍ09¡

(9 s c. Illf

)9,c.Iiü|

|9,c.II3|

|9,C.II6|

Í9,C.I23|

)9tc.I24|

|9,c.I26|

|9,C.126|

19,C.I29j

42

43. Л'а, ¿¡£¡¡N0*, SCy

АЬ.М^НЩ

47

ib.tyfßZUOj 49 .ЦЪЩНОз 50,

ы. ИШЩ

52. Li/sUKSOf

54. АЩЩЩ

b6.K,esj¡FM ЬЧ .U,Ña$F,CrQ<t 58. Ui,C&/¡ Р,СеОч

59 мтм 60. ь-,ш>щ

|9,c.3¿7| Í9,C.363| ¡9,C.I42¡ ¡I4(

I»!

II6¡ |I?| • 1I7| |I8| j 181 JI9| ) 191 )20| 1211 |2I| |22| ¡221 |27,C,I33¡ Í27,c.I14!

21. ifs, Л'а///; S С>ч |9 « с _ ХЗИ? 139, < :.ÀOll

'^'Cs, NajjNCj, SOy |9,еЛ34] Si.k',CjÇ%N03___________ Л .27, с, .106

гъ.с? гf';Et;teJ "" ?9,c.X4IÎ ;¿7, с, ,90!

?A.Cs,fjf!/Br,50v |32,с, .2С{

19 ,с.14з1 С5.Д Csh'SOyXrVy I32, г, .35!

26 -.Csffîl'rCj.P !?,c,I44i 65 .A'a^âj'SOy^O,, 133, с, Л46|

W .Cs.WCOj.SCv |9.c.J4b| 67. Аь,е<Щ',СгЬ* 131, с, .175!

1?, c.I46Î 66« KjiUSCy.ô-b, ¡33, с, .150!

|9,с.1?0| |зэ,с, .1501

ЗО.КМЩГЩ/ |9,с.2ГЗ| ! г , W 'i , 1, • .24;

31 ¡9,с.265! 71. A'û, fj Si'/Щ, Cfîj CCO 1 32 ,с, .27!

32 19,с.2661 | 32,с. .321

зз .^е/(щссо,щ |9,с.267| 73. KCsI/Wz.Cf/jCOQ |34,с, .59|

|9,с.297| j 34, с. .621

|9,c.326l 135,с, .581

з ь.и,№щесо,щ |9,с.327| Ib.fibJt/dr.COj |36,с. .1991

37 .UfjS!COj,Ct |9,с.32о| 7 7.U,&/Sr,CÛj 132,с, • III

з b.U,ft?ce,#c3 3 Ç.iïaJ/êiïBr^ ¡9,с.ЗЬО[ î 34,с. .53?

Ь\с.зь2| !аь,с. .50!

КЪ.тмЪъЛ'Сз |9,с,ЗЬ4|

Обиие представления о ipo,;i: !ьх взаимных снстгах. , Любая

тройная взаимная скстенп слагается vu3 двух двойных систем с

оощш анионом àX-BX и АУ-ВУ и двух двойных систем с обяим катионом АХ-АУ и ВХ-ВУ. Если ати пары двойных систем расположить на противоположных сторонах квадрата,а его углы соединять диагоналями,то в системе будет протекать реакция обмена АХ - БУА" ♦ ВХ /если в двойных системах образовались sb-гекг;:ки/.В гтп-< случае тройная взаимная система будет шгехь вид,изобракенный на рис.2.Но взаимное системы,в которых выделяются чистке компоненты,могут существенно отличаться от той идеальной сиегечч,«?го »зобрйг'нг я? ряс.В системе,изображенной и я рис.3,которая по классификации А.Г.Бергмана,называется обратимо-взаимной,нет стаоилькой диаглчвли,имеется од-ks тройная зрт*.«стш»,а вмесю второй г*токтики появилась кон-?«:риаитйяя ючг.а Р,коюрув часто назыьаьт переходной,реальным примером такой системы является тройная взаимная система ¿-jM?/ Ft&Oa, [6,с.434],рис.4.Эта система примечательна гам,что величина плопадей чистых компонентов находится s полном соответствии

Т<5

Рис4

¿"¡СО}

с величиной растворимости сол?й: Фториды лития /0,13/ и натрия /4,28/ мало растворимы и их поля велики,карбонаты лития /1,27/ и натрия /21,8/ имеют большую растворимость к их поля значительно меньше.Надо думать,что система не сталв диа-

гональной /рис.4/ вследствие того,что два наименее растворимых вещества /Фториды лития и натрия/ находятся в разных частях реакции обменаЛУяР+ДьСО,*?: О ¿¿¡£+/¿1 СО стРеыятся занять как можно больше пловд-

лк^ликбидуса^ это возможно только за счет лучше растворимых карбонатов,которые только поэтому оказались прижатыми к двойкой системъ ,а нонвариантные точки смепенннми за диагональ ЬР-НаАО) ,которая была бы стабильной,если бы шст-зорииость фторида натрия оказалась больше.

Ны остановились на системе несколько подробнее

только потому,что ранее ни один из авторов не питался объяснять,почему ликвидус взаимной системы именно такой,8 не дру-гой.Никто не учитывал того простого факта,чго в обратимых системах равновесие смешается в сторону образования нлименте растворимых соединения.Это положение на»';-- рирогг испстьчу^тсп 'для ЦРт»ргр«Г8ЦИИ ГроЧИЮ: ';угтри.'"-" «его они

стали более понятным и наглядными.

При обычных условиях одна твердая фаоа ъо ньиытп un о те мах возможна лишь в одной случае,когда оораъуыия четьерные

-------тверД1)е-фастБ0рц7Е0_асех~других"с>.учаМ"1'Лрдйх -.раз судит

несколько и число их колет достигать ь отдельных случаях as одного десятка.Чтоон узнать,как будет виглядеть ликвидус то;; илк иной тройной ьэаиыцой системы,надо изучить четыре двойных системы,два диагональных сечения и десяток,а оыть может а полтора десятка ьц-yiрешта разрезов, хер-игре-гически уточнить гемперагури пламени* тройки* аагехгк*,поди*]#дихь состав соединений рентгенотаэовиц анализом и т.д.Иа это трейует-яя жпглауи 'несколько лесяца» очень н&итоычиии»« р«<к>ты.тяк что а изучение ныне известных взаимных систем влохен огромный труд сотен и тисяч лидей науки»

Первая классификации тройных взаимных систем била предложена А.Г.Ъергманим 1~ЗУ,Ьо,Ь9].iia основе теплового эффекта реакций обмена он все взаимные системы делил на три группы: обратимо-взаимные /тепловой аадек! реакции колеблется от О до ¿3,4 кДх/гкв/,необраишо-8замит.е /увряоно? з»и>ект реак««и от • ,1 до 42 кЛ«/«<г"ь/ а с.ипулярнме /те:;чоьо>! эвеке \Z кд>д/**ь/.Кл*сс»: nr.ui. s АЛ .ирпшв не утратили своего заачо-ыйй до uacio:'.uv>o L'i,:euu, но oub характеризует лишь о пну сторону процесса ко-" v; ч-гст аенку *», с ь ka« t и я ьс т ьу er о сдвиге равной et ПК И троены:. ho;í,ÜJHL'X СИСТ CMhX, KöTOpböi ОДНоКО 10CT8VO4H0

отчетливо проявляется vatexo не ьо ь';ех системах,« лишь в тек ирисгй,1ших.а когоршг ииеатся стбнлышя дпагокйЛЬ,хрис-халлиауьтся исходные компоненты и сугуСо подчиненную рол)» играют двойные соединения или тверпне растворы.Но па*е в тени* vtíhv. itvnw.'. а!.;.ект ренкнии час го входит в противоречив с характером ciaütWibtiOii диагонали и не отражают картины, выявленной экспериментом. Так, например , система ¿¿^^й^«2 Sr5C\ i2¡>¡(£ имеет -¿',í кДх/акв и по классификации

i.r.bcpr-'öiis должна Ouii отнесена к типу осрнтичо-езаииних, на cu'Jvü /.е д»?ле она является неооратимо-взаимной [ij.c.4b?J . В этой системе сдвиг рзкиовеепп определяется не тепловым аффектом р«-5кп»'й,а «ало; р ¡стьорикосгь» сульгатэ стронция /1,Uli г соли на 100 г нодн,20°с/.Такое противоречие ese Солее ярко проявляется в системе/,1,(s,c.40]k s целом

ряде других систем.

Г, Г к

В статье "О сдвиге равновесия в тройных взын.них системах [2о]наии доказано,что в расплавах,как и в растворах,реакция обмена п-отекает в направлении образования наименее растворимых соединений,а потому очень часто сдвиг равновесия протекает не в соответствии с тепловым эффектом реакции,а в соответствии. с растворимостью солей.Различно;; растворимостью солеи ооъясняется и инверсия стабильных диагоналей в сходных взаимных системах,что ьидно из следующих примеров.В системе +27,^5 кДж/экв [у,с.17в] протекает реакции обмена Ь^Щ^г^г и стабильной диагональю является пара солей2/£5Су-/££5£ /рис.о/,в системъ +-17,] кДг/зкв [17],рис.б протекает реакция обмена Н^ч-ь^о^Х^Оц+Ь!^ и стабильной диагональю является пара солей/^ЭДр—.Произошло ото вследствие того,что растворимость Фторида лития /0,13/ меньше растворимости хлорида л>;тия,Л>3,2/ в 640 раз.

