Физико-химическое взаимодействие в системах из фторидов, хлоридов и бромидов S1-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005004620

Чугунова Марина Владимировна

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ФТОРИДОВ, ХЛОРИДОВ И БРОМИДОВ ^-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-1 ДЕК 2011

Самара -2011

005004620

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Гаркушин Иван Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Константин Кузьмич

доктор химических наук, профессор Трифонов Константин Иванович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «20» декабря 2011г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО Самарского государственного технического университета (г. Самара, ул. Первомайская, 18).

Автореферат разослан «16» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217.05

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Галогениды s'-элементов находят широкое практическое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях разнообразного назначения (электролиты для химических источников тока, рабочие тела тепловых аккумуляторов, среды для проведения химических реакций, в качестве растворителей неорганических веществ в различных технологических процессах).

Получение низкоплавких составов на основе галогенидов щелочных металлов важно потому, что такие жидкости достаточно электропроводны и возможно получение растворов с термически малоустойчивыми солями; они уменьшают коррозионную активность по отношению к металлическим материалам. Для электрохимических производств такие расплавы удобны тем, что содержат ионы щелочных металлов, электродные потенциалы которых значительно ниже потенциалов металлов, получаемых электролизом расплавленных солей. Различные по составу солевые композиции используются при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов, при осуществлении термо- и химической обработки поверхности материалов. Получение монокристаллов и полупроводниковых материалов из ионных расплавов также является важной областью применения ионных расплавов.

Непрерывное возрастание практического использования расплавленных солевых смесей стимулирует проведение исследований физико-химических свойств, знание которых требуется при подборе оптимальных солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность выявления закономерностей в строении диаграмм состояния систем из фторидов, хлоридов и бромидов щелочных металлов. Кроме того, информация важна для теории строения расплавов, ввиду относительно простой структуры и однотипности солей, имеющих близкие значения физико-химических параметров. Следовательно, возникает необходимость проведения систематических исследовательских работ, как в фундаментальном направлении, так и с целью создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов.

Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s'-элементов вызывает интерес исследование химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в тройных и многокомпонентных системах (МКС) из галогенидов s1 -элементов, что является актуальным в настоящее время как в теоретическом, так и в прикладном отношении.

Исследования систем из фторидов, хлоридов и бромидов s-элементов проводились в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013» (per. № 01201060387).

Цель работы - выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов и бромидов s'-элементов.

Для достижения цели исследования в работе решались следующие задачи:

- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы;

- формирование древ фаз, определение условий образования бинарных твердых растворов внутри трех - и более многокомпонентных систем; определение составов сплавов с минимальными температурами плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей сосуществующих фаз в ряде четырехкомпо-нентных взаимных систем методами физико-химического анализа;

- выявление химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах;

- прогноз кристаллизующихся фаз с использованием древ фаз, конверсионного метода и экспериментальное его подтверждение.

Научная новизна работы.

Впервые проведено разбиение на симплексы десяти четырехкомпонентных взаимных систем из галогенидов в1 -элементов, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными рентгенофазового анализа (РФА) и дифференциального термического анализа (ДТА).

Изучено физико-химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах, выявлены фазовые реакции и установлено наличие непрерывных рядов твердых растворов бинарного типа внутри тройных и четырехкомпонентных взаимных системах.

Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух тройных взаимных системах (1л,С8||С1,Вг; 1ЛДЬ||С1,Вг) и в девяти четырехкомпонентных взаимных системах (и№||Р,С1,Вг, 1л,Кр,С1,Вг, идЬ||Р,С1,Вг, 1ЛА||Р,С1,Вг, КаДи>||Р,СЦЗг, Ка,Сз[|Р,С1,Вг, КДЬ||Р,С1,Вг, КАНВДВг, М>,С8||ВДВг). Изучено восемь стабильных треугольников и семь тетраэдров четырехкомпонентных взаимных систем.

Определены характеристики сплавов, отвечающих составам точек минимумов твердых растворов в стабильных треугольниках ЫР-ЫаО-ЫаВг, 1лР-ИЬС1-Ш)Вг, ир-СБа-СБВг, №Р-КЬС1-Ш)Вг, МаР-СБа-СБВг, КР-СБа-СБВг и стабильных тетраэдрах ^-сзР-СБа-свВг, Кр-Сзр-Сва-СБВГ.

Выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА, построены диаграммы плавкости исследуемых систем.

Определены области существования расслоения в жидкой фазе в секущих стабильных элементах и тетраэдрах СУР-КС1-КВг, ЬШ-ЫЬа-ИЬВг, ЫР-СзСЬ-СзВг, ЬШ-КР-Ка-КВг, Ь1Р-Ш)Р-КЬС1-Ш)Вг, ЬШ-СЗР-СбО-СЭВГ).

Практическая значимость работы.

Выявлены характеристики составов сплавов, отвечающих точкам минимумов твердых растворов в подсистемах ЬШ-№С1-МаВг, 1ЛР-11ЬС1-11ЬВг, ЫР-СэД-СэВг, ЫаР-ДЬС1-Ш)Вг, ЫаР-С5С1-С5Вг, КР-СбС1-СзВг, Ш-СзР-Сза-СвВг, КГ-СвБ-СбО-СбВг, которые могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов среднетемпературных химических источников тока.

В системах иЫа||Р,С1,Вг, 1л,К||Р,С1,Вг, ЫДЬ||Р,С1,Вг, 1л,С$||Р,С1,Вг, КаДЬ||Р,С13г, Ыа.Свр.СП.Вг, 1С,КЬ||Р,С1,Вг, К,Сз||Р,С1,Вг, ЯЬАр.аЗ выявлены широкие области концентраций с близкими температурами плавления сплавов на кривых моновариантных равновесий и плоскостях дивариантных равновесий, что позволяет варьировать выбор составов сплавов для электролитов химических источников тока с учетом конкуренции компонентов.

Данные по фазовым равновесиям в изученных системах можно использовать как справочный материал.

На защиту выносятся:

- условия образования твердых растворов бинарного типа в тройных и многокомпонентных системах;

- результаты теоретического анализа образования бинарных твердых растворов в системах Li,Na||F,Cl,Br, Li,K||F,Cl,Br, bi,Rb||F,C13r, Li,Cs||F,Cl,Br, Na,K||F,Cl,Br, Na,RbiiF,CI,Br, Na,Cs||F,Cl,Br, K,Rb||F,Cl,Br, K,Cs]|F,Cl,Br, Rb,Cs||F,Cl,Br: разбиение на симплексы и построение древ фаз;

- прогноз кристаллизующихся фаз на основе древ фаз; описание химического взаимодействия конверсионным методом в четырехкомпонентных взаимных системах и прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов, отвечающих линиям конверсии;

- результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА двух трех-компонентных взаимных систем (Li,Cs||Cl,Br и Li,Rb||Cl,Br), восьми стабильных треугольников, семи стабильных тетраэдров четырехкомпонентных взаимных систем Mi,M2||F>Cl,Br (м - Li, Na, К, Rb, Cs), а также двух четырехкомпонентных взаимных систем, представленных одним симплексом.

Апробация работы. Материалы работы представлялись и доложены на научных конференциях и совещаниях: XX Российской молодежной научной конференция, посвящ. 90 - летию Урал. гос. ун-та им A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010); IX Международном Кур-наковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2010)» (Воронеж, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010); Ш-й Международной научно-практической конференции молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (Ульяновск, 2010), Тинчуринские чтения (Казань, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 10 статьях (из них 8 в журналах перечня ВАК) и 12 тезисах докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 156 наименований и приложение. Диссертация изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 148 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены новые научные результаты, основные положения, выносимые на защиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Проведен обзор литературы по системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов и методам теоретического и экспериментального изучения МКС. Проведён обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.

Во второй главе разработаны и описаны условия образования непрерывных рядов бинарных твердых растворов исходя из элементов огранения. В рамках условий проведено разбиение десяти четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах и определены стабильные фазы, кристаллизующиеся из расплавов в системах.

Образование твердых растворов в тройных и более сложных системах рассмотрено на частном примере образования бинарных твердых растворов с участием фторидов, хлоридов и бромидов щелочных элементов. Введем необходимые значения: п - число компонентов системы, р - число систем низшей мерности с твердыми растворами замещения, входящих в ограняющие элементы п - компонентной системы, q - число всех систем мерности (п-1), входящих в п - компонентную систему. В системах простых классов (К||А, где К - катион (катионы), А - анион (анионы)), 3||1, 1||3, 4||1, 1||4, 5||1, 1Ц5....п||1, 1||п число компонентов равно числу систем огранения, т.е. п = q. Во взаимных системах классов 2||2 я = п + 1 = 4 (2*2); 2||3,3||2 я = п + 2 = 6 = (3-2) = (2*3); 2||4,4||2 Ч = п + 3 = 8 (2»4), (4«2).

Рассмотрим условия образования твердых растворов для указанных классов п-компонентных систем в зависимости от образования их в системах мерностью п-1.

Тройные системы. Условием образования твердых растворов в системах классов 3|| 1,1 ||3 является образование устойчивых твердых растворов на одной бинарной стороне (р = Ч — 2 = п — 2 = 1), а также близкая топология ликвидуса остальных двух двойных систем.

Для тройных систем классов 3||1 и 1||3 без соединений и с соединениями фазовые комплексы показаны на рис. 1. Если в системе отсутствует двойное соединение (рис. 1, а, б), то поверхность кристаллизации представлена двумя полями кристаллизации: исходных компонентов ВХ (АУ) и непрерывных рядов твердых растворов (без экстремумов) АхВ1.хХ (АХ^у). Системы представлены одним симплексом. Тройные системы, в которых на двух бинарных сторонах АХ-ВХ и ВХ-СХ (АХ-АУ, АУ-Аг) присутствуют по одному соединению конгруэнтного плавления (рис. 1, в, г), представлены тремя полями кристаллизации: исходных компонентов ВХ (АУ) и непрерывными рядами твердых растворов на основе исходных компонентов АхС,.хХ (АХуг,^) и соединений АВХ2 и ВСХ2 (см. рис. 1, в), А2ХУ и А2Уг (рис. 1, г). Указанные соединения разбивают треугольники составов на два симплекса: АХ-АВХг-ВСХг-СХ и ВХ-АВХг-ВСХ2 (см. рис. 1, в); АХ-А2ХУ-А2Уг-А2 и АУ-к2ХЧ-к2Уг-кХ (см. рис. 1, г).

