Фотоэлектрохимические и фотокаталитические процессы на полупроводниковых гетеросистемах при электролизе водных растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

академия наук азербайджанской республики институт неорганической и физической химии

на правах рукописи удк 541.1:541.128.13:541.138:621.315.502

СУЛЕЙМАНОВ АХЛИМАН СУЛЕИМАН оглы

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГЕТЕРОСИСТЕМАХ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

специальность 02. 00.04 - физическая химия

АВТОР ЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

N

баку — 1993 г.

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджанской республики и проблемной лаборатории АМУ им. Н. Нариманова.

Официальные оппоненты:

— доктор физико-математических наук, профессор ТАГИЕВ Б. Г.

— доктор химических наук МАМЕДОВ А. Н.

— доктор химических наук ГАСАНОВ Б. А.

Ведущая организация:

— Сектор радиационных исследований АН Азербайджанской республики.

Защита состоится «$> ноября 1993 г- в 14.00 часов на заседании Специализированного Совета Д 004.08.01 в Инситуте неорганической и физической химии АН Азербайджанской республики (370143, г. Баку, просп. Джавида, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической и физической химии АН Азербайджанской республики.

Автореферат разослан «6» октября 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

доктор химических наук, профессор

О. М. АЛИЕВ

- з - -

ОБ^лЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ограчичекнист* я исчарпаемистл пря-родмнх источкавсв экоргкп в современна условиях дзяае? проблему поиска, ковше ведоа возобновляемых 'зкергизЯ одно Я из аггеуаяъ-Heftmsx п пэрзоочзрзднж эадач во вссzs кирз.Реаеипеы этой проблеет моио бн счт*% использование атоетой tt особенно зкэргии термоядерного crsiTeaa. Однако, согласно кнатв многлх специалистов инра,на этеу nyst возникав? проблема Еозиегностя нзрувеяяя зкоргобалааса Зеьшг и угроза павипегшя ser.mepa?ypa атг-'осфгра я seisiafl поргрхноакг.В связи о эют з последние года как в эндао-шчэскои.так и з эгсолопгсес.том огаошешст резко возрос гжтзрзс пс-слодовагалзП к пагользовяни.з солнечной энергии для удезяегзорвяая

Э!13ртеТЯЧ2СК1ПС нужд.

В яасгопдзе ероуя сугсс?нукл;:г способы преобраэозачия солнечной зиерпга услогло делать к& еяедугззте грутпга: тспдетохтгсзежэ,

кпз л ^"озла.-гтрогг^личасЕиа.Пр.т лвбсы способе преобразования солнечной энергии необходимо преодолеть трудности,свиззшшз с осо~ бо:г:осгя?.пт солнечного излучзкязинизпой носностьо потока на единицу площади поверхности Земли а спачдтеяыгкх колсбсашй мощности а СуТОЧНОУ I! годовой ЦЯЕЗаХчЧ70 па порзркпП плен проблему

идгууулкроггпягг соддачяоЯ эизрУка.а часгнос?я»в вида экерз?ки про-дуксо в рэащз:1.0д»яа кз каиболзо удобна* способов ззласакия 6Э язляотся голучеятг-э водорода из вода с посяедутагл ого расходоаа-ялез з топлисяис эяеаенгах.С э^ой точзп 'зрзяия ерздд шпепзрзчпе-гепгшх катодов особепю'Л акзуаягяоетьо пидэяясгсгг фо7оэязк2рохкак-чзский (ФЭХ) -гатов, которая позволяй» го пзргтгс,п?»*г:о .з годэ эяея?» розсзя?кзсго!?э ггроцэсеа зазасагь солпзчиуэ сйэрка в spоду:гш рззк— qrct;so»n7ops:,a оглячпэ о? cfisjsotoaMss еолэдгпае эгэг-гзжтээ з декгза случае ггрзбтзгея фор-.тзрззмгйо р-з гарзгодгз.9чю прггпзекмкжз звзчеява яря круг™-,-.-"-т."пргсСрамзкгдз '63«

Крс!*о того.ьгггуалхтгость прогэд^и*;: rjpat^ccos ns:^ проподгддгогз: элгггродгх ярсд;:г-~гг5:.т::>

гхзг:о?ор:-г ^ссгеткгаггпзе я гтт-'гг.°г;т".з: сонрог.сзюй 'fenif-

ч-зсхоЯ w.,"T*í'n згзхгрзяпгга пезтзтэгв^теа; ест» к-г^Т «ггрз^пг-0!С П03у5г:-эгг—С (ГЭХ

Естг-с'л.-'тз:? плоек:™ (Ц,/ } и до-л яапеглпз'^ой зо-1.-- ГШ ( 1Ц'1 с С"Л1-.г> соглосазл.тггг

электрохимической решазпз со свзнврss сшкечнсгх излучения; предотвращения фотокоррозии узкозокнкх Ш при фотеэяектролизв воды и водяю: pacrisopos злвкуролкгсв;разработка петелов записи информации и ФЭХ методов форыирования полупроводниковых поверхностей ;создания реверсируемж систем записи «{формации основанных на эффектах фотозлехтрохиккческой паяти (ФЭП) и др.

Вместе с Бкиэ перечисленной фак?оргши»?акже необходимо учитывать „что различные ыетода способствующие изменение состояний поверхности ПП (ионное легироветиз,осаждениэ островноБьгх пленок металлов»создание полупроводниковых гетеросиетеы (ПГС) и др.) и приводящие к изменению структура мегфазной границы разделе элекурод/электролит йогу? оказывать сильное влияние на характер и механизм протекания ФЭХ процесса.В связи с этш, формирования поверхности о заданными сбойствшк для управления различными повзрхкосяпвд- процессами считается одной из центральных Еогфосос в физической хишш, электрохимии,ФЭХ гетерогенной границы "полупроБоднлк/раствср".Прйчина1ги этого служа? взаимосвязи фазико-хюмческих параметров поверхности с химической» электрохимической,фотохимической и электрокаталитической активностью полупроводникового электрода.

Несмотря на «го.чяо в литературе имеется миого работ,посея-иенякх измени» процесса разложения воды в ФЭХ ячейках, с электродами ие индивидуальных Ш,до сюс пор такие вопросы как фотокоррозия и стабильность ПП элекеродов;взйимосвязь между ( ifr ) и Ед Ш1-а;соглосовакие энергетики электрохимической реакции со спектром солнечного излучения;природа связи свойств ПП-вых по-вергшостей е особенностями кх энергетического строения,электро-фазическими,фотоэгеираческши и ФЭХ паржетрашцывхаиизы перекоса зарядов через гранкщг раздела фаз и др. исследованы недостаточно полно е. единая еочка зрения ка механизм этих процессов огсу?сввуе5,Пр»зчнза расхождения дашшх отдельных авторов в основном кроется в нестандартизации и нестационарности состояния повзрхкосги ПП электрэдов вследствие различных методов их обработка и различия применяемых экспериментальных методов.

При работе над диссертацией шг исходили из того,что как в доорегачэсЕОЦ,так в в-приклеетгм сетозеяш в данном этапе и$сь-us. сущгатг&йШ! kssss оебзвгься разрабо*ве ПГС- us оочеьз широко-ооякиг OKCUffiîax Ш (Ti02.V внеокуа хл^ическуп ста-

бильность ярз фогезлапгролнее зоди а увкоэоаша ГШ (A îr ь

д1ПдУ и др^) имеизяк оптинальнув величину Eg и высоко» значение коэффициента поглощения вадииой часта солнечного спектра,а также исследования их .физико-химических,элект^химичвскйх,ФЭХ и фотокаталатических характеристик в ФЭХяячэйке.

Представленная работа является обобщением результатов ас-следований, выполненных соискателем на протяжении 1973-1391г.г. в лаборатоиях электрохимия Ш®ХИ иы.Я.Я.Каряова я йНФХ АН Азерб» республики в соответствии с тематическими планами "Разработка теоретических основ создания новых высокоэффективных и коррози-онннстойкнх ыетал-окисннх электродов для процессов электролиза а окислительного синтеза" (Ф Гос.per. 74041374) » "Исследование и разработка методов производства водорода для аккумулирования энергии при использовании возобновляемое энергоресурсов (солнечной энергии .энергии ветра,прилязов и пр.)" (3 Гос.рег.81017556). Она входила в план НС АН СССР по комплексной програше "Из«сканне новых путай использования солнечной энергии",а также в координационный план .НИР АН СССР по проблема "Водородная энергетика я технология "Шост.АН СССР,Н100-494-1216) и республиканскую кошлевенуп программу "Гетеш" (Солнце) в период 1967-1992 г.г.

Цель'' и задачи работы.Работа посвящена исследовании фнзико -химичзских,электрохшягчесюпг,ФЭХ и Ж процэссов протекавших как на индивидуальных ПЛ. электродах,так и на ГС на их основе при электролизе водных растворов электролитов .Главна».аспектом работа. язляется: выявление, обстх закономерностей фязино-зоиического электрохимического к ЗЭХ поведения вше указакгшх электродных систем при"электролизе зодянх растворов электролитоз; исследование особенностей преобразовался солнечней энергии в химическуо на ПГС;изучение возможности эф£гэктнвяой залиты от фотохоррозпи Ш с узкой запрещенной зоной и .2 создал!':? эффективных электродных систем для фотоэлектролиза вода и еодлтк раствороз элзктро— литов за счет рзешнреяня спэктраяьпоЗ цуЕствятелъпоатя пузэм формирования ГС,вадячашях-широка" !tpy? ¡Ж кетпонеятов- рзэлач-пого вида;?оздзлке зффактаЕгягг ПГС для- 5ЭХ синтеза.

Дгя доегкзеяяя поетавлгппой пэдд бишг постззлзгп; егэдувцкэ водкрвжиэ задачи, гослэдавазза:-.

- гослэдовагь шхакязм ч еепзтику фгзшю-хкахчзекцг. sr элз^охаг*-" шгаеекяг процессов вдогмвзетс нт етдазж^гагкагп, ГО^лазггкеа ' г ког-лонеятакя ¡»этчогтас ГС. ■,

- ясслздовагь СЭХ з 5Е врэцгвеет пгл расло-Ь-.гга вод^я^г pnsjss» - ?

« о —

•рл«йгекад-гсаов»ойзс»8сиэ и зсгоргровазаа бензола к aro прокз-£цдаши(й.^1г5й.прой1^»:с£ородсодэраадаг..ор:11^тсчгскцх сседл-яснай. на-ПГС р&адшг»ога. тала; • •

« усуаиозвя» -взакмэсьязн Kdíysy и с цальв соглагсзз-йкй 8К81й?зтавй-4эа82гр<шйшасйо£ реакция.со-споотрэы ссдадоггого изяучекая при pûspaôoïse ПШ;

» уекшэзсгь взаиюсвяег х&ргигевра изг:£пегшй сосго&пш поверх-восгц, ВУЗВСЖОЮ 5гЭХ лфоцгссамг-в. агеЕжрофазхгсссиаяг aspics-рош обьаш а аоьсрзаюсая ECfj- -

« еылг^ь ярирэду сгяая ссс£сг ГС с особенностями irr oiisprcs;;« чоспого сгрогиак: ц згосг^лфагх^оссгш napsasspt^a зошонепгоо, ггодсют в сгезггз usyb-surüzc ГС;

*» еэучкгь s$g£KSsrsoc?b ирзобрмог&игя соявечаой впер?«? в по-сс&исгидсзь IFC о ьа^лзаа ccoecssaus для про-

гггдсыкя p.;.cs:s«Kr¿ иагргчггзая: «ЭХ сгдарзаий.

Hfyc^fifi нов.я":',.В }-ззуш>гвяз сас^ъмьзачгского кссйьдоекзя я ргалааса&га ой цодгл сгнкз наук фзеачгскзя хк:пя v

полугфэгодклго.з рйэкхо гэзог гсдгздеэ -

(i а фжэзхажралашсажо осзоил пресбрагсЕшшя

cscio-Gíor. ьеьркга из. ÜPG с $цсрго:.;;сзсг:оЯ к егрухгуРт

кэй keaw-opo^tocsbb spa ёосоукйжрэлгсз рздггсрэг sioir-t

;.;:гоб.-,с стой цг^ьз lujctg jissyczorj /у£*озс::ккз ш1 н/гЗ Ш; j'ssoîoîsrïî ЛЦ/сгой ка оруд^гсссгы-о ох^г^рс-мрогодж^го в'згкигрг (. (IQ)(2i),uawï;îc£ea íIii) ^ ¡г долл-кедзл (Ей)? окс^г.'» Ж/ едгйлгз ¿¿орхл:г^»кого соелазшия с

ИЗ / Jisx^i ÍPítlr « fó, ßy« Та • Cr > 8

иодафкх^эсс«.;« ^vax^cpH^saau «ясь, J5LY

DD» ГС с сзркгоьноО сззувгургЛ « др./ ксслдаогойй сстгодор-исега Qo^oîSîi^iïpDi;;»::;;:^ ;i ici-îctux oKiiaEiise.'ii.ao-rtOçcvô'Sor^yssâ-KSS прайсесэв.

.На.zzzznz-çzKzçzzzzi-X; оккглеаия са-

клх оаквгрздм» t&izzczv&z v&sikxsfjz'z ксп0в,э2кс~

xezca tieitocopss со«жаз~ .

ккй a;.jczopa9¿tCBS3 в с cp;i oàç;*-

всааа.Погагсза»кга -tía eccsjkwxcsosskî» ГС so ьсйх tîsyçciEZts: paatspaxfBÄOs шаго сггигедк^сасго. комаеакггоь ггогкгзг «здск-харзх?9Р»ПоЕ«квю .wo S5X сзойегЕа ПШ 0в оогоиго^.оирс-дожаэтгса э$»оаги2кос*ло г-агдалсп;:?: и 1:зх&ааы:ш? пергаосз аь^эдов

чзрзэ r.r,t?c«:nis(?. 3at.»npn-»-¡яго. обултсажтеает rom-

.глглз sos* лпгисгз.nosff^siTtitaoso пзелмодсйстзкя. потоков пеглглс«* ^•■Ья'-г: кзаутиаиз«--.Ваз iumko%kzq иогду

зггсгггкэм ticaftoifañ рзянкгр? раздала- ПГС /-рае~во|? ,а саки sib-¿»srsroiocw» цотгохоса. за^ядоз чзрзз этой граяггца. а электрзката-..тктггтзскоЯ .ахтиняоаг&з оугзгствуат гззакмссвязь »оаклвчатаяся да-айМПчзсята.-Егуггпсп^адвгеа:?«'!! сб:?гго "скачкя потзгщаалп в скстеиа.

Впиргг-» рззрабатач. tt з тачостео гкода чсслэдоваи э'^гсрод на основа ошяпиис nn.CTtOg, ZnO) п 1'35-е.1л«оя5ржоа;з5?о (Р1 ,рс/, » Ir )цео.тг.7а /Уа.У щгд фэ«оаязктр<ш«з водгих равгго~ рос эяокзролкгов. Доказано,яго гзкззгпжг состояния совзрзяоста оаашсих Ш пузе« уодофя^гжаажгя аг ет?,аялсодвр*апдаа цэолит&» иа тала -/ИьУ снособсгзуег гсовигзняэ эгекгрохатадздагаеской актиз-г?осгзп их иоверзкосгя по. отасэекяэ е. {»акции разложений аодя.Ус~ saircsreita, что. щ>я годафзцярованшг. чззадгсодержгват цеолитами

аавт тюнержостяпз .состояния я пртаасжгз '/ровня з • палрзсенаоЯ:. зои-э озссцргос ПЕ1,догор?з в сгоэ очередь охазявааг cyziersssi'.ae nxszmo .ка эф^ссшносзз» процессов фотогзаерацзз

р&дэлгшхз. зязгс^огп.'ОвдзрсгасЕС. пар (ЭДО) .Чсслэдовани ococeií-itoer¿ сагкзрзл&цай- есаззбпжяацяз (СО) ,кагс сгаях оксидхгох ПП, тап- я юс цзоязтсодагргаяах.фэрз.вргсагелдуа раалачгкгл цлзссов,з •гсу числа пргрдап^.Поглзшю^о-праро^кэ ирасятевз аэ группа. п" Ътохщоноз кгкязг? батохрс:**^! сдп-r а етгкхрз поглоеэжтя Ti 0> а Zn 0 к ах цадофэтр^овашпк. фор« («А. я 4SO' - 550 пи).

3 кзчзскз ¿агааиода згорзи? опробогана ГС с Е?р:гоонной сируатурой .сапа n-Cils п* Cc/Sí-a-» TtO^ / -реакционная спада.На осаовзаня гкии.*чг:шж двшпас згшпозагаз.с!сявчто за счот создания з&фексквзого эяаквезчзехого поля в эгзх ГС появляется воз-«огность узйлачсажз. ях|§7зао:гпой-джг.!аноосаозипзс постелей > уг^нг-аеииЧ яоватаяоегяой tssKcaítKansfa ЭЛ1,ате25Н{$е туннзльно-езкомбцнацясшога с о rta, б лог о даря скорость фе-

когрозгта и кроясходо болзэ полная утагесс^я еопз«г:оа • oHoprsm. 8лерз:з щ ГС Ci/Тз-СеГ5е-Э!^обка^гсел st^r-r? íyX, санята. .

Йссгздозгагз. хараает|ига осабоггтетг форггаровгняя ГС <sis¿n¿

ОКСИХ^гй Ш1 /• h90ps»!w49.c1í0<? со^дпу^йп « ».íata-lícinechírí. тяпс»? п^овод^осэтг к я ^«ггагзпэг: сгигасов тагана с благород-

гага на'гадлени ( Р4 9 Pd Йи » 1г Х.Уста^го&лЕНо.чг-о при анод-мй по'УГризащм ка повпржосто airas «кагов до начала разлоаяйия аода в разряда испов flogyjgysgca «»Jisaá оавадпэ ••

слои,представлявшие собой ГС с металлическим типом проводимости. Показано,что в отличие от других ГС в данном случае внешний слой представляет собой компонент системы,одновременно сочетающий несколько' необходимых функций для преобразования СЗ в ФЭХ ячейках (образует барьер Доттки на гетерогранице;обладает внсокой зашит-«х>й способностью и. хорошей ФЭХ активность и и др.) .Обнаружено, что ПД,ЭК и ФЭХ свойства этих ГС сильно зависят от концентрации благородного металла в исходном сплаве«Веталено,что во всех рассмотренных процессах,на этих ГС как в темноте,так ц при облучении, имеет место взаимодействие компонентов ГС,носящие неаддативнкй характер,т.е. определениям образом ка взаамодействушях компонентах ГС локализуйся разине элемгнтарнке процессы.

