Фотофизические и фотохимические свойства дитиолат-дииминовых комплексов цинка с межлигандным переносом заряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

^ ^ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО

мл . ,

¡¡V а

«РА КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

На правах рукописи

ГАЛИН Апексей-Михайпович

УДК: 541.14

-ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ--И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ- СВОЙСТВА ДИТИОЛАТ-ДИИМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С МЕЖЛИГАНДНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА.

(02.00.15 - химическая кинетика и кахализ)

• Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета московского государственного университета иуени М.В.Ломоносова.

I Научные руководители:

доктор химических наук, профессор М.Я.Мельников, кандидат химических наук Ю.В. Разсказовский.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудн!

В.А. Смирнов; кандидат химических наук, заведующий лабораторией Ю.И. Кирюхин. Ведущая организация:. ИХФ им. H.H. Семенова.

на заседании специализированного ученого совета К 053.05.

119899 Москва В-234 ПП-3, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факул

года в / 6 часов

Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по а

аудитория. Утч .

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке -Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

iT разослан "20 " (УИП&^рХ 1994

1994 года.

Ученый секретарь специализированного совет кандидат химических наук

И.А. Абраменкова.

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность темы. Исследование реакций фотопереноса электрона влекает большое внимание фотохимиков. Эти реакции интересны как с ретической, так и с практической точки зрения: с одной стороны, эти кции являются удобной моделью для проверки существующих теорий вноса электрона; с другой стороны, исследование фотопереноса ктрона важно для понимания механизмов многих процессов, включая эсинтез, фотохромию и т.д.

Для исследования фотопереноса электрона создаются различные донорно-

гпторные системы - органические и неорганические диады и триады, в

эрых вслед за первичным фотораздепением зарядов происходит перенос

ктрона на ковалентно связанный акцептор и восстановление

азовавшейся "дырки" ковалентно связанным донором. Исследуется влияние

перенос электрона в этих системах расстояния между донором и

гптором, их взаимной ориентации, природы мостика, Лй переноса

ктрона, полярности растворителя и природы реагентов.

В данной работе в качестве.донорно-акцепторных систем были выбраны

юлат-дииминовые комплексы цинка, имеющие нижнее состояние с

чигандным переносом заряда (ИСТ), образующееся за счет переноса

<трона с тиопатного лиганда "на дииминовый. Эти комплексы интересны

, что их возбужденное состояние с разделенными зарядами (ИСТ

гояние) имеет большое время жизни (~10мкс)" - •

Возбужденное состояние с межпигандным переносом заряда можно

злиженно рассматривать как комплекс, состоящий из.тиипьного радикала,

1ат-аниоьа и аниоа-радикала фенантролина. Известно, что тиильный

1кап способен взаимодействовать с тиолат-анионом с образованием

(электронной связи сера-сера. Мы предположили, что такое

3 *

содействие возможно в •ИСТ состоянии - в этом случае основной щ во внутрисферную энергию реорганизации для процесса фотораздепения адов и для обратного переноса электрона будет вносить структурная жсация в донорном лиганде. Было важно проверить предположение о том, обнаруженные ранее аномальные фотофизические свойства комплексов >)22п(рЬеп) в кристалле (двухполосная люминесценция, наличие

3 *

¡гетического барьера при дезактивации внутрилигандного рЬеп

г ^

п * .

состояния в И.СТ состояние) вызваны структурной релаксацией в дон пиганде.

Основной цепью работы было исследование зависимости фотофизич и фотохимических свойств дитиопат-дииминовых комплексов цинк электронной и пространственной структуры тиолатного лиганда.

Научная новизна работы. Доказано, что у компп 4-Х-(С6Н43)22п(рЬеп), Х=Н, Ме, Г-Ви в замороженном растворе наблюд двухпопосная фосфоресценция. Впервые показано, что у данных компп в диапазоне температур от 77К до 113К отсутствует релак

1 * - ~ г

вышележащего пп состояния фенантролинового лиганда в нижележащее ' состояние. __

Обнаружено, что у комплексов 4-Х-(С6Н43)22п(рИеп) увеличение о паразаместителя в тиопатном лиганде не влияет на их фотофизич

свойства; увеличение электронодонорной способности паразаместите

1 *

влияет на время жизни ли состояния, но приводит к уменьшению вр жизни 3ИСТ* состояния- за счет, уменьшения энергии акти безызлучатепьной дезактивации данного состояния.

