Фосфорное отравление автомобильных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

САПУНОВ АНДРЕЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ФОСФОРНОЕ ОТРАВЛЕНИЕ АВТОМОБИЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность: 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005 год

Работа выполнена на кафедре химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза Российского химико-технологического университета им Д.И.Менделеева и совместно с Adam Opel AG, Technical Development Center в ФРГ, Degussa AG, ФРГ, и Delphi Technical Center, Luxemburg.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кандидат химических наук,

доцент И. Ю. Литвинцев

Доктор технических наук, профессор В. С. Бесков

Доктор химических наук Т. Н. Бурдейная

Российский Государственный Университет Нефти и Газа имени И. М. Губкина

Защита состоится 2005 г. в ......................часов на

заседании диссертационного совета Д.212.204.01. по защите диссертаций Российского химико-технологического университета им Д.И.Менделеева: 125047, Москва, Миусская пл.9 ауд. .КРПР*/^'4'^*

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д.И.Менделеева

Автореферат разослан ........................................................ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.204.01

Козловский P.A.

2РР6-4 \52.0Ъ

Актуальность работы. После принятия большинством развитых стран условий Кнотского протокола, призывающего к снижению экологически вредных выбросов в атмосферу, в БЭС резко ужесточились меры к составу выхлопных газов автомобилей. Именно этот вид транспорта является одним из главных источников загрязнения воздуха. Основным способом решения этой проблемы пока остается совершенствование работы автомобнльных нейтрализаторов вредных выбросов, на показатели которого отрицательно влияют продукты сгорания фосфорсодержащих добавок к моторным маслам. Существующие гипотезы не объясняют их ингнбирующий эффект, поэтому отсутствуют и эффективные методы регенерации указанных катализаторов. Установление причин фосфорного отравлеиия катализаторов и разработку способа их регенерации определяет актуальность настоящей работы. Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей изменения основных характеристик активности катализаторов дожига под влиянием ряда факторов, в первую очередь, под влиянием продуктов сгорания фосфорсодержащих соединений. Получение количественных характеристик закономерностей и установления их взаимосвязи, позволяет установлить причины "фосфорного" отравления и разработать способ регенерации отравленных катализаторов. Основные направления исследования:

- определение основных закономерностей термического «старения» катализатора и установление взаимосвязи основных характеристик активности автомобильных катализаторов;

- получение количественных закономерностей изменение характеристик катализатора под влиянием термического и химического воздействия;

- выяснение причин "фосфорного" отравления катализаторов;

- разработка метода регенерации отравленных катализаторов.

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов.

В работе использованы современные химико-фнзические методы исследования поверхности и состава катализаторов. Решения задач базируются иа экспериментальных данных и известных теоретических положениях физической химия, кинетики, газодинамики и математического моделирования. Обоснованность я достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных методов и приборов физико-химического анализа (ЯМР 31Р спектроскопия - Брукер MSL-300", атомно-эмиссионный спектрометр "Pye Unicam 7000 ICP-AES", Coulter Omnisorp 360СХ, электронный микроскоп „Philips CM 30" с системой энергодисперсионного микроанализа) и апробированными методиками определения параметров катализатора. Все работы выполнены непосредственно автором, что является обоснованием вклада автора в проведенное исследование. На защиту выносятся результаты исследования по:

1. изменению активности катализаторов в условиях эксплуатация;

2. изменению удельной поверхности, дисперсии платины и активности катализатора под воздействием высоких температур в условия термического старения;

3. изменению температуры "зажигания" термообработанных образцов катализатора при дожиге СО и восстановлении оксидов азота;

4. изменению способности катализатора аккумулировать кислород (OSC) термообработанных образцов катализатора;

5. установлению взаимосвязи между различными характеристиками активности катализатора;

6. изменению природы и количества осажденных элементов по длине конвертора;

7. взаимопревращению фосфорных отложений к каталитической массе;

8. влиянию природы фосфорных отложений на основные параметры каталитической системы;

9. исследованию возмлжности регенерации катализатора,

ингибированного продуктами сгорания фосфорных присадок. Научная новизна результатов исследования:

Предложен и подтвержден механизм отложения элементов, внесенных в конвертер выхлопными газами. Доказано, что уменьшение удельной поверхности катализатора при термическом воздействии протекает в две стадии, резко отличающихся друг от друга скоростями спекания. Результатом первой является установление стационарной удельной поверхности. Агрегация драгметаллов протекает в основном на первом этапе спекания с укрупнением частичек платины до 20 нм. Получена зависимость изменения температуры зажигания «light-off» Tso(CO и NO) и OSC при термическом старении катализатора соответствующая двухстадийному спеканию катализатора.

Показано, что отложение фосфорных соединений по длине катализатора происходит по экспоненциальному закону. Скорость отложения пропорциональна плотности каналов кат&пизавдра а обратно - пропорциональна газовой нагрузке на катализатор. Образование фосфатов двухвалентных металлов и ахмминия протекает параллельно, а образование фосфата церия происходит последовательно. Доказана возможность регенерации отравленных фосфором катализаторов с восстановлением активности OSC системы разрушением фосфата церия специальными приемами. Практическая полезность работы. Предложен новый способ регенерации каталитической активности катализаторов продлевающий срок эксплуатации автомобильных конверторов. Реализация результатов работы. Результаты работы внедрены я исследовательском центре Adam Opel AG Technical Development Center в ФРГ, Degussa AG, ФРГ, и Delphi Technical Center, Luxemburg в виде технологической и проектно-конс-трукторской документации.

Апробация работы. Результаты по теме диссертации получены в ходе выполнения исследовательских работ корпорации «Delphi». Материалы исследования докладывались и получили положинельную

оценку на Международных конференциях молодых ученых РХТУ (2001, 2005 г)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 4 научных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит нз введения, 5 глав /включая литературный обзор/ и списка цитируемой литературы, включающий 105 наименований. Работа изложена на листах машинописного текста, содержит

рисунков, таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы снижения экологически вредных выбросов в атмосферу автомобильным транспортом.

В первой главе /литературный обзор/ рассмотрены конструкции и условия работы современных каталитических конверторов и происходящие в них процессы; основной состав каталитической массы и главные причины дезактивации катализатора. Отражено сегодняшнее состояние исследований по проблеме "фосфорного" отравления автомобильных катализаторов и методов борьбы с этим явлением.

Во второй главе приведено описание используемых образцов катализаторов, методики проведения экспериментов и анализов. В третьей главе приведены результаты анализа минеральных отложений на серийных катализаторах. Установлено, что количество и соотношение различных элементов меняется по длине катализатора. При этом соблюдается четкая корреляция образующегося состава отложений от природы присадок, использованных в моторных маслах.

Исследование величины пробега на активность катализаторов позволило установить, что в процессе эксплуатации в первые 20000 км происходит быстрое изменение этого показателя; затем наступает область стабилизации и лишь после 80000 км. и более, активность

опять начинает резко уменьшаться. Типичные зависимости изменения конверсии СО, (СН) и (N0)* для однотипных катализаторов в зависимости от пробега машин (т.е. в конечном итоге - от времени эксплуатации конвертора) приведены на рис. 1.

конверсия % «о-, (N0)

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 пробег автомашины (х1000 км)

Рисунок 1. Зависимость конверсии СО, (СН) и (NO)x от пробега автомашины.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по влиянию высоких температур на изменение удельной поверхности, дисперсии платины на этой поверхности, активности катализатора, выраженной через показатель - температура зажигания "light-off" для конверсий СО и NO (Т50), н способности каталитической массы аккумулировать кислород „oxygen storage capacity" (OSC). В процессе термообработки образцов катализатора в интервале температур от 700 до 1200°С в различных газовых средах (нейтральная (N2), восстановительная (5% Нг в N2) или окислительная среда (5% воздуха в N2)) в первые часы происходит уменьшение их удельной поверхности и адсорбционной способности. Во время дальнейшей термообработки эти показатели практически не меняются. Например, на рисунке 2 показано изменение удельной поверхности образцов катализатора, обработанных в условиях восстановительной среды.

удельная поверхность

^(ГК) мг/т

---1-г—1---I-- ">---1

О !• 21 3» 4» 51

время обработки (час)

Рисунок 2. Изменение удельной поверхности катализатора (81(Т°С)) во времени при различных температурах: 1 - 700°С; 2 - 800°С; 3 - 900°С, 4 -1000°С; 5-1100°С; 6 -1200°С.

Различие в величинах "стационарной" удельной поверхности катализатора, связано с фазовыми переходами различных форм оксида алюминия: от метастабильной модификации а-АЬОз (с большой удельной поверхностью) через промежуточное образование в-АЬОз и в-А^Оз до стабильной у-АЬОз формы, имеющей малую удельную поверхность.

За счет процессов сплавления или агрегации поверхностная дисперсия платины (О(Рг)) уменьшается синхронно с процессом первоначального снижения общей удельной поверхности катализатора (рисунок 3).

В крупных агрегатах платины обнаружены включения металлического родия. Положительный эффект, связанный с синергизмом взаимовлияния родия и платины в крупных металлических агрегатах, в некоторой мене уменьшает отрицательный эффект уменьшения поверхностной дисперсии драгметаллов на активность катализатора.

дисперсия Р1

удельная поверхность

Рисунок 3. Соотношение

дисперсии платнны (О(Р0) на поверхности катализатора и общей удельной поверхности (в,) катализатора для всех образцов катализатора,

обработанных при 700°С (1) и 800°С (2).

Изменение величин температуры "зажигания" Тбо(СО, N0) и способности каталитической массы аккумулировать кислород (ОвС) в зависимости от времени и температуры обработки катализатора имеет тот же характер, что и нзмененяе удельной поверхности катализатора (Рис. 4).

Рисунок 4 Изменение величин (Т5о(СО)) (диаграмма слева) и способности каталитической массы аккумулировать кислород (ОвС, диаграмма справа) от времени термообработки при 700°С (1); 800°С (2); 900°С (3); 1000°С (4) и ПОО°С (5). На рисунке 4 приведены экспериментальные значения величин температуры "зажигания" Т5о(СО) (диаграмма слева) и способности каталитической массы аккумулировать кислород (ОБС) (диаграмма

справа) в зависимости от времени и температуры обработки катализатора в восстановительной среде. Кинетические кривые, рассчитаны по константам скоростей, полученных из результатов изменения удельной поверхности катализатора.

Изменения всех основных характеристик катализатора (удельная поверхность, температура "зажигания" и способность каталитической массы аккумулировать кислород, если их рассматривать как параметры) во время термообработки можно выразить в виде экспоненциальной зависимости с одной и той же константой скорости (для данной температуры, уравнение 1).

4100

П, (Г к,1) = П„(Т°К) + (П„ - njT-K)) х ехр((2,8 - х <)Л Л Л (1)

1 А

где

IT,(T0K,t) - изменяющаяся во времени параметр при Т°К; Пос(Т°К) - „стационарное" значение данного параметрап при

Т°К;

t - время (час)

Корреляция величин "стационарной" удельной поверхности катализатора (Soc(T°K)) и температуры зажигания "light-off" Т50.«(СО) практически линейна. С уменьшением S«(T°K) пропорционально увеличивается температура "light-off". На единую корреляционную зависимость ложатся значения рассматроваемых параметров новых и бывших в эксплуатации катализаторов (рис. 6). Более сложный вид имеет зависимость значений OSC от удельной поверхности. "Стационарные" значения OSC„c(T°K) для аналогичных катализаторов меняются значительно меньше, чем "стационарные значения температур "light-off", что объясняется легкнм обменом атомов кислорода в системе равновесия 2СеОг *-* СегОз +0 между оксидами, расположенными на поверхности и в массе катализатора. Поэтому, OSC компоненты, несмотря на их физическое блокирование, остаются реакционно-способными. Необходимо отметить, что все „стационарные" параметры „постоянны" лишь на определенном отрезке времени (десятки часов). В ббльшем

временном масштабе (сотни часов) они линейно уменьшаются во времени.

Полученные нами доказательства относительно слабого влияния термообработки на ОЭС катализатора, позволили выявить истинную причину значительного снижения этого показателя для бывших в эксплуатации образцов катализаторов, по сравнению с опытными образцами. Экстраполированные значения ОвС для свежих катализаторов, термообработанных на стенде были в 2 - 5 раз больше, чем аналогичные показатели для реальных катализаторов, снятых с автомобиля из-за их „химического отравления", в частности из-за образования различных фосфатов в активной массе катализатора.

В питой главе приведены результаты экспериментов для выяснения механизма отложения солей на катализаторе, влияния образующихся фосфорных отложений на активность каталитической системы и разработки способа регенерации катализатора. Были получены н обработаны данные по распределению минеральных отложений по длине бывших в эксплуатации катализаторов и образцов свежего катализатора, обработанных реальными выхлопными газами с высоким содержанием «фосфора». Установлены закономерности осаждения «фосфора» в зависимости

* от плотности Каналов (<5), времени тестирования и газовой нагрузки и предложена математическая модель осаждения фосфатов.

* Суммарное количество отложения фосфатов ([Ре]) по длине катализатора (А.) с плотностью каналов (О) выражается следующим уравнением:

1 = /[Ло хл/б хехрС-^ 1 -ехр(-^ хX))

Ы)

где [Р]о - концентрация "фосфора", отлагающегося на фронтальном участке катализатора и линейно зависящего от времени работы катализатора.

Анализ ЯМР 31Р спектров различных фрагментов катализатора (по длине катализатора) показал образование фосфатов двухвалентных

металлов и алюминия. Сопоставление интенсивностей их сигналов и суммарного количества фосфатов, определенного по данным атомно-эмиссионной спектроскопии, показало образования фосфатов церия (атом фосфора в котором не дает сигнала ЯМР 3,Р, а после перевода фосфатов церия в другие соединения, интенсивность сигналов соответствовала весовым количествам фосфора). Полученные нами данные подтвердили отложение на катализаторе трех видов фосфатов и свидетельствовали о различных механизмах их образования. Последовательное образование фосфата церия из фосфатов других металлов можно предположить исходя из вида диаграммы изменения интенсивностей различных фосфатов ([Р],) от суммарного количества всех фосфатов [Р]е, образовавшихся на данном фрагменте катализатора, и количество которых пропорционально времени работы катализатора (рисунок 5).

суммарная интенсивность сигналов МР (усл. ед.)

Рисунок 5 Изменение интенсивности сигналов 31Р (в усл. ед.) различных фосфатов в спектрах ЯМР 31Р фрагментов бывшего в эксплуатации катализатора, взятых на участках по длине конвертора: (1) - фосфаты двухвалентных металлов, (2) - А1РС>4 и (3) - СеР04.

Для всех исследуемых фрагментов бывшего в эксплуатации катализатора и образцов после принудительного фосфатирования были определены удельные поверхности и основные параметры их каталитической активности. Установлено, что имеется существенное различие между данными образцами катализатора и теми, которые искусственно подвергались только термической обработке. Величины температур зажигания „light-off" оказались примерно на 30 - 50°С завышенными, а способность каталитической массы аккумулировать кислород (OSC) на 10 - 30 единиц заниженной.

Наиболее наглядно влияние фосфорных отложений на температуру зажигания Т5о(СО) и величину OSC видно из анализа диаграммы рисунка 6.

Т ,ос(СО) OSC

удельная поверхность 8 ос(Т°К) м2/г

Рисунок 6. Зависимость температуры зажигания (Т50,«с(СО)) (кривые 1 и 1а) и ОвС (кривые 2 и 2а) от удельной поверхности различных образцов катализатора. Точки 3 и 4 соответствуют величинам ОБС и Т50 (СО) для свежего катализатора.

Здесь представлены ранее полученные данные для термообработанных катализаторов (кривые 1 и 2) и соответствующие данные (кривые 1а и 2а) для фрагментов катализаторов, содержащих фосфорные отложения. Области, отмеченные как квадраты, соответствуют среднестатистическим значениям параметров для катализаторов, бывших в эксплуатации. Из диаграммы видно, что зависимость температуры зажигания "light-off" (Т50.«(СО)) (кривая 1а) от удельной поверхности катализатора осталась линейной, подобной аналогичной зависимости для термообработанных образцов. Для образцов с высокой удельной поверхностью (45 + 65 м2/г) различие в значениях OSC незначительно, но оно резко увеличивается для образцов с низкой удельной поверхностью (< 30 м2/г). Причиной такого резкого падения значений OSC является сильное «химическое» отравление OSC системы катализатора при эксплуатации за счет образования фосфата церия, нарушающего цикличность еб работы.

Полученные результаты по взаимосвязи основных параметров катализатора позволяют более детально объяснить характер изменения активности конверторов в зависимости от времени эксплуатации (рис 1).

Первоначальное падение активности катализатора при эксплуатации до первых 10000 + 20000 км обусловлено „спеканием" каталитической массы. В дальнейшем, спекание протекает гораздо медленнее. В этот же период „стационарной" работы конвертора, происходит „компенсация" эффекта уменьшения удельной поверхности катализатора проявлением синергизма активности сплавов драгметаллов и незначительным изменением активности OSC системы. Только при пробеге 80000 4- 100000 км., когда происходит заметное образование CePOi, вновь происходит резкое уменьшение эффективности работы конвертора.

В настоящий момент для регенерации катализатора, последний, как правило, обрабатывают растворами разбавленных кислот. Однако,

этот способ эффективен лишь при сравнительно небольших временах эксплуатации конверторов. Полученные выше данные по механизму образования фосфорных отложений позволили выявить причину этого явления (образование СеРС>4, обладающего высокой термической и химической стабильностью) и предложить новый способ регенерации.

По предложенному нами способу катализатор предварительно обрабатывают бикарбонатом кальция, и только потом промывают кислотой. Ниже приведены сравнительные данные, характеризующие оба способа. Во всех случаях снимали основные характеристики -температура зажигания "light-off" (Т50) для конверсии СО и величины OSC. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2 Таблица 1.

Влияние регенерирующей обработки различных фрагментов катализатора, (снятого с автомобиля Опель Астра 1996 года выпуска

после 100000 км пробега) на основные характеристики катализатора

Местоположение образца по длине конвертора

Параметр (мм)

0 - 5 50 - 55 95 -100 195 - 200

Уд. поверхность (м^/г) 20 30 50 60

% р£ до очистки 3,5 0,7 0,5 0,2

масс/г, после*' 1,5 0,3 0,1 0,1

(<0,05)*> (<0,05)*> (<0,05)*> (<0,05)*'

Tso(CO), до очистки 350 310 230 200

(°С) после*' 340 290 215 185

(280)*' (260)* (210)*' (180)*'

ose до очистки 60 120 145 150

(ц г-ат О/г) после*' 60 120 140 145

(120)*' (125)*' (140)*' (140)*'

Конверсия до очистки 70 93 96 98

СО, бедная после*' 75 93(100)*' 100(100)* 100(100)*'

смесь (95)*' )

Конверсия до очистки 40 60 70 82

СО, богатая после*' 45(80)*' 60(80)*' 85(85)*' 85(85)*'

смесь

*' данные без скобок - обработку катализатора проводили только раствором щавелевой кислоты, данные, отмеченные *' - с предварительной обработкой Са(НСОз)2.

Таблица 2. Влияние регенерирующей обработки различных образцов "фосфатированного" катализатора на их основные характеристики

Номер образца % РЕ масс/г до и после очистки*' Уд. пов. (М2/Г) Т5„(СО),("С) до и после очистки*' OSC (ц г-ат О/г) до и после очистки*'

I-P 0,57 <0,03 (<0,03) 65 180 150 (150) 160 180 (180)

И-Р 0,52 <0,03 (<0,03) 62 180 150 (150) 160 180 (180)

III- Р 0,34 <0,03 (<0,03) 65 170 150 (150) 155 185 (180)

IV- Р 0,42 <0,03 (<0,03) 64 170 150 (150) 155 185 (180)

' данные без скобок - обработку катализатора проводили только раствором щавелевой кислоты, данные в скобках - с предварительной обработкой Са(НСОз)2

Как видно из таблиц, обработка образцов катализаторов только кислотой во всех случаях приводила к улучшению всех основных характеристик катализаторов. Однако, в тех образцах катализатора, в которых было установлено образование фосфата церия (первые фрагменты „отработанного" катализатора), фосфорные соединения удалялись не полностью. Оставшееся количество фосфатов в этих фрагментах примерно соответствовало количествам фосфата церия. Предварительная обработка образцов катализаторов СаО обеспечивала практически полное удаление фосфатов. Как результат - значительное улучшение их основных характеристик, в особенности значений OSC.

Выводы

1. Уменьшение удельной поверхности катализатора при термическом воздействии в интервале температур от 700 до 1200°С протекает в две стадии, отличающихся друг от друга скоростями спекания и не зависят от условий, в которых проводилась термообработка (нейтральная, восстановительная или окислительная среда).

2. Характер изменения температур зажигания «light-off» Т50(СО и NO) и способности катализатора аккумулировать кислород (OSC) при термическом старении катализатора соответствует двух стадийному спеканию катализатора: быстрое падение показателей

активности с достижением спустя несколько часов „стационарных" для данной температуры значений.

3. Поверхностная дисперсия платины резко уменьшается в первые часы термообработки поверхности, синхронно с процессом первоначального снижения общей удельной поверхности катализатора. В дальнейшем, наблюдается более медленное уменьшение дисперсии, за счет процессов сплавления или агрегации активных металлов, причем в крупных агрегатах платины появляется металлический родий. Агрегация драгметаллов протекает в основном на первом этапе спекания с укрупнением частичек платины до 20 нм и продолжается на втором

4. Первоначальное изменение основных характеристик катализатора во время термообработки описываются схожими экспоненциальными зависимостями, а первоначальное изменение во времени каждого параметра (П) описываются одной и той же константой скорости (для данной температуры)

4300

П,(ГЛ:,0 = П.<7"*) + (П# - П„(Г70) Xехр((2,8 -х ,)Л Л Л (1)

5. Установлено раздельное осаждение различных оксидов элементов на поверхности катализатора.

6. Отложение фосфорных соединений по длине катализатора происходит по экспоненциальному закону. Скорость отложения пропорциональна плотности каналов, (ячеек) катализатора и обратно - пропорциональна газовой нагрузке на катализатор.

7. Образование фосфата церия происходит при накоплении значительных количеств фосфатов двухвалентных металлов и алюминия.

8. Доказана возможность регенерации активности ОвС системы разрушением фосфата церия специальными приемами. Предварительная обработка образцов катализаторов СаО обеспечивает практически полное удаление фосфатов. Как результат - значительное улучшение их основных характеристик, в особенности значений ОвС.

Список работ, опубликованных но теме диссертации

1. Технологическая и проектно-конструкторская документация по

разработке практического способа регенерации катализаторов в материалах исследовательского центра Adam Opel AG Technical Development Center в ФРГ, Degussa AG, ФРГ, и Delphi Technical Center, Luxemburg

2. Сапунов А. В., Литвннцев И. Ю., Кордаб Иззат. Изменение

активности автомобильного катализатора под воздействием высоких температур.// Депонированная рукопись ВИНИТИ 23 мая 2005г. № 722-В2005

3. Сапунов А. В., Литвиицев И. Ю., Сапунов В. Н.. Фосфорное

отравление автомобильных катализаторов в условиях эксплуатации. // Депонированная рукопись ВИНИТИ 23 мая 2005г. № 723-В2005

4. Сапунов А. В., Литвинцев И. Ю., Сапунов В. Н.. Изменение

удельной и активной поверхности автомобильного катализатора под воздействием высоких температур. // Депонированная рукопись ВИНИТИ 23 мая 2005г. № 724-В2005

5. Сапунов Андрей В.; Литвинцев Игорь Ю.; Сапунов Валентин Н:

Фосфорное отравление церийсодержащего катализатора. // Химическая промышленность сегодня, 12, 2005, с.

6. Сапунов А. В., Литвинцев И. Ю., Сапунов В. Н. Механизм дезактивации фосфорными соединениями моторных масел катализаторов дожига выхлопных газов и новый способ восстановления их активности. // Тезисы докладов 19 Международной конференции молодых ученых по химии н химической технологии, М. 2005 7 с.52-57.

Заказ № _Объем / п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

<- ■ J. < ' ^ * » • <

РНБ Русский фонд

2006-4 15203

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Состав отходящих газов и условия удаления 6 вредных выбросов

1.2 Каталитический конвертор

1.3 Кинетика реакций в каталитическом конверторе

1.4 Дезактивация катализатора

1.5 Механизмы термической дезактивации 18 каталитических систем

1.6 Химическая дезактивация каталитических систем

1.7 Отравление катализатора соединениями свинца.

1.8 Отравление катализатора соединениями серы.

1.9 Отравление катализатора солями металлов и 22 соединениями фосфора.

Глава 2. Методика проведения экспериментов и анализов.

2.1 Используемые образцы катализаторов

2.2 Определение удельной поверхности образцов 25 катализаторов

2.3 Определение размера пор катализаторов

2.4 Хемосорбционный анализ

2.5 Химический анализ с использованием атомарно- 28 эмиссионной спектроскопии

2.6 Химический анализ с использованием ЯМР (31Р) 29 спектроскопии

2.7 Исследование структуры активных центров 29 катализатора.

2.8 Методика термообработки («старения») 3 1 катализатора.

2.9 Методика определения активности образцов 33 катализатора.

2.10 Методика определения ОБС образцов 34 катализатора.

2.11 Методики регенерации катализатора

Глава 3. Предварительный анализ зависимостей изменения 37 активности катализатора в условиях эксплуатации.

Глава 4 Изменение удельной поверхности и активности катализатора под воздействием высоких температур (условия "принудительного старения")

4.1. Изменение удельной поверхности и размера пор 53 катализатора в условиях термического "старения"

4.2. Изменение активной поверхности катализатора в 60 условиях термического "старения"

4.3. Изменение температуры "зажигания" 66 термообработанных образцов катализатора при дожиге

СО и восстановлении оксидов азота.

4.4. Изменение OSC термообработанных образцов 74 катализатора

4.5. Взаимосвязь изменения основных характеристик 79 катализатора в условиях термического "старения" (обсуждение результатов).

Глава 5. Фосфорное отравление катализатора.

5.1. Элементы теории осаждения различных веществ 87 по длине конвертора,

5.2. Изменение количества осадка по длине 88 конвертора.

5-3. Природа и взаимопревращения фосфорных 92 отложений

5.4. Влияние появляющихся фосфорных отложений на 98 основные параметры каталитической системы

5.5. Возможности регенерации катализатора с 104 фосфорными отложениями

Цитируемая литература

Бурное развитие промышленности и транспорта, к сожалению, сопровождается столь же быстрым загрязнением окружающей среды. Чем больше энергоносителей потребляет человечество, тем больше в атмосферу выделяется оксидов углерода и азота (NOx), углекислого газа, различных углеводородов (СН) и т.д. Согласно Киотскому протоколу все страны обязаны принять максимально возможные меры к снижению выделения выше перечисленных вредных примесей. А автомобильный транспорт является одним из главных источников вредных выбросов.

Над проблемой снижения их содержания в отработанных газах работают многие компании мира. Ряд предложений в этом направлении, например, применение альтернативных, в том числе биотоплив, водно-топливных эмульсий, специальных добавок уже находит применение, правда достаточно ограниченное. И основным методом улучшения состава выхлопных газов остается совершенствование работы автомобильных каталитических конвертеров.

В эволюции их развития можно выделить три основных этапа: 19751980, 1982-1993, 1994 по настоящее время. Первыми эту идею начали внедрять инженеры компании General Motors в 1972 году разработавшие «однокомпонентные» катализаторы, дожигающие в основном СО. Именно тогда были сделаны первые практические шаги по переходу на бензин без свинцовых добавок ( ТЭС) и определено наиболее благоприятное для сгорания топлива соотношение бензина к воздуху (X). Эта величина напрямую связана с активностью конвертора, её отклонение в любую сторону приводит к дезактивации катализатора.

Когда, с увеличением мощности моторов и компрессии, в выхлопных газах резко выросли концентрации оксидов азота (NOx) и несгоревшего топлива в виде сажи и конденсированных продуктов, на первый план выдвинулась проблема их удаления. Так начался второй этап разработки каталитических конверторов, и появились «трёхкомпонентные» нейтрализаторы отходящих газов [1], [2], [3], [4], способные конверсировать (желательно в воду, двуокись углерода и молекулярный азот) все три основные составляющие отработанных газов - СО, NOx (в основном N0) и углеводороды (условно обозначенные как СН).

Начиная с 1994 года, автомобильная промышленность развитых стран использует трехкомпонентные каталитические конверторы (Three-Way Converter), рассчитанные, согласно 98/69/ЕС директиве ЕС, на 100.000 км пробега или 5 лет работы. Однако основной проблемой в настоящее время является увеличение срока службы имеющихся конверторов, зачастую не превышающий 50.000 ~ 80.000 км пробега автомобиля. Сравнительно небольшой срок службы, высокая себестоимость производства в совокупности со стоимостью драгметаллов, используемых в качестве активных компонентов катализаторов, заставляют компании прилагать все силы к поиску путей продления службы катализаторов. Кроме потери активности катализаторов из-за его «старения» в жёстких термических условиях эксплуатации [5], [6], [8], [9], дополнительной причиной дезактивации является их "отравление" сернистыми и фосфорными соединениями. Переход к более качественному топливу, практически не содержащему серы (директива ЕС 98/70ЕС), позволил предотвратить первую угрозу, но фосфорное отравление катализаторов осталось и, более того, стало решающим фактором срока службы конверторов. Фосфорные соединения попадают в камеру сгорания, как с топливом, так и с маслами в виде различных добавок, улучшающих работу двигателей. В общем случае, сохранение гарантированных сроков службы катализатора является комплексной задачей, включающей изучение не только его непосредственной дезактивации каталитическими ядами, но и влияние последних на термическое «старение» катализатора.

Основные выводы

1. Уменьшение удельной поверхности катализатора при термическом воздействии в интервале температур от 700 до 1200°С протекает в две стадии, отличающихся друг от друга скоростями спекания и не зависят от условий, в которых проводилась термообработка (нейтральная, восстановительная или окислительная среда).

2. Характер изменения температур зажигания «light-off» Tso(CO и NO) и способности катализатора аккумулировать кислород (OSC) при термическом старении катализатора соответствует двухстадийному спеканию катализатора: быстрое падение показателей активности с достижением через несколько часов „стационарных" для данной температуры значений.

3. Поверхностная дисперсия платины резко уменьшается в первые часы термообработки поверхности, синхронно с процессом первоначального снижения общей удельной поверхности катализатора. В дальнейшем, наблюдается более медленное уменьшение дисперсности, за счет процессов сплавления или агрегации активных металлов, причем в крупных агрегатах платины появляется металлический родий. Агрегация драгметаллов протекает в основном на первом этапе спекания с укрупнением частичек платины до 20 нм и продолжается на втором

4. Первоначальное изменение основных характеристик катализатора во время термообработки описываются схожими экспоненциальными зависимостями, а первоначальное изменение во времени каждого параметра (П) описываются одной и той же константой скорости (для данной температуры)

П,(Т°К,0 = П„(Т°К) + (П0 - ПЛ(Г>К)) хехр((2,8 -х /)Л Л Л (1)

1 к.

5. Установлено раздельное осаждение различных оксидов элементов на поверхности катализатора.

6. Отложение фосфорных соединений по длине катализатора происходит по экспоненциальному закону. Скорость отложения пропорциональна плотности каналов (ячеек) катализатора и обратно - пропорциональна газовой нагрузке на катализатор.

7. Образование фосфата церия происходит при накоплении значительных количеств фосфатов двухвалентных металлов и алюминия.

8. Доказана возможность регенерации активности ОБС системы разрушением фосфата церия специальными приемами. Предварительная обработка образцов катализаторов СаО обеспечивает практически полное удаление фосфатов. Как результат - значительное улучшение их основных характеристик, в особенности значений ОЭС.

1. Farrauto RJ, Heck RM Environmental catalysis into the 21th century. Catalysis Today (2000) 55: 179-187

2. Shelef M, McCabe RW Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: What next? Catalysis Today (2000) 62: 35-50

3. Funabiki M & Yamada T A study on three-way conversion catalyst. Thermal deactivation and improvement. SAE Technical Paper (1988) Series 881684,

4. Härkönen MA, Aitta E, Lahti A, Luoma M. Maunula T Thermal behaviour of metallic TWC: Evaluation of the structural and performance properties. SAE Technical Paper Series (1991) 910846: 1-13.,

5. Usmen RK, McCabe RW, Graham GW, Weber WH, Peters CR & Gandhi HS (1992) Techniques for analysing thermal deactivation of automotive catalysts. SAE Technical Paper Series 922336: 147-157

6. Taylor KC (1993) Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems. Catal. Rev.-Sei. Eng. 35(4): 457-4811.x ESJ & Engler BH (1997) Environmental Catalysis-Mobile

7. Sources. In: Ertl G, Knfjzinger H & Weitkamp (eds) Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4. Wiley-VCH, Weinheim, p. 1559-1695

8. Koltsakis GC & Stamatelos AM (1997) Catalytic automotive exhaust aftertreatment. Prog. Energy Combust. Sci. 23: 1-39

9. Cybulski A & Moulijn JA (1994) Monoliths in heterogeneous catalysis. Catal. Rev. -Sci. Eng. 36(2): 179-270,

10. Armor JN (1992) Environmental catalysis. Applied Catalysis B: Environmental 1: 221-256

11. Becker ER & Watson RJ (1998) Future trends in automotive emission control. SAE Technical Paper Series 980413: 11-17

12. González-Velasco JR, Entrena J, González-Marcos JA, Gutiérrez-Ortiz JI & Gutiérrez-Ortiz MA (1994) Preparation, activity and durability of promoted platinum catalyst for automotive exhaust control. Applied Catalysis B: Environmental 3: 191-204

13. Oh SH & Eickel CC (1988) Effects of cerium addition on CO oxidation kinetics over aluminasupported rhodium catalysts. Journal of Catalysis 1 12: 543-555

14. Cuif J-P, Blanchard G, Touret O, Seigneurin A, Marczi M & Quéméré E (1997) (Ce, Zr)02 solid solutions for three-way catalysts. SAE Technical Paper Series 970463: 1-13,

15. Fornasiero P, Balducci G, Di Monte R, Kaspar J, Sergo V, Gubitosa G, Ferrero A & Graziani M (1996) Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02. Journal of Catalysis 164: 173-183

16. Narula CK, Allison JE, Bauer DR & Gandhi HS (1996) Materials chemistry issues related to advanced materials applications in the automotive industry. Chem. Mater. 8: 984-1003

17. Ozawa M, Kimura M & Isogai A (1993) The application of Ce-Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts. Journal of Alloys and Compounds 193: 7375.

18. Ozawa M (1998) Role of cerium-zirconium mixed oxides as catalysts for car pollution: A short review. Journal of Alloysand Compounds 275-277: 886-890

19. Ribeiro FH, Chow M & Dalla Betta RA (1994) Kinetics of the complete oxidation of methane over supported palladium catalysts. Journal of Catalysis 146: 537-544

20. Froment GF & Bischoff KB (1990) Chemical Reactor Analysis and Design, John Wiley & Sons., New York

21. Froment GF (2001) Modeling of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General 212: 117-12828 le Page JF (1987) Applied heterogeneous catalysis. Editions Tecnip., Paris.

22. Bird RB, Stewart WE & Lightfoot EN (1960) Transport phenomena. John Wiley & Sons, Inc., New York

23. M.C. Drake, R.M. Sinkevitch, A.A. Quader, K.L. Olson, and T.J. Chapaton. E.ect of fuel/air ratio variations on catalyst performance and hydrocarbon emissions during cold-start and warm-up. SAE Paper No. 962075, 1996

24. R. Impens. Automotive tra.c: Risks for the environment. Stud. Surf. Sc. Catal. 30, pages 11-30, 1987

25. S. Kubo, M. Yamamoto, Y. Kizaki, S. Yamazaki, T. Tanaka, and K. Nakanishi. Speciated hydrocarbon emissions of SI engine during cold start and warm-up. SAE Paper No. 932706, 199

26. E.R. van Selow. Design of a monolithic reactor for automobile exhaust gas conversion with improved light-o. Graduate Report UCB-ITS-PRR- 92-9, Institute for Continuing Education, Eindhoven University of Technology, 1996

27. G.Pontikakis, A.Stamatelos, mathematical modelling of catalytic exhaust systems, Proc. Instn.Mech.Engrs, 2001, 215, 1005 1015

28. Butt JB & Petersen EE (1988) Activation, deactivation and poisoning of catalysts. Academic Press, Inc., New York. Carol1., Newman NE & Mann GS (1989) High temperature deactivation of three-way catalyst. SAE Technical Paper Series 892040

29. Bartholomew CH (2001) Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General 212: 17-60

30. Forzatti P & Lietti L (1999) Catalyst deactivation. Catalysis Today 52: 165-181

31. Graham GW, Jen HW, Chun W & McCabe RW (1999) High-temperature-aging-induced encapsulation of metal particles by support materials: Comparative results for Pt, Pd, and Rh on cerium-zirconium mixed oxides. Journal of Catalysis 182: 228233

32. Sideris M (1998) Methods for Monitoring and Diagnosing the Efficiency of Catalytic Converters, Elsevier Science B.V., Amsterdam, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 115

33. Beck DD, Summers JW & DiMaggio CL (1997a) Axial characterization of catalytic activity in close-coupled light off and underfloor catalytic converters. Applied Catalysis B: Environmental 11: 257-272

34. Beck DD, Sommers JW & DiMaggio CL (1997b) Axial characterization of oxygen storage capacity in close-coupled lightoff and underfloor catalytic converters and impact of sulfur. Applied Catalysis B: Environmental 11: 273-290

35. Butt JB & Petersen EE (1988) Activation, deactivation and poisoning of catalysts. Academic Press, Inc., New York

36. Somorjai GA (1994) Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., New York. 667

37. Wake Se & Flynn PC (1975) The sintering of supported metal catalysts. Catal. Rev. -Sci. Eng. 12: 93-135

38. Hayes RE & Kolaczkowski ST (1997) Introduction to Catalytic

39. Combustion. Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam

40. Shelef M & Graham GW (1994) Why rhodium in automotive three-way catalysts? Catal. Rev. -Sci. Eng. 36(3): 433-457

41. Gunter PLJ, Niemantsverdriet JW, Ribeiro FH & Somorjai GA (1997) Surface science approach to modelling supported catalysts. Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(1-2): 77-168

42. Moulijn JA, van Diepen AE & Kapteijn F (2001) Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? Applied Catalysis A: General 212: 3-1

43. Bartholomew CH (1984) Chemical Engineering 12: 97

44. Fuentes GA & Gamas ED (1991) In: Bartholomew CH & Butt JB (eds.) Catalyst deactivation 1991, Elsevier, Amsterdam, Studies in Surface Science and Ca

45. Fuentes GA & Salinas-Rodriguez E (1997) Asymptotic behavior during sintering of supported catalysts. In: Bartholomew CH & Fuentes GA (eds.) Catalyst deactivation 199

46. Angelidis TN & Sklavounos SA (1995) A SEM-EDS study of new and used automotive catalysts. Applied Catalysis A: General 133: 121-132

47. Liu DR & Park J-S (1993) Electron microprobe characterization of phosphorus containing deposits on used automotive catalyst surfaces. Applied Catalys is B: Environmental 2: 49-70

48. Studies of the effect of motor oils on the efficiency of exhaust catalysts. Krumm, Herbert; Toft, Brian; Bell, Gordon; Tertois, Vincent. Mineraloeltechnik (1988), 33(13), 29 pp

49. Poisoning of platinum-rhodium automotive three-way catalystsby lead and phosphorus. Williamson, W. Burton; Stepien, Henry K.; Watkins, William L. H.; Gandhi, Haren S. Environ. Sci. Technol. (1979), 13(9), 1 109-13

50. Williamson WB, Gandhi HS, Heyde ME & Zawacki GA (1979a) Deactivation of three-way catalysts by fuel contaminants: lead, phosphorus and sulfur. SAE Technical Paper Series 790942: 1-9

51. Williamson WB, Stepien HK, Watkins WLH & Gandhi HS (1979b) Poisoning of platinumrhodium automotive three-way catalysts by lead and phosphorus. Environmental Science and Technology 13(9): 1109-1113

52. Heck R & Farrauto R (1996) Automotive catalysts. Automotive Engineering 104(2): 93-96

53. Yu T-C & Shaw H (1998) The effect of sulfur poisoning on methane oxidation over palladium supported on D-alumina catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 18: 105-114

54. Beck DD & Sommers JW (1995) Impact of sulfur on the performance of vehicle-aged palladium monoliths. Applied Catalysis B: Environmental 6(2): 185-200

55. Williamson WB, Perry J, Goss RL, Gandhi HS & Beason RE (1984) Catalyst deactivation due to glaze formation from oil-derived phosphorus and zinc. SAE Technical Paper Series 841406: 1- 10

56. Williamson WB, Perry J, Gandhi HS & Bomback JL (1985) Effects of oil phosphorus of monolithic three-way catalysts. Applied Catalysis 15: 277-292

57. Monroe DR (1980) Phosphorus and lead poisoning of pelleted three-way catalysts. SAE Technical Paper Series 800859: 1-1

58. Inoue K, Kurahashi T, Negishi T, Akiyama K, Arimura K &

59. Tasaka K (1992) Effects of phosphorus and ash contents of engine oils on deactivation of monolithic three-way catalysts and oxygen sensors. SAE Technical Paper Series 920654: 1-9

60. Culley SA, McDonnell TF, Ball DJ, Kirby CW & Hawes SW (1996) The impact of passenger car motor oil phosphorus levels on automotive emissions control systems. SAE Technical Paper Series 961898: 13-216

61. Ueda F, Sugiyama S, Arimura K, Hamaguchi S & Akiyama K (1994) Engine oil additive effects on deactivation of monolithic three-way catalysts and oxygen sensors. SAE Technical Paper Series 940746: 197-200

62. Characterization of phosphorus-poisoned automotive exhaust catalysts. Rokosz, M. J.; Chen, A. E.; Lowe-Ma, C. K.; Kucherov, A. V.; Benson, D.; Paputa Peck, M. C.; McCabe, R. W. Applied Catalysis, B: Environmental (2001), 33(3), 205215

63. Characterization of the effects of phosphorus and calcium on the activity of Rh-containing catalyst powders. Kroeger, V.; Hietikko, M.; Lassi, U.; Ahola, J.; Kallinen, K.; Laitinen, R.; Keiski, R. L. Topics in Catalysis (2004), 30/31(1-4), 469-473

64. Prevention of poisoning of exhaust gas catalyst. (Toyo Kogyo Co., Ltd., Fuchu, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1980), JP 55151109 19801125

65. Method and device for increasing the long-term service life of parts of an exhaust unit, particularly exhaust catalysts. Mueller, Peter; Detterbeck, Stefan; Schaefer, Hans; Hochmuth, John K. Ger. Offen. (1999), DE 19741315 A1 19990

66. Phosphorus and lead poisoning of pelleted three-way catalysts. Monroe, David R. Phys. Chem. Dep., Gen. Motors Res. Lab., Warren, MI, USA. SAE Tech. Pap. Ser. (1980), 800859 12 PP

67. Characterization of Manganese-Containing Particles Collected from the Exhaust Emissions of Automobiles Running with MMT Additive. Zayed, Joseph; Hong, Bande; L'esperance, Gilles. Environmental Science and Technology (1999), 33(19), 33413346

68. Exhaust gas purging catalyst without phosphorus poisoning. (Toyo Kogyo Co., Ltd., Fuchu, Japan). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1980 JP 55079046 19800614

69. Rejuvenation and/or cleaning of catalysts. Collins, Hugh Frederick. (UK). (2001), WO 0194013 A1 20011213

70. Regeneration of phosphorus poisoned automotive catalysts. D'Aniello, Michael J., Jr.; Monroe, David R.; Krueger, Martin H. U.S. (1985), US 454891 1 A 19851022

71. Serwicka EM (2000) Surface area and porosity, X-ray diffraction and chemical analyses. Catalysis Today 56: 335-346

72. Bernal S, Calvino JJ, Cauqui MA, Gatica JM, Larese C, Perez Omil JA & Pintado JM (1999) Some recent results on metal/support interaction effects in NM/Ce02 (NM: noble metal) catalysts. Catalysis Today 50: 175-206

73. G. Bergert, P.Gallezot. Handbook of heterogeneous catalysis, Vol. 4 Wiley VCH 1997

74. Phosphorus poisoning of the three-way catalyst studied by phosphorus-31 NMR. Carduner, K. R.; Chattha, M. S.; Gandhi, H. S. Journal of Catalysis (1988), 109(1), 37-40

75. J. Smith. Powder di raction le. Vol. 29, 50. American Society for Testing and Materials, Philadelphia (1996). J. Smith. Powder diraction le. Vol. 4. American Society for Testing and Materials, Philadelphia (1996)

76. Johnson MFL (1990) Surface area stability of aluminas. Journalof Catalysis 123: 245-259

77. Fuentes GA & Salinas-Rodriguez E (1997) Asymptotic behavior during sintering of supported catalysts. In: Bartholomew CH & Fuentes GA (eds.) Catalyst deactivation 1997, Elsevier, Amsterdam, Studies in Surface Science and Catalysis Vol. Ill

78. Piras A, Trovarelli A & Dolcetti G (2000) Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions. Applied Catalysis B: Environmental 28: L77-L81

79. Effects of Amorphous and Crystalline Si02 Additives on g-A1203-to-a-A1203 Phase Transitions Yoshitoshi Saito, Takahiro Takei, Shigeo Hayashi, Atsuo Yasumori, and Kiyoshi Okada J. Am. Ceram. Soc., 81 8. 2197-200 (1998)

80. Angove DE, Cant NW, French DH & Kinealy К (2000b) The effect of temperature on a ceria-alumina-baria cordierite monolith combination under oxidizing and reducing conditions. Applied Catalysis A: General 194-195: 27-34

81. Perrichon V, Laachir A, Abouarnadasse S, Touret О & Blanchard G (1995) Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere. Applied Catalysis A: General 129: 69-82

82. Barbier J & Duprez D (1994) Steam effects in three-way catalysis. Applied Catalysis B:Environmental 4: 105-140

83. Teixeira & Giudici R (1999) Deactivation of steam reforming catalysts by sintering: experiments and simulation. Chemical Engineering Science 54: 3609-3618

84. Performance and Structure of Pt—Rh Three-Way Catalysts: Mechanism for Pt/Rh Synergism Z. Hu,F. M. Allen, C. Z. Wan, R. M. Heck, J. J. Steger, R. E. Lakis,y and С. E. Lymany, Journal of catalysis 174, 13-21 (1998)

85. Characterization of the dynamic oxygen migration over Pt/Ce02-Zr02 catalysts by 180/160 isotopic exchange reaction F. Dong, A. Suda, T. Tanabe, Y. Nagai, H. Sobukawa, H. Shinjoh, M. Sugiura, C. Descorme, D. Duprez Catalysis Today 90 (2004) 223-229

86. Dynamic oxygen mobility and a new insight into the role of Zr atoms in three-way catalysts of Pt/Ce02-Zr02. Dong, F; Suda, A; Tanabe, T; Nagai, Y; Sobukawa, H; Shinjoh, H; Sugiura, M; Descorme, C; Duprez, D. Catalysis Today (2004), 93-95 827-832

87. Deposition and distribution of lead, phosphorus, calcium, zinc, and sulfur poisons on automobile exhaust nitrogen oxide (NOx) catalysts. McArthur, Dennis P. Adv. Chem. Ser. (1975), 143(Catal. Control Autom. Pollut., Symp., 1974), 85-100

88. Deactivation of real three way catalysts by CeP04 formation. Larese, C.; Cabello G, F.; Lopez G, M.; Mariscal, R.; Fierro, J. L. G.; Furio, M.; Fernandez R, R Applied Catalysis, B: Environmental (2003), 40(4), 305-31

89. Cerium phosphate in automotive exhaust catalyst poisoning L. Xu, G. Guo, D. Uy, A.E. O'Neill , W.H. Weber , M.J. Rokosz, R.W. McCabe Applied Catalysis B: Environmental 50 (2004) 113-125

90. Zhang, J-P. and Lincoln, F.J. The decomposition of monazite by mechanical milling with calcium oxide and calcium chloride, Journal of Alloys & Compounds, 205: pp 69-75 (1994)