На оснований результатов систематического исследования установлено,что физико-химичес^ве,электрохимическое,ФЭХ и ЭК поведение ГС типа ТЮ^У 'Г£020% при электролизе водно-хлорвдных растворов определяется ЕзакмодзЁСЕшеы Ш оксида 1£С>2 и оксида с металлический гипэм проводшосуи Е«С/2 со спецафичеекз едеорбвровеннш на по-Еерхноска хлор-ионом. Ъййягехо, чго при адсорбции хлор-йона на пи-&~ Еэрхкости образуется комплекс гида Ей [С1"г] .благодаря когоро--происходи? ютжекция зяектронов в к увеличивается электрон-лая доля тока в обвем анодной токе„что составляет конкуренции ионной доли тока и сбесдедавагэся васокая стабильность ГС КС^/КОр-РуОд крц фотоэлектролизе водяо»хлорзддак "растворов.

Исследована законоиераосга фоуоиндуцяровшшкх окислительно -ЕЭсегановктаЕьтгх процессов на ГС Т£ О^/иегаллсодерлгдаР цеолит, р растворах кислородсодержащих простых органических содединекий (СН3Ш,Ш20,НС0ШЬЪбкарр:ен эффект ^удвоения" фототока в растворе содержащий СН^.обусловленннй протеканием фотоанодног.реакции ей участием еахваченних на ЛС неосновная носителей.Найнена сильная зависимость величина коэффициента умножения фототока от способа обработки поверхности фо«?оакода.

. На. основе получении* данных построены энергетические диаграммы исследованных поверхностей ГС / реакционнашгособная среда и предложен механизм переноса носителей зарядов б ПГС различиях типов при электролизе Еоданх растворов электролитов.

На аааитт выносятся следуйте групгга результатов: »совокупность Еоиплексгагх экспериментальны:: результатов фнзз-КОяХьамчеекщ^ЭХ.-й ФЭХ исследоваквй ПП,я£ляэтихся

тг.01яюкгн"га«й изучэкаах ЙГС;

-»акноткчаезаза особенности и механизм ЪХ. и ФЭХ процооссв ча лт-

г::роЕг;':!о" разлпчнтыл каталям« Т^О., фо^санздоз к взаимосвязь их с. обгеаяшя- элоятрофизичоскича свойствами Т£02,а такяе связь меч-ду- кояцадграцкзй лвпфуея&ихошсызита!. г и фогозлектро-хечтевсяой. аативяомья '•'¿О.э;

-результата влияния тсловий тонической обработки на ЭХ к ФЭХ. ЗЕойсгча-Ш .етпа я А** ¡методология приготовления

«селедовзяшгс ПГС и результата экспериментального изучения их. фиаяко-х-^«;1Ч€СЕ'л:с,ЭХ и ФЭХ поведений при зяехтрокиз»? водных растворов электролитов;

-особенности фориироваикл ГС типа оксэдацй ПП/неорганическоз соединения с мгталлическнл тапси проводимости на поверхности би-нарнчх сплавов тагом с благородными металла?,га и исследования их $язико-х!я.'ччяских,злек7рох,л:хичес!кчх,зллипсом9трических,и}-шедансс-ггетрнчссхих а 5ЭХ характеристик три электролизе зодн:г: растворов:

-результата экспериментального изучения строения ме~фг,зкой грипп;'.; раздела в темного и при облучении для ряда ПЛ. соединений типа такие для Т<.'02 и ГО на их основе;

-особенности процессов фотосенсибилизации и умножения ФЭХ тока для электродов ка основа Т^СЬ и металлсодержащего гролнта ?ипа Л&У ;

-закономерности протекания ФЭХ процессов на ГС варизонной структура типа п- Со/Те-п-Сс/5г - а~ ТИ?^ и сведения об обнаруженных ФЭХ па?,'яти;

-особенности энергетического строения и механизма перекоса ■ носителей через внутренние потенциальные барьера в исследованиях ГС,а также" пути повшения эффективности ПГС в £ЭХ процессах: за счат обоснованного выбора исходных полупроводников при синтезе ГС, ^Практическая ценность работа заключается в следувдем:

1.Проведеннш. в работе $Х,ЭХ и .ФЗХ измерения позволяют обос-. новать пути создания вцеогоэффзйтивнах и сгабилькпх ПГС ■ с 'задании-1ш свойствами дяя. осуществления раэднтачх фатоицдуцироваиннх окис-* литеяьыо-вссстаиавитзлыявс процессов при. электролизе воднпх растворов электролитов и оптимизировать характеристики ПГС при даякмйзем использовании их. з праобразоваталей СЭ,в регистрации оптической информации, источниках излучения и,-др..

2.Сравнительно внсскиг...зизд£ш»А. к.п.д.. прообразовали- СЭ иг ГС типа и а^В^/ ЗД02 погаа!Л!аз7,пграсп8атигпос*ь. . данадс электродлше спгтец дзя {фактического* праизззтаг з ©ЭХ* системах в качзство &,гсэдс2К''гродпь. ' .......

3.Установлено,«го аахоаоиэриости и■каистичвски^ оосбсггюсти реакции гвделекдя. хлора .па.ГС типа КС^Л^-НиО^ ъ сопоекши-ыьк условиях аи&Еогячим .з&шюиераоатш этой рг&даи иа прзмая-лекнЕХ злекгррдах.0?ТАЛ1р;.разр^богке эффэкткЕЕнх систем для ©ЭХ и <£К конверсии СЭ ГС Т^О^/Тг'С^- Ей сможет иметь и практическое применение в хлорной, промышленности.

4,0б1:&руу.енккг эффекта 2Щ памяти кг. п- £а'7е -п- и/Зг-п-нО^ и долговременной*релаксации фотоивдуцированных зарядов ка Ш£е/Т10г - могут составлять основу разработки нових регистрирующих систем реверсивного типа,в которнх гогисгао многократная., запись .и считывание информации в плде электрических импульсов.

з.Покязеыо.что в качества фотоаыода в ФЭХ преобразователей ыоако использовать ГС, сосусшцего из КСр и металлсодержащего цеолита типа Л'иу ,Еылзле1-^,чтэ модифицированное изталлсодеряакие цеолитами типа У'аУ дио::евд титановые.фотоанодн проявляют высокую електрокагадитическуь! активность при электролизе водных растворов олектролитов.Дрсдецонстраровава возможность эффективного преобразования солнечной энергии- иа сенсибилизированных природными -красителями, цеолитсодсркаянх ИО^ фотсакодах.Сведения об особенностях 5'К и ФЭХ поведения. таких ГС и механизмах модифицирующего действия металлеодернаотх цеолитов различной природа могут ба'гь

положены в основу целенаправленного поиска путей создания бысоко-смеЕТнкшх фогоаасдов для разложения воды и водных растворов алектролигоа.

. б.Оскол-нне хшлш:ешгн. рлбогц. метут бсть рекомендована в качестве доаахнагелююхо {¿аггргаде для ецгциадъшзх курсоз( электрохимия и фотоэлсктрохкшш полу про водников ,флзяко~ха:.:чоск>:5 основа технологи» лголувровсуцацкзпкх прлборов и др.) соответству-сякс. специальностей ВУЗ-^ов.

Апробахтия работы и публикации. Осиовннз результаты работы докладывалась ка ряде международных,всесоюзных и республиканских конференциях,в час7аост'Л,ил: 1У ^Всесоюзной симпосиумс "Двойной слой, и адсорбция на твердых 9лекгродах"(г.Тартуе1975г.)¡конференциях молодкх учшпгх ИНФХ.АЫ Азербайджана (г.Еаку,1975,1976,1931,1984, 1985г.г.) ¡Московской городской конференции молодых ученых (1976, 1978,1933 г.г.);Всесозком семинаре по ызхоизаышваеио:: анодам (Г.Москва, 18г?б»1930г.г.);У1 н УН Всесоюзных конференциях по

ai;OK-.'pii.i.t."'i'« ; r.H0<üfsa,D32;v.'-ierH03Uu,I93Sp.) ;I Всесоюзной кок-сг-'гг'ллдлц "'гогокц^а-татачейхсй пргоо'рлзован;к: соляе'-мой энергии" {».Иозоскбврг«,ISS3P-.) ;II Всесокшая :;он]'зроци^я "Элея-грохлми-ччохая очгртаткк.г>"( с.Моо:<аа»1Э84г.:;республиканская научлс-тех-н::"сск*;а г:о:'4,-арз!гЦ-.« пссаяк«нной 150 летнп ос дня р-олден-ш ДЛ!Ле:гд«лясг:~ й'-.Бай.уДЗЗДг.); У! Зайазкг^счэ^ кзк1врвнил 5 по здаорбит* лрсйат^лфд;* i-г.Ергш:, 1384р.) ;У я У1 Зсессюзяич

II Ссзсссзио:: т&зреащк '!B.:->-!6!iaa253wi ?сточияа/. '.¡iopp;«i"

Зслсо.о-'мой кич.^реицгп: по XHvnns л теп-гол ж:'.: f xizi.^or&^oa. и сгльк-л'^ли^-оз (г.Харагацдс,ISSSr. >; И ?seccxiroK праоЗразо oait.ic оол-

1ГЗ«>:оЯ зкарг;«: (г.Деюгл£р!у;«1987р.) ;ЖУП Угадунаро.дйоЯ соеедз--*ча. лс э--?г£грс!Т.г.;'5:! (г ,Е;?зьняа,1?35^.) ;ХШ Международном ;:очгр-зо--c-i. üo -л прсгсад^ой xv.au (Болта-и«я, IS8?r.} ;У Зс;соаг;гсы с>;-

г "r!v ^'"'"jji:.; г зта^лоfгс»• i"ссс-?д*ясн'!л" ' г.Гсрг-;:::'";,

I?'.17р. 1 jy.ll Зсгс.разР. со "одсроднс/ зизртетйк.*} (г.^зс-

кп Д§ЗЯг.);1Т1 "^здуаз^кдас,; ксзгрзссе п» гс»'огв55».с^у и гетвро-Г'нгс^у ¡гзлалкау (1'тал:ш51568л.,) ;Ь!й:чд\"троднсм pansnysu "'.{-.-.у/лп z хагалаэ цзог:сах,Сг.ПрагаЗ^РЛ'ЗЭ1г.) ;III Всэссг^гой ;;os-;p-рзицсп по фотсзлзгтросздяя и бо?о£'.з.тз.;пзу (г.Микск, 1932г..).

По ¡¿агар-зла»! дчсе-зрглщгл опуахгноглно 50 работ.

Стауxiура < обь-^ч.р дбот-i, Диссгрлиртя зздояен? ;?а стр. кпажо'хясного iзкагг,зялэча.т 87 расузгеа, 3 таблиц би5л«огсч-ф*~а 'лз 312 на^адовзцай.Работа, cxoccusr .:--з згедзния ,гзсьчи глаз х .зЕодного раздала. Сввдзшы- об зиаяна^я- з дитсрзтуро данник,хасач-здхся прздкета. дисеартац^раагаагригаптся иеяосродстаенно з ка\ -ас каздой .глазка, vtuasa ас чоду с&узукяшг собственная результатез. 1&$срнах£(я q конкраташ: иегодкческгс аспектах работа с цельп экономик уосха згаза-гаа. сосгватотзув^жг-* ссзгпкаая на опубзиховяянзд стать;? агтора,з котор-ix: тлеется йкобхо-иггая детализация.

Во введении на основа анализа состсмая проблема дзко обссно-вгнке Екй.ора напрааг2яая,объаета гссзг^оганая а актугдкюстк кр:-с'~ леын,пока'з'ано новизна я практическая цзгшость работа»сфорыуглроэ зни Цели я задача иселедоакетя.дается краткая анкотацля оегознтте результатов работ».

Результата остдльп-лх глаз подробно шэггаг*?.отся.

- 12 -

ОСНОВНОЕ СОДЕВШИЕ РАБОТЫ I .ФОТОЭЛЕХТРОХИМйЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ШЛУПРОВОДШКОШ 8ЛНСГ-РОДАХ И ПРОБЛЕМА ПРЕОБРАЗОВАЛИ СОЛНЕЧНОЙ ЗНЕРГШ

-.Hi- oauosa. гадлива литерлуурпкх. дьаицх по теие диссертации б данной .глава подробно 'расамагрававгсд сдедукцае вопросы:особенности аяввтрохииия..лолупрогс1ДШ№овцх. электр одоб;<5Ш процессы и строение границе -раздела. Ш/раст.вор элехтралнта;оснаюаие проблемы преобразования солнечной зиергнн г ФЭХ с и г темах ¡особе ш ю с ти переноса заряда, ва .границе.. раздала фаз ПГС/раствар злектролита и фотоэлектрические свойства ПГС разлд-зного вци..

Значительное внимание удалено современном представлениям с5 энергетическом строении граница раздела фаз ГШ/реакционная среда, распределения зарядов и потекциалоЕ-,иехбнизме электронного обмена, вагиыоовязи мезду кристаллической структурой,объемными электрофизическими параметрами »поверхносйнъага фотоэлектрическими свойства™ полупроводниковых систем,роли поверхностных электронных состояний * в процессе переноса зарядов через границу раздела фаз и особенностям просекания ЭХ и ФЭХ процессов в ПГС различного вида и др. Рассматривается также электрохимические аспекты преобразования СЭ на ПП электродах .в ФЭХ ячейке; проб лемм,возникающие при преобразовании СЭ в хи- ■ югчзскув зза ПП электродах. (в частности,стабильность в водних растворам электролитов;связь невду- и Eg .снижение скорости рекоы--б*Е1щаа,пути повеления квантового зпхода фототока,к.п.д. преобразования и да.-); особенности протеканий йоверхностних процессов в ПГС; $ЭХ и фотокатшштичееккй синтез и перспектива создания высокоэффективных электродных систем на основе ПГС.

Праведен анализ ©X. токов и. распределения потенциала на траняце

nn^jriyntnn^r. прптйуания ФЭХ процессов (при.= const) на Ш электродах определением образом зависят от локализации лзтенциалала..иегфазыоИ.границе раздела,влияющего на скорость SX.peaapCLtt Белашщу-раяомбинацисшш: потерь носителей'запада, а с изменением интенсивности светового облучения возможно изменения величин» падения потенциала в 033 ГШ-а,скачка потенциала в ионном двойаом слое и падшая.потенциала ка сопротивление нагрузки и т.д..

Обсуждается лзаимоевнэь^ежду фотоэлектрическим и ФЭХ поведениями ПГСЛокааивается., что. как фотоэлектрическое,так и ФЗХ поведение Ш'С олредвляется,в основном, явлениями на гегерогранице и в квиьпей ¿гепкни процессами в квазинейтральной области.Фотоэлектрическое по-

¿•здеяле а&аьнс. аа ;исит от раэзкв* зса,наличия граничит« сос-тс;я»и2 а ддпалсй ча ргтерогранице,а 5сл поведение от параметре а внезного слоя гзтерограници."такк.: как ярооодшость, концентрация носителей тоуа^дзкгрэкяжэяитяческая активность поверхности,условий его облучения,знеаяая поляризация и т.д..

В эагасчительнсй часта данной глава анализируется механизмы протекания стацлонарюго анодного Фототока на язотнпннх и анчзо-тнпких ГС .На осисзг литератур«--« и собсзвеннях энспардм»нтальных данных делается гнзод,что ие.езшьзм протекания энодасго ?ЭХ тока на изс-типккк ГС зазнсит от: оптических,электрофи-

зических,фотоэдектраческш: а эхетстра еянчческих свойств Сарьера И1эт-т«си не гзтерогранк-дэ; б)от бярьера Мотта-Ыотткя на граница гетеро-е-лстеча/элеорохат; з1 электрокатадитлческой активности поверхности» которая непосредственно имеет контакт с растворам электролита; г»)выравнивания энергии валентных аса обоих кемпонентоз ГС и обеспечения те« затаи переноса. ^отодирок из внутреннего нсгпонекта на границу раздала с раствором; д) туннелыо-рекомбянациокного перенс-са фэтодарок из Енезгпего компонента через гетерогранкцу за счет взаимодействии их с основании носителями из зена проводимости и примесной зоны внешнего компонента с послздукзим туннелированием■ электронов,находящихся на границе с раствороы,лабо в зону прозздн-мсста.лабо з примеснуэ зону внепнего ЕОмгсяэнта.Прачзч,вхдад каждого из этих процессов определяется уровнем смешней поляризации, энергией л интенсивности) облучения,а тая-г.в наличием з растяэре электродонорных добавок.

2.ИС0Щ0ВАШЕ ЗЛЕК1Р0ХИМ1ГЗСЮК'И ФОТОЭЛЕКТРСУлЖЖЖ-Г ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗА БОДШ РАСТЕСРОЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЛЕГИРОВАННЫХ Т^02 АНОДАХ.

Приведены результаты исследования $ЗХ и 'Ж поведения Т^ анодов (термически и анодноакисленный титан марин ВТ1-0,гидролитические пленки ТсОо,ислучегашз на титановой поддежке и керамические таблетгл.полученнкг путем прессования а спекания пороика Тг0о) при электролизе водннх растворов электролитов.Легирование Т/0о осуществляли по методике Кулака,из рчетзороа похибутилтгатанатЖ ь вззг.ро-пиловом спирте,содержащих соотзетствуощиэ концентрации слрд^х'^их иснов металлов: Н , Р<1 , Ни , I,- , Та , Сг ¿ Ре, и Ьа .Термообработку проводили з интервала температур от 1СЭ до 800°С на воздухе, з вакууме,в аргона а з Биссганозительной атиос^зра ( 95,С"¡»¿г

в зависимости от чего изменялась кристаллическая структура TÍO.- л его дефектность.Строение пленок Т/Со исследовали рентгенофазовым анализом с помодьв ДР0Н-£,а их состав— (Ъеэлектроннной спектроскопией ("Varían ",США). »

Анодная поляризация титана в водних растворах электролитов показала,что потенциал погружения (Епогр )его в связи с окисленно ностьв поверхности,существенно отличается от обратимого термодинамического потенциала (Е =-0,86 В) а составляет +0,10 + С,25 В.Анодные поляризационные кривые (АШ) »полученные в растворе Е темноте от ЕП0Гр> до Е=+2,5 В для электродов с "естественной" оксидной пленкой состоят из двух характерных участков: 1)от Е^^р до Е=+2,2 В,который отражает процесс анодного окисланхя поверхности с образованием смешанного оксяда-типа Tí'g^.S -:- 4.Ti02 или TiOo (ана-Tasa); 25при Е> 2,2 В имеется тафелевский участок с высоким наклонам,соответствуом^ выделении кислорода.

