Формирование, строение, свойства замкнутых частиц углерода и структур на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕРЁЗКИН Владимир Иванович

ФОРМИРОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА И СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 5 ццр ?г)1г)

Великий Новгород - 2009

003494521

Работа выполнена

на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования российский государственный педагогический университет им. А.И.герцена

Научный консультант доктор физико-математических наук, профессор

Ханин Самуил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Кукушкин Сергей Арсеньевич

доктор физико-математических наук, профессор Приходько Александр Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Щёкин Александр Кимович

Ведущая организация учреждение Российской академии наук

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится 8 апреля 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 212.168.1 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого по адресу: 173003, Великий Новгород, ул. Большая Санкт-Петербургская, 41;

факс: (8162)62-41-10

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке НовГУ

Автореферат разослан 4 марта 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.168.11 кандидат физико-математических наук,

доцент Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Среди многочисленных модификаций твердого углерода повышенный интерес вызывает сегодня класс объектов, в которых количество атомов ограничено. Речь идет об атомных кластерах (агрегациях от двух атомов до нескольких сотен) и малых частицах, размеры которых находятся в пределах примерно от 1 нм до десятых долей микрона. Среди таких объектов особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя (в дальнейшем - замкнутые частицы), что делает их строение и свойства принципиально отличными от кристаллических тел. Монолитные структуры на основе замкнутых частиц могут обладать интересными физическими свойствами, в том числе и по причине наличия в них предпосылок для реализации макроскопических квантовых эффектов.

Исследования в области физики замкнутых частиц углерода и структур на их основе могут внести, таким образом, вклад в развитие целого ряда современных разделов физики конденсированного состояния - физики кластеров и малых частиц, поверхности, некристаллических твердофазных систем.

Физика замкнутых частиц углерода представляет не только научный, но и практический интерес. Достаточно сказать, что такие частицы входят в состав дисперсной сажи, которая производится в гигантских масштабах и широко применяется в современных технологиях. В связи с необходимостью оптимизации свойств сажи как промышленного сырья, на постоянной основе ведутся технологические исследования. Что касается сажеобразования как явления, то научная работа по данной проблеме продолжается уже почти два столетия. Несмотря на это, многие принципиальные вопросы физики явления, относящиеся к зарождению, росту и строению замкнутых частиц, остаются невыясненными.

Значительный рост интереса к исследованиям в области физики замкнутых углеродных структур связан с открытием фуллеренов. Поскольку фуллерены извлекаются из сажи, то встал вопрос об их месте в процессе сажеобразования -являются ли фуллерены побочным его продуктом или они непосредственно в нем участвуют, и если да, то каким образом. К началу настоящего исследования ответ на этот вопрос не был найден.

Если допустить, что фуллерены являются зародышами сажевых частиц, то для установления механизма роста последних необходимо исследование явления физической адсорбции на фуллеренах. Изучение адсорбционных процессов связано и со многими практическими перспективами, включая создание матричных наноструктурированных композитов на основе фуллеритов (кристаллов фуллеренов) для сверхплотной записи информации. Характеризуя современное состояние вопроса, следует отметить отсутствие надежных экспериментальных данных относительно связи процесса адсорбции на фуллеритах с их структурой, что не позволяет пока судить о его механизме на уровне молекулярного строения.

Открытие фуллеренов активизировало исследования природных представителей твердого углерода, в которых они были обнаружены, в частности, шунгитовых пород Карелии. Хотя исследователям они известны с конца XVIII века, твердый углерод шунгитов во многом остается загадкой. Известно, что он выстроен соединенными между собой частицами шаровой, в основном, формы (глобулами) диаметром -10 нм. Однако природа частиц, их структура и способ соединения остаются невыясненными, что не позволяет уверенно судить о механизме возникновения твердого углерода шунгитов (породам 2 млрд. лет) и причинах присутствия в нем фуллеренов. Это ограничивает возможности практического использования твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества).

Высокий научный и практический интерес вызывают синтезированные углеродные макроструктуры на основе фуллеренов. Так, в интеркалированных соединениях Сбо со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами получена сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. В воздушной среде они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому для их синтеза требуется сложное технологическое оборудование, обеспечивающее на всех этапах инертную атмосферу или вакуум, и специальные материалы, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С60 объемом около 0,3 см3 в работе [1] выращен за полгода. Поэтому работы по сверхпроводимости выполнены, в основном, на порошках и пленках. Считается, что параметры сверхпроводящего состояния могут быть улучшены, если в молекулярных кристаллах С(,п связь между молекулами усилить до ковалентной. Такое усиление достигается в полимеризованном состоянии. Однако в фуллереновых полимерах сверхпроводимость подавляется, а сами они оказываются термически нестабильными.

В этой связи возникает необходимость проведения исследований замкнутых частиц углерода и структур на их основе для поиска новых принципов построения наноструктурированных материалов, разработки и реализации этих принципов для получения новых фуллереновых структур со стабильными свойствами, включая сверхпроводимость. В практическом плане такие исследования способствуют формированию научных основ получения и промышленного применения дисперсных и монолитных углеродных материалов.

Все сказанное выше определяет актуальность данного исследования.

Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования, особенностей строения и физических свойств класса углеродных конденсированных объектов - замкнутых частиц углерода и макроструктур на их основе и в развитии адекватных им модельных представлений.

В задачи работы входило:

1. Разработка модели формирования (зарождения и роста) присутствующих в саже замкнутых частиц углерода.

2. Экспериментальное исследование и выяснение механизмов физических сорбционных процессов в фуллеренах.

3. Выяснение природы замкнутых наночастиц твердого шунгитового углерода, механизма его образования, принципов построения.

4. Экспериментальное изучение физических свойств твердого углерода шунгитов, в том числе явлений переноса заряда в нем и их интерпретация с учетом особенностей его структуры.

5. Разработка на основе полученных результатов принципа создания новых твердых материалов на основе фуллеренов и его реализация.

6. Экспериментальное установление закономерностей явлений переноса заряда в полученных материалах и развитие адекватных им модельных представлений.

Научная новизна. В настоящей работе исследования по физике дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц впервые проведены с единых позиций, иначе говоря, при учете общей функциональной взаимосвязи состав -механизмы формирования - строение - свойства. Это позволило предложить новый механизм образования замкнутых многослойных частиц углерода, выявить ряд новых фактов и закономерностей, разработать адекватные им модельные представления, сформулировать новый принцип построения наноструктурированных систем, предложить метод их синтеза, используя который, удалось получить на базе фуллеренов Ст экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Последнее обстоятельство может положить начало новому направлению в науке и технологиях.

На основе анализа и обобщения имеющихся данных показано следующее. В части механизма образования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц - фуллереновая природа их зародышей и определяющая роль поверхностных дефектов структуры в процессах роста частиц; в части природы твердого углерода шунгитов - его построение из наноразмерных сажевых глобул, соединенных углеродными мостиками, и его происхождение в результате термического преобразования природного метана.

К числу новых установленных в ходе экспериментальных исследований фактов и закономерностей относятся:

S определяющая роль дефектов кристаллической структуры в процессах физической адсорбции в фуллеритах и влияние сорбционных процессов на их дефектную структуру;

сходство кинетических явлений в неупорядоченном углероде шунгитов (эффект Холла, термоэ.д.с.) и в монокристаллическом графите; S возможность образования межмолекулярных связей в фуллеритах посредством углеродных мостиков при введении под давлением твердых органических веществ в кристаллическую структуру Сбо и создания таким образом новых углеродных материалов;

особенности явлений переноса заряда в новых фуллереновых материалах, отвечающие квантовым интерференционным эффектам слабой локализации и диффузионных электрон-электронных взаимодействий; ^ достижение в синтезируемых фуллереновых материалах при легировании их натрием стабильного по отношению к воздушной среде состояния, которое можно характеризовать как сверхпроводящее.

Разработана и обоснована модель формирования замкнутых многослойных частиц углерода, в которой рост частиц различных форм и размеров описывается с единых позиций на основе принципов теории кристаллического роста.

Предложена модель взаимодействия фуллерена С6() с углеродными миникластерами, адекватная полученным в работе результатам исследования явления физической адсорбции.

Развита сочетающая в себе элементы упорядоченности и разупорядочения структурная модель твердого углерода шунгитов, которая позволяет объяснить установленные в работе закономерности процесса графитизации и явлений переноса заряда.

Показано, что квантовые интерференционные эффекты могут проявляться при сравнительно высоких температурах, если замкнутые электронные траектории генетически присутствуют в структуре, что свойственно полученным новым фуллереновым материалам.

Показано, что в фуллереновых материалах возможна реализация электрон-экситонного механизма сверхпроводимости, предполагающего взаимодействие электронов проводимости с я-электронной системой молекул Сбо (е-л механизм).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зародыши присутствующих в саже замкнутых частиц углерода различных форм и размеров представляют собой фуллереновые кластеры с дефектами структуры. Рост замкнутых частиц осуществляется посредством нарастания концентрических слоев углерода, геометрическая форма которых отвечает форме фуллеренового ядра-зародыша, и может быть описан на основе принципов теории кристаллического роста.

2. Экспериментальное подтверждение находит механизм физической адсорбции в межмолекулярные пространства кристаллической структуры фуллеренов, доступ к которым обеспечивают структурные дефекты. Сорбционные процессы позволяют управлять концентрацией дефектов.

3. Твердый углерод шунгитов построен из замкнутых углеродных частиц -наноразмерных сажевых глобул, связанных между собой мостиковым углеродом, и возник в результате термического преобразования природного метана. В формировании электронных свойств шунгитового вещества проявляется структурная упорядоченность, присущая монокристаллическому графиту.

4. Способ построения шунгитового вещества из замкнутых наночастиц, соединенных углеродными мостиками, может быть положен в основу принципа

создания новых фуллерсновых материалов и реализован в условиях высоких давлений и температур.

5. В электронных свойствах полученных с использованием предложенного принципа материалов на основе фуллеренов См проявляются квантовые интерференционные эффекты слабой локализации и диффузионных межэлектронных взаимодействий, наблюдаемые, в силу особенностей строения материалов, при относительно высоких температурах.

6. При легировании фуллеренового материала натрием возникает стабильное по отношению к воздушной среде состояние, которое характеризуется как сверхпроводящее.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проклема физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение - развиты представления о механизмах образования, структуре и свойствах дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц, что вносит существенный вклад в физику систем с ограниченным числом атомов и макроструктур на их основе и обладает потенциалом дальнейшего развития с точки зрения поиска новых углеродных материалов, представляющих интерес как для фундаментальной науки, так и практических приложений.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты дают обширный материал для развития физики дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц.

Предложено решение ряда фундаментальных вопросов физики углеродных объектов, сформулированных давно, но не имевших удовлетворительных ответов, в том числе развиты модельные представления о природе и механизмах формирования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц углерода, механизмах сорбционных процессов в фуллеритах и их структурной чувствительности, происхождении и структуре твердого углерода шунгитов, о возможных механизмах проводимости и сверхпроводимости в фуллереновых материалах.

Физические модели, развитые для интерпретации полученных экспериментальных результатов исследования кинетических явлений в новых созданных материалах, могут быть использованы для дальнейших теоретических исследований в области физики макроскопических квантовых эффектов в конденсированных системах.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в разработку научных основ получения и применения дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц.

Развитые модельные представления о роли фуллереновых кластеров в процессе сажеобразования указывают на возможности совершенствования технологии получения фуллеренов, повышения продуктивности их синтеза.

Установленный механизм явления физической адсорбции в фуллеритах позволяет оценить их потенциал как сорбентов и определить пути наиболее эффективного использования в качестве вмещающей углеродной матрицы для расположения в ней нанокластеров различных примесных атомов и соединений. Практическое значение имеет установленный экспериментальный результат, согласно которому величина адсорбционного объема такой матрицы поддается управлению посредством направленного изменения концентрации дефектов в сорбционных процессах.

Разработанная сажевая модель шунгитового вещества может быть полезной при его промышленном использовании.

Предложенный принцип создания новых углеродных структур положен в основу технологии получения материалов, перспективных с точки зрения сверхпроводимости, стабильной в воздушной среде. Разработанная технология получения фуллереновых материалов отличается сравнительной простотой и гибкостью и может быть использована для получения новых наноструктурированных углеродных материалов с интересными для науки и практики свойствами.

Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при обучении студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния. В настоящее время они используются в РГПУ им. А.И.Герцена в преподавании дисциплин «Теоретические основы физики конденсированного состояния» и «Физика неупорядоченных систем» при подготовке магистров наук по программе «Физика конденсированного состояния» и при выполнении студентами старших курсов курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами - диссертационных исследований.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечены тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с учетом известных позиций других авторов. Экспериментальные исследования имеют комплексный характер, они выполнены с помощью надежных методик, адекватных поставленным задачам. Полученные фактические данные обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях физики конденсированного состояния.

Личный вклад автора. Настоящая диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных автором главным образом в 1997-2008 гг. В совместных с сотрудниками работах автору принадлежит постановка задачи, получение ключевых экспериментальных результатов, разработка модельных представлений, проведение расчетов, интерпретация и обобщение основных полученных результатов.

Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№40.012.1.1.1147, 2002-2006 гг.), РФФИ (№ 98-03-32684, 1998-2000 гг.), научного

фонда NATO (No. SfP 977984, 2002-2004 гг.), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725,2004-2006 гг.).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих Международных научных мероприятиях.

• Biennial Workshops «Fullerencs and atomic clusters» Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005,2007 гг.;

• конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 1998,2000,2002,2004 гг.;

• симпозиуме «Углеродсодсржащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, 1998 г.;

• конференции «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;

• конференции «Aquaterra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, 2002 г.;

• конференции «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г. Результаты работы докладывались также на семинарах и заседаниях

□ Санкт-Петербургского Научного центра РАН;

□ Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН;

□ физического факультета СПбГУ;

□ Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН;

□ факультета физики РГПУ им. А.И.Герцена.

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе 21 статья в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, включая 15 статей в журналах из Перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы. Полный объем составляет 334 страницы, в том числе 7 таблиц, 66 рисунков, список литературы содержит 343 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы его цель и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Структура и процессы формирования замкнутых частиц углерода» разработана модель зарождения и роста частиц, присутствующих в саже.

В первом параграфе главы, посвященном аналитическому обзору состояния физики явления сажеобразования, отмечается наличие в нем трех в различной степени изученных этапов. На первом происходит разложение исходного вещества на простейшие структуры. На втором этапе последние объединяются, в результате чего образуется сажевый зародыш (ядро) сажевой частицы. На третьем этапе происходит рост зародыша и образование сажевой глобулы.

Первый этап изучен довольно хорошо и разработан целый ряд схем разложения различных исходных веществ. В отношении ключевого для процесса сажеобразования второго этапа известно, что сажевый зародыш - это молекулярный агрегат с массой 500-1000 а.е.м. [2], который имеет размеры -10 А и содержит ~50 атомов углерода [3]. Однако природа сажевого зародыша остается неизвестной. Это связано с трудностями идентификации продуктов разложения в предсажевой области и получения изображений внутренних областей сажевых частиц. Предполагается, что там может быть пустота или неорганические примеси [4], или менее плотный углерод с низкой структурной организацией [5]. Поскольку такие модели не в состоянии объяснить сферическую форму частиц, то существует гипотеза, согласно которой в центре имеется плотное шаровидное ядро, природа которого неизвестна [5]. Согласно [6], частица сажи - это незамкнутая спираль типа улитки, свернутая из икосаэдрического (фуллеренового) слоя углерода. Однако такие частицы до сих пор не обнаружены.

В связи с тем, что экспериментальные данные о структуре зародыш-отсутствуют, остается непонятным и то, как он растет. Соответственно неопределенной остается и физика третьего этапа и всего явления сажеобразования.

Известно, что сажа дает типичное для аморфных и поликристаллически веществ непрерывное по углу рассеяние рентгеновских лучей с немногочисленным диффузными максимумами, соответствующими положению дифракционных лини" решетки графита, причем рефлексы типа (/г/с/), соответствующие трехмерно" упорядоченности слоев, отсутствуют. Сажевые микрокристаллиты, как облает когерентного рассеяния рентгеновских лучей, представляют собой дефектные и сильн искаженные пачки протяженностью Ьа от ~25 А до ~40 А, содержащие по толщине от 3 до 6 графитоподобных слоев, почти параллельных и эквидистантных пр расстояниях между ними с10ог~3,5 А. Слои характеризуются случайным углом поворот вокруг нормали к ним (турбостратный порядок). Сами микрокристаллить ориентируются параллельно поверхности глобулярных сажевых частиц.

Наряду с данными по электронной микроскопии сажи, важные результаты исследователи получили при изучении сажеобразования в пламенах, когда пробоотбор непосредственно из различных областей коптящего пламени совмещается с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализом.

В связи с такими исследованиями в настоящей работе было обращено внимание на следующие надежно установленные экспериментальные факты, относящиеся к природе зародыша сажевых частиц и возможной роли фуллеренов в их образовании:

♦ в тех областях пламени, где выше концентрация (ЛО образующихся частиц сажи, там больше выход фуллеренов и, наоборот, где формируется больше фуллеренов, там сажеобразование более существенно;

♦ профиль распределения концентрации фуллеренов вдоль оси пламени повторяет первую производную сажевого профиля по расстоянию от сопла (с1Ы/с1х), которая по определению пропорциональна концентрации зародышей сажевых частиц;

♦ подавляющее число фуллерепов регистрируется только в предсажевой области, причем время появления фуллерепов, совпадает с временем индукции, отсчитываемым от начала процесса, по истечении которого появляются сажевые зародыши и начинается рост сажевых частиц, т.е.

♦ процесс носит взрывной характер в том смысле, что сажевые частицы по истечении

появляются внезапно и практически одновременно, после чего новых частиц не возникает, а имеет место лишь быстрый рост уже зародившихся.

В результате анализа и обобщения имеющихся результатов предложена следующая физическая модель процесса сажеобразования. Дисперсный твердый углерод в виде сажи образуется при спонтанной конденсации неравновесного углеродного пара вследствие неупругих столкновений его частиц. На первом этапе из продуктов разложения углеродных веществ образуются кластеры в виде радикальных сеток с оборванными связями. Последние являются основой для формирования на втором этапе зародышей сажевых частиц, которые представляют собой однослойные кластеры замкнутой формы - фуллереновые кластеры. На третьем этапе на такие зародыши идет интенсивный сток (осаждение) частиц пара и формируются концентрические углеродные слои. Так что рост сажевой частицы аналогичен процессу формирования углеродных слоев в графите. В этой связи третий этап анализируется на основе представлений о росте обычных кристаллов, в том числе В^Юго, рост которых автор исследовал ранее.

Согласно теории кристаллического роста [7], возникновение двумерного (плоского) зародыша на совершенной поверхности происходит под действием статистических флуктуации плотности адсорбированных атомов и требует очень больших энергий активации (-3,6-103 кпТ, кп - постоянная Больцмана). В результате в условиях реальных температур скорости роста должны быть близки к нулю, что и наблюдается в экспериментах. Так, при пиролизе метана над базисными плоскостями высококачественных (природных) графитов никакого кристаллического роста не наблюдается в течение нескольких недель [8]. Однако если имеются дефекты структуры типа оборванных или напряженных химических связей, скорости роста кристаллов могут быть достаточно высоки даже при весьма небольших (менее 0,1) относительных пересыщениях среды, <т, где р - давление пара, р, - его

давление насыщения.

В отношении а отметим, что давление равновесного углеродного пара над графитовой поверхностью крайне мало. Например, даже при 2400 К величина />г=1,33-10~3 Па [9]. Поэтому реальные условия сажеобразования отвечают очень большим а. В таких условиях обычные, например, эпитаксиальные пленки вырастают поликристаллическими или аморфными. Поэтому и в сажевых частицах атомные слои, следующие за первым, должны быть сильно дефектными. Формирование частиц в условиях повышенных температур (что эквивалентно снижению а) должно приводить к снижению концентрации дефектов в слоях. Это, как известно, наблюдается в электродуговой саже, частицы которой могут иметь плоские углеродные слои, т.е.

огранку. Последняя возникает и при высокотемпературном отжиге уже сформированных частиц сажи.