¿нелогичная картина наблюдается в галид-хроиатном обмене из солей щелочных металлов.В системеЬиКЦ^Сгбу +49,31 кДж/экв [9,с.1о0] стабильной диагональю является пара со лей

,в системах ке I),КЦМ,СгО<( +35,1 хД*/экв , ¿¡^ Вг,СгОч +41,Й кДж/экв [40], и,К11,СгОу +72 хДж/зкв стабильными диагоналями соответственно являются

К^-ЬуСгОу »1° есть происходит инверсия стабильной диагона-' ли.Это констатировали Бухалсва Г.А. и др.[9,с.1ьО] и в свя-* зи с этим писали:"...в системъ^К^СгОу реакция резко сдвинута в сторону фториде лития и хромата калия,в остальных системах она протекает с образованием галида калия и хромата лития.'¿то характеризует особенность фторид-иона по сравнению с другими галогенид-ионаыи".С полным основанием можно сказать,что »та особенность фторид-иона состоит исключительно в налой растворимости фторида лития по сравнению с другими галидами калия /г соли иь 100 г воды,20°С/:Ь:Р /0,13/, -55,-144,5.

Интересно отметить,что сдвиг равновесия в тройных взаимных системах пытались объяснить самыми различными факторами,но все они. со временен былк оставлакь^тах как оправдывались в' небольшое содичэстве сустенЛаг,,цр.приузр, Г.Г,»Густав-соа [41] считал,что равновесие сугазется б сторону соединения

меньших атомов с меньгпшк,а больших с большими.лте ¡ю"с*е-ние оправдывалось примерно для 2/3 всех изученных взаимных - систем и-надежным признаком-для-определения- сдяига-равновесия во взаимных системах служить не может,Палкин А.П. полагал,что равновесие смещается в сторону образования наиболее высокоплавких компонентов.Пробовали использовать для ■определения сдвига равновесия и разницу сумм энергий кристаллических решеток продуктов реэкпик и исходных веществ,но к это правило приемлемо далеко не всегда.Так,например,оно не находит подтверждения в системахгМа,К/{&,Щ [б,с.357] , Мв.фЦъЩ [9,0.360] ,М;Сф/,Щ [9,с.1>:9]". т.д.Бергман АЛ. ¡39,с.228] считал,что "реакция обмена направляется в сторону выделения тепла".Этот признак справедлив для подавляющего большинства взаимных систем,но и он не лишен исключений /системы ¿>1,8а$М,50у иМ5гД&,$0у и т.д./.В 1982 г нам удалось установить еще один Фактор,влиявдий на сдвиг равновесия -оно смешается в сторону образования наименее растворимых соединений ¡28}.Этот фактор объясняет не только сдвиг равновесия,но и величину полей отдельных фат,изменение Форш полей,инворсив стабильных диагоналей,образование расслаивания й т.д.Лля установления этого факта потребовалось почти ст" лет,хотя всей было известно,что в растворах дело обстоит именно "ак,но никто не осивлмся расплавы уподобить зодг, хотя ее молекулы полярнн,кая п почти все расплавы еоле'4.

Рис. В

ила, к^ру

Рис. 6

Итак,классификация тройных взаимных систем,Предложенная А.Г.Бергманом,не охватывает всего разнообразия взаимных системно характеризует качественную сюрону явления,а потому не является универсальной.Нем кажется,что большее количество тройных взаимных систем «окно охватить,если исходить из геометрической картины ликвидуса взаимных систем.Встав на ®ту точку-зрения целесообразно выделить следующие типы систем:

1.Взаимные системы,в которых образуются только твердые растворы и совершенно отсутствуют чистые компоненты и двойные соединения.

2.Взаимные системы,в которых главенствует реекция обмена, асть стабильная диагональ,выделяются чистые компоненты и могут присутствовать двойные соединения,играющие подчиненную роль.

3.Взаимные системы,в которых присутствует стабильная диагональ и адиагонали /системы смешанного типа/,

4.Взаимные системы,в которых комплексообразование превалирует над процессом обмена,а потому имеются адиагонали и нет стабильной диагонали.

5.Взаимные системы,в которых наряду с двойными соединения, образуются внутренние соединения /наиболее слокный тип взаимных систем/.

Рассмотрим наиболее характерные черты »тих отдельных типов тройных взаимных систем.

I.Взаимные системы,в которых образуются только твердые растворы. Возьмем систему[9,сД42], рис,7.Здесь во -всех четырех двойных системах }}4Вг-&8г;.%\'-?£Вг и

&Р/-С$8г .»следствие одинаковых зарядов,строенияи к близости редиусоз катионов и анионов,образуются твердые растворы,а потону ликвидус етой тройной взаимной системы будет представлять собой одно поло четварных твердых растворов.Естественно, что ки о кекои сдвиге равновесия здзеь речи не могет быть,ибо 'все четыре соян хорошо растворимы с образованием при обычных условиях одной твердой Фазы.Теперь возьмем взаимную систему /рис.9/.3десь картина будет иная,так как з двойнях системах с обшш апионообразуются твердые раствори,а з двойных системах с обцкм г.&гло\юп^&-МР образуются эвтектики.Лкквиг/о атой *;ро?чой взаимной

<

и.-*

системы линией совместной кристаллизации,исходящей из эвтек-~Шк двоййых""систеы' с"обцим катионом,будет разделен-на- две поля: поле твердых растворов из хлоридов рубидия и цезия и поле твердых растворов из фторидов рубидия и цезия,причем поле твердых растворов из хлоридов рубидия и цезия будет несколько меньше поля твердых растворов из фторидов рубидия и цезия.

.т

ВаСОя

? 7-

/ /

, < / Ж '

- / \ /•

У г / ■

! / / ">'

/

/

(НаСб? ЩС03

аьсоох хж

СН3СЩ3

Ш

у

/ Г\

/ ! / \\

/ !

!. 1

е$се

МхР

иоысиаегся эти тем,что хлориды плавятся при оолее низкой гемперагуре,чем фториды рубидия и цезия.И в этой системе, как и в предыдущем случае,ни о каком сдвиге равновесия речи Сип не моасет,иоо чистые компоненты не выделяются.Взаишше системы с образованием только твердых растворов приобретают несколько иной вид,если в двойных системах с обеден катионом образуются конгруэнтные соединениям а двойных системах с общим анионом - твердые растворы.Б атом случае ликвидус взаимной системы двумя линиями совместной кристаллизации,исходящими из эвтектик двойных систем,разбивается на три поля твердых растворов.два из которых являются "твердыми раствора-* ми солей с общим анионом,а одно-поле /среднее/ твердых растворов,образованное конгруэнтными соединениями.Тек выглядит, например,система^¡^¡ЩСЩЩ (9,с.261] »рис.П.Уто наиболее типичные случаи образования твердых растворов во взаимных системах,которые образуются,как правило,в системах третьей и четвертой групп обмена из солей щелочных металлов.

2. Взаимные системы с наличием нолей четырех чистых солей •я ясно выраженной стабильной диагональю.Сравнительно легко ■ можно решить вопрос о том,когда во взаинных системах будет главенствовать реакция обмена,образуется стабильная диагональ и будет выкристаллизовываться только чистые компоненты. Во взаимной системе такая картина образуется,когда во всех исходных двойных системах образуются эвтектики,а в квазибинарных системах,образованных гетероионными солями,происходит реакция обмена.В этом случае образуется две диагонали,одна из которых будет метастабильной к пересечет три поля взаимной системы,а'вторая - стабильной и пересечет два поля взаимной системы,один из компонентов которой будет наименее растворимым.Убедительным подтверждением сказанного является взаимная система/¡«$¡№,1 [9,С.359] ,рис.Ь,в которой происходит реакция обмена М-*З^а&МцМ+ЦЮ+Я!кЯтк/эк-1 ,а равновесие смещается в сторону пары солейвследствие того, чхоА1йС£ является наименее растворимой из всех четырех солей: НиЩ -35,9;Ж?/ -169. Наименее раство-

римая соль /ЛявС/ занимает и наибольшую площадь ликвидуса системы.Естественно,что во взаимных системах,где наличествует стабильная диагональ и чистые компоненты,могут быть

твердые растворы /редко/ и довольно часто присутствуют двойные соединения,играющие подчиненную роль /рис.12,10/.

Ео взаимных системах,в которых имеет^место стаоильная________________________

-диагональ-И""виделяится-чистые компоиенты,при большом сдвиге равновесия мояет наблюдаться расслаивание.Оно свидетельстьу-в* о том,что данные компоненты системы,составляющие стабильную диагональ,предельно мало растворимы друг в друге и образуют ¿¡¡га слоя - слой с меньшей температурой плавления и слой с большая температурой плавления.

Таблица Ъ

Главнейшие условия,определяющие сдвиг равновесия во взаимных системах из Фторидов и сульфатов щелочных металлов.