Характерной особенность!) первого участка АПК является независимость величины анодного тока (С ) от S.B данном участке определяющую роль играет обеднение -по основным носителям тока полупроводниковой оксидной пленки (Ti 02) »утолзатаейся по маре увеличения анодной поляризации л формирование энергетического барьера на границе TiOg/ электролит.Налмчле ионной прова,аимости у оксидов титана обеспечивает перенос .вещества и нарадавание анодной оксидной пленки с ростом.Е. Подтверждением этого служили результата,полученнке сочетанием ЭХ,£>ЭХ v. хшздвнеометричвехих измеранмР.Емкрсть ( С J в последовательной и параллельной схемах от £ПОГр-до Е=2,2 В падает (до. 6-6 мкФ/см'"), а сопротивление { Я ) ■— возрастает (> 2000 см).Величина фототока (¿t-c ) увелкчиаается^ка 1,5 -г 2 порядка по сравнении с темновш током ( С = 1,5.I0~oA.cu"'-) ,а величии фотопотенциала (А Е°) растет до потенциала начала выделения кислорода' и при Е=2,2 В составляет 1,5+ 1,6 В.Таксо. изменение С, R , ¿ic Ес с ростом анодного потенциала на титановом электроде свпдгтельствует о преимущественной локализации мзжфазовего скачка потенциала в полупроводниковой оксидной пленке и дипод121Эй часта двойного электрического слоя а лишь незначительной доле в слаа Гельмгольца.

Цо наклону линейного участка СГ2-Ё -кривой определили концентрации ионегиросанЕкх доноров в алодкоокислепяоы титане {JQ-&.5 ^Q-íá3) ( а екстралоляцяей :С~~- Е кривой к С~^-5> 0 оцепили .Исследован:; частотно! зависимости чвшеданса пленок,образующихся на тлтано пр» еасдарВ.похври^ецза показало,что эта вавиешопть линеаризуете;» в

е

коорй.ттчх ун!^- ( Ц -}'1 ; >»причем величин* ска-

залась г.тастотяо независимой.Значение емкости необходимее для расчета

полутали экстраполяцией их частотам зависимое*®?, на нулевую частоту.С помощью кулонокетрическях * эллипсометричесних измерений определила телиияу формирующихся при анодной поляризации поверхностных охсадних пленок ( й - 75 * 100 А0) и их оптические константч (показатели преломления И и экстинкцни К )на титане как в темноте, так а при УФ облучении. ,<)

Предполагаетея,что во второй сбласти АПК параллельно вцтленкв кислорода происходит пг.оцэсс перехода поверхностных оксидов титана С&'0,Т<'20д,Т*'20д..З + 4.ТГ0о) в Т*'0о, причел сСлучение способствует ускорении зтого процесса- и рекристаллизации Т£'0-э в рутильной модификации.Природа оксидной плети зезися? от толщинч.слоя а скорости вндэляюнегося кислорода.Выявлено,что внедрение выделяхкэгося О? в оксидной пленку приводит к изменения её электрических свойств э направлении еовютсния проводимости и,соотв®тствгино,1с пзрэраспрзде-лзниа скачка потенциала а росту анодного тока.

Исследовано влаяггиз различиях гагхруших прамзсэй на Эл»!'3'( и тагедяясомзтричвсяиэ характеристика Тл'О^ пзенок'.Обнару.еяо.что с ростом концентраций всех лмтзрувдих добавоа ¿¿с (т.е. квантовнЯ выход) сначала ргстот,достагая.иаяегмума прз концентрации 0,04 моя/', а затем сигааатся.Прнчом в максимуме волзчкпа ¿с а 2 раза прэзосхс-дат ъчл'гтни 1е для нэлагированннх Т/0<;,-.Определил-!,что введение 'примесей (при концентрации > 2,0 иоя.Л) приводят к сдвигу потенциала "лечезнозения" фототока в сторону отрицательных значений.С -£ кривае.для легированных пленок ТьО? описываются уравнением Мотта-Шоттки в области потенциалов 0,4 В,а при Е> 0,4 3 прямо-

линейная зависимость С-2- Е -кривых наругается.Показано,что и термообработка получениях образцов' в восстановительной атмосфере,,: .:з-гировачие последних ионами металлов способствупт увеличен'^ Л^ от 4.10^ до 6.10^4- 3.10^® и емзпениэ в отрнцательнуа сторону (на 60-80 мВ) при увеличении Л'^ на порядок.Последующее' ^едич-энио Щ приводило к нарушения прямолинейной зависимости С~т-Ё -кризах во Есей исследуемой области потенциалов»т.е. происходило заграждение полупроводниковых свойств ТЛ2.

Измерение частотной зависимости емкостной составлявшей импеданса показывают,что с ростом / на всех легирсешшчх анодах про-исход;:т уменьшение веяччияи С (в интервале частот 0,2 - 20 кГ;>, которое свидетельствует об образовании е затрэдешой' ззне м-.-?-

»

лекшэс поверхностных состояниГиУзеличание величина С и уменьшение R. для легированных анодов гри Ei-- conti, такте связано « образованием в Е^ JtOg этих медленных ПС.Этому свидетельствуют результаты определения поверхностных энергетически? уровней,создаваемы* р Т£й0 ле-гирувшкыи шталлами методом электроотражения ОС) .Легирование пленок TiQ^ малыми -количествами (0,£4 кол.%) способствовало значительному изменению езда едемрев 3G по отношение к нелегировакным об-разцам:появлялись дополнительные минимумы йИ/Я в области анер-гл? 2-4 зБ,которые евлзгввтея с электронны»::! переходами из валент-. ноГ; зоны Iii на уровни U3C,вследствие модуляции уровнем Ферми заселенности ПС электронами.Причем появление минимума б споктраж 30 существенно зависало от природа легирупиего металла и величины в IV0g и из зависало от потенциала электрода,что непосредственно указывало на существование электронике переходов в самом T¿02-Предполагается,что уровень ИЗО »создаваема?' легирувв'лми металлами в TiOg.стабилизировался за счет электронного обмена с примесной з^о^., т.о. 5ЭХ поведение, Tíü.5 р данном случае определяется положением примесной зоны.

Из данных рентгенофазового акалиаа следует,что введение легирующих примесей с одновременной термической обработкой (400°С) Tí'Og в кислородной атмосфере способствовало переходу от аморфной структуры в кристаллическую.Впервые било обнаружено увеличение ФЭ-С активности TÍOg при легировании его ионами металлов,не отличавшихся высокой ка-Еалигической активностьо (Та,С г ) в ,> ре акции электроокисления воды. На основания данных полученных как на нелегированных,гак и легированных благородными и неблагородными металлами Tiанодах,можно сделать вывод,что создание каталитических центров на поверхности TiOg путем ■его легирования нэ влияет на его ФЭХ активноитв.а-наблюдаемые в некем случае. 43Ä эффекта обусловлен^ основном,объемными электрофизическими свойствами. TiG^.

Соч&танае комплекса физлког-химичееких и электрохимических измерений с. тшедансаметричзскими локааквает,ч?о низкие скорости анодных .процессов на' титановом.•электрода,при электролизе водных растворов алектролитоа овлааыы с возникновением истощенного по основным носителям тока, поверхностного слоя п-типа T¿0o и адсорбцией на нем кис-лородаях дщюл9й»обрэденнкх отрицатейьнкм концом в раствор,которые создают дополнительные энергетические затруднения на границе элект-род/олаетролят и тормозится анодикй пропесс.Особенность распределения

ме^фасогг;о ехачяа потенциала на такой гр&чицфостои? а том,что основная ;асть его падает на TiOp плянхг: н днпсльнсй составляющей двойного электрического слоя,а лнаь незначительная дяяя на слой Гель?*гольца.Исходя из этого ,лря создании ГС ,в качестве защитного слоя в работе использовали з основной,дзгировенние Т пленки.

3 ,ФОТОЭЛЕКТРОХЖ1ИЕСКЖ ПРОЦЕССЫ ÎÎA ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА АШВУ ( или АПВУ1 ) / ЭЛЕКТРОЛИТ.

ТТТ У

^ Обсуждавтся результата ЭХ и ЗЭХ поведения.ПП типа А±ххВг и при электролизе еодлнх растворов электролитов.Поскольку эти соединения является внутренним компонентом исследованиях ГО и обладают оптимальными флзикс-хннячаскими характеристиками для преобразования СЭ ,то для сопоставления данних пллученньгс на этих ПП с данигз-'и на ГС в аналогичных условиях,появилось необходимость исследовать их ЭХ и ФЭК свойства, отдельно. .

Полупроводники типа . Особенности ЭХ и ФЭХ поведения

ПП соединений типа подробно изучена в работах О.З.Плескова,

Е.И.Е|)1£мова,|1.Е.Ер.усали^1гика,И.Е.Сорокина,Г.Я.Колбасоза и др. уче-¡щх.0днако,по поставленной цели и условиям проведения эксперимента существенно отличаются от данной работа.В работе основное внимание уделялись исследовании состояния поверхности A^W в темноте и при облучении,определения степени окясленности .поверхности,влиянию термообработки lia ЭХ и $ЭХ поведение- их и кинетике анодных процессов. С этой целью снимались потенциостатичзские и потенциодинамические АПК,зависимости фототока от времени при Е =conii tE ' от времени, вольт-гемкостные характеристики и АНЗ.Выявлена,что. АПК,полученние на QaJrst (та. ? и InP как а темяотэ,та1: л? при' облучении,существенно отли-чаатся друг от друга.АПК на электроде из fia. Р. имеет вид,типичный для полупроводника пгтипа: 1° растет.с увеличением анодного потенциала до 0,3 В,а затем достигает насыщения,причем скорость анодной реакции при атом на оависит от перемешивания элзктролита.На АПК наблюдается -гистерезис а при повторной поляризации Ls продолжает уменьшаться. Набборот,а. случае &лА& и I/iР гистерезис на MIK .не наблюдается,и при повторной'поляризации 1° практически на изменяется и величина предельного тока-сильно зависит от. скорости перемешивания электролита. При Е = Censé, величина. Iе на. G а.? и InP бистро падает (до 1мнн.) и э течение 5-8мин. дсстигант своего кзазистационарного состояния, а в течение'20-25 часов - практически не меняется во времени.Уменьшение релич-.шм Lc на 6nJ& незначительно и этим можно принебрзчь.

Установлено,что природа pasa (О? и Jr )насыщающего злекгродит_не оказцвает существенное влияние на величина С° на анодах иг А^В^,

Сопоставление как.аноднмх,так и катодам крнвнх ааряяе.чид на C-ajfes, GaP и 2яР в одинакова'условие .показывает на существенную разницу характера процесса- .окислсния и восстановления поверхности зтах полупроводников в волнах растворах электролитов.При анодной поляризации на поверхности Ga.Jt% в зависимости от рН раствора могут образоваться'либо монослой кислорода^либо фазовый оксид ■ (Т.П.Бр5£НцеБа,Ю.В.Пдескэв),которий при катодной поляризации г.осста-но£лнвается(г!-0,3 - 0,8 В).Показано,что восстановленнап поверхность Игр.Лнеустойчива в во,иных растворах электролитов и с течонкеа времени в результате разряда ОН~-ионое окисляется.

С помощью спектрофотометрическсго анализа растворов после анод-«ей .поляризации обнаружено,что в отличие от фотоанода из £a.J& ,в случае бар и InP в раствора отсутствуют ионе fe.3* иI/V3* ,т.е. происходит фотокоррозия, ¿ra-Js с переходом в раствор.Установлено, что для перехода одного атома галлия и мшька в растзор суммарно расходуется 6 дырок (ВТ ,что соответствует окислению до Jss' по реакции: + бр'^Оа + ^Щ^кгм Js?'* 6fi+-*Js¿/ согласующимися с дашшма E.Á.Ефимова а Я.Г.Ерусалимчика.

Савок>иаос1ь aKcnspiütausüzisMX-viaKacx' шшученных различными способами,свидетельствует о том,что механизм анодных процессов при облучакин Ш типа А1*^ существенно отличаются друг от друга.В случае фотоанода 6а. Р и JnP лаиатируюцей стадией анодного процесса является диффузия днрод-х.доверхносаа^дожбаатажьотвом которого язля-втая.дшеймае. зависимости Сс .от. Е а .координатах ¿¡} —Е , предельного, фотагозса. от—$ »отсутствие.зависимости скорости реакции от.-П8^мешывали.а-акактрали1а-и-Др.В случае fiáis,зависимость скорости анадяой реакцяа-от-парамеаиваниа.ллвквролита указывает на существенней вклад диффуанекккх ограничений в .электролите,позволявдай предположить,что лимитирующей стадией в..области насыщения токов является о тв од-продуктов растворения S&Js .Сопоставление АПК в темноте и при ебяучецзгн-ма (r&Jz и 1пР позволяет утверждать,что в

. случае баРЛх .сначала..происходит-ях расгворонае,затем наступает : дшгивацшх-лавгрхаосгн.в-резуль^гатв .окисления самих электродов иди es-продуктов-вервоначальнота цх растворами, что практич ески останав-г леггаг-процесс раствсрвлм.В случае &aJs при ааодаой дэляризации 'пассивирующего слоя на поверхности практически ке образуется. .

«•-.Научено влияние предварительной термической обработки поверх-

нести соединений ?!ша А*А1сГ на их ЭХ я ЗЭХ неведения.Установлено, . что образцы &с.Р> ,полученные прч л бгз термообработки (400 я 6С0°С) на воздухе по своал свойствам практически не отличаются друг от друга.Увеличение температур«, обработки на воздуха (до 800°С) приводит к исч^яовэнню фототока на .Такое влияние темпзратури обработки на 4ЭХ поведение (г&Р объясняется образованием нэ поверхности изолирующей плешей из .Напротив,термическая обработка 1л при тзх же температурах приводят к увеличения фототока по сравнению с исходном ХпР .Такое различие в поведении этих Ш1 связано с различием з свойствах посерсностлых оксидов и ♦ образующихся при тзрмчческой обработка .

В отлиш'е от и /др ,арсенид галлия является менее ста-

бильным в условиях окислительной термообработки,т.е. в присутствии кислорода уже при 250°С на поверхности образуется оксидная

пленка,состоящая из 0$ .Очевидно,что поверхностная оксидная

пленка на 6а. в .дальнейшем может участвовать в анодном процессе. Подтверждением этого является уменьшение величины пика на АПК при последуаадх поляризециях/г.е. при повторной поляризации происходит доокисление в ба^О^ .А оксид мышьяка (У),получаемый на поверх-

ности 6а.Ль при его термообработке (400°С)»растворяется в электролите при анодной поляризации,что ведет к "обнажению" доходной поверхности 6а.Я% .Частичное экранирование поверхности электрода, слоги ва^Оъпэ оказывает столь существенного влияния на. величины При нагрева-

нии на воздухе при.600°С на поверхности йгЛ5 образуется пленка из во.ЛС$ »которая способствует к необратимому уменьшению

Термическая обработка ба-^л в восстановительной атмосфере (95$ .4г + 5е? Но) ведет к некоторому росту тешового анодного тока по. сравнения с ,не подвергнутого термообработке.Вероянтно,

ото связано с частичным восстановлением поверхности или его

.тегйроЕадае«.Показано »что сохраняет свои исходны® ФЭ'Х свой-

ства при термической обработке (до.бОО°С) з атмосфере аргона-и в вакууме.Следовательно,целесообразно использовать обескислороже№уп атмосферу .для синтеза ГС 02 , в то время как; для 6-а.Р/ЦО^

и 1лР I Тг02 . кислород пря 7 £ 600°С практически не влияет на ФЭХ повздзшпг 6-а.Р ц. .ХпР

Изучена ггвясйиость. фатотока от голгшш истощенного слоя,с поковав которой била опрэдодкга ;ся??78Иоиная ДОпкз дирок в кР^&.Из '.'.^едзнсометричесяич измерзли!? определен!* величины и .

Подтверждается,что фототек на 'гршяцз раздел* А^^/эяэктродят.

возникает благодаря разделению.инкектяровакных светом ЭДП в электрическом поле истощенного слоя.Пояяризьциокныз и ФЗХ поведения соединений типа А111^ определяются тем обстоятельс?Еои,чго вблизи поверхности электрода существует истощенный слой (Ю.В.Плгсков), где происходит генерация дырок,необходимая для протекания анодного процесса.

Полупроводники - типа

Приводятся результаты исследования ЭХ и 3?ЭХ поведения халькогенидов кадмия (п-CdS ,п- (2¿Se,n- ¿<¿Te )t цинка ( ¿fiS ,2я5е),а также Z/?С при электролизе водных растворов электролитов.Исследование пслярлзацпокны-; характеристик анодов иэ С</Х локвзхшагт.нто .их ЕП0Гр всегда отрицательнее 2с^Пц и в зависимости от &Tüocxsp¡¿ электролиза или Jtr )Ес^ац принимает значение от +0,10 В до +0,25 В.При облучений электродов из n-GtíX в разомкнутой цепи Естац. склы*з ( н& 0,6-8-0,8 В) смещается в отрицательную сторону и в зсвиспмоети от и Л принимает различные значения.Зависимость изменения EgTai. от р является логари&шчеекой и наклоны кривых не зависят от Д .Для CdS изменение Е^аа от происходит в области потенциалов от -0,10 В до -0,33 В,для CdSe -от -0,15 В до -0,43 В л для CcLTe -от -0,18 В до -0,о2 В,,т.е. чем больше количество квантов,поглощенных на поверхности .С,1(,тем боль-фстопотенцаал.

- АПК, по лученные-.на C¿X в темноте и при облучении состоят из 3-х хасасгернш: участков и по форме сильно отличаются 'друг от друга. АПК полученные на CdSe. в темноте показывает,что от до

livi fcJ»

Е=^0,5 В скорость анодного процесса с'-ростом £ вначале уменьшается быстро,от.E=Q,5 В до Е=+0,15 Б - плавно и при Е • +0,15 В практически.не зависит, от-величина.Е.На свстоввзс АПК зцкеляотся следующие областк:!)от Е^рр, До Е=-0,5 В; 2)от EÍ-0,5 Б до Е=~0,10 В и 3) при Е +0,10 В.На I участка характера кривых одинаковы,» на II-скорасть анодного процесса растет до Б=0,Ю В,з& которым, следует пргдельккЗ. анодпй ток ( ¿а ) ,ка зависящий от перемешивания и анионного состава.элзктрохаха В сьЕнсшсаяа от анионного состава электролита потенциалы.HscTjuiiñHnfí ¿¿ и их вглнчсш существенно отличаются .дррт от друга.Во всех случаях .обкаргретгаотоя зависимости Iе от Е б координатах ф ~ ^ 11 ог Р *Все этл деяние свидетельствуют о том.чго лшшмруюсей стадией енодаогс процесса на C¿X является подвод фотогенаряроввнных дирок к поверхности, благодаря чему происходит фоторазложение С«Х.Исходя из этих данных, причины фоторазвахения анодов из CdÁ объясняется елгдукаим образе:.?:

при облучении в области СУХ дырки.образуются до тех пор»пока

они могут рзкомбинировать спзлоктроками.Однако,иа-яа отсутствие в растворе доноров электронов,некоторые аэ них достигают поверхности по-видимому,часть дырок на поверхности захватываются халькогенидны-ми ионами л образуют одновалентные анионы хальхсгенов.Очевидно,та-такке. заряженные.анионы очень слабо связываются с решеткой кристалла. и легко могут изменять свое положение в решетке.Еели учесть,что заряженные халькоггмиднка ионы смогут захватить вторую дырку,то связь с регаеткой цельностью разрывается и образуются адсорбированные, атошг халькогвноз.В работе предлагается следующие стадии фоторазложения Gt£i в водных растворах электролитов:

CrfX + 2ИХ + 25 + 2^ (где X ■» S ,Se ,Те )(!) X"2 + р+ —*- X" (медленная) ( 2 ) Х~ + X"2 + р+ —»-(X - X) ~2 (медленная) (3) • (X - Х)"2+2р+ — 2Х . (быстрая) (4) QcLZ+ + а^-*Сс£о|+ (быстрая) (5)

Тогда суммарная реакция фоторазложения ИХ описывается следующим уравнением: СЫ.Л + 2hi + X + 2 (6).