Тройные взаимные системы. Для систем, содержащих два катиона и два аниона п = 3, я = 4. Число систем огранения с непрерывными рядами твердых растворов определится соотношением р = п-1 =q-2 = 2,aостальные две системы с одинаковой топологией ликвидуса.

Тройные взаимные системы (2||2) без соединений представлены одним симплексом (рис. 1, д) и поверхность кристаллизации имеет два поля непрерывных рядов твердых растворов АХ2У1.2 и ВХ(УМ. Наличие соединений конгруэнтного плав-

ления разбивает остов составов на два симплекса (рис. 1, е): АХ-АВХг-АВУг-АУ и АВХг-АВУг-ВУ-ВХ, а поверхность ликвидуса представлена тремя полями кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов исходных веществ ВХ^].,, АХгУ]^ и соединений АВХ2 и АВУ2. Аналогичную топологию имеет ликвидус тройной взаимной системы с наличием двух соединений инконгруэнтного плавления (рис. 1, ж). Два соединения конгруэнтного плавления на противоположных сторонах разбивают квадрат составов на три симплекса (рис. 1, з): АХ-АгВХз-АгВУз-АУ, А2ВХз-А2ВУз-АВУ2-АВХ2 и АВХг-АВУг-ВУ-ВХ. Поверхность кристаллизации представлена четырьмя полями: двумя палями непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами АХ и АУ, ВХ и ВУ, а также между однотипными соединениями - А2ВХ3 и А2ВУз, АВХ2 и АВУ2.

Четырехкомпонентные системы. Из четырех тройных систем, входящих в системы классов 4||1, 1||4, две тройные системы должны иметь одинаковую топологию ликвидуса с наличием точек нонвариантных равновесий, т.е. число систем с бинарными твердыми растворами будет равно р = п- 2 = я- 2 = 2(п=4, я = 4) (рис. 2, а): АХ-СХ-БХ, АХ-ВХ-СХ. Тетраэдр представлен тремя объемами кристаллизации - компонентов ВХ, БХ и непрерывных рядов твердых растворов между АХ и СХ. В случае образования двух соединений конгруэнтного плавления АОХ2 и СБХ2 на двойных сторонах АХ-БХ и СХ-БХ (рис. 2, б) остов составов разбивается на два симплекса, в которых реализуется как минимальное только моновариантное равновесное состояние для линий Е,Е2 и Е3Е4) получаемых пересечением пяти поверхностей кристаллизации.

Четырехкомпонентные взаимные системы. Обозначим число тройных систем, входящих в четырехкомпонентную взаимную систему, через ш, а тройных взаимных - через /, т.е. т + / = я. Для систем классов 2|]3 число тройных систем с непрерывными рядами бинарных твердых растворов должно быть равно 2, тройных взаимных систем -1.

Общее число систем с твердыми растворами равно 3. Для класса ЗЦ2 число тройных систем с близкой топологией ликвидуса равно 2. Число тройных взаимных систем с непрерывными рядами бинарных твердых растворов равно 3, т.е. общее число систем с твердыми растворами также равно 3.

В четырехкомпонентных взаимных системах (3||2, 2||3) без соединений в случае наличия эвтектик в тройных системах (рис. 2, в) призма составов представлена тремя объемами кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов между веществами АХ и АУ, ВХ и ВУ, СХ и СУ. Если тройные эвтектики образуются в двух смежных тройных взаимных системах А,В||Х,У; А,С||Х,У, а в одной тройной взаимной системе В,С||Х,У и двух тройных системах А,В,С||Х и А,В,С||У образуются непрерывные ряды твердых растворов, то призма составов представлена двумя симплексами АУ-АХ-ВХ-СХ и АУ-ВХ-СХ-СУ-ВУ, соединенными стабильным треугольником АУ-ВХ-СХ (рис. 2, г). В целом призма составов представлена двумя объемами кристаллизации компонентов АХ, АУ и двумя объемами кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов ВХ и СХ, ВУ и СУ.

Возможны и другие варианты образования непрерывных рядов твердых растворов в четырехкомпонентных системах с наличием большего числа соединений.

лих:

В результате анализа топологических структур систем из трех и более компонентов (табл. 1) с устойчивыми бинарными твердыми растворами с участием гало-генидов Б-элементов была выявлена следующая закономерность: количество систем огранения мерностью п-1 с наличием точек нонвариантных равновесий должно быть равным 2, а остальные системы - с НРТР без экстремумов. Топологический анализ позволил провести прогнозирование диаграмм состояния с непрерывными рядами твердых растворов в системах МьМ2||Р,С1,Вг.

\в>а р

АУ

С!

АгВХз АВ\'1

ф, авхз «1!

•<¡«2 }У

азву.

АВУг

Рис. 1. Схема образования непрерывных рядов твердых растворов в тройных системах классов З-П1, 1||3: а,б - без соединения, в,г - с двумя соединениями конгруэнтного плавления на двух боковых сторонах. Тройные взаимные системы: д - без соединения, е - с двумя соединениями конгруэнтного плавления, ж- с двумя соединениями ин-конгруэнтного плавления, з - с четырьмя соединениями конгруэнтного плавления

Рис. 2. Четырехкомпонентные системы (классы 4||1,1||4): а - без соединений, б - с двумя соединениями конгруэнтного плавления. Четырехкомпонентные взаимные системы (класс 3||2,2||3): в, г- без соединений

Таблица 1

Анализ систем огранения четырехкомпонентных взаимных систем_

Система Системы огранения с Число систем с НРТР

близкой топологией

ликвидуса

тройные взаимные тройные тройные взаимные

1л,Ма||Р,С1,Вг иЫа||Р,С1 ЬШа]|Р,Вг (2) Ы||Р,С1,Вг №||Р,С1,Вг (2) ЬШа||С1,Вг (0

и,К||Р,С1,Вг иК||Р,С1 иК||Р,Вг (2) Ы||Р,С1,Вг К|[Р,С1,Вг (2) 1л,К||С1,Вг (1)

1лДЬ||Р,С1,Вг Ы,КЬ||Р,С1 УДЬ||Р,Вг (2) Ц|Р,С1,Вг RbHF.Cl.Br (2) 1лДЬ||С1,Вг (1)

ЦСз||Р,С1,Вг и,Сз||Р,С1 Ы,С5||Р,Вг (2) Ц|Р,С1,Вг СБ||Р,С1,ВГ (2) Ы,Сз||С1,Вг (1)

Ка,К||Р,С1,Вг ЫаДН^С! Ка,К||Р,Вг (2) Ыа||Р,С1,Вг КИВДВг (2) Ка,К||С1,Вг (1)

Ка,КЬ||Р, С1,Вг ЫаДЬ||Р,С1 КаДЬ||Р,Вг (2) Ка[|Р,С1,Вг RbllF.Cl.Br (2) Ыа,КЬ[|С1,Вг (1)

^СэР, С1,ВГ Ма,Сз||Р,С1 На^р,Вг (2) Кар,С13г СБЦР.СЬВГ (2) ^Сз||С1,Вг (1)

КДЬ||Р,С1,Вг КЦР5С1,Вг КЬ||Р,С1,Вг (2) КДЬ||Р,С1 КДЬЦР,Вг КДЬЦС1,Вг (3)

К^РАВг К,Сз||Р,С1 К,Сз|(Р,Вг (2) К||Р,С1,Вг С5||Р,С1,Вг (2) К,Сз||С1,Вг (1)

КЬ,С5!|Р,С1,ВГ КЬ||Р,С1,Вг Сз||Р,С1,Вг (2) ЯЬ,Сз||Р,С1 КЬ,Сз|[Р,Вг КЬ,Сз||С1,Вг (3)

Как видно из табл. 1 все системы МьМ2||Р,С1,Вг относятся к классу 2||3 и в тройных системах огранения М||Р,С1,Вг отсутствуют точки нонвариантных равновесий. Для них в целом выполняются выше приведенные условия отсутствия точек нонвариантных равновесий в указанных четырехкомпонентных взаимных системах. Таким образом, на основе элементов огранения в соответствии с условиями образования бинарных твердых растворов, показано отсутствие точек нонвариантных равновесий в десяти четырехкомпонентных взаимных системах МьМ2||Р,С1,Вг (Мь М2-сочетание 5-элементов).

Прогноз кристаллизующихся фаз на основе древа фаз. Фазовые соотношения (древа фаз) показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии. Соотношение фаз также можно использовать как надёжную информацию о поиске составов с заданными свойствами в определённых симплексах системы.

Все исследованные системы имеют линейные древа фаз, из которых системы 1л,Ыа(К)||Р,С1; На,К(КЬ,С5)||Р,С1,Вг; К,С5||Р,С1,Вг представлены двумя симплексами-тетраэдрами и пентатопами, разделенными стабильными треугольниками (рис. 3). Древа фаз двух систем 1лДЬ(С5)||Р,С1,Вг включают четыре стабильных элемента (два пентатопа и два тетраэдра), которые соединены между собой тремя секущими треугольниками. Две системы КДЬ||Р,С1,Вг и ЯЬ,С5||Р,С1,Вг представлены одним симплексом.

ья-

ЫР

ыг

К(Ш>.

1ЛС1

N201

К(1ВДВг К(иЬ'С8)Вг К(КЬ'С^С1 К(1ВДВг КаВг

СбС! С«Вг СэС!

!ЛК

CsBr КВг

ш

ЫС!

ЬШЬ(С$)Ск 1дВг 1л Г

Ш)(р)Вг / \]УЩ)(С5)С1г ^ \ !

1лЮ>(С8)Вп иКЬ(СЧ)(|2

иг

КЬ(С5)С1 ЬЖЬ(С8)Вп

глшгкга 1лР.Ь(С«)1-2

КЬ(С*)Вг Ш>(С8)С1 к^Й^г к"(С8)Вг КЬ(С8)С1 КЬ(С*)Вг

Рис. 3. Древа фаз четырехкомпонентных систем МьМ2|[Р,С1,Вг (МЬМ2- сочетание $'-элементов) На примере четырехкомпонентной взаимной системы 1Л,№||Р,С1,Вг проведем разбиение на симплексы, составив матрицу смежности и решив логическое уравнение, а также описание химического взаимодействия конверсионным методом. Призма составов системы ЬККаур,С1,Вг представлена на рис. 4. Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы 1л,Мар,С1,Вг приведена в табл. 2.

