Формирование микрогетерогенной структуры при трехмерной радикально-инициированной полимеризации олигоэфиракрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи

БЕРЕЗИН Михаил Петрович

УДК 541.64:542.952

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНО-ИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Чёрноголовка 198?

Работа выполнена в Отделении ордена Ленина Института химической физики АН СССР.

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Королев Г. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Паписов И. М., доктор химических паук, старший научный сотрудник Иржак В. И.

Ведущая организация:

Филиал научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова

Защита состоится « 1 Ь » 198^ г. в 1 ^ час.

на заседании Специализированного совета Д 002. 26.05 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4, Институт химической физики АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан 198&Г.

Ученый секретарь Специализированного совета Д.002.26.05

кандидат химических наук В. Г. Шевченко

© Ордена Ленина Институт химической физики АН СССР

'.... í

-~rilí 0Шт WAIOEPUCim РАБОТЫ

Актуальность теш. В настоящее время одной из наиболее ахных и фундаыеитаяьннх проблем физияо-химни густосе;латгк олг,мероБ является создание еетчатих структур с оптт.пл'шкш ■ г.ойстват. Однако обрлзоршше х^уетосетчатш: полимеров прэд-тзвляе? cctíoít чрезвычайна cnozmü цьсцэес îcatt по «¡mermo реврл^-чшя на молекулярном уропне, "гаг: л по ?.:з:сгишзму фор-ирешання полимерного телп. Дос'гипл-гкл на практике урасонь ропаостшк споПстг! погпгазргек "атерчалоп из о снопе поликз-нзгщяопиоеггоеобвчх еяпгомерос (ПСО) нрзПне шзок, по optiv-о:п:к> о ёоз.чопноотгпчг .osno-^irni*«! в с$г4атоп структуре. Ис-П'.'лочгмт, проводок в ovoи наипаплепш, показали, чго прс~ ллл варьпрозянсем 'грчг-наш!нх к*но?п*?ее»йх ипрячятров паял-зризациоиного процолсл. и гтп'сексй структур? ПСО pa'a:w& ту ироблоту ïîowosîW'irs. 11еои::од'Л-л Ъуццмотпяьг&а нселег.о-3!К'л 'л обдаст nnrmt'npijoro тапз,, тчрп»>л««лп

л усл^логлепу'л о:лллл;ы: легочллллг г."^лтос'пл'ЛЛЕ'зннл, гллл ïpuo си!щ;'*!гч?"ла:.с нрсщеесо*» п л?. ; ^rt*-. coî;î**î'-o-T?*?is,î*rtîï;t îavnï-

;ï p"'1^''';':! :<-;::•■ т па cro:Ui'r;>u

мчл'пого тгорчзл:». Нл.сппфиг'ппгг исгсчилклз Т:гх?о эЗртз с-•51«:«* гпямекл? ооотэдгетгутатя; г^опенггр'о-.ггоп - ото

ЛЛ'Э^'СОДЛГ'ТЛ ДЧД СЛ::Г>;Л!ЛЛ ¿ЛТОЮГКК ТТОПуЧГ.'-'Л.!* !!0;ЛЛ'~ГН".' Г ЛТЛр'ТЛО'Ь 1ЛЛ !ШЛЛ:ЛЛ'Л!Т л

¿ллиелллл ппдппдо.ч л с-алрнип (бслл:,'|-лл"'ли:л) лл-

С ПрЛГЛОСЛЛПз ^ЧЛ.Л,^'; Л

В í^n'í ПЛОО'ЛГ.ТП-?; f.'UTpr.T, ПрЛ,ЛЛ'-!ГЛ';"ЛГ Т!ССЛЛ'10ЛЛ-

ш 'ÍJ-Л: Л:ЛЛ ^л-рогсглггглл;;::; стсулг^у«

ЗЛЛГЛр^П СЛЛГОЛ^ЛрЛ'ГГЛ^ЛТ^П Л Va.'! !:Л'5С1"- ЛЛуЛЛг'ЛЛ

пройлегп« олллделлллея гй- лрлл'пллталл": сездп»

m жлр-'плеп tía лслоле СОЛ с улучг»н;п;:т: сйоПсгшл^ yak и • iopovnnsnKïtî'a плла^олл яалышглкгго pi?.wm\<i «ргдегйвймш о ' -rfc/níyps .jyaTocnríarcK йояп«2роз. ..

• Цлль.плботп, ИссЛОДОгМПТО saSOUOí^pjíOCTSn "Т:Ор,Л!рОХ!Ж-?Л )л:лларг:ого т?ла (катеряаяа) в ходо трехгтерпой рзяикялыто-« .

инициированной полимеризации ОЭА, установление основных источников дефектообразования и выявление некоторых особенностей структуры полимеров ОЭЛ.

В работе решались следующие задачи:

- исследование состава (соотношения гель-золь-фракций) густосетчатцх полимеров ОЭЛ в зависимости от глубины полимеризации и от условий отверждения;

- изучение особенностей структурообразования в процессе трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА в зависимости от условий отверждения и выявление основных факторов, опредеЛ)Г.»'!'х эксплуатационные свойства полимерных материалов на основе ОЭА;

~ исследование процесса образования структурных дефектов в полимерах ОЭА в г'&г.^лигости о? глубины полимеризации;

- выявление микрогс: рогенной структуры полимеров ОЭА и ее роли в формировании прочностных свойств полимеров;

- разработка экспериментальных способов обнаружения процессов объемного микроперераспределения компонентов реакционной системы в ходе трехмерной радикально-инициированной по-ликлризации.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое ис-сл«;-,оваи-,г.' закономерностей формирования микрогетерогенной стр/ктуры в процессе трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА.