Что касается первого углеродного слоя, то полагаем, что эффективными центрами конденсации, т.е. ядрами-зародышами сажевых частиц, являются лишь тс фуллереновые кластеры, в которых имеются дефекты структуры (вакансии, сочлененные пентагоны и пр.). Кластер с дефектами обладает избытком свободной энергии Гиббса, который расходуется в процессе присоединения миникластеров из углеродного пара. В этой связи отметим, что на высококачественных электронномикроскопических изображениях многослойных замкнутых наночастиц углерода, у которых просматривается вся структура, отчетливо видно большое количество дефектов как в центральном слое, так и в его окружении. О наличии дефектов свидетельствует и высокая концентрация в саже парамагнитных центров, как и в графитах такой же плотности.

Согласно модели, предложенной в настоящей работе, наблюдающиеся в саже замкнутые частицы как шаровой, так и отличной от нее формы (несколько протяженные частицы, частицы типа конусов, бумерангов, частицы с огранкой и т.д.) -члены одного ряда. Деление частиц на различные типы носит условный характер и отражает лишь их размеры (количество слоев) и форму, в то время как все они зарождаются и вырастают по одинаковому сценарию и имеют однотипную структуру даже при различных способах синтеза. Форма частиц обусловлена конфигурацией фуллеренового ядра-зародыша, которая, в свою очередь, зависит от характера и количества присутствующих дефектов.

На рис.1 изображено сечение сажевой глобулы, отвечающее развиваемой модели. Частица имеет центральную полость, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации ядра - фуллерена-зародыша. Ядро с дефектами структуры окружено дефектными концентрическими слоями сферических углеродных сеток. Прямоугольником отмечен сажевый микрокристаллит, т.е. наиболее плоский фрагмент структуры в виде пачки нескольких внешних слоев.

В рамках предложенной модели рассмотрен процесс роста замкнутой частицы сажи. Задача сформулирована следующим образом, рис.2. Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит рост углеродной глобулы (1) с текущим радиусом /?,, где 1 <1<Ы - номер углеродного слоя, N - число слоев. Центры роста слоев (поверхностные зародыши) образуются в тех точках, где имеются дефекты структуры (2), которые захватывают частицы из углеродного пара. Эти зародыши растут и сливаются друг с другом, формируя сплошной слой (3). Вещество для роста поступает напрямую (4) из пересыщенного углеродного пара или в виде адсорбированных частиц (5), мигрирующих по поверхности до тех пор, пока они не присоединятся к центру роста или испарятся обратно в среду (6). С учетом всех потоков и условия сохранения числа

Рис.1. Сечение сажевой глобулы

частиц было получено уравнение диффузии по поверхности адсорбированных частиц, решение которого для скорости роста отдельного углеродного слоя, V, имеет вид:

V =2я<7Уехр

3 \У„+и„ 2 кпТ

где V - частотный фактор;

- энергия испарения углеродной частицы; 11ц - энергия активации перехода между двумя положениями равновесия на поверхности, расстояние между которыми равно а.

Через скорость V выражается ряд экспериментально измеряемых параметров, таких, как средняя скорость роста глобулы по нормали к поверхности (Уц), время роста частицы (г2), общее время процесса (. 7~). Так,

/

Рис.2. Схема роста сажевой глобулы, пояснения в тексте

где ф - поверхностная плотность дефектов,

(1)

Время можно условно разделить на время нестационарности, /„.„ время формирования фуллерена-зародыша, г/, и время роста частицы, так что

Время /„., требуется, чтобы в среде после «включения» пересыщения установилось распределение кластеров по размерам, отвечающее конкретным условиям (а, Ти пр.) [7]. Для газовой фазы Г„, можно определить как

~ лс4/V = пс4'\2жМскпТ)ш/рас\

где пс - число атомов в кластере массой Мс и размерами ас; \\>+ - частота присоединения к нему атомов.

В настоящей работе процесс роста сажевого зародыша аналитически описан также с использованием термодинамического подхода, широко применяемого в теории роста кристаллов. На основе теоремы Вульфа для кристаллов [7] получены соотношения, выражающие конечную форму сажевых частиц, в том числе ограненных. В последнем случае это выражение для огибающей сажевой частицы в виде семейства плоскостей:

(гп) = 1 0 (¡1,

(2)

где и - нормаль к поверхности частицы в точке, определяемой радиусом-вектором г. Если нормальная скорость роста не зависит от времени, а сажевая частица имеет форму, близкую к шаровой, то, как легко видеть, выражение (2) эквивалентно (1), и вместо семейства плоскостей имеем сферу.

Полученные соотношения отвечают известным закономерностям явления сажеобразования. Эксперименты показывают, что скорость К^ действительно прямо пропорциональна а, а ее температурная зависимость линеаризуется в координатах Аррениуса. Использование же полученных формул для оценок Ку, Г/, к, ../"дает значения, хорошо соответствующие экспериментальным данным. Так, для процессов горения Удг- это микроны в секунду, /,„¿-1 мс, гЛ~3 мс, .у~4 мс; для сажи, получаемой взрывом ацетилена, на 3-4 порядка выше, ¿,>„/-2 мкс, Ь ~ 1-3 мкс, - /~5 мкс. Оценки показывают, что, в соответствии с экспериментом, г,,,«/у, откуда

В целом, предложенная фуллереновая модель сажеобразования объясняет ряд трудных для интерпретации особенностей явления. Это, в первую очередь, замкнутость и форма частиц, задаваемая формой зародыша, наличие времени индукции (пока нет фуллерена-зародыша, нет и сажевой частицы). Факт

постоянства числа формирующихся сажевых частиц (в пламенах это ~10ш-1012 см"3 [3]) объясняется таким образом. С момента ?=?,„</ (начало интенсивного роста сажевых частиц) величина пересыщения среды, как хорошо известно [3], резко падает. Поэтому неупругие столкновения частиц пара со значительно более крупными растущими частицами сажи начинают превалировать над такими же столкновениями частиц пара друг с другом. В результате формирование фуллеренов-зародышей прекращается и новых частиц сажи практически не возникает.

Фуллереновая модель объясняет не только ключевые моменты явления, но и многочисленные другие важные факты, которые ранее не имели достаточно убедительной трактовки. В том числе, (1) аномально высокую скорость роста сажевых частиц на стадии зарождения, которая в 100-1000 раз выше, чем скорость образования в таких же условиях слоев пироуглерода на готовых сажевых частицах; (2) превышение в 100 и более раз сигнала ЭПР от «молодых» сажевых частиц над сигналом от «старых»; (3) превышение, как минимум, на порядок выхода фуллеренов в электродуговых методах над их выходом в пламенах. Первый и второй факты объясняются тем, что фуллереновый кластер при возникновении и в первые моменты своего существования характеризуется, как известно, очень большим количеством дефектов структуры [10]. Поэтому на начальном этапе велики концентрация центров роста слоев (поверхностных зародышей, рис.2), и, соответственно, начальная скорость роста сажевой частицы. Третий факт связан с тем, что в дуговых процессах температуры выше, чем в пламенах, поэтому фуллереновые кластеры отжигаются и превращаются в молекулы гораздо быстрее, выбывая из процесса сажеобразования.

Сажевая частица вырастает за счет взаимодействий возникающей замкнутой углеродной поверхности с частицами пара (миникластерами углерода), когда они присоединяются к растущему углеродному слою. Сделанные в соответствии с развиваемой моделью оценки показывают, что длина диффузии частиц 5 на рис.2 может достигать значений ~104а. Поскольку данные частицы - это адсорбированные поверхностью миникластеры углерода, то для эффективного роста сажевой частицы требуется достаточно большая величина адсорбционного потенциала углеродной

поверхности для того, чтобы в условиях реальных температур сажеобразования (~ 1 ООО К) количество присоединившихся к островку роста миникластеров превышало число уходящих обратно в пар. Это заставляет предположить, что фуллерены должны быть хорошими адсорбентами, что требует подтверждения.

Вторая глава «Влияние кристаллической структуры фуллеренов на их сорбционные свойства» посвящена исследованию явления физической адсорбции в дисперсных поликристалличсских фуллеренах.

Проведенный анализ литературных данных обнаруживает противоречивость имеющихся экспериментальных фактов и представлений о механизмах адсорбции. Так, одни авторы сообщают, что фуллерены обладают высокой сорбционной способностью в отношении как органических, так и неорганических веществ. По данным других авторов, фуллерены как сорбенты малоэффективны.

В исследованиях адсорбционных свойств углеродных поглотителей одним из основных модельных сорбируемых веществ является бензол. Согласно некоторым теоретическим оценкам [11], энергия физической связи молекулы СбНб с поверхностью молекулы фуллерена С60 настолько мала, что первая должна покидать поверхность фуллерена уже при Т= 30 К. Это означает, что при 7>30 К физическая адсорбция бензола на фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения по причине того, что, согласно многим известным экспериментальным данным, фуллерены хорошо адсорбируют бензол даже при комнатной температуре Т-Тт,„.

В отношении возможных механизмов адсорбции существует несколько точек зрения, не имеющих достаточных экспериментальных обоснований. Одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами. Другие полагают, что адсорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической структуры. При этом в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли. Согласно другим, поглощение возможно, напротив, только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то следует признать отсутствие на сегодняшний день общепринятых представлений об адсорбционных свойствах фуллеренов и роли кристаллической структуры в их формировании.

В настоящей работе выполнены экспериментальные исследования процессов физической адсорбции в поликристаллических порошках фуллеренов относительно комплекса органических и неорганических веществ разных классов, находившихся в газовой (паровой), жидкой (водные и спиртовые растворы) и твердой фазе (совместное с сорбентом прессование). В качестве сорбентов исследовались фуллерены (общий экстракт неразделенных фуллеренов) и фуллерены С60. Как известно, в обычных условиях фуллерены образуют молекулярные кристаллы со структурой решетки типа ГЦК, в которых иногда присутствует некоторая доля структуры с решеткой типа ГПУ. В работе были использованы фуллерены С«) из трех разных партий, которые заметно отличались по параметрам кристаллической структуры.

В фуллеритах, как известно, характер дефектов кристаллической структуры, их концентрацию (и, следовательно, занимаемый объем) трудно оценить традиционно используемым методом ЭПР. Молекулы нейтральны и слабо взаимодействуют друг с другом, так что сама по себе дефектность их упаковки не приводит к образованию

оборванных связей. Критерием качества кристаллической структуры служат параметры, определяемые методом рентгеноструктурного анализа - постоянная решетки, а0, и размер кристаллитов, L. С ростом дефектности а{, увеличивается, a ¿ может уменьшаться.

В использованных фуллеритах Сбо из партии (1) я0=14,186±0,004 А, рефлексы на рентгенодифрактограммах четкие и узкие, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) cr0= 14,202 А (¿=500 А), пики шире, фон выше. В партии (3) «0=14,228 А (¿=350 А), фон довольно сильный, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы.

Для сравнительной оценки эффективности адсорбции на фуллеренах использованы традиционные углеродные поглотители: электродуговая сажа до и после выделения фуллеренов и промышленный активный уголь марки БАУ-А. Получены хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения растворов до и после проведения процесса адсорбции. Для Сг, С6о и БАУ-А, кроме того, при Т=Тгшт измерены изотермы адсорбции - зависимости удельного количества поглощенного бензола, а, от давления его пара, р, при 7==const.

Наблюдаемые на эксперименте закономерности адсорбции и десорбции, форма полученных изотерм, величины удельной теплоты процессов указывают на то, что в использованных углеродных поглотителях имеет место физическая адсорбция.

Полученные результаты (как и ряд данных других авторов) показывают, что удельные количества поглощенных веществ не коррелируют с величинами дипольных и квадрупольных моментов их молекул. Поэтому был сделан вывод, что физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, главным образом, через дисперсионные взаимодействия (как в активных углях и саже) при несущественной роли ориентационных и индукционных взаимодействий.

Эксперимент показал, что фуллерены С>-, как и использованные сажа и уголь, представляют собой эффективный сорбент. В конечных точках изотерм (p/ps~ 1) величина а в Сг на 20% больше, чем в БАУ-А, и она эквивалентна поглощению примерно 300 молекул С6Нб на 100 молекул фуллерена. Что касается фуллеренов С№, то полученные для них изотермы адсорбции (рис.3) показывают, что для партий (1), (2) и (3) в точках p/ps~ 1 величина а=аъ отвечает поглощению 3, 30 и 72 молекул СбН6 на 100 молекул С№, соответственно.

Анализ изотерм для Cv, проведенный в рамках теории Брунауэра-Эмметта-Теллера показал, что изученные образцы обладают адсорбционной поверхностью syA > 400 м2/г, что соответствует внутренней syd лучших активных углей или внешней syd наиболее дисперсных саж. В то же время, величина внешней поверхности использованных образцов С2-, измеренная непосредственно по рассеянию света, оказалась равной .vJY) ~ 1 м2/г (порошки со средними размерами частиц ~1 мкм). В этой связи был сделан вывод, что найденная величина syt не связана с внешней поверхностью образцов, и рассмотрены возможные объемные эффекты.

В решетке типа ГЦК размеры межмолекулярных

пустот (октаэдрических и тетраэдрических) равны

величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул (~1 нм). Иначе говоря, размеры пустот соответствуют размерам микропор в пористых сорбентах. Общий объем пустот в решетке С60 довольно большой и равен н'(/,~0(16 см3/г, что сравнимо с объемом

адсобционного пространства пористых сорбентов (активных углей и пр.). Однако в идеальной решетке типа ГЦК все эти микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом. Отмеченные

обстоятельства и сравнительные данные по количеству поглощаемого вещества образцами из разных партий указывают на то, что важную роль в процессе адсорбции играют дефекты реальной структуры.

В работе сделано заключение, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной адсорбции. Их наличие приводит к образованию мезопор как каналов доставки примесей, и открытию микропор, куда эти примеси проникают. Наличие мезопор подтверждается существованием на изотермах участка относительно медленного роста а (область р!рь>0,2 на рис.3), который следует за участком сравнительно быстрого нарастания величины а (область р/р,<0,2, соответствующая процессу заполнения микропор).

Учитывая данные обстоятельства, изотермы, представленные на рис.3 были проанализированы с помощью теории Дубинина-Радушкевича, которая описывает адсорбцию в микропорах твердых тел. Основные результаты представлены в табл.1.

Рис.3. Изотермы адсорбции бензола в фуллеренах С60 из партий (I), (2) и (3)

Таблица 1

Параметры пористой структуры использованных сорбентов

Образец № партии а0, А г/г Юа, см 3/г см /г V™ СМ'/г м2/г Е„ кДж/моль

СЙО 1 14,186 0,003 0,005 0,003 0,002 0,1 8,0

Сбо 2 14,202 0,033 0,04 0,03 0,01 5 11,0

Сбо 3 14,228 0,080 0,10 0,06 0,04 13 20,0

сг - - 0,296 0,33 0,20 0,13 62 22,6

БАУ-А - - 0,244 0,28 0,21 0,07 49 27,4

Здесь - общий объем адсорбционного пространства, который складывается из объемов микро- и мезопор, т.е. ма=\/и+\/т\ - площадь поверхности мезопор; -адсорбционный потенциал микропор.

Эксперимент показал, что адсорбция паров бензола во всех образцах С60 приводит к росту концентрации дефектов, поскольку качество дифрактограмм значительно ухудшается, щ растет, а Ь падает. Например, в партии (1) исходная величина а0=14,186 А, а после поглощения бензола я0=14,216 А, в партии (3) исходные величины <з0=14,228 А и 1=350 А, конечные - а(1= 14,235 А и 1=300 А. Десорбция бензола приводит к обратным изменениям: размеры кристаллитов возвращаются к прежнему значению, а постоянная решетки становится меньше, чем в исходных образцах. Например, в образцах из партии (5) значение а0 снижается до величины 14,194 А. В связи с уменьшением а0 после цикла адсорбция-десорбция количество поглощаемого бензола при повторном его введении также уменьшается, табл.2.

Та б л и II а 2

Количество поглощенного бензола в исходных образцах С60 с различными ао

а0,А 14,186 14,194 14,202 14,226 14,228

а, г/г 0,003 0,021 0,033 0,065 0,080

Данные рис.3 и табл. 1,2 указывают на то, что величина адсорбционного объема определяется степенью совершенства кристаллической структуры или, иными словами, концентрацией дефектов (и, соответственно, занимаемым ими объемом), а степень совершенства исходных кристаллических образцов С60 зависит от условий их получения, которые у разных авторов могут значительно различаться.

Измерения показали, что после двух-трех циклов адсорбции-десорбции бензола величины ао уменьшаются до значений 14,166 А в образцах из партии (2) и до 14,177 А из партии (3). Таким образом, с одной стороны, объем адсорбционного пространства зависит от параметров кристаллической структуры, а с другой стороны, процессы адсорбции-десорбции влияют на параметры кристаллов Сбо, так что в Сбо концентрацией дефектов структуры можно управлять сорбционными методами.

Эксперименты показали также, что фуллериты способны поглощать вещества, находящиеся не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе. Наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при введении в решетку С«) твердого нафталина Сц)Нх (при Т=Тгопт). В частности, при давлении Р=0,6ГПа для партии (2) получены <я«= 14,228 А и ¿=250 А при исходных а0=14,202 А и ¿=500 А. Иными словами, под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений (в данном случае использован ручной пресс) в микропоры Сбо (т.е. в межмолекулярные пространства решетки) входят относительно большие по размерам органические молекулы.

Адсорбционный потенциал £,„ значения которого приведены в табл.1, представляет энергию адсорбции, которая определяется природой сил притяжения молекул адсорбента и адсорбируемого вещества в пространстве микропор. Он должен быть близок к энергии взаимодействия, и, молекулы С® с молекулой бензола С6Н6. Последняя величина оценивалась для Т=Ттот расчетным путем.

В общем случае энергия такого взаимодействия описывается суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, взаимодействия каждого атома углерода одной

молекулы с каждым атомом другой (У?,-,; - набор расстояний между атомами взаимодействующих молекул). Учитывая, что при Т=Ттит молекулы С60 в кристалле вращаются практически как в свободном пространстве, то в расчете, во-первых, не учитывалось взаимодействие молекул С60 друг с другом и, во-вторых, усеченные икосаэдры С6о заменялись сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, что позволило суммирование заменить интегрированием. За начало координат принимался центр молекулы См, а гексагон молекулы С6Нб помещался на расстоянии I от него в плоскости, перпендикулярной линии соединения центров молекул. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул 11(1) представлялось следующим образом:

\Ьг\и([{)(ИХ(1Ег,

т--

1,2

где Ь\,2 - поверхностные плотности атомов углерода взаимодействующих молекул; и с1Е2 - элементы поверхности последних.

Поскольку физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, как было показано выше, через дисперсионные взаимодействия, то был использован потенциал Леннард-Джонса, имеющий такой вид:

м(Я) = 4е

а

Я

\12

(7

Я

где знак минус соответствует притяжению частиц, плюс - отталкиванию; е характеризует глубину потенциальной ямы;

а - диаметр частиц (атомов углерода), равный расстоянию между ними.

В результате было получено аналитическое выражение для энергии и (в силу громоздкости не приводится, в диссертации оно представлено). С учетом численных значений размеров молекул и параметров атомов углерода е=28,0К и «7=3,4 А, известных из сжимаемости графита [12], с помощью соответствующей компьютерной программы построен график зависимости энергии взаимодействия двух рассмотренных молекул от расстояния между их атомами, равному г = 1-р, где р -радиус молекулы фуллерена. Видно, рис.4, минимум потенциальной ямы находится в точке г=гт1„=3,390 А, а его значение равно (/=£/„„■„= -1249,9 К=-10,04 кДж/моль.

Подчеркнем два важных момента. Во-первых, вычисленная величина £/т;„ хорошо соответствует экспериментальным значениям Еи (табл.1). Во-вторых, величина итш, характеризующая энергию связи взаимодействующих молекул, достаточно велика и отвечает температурам сажеобразования, что соответствует развитым в гл. 1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.

