Формирование текстуры электроосажденных металлов и сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ Г(]Ъ?Д;ВсТвёиНЬ!Й ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

1 0 ОКТ 1906'

На правах рукописи /

4

ЖИХАРЕВ АРКАДИЙ ИГОРЕВИЧ /

УДК 541 138

ФОРМИРОВАНИЕ ТЕКСТУРЫ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

ЛЗЖО?г<Р£РЛЖ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1996

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЖИХАРЕВ АРКАДИЙ ИГОРЕВИЧ

УДК 541. Г 8

ФОРМИРОВАНИЕ ТЕКСТУРЫ. ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

уизжотефгрлж

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на кафедре химии Тюменского государственного нефтегазового университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.А.Абдуллин

доктор химических наук, профессор Ю.ДХамбург

докток химических наук, профессор В.М.Рудой

Ведущее предприятие:

Институт Высокотемпературной Электрохимии Российской АН. г.Екатериибург

ш

.щита диссертации состоится (¡2 ¡ддд г_

часоз га заседании диссертационного Совета Д 063.37.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420315 г.Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского' государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь специализированного Совета К.я,н., доцент

А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Электролитические покрытия металлами с каждым годом находят все более широкое и разностороннее применение в промышленности. Наряду с традиционными областями использования гальванических массивных осадков для защиты оборудования-от коррозии, нанесения покрытия на изделия в декоративных целях, дгч повышения электропроводности, снижение переходного сопротивления, в последнее время получили распространение тонкослойные покрытия, используемые в качестве полупроводников, в электронной промышленности, в лазерах, ювелирной промышленности, электрокатализе и др.

Гыскольку свойства электролитических осадков напрямую связаны с его структурой, формируемой в процессе зарожден ч и роста кристаллов, усиливается внимание исследователей к изучению механизма осаждения металлов и сплавов на всех стг шях процесса.

Известно, что большинство свойств функциональных покрытий, анизотропно, поэтому особое значение приобретают исследования образования текстуры электроосажденных металлов и сплавов.

В настоящее время наметились две тенденции в исследовании преимущественной ориентации электроосажденных слоев. Первая -экспериментальная, направленная на установление корреляционной зависимости между условиями электролиза и особенностями формируемой анизотропной структуры. При этом особое внимание уделяется изучению начальных стадий зародышеобразованид, проводимых с помощью современных электрохимических методов и оптических на микро- и субмикроуровне. Вторая - теоретическая, стремящаяся описать механизм текстурообразования на различных стадиях процесса.

Следует заметить, что если в экспериментальном исследовании зарождения, роста анизотропных кристаллов и основной преимущественной ориентации металлов достигнут значительный прогресс, то количественная теория, описывающая механизм текстурообразова? ния металлов, па данный момент фактически отсутствует. Это возможно связано с тем, что все имеющиеся в литературе теории, за редким исключением, являются феноменологическими и не способны рассчитать ожидаемую текстуру.

Экспериментальные сведения о формировании структуры, в том числе текстуры, электроосажденных сплавов более ограничены, что •

связано с дополнительными трудностями при их изучении (сложный фазовый и химический состав осадка, усложнение раствора осаждения). Теория преимущественной ориентации сплавов на данный момент вообще отсутствует. .

Наиболее достоверная причина такого положения, на наш взгляд, заключается в том, что процесс формирования т кстуры нельзя описать только в рамках представлений текстурообразования. Более рационалуый для решения этой актуальной проблемы комплексный подход заключается в рассмотрении общих закономерностей электрокристаллизации (и кристаллизации), структоро- и текстурообразования.

Главное требование практики-получение функциональных гальванических покрытий с заранее заданными свойствами, требует не только описания механизма зародышеобразоваиия и роста кристаллов, но и отражения индивидуальных особенностей реальных систем, что в свою очередь, предопределяет наличие всестороннего и исчерпывающего экспериментального материя; а.

Исходя из всего вышесказанного, теория, способная описать характерные закономерности и индивидуальные особенности анизотропной формирующейся структуры электролитических металлов и сплавов, должна быть полуфеноменологической, т.е. содержать эмпирические коэффициенты, отражающие реальный процесс осаждения.

Существуют три теоретических метода исследования: термодинамический, кинетический и динамический.

Кинетический метод хорошо отражает индивидуальные особенности, но на данный момент не способен описать анизотропный характер электрокристаллизации. Динамический метод, наоборот, может оценить ориентированный механизм зарождения и роста, но, к сожалению, не применим к реальным системам. Поэтому мы оста-' новились на термодинамическом методе, который в первом приближении удовлетворяет одновременно обоим условиям.

Нель работы - на основании классических теорий электрокристаллизации структурообразования и текстурообразования разработать полуэмпирическую теорию ориентированной эдектрокристалли-зации, способной описать основные закономерности формирующейся макроструктуры (фазовое строение,' химический состав, текстуру), прогнозировать структуру неисследованных систем с учетом индиви-

дуального механизма для однокомпонентных и смешанных кристаллов.

На защиту выносятся следующие результаты.

1. Экспериментальное установление основных закономерностей структуре- и текстурообразования 20 электроосажденных сплавов.

2. Разработка полуфеноменологическок теории ориентированной злектрокристаллизацки однокомпонентных и смешанных кристаллов, предназначенной для расчета, обоснования, прогнозирования формирующейся структуры электролитических покрытий.

3. Модельное описание текстуры на всех этапах ее формирования зарождения, роста, основной преимущественной ориентации - с учетом эпитаксиального влияния основы и адсорбции чужеродных примес й.

4. Описание основных механизмов зарождения и роста кристаллов (двумерный, трехмерный, смешаннйй) для электроосажденных металлов и сплавов.

5. Реализация прогности .еских возможностей предлагаемой модели для характеристики работы и вероятности анизотропного зародыше-образования и роста кристаллов неисследо'ванных или плохо изученных систем.

6. Теоретическое обоснование индивидуальных структурных особенностей реальных электроосажденных двухфазных гальванических осадков кобальта и его сплавов.

7. Осуществление корреляции ряда физико-механических свойств функциональных покрытий со структурными и энергетическими факторами, рассматриваемыми в рамках теории ориентированной электрокристаллизации.

Научная новизна. Впервые изучена текстура 20 электролитических сплавов и установлены основные закономерности ее формирования.

Исследованы возможности применения классических механизмов двумерного и трехмерного зародышеобразования и роста кристаллов для описания закономерностей и индивидуальных особенностей формирующейся структуры функциональных покрытий.

Разработана термодинамическая полуфеномекологкческая теория ориентированной электрокристаллизации однокомпонентных и смешанных кристаллов (впервые), предназначенной для расчета, обоснования и прогнозирования образующейся структуры электроосажденных металлов и сплавов.

Введен новый кинетический фактор, наряду с перенапряжением, коэффициент адсорбции - позволивший качественно и количественно (в ряде случаев) характеризовать индивидуальные особенности механизма зародышеобразовзния и роста кристаллов при электроосаждении металлов и сплавов из растворов солей.

Описана модель роста, учитывающая степень ослабления влияния основы в зависимости от толщины покрытия, для двумерного и трехмерного островкового механизма. Показана обоснованность предложенной модели на примере электроосаждения никеля на медной основе.

Предложены критерии образования и роста кристаллов, основанные на использовании соотношения между удельными поверхностными энергиями на границах фаз с учетом электрической энергии и ретикулярной плотности граней; определены границы перехода от трехмерного механизма нуклеации к двумерному и наоборот.

Разработана математическая модель, позволяющая рассматривать основные механизмы зарождения и роста кристаллов: сплошного послойного (двумерного), островкового (трехмерного) и смешанного. Выдвинутые в данной работе предложение о использовании критического перенапряжения в качестве критерия границы перехода.от трехмерного механизма зарождения к двумерному (или наоборот) позволяет достичь гораздо лучшего согласия с экспериментальными данными, чем в случае использования других критериев, имеющихся в литературе.

Теоретическая модель обладает прогностическими возможностями. в частности, предсказано существование двух текстур по оси (110] для кристаллов с ГЦКр (подтверждено экспериментально) и по оси {1120] для ГПУр. Теория позволяет рассчитывать основные закономерности формирующийся структуры еще не исследованных систем ( сурьма и ее сплав антимония, кадмия).

В работе рассматривается способность теории количественно характеризовать индивидуальные особенности образования структуры реальных электролитических покрытий. Показано, что главным фактором, ответственным за индивидуальный механизм формноова-ния структуры, является адсорбция чужеродных примесей ( в теории это коэффициент адсорбции - Ка), что подтверждено экспериментально на примере двухфазного электроосажденного кобальта и его сплавах. Для названных выше систем установлено, что модель позволяет определить фазовый и химический состав сплава, суммарную

€

катодную поляризацию, отвечающую заданным: условиям текстуро-образовакия. механизм нуклеации и роста кристаллов, оценить соотношение сил адгезии и когезии, проследить за формированием текстуры. Теоретически доказана и обоснована возможность текстурного соответствия в двухфазных осадках электролитеского кобальта и его сплавов Со-№, Со-Ре. Впервые одно из них было обнаружено автором экспериментально. Теоретически и экспериментально показано, что возможность текстурного соответствия тесно связана с адсорбционными процессами и дефектностью кристаллической решетки осаждаемого металла.

Предложенная модель положена в основу термодинамического моделирования структуры электролитических покрытий, позволяющего г,о некоторым заданным параметрам рассчитывать основные структурные характеристики электроосажденных слоев.

Научное и практическое значение работы. Результаты работы предлагаются для использования в научных исслегованиях, учебном процессе и в народном хозяйстве.

Модель способствует углублению теретических представлений о механизме формирования структуры электролитических покрытий, помогает объяснить и согласовать ряд литературных данных. Теория способна прогнозировать механизм и основные структурные свойства еще неисследованных покрытий. На данный момент это единственная модель, позволяющая рассчитывать работу и вероятность зародышеобразования и рс/га смешанных кристаллов при электрокристаллизации сплавов (твердые растворы замещения).