Обнаружена линеЧнак корреляция выхода золь-фракции с глубиной полимеризации. Установлено, что на всем протяжении нояимерпзационного процесса реакционная система состоит практически Из двух компонентов - растворимого с глубиной полимеризации, равной кулю (исходный олигомер) и густосетчатых по-як'иарных частиц (зерен) с предельно возможной для данных условий глубиной превращения.

. . .' Показано, ото материал цеязернових прослоек существенно неоднороден и представляет собой редкосЕитке, рыхлые микрообласти» сильно плистифпцироиашше непрореагировавтпим ояиго-изрЬм, обогщешшз в результате ыикроперераспределення актип-п:.и;;д дебатами и неполпмзрязацлошюспособгшми приме еж ик

Обнаружена стадия палимериззционного превращения, ха-иктеризушщяся резким изменением свойств формирующегося по-

:имера я а счет сралипания дискретных зерен друг с другом в юнолит. Установлено, что стадия монолитизаши является опре-.еляюптим фактором в формировании эксплуатационных cboí.jtb олимернш: материалов на основе ОЭА.

Предложен метод идентификации структурных дефектов в олимерах ОЭА, основании^ на способности нерастворителе» сор» ирогзаться по дефектным местам. Установлена корреляция ¡зели-икы предельной сорбции нерастворителя ~ води - со структур-ш.и дефектами, образующимися по ходу полимеризации. Методом орбцпк воды показано, что образование связной структуры бесконечного кластера) происходит задолго до стадии монол»-изации.

Показано, что именно п материале прослоек сосредоточены тругстурше дефекты полимерного материала. Установлено, что атериал прослоек является слабым нестог? полимера, лимитнруп-ИИ ОГО фПЗИКО-меЗСаЛттгсЮТО СВОЙСГРЙ.

Практическая цадмооть работа. Результате работе вносят удествепнпГ! вклад п понимание процчссэ i$op.uipo ранил поягаягр» ого тела прп трогемерно!' р»ушкаям1э~игггф!."рогвпноИ полкнерм-ащи. На их основе сделай рчпод, «го пля дестикетт прсде~ шого урорня своПстп (на дадаоп зхппг>) тобгецпко умаиьпагь здзпгоше нсптолодертопгастюспссобркх прччвгэП в не?:одном "игемерз до д^олткх долой процента, доводить полпкогокз'п!:!'?»"

процесс до оопегчшшгг ^прор'мзгпровягяаго 05А не более f>. Предложен рялсгашР п псст&то-ги? (Jucr^ití метод покгрэдя ЛИСП* ОТВОрГЛДПШЩ, ПРПГСДНМ'' Г\!!П ГЗГШОЛОГ'ПССГГП.Т целей я жогоготЦ па измерен««! модуля упругости ига дэ^ориапни гя. Сформулпропгшп рэко:,-2цааи?!И по оииаекяо гроши де-Т'Эгггоп, !,т?«пнкгс а наличием а полимерах ОЭА гнгтрошпм: мщ:гонрлргг*(?-» ÜU " .

Апробация работц. Оспэмпэт результаты работ догладнро-!сь на Международном симпопиуьте по маггрсмолекулярной хя??ии VxapñCT, 1963 г.), на П Всесоюзной конференция по xitvjm к !зико-хт«ик олигомеров (Алма-Ата, 1979 г.), на У^П Всесоюзной

совещании по кинетике к механизыу гмэакцгШ в твердом теле (Черноголовка.; IS82 г.), на Всесоюзном совещании «Проблемы теории полимеров в тпепдой <Т,апе" {Черноголовка, 1985 г.), на Конференции молодцх учзных ИХ§ АН СССР (Черноголовка, 1979, i960 г/г.).

Пубпикани». Ио теш аиосер?а"\ии сшуоликоиьно С статей, а «иске тезиси докладов перечисленных конференций»

Объем и структура диссертации. Диссертация изломала на 170 страницах ы&иинопксного текста и состоит ио введения, 'секи глав, заглзиеняя» шеодоо и списка цитируемой литература. Работа со да] .кат II таблиц, 31 рисунок и 141 библиографическую СШЯКу.

КРАТЮГ COi^fVAiî-i!; РАБОТЫ

Бо сведешш обоснована лягуалыюсть теш, сфориулйрова-ка поль исследований» кратко кзяо.улно содержание диссертации.

В пзрвэй гяака - литературном обзоро - иа основании ли-ïoi^rypbîrî дашак шшкзпсувтся соерэшшшо предстаглсшм: о структура зсячатих полимеров » шЬнизыо г,х фарипрошшпл, кп~ iiov ms ьол^-.г^.аицни., a так;;:о даогоя оцзнка разяичши i&to-, дан uacTt'V^iiïKiu: crp/uïyp'î п<ша?сров.

Во второй глава описан штозд уродования нолшоров"' СЭЛ и данаг харзлггерпеттж объектов исследовании»

Осиоша» результата исследования изяойеия в главах 3-7,- *

3. Локальной обргяояаки-з поликапд с полттпптьго " заветганной сетчатой структурой - хтуптеткт •

особенность пдоиесгуг трохитерной ■•

тпгдииропашоп.постшоризвции ■.

Шкрогетерогенная модель формировании структура полимер. його тела при радик&пьно-шищииродошой трзхиарной полиузрл- ' ' зацпи OSA была предношена Королеьщ к 1977. году® Согласно 8T0Î] «одели полкйернзациокшхИ процесс протекает чарзз стсдпя Образования микрогелевых частиц-(зерэи),. число которых быстро

запределигзается в результате конкуренции реакции присоединения вновь образующихся перви'гннх пояшлерньгх цепей к имеющимся в реакционной системе и дальнейшая поликеризациг осуществляется путем нарадиоания массы полимера с поверллюсти зерен.

Б настоящей главе рассмотрены экспериментальные результаты по определенно выхода и состава продуктов (золь-Яг.*'ч-ции), которые служат не только одкпм из доказательств годели росл-удих1 верен, но и позволяет оцгнигь толгциьу активной зон?.! з процессе трогтерной рачт<алыго~ш!Ифшровтшой полккориза-:щн СЭА.

Прк трехмчрпой полимеризации в общем случае зависимость лаода золь-фракции С S ) от глуби«»* потчзрпзлцин (Г) иопио тседстагилть е ряде:

rt ь rr(i ~V$) (3.1)

?дс Г<з, Г., - глубш'ч иолинепиз.-н?«« п золь« и гллл—Т;рагц;лг: тостр.стстветео; Уд •■ ^ " ойл.лмн;лл до л* золя л ;лл;.

t -г \

>прс<пелчо;л;е по вгкодзк и !1 - л /,

Исследование солгала юяь-^рлмч!:], лл

лплнлнпл етадплл пол:лл'?рллпцил иллллль ллс ;-лл"лг;х предлтл--;!!ТЭЯОп ОЛИГСЧ'_фОЯ ЛЛфЛЛС ЛО ГО ГД7о: -рИЭТШ';?!-

'ДКЛОХ? (ТГ':>']) , (~;ЛЛ'ЛТЛЛСЛППОПЛЛ!)-3Лл -

(¡'I7Tä; л г-ллгг "лллглллп ; л (л^рллр; л)"лдлпллал л о фупклмли-'лълоо-^'л) 4, 0, 12 лоллг.лглльеппл (т.е. со-;ер-тг:;и;: л, 0 дьл;л: гргпп пл голлкулу олл; ог/ерл) f

лсрат'тнлт^ил пс л тппы noDccii;;^' ODA ?;с*л;зши>, тгг> ллеь зллл

00ТОПЛ" ЛЛЛ!Ь ПЛ "ЛЛрйрСЛГЛрОЛЛЛ'ЛЛ^ 0ЛЛГОлерл. ^ПЛЛЛЛ СО<:ГЛ-

а проводили нл'г0па'л! ;лль"7ро',:атогрл..;'ли. '['Г..

пектроккся:«! прлцлзллллюло озололлла дллЛннл салллл на рлборо ДСД-4М. С улето;/ полулоилого рзпультдтг» (ig - 0) ры~ акекие (3.Г) существенно уцрошдетсп:

Pt = rv(i~Vs ) - Гг ~ (3.2)

Эта закономерность, как видно из рис. I, чпеет общчн ха-актер для япбкх ОЭА с различной »^нкциопальностья. Иря это?! иачение Г,, не изменяется по ходу полшеригшция я равняется редельно достч~имо?1у (при данноП температуре) яначенв» ¡¿"г

Г, 7а .

Рис. I - Зависимость выхода золя от глубины полимеризации для ОЭА с различной функциональностью при 333 К . (I); 353 К (2): а - ТГМ-3 (и =2); б - МША (гг. - 4); б — ШЛ (а =6).

'•V - (rt )с-о - солЩ (3.3)

С увеличением функциональности предельная глубина превращения резко уменьшается и поэтому, ес/гестг.енно, возрастает температурная зависимость (Г^, )ос.

Таким образом, можно с полной уверенностью утверждать, что с самого начала полимеризации реакционная система состоит только из двух компонентов - растворимого с глубиной полимеризации, равной нулю (исходный олигомер) и зерен с предельно возможной глубиной превращения (с максимальной для данных условий степенью завершенности трехмерной структуры).

Наличие корреляции выхода золь-фракции и глубины полимеризации позволило предложить следующий механизм роста зерен. На всем протяжении полимеризационный процесс осуществляется путем наращивания массы полимера по периферии зерен (без образования новых зерен). При этом средняя глубина полимеризация в растущем периферическом слое будет равна Г, лежащей в интервале мезду (rt)oo и 0, т.е. Г = )00, где 0< а<I. Тогда средняя глубина полимеризации Гр во всем объеме зерна с учетом объема периферического слоя выразится соотношением: Гр * (I- у)(Г^)оо + ayCT^ico а (I-"У + а'у) (Г^ )со (3.4) где ^ - объемная доля растущего периферического слоя.

Однако в конце пояимеризационного процесса, когда V$ «О

растущие периферические слои зерен прекращают свое существование, т.е. 'у = 0. В результате соотношение (3.4) переходит в (3.3). На более ранних стадиях полимеризации при у > О справедливо соотношение (3.4), из которого следует, что

Гг < <rt )со (3.5)

Поскольку экспериментально наблюдается Гг -consb, соотношения (3.3) и (3.5) не противоречат друг другу лишь при условии, что "у — 0 во всем интервале глубин полимеризации. Физический смысл этого условия - наращивание зерен протекает в очень тонком периферическом слое, практически на самой поверхности зерен.