Отметим особо и ряд других обстоятельств. Поскольку молекулы С(,о в кристалле связаны ван-дер-ваальсовыми силами, то найденные значения Е(, и (/„„■„ должны соответствовать также известным значениям энергии когезии молекул С№ в решетке (-0,15 эВ в расчете на одну связь), теплоте растворения кристаллов Сбо в

бензоле (-10 кДж/моль), а положение Umm (т.е. значение rmin) должно соответствовать расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле Cf,o (~3 А), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 А). Как видим, все это имеет место.

В третьей главе «Физика неупорядоченного твердого углерода шунгитов» развиты представления о природе шунгитового вещества и исследованы в нем кинетические электронные явления.

В качестве объектов исследования были выбраны шунгиты с максимально высоким и относительно низким содержанием углерода (С=98% и С~30%), т.е. шунгиты разновидностей I и III по принятой классификации.

Как показывает анализ состояния вопроса, проведенный в литературном обзоре к данной главе, ясности о природе шаровых наночастиц, из которых выстроен углерод шунгитов [13], в настоящее время нет.

Сравнительный анализ известных результатов структурных и других исследований шунгитового вещества и сажи позволил выделить следующие факты. Во-первых, химический состав шунгитового вещества в точности повторяет стандартный состав сажи (элементарный углерод С~98% со следами N, О, S и Н). Во-вторых, совпадает значение плотности шунгитов-1 и сажи (1,8-2,0 г/см3). В-третьих, совпадают результаты рентгеноструктурного анализа шунгитового вещества и сажи, которые интерпретируется с привлечением одинаковых по параметрам турбостратных микрокристаллитов (см. гл.1). В-четвертых, одинакова морфология шунгитовых и сажевых глобул: на электронномикроскопических снимках и те и другие внешне выглядят идентично. Наконец, в рассеянном виде шунгитовое вещество представляет собой просто сажу. Важно также отметить, что фуллерены синтезируются только в процессах, где происходит сажеобразование.

На основе проведенного анализа в работе был сделан вывод, что глобулярные наночастицы, из которых построен шунгитовый углерод, представляют собой сажевые частицы. Сажевые глобулы размером -10 им, присущие шунгитовому углероду, характерны, как известно, для сажеобразования из метана. В этой связи в настоящей работе предлагается следующая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) потоков глубинного метана образуется дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Наличие необходимых для этого условий - низких концентраций кислорода и высоких температур - подтверждаются присутствием в шунгитах следовых количеств алмаза и

Рис.4. Энергия взаимодействия молекул Сбо и СЛН6 в зависимости от расстояния между атомами углерода

графита (что говорит также и о высоких давлениях). Сажеобразованию из метана обычно сопутствует синтез смолистых углеводородных веществ, которые адсорбируются поверхностью сажевых частиц и количество которых может в 2 раза превышать количество образующейся сажи [3]. Со временем такая связка предельно карбонизируется и даст углерод для мостиков, объединяющих глобулы, преобразуя таким образом исходный подвижный шунгитовый углерод в окаменевшие монолитные сажевые массивы.

Представляло интерес исследовать структурные изменения шунгитового вещества при его высокотемпературном отжиге и сопоставить их с результатами графитизации высокодисперсной сажи. В настоящей работе изучались спектры комбинационного рассеяния света (КРС) образцов шунгита-I, подвергнутых термообработке в атмосфере Аг при различных температурах в диапазоне температур 500-2700°С. Анализировалось поведение полос рассеяния на частотах v=1350cm~' и v=1580 см"1, отвечающих Ais и £V' модам колебаний атомов графитовой решетки, в которой первая возникает при разупорядочении кристаллической структуры. Путем сравнения интенсивностей, /, указанных полос, предварительно обработанных по специальной программе выделения контуров, оценивалась протяженность микрокристаллитов.

Оказалось, что величина La с ростом температуры отжига монотонно увеличивается, и если в исходном образце La~25 А, то после термообработки при температуре 2700°С ¿„=50 А в объеме образцов и ¿„«150 А на поверхности. Если начальное межслоевое расстояние ¿/оог=3,497 А, то в итоге оно уменьшается до ^002=3,436 А. Полоса Ais не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой £2fi (рис.5), так что полной графитизации не наблюдается. Аналогичным образом происходит и процесс графитизации сажи: с ростом температуры La также растет, а величина dm несколько падает, и до конца процесс не идет.

Полученные в настоящей работе результаты позволили установить причину стойкости углерода шунгитов к графитизации.

Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе. По мнению одних авторов, главным препятствием графитизации является межплоскостная ковалентная связь, которую могут обеспечить цепочечные атомы углерода или углерод .у/Дгибридизации, другие причину видят в присутствии примесных атомов.

Что касается последних, то они не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей, поскольку металлы, а также кремний,

Рис.5. Спектры КРС шупгита-1; 1 - исходный образец, 2 иЗ - его объем и поверхность после отжига при 270(УС

присутствующие в породах в виде примесей, обладают по отношению к этому процессу каталитическим действием.

Что касается межплоскостной ковалентной связи, то ряд авторов считает, что в шунгитах на 5-6 атомов в слое может приходиться 1-2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. Если это цепочечный углерод, то при столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100-2300 см-1). Однако до настоящего времени сделать этого не удалось. В отношении же л/Ауглерода хорошо известно, что sp*-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках при температурах ~1000°С трансформируются в графитовые формы.

Действительной причиной стойкости шунгитового углерода к графитизации представляется наноразмерность глобул, являющихся основой его структуры. Описанные выше изменения параметров микрокристаллитов в этом процессе связаны со снижением кривизны углеродных слоев в глобулах, частичным отжигом дефектов и некоторым азимутальным упорядочением слоев. Однако микрокристаллиты остаются объединенными в глобулы достаточно малого размера, так что на фоне видимого укрупнения микрокристаллитов их взаимная ориентация остается хаотической.

Выявленные особенности строения шунгитового вещества находят свое проявление в электронных кинетических явлениях.

В настоящей работе получены температурные зависимости (7=80-500 К) удельного сопротивления (р), холловской подвижности (р), коэффициента Холла (R) в шунгитах-I и III. Как показали эксперименты, проводимость определяется относительной долей углерода в образцах. При комнатной температуре {Тюот=293 К) шунгиты-I и П1 обладают следующими кинетическими параметрами: р=3,53-10"3 Ом-см и 3,29-10"2 Ом-см, /(=8,0 см2/В-с и 9,2 см2/В-с, /?=-2,83-10~2 см3Кл-1 и -3,05-10"' см3ЮГ', концентрация носителей заряда /;=2,2-102П см-1 и 2,0-1019 см~\ соответственно. Характер температурных зависимостей в обоих типах шунгитов одинаков, а именно, р, р и R слабо зависят от Т. На рис.6 приведены зависимости, полученные для шунгита-1.

Обращает на себя внимание сходство поведения температурной зависимости коэффициента Холла в шунгитовом веществе и в монокристаллическом графите. В

обоих случаях R отрицателен и мал по абсолютной величине. Кроме того, аналогичным сходным образом проявляет себя и термо-э.д.с.: ее знак отрицателен, порядок ее величины -единицы мкВ/К и с увеличением температуры она растет по абсолютной величине. Вместе с тем, характер зависимостей р(Т) и р(Т), как видно из рис.6, качественно отличен от таковых для монокристаллического графита. Последний является, как известно,

3 5

б

i

о

7- 0

Я,

3?

0

сч

1

о

Z-5

р 10. ......................—............°

f ..................-..............-Н СС

100 200 300 400 Г, К R .....

Рис.6. Температурные зависимости р, R и и для шунгита-1

полуметаллом, где в изученном диапазоне температур преобладает электрон-фононное рассеяние носителей заряда, так что р линейно зависит от Т, а р~Т~т, где 1, причем ра~10-4 Ом-см вдоль базовых плоскостей и рс~\ Ом-см поперек. Концентрация электронов и дырок практически одинакова, но у первых несколько выше подвижность (у тех и других/¿„-104 см2/В-с). Поэтому /? мал по абсолютной величине, отрицателен и слабо зависит от температуры.

Зависимости р(Т) и //(7), показанные на рис.6, наблюдаются, как известно, в неупорядоченных графитоподобных системах, например, в поликристаллических пирографитах. В таких веществах микрокристаллиты разупорядочены, высока концентрация электронных ловушек, так что основными являются носители с положительным знаком, коэффициент /? положителен и сильно зависит от температуры. Если размеры микрокристаллитов ¿а<0,1 мкм, то доминирующим является механизм рассеяния носителей заряда на межкристаллитных границах. Это приводит к отсутствию существенного влияния температуры нар пр.

Для объяснения характера кинетических явлений в твердом углероде шунгитов предлагается модель, учитывающая особенности строения шунгитового вещества, установленные в настоящей работе.

Согласно этой модели, микрокристаллиты, образующие замкнутую частицу, расположены так, как это показано выше на рис.1. Между частицами имеет место хороший электрический контакт, обеспеченный углеродными мостиками, чем объясняется относительно высокая проводимость шунгитового углерода. При приложении электрического поля перенос заряда наиболее эффективен вдоль сфероидальных слоев замкнутых частиц, рис.7, как в кристаллическом графите вдоль

базовых плоскостей. С этой точки зрения в шунгитовом веществе имеет место некоторое упорядочение углеродных слоев, подобное их упорядочению в кристаллах графита. С таким упорядочением связано поведение коэффициента Холла и термо-э.д.с. Наряду с этим в формировании закономерностей переноса заряда в твердом углероде шунгитов существенную роль играет

разупорядоченность во взаимном

расположении микрокристаллитов. В отличие Рис.7. Один из возможных путей от графита, в шунгитовом углероде носители протекания электрического тока заряда испытывают сильное рассеяние на в шунгитовом углероде границах микрокристаллитов, связанное с их

транспортом по искривленным траекториям и переходами с частицы на частицу, рис.7. Поскольку размеры микрокристаллитов малы (напомним, -25 А), то рассеяние носителей заряда на межкристаллитных границах доминирует над другими механизмами рассеяния, что отражается на поведении удельного сопротивления и подвижности. Указанными обстоятельствами можно обосновать невысокие по сравнению с графитом значения р и р в шунгитовом углероде и наблюдаемые на эксперименте их слабые температурные зависимости.

В четвертой главе «Твердофазный синтез и электронные свойства новых неупорядоченных макроструктур на основе фуллеренов» представлены предложенные в работе новый принцип создания макроструктур на основе фуллеренов, метод их синтеза и результаты исследования электронных свойств полученных материалов. Эти материалы оказались свободными от отмеченных во введении недостатков известных фуллереновых сверхпроводников и полимеров.

Предложенный принцип основывается на результатах исследований, изложенных в предыдущих главах - установленном факте проникновения в кристаллическую структуру фуллеренов углеводородных веществ, в том числе из твердой фазы, выявленном способе построения шунгитового вещества и фуллереновой природе зародышей сажевых частиц. Он состоит в получении макроструктур, в которых через углеродные мостики, образованные введенными углеводородными веществами, связываются уже не сажевые глобулы, как в шунгитах, а их ядра, т.е. фуллерены.

На основе сформулированного принципа предложен следующий метод синтеза. Твердые смеси поликристаллических порошков фуллеренов и углеводородных связующих веществ подвергаются воздействию высоких давлений и температур. В результате молекулы связующих веществ входят в фуллереновую решетку, карбонизируются и соединяют молекулы фуллеренов (или их блоки). Свойства таких материалов модифицируются направленным легированием.

Используя данный подход, в работе был синтезирован новый класс материалов на основе фуллеренов. В качестве основного связующего вещества был выбран нафталин СюН8. Для легирования акцепторной примесью использовались галогены С1 и Вг в составе твердых пара-СбН4СЬ и иара-С6Н4Вг2, а также твердый 12. При использовании этих же веществ синтезированы также образцы с бинарными смесями галогенов. Для легирования донорной примесью использовался азид натрия NaN3.

Связующее вещество бралось, как правило, в количестве 6 молекул на 1 молекулу С6о, что соответствует координационному числу 12 в решетке С«)- Для контроля за разложением компонентов и уходом летучих веществ фиксировалась масса образцов до и после синтеза. В связи с уходом из зоны синтеза части легирующих элементов, последние в исходных составах брались в количествах от 3,5 атомов на 1 молекулу С60 и выше - до 27 атомов на 1 молекулу Qo (так называемые слабо легированные и сильно легированные образцы, соответственно). Таким образом, во всех случаях в исходных составах имелся «запас» по отношению к известному оптимуму легирования (3:1) для интеркалированных фуллереновых сверхпроводников.

Режимы синтеза выбирались из соображений, во-первых, сохранения целостности молекул Сбо и, во-вторых, разложения связующих и легирующих добавок.

Как следует из литературных данных, все использованные связующие и легирующие вещества разлагаются в течение нескольких секунд при температурах от 650°С и выше. По поводу фуллеренов известно [14], что при давлениях до ~10ГПа разрушение молекул Сбо в кристаллах без примесей происходит, начиная от температур ~700-750°С. Поскольку в работе использованы смеси веществ, то данный диапазон мог сместиться в сторону меньших температур. Для выяснения этого были получены и проанализированы рентгенодифрактограммы образцов, синтезированных при давлениях от Р=2,5 ГПа до Р=8ГПа и температурах от 650°С до 1000°С.

Результаты позволили сделать вывод, что в использованных смесях температурная граница разрушения молекул С(,о практически не смещается.

С учетом вышесказанного были выбраны следующие режимы синтеза: 7'=670СС, Р=4,5 и 8 ГПа. Технически после поднятия давления (что занимало несколько минут) следовал подъем температуры (~1 мин) и выдержка (~1 мин). Затем нагрев прекращался, пресс разгружался. Образцы имели форму цилиндров диаметром 4,5 или 7 мм и высотой от 2 до 6 мм.

У полученных образцов исследованы температурные зависимости удельного сопротивления р(7) и магнитной восприимчивости х{Т)\ при различных температурах -магнитносопротивление, Др/р=[р(Я)-р(0)]/р(0), и вольт-амперные характеристики. Диапазон исследованных температур 7=1,8-336 К, максимальная напряженность магнитного поля Я=28 кЭ. Измерения осуществлялись по принятым методикам, в том числе использованным автором ранее для изучения сверхпроводящих купратов. Рассмотрим основные полученные результаты.

Сопротивление синтезированных образцов оказывается на много порядков меньше, чем в исходном Ceo, снижаясь до величин порядка 10 мОм-см (при Т=Т,„„,„).

Поведение зависимостей р от Т и Я отвечает следующим закономерностям. В образцах без примесей, легированных галогенами и сильно легированных натрием р с ростом температуры уменьшается, причем во всем изученном диапазоне от Г=4,2 К до T=Tmom выполняется закон р~7~"2. Магнитосопротивление Ар/р в случае сильного легирования натрием положительно при температурах 1,8 К и 4,2 К. При 7=77 К наблюдается на 1-2 порядка меньшее по абсолютной величине отрицательное магнитосопротивление. При температурах Т= 4,2 К и 77 К Ар/р пропорционально Я2 во всем диапазоне Я. Полученная при 7=1,8 К зависимость Ар/р при Н~ 18кЭ обнаруживает переход от закона Ар/р~Н1 к закону Ар/р~Нт.

Полученные зависимости р(Г,Н) характерны для квантовых интерференционных эффектов, наблюдаемых в некоторых системах типа сильно легированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком [15]. Эти эффекты описываются в рамках теории квантовых поправок к металлической проводимости (Да) типа слабой локализации носителей заряда (поправка Д¡а1о) и диффузионных межэлектронных взаимодействий (поправка Ае.еа), которые возникают при учете интерференции волновых функций электронов, двигающихся по траекториям с самопересечением. Для трехмерного случая

Аа = ff(7)-ff(0) =Aloca+Ae.ea = ahcf+f)e.etn.

Величина показателя степени к определяется механизмом сбоя фазы волновой функции электрона, а коэффициенты а/ос и fic-e вычисляются для каждого конкретного материала. Магнитосопротивление для классического вырожденного электронного газа, как известно, практически равно нулю. Учет квантовых эффектов дает отрицательное Ар/р для слабой локализации и обычно значительно большее по абсолютной величине положительное Ар/р для диффузионных межэлектронных взаимодействий. В обоих случаях \Ар/р\~Н2 в слабых полях (т.е. когда gjUuH/kuT«l, где g - фактор Ланде, jua - магнетон Бора) и |Др/р|~Я|/2 в сильных полях (при обратном соотношении g^BH/kaT»l).

Сказанное позволило из экспериментальных результатов оценить величину g-фактора, которая оказалась равной ,5.

Следует отметить, что квантовые поправки, как правило, очень малы в силу малости количества интерферирующих носителей заряда и проявляются только при низких температурах. Например, зависимости р{Т,Н), аналогичные полученным в данной работе, в объемном металлическом Si:P зарегистрированы при Г=30 мК [16].

Существенной особенностью созданных в рамках настоящей работы материалов является то, что описанные зависимости Дpip наблюдаются как при низких, так и при относительно высоких температурах, а зависимости р-Т'т имеют место вплоть до Т=Тгопт. Это связано с особенностями структуры синтезированных материалов, в которых молекулы Сбо соединены углеродными мостиками. Такой способ построения фуллеренового вещества обеспечивает большое количество замкнутых электронных траекторий.

Особые свойства материалов наблюдаются при слабом легировании их натрием. На рис.8 показана характерная для состава Na:C60=3,5:l зависимость р(Т). Здесь при снижении Т от 336 К до 7^=15 К имеет место монотонный спад р, а в области температур ниже 15 К р~0. На рис.9 для того же материала показана полученная температурная зависимость магнитной восприимчивости. Видно, что начиная от 7^135 К наблюдается сильно затянутый спад у с понижением Т, продолжающийся до Т= 4,2 К.

Для материала состава Na:C6o=3,5:l были измерены вольт-амперные характеристики, U(I), при температурах 4,2; 77; 140; 290 и 336 К. На рис.Ю изображен график зависмости U(i) при Т=4,2 К. Видно, что на начальном участке при увеличении тока через образец падение напряжения на нем остается равным нулю, после чего оно вырастает скачком: появляется пороговое напряжение U„op. Обращает на себя

внимание наблюдающийся на опыте гистерезис (что указано простыми стрелками). С ростом Т вид зависимостей U(l) изменяется: уменьшаются

величины скачков напряжения, начальные участки,

соответствующие горизонтальной прямой U~ 0 на рис. 10, укорачиваются, сужаются области гистерезиса. Одновременно

начальные участки

трансформируются в кривые типа показанной на вставке рис.Ю, где представлен начальный участок той же зависимости U(I), измеренной при Т=11 К.

При пропускании через образец сравнительно больших токов (до 150 мА) вид

Г, К

Рис.8. Зависимость р(Т) при слабом легировании натрием

-50

-100

-150

100

200

300

Г, К

зависимости р(Т) резко и необратимо изменяется (рис.11): от Г=294 К до 7"=37,2 К р растет, а затем спадает; в диапазоне Г=15-4,2 К имеет место пологий участок, где р=40-30 Ом-см. Характеристики 1/(1) при Т=11, 140, 290 и 336 К становятся омическими. Однако при 7=4,2 К наблюдается нелинейная зависимость, аналогичная

показанной на вставке рис.10.

На вставке рис.11 рассмотренная зависимость

представлена в координатах а=а(Тш). Видно, что в области 7=294—37,2 К экспериментальные точки ложатся на прямую, экстраполяция которой в точку 7=0 дает значение сг~0.

Рис.9. Зависимость /_(Т) при слабом легировании Иа

Обсудим результаты, представленные на рис.8-12. В целом, достижение значений р~0 на кривых р(Т) и С/~0 на £/(/), наличие спада на зависимости /(7), характер которого (затяпутость) аналогичен эффекту Мейсснера в интеркалированных сверхпроводниках на основе С6о, указывает на то, что для состава №:Сби=3,5:1 достигается состояние, которое можно интерпретировать как сверхпроводящее.

Отсутствие привычного

20

10 -

-10

-20

-30 -20 -10

0 10 I. мА

20 30 40

Рис.10. Зависимость 11(1) при Т= 4,2 К. Вставка: начальный участок 1/(1) при Т=77 К

(резкого) перехода в сверхпроводящее состояние, позволяющего по зависимости р(Т) определить критическую температуру перехода, Тс, объясняется структурной неоднородностью материала, связанной с различными размерами частиц порошков в исходных смесях,

неравномерностью их

перемешивания, возможной разной размерностью

составляющих образец

блоков, которые могут иметь разные Тс. Заметим, что зависимости, подобные р{Т) на рис.11, наблюдались в сверхпроводящих пленках ЯЬЛС6() [17]. Отсутствие

значений р~0 авторы связывали с неравномерностью

интеркалирования, иначе

говоря, с чередованием сверхпроводящих и нормальных областей.