Главное назначение теории ориентированной электрокристаллизации - помочь электрохимикам-исследователям и практикам-гальваникам, не проводя эксперимента, оценить ожидаемый фазовый и химический состав, подобрать условия электролиза для формирования покрытия с требуемыми структурными свойствами, оценить механизм зарождения и роста кристаллов, эпитаксиальное влияние основы, что особенно важно при получении тонкослойных и тонкопленочных покрытий, в полупроводниковой технологии электронной промышленности, в катализе и электрокатализе, для защиты оборудования от коррозии.

Учебное пособие "Моделирование структуры электрс-осаж-даемых металлов и сплавов" (Тюмень: ТюмИИ, -1992 - 290с.) введено в учебный процесс на кафедрах электрохимических производств Саратовского политехнического института, э^трлхимических про-

изводств Уральского политехнического университета г. Екатеринбург, физической химии ТюмГНГУ г. Тюмень.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы известны научной общественности в России и за рубежом и получили признание в силу их значимости.

Основное содержание диссертации опубликовано в трех научных монографиях, одном учебном пособии, 8 тезисах международных конференций: съездах Международного электрохимического общества (Варна - 1977 г., Будапешт - 1978 г., Венеция - 1980 г.), Американского электрохимического общества (Балтимор - 1995 г.), Меж-дународЕюм конгрессе по теоретической и прикладной химии (София - 1987 г.). в статьях центральной печати (журналы): Электрохимия, Защита металлов, Гальванотехника и обработка поверхности, Изв. вузов, Химия и химическая технология, Прикладная электрохимия; в тезисах Всесоюзных, Всероссийских научных конференций - всего 75 публикаций. Общее количество публикаций, включающие зональные и местные -141,

За серию работ по теме "Ориентированная электрокристалли-задая" автор избран действительным членом № ю-Йоркской Академии Наук.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8 глав, введения и заключения, а также списка [датируемой литературы 367 наименований. Объем диссертации составил 381 е., в том числе 79 рис., 61 таблица, 4 приложения.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и новизна исследования.

В литературно?, обзоре (гл. 1) анализируются современные теории текстурообразования. Механизм формирующейся текстуры рассматривается в них, как правило, с феноменологической точки зрения, основываясь на определенной корреляции условий электролиза с типом и совершенством преимущественной ориентации. Существующие модели позволяют предсказать: 1) определенную чосле-доаательность смены преимущественной ориентации по мере повышения перенапряжения; 2) возможность равновероятного появления кристаллов, ориентированных в двух направлениях; 3) наличие текстур, еще необнаруженных экспериментально (например, [7.10.11] для металлов с ЩКр).

Ждут своего объяснения вопросы: 1) какое влияние оказывает кристаллохимическая природа и текстура материала основы на преимущественную ориентацию электроосаждениых металлов? 2) Каково влияние процессов адсорбции на механизм текстурообразования? 3) Почему возникают "аномальные" текстуры?

Не получен ответ на главный вопрос: каким образом теоретически рассчитать вероятность ориентированного зародышеобразова-ния и роста кристаллов в определенном направлении при данных условиях электролиза (перенапряжение, температура, состав электролита, наличие ПАВ) при электрокристаллизации металлов? Полностью отсутствует теория текстурообразования при электрокристаллизации сплавов.

Последующие главы посвящены разработке термодинамической полуфеноменологнческой теории ориентированной элект^-жристал-лизации, позволяющей описать основные закономерности формирующейся текстуры электроосажденных металлов (гл °), сплавов (гл.З), отразить прогностические возможности теории (гл.4), показать применимость этой модели для обоснования и расчета структурных, в том числе текстурных, особенностей реальных систем (гл. 5), Экспериментальная часть приведена в главах 6-8. Основные инструментальные методы исследования: рентгено-структурньш (для определения качественного и количественного состава фаз гальванических осадков, определения периода кристаллической решетки, расчета текстур металлов и сплавов, расчета дефектов кристаллической структуры); радиоактивный метод (для определения химического состава сплавов); иикрорентгеноспектральный метод (для характеристики микрохимической неоднородности осадков); электронномикроскопический (для описания поверхностной и внутренней структуры эдектролитичеких осадков); двухимпульсный потенциостатистический и метод снятия поляризационных кривых для оценки кинетических параметров электроосаждения.

Исследовались системы: Со-№, Со-Ре, Со-Мч, Со~гп, Со-Бп, Со; №-Со, №-Ре, №-Сг, №-Мп, N1-11, N¡-00-11, N1-511, Ре-Со, Ре-№, Ре-Сг, Ре-2п, Ре-Мп; гп-Со, 2п-№, 7-п-Ре; Си

Структура диссертации определяется принципом последовательного рассмотрения сначала простых модельных систем, а затем все более сложных, в том числе., реальных систем.

В основу теории положены основные представления классических теорий Р.Каишева, Фольмера, Эрдей-Груза, Н.Пангарова и др.

Важнейшей характеристикой процесса кристаллизации и электрокристаллизации является работа зародышеобразования. Б общем виде для двумерных зародышей ее можно описать по уравнению Р.Каишева

Аа =

2е0-п+ ч'о - Ф1

(1)

где - работа разрыва связи между ближайшими соседями в решетке, % - работа разрыва связи между атомами кристалла и бесструктурной основы, Ъ - заряд иона металла, е0 - заряд электрона, т) - кристаллизационное перенапряжение.

НЛангаров. дополнительно учел влияние кристаллографического направления [Ьк1] на А2 и выразил А2>ьк1 в относительных единицах

43,ЬЫ

ЬьИ*!2

'гёоП+Ч'о-сшЧ'» '

(2)

где Ььы, С),к1 - коэффициенты, учитывающие изменение Ч^ за счет наличия 2-х, 3-х, 4-х соседей в решетке.

При осаждении на собственной основе можно воспользоваться выражением Фольмера и Эрдей-Груза для сферического зародыша, связавшего Аз с удельной краевой энергией

А2:

таг/ 2ё0Т1

(3).

где / - поверхность атома в элементарной ячейке, или уравнением Пангарова

_ ЬыЛ

ге0Т|

Чтобы уравнения (3) и (4) распространить на процесс анизотропного осаждения на чужеродной основе, в них следует ввести некоторую составляющую ДА

» _ геьм • {ьы _ Ььы ■ •

~ 2ё0т1 + ДА ~ + ДА ' ^

где ДА - разность между работой отрыва частиц от собственной и чужеродной подложки, т.е.

М = - сьи^[ • (6)

Решение уравнений (5), (6) затрудняет неопределенность V}/; а 1|/о- В общем случае обусловлена теплотой фазового перехода 1 рода, которая, в свою очепедь, может быть выражена через энтропию образования металла. С этой целью наш предложено выражение

^-(ЗГ-ЗЛ-Т/ЗМА, (7)

где Э,. , - энтропия образования металла в газовой- и кристаллической фазе, соответственно, Т - температура, - число Авогадро.

В полученном нами уравнении для расчета Ч'о

П=Кк/1Т1(0)/2с0 = ад(0)-С0 . (Э)

где Ка=Кк1[!2 - коэффициент адсорбции, Кц - коэффициент, когерентности, 1[ - коэффициент, учитывающий влияние физической адсорбции на 'Р|(0). 1г ~ коэффициент, учитывающий роль специфи-. ческой адсорбции на Со . индекс "О" относится к основе, учтено, как изменение энергетического состояния поверхности основы (11, за счет адсорбции примесей, так и дефектность кристаллической решетки основы (Кк).

По физическому смыслу выражение (8) характеризует работу адгезии, а слагаемое - работу когезии. Соответственно, их

разность в первом приближении можно считать избыточной работой отрыва. С учетом уравнения (8)" выражение (5) примет вид

^ ' - " Ььи-Ф1__ _ (9)

гёоП + К^^ко^Со-^СьыЧ'! 2ёоч1 + Каф1С0)со-13с11к1н)1

где 13 - коэффициент, учитывающий изменение ЧЛ за счет внедренных в решетку неметаллических атомов (Н, С и др.), приводящих к образованию твердого раствора внедрения.

В видоизмененной форме выражение (9) можно распространить и на процесс электрокристаллизации смешанных кристалов.

Если принять, что взаимодействие между компонентами отсутствует, а газовая смесь и и общий кристалл являются идеальными, то работа образовавния анизотропного двумерного 2-х компонентного зародыша в зависимости от катодной поляризации в общем случае может быть определена как

Ас в_ЦткГ^.с__

гёоДф + КаЬч'коуСо ~ ЬС11к1Ф1.с

где -работа разрыва связи между ближайшими соседями в смешанном кристалле, Дф - катодная поляризация, т.е. разность между стационарным значением потенциала и потенциалом под током.

« ^Х, + Б^О-Х!) - Н[(х11пх1 + (1-Х!) 1п(1—Х[)1 , (11)

Бк - £,хх2 + (1-х2) - Н[(х21пх2 + (1-х2) 1п(1-х2)}. (12)

где: - Я{(Х|1пХ1 + (1-Х[) 1п( 1—X!)] - энергия смешения идеальных газов, XI, х2 - мольная доля компонента А в газовой и кристаллической фазах, (1-Х|), (1-Х2) - то же для компонента В.

Содержание компонента в сплаве (х2) определим с помодью коэффициента распределения К[ , показывающего несоответствие содержания компонента в газовой и кристаллической фазах

Х2 = Х,Ач . (13)

В идеальном случае К1=1, а Х(=Х2 . Коэффициент К\ может быть больше единицы (К1>1), если при электрокрис.аллизации облетается процесс вхождения компонента А в кристаллическую ре-

а

шетку; К[<1, если этот процесс тормозится. Экспериментально значение К[ можно оценить с помошью уравнения Ахумова-Розен и Ко-чергина-Победимского.

