Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

КРУКОВСКИЙ ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ

Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанола

02.00.15 - Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук

Усачев Н.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с.

Мишин И.В.

доктор химических наук, в.н.с.

Локтев А.С.

Ведущая организация: химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 07 июня 2005 года в 10 ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан 03 мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.222.02

кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Успехи гетерогенного катализа за последние десятилетия тесно связаны с разработкой новых каталитических систем, в частности, систем на основе синтетических цеолитов. Для направленного регулирования их кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств используют ионный обмен, изменение состава кристаллической решетки и нанесение металлов. Наряду с этим, в настоящее время развиваются и другие методы получения эффективных катализаторов, которые основаны на введении гостевых частиц различной природы в структуру цеолитов. В рамках этого подхода проводятся интенсивные исследования систем цеолит-оксид, содержащих активные компоненты в высокодисперсном состоянии. Использование наноматериалов на основе цеолитов позволяет упорядочить расположение введенных частиц и управлять их свойствами на микроуровне. Формирование кластеров оксидов различных элементов открывает новые возможности для создания активных центров с необычными свойствами.

Известно, что Zn-содержащие системы являются перспективными катализаторами неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, который необходим для производства большого числа ценных соединений (красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, пластмасс различных типов). Одностадийное получение безводного формальдегида имеет существенные преимущества перед процессами окислительного дегидрирования метанола, сопряженными с образованием воды. Важными факторами, определяющими активность и селективность Zn-систем, являются природа носителя и микроструктурные параметры активного компонента (дисперсность оксидных частиц, их взаимодействие с поверхностью носителя и

ДР-)-

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов получения некислотных цинксодержащих цеолитных систем -катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, а также изучение их состояния и процессов, протекающих при формировании

систем такого типа. Для решения поставленной задачи было приготовлено несколько групп катализаторов на основе цеолитов- NaY, NaX и NaA и проведено систематическое изучение зависимости их каталитической активности, термических свойств и микроструктурных характеристик от структуры и состава носителя, метода приготовления, а также от условий предварительных обработок с применением методов ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии.

Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертации впервые исследованы каталитические свойства систем ZnO-цеолит в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид. Показано, что наибольшие выходы формальдегида достигаются на катализаторах, полученных пропиткой цеолитов раствором нитрата пинка с последующим восстановлением в парах реакционной смеси. Выявлены процессы, протекающие при формировании оксид-цеолитных катализаторов. На стадии пропитки протекает ионный обмен и заполнение цеолитной структуры гостевыми ионами, что существенно изменяет характер разложения нитрат-анионов в ZnfNOj^j/eeoJrnT. Установлено, что термостабильность нитрат-анионов в повышается с увеличением содержания в

цеолитах и снижается в присутствии Впервые показано, что при

прокаливании систем образуются наноразмерные частицы

ZnO, которые имеют высокую каталитическую активность. Практическая значимость работы определяется тем, что разработанные оксид-цеолитные системы являются эффективными катализаторами неокислительного дегидрирования метанола в безводный формальдегид.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 13 Международной цеолитной конференции "Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21st century" (Montpellier, 2001), на конкурсе работ молодых ученых ИОХ РАН (2002 г), II Международной конференции "Highly-organized catalytic systems" (Москва, 2004), а также I конференции молодых ученых ИОХ РАН (2005 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы обзор, 2 статьи и тезисы трех докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении сформулированы цели исследования. В первой главе проведен анализ литературных данных по использованию различных типов катализаторов в дегидрировании метанола и обсуждаются способы формирования и каталитические свойства высокодисперсных оксидных фаз в цеолитах. Методики приготовления и исследования образцов приведены в экспериментальной части (глава 2). В третьей главе представлены результаты каталитических испытаний, данные термического и рентгенофазового анализа, а также инфракрасной спектроскопии для систем на основе цеолитов, и проведено их обсуждение. В заключении (четвертая глава) обобщены и сопоставлены полученные данные о влиянии различных факторов (природа компонентов, способы приготовления и условия обработок катализаторов, их физико-химические характеристики) на эффективность оксид-цеолитных систем в дегидрировании метанола. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 24 таблицы и библиографию из 204 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Катализаторы, методики каталитических экспериментов и физико-химических исследований

Приготовление образцов. Было получено пять групп образцов на основе натриевых форм цеолитов (Z) типа Y (Sí/Al = 2.2), X (Si/Al = 1.25) и A (Si/Al =

1.0):

1. NajCOs/NaZ. Пропитка цеолитов водным раствором ЫагСОз, прокаливание на воздухе при 500°С в течение 2 ч.

2. гпО+№2. Механическое смешение порошков цеолитов и ZnO, прокаливание смеси при 500°С на воздухе в течение 2 ч.

3. 2п(Ж)з)2/Ма2СОз/Ка2. Пропитка №2СОз/Ыа2(500) водным раствором

гп(ш3)2.

4. ^гСОз^пСН^^. Пропитка ZnO+■NaZ(500) водным раствором ЫагСОз.

5. Пропитка цеолитов водным или водно-аммиачным раствором ^(N03)2. После пропитки образцы сушили 2 ч при 100°С. Часть образцов прокаливали при 500°С 2 ч, после чего оставляли на воздухе при 20°С до полного насыщения парами воды. Температура последней термообработки указывается в скобках после названия образца и приводится обозначение

если для приготовления системы использовали аммиачный раствор. (Например, образцы, обозначенные как /п(Ж)з)2/НаУ(№1з)500), готовили пропиткой NaY водно-аммиачным раствором соли с последующим прокаливанием при 500°С.)

Мольное отношение 2п/А120з составляло 0.50,0.37 и 0.33 для цеолитов Y, X и А соответственно. Данные о составе исходных цеолитов и систем на их основе представлены в табл. 1.

Каталитические опыты. Превращение метанола проводили в проточном кварцевом реакторе (внутренний диаметр 5 мм) в присутствии 10 мг катализатора, помещенного между двумя слоями кварцевой ваты. Пары метанола подавали в верхнюю часть реактора в токе гелия (10 мл/мин,

который пропускали через сатуратор при 20°С. Массовая скорость подачи метанола составляла Перед

проведением каталитических испытаний образцы подвергали дополнительной термообработке в реакторе при 500°С в токе гелия в течение 0.5 ч. В ряде случаев предварительная обработка включала разогрев образцов в токе реакционной смеси от 20 до 500°С. Продукты реакции -(СНз)20 (ДМЭ), Н20, СН3ОН, НСООСНз (МФ) - отбирали с помощью обогреваемого шестиходового крана и анализировали на хроматографической

колонке (2 мм х 3 м), заполненной сорбентом Poгapak ^ при

Таблица 1. Состав исходных цеолитов и систем на их основе (масс. %)*

Образец гпо N820 А12Оз 8Ю2 А/и, %

ЫаУ - 14.5 23.8 61.7 31.9

- 19.7 32.5 47.8 32.1

ИаА - 22.8 34.9 42.3 26.4

Ыа2СОз/ЫаУ - 20.3 22.2 57.5 -

№2СХШаХ - 25.2 30.3 44.5 -

ШгСОзЛ^аА - 27.1 33.5 39.4 -

16.0 12.2 20.0 51.8 23.8

ТпОШаХ 16.0 16.6 27.3 40.1 24.5

гпОШаА 16.0 18.4 30.2 35.4 20.6

гпО^ОзШагСОз/ЫаУ 15.1 17.2 18.9 48.8 12.2

гпШОзЪ/ЫагСОзЛЧаХ 15.1 21.4 25.7 37.8 -

гп^ОзУМагСОз/ЫаА 15.1 23.0 28.5 33.4 15.1

НагСОз/гпСН-МаУ 15.1 17.2 18.9 48.8 11.5

Ыа2СОз/2пО+ЫаХ 15.1 21.4 25.7 37.8 16.6

Ма2СОз/гпСН-НаА 15.1 23.0 28.5 33.4 -

гпОЮзШаУ 16.0 12.2 20.0 51.8 24.5

2п(ШзШаУ(Шз) 16.0 12.2 20.0 51.8 21.3

2л(Шз)з/МаХ 16.0 16.6 27.3 40.1 25.8

2п(Ш3ШаХ(Шэ) 16.0 16.6 27.3 40.1 25.8

гпОЧОзШаА 16.0 18.4 30.2 35.4 23.1

2п(КОз)2/НаА(ЫНз) 16.0 18.4 30.2 35.4 21.9

* Масса образца без учета летучих компонентов принята за 100%.

** Потери массы образца при прокаливании до 1000°С по данным ТГ (предварительно образцы обрабатывали при 500°С и насыщали парами воды при 20°С).

программированном повышении температуры от 20 до 120°С. Количество углерода, образующегося на катализаторе, определяли по уменьшению массы образца при его окислительной обработке (400-600°С, атмосфера воздуха) в условиях термогравиметрического анализа. В большинстве случаев содержание углерода в образцах не превышало 5%.

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ*.

Термогравиметрическое исследование исходных компонентов и цеолитных систем проводили на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) в алундовых тиглях при программированном нагреве (10°С/мин) в атмосфере воздуха. Навеска образца составляла 20-30 мг. В качестве эталона использовали а-А120з-Величины, характеризующие термические свойства образцов, рассчитывали на основании следующих данных: т (%) - массовое содержание ZnO в прокаленных образцах (масса цеолита принята за 100%); Am (%) - потеря массы в интервале 20 - 1000оС; Am, (%) - потеря массы при 20 - 500°С, Ат2 (%) -потеря массы при г/моль.