Впервые, методами импульсного фотолиза и спиновых ловушек об'нар

*

образование тиильных радикалов в результате диссоциации ИСТ сост исследуемых комплексов. Обнаружено, что при возбуждении исспес . комплексов в присутствии акцептора электрона , (^(СЮ^) проис окисление частицы (4-Х-С6Н45)2п(р11еп-), образующейся в резуг

ж

диссоциации ИСТ состояния. Показана, что радикалы МеОС6Н43" и образующиеся в результате фоторазделения зарядов в о/ (Ме0С6Н48)22п(рЬеп)/ИУ(С1О4)2 гибнут только за счет обратного пер электрона, а в системе (С6Н53)22п{рИеп)/МУ(С104)2 с обратным пере электрона конкурирует рекомбинация тиильных радикалов.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные раси существующие представления о фотофизических и фотохимических сво£ возбужденных состояний с межлигандным переносом заряда и отк( возможность направленного влияния на фотохимические и фотофизи> свойства дитиопат-дииминовых комплексов цинка.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и о6суждал(

народной конференции rio фотохимии стран СНГ (Киев, Украина, октябрь ); на XV симпозиуме ЮПАК по фотохимии (Прага, Республика Чехия, 17-1пя 1994 года).

уЬликации. По теме диссертации опубликовано 5 работ. 1етодикз эксперимента. Исходные соединения синтезировались в 1етствии с литературными методиками. Для очистки растворителей |утиронитрип i-PrCN, ацетонитрип MeCN) использовались стандартные

1ики .

:пектры поглощения записывали на спектрофотометре "Specord М-40". ■ры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметрах "Jobin & ' и "Perkin-Elmer LS-50". Кинетика затухания короткоживущей <есценции исследовалась на установке с разрешающим временем -0.5мкс, )ящей из азотного пазера, фотодиода, усилителя и запоминающего тографа. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре "Varían Е-3". честве источников света использовались ртутная лампа высокого гния ДРШ-250 (Х=365нм, Х=405нм) с тепловым фильтром и светофипьт-, а также ртутная пампа низкого давления (Д.= 254нм). Для определения -живности света использовали ферриоксалатную актинометрию, тьсный фотолиз проводился на установке с продолжительностью импульса : и энергией вспышки ЗбОДж.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, за литературы, методической • части, двух глав с изложением и кдением результатов работы и выводов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И -ИХ ОБСУЖДЕНИЕ". Глава III. Фотофизические свойства комплексов Ъотофизические свойства комплексов с монодентатными тиопатными пигандами: (4-X-C^4S)¿Zn (phen), где Х=Н, Me, t-Bu, MeO, Me^i.

»1 и

Н*. V » \ % У

Рис.1. Спектры поглощения 2.0 (10'3М, МеСМ, 298К) (---) и люминесценции (10 М,

т-РгСМ, 77К) (-)

комплексов

(4-ХС6Н45)22п(рГ1еп) Х=Н, Ме, МеО, Х=Ме2М

В работе установлено, что длинноволновое поглощение в - области у<28000см"1 .(рис. 1) обусловлено ИСТ переходом-, так как внутрипига переходы находятся в более коротковолновой области. Красный сдвиг полосы поглощения при увеличении эпектронодонорной способности пара стителя в тиолатном лиганде и отрицательный сольватохромизм ИСТ л> (табл.1) подтверждают сделанное отнесение.

Таблица 1. Фотофизические свойства комплексов (4-Х-СеН45)22п(рИеп) в жидком ацетонитриле (298К, спектры поглощения) и стеклообразном изобутиронитриле (77К, люминесценция) .

28000 23000

V см

18000

X v см*1 с ' М"'см*1 V лю макс см"1 « , зас рпеп тр(1еп с 4, лю фпст тпс мкс

н 27400 779 17600 0.6 0.6 0.05 12.£

Ме 27400 799 17500 0.07 0.6 0.03 8.3

МеО 27400 751 17000 а - 0.007 6.0

Ме^ 240006 518 а а - а -

Ме^ 228008 591 а - - - , -

3 Нет излучения; б»макс, МеСМ; Чмакс> СНС1д.