На основе ее данных составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин: (Х2+Х4ХХ3+Х4). После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов: {1.Х2Х3; 2. Х4}.

1,Шг 550*

Рис. 4. Остов и развертка призмы составов системы ЪШарр,С1,Вг

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек (симплексов) и отвечающие им соли:

С1: Х1Х4Х5Х6 -> ШЧЧаР-ЫаС1-ЫаВг;

С2: ХгХ2Х3Х5Хб ЬШ-1ЛС1-Шг-КаСНМаВг, где С1 и С2 - симплексы 1 и 2. Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущий элемент (стабильный треугольник) ЬШ-ИаСНЧаВг. Система 1л,Кар,С],Вг разбивается стабильным треугольником 1лР-КаС1-ЫаВг на стабильный тетраэдр 1лР~]\'аВгЧ\;аС1-Ь1аР и пентатоп ШЧлСНлВг-КаВг-МаСЛ. Далее построено древо фаз, имеющее линейное строение (рис. 3). Древо фаз позволяет осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы 1Л,Мар,С1,Вг с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами 1лС1 и ЫВг, ЫаС1 и №Вг. В пен-татопе 1лР-иС1-1лВг-МаС1~№Вг кристаллизующиеся фазы - 1лР, ЫС1хВгЬх и НаС1хВг1_х; в стабильном треугольнике ЬШ-ЫаО-ЫаВг фазы при кристаллизации 1лР и №С1хВг1_х; в стабильном тетраэдре ЬI Р-Ма Р- №1С 1-Ма В г кристаллизующиеся фазы ЫаСЦВгьх, НаР и твердый раствор на основе 1л Р (фаза а), содержащий 4 % ЫаР.

Таблица 2

Матрица смежности системы Ьу\а||Р,С1,Вг

Вещество Индекс Ш X, 1лС1 Х2 Ь1Вг Х3 ЫаР х4 №С1 х5 ЫаВг х6

1лР X, 1 1 1 1 1 1

ис1 х2 1 1 0 1 1

1лВг Х3 1 0 1 1

NaF Х4 1 1 1

N30 х5 1 1

ИаВг X, 1

Аналогичным образом было проведено разбиение на симплексы четырехком-понентных взаимных систем: 1лД||Р,С1,Вг; ЫДЬ[р,С1,Вг; Ы,С5||Р,С1,Вг; Ыа,К||Р,С1,Вг; №ДЬ||Р,С1,Вг; На,Сз||Р,С1,Вг; КДЬ[р,С13г; К,С5!|Е,С1,Вг, КЬ,С8||Р,С1,Вг.

Используя древа фаз исследуемых четырехкомпонентных взаимных систем, проведен поиск симплексов, содержащих области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Если одна из бинарных систем характеризуется наличием двух несмешивающихся жидкостей, то и в симплексах, содержащих в качестве огранения эту систему, обязательно будет существовать область расслоения.

На основе данных о химическом взаимодействии в тройных взаимных системах (для составов точек полной конверсии с учетом направления реакций обмена) проведено описание химического взаимодействия для составов линий конверсии четырехкомпонентных взаимных систем (1л,№||Р,С1,Вг; 1л,К||Р,С1,Вг; 1лДЬ]|Р,С1,Вг; иСвНБАВг; На,К||Р,С1,Вг; №ДЬ||Р,С1,Вг; ЫаА^СИДг; К^рАВг). На основе полученных уравнений проведен прогноз кристаллизующихся фаз. Согласно прогнозу, кристаллизующимися фазами являются индивидуальные компоненты (1лР, КаР, КР) и твердые растворы однотипных исходных веществ и образующихся в бинарных системах однотипных соединений. Например, в тройных взаимных системах Ь1,№||Р,Вг; 1лЛ\'а||Р,С1; 1л,К'а!|С1,Вг четырехкомпонентной взаимной системы 1л,№[|Р,С1,Вг для точек полной конверсии можно написать следующие реакции обмена: точка К): МаРкр + ЫВгкр я 1лРкр + ЫаВгкр

(ДГН°298= -49,06 кДж; ЛГС°29? = -51,30 кДж), (1)

точка К2: №Ркр + ЫС1кр = ЫРкр + ЫаС1кр

(ДГН°298 = -44,88 кДж; ДгО°298 = -44,16 кДж), (2)

точка К3: МаС1кр + ЬШгкр г± ЫаВгкр + ЫС1кр

(ДГН°298 = -4,18 кДж; ДгО°2,8 = -7,14 кДж). (3)

Как видно из термодинамических расчетов, равновесие в системах и,На!|Р,Вг(С1) смещено в сторону стабильной пары солей йр-К'аВг(С1), т.е. системы являются сингулярными необратимо-взаимными, а система Ь1,К1а||С!,Вг - обратимо-взаимная по классификации А.Г. Бергмана. Максимальный тепловой эффект реакции в точке конверсии К1 (ДГН°298 = -49,06 кДж). Для образца состава центральной точки линии конверсии К]К2 -получаем реакцию обмена суммированием уравнений для составов точек К] (1) и К2 (2) тройных взаимных систем 1Л,Ка|[С1,Вг и Ы,Кта||Р,С1

соответственно: 2ЫаРкр + ЫС1кр + 1лВгкр ~ 2Ь\¥,Р + Т\таС1кр + ЫаВгкр (ДГН°298 = -93,94 кДж; ДГС°298 = -95,46 кДж). (4)

Выражая содержание компонентов в точке К1 через X, а в точке К2 через (1-Х), получаем уравнение реакции обмена для любой точки линии конверсии К]К2:

2К'аР + (1-Х) ЫС1 + X иВг я 2L.iT + (1-Х) К'аС1 + ХКаВг. (5)

Согласно уравнению (4) в правой части образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику 1лР-№С1-ЫаВг. Прогноз кристаллизующихся фаз по уравнению (5) показывает, что с учетом бинарной системы МаО-ИаВг, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов МаСуВн.*, будут существовать две фазы - 1лР и №С1хВ1ух. Разбиение системы на симплексы было подтверждено экспериментальными данными ДТА и РФА.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования. Изучение фазовых равновесий в солевых системах проведено современными инструментальными методами — дифференциальным термическим анализом (ДТА) и рентгенофазовым анализом (РФА).

Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 - ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин.

Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Точность измерения температур составляла ±2,5°С при точности взвешивания составов ± 0,5 мг на аналитических весах УШИА НТ- 220 СЕ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в мольных процентах, температуры - в градусах Цельсия. Для проведения твёрдофазовых реакций смеси предварительно гомогенизировали в ацетоне и измельчали в агатовой ступке. Масса исходной смсси составляла 1,0 г, скорость нагрева и охлаждения 15 К/мин. Экспериментальное изучение проводили на дериватографе СЫ500Б.

РФА осуществляли с помощью метода порошка. В качестве дифрактометра использовали прибор АЯЬ Х'ТЯА. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям с/ (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки АБТМ и программы РСРВГ\¥1Ы. Съемка дифрактограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

Экспериментально изучены две трехкомпонентные взаимные системы, восемь стабильных треугольников, семь стабильных тетраэдров и две четырехкомпоненг-ные взаимные системы в целом.

Для подтверждения экзотермических реакций, полученных предварительным расчетом во взаимных системах, определения и подтверждения минимальных температур плавления тройных эвтектик, перевальных точек и ликвидусов для эквивалентных составов точек полной конверсии исследовано твердофазное взаимодействие в системах 1л,ЫаР,С1; 1л,К||Р,С1; Ь1,К||Р,Вг; УДЬ'^Вг; ЦСб^С!; 1лА||Р,Вг.

Трехкомпонентные взаимные системы. Впервые исследованы системы УДЬ||С1,Вг и 1л,С5||С1,Вг, входящие в элементы огранения четырехкомпонентных взаимных систем 1лДЬ(С5)||Р,С1,Вг. Поверхность ликвидуса тройной взаимной системы иДЬ||С1,Вг представлена тремя полями кристаллизации - твердые растворы соединений ЬДЬВг2 и ЫЯЬСЬ; ЯЬС1хВг1_х; 1лС1хВг1. х.

Ликвидус системы Ы,Сэ||С1,Вг представлен четырьмя полями кристаллизации: СзСЦВг^; ЫС1хВг!.х; твердые растворы на основе соединений ЫСэВг: и ЫСвСЬ; соединение ЫСэгСЬ. Вследствие наличия двух соединений в бинарной системе 1лС1-СбС1, ликвидус системы 1л,С5||С1,Вг имеет дополнительное поле кристаллизации соединения Ь1Сб2С1з, которое пересекает моновариантную кривую р5р7 с образованием точки выклинивания. Таким образом, соединение Ь1Сб2С1? не участвует в разбиении как трехкомпонентной взаимной системы Ы,С$||С1,Вг, так и четырехкомпонентной взаимной системы и^ЦРХХВг. Данные системы относятся к типу обратимо-

взаимных систем и состоят из двух симплексов.

Четъюехкомпонентные взаимные системы. В работе впервые исследованы 8 стабильных треугольников, выявленных в результате разбиения четырехкомпо-нентных взаимных систем: Ш-ЫаО-ЫаВг, ЬШ-КС1-КВг, ЬШ-КЬа-ЯЬВг, ЬШ-СбО-СбВг, NaF-K.Cl-K.Br, КаР-КЬС1-КЬВг, КаР-Сва-СвВг, КР-СзС1-СзВг и 7 стабильных тетраэдров: 1лР-ЫаР-КаС1-ЫаВг, Ь1Р-КР-КС1-КВг, LiF-RbF-RbCl-RbBг, Ш-СвР-СБИ-СзВг, №Р-КЬР-ЯЬС1-ЯЬВг, ЫаР-СзР^а-СэВг, КР-С5Р-СзС1-СвВг, а также две четырехкомпонентные взаимные системы в целом КДЬур,С1,Вг; КЬ,С8||Р,С1,Вг.

В системе У,К(КЬ)||Р,С1,Вг область расслоения расположена вдоль стабильной диагонали 1ЛР-К(КЬ)Вг трехкомпонентной взаимной системы и,К(ЯЬ)||Р,Вг. Квазидвойная система ЫР-К(ЯЬ,)Вг повторяется в треугольнике ЫР-К(Т1Ь)С1-К(КЬ)Вг и тетраэдре 1лР-К(ЯЬ)Р-К(КЬ)С1-К(КЬ)Вг. Следовательно, в них и будет присутствовать расслоение компонентов в жидкой фазе.