Взаимные систем!! AJi + ВУ АУ * ВХ Растворимость0солай в г в воде при 20 С

А1 ВУ АУ ВХ

h2 MjOy +2hF UzSO^ZKF* KZSQ4 +2LF -13,7 -44,36 -57,95 -76,1 34,7 34,7 34,7 34,7 4,28 94,9 300 573 19,2 11,1 4b,2 17а, ? 0,13 0,13 0,13 0,13

Ль SCH ^jfSFxJfaSQf -30,45 -44,3b -62,2 19,2 19, И 19,2 94,9 300 573 11,1 4ь ,2 17а, 7 4,28 4,28 1з.?.У. ..

SO, +2CsF & b1S0<+2K'F -13 ,6 -31,7a 11,1 11,1 300 573 4b,2 17b,7 94,9 94,9

faSM&F* CsrS0v+2WP -Iö, 15 4о2 573 178,7 300

Расслаивание,как правило,распространяется вдоль стабильной диагонали в виде двояковыпуклой линзы,Расслаивание наблюдалось ео многих тройных взаимных системах:

fs,cJ7J); fyftltyMsfcc./Sl]} ßg, Тф,щ[6, с./85]; М.Фм&еЖ] Расслаивание наблюдалось и в системах,исследованных нами:

h. ¿Э,г32б]. Ьопрос о причине появления расслаи-

вания во взаимных системах не оыд обойден вниманием исследователей.Бергман А.Г. объяснял его большим тепловым эффектом реакции,» Решетников H.A. лишь обратил внимание на то,что расслаивание чаще всего появляется во взаимных системах С

i'»' 1 £ TJH.idiuc »jftHuttMt системы из qiît'im.iuu и су.и.фа тн ¡щ'.ючииг

ill'lH.l.luB

u,sov kajfj Si h ' 3H0f~

tl.fj

m

m

Ш69 Sib «¡sa, *ift

tnijff

ад m

ib,S)k îi;fj

u:s0, нагрг

sis на

ton m

NajSO,

' m siz '

ШЬЯ 13Q

tiajSO^ k;f. №

AW fi»

MajSOv KftjFj Я»

№13 ên cîjsoj ci^f;

«,sa4

\ /да

\

\ ш

», 50,

участием солей сереора,таллия и анионов.Вез гто верно, но' никак не является окончательный решением проблемы.Нами ■ доказано,ч:го главной причиной расслаивания в лябых системах является наличие малорастворииых соединений и только поатому оно часто наблюдается е системах из солей серебра,таллил,нит-. рагов и хлоридов щелочных металлов.В самой деле,растворимость ^равна 0,00009 г на 100 г воды,а -31,6$Лб/й£ -Ь?,б к т..д.Оправдано 'образование расслаивания и в систёмаък^ЩЩ к др.,так как растворииость//$Уыала /12,9/ и медленно увеличивается при нагревании,растворимость жъКЩ при нагревании увеличивается от 13,1 г /0°С/ до 786 г при 200°С.Так как исследуются системы при температуре выше 300°С,то ыовно считать, что растворимость//ЙУменьше^Л(^ приблизительно в 60-70 раз. ;

Несколько замечаний необходимо сделать относительно двой-, ных эвгектик,которые в большинстве случаев сыевдится в сторону более легкоплавкого компоненте.Но,к сожалений,бывают и j такие случаи,когда они смещены в сторону более высокоплавкого

компонента.Зти аномалии Фиксировались,но и^квк не обтяснялис:*, хотя причина здесь одна: эртекгмка сиесавтсл не ъ сторону боя лее легкоплавкого компонента,а__в_с1орону-80,гест1'|»-;кгтсрое -лучве-раствсрйчо.о гсдотгечк* ч равней мере хвс?гтся кзг. асткннь!.* хмЯиих сас* ем /с ебяж к?:кснои и с обшт анионом/, I«« я кеаэшОяиарны* гтетги /липг «кг.д«Я/,Негляднкп псдтвср$> жгяяем скгзакксцу в*г.«етг* Фторид-супьТагный обмен /табл.З, рис, ГЗ/.Рассыотрин двойку« с?сте'.г■•¿•^§-¿/¿30^ Лак как тзм-пере туру плавления соле? лр^чичеепк р»рвк /Фториг л та Ы7* су л* ит лития 5Ь5°С/,ыожну бы преаполагать,что эвтектика будет на -50£,на самой »» г«*? спа сил »и«-« г сторону гулт-тзта ли1ня - со°д"кс!п!л, росхьорммостт» которого значительно больше /34з7 г на 100 г воды/,чей Фторида лития /0,13/.

Очень показательны в этом отношении тройные взаимные сяс-тамк /рисЛЗ/.Во всех этих сис-

темах эвтектики на стабильных диагоналях сдвинуты в сторону более высокоплзвкого компонента - сульфата,и происходит по только потому,что растворимость сульфата больше /£¡$0? -и,?? Щ£0ч -48,2:-176.»естготжмосп. натрия

/*-ь?ь/.Сх№ г?т"г.тяки з сторону Осле с кцеокопедвкого кошш~ Н'М^'Л происходит теи смльг'с,'?«:)/ болъпе его ряот»>о|ин£остц&

1МГ снг ПЧ*у«"П4ЛЫ!8 у суль^атс ?УП > '.СО л^РКНО й счстои? ЖАвРЬСг ЗЕТГ^1 ИЧ® па Л«й»'ОК8ЛК СКЛ«<«Ч РССГО СДИЫУХГ. ? О "Г 0 р с 1 > у С / Л И-й 13 „

Рз?п«кке сисгекн с иэякчнед полчй четмт.«х чйсж со.чв5 г .пепо 2нр8жен»ой стабильной дийгоиальв «иза ьоого оОразузюя солячп бескислородных кислот,аннонн которых достаточно резко отличаются друг от друге ргш^^мн к п&кярюу»«»?* »бйстулви, Т^пзмч.г.рехде ьс-:-го,являются т тго^ндо® и хлоридов,

•Ксридой а Ороакдов,Фторидов и аодидов щелочных кеталлов первой /А;-А'а,Ы-К,Ь-Сз / н второй АШ, / гругп обмена.Эгк взаимные сметами хираи^р-зусхся огрсуйник Г'зп;;>:'"л:--; ¡мт-к::;«.;4 /гоОл.Л/ гчго о хьртеряо для др?г;". исгсчек.йз ггйАШ» 4 *идно>что тепямав ?5Фе>.">

ТН Т^Э'ЛУ/Я,"; *".--."ГТ:Ы'О О^РЯГ рвРК V „*<?р»К7ер ЯйГ#5>-

..;• : г чгтеп Е СГрО:си СОоТгвТСПИЙ С ПО-

.•шяением акиеятоя в Периодической система Л.Й.Мвндеявем. • ;)то яполи" попятно,ибо радиусы я поляризущее звйотриа ионов

6 Мерионической системе изменяются также закономерно: линейно к группах и периодически при переходе от одной группы к следующей

Таблица 4

Тепловые ¡ИФскты реакций вэаимйых систем 1-ой и 2-ой групп галогенидного обмена

1-я группа обмена 2-я группе обмена

//аМ Sa.Cs

4Ь,4Б 76,86 84,8 105,8 31,5 39,4 59,0

52,9 91,5 102,8 123,0 38,6 49,1 71,3

К1 62,3 109,6 123,9 147,6 46,2 59,0 86,9

Следует отметить,что вследствие того,что в рассматривае-

мых системах главенствуют чистые компоненты и главным образок малорастворимые,а ими являются фторид лития в системах 1-й группы обмена,и Фторид натрия в системах 2-й группы, системы гти являются прямо-таки "идельными" диагональными системами.Ми подчеркиваемою диагонали во взеимных системах могут быть только трех типов: стабильные диагонали,ыега-стабильные и адиагонали,но не мокет быть "болев стабильной диагонали".Тот,кто допускает существование таких диагоналей, тот наверняка допустил ошибку а исследовании ликвидуса взаин-вой системы.

3. Взаимные системы.в которых присутствует стабильная диагональ и адиагонали /системы смешанного типа/.Мы кратко рассмотрели наиболее простые типы тройных взаимных систем, которые создавались на основе двойных систем с наличием твердых растворов или автектик.Но во многих двойных системах образуются соединения,а если они есть в двойных систе-кех,то естественно,что «и соединения должны проявиться я. во взаимной системе.Конгру»нтные соединения более прочны, чей ивкойгру9НТНые,е потому, во взаимных системах они могут занимать значительные площади ликвидуса,что ке касается сос-дииекий инконгруэнтных,ю они во взаимных системах очень чвето выклиниваются и занимают небольшие площади.Одно к , гоже соединение,например,А^А^ присутствует в разных •тройных взаимных системах: К BaflF.ee (put.iv),

я 80 все? В1,!Х системах :свс приобретает резнуя Форму и пловади.