Обнаружено, что исследованные комплексы не люминесцируют в Ж1

творе при комнатной температуре, но пюминесцируют в стеклообразном

творе при 77К. Показано, что в спектрах люминесценции комплексов с,

, Ме (рис.1) наблюдается наложение долгоживущей (т-1с)

уктурированной полосы люминесценции и более длинноволновой

откоживущей (т~10мкс) бесструктурной полосы люминесценции. Наличие

хполосной люминесценции доказано время-разрешенными спектрами

лнесценции (рис.2). Утверждается, что структурированная полоса

3 *

лнесценции вызвана излучением ял состояния фенантролинового

3 *

знда, а бесструктурная полоса люминесценции вызвана излучением ИСТ

гояния. Данное отнесение доказывается следующими фактами:

:труктурная полоса люминесценции наблюдается только у -сме-

злигандных комплексов и сдвигается в длинноволновую ойласть при

чичении эпектронодонорной способности пара-заместителя в тиолатном

жде (табп.1); форма и время жизни структурированной полосы

3 *

шесценции исследуемых комплексов и яя состояния комплекса )|1еп)С1.2 совпадают. 2. Время-разрешенные_ ;тры долгоживушей (за-:ка 1мс) (1,2) и ' актированные спектры ткоживушей (задержка кс, частота импульсов )- (3,4) люминесценции лексов

Х-С6Н43)22л(рЬеп)

1,3), Х=Ме(2,4) !М, 1 - РгСМ, 77К)

V; см 20000

15000

Утверждается, что изменение люминесцентных свойств комплексов при <1ровании заместителя в ряду Х=Н, Ме, МеО, Ме.^ вызвано увеличением гронодонорной способности заместителя, а не его объема, так как

спектры люминесценции комплексов с Х»Ме и Х=Т-Ви совпадают. Увелич электронодонорной способности пара-заместителя в тиопатном лиган! ряду Х=Н, Ме, МеО, Ме2М влияет на люминесцентные свойства компле

следующим образом: увеличивается вклад ИСТ полосы в спектр люминес

3 *

ции (рис.1); квантовый выход заселения пп состояния уменьшаете его время жизни не меняется; уменьшаются квантовый выход люминесие

о *

и время жизни ИСТ состояния (табл.,1).

Обнаружено, что при увеличении температуры от 77К до 113К квант т *

пп состояния падает при постоянном времени ж

выход люминесценции

з

(рис.З), а квантовый выход люминесценции 1_1_СТ состояния и его в

жизни уменьшаются симбатно (рис.5). На основании этого утверждается.

3__* ____________ 3,

термически активируемая дезактивация

не происходит.

Рис.З.

Температурные " зависимости квантового выхода люминесценции (Г) и времени жизни (2) 3 *

пп состояния комплекса

як состояния в ИСТ состо

120

(РЬБ^п^Ьеп). Точки эксперимент, кривые - расчет в приближении

1/Ф = А + Вехр ( - £ ^/) , Е, =9.2*0.1 кДж/моль (кривая 1), трЬеп=С0П5'г (пРямая 2Ь

§

с

V

£1

е

70

Т. К

90

О 11С

Двухполосная люминесценция является хорошо из-

рвестным явлением для комплексов металлов, причем обычно уда наблюдать дезактивацию вышележащего состояния в нижележащее, одна исследованных нами комплексов этот процесс отсутствует, так кг спектре долгоживущей люминесценции отсутствует ИСТ полоса (рис. 2 Для объяснения необычных свойств исследованных комплексов (наруш

г

па Каши) предложено две модели. Обе модели основаны на

3 *

эложении о том, что образование люминесцентного 1.1_СТ состояния вождается значительной (-200 кдж/моль) структурной релаксацией, е предположение подтверждается наличием неожиданно большого 30см*1) Стоксового сдвига ¡.1.СТ полосы. Структурная релаксация ет преодоления энергетического барьера, в результате чего на

о *

лиальной поверхности ИСТ состояния возникает два минимума: Т] и 1С. 4). Предполагается, что данная релаксация может быть вызвана званием трехэпектрон'ной связи сера-сера.