В системе 1л,С8||Р,С1,Вг область расслоения расположена вдоль стабильных диагоналей ЫР-СбВг и LiP-C.sC! трехкомпонентных взаимных систем Ы,Сэ!|Р,Вг и 1Л,Св||Р,С1. Поэтому в треугольнике РлР-СбО-СзВг область расслоения отмечена на двух боковых сторонах, а в тетраэдре ир-СБр-СзО-СзВг она расположена в объеме.

В качестве примера нахождения характеристик сплава состава, отвечающего точке тройного минимума твердых растворов, приведена квазитройная система ЫР-NаС1-ЫаВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л,Ыа|р,С1,Вг (рис. 5). Двойные эвтектики на противоположных сторонах соединены моновариантной кривой

е30е38, для которой существует фазовое равновесие: Ж ^ ЫР + МаС1хВГ|.х. Для экспериментального исследования было выбрано политермическое сечение .1В (I [50 % 1лР, 50 % ШС1] - В [50 % ЬШ, 50 % №Вг]), Т-х-диаграмма которого представлена на рис. 6. Из диаграммы сечения РВ определено направление на состав с минималь-

Рис. 5. Проекция фазового комплекса ста- Рис. 6. Т - х-диаграмма политермического бильного треугольника разреза 1В стабильного треугольника

1лР-1ЧаС1-КаВг на остов составов 1лР-ЫаС1-ЫаВг

Для построения моновариантной кривой в проекции на треугольник составов 1_лР-ЫаС1-ЫаВг исследован политермический разрез УР-в (1лР [100 % Ш] - Б [70 % ЫаС1, 30 % ЫаВг]) (рис.7). Этот разрез пересекает моновариантную кривую в точке а, состав которой 29 % ЫР + 48 % №С1 + 23 % ЫаВг имеет температуру плавления 664°С. Исследованием разреза ЫР-ш (ЪШ [100 % LiF] - ш [30 % №С1, 70 % №Вг]) (рис. 8) определен состав точки минимума М на кривой е3ое38 моновариантных равновесий. Ликвидус системы 1ЛР-ЫаС1-№Вг представлен двумя полями кристаллизации - фторида литая и непрерывных рядов твердых растворов на основе бромида и хлорида натрия. Двойные твердые растворы не распадаются внутри тре-

угольника, поэтому в системе отсутствуют точки нонвариантных равновесий.

£><Ю1|

af>64

LiF+NaCKBr,

[юо%uf]LiF 10 :0 50 40 50 « 10 » 90 s[йBr] I|00%L,^LiF I" » » '»"so 90 "ЧижкаВг!

Рис. 7. T—x - диаграмма политермического Рис. 8. T-x - диаграмма иолитермического разреза LiF—S стабильного треугольника разреза LiF-m стабильного треугольника LiF-NaCl-NaBr ' LiF-NaCl-NaBr

Разбиение на симплексы, кроме метода ДТА, подтверждено данными рентге-нофазового анализа образца состава 20 % LiF + 24 % NaCl + 56 % NaBr, которые показали наличие двух фаз: LiF и непрерывного ряда твердых растворов на основе хлорида и бромида натрия (рис. 9). Для того, чтобы идентифицировать твердые растворы на основе хлорида и бромида натрия, был проведен РФА состава сплава точки минимума m [30 % NaCl, 70 % NaBr] двойной стороны NaCI-NaBr (рис. 10).

В результате экспериментального исследования стабильного треугольника было установлено, что двойные твердые растворы на основе хлорида и бромида натрия не распадаются и на моновариантной кривой образуется минимум при 663°С и составе 20 % LiF + 24 % NaCl + 56 % NaBr.

Рис. 9. Дифрактограмма образца состава 20 % LiF + 24 % NaCl + 56 % NaBr

15

Рис. 11. Развёртка граневых элементов ста- Рис. 12. Положение политермического раз-бильного тетраэдра LiF-CsF-CsCl-CsBr реза KS в сечении abc

wmn-fJ^MunJ^ ..........

Рис. 10. Дифрактограмма образца состава 30 % NaCl + 70 % NaBr В качестве примера нахождения состава с минимальной температурой плавления приведен также стабильный тетраэдр LiF-CsF-CsCl-CsBr системы Li,Cs||F,Cl,Br. Последовательным изучением политермических разрезов KS, cW, CsF —> M D —»M0, расположенных в сечении abc и объеме кристаллизации фторида цезия, найдены состав сплава минимума М° и температура его плавления (рис. 11-15). Схематическое расположение объемов кристаллизации, в том числе расслоение в

жидкой фазе в тетраэдре, представлено на рис. 16.

CsBr аИЖ';р,5Вг1

20% CsBr 20% LiF 60% CsF

20 % CsClj 20% LiF : 60% CsF !

Рис. 13. T-x-диаграмма политермического Рис. 14. Т-х-диаграмма политермического разреза KS сечения abc тетраэдра разреза cW сечения abc тетраэдра

703 700

g

s f2

500

416 400

ч.....i ' j

д. 1

__________

.....:... \ _

—1 ......■!

ж......

v

ж+ cif

700

<529 438°

\ /

(Э—■ ........4~ : м5

CsF+Di-+CsC].Br

ад Kt

CsF мол. % Рис. 15. T-x-диаграмма политермического разреза CsF —» М D —>М° системы LiF-CsF-CsCl-CsBr

*ei479l

LiF„

849

Рис. 16. Схематическое расположение объемов кристаллизации в тетраэдре составов ш-СБр-СБа-СБВг

Аналогично изучены остальные стабильные треугольники и тетраэдры (рис. 17,18). Составы сплавов минимумов и фазовые равновесия приведены в табл. 3.

Таблица 3

Система Фазовые равновесия Характеристика сплавов минимумов на кривой моновариантных равновесий

Стабильные секущие треугольники

LiF-NaCl-NaBr Ж с LiF+NaClxBr,.x t = 663°C 20 % LiF + 24 % NaCl + 56 % NaBr

LiF-RbCI-RbBr Ж LiF + RbClxBr,.x t = 667°C 5 % LiF + 38 % RbCl + 57 % RbBr

LiF-CsCl-CsBr Ж LiF + CsClxBr,„x t = 605°C 2% LiF + 49% CsCl + 49% CsBr

NaF-RbCl-RbBr Ж j= NaF + RbClxBr,.x t = 625°C 15 % NaF + 31 % RbCl + 54 % RbBr

NaF-CsCl-CsBr Ж ~ NaF + CsClxBri.x t = 580°C 7% NaF + 39,5% CsCl + 53,5% CsBr

KF—CsCl-CsBr ЖлКР + С8С1хВг,.х t = 487UC 28% KF + 30,2% CsCl + 41,8% CsBr

Стабильные тет }аэдры

LiF-CsF-CsCl-CsBr Ж LiF + CsF + CsClxBr,.x t = 416°C 11,3 % LiF + 55 % CsF + 17,5% CsCl + 16,2% CsBr

KF-CsF-CsCl-CsBr Ж^КТ + а + CsClxBri_x t = 423°C 9 % KF + 37,3 % CsF + 24,6 %CsCl+ 29,1 % CsBr

840"

Рис. 18. Схематическое расположение объемов кристаллизации систем в тетраэдре составов

В четвертой главе диссертации проведён анализ данных, полученных в результате теоретической и экспериментальной работы. Определены и реализованы условия образования непрерывных рядов твердых растворов бинарного типа. Проведен анализ твердофазного взаимодействия составов, отвечающих точкам конверсии, в результате которого определены температура начала экзотермической реакции (близкую к температуре плавления самых низкоплавких эвтектик), температура перевальных точек и ликвидусов в тройных необратимо-взаимных системах для эквивалентных составов. Области расслоения в жидкой фазе наблюдаются лишь в системах ряда Li,Mj¡F,Cl,Br (М - K,Rb,Cs).

Проанализированы вертикальные и горизонтальные ряды стабильных секущих треугольников и тетраэдров. Отмечена следующая закономерность: с увеличением ионного радиуса s'-элементов в ряду LiF-MCl-MBr (М - Na,K,Rb,Cs) (рис. 17) наблюдается уменьшение поверхности кристаллизации бинарных твердых растворов МС1хВг).х и в стабильном треугольнике LiF-CsCl-CsBr состав сплава с минимальной точкой плавления содержит 2 % тугоплавкого LiF.

В системах LiF-KCl-KBr, LiF-RbCl-RbBr и LiF-CsCl-CsBr отмечено наличие областей расслаивания внутри фазовых треугольников в поле фторида лития. Причем в системе LiF-RbCl-RbBr область расслаивания больше, чем в системе LiF-КС1-КВг.В отличие от двух предыдущих систем, в которых отмечается образование расслоения на одной квазибинарной стороне LiF-K(Rb)Br, в последней системе расслоение занимает центральную часть треугольника с большой площадью расслоения в жидкой фазе и соединением монотектик на сторонах LiF-CsCl и LiF-CsBr. В ряду стабильных треугольников NaF-MCl-MBr (M-K,Rb,Cs) расслоение отсутствует. Треугольники составов представлены двумя поверхностями кристаллизации - NaF и MCÍxBri.x. С увеличением ионного радиуса М1" уменьшается поверхность кристаллизации бинарных твердых растворов MClxBri.x и увеличивается поле кристаллизации тугоплавкого компонента NaF.

В треугольнике NaF-KCl-KBr на кривой моновариантных равновесий ез4е42 не отмечено образование состава с минимальной температурой плавления. В остальных двух системах выявлены составы сплавов с минимальными температурами плавления (табл. 3). Рассматривая ряд стабильных треугольников, в которых меняется тугоплавкий фторид MF (M-Li,Na,K), увеличивается поле кристаллизации бинарных твердых растворов и уменьшается поле кристаллизации MF. Во всех трех системах на кривых моновариантных равновесий выявлены составы сплавов с минимумами на кривых моновариантных равновесий, температура плавления которых снижается от 605°С до 487°С.

