Физико-химическое взаимодействие и расчет составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных системах из солей лития и калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Разбиение политопов состава систем на единичные составляющие.

1.2. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных системах.

1.3. Проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в конденсированных системах (ПТГМ).

1.4. Расчетные методы определения характеристик точек нонвариантного равновесия.

2. МЕТОД РАСЧЕТА СОСТАВОВ И ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ ЭВТЕКТИК В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ СОЛЕЙ ЛИТИЯ И КАЛИЯ.!.

3.1. Инструментальное обеспечение исследований.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА).

3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА).

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

3.2. Исходные вещества.

3.3. Разбиение политопов составов четырехкомпонентных взаимных систем и, К || С1, УОз, Мо04 и П, К || С1, У03, "\\Ю4.

3.4. Описание химического взаимодействия в системах 1л, К || С1, У03, Мо04 и

1л, К || С1, У03, Мо04 на основе их дифференциации.

3.5. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К || С1, У03, ^\ГО4.

3.5.1. Двухкомпонентные системы.

3.5.2. Трехкомпонентные и трехкомпонентные взаимные системы.

3.5.3. Стабильные секущие треугольники.

3.5.4. Стабильный тетраэдр Ка-КУОз-Кг1^^:!^^^.

3.6. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К || С1, УОэ, Мо04.

3.6.1. Двухкомпонентные системы.

3.6.2. Трехкомпонентные и трехкомпонентные взаимные системы.

3.6.3. Стабильный секущий треугольник КС1-ОУ03-Ы2Мо04.

3.7. Четырехкомпонентная система ОР-ЫС1-ОУ03-Ы2Мо04.

3.7.1. Двухкомпонентные системы.

3.7.2. Трехкомпонентные системы.

3.7.3. Стабильный тетраэдр Ь1Р-ПС1-ПУ03-П2Мо04.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Расчетное и экспериментальное определение составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах.

4.2. Физико-химическое взаимодействие в системах из солей лития и калия.

4.3. Прикладные исследования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, способностью к электролитическому разложению, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов (натрия, магния, алюминия и др.), а также неметаллов (кремния), сравнительно низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне [1]. Солевые расплавы находят практическое применение в качестве: сред для проведения химических реакций, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, растворителей тугоплавких оксидов, электролитов разнообразного назначения, флюсов для сварки и пайки, рабочих тел тепловых аккумуляторов, носителей для сглаживания пиковых нагрузок устройств, работающих при высоких температурах, ядерного горючего [1,2].

Состав с требуемыми технологическими свойствами может быть получен из различного сочетания компонентов [3]. Однако, легче достичь заданных значений свойств, используя композиции на основе нескольких компонентов (двух, трех, четырех, пяти). В этом случае для получения состава с заданными свойствами требуется исследование физико-химической системы, включающей несколько компонентов. Часто поиск требуемых технологических составов сводится в выявлению в системах эвтектических составов (как обладающих минимальной температурой плавления) и определению их свойств (плотность, вязкость, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, энтальпия плавления и др.).

Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем (МКС) развиваются уже в течение 100 лет существования физико-химического анализа. Современные рациональные экспериментальные методы изучения МКС обеспечивают полное и достоверное описание физико-химического взаимодействия, позволяют с высокой точностью определять составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий. Если не требуется большая точность определения характеристик точек нонвариантного равновесия и описания моно- и дивариантных равновесий, можно воспользоваться расчетными или расчетно-экспериментальными методами. Разнообразные расчетные методы, использующие как эмпирические, так и строгие термодинамические со5 отношения, позволяют значительно сократить время изучения системы и получать результаты различной точности. Расчетные методы могут быть использованы как независимо от экспериментальных, так и в сочетании с последними для исследования фазовых равновесий в МКС.

В силу изложенных выше соображений является актуальным как исследование физико-химического взаимодействия в солевых расплавах, так и развитие экспериментальных и расчетных методов изучения систем, в первую очередь многокомпонентных.

Целью работы является:

-разработка метода расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах;

- апробация метода на достаточно большом массиве экспериментально изученных МКС;

- исследование физико-химического взаимодействия в МКС из солей лития и калия с применением предлагаемого метода;

- поиск составов для использования в качестве расплавленных электролитов химических источников тока (ХИТ).

Научная новизна работы. Предложены и апробированы два варианта метода расчета составов и температур плавления эвтектик в солевых системах с числом компонентов четыре и более. Изучено физико-химическое взаимодействие в че-тырехкомпонентных системах 1л, К || С1, У03, Мо04, 1л, К || С1, УОэ, \\Ю4 и 1л || Б, С1, У03, Мо04. Экспериментально определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в двух-, трехи четырехкомпонентных системах. С применением двух вариантов предлагаемого метода рассчитаны составы и температуры плавления эвтектик в двух четырехкомпонентных системах. Показана хорошая сходимость расчетных и экспериментальных данных по характеристикам нонвариантных точек. Определены энтальпии плавления двух эвтектических составов, перспективных для практического использования.