первой модели, для объяснения наличия двухпопосной фосфоресценции,

элаГается, что энергия ДЕ, выделяющаяся пр'и структурной релаксации *

Л состоянии, сильно зависит от некоторой внутренней координаты о, ар в стекле, при 77К не может меняться в процессе релаксации из-за -1Я матрицы. Такой координатой может быть,, например, двугранный угол плоскостями ароматических колец. Действительно, квантово-еские расчеты, проведенные нами методом РМЗ при сохранении трии С~2у, показали, что энергия трехэпектронной связи сера-сера в -радикале дифенипдисупьфида уменьшается на 92 кДж/моль (7800 см"^) величении двугранного угла между бензольными кольцами от 549 до Из-за этого молекулы комплекса становятся кинетически

¿валентными:' те-молекулы, у которых структурная релаксация выгодна

э 3 * 3 *

), имеют нижним состоянием 1_1_СТ и пюминесцируют из ИСТ

яния - в этом случае нгаличие термически-активируемого канала

о « #

пучательной дезактивации 'ИСТ состояния (Е2 =14 кДж/моль)

3 *

цит к температурному тушению люминесценции ИСТ при постоянном овом выходе заселения- (рис. 5); те молекулы, у которых структурная

_ о »

сация не выгодна (г=180°) имеют нижним состоянием ля и 3 *

есцируют^иэ ля состояния - в этом случае наличие термически-

3 *

ируемого канала безызлучатепьной дезактивации ИСТ состояния

3 *

9.2 кДж/моль) приводит к температурному тушению люминесценции -я эстоянном времени жизни (рис. 3).

К

к

Рч

Рн ф

к

л

т.

О

Рис. 4. Схема энергетических уровней комплексов (АгЗ^п^Ьеп)

О - координата реакции для структурной релаксации в ИСТ . колебательно репаксированное, но структурно не релаксиро!

3

'1

ИСТ состояние.

3 *

Т2 - структурно репаксированное, люминесцентное ИСТ состо?

1 *

Пунктиром показана потенциальная поверхность для ИСТ сост!

которая, из-за малого (-100 см ') синглет-триплетного расщепления ,

I з *

быть близка к поверхности ИСТ состояния.

Во второй модели, для объяснения наличия двухпо

зесценции, предполагается, что все молекулы в стеклообразном

3 *

эре эквивалентны, а отсутствие релаксации ля в состояние Т2 но высокой энергией активации для этого процесса. Состояние Т2

чется только из состояния

скорость данного процесса

зается намного больше скорости заселения Т2 из ля из-за большей <зотермичности. В этом случае температурное тушение люминесценции объясняется наличием термически-активируемого канала безыз-■ эльной дезактивации состояния Т1 с кДж/моль. Наличие

М.

за Ег =4 кДж/моль для релаксации Т] в Т2 приводит к увеличению отельного вклада ИСТ полосы в спектр люминесценции при увеличении эатуры.

. Температурные зависи-

квантового выхода

эсценции (1) и времени ' 3 * (2) ИСТ состояния

экса (РЬБ)2гп(рЬел)

- эксперимент, кривые

чет в приближении

А+Вехр(-Е2#/ЯТ),

4. 2±0.бкДж/моль (кривая

х1_|_ст=А+Вехр(-Е2#/ЯТ),

4±15 кДж/мопь

ая 2).

40

Е

и

&

130 О

-Ё о

90 О

50

70

Т. К

90

100 110

дальнейшем - полученные экспериментальные данные будут ана-оваться с позиций рассмотренных выше моделей.

пияние пара-заместителя в тиолатном лиганде на люминесцентные тва комплексов. В рамках первой из рассмотренных выше моделей чение вклада ИСТ полосы в спектр люминесценции при варьировании

м.

тителя в ряду Х=Н, Ме, объясняется уменьшением Е безызлучатепьной

3 * 3 * '

тивации ИСТ состояния у конформаций с нижним ял при переходе

от Х=Н (9.2 кДж/мопь) к Х=Ме (6.7 кДж/мопь). Во второй модели объяснения этого экспериментального результата мы были вынуа предположить, что при увеличении электронодонорной способности г заместителя происходит уменьшение скорости конверсии ^СТ в состояние. Данная конверсия идет через промежуточное заселение

состояния координированного фенантролина, которое находится выш

"3 *

энергии, чем ли . Введение донорного заместителя приводит к пони»

1 « ч *

энергии ИСТ -состояния относительно ли состояниям и, следоватег

к уменьшению скорости интеркомбиНационной конверсии.

' 3

Падение времени жизни и квантового выхода люминесценции I

состояния при введении донорного заместителя (табл.1) вы:

уменьшением энергетического барьера для безызлучательной дезактиЕ

3 * 1_1-СТ состояния.

