Формирование и структурно-фазовые превращения наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУБИН Юрий Викторович

ФОРМИРОВАНИЕ И СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

1 5 ОКТ ?»

АВТОРЕФЕРАТ 1

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2009

003479642

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Татарчук Владимир Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук Исупов Виталий Петрович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится Ж » октября 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01. в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: пр. Ак. Лаврентьева 3, г. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан » сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук ЛЗЗ-^- Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Количество современных исследований посвященных синтезу и изучению свойств наноразмерных металлических частиц и их ансамблей велико, однако, большинство таких исследований имеет дело с однокомпонентными частицами. Биметаллические нанораз-мерные частицы (наносплавы) и их свойства изучены в значительно меньшей степени, тогда как спектр свойств и структурных образований металлических систем радикально расширяется при переходе к двухкомпонентным системам, образующим неупорядоченные твердые растворы или интерметаллиды. Основная причина интереса к нанораз-мерным сплавам состоит в том, что их химические и физические свойства могут регулироваться за счет изменения состава, атомного упорядочения и размера частиц, что, в совокупности с синергегическим эффектом и богатыми возможностями по изменению структуры сплава, приводит к расширению областей их применения в современных технологиях. Наиболее успешными в этом направлении являются исследования в областях катализа (нанесенные биметаллические катализаторы) и получения новых магнитных материалов (например, для устройств хранения данных на основе интерметаллидов РеР! и СоРО.

Используемые в настоящее время способы получения таких материалов базируются, главным образом, на методах последовательного восстановления индивидуальных предшественников либо на коллоидном методе. Данные подходы имеют существенные недостатки, а именно - неопределенность фазового состава и строения получаемого материала, трудность точного соблюдения необходимого соотношения атомов в синтезируемых частицах, а также сравнительная сложность методик.

Одним из самых перспективных способов получения наносплавов является использованный в представляемой работе метод термолиза многокомпонентных соединений-предшественников, содержащих в своем составе все компоненты сплава. Ключевым преимуществом данного подхода является то, что необходимое соотношение атомов металлов задается составом соединения-предшественника. Применительно к благородным металлам такими предшественниками являются двойные комплексные соли (ДКС) и твердые растворы одноядерных комплексов. Термолиз ДКС в условиях сравнительно низких (100-400 °С) температур приводит к получению как равновесных, так и метастабильных наноразмерных систем, образованных фазами неупорядоченных твердых растворов либо интерметаллических соединений. В совокупности с простотой синтеза ДКС, и легко контролируемым процессом термолиза эта методика приобретает серьезные преимущества для реализации в современных технологиях.

Одной из важных предпосылок проводимых исследований явилась необходимость изучения связи строения биметаллических наноразмерных частиц с характером термодинамических диаграмм состояния соответст-

вующих систем. Этот принципиально важный вопрос в настоящее время практически не изучен.

Другая задача исследования - изучение стадий процесса термолиза ДКС - представляет большой практический интерес, в частности, при разработке способов приготовления нанесенных катализаторов. Варьируя состав предшественника и параметры процесса термолиза, удается решить сложную задачу получения гомогенных каталитических частиц строго определенного состава, в том числе и метастабильных.

Не менее актуальной является задача уточнения положения фазовых границ в системах тугоплавких металлов. Большинство диаграмм состояния для таких систем было построено в середине 20 века. В силу значительных кинетических затруднений, препятствующих достижению равновесного состояния в массивных образцах, а также из-за несовершенства применяемых в то время методик определения фазового состава, данные, полученные разными авторами, часто сильно различаются и даже противоречат друг другу. Использование образцов, которые состоят из наноразмерных частиц, имеющих избыточную поверхностную энергию и высокую диффузионную активность атомов в процессах фазовых превращений, обеспечивает быстрое достижение равновесного состояния, тогда как с применением крупнокристаллических образцов равновесное для данных температур состояние, по кинетическим причинам, часто недостижимо за приемлемое время.

Основной целью работы является изучение закономерностей формирования и структурно-фазовых превращений наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов, синтезируемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Для ее достижения ставились следующие задачи:

- изучение закономерностей кристаллического строения новых соединений-предшественников биметаллических порошков;

- характеризация физико-химическими методами конечных продуктов термолиза комплексных предшественников: установление элементного состава и кристаллографических параметров образовавшихся фаз, определение морфологии частиц;

- установление факторов, определяющих фазовый состав, строение и размерные параметры порошков, образующихся в результате разложения комплексных соединений-предшественников;

- исследование процесса формирования наноразмерных частиц твердых растворов на основе благородных металлов при термолизе комплексных соединений в различных условиях;

- изучение структурно-фазовых превращений при температурном воздействии в наноразмерных биметаллических системах;

- определение равновесных границ областей существования твердых растворов в системах тугоплавких металлов (Rh-Re, Ir-Re) с использованием нанокристаллических образцов, характеризующихся высокой диффузионной активностью атомов;

- изучение морфологии и фазового состава наноразмерных биметаллических частиц в катализаторах, приготавливаемых посредством синтеза комплексных предшественников непосредственно на носителе с последующим их термолизом.

Научная новизна. С целью характеризации соединений-предшественников получения наносплавов определены кристаллографические характеристики для 62 новых комплексных солей, в том числе для семи твердых растворов на их основе. Выделены изоструктуркые ряды ДКС, внутри которых установлены зависимости изменения параметров элементарных ячеек от ионного радиуса центральных атомов.

В работе впервые экспериментально изучены процессы формирования наносплавов при термолизе многокомпонентных соединений-предшественников в различных атмосферах. Исследования проведены как закалочным методом, так и в условиях проведения эксперимента in situ на синхротронном источнике излучения и при использовании лабораторных источников рентгеновского излучения. Установлены стадии формирования твердых растворов и определены факторы, влияющие на возможность получения метастабильных состояний.

На примере 36 двойных металлических систем впервые проведен подробный анализ фазового состава ансамблей наноразмерных частиц, получаемых разложением комплексных соединений-предшественников, и установлена связь фазового состава образующихся наносплавов со строением диаграмм состояния соответствующих двойных систем.

Разработан принципиально новый экспериментальный подход к построению диаграмм состояния тугоплавких систем, состоящий в использовании в качестве исходных образцов наноразмерных биметаллических порошков. В предложенном подходе равновесное состояние при фиксированных температурах достигается за короткое время за счет высокой диффузионной активности атомов в наноразмерных частицах, тогда как в традиционно применяемом подходе, использующем в качестве образцов массивные слитки, необходимо проводить отжиг в течение сотен и тысяч часов, что, однако, не гарантирует достижения равновесного состояния.

Практическая значимость работы. Получена фундаментальная информация о кристаллическом строении новых комплексных соединений, содержащих два благородных металла или благородный и неблагородный металлы. Информация о наличии изоструктурных рядов позволяет планировать синтез новых комплексов-гомологов и твердых растворов на основе уже полученных соединений. Синтезированные комплексные соединения являются удобными многокомпонентными предшественниками получения наносплавов, кроме того, они могут быть использованы для совершенствования процессов аффинажа платиновых металлов.

Приведенная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения

многокомпонентных соединений-предшественников. Выявлены факторы, определяющие строение и фазовый состав наносплавов в ансамблях частиц, получаемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Полученные знания позволяют управлять процессом формирования частиц наносплава, добиваясь синтеза материала, обладающего необходимыми для конкретных приложений характеристиками.

Разработанный и реализованный при определении пределов равновесной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir-Re подход, использующий в качестве исходных образцов наноразмерные биметаллические порошки, позволяет значительно упростить трудоемкие и продолжительные эксперименты при построении фазовых диаграмм тугоплавких металлов и обеспечивает достоверность получаемых результатов.

Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в перспективное научное направление развития методов синтеза и модификации наноразмерных полиметаллических материалов.

На защиту выносятся:

• кристаллографические характеристики 62 новых комплексных солей;

• фазовый состав, кристаллографические характеристики и морфологические свойства наносплавов, образующихся при термолизе комплексных солей в 36 двухкомпонентных системах;

• физико-химические закономерности, определяющие фазовый состав и строение частиц в конечных продуктах термолиза соединений-предшественников наносплавов на основе благородных металлов. Описание стадий формирования биметаллических частиц в системах Ir—Pd, Pt-Rh, Re-Rh, Au-Ir, Au-Pd, Pd-Pt;

• новые подходы к получению наносплавов на основе благородных металлов с заданными составом и строением (в том числе и метастабильных);

• новые экспериментальные данные о пределах равновесной твердофазной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir-Re.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 20 конференциях: XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001, Санкт-Петербург, 2009), Семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2001), XII, XIII и XV конкурсах-конференциях им. акад. A.B. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2001, 2002 и 2009), Европейском конгрессе по катализу «Europacat-VII» (София, Болгария, 2005), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2005» (Москва, 2005), Междисциплинарном международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2006 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2006), XVIII и XXIII Черняевской международной конференции

по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006; Одесса, 2007), 5 Международной конференции «Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials» (Size-Strain V) (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2007), XXI Конгрессе и генеральной ассамблее Международного союза по кристаллографии «ШСг2008» (Осака, Япония, 2008), X и XI Европейских конференциях по порошковой дифракции (EPDICI0, Женева, Швейцария, 2006; EPD1C11, Варшава, Польша, 2008), 38 Международной конференции по координационной химии, ICCC38 (Иерусалим, Израиль,

2008), Первом Российско-Германском семинаре «Thermodynamics and Materials Science» (Новосибирск, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (Екатеринбург,

2009).

Публикации. Соискатель имеет 56 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах -35 (список ВАК), патент - 1, тезисов докладов на конференциях - 20.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации. Автором проведено обобщение полученных результатов и сформулированы основные выводы.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07-03-01038-а, 08-03-00603-а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-4419.2006.3, программы Президиума РАН «Разработка методов получения новых химических веществ и создание новых материалов, программы междисциплинарных проектов Президиума СО РАН (проект № 09-112).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 284 страницы, в том числе 114 рисунков, 42 таблицы, список литературы содержит 263 ссылки.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору С.В. Кореневу, д.ф.-м.н. С.А. Громилову и д.х.н. Н.Г. Наумову за полезные обсуждения; к.х.н. М.Р. Шарафутдинову, к.х.н. И.А. Байдиной, ведущему инженеру В.Н. Шушунову и сотрудникам Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН за помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором рассмотрены основные методы получения и типы строения наносплавов, описаны специфические размер-зависимые свойства наноразмерных частиц. Обоснован выбор способа получения наносплавов на основе благородных металлов термолизом многокомпонентных соединений-предшественников, какими являются ДКС. К преимуществам метода относятся как возможность строгого задания состава металлических продуктов термолиза (в кратных стехиометрических соотношениях), так и возможность плавного регулирования состава этих продуктов при использовании изоморфного замещения ионов металлов в предшественнике. Это преимущество, наряду с простотой одностадийной методики термолиза, делает выбранный подход перспективным для получения промышленных количеств высокодисперсных биметаллических материалов.

Отмечается, что физико-химические свойства наноразмерных сплавов определяются не только малым размером частиц, но и кристаллической структурой и специфическим устройством наночастиц. Обзор литературных данных отражает крайнюю скудость исследований, особенно экспериментальных, в которых бы прослеживалась связь строения частиц наносплава с термодинамическими свойствами соответствующей биметаллической системы. В связи с этим, важной задачей является изучение связи фазового состава, морфологи и строения наносплавов, получаемых термолизом ДКС с условиями проведения процесса.

В главе 2 дано описание методик термолиза предшественников и термической обработки наноразмерных металлических продуктов разложения ДКС. Описано использованное в работе экспериментальное оборудование и методики проведения рентгенографических и синхро-тронных исследований, дифференциально-термического и электронно-микроскопического анализов. Обсуждены алгоритмы обработки и интерпретации рентгенодифракционных данных применительно к наноразмер-ным объектам.

Особое внимание уделено описанию процедуры определения размера нанокристаллитов. Использован ренггенодифракционный метод, как наиболее экспрессный, производительный и информативный, что важно, учитывая большое количество образцов, подвергнутых исследованию в диссертационной работе (более 1000 образцов продуктов термолиза). Основной характеристикой размера частиц в работе являлись величины областей когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанные по формуле Шеррера из интегрального уширения одиночных отражений. Выбор такого подхода обусловлен тем, что для решения главных задач исследования вполне достаточно сопоставлять сравнительные размеры ОКР, получающиеся

в различных экспериментах и отслеживать их изменение в ходе термической обработки. Несмотря на упрощение процедуры оценки размера кристаллитов, выбранный подход оказался вполне адекватным и результаты были подтверждены данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии.

Принципиально важным для решения поставленных задач являлось рентгенографическое определение состава твердых растворов как в однофазных, так и в неоднофазных образцах. В данной работе состав определялся с помощью градуировочных кривых: зависимость параметра элементарной ячейки (ПЭЯ) от состава, либо зависимость удельного атомного объема (V/Z, где V - объем кристаллической ячейки, Z - число атомов в ячейке) от состава. Градуировочные кривые строились по экспериментальным значениям ПЭЯ для однофазных твердых растворов известного состава приведенным в доступных литературных источниках либо полученным в собственных исследованиях. В тех случаях, когда такие данные не были доступны, значения состава устанавливались по прямолинейным зависимостям Вегарда или Ретгерса-Зена. В этом случае установленный состав считался «оцененным». Достоверность полученных таким образом значений составов твердых растворов подтверждено данными локальной энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на ПЭМ и СЭМ, а также результатами химического анализа однофазных образцов.

В главе 3 приводятся результаты исследования новых комплексных соединений методом дифрактометрии поликристаллов. Практически все использованные в качестве соединений-предшественников ДКС (табл. 1) впервые синтезированы сотрудниками Лаборатории химии редких

Т а б л и ц а 1 Комплексные соединения-предшественники получения наносплавов

Соединение Обозначение

[M'(NHj)5Cl][M"Hal4] M' = Co, Cr. Ir, Rh, Ru; M" = Pd, Pt; Hai = Cl, Br

[M'(NHJ)5CI][M"Hal4]-H20 M' = Co, Cr, Ir, Rh, Ru; M" = Pd, Pt; Hai = Cl, Br

fM(NH,)äCl](ReOj)2 M = Co, Cr, Ir, Rh, Ru

[M(NH?)äCl] [AuCLt]Cl M-Ir, Rh, Ru, Cr

[Pt(NH.i>5Cl][M(Ox)j]nHjO M = Fe (n = 4), Cr (n = 4), Co (n = 2)

ГС0(Ш,)5М02][Р(1(М0Л1 M = Pd, Pt

[Pd(NH,)4](MQ,)2 M = Re, Mn

[M'(NH,)4][M"(0x)2(H20)2]-2H20 M' = Pd, Pt; M" = Ni, Zn

[M(NH,M[Cu(0x)2(H20)2]-H20 M = Pd, Pt

[Pd(NH,).,][AuCl4b

rPd(NH3MiPtF6l-H20

[1г(Ш,МГМ(0х)3]-пН20 M = Fe, Cr, Co

[Au(dien)Cl][MCl6]nH20 M = Ir, Pt; n=0-2

DienHj[Ir(,,5Pto,sC!6]-NO,

A&IMCU] M = Re, Os

[Ru(NH3)5CI][Cu(Ox)2]

[RuNO(NH,)40H][Cu(Ox)2]- 1,5H20

[M(NH3)4][PtCU] M = Zn, Cd

Ох - оксалат ион (CjOj)"", dien - диэтилентриамин (CjHuNj)

платиновых металлов ИНХ СО РАН. Исследование их кристаллических структур методом рентгеноструктурного анализа монокристалла (РСтА) проведено сотрудниками Лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН. Автором данной работы проводилась кристаллографическая характериза-ция комплексов методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов, включающая и уточнение структуры тех ДКС, для которых не удалось вырастить кристаллы пригодные для изучения монокристальным методом.