Были определены следующие параметры:

1) содержание Н20 (масс. %) в прокаленных образцах: Am,;

2) содержание NO* (масс. %) в прокаленных образцах: Ami,

3) содержание NOx (масс. %) в непрокаленных образцах:

4) содержание HjO (масс. %) в непрокаленных образцах: [Н2О] = Am — [NOJ;

5) долю NO* (отн. %), оставшуюся в образцах после нагревания Г>500°С, определяли как отношение высокотемпературной потери массы к массовому содержанию в соответствующем непрокаленном образце:

[NOJotH = iOOAW[NO,];

6) доля NOx (отн. %), удаляемая в интервале температур Т,-Тj (>400оС) из непрокаленного образца определялась аналогично п. 5:

[NQJ^-ii = lOOAm^VtNO,].

Потеря нитрат-анионов до 400°С определялась как lOO-fNOJ^ioooj

* Эксперименты проведены совместно с к.х.н. Белановой Е.П.

7) Влагоемкость цеолитного компонента в прокаленных образцах (г НгО/г цеолита):

Рентгеновский фазовый анализ*. Рентгенограммы порошкообразных образцов были получены на дифрактометре Дрон-ЗМ (излучение СиКа, никелевый фильтр) в диапазоне углов 20 5-40°,, Относительные интенсивности пиков (I) цеолитных компонентов рассчитывались по значениям площадей 19 рефлексов в области 5-35°. Значения I для исходных цеолитов приняты за 100%. Характеризация фазы КаЬЮз проведена по р е ф л934% - по

пикам при 31.75 и 36.23°. Ширина на полувысоте соответствующих рефлексов использовалась для вычисления средних размеров частиц

Инфракрасная спектроскопия**. ИК-спектры образцов после обработки системы в различных условиях снимали на

спектрофотометре 8ресоп! М80 в проточно-вакуумной кювете (окна -пластинки КВг, область регистрируемых частот 1200-4000 см-1). Образцы выдерживали в течение 1 ч при температуре 20-600°С в токе осушенного воздуха. В ряде случаев катализатор обрабатывали парами метанола (10 торр) при 100-500°С 1 ч. Перед съемкой спектров образец охлаждали до 20°С при одновременном вакуумировании до остаточного давления ~10-4 торр.

* Рентгенофазовый анализ выполнен совместно с главным специалистом Казаковым А.В.

** ИКС-исследование проведено совместно с к.х.н. Калининым В.П.

2. Каталитические свойства исходных цеолитов и систем, приготовленных на их основе

Сопоставление каталитических свойств различных групп ZnO-цеолитных систем (табл. 2) позволило установить зависимость их активности селективности в превращении метанола от ряда факторов, таких как структура и состав цеолита, природа активного компонента, метод приготовления катализатора и условия его предварительной обработки.

Исходные цеолиты. Исходные цеолиты №У, КаХ и КаД проявляют главным образом дегидратирующую активность. В их присутствии селективность (8) по диметиловому эфиру достигает 60%.

^гСОэДОа^ Модифицирование цеолитов карбонатом натрия подавляет их кислотную функцию: образование диметилового эфира практически не протекает. В тоже время конверсия метанола существенно увеличивается за счет разложения Максимальная селективность по

монооксиду углерода составляет 86.8% на системе №2СОз/ЫаА. Образование СН2О протекает лишь в незначительной степени - ^(СНгО) не превышает 9%.

ZnO+NaZ, При переходе от исходных цеолитов к механическим смесям гпО+МаДбОО) конверсия СН3ОН возрастает в ~1.5 раза. Добавки ZnO увеличивают и повышаются выход В то же

время выход ДМЭ практически не изменяется, хотя имеет место снижение 5(ДМЭ). Эти данные указывают на то, что добавление ZnO к цеолитам вызывает увеличение степени дегидрирования спирта при сохранении дегидратирующей функции цеолитного компонента. Об отсутствии заметного взаимодействия между ZnO и NaZ в ходе их предварительных термообработок механических смесей при 500°С свидетельствуют и значения Атя для NaZ и ZnO+NaZ (табл. 1): их снижение (на 22 - 25 отн. %) соответствует разбавлению цеолита оксидом цинка, имеющего низкую адсорбционную способность.

Таблица 2. Превращение метанола на цеолитах №У, ИаХ и ИаЛ. и каталитических системах, приготовленных на их

основе (данные 1-го часа). 500°С, 10 мг катализатора, Кн» = 10 мл/мин, Не:СН3ОН = 6.9 мольн., ¡^снзон = 12.5 ч"1.

Катализатор Конверсия СНзОН, % Селективность, % Выход сн,о, %

сн2о дмэ со ссъ сн< МФ

ЫаУ 80 15.3 59.8 18.1 1.1 5.7 0 1.2

ЫаХ 20.6 14.2 55.9 19.7 3.5 6.7 0 2.9

КаА 10.5 11.0 60.5 15.6 3.4 9.5 0 1.2

Ка2СОзтаУ(500) 31.2 8.7 2.2 71.7 12.8 4.7 0 2.7

Ма2С03/НаХ(500) 67.9 2.0 4.0 85.3 6.3 2.4 0 1.4

Ыа2С03/КаА(500) 46.5 2.3 5.8 86.8 4.4 0.8 0 1.0

гп(ЖаУ(500) 12.5 41.9 33.8 16.0 5.3 3.1 0 5.2

гпО+ЫаХ(5(Ю) 32.7 26.5 34.5 24.6 7.4 7.0 0 8.7

гП0+КаА(500) 15.3 24.9 39.5 25.4 4.9 5.3 0 3.8

2п(Ж)зШа2С(ШаУ{500) 25.3 33.5 1.8 45.2 17.2 2.3 0 8.5

2паЧОз)2/Ыа2СОз/ЫаХ(500) 29.9 24.1 1.9 46.1 23.8 4.1 0 7.2

2п(ЫОз)2/На2СОз/ЫаА(500) 21.7 24.6 1.2 46.8 22.1 5.3 0 5.3

МагСОз/гпО+ЫаУСЗОО) 75.4 1.5 0.4 77.7 19.7 0.7 0 1.1

Ма2СОз/гпО+КаХ(5(Ю) 75.6 1.3 0.2 77.9 20.3 0.3 0 1.0

Ма2СОз/2пСН-КаА(500) 76.9 2.4 0.3 78.5 17.9 0.7 0.2 1.8

гп{КОз)2/ЫаУ(500) 36.0 28.5 8.7 29.0 18.6 14.8 0.5 10.5

2п(К03)2/МаУ(ЫН3>500) 33.6 32.0 11.6 26.4 21.3 8.1 0.6 10.2

гп(МОзШаХ(500) 23.8 32.6 14.5 18.8 27.2 6.9 0.0 7.8

гп(КОзШаХ(Шз,500) 23.4 49.3 11.5 20.7 15.0 3.4 0.0 11.5

2п(Ш3ШаА(500) 8.9 55.2 0.0 10.1 32.3 0.3 0.0 4.9

гп(К03ШаА(1Шз,500) 11.4 29.6 0.0 28.8 39.8 0.3 0.0 3.4

гп(ШзЬЛЧа2СОзЛЧаг и ШгСОэЖпОн^аг. Щелочное

модифицирование карбонатом натрия резко снижает при

одновременном увеличении конверсии метанола Как и в случае систем Na2COз/NaZ(500), не содержащих ZnO, метанол подвергается преимущественно глубокому дегидрированию [5(СО) приближается к 80%] Обращают на себя внимание высокие значения достигающие 20%, что, возможно, вызвано

увеличением вклада диспропорционирования СО Тот факт, что под действием происходит одновременное снижение выходов и может

указывать на изменение каталитических свойств обоих компонентов системы 2ПС+Ш2(500)

В качестве носителей для цинковых систем были также испытаны цеолиты, предварительно модифицированные карбонатом натрия Введение Zn-компонента в этом случае осуществляли пропиткой носителя нитратом цинка Эти образцы -Zn(NOз)2/Na2COз/NaZ - не отличались по химическому составу от систем КагСОз^пОИЧа/ (табл 1), однако проявляли другие каталитические свойства На образцах, полученных разложением Zn(NOз)2 на Na2COз/NaZ(500), конверсия СНзОН составляла лишь 22 - 30%, т е в 2 - 3 раза меньше, чем в присутствии Кроме того, системы

проявляли заметную селективность по формальдегиду, достигающую 33%, в то время как на их аналогах ^СНгО) не превышала 3% В целом, по своему каталитическому поведению образцы

близки к механическим смесям что

может свидетельствовать о сходстве состояний ZnO в этих группах катализа горов

Рассмотренные данные демонстрируют сильную зависимость каталитических свойств цинксодержащих цеолитных систем от способа их приготовления Порядок введения компонентов пракгачески полностью определяет их селективность в дегидрировании до Вместе с тем можно полагать, что увеличение температуры и

продолжительности прокаливания этих систем сделает выявленные различия менее заметными вследствие разрушения цеолитной структуры.

Сопоставление свойств другой группы катализаторов - показывает, что присутствие на стадии пропитки практически не влияет на их каталитические характеристики (табл. 2). Следует подчеркнуть, что пропиточные образцы более активны, чем механическая смесь ХаОИ^аЦбОО), хотя они содержат одинаковое количество 2п0. Например, при переходе от ^0+КаУ(500) К ^(КОз)г/ЫаУ(500) конверсия метанола возрастает с 12.5 до ~36%, хотя 5(СНгО) снижается с 42 до 30%. Двукратное увеличение выхода (с 5 до 10%) сопровождается ростом

выхода оксидов углерода, в то время как степень превращения практически не изменяется. Эти данные указывают на то, что разложение индивидуального нитрата цинка и нанесенного на приводит к

материалам, каталитические свойства которых сильно различаются, что можно отнести к различным состояниям 2п0 в этих образцах, например, к его более высокой дисперсности в

Различия между механической смесью и пропиточным

образцом имеет несколько иной характер, чем для

аналогичных катализаторов на основе цеолита типа У. Конверсия СН3ОН снижается примерно на треть, в то время как увеличивается в 2 раза,

что происходит главным образом за счет снижения 8(ДМЭ). В присутствии

протекает главным образом селективное дегидрирование в формальдегид

хотя по общей конверсии метанола они заметно уступают аналогичным катализаторам на основе цеолита КаУ.