Ясни,что это обстоятельство объясняется исключительно различной растворимости) партнеров /Фториды калия и рубидия хорошо растворимы,Фториды лития и натрия мало растворимы/,в результате чего в системъ ЦаЦЕК иЦ8а{Р,ее присутствуют стабильные диагонали и адиагонали,в системах аеЦВа^М « ЛМ<г/£йР утрачивается стабил1ная диагональ и они становятся адиагональными.Из рис. 14-1Ь видно,что соединение Ва$(2 резко меняет свои Форму и площади,но во всех пяти взаимных системах располагается на диагоналях,направленных из полюса своего соединения на одну из вершин противоположной стороны квадрата составаЛ'ак может себя нести только очень прочное,конгруэнтное соединение.

В системе Оз,ВаЦ^СС площадь соединения Ва^-Ва6£2 ,по сравнению с площадью итого соединения в системахЬ,В4Ей!«На,^ уменьшается в 4 или Ь раз.Объясняется это исключительно тем,что в системе (а,даЦР,£С присутствует Фторид кальки ция,растворимость которого предельно мала /0,0016 г соли на 100 г воды/,что позволяет ему занять почти э0;£ площади ликвидуса.

Рассматриваемые системы очень типичны,но в ЬО-х годах, когда они исследовались,ученые не дали объяснения,почему соединение Ва^Ва!^ претерпеьаег сильнейшую деформации в зтих системах.Догадка о том,что все дело здесь сводится к различной растворимости соединений,пришла впервые нам в 19й2 году и сказалась в-какой-то мере универсальной,распространяемой на все взаимные системы [2Ь,29] .

Взаимные системы,в которых комплексообразование превалирует над процессом обмена.В этих системах стабильных диагоналей нет,нет в них,как правило,твердых растьоров,но чаще всего на двух противоположных сторонах образуются эвтектики, б на двух других - очень прочные,конгруэнтные соединения. Триангуляция в таких взаимных системах происходит с помощью адиагоналей,одна из которых соединяет полюса соединений,а другие идут из полюсов соединений на вершины квадрата.Примерами таких систем ябляютси :¿¡¿'/¡ЗО^Ю^б.сЗО^рис. 19;ЦК'а] Рг07>В02Дс239],20;Мрр.ф,с.93]. К »той группе относятся и взаимные с и с т е мы Л; вяЙ^сфис И; ц Л>, <и'{р.«, №), в которых так-58 нет стабильных диагоналей,твердых растворов,а конгруэнт-

■ аг

ныв соединенияВа^'ВйС^ занимают почти r>0£ от плотен- т?л рата состат.Очень типичнюм системами ятого рода являгтоя

системы UMB02)P0sl9,cM], рис.23 иUЦМсОу,Р30?[3,сЗ/2],риг27-------------

двойные соединения закипают не менее БOi от плошали квадрата состава.

5.Взаимные системы,в которых наряду с двойными соединениями образуются внутренние соединения. Первой тройной взаимной системой,в которой обнаружено внутреннее соединение была система k',Njltt,50v [ь,с.31к] ,рис.24.Она была исследована ШИКЕ а 1912 г.Б нэчале üO-x годов XX века H.H.Евсеевой и А.Г.Бергманом был» изучены системы [б,с.425-429] ,рис,27 пMf,Zl$&tS04 [б,с.4Ь5-4Ь7] , рис.26 . Зто очень сложные системы,причем в первой образуется 16 полей кристаллизации,из которых четыре поля исходных компонентов, иесть полей двойных соединений,три поля внутренних соединений и три поля неустановленного состава.Немного проще оказалась система и весьма простой была система

[б,с.459] ,рис.25.Что характерно для рассматриваемых систем ? Бее онк имеет сдяяаксЕые анионы,» них присутствует '"'Н .-.« 'Л разнчтзя данные еугтгмы только хвгионяки цепочных и ;тел 'icp- Ы f На, А" .Значит именно катионы этих металлов яв-^¡лоя виноЕНЯКНМ1* различного строения ликвидуса этих систем, .-.зло полэгчтБ-,что внутренние соединения появлягтея s системах, -оторый образо?аны бескислородным и кислородсодеркатшм анионв-«и и катионами,чйешими боисув разницу в поляризуете« действии. Ярким доказательством,подтверждающим сказанное являются мазанные выше системы.В самой слозной из них' Р03НИП9 я полягязутек де"стпии катионов /¿¡¡УС* «г, 86-0, b 6-« .,«у нзибодьз/ея,несколько меняло она мехду ионами пинка и г.31 рия /2,06-1,04=1,62/ н очень небольшая между ионами цинка и лития /2,86-2,2=0,66/.ИЗ этого можно сделать вывод,что образование внутреннего соединений можно оуидэть В' тпких троя-'••т.; гэяимчых системах,которые образованы бескяслородчнмл а уус¡горочссдг'ггвдимя анионами г.ри катионах с большой разность« и псяяргзуюжем дрйсгвки.Зто необходимые,ко далеко яедостаточ-««•» условия,ч-юбу сказать,что именно в системах такого типа обязательно образуется внутреннее соединение.В самом дейе,-сис 14тJv.CsfftfftO^ [7,с.112]отвечает отмеченным требованиям

т

¿/¡30,

AgSOj (CiCCjz

кгщ

Рис.19 ух,

о,

* Рис.21

Л'У2°7 Ai^r

[ьущЬ

Рис. 20 Рцс. 22

LißO;

N<\BOs

Шх

Рис. 2b

AUPOj

/разница в полярязугяем действии катионов велика- 2,2-0,37= 1,6Э/»ко внутреннего соединения а неЯ не образуется.Чтобы определенным- образом решить вопрос.в-каких пзаиъпип"системах !-.от:»о слчд-зг; обр."оэаккч внутреннего соединения,нв.обхо*имо геклоьыв ¿уишы реакций в ряду сходны* тройных г'лохъи и эсли они г 5:0м ряду уцеиьяаг.тся ?ли остч-• >-»)отопчпчмй,то так,где первое условие удовлетворено,® та----- —?яугреииир ия к?порядка поязятея.Так ой-

г.-?г-> зо ззаэтдох (гз улог.:*ка? !' питраюз лг.гця

я других щелочных металлов /табл.5,где внутренние соединения гИ^ТшХйа - оно Ы.^Г.'ЧО. /рпс.гз/ ък&йШЩ Джо,34/,

каутана наблюдается во взаимных системах из хлоридов !; хроиэтоБ лития я других целочных металлов /табл.6/,где,как к з предыдущем случае,внутренние соединения образую!ся в двух взаимных система¡(ахСгОч ,рис.31/ \\1;Д\Ш,О-0ч /рис.32/.

Взаимные системы из хлоридов и хроматов лития и других более тякедых щелочных металлов,представленные в таблице б и на ряс.28-32,'интересны на только тем,что в двух из них //; С?, о-С',- и обр змуртся ?нутрвнниг соединения /^(({.оиЩ

- С Гф&х 'о ¿пюро» /,но й том,что площади ком-

лз'длаг*)* н собчч«В!'.айЛ>(ЩШ^К.Щ&ЬСгСу / изменяягея .«полив за>.ог:о*еуно от с^сгЫ^ЩИС,?^ к системе Ь!,Щ&£гОч ?поля >.л?,ркдо»,отличных от пит«я,уменьшаются /а связи с увеличением кх растворимости:Ш -34,4;^/¡У -91,1: -186,5,а поля соединений кз 'хроматов лития и других тяхелых щелочных металлов увглпчиьаатся,что естественно связано с его меньшей рзствори-мостыз.Следует обратить внимание еще на одно интересное обсто» ые;.ьсгзо: хромата лития /Ь4,5/,калия /63/,рубидия /76,4/ и цчзия /ЬО/,имея «ало отличавшуюся растворимость,» соответствующих системах занимают почти равные плогаади.

Внутреннее соединение обнаружено и в системе ЬЩвЦ&^Оу , то есть в ряяу взаимных систем из хлоридов а сульфатов лития и других челочных металлов /хабл.7/.3дес> не зафиксировано внутреннее соединение в системе Л; Л/б^Су ,но вполне возможно, что оно есть,во всяком случае за это говорят условия,при которых образуются внутренние соединения.

Во взаимных системах из хлоридов щелочных металлов и сульфата цинка /табл.6/ образование внутренних соединений отмечено

в двух системах: 50н иК,2п§й£0ч .Нет сомнения в том,

что при исследований они будут обнаружены в системах

« С$)2цЦ&,50<еТо,что внутренние соединения образуются при нйличи . бескислородных и кислородсодержащих анионов аи^но из следующего примера: г системеоно есть,а в системе его уке нет,но зато в последней системе иабладается огромней сдвиг равновесия в сторону ыалорастворимого соедкне-ния - Фторида магния.