С учетом сделанных выше дополнений работа двумерного заро-дышеобразования смешанного кристалла при электрокристаллизации сплавов может быть вычислена

А2,ии=-7- ^-,-(И)

Зная Ч/1 и Ч'о , можно ресчитать величину ра^"эты двумерного зародышеобразования однокомпонентных и смешанных кристаллов в зависимости от перенапряжения (поляризации) как на собственной

так и на чужеродной А^ основе. Соотношение между ними можно охарактеризвать выражением

Аш = а-А?и , (15)

здесь

_ 2ёоТ1 . - (16) геоТ) + ДА^!

где а - коэффициент адгезионной прочности, показывающий, во сколько раз работа адгезионного отрыва меньше, чем когезионного. Этот коэффициент учитывает наряду с работой разрыва межмолекулярных связей электрическую работу при нуклеации. Чем прочнее адгезия кристалла на основе, тем меньше работа образования эаро-дыша и тем меньше перенапряжение, необходимое для его появления. Смачиваемость основы мы предложили охарактеризовать коэффициентом а' согласно уравнению

а• . 1 - = 2 - (17)

Коэффициент смачиваемости оценивает отношение избыточной работы отрыва и работы когезии. а и а' в первом приближении могут характеризовать механизм зародышеобразования. Если а=1, а'=1, имеет место идеальное двумерное зародышеобразование (рост);

при ск 1, а'<1 - имеет место частичное смачивание. Чем больше величина а и а' отличаются от единицы, тем в большей степени процесс зародышеобразования отклоняется от двумерного,

При известных величинах 4*1,ДА и Аг^и возможно расчи-тать относительную вероятность образования зародышей однокомпо-нентных и смешанных кристаллов в определенном направлении [Ьк1| как

где к - константа Больцмана.

. Уравнения (9), (14), (18) позволяют не только вычислить работу и относительную вероятность ориентированного зародышеобразования, но и охарактеризовать основные закономерности этого процесса.

Рассмотрим случай идеального зародышеобразования при совместной электрокристаллизации двух металлов с ГЦКр, образующих непрерывный ряд твердых растворов, Предполагали поверхность кристалла недеформированной, влияние среды не учитывалось. Моделировали сплав Ае-Аи, варьируя: 1) природу и ориентацию основы,- 2) состояние поверхности катода, 3) температуру, 4) катодную поляризацию, 5) соотношение компонентов сплава - и сопоставляя работы и вероятности образования двумерных двухкомпонентных зародышей, ориентированных в направлении !Ьк1].

РПрйрода и ориентация основы.

Анализ показал, что чем прочнее адгезия кристалла на основе, тем меньше работа образования зародыша и тем меньше Аг^и и тем меньше поляризация, необходимая для его появления. Из выражений (15), (16) следует, что работа образования высокоретикулярных граней зародышей на чужеродной основе может облегчиться по сравнению с работой А^ы на собственной основе (ДА>0) (рис.1), что согласуется с предположением Р.Каише а. Однако при нуклеащ.л низкоретикулярных граней (ДА<0) возможна иная закономерность -Ани > А^ц. Этот вывод .¿первые сделан нами.

Заметное влияние на Аьи и оказывает и несоответствие ориентации кристаллов зародыша и основы. Эпитаксильное влияние

основы на WhM наиболее четко проявляется при электрокристаллизации на гранях собственного монокристалла в отсутствии адсорбции чужеродных примесей на поверхности катода.

На высокоретикулярных гранях (111) и (100) монокристалла возможно формирование всех основных направлений в-ГЦКр.

На менее плотных гранях возможно образование лишь последующих граней зародыша. Так, на грани (113) зародыши ориентированы только в направлении U131 и [210].

Для текстуры [НО] теория предсказывает два максимума на зависимости \¥Ио=/(дф) (рис.2). Эта кристаллографическая особенность грани носит гинетический характер. Обе текстуры {110} обладают сильным эпитаксильным влиянием.

С учетом этой особенности теоретический ряд преимущественной ориентации ГЦКр примет вид:

[111], [100], illOil [113], [110ц], '210]

2) Состояние поверхности катода.

Соотношение работ отрыва от собственного кристалла и основы в значительной степени определяется процессами адсорбции чужеродных примесей, сопутствующих процессу электрокристаллизации. Велика роль адсорбционных процессов при совместном осаждении металлов.

Особенно чувствительны к чужеродным примесям "рыхлые" грани зародыша. При этом Ч'сг^С^Ч'е и, следовательно, дА^Ч'о-Chkl%< 0 . В последнем случае образование двумерных зародышей, ориентированных в данном направлении [hkl], становится возможным только, если катодная поляризация превысит некоторое критическое значение дфк . Оценить дфк можно из условия термодинамического равновесия: ZeoA<p~ -дАк . Чем больше -ААК , тем больше Дфк (табл.1) .

Появление гаютноупакованных граней (111) зародышей возможно при недосыщении. Значительное недосыщение свидетельствует о том, что в этом случае двумерное зародышеобразрование не происходит, а частицы удерживаются на поверхности только за счет адгезионных сил.

Формирование двумерных зародышей в направлении [111] реализуется, если основа не идеально "чистая", что учитывает коэффициент адсорбции Ка в уравнении (14). Пук гГа<1 наблюдается за-

труднение фазообразования за счет пассивации поверхности, что, соответственно, вызывает повышение электродной поляризации при куклеации.

Таблица 1

Критическая поляризация Дфх в зависимости от направления граней зародышей сплава А^-Аи (0,5) при нуклеаиди на изотропной основе серебра. Т=298 °К, К,■=!, Ка=1.

Vo-lO» TLJ/I ■ Ю20 (hkl) Chkl Chkl' Уf ДАhkl • Ю20 Афк -В

Дж /Ьк Ю30 Дж Дж

11,48 2,173 (110) 5,716 12,42 -0,94 0,039

(113) 5,825 12,66 -1,13 0,074

(210) 6,716 12,59 -3,11 0,194

При Ка>1 вследствие активации поверхности основы процесс нуклеации, наоборот, облегчается и Афк понижается.

3)Т<?№ерзтура

При повышении температуры вместе с ростом Ч^ растет и Аьы- причем для всех направлений Ihklj. Это приводит к смещению максимума вероятности W^ в сторону более высоких поляризаций (рис.2) кривые (Г-5'), поскольку при увеличении температуры ослабляются связи и растет энтропия образования зародыша как в газовой, так и в кристаллической фазах; увеличивается интенсивность флуктуаций и число изломов. Аналогично влияет температура и на работу Аьы и Whki однородных зародышей.

Механизм действия температуры сводится, наряду с изменением энергии межатомных связей, к изменению степени пассивации поверхности катода; С понижением температуры возрастает роль адсорбционных процессов, что в модели учитывается коэффициентом адсорбции Ка. С повышением температуры Ка стремится к единице.

4) Катодная поляризация

Модель позволяет предсказать ось и совершенство преимуще- • ственной ориентации зародыша при данной поляризации в зависимости от природы и текстуры основы. Для сплавов с ГЦКр. как и для металлов с ГЦКр, по мере увеличения поляризации последовательно появляются ориентации: íllll -» 1100) -» Í110J -> [lloj [110ц] |210) (рис.2).

Рис.1. Зависимость Ahk| при осаждении Ag-Au (ОД) на собственной (1,2) и платиновой (Г,2') основе в направлении [ill] - 1,1' и [100] -2,2' от поляризации

Рис.2. Зависимость Why от поляризации при зародышеобразовании Ag-Au (0,1)/Ag-Au (0,1) 1- W1U; 2- W100; 3 - W,10: 4 - Wu3; 5 - W2l0; Г 5' при T 338K; 1-5 при T 298K.

При АыкИ! = А(,21й12 возможно совместное появление зародышей в двух {ЬИ] ( \VhikiU » №¡,21^212 )■ как это предсказано теорией Н.Пангарова и подтверждено радом экспериментальных исследований.

Отличительной особенностью электролитических сплавов является переменный химический состав, который в свою очередь, зависит от природы компонентов и условий электролиза.

Введение легирующего компанента в кристаллическую решетку металла-растворителя проявляется, с одной стороны, в изменении работы разрыва связей между ближайшими соседями, с другой - в состоянии поверхности основы (по Ка). Как показали модельные расчеты, природа легирующего компонента влияет на работу и вероятность зародышеобразования главным образом через адсорбционные процессы и образование гидроксидных соединений в прикатодном слое (особенно при нуклеаиии сплавов на основе металлов подгруппы железа).

Величина К( может различаться для одного и того сплава в несколько раз, но ЛУЬк1 , изменяется незначител' чо. Так при увеличении К1 от 1 до 1,5 \Vhki отличается не более, чем на 2% (соответственно, \У100 =51% и 51,4% при Т=298°К, Дф= 0,095В для сплава Аё-Аи (0,1).

Соотношение компонентов сплава влияет на вероятность образования зародышей главным образом через пределы существования той или иной ориентации кристаллов. Это связано с повышением роли адсорбционных процессов при нуклеации смешанных кристаллов по сравнению с образованием однокомпонентных зародышей.

Таким образом специфические особенности текстурообразова-ния сплавов на стадии нуклеации проявляются по изменению работы разрыва связей между ближайшими соседями (вследствие влияния энтропийного фактора, соотношения компонентов, коэффициента распределния) и по изменению состояния поверхности катода (за счет возросшей адсорбции примесей). Последний фактор, как показывает теория и наши эксперимента 1ьные данные, носит о ар еде-i лякшщй характер.

Ориентированный зародыш превращается в кристалл с основной текстурой в результате роста кристаллов. Теория двумерного роста предполагает, что этот рост происходит послойно. Однако на

практике возможны и другие механизмы роста: трехмерный, двумерный и смешанный. Рассмотрим эти механизмы в рамках теории ориентированной электрокристаллизации как для металлов, так и для сплавов. При расчете работы и вероятности зародышеобразования смешанных кристаллов сделаны предположения: 1) твердые растворы идеальны, 2) различия в потенциалах атомизации и электронной структуре компонентов несущественны, 3) поверхность основы не деформированна. 4) совместная кристаллизация начинается с первого монослоя, 5) атомы в решетке распределены статистически, 6) в процессе роста новых зародышей не образуется. Кроме того следует обратить внимание на то, что величина К; по уравнению (15) возможно только в случае, когда компоненты образуют непрерывный ряд та.рдых растворов. В случае ограниченной растворимости соо-саждающихся компонентов друг в друге рост концентрации 'второго компонента может привести к образованию новой фазы с другим коэффициентом распределения. Следовательно, при определенных концентрациях металла В кристалле у границы электрод-злектролит может произойти скачкообразное изменение К^

По ориентированной теории электрокристаллизации судить о постоянстве К^ (при неизменных условиях осаждения) можно на основании совокупности фзкторов фазообразования - энтропийного (пЕ), объемного (п-у) энергетического (пЕ) к температурного (пт).