Выявлено,что ток фотокоррозии для GciX,подобно предельному току, пропорционально растет с ростом ¿6 (ток коррозии определяли по по прямолинейному участку 1-Е кривых, и по количеству электричества) .По количеству электричества также определена скорость фотокоррозии анодов из С с£Х.Установлено, что как ЭХ,$ЭХ поведение,так я ско^егь фотокоррозии CdX сильно зависят от. исходной поверхности последних.Сопоставление влияния химического травления и фототраэле-нкд на квантовый выход (£ ). фототока и на стабильность фотоанодов из-CodX при электролизе водных растворов электролитов показывает,что во всех случаях на электродах,подвергнутых фототравлению, £ всегда больше,чем на химически травленных и величина Iе на них более постоянна во времени при $ = СопН .с ростом, fi как £ ,так и стабильность Сй£Х уменьшаятся.Такое различие связано с тем,что при фототравленчи уменьшается эффективная концентрация днрок ка поверхности лз-за увеличения истинной поверхности по сравнению с химически травленными образцами.

Разработаны условия получения фотоанодов,путем пульверизации суспензии мелкодисперсных поропков Cd$ , CdSe , CdTe , Z/l5 , и ¿¡¡¿& на прородящуа подложку (ТL )с последующей термической обработки« а различных атмосферзах( 02 и Jr ).Показано,что эффективность фотопреобразоваияя СЭ на этих электродах также существенно

зависит от температуры и времени предварительной обработки и газовой атмосфера,Обнаружено,что максимальной фоточувитвнтельяостко обладают электрода,обработанные в следующих условиях: Сс15 (Т-260°С, ат.02, ± =Ь мин.); СО.£.е (Т=600°С,1Т. Л Г , 2 =20 мизс.) ;(2£Гв (Т-750°С, ат. I =30 как. )\1п& (Т-620°»ат.02, ± =20 пин.)* (Т=450°С, ат.0£, г =35 ш») .Результата рзнтгено^азового анализа после отжига показала возможность образования б переходном елоеряд соединений. Очевидно,что эти соединения обеспечивают адгезию фоточувствительного 'слоя к титановой подложке и омнчнонть переходкого контакта.

Приведены^результаты иапедансометрическах исследований для соединений типа А1»которые включали в себя измерения зависимости С и Я от а электродов,а такие частотною зависимость емкостной составляющей импеданса.Показано,что С для соединений типа СсС < в темноте практически не зависит от ^ и зависимосс81. С-2- И во всех случаях является прямоланьЯной.Емкость на электродах из Сс1 < определяется слоем пространственного заряда и описывается теорией иС|-тощениого слоя,а независимость С от / доказывает малую плотность в быстрых Ш в .исследованной области З.

Значения ^ как для электродов типа А11В^х,так и А^В^ определена тремя метода:«:дифференциалькая емкость,«счезнование фатоэффекиа и изменение фотопотенциала при стационарном освещении. Оказалась,^то значения ^ для А1^1 я А111ВУ,определенна» из емеосящас язывреннй. удовлетворительно согласуются со значениям;

рПолучешлзм другими методами с- точностью 0,05 * 0,15 В.Исходя из -найденных, значений. Ти »определены уровни энергии разрешенных зон соединений типа А1 У и А1 Б~ .Выявлено,что б обоих случаях положенно экерггпг иакскиука валентной «она существенно ¿зависит от электроотрицательности анионов.

4 .ОЧШ&ШТШШЧЬ^Ш ¡РОДЬССН НА ПОВЕРХНОСТИ изотшных

ПОЛУПГСВОДНЖОВЫХ ГЕТЕГОСЙСТЕМ ТИПА АШВУ/Т*Оо И А11ВУ1/Т{.02.

Фотсэлэктрохнк'ия ПГС в последнее' время претерпевает новуа сазу своего интенсивного раззития,связанного«преяде всего,с возмочдасстьа практического применения их в преобразования и аккумулировании СЭ.К настоящему времени -»зучения ОЭ< поведений ¡1ГС в литературе посвялен ряд работ,среди ко торах огроьное значение имзот монография А.И.Кулака. Однако,до сих пор имеется разные мнения по поводу того,каким образом и с како!* эффективностью в условиях разрыва энергетических зон йа внутренней границе ГС возможен перенос зарядов,фотогенерлрованных в узкозонном компоненте чераз слой анрокозоггаого полупроводника на границе с электролитом.Дксскусионными также язлягатся результата относительной возможности спектральной сенсибилизации ГС - одного из путей дополнительного расширения области спектральной чувствительности.

В данной главе диссертации обсуждается результаты по ЭХ и ©ЭХ поведению ГС яри электролизе водкж растворов электролитов,где внутренним компонентом являятся невырожденные ПП (А^В"*я др.), а вшпшм - легированный оксидный полупроводник (ТьОз).Рассматривался, также возможности протекания ФЗХ процесса в ГС с участием дырок узкозонного полулрозодника в рамках зонной модели.

Гетеросистема типа А1ШК полученнцэ в текюто л при

облучении показывают,что нанесение пленок Т^О^ на поверхность А ВУ практически не уменьшает величина ¿с .обусловленный поглощение?.; внутренних компонентов ГС.Обнаружено,что в отличие от А11^ на А^в'/К 0о фототок стабилен, во времени.Потенциал,соответствующий началу появления фототока нн. йъЛ/Т/Оо,существенно сдвш!ут з катодную сторону относительно потенциала появления Iй ка 6aJz,%а в темноте защитная пленка Т/О«? на йя-Ла приводит к сильному умакьсению величины 1Т .Наоборот, на ffcz.fi и Oa.PlТ/О^, 1пР и 1лР /Т^ свстозиэ ПК-практически совпадают и з темноте умеяьзение ¿т не наблюдаете.т.3 отличие от ПП типа А1 ХВ на ГС А1^IBiГ/T¿02 отсутствует гистарепяс на циклической ПК и не укенаяаютбя величины. ¿в при погторней полярнзацииНа ГС А^З^/ТьОо перемешивание электролита не влияет на скорость анодного процесса,« скорость $ЭХ процесса определяется как изменением потенциала электрода при одной л той те интенсивности облучения,так и изменением при

ШпУ/т/л. - -

1Т'

А "В" при Енесаей поляризации наблюдается иктэиоивиое газозыделениэ,

сопи.,Кроме того,на фотоанодах цз ГС А^В^/Т^ з отличие

от

.г-е. для А^Ь^/Т/Ор анодной ФЭХ реакцией является окисление 0Н~-ионов или Н^О.

Изучались спектральные зависимости' ¿с в области длин волн,соот-зетствузояих поглощению .света обоими компонентами ГС.Показано,что длинноволновой край спектральной чувствительности ГС А^-В^/Т'0~ обусловливается краен поглощения, А11-1^.Причем,спектр фототока ГС не эквивалентен, сумме фототоков: ш^иБидуальных полупроводников,хотя интегральный фототок в еидимой области спектра оставался практически постоянным. Предпологается,что неаддитивное увеличение Iе в области X =400-450 нм обусловлено искривлением он на границе раздела двух полупроводников, и контактная разность потенциалов между ними способствует эффективному разделению носителей зарядов.Кроме того,возможно также возникновение ¿с, обусловленного появлением спектра ПЭС,которые участвуют в каталитических реакциях.Доказательством этого являются данные,полученные Ота-спектрос-копическим ыетодом,из которых следует,что при термической обработки происходит взаимная диффузия компонентов ГС.-

Проведен анализ зависимости квантового выхода от длины волны облу. чения с учетом вклада поверхностной рекомбинации и фототока реакций с участием основных носителей заряда.Установленэ¿что квантовый выход ФЗХ тока для ГС типа А^^Д/О^ составляет при X = 365 ни »=0,15 - 0,2; а прн Д =540 - 650 нм =0,54 - 0,62.Показано,«то. из абсолютной величины квантового выхода ¿с я зависимости от. потенциала и Л _ можно вцаелить вклад г уменьшение процессов рекомбинации на межфавной граница- и ЭХ реакций с участием .основных фотогенерировакных носителей заряда.Показано.что при действии.на коротковолнового излу-

чения (Д >=330 - 365 ш), Iе возникает при отрицательных потенциалах (£..< г- 0,20 В ) л .насыцазтся пра.Е 1,0 В.Причем,если в" процесса проте каш'.я ¿° „вызванного, коротковолновым излучением на /Т^-фото-

анод+подейат.БОЕать одновременно а длинноволновым излучением (. Л =400-700 да),тс фотаток уведичиьйзтея ка 25 303а, Добавление в раствор род-окс=пар,.имгааих потенциал более отрицательный,чем потенциал -ввдвления кислорода,приводит .к изменен,н) потенциала качала темпового тока до зна-г чзний,близких к редскс-потецциакам^тах пар кросту £е при гороздо ценьсих анодных потенциалах,соотогтствуюцих р-здопс потенциалам .данных пар.На основании. полученных данных,впервые установлено,что гетеросисте-ыз-тгаш кш^М02. могут прзобраэовыаать даинноволновуэ часть спектра, поЬющаецу» во внугрешеа компоненте»поскольку вмгвдпй схой'киеот достаточно высокое значение и позволяет ноеитбЛйы^ексрнрогисйы в узко-эонных''К£йгаонса1ах,в определенных условиях г-аходмгь па грежцу р^здоьа

электрод/ раствор и вступить в электрохимическую реакцию.Установлено, нанесение защитной пленки из Tí'Oo на поверхность ПП типа А1 ^способствует снижения скорости фотокоррозии последних болез чем в 20 - 25 раз сохраняя их исходных Í3Í характеристик.

Гетеросистема типа А В^УКО0. При создании изотипинх ГС внутренний компонент которых должен участвовать, в генерации фототока,необходимо учитпвать,что на пути дырок фотогенерированных зо внутреннем компоненте, имеется барьер,прелятствуший их участию s в ФЭХ процессах.Для преодоления этого барьера необходимо выполнение следующих условий ÍА.И.Кулак):1/выравнивание энергий валентных зон обоих компонентов ГС за счет падения большой части общего скачка потенциала на гетерсгранице, и обеспеченно тем сайта* переноса' фотодарок из внутренного компонента по залентннм зонам на границу с электролитом; 2)туннелько-рзкомбинационныП перенос фотодырок из внешнего компонента через гэтерограняцу за счет взаимодействия их с основными носителями из валентной л примесной зоны гкеснего компонента,с последующим туниелированием электроноа из .состояний на граница с электролитом з зону проводимости или в прикеснуя зону' акеаиаго яоьогскепта. Лссяедованиэ поляризационных и спектральных зависимостей .Тототока и йотопотеннпала.а так кг' вольт—'змкостных характеристик ГС типа А^В^*' и А*^В^покаоыиапт,Ч20 выполнение этих условий определении,; образом зависит от вэгнчина вне-гюй поляризации,о? онорг.ш ;; иктен-сцжосгя сватового облуч-лия,о? состава пясктролита.от то.тднш шееявгэ слол :: от характеристики гетерогратцу цзгду полупрозодника?.га,из кото-'рах -Зр.'гзогака ГС,

лоучехг.-е лоллрасацясшпг? ГС v.ina A.LiB"/'L/Tt Og з ннилр-

кло:/: pr.ci'Eop-i по:<азцзэ.ет.ч7с теллоекз ако$п:з токя на них зналл-тт уу

"-тло m-TO^'ÁH' H'i iü-. зтпх ГС по.чаляэтея в более ацоднь'.:

лг; пт-кт^: пот'прс^лглпкг-с.Зоглиллл ¿с на ГС

СЧ J'-i'j'j z облает" ;;злуч-.;!Пг: ллхлл лп^лчк ла Т.:Сч.Зоз,но":сгвлс 'лтл-

:::: оолсс;-'? ос .¡еггеллого псглстрллл С^Х-лэ ;ip:r;oz".T к non.-vf-.-j<t-.'.i i"-:c~y.с"':? -лотосс:-:;». кл OdX/riQ?.fjptttr-.".>" с-гчт■ ,~ороллло,а-!у.';л':' лелл'чрлпллл ^лг'ср'л -плллл :гп глгепегглн;:";?,ллллуг''" :г г - "'c^üco оло;:.проноо по

ГС от ¡.лл-ллцл ¿•j.^.zrr, о г'л"л';- .л.i: ол '"лелолу ..-.лллл: ibrro мо го "г.ч логл.л^ояоП сл"л;лл"л! лл лрлллт Tí/TíO? обрл-' ■;■■>"' слел (~,лг- T¿0, , ллсоелсг:. угпг/'- беллл о-лйллллл с:.

ллллссу лл'л ллглол г: ло;: •гохгосс» П0-> ко'*"л':" л - 2. ■■ г*:т«говуг) tic;"—

ЛЛЛ"Л%КЛСЛ0 "Л ;"rj, гллллло лоллл ■,ü:-¡ лл:::;-1"- 3 С Юл при г'локпео:;; -

"'.'•' -л.'ллллл.Олслл'.л:о_г;',г лл:л его го -л л: ПС'^ПЛЛ

: ■"■•■..л ллпллллл— з i:vrc!-' ' '. ' . ПГГ.Л!'1: о с :с.т '-icnc;;;.-

- 25 - ^

зовали тонкие слои легированных благородньши металлами ( pi, , ) TiC^.Оказалось,что тол-дина широкозонного оксидного полупроводника является существенна фактором при работе ГС типа /IVО,,причем в налом случае оптимальной-- толщиной Т/0? является - 25 * SC км.При относительно большой толщине TiÜ2 ПК сдвигастся в сторону белее высоких анодных потенциалов. Интересно,что*в области потенциалов,где достигается насыщение 1е .различная-толщина Т/0? на С&Х не играет суцеотвекнуо роль.При действии на ГС излучения,поглощаемого преимущественно CcLS , CUSe. и CcLlc ( Л « 420 - 750 нм),при толсине внешного слоя до 35 нм,наблюдается прогекакке фототоков с относительно высоким % (до 75« КПрччэм, зависимость ¿' от р линейная в области небольших штепсивносгей излучения, а при высоких ^ фототек насыпается и нэ зависит от .Потенциал появлепив фототека в зависиmcjth от состава электролитов составляет 0,1 -|-0,4 В к насыщение фотоюка наступает при Е^ 1,2 В.

Для определения характеристик межфазной границы раздела бетн проведены исследования, ослоэшяаэ на измерениях фотопотенциалг^зольт-емкоет-ных характеристик,ВАХ и -оггре -..елекке на ГС А^В^ L/T£'02.Обнаружено, что лри малых интсясивнортях свата величина ¿Ec пряшпропорццональна

^р ,а при р > 1,2.1.. наблюдается логарифмическая зависимость.Сохранение ликейной зависимости р в широком диааозоне кн-тез:аиьйости свидетельству»? о ?ом;что дырки,генерированные во внутрзн-ко:;. компонентах,участвуют в вводной регедии.е отклонения от гикойыоЯ с-хзаскмости очавчдко,ссяаьдц с увзлнчошюи вероятности ракоыбкиации дн-рох.Ваязл»ио,что с ростоы ^ аелнпика сглесается в анодную область и. происходят'уаггашиаго аагичкки лопзрхпэстаого изгиба энергетических зоя По г'стоду лрздаогекйой Лолб-зссвач Г.Я. .экстраполяцией пряиоланеУно-го угастаа ДВС ¿"ST граьхх до ссресечепид с осьа абехдезе ( ¿ЕсО) осрсдалгко вга*«5квз ^ ,и кэ 4ЕС~ ji ' крив;« — Длина даффуонк д^г-рск 1-7 на ГС Сг£$г/т/02'.0гла^лось,что ,слрздсяегЕшй уз.лее-Л£' крнсы:-: смгпается.з область лоложяггльпмз: потенциалов (ка 50-80 «3),а Lp соссавлпот 4..езскольго.^ол^з^чоу s случае сс'^е .днк- пояуяезкш КЬ лока5штет,чгр £ сбягста noa--32piCaci£ от -0.СЭ до +0,50 В скорости ласдяогЪ лроцзссаkü/TiO? и СУ-Sa ."¿"оборот,лрч скорость егиадкаго процесса ка CslSt/Ti^ превосходи? скороит.ч ка кздиви-дуалыаа яолупроводкииа-й при 1,2'Е достигает овсегэ предельного ягачгаяя.цркчеи .¿"..ж ¡аахаскт от скоросви вергнзэяваиая злгктрогкта.

' выявлено .что ГС tsma А Б ./Tt'Oj в .исслгдоваапой зблзс?;: поте:щ»&-лов проявляет свойства полгодюводкика к-гипа,г.о. облусоу;;з фогсансдов разеггцутой цйпя рлособсйузг сжегниа BnDI,ps з глтоднув

сторону.Аи'Ъ'-етч ¿c -*£-• кризы* (пи 3= Co.lsi ) зохазнаает,ч-:о пленка. T¿0.> y;\o'j:,.úv.;Qzucc.~r:.Ho за:,';:«ает A^fir^ от фотокоррозии при элзкгролизе садких раотвороз зликтролнтоз.Причем заэдтжв свойства Tí'Og з данном случае ¡значительно шше.чеы ^ случае применения электролита содержащего редокс паря. ,

Как в случае ГО типа. A^BvTtO, ,так и в случае ГС типа A^BvTí'Og обнаружено -кгяддитиг.ное лс:::<;г поляригациог^нгс,спектральных и волг®-згхостних хгра::тзристик,по сравнения с индазндуалыгами полупроводниками, т.е. как ЭХ,так и ФЭ-í свойства этих ГС не являются суммой свойств отдельных компонентов.Доказано,что п отлиаие от индивидуальных уэкозсишгс полупроводниковой ГС при фотоэлектролизз води основным анодным процессом является окисление воды или 0Н"~-иот:ов.Механизм переноса носителей заряда з ГС обсу-хдается в гл.УШ.

*ЭХ поседение л - -/7-Ttfl». Исследованы закономерности прэоб-

разовавдя СЗ на ГС с варнзокной структурой типа п- Cd Tí -n-TÍO?