Изложенные быыо необходимые условия для образования внутренних соединений в тройных взаимных системах нагляднейшш

образом подтверждается следующими примерами:

Таблица 5

Растворимость содей,г соли на 100' г воды ,20 С

Взаимная АХ + Шзр

система АУ + БХ

АХ

БУ Г АУ

БХ

Взаимные системы из хлоридов и нитратов лития и других щелочных металлов

-17,89 Ь3,2 87,6 35,9 70

Ы&4Ш1Я? г* . -16,76 83,2 31,6 34,4 70

-14,46 63,2 53,5 91,1 70

-12944 63,2 23,0 1Ь6,5 70

Внутренние соединения образуются в системах и

Ы.&Ш.Щ Таблица 6

Взаимные системы из хлоридов и хромэтов лития и других щелочных металлов

Внутренние соединения образуются з системах «

ЦСаЦ&,СгО« " Таблица 7

Взаимные системы из хлоридов и сульфатов лития и других мелочных металлов

-30,22 83,2 84,5 '35,9, 62

-22,99 83,2 63 34,4' 02

-18,74 83,2 76,4 91,1 62

-26,74 83,2 80 186,5 62

Виугреннеа соединение обнаружено в системе и,}}ьЦ&,ЬО</

- 27,7 83,2 19,2 34,7 35,9

-27,9 83,2 ПД 34,7 34,4

-27,15 63,2 4Ь,2 34,7 91,1

-29,8 83,2 1713,7 34,7 186,5

К? SO.,

tfiSO..

/f'./А'/

.___f-- с

'-ffH

/71

Le

i /

I/

__J, \ I

I

Z^f !

Ш

r—

^ ^ 94 m bh$a

(«4

У„сл.

7Л

! i ^

AJ /

1 feiL./

5 ^ (

/

¡ГЧ

Рис.27

2tSD4

Г MS*

Ь7

(NaBr\.

Л'аМ

L'^CrO,

(№гк Рис.2& (Lteá

V Щ&Ои

Рис. 25

M , . M Mz

¿¡АО,; пя кцЩ ¿¡оЩ L:ñCfO^ п &¿CrOá*

Рис.30 " . рис,31 Гмс.52.

UNO* Ш

Li fi О:

ям Csce . С5Щ

' ■ Рис. ЗЬ Рис M

d8

£ . Таблица tí Взаимные сис!.еыы_из_ хлоридов щлочных_металлов и сульфата пинка

-25,7?. 54,1 83,2 34,7 357

+1,975 54,1 35,9 19,2 367

♦2,225 54,1 34,4 П,1 367

ZiSCy +4,425 54,1 91,1 48,2 367

+4,07 54,1 186.5 173,? 357

Внутренние соединения имеются во 2-й и 3-й системах.Две последние системы не исследовались,но мм предполагаемого впут-р^ятее соединения з них возможны.

Внутреннее соединение имеется в системе JV^Zr^sOy »но око всей* одно,что ге касается двойных соединений,то их четыре и одно соединение (А] неустановленного состава.В Периодической системе и по основным константен ион натрия занимает промежуточное положение между литием к калием,зто же среднее положение в ряду систем из сульфатов и хлоридов цинка и щелочных металлов занимает систътМп,2*г$СС,50у .Мс-яо с большой yreps!inccTi-c счзпатъото системы fóZfiftySOy it Су ':ут с .те бояр? сложными,чгк система k',Zn$6{,$G-¡ »гак как jm-»гусы ионов рубклчя а цезия знгчательно больше,чей у калия, ой-,? буг.ут бслызе дефсочироться и актизнге "/¿пимолейстро^ят-о ;;оксм ц'.шка.

Тройные рзчиминз си стема к Песиодмческая систена элемнго* ¿•.КД-^-Р.?®SIS.'пять Дрз ряда систем,тепловые з<Н>ектч г.оюрь-х яиранекы в e&njíkb: Ж,кЦВг,1+8,6

[6,tM};№МВеА+з1гс№1 .< кЩЩ^+гз&Щ.ШЩ,Жг+

/, ?И>; • • fflj; Ms. $&&%,!><!? 3 и ерзенить их, то мы уридим.что хотя Tc.f .iOi ja з деекха данных обратимых процессов отличаются друг от друга яа небольшую величину,по своему "содержанию" они ссверкзяно различны: г первых трех взаимных системах обра-гугтс" гпстроьы,? трех последки - соединения.Отсяга

( 8«зсл,что теплорые оК'екты реак.цйй отдельно

взято л с!""!»«1! янкзк пс раскрьваех ее содержания .Кем кажется, что ? кйкгп'-то ¡.»«pe ото несоот?5тстаке меаду количеством и Kd4«C£WM V.OTHO преодолеть,если тепловые эффекты тройных взаимных счптсм размещать б определенные ряды по катионам и анионом,* которых бы "содержание" системы выяснялось ео месте?: г. тir::',; гяту,ио?ооно гоку,г.ак это происходит в Периоди-

ческоа снсхеий влеыевтов Д.й.ИендзА'сеса.Ицсл сто ,s биду,'*$ы • прздлохилг? see системы из солсй целочяье металлов расдеяять по обиеиаи в завксшостн от сочетающихся ашюзов.Лод обрезом уы виду десять возцоеных взаимных спстец, образовавши

патьа катионами щелочное не хал до в и дсуня лвбьаш екионащ ' f?,e.362] .КагдыЯ такой обмен делится ва четыре группы?

1-я -группа. L'/JajiXfi Щщ

2-е rpynnavMj.A'/V^,' '' ■

3-я группа i'Aixy .

4-я группа

Чтобы получить более ясное представлений "об обмане кэ со-деЗ езлочвих металлов достаточно обратиться к одному кэ н;а{ количество которых иогет бить достаточно больший,так как их число определяется исключительно числом еозцоейых сочетаикй пар анионов.Развернутая характеристика фторзд-сульфаткого об-кзна из солей щелочных металлов представлена таблицей В к рнз. 13.Анализируя табл.3 мы видш£,что в каждой группе обмена при ^араходе сверху вниз,как правило¿увеличиваются тепловые аффекты ре акций, а ато значит,что увеличивается сдвиг равновесия з системах диагонального типа,усложняется строение ликвидуса, а тепловой аффект реакций от первой группы обмана к четвертой даизнветсл периодически,

Взаимные системы первой группы обмена наиболее иногочис- " шшы,слоены к разнообразны.Б большинства этих систем обра-, еувтеа соединения и-тек больше и прочнее,чёы тякелее соль т-дочного металла,сочетающегося с солью лития.Наиболее склонны к образование соединений соли кислородсодержащих кислот,особенно г^ирофосфаты^цетабораты^ульфати,ацетаты. Взаимные сирхс-ьш h] Pip и J»',У ,как правило,имеют максимальный тепловой .еФФакх,только в них и иногда в системе Ll>KfX,y ,можно наблюдать расслаивание и .образование внутренних соединений,если'в группе при перехода сверху вниз наблюдается уменьшение тепло-Еих еФФвктса или если они сохраняются т одной уровне.

Во взаимных системах второй группы обмена наблюдается ооче-гаыке твердых растворов,чистых компонентов и двойных соедине-ккйЛвердыв растворы чаще всего образуются в сисгвцахИй.^У , соединения и максимальный сдвиг равновесия в системахМа,С$$Х,У. В втих ке системах иногда наблюдается образование внутренних

ооед:шел«:Г; [7,0,120/5";.

Во «.зажки:; с.:;г не солзй к?.яа:»,р$С23а£Е /iy¿-______

— r'íetasptss" ry.se/o/c-tn: ■ близости psó'ü-^cíлs

err: s5ii!0HCüsr.'-Tj;: i) o o ^;; • 'frr-y ~v:p zi^ гзегздрн.ркг,-

чгтвяшшо,чзг;п двойнч«.

■ ísanc образом,зиад »; гл?.oí! группе обмена относится взаимна?; система из солей щелочных металлов,можно составить довольно яснее представление с ез "содерганик" и о ''содерзашт'' систем acaro обыенз,че** они делали стллчахьса друг от друга и что характерно для всех систем данного обмена.

Характер гройвиз: взаимных систем из солей делочннх а щелочноземельных металлов /ЩЗМ/ и сдвиг равновесия в них определенным образом связан с местом катионов в Периодической системе Д.И.Менделеева.Это нами было установлено еще в 1953 г.[29]и наглядно видно из рис.35,на котором стрелки показывает усиление сдвига равновесия в 15 тройных взаимных системах.Из втого же рисунка следует,что минимальный сдвиг равновесия будет наблюдаться в литий-бариезых системах,максимальный - цезий-кальциевых системах.Рис.35 в целом верно показывает сдвиг равновесия во взаимных системах из солей аелочных а ЩЗМ,но не отракает деталей »того процесса.Чтобы его отметить приведем тепловые аффекты реакций /кДя/акв/ для систем Фторид-хлорид-ного и гидроксид-китратно-го обменов /табл.Э/.В вертикальных стобцах таблицы наблюдается не простое увеличение тепловых вффек-тов реакций,а их скачкообразное увеличение от lf-ЩЗМи ЛЬ-ЩЗМхК№&~ 1ЦЗМ . взаимным системам. Это явление не случайное,оно связано с тем,что во взаимных системах Ьь-ЩЗМ и Л'ч-ЩЗМ преобладает комплек-сообразонание,в остальных взаимных системах,в которых он резко увеличивается,начиная с систем К - Г.!ЗМ,но затем нарастает

в? S/'

Ú

/V«

к+

гр

тг

c¡r Л

0 у i -У

i

41

сравнительно медленно,происходит резкий сдвиг .'равновесия и в системах преобладает реакция обмена /появляется стабильная диагональ/ '