В результате рентгенографических исследований получена необходимая информация о кристаллическом строении и фазовом составе всех образцов комплексных солей использованных в качестве соединений-предшественников получения наносплавов. Рассмотрение кристаллического строения изученных комплексов показывает, что во всех синтезированных биметаллических соединениях сохраняются комплексные ионы использованных при синтезе простых комплексов. Данный факт приобретает особую важность при анализе термической устойчивости и механизмов термолиза комплексов. Установлено, что во всех гомологических рядах сохраняется общий тип строения - комплексы изоструктурны.

Наиболее широко в работе представлены ДКС ряда «искаженный октаэдр - квадрат», с общей формулой [М'(ЫНз)5С1][М"На14] (М' = Со, Сг, 1г, ЯЬ, Яи; М" = Р(± Рг; На1 = С1, Вг) построены из искаженных октаэдриче-ских катионов [М'(МНз)5С1] и квадратных анионов [М"На14]"~ (рис. 1). Все эти комплексные соли изоструктурны между собой (пр. [-р. Рпта, Ъ = 4). Каждый катион окружен шестью анионами, образующими искаженный октаэдр, и наоборот. Таким образом, окружение ионов говорит о том, что в данной системе реализуется искаженная структура по типу ЫаС1. Структура стабилизирована за счет многочисленных водородных связей между атомами галогенов аниона и атомами водорода молекул аммиака.

■-а..............................а остается неизменным в преде-

лах 0,1 %, Ь увеличивается Рис. / Общий вид элементарной ячейки ком- на 0,5-0,8 %, а с уменьшается

трального атома в катионнои части комплекса ([М'(КН3)5С1]-+) более крупным приводит к изотропному увеличению всех параметров решетки (рис. 2). Указанная закономерность, как и следовало ожидать, выполняет-

Взаимное сопоставление кристаллографических данных в описываемом ряду комплексов указывает на различие в характере изменения параметров решетки при замене в анионе [М"СЦ]2~ палладия на платину. При такой замене параметр

плексов [МХИНЛСЩ М"НаЪ]

на 0,8-1,1%. Напротив, последовательное замещение цен-

ся для металлов, находящихся в одной группе периодической системы (Со, И1,1г). В случае [М'(ТМН3)5С1][РхСЦ], где М' = Яи, Сг, закономерность нарушается. Параметры рутениевого комплекса заметно превышают соответствующие величины для [1г(МН3)5С1][Р1С14], хотя средний ионный радиус Яи3+ имеет значение, близкое к ионному радиусу ЯЬ3+, и значительно меньше радиуса 1г3+. Аналогично для хрома: параметры заметно превышают соответствующие величины для [Со(КНз)5С]][Р1С14], хотя средний ионный радиус Сг3+ близок к таковому для Со3+ , и значительно

................... п 1.3+

шч^поин. tN.ll .

Изоструктурность двойных комплексов и небольшие различия в параметрах элементарных ячеек предоставляют возможность получать изоморфные твердые растворы на основе изученных комплексов и тем самым конструировать соединения-предшественники для получения металлических фаз с варьируемым числом компонентов и их соотношением. Экспериментально доказана возможность изоморфного замещения металлов-комплексообразователей в изоструктурных соединениях с образованием твердых растворов. Получены ДКС состава:

[11ио,5о1го.5о(>Шз)5С1][Р1С14], [СоДЬ1.л.(ЫН3)5С1][Р1С14] и [С^Н3)5С1][Р11Рс)1.1С14]. Все они однофазны и изо-структурны со всеми солями исследованного ряда. Кристаллографические данные представлены в табл. 2. Уточненные параметры кри-

Со

Сг Rh Ru Ir

0.50 0.55 0.60 0.65 0.70

Ионный радиус М(Ш), Л

Рис. 2, Зависимости параметров элементарной ячейки от ионного радиуса центрального атома октаэдрического катиона комплексов [ M'(NH,)5C1][M"CI4]. --□-- - анион [PdCb]2", -о-. анион [PtCbf, —•— - твердые растворы [Co,Rhi*(NHj)sCl][PtCU] (х = 0,50,0,90)

сталлических ячеек полученных комплексов ложатся на прямые, соединяющие значения ПЭЯ исходных двойных комплексов, что подтверждает образование твердых растворов замещения.

Таблица2

Кристаллографические характеристики некоторых двойных комплексных солей ряда «искаженный октаэдр-квадрат» и их твердых растворов

Комплекс а, к ±0,008 ь, A ±0,005 с, A ±0,005 d„ г/см5 I7, A5 ±0,1

[Ir(NH,)sCl][PtCl4] 16,525 8,112 9,432 3,41 1264,4)

[Ruo.Mlro.5»(NH,)5Cl][PtCl4] 16,545 8,133 9,432 3,16 1269,2

[Ru(NHj)5C)][PtCl4] 16,549 8,143 9,441 2,92 1272,3

[Co(NH3)sCJ][PtCl4] 16,335 8,015 9,331 2,81 1221,7

[Co».»Rh,uo(NH,)5CI][PtClj] 16,334 8,019 9,329 2,82 1221,9

[Coo,5oRho.»(NH,)5Cl][PtCl4] 16,404 8,044 9,373 2,89 1236,8

[Rh(NHrbCl][PtCl4] 16,496 8,086 9,423 2,96 1256,9

[Cr(NH.1)5CI][PtC)J] 16,514 8,108 9,441 2,67 1264,1

[CrtNH^ClHPto.KPdusCL,] 16,515 8,105 9,454 2,52 1265,7

[Cr(NHJ)sCI][Ptl,,i6Pd<M4Cl4] 16,517 8,093 9,473 2,39 1266,2

[Cr(NH3)5Cl][Pt,.4;Pdo,S7Cl4] 16,520 8,082 9,499 2,33 1268,3

[Cr(NH))5Cl][Pt||,2|iPdo,74Cl4] 16,527 8,075 9,524 2 25 1271,1

В главе 4 приведены результаты получения наносплавов в двойных системах, образующих твердые растворы во всем интервале составов и температуры. Изучено семь таких систем: Au-Pd, Co-Ir, Co-Pd, Co-Re, Ni-Pd, Re-Ru, Pt-Rh.

В большинстве случаев после подбора условий термолиза удалось получить однофазные продукты, являющиеся твердыми растворами соответствующих металлов. Однако подбор условий, приводящих к формированию частиц твердых растворов, в каждом случае требовал проведения серии экспериментов в различной атмосфере при изменении скорости нагрева и конечной температуры термолиза. Примером тому является система Au-Pd. Вопреки тому, что согласно фазовой диаграмме Аи и Pd образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем интервале температур, вплоть до комнатной, разложение [Pd(NH3)4][AuCl4]2 как в водороде, так и в атмосферах воздуха или гелия, не всегда приводит к образованию однофазного твердого раствора Au067Pdo.33 (табл. 3).

С целью установления факторов, определяющих фазовый состав, строение и размер частиц в порошках, образующихся в результате разложения комплексных предшественников были изучены стадии процесса формирования биметаллических частиц в ряде систем. Эксперименты, заключались в последовательном ступенчатом повышении температуры и выдерживании навесок исходного комплекса в инертной атмосфере, в вакууме или в водороде с последующей съемкой дифрактограмм при

ТаблицаЗ

Характеристики металлических продуктов полученных в риличных условиях проведения процесса разложения комплекса [Pd(NH})4] [AuCLth

Условия термолиза а', А Состав фаз ОКР, нм

Не, ~10°С/мин, 450 °С 4,079(2) Ли" 20-30

3,890(2) Pd" 15-25

Н2,Ч5°С/мин, 400 °С 4,010(3) AUo,7oPdojo 10-15

3,390(2) rtT* 20-25

Нг, -30 "С/мин, 700 °С 4,002(2) AUII.67pdo.lJ 20-30

Восстановление раствором гидразина (Ы2Н,),~20°С Набор твердых растворов Pdi,tAu.t -

* - Пространственная группа Fm-3m

** - Параметры ячейки для чистых металлов: aAu = 4,0786 А; ом = 3,8902 А.

комнатной температуре. Проводились также опыты по разложению ДКС и в условиях проведения эксперимента in situ в высокотемпературной рентгеновской камере, установленной на источнике синхротронного излучения (СИ).

Наиболее подробно изучена система Rh-Pt. Рентгенографическое исследование процесса термолиза [Rh(NH3)5CI][PtCl4] опиралось на данные термогравиметрических измерений. На первом этапе были проведены закалочные эксперименты в инертной атмосфере. При этом навески комплексной соли нагревали в кварцевой лодочке в проточном реакторе в токе гелия до заданной температуры и выдерживали определенное время. Затем образцы охлаждали до комнатной температуры, взвешивали, и проводили съемку дифрактограмм на воздухе. Каждую следующую температурную точку получали с использованием новой порции исходного вещества.

Первая ступень разложения комплекса в гелии начинается при 280 °С и сопровождается эндоэффектом. После выдерживания при температуре 300 °С в течение 1 часа соединение теряет около 16 % массы, что соответствует 89 атомным единицам массы (а.е.м.). Продукт, соответствующий прохождению этой стадии термолиза содержит металлическую платину и неидентифицируемую фазу (рис. 3). Неизвестная фаза легко отмывается водой, а нерастворимый осадок представляет собой чистую платину, причем количество платины соответствует полному восстановлению металла анионной части соединения [PtC^]2-. Средний размер кристаллитов в полученном платиновом порошке составил 11 нм. Согласно данным элементного анализа на этой стадии удаляется три молекулы аммиака и один атом хлора.

Следующая ступень потери массы начинается при 310 °С и также сопровождается эндоэффектом. Потеря массы в образце за 1 час составляет около 30 %. На дифрактограмме промежуточного продукта, как и в предыдущем случае, наблюдаются уширенные асимметричные реф-

лексы гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы и те же, непроинди-цированные рефлексы остаточных соединений, интенсивность которых на этой ступени значительно снизилась. Уточнение параметров ячейки ГЦК фазы дает значение а = 3,915(3) А, которое отличается от параметра решетки чистой платины аР, - 3,9231 А, что указывает на образование твердого раствора замещения Р^ЯЪо.о;-

Дальнейшее повышение температуры до 320 °С приводит к суммарной потере 44 % массы. На дифрактограмме отсутствуют рефлексы остаточных соединений. Профили рефлексов металла имеют четко выраженное плечо половинной интенсивности со стороны больших углов. Наблюдаемая дифракционная картина хорошо описывается в предположении наличия в порошке двух ГЦК фаз с параметрами решетки а, = 3,832(3) А и а, = 3,914(3) А. Такие значения параметров решетки отвечают твердым растворам состава Р^д.^Ьо^ и Pto.9oRho.io соответственно.

Третья стадия, проходящая в диапазоне 350-500 °С, характеризуется очень медленной потерей массы, которое не сопровождается заметными тепловыми эффектами. При этом теряется еще около 4% массы, что соответствует 19 а.е.м. В выделенных на этой стадии продуктах термолиза содержатся только металлические фазы. Дифракционная картина практически не отличается от таковой для продукта полученного при 320 °С. Можно лишь отметить, что интенсивность рефлексов отвечающих богатому родием твердому раствору несколько увеличилась.

Так как платина и родий образуют непрерывный ряд твердых растворов, а в комплексной соли металлы содержатся в равной пропорции, ожидалось получение гомогенного твердого раствора Р^оКЬо.зо- Однако выдерживание продукта термолиза при 500 °С в течение 6 часов практически не привело к изменению фазового состава порошка. Повышение температуры и отжиг при 750°С в течение одного часа привели к гомогенизации системы. Параметр решетки полученной ГЦК фазы а = 3,868(2) А

Угол 20, град.

Рис. 3. Эволюция фазового состава в процессе термолиза [КЦШЛСЩРКЛ.,] в атмосфере гелия. Съемка дифрактограмм закаленных образцов при комнатной температуре.

1 - дифрактограмма исходного комплекса,

2 - дифрактограмма механической смеси

чистых платины и родия

в пределах погрешности измерений не отличается от параметра соответствующего на изотерме Вегарда эквиатомному твердому раствору а1:, = 3,864(2) А. Размер частиц при гомогенизации увеличился до 21 нм.

При исследовании процесса термолиза in situ регистрация дифракто-грамм проводилась каждые 10 минут, время съемки - 1 минута. Образец помещался в высокотемпературную рентгеновскую камеру на станции дифрактометрии временного разрешения источника СИ (ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН, к = 1,504 А) и нагревался со скоростью 5 гряд/мин. Вблизи температуры начала разложения комплекса скорость нагрева снижалась до 2 град/мин. Дифрактограммы промежуточных стадий процесса, снятые in situ, приведены на рис. 4.

Угол 20, град.

Рис 4. Эволюция фазового состава в процессе восстановления [Rh(NHj)sCI][PtCI„] в водороде in situ. Штрихпунктирнои и пунктирной линиями обозначены положения рефлексов платины и родия при комнатной температуре (Л = 1,504 А)

Как и в случае термолиза в атмосфере гелия, в водороде металл анионной сферы начинает восстанавливаться раньше и вначале выделяется платина. Однако в атмосфере водорода разница температур восстановления металлов анионной и катионной частей комплекса существенно меньше и металлический родий начинает выделяться практически сразу же за стадией выделения платины. Размер частиц твердого раствора образующихся при этой температуре составляет 5-6 нм. Металлические кластеры такого размера фактически являются зародышами кристаллитов и обладают избыточной свободной энергией. В таких условиях атомы родия не образуют отдельную фазу, а растворяются в решетке твердого раствора на основе платины. Дальнейшее повышение температуры сопровождается продолжающимся восстановлением родия и формированием твердого раствора со все более высоким содержанием этого компонента. На дифрактограммах положение рефлексов ГЦК фазы постепенно смещается в область больших углов, тогда как температурное увеличение пара-

метра решетки должно приводить к незначительному смещению пиков в область малых углов. Процесс заканчивается в области температур 320-360 °С при достижении эквиатомного состава твердого раствора. При дальнейшем повышении температуры, наряду с температурным увеличением параметра кристаллической решетки твердого раствора, происходит также и увеличение размера кристаллитов до 30 нм. Измеренное при комнатной температуре значение параметра ячейки полученного в конечном итоге твердого раствора (а = 3,864(1) А) точно соответствует составу Р^ 50ЯЬо,5о.

Таблица4

Характеристики промежуточных

металлических фаз, сформировавшихся при термолизе [КЬ(МН3)5С1ЦР1С141 в Н2

Г, "С а, А Состав крист. фазы ОКР, нм

65 3,903* РКо ^КИо )7 5

160 3,899* Р^впК^Нио 6

240 3,884* Pto.6KRho.J2 6,5

320 3,873* pti.59Rho.4l 7

450 3,864* Pto.51lRh0.50 14

25 3,864 Pln.5oRho.50 14

25 3,803 К11

25 3,923 Р1

* - Проведена корректировка параметра ячейки на температурное расширение

Изучение процесса термолиза комплексной соли

[аЬ(КН3)5С1] [РЮЦ] и фазового состава продуктов восстановления позволяет заключить, что образование твердых растворов платина-родий и формирование конечного однофазного эквиатомного твердого раствора происходит через стадии последовательного выделения атомов металлов-компонентов. Вопреки ожиданию, тот факт, что ионы платины и родия в исходном соединении-предшественнике «перемешаны» на атомном уровне, в данном случае не приводит к формирова-

нию зародышей эквиатомного твердого раствора на начальной стадии восстановления металлов. Определяющим в механизме образования продуктов термолиза является различная термическая устойчивость координационных сфер [Р1С14]2" и [ЯИ(КН3)5С1]2+, что обусловливает разделенное по температуре восстановление каждого из металлов.

Процесс формирования твердого раствора в атмосфере водорода отличается от процесса в гелии или вакууме. Наблюдаемое отличие объясняется тем, что в присутствии восстановительного реагента температура разложения координационных сфер и выделения атомов металлов сильно понижается. Одновременно сужается и температурный диапазон выделения металлов-компонентов наносплава. Это приводит к тому, что формируются металлические частицы платины, имеющие существенно меньший размер, а значит и более высокую реакционную способность. С другой стороны, атомы родия также восстанавливаются при гораздо более низкой температуре и вступают во взаимодействие с платиной до того, как произойдет укрупнение частиц.