пр.; фотоэ.чзктролизз зодчих растворов электролитов.Показано,что пленка 'TiOg способствует существенному изменений как фотоэлектрических,так и ФЗХ характеристик систеиы CeJTs - Cd Se : увеличиваются фотоэ.д.с. "холостого хода" (от 0,65 до 0,70 В), к.п.д. преобразования (от 5 до 7,2) . и диффузионная длина неосновных носнтзлей^уигныяаотся величины тока короткого замыкания (от 14,2 до 12,6 мА.си-^),поверхностная рекомбинация ЭДП и скорость .фотакоррозии.йзучеак,поляризационные и вояьт-еыкостныз характеристики ГС п-йЛе-п- ú/Se-n- 7¿D¿ .Проведен анализ механизма переноса зарядов' на границе- СЛ-Ca Se-TV ^/электролит. Првдпояогается,что для этой системы преобладает туннельный механизм гокопрохсядепия с участием пор пленке ТЧ'0<>.

Впервые на ГС п-CdTe-п- СЫЗе-п-Тфб'лщтап эффект ФЭХ памяти.Определено,что максимум спектральной чувствительности приходится на длину волны 550 -.560 гщ,чему соотвествует .наибольший эффект памяти (к=10^).

ФЭХ поведение ГС типа А^-УУтг'Оо- R».0g. Экспериментальные результаты,полуде иные в данной глазе,свидетельствуют ö топ,что хотя защитная пленка TiQ^,сохранял исходные ФЭХ характеристики. ШГ типа и А^В^,

удовлетворительно защищает их от фотокоррозии,однако из-за низкой элект-рокаталитичеокой активности её по отношении к процессам адсорбции и разряда 0Н~-ионов скорость -и эффективность полезной ФЭХ реакции существенно не увеличиваются.С целью повидения электрокаталитической активности * внешнего компонента ГС,впервые для защиты ПП типа А^В^от фотокоррозии исследовались не только пленю? из ТлХ^но vi слой из смешанного оксида титана с рутзнион.Преимуществом для затени ТЮ2 на T¿02-2u.0? язяяется

низкое перенапряжение вьделения хлора и кислорода на нем,высокая стабильность и электрокаталитическая активность при электролизе водно-хлоридных. растворов и возможность управления электрохимическими л оптическими-свойствами., свойствами путем'изменения соотношений компонентов в смешанном оксиде.Показано,что использование в качестве внешного компонента тонкого слоя из Т^С^-Еи-С^ позволяет на поверхности совместить одновременно высокую химическую стабильность с удовлетворительной электрокаталитической активностью при фотоэлектролизе водных растворов электролитов.При одинаковых условиях защитная способность Т^-йо-О? п^акти-чески.не уступает Тс'О^ (при Л =400-500 км скорость фотокорроэи* А^В''^ на I ,- 1,5 порядка уменьшается).Причем,скорость как ЭХ,так и ФЭХ процессов на ГС А £ /Т*'02~£и.02 определенным образом аависит от содержания Ей0£ £ защитном слое.Максимальную ®ЭХ активность проявляют ГС с содержанием 2.и, Оп - 0,5 - I ыольдо.

* тт ут

Был оценен коэффициент стабильности (£ ) ГС А^В^/таЗо-йм-О,,, представляющий собой отношение текущего значения к.п.д. преобразования к его начальному значение.Установлено,что среди ГС типа А З /ТгО^-НиОо изменения величины р для С^&е./ТЛ^.и,^ наименьшее, т. е. стабильность наиболее высокая.Доказательствоы этому служит то,что после пропускания заряда 10%л/см" фототок на 02 уменьшается всего на 10-12%.

Гетеросистема типа: из электронпроводяжх полимеров.

С целью придания полупроводникам типа устойчивости по отно-

шению к фотокоррозии,высокой эффективности в ФЭХ процессах при электролизе водных растворов электролитов в работе в качестве защитного (кодифицирующего) слоя,также исследовались пленочные полимерные покрытия из полипиррода (Ш),лолианилина (ПА).пояитиофена (ПТ) .и полииндола.(ПИ).Полимерные .покрытия лолучались анодной поляризацией соответствующих мономеров да электродах из а'^В^.Толщина пленок определялось количеством Протекающего'ааряда..(40^-60 ыкКл.см"^ на -ыонослой покрытия) и составляла 100*400 .ыснослоев,Установлена,что защитная пленка из электронпроводящих полимеро.в-:во всех случаях существенно стабилизирует величины фототока по -сравнению с А'^ ,неизмеияя исходные . ФЭХ параметры последних. Причем, степень стабилизации..фототпаа.зависит от.некоторых, факторов и уменьшавт-ся;.б(ряду, .следуизии образом: ЛП> ПА> НТ> Ш1.

Ч;;; Обнаружено,"что с ростом интенсивности облучения значительно Уменьшается .хзацтоБыЯвыход, фототока на яокрЫтнх полимерными пленками А-^В" . • ^а'>-ос1ЮБа)получеших,-даннцх предполагается,что при увеличении плотности ор'г'ока^фотдаадерировакних -паряаов " относительно невысокая скорость .достав-щ-'цх й ^заствэр нз позволяет оффзкгивно отводить, их от гетерогргницм.

5.ФИЗИК0-ХШЙЧЕККИЕ Я ЗДШТРОХШШСКЖ ОСОБШНОСТИ ^PiWPCBAHiiH' ГС ТИПА гОКОЦДНШ ПОЛУПРОВОДНИК/ЙЕОРГАНИЧЕСКСЕ СОЕДИНЕНИЕ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ТИПОМ ПРОВОДИМОСТИ НА ПОВЕРХНОСТИ БИНАРНЫХ СПДа-ВОВ ТИТАНА С БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ.

В Данной главе диссертации приведены экспериментальные результаты и обсуэдавтся закономерности формирования ГС тала оксидкий полупроводник/неорганическое соединение с металлическим т/пом проводимости на поверхности бинарных сплавов титана с благородниш металлам« np;i анодной поляризации последних.Объектами исследования были выбреяы бинарные сплавы ТL - Pi , 1C-VcLia Ti-Ir с изнестннми диаграммами состояния, изготовленные в институте металлургии им.А.А.Байкоза АН Pi методом плавки во взвешенном состоянии в атмосфере инертних гэзов.В исследованной области концентраций благородного металла (от 0,5 до 25 вес.%) li-Rv. сплавы представляли собой твердый раствор Rи в титане,а другие - содержали химическое соединение соответствующего металла с титаном.Формирование ГС и изучение их Э( и ФЭХ поведений проводились в нейтральных

) ,кислнх Ш + НлВРц) и селочнкх' (КОН,K0H+KCI)водных раствора*-

в атмосферах 02»Аг и Clg.s интервале потенциалов от Еп до Е=2,03.

Г, результате изучения поляризационннх характеристик Ti-Pu -внх еплагоч в нейтральных хлорида их растворах показано,что независимо от атмосферы электролиза (Og и кг )выделяется три характерные области потенциалов.Установлено, что первый участок (от ЕП0Гр до Е=1,15 В)от23чае? процессу анодного окисления сплавов,т.е. формированию на поверхности ГС.В данном участие токи окисления сплавов сушестьешс эше,чем на 4<cttw.; и немонотонно .изменяется с ростом концентрации рутения в исходном сзлаео. ■Второй участок находится з области потенциалов от Е=1,15 В до Е=1,45 * 1,50 В.Он связан с процессе« разряда хлор-иона я характеризуйся низпшн значениями потенциала нячаяа тафелевского участка S - хри«нх на scex

сплавах,уменьшением неклонов тафелеваких участков АПК с ростом [Sid а опловах* (от 1200мВ на Tt -0,53 до ПОмВ для Ы )и йонотонксЯ

зависимостью токов разряда С1"от fRtfJ и сплавах.йнязлено,что пониженное 'значение потенциала начала второго участка АПК обусловлено низшим парциальным давлением Gig в системе.При насыщении раствора о отличие ■ от титана на всех IV-Б¡л сплавах устанавливается равновесный хлоринй потенциал (1,35 3) а резко, уменьшается наклоны тафелевехгпс уч?.сткоа-до 32 «3 (сы.гл^УХ,1,

Трет.;? участок на ЛДК,появляется при Е->К4>'В 'и связан■о psssoz»/-. кием роди (илп разроем ОН" 1 ,а .таюкэ утолщением погчгтеюетиой ;пяеика.

В рдс5ьсргх,на содержащих хлор-гйбны н&блщгзтся также три обласа;. поте;сщало2,нс з отличие от члорвднис растворов в данном случае: I) па пергой участке токи окисления значительно уиеньцаэгся и слабо закисях от Е; 2)потенциал появления второго участка (т.е. ргзлоаение воды) ст-айэтс.т £■ анидну» область я существенно зависит от ££'<3 .с сплнЬе; 3) тротья область потенциалов более сильно выражена и при Е >1,5 В скорость процесса пргктически не зависит от потенциала,т.е. в данной области потенциалов окисление сплавов протекает аналогично электродный системам но основе титана.

Сопоставление £* - кривых для Т*'- К.и сплавов с аналогичными крины^и для ,1*'- Ри. и ГС-1г сплавов показывает следующие отл;;-

чия:1)токи окисления в вышеуказанных растворах значительно нике.чем на И- Ем. сплавах и монотонно зависят от концентрации и 1г з

сплаве;2)как в растворах содержащих хлор-ион,так и без него наклоны та-фелгвсгих участков имззт сравнительно низкие значения и слабо зависят от кшгцекгр&цни активной компоненты в сплаве; 3)е обоих растворах четко зырааенй третья облссть потенциалов и скорость анодного процесса на дан-.'ном учасхдэ АПК значительно вше,чем на 14 - £«. сплавах.

Такая разница в свойствах снодов ас этих сплавов связывается с раз-лтачийУ в хжгачаской природе Ей , Рг , ?с1 к Iг ,а такие с различием в ¡фисталлохиипчаекой структуре сплавов и,следовательно,различием в крлс-тгдлохимшгеской структуре ГС формирующихся на поверхности сплавов в ходе енодирй поляризации.Сопостааление' диаграммы состояния исходных сплавов с ргзудьтатьуи рентгенофазового анализа и ЭО анодноокисленных сплавов позволило вилв'лть.что при анодной поляризации И -йо. сплавов на поверхности формируется микрогетерогенная система,состоящяя из твердого раствор« £1*02 ь Т*02,'а в случае Т;- Р£ Щ и "К- 1г сплавов - общий оксад титане с соответствующими металлами.

Поляризационные характеристики бинарных сплавов титана с благород-ншх'л металлами показцвапт,что зо всех рассмотренных областях потенциалов я изученных процессах имеет место взаимодействие компонентов сплавов, асеягсе ввадцктиаий характер.Выявлено,что Т» - Ей. сплавы проявляют сысокуз сЕтивнзсть в реакции разр^дь хлор-иона,чем разложение воды по сзйзввкаа .а' оаташвши сплавами .Причем электрохимические и электроката-дктачсскиг процесси и водагк растворах электролитов на анодах из этих сялйеое происходят ко на чистой поверхности металлов,й на их оксидах.По-атэиу.прадсяамялось наобходимым изучить закономерности электрохимического формирования н£ поверхности сплавов окекдннх слоев и их толщшы в за-аисжмостя от хгстащкш№,сост«вг электролита к ьгкосфзр;; электролиза, С

гугсй целью проЕеденн кулонокатрические и эллипооге'.рлческне и?1'прения,

Анздныа крагыэ заряжения (АНЗ),полученные в вгдадагс растворах элект-ролитов,показкк1,от,существенное отличие процесса электрохимического окисления силаьоп от самих металлов.Независимо от состава электролите титак окисляется окисляется практически линейно со временен до £=2,2-2,5 В,л на сплавах этот процесс прекращается значительно, раньше.3 нейтральные зодно-хлоридных раствора« б отличие от других сплазов процесс окюлекнг на Т.! - сплавах,не зазисииз ст СИц1 в сплаве:,прекращается при одно;.' и той -»е потенциале (Е=1,2 В>,что совподает с потенциалом начала второго участка аа АПН.Нз электродах с малым содередниеч Ям. (до {иеетгп зядертка потенциала от Е=0,60В до Е=0,90В,которая сокращается и сие ся в область бохао анздннх потенциалов по маре увеличения з сплаве,

что связано с обргзоаенгеи переходных оксидов титана,которое при дальнейшей поляризации окисляются до ТлО^.Область потгнлиадез окисления рутениевого элэжгрэхл в хдоридчых растворах ниже,чем область потгнциал-в озеиг.г«*-ния 'и- Ли. сплазс.з, и не ДКЗ ст Й=0,62 В до Е=0,66 В имеется г-адер-кка ,к-тенциаиа,связанная с образованием Я »02 (рутчльнал модификация' .При годной поляризации Тг- Км сплавов одновременно происходит огпелениз ^.г.ь-новог,- л рутениевого кргаонзнтоз,причем образование ?.м 0.> споссбстгугт крнс-' - ".и сник Т/02 в рутильней модчфикацик.Бк&годар--; ';&окср$кос?•• ТгО^ и '-■-. также необходимости достижения однотипного о';-тояни.-: л ерчыос-тн к началу разряда хлор-иона и выделения ОТ^.на Тс- Р."- сплавах сформируется гетероеистеча состоящая из твердого раствора в ТьО;>.

Пракраденке пропесса окисления на Т£-йк. сплавах при огней к том л:е потенциале связано а тем,что ноенй процесс - адсорбция и рззргд С1~ кспггурнрует с процессом электрохимического сяас .*ения.Сопоставление ДКЗ, полученных на И-йх, сплавах в растворах не содеряяцих хлор-».>яа,яок«»~ адст,что потенциал конечной згщергкпххя зависит от Гйм] в сдллгя.с.в, г.эренапр1«£-к.:е реакции рп^пяда води с ац&елзнзвн Оо суяегтвгкно загисит от [Я'л] з сплаке.

/ШЗ^полученшгг на сплавах л Т»-1г в сд.хнггогггх усло-

виях г- Т/-Н«. сплапгии -указывает н« еуз».естееянуэ рззк.ггу харяктзрг» ЭХ •ок:«сл5чи1 этих сплазая определяемую:- Рконотонгпэ* ипггнггпгем Е на всех йпхзг-.гс «сап з растгорах с хлор-ясно»!,так и без игго; 2)<?ус9г*ггякоП за-»-нс'гмостьа ,. от концентрации Рй , РЛ и Хг з вязам.

И.-ученз .-дйгчий агносфер*; злзктрелияа (0;>,Аг а 01^) »м прецзес 'форте-- -гее.!.-»»« :т поверхности Ъ'-Ви сидззоз,Устг.яг5глвйо о-ггут» /о;-- сг-'-лок^.ч зле-ктродон из этих сплазов з атиосферзе 2. е. окислепчг -.лдавов происходит в основном за счет взаимодействия-. в ргзр!ка-соимися кислородом гк..«г. '1ри насызгкии впдоо-хдораякиг -с-^тгоров ггогегуда-

ярнш хлором происходит окисление сплавов, без поляризации.Обнаружено, в атковферо GIp,T¿'-Ru. сплавы проявляют специфическую особенность,т.е. в отличие от других сплавав,на них, не зависимо от tkul в сплаве,достигается потенциал,отвечающий хлорному равновесному. СЕ=1,35 В).Суаест-векно,что время достижения этого состояния определенным образом зависит от [ки],т.е. чем больше [Ru] в сплаве,тем .медлсяез устанавливается потенциал хлорного раеногесия.ичевидно,чу ó в присутствии GIg мы имеем дело с некотором смеианнмм стационарном потенциалам в отсутствии поляризации, обусловленные сопрякенкш протеканием реакций окисления T¿'- Ru сплавов и ионизацией О^^ричем первая реакция тормозит вторую.Окисление сплавов в данном случае происходит благодаря реакциям .сопряженным восстановления С1Р(или гипохлорита,образовавшего при гидролизе GIg).Разница с действии на титановый и Тг'-Ru. электроды связана с тем,ято,во-пзр~ внх,поверхностней оксид сплапсз легирован Ru О2,во-вторых,us. читаноаом злактроде кг происходит реакция восстановления Glg и гипохлорита,я,следовательно,ароцгссы акислгыия,сопряженназ с ними.

Бпергьэ в работе сочетанием двух независящие методов (кулоаометрик и элаааоокгтрля),» сопое«ав;ошх условиях рассчитигались величина прлрс.ще-ют: -толяицу оксидных слоев^образукднхзя на пакархносгд T¿-Ru и 1С- Р£ сягазов в ходе снодеой шлягдзацик.Установлено %цто к нач&лу зцазленип xscpa к кислорода в& поверхности этих сш>азоь йор«сируогоя толка« оксид-нк алой (с. то^даай от 100. да 20 А0 в е&внагаости от кокцактргар:« RoH рt. ).Допгсательстьом |£орупровсяий па поверхности ГС в ходе сводкой ■ пслкрлзац магут слупи ггкл^ разульуагц,паяучеаниь кутег.: ^олнногс трл яеккк погорлоат:; ta с до о иг сага sos с iiowroíaa&i Сксе.-спевтромвгс.ичгсыа: спр^даллниск саотнсгт.-и;:л 0:T¿ ,0:Rw и 0: P¿ .При уелоли-

п;л лрил.5И!:ойходллол дл;; доат.ксмлл слал чллк;л алло г х:

стшл ,;л л рлз и-чсдн;.:.

. сллллэл^еглйоля^иа^чю кд:: злллясаклгрлчллклл ( v'1 --c^.c^.i^ длул лл.лллоп^рл:ллл-лулл;рлл<- •.o^ticíií::?' к Л е.л. эглл-пллгклллл),

■-V." л ллллшс^к з^-рл^л-рл ( & нлокллллалл про ллллэллл л ллл-

сллл.-л'<л; i- £ ) ;л;л4ли, ;;.н„ отлил: cr^-jcvtc^-.a отлог.лллц длул ол

о cnsoraiL apccc^rüocíi» о;.сллл./х сло&л пл сп-л^л^ллх^ с;г,л;.л..л;л; с л''0^,Еол„» *o?otsxxzi¿ct;rrp;icc}s:z .¿и.«, 1-л.-ллл.л,.; л.. ¿¿л.. г;»лзг; охецдеь «с. поодхст.осгк ¿í-Rw еклллсс —.

?ол,ллла cot ллк-.^пло ;т офзп. пюлгллогс и ходл ллс/.ллл rio; ~

плллл'глл

Т-лллл сОгдгCiítр'.су.-льаг^" полул;;л:л,; i дадлюй гллл^по-лзтл

г<;:> лал.у.длл пл по^рл-л^л л слллог с :'.,.л~

городи»ав1. .металлами. форшсруется иякрогетерогеннке система,на которая разегривавтся ЭХ и ФЭХ.процгсск.Причег1 проводимость этих ГС сильно зависит от концентрации окисленного благородного, металла на поверхностном слое.Поэтому представлялось необходищаг изучить влияние концентрации благородного металла в исходном сплаве на полупроводниковое,ФЗХ и ФК поведения сформированных на поверхности ГС при электролизе воднах растворов электролитов.