В тетраэдрах ряда LiF-MF-MCl-MBr (М - Na, К, Rb, Cs) (рис. 18) отмечены моно- и ди- вариантные равновесные состояния и, вследствие образования непрерывного ряда твердых растворов MClxBij.x, отмечается отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз, т.е. точки нонвариантных равновесий в системах отсутствуют. Тетраэдры RbCl-RbBr-Dr-LiF и RbF-RbCl-RbBr-D2, CsCl-CsBr-Dj-LiF и CsF-CsCI-CsBr-D3 рассматриваются объединенно, т.к. соединения LiRbF2 и L¡CsF2 разбивают их на две подсистемы, из которых одна подсистема не несет информации о моновариантных равновесных состояниях. Только в одном стабильном тетраэдре указанного ряда (LiF-CsF-CsCl-CsBr) выявлен состав с минимальной температурой плавления ÑP 416 на кривой моновариантных равновесий Е8Е22 (табл. 3). В трех тет-

раэдрах (ЬШ-Ка-КВг-ет, ЬШ-КЬС1-КЬВг-ЯЬР, ЬШ-Сза-СвВг-СвР) выявлены области расслоения в жидкой фазе в объеме ЫБ. Максимальный объем расслоения отмечается в тетраэдре ЬШ-СзО-СзВг-СбР. Тетраэдры ЫР-МаС 1-ИаВ г-ЫаР, ЫР-КС1-КВг-КР представлены тремя объемами кристаллизации: ЫР, ИаР, ЫаСЦВгь* и ЫР, И1, КС1хВг1-х соответственно. В тетраэдрах ЫР-Ш)С1-ШзВг-КЬР, Ь^-СбС!-СбВг-СбР кроме объемов кристаллизации 1лТ, ИэР (СвР), 11ЬС1хВг,_х (СбО^Вг,^) остов составов представлен соединением 1лКЬР2(1лС5р2).

В ряду стабильных тетраэдров ЫР-СзСЮВг-СзР, МаР-СзСИИвВг-СзР, КР-СзСЛ-СзВг-СбР в двух из них (ЬШ-СзО-СвВг-СзР и КР-СхСЛ-СеВг-СзР) на кривых моновариантных равновесий образуются минимумы, характеристики которых представлены в табл. 3. Точки нонвариантных равновесий в системах отсутствуют и максимальный объем кристаллизации соответствует ЫаР, КБ. Только в одном тетраэдре (иР-СвО-СвВт-СвР) в объеме кристаллизации ЬШ наблюдается расслоение в жидкой фазе.

Ряд из двух стабильных тетраэдров ЫаР-КЬС1-Н.ЬВг-ШзР и МаР-СзО-СвВ-СвР характеризуется отсутствием области расслоения, отсутствием минимумов на кривых моновариантных равновесий. Объемы кристаллизации в них: ЫаР, Ш>Р, ЯЬС1хВг1_х и КаР, СбР, СзС1хВгЬх соответственно. Проведен анализ десяти призм составов четырехкомпонентных взаимных систем. Описаны фазовые реакции для линий моновариантных равновесий. Определены объемы кристаллизации фаз, напри-

Рис. 19. Призма составов системы Рис. 20. Призма составов системы

У,Ыа||Р,С1,Вг иДЬ||Р,С1,Вг

ВЫВОДЫ

1. Выявлены условия образования бинарных твердых растворов в покомпонентных системах в зависимости от образования твердых растворов в (п-1) -компонентных системах: число (п-1) - компонентных систем с точками нонвариантных равновесий должно быть равно двум, а остальные - с образованием твердых растворов бинарного типа без экстремумов на моновариантных кривых, поверхностях. Проведен прогноз систем с твердыми

растворами в ряду МьМ2||Р,С1,Вг (М],М2- сочетание Б-элементов) на основании данных по тройным и тройным взаимным системам огранения.

2. Проведено теоретическое разбиение на симплексы десяти четырехкомпонентных взаимных систем ряда М1,М2||Р,С13г (М1,М2- сочетание Б'-элементов), которое подтверждено данными ДТА и РФА. Системы Ы,Ка||Р,С1,Вг; и,К||Р,С1,Вг, 1ЛДЬр,С1,Вг; Ь!,Сб||Р,С1,Вг; Иа,К||Р,а,Вг; КаДЬЦ^СЦВг; №,С5||Р,С1,Вг, К,С5||Р,С1,Вг имеют линейные древа фаз, представленные секущими треугольниками, стабильными тетраэдрами и пентатопами. Системы

и Шз,С5||Р,С1,Вг представлены одним симплексом. Проведен прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах систем, подтвержденный данными ДТА и РФА.

3. Изучено твердофазное взаимодействие в тройных необратимо-взаимных системах и^а^СЦ 1л,К||Р,С1; 1лК||Р,Вг; ЫДЬ||Р,Вг; 1л,С5|!Р,С1; и.СэЦР.Вг для сплавов, отвечающих по составу точкам конверсии. По кривым ДТА - ТГА определены температуры начала экзотермических реакций (температуры низкоплавких эвтектик), перевальных точек на стабильных диагоналях и ликвидусов. Описано химическое взаимодействие для линий конверсии четырехкомпонентных взаимных систем по уравнениям, полученным на основе термодинамических расчетов для тройных взаимных систем. Осуществлен прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов, отвечающих линиям конверсии с учетом данных о бинарных системах.

4. Впервые изучены фазовые равновесия в двух трехкомпонентных взаимных системах, восьми стабильных секущих треугольниках, семи стабильных тетраэдрах и двух четырехкомпонентных взаимных системах, представленных одним симплексом. Показано, что во всех стабильных треугольниках конечными продуктами кристаллизации являются две фазы, одна из которых непрерывные ряды твердых растворов МСЦВг].,, (М - На, К, ЛЬ, Сб). Нонвариантные точки в системах отсутствуют. В стабильных секущих треугольниках 1лР-КС1-КВг, УР-Ш>С1-КЬВг, ЫР-СБа-СвВг и стабильных тетраэдрах Ь!Р-КР-КС1-КВг, Ш-Ш)С1-11ЬВг-11ЬР, ЬУ-СбР-СбС-СзВг определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны фазовые равновесия в изученных системах.

5. В системах 1лР-НаС1-ЫаВг, ЫР-Ш)СИ1ЬВг, ир-СзСМ^Вг, №Р-11ЬС1-Ш)Вг, ИаР-Сза-СэВг, КР-СзСЬ-СзВг, иР-СзР-СБСМ^Вг, КР-СБР-СБа-СэВг выявлены составы сплавов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для среднетемпературных и высокотемпературных химических источников тока и флюсов различного назначения. Минимальную температуру плавления (416°С) имеет сплав, состав которого отображается точкой в стабильном тетраэдре ЫР-СэР-СзО-СэВг.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг на симплексы и изучение взаимодействия компонентов стабильного треугольника ЬШ-КС1-КВг // Журн. неорган, химии, 2011 Т 56 № 4. С. 678-683.

2. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Изучение стабильного треугольника 1лР-№С1-ЫаВг четырехкомпоненгной взаимной системы 1л, Ма||Р,С1,Вг // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 2011. Т. 54, № 5. С. 57-61.

3. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс четырехкомпоненгной взаимной системы ЫДЬ||Р,С1,Вг // Башкирский химический журнал, 2011. Т. 18, № 1. С. 53-57.

4. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Изучение стабильного тетраэдра ЬШ-МаР-ЫаО-КаВг четырехкомпоненгной взаимной системы и,КаЦР,С1,Вг // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 22, № 10. С. 17-20.

5. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системе КДЬ||Р,С1,Вг // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 27, № 12. С. 56-58.

6. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Изучение взаимодействия компонентов в системе из фторидов, хлоридов и бромидов калия и цезия // Конденсированные среды и межфазные границы, 2011. Т. 13, № 2. С. 225-232.

7. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Физико-химическое исследование четырех-компонентной взаимной системы ЫаДЬ||Р,С1,Вг // Вестн. Воронеж, гос. техн. ун-та, 2011. Т. 7, №4. С. 89-93.

8. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Ыа,С5||Р,С1,Вг // Вестн. Иркутск, гос. техн. ун-та, 2011. Т. 55, № 8. С. 161-166.

9. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образовшше непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 140с.

10. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр НаР-СзР-СвО-СзВг системы Ка,С5||Р,С1,Вг // Современные проблемы естествознания: сб. науч. статей. Чебоксары: Чуваш, гос. пед. ун-т, 2011. С. 51-53.

11. Завершинская М.В. (Чугунова М.В.), Егорцев Г.Е. Разбиение четырехкомпо-нентных взаимных систем 1л,№(К)|р,С1,Вг и построение древ фаз // Химия: сб. науч. трудов. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. С. 56-60.

12. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Изучение трехкомпонентной взаимной системы 1лДЬ||С1,Вг // Матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)». Воронеж: Научная книга, 2010. С. 652-654.

13. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы 1Л,Сз||С1,Вг // Тез. докл. Всеросс. научн. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа: РИЦБашГУ, 2010. С. 113.

14. Чугунова М.В., Дворянова Е.М., Колядо А.В., Гаркушин И.К. Твердофазное взаимодействие фторида цезия и хлорида лития в трехкомпонентной взаимной системе 1л,Сз||Р,С1 // Сб. матер. Всеросс. конф. с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань: КГТУ, 2010. С. 30.

15. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.ЕИсследование стабильных треугольников ЕШ-КСЬ-КВг, ЫР-СбО-СбВг с расслаиванием // Тез. докл IX Между-нар. Курнаковского совещ. по физ.-хим. анализу. Пермь, 2010. С. 263.

16. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Изучение стабильного тетраэдра 1лР~КР-КС1-КВг четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,С1,Вг // Матер. III -й Между-

нар. научн-практич. конф. молодых ученых «Молодежь и наука XXI века». Ульяновск: ГСХА, 2010. Т.1. С. 425-427.

17. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Изучение стабильного треугольника LiF-RbCl-RbBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Rb||F,Cl,Br // Тез. докл. XV Росс. конф. по физ. химии и электрохим. расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С. 270-272.

18. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Исследование стабильного секущего треугольника LiF-CsCl-CsBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Cs|jF,Cl,Br II Тез. докл. XX Росс, молодеж. науч. конф., посвящ. 90- летаю Урал. гос. ун-та им A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 315-316.

19. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Физико-химическое взаимодействие в квазитройной системе NaF-RbCl-RbBr II Сб. трудов II Междунар. науч. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». Уфа: Нефтегазовое дело, 2010. С. 198-200.

20. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр NaF-RbF-RbCl-RbBr четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,Cl,Br II Сб. матер. I Междунар. на-учн. заочн. конф. Майкоп: Изд-во ОАО «Полиграф-ЮГ», 2010. С. 198-199.

21. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Cl,Br // Тез. докл. XI Молодеж. научн. конф. Санкт-Петербург: РФФИ, 2010. С. 161-163.

22. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,Cl,Br // Матер. IV Междунар. научн.-практ. конф. «Молодежь и наука: реальность и будущее». Невинномысск: НИЭУП, 2011. Т. IV. С. 208-210.

23. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Стабильный треугольник NaF-CsCl-CsBr четырехкомпонентной взаимной системы Na,Cs||F,Cl,Br II Матер, докл. VI Междунар. молодежи, научн. конф. "Тинчуринские чтения". Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2011. Т. 3. С. 41-42.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол № 18 от 08.11.2011 г. Заказ № 1079. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Системы с образованием твердых растворов.

1.2. Анализ элементов огранения ряда систем МьМ2||Р,С1,Вг(Мь 1л,

К, Шэ, Сб).

1.3. Теоретические методы исследования конденсированных систем.

1. 4. Экспериментальные методы исследования конденсированных систем.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Типы систем с образованием твердых растворов.

2.2. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МЬМ2||Р,С1,ВГ

М - 1л, Ыа, К, Шэ, Сб) на симплексы.

2.2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Ь1,Ма||Р,С1,Вг.

2.2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Ь1,К||Г,С1,В1".

2.2.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе ЫДЬ||Р,С1,Вг.

2.2.4. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Ь1,Сз||Р,С1,Вг

2.2.5. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе На,К||Р,С1,Вг.

2.2.6. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе ЫаДЬ||Р,С1,Вг.

2.2.7. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Ыа^зЦР^Зг.

2.2.8. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе КДЬ||Р,С1,Вг.

2.2.9. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе К,Сз||Р,С1,Вг.

2.2.10. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе 11Ь,С8||Р,С1,Вг.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИСС ЛЕДОВ АННЕ СИСТЕМ.

3.1. Инструментальное обеспечение исследований.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в объект М,,М2 ||Р,С1,Вг (М - П, К, ЯЬ, Сб).

3.2.1. Трехкомпонентные взаимные системы ЫДЬ||С1,Вг и 1л,Сз||С1,Вг.

3.2.2. Твердофазное взаимодействие в некоторых тройных взаимных системах.

3.2.3. Четырехкомпонентная взаимная система 1л,На||Р,С1,Вг.

3.2.4. Четырехкомпонентная взаимная система Ь1,К||Р,С1,Вг.

3.2.5. Четырехкомпонентная взаимная система 1лДЬ||Р,С1,Вг.

3.2.6. Четырехкомпонентная взаимная система Ь1,Сз||Р,С1,Вг.

3.2.7. Четырехкомпонентная взаимная система №,К||Р,С1,Вг.

3.2.8. Четырехкомпонентная взаимная система НаДЬ||Р,С1,Вг.

3.2.9. Четырехкомпонентная взаимная система Ма,Сз||Р,С1,Вг.

3.2.10. Четырехкомпонентная взаимная система КДЬ||Р,С1,ВГ.

3.2.11. Четырехкомпонентная взаимная система К,Сз||Р,С1,Вг.

3.2.12. Четырехкомпонентная взаимная система Шэ,С8||Р,С1,Вг.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Галогениды э1-элементов находят широкое практическое применение как в индивидуальном виде, так и в смесях разнообразного назначения (электролиты для химических источников тока, рабочие тела тепловых аккумуляторов, среды для проведения химических реакций, в качестве растворителей неорганических веществ в различных технологических процессах).

Получение низкоплавких составов на основе галогенидов щелочных металлов важно потому, что такие жидкости достаточно электропроводны и возможно получение растворов с термически малоустойчивыми солями; они уменьшают коррозионную активность по отношению к металлическим материалам. Для электрохимических производств такие расплавы удобны тем, что содержат ионы щелочных металлов, электродные потенциалы которых значительно ниже потенциалов металлов, получаемых электролизом расплавленных солей. Различные по составу солевые композиции используются при разработке и создании новых типов генераторов тепловой и электрической энергии, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией промышленных отходов, при осуществлении термо- и химической обработки поверхности материалов. Получение монокристаллов и полупроводниковых материалов из ионных расплавов также является важной областью применения ионных расплавов.

Непрерывное возрастание практического использования расплавленных солевых смесей стимулирует проведение исследований физико-химических свойств, знание которых требуется при подборе оптимальных солевых композиций. Большой интерес' представляет фундаментальная направленность выявления закономерностей в строении диаграмм состояния систем из фторидов, хлоридов и бромидов щелочных металлов. Кроме того, информация важна для теории строения расплавов, ввиду относительно простой структуры и однотипности солей, имеющих близкие значения физико-химических параметров. Следовательно, возникает необходимость проведения систематических исследовательских работ, как в фундаментальном направлении, так и с целью создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов.

Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s1-элементов вызывает интерес исследование химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в тройных и многокомпонентных системах (МКС) из галогенидов s1 -элементов, что является актуальным в настоящее время как в теоретическом, так и в прикладном отношении.

Исследование систем из фторидов, хлоридов и бромидов s'-элементов проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (рег.№ 01201060387).

Целью работы является выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов и бромидов s1-элементов.

Для достижения цели исследования в работе решались следующие задачи:

- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы;

- формирование древ фаз, определение условий образования бинарных твердых растворов внутри трех - и более многокомпонентных систем; определение составов сплавов с минимальными температурами плавления, изучение фазовых равновесных состояний, границ областей сосуществующих фаз в ряде четырехкомпонентных взаимных систем методами физико-химического анализа;

- выявление химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах;

- прогноз кристаллизующихся фаз с использованием древ фаз, конверсионного метода и экспериментальное его подтверждение.

Практическая значимость работы состоит в том, что впервые выявлены характеристики составов сплавов, отвечающих точкам минимумов твердых растворов в стабильных треугольниках и тетраэдрах: ЫР-ЫаС1-ЫаВг, 1лР-11ЬС1-КЬВг, ЫР-СзО-СбВг, NaF-R.bC 1-ШэВг, МаР-СзСР-СзВг, КР-СбС^СзВг, ЫР-СзР-СбСР-СзВг, Ю7—СзР-СбСЮбВг, которые могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов среднетемпературных химических источников тока.

В системах 1л,Ыа||Р,С1,Вг, 1л,К||Р,С1,Вг, иДЬ||Р,С1,Вг, Ь1,Сз||Р,С13г, КаДЬ||Р,С1,Вг, Ш,Сб||Р,С1,Вг, КДЬ||Р,С1,Вг, К,Сз||Р,С1,Вг, КЬ,Сб||Р,С1,Вг выявлены широкие области концентраций с близкими температурами плавления сплавов на кривых моновариантных равновесий и поверхностях дивариантных равновесий, что позволяет варьировать выбор составов для электролитов химических источников тока с учетом конкуренции компонентов.

Данные о фазовых равновесиях в изученных системах можно использовать как справочный материал.

На защиту выносятся положения:

- условия образования твердых растворов бинарного типа в тройных и многокомпонентных системах;

- результаты теоретического анализа образования бинарных твердых растворов в системах 1л,Ма||Р,С1,Вг, 1л,К||Р,С1,Вг, 1лДЬ||Р,С1,Вг, Ы,С8||Р,С1,Вг, №,К||Р,С1,Вг, ЫаДЬ||Р,С1,Вг, Ма,Сз||Р,С1,Вг, КДЬ||Р,С1,Вг, К,Сз||Р,С1,Вг, 11Ь,С8||Р,С1,Вг: разбиение на симплексы и построение древ фаз;

- прогноз кристаллизующихся фаз на основе древ фаз; описание химического взаимодействия конверсионным методом в четырехкомпонентных взаимных системах и прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов линий конверсии;

- результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА двух трехкомпонентных взаимных систем (1л,С8||С1,Вг и ЫДЬ||С1,Вг), восьми стабильных треугольников, семи стабильных тетраэдров четырёхкомпонентных взаимных систем МьМ2||Р,С1,Вг (М - 1л, К, ЛЬ, Сб), а также двух четырехкомпонентных взаимных систем, представленных одним симплексом.

Диссертационная работа включает введение, четыре главы (аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 156 наименований и приложение. Диссертация изложена на 195 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц и 139 рисунков.

ВЫВОДЫ

Выявлены условия образования бинарных твердых растворов в п-компонентных системах в зависимости от образования твердых растворов в (п-1) -компонентных системах: число (п-1) - компонентных систем с точками нонвариантных равновесий должно быть равно двум, а остальные - с образованием твердых растворов бинарного типа без экстремумов на моновариантных кривых, поверхностях. Проведен прогноз систем с твердыми растворами в ряду МьМ2||Р,С1,Вг (МьМ2 -сочетание б'-элементов) на основании данных по тройным и тройным взаимным системам огранения.

Проведено теоретическое разбиение на симплексы десяти четырехкомпонентных взаимных систем ряда М],М2||Р,С1,Вг (МЬМ2 -сочетание б'-элементов), которое подтверждено данными ДТА и РФА. Системы ПЛа||Р,С1,Вг; 1л,К||Р,С1,Вг; 1лДЬ||Р,С1,Вг; П,Сз||Р,С1,Вг; №,К||Р,С1,Вг; ЖДЬН^аЗг; Ка,Сз||Р,С13г; К,С8||Р,С1,Вг имеют линейные древа фаз, представленные секущими треугольниками, стабильными тетраэдрами и пентатопами. Системы КДЬ||Р,С1,Вг и Ш^Сб^ОЗг представлены одним симплексом. Проведен прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах систем, подтвержденный данными ДТА и РФА.

Изучено твердофазное взаимодействие в тройных необратимо-взаимных системах 1л,№||Р,С1; 1л,К||Р,С1; 1л,К||Р,Вг; 1лДЬ||Р,Вг; Ы,Сз||Р,С1; 1л,Сз||Р,Вг для сплавов, отвечающих по составу точкам конверсии. По кривым ДТА - ТГА определены температуры начала экзотермических реакций (температуры низкоплавких эвтектик), перевальных точек на стабильных диагоналях и ликвидусов. Описано химическое взаимодействие для линий конверсии четырехкомпонентных взаимных систем по уравнениям, полученным на основе термодинамических расчетов для тройных взаимных систем. Осуществлен прогноз кристаллизующихся фаз для составов сплавов, отвечающих линиям конверсии с учетом данных о бинарных системах.