Таблица 9

Фторид-хлоридный обмен гйдроксид-нитратный обман

да Sf Ca ßa > Ca

и -30,0 -10,71 2,52 -25,62 -11,51 22,97

ш 6,69 31,41 41,53 14,95 29,06 63,55

к 4Ь,00 66,ö7 75, о9 40,7 54,Öl Ь9,29 ,

м 54,10 72,87 84,52 49,31 63,42 97,90

Cs 64,89 02,32 93,66 61,74 75,85 110,33

Об образовании твердых растворов на стабильных диагона-

лях взаимных систем. В некоторых тройных взаимных системах на стабильных диагоналях вместо обычных эвтектик образуется твердые растворы.Это находится в явном противоречии с теорией, ибо' твердые растворы образуются только изоморфными соединениями, стабильные же диагонали слагаются из соединений совершенно различного строения и составаЛакое положение на-' блюдалось в следующих тройных взаимных системах: l.Ma,Cs{ Щ,сн}соо\9,с.124] »стабильная диагональ CH3C00Na~CsK03 Z,/in^iiOf/,CrC<f (б,с.Ш) ,стабильная диагональ/^/Й^-%(5"£^ ъХКлЦЩ^Н ,(6»c.395J »стабильная диагональ КЩ-NaDH Решетников H.A. [43,с.33] »касаясь образования твердых растворов на стабильной диагоналиKHOj-MaOH .категорически заявил: "Последнее обстоятельство невозможно объяснить с позиций современной террйи изоморфизма,что,несомненно,должно заинтересовать крис1аллохимиков".Наика*ется,что образование твердых растворов в отыечекых выше квазибинарннх системах можно объяснить способностью многих веществ при различных темпера-. турах образовывать различные полиморфные модификации.Не исключена возможность,что при температурах,при которых исследовались отмеченные выше'стабильные диагонали,соли приобрели сходные структуры,резко отличающиеся от тех,какие они имели при Обычных условиях,и это обусловило их неограниченную растворимость друг в.друге.Надо полегать,что предложить что-нибудь другое для объяснения лого аномального явления npocio нево" \ wuho. ' • • '

; А2 '

Q возможном использовании некоторых солегмх -расплавов в взслггти технологических процессах.Вопрос .с теплоносителях

".-езвыччйно Баден,так_ка_к_многие технологические-процессы----------

"^ftfyst постоянную температуру т врзделах ох ХОО до 550°С.

-пелсцоситедй к а ¿¿зо со.'зя,«сдерзао1и металлы,которые т)алт,ллогеньг ~ ряду стандартных алектроашяс потенциалов . .- .»сл^з? нельзя,так как будет происходить вытеснение ягах иеталлоз железой,« это приведет к рззруисни»? аппаратуры. ' -»лс- ет;-л»нс,прк сгнскаияк 1е-.ло;;ос-итсля необходимо исходить соле.: легких «еталлов - щелочных и ЩЗМ.Нем кажется,что литий в этом отношении им«ет ряд пр^чг'^естз: : раслльвах не ..«.¿wu 18»йм «кгй5инк,y.sT. гетряй :i обладает малым

г.тпмнын я удельным весами,а следовательно большой атомной к удельной теплоемкостьв,что очень важно для теплоносителя.Нитраты и хрсматы достаточно устойчивы,не взрывоопасны,не отличается большой токсичностью,us проявляют сильной коррозионной способностью,то есть отвечают тем основным требованиям,какие предъявляются к теплоносителям.У лития и его солей есть к не-достстки по сравнению с натрием и кзлиск: он во много раз ке-:,:-:с.г,рос;ранен 2 природ«.не образует столь богатых место-Г •• •".чляЛ./.оСывается з небольших количзстзах,а а результате r-icгс нисо раз дороже и может Суть использован только в йрояэаодегвах.где себестоимость продукции не янеет С .. значения,

lis базе литиевых соединений в качестве теплоносителей наии

рекомендованы следувщие сплава /#мол/: а/;Дзл-1ч.чо нитратный li Is ЪЪ^ЫОИ j 1 } 57,555

¡jiNOi сХвлжоешсость близка к единице,Т.пл. 155°С С/Т!йс нитратный литиезыЯ № 2 s 22,5%1\0Й $ 22,5$КНОл,

ЪЫL!:j)} .Теплоемкость близка к единице,!.пл. 145°С з/ Щзлочно-нитратный литиевый ft 3: %№l>;0H \КЩ

i7%htN0j .Теплоемкость близка к единице ¿Т.пл.П2°С г/ Щглочно-нитратный литиевый » 4: bfifyUQH ; 52,5%КЩ, 42.¡Ъ%ШО^.Теплоемкость близка к единице,Т.пл.Ю7°С Вместо заключения При рассмотрении большинства изученных тройных взаимных систем из солей щелочных металлов можно заметить,что есть взаимные системы,в которых твердые растворы присутствуют во

зссх десяти системах обмана л является здесь главной твердой фазой ззеишшх систем, пра обычных условиях.Такими являйся сисхыш из карбоиетов. и сульфатов,хроматом к судьф8т08,нитрат02 и нитратов., хлориде и бромидов,а хакге вполне 20змоено,что к таким системам будет относиться а ззэишше скстека яз карбонатов и хрома-гов,хромвтов к вольфраыатов,ароматов и ыолибдйтов,иолнбдв?ог а ьольфраматов,бромидов к нодндов и некоторые другие.Нельзя, зеба-вьть к того ьажного обстоятельства,что есо системы третьей п четвертой группы обкакоа из солей целочных металлов обязательно содержат двойные /чаще/ и четверные /реке/ твердые растворы,поето-уу. о яолнш основанием нокно сказать,что твердые растворы Я2йЯ~ йзся самой глазной твэрдой фазой тройных взаимных систем пря обы-ч акх условиях.

С другом стороны,есть тройные взаимны® системы,з которых преобладает поля исходных компонентов,сак,непркнер,взаимные системы аз Фторидов и хлоридов,фторидов а бромидов,фторидов и водидой, ' хлоридов и яодидов,фюридо5> и нитратов целочкых металлов и т.д. Бс-5 &2И системы диагонального типа,в них сдвиг равновесия происходи!' я сторону иалорастворишгх фторидов лития или натрия,полк 'г.сторых ванныавт больиув часть ликвидуса система.Особенно сильно зга ваметно во фторид-нитратных системах,которое ничуть не похо-зг на системы хлорид-кигратные,хотя у систем этих двух обманов • хр£ общих компонента,е фтор 51 хлор в Периодической системе рас-коло«®яы друг под Другом £ одной глевной седьмой подгруппе.Сис-таи,которые построены только из чистых исходных солей мало,но а больпикстве систем исходный компоненты присугствуат,тах что они агзявтея второй глевной твердей фазой всех тройных взаимных сие-> при обычных условиях.

Систеи,где Оы большая половина площади ликвидусе была-занят« соединениями,очень мало,котя честс в системах их бывает не одко-ДЕй,а три,четыре и даже- пять.Чаще гсего двойные соединения кгрй-иг подчиненную роль,к в таких взаимных системах присутствует стабильная диагональ,так что в целом взаимная система сохраняет сэой диагональный характер,я в ней,наряду с двойными соединениями, присутствуя! исходные компоненты.Е системах,в которых комплекоо-еЗрйзование превалирует над реакцией обмена,исчезают стабильные диагонали,появляются здиагонали,п наряду с соединенияни.ыогут присутствовать чистые компоненты и'даже твердые растворы.

изжогеxjîpyавдosâtj,..«к_на_лврьое, ни_яа. iïupoe,a-в-лучэем-слу- -- --------

•-iai.Kv rp-itiiC! HÎV^.ÎÏ irtoy-^à;: CS.'J.:)1 .-!r-;!'bï '¿e■ -

. cOî;r.-^ .ч:.;. .-^aîCK 2 rpjit-

П" CC'-T-îî--fjijv,'; - 40 ЗЗГ.ррЙ ■•t.'iai '^"ЛГ-'И^ПС , 'p^OYîCiajrCÏ >;4-î t

79 rr^Srtrr C;:;-Ï':V3 Гvrte и

о'чар;'.?^'!: ' r е.. "т-лг?:-:,";:- f: y; = .."^с-

и* иОпглеыия исчисляется 6-6,0 процентами.

nnsc-u»» и«»»«« »г> .-»«пг*! «„лична*

го» /» с*" рьслачл».»* .¿прлык» ц«аага,й

оснозном подтверждает нам; прогноз,с ici! лиг»* разн1ще8,чго разрыв г. «еличанех плозддой,заяяхют тгердьад рзстаораки /46,7£/ я исходными компонента.«» /43,очень нейольгой,эти дзэ фазы действительно господствуют з ликвидусе тройных взаимных скотчу¡тог-ч как из соединения приходится зсего 10$ os площади ликвидуса,я о:а занимают твзрдоя третье место.