Система 2п^Оз)2^аУ(1вО). При варьировании условий предварительных обработок 2п-содержащих цеолитов были выявлены заметные различия в каталитических свойствах образцов, прокаленных в атмосфере воздуха и обработанных парами метанола в токе гелия. В табл. 3 представлены данные о составе продуктов, образующихся при контакте

со свежим катализатором Еп(ЫОз)г/КаУ(100) (после высушивания при 100°С). Степень превращения метанола при 350°С находится на уровне 11%, причем основными продуктами реакции являются оксиды углерода. Это говорит об удалении нитрат-анионов с участием спирта, который подвергается окислению.

При переходе от гп(ШзУКа¥(500) К 2п(Ш3)2/НаУ(100) выход СН20 повышается от 10 до 22%. Полученные данные указывают на то, что характер разложения анионов ЫОз" существенно влияет на состояние активной фазы. Возможно, с этим связана и более низкая дегидратирующая способность у образцов, достигших стационарного состояния в восстановительных условиях. Видно, что селективность в образовании диметилового эфира на этом образце (X = 9 ч) находится на уровне 1.6% (табл. 3), что в несколько раз меньше значения Л(ДМЭ), наблюдаемого для системы ^(ГЧОз^/ЫаУ, после воздушной обработки при 500°С (табл. 2).

Таблица 3. Превращение метанола на катализаторе гп(Ж>з)2/На¥(100), не подвергнутом термообработке после сушки при 100°С. Навеска 10 мг, Рн® = Ю мл/мин, Не:СН3ОН = 6.9 мольн., й^снэон = 12.5 ч"1.

т,°с С,% Селективность, % Выход СНД), %

си2о дмэ СО СО2 СН4 МФ

1.0 350 11.4 0 19.9 30.9 47.0 0 2.2 0

1.3 350 10.5 0 16.9 40.5 41.7 0 0.9 0

1.8 400 61.8 10.9 10.2 11.7 56.1 21.1 0.2 0.2 6.7

2.3 450 79.4 6.1 56.9 24.6 2.0 0.1 8.1

2.6 500 71.8 24.4 4.1 33.3 30.3 7.1 0.8 17.5

3.2 500 54.2 40.3 4.6 21.0 25.9 6.9 1.3 21.8

4.5 500 39.6 53.0 3.2 13.6 22.4 6.2 1.6 21.0

7.0 500 38.0 54.1 2.3 12.8 22.7 - 5.9 2.2 20.6

9.0 500 35.1 62.8 1.6 10.1 19.3 3.8 2.4 22.0

Существенной особенностью системы является также

увеличение выхода целевого продукта с течением времени, тогда как образцы,

предварительно прокаленные на воздухе, подвергались частичной дезактивации.

Выявленные особенности превращения метанола можно объяснить тем, что восстановительное удаление анионов протекает при более низкой

температуре, чем это имеет место в присутствии воздуха. Формирование фазы 2п0 в мягких условиях, вероятно, обеспечивает ее высокую дисперсность, что определяет эффективность в дегидрировании метанола в

Образованием кластеров которые локализованы в цеолитных полостях,

можно объяснить практически полную нейтрализацию кислотных центров исходного образца КаУ, на которых протекает дегидратация СН3ОН.

Для объяснения установленных каталитических закономерностей различные группы цеолитных систем были изучены методами термического и рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

3. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ

Результаты, полученные для индивидуальных цеолитов и солей, а также для смеси позволяют выделить две основные

температурные области, в которых происходит изменение массы. В интервале 20-500 С уДыЛауТСя здсорбтсровйкнйя и кристаллизационная вода, и разлагается

та часть анионов К03 которая преимущественно взаимодействует с катионами

Во второй температурной области уменьшение массы

обусловлено главным образом разложением КаК03 й продуктов его частичного превращения (рис. 1).

Известно, что при контакте цеолитов с неорганическими солями происходит ионный обмен и окклюдирование гостевых частиц, которые занимают значительный объем внутрикристаллического пространства. Поэтому содержание воды в цеолитах может быть критерием взаимодействия цеолита с нитратами цинка и натрия. При переходе от реальных образцов к гипотетическим композициям, в которых взаимодействие

соль-цеолит отсутствует, наблюдается снижение содержания НгО на 20 - 30 отн. %. Это происходит в результате образования продукта ионного обмена -нитрата натрия, не имеющего кристаллогидратов, и формирования соединений включения в системах цеолит-соль.

После предварительной термообработки систем при 500°С

и последующего насыщения парами воды характер десорбции воды такой же, как и для цеолитов NaZ. Частичное заполнение внутрикристаллического

пространства гостевыми частицами (включая и кластеры ZnO, образующиеся при удалении нитрат-ионов в ходе термообработок) приводит к снижению на 20-30 отн.% влагоемкости цеолитного компонента.

Выявлена сильная зависимость термостабильности нитрат-анионов от содержания в цеолите и присутствия в системах (рис. 2). В случае

2п(Ж)з)2/МаА(100) потеря массы в интервале от 500 до 1000°С - 35 отн. % -максимальна для изученных систем, что связано с высоким мольным отношением Ыа+ЛЧОз (1.5) в этом образце. Использование для пропитки

Рисунок 2. Влияние состава и способа приготовления цеолитных систем на удаление ионов

гп(М03)2/Ъ1аА(100), 4 - 2п(Ш3)2ЛЧаА(Шз,10<)).

цеолитов водно-аммиачного раствора нитрата цинка вызывает значительные изменения термических свойств образующихся систем. На кривых ДТА наблюдаются экзотермические эффекты при 330 и 390°С (рис. 1), которые указывают на окисление молекул Для большинства образцов,

приготовленных из водно-аммиачных растворов, наблюдается значительное (в ~2 раза) увеличение доли нитрат-анионов, удаляемых до 400°С (рис. 2).

4. Рентгеновский фазовый анализ н ИК-спектроскопия

По данным РФА, в спектре ZnC)+NaY присутствуют рефлексы, характерные для исходных компонентов - два пика ХпО при 31.75 и 36.23° и 19 отражений цеолитного каркаса в области 5 - 35°. Размер частиц ZnO превышает 200 нм и не изменяется после совместного прокаливания с цеолитом (табл. 4). Интенсивность цеолитных пиков снижается на 15 -18% по сравнению с

Таблица 4. Относительные интенсивности (I) и средний размер частиц (Д нм), рассчитанные по данным РФА для исходных цеолитов и Zn-содержащих

систем на их основе.

Образец т /СЧаШз) />(Ка1Ч03) дгпо) ШпО)

100 - - - -

гпо+шу(500) 82 - - 100 235

2п(Ш3)2/КаУ(100) 66 100 340 0 -

2Л(Ж)З)2/№¥(500) 74 - 34 28

гп(Шз)2/НаУ(Ш1з, 100) 73 21 105 0 -

гп(Ш3Ша¥(Ш3,500) 87 0 - 40 35

ЫаХ 100 - - - -

гпОШаХ(500) 84 - - 100 275

2п(ШзУКаХ(100) 62 100 255 0 -

2п(К03уКаХ(500) 70 0 - 27 38

гп^ОзУМаХОЧНз, 100) 68 58 263 - -

гп{ШзШаХ<Шз,500) 76 0 - 43 38

МаА 100 - - - -

гпО+-ЫаА(500) 85 - - 100 250

гп(Шз)г/«аА(100) 72 100 598 0 -

^(Шз^аА^ОО) 80 0 - 43 32

гп(ТЧОзШаА(Ш3,100) 75 66 397 0 -

2п(ЫОзШаА(ЫНз,5(Ю) 82 0 - 64 30

что, очевидно, обусловлено разбавлением цеолитных частиц оксидом цинка (16 масс. % ZnO). Нанесение ^(Ж)з)г на NaZ как из водного, так и из водно-аммиачного раствора, приводит к появлению фазы нитрата натрия (рис. 3), что

является прямым указанием на протекание ионного обмена. После высушивания систем при 100°С формируются крупные кристаллы NaNOз, средний размер которых превышает 100 нм. Прокаливание образцов 2п(Ж>зУКа2(100) и 2п(ЫОз)2/Ка2(Шз)100) при 500°С вызывает исчезновение рефлекса ИаМЮз, хотя, по данным ТГ-ДТА, для пропиточных систем в интервале 500-750°С наблюдается потеря массы, связанная с удалением оксидов азота.

Важно, что интенсивность полос фазы ZnO в спектрах Zn(NOз)2/NaZ(500) и 2п(МОз)гЛЧа2(!'Шз,500) в большинстве случаев не превышает 45% по сравнению с соответствующей механической смесью (т.е. основная доля частиц оксида цинка имеет размер, меньший предела детектирования). Кроме того, разложение систем цеолит-соль приводит к образованию частиц средний размер которых не превышает 40 нм. Эта величина в несколько раз меньше, чем для оксида цинка, полученного при прокаливании индивидуального 2П(К03)2-6Н20.

Наблюдаемое снижение величин I(ZnO) и В(2ий) при переходе от механических смесей к образцам, полученным пропиткой, свидетельствует о важной роли цеолита и присутствующих в этих системах ионов в

увеличении дисперсности Zn компонента, Можно предположить, что локализация в полостях NaZ препятствует формированию крупных

кристаллов ZnO. Это согласуется с данными о снижении дегидратирующей активности систем а также их влагоемкости по сравнению с

исходными цеолитами. Вместе с тем, следует учитывать возможность уменьшения свободного объема цеолитных структур вследствие ее частичного разрушения при прокаливании на что указывает снижение

интенсивности соответствующих рефлексов NaZ.