Энтропийный фактор оценивается по уравнению.

где ДБ"), АЭ^ - разности энтропии образования соосаждаюшихся компонентов в газовой и кристаллической фазах. При 1) п5=0,98 + 1,02 образуется непрерывный ряд твердых растворов; 2) 0,92 + 0,97= =П5=1,03+1,08 образуется фаза твердого раствора + фаза чистого компонента либо фаза иного химического состава, где К1! кажущийся не совпадает с истинным; 3) 0,9 > Пд> 1,10 - имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов (порядка нескольких % или долей %), а К^ в несколько десятков рзз отличается от единицы (1С1з;К1).

При прогнозировании образования непрерывного ряда твердых растворов наряду с энтропийным фактором необходимо учитывать другие факторы фазообразования, в частности, пу к п.

nv= í(dt: d2)3 - 1] + [Vx: Va) -1

(20)

nE = 0,75(uru2)(l-nv), (21)

где d|, do, Vj, V2-диаметры и объемы атомов компонентов; u¡, ug — эффективные потенциалы атомизации. Последний фактор приобретает важное значение для сплавов с Пз ~ 1, но отличающихся по значениям валентности компонентов. Так, наличие сравнительно высокой энергетической поправки , пе для сплава Ni-Fe позволяет предположить наряду с непрерывным рядом твердых растворов наличие фазы a-Fe при высоком содержании железа в сплаве.

Результаты модельного расчета по уравнениям, выполненные для ряда сплавов, показали надежность названных выше критериев фазообразования для предварительной оценки фазового строения электролитических сплавов (табл. 2).

Таблица 2

Критерии образования непрерывного ряда тьердых растворов при

Т-298К. Ki-1.

Сплав ns nv ne no Фазовое строение

.Ag-Au 0.980 0,017 0 0,017 Неограниченный ряд

N¡-Co 1,019 -0,039 0,068 0,029 твердых растворов и

Ni-Fe 0,993 -0,057 -0,338 -0,395 Непрерывный ряд

Ni-Cr 1,02 -0,043 -0,012 -0,055 твердых растворов + фаза а- Ре Неограниченный ряд твердых растворов

Рассмотрим теоретически моделируемый механизм двумерного и трехмерного образования смешанных кристаллов, сплошного послойного и островкового роста, а также нуклеации и роста при электрокристаллизации сплавов, осложненной адсорбционными явлениями.

Работу двумерного зародышеобоазсвания с учетом состава сплава, коэффициента распределения компонентов в газовой и кристаллической фазах, адсорбционных процессов на катод'-, температуры электролита для смешанного кристалла в направлении [Ьк1] мокко рассчитать по формуле (10) или (14).

Для трехмерных сферических зародышей на собственной основе Фольмер предлагал вычислять работу нуклеацин по уравнению:

. . (22)

где гу - Эффективная поверхностная энергия на смежной поверхности; И - число Фарадея, V - мольный объем; т) - кристаллизационное перенапряжение. Но в этом уравнении не учтено влияние избыточной работы отрыва, наличие адсорбционных явлении и влияние кристаллографического направления на работу зародышеобразо-

вания. С соответствующими дополнениями оно примет вид

---- (23)

(730Дф + Кк!2!Р1(0)12С0 - СШТ,)2

здесь -атомный объем в плоскости [Ьк1]. Уравнение (22) при-

менимо к каплеобразным зародышам, а выражение (23) выведено для зародышей, имеющих гранную форму. Учет последней проведен с помощью коэффициента формы Р^и и площади гиани или через ретикулярную плотность (Цк|). Дополнительно учтено влияние соотношения сил адгезии (гуо) и хогезии (ш'О. а также смачиваемости основы (а') на величину эффективной поверхностной энергии.

Реальные процессы нуклеации происходят преимущественно на активных центрах, природа которых зависит от условий осаждения. Так, при малых поляризациях ими могут быть дефекты поверхностной микроструктуры, причем коэффициент когерентности Кх< 1. Атомы слабо адсорбируемой примеси, входя в слои роста, могут тормозить развитие грани, уменьшая работу разрыва связей 'Уцо). что учитывается коэффициентом 1]. При сильной специфической и анизотропной адсорбции образование зародышей может сосредоточиться преимущественно на одной грани, приводя к изменению С>:и, (коэффициент 12*1). Наконец, внедрение водорода и других атомоз в решетку кристалла с образованием твердого раствора типа Ме-Н и соответствующее уменьшение работы отрыва 1||[ можно учесть адсорбционным коэффициентом 13 .

Механизм сплошного послойного роста,

Предположим, что при неизменных условиях электролиза рост кристаллов в направлении [Ьк1] осуществляется так же как и нук-леация. Новых кристаллов не образуется, Тогда, допустив идеальный двумерный механизм роста кристаллов первого слоя, можно выразить как и для однокомпонентных зародышей.

"Ьк1 hkl.ca.Kp.

Предполагая, что первый монослой осадка полностью покрывает идеально гладкую основу, а силы притяжения убывают с расстоянием пропорционально шестой степени, считаем, что ориентация второго монослоя осадка определяется только текстурой первого слоя и катодной поляризацией. Заменив параметры первого слоя параметрами основы, можно вычислить вероятность по уравнению (18).

При электрокристаллизации на атомно-шероховатой поверхности, содержащей микро- и макродефекты, адатомы должны раньше всего заполнят» активные центры с наиболее высоким энергетическим потенциалом. Тогда первый ионослой осадка покрывает только часть поверхности основы. Второй и последующий слои осаждаются на зародышах первого монослоя и части поверхности основы. Для полного экранирования основы требуется большое число зародышей. Нуклеация при островковом механизме роста начинается с формирования 3*-мерных зародышей, работа образования которых определяется по уравнению (23).

Основываясь на классической теории послойного роста при электрокристаллизации, примем, что эпитаксильное влияние основы-оаспространяется на каждый последующий слой N обратно пропорционально расстоянию в степени у , зависящей от геометрической структуры поверхности основы. Тогда, приняв номер слоя за единицу расстояния, можно рассчитать вероятность ориентированного роста кристаллов по уравнению, предложенному программистом Н.Подборновым

Расчет проведем по уравнению

Ш ЁЧ-А^/КГ)' '

ьц

а работу образования зародышей первого слоя приближенно найдем по уравнению (23); работу же образования зародышей последующих слоев - по формуле

(26)

. (N-0 ___1 втгУ^ц ст ьы_

Аз.ш : ГТ '

3 2ёоА<р + ВДЕ уС'Сьи -

ьы /

Разумеется, параметры основы в уравнении (26)

=" (27)

должны регулярно заменяться на новые.

Вероятность ориентированного роста кристаллов з определенном направлении является многопараметрической функцией. В общем случае для данного металла (сплава) и подложки /(л, [!> N. у) , где § - фактор ретикулярной, плотности. Результаты модельного расчетного анализа, показали, что что формирбвание основной структуры происходит по индивидуальному механизму в зависимости от сочетания типа и текстуры основы, общей катодной поляризации,, температуры раствора, ретикулярной плотности (ц), состава сплава, коэффициента распределения, коэффициента адсорбции, степени эпитаксильного влияния у, числа слоев смешанных кристаллов. Так, на рис.3 показано, что первый монослой сплава А§-Аи (0,1) на грани (100) монокристалла платины (7=0,5, Ка™1, К;-1) при поляризации 0,22В характеризуется преобладанием граней (100) тре .мерных зародышей сплава (за счет эпитаксильного влияния основы). В процессе трехмерного роста текстура зарождения сменяется переходной текстурой [113], которая на 1000 слое переходит в основную ориентацию [210).

При нуклеаиии Ад-Аи на грани (100) платины, но при поляризации 0,01В (рис,4) переход от первоначальной ориентации [111)+[100] к основной [111) завершается уже на 50 монослое. Осо-

бенно заметен э^от переход для троцесса электрокристаллизации смешанных кристаллов на бесструктурной основе (рис.5) при различных поляризациях, что характерно и для осаждения чистого электролитического серебра.

Сопоставление данных компьютерного моделирования для электролитических сплавов Ag-Au, Ni-Co, а также Ni-Cr по механизму идеального сплошного роста и по сплошному островковому механизму показало, что при аналогичных условиях осаждения (поляризация, Ка, ретикулярная плотность) основная текстура формируется в обоих случаях, только в первом случае она становится преимуигственной уже со 2-3 монослоя, в то время как в последнем в зависимости от величины у - с сотого слоя (у=0,5) или с N=1000 (у=0,3) рис.6, табл.3 .

Теоретическое моделирование процесса электрокристаллизации ряда сплавов на различно ориентированных основах в широком диапазоне поляризаций при различных значениях Ка позволяет сделать заключение о том, что текстура рос'а развивается уже с первого монослоя на хаотически ориентированных кристаллах основы, что согласуется с одним из главных положений теорий геометрического сбора, часто не может объ-.^нить возникновение основной текстуры с увеличением толщины осадка, так как она предполагает, что зарождение кристаллов происходит на основе, а в процессе роста увеличивается лишь их размер. Но последняя теория часто не может объяснить возникновение основной текстуры с увеличением толщины осадка, так как она предполагает, что зарождение кристаллов происходит на основе, а в процессе роста увеличивается лишь их размер.

Модель позволяет также проследить влияние адсорбции примесей на вероятность зародышеобразования и вероятность формирования основной ориентации. При слабой адсорбции основная ориента ция кристаллитов сохраняется, но при ярко выраженной специфической адсорбции возможно появление аномальной текстуры, при данной поляризации. Согласно теории по мере повышения поляризации текстура дс тжна сменяться в ряду:

[111], ¡100], 1110!], [113], [110ц]. [210] -для ГЦКр и

[110], [100], [211], [310j, [111] - для ОЦКр и т.д.

IV 0.8

0,6 0,4 0,2

д/. I

//«Г ООО

___1 Г__

W о,о 0,6

0,2

jf =0.D5 V =1 Ю0

Г

i

pOof

(по]'[пз] 'ín^fhklj

Рис. 5

Вероятность вероятность образования текстуры сплава А» - Аи (0.1) на изотроиной основе из платины при Аф=0.01 В.

Л'-1С0 ----1 i 1 1

-

[ш] [хоо] [по] ртз] [гм] ли

Рис. 3

Вероятность роста кристаллов сплава Ад - Аи (О.О/Июо при поляризации 0.22 В, у=0.5, Ка=1

[иг] foo¡ ¡jno] fiiq) hkl

Рис, 4

Вероятность роста кристаллов сплава Ag - Ali (O.l)/Pt10¡> при поляризации 0.01 В, Ка-?, К,=1

i О,!

р- Id

0,8

,0,6 0,4

0,2

0,5 ■ 1000

ir

т.

з:

' [ш] [100] [пс] , [¡п] ¡л;о][нкЦ Рис. 6

Вероятность вероятность обра зования текстуры сплава N¡-€0 (0.1) на изотропной платине при Дф=0.12 В.

Таблица 3

Вероятность образования и послойного роста смешанных зародышей сплава А£- Аи (0,1) на грани (ПО) монокристалла платины при различных значениях поляризации [24].

Дф=0,02 В Дф=0,08 В

(11к1) Слой

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

(111) 0,2 0,1 0,5 12,5 100 0,2 0,1 0,1 0,1 ОД

(100) 1,5 1,1 4,3 83,9 0 1,8 1,8 1,3 1,2 1,2

(ПО) 25,8 19,8 16,9 0 0 22,0 30,8 28,5 24,0 27,1

(113) 48,9 79,0 78,4 0 0 34,8 59,2 70,0 71,6 71,5

(210) 23,7 0 0 0 0 ¡48,1 8,1 0 0 0

Дф=0,14 В Дф=0,20 В

(Ьк1) Слой

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

(111) 0,4 I 0.2 0,2 0.2 0,2 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4

(100) 2,7 1 1,7 1,8 1,8 1,8 3,6 2,5 2,6 2,6 2,6

(ПО) 23,7 21,7 21,9 21-,9 П^иГ 2 3,8 23,5 23,5 23,5 23,5

(ПЪ) 33,8 35,0 34,9 34,9 34,9 33,2 34,0 33,9 33,9 33,9

(210) 38,4 41,3 41,2 41,9 41,2 37,8 39,8 39,6 39,6 39,6

Механизм смешанного роста

Механизмы роста, рассмотренные выше, представляют собой два крайних случая (двумерное и трехмерное зародышеобразование).

На практике возможен смешанный механизм роста, сочетающий ч себе оба случая. Тогда на основе образуется несколько двумерных монослоев, а затем на них начинают формироваться трехмерные группы. Расчет работы и вероятности зародышеобразованкя первых монослоев ведется по уравнениям (14), (18), а последующих трехмерных зародышей - по уравнениям (23), (24) - (25).

Для того чтобы определить, какой механизм зародышеобразо-вания и роста коисталлов реализуется на практике, необходимо • иметь надежные критерии. Важнейшим энергетическим параметром, определяющим различие в межмолекулярных взаимодействиях в граничных фазах, является величина удельной поверхностной энергии а. На основании термодинамического анализа М.Вауэр установил следующие критерии образования и роста кристаллов.

1. Да=о и + а3,2- °1.2 = 0 • (28)

- двумерное образование и рост (механизм Франса-ван-дер Мерве).

2. Дс > 0 . (29)

- трехмерный механизм Фольмера-Вебера.

3. До < 0 . (30)

- смешанный механизм Странского-Крастан' га.

Здесь индексы 1,2,3 относятся, соответственно, к основе, вакууму, кристаллу.

Й.Марков с сотрудниками экспериментально показал, что при повышении пересыщения возможен переход от одного механизма роста к другому:

Да > 0[ з + а32- <71,2- Дц/К/ , (31)

Да < а1>3 + а3,2- а 1г2- ДЦ/К/ , (32)

где / - площадь атома в плоскости контакта; К - константа, зависящая от типа грани. Известно, что при электрокристаллизации металлов Дц=2ё0Т].

Площадь различных граней в кристаллической решетке неодинакова, т.е. / зависит от кристаллографического направления, поэтому при ориентированном росте более корректно использовать Ди вместо / или эквивалентную Ди величину ретикулярной плотности грани

Ьш=1//ш. (33)

Тогда уравнения (28) - (30) примут следующий вид:

да = аиз + а3,2- о1>2- геопЦ^ < 0 , (34)

Да. = аи + с3,2- а1>2 - геоПЬни > 0 , (35)

Дет = а1>3 + а3>2- Ст1,2- геоТ]^ = 0 . (36)

При таком теоретическом рассмотрении вопроса механизм Странского-Крастанова состоит из двух альтернативных стадий: сплошного послойного роста согласно уравнению (3.50) и островко-вого роста при выполнении условия (3.51). Вероятность этой модели роста зависит от знака и величины несоответствия параметров кристаллической решетки оснрвы и осаждаемого металла. Коли крн

сталшческоё несоответствие отрис тельное, а Да<0 , то первые Монослои будут формироваться за счет образования и роста двумерных зародышей. В результате роста параметр решетки металла будет возрастать, стремясь к значению параметра основы. При этом удельная поверхностная энергия О12. новой основы будет меньше, чем всей массы осадка. Тогда Дсг становится положительной величиной и при т|<т|кр возможен переход к трехмерному зародышеобразова-нию на поверхности последнего мокослоя. Этот вывод подтверждают экспериментальные результаты Маркова, полученные nj: 1 осаждении меди на грани (111) золота Вука.

В работе Вука в качестве характеристики процесса островково-го роста выбрана величина относительной высоты растущих кристаллов меди на грани (111) серебра. Выбор h[/h2 в качестве характеристики, заменяющей эффективную поверхностную энергию, приводит к существенному расхождению результатов, полученных экстраполяцией hi / ha—J-1 (г|кр =0,5В) и экспериментальных данных Вука, полученных при переходе от трехме-ного зародышеобразованик к двумерному (т|=0,016 В). Очевидно, что механизм роста в значительной степени определяется кинетич" ским фактором, а не только изменением формы зародыша.

Нами для расчета t)Kp. использован иной подход. Согласно

А 16тсУ2аш _ (37)

3,ш 3N|(ze0Ti + Kk^l(0)2 WhkKo)chl(I - 13сш^)2

ш

для случая нуклеации меди на грани (111) серебра можно записать

ze0Tl+ 4'1(0)chkl(0)Kk - c^j'F^

=32 Ю20^. + 3,804-0,96-2,15-Ю'20- 3,804-2,196-102°.

В момент равновесия 32-Ю20^ =0,516-10 2°, откуда Г)кр=0,016 В, что совпадает с экпериментальными данными Вука.

Модельные расчеты основной текстуры для электроосажденно-го кобальта (ГЦКр) на поверхности неориентированной медной Основы (табл.4) свидетельствуют, что изменение перенапряжения приводит к осуществлению различных механизмов зарождения и ро-

ста кристаллов, Так в условиях низкого перенапряжения (0,1В) реализуется механизм Фольмера - Вебера; при повышении пренагояже-ния (0,2 В) происходит смена механизма: на стадии нуклеации преобладают двумерные зародыши с максимальной вероятностью ориентации'в направлении [1101 (механизм Странсксго - Крастанова),'что согласуется с нашими экспериментальными данными. При высокой катодной поляризации преобладает двумерный механизм зароя ;ения и роста Франка - Ван дер Мерве.

Таблица 4

Соотношение между удельными поверхностными энергиями

-кобальт (0,1) при электрокристаллизации на поверхности неориентированной медной основы

<Ыс1> л СТ3о° 103 СТ] 2" Ю3 ст3.1 • юз лгео^и-Ю3 Меха-

Дж/м? Дж/м2 Дж/м2 ' Дж/м2 низм

(111) 890 748 635 592

(100) 0,1 982 814 696 516 ФВ

(110) 1039 859 738 364

(111) 890 748 635 1184

(100) 983 814 696 1032

(110) 0,2 1039 859 738 722 СК

(113) 1040 897 720 656

(210) 1294 907 917 552

(111) 890 748 . 659 2368

(100) 0,4 982 814 '728 2034 ФМ

(по) 1020 859 746 1458

ФВ- Фольмер-Вебер, СК- Странский-Крастанов, ФМ- Франк-Ван дер Мерве.

Прогностические возможности теории ориентированной элек-

Остановимся еще на одном свойстве теории - ее прогностических возможностях. Подходящим объектом исследования с этой точки зрения может служить электролитическая сурьма и ее сплавы, сведения о формирования текстуры которых1 за небольшим исключением отсутствуют.

Модельный расчет Аш для двумерного зародышеобразования, проведенный с помощью ЭВМ для сурьмы в различных направлениях [ИкЦ на поверхности изотропной платиновой подложки, показал, что

формирование граней зародышей <• тригональкой решеткой подчиняется общим закономерностям формирования ориентированных осадков. В частности, при электроосаждении сурьмы и висмута: 1) возможна последовательная смена одной преимущественной ориентации кристаллов другой по мере повышения перенапряжения на катоде: [пи -»[Ю01-»(110]-*{113], 2) возможно одновременное сосуществование зародышей двух ориентации, 3) существует критическое перенапряжекле для каждой грани двумерных зародышей ( минимальное перенапряжение т|к , при котором становится возможным их образование ).

В >бщ.ем случае форма зародыша на стадии нуклеации определяется рядом факторов:

1) механизмом электрокристаллизации (двумерный или трехмерный);

2) типом электрокристаллизации (изотропный или анизотропный);

3) текстурой основы;

4) перенапряжением катода;

б) кристаллографическим направлением формирующихся граней зародыша;

6) темпергтурой электролита;

7). адсорбцией чужеродных и чмесей;

8) концентрацией ионов металла в растворе;

9) рН раствора.

Механизм нуклеации электроосажденной' сурьмы может быть различен в зависимости от природы основы (табл.5), На собственной основе механизм изотропной нуклеации полностью контролируется образованием двумерных зародышей (табл.5, №1). На подложках с близкими значениями работ отрыва от основы и собственного кристалла То и СцЧ^ осуществляется смешанный механизм зарождения (табл.5, №2,3). Причем вероятность образования двумерных зародышей тем выше, чем меньше величина избыточной работы отрыва дАк. При значительном расхождении Ч"о и (№4) нуклеация осу-

ществляется по трехмерному механизму.

Говоря о факторах, влияющих на форму зародышей сурьмы, нельзя не упомянуть о том, что сурьма может кристаллизоваться в двух ромбоэдрических решетках с различными параметрами;

1) а ■ 57°06', а = 4,506 А° (рассмотренный выше случай) и

2) а = 87°06', а = 6,426 А".

Таблица 5

Влияние изотропной основы на механизм нуклеации сурьмы

Основа ' А3Ю20 А210» % а а' Механизм •

Дж Дж

Сурьма 4,10 1,76 99,65 1,09 1 034 двумерный

Никель 2,10 1,80 62,4 1,13 1,042 двумерный и

Зх-мерный

Платина 1,59 1,67 33,54 1,18 1,050 Замерный и

2х-мерный

Медь 2,297 2,95 1,86 1,162 3*-мерный

Сравним, каким образом повлияет изменение расстояний между соседями н? работу и вероятность формирования зародышей сурьмы. При одних и тех же условиях стационарной нуклеации БЬ(1) зародыши преимущественно ориентируются по двум направлениям [100] и [110], в то время как зародыши сурьмы (2) изотропны. В последнем случае работа зародышеобразования в несколько раз меньше по сравнению с аналогичной А^и сурьмы.О).

Модель оказывается полезной и при прогнозировании А^о и других параметров электрокристаллизации для сплавов сурьмы, в частности, полупроводникового соединения антимонида кадмия, обладающего рядом уникальных свойств, но к настоящему времени практически неизученному. Это связано с неопределенностью контроля структуры поверхности названного полупроводника и сложностью его изготовления. В связи с этим - задача теоретически рассчитать расстояния между атомами в различных гранях ромбоэдрической решетки и провести прогнозное моделирование самой малоизученной стадии - нуклеации - представляет несомненный практический интерес. По теории наибольшей анизотропией обладают зародыши сплава БЬ-Сй в направлении [100]. Модель позволяет определить интервал поляризации образования этой текстуры, а ¿аюке целенаправленнс формировать поверхность полупроводника с учетом основных структурных (Ььц и с ыД термодинамических 5/,И кинетических факторов (Ка).

Данная модель, по нашему мнению, мсжет оказаться полезной при, получении монокристаллических, тонкослойных и тонкопленочных покрытий в электронной и радиопромышленности.

Сопоставление с эксперимент? чьными данными (собственными и литературными; позволяет заключить, что несмотря на ряд сделанных допущений и предположений, это не вносит существенных искажений в конечные результаты расчета работы и вероятности образования зародышей электроосажденкых металлов и сплавов. Показано, что, теория способна описать основные закономерности как анизотропного зарождения и роста кристаллов, так и изотропного. В последнем случае достаточно коэффициенты Ь^и , с ^ заменить на усредненные

Ьк=-Ц— ,0к = -Ц— (38)

1 1

где 1 - число направлений [Ьк1].

реальным системам

. Теория, способная описать формирование текстуры в реальных системах, на данный момент отсутствует, так как процесс осаждения всякий раз совершается по индивидуальному механизму. Чем сложнее система, тем труднее обосновать, а тем более прогнозировать особенности образования структуры. Так, для электролитического кобальта и его сплавов до сих пор не внесена ясность в вопросах: 1) почему и ь каких случаях возможно образование 2 х фазных осадков (а-Со + Р~Со), а в каких однофазных С1-Со или р-Со? 2) Почему в кобальте возможно текстурное соответствие? 3) Почему для Со и его сплавов часто нарушается последовательность смены осей текстуры? и т. д.

Чтобы ответить на эти вопрс :ы теория должна включать эмпирические коэфициенты, определенные экспериментально, и содержать критерии, способные количествено характеризовать процесс осаждения. Такими коэффициентами в теории ориентированной злектрокристаллизапик являются Кх, 12, а критериями процесса зародышеобразования и роста служат величины Г])<(Афк:) и До.

Фазовое строение кобальта. Появление той или иной фазы в покрытии коррелируется с величиной Ак. При осаждении на собственной основе в идеальном случае ДА=0. Разница в энергии образования зародышей ГЦКр и ГПУр Со мала и ее можно было бы считать равной нулю, если бы существовало взаимодействие только между 1-ми соседями. Однако за счет 2 х, 3 * ,4 х соседей В

результате Ак<а)<Ак<р). Так, если г]=0.1В при осаждении Со на собственной основе без адсорбции А^а*=*3.65 • 10 20 Дж, а Ю'20 Дж. Отсюда следует, что в данной 2*фазной системе термодинамически , устойчивой является фаза а-Со.

Для процессов, осложненных явлением адсорбции, фаза р- Со становится в осадке преимущественной при 1з<1, а фаза а-Со преобладает при li,¡2*l. На практике нами показано, что зародыши р-Со формируется при низких значениях рН, в условиях выделения молекулярного водорода на поверхности катода, а фаза а-Со преобладает в присутствии гидроксидов Со. Показано, что зародыши гексагонального Со формируются на частицах Co(OH)j (активные центры), а активными центрами для кристаллов р-Со служат адсорбированные частицы водорода.

При этом коэффициенты 1[ и 1а для этих фаз, даже в одном процессе, различны. При этом величина г|к всякий раз иная.

Текстурное соответствие является другой отличительной особенностью Со. Нами были рассчитаны основные текстурные соответствия (ТС) Со. Поскольку следует ожидать соответ-ствият в высокоретикулярных плотностях Lhki граней а-Со и р-Со. По мере понижения L^y все большии вклад будут вносить дальние соседи, течение работы разрыва связей которых различны для этих модификаций. В этой связи наиболее вероятно следующее текстурное соответствие между плотноупако'ваниыми плоскостями а-Со р-Со Í00Q1] [111] [ ЮТ Ц [100] [иго] [по]

flOTO] [211]

Подобные текстурные соответствия действительно существуют. При одинаковых значения Ци для изоструктурных кристаллов ТС можно ожидать и для фаз различных металлов, например, а-Со и a-Fe или р-Со и a-Fe

а-Со a-* Fe

[ЮН] [ПО]

Р-Со a-Fe

[210] [111] [110] [100] Модельные расчеты показали, что возможность ТС. в первую очередь связана с адсорбционными процессами, которые в ряде слу-

чаев могут привести к нарушению последовательности смены оси текстуры а-Со с повышением перенапряжения [ 1 ОТО]—>11120 ] (табл.6) (подтверждено экспериментально).

Таблица 6

Влияние Кя на критическое перенапряжение кобальта на грани (100) никеля 4^=2.48 • Ю 20 Дж, Т=248 К.

Ка ю-30, Дж [Ш1 Сьы ДА-10 Дж В

1.00 11.63 (1120] 5.383 -1.72 0.107

[10Ю] 5.580 -2.21 0.138

1.05 12.21 1юТо1 5.580 -1.63 0.102

1.10 12.79 [ЮТО] 5.580 -1.05 0.065

Иная картина наблюдается в случае активированной адсорбции ионов йода. Расчет г|Кр показывает, что введение Г увеличивает ч]кр для а-Со на 0.06 В, а для р-Со, соответственно, на 0.025 В. Это приводит к смене оси текстуры с ¡11201 на 110Ю], что возможно за счет изменения величины Ч*о (через 12).

Большое влияние на текстуру оказывают дефекты криталли-ческой структуры, причем концентрация дефектов коррелирует с фазовым строением и рН раствора. Так, наиболее дефектные осадки с максимальными микроискажениями, с малыми величинами областей когерентного расеяния и высокой плотностью дислокаций характерны для 2 х фазных осадков Со с преобладанием р- фазы.

Аналогичные закономерности наблюдаются и для сплавов на основе Со, но при этом появляются новые индивидуальные особенности. В частности, введение легирующего компонента (N0 в кристаллическую решетку Со вызывает дополнительные искажения решетки (Кк понижается), что приводит к формированию тройного ТС (табл.7).

До сих пор речь шла об осаждении сплавов на кристаллическую основу (собственную или изоструртурную). Представляет несомненный интерес нуклеация на аморфоной поверхности. Теория позволяет обосновать некоторые литературные данные. Так Точиц-ким Т. с сотр. было показано, что при осаждении сплава Со-№ (фаза а-Со) на №-Р аморфном катоде в первых слоях формируются трех-

мерные кластера, которые в процессе роста сменяются двумерными. Причем текстура зарождения и основная текстура не совпадаю-".

Таблица 7

Совместное присутствие Зх-текстур в сплаве Со-№

Текстура Дф , В Т , К Аш-Ю20, % а-Со,%

теор. эксп.

[1120] [1120] 0,324 35

[110] [110] 0,350 293 0,343 33 88

[113] [113] 0,362 32

Расчеты, проведенные нами для этого случая однодозначно свидетельствуют о приоритете островкового механизма зародышеоб-разования над послойным, что подтверждается критерями зародыше-образования (Да>0).Наличие большого количества гидроксидов Со и \У в прикатодном слое способно оказать решающее значение, наряду с двойникованием на смену механизма и текстуры роста в направлении [ ЮТ 1] (табл.8).

Таблица 0

Текстура роста сплава С о-IV (0,1) при осаждении на №-Рацо[)ф

Дф, ка У N Аг.ооогЮаз ¿2,1011 • Ю2 А2Л020- Ю20 Текс-

В ' Дж 0 Дж Дж тура роста

0,13 0,88 0,5 400 ■ 20,58

0,13 0,86 0,5 400 10,29 [10ТЦ

0,13 0,82 0,5 400 <0

Таким образом, применение модели ориентированной злектро-кристаллизации для осаждения кобальта и его' сплавов позволяет надеяться, что модель в состоянии отразить индивидуальные особенности процесса структурообразования и других металлов и сплавов. С некоторыми упрощениями модель способна объяснить в ряде случаев основные закономерности реального процесса зарождения и роста кристаллов (двумерного и трехмерно, о) на любых основах (собственной, изоструктурной, аморфной) при электрокристаллизации.

Однако, хотя теория способна обосновать многие факты и предсказать неизвестные свойства электролитических покрытий, результаты экспериментальных исследований позволили получить ряд новых фактов, которые надут своего объяснения. Так, впервые с помощью рентгеноструктурного, электронномикроскопического, импульсного, потенциостатического, гальваностатического и радиохимического методов локазано, что формирование двойников для сплава №-Сг совершается со стадии нуклеации, о чем свидетельствует соотношение между объемными частями масс одиночных и двойниковых к; чсталлов в одном и том же направлении.

Экспериментально для того же сплава впервые показано, что формирование простых и двойниковых трехмерных кластеров возможно при нуклеапии и в отсутствие сильных ингибиторов, а только за счет высокой концентрации гпдроксидов соосаждающихся металлов в прикатодном слое, являющихся продуктом побочного процесса разряда ионов Н+ в двойном электрическом слое (ДЭС).

Поскольку главное назначение теории - способствовать получению гаг-ванических покрытий с заданными физико-механическими свойствами, важно чтобы ^еория могла отражать изменение этих свойств в зависимости от условий осаждения.

Нами показано, что микротвердость осадков сплавов №-Сг, N¡-00, №-Р'е максимальна при высоких значениях эффективной поверхностной энергии и минимальной ретикулярной плотности.

Каталитическая активность.сплава Zrl-Ni зависит от концентрации дефектов кристаллической структуры и наличия промоторов, что в модели учитывают коэффициенты Кк и 1], 12.

В общем случае можно сказать, что ряд важнейших физико-механических и электрохимических свойств осадков находятся в непосредственной связи с геометрическими (Ьш, Дц) и энергетическими (сТш> Ош) факторами. Госледняя закономерность установлена на примере анализа кинетических характеристик анодного растворения сплавов 2п-№ и гп-Со в растворах 1 ■ 104 Н2504. Этот вывод позволяем заключить, что теория ориентированной электрокристаллизации непосредственно приблизилась к решению проблемы управления структурой гальванических покрытий.

Мы надеемся, что модель ориентированной электрокрксталли-запии окажется полезной не только электрохимикам-исследователям, но найдет свое применение для описания процессов кристалли-

зации, испарения металлов в вакууме, осаждения из расплавленных солей.

Большие перспективы открываются перед теорией анизотропной электрокристаллизацин в связи с созданием новых научных направлений в электрохимии: синтеза оксидных полупроводниковых материалов и электрокристаллизации парафинов.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые теоретически рассчитана и экспериментально изучена текстура 20 электролитнчкеских сплавов, полученных из водных растворов электролитов при различных условиях осаждения.

2. Предложена термодинамическая полуфеноменологическая теория ориентированной электрокристаллизация, позволяющая обосновывать, рассчитьпать и прогнозировать закономерности и особенности формирующейся структуры одкокомпонентных и смешанных кристаллов.

3. При описании механизма нуклеации, приближенного к реальным условиям, учтены возможные источники активных центров: дефекты кристаллической структуры (Кк), адсорбционные коллоидные частицу ПАВ (физическая адсорбция 1[), поверхностные химические соединения, образованные адсорбированными частицами и металлом (специфическая адсорбция [2). Показано, что при наличии адсорбционных явлений работа двумерного зародышеобразо-вания может увеличиваться (ингибирующая адсорбция при 1(а<1) или уменьшаться (активирующая адсорбция при К>1).

4. Предложен критерий - критическое перенапряжение Т|кр., позволяющей судить о возможности (или невозможности) зародышеоб-разования в данных условиях. Условие термодинамического равновесия между электрической работой и разностью работы адгезии и работы когезии. Т)кр является индивидуальной характеристикой процесса зародышеобразованне, так как величины коэффициентов, характеризующие изменение геометрического (Кк) и энергетическо! и (Ц, 12) состояния основы и зародыша О3) всякий раз разные.

5. Предложено уравнение для расчета работы двумерного зародыше-образования на собственной Ао и чужерс, ной Лк основе, учитывающее наряду с электрической работой избыточную работу отрыва АА. Показано, что гтри осаждении на высокоретикулярных гранях АА положительна, и процесс нуклеации на чужеродной

основе облегчатся по сравнен'-'© с зародышеобразованием на собственной основе. При осаждении на низкоретикулярные грани наоборот, ДА< 0 и Лх >А°. Предложен способ вычисления текстуры роста для сплошного послойного двумерного роста и Wll¡^l'N) островкового (двумерного и трехмерного) роста через степень ослабления эпитаксиального влияния основы у и числа слоев N.

6. Предложены критерии механизма зародышеобразования и роста кристаллов при электрокристаллизации металлов и сплавов - 11кр и Да - с учетом соотношения удельных поверхностнгх энергий на границах фаз, поправки на электрическую работу умноженную на ретикулярную плотность граней. Если Да>0, то на катоде образуются трехмерные зародыши с последующим их ростом; если ДС7<0, то нуклеация двумерная (рост); при Дст«0 имеет место смешанный механизм: на стадии нуклеацки формируются трехмерные зародыши с последующим двумерным ростом.

7. Предложены уравнения расчета работы двумерного и трехмерного зародышеобразования смешанных кристаллов с учетом химического состава сплава, коэффициента распределения, катодной поляризации, работ адгезии и когезии для процессов, осложненных явле-

• лием адсорбции примесей.

8. Показаны прогностические возможности теории, в частности, предска. ".но существование двух текстур по.оси [НО] для кристаллов с ГЦКр и по оси [ 11201 для кристаллов с ГПУр, Модель позволяет отразить основные закономерности и особенности еще неисследованных систем и/или плохо изученных систем, например, электролитической сурьмы и сплава антимонид кадмия. Показано, что наибольшей анизотропией обладают зародыши сплава Сё-БЬ в напра&чении [100]. Модель позволяет определить интервал поляризации образования этой текстуры, а также целенаправленно формировать поверхность полупроводников с учетом основных структурных (Ььк1, сЬк1, кК), термодинамических (8Г и и кинетических факторов (Ц, 12, У-

9. На примере электроосажденного кобальта и его сплавов (Со-№, Со-Ре) продемонстрирована способность теории отражать индивидуальные особенности реальных систем: определять и обосновывать фазовый и химический состав покрытия, механизмы зародышеобразования и роста. Показано, что в идеальном случае осаждения электролитического двухфазного кобальта термодинамически устойчивой является фаза а-Со; фаза р- Со метастабильна,

При наличии адсорбции в зависимости от условий электролиза возможно формирование однофазных осадков с преобладание ■ как а-Со (при избытке гидроксидов Со), так и [£-Со (в присутствии молекулярного водорода на поверхности катода). Теоретически рассчитано и обосновано текстурное соответствие в сопряженных фазах двухфазного кобальта и сплавах Со-Ni и Co-Fe. Наличие текстурного соответствия связывается с величиной ретикул: рной плотности граней а-Со и (5—Со. Предсказана возможность текстурного соответствия для фаз различных металлов с изострук-турными решетками, например, а-Со и a-Fe, р-Со и a-Fe, при равенстве значений соответствующих ретикулярных плотностей, Ю.Изучено влияние природы адсорбции на фазовое строение и текстуру электролитических покрытий кобальтом и его сплавами. Показана решакшпя роль специфической адсорбции в смене последовательности осей текстуры с перенапряжением. Теория предсказывает, что при осаждении на аморфной основе должны формироваться трехмерные зародыши кобальтовых покрытий. Показано, что текстура зарождения не совпадает с текстурой роста. Показано, что существует корреляция между структурными (Ц^), энергетическими (ah!ci, ahk|) факторами и физико-химическим свойствами (микротвердость, каталитическая активность, коэрцитивная сила) электролитических покрытий. Так, осадки сплава N¡-Cr с большой величиной эффективной поверхностной энергии и низкой ретикулярной плотностью граней кристаллитов характеризуются высокой микротвердостью Нг а повышенная дефектность кристаллической структуры (Кх< 1) сплава Zn-Ni способствует увеличению каталитической активности осадков.

Для электроосажденных сплавов Zn-N¡, Zn-Co установлено, что наибольшей скоростью анодного растворения обладают осадки с текстурой по оси [11Í2] с максимальной величиной а1к1 и мини-"малышм Lhki-

1. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Научное пособие. Тюмень ТюмГНГУ, 1994. - 290 с.

2. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентиро. анная электрокристал-лизаиия. 4.1. Теория ориентированной электрокристаллиэации металлов. Научное пособие. - Черкассы: Деп. в ОНИИТЭхим. № 82-хп. - 1992. - 146 с.

3.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Соиентированная электрокристаллизация. 4.2. Теория ориентированной электрокристаллизации

.сплавов. Научное пособие. Черкассы: Деп. в ОНИИТЭхим. -,№186-хп. - 1992. - 126 с.

4. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Моделирование структуры электро-осаждаемых металлов и сплавов. - Тюмень: ТюмИИ, 1992. - 125с.

5. Жихарев А.И.; Дксс„канд. хим. наук. Исследование влияния условий электролиза на текстуру некоторых бинарных сплзвов.Казань: Казан, хим.-технол. ин-т. 1969. 183с.

6. Кочергин С.М., Победимский Г.Р., Жихарев А.И. О текстуре элек-троос жденного сплава олово-никель.//Электрохимия. 1966. -Т.2. - С.958-959.

7. Победимский Г.Р., Жихарев А.И. Образование текстуры при электрокристаллизации некоторых сплавов кобальта к никеля / /мат. Всес. конф. по электрохимии. - Днепропетровск. 1967. - С.114.

8. Жихарев А.И., Теория образования текстур по Пангарову H.A. О текстуре электроосажденных сплавов. В кн.: Кочергин С.М., Леонтьев А. В. "Образование текстур при электрокристаллизации металле!" .М: Металлургия. 1974. С. 111-122; 172-176.

9. Zhiharev A. I. Twinning- ргг-.esses in electrodeposited layers on the basis oí Fe subgroup metals. // inter. Soc. Eleclroehem. 29th Meet. Extend Abstrs. Past 2. Budapest, Hungory. 1978, P. 984 - 985.

10.Zhiharev A.I., Zhihareva I.G., Zaharov M.S. Structural characteristics of electrodeposited Zink with rnetals oí Fe' subgroup. / / Inter. Soc. Electrohcm. 29th Meet. Extend Abstrs. Past 2. Budapest, Hungory. 1978, P. 983.

И.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров M.С. Исследование провеса образования текстуры электроосажденных сплавов, компоненты которых образуют общую кристаллическую решетку.// 28th Meeting ISE Electrocrystallization. -Varna. 1977. -V.l. - №99. - 438-440.

12. Жихарев А. И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. Некоторые кинетические закономерности электроосаждения и анодного растворения металлов подгоуппы железа.//Inter. Soc. Elecirohem. 29th Meeting ISE. Bulgaria, Varna. 1977. Extend AbsUs. V.l. N 73. P. 325-326.

13.Жихарев А.И. Некоторые аспекты текстурообразования электроосажденных сплавов.// 31th Intern. Congr. pure appl. Chem. - Sofia. 1987, - P.488

И.Жихарев А.И. Исследование процесса образования текстур элек-троосажденных сплавов никель-таллий / / Изв. вузов. Хик ля и хим. технология. Деп в ВИНИТИ. - №7567-73. - 1973. - 10 с.

15.Жихаре.в А.И. Исследование текстуры и структуры злектроосаж-денных бинарных сплавов на основе металлов подгруппы железа. //В сб.: Мат. 8 Всес конф. по электрохим.-технологии. Казань. 1977. - С. 19.

16.Поветкин В.В., Жихарев А.И., Жихарева И.Г. и др. Исследование преимущественной ориентации кристаллитов электроосажденного сплава железо-марганец.// Электрохимия, 1974. - Т.10. - №3. -С.446-448.

17.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С.,4Супротивина А. В. О возможности совместного восстановления цинка и железа. Электрохимия. 197? Т. 14, № 7, С. 1073 - 1075.

18.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Возвышаева Т. В. и др. Структурные особенности электроосажденного хрома с металлами подгруппы железа. // Электрохимия, 1978, - Т.Н. - №7. - С.1310,

19.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Возвышаева Т. В. О влиянии структурных факторов на коррозийную стойкость сплавов N1 -Сг. // Электрохимия, 1978, - Т.14. - №10. - С.1558.-1559.

20.Жнхарев А.И., Жихарева И.Г. Структурные особенности и сравнительная оценка коррозийной стойкости электролитического никеля, легированного некоторыми- металлами.//Электрохимия.

1979. - Т. 15. - №7. - С.1097-1099.

21.Жихарев А.И., Жихарева И.Г,, Захаров М.С. Структурные особенности и электрохимические свойства покрытий сплавами никель-кобальт.// Электрохимия. 1980. - Т.16. -№2. - С. 187-190.

22.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М. и др. О процессах двойникования в электроосажденных слоях сплава никель-хром. //Изв. вузов. Химия и хим., технолог. 1980. - Т.23, - №2. -С.215-218,

23.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М. и др. К вопросу о влиянии структурных особенностей сплава железо-кобальт на его коррозийную стойкость в окислительных средах. //Электохимия

1980. - Т.16. - №7. - С. 1018-1019.

24.Жихарев А.И., Фугаева Н.М. Структурные и механические свойства электролитических железа и никеля, легированных хромом. / /В мат. Всес. научно-технич. конф. "Ремонт промышл. и

с/х тракторов с использованием новых методов и средств". - Челябинск. 1981. С.225-227.

25.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электролитических осадков сплавов кобальт-никель.//Электрохимия. 1982. - Т.18. - №7. - С.983-988.

26.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электролитических осадков кобальта.//Электрохимия. 1982. - т.18. - №8. - С.1095-1097.

27.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Дефекты кристаллической решетки электролитических осадков Со и Zn.// Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. - Т.25. - №8. - С.943-946,

28.Жйхгрев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М. Текстурно-структурные особенности электроосажденных сплавов.//Мат. 6 Всес. конф. по электрохимии. - Москва, 1982. - Т.1. - С.220

29.Жихарез А.И., Жихарева И.Г. Структурные особенности электроосажденных металлов подгруппы железа, легированных марганцем.// Электрохимия, 1981, - Т.17. - №10. - С.1581. - Деп. ВИНИТИ. - 1981, №1929 - 81 Деп., - 11 с.

30.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. К вопросу о сверхструктуре Со3Р'е. //Элег-рохимия. 1985. - Т.21. - №1. - С.132

31 .Жихарев А.И. Образован!- т текстуры электроосажденных металлов подгруппы железа и сплавов на их основе.// Ж. Приклад, химии. - Казань, 1983. - С,60-62.

32.Жихарев А.И. Текстура и микроструктура электролитических осадков сплава никель-хром.// В мат. 9 Всес. научно-техн. конф. по электрохим. технологии. -Казань, 1987, - с. 128-129

33.Жихарева И.Г., Жихарев А.И.Полярографическое определение восстановления кислорода на твердом электроде. // В мат. 3 Всес. конф. ЭМА-89. Томск. 19.9, - С.237.

34.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация сплавов. 4.1: Двумерное зародьгшеобразование.// Черкассы: Деп. в ОНИИТЭхи.л. - №729-хп. - 1990. - 17 с.

35.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. 4.2. Параметры зародышеобразования. Черкассы: Деп. в ОНИИТЭхим. -№729-хп. - 1990. - 17 с.

■ Зб.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориенгированная электрокристаллизация сплавов. Ч.З. Рост кристаллов.// Черкассы: Деп. в ' ОНИИТЭхим. - №731-х п. - 1990. - 12 с

37.Подборное Н.В., Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Модель ориентированного зародышеобразования при электрокристаллизащ л металлов.// Электрохимия. 1990. - Т.26. - Ж. - C.S31-838.

38.Жихарез А.И. Механизм ориентированного роста кристаллов при электрокристаллизации сплавов.//Черкассы: Деп в ОНИИТЭ хим.

- 525-хп. - 1991. - 17 с.

39.Подборнов Н.В., Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Модель формирования текстурированных осадков при электрокристаллизащш металлов./ / Защита металлов. 1991. - Т.27. - №1, - С.157-162,

40.Жихарев А.И. Механизм ориентированного зародышеобразования и роста кристаллов при электролизации металлов.// Гальванотехника и обработка материалов. 1992:- t.I.-.NH-2. - с.9-13.

41.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированное зародышеобразо-вание при элелтрокристаллизации сплавов,// Защита металлов. 1992. - Т.28. - №5. - C.S20-828.

42.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Зародышеобразование при электрокристаллизации металлов.//Изв. вузов, Химия и хнмич. технолог. 1992. - Т.35. - №1. - С.30-33

43.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированный рост смешанных кристаллов при электрокристаллизации сплавов.// Защита металлов. 1993. - Т.2Э, - Мб, - С,920-927.

44.Жихарев А.И. Ориентированная нуклеация смешанных кристаллов при электроосаждении. / / ИзЬ,- вузов, Химия и химич. технолог. 1993. - Т.36 - ЯэЫ С.55-61

<15.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Моделирование структуры электро-осажденных осадков.'// Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1993.

- Т.36. - №2. - С.52-53.

46.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Моделирование структуры электро-осажденных металлов с тригональной решеткой,// Изо, вузов. Химия и хим. технолог. 1S93, - Т.36. - №5. - С.23-28

47.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Стационарная электрохимическая нуклеация смешанных кристаллов.// Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1993. - Т.36. - №9. - С.69-74

48.Жихарева И.Г,, Жихарев А.И. Параметры зародышеобразования электролитических сплавов.// Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1994. - Т.37. - №6. - С.53-59.

49.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурно-текстурное соответствие электроосажденного кобальта./'/Изв. вузов. Химия и химич. технол. 1994, - Т.36. - №1. - С.53-59.

49.Жихарев -А.И.. Жихарева И.Г. Структурно-текстурное соответствие электроосажденного кобальта.//Изв. вузов. Химия и хи-шч. технол. 1994. - Т.Зб. - №1. - С.53-59.

БО.Жихарева И.Г,, Жихарев А.И. К вопросу о формировании структуры злектроосажденного кобальта. //Электрохимия. 1994. -Т.ЗО. - №8. - С. 977-981.

51.Жихарев А.И., Структура защитного покрытия электролитическим кобальтом. // 3 матер. Межгосударственной научно-технич. конференции, Тюмень, 1993 г., С. 97.

52.Zhiharev A.I., Zhihareva I.G. Structural Peculiarities and Selectiv Solution oi Electrodeposited Zinc-Cobalt Alloys.// SUR/FIN 95 Technical conference proceedings Baltimore, 1995, - sec.B, - P .33-38.

Подписано к печати объем 2.0 п.л. заказ тир. 100

Ротапринт ТюмГНГУ 625000, г. Тюмень, ул Володарского, д.38.