6.Ф0Т0ЭЛЕКТР0ХИЫПЧЕСКИЕ И ФОТОНАХШГЛЧ^СКПЕ ПОВЕДЕНИЯ ПРОНОРМИРОВАННЫХ ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ BHHAFHHX СШВОВ ТИТАНА С РУТЕНИЕМ И ПЛАТИНОЙ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

В дамйй глав» диссертации обсундавтся результатм влияния концентрации Ям и Pi на полупроводниковые,ФЭХ.иыпедаясометрические пов?дэ-ния анодов из Ti-Ки и ТPf сплавов,а гага» рассматриваются кинетические особенности разряда хлор-тиояа и разложение водя н^ них.

Облучение электродов из Ti-R-J и Т£- Pi сплавов УФ-светом (при ^ = Conti) приводит к смешении в катодную сторону,т.е. поверх-

ностнее охсади на всех сплавах подобно TiO? сохраняют свойства ПП п-типа. Начальная область Е°- t- кривых характеризуется сравнительно бистрка (Т< I ьон.)спадом потенциалов на всех областях АШ,чтс связано с перераспределением зарядов в слое объемного eapiда поверхностного оксида и снижением поверхностного яотенциального 6apiepa.Затем в зависимости от концентрации Ru и Pi а сплаве в течение 40*60 мин. ДЕ° изменяется медленно и при Тг- 60 мин. устаяовливается .Вцявл®ао,что иедген-

ноэ изменение Ес связано с ускорением за счет генерированиях светои зарядов,сопряженных поверхности^ процассов.ксторгага в водяохяорадкда: растворах на первом участке АПК явяяэтся восстановление растворенного кислорода (катодний процесс) н разряд хлор-=ясиа или разложение пода . {снодиий процесс),а на втором у»:-етке АПК гатодиго процессом является Ессстап'овягнвэ нолекулл;«;э?о .хлора,анодная - ргзрда хлор-яояа а разложение воДи.При 'достижении скорости гирэчивлгятх гжгз еоярявек-:wx процессов становятся одикаготе^м.После зкглзчення облучая?! погс:> 'ццдл пледов стрзмагся х исходному г,:татаг.:э.Хср;1П«р:::г*и Е - t .кривых жмязтся:I)гкабар»йацая в коордхкдтза: Н укл» sir-^T s;a значительную роль стадии адсорбция 5 . npotsccasj 2 постоянство гвлэтзда ¿5° з области вотокскалов оякизок.*» •• pftsüctl ¿4? на T/Og но .«шсимо от ШЛ.(3 czyvza 7£~?i sa-r.03 с po.;: ..у. ffij' f.тч^готея); 3)сильная глвйсгасггь- ai l&d' • ?. p3C?2ö{»X посла Пр5Д»ЭрХ«ЗЫ|0Й П0ДЯР-Ч«Я!ЗП! т-ос в облззгя яогянд '> .с.;- лчодгзнхя xjopi "(Б > 1,35 V сбияруз«- •'

Ба«$вя. яхяал «авсгацая- к. юрсщренао 'Ш-ви*- свойств, товзрхяостнмх оксидов (при ),что не побеждается в случае- Тс-?£ сплавов,

Таксе поведение И- Р. и. с плазов в воднохлориднкх растворах,может боть обусловлено,во-пзрзях,уменьшением толщины приращения поверхностного сксйдд с ростси ££и] (см* гд.У) ;во-вторых,увеличенной. адсорбции хдоргсодгр!^;:« частиц и созданием на повзрхности дополнительной поляризационной яшсости,препятствующей развитию фотоэффекта.Увеличение скорости темиэвых процессов с ростом [Ки] 6и существенно для £сспри ¿-/О и данном случае это обстоятельство могяо принебречь.так

как облучзниз осуществлялось при разомкнутой цепи и,следовательно,ФЭХ процесса протекали с участием только носителей тока,генерированных светом.Если бы причиной вырождения ¿¿''было бк "уменьшение толщины поверк-нссшого оксида,тогда ото должно было бп сказываться и на величине кг первой области потгкциалоа АЫК.Показаио,что такую дополнительную емкость создапт адсорбированные на рутениевое компоненте ГС разрядившиеся хлоргионы или другие хлорсодеряишие частицы,благодаря образования ка поверхности комплекса типа "ГаО^-Я^О^ [С1"^]с частичным переносом заряда (где К -степень переноса заряда,которая может принимать значение "С,.т.е. отвечать полному переносу наряда).Для реализации такого хоавлскса на поверхности должен осуществляться переход Миег* Кит" кдв Т^*¿в'Т^* »приводящий к увеличении концентрации электронов проводимости в объеме.«:' поверхностного оксида.Очевидно,йрй этом происходит инжекция электронов в ТаО~ по реакции СС~ или С£

. Покагако,что а растворах,не- содержащдх СГ~-иона вырождение полупро-Еодаакоеых свойств ТаО^ не наблюдается и завистаость величины от

[Ни] в сплаве остается симбатным при всех характерных областях АПК.

Сопоствзлйше 'АПК в темноте и при облучении на Та- Р,и сплавах" и кз. Та ,г аеднохяорадннх растворах,показывает существенную разницу

систем.Характерной особенностью АПК на Та является постепенное уа*лмчащ;а разннцм. в V и ¿е .Имеется область потенциалов,где значение из бсхяк <от Едото.«0 Е*0«5 ♦ 0.63)8а при Е->0,60 В с-ростом £ увйзаевшаэтея Дг°.На ТА-Яи сшавгх максимальное значение' ¿с наблюдете« в области потенциалов окисления сплавов,а по езрз приближения г поггпцщшщ "¡торной" области еслячпне ¿°сияьно зависит от б

ссх&ез (чаи больщз [£ц] »тем меньше ).

Ьояехсно.что нп Т/~Рг- сплавах как е присутствии хлор-иона,так и в агэ стеутеткия в растворе зависимость ссличкиг: А Ес от [Р^] в сплаве ьо всех х&рак-горгдас областях потенциалов остается сгабатшаци при ;:с-гдедомкжх тадиктргаяях г става вароциеач'! ЛЕа кэ наблюдается.

Сопоставление АПК в темнота и при облучении на этик сплавах, л водных растворах электролитов .показывает,что в случае Т{-Яи сплавог вырожденке Ш-вих свойств Т^О^прзнсходит в результате совместного действия рутениевого компонента ГС и хлора,адсорбция которого возрастает с увеличением [КиОд]в поверзшостноы оксиде.Очевидно,при адсорбции хлор-ионя раг-новесии з е'^кЦкли Ъ +е ^ Тс1*) сдвигается впра;о и благо-

даря этому обеспечивается перенос электрона через Гранину раздеда .*зз, что способствует увеличению электронной доли, л;одного тока по сравнение с током,обеспеченным за счет ионной проводимости.Снижение иони ей доли тока,соответственно,приводит к уменьшению роста и стабилизации анодных оксидных пленок на поверхности Тс- Рм сплавов (при).

Измерения составлявших импеданса электродов из Тг'-Ни сплавов яо-казызазт.что С - В и Я - с кривые характеризуются следующими особенностями: I)в отличие от IV и йи наличие двух максимумов нз С - 2 кривых а поднохгорщщнх растворах и одного максимума в растворах не со- ■ держащих хлор-иона;2)тенденция изменения: емкости при Е>1,45 В аналогична титану,« на сплавах — Р^ ; 3)резкое увеличение абсолотнчст значений С в ведяохдорвдвах растгорах.а также снижение Р всех сплавов с рост*м [Да] в обоих растворах.Устанозлено,что появление первого максимум? ка С - Е кривых в области потенциалов от 0,94 ,ро 1,14 В КС1) и от 1,30 В до 1,50 В (р-р К^Од) связано с накопление:; на поверхности электрода окислительных компонентов,таких как кислород и ОН~-ионн.Второй мяхеимуы обнаруженный только в яоднохлориднах растворах при ¡3=1,24*1,343 является псесдоемкостьп,определяемой адсорбцией и разрядом хлор-иона.

Изучение частотной зависимости С и Е и Я и сплавах показывает, что в хлоридних растворах го всем интервале потенциалов сусеотвут сильная дисперсия С и й. с частотоЯ переменного тока (от 0,2 до 20 кГц). Типичнкаа зависимостями С и й, от иастстм переменного тока на вегазль-иых металлах,з том инс.т* п на титане,являются = £2+ = 2 •»

(где (X , € , С и 2 постоянные, С5 и -ецзость и сопротивления), В данном '"случай' прямолинейность этих соотнесений для титгиа реализувтйя зо зсой области потенциалов,а на всех сплавах Тг а Яи и Р£ ндрупглт-'сл.Очзви^но.на сплавах во всеЧ исследованной области потенциале» иду? поверхностнкз лроцаеен с переносом заряда и благодаря этому изгоняете* прчр-.'дл иро^димост»;' ^ 0 переходом от титана к спгааам.

Ус?г;ноз.:хйо9чтп как рост ГКиЗ в исходном спласе,тах и угелячеииэ '№'} в елг-~стзугт погкизня» абеолотнвх гначонай С я сяижзказ

К, *о областях АПК. "Г? кое влаякпз Р^! кз сшед»**.

IV— ?„о. салл'.-'-оз утз."«:?'.оу.на их лег'лдчгзеэ дзйотзиэ гг яоэорлнмтгиЗ эк-

- 3S -

скд,т.е. с ростом Cce-J в растворе растёт количество адсорбированных на Ti^-iu^ хлорсодерзсазих частиц и усиливается эффект электронного легиро- ■ вания ЙИ.О2 в ГС»

Показано,что кривые Иотта-Шоттки-на. всех Ti-itu. сплавах состоят и а двух, прямолинейных участков »причем положение перегиба, и наклоны

Е -краакх сильно зависят, как от в сплаве »так и от

растасрагт.е. С1~ сказывает сильнгйщее влияние на электрофизические свойства И-2ц, электродной системн.Кроме того зависимость емкости и сопротивления от частот» на Т£- Ru. сплавах не линеаризуются в координатах Варбурга и Юнга,что позволяет предположить еще две наиболее вероятные причини частотной зависимости:образование поверхности их состояний и глубоких примесных уровней в Eg Ti'Og.Поэтому,наблюдаемое увеличение С на сплавах по сравнению с Ti'Og связывается с заряжением емкости данных ЯЭС.что хорошо согласуется с ЭО данными.Причем уменьшение емкости на сливах с ростом частота переменного, тока,свидетельствует о том,что эти ПЗС является медленными.

На основании совокупности данных,приведенных в У и УХ главах,с привлечением диаграммы состояния исследованных сплавов,впервые делается выход о том,что при анодной поляризации Tt'^Ru. сплавов,являющихся твердимы растворами Ru в Tt ,ка ах поверхности формируется ГС, состоящего из твердого pasttopa RuOg a TiOg.Ecjw ке исходный сплав. содержит химической соедхявние.то при аиодной поляризацци на его поверхности формируется ГС,состоящего и* общего оксида, этого соединения (как в случае Та-Р* сплавов,- ) .Благодаря, атому.эти сплавы проявляют различную

ЭК и ФЭК активность при электролизе водных растворов электролитов.

Изучены основные кинетические особенности разряда хлор-иона и разложения води на акоднсикислвнкых Tt^Ra сплавах,а именно,влияние содержания Ru в сплавь (от 0,5 до 25 вес..атмосферы электролиза (А ,02, * Gig) »концентрации хлор-иона » растворе,pH раствора и температуры электролиза. Установлена »чтона анодноокисленккх Та-R.u сплавах в аналогичес-кят усховиях протекаот тв же реакции,что и на проынзленних электродах QPT4*

ввделекхе хлора и образование низших хлоркислороднкх соединений : в воднохлориднях расеворах и вциленае кислорода в растворах солей кислород содержащих »слот.

Виявлеио.что в атмосферах 02 и Ar с ростом fftii] в сплаве -сот 0,5 -i ' до 2ä% дафдевоюю наклоны -"ххарного" участка уменьшимся от 1200 мБ до . 30 ¡32.Установлена,что Gig оказывает совершенно специфическое влияние на .канетаку хлоркой реакции на сплавах,по сравнению с Ть'-Efc сплавами.

В мггсефзрв Gig тафелавский накхон "хлорного" участка умснкпается от 125

\

процессов на поверхности ГС.Дсхгзательствомг этого слугит ЗХ и инертность анодов из самого цеолита у&У и его металлсодержащих- форм по отяс-панию к реакции разложения воды.

Измерение составляяяих импеданса показывает,что по сравнении с Т/С>2 наличие в электродной системе как цеолита Ул'У ,так и его каталлсо-дериащих форм способствует к значительному изменении состояния поверхности при анодной поляризации.Общая тенденция изменения емкости на И с ростом анодного потенциада^акалогично Т/б2'.0днако,при и-б^гг-' абсоя-птньк значение Ъ на ИО^ ЛлУ в исследованной области потенциалов 1зияе,чем на Т^Си.При введении в состав ТйО^ металлсодержащих фор« цеолита ЛлЧ от 2П0Гр> до 5=1,55-1,60 В С слабо зависит от К,а при Е*1,60 Ь происходит монотонный рост С с увеличением Е.

Необходимо отметить,что фотохатаяктическсе окисление води на модифицированных металлсодержащими цеолитами анодах протекает только з полосе собственного поглощения диоксида титана.Предполагается,что при облучении данной электродной системы поверхностный слой объединяется кислородом и в кристаллической решетке рутила появляются дополнительнее кислородные вакансии,которые в дальнейшем активно участвуют при диссоциативном адсорбции молекула воды и разряде Ш~-иоков.Очевидяо,чго наличие металлсодержащего цеолита типа Уа-У способствует у: сличении концентрация -этих кислородных вакансий.

Исследовали особенности спектральной сенсибилизации (С-С) как ^модифицированных, так и ыодкфицированзпгс металлсодержащими цеолитами типа Л&У Т/О2' анодов природжгги красителями.имевших интенсивные электронный полосы поглощения в евдимой области спектра.Выявлено.что наидучэим СС является хна.Установлено,что при адсорбции хны на поверхности как самого Т-О^,тех и его цеолитсодерхедах форм,наблюдается существенный батохром-ццЯ сдвиг я сторону длинных волк (Д =680 нм) и значительный рост скорости ФЭХ процессов.Прячсм.в обоих случаях зти эффекты на модифицированных ¡.;е талл с од 5 рхегкми цеолнтсш Ь'О^ вьгпе .чем на немоднфкцировгшшх Г/О^. Различие в поведение хин и . других природных красителей объясняется наличием в составе хны нескольких яоглощ&иаих пигментов группа изфтохетовоч ! 1,4 нафтохиион;5~гидрокси 1,4-нафто'хинон и 5,8-лигидрокси 1,4-кафтожг-юи),коториэ подобие гидрохинону,видимо,выполнял? роль суябрсенсибяякзв-гора.что и привадит к стабилизации 03.< процесса.3 диссертации рассматривая несколько возможные механизма фотосенсибилизации иодафудйрозвннкя йтоялеодэряяа;ъя.% цеолитами Т1О0 анодов природными красителями.Предпочтете отдается додали эяергетааэского обмена зоэбузденней ;дояог.уян крэся-

У

тгля с электроне«*: »захваченными на «згкфазной границе раздела.Принимазт-С£,чхо с данной модели- &Эл реакция может протекать в области пор в цэ- ' . агате с участием диффунднругпих вдаль гетерограницы дырок,вследствие развитой пористости поверхности электродной, системы. .

Проведен ЗЭХ синтез некоторых неорганических и органических соединений на шдяфлцнровшнкх металлсодержащими цеолитами Т;'0о и ¿п0 анодах: СЕЯСлэнаа галогенидньк конов я образование их низшие кислородник соеди-н5;кий;окисленке к хлорирование некоторых ароматических соединений;окисление простых кислородсодерЕгдих соединений.В последнем случае,обнаружен эффект совместного протекания процессов фотосенскбилиэации и умножения 5ЭХ тока в области собственного поглощения света полупроводником, приводящий к увеличении его фоточувствительности в широком спектральном диапазоне.

В заключительной ЛИ главе диссертации,на основании полученных экспериментальных данных,с привлечением литературных источников построении энергетические диаграмш исследованных ПГС нон тактирующихся с водянки растворами электролитов,с помощью которых обсуждается возможные механизмы переноса зарядов в ФЭХ системах.Установлено,что в случае ГС АИВУ1/ Т/О-^ а Д Бг/Т/О^ однозначно имеет место транспорт дырок из уакозоккого . .ПИ через пленки аирокезоннзго оксидного ПП к границе с электролитом.Анализ датшзиа переноса носителей ¡зарядов при фотоэлектролизе водных растворов здеагрелитов на ГС к^^/Т+О^ и к^Вг /ТМ^ в рамках зонной модели свидетельствует о том,что перенос дырол из уэкоаошшх'ПП к граница раздала фаз ПГС/электролят возможен при наличии примесной зоны з широко- • зониом Ш,Лричем»фотогенерация дырок в узйозошых ПП происходит по всей их поверхности,вследствие прозрачности слоя Тй'Оо при <* 3,0 эВ,а обмен ' зарядами магду А^Ьг и электролитом протеаазт в области пор в ТЮ^

В случае ГС типа Т^/Т/с^-йи 02 предпологается реализация прышко-еого иаханазда проводимости..'Хлор-ион,адсорбированный на фрагменте обрыва кристаллической решетки твердого .раствора Н.и в Т/О^.а именно,' на ЫОц вдаоднаат роль внюшотковсеого поверхностного состояния обеспечивающего Есацкнсациз) ехотеовского поверхностного дефекта.Реализация прьшкового ые-

праведкшети создает условия конкуренции ионной составлявшей сводного тока,благодаря чему достигается стабильность поверхностного ок- ; сада,прекращается его рост и возможное растворение при фотоэлектролизе ?

ЕОДИОХЛОрКДНЫХ рйСТВОрОЕ. '

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I.Проведено систематическое и комплексное исследование фиэито-хямичесгих (ФХ)»электрохимических (ЭХ) и фотоэлектрохимчческих (-КЮ процессов,протекэицих как. на 1пгдивидуадьнь1х шрокозошшх оксидных ГЛ (Т/0,, 0) и узяозовдых Ш (Л-®-^ 1,А111ВУ) .так и на ГС на их оояэве при электролизе воды и водных растворов электролитов (ВРЗ).Впервые разработаны оптимальные условия для синтеза ГС типа А^В^/'Л'О? и .ч*1^'/ ТЮо и иселедоваык их возможности при ФЭХ разложении воды,в качестве фотоанода.Установлено,что эти ГС эффективно функционирует как з У5,тая а в видимых областях солнечного спектра.Причем,б фотоиндуцированньч акодных процессах, осяовнуп роль играют дырки фоте генерированные р узко-зонньп: ПП-ах.Из спектральных характеристик фототоха л его эазксчшостн от потенциата предложен вероятный механизм переноса заряда чэрез мел-фазную границ}' раздела ПГС/элехтролит.Определены значения ва*неЛг;?х , ранее неизвестных,электрофизических и 5ЭХ параметров (типа проводимости,значения , уУй ,величина ¿£с и Д£с ) и изучено влияние этих параметров на эффективность протекания йотокндуцированних анедкие процессов на межфазной границе ПГС/электролит.