Вид вольт-амперных характеристик и их трансформация при изменении температуры соответствует тому, что обычно наблюдается в рамках явлений

сверхпроводимости со слабым звеном. На таких зависимостях падение напряжения и~0 па начальном участке (малые значения тока) отвечает сверхпроводящему состоянию.

® ЮО 200 300 По мере увеличения тока и при

у превышении им критической

' величины скачком появляется

Рис.11, Кривая р(Т) после пропускания и„пр, поскольку материал через образец больших токов переходит из сверхпроводящего

в нормальное состояние. При обратном переходе в сверхпроводящую фазу (снижение тока) имеет место гистерезис.

При сверхпроводимости со слабым звеном могут достигаться значения тока до К)1 А/см2. На зависимости же, показанной на рис.10, величина 1С соответствует плотности тока ус~0,1 А/см2. Это объясняется тем, что даже если имеются массивные сверхпроводящие области, то между собой они сообщаются тонкими нитями, разветвленными во всех направлениях. На нитевидность токовых путей указывают особенности типа ступенек, отмеченные на рис.10 фигурными стрелками. Подобные ступеньки, как известно, характерны для динамического резистивного состояния квазиодномерного сверхпроводника при прохождении по нему сверхкритического тока, и они связаны с центрами проскока фазы [18]. Тонкие нити, естественно, способны легко пережигаться, т.е. разогреваться до температур, при которых в структуре происходят необратимые (химические) трансформации. В таком случае сквозная сверхпроводимость должна перестать наблюдаться. Результат такой трансформации, по-видимому, и проявляется на зависимости, показанной на рис.11.

В свойствах синтезированных материалов обнаруживаются отличия от свойств известных фуллереновых сверхпроводников по температурам, при которых эти свойства наблюдаются. Так, при охлаждении полученных материалов спад магнитной восприимчивости на кривых х(Т) начинается при довольно высоких температурах (Г=135 К на рис.9). В Ш)С52С6о аналогичный спад начинается при Г=33 К [19], и эта температура соответствует максимальной Тс, достигнутой в интеркалированных сверхпроводниках. Связываемые с эффектом проскока фазы ступеньки напряжения

наблюдаются на зависимостях U(I) вплоть до комнатных температур, тогда как в обычных сверхпроводниках они проявляются при температурах, близких к критическим. Отметим также, что стандартный масштаб таких особенностей - это микроамперы-микровольты. В нашем случае - это миллиамперы-вольты. Напряжения U„op в синтезированном материале также много больше, чем в обычных сверхпроводниках.

В целом вид зависимости на рис.10 типичен для туннельного N-S контакта (нормальный металл-сверхпроводник) в пределе Т—>0. Наблюдаемая с ростом Т эволюция зависимостей U{I), включая трансформацию горизонтальных прямых U~0 в кривые типа показанной на вставке рис.10, соответствует тому, что обычно наблюдается для смешанного тока, когда 0 <Т<ТС. Учитывая результаты, представленные на рис.11, можно предположить, что при сравнительно высоких температурах доминируют квантовые интерференционные процессы (р~Т~[П), близок переход металл-изолятор («г—>0), начиная с Т-31,2 К (резкое падение р), возникает сверхпроводящее состояние в областях, разделенных областями с нормальными носителями заряда. Отметим, что наличие перехода металл-изолятор моттовского типа считается одним из указаний на присутствие высокотемпературной сверхпроводящей фазы [20].

Переходя к обсуждению возможного механизма формирования состояния, характеризуемого в синтезированных материалах как сверхпроводящее, предварительно отметим, что для известных интеркалированных сверхпроводников обычно рассматривается электрон-фононный механизм, согласно которому электроны проводимости, двигаясь в пределах молекулы С(й, сильно взаимодействуют с ее внутримолекулярными фононными модами. Однако имеются экспериментальные данные, интерпретация которых требует учета взаимодействия и с интермолекулярными модами, хотя энергия последних очень мала. Вместе со всем этим, особенности нормального состояния позволяют ряду авторов предполагать, что вклад любых электрон-фононных взаимодействий настолько мал, что БКШ-механизм вообще исключается [14]. В соответствии с этим, целый ряд параметров сверхпроводящего состояния в рамках названного механизма объяснить не удается [21]. Например, в изотоп-эффектах по БКШ Т<.~АГ°, «=0,5 (М - масса иона), а в фуллеридах-сверхпроводниках зафиксированы а от 0,3 до 2,25; рамановский сдвиг в сторону меньших частот при замене 12С на 13С меньше тех изменений, которые предсказывает теория БКШ; отношение 2Л1ТС (А - ширина щели), равное 3,53 в теории БКШ, на эксперименте нередко значительно (иногда в 1,5 раза) выше. В этой связи в литературе обсуждается возможность образования электронных пар посредством электрон-электронных взаимодействий. Так, согласно ряду теоретических работ [21], для иона Сйо возможно состояние, когда энергия взаимодействия двух электронов из л-системы отрицательна, т.е. имеет место их притяжение. Для нейтральной молекулы Сбо данный энергетический выигрыш может иметь место, если двухэлектронная волновая функция включает в себя одно thl и одно /j4, состояние.

Наиболее реалистичным, по мнению автора, является электрон-экситонный механизм, предполагающий взаимодействие электронов проводимости со связанными электронами, который предложен впервые в [22] для длинных (квазиодномерных)

органических молекул, а в [23] он распространен на квазидвумерную модель (сэндвичи типа Д-М-Д). Экситонный механизм во всех своих вариантах предсказывает очень высокие значения величины Тс.

Для сверхпроводников на основе фуллеренов, в том числе для полученных в настоящей работе новых материалов, предлагается следующий электрон-экситонньш механизм. В молекуле Сбо электронная система замкнута, и 60 л-электронов находятся на делокализованных орбиталях, охватывающих весь углеродный каркас. Эти электроны практически свободно двигаются в поле 60-ти ионов С+. Один электрон проводимости возбуждает в пределах молекулы С60 я-плазмон по схеме е, + л—*е\ + л*. Энергию возникших коллективных колебаний обратно получает другой электрон, е2+ л*—*с'2 + л. Таким образом, л-электронная система молекулы Сбо выступает аналогом фононной системы обычного сверхпроводника. Принципиальная разница между рассматриваемыми механизмами состоит в том, что в первом случае электрон проводимости возбуждает систему 60 легких я-электронов, во втором - тяжелые ионы решетки. В первом случае энергия связи электронной пары есть величина порядка единиц электрон-вольта, во-втором - это сотые доли электрон-вольта.

В заключение отметим преимущества предложенного в работе принципа получения новых материалов по сравнению с известными методами получения интеркалированных фуллереновых сверхпроводников. Сам синтез, как уже говорилось, проводится в течение нескольких минут, в то время как процесс интеркалирования Сбо длится от нескольких часов до нескольких недель. Образцы получаются монолитными, достаточно прочными и нерастворимыми. Возможен синтез образцов больших размеров. Следует особо отметить то, что все процедуры (подготовка составов, синтез, хранение готовых образцов, измерения) проводятся на воздухе, а образцы обладают высокой стабильностью - предполагаемое сверхпроводящее состояние наблюдается и через год после синтеза образцов.

Предложенный в работе принцип создания новых фуллереновых материалов обладает относительной простотой и гибкостью. Он допускает введение самых разнообразных легирующих добавок (в том числе, например, ферромагнитных), вместо Сбо можно использовать другие частицы и т.д. Таким образом, использование данного принципа позволяет конструировать новые углеродные наноматериалы, которые могут быть интересными с научной и практической точек зрения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и обоснована физическая модель формирования замкнутых частиц углерода, присутствующих в саже, согласно которой зародышами таких частиц являются фуллереновые кластеры с дефектами структуры, а рост частиц осуществляется посредством конденсации углеродного пара на поверхность таких зародышей.

2. Показано, что замкнутые частицы сажи различных форм и размеров строятся из концентрических слоев-оболочек, имеющих структуру дефектных углеродных сеток, конфигурация которых соответствует форме исходного фуллерена-зародыша. Для описания процесса роста частиц и их геометрической формы использованы

принципы теории кристаллического роста, что позволило расчетным путем получить оценки параметров роста, отвечающие экспериментальным данным.

3. Установлены закономерности сорбционных процессов в фуллеренах в дисперсной поликристаллической форме. Показано, что их поглотительная способность определяется наличием микропор, заполнение которых обеспечивается дефектами кристаллической решетки. Обнаружено влияние процессов адсорбции-десорбции на дефектную структуру кристаллов О,о.

4. Предложена модель взаимодействия фуллерена С60 с углеродными миникластерами и на ее основе произведен расчет параметров взаимодействия С60 с молекулами бензола. Получено соответствие расчетных результатов экспериментальным данным по физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

5. Установлено, что наноразмерные глобулы, составляющие твердый углерод шунгитов, представляют собой связанные мостиковым углеродом сажевые частицы. Предложена структурная модель, учитывающая разупорядоченность во взаимном расположении составляющих глобулы микрокристаллитов, на основе которой объясняется стойкость шунгитового углерода к графитизации. Возникновение твердого углерода шунгитов связывается с термическим преобразованием природного метана.

6. Установлены закономерности явлений переноса заряда в неупорядоченном углероде шунгитов, обнаруживающие как сходство его свойств со свойствами монокристаллического графита в части поведения температурных зависимостей коэффициента Холла и термо-э.д.с., так и качественные отличия в части температурных зависимостей удельного сопротивления и подвижности носителей заряда. Предложена модель переноса заряда в шунгитовом веществе, отвечающая особенностям его структуры.

7. Предложен принцип создания нового класса твердых материалов на основе фуллеренов, базирующийся на возможности образования фуллереновых межмолекулярных связей через углеродные мостики, обеспечиваемые связующими углеводородами. Данный принцип положен в основу технологического метода получения в условиях высоких давлений и температур монолитных твердофазных материалов.

8. Установлены закономерности явлений переноса заряда в полученных материалах. Выявленные особенности поведения удельного сопротивления и магнитосопротивления объяснены с учетом квантовых интерференционных эффектов типа слабой локализации носителей заряда и межэлектронных диффузионных взаимодействий, реализующихся при высоких температурах в силу особенностей строения материалов.

9. Обнаружено, что при легировании натрием наблюдается устойчивое по отношению к воздушной среде состояние, которое можно трактовать как сверхпроводящее. В качестве механизма, способного обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость в структурах на основе фуллеренов, рассмотрен электрон-экситонный механизм взаимодействия электронов проводимости с л-электронной системой молекул фуллеренов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1]. Miyazaki Y., Sorai M„ Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capasity of a giant single crystal of C60//Chem. Phys. Lett.-1999.-V. 305, No. 3,4.-P. 293-297.

[2]. Richter H., Howard J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot - a review of chemical reaction pathways//Prog. Energy Combust. Sci.-2000.-V. 26.-C. 565-608.

[3]. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. - М.: Химия. 1972.- 136 с.

[4]. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М.: Аспект Пресс. 1997. - 718 с.

[5]. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites//Carbon.-l 982.-V. 20, No. 4.-P. 267-282.

[6]. Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R., Liu Y„ Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E. Reactivity of large carbon clasters: spheroidal carbon shellsand and their possible relevance to the formation and morphology of soot//J. Phys. Chem.-1986.-V. 90, No. 4.-P. 525-528.

[7]. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов: Пер. с англ. - М.: Мир. 1974. - 540 с.

[8]. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. - М.: ВИНИТИ. 1987. - 65 с.

[9]. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. - Челябинск: Металлургия. 1990. -336 с.

[10]. Jing X., Chelikowsky J.R. Nucleation of carbon clusters via an accretion model//Phys Rev. B. - 1992. -V. 46, No. 8,- C. 5028-5031.

[11]. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Механизм образования углеродных наночастиц в электрической дуге//Теплофизика выс. температур.-1995.-Т. 33, № 4.-С. 539-545.

[12]. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. - N.Y.: Pergamon. 1974. -349 p.

[13]. Физические методы изучения шунгитового вещества и шунгитоносных пород. В кн.: Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии//Ред. М.М.Филиппов. -Петрозаводск: Карельский НЦ РАН. 1994. - С. 129-160.

[14]. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures//Adv. Phys.-1999.-V. 48, No. l.-P. 1134.

[15]. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. - М.: Физматлит. 2003. -174 с.

[16]. Rosenbaum T.F., Milligan R.F., Thomas G.A., Lee P.A., Ramakrishnan T.V., Bhatt R.N., DeConde K., Hess H., Perry T. Low-temperature magnetoresistance of a disordered metal//Phys. Rev. Lett.-1981.-V. 47, No. 24.-P. 1758-1761.

[17]. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Zahurak S.M., Machija A.V. Superconductivity at 28 К in RbxC«//Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66, No. 21.-P. 2830-2832.

[18]. Абрикосов A.A. Основы теории металлов. - M.: Наука. 1987. - 520 с.

[19]. Tanigaki К., Ebbesen T.W., Saito S„ Mizuki J., Tsai J.S., Kubo Y., Kuroshima S. Superconductivity at 33 К in Cs,RbyCwl//Nature.-l 991 .-V. 352.-P. 222-223.

[20]. Geballe Т.Н. Paths to higher temperature superconductors//Science. -1993.-V. 259.-P. 1550-1551.

[21]. Gunnarson O. Superconductivity in fuIIerenes//Rev. Mod. Phys.-1997.-V. 69, No. 2,-P. 575-606.

[22]. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor//Phys. Rev. A.-1964.-V. 134, No. 6A.-P. 1416-1424.

[23]. Гинзбург В.Л. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости//ЖЭТФ.-1964.-Т. 47, №6(12).-С. 2318-2319.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из Перечня ВАК:

1. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов//ФТТ.-1997.-Т. 39, № 10.-С.1783-1786. (0,25 п.л ./0,08 п.л.).

2. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации//ФТТ.-1999.-Т.41, № 8.-С.1412-1415. (0,25 п.л./0,08 п.л.).

3. Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.-2001 .-Т.39, № 3.-С.253-260. (0,5 п.л.).

4. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения карельских шунгитов//Геология и гсофизика.-2005.-Т.46, № 10.-С.1093-1101. (0,56 п.л.).

5. Березкин В.И., Красинькова М.В. Оптические свойства Bii2Si02o, легированного хромом//Письма в ЖТФ.-1983.-Т. 9, № 8.-С. 467-471. (0,31 п.л./0,16 п.л.).

6. Berezkin V.I., Grachev A.I. Properties of Al-doped bismuth silicon oxide//Physica status solidi (a).-1984.-V. 82.-P. K95-K99. (0,31 п.л./0,16 пл.).

7. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ.-2000.-Т.42, № 3-С. 567-572. (0,38 п.л.).

8. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер//ФТТ.-2001.-Т.43, № 5.-С.930-935. (0,38 п.л.).

9. Berezkin V.I. Nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Physica status solidi (b).-2001.-V.226, No.2.-P.271-284. (0,88 п.л.).

10. Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко JI.O. Сравнение сорбционной способности активного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений//Письма в ЖТФ.-2002.-Т. 28, № 21.-С.11-21.(0,69 п.л./0Д4 п.л.).

11. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев JI.B., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//ФТП.-2003.-Т.37, № 7.-С.802-810. (0,56 п.л./0,09 п.л.).

12. Голубок А.О., Давыдов Д.Н., Типисев С.Я., Петров М.П., Березкин В.И., Красинькова М.В. Туннельная электронная спектроскопия сверхпроводящей керамики УВа2Си307^/Письма в ЖТФ.-1988.-Т. 14, № 10.-С. 942-946. (0,31 п.л./0,05 п.л.).

13. Березкин В.И. Новые композиционные материалы на основе фуллеренов//Письма в ЖЭТФ.-2006.-Т.83, № 9.-С.455^61. (0,44 п.л.).

14.Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев Л.В. Адсорбция бензола в дисперсных поликристаллических фуллеритах// ЖФХ.-2006.-Т.80, № 12.-С.2226-2233. (0,50 п.л./0,08 пл.).

15.Березкин В.И., Попов В.В. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия//ФТТ.-2007.-Т. 49, № 9.-С. 1719 1726. (0,50 пл./0,25 пл.).

Материалы международных конференций:

16. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методами рамановской спектроскопии/ Углеродсодержащие формации в геологической истории: Сборник докладов Межд. симпоз. 2-7 июня 1998 г.-Петрозаводск, 1999.-С.112-116. (0,31 п.л./0,10 пл.).

17.Berezkin V.I. Possible mechanism of nucleation and growth of closed many-layer carbon particIes//Carbon Black: Proceedings of the 3th Int. Conf. 25-26 October 2000. Mulhouse, France: 2000.-P.31-34. (0,25 пл.).

18. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев JI.B., Петрова В.Н., Хорошко JI.O. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудо III Межд. конф. 2-4 июля 2002 г.-СПб, 2002.-С.222-223. (0,13 п.л./0,02 пл.).

19. Викторовский И.В., Хорошко Л.О., Петрова В.Н., Березкин В.И. Фуллерены новые углеродные адсорбенты органических загрязнителей воды//Акватерра: V Межд. конф., 12-15 ноября 2002 г.- СПб, 2002,- С.31-32. (0,13 п.л./0,03 пл.).

20. Berezkin V.I., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., Vul' A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds//Carbon 2003: Proceedings of the Int. Conf. 6-10 July 2003.-0viedo, Spain, 2003.-P.1-4. (0,25 пл./0,04 пл.).

21. Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Голубев JI.B., Яговкина М.А. Механизмы адсорбции органических веществ на кристаллических фуллсренах/ Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов IV Межд. конф. 4-5июля 2004 г.-СПб, 2004.-С.85-86. (0,13 п.л./0,03 пл.).

Подписано в печать 15.02.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,9. Тираж 100 экз. Заказ № 1508.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. Конденсированные структуры элементарного углерода.

2. Обоснование предлагаемого исследования и его общая характеристика.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ

ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА.

1. Строение частиц, их зарождение и рост (обзорно-аналитическая часть)

1.1. Явление сажеобразования как источник замкнутых частиц углерода.

1.2. Технология сажи как промыишенного сырья.

1.3. Научная проблема образования дисперсного твердого углерода в виде сажи.

1.3.1. Современные взгляды на процессы формирования присутствующих в саже замкнутых углеродных частиц.

1.3.2. Известные основные подходы для аналитического описания процесса сажеобразования.

1.3.3. Известные модели синтеза фуллеренов.

1.3.4. Существующие модели строения замкнутых частиц углерода.

1.3.5. Современные данные по исследованию структуры замкнутых углеродных частиц.

1.4. Структура замкнутых однослойных и многослойных неуглеродных частиц.

1.5. Анализ роли жидкой фазы в процессах образования малых объектов углерода.

1.6. Анализ роли кластеров в сажеобразовании.

2. Предлагаемая модель формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер и возможные механизмы ее реализации.

2.1. Обоснование модели и ее главные особенности.

2.2. Теоретические основы описания фуллереновой модели сажеобразования.

2.2.1. Роль дефектов структуры.

2.2.2. Зарождение и рост частиц.

2.2.3. Роль пересыщения газовой среды.

2.2.4. Факторы, влияющие на конечный размер частиц.

2.2.5. Механизмы роста и структурная трансформация частиц.

2.2.6. Описание формы сажевых частиц.

2.2.7. Синтез и эволюция фуллереновых кластеров как зародышей замкнутых частиц углерода.

3. О соответствии предложенной модели реальным данным

3.1. Предложенная модель и закономерности и параметры сажеобразования и кристаллического роста.

3.2. Фуллереновая модель сажеобразования и примеси.

3.3. Фуллереновая модель сажеобразования и особенности формирования пиролитического углерода.

4. Краткие итоги и выводы.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

ФУЛЛЕРЕНОВ НА ИХ СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

1. Известные данные о сорбционных процессах в фуллеренах.

2. Исследование явления физической адсорбции в фуллеренах, проведенное в рамках настоящей работы.