Ъ'>,ЧГГ' К ЯМ уЛЧГ.ОСЬ ~~~ ?";-V-.i: ,v. г'з

-т"; п ■:• ; , -JOEvif' ■/ ; "!■.:•..:• Ъ H ^О'.- ï. " : >.!f гг.

l'-'iîi.'v * л«'- ''ми .¡О:': UïC'^ с t !" т ,y ■'.> ^'.-'ro'rwy

•/.;•'.: = •;• •••!.";■!•-•.■>'■;•*.•'-. й-уалмия чог^ Î V! 2ас* чсr,> -

С ■/^Д^НЙЙИЯнЧ ,aor.VT V'""'' КЧ1Гг1Г: уРît«Н"; м ,

ОСНОВНЫЕ У.ДОДЦ

1. w,-д^ойньп' .. ' гроГ.м./ чродных ^гдата :

«HuîeïHj из солай шэлочних металлов,в том числе 4 из сульфатов и карбонатов,? из ацетатов и нитратов,2 по хлоридов и бромидов, £ ко бромидов и нитратов,7 из хлоридов н нитратов,? из хрома-

-:у 'V' ITvS.'* Pslip^r?* К ::ул ï trt Т О Э, i1 Ф';' оу.цд» г

i'.:t улорадор " ял орош:дог и ларбсаатса,

i ЛЗ •>, Г: t T » j о;-,6 из tï.)prt?,01; й СУ'iWaTOB, J КЗ в11!*-

Ч1С> Ч A"-:: H, 1 ИГ; -»ПНТ^Т^Й И нпг о sic фторидов Я H Кратов,4 из фторидов и хроматов,2 из гидрокскдов и нитратов к 2 из гияроксидов и хроматов,то есть в экспериментальное изучение йндс ?окг.ечрл;о ня менеч 60 различных соле'Л цепочных металлов,

4у

а в теоретическое обоснование раскрытия "содержания" систем различной сложности,не менее нескольких сот солей всех главнейиих катионов.Все двойные,тройные и тройные взаимные системы,исследованные до 1975 года,включены в справочники по плавкости солевых систем.

2. Анализ 448 двойных систем из сульфатов и хлоридов различных металлов показал,что двойных систем с образованием соединений появляется около 32-33jS, эвтектики -47,5-49% и твердых растворов -17^.Вопрос о характере взаимодействия солей в двойных системах можно решить только тогда,когда учитывается ряд факторов, в том числе размеры радиусов конов,их заряды,поляризующее дййствие и особенности электронного строения,причем нами доказа-ео,чго при образовании соединений в двойных системах,решающее значение имеют катионы и значительно меньшее - янионы.

3. Исследованы пять рядов тройных систем с общим анионом кз солей целочных металяов: фторидов,бромидов,сульфатов,нитратов

и &цетатов.Всякий такой ряд,состоящий из 10 систем,целесообразно разделить на четыре группы:

•I к группа-L¡,Na,Kim lijáosla

I Б группа-i,/,*,^/*; L;,k,esflX) имдЦХ

II группа - Л'а,К,Цф:, Na^CsSx; Л/а.цеф Ш группа - ^Ц&ЦХ

Какдая из групп характеризуется своими особенностями.В группе • I А обязательно образуются соединениям группе I Б - пояса твердых растворов, двойные твердые растворы,,чистый компонент и лиеь изредка соединения.В II группе превалируют двойные твердые раствора и чистый компоненту Ш группе - только тройные твердые растворы. .

4. Тройные системы с общим катионом ЩХ,У,2 разделены на три группы! е/ тройные системы с бескислородными анионами,например, fípi^Bf /менее распространенные/, б/ тройные системы с кислородсодержащими анионами,например/1//^,/более распространенные/, в/ тройные системы со смешанными анионами,например,-MÍk&jSO-í « /самые распространенные/.Дана характеристика £ Í И X ГРУПП л

5.Доказано,что сдвиг равновесия о системах диагонального типа бйенскт не только от теплового аффекта реекций,но и от растворимости солей: он происходит 6 направлении образования г.аиме-

пае ^o^orTj^inoiiife солея.Различной растворимостью солеи объяс-_ няэт ся. и _ другие, я вления:.. размеры. и _Форма... площадей.отдельных _т вер-__ ейх Фаз,инверсия стабильных диагоналей,появление расслаивания в системах,определение стабильной пары солей и т.д.

S, ОсчоЕНваясь на геометрической картине ликвидуса тройных г-заимчнх систем,дана их новая классификация и характеристика каг-

..п предло-еинкх групп:

•• i2S.!'«uu2 систе«и,в которых образуются только твердые роство-ра и совершенно отсутствуют чистые компоненты и соединения.

скотски,* зсторис главенствует реакция обмена,есть дйагопал5.,вэдеяаются чистые компоненты и могут присутствовать двойные соединения,играющие подчиненную роль.

-Ззенмяне системы,в которых присутствует стабильная диагональ я адиагонали /системы смешанного типа/.

-Взаимные системы,в которых хомплексообраэоваяие превалирует над процессом обмена,а потому имеются адиагонали и нет стабильной диагонали.

c?,c.Tcv«,a которых наряду с дво'Дятоя соегякенияии, внутренние соединения /наиболее сдохиыЯ тип взаимных 'у.сиг-,сссэг/сг.чйся только прг, сочетании ряда определенных усло-

; Ч 1 / >

■ связь мегяу хграктерон ЕзаинодеЛствия солей в

г "О;; зимних системах и место« катионов в Периодической сис-« Чг зк гч«нгсг Д.И.Менделзева.Кйхдяй обмен из солей хелочянх кй-Г-" icr -';0 'й-зэшшых састви/ делится на четыре группы? I/ Ь;}На!щ U ЩЩ М &/W

2/ Ф,У; Ш,сф}У

4/ jfrcs/ixj

Лена характеристика каждой группы обмена и показано,что от первой группу о^ченэ * чвтв^ртоЯ тепяовоЯ эффект реэхцяч яэм^яявтея

• • •¡л.сдиче?«иЛ8чое рззбивипе тра/.ичх взаимных систем из солей полочных металлов на обмены к группы позволяет заранее предвидеть сСгче черты характера взаимной сисгсуы., сокращает <fpoHX работ г:с изучгкиЕ взаимных систем,позволяет избавиться от грубых ошибок и быстро найти солевые сплавы для определенных целей.

Б.Сзязь неяду местом катионов в Периодической системе Д.И. Менделеева и характером взаимодействия солей покэзана для взаиы-

них систем из солей «елочных л ЁЗН,а такхе для двойных снстем.-

9. Установлено,что внутренние соединения образуются в таких' взаимных система?,в которых разница в поляризующем действии катионов не менее 1,63,один из анионов кислородсодержащий,а второй бескислородный,а тепловые эФгекты реакций в рядах сходных взаимных систем либо уменьшаются,либо остаются на одном уровне.

10.Тепловой сфрект реакции в тройных взаимных система^ свое срямое назначение - сдвиг равновесия - отражает только во взаимных системах диагонального типа,во всех других системах,в которых образуются только твердые растворы,происходит интенсивное комплексообразование или образование внутренних соединений,сдвига равновесия в общепринятом понятии,нет.В этих случаях тепловой ацп-ект может быть полезен для раскрытия "содергания" взаимной системы только в определенных рядах сходных систем,например в обменах,в случае солей мелочных металлов.

11. Аномальное образование твердых растворов на стабильных диагоналях, некоторых тройных взаимных систем до настоящего времени никем не было объяснено.Надо полагать,что они образуются

в тек редких случаях,когда компоненты стабильной диагонали, очень разные по строению и составу,при определенных температурных условиях приобретав сходные кристаллические структуры и близкие межатомные расстояния.Полиморфизм простых я сложных веществ явление широко распространенное к только в гтсм плане могло объяснить образование твардых растворов на стабильных диагоналях взаимных систем.

12. Получено четыре сплава на базе литиевых соединений,которые могут быть использованы б различных технологических процесса х,в частности при крекинге нефти,г качестве теплойосителей. Они характеризуются большой теплоемкостью и достаточной устойчивостью.

Многочисленные сведения о' характере взаимодействия солей щелочных металлов в системах различной сложности широко использо-аэны при составлении несольких справочников по плавкости солевых систем,изданных Ш СССР .издательствами !'Ь!еталлургия" и "Химия"

or.h-or.hc8 содержание '.пессртоуни чзлогккс ь олп-ун'пк^ работах:

1.Справочник по ллапгоста систом из безводных неорганических солей/Под рея.Н.К.ВоикресенскоЯ-ТЛ,'.L~R. :Изд-во Al< CC.ÜV.1961. С.374,472,480.4Ь2<655,696,69Í3,704,711,757,777 х/

2.Диаграмма плавкости соленых систем,Часть 1 / Под ред.В.И.Посы-пайко,Е.А,А|?ексевРОИ-М.?Метзялургия,1977.0.242,242,242,243,243, 244,29а,'¿94

3.Диаграммы плавкости солевых систеи.Часть II/ Под род.В.И.Посы-П?,5. А..А<!чксврчо«-и. :Мг>тчллулгчя.Т.-77,С-12.17.18,19.59,84. SG.SS»ICO, 113 ? 115 ,1 ib . iT?. j IУ9,I'd? , 14'¿ , i . . Ib? ,2'¿

■4.Диаграмма плавкости солевых систем,Часть И/ Под ред.В.З.Посы-Пайко,Е.А.Алсксеевой,Н.А.ВасиноЯ-М. :Металлургия,1979

5.Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в двойных систе-нах/ £урн. неорган.хииии-1982-Т.31-вьш.9,С.23-2361

6.Справочник по плавкости систем из безводных неорган.солей / Под ред.Н.К.Воскресенской-М.-ЛлИзд-во АН CCCP,I96I,T.II,C.I2, 299.303.441 4-"

Л 'Л^'РР- '¡П'К г.: 7 Г'"":'' Т 0.0"rf'F¡w>: СИП Т ОМ , v.-i ЧТ; с с I О / ПОЛ "ПОД..