Наночастицы необычного строения были получены при термолизе ДКС [1г(Шз)6][Со(С204)з]-Н20 и [Со(ЫНз)6][1г(С204)з]. Кобальт и иридий вблизи эквиатомного состава образуют твердые растворы во всем интервале температур, однако, по противоречивым данным различных источников,

эти твердые растворы могут иметь либо ГЦК структуру (на основе решетки платины), либо гексагональную плотно-упакованную (ГПУ) структуру (на основе решетки кобальта).

В проведенных нами экспериментах сравнительно быстрое (за 0,5 ч) нагревание образцов обоих комплексов в атмосфере водорода

до 550 °С и выдерживание продуктов теомолиза в течение часа при этой температуре приводит к образованию продукта дифрактограмма которого приведена на (рис. 5). В первом приближении наблюдаемая дифракционная картина могла бы быть про-

Угол 29, град.

2.09А

Рис.5. Дифрактограммы наноразмерной фазы Coo.soirojo с планарными дефектами, о - экспериментальные точки; — модель

интерпретирована как смесь эквиатомных твердых растворов на основе двух кристаллических модификаций: ГЦК и ГПУ. Однако, обработка дифрактограммы полнопрофильным методом, в рамках данной модели, дала неудовлетворительный результат.

Хорошего соответствия расчетных и экспериментальных данных удалось получить в предположении, что частицы образца обладают доменной структурой, в которой ГЦК домены чередуются с ГПУ доменами. Расчеты проводились на основе модели одномерно разупорядоченного кристалла (к.ф.-м.н. C.B. Черепанова, ИК СО РАН). Модель предполагает статистическую последовательность двумерно периодичных слоев. Лучшее соответствие было получено для ОКР со средним размером около 10 нм, в пределах которых чередуются домены с ГЦК и ГПУ структурой со средней толщиной ~ 2 нм. Полученный результат был подтвержден данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) (рис. 6). Средний

размер частиц составляет -20 Рис6- Микрофотография (ПЭМ BP) частицы

нм, а толщина слоев - 5 нм. твердого Рас™ора Со„,501г„,0 с планарными

дефектами

Отжиг образцов при температуре 850 "С приводит к формированию фазы ГЦК твердого раствора Со0,50^0,50-

В главе 5 описаны результаты изучения процессов формирования наносплавов в биметаллических системах, образованных изоструктурны-ми металлами, с ограниченными областями существования твердых растворов: Au-Ir, Au-Pt, Au-Rh, Ir-Pd, Ir-Pt, Pd-Rh.

В результате проведенных исследований установлено, что в таких системах формирование твердых растворов при термолизе ДКС происходит через стадии последовательного выделения атомов металлов-компонентов. Раздельное последовательное восстановление металлов должно было бы, в конечном итоге, приводить к формированию двухфазной смеси твердых растворов либо чистых металлов. Тем не менее в специально подобранных условиях могут образовываться однофазные наноразмерные порошки твердых растворов (табл. 5).

Таблица5

Кристаллографические характеристики конечных продуктов термолиза комплексных соединений-предшественников в системах с распадом твердых растворов

Система Предшественник Условия термолиза a\k Состав фаз OKP, hm

Au-Pt [Au(dien)Cl][PtCl6]l,5H20 H2,400 °C 4,078(1) Au 9-15

3,935(3) Au<i,ioPto,wt 7-9

Au-Rh [Rh(NHj)5Cl][AuCL,]Cl-0,5H20 H2,400°C 4,078(1) Au 9-15

3,804(2) Rh 7-9

Ir-Pd [Pd(NH,)4][IrCl6] H2,210 °C 3,858(2) Pdo.5olro.so 8-10

He, 380 °C 3,857(1) Pdo.5olro.50 17-20

[U(NH,)sCll[PdCU] H2,400 °C 3,858(1) Pdo.solto.so 7-9

He, 450 °C 3,861(1) Pdjuolfyso 10-12

[ЩЫН3)5С1][Р0Вг4] H3,450 °C 3,858(1) Pdo.»Ir...m 11-13

He, S60 "C 3,859(1) Pdo.solro.5o 20-25

Ir-Pt [1г(Ш,)5С1][Р1Вг4] H2,800 °C 3,882(2) Irü.5üPto.5ci 50-70

He, 550 °C 3,919(2) Iro.05Pto.95 15-20

3,860(2) Iro.syPt(j.2() 10-15

DienH,[Iru.sPto,5CU]NOj H2,450 °C 3,892(2) Pto.65Itll.35 10-15

3,831(3) lr 9-14

He, 400 "C 3,89(1) Pto.5oIro.50 2,5-3

Pd-Rh [Rh(NH,)sCl][PdBr4] Hj, 450 °C 3,844(1) Pd,,.5oRh„.5„ 8-12

He, 720°C 3,848(1) Pdo.soRho.5o 13-18

[Rh(NH3)sCl][PdCli]HjO H2,400°C 3,848(1) Pdo.5oRho.5o 6-8

He, 470°C 3,818(1) Pdo.15Rho.g5 5-8

3,859(2) Pdo.isRh,,« 5-8

He, 7504: 3,848(1) Pdo.5oRho.5o 12-21

[Rh(NH.,)5Cl][PdCU] H2,400°C 3,845(1) Pdo.5oRho.5o 5-8

* - Пространственная группа Fm-3m

Как и в системах, описанных в предыдущей главе, снижение температуры разложения предшественника и уменьшение температурного интервала, в котором происходит восстановление обоих металлов, способствует образованию пересыщенных твердых растворов. Важным является тот факт, что при формировании твердых растворов, представленных в табл. 5, восстановление комплекса проводилось при температуре гораздо более низкой, чем критическая температура распада каждой конкретной системы. Таким образом, гомогенные наноразмерные сплавы были получены в неравновесных условиях и являются метастабильными.

Особенно важным результатом является доказанная экспериментально возможность формирования (при термолизе ДКС) твердых растворов с высоким содержанием компонентов в системах металлов, которые не смешиваются даже в расплаве. Нами было проведено исследование, направленное на изучение принципиальной возможности получения твердых растворов, в таких системах при использовании ДКС. В качестве модельной была выбрана система золото-иридий. Максимальная растворимость иридия в золоте в твердом состоянии составляет 0,1 ат. %, а золота в иридии не более 2 ат. %. Использованы комплексы [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl и [Au(dien)Cl][IrCl6]-H20. Кристаллографические характеристики продуктов термолиза данных ДКС приведены в табл. 6.

Разложение ДКС [Ir(NH3)sCl] [АиСЦ]С1 в атмосферах воздуха и гелия протекает практически идентично. Соединение разлагается в 2 ступени; первая при температуре 275-350 °С, вторая - 350-450 °С, обе сопровождаются эндоэффектами. Потеря массы на первой ступени составляет 17,5 %, что примерно соответствует потере трех атомов хлора, на второй -26,8 %. Общая потеря массы составляет 44,3 %, что соответствует стехиометрии остатка Aulr. Конечными продуктами при этом являются две кубические фазы с а; = 4,079(1) и а? =3,839(3) А, что соответствует фазам чистого золота и чистого иридия с размерами ОКР 15-30 нм и 6-10 нм соответственно. Остановка процесса термолиза на промежуточной стадии при 350 °С и исследование охлажденной смеси показали наличие фаз чистого золота и [Ir(NH3)5Cl]Cl2.

Однако, в результате очень медленного (50 град/час) нагревания того же соединения в атмосфере водорода до 400 °С получены двухфазные мелкодисперсные смеси твердых растворов состава Ir0i06Au0i94 и Ir0i93Au0io7-Размер ОКР для этих фаз составляет 4-6 нм и 5-8 нм соответственно. Интересно отметить, что быстрый нагрев («термический удар») комплекса в атмосфере водорода сопровождается взрывом и разбрасыванием продуктов реакции. Эксперимент был проведен следующим образом. Печь разогревали до температуры 300 °С и быстро помещали в нее реактор с образцом в кварцевой лодочке, пропуская через реактор ток водорода. Образец выдерживали в печи 1 минуту, затем извлекали реактор из печи и охлаждали до комнатной температуры, не прекращая подачи водорода Продуктами восстановления являются чистое золото (ОКР = 50-80 нм) и твердый раствор Ir094Au0,06 (ОКР = 4-5 нм).

Твердые растворы максимальной концентрации нам удалось получить, снижая скорость нагрева образца комплекса в атмосфере гелия. Медленное (50 град/час) нагревание комплексной соли в гелии приводит к образованию смеси, содержащей фазы Аи, твердого раствора приближенного состава 1г0,4Аи0,б и твердого раствора 1г0,9бАи0|о4- ОКР соответственно - 50-100 нм, 3-5 нм и 9-12 нм (рис. 7). Интегральная интенсивность рефлексов, отвечающих твердому раствору 1г0,4Аи01б, близка к сумме интенсивностей рефлексов принадлежащих двум другим наблюдаемым фазам. Учитывая близкие массовые коэффициенты поглощения золота и иридия можно сделать заключение о том, что продукт медленного термолиза комплекса в гелии наполовину состоит из фазы метастабильного твердого раствора с высоким содержанием золота и иридия. Существованием твердых растворов объясняется тот факт, что при растворении продуктов термолиза в царской водке в раствор переходит не только золото, но и иридий, который в обычном состоянии в царской водке не растворяется.

Автор допускает, что широкие рефлексы, принадлежащие твердому раствору 1г0 4Аи0 б (рис. 7), могут являться суперпозицией рефлексов, принадлежащих ряду твердых растворов близкого состава, однако, это не меняет основного вывода - наноразмерные порошки неравновесных твердых растворов с большим содержанием компонентов, находящихся в области несмешиваемости фазовой диаграммы, могут быть получены при низких температурах в результате разложения ДКС [1г(ЫН3)5С1][АиС14]С1. Получение таких материалов другими методами, включая и быструю закалку расплава смеси исходных компонентов, в силу характера фазовой диаграммы системы, не представляется возможным.

Соединение-предшественник [Аи(<йеп)С1][1гС16]-Н20 разлагается образованием биметаллических порошков иного фазового состава. В атмосфере гелия, при скорости нагрева 10 град/мин, соединение разлагается в несколько стадий, причем первая из них хорошо выражена и протекает в температурном диапазоне 80-120 °С. Эта стадия сопровождается незначительным эндоэффектом и потерей массы соответствующей удалению кристаллизационной воды. Дальнейшие процессы разлажения протекают в интервале температур 180-725 °С. Продукт термолиза представляет собой две металлические фазы, рефлексы которых строго соответствуют фазам чистого золота и чистого иридия.

Восстановление в водороде, протекающее при более низких температурах (400 °С), также приводит к образованию двухфазной системы, но другого состава. Фрагмент дифрактограммы продукта восстановления ДКС в атмосфере водорода при 250 °С представлен на рис. 8. Дифракционная картина образована двумя наборами рефлексов, относящихся к фазам, имеющим ГЦК решетки с параметрами ячейки я/ = 4,078(1) А и а. = 3,874(3,) А. Узкие пики принадлежат фазе чистого золота (аА„ = 4,079(1) А). Меньший параметр относится к фазе метастабильного твердого раствора Аио.^Го^- ОКР 12-20 нм для фазы золота и 3-4 нм для фазы твердого раствора.

35 40 45 50

Угол 2<-|, град.

Рис. 7. Фрагмент дифрактофамма продуета термолиза [1г(ЫН.05С1][АиСЬ]С1 в гелии (50 град/час):

х - экспериментальные точки; --фаза Аи;

----фаза твердого раствора 1Г(иАии,6;

..... - фаза твердого раствора 1го,9бАио.о4

Угол 20. град.

Рис. Я. Фрагмент днфракгограммы продукта термолиза [Аи(сИеп)С1][1гС1б]Н20 в водороде:

-о— экспериментальные точки;

--теоретическая дифрактограмма Аи;

-------теоретическая дифрактограмма 1г

Таблицаб

Кристаллографические характеристики продуктов термолиза комплексных соединений-предшественников в системе золото-иридий

Исходный комплекс Условия разложения а*, А Фаза ОКР, нм

[1г(Шз)5С1][АиС1,1С1 Не, 10 град/мин, 450 °С 4,079(1) Аи" 15-30

3,839(3) 1г** 6-10

Не, 10 град /мин, 350 "С 4,079(1) Аи** 30

- [1т(ЫН,ЬС1]С12 -

Не, -50 град /час, 400 "С 4,079(1) Аи 50-100

3,98(1) Аип.Лго.б 3-5

3,845(3) Аио,0-|1Т{).% 9-12

Н2, -50 фал /час, 400 °С 4,063(2) AU0.94Ir0.ll6 5-8

3,853(3) Аио.(л1Го9.1 4-6

Н2,300 фад/мин, 300 °С термический удар 4,077(1) Аи** 50-80

3,848(3) аио,об1гу 94 4-5

воздух, 10 град/мин, 450 "С 4,078(1) Аи** 15-30

3,847(3) 1г** 6-8

воздух, 10 град/мин, 350 °С 4,079(1) Аи** 30

- -

[Аи(Шеп)а][1гС1б]-Н,0 Не, 10 фад/мин,450 °С 4,079(1) Аи** 15-25

3,839(1) 1г** 8-10

Н2, -50 фад /час, 400 "С 4,078(1) Аи** 12-20

3,874(3) Auo.islro.g5 3-4

* - Пространственная группа Ли-Зт

** - Параметры ячейки для чистых металлов: аА» = 4,0786 А, = 3,8389 А Определяющим фактором, приводящим к получению метастабильных пересыщенных твердых растворов, является больший выигрыш энергии в результате роста уже сформировавшихся малых частиц твердого

раствора, обогащенного по одному из компонентов, чем в результате зарождения и роста зерен новой фазы.

В главе 6 описаны результаты изучения структурно-фазовых превращений в биметаллических системах, образованных металлами с кристаллическими решетками различающегося типа: Au-Cr, Au-Ru, Cu-Ru, Ir-Re, Pd-Re, Pd-Ru, Pt-Re, Pt-Ru, Re-Rh. Диаграммы состояния всех перечисленных систем относятся к перитектическому типу с областями твердых растворов. Здесь, подобно ранее описанным группам комплексов, убедительно проявилось преимущество ДКС, как соединений-предшественников получения гомогенных наноразмерных порошков.

Наиболее подробно изучена система Re-Rh. Восстановление предшественника [Rh(NH3)jCl](Re04)2 в атмосфере водорода начинается при 190 °С и заканчивается при 280 °С. Продуктом термолиза является твердый раствор Re067Rh033 (пр.гр. Рбз/ттс, а = 2,75(1), с = 4,39(2) Á). Такой состав твердого раствора задается стехиометрией исходного комплекса.

По имеющимся в литературе данным область первичных твердых растворов на основе ГПУ решетки рения при 950 °С простирается до 19 ат. % Rh, а область твердых растворов на основе ГЦК решетки родия - до 87 ат. % Rh. Таким образом полученный наносплав по составу попадает в двухфазную область и при отжиге должен распадаться на две фазы. Однако, отжиг этого образца в вакууме при 600 °С (300 ч) и при 950 °С (400 ч) приводит лишь к увеличению размеров кристаллитов в полученном порошке от 3-5 до 30-40 нм, при практически неизменных значениях параметров кристаллической решетки (а = 2,746(1), с = 4,387(2) Á). Распад не наблюдается. Вместе с тем, значительное увеличение размеров кристаллитов при отжиге свидетельствует о том, что диффузионные процессы не заторможены. Очевидно, что полученный образец либо является метастабильным, либо границы твердофазной растворимости на диаграмме состояния определены с ошибками.

Для выяснения того аспекта, является ли твердый раствор Re067Rh033 равновесным при температуре отжига, или он не распался из-за кинетических затруднений, были проведены эксперименты по спеканию смесей порошков родия и рения. Родий и рений являются тугоплавкими металлами, температура плавления родия 1963 °С, рения 3168 °С. В таких системах равновесие в твердой фазе устанавливается крайне медленно (более месяца при 1000 °С). Для уменьшения негативного влияния кинетического фактора на процесс образования твердых растворов нами предложен и реализован следующий подход. В качестве исходных образцов были использованы двухфазные смеси наноразмерных порошков металлов, приготовленные термолизом двухфазной смеси индивидуальных предшественников. Навеску [Rh(NH3)5Cl]Cl2 смешивали с навеской NH4Re04 и растирали. Затем полученную смесь восстанавливали в токе водорода при температуре 300 °С. После восстановления получался черный ультрадисперсный порошок (размер кристаллитов 3-5 нм) двухфазной смеси чистых родия и рения в заданном соотношении.