2.1. Методика экспериментов.

2.2. Результаты и обсуждение.

2.2.1. Спектры оптического поглощения и хромато-масс-спектры.

2.2.2. Возможные типы ван-дер-ваальсовых сил притяжения в физических адсорбционных взаимодействиях с участием Сб

2.2.3. Физическая адсорбция на фуллеренах и дисперсионные силы взаимодействия.

2.2.4. Отклик кристаллической решетки Сво на сорбционные процессы.

3. Краткие итоги и выводы.

ГЛАВА 3. ФИЗИКА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО ТВЕРДОГО УГЛЕРОДА

ШУНГИТОВ.

1. Известные данные о составе, структуре, механизмах формирования шунгитовых пород.

1.1. Что такое шунгиты.

1.2. Структура шунгитовых пород.

1.3. Элементный состав пород.

1.4. Структура твердого углерода шунгитов.

1.5. Физико-механические свойства.

1.6. Известные взгляды на генезис шунгитовых пород.

1.7. Анализ современных концепций происхождения пород.

2. Предлагаемая (сажевая) модель происхождения шунгитового углерода.

3. Исследованные физические свойства шунгитового углерода как проявление сажевой природы его происхождения.

3.1. Температурная стойкость к графитизации.

3.1.1. Методика экспериментов.

3.1.2. Экспериментальные результаты.

3.1.3. Обсуждение результатов.

3.2. Электропроводность и эффект Холла в шунгитах.

3.2.1. Методика экспериментов и полученные результаты.

3.2.2. Обсуждение результатов.

4. Краткие итоги и выводы.

ГЛАВА 4. ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

НОВЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАКРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ.

1. Что известно об агрегатных состояниях фуллеренов.

2. фуллерены в известных твердотельных системах.

2.1. Структурные характеристики молекул и молекулярных кристаллов фуллеренов.

2.2. Полупроводниковые свойства фуллеренов.

2.3. Сверхпроводники на основе С^о.

2.3.1. Известные способы синтеза и полученные результаты.

2.3.2. Существующие взгляды на механизмы сверхпроводимости в С^о.

2.3.3. Анализ некоторых аспектов, вытекающих из сверхпроводящих свойств фуллеренов.

2.4. Фуллереновые полимеры.

2.4.1. Известные методы синтеза полимеров и их результаты.

2.4.2. Ферромагнетизм в полимерном Сбо.

2.4.3. Анализ причин нестабильности полимеров.

3. «шунгитовый фуллерит» - новая фуллереновая структура, синтезированная в рамках настоящей работы.

3.1. Основные проблемы синтеза предлагаемой структуры.

3.2. Предварительные результаты.

3.3. Основные эксперименты.

3.3.1. Подготовка исходных составов.

3.3.2. Режимы синтеза.

3.3.3. Техника синтеза.

3.3.4. Синтезированные образцы.

3.3.5. Магнитные, электрические и гальваномагнитные свойства образцов.

3.3.5.1. Методика измерений.

3.3.5.2. Магнитная восприимчивость и удельное сопротивление

3.3.5.3. Тип носителей заряда.

3.3.5.4. Температурный ход проводимости, магнитосопротивление и квантовые поправки к проводимости.

3.3.5.5. О возможной сверхпроводимости в новых материалах.

3.3.5.6. Возможный механизм сверхпроводимости.

4. Краткие итоги и выводы.

1. Конденсированные структуры элементарного углерода

Конденсированные объекты на основе элементарного углерода отличаются удивительным богатством форм проявления и многообразием физических свойств, которые порой уникальны. Поэтому такие объекты в высокой степени интересны как для фундаментальных исследований в области физики конденсированного состояния, так и для практического использования в высоких технологиях. Указанные обстоятельства обусловлены, прежде всего, способностью углерода выстраивать свои объекты из атомов с различной гибридизацией электронных орбиталей [1].

Согласно тетрагональной модели валентного состояния (алмаз, а также метан и другие предельные углеводороды) происходит смешение состояний одного л'-электрона и трех /»-электронов, т.е. ^-гибридизация. При этом нет четкого разделения на я- и /з-электроны, и четыре одинаковых электронных облака, образуя четыре а-связи, вытянуты в направлениях углов тетраэдра, в центре и вершинах которого находятся атомы углерода.

В тригональной модели (графит, а также ароматические соединения, другие соединения с двойной связью) атом углерода имеет три равноценных валентности. Соответствующие им электронные облака расположены в одной плоскости ху под углами 120° друг к другу. Они образуются смешением одного и двух р-электронов (а-электроны), т.е. Бр -гибридизация. Четвертый валентный электрон называют тг-электроном, и его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль направления г. Так что двойная связь С=С состоит из а-связи и л-связи.

В диагональной модели (карбин, а также ацетилен, синильная кислота и т.п.) тройную связь составляют одна о- и две тс-связи. Здесь один ^-электрон смешивается с одним р-электроном (т.е. ¿-р1-гибридизация), в результате чего они дают два гибридных облака, имеющих вид асимметричных гантелей, вытянутых в разные стороны вдоль одной из осей координат. Они участвуют в образовании а-связей. Угол между двумя с-связями равен 180°. Электронные облака оставшихся двух /^-электронов вытянуты вдоль других осей координат и участвуют в образовании двух тг-связей.

Если говорить о карбине, то основополагающие работы по данной форме углерода датируются 1960-70-ми гг. [2-6], где карбин был впервые синтезирован и представлен как новая модификация кристаллического углерода, которая на фазовой диаграмме состояния может располагаться между графитом и жидким углеродом. Основу карбина составляют линейные цепочки атомов углерода, упакованные в кристаллическую структуру за счет ван-дер-ваальсовых сил. Расстояние между цепочками оценивается как 3,85 А. Различают две основные формы карбина, а- и Р-карбин, в которых реализуется полииновая -С=С— связь (собственно карбин) или поликумуленовая =С=С= (кумулен). Соответствующие теоретические

3 3 плотности оцениваются как 2,68 г/см и 3,13 г/см . Для сравнения отметим [7], о т что плотность алмаза - 3,515 г/см , графита - 2,265 г/см .

Карбин получают методами органического синтеза, при этом экспериментальные образцы характеризуются сильной аморфизацией, присутствием связанного кислорода (нередко в количестве до 20-25%), различных боковых химических групп. Так что углерода в образцах зачастую содержится не более 70%. Поэтому их нередко называют не карбинами, а карбиноидными структурами или аморфным карбином [8-10].

В обзоре [11] были подведены итоги многолетних исследований в данной области, где отмечается, что карбин до сих пор не получен в количествах, достаточных для надежного исследования его свойств. Поэтому в целом он остается малоизученным, многие его свойства и физико-химические характеристики неизвестны или недостоверны [12], и в настоящее время у многих исследователей нет твердой уверенности в возможности существования в чистом виде данной кристаллической углеродной формы.

Предполагается [11], что кроме карбина может существовать и так называемый графин, представляющий собой кристаллическую структуру на основе углеродных плоскостей со смешанной spl-sp2 гибридизацией атомов. Бесконечные (без разрывов) углеродные плоскости, в принципе, можно построить не только из графитовых шестиугольных циклов (6-6), но также из циклов 4-8, 5-7, 3-12. Однако в таких сетях должны реализовываться валентные углы, для углерода пока неизвестные. Считается, что при давлениях свыше 6000 кбар должен существовать металлический углерод. В литературе обсуждалось также возможное существование кубического о углерода, более плотного (4,1 г/см ) и более твердого, чем алмаз [13], и т.д.

Наряду с кристаллическими телами в физике конденсированного состояния важное место занимают различные некристаллические структуры, в том числе объекты с ограниченным числом атомов. Имеются в виду атомные кластеры, под которыми обычно подразумевают агрегации от двух до нескольких сотен атомов, и малые частицы, размеры которых исчисляют величинами от 10-20 А до многих тысяч и более [14]. При зарождении этой отрасли знаний казалось, что данные образования как переходная система между атомами и молекулами, с одной стороны, и макротелами, с другой, должны обладать свойствами либо молекул, либо макроскопических тел. Однако впоследствии стало понятно, что это специфические физические объекты, обладающие особым строением, а также свойствами, существенно отличающимися от свойств молекул или массивного материала. Среди них особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя, что приводит к реализации структур с симметрией (например, с осями пятого порядка), невозможной при организации кристаллических тел. Поэтому атомные кластеры и малые частицы иногда называют в физике пятым состоянием вещества [15] наряду с газообразным, жидким, твердым и плазменным состоянием систем с бесконечным с формальной точки зрения количеством атомов.

Что касается физики углерода, то в настоящее время наиболее динамично развиваются как раз те ее разделы, где рассматриваются замкнутые частицы. Это связано с открытием в 1985 г. фуллеренов [16]. Начиная с 1991 г., когда исследователи научились их производить в макроколичествах [17], начался лавинообразный рост количества публикаций, который с 1997 г. стабилизировался. По данным [18], за 20 лет с 1985 по 2004 гг. вышло около 46 тыс. документов, посвященных фуллеренам, и этот список интенсивно пополняется. Начиная с 2004 г. стремительно набирают темп исследования графенов - фрагментов одиночных графитовых сеток [19-22].

Огромный интерес к фуллеренам обусловлен их высоким научным и практическим потенциалом, обусловленным необычностью структуры и многообразием свойств.

Среди фуллеренов центральное место занимает Сбо, замкнутая частица с наивысшей симметрией. Она представляет собой усеченный икосаэдр диаметром 7 А, т.е. полиэдр, составленный 12 пентагонами и 20 гексагонами, в вершинах которого располагаются атомы углерода. В процессах синтеза формируется другой низший фуллерен, С70, а также высшие фуллерены С76, С78, Сзо, Св2, С84, С88, С90, С92, С94, Сдб

Фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги плоских (двумерных) ароматических молекул, но с той разницей, что в них сопряжение тс-электронной системы непрерывно, поскольку молекулы замкнуты трехмерно. Отклонение от планарности приводит к частичной регибридизации и смешанному состоянию (яр2'278 для молекулы Сбо [23]). Двойные и одинарные связи в гексагонах молекул фуллерена становятся различимыми, поскольку их длины оказываются разными, в отличие от гексагонов графита или ароматических молекул. Непланарность углеродного каркаса фуллеренов приводит к напряжениям и меньшей термодинамической стабильности.

Эксперименты показали, что не только сами замкнутые частицы углерода в виде фуллереновых кластеров, но и макроструктуры на их основе обладают очень интересными физическими свойствами. Речь, в первую очередь, идет о кристаллах фуллеренов, т.е. фуллеритах.

Это молекулярные кристаллы, в которых молекулы остаются нейтральными и связываются между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому фуллериты являются единственной пока растворимой твердой углеродной формой, которая при температуре ~400°С возгоняется, минуя жидкую фазу.

Наряду с кристаллами, фуллерены могут образовывать разнообразные неупорядоченные и смешанные структуры, в том числе полимерные формы с различной степенью упорядочения, в которых часть молекул связана ковалентно. Полимеризация имеет место при определенных внешних воздействиях на фуллериты.

В обычных условиях (при спонтанной конденсации) фуллерен С60 кристаллизуется, как правило, в решетку плотной упаковки типа гранецентрированный куб (ГЦК): пространственная группа симметрии РтЪт, 4 молекулы в элементарной ячейке, координационное число 12. Плотность л кристаллического С6о равна 1,69 г/см [24].

На основе фуллеренов получены разнообразные объемные, тонкопленочные и квазиодномерные структуры и материалы (включая сверхпроводники и углеродные магниты), интенсивно изучаются их твердотельные и полупроводниковые свойства.

В настоящее время имеются сведения о веществах на основе полиэдрических молекул, меньших, чем Сбо- Так, в [25] сообщалось, что получены тонкие пленки и поликристаллические порошки на основе С36, которые, как предполагается, полимеризованы. Кристаллиты (размеры которых -100 нм) имеют структуру плотной упаковки, а сами молекулы Сзб могут иметь до 15 изомеров. Конкретная структура кристаллов не была определена, а в [26] предполагается, что они состоят все-таки не из отдельных молекул С36, а из их фрагментов. Авторы [27] считают, что одной из промежуточных форм кубического углерода является фуллерит С24, кристаллизующийся в решетку типа простая кубическая (ПК). Молекулы-тетрадекаэдры, состоящие из 6 квадратов и 8 изолирующих их гексагонов, полимеризованы через квадратные грани. Постоянная решетки равна 5,6 А, плотность кристаллов - 2,8 г/см . В [28] утверждается, что синтезирован фуллерен С20, наименьший из возможных, составленный 12-ю пентагонами. Такой кластер, вероятно, должен быть неустойчив из-за сильных напряжений в углеродном каркасе. Авторы [29], отмечая, что углерод вообще может иметь бесконечное число кристаллических модификаций, на основе фуллерена С2о моделируют кристалл [С28]„ с решеткой типа ПК, в которой каждый атом кубического кластера Сз ковалентно связан с одним из восьми ближайших додекаэдров С20. Все связи насыщенные, т.е. яр -типа, кристалл должен быть диэлектриком с запрещенной зоной 3,3 эВ, параметром решетки 5,6 А, плотностью 3,0 г/см . В [30] описан возможный кристалл, где задействованы все характерные для углерода связи. В этом гипотетическом веществе молекулы фуллеренов связываются линейными фрагментами карбинового типа.

Работ по «нетрадиционным» фуллеренам пока еще немного, и они требуют уточнений и дальнейшего развития. В целом, такие работы, как и исследования по другим предполагаемым углеродным формам (карбинам и т.п.) следует рассматривать как постановку задачи по поиску, новых модификаций углерода.

Наряду с фуллеренами, сегодня интенсивно изучаются и другие атомные кластеры и малые частицы углерода, имеющие замкнутую форму. Поскольку все эти объекты извлекаются из сажи, постольку методы их синтеза обычно сводятся к реализации процессов, ведущих к сажеобразованию. В этой связи природа сажи является в настоящее время предметом интенсивных исследований в рамках изучения ряда фундаментальных явлений, имеющих место при реорганизации исходного углеродного вещества (твердого, жидкого или газообразного) в твердое дисперсное состояние.

Синтетическая сажа является, вероятно, самым ярким представителем дисперсного твердого углерода. Во-первых, это достаточно чистый продукт, содержащий -98% углерода с истинной плотностью 1,8-2,0 г/см3 [31] и обладающий суммарной внешней удельной поверхностью, достигающей величины —1000 м /г. Во-вторых, в состав сажи входят самые разнообразные замкнутые объекты с ограниченным числом атомов. Это однослойные фуллерены, более крупные многослойные наночастицы различных конфигураций (сферические, т.е. типа луковиц, и другие, напоминающие по форме конуса, бумеранги и т.д.). Имеются незамкнутые частицы в виде ультрадисперсных кристаллов, частиц аморфного углерода. В процессах сажеобразования могут синтезироваться нанотрубки, углеродные волокна. Однако основной структурной единицей сажи является замкнутая частица шаровой формы (глобула), размеры которой могут достигать десятых долей микрона.

Замкнутые частицы углерода присутствуют и в природной среде. Так, фуллерены впервые были обнаружены в шунгитах, что придало новые стимулы для исследования некристаллических представителей естественного твердого углерода, где найдены фуллерены и другие углеродные частицы в замкнутой форме.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной диссертации исследован углерод в виде замкнутых атомных кластеров и малых частиц, а также ряда структур, которые они могут формировать. Проведен анализ современного состояния предметной области, выполнен целый комплекс экспериментальных работ, рассмотрены эффекты и явления, ответственные за зарождение и формирование указанных объектов, изучены разнообразные взаимодействия, предложены новые физические модели, представлены некоторые теоретические разработки. Все основные результаты получены впервые и вносят конкретный вклад в науку об углероде. Они обладают практической значимостью и потенциалом дальнейшего развития.

Представлена модель, которая с единых позиций описывает ключевые моменты процесса образования замкнутых многослойных частиц и в целом объясняет явление сажеобразования. Предложенная сажевая модель природных процессов возникновения и эволюции шунгитов объясняет все основные особенности и свойства пород. Все эти результаты, а также данные, полученные по физическим адсорбционным взаимодействиям кристаллических фуллеренов с различными веществами, позволили предложить решение проблемы создания устойчивых связей между молекулами фуллеренов и разработать основы технологии нового класса наноструктурированных материалов с высокой электропроводностью.

В настоящей работе обозначены основные моменты формирования и эволюции наименьших замкнутых частиц, т.е. однослойных (фуллереновых) кластеров. Сделан вывод, что их синтез является центральным моментом явления сажеобразования, и он переводит углеродный пар в новое качество. Фуллереновые кластеры с дефектами структуры становятся центрами конденсации углеродного пара, и на их поверхность идет интенсивный сток частиц углеродного пара, которые формируют концентрические углеродные слои. Так что возникающие многослойные замкнутые малые частицы углерода, несмотря на различия конфигураций и размеров, образуются по одному сценарию и принадлежат одному ряду, ряду замкнутых сажевых частиц. Предложенная физическая модель сажеобразования как результат фазового перехода газ (углеродный пар) — дисперсная твердая фаза позволяет предложить ряд общих закономерностей, которые могут иметь место и при формировани атомных кластеров и малых частиц других элементов.

В диссертации сформулированы общие подходы к проблеме создания физической теории сажеобразования, основанные" на принципах теории кристаллического роста. Главное отличие от обычного кристаллического роста состоит в том, что областью конденсации углеродного пара является не плоская макроповерхность, а замкнутый нанообъект. Полученные теоретические зависимости оказываются в полном соответствии с экспериментально наблюдаемыми закономерностями процесса. Численные оценки, сделанные с помощью полученных формул, практически совпадают с соответствующими фактическими данными.

Выйдя за рамки традиционных геологических подходов к научной проблеме шунгитов, удалось показать, каким образом процессы сажеобразования в природных условиях могут приводить к масштабным последствиям. В результате впервые создана полная и достаточно обоснованная модель процесса образования и последующей эволюции шунгитового углерода и шунгитовых пород. Сделан вывод, что шунгитовое вещество представляет собой окаменевшую (предельно карбонизированную) композицию сажевых частиц со смолообразными углеводородными веществами. Как те, так и другие образовались в результате термического преобразования в условиях с недостатком кислорода (горения или пиролиза) глубинного метана. Основу минеральной составляющей шунгитовых пород образовали вещества, сопровождавшие выбросы метана в составе попутных гидротермальных или иных потоков.

Новая модель позволяет идентифицировать структурные единицы, образующие шунгитовый углерод, объяснить элементный состав шунгитового вещества, объяснить геологическое строение месторождений и т.д. Модель позволяет высказать предположение, что район месторождений шунгитов представляет интерес для геологоразведки в смысле поиска углеводородов. В рамках предложенной модели структуры шунгитового углерода объясняется его стойкость к графитизации и необычность процесса переноса заряда. Присутствие в шунгитах фуллеренов прямо вытекает из предложенной модели.

Элементарный акт роста замкнутой частицы сажи представляет собой присоединение к ней частицы из углеродного пара в виде углеродного миникластера. В настоящей работе теоретически и экспериментально исследованы взаимодействия таких миникластеров с углеродной поверхностью. Эксперименты выполнены путем комплексного изучения явления физической адсорбции в кристаллических фуллеренах. Получен целый ряд новых фактических данных.

Показано, что поглотительная способность фуллеренов в ряде случаев выше, чем у активных углей. Дается обоснование того, что кристаллические фуллерены по своей природе являются пористыми сорбентами, где порами служат межмолекулярные пространства решетки. При этом сквозную пористость обеспечивают дефекты кристаллической структуры, и чем их больше, тем адсорбционная емкость выше. Обнаружено, что в процессах сорбции-десорбции качество кристаллической структуры может ухудшаться, а может и значительно улучшаться, что позволяет по-новому взглянуть на физическую адсорбцию вообще. Выяснены причины сильных расхождений экспериментальных результатов, получаемых разными авторами.

Гетеровещества эффективно внедряются внутрь фуллереновой решетки из паровой и жидкой фазы. Впервые показано, что простым вдавливанием их можно внедрять в кристаллическую решетку и из твердой фазы.