Рисунок 3. Спектры РФА цеолита и систем на его основе: 1 - ЫаУ, 2 -гпОШаУ, 3 - 2п(Ж>зУМаУ(100), 4 - 2п(Ш3>2/МаУ(500), 5 -2п(М03)^аУОга3,100), б - 2п(Ы03)2/НаУ(Шз,500).

Использование водно-аммиачного раствора нитрата цинка не оказывает влияния на размер частиц ZnO. В то же время, такой способ приготовления ZnO-цеолитных систем приводит к заметному увеличению наблюдаемого количества ZnO. Это, вероятно, обусловлено тем, что наличие аммиачных комплексов и/или участие катионов в ионном обмене оказывает

влияние на состояние систем цеолит-соль, что, в конечном счете, сказывается на распределении по размерам частиц ZnO, образующихся при прокаливании.

Дополнительные сведения о формировании Zn-цеолитных систем и их взаимодействии с парами СН3ОН получены методом ИК-спектроскопии. О наличии гостевых частиц в цеолитной структуре после стадии пропитки свидетельствует отсутствие полосы поглощения около соответствующей взаимодействию молекул воды с катионами цеолита. Очевидно, это обусловлено их экранированием гостевыми ионами

Нагревание образца в токе осушенного

воздуха приводит к постепенному уменьшению интенсивности полосы валентных колебаний нитрат-анионов (1380 см-1). Последующая обработка парами метанола при 100°С приводит к появлению полосы около 3690 см4. Это говорит о появлении взаимодействия катионов с адсорбированными

молекулами НO2 по мере удаления нитрат-ионов. Оптическая плотность полосы 1380 см-1 резко снижается при обработке парами метанола при ^300°С, однако ее полное исчезновение не наблюдается даже при 500°С. Эго может указывать на существование частиц NOX, взаимодействие восстановителей с которыми затруднено в выбранных условиях.

Совокупность полученных данных позволяет сделать предположение о том, что при термообработке систем цеолит-соль наряду с

наноразмерными частицами ZnO образуются оксид-катионные кластеры локализованные в цеолитных полостях (рис. 4). Оценка значения п для системы Zn(NOз)2/NaY(500) может быть сделана исходя из данных о влагоемкости цеолитного компонента, и кристаллографических

параметров цинкита (рис. 5). Без учета снижения влагоемкости NaY из-за присутствия в системе остаточных частиц N0* (табл. 20) и вследствие частичного разрушения структуры цеолита (табл. 4) п достигает значения 8-10.

полостях фожазитовой решетки при термообработке систем цеолит-соль

гп^ОзЬЛ^аг.

ф*

А-

Рисунок 5. Элементарная ячейка ХаО (цинкит, а = Ъ- 3.25 А, с= 5.21 А).

Разработанные методы синтеза оксид-цеолитных систем позволяют целенаправленно изменять дисперсность фазы /пО путем варьирования состава исходных композиций и условий предварительной обработки образцов. В табл.

5 сопоставлены конверсия метанола, селективность образования формальдегида и его выход в присутствии систем, на основе цеолита №У с относительной интенсивностью рефлексов 2п0 в спектрах РФА этих образцов. Приведенные данные свидетельствуют о корреляции активности этих оксид-цеолитных систем с дисперсностью оксида цинка.

Таблица 5. Каталитические свойства систем на основе цеолита КаУ в дегидрировании метанола и относительная доля 2п0, наблюдаемая методом РФА в этих образцах.

Образец Конверсия СН3ОН, % Я&НгО), % Г(СН20), % 1(ХпО), %

2ПОЮ3)2/№У(500) 36.0 28.5 10.5 34

гп(Ш3)2/НаУ(Ш3,500) 33.6 32.0 10.2 40

гпО+-№У(500) 12.5 41.9 5.2 100

Очевидно, в ускорении реакции принимают участие центры на поверхности частиц 2п0. Внутрицеолитные кластеры 2п0 также могут выступать в качестве активных центров дегидрирования метанола в формальдегид. Кроме того, наличие кластеров обеспечивает компенсацию

отрицательных зарядов решетки цеолита что препятствует образованию

кислотных центров, ведущих побочную реакцию - дегидратацию метанола.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов КаУ, КаХ и КаА (Ка2) - катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Методами ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии изучены физико-химические свойства этих систем и процессы, протекающие при их формировании.

2. Установлены закономерности изменения каталитических свойств от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок. Среди изученных групп катализаторов (механические смеси 2п0+Ка2, пропиточные системы №2СОзЛЧа2, №2С03/2п0+Ма2, гп^ОзУИагССуЫаг и гпСМОз^г/Ыаг), пропиточные образцы ^(МОз)г/На2 проявляют наибольшую активность в образовании формальдегида: выход СНгО достигает после их восстановления парами метанола при 300 - 500°С.

3. Методами ТГ-ДТА и РФА показано, что на стадии пропитки Ка2 раствором нитрата цинка протекает ионный обмен и заполнение цеолитной структуры гостевыми ионами. Об этом свидетельствует снижение адсорбционной емкости по воде цеолитного компонента и появление фазы в образцах 2п(ШзШа2(100).

4 Установлено, что термостабильность нитрат-анионов в Zn(NC>з)2/NaZ повышается с увеличением содержания в цеолитах и снижается в

присутствии Разложение в цеолитах обеспечивает

формирование высокодисперсного оксида цинка: средний размер частиц 2п0 не превышает 40 нм, причем методом РФА детектируется менее 45% 2п0.

5. Методом ИКС выявлен характер разложения нитрат-анионов в условиях окислительных (атмосфера воздуха) и восстановительных обработок системы Обработка парами метанола

ускоряет этот процесс, который практически полностью завершается при 500°С.

6. Каталитическая активность ZnO-цеолитных систем в дегидрировании метанола возрастает с повышением дисперсности оксида цинка. Подавление дегидратирующей функции катализаторов, полученных в результате термообработки систем цеолит-соль ZnfNOjVNaZ, объяснено образованием внутрицеолитных оксид-катионных кластеров

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. N.Ya. Usachev, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, V.P. Kalinin, A.S. Fomin, I.M. Krukovsky, G.V. Antoshin and O.K. Atal'yan, «Non-acidic zinc zeolite systems: preparation methods, formation processes and catalytic properties in dehydrogenation of methanol», in book Stud Surf. Sci. Catal. (Proc 13th Int. Zeolite Conf. "Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21 century", Montpellier, France, July 8-13 2001), Eds. A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, J. Vedrine, Elsevier, Amsterdam - London - New York - Oxford - Paris - Shannon -Tokyo, v, 135 (2001) p. 206.

2. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, А.С. Фомин, И.М. Круковский, С.А. Канаев, О.К. Атальяк, «Каталитические свойства некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов типа Y, X и А в превращении метанола», Нефтехимия т, 42(2002)с.95.

3. Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, И.М. Круковский, С.А. Канаев, О.К Атальян, А.В. Казаков, «Термические превращения в системах на основе цеолитов Y, X и А, содержащих нитраты цинка и натрия», Изв. АН, Сер. хим. т. 52 (2003) с. 1839.

4. N.Ya. Usachev, E.P. Belanova, A.V. Kazakov, V.P. Kalinin, A.S. Fomin, LM. Krukovsky, S.A. Kanaev, G.V. Antoshin and O.K. Atal'yan, «Controlled formation of micro heterogeneous ZnO-zeolite systems - catalysts of non-oxidative methanol dehydrogenation», Proc. 2nd Int. Conf. "Highly-organized catalytic systems", Moscow, Russia, June 14-17,2004, p. 28.

5. Н.Я. Усачев, И.М. Круковский, С.А. Канаев, «Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид (Обзор)», Нефтехимия, т. 44 (2004) с. 411.

6. И.М. Круковский, С.А. Канаев, «Формирование нанодисперсных систем /иО-цеолит: влияние состава и условий предварительных обработок», Труды I конф, молодых ученых ИОХ РАН, Москва, 31.03 - 01.04 2005, с. 56.

Принято к исполнению 29/04/2005 Исполнено 03/05/2005

Заказ № 824 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 www autoreferat ru

оя.оо

'9 m 2005

1. Обзор литературы.

1.1. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид.

1.1.1. Ag-содержащие катализаторы.

1.1.2. Cu-содержащие катализаторы.

1.1.3. Zn-содержащие катализаторы.

1.1.4. Щелочные катализаторы.

1.1.5. Катализаторы других типов.

1.2. Методы получения и каталитические свойства наноразмерных оксид-цеолитных систем.

1.2.1. Разложение систем цеолит-соль, полученных пропиткой.

1.2.2. Ионный обмен.

1.2.3. Гидротермальная обработка изоморфно замещенных цеолитов.

1.2.4. Разложение комплексных соединений.:.

1.2.5. Окислительные превращения.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Каталитические опыты.

2.4. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.

2.5. Рентгеновский фазовый анализ.

2.6. Инфракрасная спектроскопия.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Каталитические свойства Na-цеолитов и систем на их основе в превращении метанола.

3.1.1. Исходные цеолиты.

3.1.2. Цеолиты, модифицированные ЫагСОз.

3.1.3. Механические смеси ZnO+NaZ.

3.1.4. Системы Zn(N03)2/Na2C03/NaZ и Na2C03/Zn0+NaZ.

3.1.5. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.1.6. Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства систем Zn(N03)2/NaY.

3.2. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.

3.2.1. Исходные цеолиты и соли.