Практическая ценность работы. Выявлено четыре состава, пригодных для использования в качестве электролитов химических источников тока.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и ма6 териалы" (Пермь, 1997 г.) и на XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 97 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц, 41 рисунок; и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 87 наименований и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны два варианта метода расчета составов и температур плавления эвтектик в системах с числом компонентов четыре и более. В отличие от других методов расчета предлагаемый метод позволяет определять и состав, и температуру плавления эвтектики. Метод опробован на двадцати исследованных ранее многокомпонентных системах, показана хорошая сходимость расчетных и экспериментальных данных.

2. Проведено разбиение (дифференциация) на фазовые единичные блоки многокомпонентных систем 1л, К || С1, У03, Мо04 и 1л, К || С1, У03, ^МС^. Описано химическое взаимодействие, протекающее в этих системах

3. Впервые экспериментально определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в одной двухкомпо-нентной (КУ03-К2Мо04), в двух трехкомпонентных системах (1лС1-1лУ03-1л2Мо04 и КС1-КУ03-К2\\Ю4) и четырех стабильных треугольниках (КУ03-К^04-1Ж^У04, КС1-1лУ03-1^04, КС1-КУ03-1лК^04 и КС1-1лУ03-1л2Мо04). В двух стабильных тетраэдрах (1лР-1лС1-1лУОз-1Л2Мо04 и КС1-КУ03-К^04-1ЛК\\Ю4) составы и температуры плавления эвтектик вначале рассчитаны по предлагаемому методу, затем характеристики эвтектических точек в этих тетраэдрах определены экспериментально.

4. Анализ результатов расчета характеристик эвтектик по предлагаемому методу для выборки из двадцати исследованных ранее МКС и для двух изученных в настоящей работе тетраэдрах позволил сделать вывод о том, что предлагаемый метод позволяет быстро и с достаточной точностью оценить не только состав, но и температуру плавления эвтектики. Объем входных данных для расчета по предлагаемому методу не выше, чем по методу Мартыновой - Сусарева. Предлагаемый метод может быть использован как независимо, так и в совокупности с другими расчетными и (или) экспериментальными методами.

5. На основании проведенных экспериментальных исследований разработано четыре состава на основе эвтектических смесей систем из солей лития и калия, рекомендуемых для применения в качестве расплавленных электролитов для химических источников тока.

91

1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.

2. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978.-225 с.

3. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов/ Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А. и др. М.: Наука, 1984.-216 с.

4. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

5. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Изд. 4-е доп. Под ред. Аносова В.Я. и Клочко М.А. М.-Л.: АН СССР, 1940. 563 с.

6. Воскресенская Н.К. Термодинамическое обоснование правила Каблукова// Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 5. С. 1190-1195.

7. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. 272 с.

8. Урусов B.C. Естественный отбор минеральных видов// Соросовский образовательный журнал. 1998. № 4. С. 50-56.

9. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР, 1963. 502 с. Деп в ВИНИТИ, № Т-15616-63.

10. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С. 121-123.

11. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции и-мерных полиэдров. В кн. Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.92

12. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Дифференциация элементов огране-ния шестикомпонентной взаимной системы Na, К, Mg, Ca || Cl, S04-H20. Куйбышев, 1988. 33 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.

13. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации//Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. №4. С. 1014-1018.

14. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, Куйбышевский политехи, ин-т, 1977. 68 с. Деп в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

15. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.-150 с.

16. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, 1992. 199 с.

17. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №5. С. 1201-1204.

18. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин A.C., Гаркушин И.К. Метод количественного описания Т-х диаграмм многокомпонентных эвтектических систем // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 4. С. 981-894.

19. Кошкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Трунин A.C. Расчетно-экспериментальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентных систем с перитектикой// Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 6. С. 1421-1425.

20. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Посыпайко В.И. Определение состава нонва-риантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента// Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 11. С. 2988-2990.

21. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпо93нентных систем. М.: Наука, 1976. 390 с.

22. Сторонкин A.B., Пятунин М.Д. О расчете эвтектических равновесий в многокомпонентных системах// Вестн. Ленингр. ун-та. Серия химия и физика. 1987. Вып. 3. С. 38-43.

23. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах// Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 12. С. 2643-2646.

24. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах// Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 12. С. 2647-2651.

25. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных// Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 3. С. 526529.

26. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 4. С. 912-917.

27. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.

28. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т. 6. № 8. С. 1396-1400.

29. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №2. С.

30. Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Расчет составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах. Ред. Журн. прикл. химии, СПб, 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ 09.12.98, № 3598-В98.

31. Верещагина В.И., Гонтаръ КВ., Золотарева JI.B. Система 2Li, 2Na, Ca, Ва || 2F // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. № 5. С. 1465-1468.94

32. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. IX. М.: ВИНИТИ, 1979. 574 с.

33. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981.-300 с.

34. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981.-441 с.

35. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.

36. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 416 с.

37. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

38. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.

39. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977. 328 с.

40. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Диаграмма плавкости системы КСаС13-КС1-ВаС12//Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 1. С. 175-177.

41. Иванова Т.Н., Костиков Ю.П., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Термический и рентгенофазовый анализ системы КС1-ВаС12 // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 1.С. 177-178.

42. Трунин А.С., Мифтахов Т. Т., Василъченко JI.M. Термический анализ ограняющих элементов и стабильного сечения (NaF)2-KF-CaF2-KF K2W04 системы Na, К, Са || F, W04 // Укр. химич. журнал. 1978. Т. 18. № 11. С. 1166-1169.

43. Василъченко JI.M. Физико-химическое исследование пятикомпонентной взаимной системы Na, К, Са || F, CI, W04 из девяти солей. Дис. . канд. хим. наук. Куйбышев: Куйбышевский ин-т инженеров железнодорожного транспорта, 1981.-235 с.

44. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет и исследование четверной эвтектики системы KCaCl3-KCl-BaCl2-CaF2// Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 1. С. 35-39.

45. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Взаимная система из фторидов и хлоридов калия, кальция и бария // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. № 5. С. 1339-1344.

46. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система Na+, К+, Са+ || F^ // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. № 3. С. 795-800.

47. Ягубьян Е.С., Бухалова Г.А. Взаимная система из хлоридов и фторидов натрия, калия и бария // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. № 6. С. 1459-1463.

48. Бережная В. Т., Бухалова Г.А. Диаграмма плавкости четверной системы из фторидов лития, натрия, калия и бария// Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 687-698.

49. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Дибиров М.А., Мифтахов Т.Т. Четырехкомпо-нентная система из фторидов лития, калия, кальция и стронция // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 5.С. 850-853.

50. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин А.С., Дибиров М.А., Березанская М.В. Исследование четырехкомпонентной системы из фторидов лития, натрия, кальция и стронция // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. С. 1034-1036.

51. Литвинова Г.Н., Бухалова Г.А. Система из хлоридов и фторидов натрия, калия и кальция // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № . 1. С. 175-179.96

52. Васильченко Л.М., Трунин A.C. Исследование четверной взаимной системы Na, К, ¡1 F, CI, W04 конверсионным и проекционно-термографическим методом // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 3. С. 822-832.

53. Диаграммы плавкости солевых систем. Многокомпонентные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977. 216 с.

54. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 2 // Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.

55. Чернов Р.В., Бугаенко В.В. Диаграмма плавкости четверной солевой системы1.+, Na+, К+, Rb+ У F~ // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 27572761.

56. Бережная В. Т., Бухалова Г.А. Четверная система из фторидов лития, натрия, калия и стронция // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 9. С. 2061-2070.

57. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

58. БергЛ.Г. Введение в термографию. Изд. 2-е доп. М.: Наука, 1969. 395 с.

59. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

60. Ковба U.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Изд-е 2-е, доп. и перераб. М.: МГУ, 1976.-232 с.

61. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.

62. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.

63. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Вяликова В.И. Системы LiV03-Li2Mo(W)04 и NaV03-Na2Cr(Mo)04 // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 9. С. 2483-2486.

64. Беляев H.H. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфра-матов щелочных металлов и свинца// Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. №5. С. 1178-1188.

65. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Гасаналиев A.M., Дибиров М.А. Исследование тройных взаимных систем Li, Ва || С1, Мо04 и Li, Ва || CI, W04 // Известия Северо-Кавказского центра высшей школы. Естественные науки. 1980. № 3. С. 5355.

66. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Теплоаккумулирующий состав. A.c. № 1274287 от 01.08.86 г.

67. Анипченко Б.В., Лекомцева Т.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонент-ных систем LiCl-LiV03-Li2Mo04 и KCI-KVO3-K2WO4 // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 6. С. 134-135.

68. Анипченко Б.В., Гаркушин И.К., Лекомцева Т.В. Исследование трехкомпонент-ной системы из хлорида, метаванадата и молибдата лития. Ред. Журнала прикл. химии, СПб, 1998. 8 с. Деп. в ВИНИТИ 15.07.98, № 2227-В98.

69. Кислова А.И., Бергман А.Г. Взаимная система из хлоридов и вольфраматов лития и калия // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 11. С. 2499-2502.

70. Зуева В.П., Топшиноева З.Н. Системы Li, Na || CI, Mo04 и Li, К || CI, Mo04. Иркутск, Иркутский политехи, ин-т, 1992. 5 с. Деп. в НИИТЭХИМ г. Черкассы 18.05.92, № 152-хп92.

71. Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiV03-Li2Mo04. Ред. Журн. прикл. химии, СПб, 1998.- 9 с. Деп. в ВИНИТИ 09.12.98, № 3613-В98.

72. Химия редких и рассеянных элементов. В 2-х т. Т. 1 / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1965. 351 с.

73. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоатомиз-дат, 1981.-360 с.