Фосфорил-оксиилидная таутометрия альфа-замещенных фосформлметрилтрифенилфосфонных солей - фосфорный аналог кето-енольной тауметрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛИЕНТООРГАНИЧЕСШ СОЩШЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукопкси

УДК 541.623; 547.419.1

ЕИОВСКАЯ Ольга Владимировна

фосфоин-окамлилная штомерия -замещенных фоишшщштршшизюсшошшх солей —

фосфорный аналог кето-еношюй таугоме^п 02.00.08 - Х1мия племэнтоорганическгос соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисканий учэной степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементооргани-ческих соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР.

Научный руководитель - член-корреспондект АН СССР, профессор Т.А.Масгряжова

Научный консультант - кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.М.Аладшва

Официальные оппоненты - доктор химических наук, старший научный сотрудник В.В.Негребецкий кандидат химических наук, доцент -3.С.Новикова

Ведущая организация - НИХИ им.A.M.Бутлерова Казанского гос. университета

Защита диссертации состоится 4 гс*омя-_1990 г.

в SO часов на заседании специализированного Совета К 002.9S.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР по адресу: II78I3, ГСН-1, Москва, В-334, ул.Вавилова, д.28.

Автореферат разослан __ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат £ химических наук

Е.ВДеонова

Актуальность темк. Проблема таутомерии занимает одно из цектраль-[нЗс'ййст среди фундаментальных проблем органической химии. Существзнный !?уншв ее изучение внесла химия фосфорорганических соединений (ФОС). ПЕТстоящее время широко известны фосфорорганкческиа диаданэ системы диалкилфоофиты, их серу-, азот- и углеродсодерягащие аналоги). Гриад-1ая прототролная таутомерия в ряду ФОС наиболее полно изучена на при-щре тиоккслот и амидов кислот 4х-л с ордан ировакн ого зтсма фосфсра.

Что касается фосфорорганических триадных таутомерию: систем, ана-гагичных кето-енолышм, то вопрос об их существовании был впервыэ добавлен в 1929 г. А.Е.Арбузовым и А.И.Разумовым. однако до середины '0-х годов не обсуждался в литературе.

-Р(0)-СН- — -Р(0Н>=С- ; -С(0)-СН- =г= -С(0Н)=С-(А) (Б) (А) (Б)

'ило общепринято, что в потенциально таутомерии: фосфорилметанах рай-овес та полностью смещено в сторону фосфоритной формы (А).

Во второй половине 70-х годов появились отдельные указания на суда ствоваяие фосфорил-оксшвддной таутомерии гига А^=В, но достовер-:ых примеров наличия равновесия не было. Открытым оставался и вопрос б устойчивости илвдных фор»/ о ОН-грушой у атома фосфора. Практичес-я полностью отсутствовала информация, касающаяся таутомерии тиофос-юрилметенов.

Вместе с тем, обнаружение новых фосфорсодержащих таутомерных си-тем, изучение основных закономерностей их превращений и сравнение с глародсодеряащими аналогами позволило бы расширить представления о рототропной таутомерии в целом. Кроме того, поскольку таутомерия -астлый случай двойственной реакционной способности, результаты, поученные при исследовании фосфорил-оксишщцяых таутомерннх превраще-ий, могли быть полезниш для изучения реакционной способности фос-орилсодержавдх амбидентннх систем. Поэтому поиск фосфорил-оксгошщ-ых и тиофосфорил-меркаптоилидных таутомерных систем был весьма ак-уальным.

Цель работы состояла в выяснении возможности существования в фос-орил- и тиофосфоромегаках: протогропной гриадной таутомерии, анало-ичной кето-енольной; в изучении основных закономерностей данного авяовесия и специфических особенностей, отличающих его от других рототропных превращений, Представляло интерес такие получить не из-естные ранее устойчивые илвды с ОН-груипой у атома фосфора и изу-ить их некоторые свойства.

-73/у

раучнчя новизна и практическая ценность работы. Б соответствии поставленной задачей и обидами принципами теории кислотно-основного проголотического таутомериого равновесия синтезирован рад -заые-щеннкх фосфорилме^илтрифенилфосфошевых: солей ЕК'Р(0)СН(У)Ш>3 ХГ(А ЕК' Р(0Ш=С(У)РРЬ3 >Г(Б). Последние получены проточироваяием фос форшметиленфссфоранов ЕЕ'Р(0)С(У)=РРЬ3, для которых разработан общ мег^д синтеза на основе соответствующих метилтрифенилфосфоккевых со РЬдРСН^У ХГ Изучено строение полученных соединений в крнсталлическо состоянии и установлено, что л'-замещенные фосфорилметилтрифенллфос фониевие соли в зависло с г к от природа заместителя У и анкона 2 сущ ствуют в кристалле либо в фоефорнльной форме (А), либо в оксшшщно форме (Б). Таким образом, синтезирован новый класс СЮ С - устойчивые шшды (Б) с ОН-грухшой у атома фосфора. Исследовано поведение и -за мешенных фосфоршшетилтркфенилфосфошшвшг солей в растворах. Устано лево существование фосфорил-окгашшдной триадной прототропной таухо керга (А==Б) - нового типа таутошрных отношений в ряду ЮС. Изучо но влияние различных факторов на положение таутомерного разновзсия. С целью поиска таутошрных тиофосфорил-меркаптоилидных систем получен ряд -замещенных тиофосфорилметилентрифенилфосфоранов Е2Р(5)С(У)=РРЬо и изучено их протонкрование. Показано, что прпсоадн непие прогона происходит только по атому углерода с образованием СН фосфониевых солей К2Р(2)СН(У)РРЬ3Г"(А). Проведено изучение кислотны свойств синтезированных соединений с использованием бр-анализа. Дан количественная оценка кислотности отдельных таутомер;:кх форм (рКсц рКон). Оценен ашачфицирувдай э®ект даэтвлкарбамоильной группы, св занной с третичным атомом углерода. На примере реакции алкилировашз рассмотрены некоторые вопросы двойственной реакционной способности «¿-замещенных фосфорилметилентрифенилфосфоранов. Получены устойчивы илида с алкокси-грушгай у атома фосфора Е2р(ОЕ")=С(У)-РРК3ЗГ.

Апробагшя работы/ Основные результата работы доложены на Всесоюзном молодежной коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений им. А.Е.Арбузова (Ленинград, 1984 г.), на Общемосковском фосфорорга - ничасксм коллоквиуме (Москва, 1934 г.), на Всесоюзных УП и УШ конфе ренциях по химии фосфорорганическах соединений (Ленинград 1982 г. и Казань 1985 г.), на Международных X и ХТ конференциях по химии фосфора (ФРГ, Бонн, 1986 г. ж СССР, Таллинн, 1989 г.), на Международной конференции по органическому синтезу ИШАК (СССР, Москва, 1986 на конкурсе колодах ученых и конкурсе научных работ ИНЭОС ( Москва, 1982, 1984 и 1989 гг.).

г

Публикации. Материал диссертации опубликован в о статьях в научных журналах и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов а списка литературы. Работа изложена на I70 страницах, шюстрирована 13 таблицами и 25 рисунками. Библиография содержит 127 штературных ссылок. Б первой главе систематизированы литературное 1а1шцо, касаяциеся методов синтеза и реакционной способности фосфо-зил- и тиофосфорилмогапов с двумя электрсноащзпторнши заместителя-1Н. Вторая глава посвящена обсуждению результатов собственных иссле-гований. В третьей главе излажена экспер!ментальная часть работы. В :одо работы широко использовались метода ИК, ЯМР спектросксхжи и эентгеноструктуряый анализ (РСА).