Фотофизические свойства комплексов с бидентатными тиолатными лигандами: (ШГ)2п(Ыру), (Г(Н)2п{рЬеп), (1ёГ)2л(Ыци), (пс!Г)2п(рЬеп) .' (Г(^=3,4-толуолдитиолато, пдТ=1,8-нафтапиндитиопато.) Рис.6. Спектры- поглощения

МеСМ, 2 9 8 К ) 1.5

(10"3М,

(1,2,3,4) и. люминесценции (10*3М, ЬРгСЫ^ 77К уеоз6=25000см"1) (5) комплексов

(п.с1Т)2п(рИеп) (1,5), ((Ьлру) (2), )гп(рИеп) (3), (-Г<11-)гп(Ыди) (4).

1.0 ■

0.5

0.0

В работе установлено, что

24000 20000 V, си

-1

16000 1:

длинноволновое поглощение в области v<25000cм" (рис.6) обусловлено переходом, так как внутри'лигандные переходы находятся в 6 коротковолновой области. Красный сдвиг ИСТ | полосы поглощения увеличении эпектроноакцепторной способности дииминового лиганда (ри

11 \

грицательныи сопьватохромиэм ИСТ полосы подтверждают сделанное сение.

Обнаружено, что комплексы с топуолдитиолатным пигандом не

несцируют ни в жидком растворе при комнатной температуре, ни в

лообразном растворе при 77К. Комплекс (псЛ')гл(рЬеп) не люминесцирует

;идком растворе, но люминесцирует в стеклообразном (рис.6).

рждается, что полоса люминесценции комплекса (пс!Т)2п(рИеп) вызвана 3 *

чением ИСТ состояния. _

Проведены квантовохимические расчеты электронной структуры пигандов мплексах (Те!Г)гл(рЬел) и (пс1Т)2л(рЬел) при помощи метода МЫОО. в положении, что комплексы имеют симметрию С2у. Показано, что ВЗМО опдитиопатного лиганда имеет симметрию Ь^, ВЗМО нафталиндитиолатного нда имеет симметрию а НСМО фенантропинового лиганда имеет

етрию Ь2- Следовательно, у толуопдитиолатного комплекса ВЗМО будет

лмметрии, у нафталиндитиолатного - а2 симметрии, а' НСМО в ~ обоих

*

пексах имеет симметрию Ь2- В этом случае ИСТ состояние в комплексе )2п(р11еп) имеет симметрию А2 и ИСТ переход запрещен по симметрии, комплексе (псЛГ)2п(рЬеп) ИСТ* состояние имеет симметрию В, и ИСТ ход разрешен. Предполагается, что появление люминесценции при коде от толуопдитиолатного" комплекса к нафтапиндитиолатному вызвано /1ем запрета по симметрии.

Г лава IV. Фотохимические свойства комплексов. Ротохимические свойства комплексов с монодентатными тиопатными идами: (4-Х-С^45)^п(рЬеп), где Х~Н, МеО, Ме

з) Импульсный фотолиз в дегазированном растворе. В спектрах эщения, зарегистрированных при импульсном фотолизе комплексов с 3, Ме2М наблюдаются полосы тиильных радикалов, образующихся пои ассоциации исследуемых комплексов и гибнущих по второму порядку .7). При фотолизу МеОРИБН в стекле (77К) и при импульсном фотолизе 'Ь53РЬМе2 были зарегистрированы полосы поглощения тиильных радикалов тБ' и (^МРЬБ', идентичные зарегистрированным при импульсном фотолизе 1ексов (рис.7). .......... ...... . .........

О

21500

19500

17500 15500 ' 13500 V, СК

вЬо -1

время, икс

Рис.7. Спектры поглощения (а) и анаморфозы кинетических кривых п (Ь) радикалов 4-Х-С6Н^5', наблюдаемые при импульсном фоте комплексов (4-Х-С6Н43)22п(р|1еп) (10^1, МеСГО : Х=МеО (1), Х=Ме2Ы спектры поглощения радикалов 4-Х-С6Н4$\ -полученных фотолизом МеС (т-РгСМ, 77К) - Х=Ме0 (3) и Импульсным фотолизом Ме2МРЬЗЗРЬММе2 (К 298К) - Х=Ме2И (4).