8.?..В0СУР2й50,К.- А.АлехсогчюИ -й- :Лип? л,1977,3 < X3I,Х32.Х5£ ,134, л'36,136,, t >40, 1*0, Í¿H, 142, J 42 Л 4 ?, Ub л 49, ЬО.íbi.Jbl. 153,Xl>7, Ibtf Лí,f; Д 59 511>3, X.-.ü, U»M«J6, '.96 .íSfc,2X7,21? ,2X9,219,

6.Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей б тройных системах / дури.веоргаи.химии- X993-T.3t3-*3-C.5:W-532 9.Диаграммы плавкости солевых систем.Тройные взаимные система / По.1 рад. В.-И .Пчсыпабкс Д. iaexceeao»-!!. :Хтая, 1977.0.99,100, 100 ДОХ,102,102,109,111Д.12,113,116 Д^З, 1.24,126,126 Д29,132. 134,141,142,143,144,145,146,170,213,265,265,267,297,326,327, 320,330,352,354,356,357,363,142. ЮЛиогенов Г.Г. .Кириллова В.Ф.-Системы « Р&СвЧкЩ /

дуон^к^ргэнлкнйи-ЗСсЗ.Т.гъ-еып.Э-С.ГЗъ^-^чвЬ

Г л я краткости изло:-гния jtaTernan перечень части работ, f; голн!М';;ч ■. Г. 1.1 о г'»и т< им го лрс:'Н1-ч Л'К'/нги и тро'.Л'.м взаимным сис1«!'3!.!?укв:ч:ваегся по справочникам "Плавкость солевмз? систем..."

и,Диогенов Г.Г.,Иванова Г.И.,Тошшноева 3,Н, Тройная система из хроматов лития,натрия и цезия/ Иркутский политехи.институт -Иркутск,1985-Зс.{Библиография -бназваний-Деп.в ВИНИТИ й 12,' 1985,сЛ64,» 7Ь0хп-85ДЕп.

12.Диогенов Г.Г.,Иванова Г.И.,Тогшиноев8 З.Н. Системык^ЩЬ-Оч иЦКСзЦСгОч / Иркутский политеха. инстигут-Иркугск,19о5-4 е.: Библиография 5 названий.Деп.в ВИНИТИ К П,1985,с.155,)ё.757хп-85 Деп.

13.Диогенов Г.Г.,Сарапулова И.Ф. Обзор свойств тройных систем с обадм анионом /А,В,С X/ из солей щелочных металлов/ Труды ИЛИ -вып.69,1971,с.109-118.

14.Диогенов Г.Г. Днисимова Е.А. Система Л'а,&//;Л/(?3 /¿'урн.неорган, химии-1977-т .227-е.2024-2026

Ю.Диогенов Г.Г.,Казаниева Э.А. Система Ь/^/Зг/Оз / Журн.неорган. химии-1979,Т.24-№ 4,сЛ12б-1127

16.Диогенов Г.Г. Днисимова Э.А. Система ^(¡¿///¡Щ Аурн.неорган. химии-1962-Т.27,7-е.1677-1679

17.Диогенов Г.Г. .Кириллова Б.Ф. Системы / Журн.неорган.хушии-1983~Т.28,№ 9-е.2364-2368

18.Диогенов Г.Г.,Зуева В.П. Системы Д/^/^у «К^Ц^Оу Дурн. неорган.химии-Т.29-» 7-е.1844-1649

^.Диогенов Г.Г.,Зуева В.П. Системы и^^ЦР^Оч /

Иркутский политехи.институт-Иркутск,1964-5 с.{Библиография * 7 наваний -Деп "ВИНИТИ К 1,1964,СЛ15, !Ш59хп-Д83

20.Диогенов Г.Г.,Кириллова В.Ф. Система А'вЗ&ЦЪЩ /Иркутский политехи. институт-Иркутск,1985-4 с.¡Библиграфия 4 названия-Деп.ВИНИТИ » Е£,1985,с Л55,№757хп-85 деп.

21.Диогенов Г.Г.,Топшиноева З.Н.,Зуева В.П. Системы№>,&/1}б>0у ъК^ЦНООч / Иркутский политехи. институт-Иркутск,1987 -

5.с.'.Библиография 7 названий-Деп ВИНИТИ £ 9,196?,сЛ50,й 571-хп 87

22.Диогенов Г.Г.,Зуева В.П.,Топшиноева З.Н. Системы и. Ьф^СгОч Лурн.неор,"ан.химии-1987-Т.32-вып. 11-е. 2804-2807

23.Диогенов Г.Г. О сдвиге равновесия во взаимных системах,образованных щелочными и целочно-земельными металлами/ Соорник статей по общей химии.М.-Л.:Иэд-во АН СССР,1961-Т.2,с.1227-1231.

24.Диогенов Г.Г. О классификации ¿заемных систем.образованных

5

г.з/точными металлами/ £урн.оби.хпм«я-1953.Т.23-с.20-24 ?.3.£иог*поз Г.Г. Характерные свойства шеяочно-иитратаого обмена/

■ . ■ j-.Г- 1 гя гоуппо ует^лло'г!'

' 1 Л • 1'Сьэд хгфнигеристика изкоюрих обиейсз чз соло??

яелонпмх металлов/ Физико-химический анализ соловых систем-

Г.Г. С г гзейашкх опст>мзх/

Нурн.неорган.химии-1982 -Т.27-вып.7-с.1778-1782

¿.-? Jiyiüichua 1*1» V/ лй LiUXW Ü pu

м«аых системах/ Курн. неорган. химии-Х994,Т.39-гё 6,0.1023-1031 Диогенов Г.Г.,Гимельштейн .Двойные системы нэ солей щелочных металлов/ Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах.Сборник научных трудов-Иркутск-ЙПЙ-1982,с. 95-104,

ЗТ.Кукис Л.И.,Диогенов Г.Г. О комплексообразовании и обмене в еястзиэ Л'я.Ш&^Щ / Иркутск-Труды ЙПИ-гнп.66,1971,с.I0I-I06

"7.&»ег<5И<;* Г.Г. ,Личина Л.Д.,!|«»янойо И.О. Система i

•i —оторые вопросы химки расплавленных солей и продуктов дест-• ■■укняя со л р с! i ел я г о в-"рк утек-IUI И-197 4-е. 20-26 ..З.лйогенсг Г.Г.,Лмжинз Л.Д. Система Л/а^ёЦЯО^&О,, / Синтез высокомолекулярных продуктов на основе сапропелитов к крзмний-с-ргэнических соединений -Иркутск-йПИ-1973-с.146-149 Г- i -Лиог;=.нов 'Г.Г.,Лыжина л.д. Система $$,CsjfSOr,C*Ov / Физико-химическое исследование расплавленных солей-Иркутск-йПК-1975-о. 24-26

"т-.XarriHüfi"?-Диогэноа Г.Г. Системаlii,NalBr.£0$ / Синтез

в н с о л о ко л е -

«улярных продуктов на основе сапропелитов и кремнийорганичес-ких соединений,Часть 2-Иркутск-Ш1И-1976-с.58-61

36.Диогенов Г.Г., Казанцева Э.А. Система Na, föfßr,COj /Физико-химическое исследование взаимодействия солеЯ щелочных металлов г. расплавах и продуктов деструкции сапропелитов-Иркутск-tfM. 1972-е.199-205

Список использованных источников

37.Бергман АЛ'..Домбровская Н.С./ &РХО-1929-Т.б1-с.14з1

38.Бергман Л.Г./ Изв.Сектора <!>из.-хим. анализа-1941-Т.14-с.95

39.Бергман А.Г-,Ъухалова Г.1./ Изв.Сектора Физ.-хим.анализа-1953-T.2I-c.22&-240

40.1опшиноева З.Н. / Автореферат канд. диссертацим-Физико-хиак-ческое исследование систем из галидов и хроматов щелочных металяов-Краснодар- 1974 41.Густавсон Г.Г./ Опыт исследования реакций взаимного обмена а

отсутствии воды /СПБ- 1673 42.11аякин А.П./ Изв.Сектора Физ.-хин. анализа -IS49-T.I9-c.I20

43.Решетников H.A. / Автореферат докторской диссертации- Физико-химическое исследование щелочно-солевых систем в респлавах-

. Иркутск -1970

44.Аносов В.Я.,Погодин С.А./ Основные начала Физико-химического анадиза-М.-Л.:Изд-во АН СССР -I947-C.7I7

45.Аносов В.Я.,Озерова Н.И..Фиалков Ю.Я./ Основы Физико-химического внализа-Ы.:Наукв-1976-с.265

ИрПУ-54б-100-94.

ЛР 020263