оодаш РАБОТЫ

[. Синтез и таутомяркгс ■■¿-замешенных ^осйорилметилтрифэнилдосфоние-вых соле^.

Согласно теории кислотно-основного проготропного таутомэрногс )авновесия положение равновесия определяется соотношением кислотнос-■ей таутомерных форм, участвующих в равновесия, л всегда сменено в -•торону формы с меньшей кислотностью. Следовательно, наблюдать фос-юрил-оксиилвдную таутомерию можно только в таких системах, в кото->их СН- и ОН-кислотнооти близки. Поскольку, как уже отмечалось, пра-яически все известные фосфорилметаны существуют в фосфорклыюй СН-хзрме (т.е. кислотность СН-формы значительно меньше кислотности 0Н-юрмы), для создания таутомерных фосфоршг-оксжвлвднкх систем не^бхо-сиг.го было существенно увеличить кислотности СН-формы. Для повышения Я-кислотности потенциально таутомерных фосфорилметанов в настоящей >аботе использован один из возможных путей, а именно - введение к |Тому углерода сильных ашадифицирувдих заместителей, таких как три-енилфосфониевая, циан, тозвльяая и диэтилкарбамоильная группировки, [ля оценки ацидифицирундего влияния ааместЕтелей у третичного атома тлерода использованы константы- с>~н : 1.08 (РЬ^Р). 0.75 (СН), 0.70 Т<ь), 0.42 (СОШ2).

1.1. С1Щтез_и_строение £ ^.исталотчоском состоянии

оЛ-да меще¿шых_фосфоД|уз-лет илт рифен ил^о^фониейы^ £0 лед.

Необходимые для исследования тозил-, пкан- и карбамоилзамеиен-яе фосфорилметилтрифенилфосфониевка соли (1-У) были, синтезированы

з

по следующей схеме:

РЦРСН/ Ш.<5~ РЕ' ?Щ 10]

Ш;У=Т5,СН) -- [ЕЕ'Р-С(У)=РРЬ3] -- Ш'Р(0)С(У)=РРЬ3 —

РЬ3Р=СН(У) ^ кзн цх-хп (У1-И1) (ХШ;У=ССда2) + -- 1®'Р(0)-СН(У)-РРЬзГ" (А) =5= КЕ,Р(0Н)=С(У)-?РЬ3Г-(Б)

(1-У)

(1):У=ТбД=Бг; №) :У=СК Д=Вг; Ш) :У=С0Ш2,Х=С1 ; (1У) :У«Ф ,Х=СС04;

(У1,Ш:У=Т$; (Л1,Х):У=СК; (УШД1): У=С0ИЕ^2; Н^ =» Вг.СЬ .

а) .И = К' = Ви; б) .В = РН, К' = Е^, в). К = Бч; К'= ЕЬО; г).Б = Б,'= I д).К = # = ВиО; е) Ы = К'= ЕЮ; ж). Я = Я = РЮ.

Исходные об-замещенные фосфорилметилентрифенилфосфораны (У1-УШ) бшш получены с выходом 31-86/0 окислением в мягких условиях соотвш с.твующих фосфннозамещенных фосфораков (1Х-Х1), как правило, без .выделения последних из реакционной смеси. Б качестве окислителя испо; зовался раствор перекиси водорода в трет.бутаноле. Б свою очередь, фосфинозамещелные тозил- и диагагагилёкфосфораны (1Х,Х) легко образ) ются при взаимодействии фосфониевых солей (ХП) о различными галого! ангидридами кислот Зх-валентного атома фосфора ЕЕ?' РН^ в присутствии триэтиламияа в хлористом метилене гри 20°С. Дифенил- и дифенок-сифосфияозашценные тозилметиленфосфюряны (1Хг,ж) оыли выделены в индивидуальном состоянии; реакцией с йодистым метилом фэсфоран (1Хз был переведен в устойчивую фосфоран-фосфониевую соль [РЬ2Р(Ш3)С(Ть)-РР11^3"(Х1У). В отличив от тозил- и цианзамещеннш метиленфосфоранов (1ХД), карбамоилметшгенфосфоран (XI) образуется при взаимодействии дифенилхлорфосфина непосредственно с илидом Р(13Р=СН(СО)Е4)2 (ХШ) в присутствии 5 вкв. триатилашша.

Л. -Замещенные фосфорилыетилентрифенилфосфораны (У1-УШ) - устойчивые кристаллические соединения, состав и строение которых подтве; адены данными элементного анализа, УЖ и ЯМР спектров. Так, в ИК . спектрах фосфоранов (У1-УШ) наблюдаются интенсивные полосы Р=0-по-глощешш в области 1152-1255 см""'С, а также поглощение 502-(1127-1140 см-1 сем., 1270-1263 см"1 асим.), СМ 2150-2170 сы~ 1) и С=0-(1535 см"*'-) групп, связанных с илидным атомом углерода. В спектрах растворов метиленфосфоранов (У1-УШ) присутствуют два щ блетных сигнала: дублет ядра атома фосфора трифенилфосфониевой гру) пк в области 16.8-28.7 м.д. и дублет ядра фосфорильного атома фосфора с химическим сдвигом (ХС) в интервале 12.5-48.7 ы.д. Констан-

тн сшш-скгаогсго взаимодойствш (КССВ) здер фосфора ( Jpp) в и.-зомащяшшс фосфоритгеттаантрифетифсфоранях (У1-УШ) находятся в ип-гйрвало значений 21-46 Гц, что характерно для илидных структур типа -Р=С-Р-1У.

При действии яа матиленфосфэраны (У1-УИ) эфирных рас-моров гало-гоноводородов с хорошими выходами <5ылж получены -замещению фосфо-рилметллтрифенилфосфокиеЕЫв соли, выделенные в кристаллическом состо~ яшш в виде брсетдов (In,tí,г,д; Па,г), хлорида (Шг) и перхлоратов (1Уа-ж, Уа, ХУ1, ХУЛ); последние синтезировали обменной реакцией солей (1,П) с перхлоратом натрия. Фосфошгевые соли (1-У) - устойчивые кристаллические соединения, состав и строенкэ которых подтверждены

элементного анализа, ИК спектров и PGA. В таблице I приведен» выхода, температуры плавления и параметры ИК спектров выделенных солей (1-У, ХУ1, ХУЛ).

Таблица I.

Выходы, температуры плавлепил и параметры Ж спектров солей • ЭЕ'Р(0)СН(У)РРЬ3Г" (А) ж ER'P(0H)=C(y)PPh3 Г (Б) (Г-У.Ш.ХУЕ).

Л ссед. 5 , R1 У 2 Вкход, Т.пл. ,°С, (разл.) ИКС(табл.КВг-) Форма

1а В«, Ви Bf 97 149-150.5 960, ИЗО, 1280,1800-2800 Б

16 Ph, Efc Ts Br 83 I79-I8I 940,1125,1285,1700-2800 Б

1т Ph, Ph Ts В r 92 193-195 945,1135,1260,2000-2700 Б

1Д БиО.ВчО Ts Be 64 100-102 970,1140,1290,2000-3000 Б

Па Bif,-Bu CN Br 48 144-146 975,2170,1500-3000 Б

Лг Ph., Ph CN Br 75 160-162 965,2175,1500-3000 Б

Шг Ph, Ph CDHEi O Cl 82. 167-168 1150,1630,2500-2800 А

1Уа Bu, Bu Ti "сго4 77 154-155 1150,1330 А

Ш Pfi.Et Ti cto4 85 I8I-I84 1150,1195,1330 А

1Ув Bu.EÍO Ti cio4 82 167-168 1155,1245,1330 А

1Уд BuO.BuO T* cu>4 79 162-163 1150,1275,1340 А

1Уе Stü.StO T6 сго4 73 184-165 1155,1272,1330 .. А

ГУж PhO.PhO Ti cio4 86 220-222 1165,1290,1330 к

Уа Bu, Bu CN cío4 74 144-145 970,2170,1900-3000 Б

ХУ1 Hi, Ph Tí с ioA 80 173-178 1135,1282,600-1800 EHB+

ХУЛ a. ph cn cto4 70 I49-I5I 700-1700,2170 ШВ+

гстановлено, что тозил- (1а,б,г,д) и цяанэамещешше Ша,г) бромиды меют в кристаллическом состоянии охслялвдную структуру (Б), в ИК

2-73/у

5

спектрах этих соединений, как и в спектрах соответствующих кетилен-фосфоранов (У1.Л1), набладаются интенсивные полосы поглощения

502-(1125-1140 и 1280-1290 см-1) и СИ -(2170 и 2175 см-1) групп у илидного атома углерода. Однако вместо полосы|Р=0-группы, наблюдаемой а случае метиленфосфоранов (У1,Л1), в спектрах солей (1,11) появляется интенсивное поглощение в облети 940-970 си-1, относящееся к протежированной Р=0-груше. Широкое поглощение в высокочастотной области спектра соответствует колебаниям гвдроксидьной грушш, образу? щей сильные водородные связи с анионом.

. • Оксиилвдная структура тозильного производного (1г) подтверждена данными реитгеноструктурного анализа (рис.1).

Согласно данный РСА центральный атом углерода Ст имеет еле] ка искаженную плоск< тригональну» координацию; суша валентных углов при атома

Ст 358.6°. А о

Связи С

Г

1.751(4)А и СГР2 1.764(4)8 имеют пра; тич&ски одинаковую , ну и приблизительно полу горную кратност: связь С-^ 1.728(4)! сокращена по сравн& нию со связью Сз2~£ 1.772(4)8. НаЕдешю распределение длин

Рис.1. Кристаллическая структура катиоиной "„. часта оксиилвда (1г).

связей С^-Р2,

сгр2

'и С-р $ свидетелъст вует о делокаказацрз заряда в катиона (I

и его мезомерноы характера. Длина связи Р-^-О-^ обычна для соединений 4х- координированного фосфора с Р-ОВ-грутша. и. Оксшишдная структур в кристалле стабилизирована прочной водородной связью 0Н...Вг-; рас стояние Н...Вг" 2.22(4)8 значительно сокращено по сравнению с сушо ван-дер-ваальсовых радиусов (3.118).

Синтезированные то зил- и цианэамещенше бромистоводородные соли (1,П) - это тарвые устойчивые шшды с ОК-группой у атома фосфора, выделенные в индивидуальном состоянии,

В отличие от тоэил- и даанзамещелшк солей (1,П), диэтилкарбамо-илзамещешшй хлорид (И1г), содержащий менее акцепторный заместитель у атома углерода, в кристаллическом cociommi существует в фосфорильной СН-формо (А). В ПК спектре этого соединения имеется амидная полоса поглощения С=Ю-грутты при 1630 и характерная полоса Р=0 при 1150 см'-'Ч табл.1).

Что касается перхлоратов (1У,У), тс тозилзамещенные перхлораты (1Уа-ж), за исключением дкфенильного производного, в твердом виде существуют в фосфорильной форме (А). Об этом свкиетельствуп'йналичие в ИК спектрах этих солей (табл.1) характерных полос Р=0 поглощения в области II95-I290 см"-, а также полос колебаний SOg-группы в области II50-II65 см~^(сим.) и 1330-1340 см~^(асил.), соответствующих поглощению носопрягонксй £02-грутш в бромистом тозилметилтрпфенилфос-фонии (ХП). Тозил- и цианзамещенные перхлораты с фенильнши заместителями у фосфора, по данным элементного анализа и ИК спектров, представляют собой комплексы типа БНВ+ (ХУ1,ХУЗ).

СРЬ3 -•С(У)--?РЬ2--0...Н...0--РРЬ2--С(У)'--РРАз7+ CtOf (ХУ1): У=Тй , (Ш): У=СН .

Стабилизация оксиилидной структуры в этих комплексах осуществляется за счет молекулы сопряженного основания (У1г или УПг).

В отличие от всех исследованных хлорнокислых солей (1У,ХУ1,ХУП), цаензамецекный перхлорат с бутильными группами у фосфора (Уа) в кристаллическом состоянии существует в оксиилидной форме (Б).

Bu2P(0H)=C(CN)-FPh3 Се04~ (Уа)

При медленной кристаллизации перхлората (Уа) из разбавленного раствора (ацетон-эфир) образуется перхлорат (КУШ), который, согласно данным РСА, представляет собой комплекс типа ВНВ'+.

[рь3р--с(см)--рви2 - о..,н...он2] + сес4~(ш)

Так, длины связей P-Ó в двух кристаллографически независимых катионах обычны для одинарных связей F-ОЯ в производных 4х-коордикирован-ного фосфора. Суша валентных утлов при центральных атомах углерода 359.4°, длины связей F-C выровнены, и среднее значение составляет 1.745 (9)Я, что соответствует связям Р-С полуторной кратности. Ста-

билизация оксиилвдной формы в кристалле перхлората (2У111) происходит за счет образования прочной водородной связи ОН-протона оксиилида с молекулой кристаллизационной вода ( расстояние 0...О 2.501(6)£ соответствует водородным связям повышенной прочности).

Таким образом, в результате проведенного исследования било установлено, что «¿-аамещешше фосфорилметилтрифенилфосфониевыа соли б кристаллическом состоянии могут существовать либо в обычной фос^.;— рильной СН-форые (А), либо б но известкой ранее оксишшдной Од-форце (Б); при этом относительная устойчивость форы зависит как от ацидк-■фицирузещэго эффекта заместителя У у атома углерода, так и от прочности водородной связи, образуемой ОН-группой оксшшша с акцепторами протонов - с галоген-аниона^!, молекула?« сопряженного основания или молекулами воды.

1.2. Тэхтомершз. ЕРаЕ£аНеНЩ ^ -замдценшдс £ю£форищетщт£а^шщ[-^осфонкавщ соле£ £ £а£тдо£а£.

С целью обнаружения фосфорил-оксиилидной таутомерии было исследовано поведение ^ -эашцекных фосфорилметилтрифевилфосфониевых солей в растворах."Основное внимание было уделено изучению влляиея природа заместителей у атомов фосфора и углерода, природы аниона, растворителя и температуры на характер теутомерных отношений. Тауто-меркые превращена исследовались методри спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р и 1«ли использованы различные растворители (СН2С£2. СНС£3,

выбор которых определялся растворимостью исследуемых солей; температурные исследования проведаны в интервале температур -80 +30°С.

ДРИР2ДЫ 1ааестйгел2й_у„а10ма_фо.с^рйа_(_Р^_и_Д|.) было подробно изучено на примере тоэилзамещеяных фосфюрилйэтклгрЕфенщфос» фониевых солей. . ^

(А) (1,1У,ХУ1) (Б)

а), й = 8'= В«, б). 8= РН, 8'= ЕЬ, в). 8= Ви, X = Е£0, г). К ^ Д'= РЬ, д). к! = ВмО, е). 8= £ = Ш), я). 8 = 8'= РЬО,

(I): Х=Вг, СЕ.; (ЗУ): Х=С104; (Ш): 1Ж",

Еыло^установлено, что бромчетоводородные соли (1а-в,д,в) ж перхлораты (лУа-в) в растворах представляют собой равновесную смесь фосфорг:-льной (А) и оксиилвдной (Б) форм. Б спектрах НЫР^Е-у^ (табл*?,) СЯ-форш (Б) проявляется двумя дуолзгнши сигналами, одкн ез которых

принадлежит ядру атома фосфора трифенилфосфсниевой группы, и его полояенио мало зависит от строения соединения. Второй дуб-

лот относится к ядру атома фосфора протонкрованной фосфорилъной группы и характеризуется «лощением в более слабое поле ( до 30 м.д.) по сравнению с исходным метиленфосфораном (У2). Значения КССВ Jpp сксшишдной формы (Б) п исследованных солях, как и в соответствующих кетиленфссфоранах, согласуются с величиной геминальной КССВ в яличных структурах типа -Р=С~Р-1У. СН-форма (Л) в спекре HMP^-P-J^H} так-ге характеризуется двумя дублетными сигналами, но с существенно мень-иэй КССВ Jpy.

Таблица 2.

О-г г

Параметры спектров ЯМР"Р- ^ H \ ^озилзамещенных фосфорилм^тилтрифенил-фосфюниевых солей KR' Р(0) СЯ(Ts )РРЬ3Х~(А) —ER' P(0H)=C(ïs )РРА35Г"(Б)

( CHgCtg) ■

* К соед. 14 » R' X T°G <Рро,м.д.(д) ^ppii 3 зРРгЦ Фортка

le Bu, Bu Br +30 75.3 55.6 16.7 19.6 g^) Б A

16 Ph, Et Br +30 (снсг,3) 58.3 42.5 18.2, 22.0 Б А

1вxx) Bu, EtO Br -80 72.0 45.8 17.0 18.2 Б А

Ir Ph, Ph В r +30 46.4 18.2 29.0 Б

Ir Ph. Ph В +30 (cf3cooh) , 30.0 21.4 3.0 А

Хд Вi(0,- ВчО Br -80 22.0 7.3 17.7 20.4 39.0 Y, Б А

IeXX'EiO, EiO Br -80 25.5 6.8 17.9 20.4 41.0 2.5 Б А

IK^PKO, PhO ce -80 (изб.ВД 0.5 20.0 5.0 А

1Уа Bu , Bu ceo4 +30 78.0 58.4 17.0 19.0 23.0 3.0 Б А

1У6 Ph , Si cîo4 +30 59.5 44.4Î 43.0! 18.3 20.1 ) 21.01 26.0 дххх)

1Ув Bu , EtO ato4 +30 70.1 44.9) 43.21 17.5 19.21 19.8 ) 27.0 Б Аххх)

1Уд ВкО, Bu0 C104 +30 6.7 21.3 А

3-73/у

»

2Уе EtO, E¿0 Ce04 +30 6.5 21.2 (¿5)x) A 1Уж РЬО, PfiO C¿04 +30 0.9 22.0 U- 5)x) A Ш РЬ, PK Cí04 +30 45.9 17.5 26.0 Б

x) - сигналы СН-формы представляют собой уширенные синглеты; значения Jpp оценены приблизительно, хх) - соли (1в,е,ж) существует только в растворе при -Й0°С. ххх) - два диастереомера,

Б ЛМР спектрах исследованных соединений (табл.З) в слабом иоле на-¿лхдаются сигналы гидроксильного протона ОН-формы (Б) и метинового протока форлы (а) ; причем гидроксилышй протон проявляется в виде уширенного синглатного сигнала, а сигнал метанового протона расщепляется на ядрах фосфора в дублет дублетов или триплет.

Таблица 3.

Параметры спектров ПМР £0лей RR'PCOÍCHCfóJPP^X" (А) ES'P(01i)=C(Ts.)PPb3 ГЧБ) (+30°С).

JÉ

соед.

R . R'

Растворитель

¿СН.ы.дДо)

о)

Jr

Ti

1а Bu, Bu Вг CPCÍ3 2.34(Б) 2.39ÍA) х) 9.34 13

16 РЬ, Et Вг cw3 2.40(И 2.36Ц) 10.05 Э.55^ к.

16 РЬ, Ei Вг ci3cooh 2.8i\ ÍÜXXX) 2.77 J U) 7.08 6.е4 14 14

1Уа Ъц, Бц С£04 слсе3 2.3Э(А) 7.02 14

1у6

1Ув

1Уд iv Ш

ph, Et сео4 сн2ci.¿ би.еш сс.о4 \ст3 ВчО, ьо се.о4 сясе3

~ ~ СФСС,

Рк, РЬ Вг

рь, pt, сго4

сэсе

з

2.42ÍE) 2.39(А)

2.33(а)ххх^

2.40(а) 2.27(б) 2.25(б)

S

II.2 х)

6.7l-, 15 e.ecf' 13,:

6.73

к

х) - сигналы протонов попадают в область протонов фенилышх колец, хх) - дублет дублетов, яхх) - два диастереомера.

ю

Таким образом, на примере тозихзанещолных производных вам удалось наблюдать фосфорил-оксишшдную таутомерию, новый тип таутомерии в ряду фосфсроргантвснюс соединений.

Влесте с тем было найдено, что в солях с фенильными заместителями у атома фосфора (1г и ХУ1) равновесие полностью смещено в сторону оксиилидной формы (Б); в то время как бромид (1ж) и перхлораты Шд-ж) с алкокси- и фонокси-груплами у фосфора в растворах существуют исключительно в фосфорильной форме (А).

Анализ полученных экспериментальных данных с использованием констант б®, характеризующих электронное влияние заместителей у атома фосфора, позволил сделать вывод, что с увеличением электроноакцептор-1шх свойств заместителей положение гаугомерного равновесия смещается, как правило, в сторону фосфориты)ой формы (А) (табл.4). Из этого следует, что заместители у атома фосфора оказывают большее влияние на кислотность ОН-форш (Б) по сравнению с СН-кислотносгыэ формы (А), что нашло свое подтверждение при изучении кислотных свойств полученных соединений (см. стр.19).

Таблица 4.

Эависимость содержания таутомерных форм и константы таутокерного равновесия от природа заместителей у атома фосфору

5Ж'р(о)сн(ть)ррьзГ"(а)^.ш|?(ою=сштъГ(Б) (сн2сг.2).

К , к' I <гФ /р и соед Х=Вг (-80°С) № х=сго4 (+зосс)

Фо|ма(А), 10р соед. Форма (А),' % Кр

Ви, Ви -2.44 1а 25 3.0 1Уа 72 0.4

РН, Et -1.58 16 5 19.0 1Уб 40 1.5

Ви, ЕЪО -1.43 1в 50 1.0 1Ув 88 0.1

РН, РИ -1.18 Гг < 2 - Ш 2 -

БиО, ВиО -0.82 1д 55 0.8 1Уд >98 -

ЕЮ, ЕЮ -0.42 1е ?5 0.3 1Уе >98 -

РШ, РЬО -0.12 • - - - 1Уж >98 -

И^з данных таблицы 4 следует гайке, что соединения с фенильными группами у фосфора (16,г и 1У<5,2У1) "еиолизироват" в большей стелет, чем это следует из величин I атжх заместителей. Такого рода откло-

м

нения, характерные для соединений с арильнши группировками у атома фосфора, известны в литературе под названием "фенильного аффекта", О происхождении "фенильнохо эффекта" высказан ряд предположений, однако природа этого явления пока не выяснена.

Для солей (1а,в,д,а) било установлено, что константы таутоыэрно-го равновесия ( ^ Кр) удовлетворяют линейной зависимости с константами „

Ц Юр = -0.58 - 0.441 6$

\ = 4, г = 0.971, 1 = О.П, 0.08

Влияние эаме£тит£л£1!_у_ат011а_у1;л2р2й1 01- Представляло большой интерес проследить влияние заместителей у атома углерода, различающихся по своему ацвдифицируицему действию, на положение фосфорил-оксиилидного таугомерного равновесия. С этой делью в дополнение к рассмотренным выше тозилъньгл производным были изучены таутоыерныэ от-ногаения в циан- и даэтилкарбашшйамещешшх фосфоршшегилтркфенил-фосфониевых солях. По величине константы б~н СМ -груша обладает большим (0~н 0.75), а СОИЕ^-груипа менышм (6ГН 0.42) ацидифицирутадо

эффектом по сравнен® с "^-заместителем (Ссн 0.70).

+ +

Е2Р(0)-СН(У)-РРЬзХ"— К2Р(0Н)=С(У)-Щ3Г' (А) Ш,Ш,У,Ш[) (Б) (П): У=СМ, Х=Вг, С1; а). К =^Ви, г). К= РЬ, е).К = ЕЮ, ж). Й = РЬО; (Уа): У=СК1, 1=СЙ)4<,1! = Вч; (ХУЛ): У=СМ,

Х=-а«04, В = РИ ШШ+); (Шг): У=С0КЕ12, 1=01, Я = РЬ.

Было установлено, что дааяаамещенные бромисговодородные соли (Па,г) с бутильными и фенильныш заместителями у атома фосфора и перхлорат (ХУЛ) существуют в растворах исключительно в оксишщдной форме (Б); только в присутствии избытка кислоты (СРдСООН или НС1) положение та-утомерного .равновесия практически пблностью смещается в сторону СН-формы (А). В хлористоводородных солях (Не,ж) о втокси- е февоксг-грутюми у фосфора, которые существуют только при -Ш°С в иэб.Н0С6 • также наблюдается полное смещение равновесия в сторону фосфорнлыюИ форма (А). Одновременное присутствие обеих форм (А в Б) наблюдалось лишь в растворах перхлората (Уа) в СН2С12 и СНС£3, причем максимальное содержание СН-форлы не превышало %. В спектрах Я11Р^Р-^Н(НГ -форма (Б), как и в случаэ тозильных производных, характеризуется двумя дублетными сигналами с КССВ 20-27 1ц; СН-форме (А) соответствуют два дублетных сигнала с КССВ ¡}рр^9 Гц. В спектрах ЕМР:.«шш

Ша(г,Уа,ХУП) (CÎC£3) о наличии ОН-формы свидетельствует присутствие в слабом поле уширенного синглетного сигнала гидроксильного протона оксиилвда (Б) (10-11 м.д.).

Что касается таутомерных отношений в диэтилкарбамоильном производном, то хлористоводородная соль (Шг) существует исключительно в СН-форыэ (А) независимо от природы растворителя. В ЯМР^Р-{%[ этого соединения наблздается два дублета с КССВ Jpp 10 Гц, значительно меньшей, чем в неходком фосфоране (УШг, Jpp 43 Гц).

lia основании полученных результатов был сделан вывод, что с ростом ащадифкцируодего эффекта заместителя У (т.е. по море возрастания величины константы б~н) положение фосфорил-оксшлидного таутомерного равновесия смещается в сторону окешшдной формы (Б). 'Гак, в случав y=C0fJEtg 0.42) наблюдается присутствие в растворах только фос-форильной форлы (А); при У-Ts (б~н 0,70) существует фосфорил-оксиил-кдкое тауто!/,арной равновесие (А-Б) ; в случав же У-СM (б£а 0.75) равновесие практически полностью смещено в сторону оксиилидной формы (Б).

Дальнейшее изучение таутомерных отношений в -замещенных фосфо-ршзлбтилтркфенилфосфониевшс солях позволило выявить ряд других общих закономерностей. Так, прототропное равновесие устанавливается достаточно быстро, о чем свидетельствует постоянство содержания тауто-кервкх форм во времени. Переход от бром-аниона к перхлорат- аниону, как правило, сопровождается смещением равновесия в сторону СН-форглы (А), что объясняется отсутствием в перхлоратах прочных водородных связей 0Н-проточа с анионом, стабилизирующих оксиилиднуто форму (Б). Зайдено также, что положение таутомерного равновесия зависит от природы растворителя и кислотности среды. Так, содержание ÛH-формы увеличивается в ряду растворителей CHCig.CHgfiOg.CHgC^.CgH^CH,!! в спир-говых растворах равновесие во всех исследованных системах практически полностью смощеяо а сторону оксеилвднсй формы (Б). В то зг.е время i кислых средах (CIgCOOH, НН^ ) вообгг? не наблюдается "енолизашш" -) растворе присутствует только фосфорилышя форма (А). Изучение влз-шия температуры на положение таутомерного фосфорил-оксиилидаого швновесия ( соединена* 1а,б,1Уб) показало, что переход А—»-Б являйся эндотермическим процессом. На основании данных температурной эа-¡зсг.юстя для бромида (la) бшш вычислены термодинамические парамет-ш равновесия: дН'7.1 КДк/моль, д S ю.8 з.е .

Таким образом, в результате настоящего исследования было установлю существование фосфорил-оксшшушой гриадной таутомерии, фосфор-ого аналога кето-енольаой, и показано, что, несмотря на ряд спецкфи-

чеокюг особенностей, таутомерное равновесие в «¿--замещенных фосфорил-штилтрифешшфосфониевых солях, в целом, подчиняется общим закономерностям, характерным для пдототропных таутомарных систем.

2. К вопросу о триадной тисФосФорил-мзркаптоилидиой таутомерии.

С целью изучения таутомерных отношений в тиофосфорил-мэркапто-илидных системах - тиоаналогах фосфорил-сксиилидных систем - в настоящей работе синтезирован ряд тозил- и циаязамещенных тиофосфорил-ыетилентрифвнилфосфоранов Ш,Ж). Соединение (XXI) с карбамоильным заместителем у атома углерода было получено с целью определения величины константы с£идиэтилнарбшоилъной гругаш ( «л. стр. ).

[К2Р~С(У)=РРЬ3"1 -Е2Р(^)-С(У)=РРЬ3

СХ-Х1) ОУ.ХХ.Щ)

а). К = Ви, б). Л = РЬ, в). Й = Е£0, г). К = РЬО;

(1Х-Х1): (Х,ХХ): У=СИ, (XI,XXI): У=С0нЕЬ2.

Илиды (ХУ,ХХ,ХХ1) были синтезированы с выходом 53-9($ присоединением серы в бензоле к соответствующим фосфинозамещешшм метиленфосфора-нам (1Х-П, см. стр.4) без выделения последних из реакционной смэси. Тиофюсфорхшметилентрифенилфосфораны (ХУ,ХХ,ХХ1) - устойчивы© кристаллические соединения, состав и строение которых подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР^Р-^Н]спектров. Так, в Ш спектрах этих соединений частоты колебаний £0о-(П30-П40 см"1 сим. и 12653285 см"1 асим.), Си -(2170,2175 и СО-(1545 см-1)групп смещены в длинноволновую область, что согласуется с клидной структурой. В спектрах ЯМР3-^- метилеьфосфораков Ш,ХХ,ХП)(СН2С12) присутствуют два дублетных сигнала: дублет ядра атома фосфора трифенилфосфоние-вой группы в области 15.4-25.8 м.д, и дублетный сигнал ядра атома фосфора тиофосфорильясй группы с 1С 38.1-83.0 м.д., характерным для гиоокисей третичных фосфзшсв и эфиров тиофосфоновых кислот. КССБ ¿¡рр (29-46 Гц) в тиофосфорилметиленфосфюранах ДО,XX, XXI), как и в соответствующих фосфоркльных производных (У1-УШ), имеют значения, характерные дик системы связей -»¡^С-^-^

Далее было изучено протонирование тозил- и цианзамещенных тио-фосфсрилметилентрЕфенилфосфоранов Ш,ХХ) в различных условиях.

РЦР=С(У)-Р(5)£2 Д. К2Р(&)-СЯ(У)-тзЗГ^Н2Р(5Н)=С(У)ЩзГ * (ХУ.ХХ) (А) (ХЛ1.ХЛИ) (Б)

(ХУ.ХХП): У-=Ъ, (XX,НШ): У=СИ, Х=а, Вг-; а). Я = За, б). К = РЬ, в). И = ЕЮ; г). И РЬО.

Кротонирование осуществлялось действием эквивалентных ш избыточных количеств галогеноводородных кислот в апрогошых растворителях на растворы исходных илидов (ХУДХ) в бензоле. Б результате исследования бшю установлено, что протонировавке тозилзамещенных метклен-фосфоранов (ХУв,б) с бутильными и фенилънши грушами у фосфора протекает только по илвдному атому углерода с образованием соответствующих СН-фосфокиевых солей (А) (ХХПа.б). Бромисговодородако солп (ХХПа.б) были выделены в твердом виде и охарактеризованы. Б ИК спектрах этих соединений присутствует поглощение несопряхенной $0^-группы (1150,1160 см~*сш. и 1330,1335 см""1асш.), что соответствует СН-структуре полученных солей. В спектрах ШР^ Р-^Н1) об образовании СН-формн (А) свидетельствует значительное уменьшение КССВ 5рр(-2 Гц) по сравнению с исходными фосфоранвмд (ХУа,б: ^рр 32 и 39 Гц). Гозилзамещоннш соли с этокси- и фенакси-группами у атома фосфора (ХХГш.г) существуют лшь в растворе при низкой температуре (_60°С) в избытке кислоты. В спектрах ШР^^Р-^Н} этих растворов также каблщшются сигналы только СН-формы (А) (КССВ Зрр~8 Гн) •

Предполагалось, что введение к атому углерода "более сильного ак-деитора - циан-группы - может привести к появлению в растворе Ь'Н-фор:.ш (Б). Выло показано, однако, что в цианзамещеннюс производных (ХХШа.б) равновесие полностью смещено а сторону СК-формы (А); при этой следует учитывать, что эти соединения существуют только в избытка кислоты (-80°С).

Таким образом, в результата проведенной работы било установлено, что в исследованных наш ¿-замещенных тиофоофоркдаетилтрифенидфас-фонпевых солях независимо от строения соединения равновесие полностью смещено в сторону СН-фосфониевих солей (А). Ни в одном случае не удалось наблюдать образования мериаптоиладных структур (Б), а, следовательно, и тиофосфорил-меркактоилндную таутомерии.

3. Кислотные своЦсува -заметенных йосФошл- и тиоДооДдрилмруид-триФенилфосфошшвых: солей..

С келью изучения кислотных свойств /-замещенных фосфорил- и тио-фосфорилметилтрифенмлфосфониевых солей и оценка с помощью (^»-анализа характера таутомерннх отношений в рассматриваемых системах мето-

дом потенциометричесхохо титрования- бшш измерена константы дзссо-циацш полученных соединений в СН3Н02 и абс. С^СН (рХ-ф). Получайте результата приведены в та браздах 5 и 6. Как видно из таблиц, исследованные соединения относятся к числу достаточно сильных кислот ( для сравнения: рК СН3С00Я в СНд>/02 14.41 и рК СРдСООН 7.0а в псы же растворителе).

Таблица 5.

Константы диссоциации -замененных тиофосфорилмет|ш:р11фвюшфосфо-ниевых солей 1<2р(^)СЩ(У)РРЬзГ" в яитршзтаяе и этанола (25°С).

№ соед. * X 1 1 СН3Н02 ■

Ъи СООЕЬ 2.06 9.60

г.х> РЬ СОСЕ-Ь 2.14 7.63

з. Би 2.16 6.05

4. Ви СИ 2.21 4.71

5. РЬ Тй 2.24 "4.03

6. КО те 2.28 2.86

7. РЬ с н 2.29 3.50

8. до те 2.30 . 2.55

РК,

'эф

«цон

4.56 4.08 4.05

3.63 3.61 3.36 3.31

х) - соединения с СООЕ^группой получены И.В.Леонтьевой,

Для тиофосфорижетилтрифешифосфониевкх солей было установлено, что и в нитрометаке, и в спирте эффективные константы диссоциации рКЭф (табл.5) подчиняются гамыетовской зависимости при использовании констант (рис.2).

рКдф(СНдИОо) = 65.82 - 27.4101 б~Д ........(I)

п= 8, г= 0.980, г= 0.52, 2.32

.рК^С^ОН) >= 14.94 - 5.0522 б~н .........(2)

И - 7, г= 0.998, 5 =,0.03, ^=0.13

Наличие линейной зависимости рКъ^ от Г бс~ свидетельствует о смещении равновесия в аиофосфорильннх произведши в одну сторону, а именно - в сторону фосфорильной СН-форш (А), что согласуется с результатами, полученными спектральными методами.

и

Было найдено также, что константы диссоциации тисфосфоркшетил-тркфешшфосфониевых солей (табл.5) подчиняются бренсгедовокой зависимости.

рКэф(СН3И02) = -15.72 + [>.Ь35 Р^С^ОН)........(3)

п. = 7, г =0.978, 5---- 0.58, $/>=0.52

Из уравнений I и 2 а данных потешщометрического титрования для соли фо£|)ОНИЯ ?Ь2Р(5)СН(С0МЕь2)РВ,3 УГ в нитроштане (рК 12.90) и абс.этаноле (рКЭ(Ь 4.94) была вычислена не известная ранее константа 0~н диэтилкарбано-ильной группы 0.42± 0.03.

Более сложная картина наблюдается в случае -замещенных фосфорчлглетилтрифе-нилфосфопиешх солей. Как было показано выше, последние могут существовать в растворах как равновесная смесь сн двух таутомерных форм (А—Б) Рис.2. Зависимость эффективных констант На основании вффектизтос кон-днссоциадяп пК.,и-аамещеняых тксфосфо- стан« диссоциации рКЭф (.табл.--) ришотялтрифш^шфосфолиезых сс.чей от и констант таутомерно.го рав-в нитрометрии (I) и спирте (П),. иовесия К^ (данные спектров

ШР3^Р) наш были вычислены ., корстангн диоссхиации отдельных тег парных форк рКсц и рК0И

Анализ полученных данных показал, что рассчитанные значения рК

подчиняются зависимости Гамметэ при использовании констант (Г .

СН

(табл.6* сн

РК,

сн

В1.8Э - Э5.?482<^н ..............(4)

II, г= 0.977, 5 « 0.80, = 2.55

х)

РК0Н = РКС„ + ¿¡К?-

Таблица 6.

Константы диссоциации »¿—замощенных фосфорилштилтрпф^нилфосфоние-вых солей рК^ 1Я'Р(0)СНа)РРЬ3Х~(А)—КРч'Р(0Н)=С(У)РР!,зХ~(Б) и .

константы диссоциация гау-г^мерных форм рК(

он

и рК0Н в СН3^0,:

(25°С).

* соед. К'. К >\ 20сп

I. р* СИ 2.27

2. РЬО т& 2.25

3. Е-10 2.22

4. РЬ 2.22

5. Р1), Е-1 2.18

6. Би сн 2.17

7. РНО СООЕЬ 2.15

8. Вм Т5 2.12

9. РЬ СООЕ1 2.12

10. Ви С00Е1 2.02

II. п СО^ЕЬз 1.54

(7=15)

ркй

^сн

2,43 3.37 (4.30)х) 4.97 (4.09)х) 6.59 6.62 8.74 10.42 13.84

РХ,

он

ОН-йор-ма (Б),%

-0.12 -0.42 -1.18 -1.58

-2.44

4.27 2.44 3.38 6.00 5.27 5.79 6.60 6.70 8.82 10.59 13.84

4.26 (0.73)х) (1.68)х) 5.99 4.97 5.78 (4.90)х) 5.90 8.02 10. II (И.84)х)

>98 ¿2 <12 >98 50 798 <2 16 1& 33 <2

х) - оценочное значение, НИИ одной ЕЗ форм.

вычисленное при существенном преоблада-

ете касается влияния заместителей у атома фосфора (X 6$) на кислотность таувомершя форм, то было установлено, что и константн дес-соваации СН-форш (рКсн), я константы диссоциации ОН-формы (рК0Н) подчиняются линойаой зависимости с константами 6* при постоянном заместителе у атсма углерода ) ( рис.3),

рК0Н « 2.38 - 1.702 2 6$................ (5)

и= 5, г = 0.994, % = 0.16, 0.11.

рК0Н = 0.70 - 2.296* 6® .......'...........<6)

и = 4, г= 0.983, ? = 0.45, = 0.30 '" Следует особо подчеркнуть, что уравнению (6) не удовлетворяет виачензе рК0Н, вычисленное для соединения с фенильными замеси телями у атома фосфора (рис.3, прямая П,т.4). Как видно из рисунка, точка 4 отклоняется от линейной зависимости в сторону уменьшения кис-

и

яотностп. Б го .7.0 время необходимо отметить, что вычисленное для этого соединения значение константы диссоциации СН-формн (рКсц) удовлетворяет линейкой зависимости, выраженной, уравнением (5) (рис.3, прямая I, т.4). Зтп даншы позволила ггрид^ги к выводу, что наблвдавмый на\та для сое дине.тай с фенияьними заместителями у атома фосфора так называемый "фенильннй эффект"(см.стр.12) связан р.е с высокой кислотностью СН-формы (А), а с аномально низкой кислотностью ОН-формы (Б).

Из сопоставления уравнений 5 31'6 мозно видеть также, что заместители у атома фосфора (К , Е1) оказывает большее влияние не кислотность СН-формы (Е), чем на кислотность СН-формк (А), что согласуется с выводом, сделанным на осног-якии спэктральиых данных (стр.11).

Таким обрааом, на основе экспериментально определенных эффективных констант диссоциации рК8^ а констант таутомерного равновесия К^ были рассчитаны кислотности СН- и ОН-форм (рК,,„ и рК„„) и при псг.о-

£ ОН

щи ор-анализа исследовано влияние заместителей у атомов угперода и фосфора на кислотность отдельных таутсмврных форм,а, следовательно, ■ и на характер таугомерных отношений в рассматриваемых системах.

4. Алкилирование -замешенных фос$ошшгз гилаятРЕфеьйлаоаЬопяаоя.

Как было показано в разделе I, и -замощенные фосфоршщетилентри-фшилфосфораны (УТ-УК), содержащие два нухлеофильных центра - илвд-ный атом углерода и кислород фосфорилъной группы - присоединяют протон по обоим концам амбидентной триады с образованием продуктов С~ и О-протонироваяия ( А а Б ).

Казалось интересным исследовать двойственную реакционную способность -замещенных фосфорилметилентрифенилфосфоранов в реакциях ал-килирования. Для исследования бши выбраны тозил- и диэтикврбамонл-замещенные ф-осфорилматилентрифенилфосфораны. В качества алкилпруж-щих агентов использовались йодкстнй метал, дамвтилсульфат и <2орфто-рид триэтилоксония.

Ü'X +

Е2РС0)-С(У)=РРЬ3-«- S2(S' 0)Р=С(У)-РРЬ3 г

(У1 1111) (ХХ1У-ХШ)

(У1а): У=Ть, R=Bit; (ХХ1У): У=Т>, R =Вч , К'=Ме, X=Ct04;

(УГг): У=Ts, R =РН ; (ш) : У=С0Ш2, В =РЬ, R'=Me, х=СЮ4;

(УШг): y=C0NEt2, Л=РК; (ХХУ1): J'=Ts, R =Bu, R' =Et, X=Bf4;

(ХХУП): У=Т5, Б =P)i, R'=Et, X=BT4.

Как было установленогметиленфюсфораны (У1,УШ) не реагируют с йодистым метилом, ко гладко взаимодействуют с даштилсульфатом и борфторидом триотилоксония, причем реакции с более электрофильным бсрфторидом оксишя идут значительно быстрее. Было установлено такгк, что и метилирование, и этилирование протекает исключительно по атому кислорода Р=0-грушш с образованием устойчивых алкоксиилидов (ХХ1У-ХШ). Соединения этого класса мало известны в литературе.

Состав и строение полученных продуктов алкилированля подтверждены элементным анализом к спектральными данными. Так, в спектрах iiAIP^P-i'iO этих соединений наблвдается значительное смешение сигнала ядра атома фосфора, связанного с алкохси-группой, в слабое поле по сравнению с исходными меткленфосфоранами, что указывает на образование связи P-OAfk; значение КССВ Jpp (24-37 Гц) соответствует илидным структурам типа -£=С-Р-1У. Спектры ПМР продуктов алюишровани также подтверждают образование Р-алкоксилродзводньк. Интенсивные дублеты с ХС 3.71 и 3.73 м.д. и kccbvph 12 относятся к метальным про

тонам шгонси-групп у атома фосфора в солях (ХХХУ.ХХУ); а триплет метилъншс протонов ( 8 0.66 ы.д.) и ыультнпдотный сигнал метилепо-вых протонов в' более слабом поле ( <5 3.71 м.д.) принадлежат атокси-группо, связанной с атомом фоофора,(соединение ХХУП).

Таким образом, в результате проведенного исследования било установлено, что алкилировашш амбидентных тоэил и карбпмоилзамещен-ных фосфорилметилентрифенилфосфоранов в изученных условиях вдет только по атому кислорода фосфорилъной групш с образованием устойчивых кладов с алхокои-груотюй у атома фосфора; ни в одном случао не было обнаружено образования продуктов С-алкмлирования.

ВЫВОДЫ

I. С целью изучения фосфорил-охсиилвдной прототропной триадной таутомерии синтезирован ряд .¿-замощенных фосфоршнлетилтри-фенилфосфокиевых солей. Последние получены протонлрованием фоофорилметилонтрифенилфосфоранов, для которых разработан общий метод синтеза на основе соответствующих солей метилтри-фешифосфония.

¿4 Установлено, что »¿-замещенные фю^рилмегилтряфенилфосфоние-вно соли в зависимости от природы заместителя У и аниона X существует1 в кристаллическом состоянии либо в фосфорилъной форме (А), либо в оксиилидной форме (Б)• Таким образом, получен . новый класс фосфорорганических соединений - устойчивые или-ды с СН-группой у атома фосфора.

3. На примере -замещенных фосфорклметилтрифенилфосфониовых солей установлено существование фосфорил-оксиилдцпой прототроп-ной триадной таутомерии - фосфорного аналога кото-енолыюй таутомерии.

4. Найдено, что природа заместителя у атома углерода (У) сказывает решающее влияние на положение таутомерного равновесия, причем с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя равновесие смещается в сторону оксюшшюй формы (Ь).

5. Установлено, что отношение таутомерных форм зависит также от природы заместителей у атома фосфора; при этом электроотрицательные заместители смещают равновесие в сторону фосфориль-

ной формы (А).

6. С целью поиска таутомернкх тиофосфхэрил-меркаптоилидных систем получек ряд „с -замещенных твофосфоршшетЕлентрифенилфос-форанов и показано, что^присоединение протона происходит только по атому углерода с образованием СН-фосфониевых солей (А).

?. Методом потенциометрического титрования л нитрометане и абс. этаноле изучены кислотные свойства d -замещенных фосфорил-и гиофосфорилметилтрифенилфосфошевых солей. На основании вэ-личш! ICj. и рассчитаны константы диссоциашш таутомерных форм рКсн и ркон.

8, С помощью 6р~аналкза исследовано влияние заместителей у атомов углерода и фосфора на кислотность таутомерных форм, а,

следовательно, и в а положение фос|юрил-оксиилидного таутомер-пого равновесия.

9. Изучены реакции тозил- и карбамоилзамещешщх фосфо.ришетилен-TOKiJенилфоссора н ов с различию® алкшшрующши агентами. Показано, что в выбранных условиях алкияирсвакие идет только по атому кислорода Р=0~груплы с образованием устойчивых илидов

с алкокси-группой у атома фосфора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Аля;дава И.Ы..Еыховская 0.В. .Петровский D.E. .Ыастркжова Т.А. "Диадкяя фосфор-углеродная таутомерия. Хлористый Кдифенил-фосфора.'пшсяен)тозгш.'Ютил]трщсиллфос^овпй". - й.общ.хиши, 1982, т.52, вып.8, с.1095-1099.

2. МастрвкоЕа Т.А.,Аладаева И.Ы.,Быховская О.В..Петровский П.В., Антипин И.Ю.,Стручков Ю,Т. .Кабачник М.И. "Бромистый [(окси-ди5вш:лфосфораиилиден)тозил?летилЗтряфенилфосфоний - устойчивый илид с гэдоксилыюй группой у фосфора." - Докл. АН СССР, IS52, т.264, с.1396-1399.

3.Аладжева U.M..Леонтьева И.В. ,Еыховская О.В..Седин Э.И.,Петровский Б.В. .Антипкя Н.К..Стручков Ю.Т.,Мастрюкова Т.А. "Прото-трошая йосфорил-сксиллидкая таутомерия." - Тезисы УП Всесоюзной конОоронцш по химии фосфорорганических соединений. Ленинград, 1982, с.23.

4. Быховская О.В.,Аладжева И.М..Петровский П.В.,Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. "Влияние заместителей у атомов фосфора и углерода на полокенио таутомериого равновесия в фюсфорил-оксиил-идных гриадных системах". - Тезаси УШ Всесоюзной конференция по химии фосфорорганичоскнх соодяяогш!;. Казань, 1985, чЛ,с.78.

5. Мастрюкова Г.А.,Аладжева И.М..Быховская О.В.,Леонтьева И.Б., Петровский П.В.,Кабачник М.И. " К вопросу о триадной тиофос-фсрил-мернаптоилвдной таутомерии." - К.общ.хга.таи. 1984, т.54, внп.1, с.36-41.

6. Быховская О.В.,Аладаева И.М..Петровский П.В. .Мастрюкова Т.А., ■Кабачник М.И. " Прототропная фосфорил-оксшшцшая таутомерия. Ш. Влияние заместителей у атома фюсфора на положение таутомерного равновесия в тогилзамещенннх фосфорялмзтилтрифенил--фосфошгавнх солях." - К.общ.хлпгни, 1968, т.69,вин,9,с.I980-I9EG.

7. Ьаховская О.В. .Леонтьева И.Б. .Аладжева И.М. .Петровский П.В., Антишш М.Ю.,Стручков Ю.Т..Мастрюкова Г. А.,Кабачник М.И.

" Прототропная фосфорил-оксиилидная таутомерия.У. Влияние заместителей у атома углерода на строение и таутомерпсо равновесие фоофорилмвтидтрифенилфосфоциевих солей," - Е.обч. химии, 1988, т.58, вып.9, с.1998-2011.

a. ByMaovokaya O.V..Aladsheva I.U. .Potrovokii P.V. .Haatryukova Я.А.ДаЬасЬпИс li.I. " Tho of Sect of substituenta at the phoaphorua atoa on the equilibrium position in the tautoneric phoophoryl-hydroxy-ylide telad system." - Fhospboruo and Sulphur, 19S7, v. JO, p.763.

9. BykhovBkaya O.V. ,Alad .abeva 1.13. .booatlava I.V..Patrovskil P. V. .llastryuJtova Г.А. .Kabachnik U.I. "Alkylation of phoepho-ryloothylentriphenylphophoraneo." - II International conferencio oa phoaphorua cheaiatry. Abotracts of posters, USSR, Tallinn, 1989, 1-100.

10. Uaetrulcova Т.Д. .Aladaheva X.U.,BykhoTBtaya O.V. .Leontieva I.V., Petrovskii P.V. "Novel phoaphorua ylidea with hldroxygroup at phosphorus atoa." - VI. International conference on organic eynthaaio. Abstráete of papers, 1936,Moscow,USSR, p.199.