21500 19500 .17500 V, см

15500 13500

Рис.8. Спектры поглощения, наблюдг при имлульсном-фотолизе комплекс! (4-Х-С6Н45)22п(рЬеп) (Ю^М, МеС присутствии Му(СЮ4)2 (10"2М) -Х=МеО (1), Х=Н (2).

Ь)_ Импульсный фотолиз дегазированном растворе, содерх Му(С104)2- В спектре пояроще зарегистрированном при импупь

1'3

гопизе метоксизамещенного комплекса в присутствии Му(СЮ4)2 (рис.8) Ьлюдается наложение полос поглощения 4-метокситиильного радикала и гион-радикапа метилвиопогена (М7+'), гибнущих по второму порядку 1с.9). В случае незамещенного комплекса наблюдается только полоса лог-нения Му+" (рис.8) с более сложной кинетикой гибели - концентрация Му+' :ле вспышки света падает не до нупя.

в) Стационарный фотопиз в дегазированном растворе. На основании "о, что спектры поглощения комплексов" не меняются при облучении,

злан вывод, что все исследуемые комплексы фотостабильны

*

"азированном - растворе - ИСТ • состояние не восстанавливает :творитепь.

и с. 9. Анаморфозы, инетических кривых гибели адикапов МеОРЬЗ- (1) и Му

2) в координатах 1/0 - Т и адикала (3) в

эординатах СЫп(1-С!) - I см. уравнение (8)), наб-одаемые при импульсном этолизе

4-Х-С6Н43)22л(рЬеп) 10"4М, МеСЫ) в присутствии Э"2М М7(С104)2, =МеО (1,2), Х=Н (3)-.

2004й0 время, шсс

г) Стационарный фотолиз в дегазированном растворе, содержащем (С¡0^2. Метоксизамещенный комплекс фотостабилен в присутствии 'илвиологена. В случае незамещенного комплекса облучение в ИСТ полосу 1Водит к накоплению с квантовым выходом (V = 24700см-1).

а) Стационарный фотолиз в присутствии кислорода. Уменьшение ■лощения в области ИСТ перехода в процессе фотолиза и обнаружение фипдисупьфида методом тонкослойной хроматографии в продуктах фотолиза шетельствует о том,1 что исследованные комплексы подвергаются

фотоокислению по реакции (1); квантовый выход расходования комппе!

(Аг5)22п(рЬеп) + 02 - 2п(рЬепГ+ + АгЭБАг. (1)

Показано, что изменение спектра поглощения реакционной смеси в ) области описывается в предположении о том, что фотоокиспение комппе» идет по реакции (1).

е) Стационарный фотолиз недегазированного раствора комппе/ (РЬБ) ¿1п(рЬеп) в присутствии спиновых ловушек. Метод спиновых ловуи был использован для доказательства образования фениптиипьного радикг при фотодиссоциации незамещенного комплекса. В качестве спиновых ловуи использовали БНБ (2,4,6-тритретбутилнитрозобензол) и МНП (2-метип-нитрозопропан). .

В спектре ЗПР, записанном при стационарном обпучении кoмплe^ (Р1т8)22п(рЬеп) в присутствии БНБ (Еге£)0=-0.47В/Н20 ст.в.э.), наблюдает сигнал протонированного продукта восстановления ловушки Н-ЩО')-(квартет 1:2:2:1с расщеплением 12Гс). Это вызвано тем, что потен^ восстановления БНБ, близок к потенциалу восстановления метилвиологс (ЕгеД-0.45В/Н20 ст.в.э.). -

Потенциал восстановления МНП более отрицателен (-0.77В/Н20 ст.в.э благодаря этому при фотолизе-комплекса (РЬЗ)22л(рЬеп) в присутствии происходит акцептирование тиипьного радикала и в ЭПР спектре наблюдает сигнал соответствующего нитрсгксильного радикала РГ15-М(0')-ТВи (а^=16. 2Г д=2~. 0065).