Результаты по шунгитовому углероду, сажеобразованию, адсорбции в фуллеритах, а также анализ известных данных по полимеризации фуллеренов и по сверхпроводникам на основе Сбо, позволили разработать основы технологии синтеза нового класса углеродных материалов и впервые создать структуры, в которых между молекулами фуллеренов реализованы достаточно прочные опосредованные через углеродные мостики ковалентные связи во всех трех измерениях. Получен целый ряд двух- и трехкомпонентных экспериментальных образцов и исследованы их свойства.

Оказалось, что здесь транспортные явления допускают интерпретацию с позиций очень сильных квантовых интерференционных эффектов. Есть основания полагать, что в материале на основе Сб0 впервые получена сверхпроводимость при легировании натрием, причем впервые устойчивая на воздухе. Сам переход в предполагаемое сверхпроводящее состояние необычен, поскольку выглядит аномально растянутым по температуре. Такое поведение можно объяснить особенностями структуры. Поэтому при дальнейшей разработке технологии данных материалов первоочередное внимание следует обратить на достижение однородности образцов. В качестве механизма возникновения предполагаемого сверхпроводящего состояния предложено взаимодействие электронов проводимости с 71-электронной системой молекулы Сб0, которое принципиально может обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость.

Предложенные композиты могут быть интересны не только как вероятные сверхпроводники, но и просто как новые неметаллические проводящие материалы. Все это может дать начало новому направлению в исследованиях по физике углеродных веществ на основе фуллеренов, и может возникнуть новый класс некристаллических наноматериалов.

Такие предположения основаны на очень широких возможностях предложенной технологии. Например, исходные смеси можно готовить самыми разными способами. Можно использовать не только Сбо? но и другие наночастицы. Варьировать можно межфуллереновой связкой и легирующими добавками. Возможны вариации режимов синтеза (давления, температуры, времени), способов нагрева (быстро, медленно), охлаждения (закалка, отпуск). Возможно получение монолитных и пористых структур. Можно получать материалы как без разрушения целостности молекул, так и нарушая в той или иной степени фуллереновый каркас. Кроме техники высоких давлений и температур можно, вероятно, предложить и другие пути синтеза новых углеродных материалов.

Благодарности. Используя приятную возможность, автор искренне благодарит всех специалистов, в той или иной мере принявших участие в описанных исследованиях и без которых данная диссертация вряд ли состоялась бы. В первую очередь это касается соавторов опубликованных работ сотрудников Научно-исследовательского Центра экологической безопасности Российской академии наук (НИЦЭБ РАН, Санкт-Петербург) И.В.Викторовского, В.А.Любимцева, В.Н.Петровой, С.В.Холодкевича, Л.О.Хорошко; сотрудников Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН (ФТИ, Санкт-Петербург) А.Я.Вуля, Л.В.Голубева, В.Ю.Давыдова, П.П.Константинова, В.В.Попова, М.А.Яговкиной; сотрудников ГТИ — Санкт-Петербургского государственного Технологического института (Технического университета) - В.Ю.Никоновой, В.В.Самонина.

Большое спасибо В.А.Рымше, В.С.Цареву и Е.Н.Черновой (НИЦЭБ) за помощь в работе; А.М.Германскому и С.П.Богданову (ГТИ), В.А.Давыдову и

A.В.Рахманиной (Институт физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина РАН, Москва), В.А.Маликову (ВНИИ Нефтехим, Санкт-Петербург),

B.А.Яшину (Абразивная компания «Ильич», Санкт-Петербург), П.П.Сырникову (ФТИ) за предоставленную возможность использовать их оборудование для синтеза и технологической обработки образцов; Е.И.Головенчицу, И.В.Плешакову, В.А.Саниной (ФТИ) - за предоставленное оборудование и возможность проведения некоторых температурных измерений.

Автор благодарит своих коллег В.В.Ковалевского (Институт геологии Карельского НЦ РАН, Петрозаводск), А.В.Крестинина (Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская область),

С.А.Кукушкина (Институт проблем машиноведения РАН, ИПМаш, Санкт-Петербург,), Ж.-Б.Донне (J.-B.Donnet, Ecole Nationale Superiéure de Chimie, Mulhouse, France), Д.Ховарда (J.B.Howard, Massachusets Institute of Technology, Cambridge, USA), Г.Крото (H.W.Kroto, University of Sussex, Brighton, UK), Э.Осаву (E.Osawa, NanoCarbon Research Institute, Chiba, Japan) и многих других за плодотворные дискуссии.

Работы по теме диссертации были поддержаны Федеральной научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники», раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», тема «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров» (Минпромнауки, госконтракт №40.012.1.1.1147, 2002-2006 гг.), а также исследовательскими грантами, полученными от РФФИ (№ 98-03-32684, 1998-2000 гг.), научного фонда NATO (No. SfP 977984, 2002-2004 гг.), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725, 2004-2006 гг.). Всем упомянутым организациям спасибо.

Большое спасибо глубокоуважаемым официальным оппонентам С.А.Кукушкину (ИПМаш), А.В.Приходько (Санкт-Петербургский государственный политехнический университет) и А.К.Щёкину (Санкт-Петербургский государственный университет), а также А.И.Гаврилюку, представителю ведущей организации (ФТИ), за согласие взять на себя нелегкий труд по рецензированию рукописи.

Особая благодарность - научному консультанту С.Д.Ханину (Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург), сотрудничество с которым было для автора в высокой степени полезным.

1. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. — Челябинск: Металлургия,1990.-336 с.

2. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П.,

3. Усенбаев К. О синтезе и свойствах полиацетилена//ДАН СССР.—1961—Т. 136, №б.-С. 1342-1344.

4. Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Попов Н.М.,

5. Коршак В.В. Кристаллические формы линейной модификации углерода//ДАН СССР.-1967.-Т. 177, № 2.-С. 358-360.

6. Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M., Касаточкин В.И., Коршак В.В. Диплом наоткрытие. Государственный реестр СССР, № 107, 1971 (приоритет 04 ноября 1960).

7. Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M.,

8. Элизен В.М. О полиморфизме карбина//ДАН СССР.-1974.-Т. 214, № 3.-С. 587-589.

9. Whittaker A.G. Carbon: a new view of its high-temperature behavior//Science1978.-V. 198.-P. 763-764.

10. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т./Ред. И.Л.Кнунянц. М.: Сов. энц., 1967. Т.5.-1184 с.

11. Carbyne and carbinoid structures/Ed. K.B.Heimann. Dordrecht: Kluwer

12. Academic Publishers, 1999.

13. Лебедев Б.В., Быкова T.A., Воинцева И.И. Термодинамические свойствакарбиноидных структур в области 0-340 К//Изв. АН, сер. хим.—2001 — № 9-С. 1459-1464.

14. Лебедев Б.В. Термодинамика карбина//Изв. АН, сер. хим.-2000.-№ 6.-С. 971-980.

15. Костиков В.И., Шипков Н.Н., Калашников Я.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Графитация и алмазообразование. М.: Металлургия, 1991. - 224 с.

16. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр//Усп. химии-1984—Т. 53, № 7.-С. 1101-1124.

17. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368 с.

18. Iijima S. The 60-carbon cluster has been revealed!//J. Phys. Chem.-1987.-V.91, No. 13.-P. 3466-3467.

19. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60:

20. Buckminsterfullerene//Nature -1985 -V. 318.-P. 162-163.

21. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a newform of carbon//Nature.-1990.-V. 347.-P. 354-357.

22. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films//Science-2004.-V. 306.-P. 666-669.

23. Морозов C.B., Новоселов K.C., Гейм A.K. Электронный транспорт в графене//УФН—2008.-Т. 178, № 7.-С. 776-780.

24. Лозовик Ю.Е., Меркулова С.П., Соколик А.А. Коллективные электронные явления в графене//УФН.—2008—Т. 178, № 7.-С. 758-776.

25. Фальковский Л.А. Оптические свойства графена и полупроводников типа А4В6//УФН.-2008.-Т. 178, № 9.-С. 923-934.

26. Haddon R.C. Chemistry of the fullerenes: the manifestation of strain in a class of continuous aromatic molecules//Science-1993.-V. 261.-P. 1545-1550.

27. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода//УФН.-1995.-Т. 165, № 9-С. 977-1009.

28. Piscoti С., Yarger J., Zettl А. С3б, a new carbon soIid//Nature.-1998.-V. 393-Р. 771-774.

29. Неретин И.С., Словохотов Ю.JI. Кристаллохимия фуллеренов//Усп. химии.-2004-T. 73, № 5.-С. 492-525.

30. Покропивный В.В., Покропивный А.В. Структура «кубического графита»- простой кубический фуллерит С24//ФТТ.-2004.-Т. 46, № 2.-С. 380-382.

31. Prinzbach Н., Weiler A., Landenberger P., Wahl F., Worth J., Scott L.T., Gelmont M., Olevano D., v. Issendorf B. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C2o//Nature.-2000.-V. 407.-P. 60-63.

32. Чистяков А.Л., Станкевич И.В., Корлюков A.A. Новая аллотропная форма углерода С28.п на основе фуллерена С20 и кубического кластера Cs и ее аналоги для элементов Si и Ge: компьютерное моделирование//ФТТ — 2005.-Т. 47, № 1.-С. 184-190.

33. Сабиров А.Р., Станкевич И.В., Чернозатонский Л.А. Гибриды карбина и фуллерена//Письма в ЖЭТФ.-2004.-Т. 79, № З.-С. 153-157.

34. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 60th ed./Eds. R.C.Weast, M.J.Astle.- Boca Raton (FL): CRC, 1980. P. B-6.

35. Kroto H. Space, stars, C60, and soot//Science.-1988.-V. 242.-P. 1139-1145.

36. Richter H., Howard J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons andtheir growth to soot a review of chemical reaction pathways//Prog. Energy Combust. Sci.-2000.-V. 26.-P. 565-608.

37. Miyazaki Y., Sorai M., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capasity, of a giant single crystal of C6o//Chem. Phys. Lett.-1999.-V. 305, No—3,4-P. 293-297.

38. Самонин В.В., Маракулина Е.А. Адсорбционные свойствафуллеренсодержащих материалов//ЖФХ.-2002.-Т. 76, № 5-С. 888-892.

39. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А.

40. Термодинамические характеристики адсорбции органическихсоединений на молекулярных кристаллах фуллерена С^Н ЖФХ—2000-Т. 74, № 4-С. 712-717.

41. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии//ДАН.-1994.-Т. 337, № 6.-С. 800803.

42. Kovalevski V.V., Melezhic V.A. The Karelian shungite: Unique geological occurrence, unusual structure and properties, new practical applications. In: Applied Mineralogy/Eds. Rammimair et al. Rotterdam: Balkema, 2000. - P. 363-366.

43. Филиппов M.M. Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинория: Автореф. дис.д-ра г.-м. наук/СПбГУ. -СПб: 2000.-48 с.

44. Palmer Н.В., Cullis C.F. The formation of carbon from gases. In book:

45. Chemistry and physics of carbon/Ed. P.L.Walker. New York: Marcel Dekker, 1965. V. 1. - P. 265-325.

46. Jensen D.E. Prediction of soot formation rates: a new approach//Proc. Roy.

47. Soc. London A.-1974-V. 338.-P. 375-396.

48. Гершензон B.P., Попова М.Г. Сажа и ее применение в резиновой промышленности (справочник).-М.: Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1966.-48 с.

49. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1970. - 318 с.

50. Производство и свойства углеродных саж/Ред. В.Ф.Суровикин. — Омск: Зап.-Сиб. кн. издат., 1972. 407 с.

51. Clague A.D.H., Donnet J.B., Wang Т.К., Peng J.C.M. A comparison of diesel engine soot with carbon black//Carbon.-1999.-V. 37-P. 1553-1565.

52. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. — Новосибирск: Изд. Ин-та катализа СО РАН, 1995.-518 с.

53. Переработка природного газа/Ред П.А.Теснер. -М: Гостоптехиздат, 1961. 224 с.

54. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972.- 136 с.

55. Бескровный Н.С., Дигонский В.В., Кондратьева Р.И. К вопросу об абиогенном синтезе углеводородов нефти. В кн.: Происхождение нефти и газа. Киев, Наукова думка, 1971. С. 86-101.

56. Bittner J.D., Howard J.B. Composition profiles and reaction mechanisms in anear-sooting premixed benzene/oxygen argon flame/Proc. of Eighteenth Sympos. (Int.) on Combustion. — Pittsburgh: The Combustion Institute, 1981. -P. 1105-1116.

57. Lahaye J. Particulatcd carbon from the gas phase//Carbon.-1992.-V. 30,1. No. 3.-P. 309-314.

58. Крестинин A.B. Образование сажевых частиц как процесс химическойконденсации полиинов//Хим. физ-1998.-Т. 17, № 8.-С. 41-56.

59. Крестинин А.В., Кислов М.Б., Раевский А.В., Колесова О.И., Стесик JI.H.

60. К вопросу о механизме образования сажевых частиц//Кнетика и катализ.-2000 -Т. 41, № 1.-С. 102-111.

61. Крестинин А.В. К описанию гетерогенного пиролизаацетилена//Кинетика и катализ.-2000.-Т. 41, № 6.-С. 805-813.

62. Ebert К.Н., Ederer H.J., Stabel U. Modeling studies of the homogeneousformation of aromatic compounds in the thermal composition of n-hexane//Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1983.-V. 87.-P. 1036-1039.

63. Lahaye J., Prado G., Donnet J.B. Nucleation and growth of carbon blackparticles during thermal decomposition of benzene//Carbon.-1974.-V. 12. No. l.-P. 27-35.

64. Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W.,

65. Smalley R.E. Reactivity of large carbon clasters: spheroidal carbon shellsand and their possible relevance to the formation and morphology of soot//J. Phys. Chem.-1986.-V. 906 No. 4.-P. 525-528.

66. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур- фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН.-1997.-Т. 167, № 7.- С. 751-774.

67. Saito Y., Yoshikawa Т., Inagaki М., Tomita М., Hayashi Т. Growth andstructure of graphitic tubules and polyhedral particles in arc discharge//Chem. Phys. Lett.-1993.-V. 204, No. 3,4.-P. 277-282.

68. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики иреакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

69. Крестинин А.В. Кинетика образования сажевых частиц при пиролизеуглеводородов (полииновая модель сажеобразования). Дисс. докт.физ.-мат. н. Черноголовка: ИПХФ.- 2000. - 128 с.

70. Grieco W.J., Lafleur A.L., Swallow К.С., Richter H., Taghizadeh К.,

71. Howard J.B. Fullerenes and PAH in low-pressure premixed benzene/oxygen flames/Proc. of Twenty-Seventh Sympos. (Int.) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1998. - P. 1669-1675.

72. Gerhardt Ph., Loffler S., Homann K.H. Polyhedral carbon ions in hydrocarbonflames//Chem. Phys. Lett.-1987.-V. 137, No. 4.-P. 306-310.

73. Grieco W.J., Howard J.B., C.Rainey L., Vander Sande J.B. Fullerenic carbon incombustion-generated soot//Carbon.-2000.-V. 38, No. 4.-P. 597-614.

74. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки//УФН.-1997.-Т. 167, № 9.-С. 945972.

75. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур//УФН — 1997.- Т. 167, № 9. -С. 945-972.

76. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures//Adv. Phys —1999.—V. 48,1. No. l.-P. 1-134.

77. Туманский Б.JI. Исследование методом ЭПР радикальных реакций Сбо и

78. С70//Изв. АН, сер. хим-1996—№ 10.-С. 2396-2406.

79. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение,свойства, структура//Усп. химии.-1997.-Т. 66, № 4.-С. 353—375.

80. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены врастворах//УФН.-1998.-Т. 168, № И.-С. 1195-1220.

81. Gunnarson О. Superconductivity in fullerenes//Rev. Mod. Phys.-1997.-V. 69,1. No. 2.-P. 575-606.

82. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных иполимеризованных фуллеренов//ФТП.-2001.-Т. 356 № З.-С. 257-293.

83. Chelikowsky J.R. Formation of Сбо clusters via Langevin moleculardynamics//Phys. Rev. B.-1992.-V. 45, No. 20.-P. 12062-12070.

84. Астахова Т.Ю., Виногорадов Г.А., Ельяшевич M.M., Шагинян Ш.А. Омеханизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара//Хим. физика.-1996.-Т.15, № 10.-С. 39-47.

85. Helden G., von, Hsu М.-Т., Gotts N., Bowers M.T. Carbon cluster cations withup to 84 atoms: structures, formation mechanisms, and reactivity//J. Phys. Chem.—1993.-V. 97, No. 31.-P. 8182-8192.

86. Крестинин A.B., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модельобразования фуллеренов С60 и С70 при конденсации углеродного пара//Хим. физика.-1998.-Т. 17, № 9.-С. 70-84.

87. Крестинин А.В., Моравский А.П. Кинетика образования фуллеренов С60и С70 в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней//Хим. физика.-1999.-Т. 18, № З.-С. 58-66.

88. Weltner W., Jr., Van Zee R. Carbon molecules, ions and clusters//Chem. Rev —1989.-V. 89, No. 8.-P. 1713-1747.

89. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carboncomposites//Carbon.-1982—V. 206 No. 4.-P. 267-282.

90. Heidenreich R.D., Hess W.M., Ban L.L. A test object and criteria for highresolution electron microscopy//.!. Appl. Crystallogr.-1968.-V. 1, No. 1-P. 1-19.

91. Фиалков A.C. Углегрод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

92. Harris Р.J.F., Tsang S.C. High-resolution electron microscopy studies of nongraphitizing carbons//Phil. Mag. A.-1997.-V. 76, No. 3.-P. 667-677.

93. Hebgen P., Goel A., Rainey L.C., Vander Sande J.B., Howard J.B. Combustionsynthesis of fullerenes and fullerenic nanostructures/Carbon Black: Proc. of the 3th Int. Conf. October 25-26, 2000. Mulhouse, France, 2000. - P. 1-10.

94. Pope C.J., Marr J.A., Howard J.B. Chemistry of fullerenesC6o and C70formation in flames//J. Chem. Phys.-1993.-V. 97, No. 42.-P. 11001-11013.

95. Frenklach M., Ebert L.B. Comment on the proposed role of spheroidal carbonclasters in soot formation//J. Phys. Chem.-1988.-V. 92, No. 2.-P. 561-563.

96. Ebert L.B. Is soot composed predominantly of carbon clusters?//Science-. 1990.-V. 247-P. 1468-1471.

97. Kappler P., Ehrburger P., Lahaye J., Donnet J.-B. Fine carbon particleformation by carbon-vapor condencation//J. Appl. Phys.-1979.-V. 50, No. l.-P. 308-316.

98. Papirer E., Brendle E., Ozil F., Balard H. Comparison of the surface propertiesof graphite, carbon black and fullerene samples, measured by inverse gas chromatography//Carbon.-1999.-V. 37.-P. 1265-1274.

99. Donnet J.B., Johnson M.P., Norman D.T., Wang Т.К. Fullerenic carbon in carbon black furnaces//Carbon.-2000.-V. 38.-P. 1885-1886.

100. Walker P.L. Carbon an old but new material//Carbon.-1972.-V. 10, No. 4P. 369-382.

101. Iijima S. Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbonblack by high resolution electron microscopy//J. Cryst. Growth.-1980.-V. 50, No. 3.-P. 675-683.

102. Smith P.P.K., Buseck P.R. Graphitic carbon in the Allende meteorite: amicrostructural study//Science. -1981.-V. 212.- P. 322-324.

103. Buseck P.R. Geological fullerenes: review and analysis//Earth and Planetary

104. Science Letters.-2002.-V. 203.-P.781-792.

105. Dravid V.P., Lin X., Wang Y., Wang X.K., Yee A., Ketterson J.B.,

106. Chang R.P.H. Buckytubes and derivatives: their growth and implications for buckyball formation//Science.—1993.-V. 259.-P. 1601-1604.

107. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beamirradiation//Nature.-1992.-V. 359.-P. 707-709.

108. Heer W.A., Ugarte D. Carbon onions produced by heat treatment of carbonsoot and their relation to the 217,5 nm interstellar absorption feature//Chem Phys. Lett-1993.-V. 207, No. 4,5,6.-P. 480-486.

109. Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal'kov I.Yu., Titov V.M. Onion-like ultra-disperse diamond//Chem. Phys. Lett.—1994.-V. 222, No. 4 — P. 343-348.

110. Tomita S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. Electron energy-loss spectroscopy of carbon onions//Chem. Phys. Lett.-1999-V. 305, No. 3,4-P. 225-229.

111. Osawa E. Kogaku. ICyoto:-1970.-V. 25.-P. 854-863 (in Japanese). Chem. Abstr.-1971.-V, 74.-P. 75698v.

112. Yoshida Z., Osawa E. Aromaticity.-Kyoto: 1971. P. 174-178 (in Japanese).

113. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-з-икосаэдрс//ДАН СССР-1973.-Т. 209, № З.-С. 610-612.

114. Davidson R.A. Spectral analysis of graphs by cyclic automorphism subgroups//Theor. Chim. Acta.-1984.-V. 58, No 3.-P. 193-231.

115. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams//J.Chem.Phys.-1984.-V. 81, No. 7-P. 3322-3330.

116. So H.Y., Wilkins C.L. First observation of carbon aggregate ions >C6oo by laser desorption Fourier tranform mass spectrometry//!. Phys. Chem-1989 — V. 93, No. 4.-P. 1184-1187.

117. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 с.

118. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками//УФН.-1993.-Т. 163, № 10.-С. 29-56.

119. Wu J.-J., Liu S.-C., Wu C.-T., Chen K.-H., Chen L.-C. Heterostructures of ZnO-Zn coaxial nanocables and ZnO nanotubes//Appl. Phys. Lett.-2002,-V. 81, No. 7-P. 1312-1314.

120. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур//ЖОХ.-2002.-Т. 72, № 4.-С. 532-549.

121. Справочник химика: В 3 т./Ред. Б.П.Никольский. — Jl.-М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1962. Т. 1. 1071 с.

122. Kovalevski V.V., Saphronov A.N., Markovski Ju.A. Hollow carbon microspheres produced by catalytic pyrolysis and observed in shungite rocks//Molec. Mater.-1996.-V. 8, No. l^.-P. 21-24.

123. Amelinckx S., Zhang K.B., Bernaerts D., Zhang X.F., Ivanov V., Nagy J.B. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes//Science.-1994—V. 265.-P. 635-639.

124. Modak D.K., Mukherjee S., Chaudhuri B.K., Bhar S.K., De R.L. A simple technique for producing fullerenes from electrically discharged benzene and toluene//Indian J. Phys.-1993.-V. A676 No. 4.-P. 307-310.

125. Sowa-Resat M.B., Hintz P.A., Anderson S.L. Dissociation energies for smallcarbon cluster ions (C219) measured by collision-indused dissociation//.!.

126. Phys. Chem.-1995.-V. 99, No. 27.-P. 10736-10741.

127. Ebbesen T.W., Tabuchi J., Tanigaki K. The mechanisms of fullerene formation//Chem. Phys. Lett.-1992.-V. 191, No. 3,4.-P. 336-338.

128. Yi J.-Y., Bernholc J. Reactivity, stability, and formation of fullerenes//Phys. Rev. B.-1993-V. В 486 No. 8.-P. 5724-5727.

129. Berezkin V.I. Nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Physica status solidi (b) -2001.-V. 226, No. 2.-P. 271-284.

130. Berezkin V.I. Fullerene origin in shungites and its role in formation of the rocks/Fullerenes and atomic clusters: Book of abstracts of the 4th Biennial Int. Workshop 4-8 October 1999. St. Petersburg, Russia (Изд-во ПИЯФ PAH), 1999.-P. 88.

131. Березкин В.И. Образование дисперсного твердого углерода из фуллереновых кластеров/Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Тез. докл. II Межд. конф. 3-5 июля 2000. СПб, 2000. -С. 53.

132. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ —2000— Т. 42, № З.-С. 567-572.

133. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгитовых пород: структура, генезис, классификация. Автореф. дис.д-ра г.-м. наук/Ин-т геологии Коми HЦ УрО РАН. Сыктывкар: 2007. - 38 с.

134. Mordkovich V.Z., Maezawa Т., Takeuchi Ya. Formation of various carbon nanoclusters from laser-produced carbon plasma//Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures-2004.—V. 12, No. 1,2.-P. 11-16.

135. Лодиз P., Паркер P. Рост монокристаллов: Пер. с англ. — M.: Мир, 1974. — 540 с.

136. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей: Пер. с англ. В сборнике статей: Элементарные процессы роста кристаллов/Ред. Г.Г.Леммлейн и А.А.Чернов. -М.: Иностр. лит-ра, 1959. С. 11-109.

137. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. -М.: ВИНИТИ, 1987. — 65 с.

138. Berezkin V.I. Possible mechanism of nucleation and growth of closed many-layer carbon particles/ Carbon Black: Proc. of the 3th Int. Conf. 25-26 October 2000. Mulhouse, France, 2000. - P. 31-34.

139. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер//ФТТ.-2001.-Т. 43, № 5.-С. 930-935.

140. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок//УФН.-1998.-Т. 168, № 10. С.-1083-1116.

141. Чернов. А.А. Процессы кристаллизации. В кн.: Современная кристаллография: В 4 т./Ред. Б.К.Вайнштейн. М.: Наука, 1980. Т. 3. — С. 7-232.

142. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. — М.: Энергия, 1979. — 320 с.

143. Фиалков А.С., Тян JI.C. Межмолекулярное взаимодействие в композиции сажа каменноугольный пек//ДАН СССР—1973—Т. 208, № 4.-С. 910-912.

144. Louchev О.A., Saito Y., Kanda H. Morphological stabilization, destabilization, and open-end closurc during carbon nanotube growth mediated by surface duffusion//Phys. Rev. E.-2002.-V. 66, No. 1-1-P. 011601 (17 pages).

145. Koprinarov N., Marinov M., Pchelarov G., Konstantinova M., Stefanov R. Nanocarbons formed under ac arc discharge//J.Phys.Chem.-1995—V. 99, No. 7.-P. 2042-2047.

146. Bursill L., Peng J.-L., Fan X.-D. Cross-sectional high-resolution transmission electron microscopy study of the structures of carbon nanotubes//Phil. Mag. A.-1995.-V. A71, No. 5.-P. 1161-1176.

147. Zhang Q.-M., Yi J.-Y., Bernholc J. Structure and dynamics of solid Cf,o//Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66, No. 20.-P. 2633-2636.

148. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular fullerenes//J. Phys. Chem.-1995.-V. 99, No. 27-P. 10694-10697.

149. Jing X., Chelikowsky J.R. Nucleation of carbon clusters via an accretion model//Phys Rev. B. 1992. -V. 46, No. 8.- C. 5028-5031.

150. Goeres A., Sedlmayr E. Hydrogen-blocking in Сбо-formation theories//Fullerene Sei. Technol.-1993.-V. 1, No. 4.-P. 563-570.

151. Березкин В.И., Красинькова M.B. Оптические свойства Bi.2SiO20, легированного хромом//Письма в ЖТФ.-1983.-Т. 9, № 8.-С. 467-471.

152. Berezkin V.l., Grachev A.I. Properties of Al-doped bismuth silicon oxide//Physica status solidi (a).-1984.-V. 82.-P. K95-IC99.

153. Klein C.A. Electrical properties of pyrolytic graphites//Rev. of Mod. Phys-1962.-V. 34, No. l.-P. 56-79.

154. Kappep П. Курс органической химии: Пер. с англ. Л.: ГНТИ хим. литры, 1960. - 1216 с.

155. D^browski A. Adsorption from theory to practice//Adv. in Colloid and Interface Science.-2001.-V. 93.-P. 135-224.

156. Давыдов В.Я., Рощина T.M., Филатова Г.Н., Хрусталева Н.М. Изучение адсорбционных свойств силикагелей с нанесенным фуллереновым слоем//Вестн. МГУ, сер. 2, химия.-1995.-Т. 36, № 6.-С. 518-524.

157. Туманов Л.Л., Волков Г.А., Шастин A.B., Корсунский Б.Л. Синтез и свойства сорбента на основе силикагеля, содержащего ковалентно связанный фуллерен С60//Изв. АН, сер. хим.-1996.-№ 4.-С. 814-816.

158. Подосенова Н.Г., Седов В.М., Кузнецов A.C., Князев A.C. Новые сорбенты для электронно-обменной адсорбции липопротеидов низкой плотности//ЖФХ.-1999.-Т. 73, № 1.-С. 103-106.

159. Gallego М., de Репа Y.P., Valcärcel М. Fullerenes as sorbent materials for metal preconcentration//Anal. Chem.-1994.-V. 66, No. 22.-P. 4074-4078.

160. Davydov V.Ya., Kalashnikova E.V., Karnatsevich V.L., Kirillov A.I. Adsorption properties of multi-wall carbon nanotubes// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.-2004.-V. 12, No. 1,2.-P. 513-518.

161. Tascon J.M.D., Bottani E.J. Ethylene physisorption on C6o fullerene//Carbon 2003: Book of abstracts of Int. Conf. 6-10 July, 2003. Oviedo, Spain., 2003. -P. 71.

162. Kaneko K., Ishii C., Arai T., Suematsu H. Defect-associated microporous nature of C60 crystals//J. Phys. Chem.-1993.-V. 97, No. 26.-P. 6764-6766.

163. Фомкин A.A., Ващенко JI.А., Синицын B.A., Вовк О.М. Адсорбция бензола на фуллеренах С6о/С7о. Материалы VI Всеросс. симпоз. «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов». Москва-Клязьма, 2000 г.- С. 17-19.

164. Власенко Е.В., Ланин С.Н., Никитин Ю.С., Скокан Е.В., Архангельский И.В. Приготовление и адсорбционные свойства высоко дисперсного фуллерена Сбо- Там же.- С. 52.

165. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т./Ред. И.Л.Кнунянц. М.: Сов. энц., 1961. Т.1.- 1262 с.

166. Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Сравнение сорбционной способности активного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений//Письма в ЖТФ.-2002.-Т. 28, № 21.-С. 11-21.

167. Викторовский И.В., Хорошко Л.О., Петрова В.Н., Березкин В.И. Фуллерены новые углеродные адсорбенты органических загрязнителей воды//Акватерра: V Межд. конф. 12-15 ноября 2002. - СПб, 2002. - С. 31-32.

168. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//ФТП.-2003.—Т. 37, № 7.-С. 802810.

169. Berezkin V.l., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., Vul' A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds/Carbon 2003: Book of Abstracts of Int. Conf. 6-10 July 2003. -Oviedo, Spain., 2003. P. 135.

170. Berezkin V.l., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., Vul' A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds//Carbon 2003: Proceedings of the Int. Conf. 6-10 July 2003-Oviedo, Spain, 2003 P.1-4 (compact disk).

171. Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев JI.B. Адсорбция бензола в дисперсных поликристаллических фуллеритах//ЖФХ.-2006.-Т. 80, № 12.-С. 22262233.

172. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.-376 с.

173. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. Л: Химия, 1969. - 504 с.

174. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (справочник): Пер. с англ. — М.: Мир, 1976.-541 с.

175. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhorta R., Lorents D.C. Solubility of C60 in a variety of solvents//J. Phys. Chem.-1993.-V. 97, No. 13.-P. 3379-3383.

176. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. Calculation of static, dynamic, and thermodynamic properties of solid C60//Phys. Rev. B.-1993.-V. 47, No. 20-P.13903-13905.

177. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. Intermolecular forces and phase transitions in solid C60//Phys. Rev. B.-1994.-V. 49, No. 22.-P. 15544-15549.

178. Каганов М.И., Цукерник B.M. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. -192 с.

179. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - Т. 1: 399 с. - Т. 2: 422 с.

180. Ramirez A.P., Haddon R.C., Zhou O., Fleming R.M., Zhang J., McClure S.M., Smalley R.E. Magnetic susceptibility of molecular carbon: nanotubes and fullerite//Science.-1994.-V. 265.-P. 84-86.

181. Cheng A., Klein M.L. Molecular-dynamics simulations of solid buckminsterfulleremes//J. Phys. Chem.-1991.-V. 95, No. 18.-P. 6750-6751.

182. Cheng A., Klein M.L. Molecular-dynamics investigation of orientational freezing in solid C60//Phys. Rev. B.-1992.-V. 45, No. 4.-P. 1889-1895.

183. Girifalco L.A. Molecular properties of Сбо in the gas and solid phases//J. Phys. Chem—1991.-V. 96, No. 14.-P. 5370-5371.

184. Girifalco L.A. Interaction potential for C6o molecules//J. Phys. Chem-1992-V. 95, No. 2.-P. 858-861.

185. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. — N.Y.: Pergamon, 1974. 349 p.

186. David W.I.F., Iberson R.M., Matthewman J.C., Prassides K., Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered C60//Nature.-1991.-V. 353.-P. 147-149.

187. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid C60//Phys. Rev. Lett.-199l.-V. 66, No. 20.-P. 2637-2640.

188. Lof R.W., van Veenendaal M.A., Koopmans В., Jonkman H.T., Sawatzky G.A. Band gap, excitons, and Coulomb interaction in solid Сбо// Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 68, No. 26.-P. 3924-3927.

189. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Fleming D.A. Thermodynamics of C60 in pure 02, N2, and Ar//J. Phys. Chem.-1992.-V. 96, No. 3.-P. 1016-1018.

190. Угли активные. Каталог/Составители: С.Л.Глушаков, В.В.Коноплева, Н.Г.Любченко. Черкассы: 1990. - 25 с.

191. Черепов А.Г., Ворожбитова Л.Н., Колосенцев С.Д. Методы исследования сорбционных свойств высокодисперсных пористых тел. Анализ изотерм сорбции. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. - 60 с.

192. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров: Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1948.-781 с.

193. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: Изд-во ВАХЗ, 1956. - 72 с.

194. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость М.: Изд-во ВАХЗ, 1972.-127 с.

195. Кенеман Ф.Е., Потапов О.П., Рябинин П.В., Соколов Э.А. Перспективы использования мелкозернистого полукокса ТККУ для очистки сточных вод. В кн.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности/Отв. ред. Т.Г.Ппаченов. -М.: Наука, 1983. С. 84-91.

196. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. — Л.: Химия, 1982. — 168 с.

197. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984. - 375 с.

198. Benning P.J., Martins J.L., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. Electronic states of KxC6o: insulating, metallic, and superconducting character//Science—1991—V. 252.-P. 1417-1419.

199. Wertheim G.K., Bowe J.E., Buchanan D.N.E., Chaban E.E., Hebard A.F., Kortan A.R., Machija A.V., Haddon R.C. Photoemission spectra and electronic properties of KxC60//Science.-1991.-V. 252.-P. 1419-1421.

200. Алешина В.Э., Борщевский А.Я., Скокан Е.В., Архангельский И.В., Астахов А.В., Шустова Н.Б. Фторирование кубической и гексагональной модификаций Сб0 кристаллическимтрифторидом марганца//ФТТ.-2002-Т. 44, № 4.-С. 605-606.

201. Tanigaki К., Hirosawa I., Ebbesen T.W., Mizuki J., Shimakawa Y., Kubo Y., Tsai J.S., Kuroshima S. Superconductivity in sodium- and lithium-containing alkali-metal fullerides//Nature.-1992.-V. 356.-P. 419-421.

202. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: Пер. с нем. Д.: Химия, 1984. - 216 с.

203. Yasukawa М., Yamanaka S. Synthesis of LixC6o (x=l-28) fullerides under high-pressure and high-temperature conditions and their electrical properties//Chem. Phys. Lett.-200l.-V. 341, No. 5,6.-P. 467-475.

204. Skokan E.V., Privalov V.I., Arkhangel'skii I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B. Solvent molecules in crystalline C60//J. Phys. Chem. B.-1999.-V. 103,1. No, 12.-P. 2050-2053.

205. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования/Ред В.А.Соколов, Ю.К.Калинин. Петрозаводск: Карелия, 1975. - 240 с.

206. Иностранцев А.А. Новый крайний член в ряду аморфного углерода// Горный журнал.-1879.-№ 2.-С. 314-342.

207. Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породы и их практическое использование: Автореф. дис.д-ра техн. наук/НИИграфит. -М.: 2002.-50 с.

208. Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. Fullerenes from the geological environment//Science.-1992.-V. 257.-P. 215-217.

209. Холодкевич C.B., Бекренев A.B., Донченко B.K., Доморощенков В.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии//ДАН.-1993-Т. 330, № З.-С. 340-341.

210. Борисов П.А. Карельские шунгиты. — Петрозаводск: Госиздат Карельского филиала АН СССР, 1956. 165 с.

211. Минеральное сырье Карелии/Ред. В.А.Соколов. Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР, Ин-т геологии, 1977. - 201 с.

212. Шунгитовые породы Карелии/Ред. А.М.Шлямин, Е.Ф.Дюккиев, Ю.К.Калинин, В.А.Соколов. Петрозаводск: Карелия, 1981. - 182 с.

213. Геология шунгитоносных вулканогенно-осадочных образований протерозоя Карелии/Ред. В.А.Соколов. — Петрозаводск: Карелия, 1982. — 204 с.

214. Шунгиты новое углеродистое сырье/Ред. В.А.Соколов, Ю.К.Калинин, Е.Ф.Дюккиев. - Петрозаводск: Карелия, 1984. - 182 с.

215. Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии/Ред. М.М.Филиппов. Петрозаводск: Карельский НЦ РАН, 1994. - 208 с.

216. Филиппов М.М., Ромашкин А.Е. Шунгитовые породы. — Петрозаводск: Карельский НЦ РАН, 1996. 92 с.

217. Калинин Ю.К. К вопросу эндогенного происхождения шунгитов/Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. Межд. симпоз. 2-7 июня 1998. Петрозаводск, 1998. - С. 41-42.

218. Соловьева А.Б., Рожкова H.H., Глаголев H.H., Зайченко H.A. Органическое вещество шунгитовых пород/У глеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. Межд. симпоз. 2-7 июня 1998. Петрозаводск, 1998. - С. 103-104.

219. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода// Ж. неорг. химии-1994.-Т. 39, № 1.-С. 31-35.

220. Холодкевич C.B., Поборчий В.В. Спектры КРС и природа повышенной стабильности естественного стеклоуглерода шунгитов//Письма в ЖТФ — 1994.-Т. 20, № З.-С. 22-25.

221. Kovalevski V.V., Buseck P.R., Cowley J.M. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: An X-ray and ТЕМ study//Carbon-2001.-V. 39.-P. 243-256.

222. Kovalevski V.V., Rozhkova N.N., Zaidenberg A.Z., Yermolin A.N. Fullerene-like structures in shungite and their physical properties//Molec. Mater.-1994.-V. 4, No. 1-3.-P. 77-80.

223. Аронов С.Г., Нестеренко JI.JI. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд. Харьковского гос. ун-та, 1960. — 371 с.

224. Глебашев С.Г. Минеральное сырье шунгит (справочник). -М.: ЗАО Геоинформмарк, 1999. 16 с.

225. Краткая химическая энциклопедия: В 5 т./Ред. И.Л.Кнунянц. М.: Сов. энц., 1965. Т. 4.-1182 с.

226. Парфеньева Л.С., Волконская Т.И., Тихонов В.В., Куликова И.Н., Смирнов И.А., Рожкова H.H., Зайденберг А.З. Теплопроводность, теплоемкость и термоэдс шунгитового углеродаУ/ФТТ.-1994.-Т. 36, № 4-С. 1150-1154.

227. Парфеньева Л.С., Смирнов И.А., Рожкова H.H., Зайденберг А.З., Ежовский А., Муха Я., Мисёрек X. Теплопроводность аморфного шунгитового углерода//ФТТ.-1995.-Т. 37, № 6.-С. 1729-1735.

228. Соболев В.В., Залевский Б.К., Воробьев В.Г., Попов Ю.В., Лерман И.Н. Спектры отражения некоторых минералов. В кн.: Исследования по полупроводникам (сборник статей). Кишинев: Картя молдовеняскэ, 1968.-С. 109-117.

229. Леманов В.В., Балашова Е.В., Шерман А.Б., Зайденберг А.З., Рожкова H.H. Акустические свойства шунгитов//ФТТ—1993.-Т. 35, № 11.-С. 3082-3086.

230. С.Г.Неручев, Е.А.Рогозина, И.А.Зеличенко и др. (всего 27 авторов). Науч. ред. С.Г.Неручев. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа. Л.: Недра, 1986, 246 с.

231. Рябов Н.И. Отчет о геолого-разведочных работах на Шуньгском месторождении шунгита за 1932—1933 гг. — Петрозаводск: Фонды Карельского НЦ РАН, 1933. С. 22-25.

232. Рябов Н.И. Очерк щунгитовых месторождений Карелии. Петрозаводск: Фонды КПСЭ, 1948. - 51 с.

233. Иванкин П.Ф., Галдобина Л.П., Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья//Советская геология—1987—№ 12.-С. 40-47.

234. Купряков С.В., Михайлов В.П. Зажогинское месторождение шунгитовых пород. Новое в геологии Северо-Запада РСФСР/Сборник науч. трудов. -М.: 1988.-С. 79-86.

235. Горная энциклопедия: В 5 т./Гл. ред. Е.А.Козловский. -М.: Сов. энц., 1986. Т. 2.-575 с.

236. Горная энциклопедия: В 5 т./Гл. ред. Е.А.Козловский. М.: Сов. энц., 1984. Т. 1. - 507 с.

237. Галдобина Л.П. Шунгитовые породы. В кн.: Докембрийские промышленные минералы Карелии/Ред. В.С.Щипцов. Петрозаводск: Карелия, 1993. - С. 45-50.

238. Baggott J. Perfect symmetry: the accidental discovery of buckminsterfullerene. Oxford: Oxford University Press, 1994.

239. Kholodkevich S.V., Lubimtsev V.A., Berezkin V.I., Davydov V.Yu. Optical properties of 15-20 A carbon clusters/Fullerenes and atomic clusters: The 3rd Biennial Int. Workshop, 30 June-4 July 1997 St. Petersburg, Russia, 1997-P.158.

240. Ю.К.Калинин, К.У.Усенбаев, В.В.Ковалевский. Структура шунгита как функция условий его формирования. В кн.: Минералогия и геохимия докембрия Карелии. Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР, 1979.-С. 111-123.

241. Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.-2001.-Т. 39, № З.-С. 253-260.

242. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения карельских шунгитов//Геология и геофизика.-2005.-Т. 46, № 10.-С. 1093-1101.

243. Fang Р.Н., Wong R. Evidence for fullerene in a coal of Yunnan, Southwestern China//Mat. Res. Innovat.-1997.-No. l.-P. 130-132.

244. Jehlicka J., Svatos A., Frank O., Uhlík F. Evidence for fullerenes in solid bitumen from pillow lavas of Proterozoic age from Mitov (Bohemian Massif, Czech Republic)//Geochimica et Cosmochimica Acta.-2003.-V. 67, No. 8.-P. 1495-1506.

245. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич C.B. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов//ФТТ.-1997.-Т. 39, № 10.-С. 17831786.

246. Холодкевич C.B., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитового углерода к графитации//ФТТ— 1999.-Т. 41, № 8-С. 1412-1415.

247. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite//J. Chem. Phys-1970-V. 53, No. 3.-P. 1126-1130.

248. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродистых материалов. М.: Металлургия, 1987. - 176 с.

249. Грузинов Б.Ф., Константинов П.П. Автоматизированное измерение эффекта Холла и электропроводности в сильнолегированных полупроводниках//ПТЭ—1972.-N 5.-С. 225-227.

250. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. Л.: Химия, 1974. - 208 с.

251. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. — 584 с.

252. Смит Р. Полупроводники: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. -527 с.

253. Soule D.E. Magnetic field dependence of the Hall effect and magnetoresistance in graphite single crystals//Phys. Rev -1958—V. 112, No. 3.-P. 698-707.

254. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphitc//Adv. • Phys.-1981-V. 30, No. 2.-P. 139-326.

255. Ashcroft N.W. Elusive diffusive liquids//Nature.-1993.-V. 365.-P. 387-388.

256. Hagen M.H.G., Meijer E.J., Mooij G.C.A.M., Frencel D.,1.kkerkerker H.N.W. Does C60 have a liquid phase?//Nature.-1993.-V. 365.-P. 425-426.

257. Cheng A., Klein M.L., Caccamo C. Prediction of the phase diagram of rigid C60 molecules//Phys. Rev. Lett.-1993.-V. 71, No. 8.-P. 1200-1203.

258. Hora J., Panek P., Navratil K., Handirova В., Humlicek J., Sitter H., Stifter D. Optical response of Сбо thin films and solutions//Phys. Rev. B.-1996.-V. 54, No. 7-P. 5106-5113.

259. Shirley E.L., Louie S.G. Electron excitations in solid Ceo'- energy gap, band dispersions, and effects of orientational disorder//Phys. Rev. Lett—1993—V. 71, No. l.-P. 133-136.

260. Mochizuki Ch., Sasaki M., Ruppin R. An optical study on Сбо vapour, microcrystalbeam, and film//J.Phys.: Condens. Matter-1998—V. 10, No. 10.-P. 2347-2361.12

261. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Hindered rotation of solid C6o and 13C60//Phys. Rev. B.-1994.-V. 50, No. 8.-P. 5680-5688.

262. Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Belhune D.S. C60 rotation in the solid state: dynamics of a faceted spherical top//Science— 1992.-V. 255.-P. 1235-1238.

263. Heyney P.A., Vaughan G.B.M., Fisher J.E., Coustel N., Cox D.E., Copley J.R.D., Neumann D.A., Kamitakahara W.A., Creegan K.M.,

264. Cox D.M., McCauley J.P., Jr., Smith A.B., III. Discontinuous volume change at the orientational-ordering transition in solid C6o//Phys. Rev. B.-1992.-V. 45, No. 8.-P. 4544^1547.

265. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M. Molecular dynamiks and and the phase transition in solid C60//Phys. Rev. Lett-1991.—V. 67, No. 14.-P. 1886-1889.

266. Buntar V., Weber H.W. Magnetic properties of fullerene superconductors//Supercond. Sci. Technol.-1996.-V. 9.-P. 599-615.

267. Kobelev N.P., Nikolaev P.K., Soifer Ya.M., Khasanov S.S. The elastic stiffness matrix of single-crystal C6o//Phys. Chem. Lett—1997-V. 276, No. 3-4.-P. 263-265.

268. Коробов M.B., Скокан E.B., Борисова Д.Ю., Хомич JI.M. Сублимация фуллерена Сб0. ЖФХ.-1996.-Т. 70, № 6.-С. 999-1002.

269. Марков В.Ю., Болталииа О.В., Сидоров JI.H. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов//ЖФХ.-2001—Т. 75, № 1.-С. 5-18.

270. Коровкин Е.В., Николаев Р.К. РЖ-фотопроводимость монокристаллов фуллерена Сб0//ФТТ.-1999.-Т. 41, № 6.-С. 1113-1114.

271. Katz Е.А., Lyubin V., Faiman D., Shtutina S., Shames A., Goren S. Persistent photoelectric phenomena in oxygenated Сбо thin films//Sol. St. Commun— 1996.-V. 100, No. ll.-P. 781-784.

272. Cheville R.A., Halas N.J. Time-resolved carrier relaxation in solid C6o thin films//Phys. Rev. B.-1992.-V. 45, No. 8.-P. 4548-4550.

273. Razbirin B.S. Optical spectroscopy of matrix-isolated fullerenes/Fullerenes and atomic clusters: Book of abstracts of the 6th Biennial Int. Workshop 30 June-4 July 2003. St. Petersburg, Russia (H3^;-bo OTH hm. A.O.Ho^e PAH), 2003. - P. 16.

274. Holczer K., Klein O., Huang S.-M., Kaner A.B., Fu K.-J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding//Science.-1991.-V. 252.-P. 1154-1157.

275. Tanigaki K., Ebbesen T.W., Saito S., Mizuki J., Tsai J.S., Kubo Y., Kuroshima S. Superconductivity at 33 K in CsxRbyC6o//Nature.-1991-V. 352-P. 222-223.

276. Kortan A.R., Kopylov N., Glarum S., Gyorgy E.M., Ramirez A.P., Fleming R.M., Thiel F.A., Haddon R.C. Superconductivity at 8.4 K in calcium-doped C60//Nature.-1992.-V. 355.-P. 529-532.

277. Kortan A.R., Kopylov N., Glarum S., Gyorgy E.M., Ramirez A.P., Fleming R.M., Zhou O., Thiel F.A., Trevor P.L., Haddon R.C. Superconductivity in barium fulleride//Nature.-1992.-V. 360.-P. 566-568.

278. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M., Tysco R., Ramirez A.P., Siegrist T., Dabbagh G., Barrett S.E. Structural and electronic properties of sodium-intercalated C60//Nature.-1992 -V. 356-P. 416-418.

279. Ogata H., Inabe T., Hoshi H., Maruyama Y., Achiba Y., Suzuki S., Kikuchi K., Ikemoto I. Charge transport and superconductivity transitions in Cöo single crystals and thin films doped with rubidium//Jap. J. Appl. Phys— 1992.-V. 31, No. 2b—P. L166-L168.

280. Ebbesen T.W., Tsai J.S., Tanigaki K., Tabuchi J., Shimakawa Y., Kubo Y., Hirosawa I., Mizuki J. Isotope effect on superconductivity in Rb3C60//Nature.-1992.-V. 355.-P. 620-622.

281. Hou J.G., Crespi V.H., Xiang X.-D., Vareka W.A., Briceno.G., Zettl A., Cohen M.L. Determination of superconducting and normal state parameters of single crystal K3C6o//Sol. St. Commun.-1993.-V. 86, No. 10.-P. 643-646.

282. Hou J.G., Xiang X.-D., Crespi V.H., Cohen M.L., Zettl A. Magnetotransport in single crystal Rb3C60//Physica C.-1994.-V. 228, No. 1,2.-P. 175-180.

283. Gu C., Veal B.W., Liu R., Paulikas A.P., Kostic P. Electronic structure and superconducting energy gap in Rb3C60 single crystals studied by photoemission spectroscopy//Phys. Rev. B.-1994.-V. 50, No. 22.-P. 1656616569.

284. Yildirim T., Zhou O., Fisher J.E., Bykovetz N., Strongin R.A., Cichy M.A., Smith A.B., Ill, Lin C.C., Jelinek R. Intercalation of sodium heteroclusters into the C60 lattice//Nature.-1992.-V. 360.-P. 568-571.

285. Sparn G., Thompson J.D., Whetten R.L., Huang S.-M., Kaner R.B., Diederich F., Grüner G., Holczer K. Pressure and field dependence of superconductivity in Rb3C60//Phys. Rev. Lett.-1992.-V. 68, No. 8.-P. 12281231.

286. Bardeen J., Cooper L.N., Schrieffer J.R. Theory of superconductivity//Phys. Rev.-1957.-V. 108, No. 5.-P. 1175-1204.

287. Ramirez A.P., Kortan A.R., Rosseinsky M.J., Duclos S.J., Mujsce A.M., Haddon R.C., Murphy D.W., Machija A.V., Zahurak S.M., Lyons K.B. Isotope effect in superconducting Rb3C60//Phys. Rev. Lett.-1992.-V. 68, No. 7.-P. 1058-1060.

288. Kelty S.R., Chen C.C., Lieber C.M. Superconductivity at 30 K in caesium-doped C60//Nature.-1991.-V. 352.-P. 223-225.

289. Zhu Q., Fisher J.E., Kniaz K., McGhie A.R., Zhou O. Intercalation of solid C60 with iodine//Nature.-1992.-V. 355.-P. 712-714.

290. Song L.W., Fredette R.T., Chung D.D.L., Kao Y.H. Superconductivity in interhalogen-doped fullerenes//Sol. St. Commun.-1993.-V. 87, No. 5.-P. 387-391.

291. Гинзбург B.JI. О сверхпроводимости и сверхтекучести (что мне удалось сделать, а что не удалось), а также о «физическом минимуме» на начало XXI века. Нобелевская лекция по физике 2003// УФН-2004.-Т. 174, № 11.-С. 1240-1255.

292. Мастеров В.Ф., Попов Б.П., Приходько А.В. Микроволновое поглощение в системе С60-Си//ФТТ.-1995.-Т. 37, № 8.-С. 2503-2511.

293. Цебро В.И., Омельяновский О.Е., Моравский А.П. Незатухающие токи и захват магнитного потока в фрагментах углеродных депозитов, содержащих многослойные нанотрубки/ЛТисьма в ЖЭТФ.-1999.-Т. 70, № 7-С. 457-462.

294. Цебро В.И., Омельяновский О.Е. Незатухающие токи и захват магнитного потока в многосвязной углеродной нанотрубной структуре//УФН.-2000.-Т. 170, № 8.-С. 906-912.

295. Khazeni К., Hone J., Chopra N.G., Zettl A., Nguyen J., Jeanloz R. Transport and structural properties of polymerized АСбо (A=K, Rb) under zero and high pressure conditions//Appl. Phys. A.-1997.-V. 64, No. 3.-P. 263-269.

296. Roding R., Stenmark P., Wagberg Т., Johnels D., Sundqvist B. Structural and vibrational properties of Li- and Na-doped fullerene polymers// Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures.-2004.-V. 12, No. 1,2.-P. 319-325.

297. Adams G.B., Page J.B., Sankey O.F., O'Keeffe M. Polymerized C60 studied by first-principles molecular dynamics//Phys. Rev. B.-1994.-V. 50, No. 23 — P. 17471-17479.

298. Strout D.L., Murry R.L., Xu C.H., Eckhoff W.C., Odom G.K., Scuceria G.E. A theoretical study of buckminsterfullerene reaction products: C60+C60//Chem. Phys. Lett.-1993.-V. 214, No. 6.-P. 576-582.

299. Fischer J.E., Heiney P.A., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Jr., Smith A.B., III. Compressibility of solid C6o//Science-1991-V. 252.-P. 1288-1290.

300. Маркин A.B., Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Ляпин А.Г., Кондрин М.В., Бражкин В.В. Термодинамические свойства «димера» фуллерена Сбо, в области от Т->0 до 340 К//ЖФХ.-2003.-Т. 77, № 6.-С. 967-973.

301. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Ceolin R., Szwarc H., Allouchi H., Agafonov V. Spectroscopy study of pressure-polymerized phases of C6o//Phys. Rev. B.-2000.-V. 61, No. 18.-P. 11936-11945.

302. Okada S., Saito S. Rhombohedral C6o polymer: a semiconducting solid carbon structure//Phys. Rev. B.-1997.-V. 55, No. 7.-P. 4039-4041.

303. Okada S., Saito S. Electronic structure and energetics of pressure-induced two-dimensional C60 polymers//Phys. Rev. B.-1999.-V. 59, No. 3.-P. 19301936.

304. Chernozatonsky L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C6o phase//Chem. Phys. Lett— 2000.-V. 316, No. 3,4-P. 199-204.

305. Тихомирова Г.В., Бабушкин A.H. Сравнительное исследование проводимости графита и фуллерена при высоких давлениях//ФТТ-2002.-Т. 44, № 4-С. 618-620.

306. Бланк В.Д., Левин В.М., Прохоров В.М., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р. Упругие свойства ультратвердых фуллеренов// ЖЭТФ — 1998.-Т. 114, № 4 (10).-С. 1365-1374.

307. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Волошин Р.Н., Попова С.В., Клюев Ю.А., Налетов A.M., Бейлисс С.К., Сапелкин A.B. Механизм формирования алмазного нанокомпозита в процессе превращения фуллерита/Шисьма в ЖЭТФ-1999.-Т. 69, № 11-12.-С. 822-827.

308. Makarova T.L., Sundqvist В., Höhne R., Esquinazy P., Kopelevich Ya., Scharff P., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Magnetic carbon//Nature.-2001.-V. 413.-P. 716-718.r

309. Xu Y.-N., Huang M.-Z., Ching W.Y. Theoretical determination of the pressure dependence of the electronic and the optical properties of fee Сбо// Phys. Rev. B.-1992.-V. 46, No. 7.-P. 4241-4245.

310. Березкин В.И. Новые композиционные материалы на основе фуллеренов//Письма в ЖЭТФ.-2006.-Т. 83, № 9.-С. 455-461.

311. Березкин В.И., Попов В.В. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия//ФТТ.-2007—Т. 49, № 9.-С. 1719-1726.

312. Воронов О.А., Рахманина А.В. Кинетика карбонизации нафталина под давлением 8 ГПа//Неорг. матер.-l 992.-Т. 28, № 7. С.-1408-1413.

313. Давыдов В.А., Кашеварова JI.C., Ревин О.Г. Кинетика начальной стадии пиролитического превращения нафталина при высоких давлениях//ЖФХ.-1996.-Т. 70, № 6.-С. 1012-1015.

314. Davydov V.A., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Narymbetov В., Boudou J.-P., Szwarc H. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures//Carbon.-2004.-V. 42.-P. 261-269.

315. Голубок A.O., Давыдов Д.Н., Типисев С .Я., Петров М.П., Березкин В.И., Красинькова М.В. Туннельная электронная спектроскопия сверхпроводящей керамики УЪа2Сиз075//Письма в ЖТФ.-1988.-Т. 14, № 10.-С. 942-946.

316. Habbal F., Watson G.E., Elliston P.R. Simple cryostat for measuring rf susceptibility from 4.2 to 300 K//Rev. Sci. Instrum-1975-V. 46, No. 2-P. 192-195.

317. Kovalevski V.V., Prikhodko A.V., Buseck P.R. Diamagnetism of natural fullerene-like carbon//Carbon.-2005.-V. 43 .-P. 401-405.

318. Абрикосов A.A. Основы теории металлов. — M.: Наука, 1987. 520 с.

319. Полянская Т.А., Шмарцев Ю.В. Квантовые поправки к проводимости в полупроводниках с двумерным и трехмерным электронным газом//ФТП.-1989.-Т. 23, № 1. С. 3-32.

320. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит, 2003.- 174 с.

321. Lee Р.А., Ramakrishnan T.V. Magnetoresistance of weakly disordered electrons//Phys. Rev. B.-1982.-V. 26, No. 8.-P. 4009-4012.

322. Ионов A.H., Матвеев M.H., Шлимак И.С. Температурные поправки к эффекту Холла и проводимости в сильно легированном германии п-типа//ФТП.-1986.-Т. 20, № 6.-С. 1083-1088.

323. Rosenbaum T.F., Milligan R.F., Thomas G.A., Lee P.A., Ramakrishnan T.V., Bhatt R.N., DeConde K., Hess H., Perry T. Low-temperature magnetoresistance of a disordered metal//Phys. Rev. Lett.-1981.-V. 47,1. No. 24—P. 1758-1761.

324. Ван Дузер Т., Тернер Ч.У. Физические основы сверхпроводниковых устройств и цепей. М., Радио и связь, 1984. - 344 с.

325. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 379 с.

326. London F. Superfluids. Vol. 1. Macroscopic theory of superconductivity. -New York: John Willey and Sons Inc.; London: Chapman and Hall; 1950. -VIII, 161 p.

327. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor// Phys. Rev. A.-1964.-V. 134, No. 6A.-P. 1416-1424.

328. Гинзбург B.JI. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости//ЖЭТФ — 1964.-Т. 47, № 6(12).-С. 2318-2319.

329. Hebard A.F., M.Palstra T.T., Haddon R.C., Fleming R.M. Absence of saturation in the normal-state resistivity of thin films of K3C6o and Rb3C60//Phys. Rev. B.-1993.-V. 48, No. 13.-P. 9945-9948.

330. Palstra T.T.M., Haddon R.C., Hebard A.F., Zaanen J. Electronic transport properties of K3C60 films//Phys. Rev. Lett.-1992.-V. 68, No. 7.-P. 10541057.

331. Iwasa Y., Tanaka K., Yasuda T., Koda T. Metallic reflection spectra of K3C60//Phys. Rev. Lett.-1992.-V. 69, No. 15.-P. 2284-2287.

332. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Zahurak S.M., Machija A.V. Superconductivity at 28 Kin RbxC60//Phys. Rev. Lett.-1991.-V. 66, No. 21.-P. 2830-2832.

333. Geballe T.H. Paths to higher temperature superconductors//Science. -1993-V. 259.-P. 1550-1551.