Необходимо отметить практическую пригодность соотношения (3.2) как метода определения гяубинн полимеризации по виходу золь-фракции. Для этого необходимо лишь предварительно определить (Г^ )оо независимым методом для заданной температуры эксперимента (см. рис. I),

4. Мшгеопе^ер?определение тсои;iонентоц . веампюн;;ой системы при рацикальио-иницииропастой трехмерной полимеризации олигоэйиракрияатоп Вете бкло показано, что па ргзлигтчж: стадиях трехмерной полимерпяштии ОЭА рзгпщкошая система фактически находится в состоянии микрорасслоеяня на пероиегощиеся нтсрообъе"--? полимера и исходного ояигаигра (на .черна и прослойки). Это происходит в результате перераспределения шщкнх компонентов реатлт. пной системы из пояимертге густосетчатцх частиц в мея-зег-новое пространство веледотлно превышения в частицах густоты сетки, соответствующей услот-нп равновесного набухания сетчатого полимера р. данном количестве жидкой фазн. Очевидно, что уикроперераспределекие жидких компонентой повлечет за собой и перераспределение кинетически активных: добавок ~ инициаторов, ингибиторов и т.д.

Явление микроперераспределенил инициаторов н процесса полимеризации ОЭЛ было обнаружено методом ЭЛР, позволяющим определять концентрации метакрилатннх радикалов, стабилизированных в полимерной матрице ОЭА в результате взаимодействия

- о -

первичных инициирующих радиусов (R{, ) с подвешенными к жестко^ трехмерному каркасу фрагментами макромолекул СМ), содержащими двойные связи. Поскольку метакридатные радикалы являются продуктом вторично? реакции Rj. + M —► RM, то образование и стабилизация Ну происходит всегда только в том микрообхеме, где появляются Ht ПР;'! генерации, т.е. в местах локализации инициатора. Следовательно, распределение в объеме будет отражать объемное распределение инициатора в полимере.

Генерацию Я^ в матрице полимеров ТГМ-3 осуществляли •у-облучением от источника ^Со ( »безвеществемшц метод") и ■исчерпывающие фотолизом вещественных инициаторов (У ) различной природы («ьецостгешшй метод") до достижения предельной кО!щентрицли м^акоилгтнго: радикалов [^м]Пр

Результаты.. аряьецслчио на т.ис. 2 показывают, что с ростом дозы инициирования ¡.онценгра'дхя ^ достигает предельной величины, оостаь'ЛящеГ: е случае фотолиза (0,6-2)• I0"3 моль/л, а для радколиза - о,5-10"" моль/я. Дополнительное *у-облучение образцов с фотоинициатораык приводит к возрастаний значения [Вм]гго ье менее, чем в 3 раза (до б,5-Ю-3 моль/л).

Рис. 2 - Зависимость концентрации накопленных радикалов от дозы инициирования при радиационном облучении (I) и фото-химическом облу-чг;;;;п в присутствии фотоини-нпиторов метилового эфира бензоина (2), бензила (3), перекиси бензоина (4) и ди-нитрила азоизомасляной кислоты (5) для полимера ТГМ-3 с Г =» 79,0% при 293 К.

Необходимо подчеркнуть, что при радиационном облучении свободные радикалы могут образовываться в любом микрообъеме пояшлера. Остаточная концентрация подвешенных M при любой экспериментально достижимой глубине полимеризации в ОЭА ни-

в-10'г, моль/л

когда не бывает пике 0,1-1 моль/л. Поэтому величина - 6,5'Ю~3 моль/л мояет служить своеобразным эталоном максимального использования «радикальной емкости" полимера.

Такое резкое различие величин [Ён]Пр > полученных при радиолизе и фотолизе позволило сделать внпод, что вещественней источник радикалов (фотосенсибилизагор) распредели.» неравномерно в объеме полимера, а локализован в достаточно изолированных миярообластях с суммарном объемом в 3-10 раз моншш полного объема полимера. Естественно," чт^оля полимера занимаемая 3 будет определяться характером ттротекатшя чикроскнерезиса, Поскольку гопфосппзрззис е полимерпзувщзйея системе обусловлен существованием областей с различной плотностью трехмерной сетки, то долэт.п с.уг,эствовать и оявиси-"ость распределения ин'-тдчгтср« п полимере от условий полимеризации.

Нй рис. о представлена пчнг-гикг накопления Г?и п образца?" готамерелз ТГМ-П, получении'!" гцтд рзяяппшпг температурах как

nJtm.

¡•.учкцигг времени ^эголяза. Рчдно. кто п г"-с';<'■' н-'прпзацпп от "03 до ЛНЯ К ^¡rri»n'»

гиыь/л

я

Т'^несатур'' но падает пример'"")

3 - '!пгГ;С!'МООТЬ ■•ОКЧПНГр-ППИ кетакгилг:— pe^.ÍM'ciO:?, стгйилп-

матрицей, ог временя ii.p¡V»y«emm поакмерои '] ГМ~'-35 иолт^япугс пр:* ли^пр^тсмнтзразуЬт":

i — с "

4 - Ж>3, fi -i-^!

о • к емк -'з.я, (о-'i ,

в 3 раза. Это связано с там, что увеличение температуры приводит к повышению предельной глубины полимеризации и соответственно плотности трехмерной сетки в зернах (см. главу 3) В результате разность густот сетки в зернах и межзерновьгх прослойках возросла, что привело к интенсификации микросине-резиса и снижению объема зони локализации 3 . Это является дополнительны:»! подтверждением явления микроперераспределения инициатора в процессе трехмерной полимеризации.

Специфика радиационного и вещественного генерирования в полимере позволила использовать метод диффузионного зон дарования для обнаружения различий в характере объемного рас пределения: Ьу шзавчсшш методом. В качестве зонца была использована НО.

Обнаружено, что аф'-г кт гашения метакрильных радикалов при диффузии НО, осно.т;лн1й реакции + N0 —г гибель, значительно выше в случае фотообразцзв (рис. 4). Очевидно,

что доступными для НО областями являются периферические слои зерен и материал прослоек, а недоступными - внутренние слои зерен, т.к. диффузиойная проницаемость прослоек и зерен различна. Следовательно, в образцах с вещественным инициированием, меньше заселены радикалами внутренние елои зерен, что.' вполне естественно объясняется направлением потока перераспределения У при микросинерезиее от центра зерна к периферии. Огевда следует очень важный вывод - инициатор в результате мнкросинерезиса локализуется в слабоструктурированной сильно обогащенной непрореагировавшм олигомером межзерновой

Рис. 4 - Кинетика гибели мет акрильных радикалов, генерированных фото-(1,Г) и *у -облучением (2,21 в полимерах ТГМ-З под действием Ы0: 1,2 - монолит; 1',2' - дисперсия. ,

учением

Фото-и,.и и 7-01 (2,2) в полимерах

12 3 4 5 г-, ч

- II ~

:рослойке. Совершенно очевидно, что любые другие кинегйчео активные добавки такие могут участвовать в микроперерас-тределенни.

Исследование микроструктуры полимеров ояигозфнракрилатов методом спин-зонпа

Как было показано в прядгдув;пх разделах в процессе по-гимеризации ОЭА образуется полимерное тело, состоящее из ^устосетчатых плотнзупакосшгтык зерен и рздкоеетчатцх рихлнх 1рослоек г.ю*ду таш, которое лимитируя? эксплуатационные? ;во!!ства полякернлх гдатарналов на основе ОЭА.

Исследовшпо свойств са-шрйаего ояс-гкягга структуры по-шмеоол ОЗЛ - мзхзерношх прослоек било проведено магодон яшкового зонда, в яачэсгве которого исоользоеаяи 2,2'.6,6*-^етрт/етклпмперэдпн-Х-окспл (Т*'ГЮ), Б^ло показано,, чго ноля» «ерн ОЭА сорбируют нард Тг'ЛО селективно, юльго кагораяоу фосяоек.

Исследований температурной затгискмостк ппн^иеикн фор4й ОДР-спектрг Т.ЧЛО, сслйкгиг.ио сорбированного чатсриалом йрзс-!оек> позволило сбплруглть структурных ппр^-годд-* типа стекло-!з:-ия п по характеру поре кодов устпновн?^ 1*ччт структурно!' ^однородности соиого материала прослоек.

Во всех случоях, независимо от глубины превриц-зшя, при вменении теит'р.тгури - интерзале 193-293 К наблюдали три характерные области изменения пиринг-? спектр«» ТШО (рис. 5): рн-:окотсулературнзя ~ узкий сяоктр (я), низ¡температурная -¡ироккп спектр (с) и переходная - суперпозиция узкого к тро* :ого спектров (б). При понижении температуры форма спектра :еняется скачкообразно по достижении темпоратурн Т^: на боне экого возникает широкий, интенсивность которого растет по ере понижения температур», и одновременно с этим падает ин~ енсивность узкого сигнала. Г1о достижении температуры Тг, уз-иР сигнал полностью исчезает и остается один широкий. На ис. 6 приведена зависимость изменения ширины ЭПР~спектра пин-зовда с температурой для полимеров ТГМ-3. Переходные об-асти ограничето со сторонн Т^ сплошной линией, а со стороны

Уширокие сигнала спин-зонда обусловлено переходники! явлениями в полимерной матрице. Это приводит к «вымораживанию" п лцви.'хчэсти макромолекул на уровне сегментов, и к соответст-Б;/йще1.',/ уменьшению вращательной подвикности зонда. Наличие переходной области ко.чнз объяснить только тем, что материал прослоек существенно неоднороден к представляет собой набор структурных типов, каждый из яоторцх имеет собственную локальную температуру стеклования (перехода). Степень неоднородности , количественной мерой которой может служить ширина не-

реходной зоны дТ| ^ возрастает с увеличением глубины полимеризации. Усредненные свойства материала прослоек на разли- • чных стадиях превращения можно охарактеризовать значением средней температуры перехода: (Тс)£ = Т^ + 1/2 ЛТ^ Значение (Тс) возрастает с ростом глубины полимеризации.

Используя данные приведенные на рис. I, можно конкретизировать характер качественных изменений материала прослоек по ходу полимеризации. Эти данные позволяют отождествить материал прослоек с жидким олигомером. Материал прослоек при этом, очевидно, не может быть однородны;,1 по толщине слоя мея-ду зернами, так как периферийный слой самих зерен является растущим. Степень завершенности этого слоя убывает в радиальном направлении. Наличие в незавершенных поверхностных слоях зерен полимера с малой густотой сетки, хорошо набухающего в ТГМ-3 и достаточно рыхлого для проникновения зонда, является причиной сдвига (Т ^ в высокотемпературную область и увеличения параметра неоднородности по ходу полимеризации. Действительно, с ростом глубины превращения незавершенные слои образуют зоны перекрывания по всему объему прослоек. Неоднородность прослоек существенно возрастает, так как возникают микрообласти с различной степенью перекрывания. Все это приводит к закономерному увеличении параметра неоднородности и к сдвигу усредненной температуры стеклования материала прослоек в высокотемпературную область.

Таким образом выявлена структурная неоднородность прослоек. Осуществлена дальнейшая детализация микрогетерогенной модели полимеризациониого процесса. Такая детализация необходима при интерпретации кинетических данных и при поиске путей улучшения свойств полимерных материалов.

6. Стадия монолитизашш в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации

Микрогетерогенннй механизм трехмерной,радикально-инициированной полимеризации, реализующейся, как было покапано р.н- • те, путем образования в'полимеризоцнонной системе дискретных густосетчатнх полимерных частиц - зерен с последующим ростом

- 14 -

за счет пояимеризационного превращения исходного олигомера вблизи их поверхности приводит к ряду неизбежных следствий. Одним из важнейших следствий такого рода является существование определенной стадии пояимеризационного превращения, характеризующейся резким («скачкообразным") изменением свойств формирующегося полимера за счет сращивания дискретных зерен друг с другом в монолит.

На рис. 7 и 8 отчетливо видно наличие достаточно узкой области глубин превращения от 70 до 80$, в которой происходит резкое (практически скачкообразное) изменение свойств полимеров ТГМ-3. Модуль упругости возрастает вблизи скачка с. 700 до 2300 МП а, т.е. почти в 3,5 раза. Вэяичша коэффициента диффузии уменьшается в тон же интервале в 1000 раз,

Показано, что полученная закономерность шзст уииверса-кгзпый характер в процессах формирования полимерного тола при трзх&приой рздиг;ально--'лгшцршрова1кгой полш/еризацпи и не зависит от условий проведения полимеризации.

Кгж'Ю'ЛМПа

lg 0+11, смг/с

30 iO so

70 вОГ,%

30 W 50 SO 70 80 Гг%

Рис. 7 - Зависимость модуля упругости пои сжатии Е от глубины полимеризации. *

Рис. 8 - Зависимость коэффициента диффузии О ацетона в полимер от глубины полимеризации.

Следует подчеркнуть, что наблюдаемый скачок нельзя объяснить обычным гелеобразованием, так как гель-точка, в выбран-

них условиях полимеризации ТГМ-3 достигается при Г до 1%. ,.Скачок" является следствием монолитиэации, сращивания надмолекулярных образований (зерен) - следствием как бы второй гель-точки на надмолекулярном уровне.

Наличие в микрогетерогенном механизме трехмерной полимеризации стадии монолитиэации является вавным фактором, непо-средствешо связанным с формированием эксплуатационных свойств полимерных материалов. Влияние этого фактора наиболее отчетливо проявляется в технологии получения полимерных материалов на основе ОЭА.

Действительно, нередко наблюдающееся на практике резкое ухудшение свойств материалов при кажущейся неизменной конечной глубине превращения, очевидно, является следствием скачкообразного изменения свойств на стадии монолитиэации. Так, наличие всего лишь растворителя сдвигает эффективную глубину полимеризации в сторону меньших Г примерно на 5%, что приводит к ухудшению, например, Е почти в 2 раза (рис. 7).

При практической реализации условий отверждения, чрезвычайно важным является вопрос о масштабах влияния неполимери-зационноспособных примесей д П и остаточного олигомера дГ на свойства полимеров, поскольку условие дП=0 и дГ=0 невыполнимо на практике. Поэтому особую ценность приобретают дан-' ные о корреляции дП и дГ.с конкретными свойствами полимеров.

В табл. I приведены данные о влиянии дП на разрушающее напряжение при сжатии. При варьировании дП величина дГ, а также другие условия полимеризации были строго фиксированы. Из табл. I видно, что величина дП оказывает сильное воздействие на прочность, которая падает в 2-3 раза при введении . как растворителей, так и добавок воды и гептана. О влиянии дГ свидетельствуют данные, приведенные на рис. 9. В пределах интервала от б до !&%> изменяется примерно в 3 раза.(

Эти результаты позволили сделать вывод, что для с5сл!# : существует четко определенный предел по дП, равный десятым долям объемных процентов и по а Г - нескольким процентам, ниже которого не имеет смысла добиваться дальнейшего уменьшения дП и дГ, так как это уже не приводит к улучшения прочности. ' Результаты, привэденные на рис. 7.и 10 позволили устано-.

Таблица I

Влияние неполимеризационноспособных примесе" на физико-механические характеристики полимеров ТГМ-3

Г, % дГ, % ! дП ! , % ! ^сж.

!МПа !

0,1 остаток 450 49

86 7 2 летучих 216 42

3 бензол 216 40

4 вода 157 ЗЬ

10 гептан 180 45

0 450 48

Ш 4. 2 остаток 140 43

0,1 летучих 500 Ш

вить масштабы вяшшия дГ и дП на Е Каздий процент дП или А Г снижает Е ж на 100-200 Ша. Таким образом, маешгпо'ы влияния ДП и дГ на Е„_ значительно меньше, чей на с*.

СЛ.

По-видимому, пто вполне закономерно, если учисть горллдо бопер сильную и коли'^ственнуп и качествен^;-) цуесчнательное п. к дефекта?,1 процесс? хпуплгэго разрушения, в гдучг* 6„„ по '•рпрмг.нп-:' 6 гшгц'-^сом упругой деформации.

Пгеп.ел Tipii /-П и лГ' стпемя^пх^п к иу"го нч^тчдяется не T'Jdbvo «ни фипкко-•»«кап«чоских характеристик: гоплхГлщпепта лг1:Т-Туз!1И различии* н.споитран,.',ов и пред^ят-ная глупив* розлоте-•v,u¡ п-иимгро чпникачсь л лП и л Г, достк^г-w

глггя/' ''роего пределлмогл рчччв'тгч, ляпил'"л,лго ОТ утопил np<>n£:?¡.e!HTtí щпцчг*':" чтпор;»п«я. '>•. 'ii'.fif;.

Рис. 3 - Влищио г>о7ат'>рцэго олкгчусрп на (гкзико-лллллшлилпкиг xaoanepvp-'ttt ii полимеров ТГМ-Лг лII < О,?; Г - 91V,,

¿г-:

Очевидно, что сумма л П + д Г является фактором ответ- . ственным за появление дефектов в материале прослоек типа разупаковки за счет пластификации. Дефекты этого типа практически полностью удается ликвидировать уменьшением дП в исходном ОЭА до десятых долей процента и выбором режима полимеризации, обеспечивающим достижение дГ порядка целых

Рис. 10 - Зависимость модуля упругости при сжатии от концентрации введенных в полимер растворителей: о - аце-тор; о - ацетонитрил;

а - толуол при дГ = 10/ь (1,1») и дГ ^ (2).

Достижение предельного уровня эксплуатационных свойств при дП 0 н дГ —> 0 является лишь первым этапом реглетшя проблемы существенного усовершенствования густосетчатых полимеров на основе ОЭА.

Гораздо сложнее обстоит дело с дефектами, связанными с уменьшением объема полшгернзата, протекающим на глубоких стадиях полшлерязащш в условиях, препятствующих релаксация усадочных напряжений.- В работе развита представления о дефектах этого рода. Предпринята попытка эксперш¡ентплызого обнарупо-ння таких дефектов. Об этсм и ползет речь т? еяедуяем разделе.

процентов (не более 2-3$). Еск-'О'2, МПа

- 18 -

7. Образование структурных: дефектов на стадии монолитизации

Микрогетерогенная модель полимеризационного превращения, которая с достаточной степенью была детализирована в предыдущих разделах, позволила сформулировать представления о дефектообразовании в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации ОЭА.

Поскольку локальная глубина полимеризации зерен значительно выше, чем среднеобъемная, зерна к моменту монолитизации представляют собой жесткие, практически недеформируемке «астицы. Поэтому полимеризация на стадии монолитизации из-за коняракции должна неизбежно сопровождаться образованием дефектов типа замороженных (внутренних) напряжений.

По существующим в настоящее время представлениям, сорбция нерастворителеП стеклообразными полимерами происходит по местам локализации дефектов и, следовательно, величина предельной сорбции нераетворителя может слукить мерилом суммарной Дефектности полимерного материала.

Исследование закономерностей сорбции нерастворителл -полимерами ТШ-3 позволило установить корреляцию величины недельной сорбции со структурными дефектами, образующимися п процессе трехмерной полимеризации.

На рис. II приведено зависимость предельной сорбции воды "г глубины полимеризации, Хярчктер зависимости немонотонный,

Р <>{, Пуд, /с

Рис. II - Зависимость предельной сорбции (I) и коэффициента диффузии О (Р.) води от глубины полимеризации ТГй-З,

75 г;%

с двумя резкими подъемами сорбции: один сравнительно небольшой при Г = 35% и второй при Г = 75^. Равновесная сорбция в первом скачке изменяется от 0 до 2,5% (масс.), а во втором -до 7,5% (масс.). Поскольку число гидрофильных групп остается постоянным по ходу процесса, то единственной причиной »скачков " можно считать структурные превращения полимеризационной системы, связанные с эффектом разрыхления молекулярной упаковки фрагментов, содержащих гидрофильные группы. Причиной такого разрыхления является поле стягивающих напряжений, возникающее в объеме полимерного тела вследствие полимеризации в условиях, препятствующих контракции. Такие условия появляются при массовом соприкосновении зерен друг с другом и последующем сращивании их в сплошную монолитную структуру. На стадии монолитизации. в интервале Г = 70-80$ идет симбатное нарастание интенсивности поля стягивающих напряжений и деформации растяжения материала прослоек. Очевидно, что деформация микронеоднородного полимера неафинна, что и приводит к возникновению дефектов упаковки, микротрещин и пор.

Возникновение таких дефектов при Г = 35%, обнаруженное методом сорбции воды, позволило сделать вывод, что еще задолг го до достижения стадии монолитизаиии, часть зерен уже образует зоны касания. Это можно объяснить тем, что объемная до- • ля зерен в полимеризумцейся системе достигает критической концентрации струятурообразования (порог перколяции), при'которой, согласно перколяционной модели, зерна образуют связную структуру, типа бесконечного кластера. Очевидно, что внутренние напряжения не могут накапливаться визе определенного уровня, лимитируемого прочностью такой структуры. Поэтому в интервале Г от 40 до 70% уровень внутренних напряжений и, как следствие, уровень накопления дефектов упаковки остается практически постоянным.

В заключении сделано обобщение полученных в работе результатов и даны практические рекомендации.

выводы Д'

I. Методом гель-золь анализа, гель-хроматографии, ИК-

- 20 -

спектроскопии и прецизионного озонолиза установлено, что в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов наблюдается линейная корреляция выхода золь-фракции с глубиной превращения. Показано, что золь-фракция целиком состоит из непрореагировавшего исходного олиго-мера. Сформулирован механизм развития процесса трехмерной полимеризации, основанный на том, что в реакционной системе уже на самых ранних стадиях превращения образуются гусос.ет-чатые полимерные частицы (зерна) с локальной глубиной полимеризации, значительно превышающей среднееСъемную, и дальнейшая полимеризация осуществляется путем наращивания массы полимера по периферии зерен.

2. Изучена специфика формирования эксплуатационных свойств полимерных материалов на основе ОЭА. Обнаружена стация полимеризационного превращения, характеризующаяся резким кзг&неииеы свойств формирующегося полимера га счет сращивания дискретных частиц (зерои) друг с другой к иоиолитное тело. Установлено, что наличие стадии можш«твзе:ши является

О!!Р~ДеЛ;ГцГ'• фаНТО;*ОГ }! форИИрОМОНПИ ПТССТ1Л Vа I аЦПОН: ГЫХ СК'ЙСГР

чолиморпг" ычтерпаяип на основе олпгоэфхрагридато*.

3. *'о7'одо;.? сорбции ролы показано, что процесс формирования подпнс-ртюго тели с»прэг<сдд0огся образованней структурна:; десантов I- иоликграх СЗД. Усхачомеио, что продсдь-иоГ: сорбции г,о код}' пояиюрпзсцп: йженяется исмонотошю при глубинах полимеризации. Г^ : 353- к при Гр - 7ОС. Вызказено пред положение, что наличие ."1а":-: «скачков" сорбции связано с разррслгняем иояе^улярг'ой упаковки фрап-1ен';ог< гатеиериой сетки, содержащих гидрофильна? группы. Причиной р:ифцд;ц.чия является поле отяпинаг/пих наирляоиий, воояикаацое г объеуе полимерного тела вследствие полимеризации в условиях, препятствующих контракции.

4. Методом спин-зонда изучены особенности формировать важнейшего элемента микрогетерогенной структуры сетчатых полимеров олигоэфиракрилатов - межзерновых прослоек. Показано, что материал прослоек существенно неоднороден и представляет собой набор структурных типов, качщый из которых имеет собст-

венную лояальнуэ температуру стеклования (перехода). Степень неоднородности возрастает с увеличением глубшш полтаорзза-»' •

ЦИИ. • ' ■

5. Разработшш методу обнарупешт процессов сбъслного распределения композитов реакционной систему.. Показано,'что в процессе рдщпгалыю-швщнярозшшой пояжерлзацня ОЭА про- ; исходит обшлюэ мияроперзрасярзДелегаго ппзвтяолокуяярянгс компонентов реакционной снстсуз я пх локализация в кеазсрот-енх проело"! л лх.

6. ©$ор!/улироващ технологические реко^эадацки.

Основные результаты диссертация опу<Здлко:етп.1 з следуй- -.' щпх работах:

1. Формирование мптфострулстуры п. про'люст!?^ свойств полже- -ров ояигоефнракрндатоз. - Высокоголек..соед., А, 1979, т. 21, п 8, с. 1824-1830. Акт.': Голплоп И.В., Евразия Ч.П. ,-Могилевич И,М.» Королев Г.В.

2. Березшг !'.П. , Королев Г,В,-Дефектообразеаанле в процессе / . радикаяьно-ттцшгровашой трех&эрной полимеризации. - В

кн.: Тезиса докладов,П Всесоозной войфзрсицяп по хиллш ц\ ■ физико-хппия елпгонеров. Ал^а-Ата, 1973, е.. 37-33.

3. Ёорззин М.П., Королев Г.В. Стадия иэнолитизацни в процессе' радикально-янйшгаро^анной трекерной поятгерпзацпи. - Ей.. солслолел. соед., Л, 1980, т. 22, Г? 8, с. 1872-1878. , •

4. Корреляция захода золя и глубша превращения з-процессе" рддяяалы:о-:ш5!цпир£а1б!оя трзхкзрней яслютарЬзацпи*"Рк- . -

' сококолек. соед.г А,- 1981, т. 23» # 2, с. .'422-457. Авт.: ' Еерззин LI.I1., Лагуппв В.М., Ватсвва Г.Н., Королев Г.В*

5. ИселсдоваШю пояжзроэ дтп.'э*аяр21яа?а трлэтпленглпколя пг- . тодой еппн-зонда. - Еллололслсл. ссед., А, 1981, т. 23,

1' 12, с. 2747-2751. Авт.: Лагунов В.Й., Верэзан М.П., Гс' ляпов Й.В., Королев Г.В.

6. Вляяипз услошй поянузрлзйцга на мтеяитзестю законсчернс- ■ •ста тср:.гяпзс1:оЙ'деструкция сетчатнх поянэгТярчетакрллатоз.

- Елсолслолгл. соед,, А, 1983, т. £5, ~ 4, с» 871-676. Авт.: Еолкова Я.Н., Вэрззпй Н.В., Королев Г.В., Смирнов'" ' Л.П. . . ' •

- 22 -

7. Микроперераспределение инициатора в процессе радикально-инициированной трехмерной полимеризации диметакрилата триэтиленглмколи. - Высокоыолек. соед., А, 1985, т. 27, № Ю, с. 2056-2060. Авт.: Лагунов В.И., Березин М.П., Голиков И.В., Королев Г.В.

8. Spin-probe studies of microstructure ofoligoeatsr acry-laie polymers. In: Structure and Properties, "JUPAC MACRO '63"» Bucharest, 19^3» Abotr. Sec.. 4, o,a., 215-213, Authn.: Beresin /¿.Г», Golikov I.y., Lagunov V.M,, Koro-1.5V G.V.