Результаты, полученные при исследовании дитиолат-дииминоЕ комплексов цинка с монодентатными тиопатными пигандами метода

импульсного фотолиза и спиновых ловушек однозначно свидетельствуют *

том, что ИСТ состояние диссоциирует в растворе с отщеплением тиильнс радикала:

*

(Аг5)22п(рНел) - АгБ" + (Аг5)2п(рЬеп)' " (2)

(П

Предполагается, что при импульсном фотолизе в отсутствие акцепте электрона тиильные радикалы гибнут по реакции:

АгЭ' + (Аг5)2п(рЬел)" - (АгЭ^п(рЬеп) (3)

Фенилтиильиый радикал и частица (I) не были зарегистрированы при пьсном фотолизе из-за того, что они не имеют достаточно интенсивных

с

О ) полос в исследуемой области у<25000 см"1). .

о *

Оценки, основанные на измерении времени жизни ИСТ при 77К и его

3 *

¡ературной зависимости (см. выше), показывают, что время жизни ИСТ ояния при комнатной температуре мало (~1нс). Следоватепьно!__при пизе в присутствии акцептора эпектрона "(кислород, метилвиологен) ром эпектрона выступает частица (I), а не 3ИСТ состояние:

(АгЗ)гп(рЬеп)- + Му2+ -- (Аг5)гл(рЬеп)+ + (4)

Симбаткая бимолекулярная гибель тиипьного радикала и катион-радикала лвиологена при импульсном фотолизе метоксизамещенного комплекса в утствии метилвиологена говорит о том, что эти частицы исчезают за обратного переноса эпектрона:

МеОРЬБ' + . - МеОРЬБ" + Му2+ (5)

Константа скорости реакции (5), вычисленная из кинетики гибели Му+', а 2.2*ю'° М"1с'1. Следовательно, обратный перенос электрона идет с |узионной константой скорости. Литературные данные позволяют положить, что константа, скорости димеризации пара-замещенных ьных радикалов меньше диффузионно-контропируемой величины. Благодаря у кинетику гибели тиильных радикалов при импульсном фотолизе пара-щенных комплексов удалось описать учитывая только процесс обратного носа эпектрона. Пара-замещенные комплексы фотостабильны как в утствие, так и в отсутствие акцептора электрона, потому что основным авпением гибели тиильных радикалов в данных условиях является тный перенос электрона (реакции (5) и (3)).

Для незамещенных тиильных радикалов конкуренция обратного переноса трона (6) и реакции рекомбинации тиильных радикалов (7) при пьсном фотолизе комплекса (РЬЗ)2гп(рИеп) ,

РИБ' + Му+" - РИБ' + Му2+ I (6)

2 РЬЭ" —;- Р1155Р11 (7)

исутствии метилвиологена приводит к тому, что часть образовавшихся

Mv+- остается непрореагировавшими (потенциал восстанов дифе'нилдисупьфида (-1.6В/ТГФ ст.в.э.) более отрицателен, чем поте восстановления метилвиологена (-0.45В/Н20 ст.в.э.)). Из-за этс условиях импульсного фотолиза концентрация Mv+- падает после вс света не до нуля, а при стационарном облучении наблюдается образо Mv+- с квантовым выходом -10"4:

(PhS)2Zn(phen) + 2 Mv2+ - PhSSPh + Zn(phen)2+ + 2 Mv+'

В предположении, что обе реакции (6) и (7) идут с диффузи константой скорости к было найдено, что кинетика гибели Mv+ импульсном фотолизе (PhS)2Zn(phen) должна описываться след уравнением (рис.9):

Q + Ln(l-Q) = k*[Mv+-]oo*t + const, Q=[Mv+']oe/ [Mv+>] (8) Константа скорости k, вычисленная из угла наклона прямой 0.9*101® M~W совпадает по порядку величины с диффузионной конст для ацетонитрипа.

При фотолизе кислородсодержащих растворов комппексов'частица образовавшаяся-в результате диссоциации 3LLCT* состояния, необр восстанавливает кислород, ~а тиильные радикалы рекомбинирук образованием дисульфида - это приводит к фотоокислению комплексе реакции (1). ~ -

Фотохимические свойства комплексов с Ьидентатными тиолатными лигандами: (tdt)Zn(bipy), (tdt)Zn(phen). При импульсном фотолизе в дегазированном растворе ни иытермедиатов не наблюдалось, а при импульсном фотолизе в npyicyTi метилвиологена наблюдалось только образование Mv+\ Концентрация падает после вспышки света не до нуля. Установлено, что cboi комппексов с бидентатными тиолатными лигандами аналогичны cbohi комплекса (PhS)2Zn(phen): комплексы фотостабильны в дегазиров; растворе; при -стационарном фотолизе в дегазированном pacTi содержащем Mv(C104)2 наблюдается образование Mv+" с квантовым вы; -10 ; при стационарном фотолизе в присутствии кислорода воздуха наб) ется фотоокиспение комплексов с квантовым выходом -10"3.