3.2.2. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.3. Рентгеновский фазовый анализ.

3.3.1. Механические смеси ZnO+NaZ.

3.3.2. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.4. Изучение системы Zn(NC>3)2/NaY после различных обработок методом инфракрасной спектроскопии.

3.4.1. ИК-спектры исходных веществ и цеолита NaY.

3.4.2. Спектры Zn(N03)2/NaY(100) после обработок в токе воздуха.

3.4.3. Спектры Zn(NC>3)2/NaY после обработок парами метанола.

Успехи гетерогенного катализа за последние десятилетия тесно связаны с разработкой новых каталитических систем на основе синтетических цеолитов. Цеолиты обычно представляют собой кристаллические алюмосиликаты, структура которых имеет полости и каналы определенного размера. Разработанные способы модифицирования цеолитов включают ионный обмен, изменение состава кристаллической решетки и нанесение металлов, что дает широкие возможности для направленного регулирования их кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Наряду с этим в настоящее время развиваются и другие методы получения эффективных катализаторов, которые основаны на введении гостевых частиц различной природы в структуру цеолитов. В рамках этого подхода изучается создание систем цеолит-оксид, содержащих активные компоненты в высокодисперсном состоянии. Использование наноматериалов на основе цеолитов позволяет упорядочить расположение введенных частиц и управлять их свойствами на микроуровне. Формирование кластеров оксидов различных элементов, начиная от щелочных металлов и заканчивая платиновой группой, открывает новые возможности для создания активных центров с необычными свойствами.

Микроструктуриые параметры катализаторов (распределение оксидных частиц на поверхности носителя, их размер и дефектность) являются важными факторами, влияющими на характер неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии Zn-содержащих систем. Катализаторы такого типа представляют практический интерес для получения безводного формальдегида. Целью настоящего исследования явилась разработка методов получения некислотных цинке о держащих цеолитных систем - катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, а также изучение их состояния и процессов, протекающих при формировании систем такого типа. Для решения поставленной задачи были изучены зависимости каталитической активности, термических свойств и микроструктурных характеристик систем ZnO-цеолит от следующих факторов: структура и состав цеолита, природа исходных модификаторов, методы приготовления катализаторов, а также условия предварительных обработок.

Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении дано обоснование темы диссертации и сформулированы цели научного исследования. В первой главе проведен анализ литературных данных по использованию различных типов катализаторов в дегидрировании метанола и обсуждаются способы формирования и каталитические свойства высокодисперсных оксидных фаз в цеолитах. Методики

Выводы

1. Проведено систематическое исследование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA — катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Методами ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии изучены физико-химические свойства этих систем и процессы, протекающие при их формировании.

2. Установлены закономерности изменения каталитических свойств от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок. Среди изученных групп катализаторов (механические смеси ZnO+NaZ, пропиточные системы Na2C03/NaZ, Na2C03/Zn0+NaZ, Zn(N03)2/Na2C03/NaZ и Zn(N03)2/NaZ), пропиточные образцы Zn(N03)2/NaZ проявляют наибольшую активность в образовании формальдегида: выход СН20 достигает 22% (500°С, W = 12.5 ч"1) после их восстановления парами метанола при 300 - 500°С.

3. Методами ТГ-ДТА и РФА показано, что на стадии пропитки NaZ раствором нитрата цинка протекает ионный обмен и заполнение цеолитной структуры гостевыми ионами. Об этом свидетельствует снижение адсорбционной емкости по воде цеолитного компонента и появление фазы NaN03 в образцах Zn(N03)2/NaZ(100).

4. Установлено, что термостабильность нитрат-анионов в Zn(N03)2/NaZ повышается с увеличением содержания Na20 в цеолитах и снижается в присутствии NH3. Разложение Zn(N03)2 в цеолитах обеспечивает формирование высокодисперсного оксида цинка: средний размер частиц ZnO не превышает 40 нм, причем методом РФА детектируется менее 45% ZnO.

5. Методом ИКС выявлен характер разложения нитрат-анионов в условиях окислительных (атмосфера воздуха) и восстановительных (пары СН3ОН) обработок системы Zn(N03)2/NaY(100). Обработка парами метанола ускоряет этот процесс, который практически полностью завершается при 500°С.

6. Каталитическая активность ZnO-цеолитных систем в дегидрировании метанола возрастает с повышением дисперсности оксида цинка. Подавление дегидратирующей функции катализаторов, полученных в результате термообработки систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ, объяснено образованием внутрицеолитных оксид-катионных кластеров [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+.

4. Заключение

Подводя итоги полученных в настоящем исследовании результатов, отметим наиболее важные факты. Сопоставление свойств различных серий цинксодержащих образцов на основе цеолитов позволило установить закономерности изменения их каталитической активности в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид от структуры и состава цеолита, природы активного компонента, а также метода приготовления и условий предварительных обработок.

Исходные цеолиты NaY, NaX и NaA проявляют главным образом

---* У дегидратирующую активность. В их присутствии селективность по диметиловому эфиру достигает 60% (1 ч, 500°С, массовая скорость 12.5 ч*1). Модифицирование цеолитов карбонатом натрия подавляет их кислотную функцию (диметиловый эфир практически не образуется). Также происходит увеличение конверсии метанола в результате разложения СНзОН до СО и Н2, тогда как 5(СН20) не превышает 3%. Данные ТГ-ДТА и РФА (снижение влагоемкости катализаторов Na2C03/NaZ(500) и уменьшение интенсивности рефлексов цеолитных компонентов) указывают на частичное разрушение NaZ.

В присутствии механических смесей ZnO+NaZ конверсия СНзОН возрастает в ~1.5 раза по сравнению с С(СНзОН) на исходных цеолитах главным образом за счет увеличения выхода СН20 (до 9% в случае ZnO+NaX). Вместе с тем, заметного взаимодействия между компонентами смеси не происходит, о чем свидетельствует сохранение дегидратирующей активности ZnO+NaZ на уровне, характерном для исходных цеолитов.

Пропитка образцов ZnO+NaZ раствором Na2C03 резко снижает селективность по целевому продукту при одновременном увеличении конверсии СН3ОН (как и в присутствии систем Na2C03/NaZ). Изменение порядка нанесения компонентов (пропитка Na2C03/NaZ(500) раствором нитрата цинка), позволяет получать системы, более селективные в образовании формальдегида (до 33%). Каталитические свойства образцов Zn(N03)2/Na2C03/NaZ(500) и механических смесей ZnO+NaZ близки между собой, что может указывать на сходство состояний ZnO в этих группах катализаторов.

Каталитические системы, полученные пропиткой исходных цеолитов водным или вводно-аммиачным раствором нитратом цинка, наиболее эффективны в дегидрировании СН3ОН в формальдегид. Было установлено, что их активность в значительной степени определяется условиями предварительной обработки. В присутствии прокаленных на воздухе образцов выход целевого продукта достигает 11%. Наибольшая конверсия СН3ОН в СН20 (22%) наблюдается в присутствии системы Zn(N03)2/NaY(100), восстановленной в парах метанола при 300 - 500°С. Превращение СНзОН в этих условиях начинается при температуре выше 300°С. Наличие в продуктах значительных количеств оксидов углерода говорит об удалении нитрат-анионов с участием спирта, который подвергается окислению.

Для объяснения установленных каталитических закономерностей различные группы цеолитных систем были изучены методами термического и рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Полученные данные позволили выявить процессы, протекающие в ходе приготовления катализаторов. На стадии пропитки цеолитов NaZ ионы Zn2+ замещают часть катионов натрия, что сопровождается проникновением нитрат-анионов в полости цеолита. Об этом свидетельствует снижение адсорбционной емкости по воде цеолитного компонента в Zn(N03)2/NaZ(100) по сравнению с модельными системами Zn(N03)2'6H20+NaZ, в которых предполагается отсутствие взаимодействия между солью и цеолитами. Прямым доказательством ионного обмена между NaZ и раствором Zn(N03)2 на стадии пропитки является наличие в спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(100) и Zn(N03)2/NaZ(NH3,100) рефлекса NaN03. Кроме того, по данным ИКС (отсутствие полосы поглощения около 3690 см"1), в образце Zn(N03)2/NaY(100) взаимодействие молекул воды с Na+ затруднено, что обусловлено их экранированием гостевыми ионами NO3".

Важным этапом формирования активной фазы ZnO является разложение нитрат-анионов в условиях термических обработок систем цеолит-соль. Характер этого процесса зависит от способа приготовления систем и состава цеолита. В условиях термического анализа (повышение температуры со скоростью 10°С/мин) в интервале 20 - 500°С удаляется та часть анионов N03", которая взаимодействует преимущественно с катионами Zn2+. Этому способствует присутствие аммиака в образцах Zn(N03)2/NaZ(NH3,100), который участвует в восстановлении нитрат-анионов. При 7>500°С уменьшение массы обусловлено главным образом разложением NaN03.

Отметим, что прокаливание Zn(N03)2/NaY(100) в токе воздуха при 500°С делает возможным взаимодействие катионов Na+ с адсорбированными молекулами НгО: в ИК-спектрах появляется полоса поглощения около 3690 см"1. В спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(500) отсутствует рефлекс NaN03, однако по данным ТГ-ДТА в них сохраняются частицы NOx (до 35 масс. % от исходного содержания нитрат-ионов). Эти факты указывают на окклюзию нитратов в цеолитной структуре, которая выступает в качестве твердого растворителя. Методом ТГ-ДТА для систем Zn(N03)2/NaZ(100) выявлена сильная зависимость термостабильности нитрат-анионов от содержания Na20 в цеолите. В случае Zn(N03)2/NaA(100) потеря массы в интервале от 500 до 1000°С максимальна для изученных систем, что связано с высоким мольным отношением Na+/N03" (1.5) в этом образце.