Затем из порошков делали прессовки и отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 950 °С в течение 300 часов. В результате отжига смеси Re-Rh в атомном соотношении 2:1 был получен неравновесный трехфазный образец. Фазы представляли собой твердые растворы на основе ГПУ решетки рения: Reo.93Rh0.07, Reo.67Rho.33 и Reo.37Rho.63-Отжиг смеси металлов при 950°С в течение 400 часов приводит к получению однофазного образца твердого раствора Reo.67Rho.33 на основе ГПУ решетки (табл. 7). Данные ЭДС ПЭМ подтверждают состав частиц в полученном твердом растворе.

Аналогично были приготовлены и отожжены при температурах в области 900-1200 °С смеси металлов с содержанием родия: 25, 50, 67, 70, 75, 80 и 90 ат. %. Полученные данные приведены в табл. 7. Видно, что вплоть до 70 ат. % Rh, существует область твердых растворов на основе ГПУ решетки рения, а от 90 до 100 ат. % Rh однофазная область твердых растворов на основе ГЦК решетки родия. Между 70 и 90% ат. % Rh находиться двухфазная область (рис. 9). Важно отметить, что длительное выдерживание образцов при температурах выше 900 °С привело к значительному росту частиц (> 100 нм). Этот факт позволяет исключить из рассмотрения влияние размерного фактора на положение фазовых границ.

Формирование твердых растворов, богатых родием, в результате высокотемпературного отжига смесей чистых родия и рения доказывает, что области существования твердых растворов в системе Re-Rh являются значительно более широкими, чем это считалось ранее. Аналогичные данные были получены и при изучении системы Ir-Re. Таким образом, субсолидусная область фазовых диаграмм соответствующих систем требует более тщательного изучения.

Таблица?

Кристаллографические характеристик» биметаллических фаз, полученных при отжиге смесей наноразмерных порошков рения н родня

Состав ИСХОДНОЙ смеси, ат. % Rh Температура отжига, "С Время отжига, часы Структура фазы Параметры ячейки, А VZ, А-'

а, к ±0,001 с, А ±0,002

25 1200 80 Рб.1 ттс 2,753 4,396 14,43

33 900 750 Рбуттс 2,746 4,387 14,34

50 1200 75 Рбз ттс 2,730 4,354 14,08

67 12 00 145 Рбуттс 2,722 4,349 13,95

70 1000 210 P6¡mmc 2,721 4,348 13,94

75 900 500 Рбу ттс 2,717 4,347 13,90

Fm-3m 3,812 13,85

80 1000 210 Рбуттс 2,715 4,349 13,88

Fm-3m 3,812 13,85

1200 20 Рбуттс 2,717 4,349 13,90

Fm-Sm 3,814 13,86

90 1000 210 Fm-3m 3,810 13,83

По результатам изучения ряда биметаллических систем, образованных металлами с различающимися кристаллическими ре-

шетками (ГЦК и ГПУ),

Рис. 9. Диаграмма состояния системы рений-родий (поданным Тылкиной и др., 1962 г.). Наши данные:

А - твердые растворы на основе ГПУ решетки; □ - твердые растворы на основе ГЦК решетки;

• - двухфазные образцы. Штриховкой закрашена двухфазная область

500

о

Re

20

40

К. ат. % Rh

60

10

JÍl

60 100 RH

можно сделать заключение, что основные закономерности, наблюдавшиеся в системах рассмотренных выше, сохраняются. Разложение в атмосфере водорода снижает температуру восстановления металлов и температурный интервал выделения каждого из компонентов. Образующиеся на

первой стадии зародыши частиц имеют очень малый размер 3-5 нм). Рост таких зародышей более выгоден, чем образование зародышей новой фазы. Таким образом, формирование твердого раствора проходит через стадию образования высокодисперсной фазы на основе одного из компонентов. Далее, при последующем восстановлении, атомы второго металла присоединяются к имеющимся зародышам, что приводит к росту частиц. Высокая подвижность атомов в малых частицах обеспечивает равномерное распределение атомов металлов по всему объему частиц. В результате, конечным продуктом разложения является твердый раствор высокой концентрации.

В главе 7 приводятся результаты изучения систем с интерметалли-дами Cd-Pt, Co-Pt, Cr-Ir, Cr-Pd, Cr-Pt, Cr-Re, Cu-Pd, Cu-Pt. Fe-Ir, Fe-Pt, Ni-Pt, Pd-Zn, Pt-Zn.

Практически все изученные нами ДКС металлов, образующих интер-металлиды, при разложении в восстановительной среде дают однофазные металлические продукты. При этом, как правило, образуются неупорядоченные либо частично упорядоченные твердые растворы, состав которых соответствует соотношению металлов в соединении-предшественнике. Отжиг таких образцов при температурах ниже критической точки упорядочения приводит к повышению степени дальнего порядка и формированию интерметаллидов. В итоге фазовый состав и кристаллическое строение образцов находятся в полном согласии со строением соответствующих фазовых диаграмм. Следует отметить, что характерное время достижения упорядоченного состояния для наноразмерных порошков значи-

тельно меньше времени, необходимого для формирования фазы интерме-таплида в массивном образце, полученном сплавлением металлов. При отжиге одновременно со сверхструктурным упорядочением происходит незначительное увеличение среднего размера кристаллитов. Отжиг выше критической температуры упорядочения приводит к получению нанораз-мерных частиц неупорядоченных твердых растворов. Данное структурное состояние материала сохраняется при охлаждении образца.

Примечательно, что форма агломератов металлических частиц наследует внешнюю форму (габитус) исходных кристаллов ДКС (рис. 10, а). Однако при увеличении разрешения сканирования видно, что агломераты состоят из более мелких частиц размером ~ 5 нм (рис. 10, б).

Рис. 10. СЭМ-изображение продукта термолиза [РКШ5)5С1][Со(ОхЫ'2Н20 а) увеличение *5000; б) увеличение х50000

Из данных табл. 8 видно, что варьируя параметры процесса восстановления предшественников и последующего отжига (атмосферу термолиза, температуру, скорость нагрева и время выдерживания), можно получать наноразмерные порошки, управляя размером частиц, фазовым составом и структурным состоянием.

Ниже изложены некоторые, наиболее интересные результаты, полученные при изучении систем с интерметаллидами.

Для получения интерметаллида Р&п использовали два предшественника - [гп(ЫН3)4][РгС16] и [Р1(ЫН3)4][гп(0х)2(Н20)2]-2Н20. В случае использования ^п(ЫН3)4][Р1С16] при разложении ДКС в водороде выше 500 °С было отмечено обеднение получающейся металлической фазы по цинку, что связано с сублимацией хлорида цинка, являющегося промежуточным продуктом. Полученные образцы состоят из фазы твердого раствора на основе платины и твердого раствора на основе интерметаллида Р12п (тетрагональная кристаллическая решетка типа СиАи, пр. гр. Р4/ттт), что вполне согласуется с фазовой диаграммой данной системы.

15.0кУ Х50.000 ЮОпт УГО7.9тт

Таблица8

Кристаллографические характеристики наноразмерных биметаллических фаз, полученных в системах с интерметаллидами

Система Предшественник Условия термолиза Пр. ф. с, А Продукт OKP, HM

Cd-Pt [CdA^lfPtCle] Не, 975 °C Fm-3m 3,923 Pt, (CdCl2 субл.) 30-40

H2,400 °C Р4 ттт 4,185(3); 3,825(3) PtCd > 95 вес, % 20-25

Fm-3m не опр. Pt <5 вес, % не опр.

Co-Pt [PtAsCI][C0(Ox)jI-2H2O 1)H2,10 град/мин, 400 °С, 0,5 ч; 2)Нг, 10 град/мин, 700 "С,2 ч Р4 ттт 3,760(5); 3,750(5) CoPt, частично упорядочен 25-35

[CoAsCl][PtCU] Н2,10 град/мин, 400 °С Р4 ттт 2,684(2); 3,702(2) CoPt 9-16

[CoAsCl][PtBr4] Н2,800 °С, 2 ч Р4 ттт 3,805(2); 3,710(2) CoPt 10-20

[CoA5N02l[Pt(N02)4] Н2,10 фад/мин, 450 °С Р4 ттт 3,794(3); 3,724(3) CoPt 10-15

Cr-Ir [1гА«][Сг(0х).,]-ЗН20 Н2,20 град/мин, 550 °С, 1 ч Рбуттс 2,690(2); 4,291(4) СГо,4(ДГ().6о, Cr20, 22-35

Cr-Pd [CrA5a)[PdBr4] Н2,10 град/мин, 450°С Fm-3m 3,867(2) Cr<i,aiPd«,7o; Cr2Oi 15-20

Cr-Pt [PtAsCI][Cr(0x),I-4H20 1)Н2, 10 град/мин, 400 "С, 0,5 ч; 2)Н2,10 град/мин, 700 °С, 2 ч Р4 ттт 3,837(2); 3,825(5) CrPt 25-35

[CrA5Cl][PtCL.] 1) Н2, 15 град/мин, 400 "С, 0,5 ч; 2) Н2,15 фад/мин, 800 °С, 1,5 ч Р4 ттт 3,823(2); 3,815(2) CrPt 25-40

[CrAiCl][PtBr4] Н2, 800°С, 1 ч Р4 ттт 3,839(3); 3,827(3) CrPt 30-40

Cr-Re (CrAsCl](Re04b Н3,600°С, I ч Рб,ттс 2,762(5); 4,458(6) Re; Cr203 20-30

Cu-Pd [PdAi][Cu(0x)2]-3H20 Не, 10 фад/мин, 300 "С Рт-Зт 2,981(2) Pdo.9iCUl.(,J 20-25

Fm-3m 3,789(8) Pd(i.«CU(nn 5-8

400°С, вакуум, 12 ч Fm-3m 3,765(3) Pdo,5i|CU|i5(j 20-25

Н2,10 фад/мин, 350 "С, 1 ч Рт-Зт 2,981(2) Pd0.95Cu1.05 20-35

Fm-3m 3,797(8) Pdo.65Cuo.45 9-18

Н2,500 "С, 1 ч Fm-3m 3,768(3) Pdo,5oCUo,50 12-22

Cu-Pt [PtAi][Cu(0x)2]-3H20 Не, 10 град/мин, 390 "С Fm-3m 3,795(6) Pto.5oCUo.50, частично упорядочен 5-7

вакуум, 400°С, 12ч R-3m 2,700(4); 12,918(13) PtCu 20-40

Н2, 10 фад/мин, 500 "С, 1 ч R-3m 2,700(4); 12,987(13) PtCu 10-15

Нг, 500 °С, 9 ч R-3m 2,700(4); 12,987(13) PtCu 25-30

Ие—1г [1гАб][Ре(0х)л]'ЗН20 Н2,15 град/мин, 800 °С, 1 ч ]:т-3т 3,745(4) Ие1г 20-30

Ие-И [Р1А5С|][Ре(0х),]-4Н20 1) Н>, 10 град/мин, 400 °С, 0,5 ч; 2) Н2,10 град/мин, 700 °С,2 ч Р4 ттт 3,860(2); 3,732(2) РеР1 20-30

[Р1АЛ(№(0х)2(Н20)2]- Н2,475 °С Р4 ттт 2,705(2); 3,465(3) 10-14

2Н20 Р'т-Зт 3,753(3) Pto.5oNin.so 10-14

Не 100"С Ги{-ЛЧ 3,760(4) Pto.5llNio.50 6-8

Р(1~гп [РйА,)[2п(0х)2(Н20)2]- Н2,300°С Р4 ттт 2,897(2); 3,343(3) РсКп 11-24

2Н20 Не, 360 °С Р4 ттт 2,908(3); 3,318(4) РсЕп 5-8

[гпА4][Р(С16] Не, 735 "С Рт-Зт 3,921(2) Р1; (гпС12 субл.) 15-23

Н2,10 град/мин; 400°С 1ч Р4 ттт 4,030(3); 3,485(3) 15-22

рьгп Не, 450 "С Р4 ттт 2,848(3); 3,516(4) Р&п 5-8

[Р1А4Рп(0х)2(Н20)2]- Н2,10 град/мин, 300 °С, 1 ч Р4 ттт 2,858(2); 3,465(3) РЙП 9-13

2Н20 Н2,10 град/мин, 400 °С, 1 ч Р4'ттт 2,848(2); 3,495(3) Шп 25-30

Н2,10 град/мин, 400 "С, 12 ч Р4/ттт 2,852(2); 3,496(2) РИп 40-60

Примечание. В координационных формулах применены сокращенные обозначения лиган-дов: А = ОД, Ох = СгО/".

Для неупорядоченных твердых растворов состав обозначен в форме М',М"|.,, для интерметаллидов эквиатомного состава - в форме М'М", для имеющих отклонение от эквиатомного соотношения - в форме М'к, М"н,.

С целью получения однофазного продукта заданного изначально состава образец комплекса медленно (менее 10 град/мин) нагревали до 400 °С и выдерживали при этой температуре не менее 1 ч. При этом отклонение от расчетной массы суммы металлов было минимальным -0,3 %. Соотношение цинка и платины в этом продукте, определенное методом атомно-адсорбционной спектроскопии, соответствует стехио-метрическому соотношению металлов в исходном комплексе - 1:1. На дифрактограмме имеются только рефлексы, относящиеся к фазе интерметаллида Рйп.

При термолизе ДКС [Р1(]\)Н3)4][2п(0х)2(Н20)2]-2Н20, как в атмосфере гелия, так и в атмосфере водорода получены однофазные образцы, представляющие собой интерметаллид РЙп.

Следует отметить, что для такого активного металла как цинк, термическое восстановление его солей, в том числе и комплексных, совершенно не характерно даже при использовании восстановительной атмосферы. В приведенном примере определяющую роль в восстановлении цинка играет выигрыш энергии за счет связывания восстановленных атомов цинка с платиной в фазу интерметаллида. В отдельном эксперименте,

при исследовании промежуточного продукта разложения в атмосфере водорода, удалось установить, что термолиз проходит через стадию образования металлической платины и хлорида цинка. Таким образом, процесс восстановления непосредственно цинка протекает на зернах, сформировавшейся к тому времени, фазы платины. Однако это явление свойственно лишь многокомпонентным соединениям-предшественникам. Чтобы подтвердить этот факт, были проведены эксперименты по термолизу двух механических смесей - платины и хлорида цинка, а также хло-роплатината калия (К2[Р1С16]) и хлорида цинка (2пС12). В обоих случаях восстановление активного металла не происходило. Единственным металлическим продуктом являлась мелкодисперсная платина. Таким образом, в описываемом процессе не происходит выделение цинка в чистом виде, а реакцию термолиза на последней стадии следует записывать в виде:

гпС12 + Р1 + Н, > Шп + 2НС1.

Путем восстановления в атмосфере водорода соединения [2п(ЫНз)4][Р[С!6], осажденного на носитель у-Л1203, был приготовлен катализатор с содержанием ?££п 2 % масс. Испытание в реакции гидрирования бутадиена показало, что его активность сравнима с активностью чистого платинового катализатора с содержанием металла - 2 % масс.

Наноразмерные частицы интерметаллида СоР1 получали с использованием следующих ДКС: [Со^НДСЦрЧСЦ], [Со(КН3)5С1][Р1Вг4], [Со(Ш3)5Ш2][Р1(Ш2)4]-1.5Н20, [Р[(ЫНз)5С1][Со(С204)з]-2Н20 2Н20 и [Р1(ЫН3)4][Со(С204)2(Н20)2],2Н20. Термолиз данных комплексов в атмосфере водорода приводит к образованию металлических порошков, фазовый состав которых, главным образом, зависит от режима нагрева и последующей термообработки. Так, при термолизе [Р1(Ш3)4][Со(С204)2(Н20)2]-2Н20 (400 °С, 0,7 ч) образуется частично упорядоченный твердый раствор Coo.5oPto.5o на основе кристаллической решетки платины со слабым тетрагональным искажением (ОКР - 8-12 нм). Сверхструктурные пики на дифрактограмме образца имеют малую интенсивность и значительно уширены. Дальнейшее выдерживание образца при более высоких температурах приводит повышению степени дальнего порядка, что характеризуется ростом сверхструктурных рефлексов и расщеплением основных рефлексов (рис. 11). Выше критической точки упорядочения (830 °С), полученный интерметаплид СоР1 вновь переходит в разупорядоченный твердый раствор Co0.50Pt0.50 (ОКР -25-35 нм).

В качестве примера исследования каталитических свойств можно привести результаты изучения свойств системы Со-Р1 в форме биметаллического порошка и нанесенных на у-АЬОз и графитоподобный углеродный материал «Си-бунит» катализаторов в реакции селективного окисления оксида углерода в водородсодержа-щих газовых смесях. Соединением-предшественником этих систем была ДКС [Со(Ш3)5Ш2][Р1(Ш2)4]-1,5Н20. Приготовление катализаторов проведено синтезом ДКС непосредственно в фазе носителя, с последующим восстановлением водородом. Полученные катализаторы (Со-Р1)/С и (Со-ЛУу-А1203, в отличие от монометаллических Со/у-Л1203 и Р^у-А^Оз катализаторов, обладают большей активностью и позволяют снижать концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях с 1 об. % до КГ3 об.% (рис.12). Наблюдаемый эффект связан с образованием на поверхности носителя наноразмерных биметаллических частиц твердого раствора Co0.50Pt0.50, обладающего незначительной степенью сверхструктурного упорядочения.

Рис. 11. Изменение степени сверхструктурного упорядочения фазы Соо.гЛ.» при отжиге. * - сверхструктурные рефлексы

80 110 140 170 200 230 Температура, °С

Рис. 12. Зависимость концентрации СО на выходе от температуры при протекании реакции окисления СО в присутствии Н2 на катализаторах. 2 вес.% (Со^/С, 2 вес.% (Со-Р^/у-АЬО,, 2 вес.% Ри'у-А120.,, и 2 вес.% Со/у-АЬО.,. Входной состав газовой смеси: 1 об.% СО, 1,5 об.% 02,65 об.% Н2,10 об.% Н20, 20 об % С02 и Не-бапанс. Объемная скорость потока 8000 ч"'

выводы

1. Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены кристаллографические характеристики 62 новых комплексных солей, содержащих благородные и/или переходные металлы. Для рядов изоструктурных соединений определены зависимости параметров кристаллической ячейки от ионного радиуса центральных атомов. Доказана индивидуальность и однофазность соединений синтезированных впервые.

2. Определены: фазовый состав, кристаллоструктурные характеристики и морфология промежуточных и конечных продуктов, образующихся при термолизе комплексных солей в различных экспериментальных условиях (атмосфера, температура, скорость нагрева и др.). Получены и исследованы наносплавы в 36 двухкомпонентных системах:

а) с непрерывными рядами твердых растворов -Au-Pd, Co-Ir, Co-Pd, Co-Re, Ni-Pd, Pt-Rh, Re-Ru;

б) в системах изоструктурных металлов с распадом твердых растворов - Au-Ir, Au-Pt, Au-Rh, Fe-Ni, Ir-Pd, Ir-Pt, Pd-Rh;

в) перитектического типа —

Au-Cr, Au-Ru, Cu-Ru, Ir-Re, Pd-Re, Pd-Ru, Pt-Re, Pt-Ru, Re-Rh;

г) с интерметаллидами -

Cd-Pt, Co-Pt, Cr-Ir, Cr-Pd, Cr-Pt, Cr-Re, Cu-Pd, Cu-Pt, Fe-Ir, Fe-Pt, Ni-Pt, Pd-Zn, Pt-Zn.

Показано, что они представляют собой твердые растворы замещения либо интерметаллиды с характерным размером частиц 5-30 нм.

3. Показано, что структура наноразмерной фазы Со0 50^50 имеет плот-нейшую упаковку с планарными дефектами (слоями), в ней одновременно реализуются оба типа упаковки атомов, присущие исходным неизострук-турным металлам. В структуре указанные слои когерентно перемешаны. Размер частиц составляет ~20 нм, а толщина слоев ~ 5 нм. Отжиг образцов при температуре 850 °С приводит к формированию фазы неупорядоченного твердого раствора Co0,solro,5o с гранецентрированной кубической решеткой.

4. Установлено, что основными факторами, определяющими фазовый состав металлических продуктов термолиза, являются: строение термодинамической диаграммы состояния конкретной бинарной системы; температурный диапазон выделения различных металлов, зависящий от их химического окружения; скорость проведения процесса термолиза. Сужение температурного диапазона выделения металлов-компонентов наносплава и снижение температуры начала процесса, за счет варьирования состава соединения-предшественника и реакционной среды, наряду

со снижением скорости нагрева, приводит к формированию твердых растворов, в том числе и метастабильных.

5. Показана высокая реакционная способность биметаллических продуктов термолиза двойных комплексных солей в процессах структурных и фазовых превращений, а также в реакциях химического травления. Избыточная свободная энергия наноразмерных биметаллических частиц обусловливает высокую диффузионную активность атомов в процессах фазовых превращений при отжиге, что позволяет преодолеть кинетический барьер образования и роста кристаллитов новой, равновесной при данной температуре, фазы.

6. Для ряда биметаллических систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов впервые реализовано низкотемпературное получение однофазных наноразмерных порошков. Показано, что взаимная растворимость компонентов в нанокристаллическом состоянии может значительно превышать растворимость, наблюдающуюся в массивных образцах. В модельных экспериментах были получены твердые растворы высокой концентрации (Аио,б1го,4 и Ruo8Cuo,2) в системах металлов, не смешивающихся даже при температуре плавления обоих компонентов.

7. Изучены процессы формирования биметаллических частиц при термолизе комплексных соединений-предшественников. Методом дифракции синхротронного и рентгеновского излучений в условиях проведения высокотемпературного эксперимента in situ выявлены стадии процесса формирования частиц в системах Ir—Pd, Pt-Rh, Re-Rh, Au-Ir, Au-Pd, Pd-Pt. Установлено, что образование наноразмерных твердых растворов проходит через стадию выделения зародышей одного из металлов и последующего вхождения в них атомов второго металла. На конечной стадии формируются гомогенные частицы, имеющие состав, отвечающий стехиометрии исходного соединения-предшественника.

8. Разработан принципиально новый экспериментальный подход к построению диаграмм состояния тугоплавких систем состоящий в использовании в качестве исходных образцов наноразмерных биметаллических порошков. На основе предложенного подхода получены новые данные по равновесной твердофазной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir-Re. Для системы Rh-Re установлено, что в широкой области температур граница твердых растворов на основе гексагональной плотноупакованной решетки рения соответствует составу 70 ат.% Rh, а граница области твердых растворов на основе гранецентри-рованной кубической решетки родия соответствует составу 90 ат. % Rh. Двухфазная область находится между 70 и 90 ат. % Rh, тогда как, согласно общепринятой диаграмме состояния данной системы при температуре 1000 °С эта область лежит в пределах 24 и 88 ат. % Rh. Области существования твердых растворов в системе Ir-Re также являются более широкими, чем это считалось ранее.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Коренев C.B., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Михеев А.Н., Громилов С.А., Венедиктов А.Б., Митькин В.Н., Култышев Р.Г. Изучение процессов термического разложения соли [Рс1(ЫНз)4][1гС1б] в различных условиях // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, № 5. - С. 770-775.

2. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Юсенко К.В., Шубин Ю.В. Получение и свойства [Rh(NH3)5Cl][PtCl4] // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, № 5. -С. 381-383.

3. Коренев C.B., Солодовников С.Ф., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Митькин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [Pd(NH3)4][PtF6]-H20 // Журн. неорг. химии. - 2000. - Т. 45, № 1. - С. 26-31.

4. Громилов С.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B., Губанов А.И., Юсенко К.В. Рентгенографическое исследование AgjReCl6 и Ag20sCl6 // Изв. АН. Сер. хим.-2000,-№7.-С. 1314-1316.

5. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Беляев A.B. Восстановительный термолиз [Rh(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, №1. - С. 70-72

6. Шубин Ю.В., Коренев C.B., Юсенко К.В., Корда Т.М., Венедиктов А.Б. Рентгенографическое исследование двойных комплексов [М(МНз)5С1][М'С14] - предшественников металлических порошков (М = Ir, Rh, Со; М'= Pt, Pd) II Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 1. - С. 39-43.

7. Шубин Ю.В., Коренев C.B. Исследование комплексных солей [Ru(NH3)sCl] [PtCl4] и [Ru(NH3)5C1] [PdCl4] -Н20 и продуктов их термического разложения // Журн. неорг. химии. - 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1663-1667.

8. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Корольков И.В., Дребушак Т.Н., Басова Т.В., Коренев C.B. Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината(1У) хлоропентамминро-дия(Ш) // Журн. структур, химии. - 2002. - Т. 43, № 4. - С. 699-705.

9. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Басова Т.В. Двойные комплексы [M(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 (M = Rh, Со). Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 // Журн. структур, химии. -

2002. - Т. 43, № 4. - С. 693-698.

10. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Шубин Ю.В., Кузнецов H.A., Юсенко К.В. Получение и свойства двойных комплексов состава [M(NH3)5Cl][PdBr4] (M = Со, Rh, Ir) // Журн. неорган, химии. - 2003. -Т. 48, № 3. - С. 446-452.

11. Губанов А.И., Коренев C.B., Громилов С.А., Шубин Ю.В. Термическое разложение солей с анионами [ReCl6]2~ и [ReBr6]~~ И Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 3. - С. 407-412.

12. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Юсенко К.В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов-предшественников металлических материалов // Журн. структур, химии. -

2003. - Т. 44, Ns 1. - С. 58-73. (обзорная статья)

13. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Юсенко К.В., Байдина И.А., Корда Т.М., Коренев C.B. Исследование тетрахлороплатината(Н) хлропентаамминхрома (Ш) // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т. 49, № 8. - С. 1253-1258.

14. Байдина И.А., Плюснин П.Е., Коренев C.B., Юсенко К.В., Шубин Ю.В., Громилов С.А. Синтез и кристаллическая структура [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 И Журн. структур, химии. - 2004. - Т. 45, № 3. -С. 549-552.

15. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [1г\7^Н3)5С1][АиСц]С1 // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50, № 12. - С. 1959-1965.

16. Задесенец A.B., Храненко С.П., Шубин Ю.В., Байдина И.А., Коренев C.B. Синтез, структурные характеристики и термические свойства [Pd(NH3)4)(Re04), и [Pd(NH3)4](Mn04)2 // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, №5.-С. 389-394.

17. Коренев C.B., Макотченко Е.В., Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В. Синтез, строение и термические превращения двойных комплексных солей состава [Au(C4H|3N3)Cl][MCl6]-nH20, где M = Ir, Pt; n=0-2 II Изв. АН. Сер. хим. -2006. - С. 416-421.

18. Шубин Ю.В., Коренев C.B., Шарафутдинов М.Р. Изучение термолиза двойной комплексной соли [Rh(NH3)5Cl][PtCl4] методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. -С. 1069-1073.

19. Шубин Ю.В., Задесенец A.B., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Синтез, ренгенометрические характеристики и термические свойства двойных комплексных солей состава [M(NH3)5Cl][M'Br4] (M = Rh, Ir, Co, Cr, Ru; M' = Pt, Pd) // Журн. неорган, химии. - 2006. - T. 51, № 2. - С. 245-252.

20. Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Юсенко К.В., Задесенец A.B., Коренев C.B. Синтез [M(NH3)5Cl](Re04)2 (M=Cr, Со, Ru, Rh, Ir), изучение продуктов термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl](Re04) // Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47, № 6. -С. 1114-1121.

21. Юсенко К.В., Шубин Ю.В., Скрябина О.Н., Байдина И.А., Коренев C.B. Синтез и исследование [Co(NH3)5N02][M(N02)4] (M = Pt, Pd) и продуктов их термолиза // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 4. - С. 573-582.

22. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Шелудякова Л.А., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез, строение и термические свойства двойных комплексных солей состава DienH3[IrCl6]N03, DienH3[PtCl6]N03 и DienH3[Ir0,5Pt0,5Cl6]NO3 II Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 47-54.

23. Задесенец A.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., Коренев C.B. [Zn(NH3)4][PtCl6] и [Cd(NH3)4][PtCl6] - предшественники интерметаллидов PtZn и PtCd // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - С. 556-60.

24. Юсенко К.В., Васильченко Д.Б., Задесенец A.B., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Синтез и исследование двойных комплексных солей [Pt(NH3)5Cl][M(C204)3]-nH20 (M = Fe, Со, Cr) II Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 10. - С. 1589-1593.

25. Снытников П.В., Юсенко К.В., Коренев С.В., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Биметаллические Co-Pt катализаторы селективного окисления оксида углерода в водородсодержащих смесях // Кинетика и катализ. - 2007. -Т. 48,№2.-С. 276-281.

26. Yusenko K.V., Filatov E.Y., Vasilchenko D.B., Baidina I.A., Zadesenez A.V., Shubin Y.V. Synthesis and thermal decomposition of the oxalatho cuprates(II) - [M(NH3)4][Cu(C204)2]-3H20, M = Pt, Pd // Z. Kristallogr. -2007. -V. 26, Suppl.-P. 289-295.

27. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [Pd(NH3)4][AuCl4]: // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 3. - С. 421-427.

28. Filatov E.Y., Shubin Y.V., Korenev S.V. Study of nanoalloys formation mechanism from single-source precursors [M(NH3)5Cl](Re04)2, M = Rh, Ir // Z. Kristallogr. - 2007. - V. 26, Suppl. - P. 283-288.

29. Filatov E., Yuesenko K., Vikulova E., Baidina I., Shubin Y. Synthesis and Investigation of Double Complex Salts, [Ir(NH3)6][M(C204)3]-nH20 (M = Fe, Co, Cr) // Acta Crystallogr. - 2007. - V. 63, A. - P. si83.

30. Zadesenets A.V., Filatov E.Y., Yusenko K.V., Shubin Y.V., Korenev S.V., Baidina I.A. Double complex salts of Pt and Pd ammines with Zn and Ni oxalates - promising precursors of nanosized alloys // Inorg. Chim. Acta. -2008.-T. 361, №1.-C. 199-207.

31. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства [M(NH3)5C 1] [AuCI4] С 1-пН20, M=Rh, Ru, Cr // Журн. неорган, химии. -2008. - Т. 53, № 11.-С. 1844-1852.

32. Filatov E.Y., Martynova S.A., Korenev S.V., Shubin Y.V. Synthesis and properties of dioxalatocuprates (II) and ruthenium (III) aminocomplexes salts // Acta Crystallogr. - 2008. - V. A64, - P. C422.

33. Шубин Ю.В., Коренев С.В. Формирование наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов // Катализ в промышленности -2008. - Т. Спецвыпуск, - С. 69-74.

34. Filatov Е., Shubin Y., Sharafutdinov М. In situ synchrotron X-ray diffraction study of formation mechanism of Rho,33Reo,67 nanoalloy powder upon thermal decomposition of complex precursor // Z. Kristallogr. - 2008. - V. 27, Suppl.-P. 185-192.

35. Bulusheva L.G., Okotrub A., Kudashov A.G., Shubin Y.V., et al. Effect of Fe/Ni catalyst composition on nitrogen doping and field emission properties of carbon nanotubes И Carbon. - 2008. - V. 46, № 6. - P. 864-869.

36. Собянин B.A., Снытников П.В., Козлов Д.В., Воронцов А.В., Коренев С.В., Губанов А.И., Юсенко К.В., Шубин Ю.В., Венедиктов А.Б. Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов // Патент России № 2294240. 2005. Бюл. №22.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 03.07.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,2. Тираж 120. Заказ № 93 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список использованных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Классификация и номенклатура наноразмерных материалов.

1.2. Классификация методов получения наноразмерных частиц.

1.3. Физические методы получения нанокристаллических частиц.

1.3.1. Газофазный метод синтеза.

1.3.2. Синтез методом электрического взрыва проводников.

1.3.3. Механосинтез и измельчение массивных сплавов.

1.4. Химические методы синтеза нанокристаллических частиц.

1.4.1. Осаждение из коллоидных растворов.

1.4.2. Одновременное восстановление смеси ионов.

1.4.3. Последовательное восстановление металлов.

1.4.4. Электрохимический метод.'

1.4.5. Термическое разложение и восстановление индивидуальных предшественников.

1.4.6. Восстановление двойных комплексов.

1.5. Структурные и фазовые превращения биметаллических наночастиц.

1.6. Зависимость параметров кристаллической ячейки от размера частиц.

1.7. Зависимость кристаллической структуры от размера частиц.

1.8. Типы строения и микроструктуры биметаллических наночастиц.

1.9. Растворимость и диаграммы состояния биметаллических систем.

Сплавы металлов относятся к наиболее важным твердофазным материалам современной науки и технологии. Они обладают чрезвычайным разнообразием физических и химических свойств, обеспечивающих широчайшую область применений. К таким практически важным свойствам относятся: высокая прочность и пластичность, коррозионная устойчивость, магнитная восприимчивость, электропроводность, эффект памяти формы, \ каталитическая активность. Возможность интеграции хорошо известных и новых размер-зависимых свойств сплавов в прогрессирующие нанотехнологии вызвало волну исследований, направленных на разработку способов контролируемого синтеза нанокристаллических сплавов и их модифицирования, поскольку, способ получения сплава является критическим параметром, влияющим на его применимость в тех или иных приложениях.

Обширные изыскания проводятся, в частности, и в направлении создания методик получения и исследования свойств нанокристаллических сплавов и композитов на основе благородных металлов.

Актуальность темы. Количество современных исследований посвященных синтезу и изучению свойств наноразмерных металлических частиц и их ансамблей велико, однако, большинство таких исследований имеет дело с однокомпонентными частицами. Биметаллические наноразмерные частицы (наносплавы) и их свойства изучены в значительно меньшей степени, тогда как спектр свойств и структурных образований металлических систем радикально расширяется при переходе к двухкомпонентным системам, образующим неупорядоченные твердые растворы или интерметалл иды. Основная причина интереса к наноразмерным сплавам состоит в том, что их химические и физические свойства могут регулироваться за счет изменения состава, атомного упорядочения и размера частиц, что, в совокупности с синергетическим эффектом и богатыми возможностями по изменению структуры сплава, приводит к расширению областей их применения в современных технологиях. Из практически важных применений таких материалов наиболее перспективными и разработанными являются катализ [1-4], создание модулей хранения данных (например, на основе интерметаллидов FePt и CoPt) и оптических преобразователей [5], медицинская диагностика и терапия [6, 7].

Используемые в настоящее время способы получения таких материалов базируются, главным образом, на методах последовательного восстановления индивидуальных предшественников либо на коллоидном методе. Данные подходы имеют существенные недостатки, а именно -неопределенность фазового состава и строения получаемого материала, трудность точного соблюдения необходимого соотношения атомов в синтезируемых частицах, а также сравнительная сложность методик.

Одним из самых перспективных способов получения наносплавов является использованный в представляемой работе метод термолиза многокомпонентных соединений-предшественников, содержащих в своем составе все компоненты сплава. Ключевым преимуществом данного подхода является то, что необходимое соотношение атомов металлов задается составом соединения-предшественника. Применительно к благородным металлам такими предшественниками являются двойные комплексные соли (ДКС) и твердые растворы одноядерных комплексов. Термолиз ДКС в условиях сравнительно низких (100-400 °С) температур приводит к получению как равновесных, так и метастабильных наноразмерных систем, образованных фазами неупорядоченных твердых растворов либо интерметаллических соединений. В совокупности с простотой синтеза ДКС, и легко контролируемым процессом термолиза эта методика приобретает серьезные преимущества для реализации в современных технологиях.

Одной из важных предпосылок проводимых исследований явилась необходимость изучения связи строения биметаллических наноразмерных частиц с характером термодинамических диаграмм состояния соответствующих систем. Этот принципиально важный вопрос в настоящее время практически не изучен.

Другая задача исследования - изучение стадий процесса термолиза ДКС - представляет большой практический интерес, в частности, при разработке способов приготовления нанесенных катализаторов. Варьируя состав предшественника и параметры процесса термолиза, удается решить сложную задачу получения гомогенных каталитических частиц строго определенного состава, в том числе и метастабильных.

Не менее актуальной является задача уточнения положения фазовых границ в системах тугоплавких металлов. Большинство диаграмм состояния для таких систем было построено в середине 20 века. В силу значительных кинетических затруднений, препятствующих достижению равновесного состояния в массивных образцах, а также из-за несовершенства применяемых в то время методик определения фазового состава, данные, полученные разными авторами, часто сильно различаются и даже противоречат друг другу. Использование образцов, которые состоят из наноразмерных частиц, имеющих избыточную поверхностную энергию и высокую диффузионную активность атомов в процессах фазовых превращений, обеспечивает быстрое достижение равновесного состояния, тогда как с применением крупнокристаллических образцов равновесное для данных температур состояние, по кинетическим причинам, часто недостижимо за приемлемое время.

Основной целью работы является изучение закономерностей формирования и структурно-фазовых превращений наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов, синтезируемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Для ее достижения ставились следующие задачи: изучение закономерностей кристаллического строения новых соединений-предшественников биметаллических порошков; характеризация физико-химическими методами конечных продуктов термолиза комплексных предшественников: установление элементного состава и кристаллографических параметров образовавшихся фаз, определение морфологии частиц; установление факторов, определяющих фазовый состав, строение и размерные параметры порошков, образующихся в результате разложения комплексных соединений-предшественников; исследование процесса формирования наноразмерных частиц твердых растворов на основе благородных металлов при термолизе комплексных соединений в различных условиях; изучение структурно-фазовых превращений при температурном воздействии в наноразмерных биметаллических системах; определение равновесных границ областей существования твердых растворов в системах тугоплавких металлов (Rh-Re,'Ir-Re) с использованием нанокристаллических образцов, характеризующихся высокой диффузионной активностью атомов; изучение морфологии и фазового состава наноразмерных биметаллических частиц в катализаторах, приготавливаемых посредством синтеза комплексных предшественников непосредственно на носителе с последующим их термолизом.

Научная новизна. С целью характеризации соединений-предшественников получения наносплавов определены кристаллографические характеристики для 62 новых комплексных солей, в том числе для семи твердых растворов на их основе. Выделены изоструктурные ряды ДКС, внутри которых установлены зависимости изменения параметров элементарных ячеек от ионного радиуса центральных атомов.

В' работе впервые экспериментально изучены процессы формирования наносплавовг при термолизе многокомпонентных соединений-предшественников в различных атмосферах. Исследования' проведены как закалочным методом, так и в условиях проведения эксперимента in situ на синхротронном. источнике излучения, и при использовании, лабораторных источников" рентгеновского-излучения. Установлены стадии формирования твердых растворов- и определены факторы, влияющие, на возможность получения метастабильных состояний.

На примере 36 двойных металлических систем1 впервые проведен подробный' анализ фазового состава* ансамблей наноразмерных- частиц, получаемых разложением комплексных соединений-предшественников, и установлена" связь фазового состава образующихся наносплавов со строением диаграмм'состояния соответствующих двойных систем.

Разработан принципиально- новый экспериментальный подход к. построению диаграмм cocToaHMi тугоплавких систем, состоящий^ в использовании" в качестве исходных образцов. наноразмерных биметаллических порошков. В предложенном подходе равновесное состояние приг фиксированных температурах достигается-за короткоевремя-за счет высокой диффузионной' активности атомов в наноразмерных частицах, тогда как в традиционно применяемом подходе, использующем в качестве образцов*массивные слитки; необходимо проводить отжиг в.течение сотен и тысяч- часов, что, однако, не гарантирует достижения, равновесного состояния.

Практическая? значимость работы. Получена фундаментальная информация о кристаллическом строении новых комплексных соединений, содержащих два благородных металла или благородный и неблагородный металлы. Информация о наличии изоструктурных рядов позволяет планировать синтез новых комплексов-гомологов и твердых растворов на. основе уже полученных соединений. Синтезированные комплексные соединения являются удобными многокомпонентными предшественниками получения наносплавов, кроме того, они могут быть использованы для совершенствования процессов аффинажа платиновых металлов.

Приведенная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения многокомпонентных соединений-предшественников. Выявлены факторы, определяющие строение и фазовый состав наносплавов в ансамблях частиц, получаемых термолизом комплексных соединений-предшественников. Полученные знания позволяют управлять процессом формирования частиц наносплава, добиваясь синтеза материала, обладающего необходимыми для конкретных приложений характеристиками.

Разработанный и реализованный при определении- пределов равновесной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh-Re и Ir—Re подход, использующий в качестве исходных образцов наноразмерные биметаллические порошки, позволяет значительно упростить трудоемкие и продолжительные эксперименты при построении фазовых диаграмм тугоплавких металлов и обеспечивает достоверность получаемых результатов.

Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в перспективное научное направление развития методов синтеза и модификации наноразмерных полиметаллических материалов.

На защиту выносятся:

• кристаллографические характеристики 62 новых комплексных солей;

• фазовый состав, кристаллографические характеристики и морфологические свойства наносплавов, образующихся при термолизе комплексных солей в 36 двухкомпонентных системах;

• физико-химические закономерности, определяющие фазовый состав и строение частиц в конечных продуктах термолиза соединений-предшественников наносплавов на основе благородных металлов. Описание стадий формирования биметаллических частиц в системах Ir-Pd, Pt-Rh, Re— Rh, Au-Ir, Au-Pd, Pd-Pt;

• новые подходы к получению наносплавов на основе благородных металлов с заданными составом и строением (в том числе и метастабильных);

• новые экспериментальные данные о пределах равновесной твердофазной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh—Re и Ir— Re.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 20 конференциях: XX, XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов, 2001, Одесса, 2007, Санкт-Петербург, 2009), Семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2001), XII, XIII и XV конкурсах-конференциях им. акад. А.В. Николаева (Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2001, 2002 и 2009), Европейском конгрессе по катализу «Europacat-VII» (София, Болгария, 2005), Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования'наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2005» (Москва, 2005), Междисциплинарном международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2006 (Ростов-на-Дону -п. Лоо,- 2006), XVIII Черняевской международной конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), 5 Международной конференции «Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials» (Size-Strain V) (Гармиш-Партенкирхен, Германия, 2007), XXI Конгрессе и генеральной ассамблее Международного союза ло кристаллографии «ШСг2008» (Осака, Япония, 2008), X и XI Европейских конференциях по порошковой дифракции (EPDIC10, Женева, Швейцария, 2006; EPDIC11, Варшава, Польша, 2008), 38 Международной конференции по координационной химии, ICCC38 (Иерусалим, Израиль, 2008), Первом Российско-Германском семинаре «Thermodynamics and Materials Science» (Новосибирск, 2008), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Соискатель имеет 56 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах — 35 (список ВАК), патент — 1, тезисов докладов на конференциях - 20.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо» под его руководством и при? его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации: Автором проведено обобщение полученных результатов и сформулированы основные выводы.

Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований ИНХ СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (07-03-01038-а, 08-03-00603-а), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-4419.2006.3, программы Президиума РАН «Разработка методов получения новых химических веществ и создание новых материалов», программы междисциплинарных проектов Президиума СО' РАН (проект № 09-112).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 284 страницы, в том числе 114 рисунков; 42 таблицы, список литературы содержит 263 ссылки.

выводы

1. Методом рентгеновской днфрактометрин поликристаллов определены кристаллографические характеристики 62 новых комплексных солей, содержащих благородные и/или переходные металлы. Для рядов изоструктурных соединений определены зависимости параметров кристаллической ячейки от ионного радиуса центральных атомов. Доказана индивидуальность и однофазность соединений синтезированных впервые.

2. Определены: фазовый состав, кристаллоструктурные характеристики и морфология промежуточных и конечных продуктов, образующихся при термолизе комплексных солей в различных экспериментальных условиях (атмосфера, температура, скорость нагрева и др.). Получены и исследованы наносплавы в 36 двухкомпонентных системах: а) с непрерывными рядами твердых растворов — Au-Pd, Co-Ir, Co-Pd, Co-Re, Ni-Pd, Pt-Rh, Re-Ru; б) в системах изоструктурных металлов с распадом твердых растворов - Au-Ir, Au-Pt, Au-Rh, Fe-Ni, Ir-Pd, Ir-Pt, Pd-Rh; в) перитектического типа —

Au-Cr, Au-Ru, Cu-Ru, Ir-Re, Pd-Re, Pd-Ru, Pt-Re, Pt-Ru, Re-Rh; г) с интерметаллидами —

Cd-Pt, Co-Pt, Cr-Ir, Cr-Pd, Cr-Pt, Cr-Re, Cu-Pd, Cu-Pt, Fe-Ir, Fe-Pt, Ni-Pt, Pd-Zn, Pt-Zn. Показано, что они представляют собой твердые растворы замещения либо интерметаллиды с характерным размером частиц 5-30 нм.

3. Показано, что структура наноразмерной фазы Со0,5о1го,5о имеет плотнейшую упаковку с планарными дефектами (слоями), в ней одновременно реализуются оба типа упаковки атомов, присущие исходным неизоструктурным металлам. В структуре указанные слои когерентно' перемешаны. Размер«частиц* составляет —20 нм, а толщина слоев; - 5 нм. Отжиг образцов при температуре 850 °0 приводит к формированию фазы неупорядоченного твердого раствора' Со0,5о1го,5о с гранецентрированной кубической решеткой.

4. Установлено,, что основными факторами, определяющими» фазовый состав металлических продуктов термолиза, являются:. строение термодинамической, диаграммы состояния конкретной бинарной системы; температурный диапазон выделения, различных металлов;, зависящий от их химического окружения; скорость проведения* процесса термолиза. Сужение: температурного; диапазона выделения металлов-компонентов наносплава и снижение температуры^ начала? . процесса, за счет варьирования состава соединения-предшественника и реакционной среды, наряду со снюкением скорости нагрева, приводит' к формированию!Твердых:раств6ров;»в:том;числе.ишетастабильнь1Х.

5. Показана высокая1^ реакционная? , способность биметаллических; продуктов • термолиза- двойных комплексных, солей- в процессах структурных и фазовых превращений; а-также в.реакциях химического ' травления. Избыточная свободная энергиж V наноразмерных. биметаллических частиц- обусловливает. высокую диффузионную активность атомов;в процессах:фазовых превращений: при отжиге, что* позволяет преодолеть , кинетический^: барьер- образования1 и: ростам кристаллитов новой; равновесной при данной температуре, фазы.

6. Для, ряда биметаллических систем с ограниченной взаимной растворимостью. компонентов впервые- реализрвано низкотемпературное.получение однофазных наноразмерных порошков; Показано, что , взаимная: растворимость. компонентов': в нанокристаллическом: состоянии может значительно превышать, растворимость,. наблюдающуюся: в массивных образцах. В модельных экспериментах были получены. твердые растворы, высокой концентрации (Аи0,б1го,4 и Ruq^Cuo^) в системах металлов, не смешивающихся даже при температуре плавления обоих компонентов.

7. Изучены процессы формирования биметаллических частиц при термолизе комплексных соединений-предшественников. Методом дифракции синхротронного и рентгеновского излучений в условиях проведения высокотемпературного эксперимента in situ выявлены стадии процесса формирования частиц в системах Ir—Pd, Pt-Rh, Re-Rh, Au-Ir, Au-Pd, Pd—Pt. Установлено, что образование наноразмерных твердых растворов проходит через стадию выделения зародышей одного из металлов и последующего вхождения в них атомов второго металла. На конечной стадии формируются гомогенные частицы, имеющие состав, отвечающий стехиометрии исходного соединения-предшественника.

8. Разработан принципиально новый экспериментальный подход к построению диаграмм состояния тугоплавких систем состоящий в использовании в качестве исходных образцов наноразмерных биметаллических порошков. На основе предложенного подхода получены новые данные по равновесной твердофазной растворимости в системах тугоплавких металлов Rh—Re и Ir—Re. Для системы Rh-Re установлено, что в широкой области температур граница твердых растворов на основе гексагональной плотноупакованной решетки рения соответствует составу 70 ат.% Rh, а граница области твердых растворов на основе гранецентрированной кубической решетки родия соответствует составу 90 ат. % Rh. Двухфазная область находится между 70 и 90 ат. % Rh, тогда как, согласно общепринятой диаграмме состояния данной системы при температуре 1000 °С эта область лежит в пределах 24 и 88 ат. % Rh. Области существования твердых растворов в системе Ir—Re также являются более широкими, чем это считалось ранее.

1. Yang Н., Vogel W., Lamy С., et al I/ J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108, №30.-P. 11024-11034.

2. Deivaraj T.C., Chen W.X., Lee J.Y. // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13, № 10. -P. 2555-2560.

3. Bond G.C. //PlatinumMet. Rev. -2007. V. 51, № 2. - P. 63-68.

4. Nashner M.S., Somerville D.M., Lane P.D., et al. // J. Am. Chem. Soc. -1996.-V. 118, №51.-P. 12964-12974.

5. Tournus F., Tamion A., Blanc N., et al. // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77, № 14. - P. 144411-144411.

6. Tartaj P., Morales M.D., Veintemillas-Verdaguer S., et al. // J. Phys. D-Appl. Phys. 2003. - V. 36, № 13. - P. R182-R197.

7. Saiyed Z.M., Telang S.D., Ramchand C.N. // Indian J. Eng. Mat. Sci. 2004. -V. 11, №4.-P. 358-362.

8. Meyers M.A., Mishra A., Benson D.J. // Prog. Mater. Sci. 2006. - V. 51, №4.-P. 427-556.

9. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 199 е.

10. Андриевский Р.А. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. — 192 с.

11. Gleiter Н. In Materials with ultra-fine grain sizes // Risoe International Symposium on Metallurgy and Materials Science 2 (2nd Risoe Symp.), Roskilde, 1981.-P. 15-21.

12. Siegel R.W. Mechanical properties and deformation behavior of materials having ultrafine microstructures. // In Nastasi, M.; Parkin, D. M.; Gleiter, H., Eds. NATO proceedings: Porto Novo, 1993. P. 509.

13. Gleiter H. // Acta Mater. 2000. - V. 48, № 1. - P. 1 -29.

14. Shon Y.-S. Metal Nanoparticles Protected with Monolayers: Synthetic Methods. Bowling Green (U.S.A.): Taylor & Francis Group, 2004. - 130 p.

15. Moriarty P. //Rep. Prog. Phys. -2001. -V. 64, № 3. P. 297-381.

16. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. // Chem. Rev. 2008. - V. 108, № 3. -P. 845-910.

17. Schmid G. // Nanostruct. Mater. 1995. - V. 6, № 1-4. - P. 15-24.

18. Johnston R.L. // Dalton Trans. 2003. - V. № 22. - P. 4193-4207.

19. Toshima N., Yonezawa T. // New J. Chem. 1998. - V. 22, №. - P. 1179.

20. Boldyrev V.V. // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65, №. - P. 537-543.

21. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2000. 272 с.

22. Алымов М.И., Аверин С.И., Тихомиров С.А. и др. // Металлы. 2005. — Т. №5.-С. 59-62.

23. Yoo К., Li А.Р., Zhang Z., et al. // Surf. Sci. 2003. - V. 546, № 2-3. - P. L803-L807.

24. Nieman G.W., Weertman J.R., Siegel R.W. // Scripta Metall. Mater. 1990. -V. 24, № l.-P. 145-150.

25. Nieman G.W., Weertman J.R., Siegel R.W. // Nanostruct. Mater. 1992. - V. 1, № 2. — P. 185-190.

26. Youngdahl C.J., Sanders P.G., Eastman J.A., et al. // Scripta Mater. 1997. -V. 37, №6.-P. 809-813.

27. Sanders P.G., Weertman J.R., Barker J.G. // J. Mater. Res. 1996. - V. 11, № 12.-P. 3110-3120.

28. Toda Т., Igarashi H., Uchida H., et al. // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, № 10.-P. 3750-3756.

29. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. ш др. // Изв. Томского политехнического ун-та.— 2005. Т. 308; № 4.- С.-74.

30. Ильин А.ГГ, Назаренко О.Б., Тихонов Д.В. // Горный журнал. Цветные металлы. Спец;, выпуск. 2006; —Т:'; №:4. - С. 65-69;

31. Назаренко О.Б., Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение.— Томск: Изд-во Том. унтта, 2005; — 148'с.

32. Аввакумов E.F. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. — 306 с.

33. Аввакумов E.F., Механический синтез в неорганической химии., — Новосибирск: Наука; .1991.- 342 с : .

34. Елсуков ЕШ;, Дорофеев Г;А., Ульянов AvJI. и др. // Физика металлов и металловедение. 2003. - Т. 95, № 5. - С. 88-95. .

35. FechtH.J. //Nanostmcti Mater. 1995: - V; 6, №1-4. — P. 33-42// '

36. Perez R.J., Huang В;, Lavernia E J. //Nanostruct. Mater. 1996.-V. 7, № 5. -P.565-572. Л ' ■ v ;v '."'•■:'/'

37. Lau M.L., Jiang H.G., Perez R.J., et al. // Nanostruct. Mater. 1996. - V. 7, № 8:-P. 847-856. - ■•'■V.'.

38. Huang В., Perez R.J., Lavernia E.J. // Mater. Sci.Eng. A. 1998. -V. 255, № 1-2. - P. 124-132. . V-

39. Park Y.S., Chung K.H., Kim N.J., et al. // Mater. Sci. Eng. A. 2004. -V. 374,№ 1-2. - P. 211-216. .

40. Yavari A.R., Desm P^i:, Benameur T.' // Phys. Rev. Lett. .1992. - V. 68, : . №14.- P. 2235-2241.

41. Bettge M., Chatterjее J., Haik Y. // BioMagnetic Research andTechnology. -2004. V, 2, № 1. - P. 4-11.

42. Reetz M.T., Maase M. // Adv. Mater. 1999. - V. 11, № 9, P. 773-777.

43. Teranishi Т., Hosoe M., Tanaka Т., et al. // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, № 19.-P. 3818-3827.

44. Ahmadi T.S., Wang Z.L., Green T.C., et al. // Science. 1996. - V. 272, № 5270.-P. 1924-1925.

45. Shtaya-Suleiman M.A.M. Size-selective synthesis of nanometersized Palladium clusters and their hydrogen solvation behaviour. Gottingen: Georg-August-Universitat Gottingen, 2003. - 222 p.

46. Turkevich J., Stevenson P.C., Hiller J. // Discuss. Farady Soc. 1951. - V. 11, -P. 55-75.

47. Lee K.Y., Kim M., Kwon S.S., et al. // Materials Lett. 2006. - V. 60, № 13-14.-P. 1622-1624.

48. Binder W.H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engll 2005. - V. 44, № 33. - P. 5172-5175.

49. Булавченко А.И., Арымбаева A.T., Татарчук B.B. // Журн. физич. химии. 2008. - Т. 82, № 5. - С. 920-926.

50. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 11.-С. 1949-1952.

51. Stahl В., Ellrich J., Theissmann R., et al. // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67, № 1.-P. 014422.

52. Goia D.V., Matijevic E. // New J. Chem. 1998. - V. 22, - P. 1203.

53. Burda C., Chen X., Narayanan R., et al. // Chem. Rev. 2005. - V. 105, № 27.-P. 1025-1102.

54. Rao C.N.R., Kulkarni G.U., Thomas P J., et al. // Chem. Soc. Rev. 2000. -V. 29, № i.p. 27-35.

55. Miner R.S., Namba S., Turkevich J. // In Proceeding of the 7th International Congress on Catalysis, Tokyo, 1981. P. 160-167.

56. Toshima N., Harada M., Yonezawa Т., et al. // J. Phys. Chem. 1991 - V. 95, -P. 7448-7453.

57. Richard D., Couves J.W., Thomas J.M. // Faraday Discuss. 1991. - V. 92, -P. 109-119.

58. ToshimaN., WangY. //Chem. Lett. 1993.-V. 22, №9.-P. 1611-1614.

59. Toshima N., Lu P. // Chem. Lett. 1996. - V. 25, № 9. - P. 729-730.

60. Bradley J.S., Hill E.W., Klein C., et al. // Chem. Mater. 1993. -V. 5, № 3. -P. 254-256.

61. Remita S., Mostafavi M., Delcourt M.O. // Radiat. Phys. Chem. 1996. - V. 47, №2.-P. 275-279.

62. Henglein A., Giersig M. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 28. - P. 69316935.

63. Turkevich J., Kim G. // Science. 1970. - V. 169, № 3948. - P. 873-879.

64. Schmid G.N., West H., Malm J.-O., et al. // Chem. Eur. J. 1996. - V. 2, № 9.-P. 1099-1103.

65. Schmid G., Lehnert A., Malm J.-O., et al. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1991. -V. 30, № 7. P. 874-876.

66. Degani Y., Willner I. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1986. - V. 2, - P. 37 -41.

67. Watzky M.A., Finke R.G. // Chem. Mater. 1997. - V. 9, № 12. - P. 30833095.

68. Reetz M.T., Helbig W. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, № 16. - P. 7401-7402.

69. Reetz M.T., Quaiser S.A. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34, № 20.-P. 2240-2241.

70. Reetz M.T., Helbig W., Quaiser S.A. // Chem. Mater. 1995. - V. 7, № 12. -P. 2227-2228.

71. Lu D., Domen К., Tanaka K. // Langmuir. 2002. - V. 18, № 8. - P. 32263232.

72. Liu F., Lee J.Y., Zhou W.J.//Small. -2006. V. 2, № l.-P. 121-128.

73. Jing M., Shen X., Li D., et al. // J. Chin. Ceram. Soc. 2006. - V. 34, № 5. -P. 517-532.

74. Jena P., Brocchi E., Motta M. // Metall. Mater. Trans. B. 2004. - V. 35, № 6.-P. 1107-1112.

75. Vasan H.N., Rao C.N.R. // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5, № 10. - P. 17551757.

76. Sra A.K., Schaak R.E. // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126, № 21. - P. 6667-6672.

77. Schaak R.E., Sra A.K., Leonard B.M., et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, № 10.-P. 3506-3515.

78. Sra A.K., Ewers T.D., Schaak R.E. // Chem. Mater. 2005. - V. 17, № 4. - P. 758-766.

79. Schaak R.E., Sra A.K., Vasquez Y. // Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 230, №. - P. U1098-U1099.

80. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 58-73.

81. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г. и др. // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 8. - С. 2249-2251.

82. Большаков Л.Д., Большаков A.M., Сергеева О.В. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 8. - С. 1322-1324.

83. Michelot В., Ouali A., Blais M.J., et al. // New J. Chem. 1988. - V. 12, № 5. -P. 293-298.

84. Большаков A.M., Лапкин B.B., Большакова Л.Д. и др. // Журн. неорган, химии. 1994. - Т. 39, № 9. - С. 1464-1467.

85. Song Н.М., Hong J.H., Lee Y.B., et al. // Chem. Commun. 2006. - № 12. -P. 1292-1294.

86. Hills C.W., Nashner M.S., Frenkel A.I., et al. // Langmuir. 1999. - V. 15, № 3.-P. 690-700.

87. Nashner M.S., Frenkel A.I., Adler D.L., et al. // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119, № 33. - P. 7760-7771.

88. Deivaraj T.C., Lee J.Y. // J. Electrochem. Soc. 2004. - V. 151, № 11. - P. A1832-A1835.

89. Deivaraj T.C., Lee J.Y. // J. Power Sources. 2005. - V. 142, № 1-2. - P. 4349.

90. Rutledge R.D., Morris W.H., Wellons M.S., et al. // J. Am. Chem. Soc. -2006. -V. 128, № 44. P. 14210-14211.

91. Torigoe K., Esumi K. // Langmuir. 1993. - V. 9, № 7. - P. 1664-1667.

92. Torigoe K., Nakajima Y., Esumi K. // J. Phys. Chem. 1993; - V. 97, № 31. -P. 8304-8309.

93. Boxall D.L., Deluga G.A., Kenik E.A., et al. // Chem. Mater. 2001. - V. 13, № 3. - P. 891-900.

94. Colvin V.L., Schlamp M.C., Alivisatos A.P. // Nature. 1994. - V. 370, №6488.-P. 354-357.

95. Andres-R.P., Averback R.S., Brown W.L., et al. // J. Mater. Res. 1989. -V. 4, № 3. — P. 704-736.

96. Wilde G. // Surf. Interface Anal. 2006. - V. 38, № 6. - P. 1047-1062.

97. Lee J.G., Mori H. // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93, № 23. - P. 235501.

98. Денисова Н.Е., Шорин В.А., Гонтарь И.Н. и др. Учебное пособие. Триботехническое материаловедение и триботехнология. — Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2006. — 248 с.

99. Гладких Н.Т., Дукаров С.В., Крышталь А.П. и др. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках. Харьков: ХНУ им. В.Н. Каразина, 2004. 276 с.

100. Sastry М., Rao М., Ganesh K.N. // Асс. Chem. Res. 2002. - V. 35, № 10. -P. 847-855.

101. Daniel M.C., Astruc D. // Chem. Rev. 2004. - V. 104, № 1. - P. 293-346.

102. Kamat P.V. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106, № 32. - P. 7729-7744.

103. Voisin C., Del Fatti N., Christofilos D., et al. // J Phys Chem B. 2001. - V. 105, № 12.-P. 2264-2280.

104. Pileni M.P. // Appl. Surf. Sci. 2001. - V. 105, № 17.-P. 3358-3371.11 l.Xia Y., Yang P., Sun Y., et al. // Adv. Mater. 2003. - V. 15, № 5. - P. 353389.

105. Lu X., Ziegler K.J., Ghezelbash A., et al. // Nano Lett. 2004. - V. 4, № 5. -P. 969-974.

106. Whetten R.L., Shafigullin M.N., Khoury J.T., et al. // Acc. Chem. Res. -1999. V. 32, № 5. - P. 397-406.

107. Link S., El-Sayed M.A. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2003. - V. 54, № 1. - P. 331-366.

108. Сергеев Г.Б. // Росс. хим. журн. 2002. - Т. 46, № 5. - С. 22-29.

109. Buffat P., Borel J.P. // Phys. Rev. А. 1976. - V. 13, № 6. - P. 2287.

110. Moisala A., Nasibulin A.G., Kauppinen E.I. // J. Phys.: Condens. Matter. — 2003. V. 15, № 42. - P. S3011-S3035.

111. Baletto F., Ferrando R. // Rev. Mod. Phys. 2005. - V. 77, № 1. - p. 371423.

112. Lai S.L., Guo J.Y., Petrova V., et al. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77, № 1. -P. 99.

113. Peters K.F., Cohen J.B., Chung Y.-W. // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57, № 21. -P. 13430.

114. Efremov M.Y., Schiettekatte F., Zhang M., et al. // Phys. Rev. Lett. 2000. -V. 85,№ 17.-P. 3560.

115. Золотухин И.В. // Соросовский образовательный журн. 1998. - Т. № 1. -С. 103-106.

116. Giorgio S., Henry C.R., Chapon С., et al. // J. Cryst. Growth. 1990. - V. 100, №1-2.-P. 254-260.

117. Goyhenex С., Henry C.R., Urban J. // Philos. Mag. A. 1994. - V. 69, № 6. — P. 1073-1084.

118. Lamber R., Wetjen S., Jaeger N.I. // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51, № 16. - p. 10968.

119. Gamarnik M.Y., Sidorin Y.Y. // Phys. State. Sol. 1989. - V. 156, № 1. - p. K1-K4.

120. Woltersdorf J.,Nepijko A.S., Pippel E. // Surf. Sci. 1981. -V. 106, № 1-3. -P. 64-69.

121. Sheng P., Cohen R.W., Schrieffer J.R. // J, Phys. C. 1981. - V. 14, № 20. -P. L565-L569.

122. Гладких H.T., Чижик С.П., Ларин В.И., и др. // Изв. АН Сер. мет. — 1982. -Т. №5.-С. 196-212.

123. Морохов Ю.И., Трусов Л.И., Чижик С.П., Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1977. —264 с.

124. Морохов Ю.И., Петинов В.И., Трусов Л.И., и др. // Успехи физич. наук. — 1981. Т. 133, № 4. - С. 653-692.

125. Нагаев Э.Л. // Успехи физич. наук. 1992. - Т. 162, № 9. - С. 5-124.

126. Цыбуля С.В. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава: Дисс. д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04. — Новосибирск, 2004. 337 с.

127. Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y., et al. // Nano Lett. 2003. - V. 3, № 7. -P. 871-875.

128. Yokozeki A., Stein G.D. // J. Appl. Phys. 1978. - V. 49, № 4. - P. 22242232.

129. Massobrio C., Pasquarello A., Corso A.D. // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109, № 16.-P. 6626-6630.

130. Ндкктеп H., Moseler M., Landman U. // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89, № 3.-P. 033401.

131. Rao C.N.R., Kulkami G.U., Govindaraj A., et al. // Pure Appl. Chem. 2000. -V. 72, № 1-2.-P. 21-33.

132. Yueh C.L., Jan J.C., Chiou J.W., et al. // Appl. Phys. Lett. 2001. - V. 79, № 19.-P. 3179-3181.

133. Бажин И.В., Лещева O.A., Никифоров И.Я. // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 4. -С. 726-731.

134. Wang S.-Y., Yu J.-Z., Mizuseki H., et al. // J. Chem. Phys. 2004. - V. 120, № 18.-P. 8463-8468.

135. Hearn J.E., Johnston R.L., Leoni S., et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1996. V. 92, № 3. - P. 425-432.

136. Reusea F.A., Khannab S.N. // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 234, № 1-3. - P. 77-81.

137. Wales D.J., Doye J.P.K. // J. Chem. Phys. A. 1997. - V. 101, № 28. - P. 5111-5116.

138. Doye J.P.K., Calvo F. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116, № 19. - P. 83078317.

139. Ruban A.V., Skriver H.L., Norskov J.K. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59, № 24.-P. 15990.

140. Bozzolo G., Ferrante J., Noebe R.D., et al. // Comput. Mater. Sci. 1999. - V. 15, №2.-P. 169-195.

141. Molenbroek A.M., Haukka S., Clausen B.S. // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, №52. -P. 10680-10689.

142. Гинье А., Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз, 1961. - 604 е.

143. Юм-Розери В., Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия, 1965. — 204 е.

144. Jesser W.A., Shiflet G.J., Allen G.L., et al. // Mater. Res. Innovations. 1999. -V. 2, №4.-P. 211-216.

145. Wautelet M., Dauchot J.P., Hecq M. // Nanotechnol. 2000. - V. 11, № 1. -P. 6-9.

146. Liang L.H., Liu D., Jiang Q. // Nanotechnol. 2003. - V. 14, № 4. - P. 438442.

147. Shirinyan A.S., Gusak A.M. // Philos. Mag. 2004. - V. 84, № 6. - P. 579593.

148. Yasuda H., Mitsuishi K., Mori H. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64, № 9. - P. 094101.

149. Палатник Л.С., Бойко Б.Т. // Физика металлов и металловедение. 1961. -Т. 11,№ 1.-С. 123-127.

150. Allen G.L., Jesser W.A. // J. Cryst. Growth. 1984. - V. 70, № 1-2. - P. 546551.

151. Andrews M.P., O'Brien S.C. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, № 21. - P. 8233-8241.

152. Ino S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1966. - V. 21, - P. 346-362.

153. Yagi K., Takayanagi K., Kobayashi K., et al. // J. Cryst. Growth. 1975. - V. 28, № l.-P. 117-124.

154. Mori H., Komatsu M., Takeda K., et al. // Philos. Mag. Lett. 1991. - V. 63, № 3.-P. 173-178.

155. Lee J.G., Mori H., Yasuda H. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65, № 13. p. 132106.

156. Lee J.G., Mori H., Yasuda H. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66, № l.-P. 012105.

157. Schamp C., Jesser W. // Metall. Mater. Trans. A. 2006. - V. 37, № 6. - P. 1825-1829.

158. Shirinyan A.S., Gusak A.M., Wautelet M. // Acta Mater. 2005. - V. 53, № 19.-P. 5025-5032.

159. Shirinyan A.S., Pasichnyy M.O. // Nanotechnol. 2005. - V. 16, № 9. - P. 1724-1733.

160. Pan C., Dassenoy F., Casanove M.-J., et al. // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103, №46.-P. 10098-10101.

161. Dassenoy F., Casanove M.J., Lecante P., et al. // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63, №23.-P. 235407.

162. Devarajan S., Bera P., Sampath S. // J. Colloid Interface Sci. 2005. - V. 290, № l.-P. 117-129.

163. PDF-2. Powder Diffraction Files Database, Release 2003, International Center for Diffraction Data. Newtown Square, Pennsylvania, USA, 2003.

164. Kraus W., Nolze G. // J. Appl. Cryst. 1996. - V. 29, №. - P. 301-303.

165. Williamson G.K., Hall W.H. // Acta Metall. 1953. - V. 1, № 1. - P. 22-31.

166. Ribarik G., Ungar Т., Gubicza J. // J. Appl. Crystallogr. 2001. - V. 34, № 5. -P. 669-676.

167. Botcharova E., Heilmaier M., Freudenberger J., et al. // J. Alloys Compd. — 2003. -V. 351, №. P. 119-125.

168. Avettand-Fenoel M.-N., Taillard R., Dhers J., et al. // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2003V. 21 ,№ 3.-P. 205-213.

169. Ungar T. // Scr. Mater. 2004. - V. 51, № 8. - P. 777-781.

170. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977.-Т. 2.-472 с.

171. Тейлор А. Рентгеновская металлография. М.: Металлургия, 1965. 664 с.

172. Уманский Я.С., Рентгенография металлов и полупроводников. — М.: Металлургия, 1969. 496 с.

173. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., и др. // Журн. неорган, химии. 2007. - Т. 52, № 3. - С. 421-427.

174. Коренев С.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., и др. // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 58-73.

175. Коренев С.В. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами: Дисс. д-ра хим. наук: 02.00.01. Новосибирск, 2003. — 280 с.

176. Gamier Е., Bele М. // Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. -1993. V. 49, №. - P. 2066-2067.

177. Козьмин ПЛ., Суражская М.Д., Большакова Л.Д. и др. // Журн. неорган, химии.-2001.-Т. 46, № 10.-С. 1639-1641.

178. Шубин Ю.В., Задесенец А.В., Венедиктов А.Б. и др. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 2. - С. 245-252.

179. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Громилов С.А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - С. 693-698.

180. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 197 с.

181. Венедиктов А.Б., Коренев С.В., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 3. - С. 446-452.

182. Werner Р.Е., Eriksson L., Westdahl M. // J. Appl. Cryst. 1985. - V. № 18. -P. 367.

183. Boultif А., Ьоиёг D. // J. Appl. Cryst. 1991. - № 24. - P. 987.

184. Шубин Ю.В., Коренев C.B. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 11.-С. 1663-1667.

185. Bergerhoff G., Kilger В., Witthauer С., et al. // ICSD CYSTIN. Bonn.1986.-P. 60-62.

186. Пилипенко A.T. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка,1987.-30 с.

187. Подберезкая Н.В., Юданова Т.С., Магарилл С.А. и др. // Журн. структур, химии. 1991. - Т. 32, № 6. - С. 137.

188. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962. — 1488 с.

189. Raub Е. // J. Less-Common Met. 1959. - V. 1, № 1. - P. 3-18.

190. The Pauling File Inorganic Materials Database and Design System—Binaries Edition, ASM International: Ohio, 2002.

191. Raub E., Falkenburg G. // Z. Metallkd. 1964. - V. 55, №. - P. 392-399.

192. Lu Z., Klein В., Zunger A. // J. Phase Equilib. 1995. - V. 16, № 1. - P. 3645.

193. Steiner С., Schonfeld В., Portmann M.J., et al. // Phys. Rev. B. 2005. -V. 71,-P. 104204-104207.

194. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Юсенко K.B. и др. // Коорд. химия. -2000.-Т. 26, №5.-С. 381-383.

195. Шубин Ю.В., Коренев С.В., Юсенко К.В. и др. // Изв. АН Сер. хим. -2002.-№ 1.-С. 34-43.

196. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - С. 699-705.

197. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев С.В. и др. // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 4. - С. 749-751.

198. Шубин Ю.В., Коренев С.В., Шарафутдинов М.Р. // Изв. АН Сер. хим. -2006.-С. 1069-1073.

199. Ross R.G., Hume-Rothery W. // J. Less-Common Metals. 1963. - V. 5, № 3.-P. 258-270.

200. Vesnin Y.I., Shubin Y.V. // J. Less-Common Metals. 1988. - V. 142, № 1-2. -P. 213-219.

201. Brodeersen K., Thiele G., Recke I. // J. Less-Common Metals. 1968. - V. 14,-P. 151-153.

202. Nagasawa A., Matsuo Y., Kakinoki J. // J. Phys. Soc. Jpn. 1965. - V. 20, № 10.-P. 1881-1885.

203. Kawasaki Y., Ino S., Ogawa S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1971. - V. 30, № 6. -P. 1758-1759.

204. Matsuo Y., Nagasawa A., Kakinoki J. // J. Phys. Soc. Jpn. 1966. - V. 21, № 12.-P. 2633-2637.

205. Kraus W., Nolze G., PowderCell 2.5. Program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns Federal Institute for Materials Research and Testing: Berlin (Germany), 2000.

206. Вол A.E., Каган И.К., Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, 1976. - 814 с.

207. Koster W., Horn E. // Z. Metallkd. 1952. - V. 43, - P. 444-449.

208. Бернард В.Б., Куприна B.B. // Вестник Моск. Гос.ун-та. Сер. Химия. — 1986.-Т. 41, № 1.-С. 56-59.

209. Filatov Е., Yuesenko К., Vikulova Е., et al. // Acta Cryst. 2007. - V. 63, № A. —P. sl83.

210. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Хасин А.А. и др. // Доклады Академии наук. 1999. - Т. 366, № 2. - С. 216-220.

211. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. // J. Molec. Catalysis A: Chemical. 2000. -V. 158, №.-P. 263-266.

212. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. // Журн. структур, химии.- 1996. Т. 37, № 2. - С. 379-382.

213. Ishida К., Nishizawa Т. // J. Phase Equilib. 1991. - V. 12, № 1. - P. 83-87.

214. Юсенко К.В., Шубин Ю.В., Скрябина О.Н. и др. // Журн. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 4. - С. 573-582.

215. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. — Л.: Изд. Ленингр. университета, 1981. — 175 с.

216. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник. М.: Машиностроение, 2001. — Т. 3, — 811 с.

217. Zadesenets A.V., Filatov E.Y., Yusenko K.V., et al. // Inorg. Chim. Acta. -2008. V. 361, № 1. - P. 199-207.

218. Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А. и др. // Журн. структур, химии. 2006. - Т. 47, № 6. - С. 1114-1121.

219. Шубин Ю.В., Коренев С.В. // Катализ в промышленности. 2008. -Спецвыпуск, - С. 69-74.

220. Raub Е., Plate W. // Z. Metallkd. 1957. - V. 48, - P. 444-447.

221. Тылкина М.А., Полякова В.П., Савитский Е.М. // Журн. неорган, химии.- 1962.-Т. 7,-С. 756-758.

222. Веснин Ю.И., Шубин Ю.В., Коренев С.В. // Журн. физич. химии. 1996. -Т. 70, №2.-С. 237-241.

223. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии.- 1996. Т. 41, № 5. - С. 770-775.

224. Raub Е., Beeskow Н., Menzel D. // Z. Metallkd. 1959. - V. 50, - P. 428431.

225. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Беляев А.В. // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46№1.- С. 70-72

226. Raub Е., Plate W. // Z. Metallkd. -1956. V. 47, №. - P. 688-693.

227. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Шелудякова JI.A. и др. // Коорд. химия.- 2007. Т. 33, № 1. - С. 47-54.

228. Рудницкий А.А. Термоэлектрические свойства благородных металлов и сплавов. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 148 с.

229. Коренев С.В., Макотченко Е.В., Плюснин П.Е. и др. // Изв. АН Сер. хим. -2006.-Т. №.- С. 416-421.

230. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 12. - С. 1959-1965.

231. Bulusheva L.G., Okotrub A., Kudashov A.G., et al. // Carbon. 2008. - V. 46, №6.-P. 864-869.

232. Тылкина M.A., Цыганова И.А., Савитский E.M. // Журн. неорган, химии.- 1962. Т. 7, № 8. - С. 1917-1927.

233. Filatov E.Y., Shubin Y.V., Korenev S.V. // Z. Kristallogr. 2007. - V. 26, № Suppl.-P. 283-288.

234. Filatov E., Shubin Y., Sharafutdinov M. // Z. Kristallogr. 2008. - V. 27, Suppl. — P. 185-192.

235. Wasilewski R.J. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1961. - V. 221, - P. 10811082.

236. Губанов А.И., Коренев C.B., Громилов C.A. и др. // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 3. - С. 407-412.

237. Задесенец А.В., Храненко С.П., Шубин Ю.В. и др. // Коорд. химия. — 2006. Т. 32, № 5. - С. 389-394.

238. Darling A.S., Yorke J.M. // Platinum Met. Rev. 1960. - V. 4, - P. 104-110.

239. Raub E. // Z. Metallkd. 1960. - V. 51, - P. 290-291.

240. Filatov E.Y., Martynova S.A., Korenev S.V., et al. // Acta Crystallogr. 2008. -V. A64, — P. C422.

241. Raevskaya M.V., Yanson I.E., Tatarkina A.L., et al. // J. Less-Common Metals.- 1987.-V. 132,-P. 237-241.

242. Nowotny H., Bauer E., Stempfl A., et al. // Monatsh. Chem. -1952. V. 83, -P. 221-236.

243. Nowotny H., Bauer E., Stempfl A. // Monatsh. Chem. 1951. - V. 82, №. -P. 1086-1093.251.3адесенец A.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган, химии. 2007. - Т. 52, № 4. - С. 556-560.

244. Esch U., Schneider А. // Z. Elktrochem. Angew. P. -1944. V. 50, - P. 268274

245. Buschow K.H.J., van Engen P.G., Jongebreur R. // J. Magn. Magn. Mater. -1983.-V. 38, № i.p. 1-22.

246. Mishima Y., Ochiai S., Suzuki T. // Acta Metall. 1985. - V. 33, № 6. - P. 1161-1169.

247. Kumar U., Padmalekha K.G., Mukhopadhyay P.K., et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. - V. 292, - P. 234.

248. Yusenko K.V., Filatov E.Y., Vasilchenko D.B., et al. // Z. Kristallogr. -2007. V. 26, Suppl. - P. 289-295.

249. Sanchez J.M., Moran Lopez J.L., Leroux C., et al. // J. Phys. C. 1988. -V. 21, — P. L1091-L1096.

250. Grangle J., Shaw J.A. // Philos. Mag. -1962. V. 7, - P. 207-212.

251. Waterstrat R.M. // Metall. Trans. 1973. - V. 4, №. - P. 1585-1592.

252. Юсенко K.B., Васильченко Д.Б., Задесенец A.B., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. // Журн. неорган, химии. 2007. - Т. 52, № 10. - С. 1589-1593.

253. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Юсенко К.В. и др. // Журн. неорган, химии. -2004.-Т. 49, № 8. С. 1253-1258.

254. Снытников П.В., Юсенко К.В., Коренев С.В. и др. // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 2. - С. 276-281.

255. Waterstrat R.M., Manuszewski R.C. // J. Less-Common Metals. 1973. - V. 32,-P. 79-89.