*

У комплексов с бидентатными тиопатными г1цгандами образование ПСТ гояния не приводит к потере заряда донорным лигандом, поэтому

:оциаиия возбужденного состояния маловероятна и с акцептором

*

<трона должно реагировать ИСТ состояние:

(Тс(Т )2п{ рЬеп)" + Му2"^ - (1йТ)гп(рЬеп)+- + МУ+-

II

По аналогии с незамещенным комплексом предполагается, что неполная ;пь Му+" при импульсном фотолизе и их образование при стационарном-зпизе вызвано конкурентной по отношению к обратному переносу

строна бимолекулярной гибелью частиц (II) с диффузионной константой

+ - •

)Ости. Действительно, кинетика гибели.Му описывается уравнением

и получаемая при этом величина константы скорости к-ю'° М"'см_1. Предполагается, что фотоокиспение комплексов с бидентатными татными лигандами происходит за счет переноса электрона с ИСТ ■ояния на кислород.

вывоп ы.

1". Установлено, что комплексы (4-Х-С6Н45)22п(рЬеп), Х=Н, Ме, Г-Ви

о .

жесцируют из двух состоянии: из ял состояния фенантролинового

3 * 3 *

жда и из межлигандного ИСТ состояния, причем релаксация ял в

3 *

¡лежащее ИСТ отсутствует. Определены фотофизические характеристики 3 *

и ИСТ состояний исследованных комплексов.

' з » з

2. Обнаружено, что температурное тушение люминесценции ял и ИСТ

ояний вызвано наличием термически-активируемого канала

' 3 *

1зпучательнои дезактивации ПСТ состояния.

3. Показано, что изменение фотофизических свойств комплексов -СцН^^п^Ьеп) при варьировании паразаместителя в ряду Х=Н, Ме,

Ме^ вызвано увеличением его электронодонорной способности,

одящей к уменьшению энергий активации безызлучательной дезактивации *

Т состояния.

4. Показано, что в случае комплексов с бидентатными тиопатными ндами (1с1Т)2п(рЬеп) (Тс1Т - 3,4-толуолдитиолато) с акцептором

3 «

трона реагирует ПСТ состояние, а в случае комплексов с>

монодентатными тиолатными пигандами (4-X-CgH4S)2Zn(phen) с акцепт электрона реагирует частица (4-X-CgH4S)Zn(phen"), образуюшаяс

г> »

результате диссоциации LLCT состояния.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Галин A.M., Разсказовский Ю.В., Мельников М.Я. Тиил-тиол; взаимодействия и фотофизика возбужденных состояний с межпига» переносом заряда в комплексах цинка (4-X-CgH4S)2Zn{phen) (Х=Н, Me, Me2N). // Химия высоких энергий. 1993. Т.27. N2. С.69-74.

2 — Gal in A.M., Razskazovsky Yu.V., Mel'nikov M.Ya.- Photophy: properties of mixed-ligand complexes (ArS)2Zn(phen) with interl-charge-transfer excited states: influence, <jf substituents in arylthiolate ligand. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993. 1 P.35-40.

3. Galin A.M., Razskazovsky Yu.V., Mel'nikov M.Ya. Photochemistry of mixed-ligand complexes (ArS)2Zn(phen) with the 1( 1igand-1igand charge transfer excited states. // J. Photoi Photobiol. 'A: Chem. 1994. V.78. P.113-117.

4. Гапин A.M., Разсказовский Ю.В. Фотофизика возбужденного состс с межпигандным переносом заряда в комплексах" цинка состава i

~CgH4S)2Zn(phen) (Х=Н, Me, MeO, Me2N). // Тезисы докладов на междунар( конференции по фотохимии стран СНГ. Киев. 1992. С.119.

5. Galin A.M., Razskazovsky Yu.V., Mel'nikov M.Ya. Photoinduced intramolecular charge separation in mixed ligand dithii - a,a'-diimine zinc complexes: excited states lifetime and radiatioi deactivation mechanism. // Тезисы XVth I UPAC Symposium photochemistry. 17-22 July 1994. Prague. Czech Republic. P.87.

\