Другой важной особенностью систем Zn(N03)2/NaZ, прокаленных на воздухе, является наличие высокодисперсного оксида цинка, частично локализованного в полостях цеолита. На это указывает снижение влагоемкости цеолитного компонента на 18 - 30%, что нельзя объяснить только частичным разрушением цеолитной решетки в условиях термообработки. Кроме того, в спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(500) интенсивность рефлексов фазы ZnO в большинстве случаев составляет менее 45% от значений, полученных для механических смесей. Размер образующихся частиц ZnO не превышает 40 нм, что в несколько раз меньше, чем при разложении индивидуального Zn(N03)2'6H20. Это демонстрирует важную роль цеолитов в формировании фазы высокодисперсного оксида цинка.

Совокупность полученных данных позволяет сделать предположение о том, что при термообработке систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ наряду с наноразмерными частицами ZnO образуются оксид-катионные кластеры [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+, локализованные в цеолитных полостях (Рисунок 31). Оценка значения п для системы Zn(N03)2/NaY(500) может быть сделана исходя из данных о влагоемкости цеолитного компонента (табл. 22) и кристаллографических параметров цинкита (рис. 32). Без учета снижения влагоемкости NaY из-за присутствия в системе остаточных частиц N0X (табл. 20) и вследствие частичного разрушения структуры цеолита (табл. 23) п достигает значения 8-10.

-Zn -О2

2+

Рисунок 31. Окклюзия NaN03 и образование кластеров [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+ в полостях фожазитовой решетки при термообработке систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ. Г ^IH^H

L-—" Л

Рисунок 32. Элементарная (цинкит, а = b = 3.25 А, с= 5.21 А).

Разработанные методы синтеза оксид-цеолитных систем позволяют целенаправленно изменять дисперсность фазы ZnO путем варьирования состава исходных композиций и условий предварительной обработки образцов. В табл. 24 сопоставлены конверсия метанола, селективность образования формальдегида и его выход в присутствии систем на основе цеолита NaY с относительной интенсивностью рефлексов ZnO в спектрах РФА этих образцов. Приведенные данные свидетельствуют о корреляции активности этих оксид-цеолитных систем с дисперсностью оксида цинка.

1. Дж.Ф. Уокер, Формальдегид. М.: ГХИ, 1957. 608 с. Walker J.F. Formaldehyde. ACS

2. Monograph Series. New York, 1953.

3. Ю.В. Левдер, M.H. Ведерников, И.В. Рудой, В.П. Сухин, Производство метанола иформальдегида. Киев: Техшка, 1972. 172 с.

4. S. Su, P. Zaza, A. Renken, Chem. Eng. Technol. v. 17 (1994) p. 34.

5. B.A. Киреев, Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций1. М.: Химия, 1970. 519 с.

6. St. Ruf, A. May, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 213 (2001) p. 203.

7. St. Ruf, S. Schunk, G. Emig, Th. Weber, S. Braun, G. Brenner, F. Durst, Stud. Surf. Sci. Catal.

8. Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes), v. 122 (1999) p. 307.

9. L. Von Hippel, A. Gutsch, R. Schaffer et al., DE Pat. No. 19754989 A1 (1 July 1999).

10. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Appl. Catal. A. v. 95 (1993) p. 131.

11. C. Houtman, M.A. Barteau, Langmuir. v. 6 (1990) p. 1558.

12. L.E. Aneke, J.J.J. Den Ridder, P.J. Van den Berg, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. v. 100 (1981)p. 236.

13. H. Sperber, Chem. lng. Tech. v. 41 (1969) p. 962.

14. M. Quan, M.A. Liauw, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 238 (2003) p. 211.

15. R.S. Aries, US Pat. No. 2953602 (20 August 1960).

16. A. Ishige, Y. Murasawa, F. Honda, Jpn. Pat. No. 7424889 (26 June 1974).

17. J.O. Punderson, US Pat. No. 2939883 (7 July 1960).

18. G.-M. Schwab, A.M. Watson, J. Catal. v. 4 (1965) p. 570.

19. F. Notheisz, A.G. Zsigmond, M. Bartok, React. Kinet. Catal. Lett. v. 6 (1977) p. 481.

20. A. Meyer, A. Renken, Proc. 9th Int. Congr. Catal. v. 4 (1988) p. 1898.

21. S. Sago, Jpn. Pat. No. 61130252 A2 (18 June 1986).

22. A. Nagy, G. Mestl, T. Ruhle, G. Weinberg, R. Schlogl, J. Catal. v. 179 (1998) p. 548.

23. A.C. Борисов, B.B. Цветков, В.Д. Ягодовский, Ж. физ. химии т. 50 (1976) с. 2142.

24. S.K. Ghosh, D.N. Ghosh, Chem. Ind. Dev. v. 7 (1973) p. 15.

25. E. Miyazaki, I. Yasumori, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 40 (1967) p. 2012.

26. R.J. Madix, ACS Symp. Ser. "Catalytic Materials: Relationships Structure-Reactivity". v. 248 (1984) p. 57.

27. M. Osugi, T. Endo, US Pat. No. 4014939 (29 March 1977).

28. M. Osugi, Т. Uchiyama, US Pat. No. 4054609 (18 October 1977).

29. F. Merger, G. Fouquet, US Pat. No. 4354045 (12 October 1982).

30. M. Misonoo, T. Yamamoto, Jpn. Pat. No. 61205226 A2 (11 September 1986).

31. G. Li, Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. v. 8 (1995) p. 14.

32. G. Han, L. Li, Huagong Yejin. v. 18 (1997) p. 38.

33. L. Li, G. Han, Sel. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). V. 59-65 (1997) p. 1998.

34. R. Zhang, Y. Sun, S. Peng, Wuli Huaxue Xuebao. v. 15 (1999) p. 652.

35. T. Yamamoto, A. Shimoda, T. Okuhara, M. Misono, Chem. Lett. (1988) p. 273.

36. A. Music, J. Batista, J. Lfcvec, Appl. Catal. A v. 165 (1997) p. 115.

37. M. Misonoo, T. Yamamoto, Jpn. Pat. No. 62148443 A2 (2 July 1987).

38. Mitsubishi Petrochemical Co., Japan, Jpn. Pat. No. 59048429 (19 March 1984).

39. K. Takagi, Y. Morikawa, T. Ikawa, Chem. Lett. (1985) p. 527.

40. Y. Saito, A. Miyamoto, Y. Ogino, Jpn. Pat. No. 47019251 B4 (2 June 1972).

41. Y. Saito, A. Miyamoto, Y. Ogino, Kogyo Kagaku Zasshi. v. 74 (1971) p. 1521.

42. K. Watanabe, S. Mizukami, Jpn. Pat. No. 48097808 (13 December 1973).

43. T. Yao, M. Akiyama, Jpn. Pat. No. 02184649 A2 (19 July 1990).

44. H. Imai, K. Nakamura, React. Kinet. Catal. Lett. v. 49 (1993) p. 305.

45. H. Imai, T. Tagawa, K. Nakamura, React. Kinet. Catal. Lett. v. 43 (1991) p. 355.

46. M. Sagou, T. Deguchi, S. Nakamura, Stud. Surf. Sci. Catal. (Successive Design of Catalysts).v. 44 (1988) p. 139.

47. W.H. Cheng, S. Akter, H.H. Kung, J. Catal. v. 82 (1983) p. 341.

48. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan, Jpn. Pat. No. 60089441 A2 (20 May 1985).

49. S. Sago, Jpn. Pat. No. 62022737 A2 (30 January 1987).

50. S. Sago, H. Fujii, Jpn. Pat. No. 62289540 A2 (16 December 1987).

51. Q. Li, Y. Lin, Y. Liao, Wuli Huaxue Xuebao, v. 11 (1995) p. 442.

52. Q. Li, Y. Lin, Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, v. 34 (1995) p. 209.

53. T. Yao, M. Akiyama, Jpn. Pat. No. 2184648 A2 (19 July 1990).

54. M. Sagou, US Pat. No. 4544773 (1 October 1985).

55. Y. Saito, K. Ikeda, H. Obayashi, T. Nomura, K. Yokoyama, T. Okada, K. Sato, Ibaraki Kogyo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho, v. 19 (1984) p. 71.

56. M. Sagou, H. Fujii, US Pat. No. 4788347 (29 November 1988).

57. Y. Saito, O. Takahashi, Jpn. Pat. NoT62010037 A2 (19 January 1987).

58. M. Akyama, T. Yao, Jpn. Pat. No. 3014532 A2 (23 January 1991).

59. I.E. Maxwell, W.H.J. Stork, Stud. Surf. Sci. Catal. (.Introduction to Zeolite Science and Practice, Td edition), V. 137. P. 747 (2001).

60. A. Ueno, T. Onishi, K. Tamaru, Trans. Faraday Soc. v. 67 (1971) p. 3585.

61. Kh.M. Tawarah, R.S. Hansen, J. Catal. v. 87 (1984) p. 305.

62. A. Meyer, A. Renken, Chem. Eng. Technol. v. 13 (1990) p. 145.

63. G. Wiesgickl, Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1989.

64. B. Zielinski, J. Kijenski, R. Zadrozny, S. Malinowski, Przem. Chem. v. 57 (1978) p. 576.

65. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Лдо/. Catal. A. v. 91 (1992) p. 131.

66. A. Renken, A. Meyer, Eur. Pat. No. 294684 A2 (14 December 1988).

67. A. Renken, A. Meyer, DE Pat. No. 3719055 A1 (15 December 1988).

68. P. Ruterana, P.A. Buffat, M. Prairie, A. Renken, Helv. Phys. Acta. v. 62 (1989) p. 227.

69. M.R. Prairie, S. Su, A. Renken, P. Ruterana, P.A. ВиШ, Appl. Catal. v. 57 (1990) p. 83.

70. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Chem. Soc., Chem. Commun. v. 21 (1984) p.1447.

71. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Catal. v. 100 (1986) p. 392.

72. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Catal. v. 131 (1991) p. 226.

73. Y. Matsumura, Jpn. Pat. No. 2040237 A2 (9 February 1990).

74. I. Tschistowskaja, F. Janowski, W. Schwieger, A. Brandt, DD Pat. No. 264209 (25 January1989).

75. M. Rep, J.G. van Ornmen, L. Lefferts, J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century) v. 135 (2001) p. 4764.

76. G. Wiesgickl, H.P. Beck, G. Emi<g, Appl. Catal. v. 59 (1990) LI.

77. J. Sauer, G. Emig, Chem. Eng. Technol. v. 18 (1995) p. 284.

78. St. Ruf, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 161 (1997) L19.

79. Hoechst A.-G. DE Pat. No. 19814283 A1 (3 December 1998).

80. E. Schweers, C. Meister, W. Kreuder, T. Kaiser, PCT Int. App. WO 98/55433 A1 (10 December 1998).

81. T. Kaiser, E. Schweers, C. Meister, PCT Int. App. WO 99/46228 A1 (16 September 1999).

82. E. Schweers, T. Kaiser, M. Haubs, M. Rosenberg, Eur. Pat. No. 1151988 (7 November 2001).

83. В.И. Спицин, B.H. Пирогова, Р.И. Коростелева, ДАН СССР. т. 208 (1973) с. 878.

84. F. Zhang, С. You, P. Xu et al., Cuihua Xuebao. v. 14 (1993) p. 139.

85. F. Zhang, J. Ma, P. Xu, J. Nat. Gas Chem. v. 3 (1994) p. 24.

86. L.-P. Ren, W.-L. Dai, Y. Cao, H.-X. Li, W.-H. Zhang, K.-N. Fan, Нисгхие Xuebao, v. 61 (2003) p. 937.

87. T. Matsumura, J.M. White, J. Catal. v. 44 (1976) p. 183.

88. Y. Matsumura, J.B. Moffat, Osaka Kogyo Gijutsu Kenkyusho Kiho. v. 45 (1994) p. 91.

89. S. Sugiyama, J.B. Moffat, Catal. Lett. v. 81 (2002) p. 77.

90. Л.Г. Ганиченко, Кинетика и катализ т. 8 (1967) с. 924.

91. V.T. Zaspalis, W. Van Praag, К. Keizer, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross, A.J. Burggraaf, J. Appl. Catal. v. 74 (1991) p. 223.

92. J. Wu, J. Deng, HuaxueXuebao. v. 51 (1993) p. 475.

93. Ю.Д. Третьяков, A.B. Лукашин, A.A. Елисеев, Успехи химии т. 73 (2004) с. 974.

94. K.L. Steffens, M.R. Zachariah, D.P. DuFaux, R.L. Aexlbaum, Chem. Mater, v. 8 (1996) p.1871.

95. Y. Kawazoe, Clusters and Nanomaterials: Theory and Experiment. Springer Veriag, Berlin,2001.

96. И.Л. Гусев, A.A. Рампель, Нанокристалличсские материалы: методы получения и свойства. Физматлит, Москва, 2000.

97. Н.Н. Толкачев, Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1999, 112 с.

98. А.Ю. Стахеев, Дисс. . докт. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 2004, 277 с.

99. Т. Bien, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1636.

100. R. Schollhorn, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1747.

101. A.M. Demkov, O.F. Sankey, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1793.

102. P.E. Hathaway, M.E. Davis, J. Catal. v. 116 (1989) p. 263.

103. P.E. Hathaway, M.E. Davis, J. Catal. v. 116 (1989) p. 279.

104. J. Weitkamp, S. Ernst, M. Hunger, T. Roser, S. Huber, U.A. Schubcrt, P. Thomasson, H. Knozinger, Stud. Surf. Sci. Catal. (11th International Congress on Catalysis 4(fh Anniversary, pis A andB) v. 101 (1996) p. 731.

105. H. Tsuji, F. Yagi, H. Hattori, H. Kita, Stud. Surf. Sci. Catal. v. 75 Part В (1993) p. 1171.

106. M. Lasperas, H. Cambon, D. Brunei, I. Rodrigez, P. Geneste, Micropor. Mater, v. 7 (1996) p. 61.

107. F. Yagi, H. Hattori, Micropor. Mater, v. 9 (1997) p. 247.

108. M. Hunger, U. Schenk, A. Buchholz, J. Phys. Chem. В v. 104 (2000) p. 12230.

109. Н.Я. Усачев, А.Л. Лапидус, O.H. Усачева, М.М. Савельев, Л.Л. Краснова, Х.М. Миначев, Нефтехимия, т. 33 (1993) с. 305.

110. E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, Appl. Catal. A: General v. 252 (2003) p. 119.

111. V.B. Kazansky, V.Y. Borovkov, A.I. Serykh, R.A. van Santen, P.J. Stobbelaar, Phys. Chi

112. Chem. Phys. v. 1 (1999) p. 2881. ,

113. J.A. Biscardi, G.D. Meizncr, E. Iglesia, J. Catal. v. 179 (1998) p.1927J

114. А.И. Болталин, E.E. Князева, E.A. Жилинская, Д. Курко, А. Абукаис, Б.В. Романовский, Изв АН, т. 49 (2000) с. 1371.

115. J.M. Ramallo Lopez, М. Renteria, E.E. Miro, F.G. Requejo, A. Traverse, Preprint Archive, Condensed Matter, 1-5, arXiv:cond-mat/0305480 20.

116. M. Warnken, K. Lazar, M. Wark, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 3 (2001) p. 1870.

117. W. Li, L. Luo, H. Yamashita, J.A. Labinger, M.E. Davis, Micropor. Mesopor. Mater, v. 37 (2000) p. 57.

118. R.W. Joyner, M. Stockenhuber, Catal. Lett. v. 45 (1997) p. 15.

119. R. Joyner, M. Stockenhuber, J. Phys. Chem. В v. 103 (1999) p. 5963.

120. X. Feng, W.K. Hall, Catal. Lett. v. 41 (1995) p. 45.

121. G. Centi, F. Vazzana, Catal. Today, v. 53 (1999) p. 683.

122. H.Y. Chen, X. Wang, W.M.H. Sachtler, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 2 (2000) p. 3083.

123. H.Y. Chen, E.M. El-Malki, X. Wang, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler J. Mol Catal. A -Chemical v. 162 (2000) p. 159.

124. Wark, H.J. Schwenn, M. Warnken, N.I. Jaeger, B. Boddenberg, Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites: a refined tool for designing catalytic sites) v. 97 (1995) p. 205.

125. Wark, H. Kesslcr, G. Schulz-Ekloff, Micropor. Mater, v. 8 (1997) p. 241.

126. V.B. Kazansky, V.Y. Borovkov, A.I. Serykh, R.A. van Santen, B.G. Anderson, Catal. Li

127. K. Hashimoto, K. Matzuo, H. Kominami, Y. Kera, J. Chem. Soc. Faraday Trans, v. 93 (1997) p. 3729.

128. A. Yamaguchi, T. Shido, Y. Inada, T. Kogure, K. Asakura, M. Nomura, Y. Iwasawa, Catal. Lett, у. 68 (2000) p. 139.

129. J. Connerton, R.W. Joyner, Stud. Surf. Sci. Catal. (Catalysis and automotive pollution control, IV) v. 116 (1998) p. 327.

130. J. Dedecek, O. Bortnovsky, A. Vondrova, B. Wichterlova, J. Catal. v. 200 (2001) p. 160.

131. Y.H. Yeom, Y. Kim, K. Seff, J. Phys. Chem. В v. 101 (1997) p. 5314.

132. Y.H. Yeom, Y. Kim, K. Seff, Micropor. Mesopor. Mater, v. 28 (1999) p. 103.

133. S.H. Lee, Y. Kim, K. Seff,./. Phys. Chem. В 104 v. (2000) p. 2490.v. 66 (2000) p. 39.

134. Е.М. El-Malki, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Catal. v. 196 (2000) p. 212.

135. H.Y. Chen, E.M. El-Malki, X. Wang, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Mol. Catal. A: Chemical v. 162 (2000) p. 159.

136. P. Marturano, L. Drozdova, A. Kogelbauer, R. Prins, J. Catal. v. 192 (2000) p. 236.

137. Q. Zhu, B.L. Mojet, R.A.J. Janssen, E.J.M. Hensen, J. van Grondelle, P.C. Magusin, R.A. van Santen, Catal. Lett. v. 81 (2002) p. 205.

138. W.M. Heijboer, A.A. Battiston, A. Knop-Gcrickc, M. Haevecker, H. Bluhm, B.M. Weckhuysen, D.C. Koningsberger F.M.F. de Groot, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 5 (2003), p. 4484.

139. E.M. El-Malki, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Phys. Chem. В v. 103 (1999) p. 4611.

140. A.Y. Stakheev, C.W. Lee, P.J. Chong, Bull. Kor. Chem. Soc. v. 19 (1998) p. 530.

141. G. Grubert, M. Wark, N.I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, O.P. Tkachenko, J. Phys. Chem. 'В v. 102 (1998) p. 1665.