Измены зависимости фототоков и распределения потенциата от интенсивности облучения на границе ПГС/электродит.Показано, .г.» для нокс горкх ГС характерны релаксационные процессы на :,.еяфазной границе раздела г связанные с захватом неосновных и осчовнчх носителей заряда на электронные состояния,которые могли бы участвовать в ФЭХ процессах.О пом;щьи метода ЭО показано,что глубина залегания ПЭС возрастает с уменьшением э

наружном слоя ГС. '

_Показано,что_захоноуерности поверхностных процессов в ГС типа Л^Ьг'^/ГгОо и определяется как объемно-электрофизическими

свойствами индивидуальных Щ1,являчии*ся исходными »оппонентами ГС,таг и электракаталнтачзскиш' ^зойствами вводимых прдагесэй.

3 результате изучения влияния условий предварительной термической обработки (ат.Ор и кг )на ЭХ и ФЭл свойства как индив^рьных узкозонных ПП.так и их ГС с ;Т'02,установлено,что БП типа Ад% 1 и А -'Вт до 600°С сохраняет свои исходные своЯстЕа.С лоыоиыо О*е-сяеятросхспии только на ГС ТСОр/баЛо в атмосфере обнаружено наличие фазо?ого оксида галлия ня гетерогракице.

Й.Впервье в уачестзе фотоачода в ФЭХ ячейхе исследовано ГС с зарезанной структурой л- СИо- п -<2i.Sc.-n- Т^-С^ .Обнаружено,что в услозилх совместного действия анодчой поляризации и светового облучения на л~ ОлТе -п- Cd.Se -п-Т:(. •: происходит аккумулирования аиозного фото заряда-

' " 42 -

(до 10"'^Кл.см""),которое, сохраняется в течение 8-10 млн.Показано,что ГС n- ûtTc -п- -a-Ti-'Og обладает свойство« интегрирования облучения,па-даюаего на его поверхность.Предпологается,что ГС обнаруженные в данном случае ФЭХ памяти обусловлено наличием глубоких поверхностных уровней в области объемного заряда в п-<#Ге-п- ^dSs. -n-ïi'Og,причем ФЭХ памяти тем сильнее,чем больше на границе.раздела количество дефектов.

З.Злзрвые в качества защитного слоя для предотвращения фотокорро-гия ПП-ов типа использовался не TtOg.a слой из TiOp-Ru 0о и ис-

следованы свойства ГС типа /TiOo-Ru 02 в фогоиндуцированных

окислительно-восстановительных процессах.Показано,что эти ГС характеризуется высокой селективностью,стабильностью и фотокаталити-:зской активность» при электролизе ВРЭ.Выявлено,что в данном случае внешний слой ГС представляет собой .комитент системы,одновременно сочетающий несколько необходимых функций для преобразования СЭ в §0X ячейках,т.е. образует барьер йомки; обладает удовлетворительной защитной способностью а высокой члехтрохаталитнчесхой активностью и благодаря чему на PC- /У'ВУ| Д-Оу&й реализуются те злекгрокагалитачеекке процессы,которые не зозмешю было -'ба осуществить на A^B^/T/Og.

4.Установлено,что при анодной поляризации бинарных сплавов тктена. с благородными металлами (£и,%й,Гг) в водных растворах электролитов на ах поверхности формируется иикрогетерогешшз системы-,на которых разыгрываются ЭХ и.ФЗХ процессы.Ва.чБлено',что скорость формирования,толщина,ЭХ к 2Э;< активность,а также проводимость .этих ГС сильно зависят от концентрации благородного металла в исходном сплаве,.

Показано „что при анодной поляризации Ti- Ru сплавов, являющихся - ' -твердыми растворами 2ц в Tt ,на их поверхности формируется ГС,состоя- ■ цая из тгердого раствора 2u 0g з ТьО^.Если-же исходный_сплав содержит химическое согдин£.нйе,то при анодной поляризация на его поверхности формируется ГС,состоящая из общего оксида этого соединения (как в случае Ti-Pi сплавов - (TigPi )0у>.благодаря чему,анодц из указанных сплавов проявляет различную 3>£ я ФЗ'С активность при электролизе ВРЭ.Выявлено, что Ti-2u елдави обладают большей активностью и стабильностью в в.од-■нс-л;орвдннх растворах по сравнению с другими сплавами.Предполагается, что с увеличением кекцегерадш EuOg.c адсорбированным на её поверхности хгшрозг приводит s увеличению электронной доли тока в общем анодном токе, что составляет коякурекц.ш ионной доле тока,и как следствие этого прех-редечтея дальне ¡'.на и формирование ГС на поверхности и обеспечивается её rï&cshk стабильность ггрн электролизе и фотоэлектролизе воднохлоркдных растворов.

э. Изучен основные кинетические особенности разлсления воды и разряда хлор-1,-: о ил на анодноокисленных Т£ -Ям сплевах(а именно, влияние в СГШ8ВГ;, атмосфер? электролиза(Аг , Ор п(

э растворе, рН раствора и температура -.электролиза).

Установлено, что ка анодноокисленных Т* -£ц сплевах в аналогичных условиях протекают те же реакции, что л на промышленных электродах ОРТА: выделение хлора и образование низших хлсркислорсд-ных соединений з воднсхлорядных растворах, ввд-зленке кислорода в водных растворах кислородсодержащих кислот и их солей. Кроме того, близкие 'значг-ния наклонов АПК в атмосфере С ¿¡р. порядок анодного процесса по хлор-иону, энергия активации при # « и

зависимость токов разряде С€" - иона при В»1,2б В от Г&ц] позволяет считать, что в аналогичных условиях внодноокиеленные Т«.' -2« сплавы могут служить хорошей «оде лью ОРТА, т.е. трактовка особенностей взаимного влияния компонентов ГС Т^'С^ / Ть 0А- мотет бкть с достаточным основанием перенесена не (РТА. При разработке эффективных методов создание ПГС на основе ТI Оо фотоаноды из Т£ - сплавов могут иметь практическое значение при фото-зле ктр г-чизе воднохлоридкых растворов в хлорной промышленности.

, б. Впервые разработаны и в качестве фотоанодсв наследованы электродные скстет/ы на основе И С^ и иетяллсодерташегоС ^ I долита типа оУл У при фстоялектролизе водных растворов электролитов. Установлено, что при модифицировании металлсодержащими цеолитами формируются новье поверхностны? состояния и примесные уровни в запрещенной зоне Т* (*>, которые в свою очерекь оказывают существенное влияние ка эффективности процессов фотогенерации и разделения ЭДП. Исследованы особенности спектрально! сенсибилизации как Т £ 0-, так и его ж олиге оде ржаггих форм красителями различных классяп. Впервые обнаружено, что природные красители ;;э'группы нафтокиноков(в частности, хна) Еызьшаю? бато-хро:шый"сдБИГ' в спектре поглощения Т * &> в сторону длинных волн ( Л= 420-550 нм). Квантовый выход сенсибилизированного фототока в' случае кемодифицирозанного метаплсэдержагеими цеолитами Т электрода составляет ~ 4,ЕЙ, а в модифицированном -7,2$. Из спектральных характеристик сенсибилизированного фотстока и его зависимости от г.Э'лн.Т'^-ла предложен механизм переносе заряда через ?«е*ф-езнуз трасту л.-.ал.еля, который состоит в тс«, что процэсе.СС Т ¿1)о прлредзкни ураси'ч^ячи происходит путем передач« гизтсии возбужденной ко.че.-гу.тл красителя полупроводнику и сокрого.едаетс.ч поэбукэрнкек захпяленко: на г.-з»¡фазной граница ~*ая?роигэ

? зону прсрод?г.!Ос'л.1 т-/твна. .

Ьг.-гр^ь-е сс.уце-сгрлен 5ЭХ сиг*»'цела в.'«есго- -;хче?.'-йх и оргг-:-.ич-?т.:/х соединений .на дадифицирозьякых »в 15ЛГС':'вао*эдими цеолкгг-«и ткгл ЖаУ огсидаых полугроводкиках(Т & 0% и 2л 0). Прогедено ФЭХ ~:-",»1лчнке галсгеккдкых ионов(С£ 3 ~ ароматиче-

ских угле*одорг.дов(бензол, ксилол, толуол) и киалородсодерхат.их поостух органических еоодикенийСС^ОН, СН^О, НСООН). Показано, что ;НХ окисление алкклэрсмятических соедикэниЧ происходит только с присутствии растворенного в электролите или ?цсорбировйннэго на фс-гоочоде кислорода. Обнаружен эффект "удвоения" фототока в растворе,содержащем формальдегид, обусловленная протеканием «нсдно(-; реакции с участием захваченных не ПС неосновяь-х носителе'; заряда. Нардеке сильная зависимость величины коэффициента умножения сото-то-г-8 от способа обработки поверзнсста ПП- вых электредог..

Выявлено; что во всех исследованных процессах полупроводников?* ерчрода поверхности «фотоанодов способствует стабилизации ради;? ал о-в и эффективному вовлечению их ь ФЗХ реакцию.

7. На основе собственных зкепериизнгальных твзультит.'.г. г-jj.4vyp.4j х данных впервые построены энергетические зоннкз д?а-rpaA-j.ii, исследованных ГС, контактирующих с реакционной средой, и предложен механизм переноса носителей зарядов в ПГС различных типов при фотзэлектролизе водных растворов электролитов. Предложи ни цуги пезыг.'ения квантовой эффективности и предотвращения фотокоррозии ГП типа к" Б4" и к"' ■ Еч; посредством создания раз-'лкчних ПГС для конкретных СЗХ процессов.

ЭгсперикЕнталькыз результаты, полученные в данной работе, позз-алявт обосновать пути создания высокоэффективных к стабильных ПГС с задашкает'свойства»:« для осуществления различных фотоицгу-

окислительно-восстановительных процессов При эле---;-лизе ВРЭ и оптимизировать характеристики электродов при дал: г.ег< исг.огьзоваюго их в преобразователях солнечной ' энергии.

Основяке результаты диссертации опубликована в следуй?х работах:

1. Пахснов В.Д. ,СулеГ:манов A.C. Влияние состава Тс-Я«, сплавов га агеор?-ция в аноднкх ряакциях // В сб. "Двойной слои и адсорбция на тзс-рдггх электродах.Тарту, -1975, -С. 229 - 234.

2. Суязйканов A.C. .Исследовазие электродов из Ti- Rh- и Т.- -54 сплавав

в реакциях окисления,разряда аор-иона и воды.//В сб. Сэвредонкса прсб7 л am физической хишш. Москва,- 1376, 2-С..7--75

3. Пахомов В,П..Суденианов А.С.,Касаткин Э.В.,ВеееловсмП В.И. Кинетн-ес-кпё особенности разряда хлор иона на электрохшмчзсли окисленных электродах из Тс- Ru. сплавов // Хлорная прошаленность,-1975,II,-0,26-23

4. Сулейманов А.С.»Пахсысв В.П.,Касаткин Э,В. «Беселовсггий В.И. Взаимное влияние компонент Тг- Ей, сплавов з реакции электрохимического окисления.//- Хлорная промышленность,- 1976, - Т. II,- С.31 - 35

5..Дахомов B.C.»Сулейманов А.С.,Борискина Н.Г..Касаткин Э.В. Завискыоет* скорости окисления,разряда хлор иона и воды от концентрация рутения ь сплаве и особенностей его микроструктуры /,/ Электро-симия, - 1976,-Т.12, * 10, - С. 1515 - 1520.

6. Сулекшшов А.С.,Пахомов В.П.,Касаткин Э.В.,Вэселовекий З.И. Сообеннсст-s электрохимического окисления сплавов // Электрохимия, - 1977,-Т. 13,

}? 8, - С. 1225 - 1229

7.вСуле/канов A.C.,Пахомов В.Д..Касаткин Э.В.,Веселоеский В.Й. Электрохимическое окисление титан-платиновых сплавов // Электрохимия,- 1977 ,

- Т. 13 , а , - С. 1229 - 1233

8. Сулейыанов A.C.,Пахомов В.11. ,ВеселсвскиЗ В.П.,Касаткин Э.В. Фотоэлект-рохкмическяе свойства поверхностно окислов на титан-рутениевых сплавоЕ //Электрохюмяс*-. 1977, -Т. 13, Я» 10, - С. I5&5 - 1590

9. СулеЯманов A.C..Иахоыоэ В.П.,Касаткин Э.8.,Веселовский В,И. Значенге кислорода и хлора з процессах окисления электродов из ткган-рутеяиев^х сплавов и зляипсометри'-'вскаа определение тсллкн окислов //Электре пиши. -1977, -Г. 13 , * II ; »C, 1760' - 1764

Ю.СулеЯйанов A.C.,Алиев А.111. .йшэдоза H.H. Влияние цеолита на электрохимическое поведение Т- 0.-, при разложение воды // Матзриели кофгргкцяи

. • молодых ученых и ЛПК . -Баку»- 19-Л „ - С. 6-7

Ц.Сулейманов A.C.,Алиев А.Ш.,Алекперов A.ii.,Пахг;уоз й.П. слз к ?рокмххчче-ксе и фотчэлектрохимическое поведение T^Og пря разложемао води //iliTsp. УХ Все'соизнсл яоиЗарскци* по электрохимии. -Москва,-I932,-T.3,-G.£15'.

[Л.Суле.'«макоЕ A.C.„Чль.-тсов Т.Ы.,Алеяаэров А.Л.,рустанов П.Г. SewoiaTaMw-, чзскоз р^гсженно воды на ееденсояерякаях т»дгярозодяш»шх .ззеетродах //3 c6,"w5Toi®Tfl.iv!T4'tccK(ie преобр&позаниэ еопнечяой зк4р?*н«-Й0Воиторса, -1363, - С. 204 - ал»

- li.o -

ЬаКйрЭ« т.й. *ЭТОС-Л:гК7р0ХИ.\>ИЧеСК08 рвэлокелиб "ОДс. i — C¿KCl-6,¡««b.." p0ba.-u.04 T/¡долОи. Ьлек-гроде // Tu¡n аы, - U хоо - aóo. Í.-Í. «л» C-С л.ь. ¿--.С. йотоолектрохж;:т-еское р-изло^ение «ода»

.-югарзаеллых ns*t\ax Т/О^./Ль.-аер, pyciijG. и -i/чнс —i ex н л ч". ко,-:!, ió,, ¿¿.a?, со д.-;я

-о. iv.íi.ej /..ч. ,ллекиер.1Б ^.л. .аахоког- Ь.п. .Суле^к.'-оь ^д., .vaiseu п.и, w з то эле' :т ро kí-'-í. ;че с ко е поведение ичод.а. £aJs/7¿0¿ пр.; р^сдо.г.еинк -.--л.13 // 'i'a.M xe, -t». 'Í - Ь „о. Cv;.bfM«cíOb л.С. ,íi;;i,e.-i .-..¡,1. ,ллеклс.-роь ядсорбп.г-: кисхзроц^ ни

.|CI0aH0ii.-X i'3 Г.~Т«Л 3>'C^!i¿X ГО ДуПСО SO ЦлНКОй . //-íütep: Ы i.» О^л^о-

гшског. íio «¿с^рсдл ü хрояь.тэгрф/.и.ьрев^;-!,-ivd-», ~c-./<¿

a./. Кульел i'.i». л.й. .i-ir&et ¿.Л. ъо-токлл^д^ееиое хяос.пя/--

«^зл^гйчеьгспх .уГлауэцосодоь на г.олупроьоднпхо!.^ ^-'.ОД-Í// •.--ге^.

xb. Uj.is,tiíaiiOb /i.C. Ъ.л. ,клекпероь л. л,, (пто'исади.укчгскле

риглззенке ¿эда н«. хглькогешщс« p/s?ew:.n к репдх//!^.; «э ллиеа и..-, ,/-дзкаеров п.«. «Uucokoe js.u. ,Цу'леГ.м&лоь /»-¿теза *отс,з;;елтрохп?личьс;ка9 процесса н«. пзлурразоднлловьк гегергсистег-цк // Tw.¡ хе, - С

Á'J. ,.лие.2 a.ti. ,л2екг.вров а.и.,шясоыоа Ь.и. ,ш«зеез Ь.п.

поверхностноа йодкг^щкроьбацю ;дкеикщ тизгию.ик,: 'фто<ч-.що& мидыгли ¡¿эталлое.у'/ьидори<*ш и ссесозной кзнф. "ьоосоко илягмые

■ лс^а-кки -ritóü, I.i. С.40—iZ

i¿¿'. juüñei, ,^.ле-1ш:;роь п.ь. ,иахо>л:>ь b.ii. ,С-улей.-и..г10ь ii.o.-.üüTeea b.ti. ¿зтзи&оды с з»цягка:.д: покрытиями аля фомвдеюсролиз» ьоцы./'/иреп-. ринг k 14%, ум лп - i'¿ao,-L. i-¿4

kü. ялаео ji.íj. ,iu:e;mepoa л.>;, ,LUx.omj¡¡ b.i.. ,í¿ елеен b.U. ,Ц/деЬинэв i».С. й.-огоэдегрохк.мческо e поьеденле' ¡^рее-ладе галлия л гозможность его ' . йсщига оз? с.о то коррозии // Эле кт í,oxíu.-.;«í , -JLi'oo, -X. «li ,í:- ¿,-C.bVü-jV3 .¿S. Кудаав 3.te. ,С/лейаиков j.X. аотоэлектрохигаичйское'отес-

деидо ¡i хдорироЕеийе некоторых ароматических утлезодородов нь. полу-щоводпикоьах «лодах //Элек5рохимая,~А9^0tí,-С. 1069 - iOVS •54. Адкез л.д..Фагеев В.Н.,[1ысошб Ь.Ц. ,Сулеймэдоь А.С.,Алекперов АЛ1

■ ЗлекгрохймическЕЗ* и ¿отоэлектрохимические свойства, лзгкровышых пдснок диоксвда титана-//Деп. ь мая 1Уоб, к- ЗъЫ - Ь. ^frKTpoxiiíiüJ.-ivdó,-!'.^^- ii,-C.lV0x

s»í;. . . ^.С. ,Сяхншавь.'С.1&. »оейкалоза S.w. Особен-

|»стй apeofepwibaíáie солнечной снергии кс- глектролитическях пленках - С '£ъ.а$а дкоялеsj-jor^anecKC-»; рызлохснт*. _:дь'./'Д- кь,. "^рто^а-т^л^тл-

- 4У -

¿о. О^лейивноь п.С. ,1\*Еимоьа С.ш. ,ллиев .Гас^се Ч.л. .Ь^сс-во

мтсэлектрохимические процессы на полупроцникэылх гетере структура типа ТЮ^/л^Ь"' при разложение аодц//Ь ян. каталитическое пргзс-р^зоьи-нг.е солнечной онергаи"/Аювосибирск,-С. сЪо - ¿je ¿7. Тыгиег ,0/лрймьков л.С. ,ьирзаи Д.п. »Ькзде* h.M. Д'асако«

Электро к:.т<*т:тическо е и фо*го каталитическое маедение уеталлсодеръ:а.-¿цих цеоллтнкх мавериалов при разложении д.оды./УГам kà. яраллеь л.л. ,СулеКмйН0Б л.С. Д'алммозы С.¡а. .Гусейновы j-.i. ултоязетг--рехимичеекге поведение титьновго электрода в иодщцагх ристворьх.. //Тыл же, -С. ¡coo.

¿у. Сулеймыюь &.С.,иьхсыов Ь.и. ,Наездкин Б.Ъ. Эллилозметрнческое определение толщин .людных. оксидных пленок Bit титьн-рутениевых солавьх

при радрядя НЛОр-ИйНа И БОДы//лЗерб«АЙДЖоНСКИЙ ХЙМПЧеСК/li жури-Л, -i^à'/- ¿¿4 ¿U. иулейканоь л.О. »плиев л.и,. .глоан&в ч.л. .Силмсова. Ь.л. особенности преобр&зоъалпе солнечной энергий в химическим пь i.o.ijлроьздн,;но¿uî гете^оснстелсо{//.игхтериалы j'ai осе союзной конф. по ояекгрох^;.:--.»., Черновцы,-ifecSd ,-î. i ,-и.сй oi. сy.-i„;;:.!&hob a.t/. д'лр;;ев д.ь. ,гг.с«йов ч.л. *0тэк«л«ш.тл4.?сх#,е процее« нь. одкфицирэйонных цеолыыли 'xiû^ .-водсх лр^ р^л^:* ьеды. //литер, j'i Ьсесзйзной конф. ш фатрх;шии»ч1э<яс*:ь«.рсп,-л^,<-с.{;' ¿л. Оуле/;;«нса л.о. ¿этоэлектрохллч'.ческнй с;ттез хло^кислородьэос сое-

динекий./Л^РР- iii ссесоюз. ьо ирезб. солл. !?.чс^р.л:,-лоскбы,»»ХУоу, оо. Ц/лелыиКЭа л.С. ««»»цедийиомеарическае исследовало w ¿д.-ta. оксидных слоен и- Т1,тьн-р^те!ыоььх силииас ь ¡.-■еипгплх разряд» хлз_и-иона и соды.// <i.ieKî.'poxii»in/T,-ivyy,-T-icU,A s,- - obv

c4t. Гисоноп Ч.л. .сулеймоноь л.и. Д^глеь Д.Ь. »этозлектрокитилитичвег.ое рвзлзаеые ьоды :«одьфкц..рзь;дН|ЩХ асетл^ездера!«^;.«»! цеолит ïilQv и»дпх.//Ьлект1-.:!.чья,-1^.-Х.<л,д 8,- L.efci - a^i ¿о. ЬулеЛ.'.у-лоо «.О. HKi.'r.'uvecKJie особенность разряд» хлор-ион« н* «на/-

дих'и.ч титш-^утенкеьых сил а./'/сш>«трэхгшя,-1УУû,-I.¿.Và ¿о. ьулекгло-йОл л.ь. л.£1. i.«. с*л.-,мога О.л. ,La.iifaX0Ba

■ ' upo6.ie.w upeo6iHiaoi5«iiKj» солнечноi; энергии »-.а полупроводников« rf.-re-

росистс^ах/Дс.а-рудоь i^.i'A i-i лзеро."ол.^'.Влку.-^ал j-. оулаРмл')!, /i.e. «.отоэлектрохи-уп^еское шьеденл.е титиьи с ругеки.ч и iv.^a' - /-¡"лчцных р-с.тЕорсос//латер, ЬсесзюзяоП конф. по фстоздеэт-pxiiî-tiH ;г-:и-|.,зу,- wîhck,-iУ^л,-С..чО-^й

^О. ЛЛИ..Д. 1 .«„д. о л.Ь. ,С<4.'-рОЬ х'.К. A.M. гйог,№Ъ2. и,?..

■<. ^.згсслчектрохй^яччское П0йег4с-ние к ¿.'.'^

йлектрдси с .......

- 4d -

ЗУ. Гасанов Ч.л..Оулеймаяов л.0.;1&гиев Д;Ь. '¿огокаталитические и фото-влектсох^мические процессы на. модифицированных метилясодеркацимн цес литы.:« l'iO^, ¿иод« при электролизе водньх растворов глекград^тзь, . // Тыл аз, -0. 46-49

40. ¡венедов w.ti. ,Аякеь A'itt. ,Зе8наяов& Э.4. ,СулсГимнов «..U. Электрохимическое к фотоэлектрохимическое поведение пленок CdTe при электролиз* гыюгекицных растворов// se, -С.4У-00

41. СулеГшйНОв а.С. '*охоэлектрохимическое поведение гетеросиотемы

при электролизе водных растворов »яектролитов. // Так же, - С. У4-аУ

42. Сулеймаков л.С. арсебрисозгшие солнечной энергии в химическую б фо:с »яектрохкмической ячейке с фотодиодом ¿"¿¿/liO^.//Гелиотехник^,

> 4, -С.27 - 32

РЗ* Siileyrjar.ov Л.8. ,Ali;ye-/ A.Sh. ,Gashy".ov.i й.". ,Gasanov- Ch.A. I'hcto*-.le

, - s

troor.eeiç;'! oroce 'ses on service^ ucting aeterof-.v&ts"..': TiO-./A-Ii" .me

X r,

iitA-j/ А З-' rype bt \„Ksr doooc'po.':ition//Int'er.so£--ii'i;y o-' "¿le.'Croche aisfcry,-oetinr;,Vilnius,-1?r6,V.5, W. Sa3 eymanov A. S. ,ïasiyov 3.E. ,Oaeaco-. Cli.A. Луггореп for ..¡»Sien in ' pbotocheoi cal decoopo:-:ition et wafcer or iieolite. acidifiée - 0, eloct ro<les//31later.Сопц.oti Г-чге ы-.d Ар* 1.Chora.,'Sofi.-i,-1T-7,v. ,p.'32 Giile:>naïwv A.S. ,Ali:vov A'iofl. Ch.A. Hictoelecfrccheçicul fer

'aatien с Г bycroren on yenico.id. net^rosyotsi 3// i'ùd.9'"-, v. >,?.'.*! Sol83sr.&tid\ ft.S. ,Oa<S3nov Ch..-.. ,T»eiyeto »•.?.. ftiotocpfc.ulytic anc rotîfttalytic procescer. or. socifiei b;/ %v.< lit«? TiOg -ad ZnO дг.сСее a wafcer doco.iipo£i'fcion//'111 ïr ter.'-'ong. о a hetero, em r;nd ¿е,»!ог;епз ca. . -It'alia,Kilan,-"iÇ3£ , V.1 ,?.112 ...

4'/. Su!eymanov k.B. ,Gosanov ОЬ.д. ,'ïsj>,7cv t>3. rbccbtaly-ic vatsr deeosi position on seolite conteinig nnod»e//Ir\ter. Cong. о f '•hottics'^l.. sr. Czeùtir..plova<d.a, Prrcvfi,-1991 ; y. j,.'$7 - 69 «£3» Suleyrsano-v A.S. rtotoclcctrochesnical behiiviour .-leterosystes о Г . " CÛTe-CilBe-ïiO^ViMd.,?.??-3ô

■49, Ali/ov A. Sh.,Suleyaanov A.3,(,C-esenov Oh. A, Thotc.vcltr'ic col3 or -,he

_sar;isonc!nttor heterosj-step'E.//!-tcr.Conc. crf Energy,Iptenbul-!?»!• u, ; ' ~199%iV!3

: CC, Dllî-n'.T^v' A'G, '.n ti e "Ofsibilii-/ о f; ./-.tic-.-. p:c" to t''.-.

• * ?hew.cRl crexsr ir. ih* г le-r-c.-.hc- ic 1 -.-Il • .0ric- r:-'ct/:i

-/¿lu'*.«•. j. к:drof.îf. v.if;,:5,/"-'' -

э.с.сжжлнсв

БВДЗ>ОГШЬИШ СЕЛУ ЧмШШУВШ ЕШП-ЗД&Л SAÜLül JAHi'í-

kmzrivt. штхжтдодо«* 'тютошскгкж: -¿о*: Во шсхатажик

iü'OOEGJbu'.

X y л а с е

М/дайиэ олунач днссзртзсиза ион фотоелект]-:..:2и.дэзя сгетачлэолэ кшг ензржисинлн подав» enepsaja чеврымася 'пробллюша аладир.Кекг.ш зслаглн оксид лары*1кечцричилэг-( цо„, ZnO) »гусз золаглы б-лкар ¿арым-KeTHir,¡4:uap(AI%,'I,AlII3J,j зо оллар-JK эсасиндч ектез едилгг/лш ретеро-епстегмэрян еде:'.тролитл^рз:: суду яаЬлулларвяык елехтрслизи заазш бал r-ерэг ф:зй1с:-»ямзйБ2,елоктрокп:',19гя ??> ^отоелелтрсял.-.даз.! просеглоп с^гтемля гэ комплекс еахилдэ тэдгиг едатакгдщ».¡.5ya¿j¿f елидмишдкр кв. Су петероспстегллэр кунас спектр :нрн лэу, УЗ.йэм да корхквн сгЬлзлеркщэ р-'еятиз ("т^эда? к^тэглсяар.ч'стселскгрсчк.'.'завя аксг прсееслндэ осас ролу hC дахазш гдашс**sдтлерпща - гкса солмуд JK v-r.c:\ zv. тл г ojHsgb'p.íapan JK fbapwa ояг.гаг hO-гэ acac анод ntoccen c.vjyrí сксзддэ мзсидар .,'лк лак- оллрзг Ъ.^/Ч'^Я * вз TiGri/A^B' ЬС-::к ?v''.-.Y7. олмл-,]ан електрофизик-: ларамз1рдс>р!5 • ДЕ4 »A¿e c-j

олушлу- вэ оядару? "íK анод просесянчн кещазн) тввсарп азрлнл.сл^здр. .'•Cvajjs- елглупсшр :;га,ЬС-дэ ога вероя анод зрсс; слэги ЬС-л глгкгя епьн фэрлп -ЗК Ьэчуд електролиз^кп.Ьэ:.' лз элать едали гарь'&кнзн е/ект-рокагзллтлк хасезлзри ило олулур.

КК слетк'.'ло-дз ал:-: дн'о олар-dT г.игг ллуслла'" Усг.'л опекал тлила ¿1С КСТ2хаДЭ OJ!"K-TUínv7>. СЛуН'. У2ДУР К2, (J.'j.'f -c'Sf— íiC'o -С-¡ta

анод полээ.'язасьзгсг'нгч га c.íbb sa* пизй лтепт- ^е"с1:г:«г.д-эн лотозуклэран tonr.ap":-cu ?s> '"зу!": сг" лпк-'^с" бзи влрчр.

я-з'-а оязсзг "¡otc2isó5 ít 0.-/1 i с -К u 02 р? a11./' /Tí02~xsí'>_-толгпг «хикйкгдзр. лепт ,.:глог:м сулг г ^иулжгкнкв електгсллйи замзк* tíy ЬС jyseeK йТсЗУ.й/ЛНГ 53 • Е:жр едил-

;,ig!:i п.щ.Бу ЬС у?.)г.т'Ло> c.vj'/ii ро >"?;о"'-.-:о",у;-- ¿ы^'У&яечшск лр'Соеопклн ?саз гльртпк хус-'сл,;ч.;г .клгvd:-;ip.:.v.»jрапл-гвшлр к11,с.)кл пэралтдэ "íC-yUP уг'.-р^-лол^'ял гиътлларкчта О Г ГА електрол^иле кед&н

.'услеслеу 6;:Е РСОПГ».

'д-; s.y--\ 'отсазгоп -пт» ::аяч kjlvji тарчпсппдо метал о.чан сеалятлэрдэ '1С .•гет.»лсзл':ару сантез е.нэ онларан електро-

лл'лг:.>рлк c.vjy :.-н .а 'отоолектрола 'анлэ.о Ьалскгяад

••сллг.гч-х-'л тле"гл.'гг )с;,г1Г.гч.ч гсар^сплл^.-лечларлн л-э TeprceCim.1;» окся

!- ~Н 0Л31; СО1'. УЗЪ • "V■• JSOn *Л»Г ЛЭПЯ ГрСОЭСИРЯО '-"Srnr еДЯП.'.1Я2Шр.

] лглл' _.. ..'¡'л ;0 .'Ни^кг-тл;: зелалг: ллат л-""-"¡лт гурулмуп •~о лухг х;:: :лллл . "л.^лл; w?vpv.* i aóv:,'?,л. -лгдуф.

A.s.sTjXbii-r^Kav1' •i'KS IbUXwilbiiC'xi.CC'-aiaiOAIi Aiu> IbaiOCAUO,!- ii'J i-i^ibusEa IK oii-.IOOiNIiUCiEXi.'i ^¿KOSrsWIiJi DuY-Etfi iU.yi'.-iu^s.Ij Ojf ¿ljswhuxmi %ai-£b. uolb'titik

& u и- u а г у

One of. the possible trethgds of increasins the tnranoforiii-tion effect of .solar еп-ги-^у fcc chemical energy is the creation of ueciconducting hi-terosyst she and their uae as pUotoeloctrodss in fcJm T-hotoolsc trccbeeic&l cell st water cleotsolybis.In connection wilt. caio,.se^iooEiucU^ hotero-f-ysieoo ar«< йоге proicisirg since they 'are ssc>.aadur.;ors v..vcl- & narrow pxohibivloxt anno,the surf tee cf which is u -«idc tvns o:d 6e jecieOEducvor. Tos tisc of hatercsysteao of this type ae p4otoeitod«t: ir. the jlejtrocne-i-iical cell f.liows the pxote-ctinn of 1Л« surfase o.' nurc л zeno boiacori-euct'ora free Ыso photccaraoaiec;Che use of solar la^id-.-ion aors eliec-ciiclyjths tionsidarable increase of the d. transforation.

Га» diacsi'titlori whieu i* dsfeaded is dedicated to the process of

- conversion of li^ht: energy to the eheaiicti energy in photoelentror.herai-.cd cystoma. .EUysical-cheBical(PC),olectroc}iei...lc&l <£C} and photoelac«-~dr«£j6uir:c.I- (ГЕО) przeezees (;oin£ on during the electrolysis c." the oxid ¿ecicoHCtnotOES of wide strip .(Tit),,, ИпО),binary sssiicoucmctors cf rt

and v&tcx* solution of electrolyte« of hefcorosyr-

- -' r.yr.thr,sisfjd on thsir .ohhIg 'y;ars nyets-Hotically irvestigstO'l.It uas eck-hiishsi that these hcto^ocysteas fur.ction effectively in ultr? -viclcs'ss i'ilj -ц rifihl* ег'сьз of eoler spsdtnur-.Za ISO- suode proeosaef the t.&ia -rile in play за by holes foraed in t) e internal солрэпопЬз о" hsterceyeteins - in eiiorv Efcip cemicondvetorn .0r»15.;:e 'she individual: s?r»iConduetors,in neterosyeteas tl* u&ic atonic grocers in .he ojc.ic'o-tion of-.water.'

v. the first fcice the' ua4r<?va t-lcotroph\sjгг.1 -o.d ГЬО i.arsxotsr.'i '

■b^li'Vi^r^ 'oi SxOg/A.11^51 ¿ad ^iO./A113^ hoteroaynt'дг.з rer> detsr-sintd cjii the influennaoof these psrefceters on the effectives.jo of tho "pivtooioctroit¡osi'.'bl as .-die procvac was Bthdlod.lt wca e.^ublir.hed tb-at '.ts.> enoili- pretenses-cwnurdns -it ceteroayuteais яг-:- ¿о u'iw с by the volume tdcil pra.Jertiea of individual roaicarMiMicrii '\irri.r-r he^' ЙР 'wal-2 •(» electTcefftclyti--, propbrties or пагег rix.-ux-e.

Tai tiie rixîSV -iisç as an fiiodic cate-rials in l'EO syst ene tito r,e'tic.or¡d\;ctc .tf í * cp.sc¿Co type vers 'issd.It vas erA tbl ifbed tb^t i.n r-CS'?e -n -СЛЗе -r -riO_-. iiavcrosysten i;::ùer the influence ci' i>oc6±c po".4ri.»nticr. .нгд. '"i".¡■l'Ci.nf'CUGl.y ef light effoct ito photolocdn CJ?e

curinu ccr; •-- .Tb» cberrv&l-ion з~ ÏL2 r.ca&r: -n this hctoro.-3/ч-te.' ii '.v.- tee p. ci et cr.ce of deep surive с- k'veJ.G iii tho

1.-0Ä -a -C<"5e - - -iCr, -^bstaneo.

X'rr ï'-f I.J.: ь "iC .-SiCp-HnO-, sr¿ î>it)2-;.uC^AI-BYI âaves-

tirb'vfú лз t.io ' osnot e. j-'jrii!- the eioc-trol.ysis of wctw colution.^ ci cX«ct;'olj~«»c (aainlp the ohloilíe solivien) thie î-ctoi Oo,/:-tfs rcvouled vr.<» ïîirb rplective rcúi^n-.a r.n¿ ;-fcot;ocîvfceiytii>, pvopc-i'-iisa.^n tbis i.etii'o-: 3-v.-' -'¡e • ail: "-noti: oí lisc'.iarfin.- .-nifea--. cf

vc tor r. ¿ cri ísü - '"зг-т- stuc ; с-¿. It i,6í establish.ed ti<;¡t in tue "i", -спи - txe. or ...— ;äC—KuC-, occr.r 'he г- сс.аегы, г oin<; оя СВОД elcj'^xctij.

.íor er. <7 fir=t: t j. ; •• 02 t.T; Ьэео с-Г not .il с z.'.n ¿vuUl ПО.

cCoctrooc Ir -.гч-: .r, íiik*.ñi«:?d is pUccor-nc-öe "tarasí ->-C •■■if-

invüf'zз.;-.нтсс íti t-.ii- ■ r.o"coi?.-*,:.-oI-,-p.: F of tñer oif-strlyle-. ■-ater coV.:-„ cus i . :ucir.f, -ji" fi ori« u'-ios с Г lopenid iene, Rron.-ítir :.,v<iiro.»..4 er.« ami si-..- 'С зчЪ.л. .'nr. о г cor.^iGtirp tnc ox^eri.

r n.z zone с of,. Il invsi-ti^ntv: rc'.erory--^--v;

-..oi-e ¿..с 5 au' r. •- - r:. ; r ci' rhe iTf-nw-rsicn of clarees- ir. лвтгго-

: .- -••.-о.ч -.ere giver..