4. Впервые изучены фазовые равновесия в двух трехкомпонентных взаимных системах, восьми стабильных секущих треугольниках, семи стабильных тетраэдрах и двух четырехкомпонентных взаимных системах, представленных одним симплексом. Показано, что во всех стабильных треугольниках конечными продуктами кристаллизации являются две фазы, одна из которых непрерывные ряды твердых растворов MClxBrix (М - Na, К, Rb, Cs). Нонвариантные точки в системах отсутствуют. В стабильных секущих треугольниках LiF-KCl-KBr, LiF-RbCl-RbBr, LiF-CsCl-CsBr и стабильных тетраэдрах LiF-KF-KCl-KBr, LiF-RbCl-RbBr-RbF, LiF-CsF-CsCl-CsBr определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны фазовые равновесия в изученных системах.

5. В системах LiF-NaCl-NaBr, LiF-RbCl-RbBr, LiF-CsCl-CsBr, NaF-RbCl-RbBr, NaF-CsCl-CsBr, KF-CsCl-CsBr, LiF-CsF-CsCl-CsBr, KF-CsF-CsCl-CsBr выявлены ' составы сплавов, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для среднетемпературных и высокотемпературных химических источников тока и флюсов различного назначения. Минимальную температуру плавления имеет сплав, состав которого отображается точкой в стабильном тетраэдре LiF-CsF-CsCl-CsBr.

1. Краткая химическая энциклопедия. Т.1 Т.6 / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1961. - 1967.

2. Краткая химическая энциклопедия. Т.1 Т.2 / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1990.

3. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384с.

4. Дружинин И.Г., Джашакуева Б.К., Дружинина Л.И. Физико-химический анализ и синтез полимолекулярных соединений и твердых растворов. Ф.: Илим, 1990. 200с.

5. Azarov L.N. Introduction to solids. New York Toronto - London: Mc Grow-Hill, 1960. 189p.

6. Курнаков H.C. Введение в физико-химический анализ. M.: Изд. АН СССР, 1940. 564с.

7. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение тугоплавких металлов и сплавов. М.: Наука, 1967. 324с.

8. Варич Н.И., Кравцов И.А. Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1971. С. 213-226.

9. Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. Твердые растворы в тройных системах с участием элементов пятой группы. М.: МФТИ, 2000. 160 с.

10. Юм-Розери В., Кристиан Д., Пирсон В. Диаграммы равновесия металлических систем. М.: Металлургиздат, 1956. 265с.

11. Cahn J.W. Spinodal decomposition // Trans. Met. AIME, 1968. V. 242, № 2. P. 166- 180.

12. Grimm H.G. Structure and size of non-metallic hydrides // Leit. f. Electrochem, 1925. V.31.P. 474-480.

13. Губенко А.Я. Непрерывные фазовые превращения (новый аспект) // Цветные металлы, 1974. № 7. С. 44-50.

14. Губенко А.Я. Особенности диаграмм состояния в области малых концентраций //Металлы, 1997. № 6. С. 123-127.

15. Гончаров Е.Г. Физико-химические свойства твердых растворов с минимальной точкой на диаграмме состояния // Физико-химия полупроводникового материаловедения. Воронеж: ВГУ, 1978. С. 68-73.

16. Аранович Л.Я. Минеральные равновесия многокомпонентных твердых растворов. М.: Наука, 1991. 253с.

17. Allan N.L., Barrera G.D. Eavrentiev M.Yu. etc Beyond the point defect limit: Simulation methods for solid solutions and highly disordered systems // Computational materials science, 2006. V. 36. P. 42-48.

18. Курнаков H.C. Избранные труды: В 3-х т. M.: АН СССР, 1960. Т. 1. 596с.

19. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1961. Т. 2. 611с.

20. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1963. Т. 3. 567с.

21. Vegard L. Die Konstitution der Mischkristable und die Raumfullung der Atome Zeitschrift fur Physik, 1921. V. 5. P. 17.

22. Gschneidner K. A., Pecharsky V.K., Tsokol A.O. Recent developments in magnetocaloric materials // Rep. Rrog. Phys., 2005. V. 68. P. 1479-1539.

23. Wasastjerna J. A. The theory of the heat of formation of solid solutions // Soc. Sci. Fenn., Commentât. Phys. Math, 1949. V. 15, № 3. P. 1-13.

24. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. 4.1: пер. с англ. М.: Мир, 1988. 558с;

25. Сирота Н.Н. К вопросу о молекулярном строении твердых растворов и расплавов // ДАН, 1948. № 59. с. 933.

26. Durham G. S., Hawkins J. A. Solid solutions of the alkali halides II. The theoretical calculation of lattice constants, heats of mixing and distributions between solid and aqueous phases // J. Chém. Phys., 1951. V. 19. P. 149-156.

27. Юм-Розери В. О структуре сплавов железа // Успехи физических наук, 1966. Т. 88, № 1. С. 125-148.

28. Воробьев A.A., Завадовская Е.К., Кочербаев Т.К. Физические свойства твердых растворов щелочногалоидных соединений. Томск: Изд-во ТГУ, 1972. 186с.

29. Аносов В.Я., Клочко М.А. Введение в физико-химический анализ. Изд-е 4-е доп. М. Л.: АН СССР, 1940. 563с.

30. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256с.

31. Юм-Розери В. Электроны и металлы. М.: Металлургиздат, 1949. 364с.

32. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов. М.:i1. Металлургия, 1959. 424с.

33. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка. 1987. 830с.

34. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния. М.: Металлургия, 1975. 224с.

35. Арабаджан A.C., Бергман А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, натрия и калия // Журн. неорган, химии, 1963. Т. VIII, вып. 3. С. 720.

36. Волков H.H., Захвалинский М.Н Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Изв. Физ-хим. научн.-исл. ин-та при Иркутском гос. унив, 1953. Т.2, вып. 1. С. 69-71.

37. Егорцев Г.Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Самара, 2007. 24с.

38. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: «Химия», 1977. 392с.

39. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300с.

40. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 300с.

41. Коршунов В.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных ситемах. М.: Металлургия, 1979. 182с.

42. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. 1976. P. 275-455.

43. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. М.: «Металлургия», 1977. 304с.

44. Кондратюк И.М. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M||F (M=Ca,Sr,Ba) // Изв. Самарск. научн. центра РАН, 2003. Т.1. С. 206-214.

45. Бухалова Г.А., Семенцева Д.В. Система из фторидов лития, натрия и цезия //Журн. неорган, химии, 1965. Т. X, вып. 8. С. 1880-1882.

46. Беляев И.Н., Ревина О.'Я. Тройные системы из фторидов щелочных металлов и марганца // Журн. неорган, химии, 1966. Т. XI, вып. 8. С. 1952-1958.

47. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // Н.К. Воскресенская, H.H. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. М.: Изд-во АН СССР, 1961. T.I. 845с.; Т.2. 585с.

48. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148с.

49. Данилушкина Е.Г., КонДратюк И.М., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии, 2003. Т.48. С. 1898-1901.

50. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I. Двойные системы с общим анионом. М.: Металлургия, 1977. 416с.

51. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система из фторидов и хлоридов лития и цезия //Журн. неорган, химии, 1965. Т. X, № 4. С. 1886-1889.

52. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204с.

53. Бухалова Г.А., Шегурова Г.А., Ягубьян Е.С. Система Na||F,Cl,Br,I // Журн. неорган, химии, 1971. T. XVI, вып. 9. С. 2589-2591.

54. Бухалова Г.А., Ягубьян Е.С., Запорожец Е.Г. и др. Четверная система из галогенидов калия // Журн. неорган, химии, 1975. T. XX, вып. 4. С. 1099-1102.

55. Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентных систем RbF-RbCl-RbBr и RbF-RbCl-Rbl // Журн. неорган, химии, 2008. Т.53, №7. С. 1229-1233.

56. Бухалова Г.А., Шегурова Г.А., Ягубьян Е.С. и др. Четверная система из галидов цезия // Журн. неорган, химии, 1977. Т. 22, вып. 8. С. 2227-2229.

57. Волков H.H. Фторид-бромидный обмен солей щелочных металлов в расплавах // Лекарственные сырьевые ресурсы Иркутской области. Иркутск: Изд-во мед. ин-та, 1961. Т. 23, вып. 3. С. 216-232.

58. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // Журн. Российск. физ.-хим. об-ва, 1929. T. LXI, вып. 8. С. 14511478.

59. Бергман А.Г., Козаченко Е.Л., Березина С.И. Система из Li,Na||F,Cl // Журн. неорган, химии, 1964. Т.9. С. 1214-1217.

60. Haendler Н.М., Sennett P.S., Wheeler C.M. // J. Electrochem. Soc., 1959, v.106, № 3, p. 264.

61. Березина С.И., Бергман А.Г., Бакумская Е.Л. Тройная взаимная система из фторидов и хлоридов лития и калия // Журн. неорган, химии, 1963. Т. 8, вып. 4. С. 2140-2143.

62. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2 // Матер. XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад, 2003. С. 51-52.

63. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504с.

64. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях в образовании типа диаграмм состояния бинарных систем // Журн. физ. Химии, 1981. Т. XXIV, вып. 6. С. 641-650.

65. Johnson С.Е., Hathaway Е. О. // J. Electro ehem. Soc.,1971. V. 118. P. 631.

66. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы // Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977. 328с.

67. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2005. Т. 48, вып. 10. С. 86-87.

68. Гиббс Дж.Г. Термодинамические работы. М.: ГИ ТГС, 1950. 492с.

69. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геологии и геофизики, 1970. № 7. С. 121-123.

70. Посыпайко В.И. и др. Правила триангуляции диаграмм состав-свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями // Журн. неорган, химии, 1973. Т. XVIII, вып. 12. С. 3306-3313

71. Зыков A.A. Теория конечных графов. Новосибирск: Наука, 1969. 140с.

72. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. Деп. В ВИНИТИ. № Т-15616-63М. ИОНХ АН СССР, 1963. 502с.

73. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описанияхимического взаимодействия // Журн. неорган, химии, 1988. Т. 33, № 3. С. 752755.

74. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, №4. С. 1014-1018.

75. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: Учебн. пособие. Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1999. 116с.

76. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 255с.

77. Посыпайко В.И., Васина H.A., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл. АН СССР, 1975. Т. 223, № 5. С. 1191-1194.

78. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции п-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.

79. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во Самар. гос. тех. ун-та, 1997. 308с.

80. Козырева H.A. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН, 1992. Т. 325, № 3. С. 530-535.

81. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

82. Гаркушин И.К., Анипченко Б.В. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // Журн. неорган, химии, 1999. Т. 44, № 2. С. 1187-1190.

83. Сторонкин А.В., Пятунин М.Д. О расчете эвтектических равновесий в многокомпонентных системах,// Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Химия и физика, 1987. Вып. 3. С. 38-43.

84. Masashi Haruki, Yoshio Iwai, Yasuhiko Arai Prediction of phase equilibria for the mixtures containing polar substances at high temperatures and pressures by group-contribution equation of state // Fluid Phase Equilibria, 20011. V. 89. P. 13-30.

85. WangYu, Shao Guoquan, LI Shaobo, Sun Yimin, Qiao Zhiyu Phase equilibria calculation of LaI3-MI (M = Na, K, Cs) binary systems // Journal of rare earths, 2009. V. 27, №. 2. P. 300.

86. Yimin Sun, Xinyu Ye, Yu Wang, Junjun Tan Optimization and calculation of the NdC13-MCl (M = Li, Na, K, Rb, Cs) phase diagrams // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2004. V. 28. P. 109-114.

87. Burton B.P., A. van de Walle First-principles phase diagram calculations for the system NaCl-KCl: The role of excess vibrational entropy // Chemical Geology, 2006. V. 225. P. 222-229.

88. Сусарев М.П., Мартынова H.C. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных систем // Журн. прикл. химии, 1974. Т. XLVII, № 3. С. 526-529.

89. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет и исследование четверной эвтектики системы KCaCl3-KCl-BaCl2-CaF2 // Журн. прикл. химии, 1978. №1. С. 29-35.

90. Мохосоев М.В., Кошкаров Ж.А., Трунин А.С. Определение состава нонвариантных точек многокомпонентных систем по линейным методам // Докл. АН СССР, 1988. Т. 301, № 6. С. 1417-1421.

91. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987. 150с.

92. Луцык В.И., Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, 1992. 199с.

93. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии, 1987. Т. 32, №5. С. 1201-1204.

94. Никитина Г.В., Романенко В.Н. Расчет фазовых диаграмм некоторых полупровониковых систем // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964. №6. С. 156-160.

95. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука. 390с.

96. Barbier J.N., Chevalier P.Y., Anzara I.A. A general metod of calculating phase equilibria in a multicomponent system by means of a hill-climbing minimization procedure // Thermochim. Acta, 1983. Vol. 70, № 1-3. P. 173-188.

97. Кошкаров Ж.А., Мохосоев M.B., Трунин A.C. Расчетно-экспериментальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентных систем с перитектикой // Докл. АН СССР, 1988. Т. 302, № 6. С. 1421-1425.

98. Васина H.A., Шапошникова С.Г., Посыпайко В.И. Определение состава нонвариантных точек четверных систем на основе планирования эксперимента // Журн. неорган, химии, 1983. Т. 28, № 11. С. 2988-2990.

99. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1970. Т. 6, № 8. С. 1396-1400.

100. Сечной А.И. Моделирование стабильного фазового комплекса многокомпонентных солевых систем: Дис.канд. хим. наук. Куйбышев, 1989. 133с.

101. Гасаналиев A.M., Курбанмагомедов К.Д., Трунин A.C., Штер Г.Е. Моделирование химических реакций в многокомпонентных системах на персональном ЭВМ // Деп. В ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 29. 11. 86. № 01154.

102. Луговой В.Д., Трунин A.C., Куперман В.Д., Ефимова Г.А. Расчет тройных эвтектических систем по методу Сусарева-Мартыновой с использованием ЭВМ // Журн. прикладн. химии, 1982. Т. 55, вып. 10. С. 2237-2241.

103. Кауфман JI., Берштейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ // пер. с англ. А.Л. Аптекаря, Г.П. Хохловой, Д.Б. Чернова, под ред. И.Л. Аптекаря, А.Я. Шиняева. М.: Мир, 1972. 328с.

104. Давыдова Л.С., Краева А.Г., Первикова В.Н. и др. Применение ЭЦВМ при триангуляции диаграмм состояния многокомпонентных систем с комплексными соединениями // Докл. АН СССР, 1972. Т. 207, вып. 3. С. 603606.

105. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Л. 57с. Деп. в ВИНИТИ 3.11.12. № 5441-82.

106. Гаркушин И.К., Тюмиков Д.К. Метод определения низкоплавких составов и областей в многокомпонентных системах // VII Всес. совещ. по физ.-хим. анализу: Тез. докл. Фрунзе; Илим. 1988. С. 30-31.

107. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977. 93с. Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584-78.

108. Берг Л. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395с.

109. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526с.

110. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд. МГУ. 1991.256с.

111. Лиопо В.А., Война В.В. Рентгеновская дифрактометрия: учеб. пособие. Гродно: ГрГУ, 2003. 171с.

112. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Изд-во «Недра», 1966. 375с.

113. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физматгиз, 1961. 863с.

114. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Госуд. изд-во технико-теоретической литературы, 1952. 527с.

115. Михеев В. В. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госуд. изд-во технико-теоретической литературы, 1959. 431с.

116. Landolt А. Zahlenwerte und Funktionen, Bd 4, Berlin, 1955. 179 p.

117. Pearson W.P. Handbook of lattice spacings and structure of metals and alloys, London, 1958. 292p.

118. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд. ИЛ, 1961.364с.

119. Bernstein F. Application of X-Ray fluorescence Analysis to Process Control // Adv. X-ray Analysis. 1962, v. 5. P. 486-499.

120. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев Л.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. С. 247-261.

121. Гаркушин И.К. Применение солевых, оксидно-солевых и оксидных составов в технологии // Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь: ПТУ, 1984. С. 101-111.

122. Трунин А.С., Мифтахов Т.Т., Цой Л.А. и др. О морфологии ликвидусов двухкомпонентных систем из хлоридов щелочных металлов // Всесоюзн. конф. по химии и технол. редких щелочных элементов: Тез. докл. М.: Наука, 1977. С. 101-102.

123. Захаров М.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. 296с.

124. Трунин А.С., Гаркушин И.К. Система Na,K,Ca || Cl,Mo04,W04 // Журн. неорган, химии, 1979. Т. 24, вып. 8. С. 2218-2223.

125. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Штер Г.Е. Исследование четвертной взаимной системы K,Ca||Cl,Mo04,W04 // Журн. неорган, химии, 1977. Т. 22, вып. 12. С. 3338-3341.

126. Трунин А.С., Мифтахов Т.Т., Гаркушин И.К., Гасаналиев A.M., Воловик Ю.И. Термический анализ системы Na,K,Ca||Mo04,W04 // Изв. вузов. Химия и хим.технология, 1979. Т. 22, вып. 6. С. 651-653.

127. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Штер Г.Е. Изучение химического взаимодействия в четвертной взаимной системы Na,Ca||Cl,Mo04,W04 конверсионным методом // Укр. хим. журнал, 1978. Т. 44, вып. 5. С. 456-458.

128. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова M.A. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132с.

129. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270с.

130. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд-во ИЛ, 1963. 276с.

131. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360с.

132. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. 232с.

133. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Li,Cs||Cl,Br // Тез. докл. Всерос. научн. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа: РИЦБашГУ, 2010. С. 113.

134. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Изучение стабильного треугольника ЫР-МаСГ-МаВг четырехкомпонентной взаимной системы Ы, Ыа||Р,С1,Вг // Журн. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 2011. Т. 54, №5. С. 57-61.

135. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Изучение стабильного тетраэдра 1ЛР-№Р-№С1-№Вг четырехкомпонентной взаимной системы Ы,Ка||Р,С1,Вг // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 22, № 10. С. 17-20.

136. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг на симплексы и изучение взаимодействия компонентов стабильного треугольника ЫР-КС1-КВг // Журн. неорган, химии, 2011. Т. 56, № 4. С. 678-683.

137. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е.Исследование стабильных треугольников 1лР-КС1-КВг, 1лР-СзС1-СзВг с расслаиванием // Тез. докл IX Международного Курнаковского совещания по физ.-хим. анализу. Пермь, 2010. С. 263.

138. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы 1Л,КЬ||Р,С1,Вг // Башкирский химический журнал, 2011. Т. 18, № 1.С. 53-57.

139. Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Нальчик: Каб.- Балк. ун-т, 2010. С. 270-272.

140. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Физико-химическое исследование четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,Cl,Br // Вестн. Воронеж, гос. техн. ун-та, 2011. Т. 7, № 4. С. 89-93.

141. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Физико-химическое взаимодействие в квазитройной системе NaF-RbCl-RbBr // Сб. трудов II Междунар. науч. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». Уфа: Нефтегазовое дело, 2010. С. 198-200.

142. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр NaF-RbF-RbCl-RbBr четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,Cl,Br // Сб. матер. I Междунар. научн. заочн. конф. Майкоп: Изд-во ОАО «Полиграф-ЮГ», 2010. С.198-199.

143. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Стабильный треугольник NaF-CsCl-CsBr четырехкомпонентной взаимной системы Na,Cs||F,Cl,Br // Матер, докл. VI Междунар. Молодежи, научн. конф. "Тинчуринские чтения". Казань: Казан, гос. энерг. ун-т, 2011. Т. 3. С. 41-42.

144. Чугунова М.В., Гаркушин И.К Стабильный тетраэдр NaF-CsF-CsCl-CsBr системы Na,Cs||F,Cl,Br // Современные проблемы естествознания: сборник научных статей. Чебоксары: Чуваш, гос. пед. ун-т, 2011. С. 51-53.

145. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системе K,Rb||F,Cl,Br // Бутлеровские сообщения, 2011. Т. 27, № 12. С. 56-58.

146. Чугунова М.В., Гаркушин И.К. Изучение взаимодействия компонентов в системе из фторидов, хлоридов и бромидов калия и цезия // Конденсированные среды и межфазные границы, 2011. Т. 13, № 2. С. 225-232.

147. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 140с.