142. S. Corrent, G. Cosa, J.C. Scaiano, M.S. Galletero, M. Alvaro, H. Garcia, Chem. Mater, v. 13 (2001) p. 715.

143. G. Cosa, M.S. Galletero, L. Fernandez, F. Marquez, H. Garcia, J.C. Scaiano, New J. Chem. v. 26 (2002) p. 1448.

144. A.B. Кучеров, A.A. Слинкин, Успехи химии, т. 61 (1992) с. 1687.

145. АЛ. Лапидус, А.А. Дергачев, В.А. Костина, И.В. Мишин, Язв АН, Сер. хим. т. 52 (2003), с. 1035. I

146. W. Li, G.D. Meitzner, R.W. Воггу, Е. Iglcsia, J. Catal. v. 191 (2000) p. 373.

147. T. Shido, K.A.B. Asakura, Y. Noguchi, Y. Iwasawa, Appl. Catal. A: General v. 194 (2000) p. 365.

148. W.P. Ding, G.D. Meitzner, D.O. Marler, E. Iglesia, J. Phys. Chem. В v. 105 (2001) p. 3928.

149. K. Lazar, G. PalBorbely, H.K. Beyer, H.G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal. (Preparation of catalysts VI) v. 91 (1995) p. 551.

150. Y. Wang, J.H. Zhu, J.M. Cao, Y. Chun, Q.H. Xu, Microp. Mesop. Mater, v. 26 (1998) p. 175.

151. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, Мир, Москва, 1976, 781 с. D.W. Breck Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and use, John Wiley & Sons, New York -London Sydney - Toronto, 1974, 728 p..

152. K.B. Мак-Даниэль, П.К. Мейер в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж.А. Рабо, Мир, Москва, 1980, т. 1, с. 347. C.V. McDaniel, Р.К. Maher in Zeolite

153. Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171), Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 285.

154. G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov, Catalysis Science and Technology: Eds; S. Yoshida, N. Takazawa, T. Ono, Kodansha, Tokyo, v. 1 (1991) p. 171.

155. A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I. Panov, V.I. Sobolev, Y.A. Paukshtis, V.N. Romannikov, Appl. Catal. A v. 98 (1993) p. 33.

156. A. Lopez, F.J. Lazaro, J.L. GarciaPalacios, A. Larrea, Q.A. Pankhurst, C. Martinez, A. Corma, J. Mater. Res. v. 12 (1997) p. 1519.

157. A. Domenech, J. Perez-Ramirez, A. Ribera, F. Kapteijn, G. Mul, J.A. Moulijn, Catal. Lett. v. 78 (2002) p. 303.

158. J. Perez-Ramirez, M.S. Kumar, A. Bruckner, J. Catal. v. 223 (2004) p. 13.

159. J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn, J.C. Groen, A. Domenech, G. Mul, J.A. Moulijn, J. Catal. v. 214 (2003) p. 33.

160. G.I. Panov, CATTECH v. 4 (2000) p. 18.

161. L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, A.K. Uriarte, G.I. Panov, Appl. Catal. A v. 227 (2002) p. 143.

162. P. Kubanek, B. Wichterlova, Z. Sobalik,./. Catal. v. 211 (2002) p. 109.

163. P. Fejes, K. Lazar, I. Marsi, A. Rockenbaucr, L. Korecz, J.B. Nagy, S. Perathoner, G. Centi, Appl. Catal. A: General v. 252 (2003) p. 75.

164. G. Mul, J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Catal. Lett. v. 80 (2002) p. 129.

165. T.M. AbdelFattah, G. Davies, BV Romanovsky, O.L. Shakhanovskaya, A.N. Larin, S.A. Jansen, M.J. Palmieri, Catal. Today v. 33 (1997) p. 313.

166. Е.И. Берданова, A.M. Ларин, О.Л. Шахновская, Б.В. Романовский, Изв. АН, Сер. хим. т. 46 (1997) с. 1761.

167. S.A. Chavan, D. Srinivas, P. Ratnasamy, Chem. Comm. (2001) 1124.

168. Y. Okamoto, H. Kikuta, Y. Ohto, S. Nasu, O. Terasaki, Stud. Surf. Sci. Catal. (Progress in zeolite and microporous materials, pts. A-C) v. 105 (1997) p. 2051.

169. A. Carlsson, T. Oku, J.O. Bovin, G. Karlsson, Y. Okamoto, N. Ohnishi, O. Terasaki, Chemistry Eur. Journ. v. 5 (1999) p. 244.

170. A. Carlsson, G. Karlsson, J.O. Bovin, T. Oku, Y. Okamoto, N. Ohnishi, O. Terasaki, Eur. Phys. J.Dv.9 (1999) p. 623.

171. T. Shido, K.A.B. Asakura, Y. Noguchi, Y. Iwasawa, Appl. Catal. A General v. 194 (2000) p. 365.

172. T. Becue, J.M. Manoli, C. Potvin, G.D. Mariadassou, J. Catal. v. 170 (1997) p. 123.

173. E.J. Creyghton, A.C.T. vanDuin, J.C. Jansen, P.J. Kooyman, H.W. Zandbergen, H. vanBekkum, J. Chem. Soc. Faraday Trans, v. 92 (1996) p. 4637.

174. B.F. Chmelka, G.T. Went, R. Csencsits, A.T. Bell, E.E. Petersen, C.J. Radke, J. Catal. v. 144 (1993) p. 507.

175. K. Okumura, M. Niwa, J. Phys. Chem. В v. 104 (2000) p. 9670.

176. A. Ali, W. Alvarez, C.J. Loughran, D.E. Resasco, Appl. Catal. B: Environmental v. 14 (1997) p. 13.

177. A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, A.T. Bell, J. Catal. v. 172 (1997) p. 453.

178. Y.K. Park, J.W. Lee, C.W. Lee, S.E. Park, J. Mol. Catal. A: Chemical v. 158 (2000) p. 173.

179. K.S. Lin, H.P. Wang, Envir. Sci. Technol. v. 34 (2000) p. 4849.

180. K.S. Lin, H.P. Wang, J. Phys. Chem. В v. 105 (2001) p. 4956.

181. Y.J. Huang, H.P. Wang,J. Phys. Chem. A v. 103 (1999) p. 6514.

182. Seidel, F. Rittner, B. Boddenberg, J. Phys. Chem. В v. 102 (1998) p. 7176.

183. H.B. Lee, H.M. Lim, C.S. Han, Bull. Kor. Chem. Soc. v. 19 (1998) p. 1002.

184. J.E. Readman, I. Gameson, J.A. Hriljac, P.P. Edwards, P.A. Anderson, Chem. Comm. (2000) p. 595.

185. B.H. Бойцов, Госреестр средств измерения РФ, №16616-97.

186. Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг, Руководство к практическим работам по газовой хроматографии, Л.: Химия, 1988, 335 с.

187. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли, Введение в газовую хроматографию, перев. под ред. А. А.,I

188. Жуховицкого, М.: Мир, с. 139. H.M. McNair, E.J. Bonelli, Basic gas chromatography, Consolid. Print., Oakland, 1967. '

189. К. Бауэр, Анализ органических соединений, перев. под ред. А.Д. Петрова, М.: ИЛ 1953, с. 159. К.Н. von Bauer, Die Organische Analyse, Leipzig, 1950.

190. К. Sigrist, Н. Stach, Thermochimica Acta v. 278 (1996) p. 145.

191. В. Иннсс в кн. Экспериментальные методы исследования катализа под ред. Р. Андерсона; перев. под ред. A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1972 с. 89. W. Innes, Experimental methods in catalytic research, Ed. R.Br Anderson, Academic Press, New York-London 1968.

192. Y. Chun, J.H. Zhu, Y. Wang, D.K. Sun, Q.H. Xu, Proc. 12,h Int. Zeolite Conf. 1998 v. II, p. 989. . '

193. A. Malecki, R. Gajerski, S. Labus, B. Prochowska-Klisch, K.T. Wojciechowski, J. Therm. Anal. Calorim. v. 60 (2000) p. 17.

194. E.S. Freeman, J. Phys. Chem. v. 60 (1956) p. 1487.

195. A.P. Bolton, M.A. Lancwala, J. Catal. v. 18 (1970) p. 154.

196. Дж. Рабо в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж. Рабо, М.: Мир . 1980, т. 1, с. 398. J.A. Rabo in Zeolite Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171),

197. Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 332.

198. FDMHandbook, Fiveash Data Management, 1997.

199. K. Mecke, F. Langenbucher, Infrared Spectra of selected chemical compounds, Heyden&Son LTD, Alderton Gescent, London, N.W. 4, 1965, v. 8.

200. O.H. Усачева, Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1994, 117 с.

201. JI. Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул М.: ИЛ 1969, 491 с. L.J. Bellamy, The infrared spectra of complex molecules, NY, John Wiley & Sons, 1958, 425 p.

202. Дж. Уорд в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж. Рабо, М.: Мир, 1980 т. 1, с. 147. J.W. Ward in Zeolite Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171), Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 118.

203. E. Pullay, D. Eisenbach, J. Catal. v. 37 (1975) p. 474.

204. L.G. Christner, B.V. Liengme, W.K. Hall, Trans. Faraday Soc. v. 64 (1968) p. 1679.

205. J.W. Ward, Trans. Faraday Soc. v. 67 (1971) p. 1489.

206. T.M. Hammad, Ann. Phys. (Leipzig) v. 11 (2002) p. 435.

207. M. Haneda, N. Bion, M. Daturi, J. Saussey, J.C. Lavalley, D. Duprez, H. Hamada, J. Catal. v. 206 (2002) p. 114.

208. X. Wang, H.-Y. Chen, W.M.H. Sachtler, J. Catal. v. 197 (2001) p. 281.

209. Специальный счет резидента в иностранной валюте «Р, » (Инструкция ЦБ РФ от 7 июня 2004 года Л°116-и)

210. Дебет (п.2.7.1) Кредит (п.2.7.2)

211. Операции по зачислению: Операции по списанию: