Фотогальванохимическое окисление хлорфенолов

Асеев, Денис Геннадьевич

Фотогальванохимическое окисление хлорфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Асеев, Денис Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Улан-Удэ МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотогальванохимическое окисление хлорфенолов»

Автореферат диссертации на тему "Фотогальванохимическое окисление хлорфенолов"

На правах рукописи

АСЕЕВ ДЕНИС ГЕННАДЬЕВИЧ

ФОТОГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРФЕНОЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о Л с' ■ г^ О и

Улан-Удэ 2008

003460488

Работа выполнена в Байкальском Институте природопользования Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Батоева Агния Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корниенко Василий Леонтьевич

кандидат химических наук, доцент Плеханов Василий Петрович

Ведущая организация:

Дальневосточный государственный университет, г. Владивосток

Защита диссертации состоится «03» февраля 2009 г, в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс: (8-391) 2124720; (8-391) 2238658 e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск, Академгородок).

Автореферат разослан «25» декабря 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ..,-— 1 Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Долгосрочные задачи сохранения живой природы могут быть решены только при условии преодоления противоречия между нуждами социально-экономического развития общества и охраной природы. Среди множества проблем охраны окружающей среды особое место занимает вопрос снижения проникновения отходов производства в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных и растений.

Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей, следует указать на их большое разнообразие. Как правило, на большинстве предприятий в технологические схемы очистки наиболее часто включается обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее солесодержание, и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доочистки. Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков.

Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают хлор-фенолы, широко применяющееся в различных отраслях промышленности. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудно-окисляемых органических веществ являются комбинированные окислительные методы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes). Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь радикалами ОН. Особую роль в этих процессах играют соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пероксида водорода.

Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания сточных вод от хлорфенолов.

Целью работы является установление закономерностей каталитической деструкции трудноокисляемых органических соединений в водных растворах (на примере хлорированных фенолов) комбинированными железо-пероксидными методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установить закономерности процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов (исследование влияния основных факторов: рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.);

- выявить закономерности окислительной деструкции хлорированных фенолов при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций в различных железопероксидных системах;

- установить оптимальные условия полной минерализации хлорированных фенолов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- разработан новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением;

- установлено влияние основных факторов (рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.) на процесс гальванохимического окисления хлорированных фенолов;

- обоснован механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе гальванохимического окисления; установлено что, активация молекулярного кислорода парой Н202/Ре2+ и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, а также генерирование пероксида водорода в процессе электрохимических реакций, протекающих на гальванопаре Ре/Кокс, приводят к расходу пероксида водорода ниже стехиометрически необходимого;

- установлены возможности фотохимического инициирования радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа; определены закономерности протекающих процессов окисления хлорированных фенолов в статических и динамических условиях; установлены оптимальные условия полной минерализации хлорированных фенолов;

Научно-практическое значение работы. Разработанный нами новый способ очистки от хлорированных фенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.

Предложена установка для осуществления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стойких органических соединений (заявка на патент РФ №2008121884);

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследования закономерностей процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов;

- результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;

- новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №ГР 0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», НИР №ГР 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008); на X Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря и водоемов внутреннего стока Евразии» (Астрахань, 2008); на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).

Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».

Публикации. Содержание работы изложено в 5 публикациях, среди которых 2 статьи в рецензируемых журналах и 3 в материалах Международных и Всероссийских конференций.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, описания и обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 107 страницах, включает 64 рисунка и 14 таблиц, список цитируемой литературы из 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертационной работы, мотивируется выбор объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ литературных данных, посвященных различным методам и механизмам окислительной деструкции хлорфенолов. Рассмотренные методы обладают рядом недостатков, например, биологические методы очистки малоэффективны при концентрации хлорфенолов более 20 мг/л, экономически нецелесообразны методы сорбции на различных адсорбентах, которые в дальнейшем необходимо утилизировать, сложны в аппаратурном оформлении методы, связанные с использованием озона. В последнее время интересы исследователей направлены на изучение комбинированных окислительных процессов, в том числе, основанных на совместном действии ультрафиолетового излучения (УФ) и окислителей.

В заключительной части главы на основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулированы цель и основные задачи данной работы.

Во второй главе описаны: химический состав исследуемых растворов, методики анализов, техника проведения экспериментов, конструкция и принцип действия использованных установок. Для контроля процесса окисления использовался спектрофотометрический метод (спектрофотометриче-ская система UV-Vis Agilent 8453). Для определения дозы УФ-излучения, получаемой растворами в процессах окисления хлорфенолов с фотоактивированием, использовался метод химической актинометрии. Для идентификации продуктов окисления хлорфенолов использовался хроматомасспектро-метрический метод (газовый хроматограф с масс-селективном детектором Hewlett-Packard HP 6890 5MS)

Большинство опытных данных получено путем усреднения 3-5 параллельных измерении. Основой анализа эмпирических зависимостей являлась процедура аппроксимации экспериментальных данных уравнениями различных типов с использованием программных средств Ехсе12007, MathCad 2001 Professional. Экспериментальные данные представлены на графиках как в виде усредненных, наиболее достоверных результатов измерений (маркеры), так и в виде линий регрессии - результата математического анализа.

В третьей главе представлены результаты исследования гальванохимического (ГХО) и фотогальванохимического окисления хлорфенолов при статических условиях проведения экспериментов.

Скорость и глубина протекания процессов ГХО хлорфенолов зависят от большого числа различных факторов: положения и числа заместителей в феноле, концентрации Н202 и Ре2+, рН, конструкции и характеристик реактора. При проведении ГХО раствора 2ХФ с различными значениями рН было установлено, что наиболее оптимальна для ГХО хлорфенолов кислая среда рН <3. При значениях рН обрабатываемой воды более 3.0 процесс деструкции 2ХФ протекает менее эффективно.

При проведении процесса ГХО в отсутствии окислителя изменение характера спектров поглощения хлорфенолов происходит медленно и концентрации 2ХФ, 4ХФ, 2.4ДХФ практически не изменяются, однако небольшое снижение концентраций, за время проведения эксперимента, вероятно связано с дополнительным образованием пероксида водорода на гальванопаре Ре/кокс и взаимодействием его с растворенным железом по классическому механизму Фентона. Причем экспериментально определено, что адсорбирование хлорфенолов на элементах гальванопары не происходит. Кислород восстанавливается на углеграфитовых материалах по 2-х электронному механизму до пероксида водорода (процесс Берля) и на «кислородном» электроде, роль которого играет насыщенный газообразным кислородом индифферентный носитель - кокс, не вступающий сам в электрохимическую реакцию, происходит восстановление кислорода:

02 + 2Н+ + 2е-» Н202 рН <7 (1)

На аноде происходит окисление железного скрапа:

ре°-2е-* Бе2+ (2)

За счет разности электрохимических потенциалов в месте контакта частиц железо поляризуется анодно, а кокс - катодно, вследствие чего образуется короткозамкнутый гальванический элемент Ре/кокс.

В присутствии пероксида водорода без гальванопары изменения характера спектров поглощения не происходит, и концентрация пероксида водорода остается постоянной.

Для установления основных кинетических зависимостей ГХО хлорфенолов была проведена серия экспериментов и установлено, что в процессе ГХО происходит существенное изменение характера спектров поглощения водных растворов хлорфенолов (рис. 1-3). В случае 2ХФ происходит значительное снижение интенсивности полос поглощения при 270-280 нм, по

сравнению со спектром исходного раствора и появление в спектрах при малых временах обработки полос поглощения при 250-260 нм, а при большей продолжительности обработки при 290-310 нм. В случае 4ХФ и 2,4ДХФ наблюдается снижение интенсивности полос поглощения при 280-290 нм, по сравнению со спектром 1 (исходного раствора), и появление в спектрах 2 и 4 полос поглощения при 250-260 нм. Очевидно, что процесс деструкции фенола протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, имеющих сопряженные двойные связи.

С увеличением концентраций хлорфенолов и пероксида водорода наблюдается увеличение начальных скоростей окисления хлорфенолов. Степени конверсии хлорфенолов возрастают от 27 до 100% при увеличении [ПВ]0:[ХФ]0 от 0.58 до 5.8 (для монохлорфенолов) и до 11.6 (для дихлорфе-нола). Практически полное окисление монохлорфенолов происходит при молярном соотношении [ПВ]0:[ХФ]о=5.8:1, что составляет 45% от стехиометри-чески необходимого, рассчитанного по гипотетическому уравнению реакции.

Рис. 1. Спектры поглощения 2ХФ в бутапацетате. Исходный раствор 2ХФ (1), после ГХО в течение 1(2), 3(3), 5 (4), 15(5) и 30 (6) минут. Исходная концентрация 2ХФ 20 мг/л, доза пероксида водорода 15,4 мг/л, рН„„= 3.0

Рис. 2. Спектры поглощения 4ХФ в бутилацетате. Исходный раствор 4ХФ(1), после ГХО в течение 1(2), 3(3), 5 (4), 15(5) и 30 (6) минут. Исходная концентрация 4ХФ 20 мг/л, доза пероксида водорода 15,4 мг/л, рНН;<= 3.0

Wavelength (nm)

Рис. 3. Спектры поглощения 2,4ДХФ в бутилацетате. Исходный раствор 2,4ДХФ(1), после ГХО в течение 1(2), 3(3), 5 (4), 15(5) и 30 (6) минут. Исходная концентрация 2,4ДХФ 20 мг/л, доза пероксида водорода 15,4 мг/л, рНисх= 3.0

Начальная скорость реакции также зависит от положения заместителя в фенольном кольце. В условиях наших экспериментов по начальной скорости гальванохимического окисления хлорфенолы можно расположить в следующий ряд 2ХФ > 4 ХФ =2,4ДХФ (табл. 1).

Таблица 1

Влияние исходной концентрации реагентов при ГХО (рНисх=3.0) на начальную скорость окисления хлорфенолов

[ПВ]0-104 моль/л [2ХФ]0-104 моль/л [ПВ]0./ [ХФ]0 Доля прореагировавшего хлорфенола, % от исходного \Усро"104, М/мин

2ХФ 4ХФ 2,4ДХФ 2ХФ 4ХФ 2,4ДХФ

2.26 1.60 1.40 52 49 67 0.4 0.2 0.3

4.50 1.60 2.90 83 65 82 0.6 0.3 0.4

6.75 1.60 4.35 85 62 91 0.8 0.5 0.5

9.00 1.60 5.80 100 100 96 0.8 0.6 0.7

18.0 1.60 11.61 100 100 100 1.5 1.3 1.3

4.50 0.77 5.84 100 81 85 0.5 0.3 0.2

4.50 1.60 2.90 83 63 81 0.6 0.3 0.3

4.50 3.80 1.18 47 46 54 0.8 0.5 0.4

4.50 7.70 0.58 40 27 33 1.2 1.0 0.6

Линеаризация в координатах 1§\У0ср-^[ХФ]0 (^[ПВ]0), где \Vocp -начальная скорость окисления хлорфенолов, приводит к порядкам реакции

1.2-1.3 по пероксиду водорода и 0.8-0.7 по 2,4ДХФ.

1.1-1.2 по пероксиду водорода и 0.8-0.9 по 2ХФ;

0.7-0.8 по пероксиду водорода и 1.2-1.3 по 4ХФ;

При ГХО в обрабатываемую воду подается кислород воздуха. Для выяснения роли молекулярного кислорода в окислении хлорфенолов была выполнена серия экспериментов в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве 1.4-13 моль на 1 моль хлорфенола (13-100 % от стехиометрии).

На рисунке 4 представлены расчетная и фактическая кривые снижения концентрации хлорфенола в зависимости от расхода окислителя, в процентах от стехиометрического. Фактическая кривая (2) расположена значительно ниже расчетной (1), что говорит о том, что пероксид водорода расходуется не в стехиометрических соотношениях, и, следовательно, в окислении хлорфенола участвует кислород воздуха. Роль кислорода в реакциях ГХО органических соединений подтверждается в экспериментах по обработке 2ХФ перок-сидом водорода при барботировании через раствор и железо/углеродную загрузку аргона (рис. 5).

о о

1.0 1

0,8 •]

0,6

0,4

0,2

0,0

20 40 60 80 % от стехиометрии

Рис. 4. Расчетная (1) и фактическая (2) кривые снижения концентрации 2ХФ при гальванохимической обработке в зависимости от расхода окислителя в процентах. Время обработки 1 мин. 2ХФ=20мг/л, рН„,=3.0

100

0.8

0.4

О 0,2

0.0

250

При реализации системы Фентона источником образования 'ОН-радикалов, в основном, является пероксид водорода (ПВ). В тоже самое время известно, что 'ОН-радикалы образуются при фотолизе ПВ:

Н202 + Ър= 2 'ОН (3)

Экспериментально установлено, что фотодиспропорционирование ПВ наиболее быстро протекает в нейтральной и щелочной среде, при рН= 7.5-12. В кислой среде фоторазложение ПВ протекает медленно и через 30 минут наблюдается лишь 60% разложения, в то же самое время при гальванохимической обработке через 30 минут происходит полное разложение ПВ. Фотоактивирование позволяет значительно ускорить процесс диспропорциониро-вания ПВ при гальванохимической обработке (рис.6).

Рис. 5. Спектры поглощения 2ХФ (I) после ГХО в течение 5 мин при пропускании через раствор аргона (2) и воздуха (3). Исходная концентрация 2ХФ 20 мг/л, [Н202]:[2ХФ]=3:1, Ре(общее)=20 мг/л, рНнсх=3.0,1=20°С

?..ны

Рис. 6. Эффективность разложения пероксида водорода в различных окислительных системах:

(1)-Н202+УФ,

(2)-ГХО,

(3)-ГХСН-УФ, [ПВ^иЗЧО-* моль/л, рН„„=3.0

Полученные результаты позволяют предположить, что органические трудноокисляемые загрязнители, в том числе хлорфенолы, более эффективно будут окисляться при комбинированном воздействии пероксида водорода и УФ-излучения в присутствии гальванопары Ре/кокс.

Фотоактивированное ГХО протекает достаточно быстро и полнота окисления хлорфенола зависит от соотношения пероксид водорода - субстрат (табл. 2). При соотношении ПВхубстрат = 3:1, что составляет 25% от стехиометрически необходимого, через 10 минут хлорфенол практически отсутствует.

Таблица 2

Зависимость начальной скорости окисления 2ХФ (\У2хф) от концентрации реагентов рНисх= 3.0,1 = 20 °С

[ПВ]0-Ю4 моль/л [2ХФ]о-104 моль/л [ПВ]0:[2СР]0 Степень конверсии, % ■ \У2.ХФ- 104 М/мин

ГХО ГХО+УФ ГХО ГХО+УФ

2.26 1.60 1.40 52 77 0.4 1.0

4.50 1.60 2.90 83 100 0.6 1.2

6.75 1.60 4.35 85 100 0.8 1.5

9.00 1.60 5.80 100 100 0.8 1.6

18.0 1.60 11.6 100 100 1.5 1.6

4.50 0.77 5.84 100 100 0.5 0.8

4.50 3.80 1.18 47 50 0.8 1.6

4.50 7.70 0.58 40 45 1.2 2.1

При фотогальванохимическом окислении хлорфенолов протекают сложные многостадийные процессы. Уже на первой минуте происходит основное снижение концентрации хлорфенола и промежуточных продуктов реакции, имеющих максимум поглощения в диапазоне 250-260 нм, фотоактивирование позволяет разрушить промежуточные продукты реакции и окисление происходит более полно.

Wavelength (nm)

Рис. 7. Спектры поглощения 2ХФ в бутилацетате после ГХО без УФ-излучения. Исходный раствор (1), после ГХО в течение 5(2), 10(3), 15 (4), 30(5).Исходная концентрация 2ХФ 20 мг/л, [2ХФ]:[Н202]=1:3, рНисх= 3.0

Wavelength (nm)

Рис. 8. Спектры поглощения 2ХФ в бутилацетате после ГХО в присутствии УФ-излучения. Исходный раствор (1), после ГХО в течение 5(2), 10(3), 15 (4), 30(5).Исходная концентрация 2ХФ 20 мг/л, [2ХФ]:[Н202]=1:3, рНисх= 3.0

Сравнительные эксперименты по окислению хлорфенолов в различных условиях свидетельствует о возникновении синергического эффекта (рис. 9). В системе ГХО+УФ происходит дополнительное образование активных форм кислорода, преимущественно гидроксильных радикалов, как за счет диспропорционирования пероксида водорода, так и за счет восстановления Fe(III):

Бе3+ + Н20 + Ъу Ре2+ ■

Н+ + ОН'

(4)

Рис. 9. Сравнительная оценка окислительных железопероксидных методов. Исходная концентрация хлорфенолов [ХФ]=1.56-10"* моль/л, [Н202]:[ХФ] = 3:1, рН„„=3.0,1=20°С, время обработки 15 минут.

ГХО+УФ

2ХФ 2,4ДХФ Фенол

Схематически процессы, протекающие при фотоактивированном гальванохимическом окислении, можно представить следующим образом (рис. 10):

1. Образование Ре(П)

2. Образование'ОН

3. Сбразование'ОН Образование Ре(Н)

4. Окиииение субстрата

Рг<Н>

*><И)

Фонтом Щ ' РоОО+ПВрр

ЬУ Фоториз

Ре (¡10.

• |-он

Окисление органического ¡Щ

субстратй |Р ф

со,+ н,о

Рис. 10. Схема фотогальванохимического окисления фенолов.

По начальной скорости и степени конверсии в рассматриваемых окислительных системах фенолы можно выстроить в следующий ряд: 2-ХФ > 2,4ДХФ > Фенол (табл. 3). Это согласуется с имеющимися литературными данными о величинах констант скоростей реакции взаимодействия гидро-ксильных радикалов с 2ХФ, 2,4ДХФ и фенолом.

Таблица 3

Начальная скорость окисления и степень конверсии фенолов в рассматриваемых железопероксидных системах ХФ = 1.56-10'4моль/л, ПВ: ХФ »3:1, рНисх = 3.0,1 = 20°С

Степень конверсии, % \VQ-104 М/мин к- -ю-' л-моль"'-сек''

ГХО ГХО +УФ ГХО ГХО +УФ

2ХФ 83 100 0,6 1,2 12 ГП

2.4ДХФ 68 88 0,4 1,0 7.2 Г21

Фенол 62 75 0,3 0,5 6.6 ГП

* - константы скоростей реакции взаимодействия гидроксильных радикалов с субстратом.

В четвертой главе представлены результаты по определению оптимальных условий окисления хлорфенолов в динамическом режиме.

Экспериментальные данные по окислению 2ХФ с использованием классического реактива Фентона (Те2' - Н202), при различных концентрациях железа и соотношениях [ХФ]:[Н202] свидетельствуют о том, что минимально необходимая и достаточная концентрация железа составляет 5 мг/л (рис. 11) при соотношении [ХФ]:[Н202] равном 1:3 (рис. 12).

100

1 ттг тт

-I-

100

■е-

-е-

0 <г~ 0

10 20 Ре2+мг/л

Рис. 11. Зависимость эффективности окисления 2ХФ от концентрации Ре2+, 2ХФ=20мг/л, [2ХФ]:[Н,02]=1:3, рН=3.0, т = 30 мин.

8 9

01234567

1Н2021:[ХФ]

Рис. 12. Зависимость эффективности окисления 2ХФ от количества Н2СЬ. 2ХФ=20мг/л, Ге2+= 5 мг/л, рН=3.0, г = 30 мин.

В статических условиях проведения экспериментов, облучению подвергается только поверхностный слой и не происходит облучение во всей толще реакционной массы, поэтому для увеличения эффективности использования УФ излучения было предложено осуществлять процессы в проточном фото-реакторе пленочного типа (рис. 13), который содержит источник излучения - УФ лампу низкого давления с максимумом излучения 254 нм,

кварцевую трубку (2) и отражатель. Последний выполнен из листового алюминия в виде оболочки, в разрезе представляющей собой эллипс. При этом источник излучения и кварцевая трубка размещены в зонах, соответствующих фокусам эллипса. Подобная форма отражателя и способ расположения излучателя и кварцевой трубки, обеспечивает высокий коэффициент использования энергии УФ-излучения. Раствор разбрызгивается форсункой (1) и стекает тонкой пленкой (0,04 см) внутри кварцевой трубки (2), облучаемой УФ.

Методом химической актинометрии была определена удельная поглощенная доза излучения, получаемая раствором. Для данного фото-реактора -1,64 Вт/см2.

Графики зависимостей эффективности окисления хлорфенолов в различных окислительных системах показаны на рис. 14. При гальванохимическом окислении хлорфенолов в проточном режиме также наблюдается резкое снижение концентрации хлорфенолов на первых минутах реакции. При этом эффективность окисления для 2ХФ составила 90%, для 4ХФ - 95%, 2,4ДХФ -95%.

Г44-—»» „ли*-"""!

ХФ М | 20 мг/л ; |

рн = з.о !

Рис. 13. Схема экспериментальной установки проточного фотореактора пленочного типа. 1 - форсунка, 2 - кварцевая трубка.

При фотокаталитическом окислении процесс деструкции хлорфенолов идет более эффективно за счет окисления промежуточных продуктов, при этом эффективность окисления для 2ХФ составила 93%, для 4ХФ - 100%, 2,4ДХФ -100%.

Скорость реакции окисления хлорфенолов описывается следующим кинетическим уравнением односторонней реакции второго порядку:

НС

к[ХФ Г'[я3о:]-'

(5)

где к - экспериментальная константа скорости односторонней реакции второго порядка, [ХФ] - концентрация хлорфенола и [Н202] - концентрация пе-роксида водорода в момент времени I.

В условиях нашего эксперимента, приняв во внимание то, что степень конверсии хлорфенола практически не зависит от концентрации пероксида водорода при значениях [Н202]:[ХФ] 53 (рис.12), кинетическое уравнение может быть упрощено до уравнения реакции псевдо-первого порядка:

(1С .

= к'[ХФГ

(6)

где - к' - экспериментальная константа скорости реакции псевдо-первого порядка.

1'° 4ХФ

'Г,

10 15 20

время,мин. 2,4ДХФ

10 15 20 время,мин.

25 30

Рис. 14. Эффективность окисления хлорфенолов при различных экспериментальных условиях ХФ=20мг/л, рН=3.0, [ХФ].[Н202]=1:3, Ре2+=5мг/л.

1 - УФ, 2 - Н202 + УФ, 3 - ГХО, 4 - ГХО + УФ

В таблице 4 представлены начальные скорости и времена полупревращения реакции окисления хлорфенолов, а также константы скорости окисления псевдо-первого порядка в различных окислительных системах.

Дополнительное фотоинициирование при гальванохимическом окислении хлорфенолов приводит к росту константы скорости реакции и, соответственно, к уменьшению времени полупревращения. В окислительных системах без катализатора константа скорости реакции меньше практически на порядок. Приняв во внимание, что для всех исследованных хлорфенолов выполняется соотношение

^ГХО+УФ ^ ^

куф+кгхо

можно сделать вывод о проявлении синергического эффекта.

Сравнение значений (табл.4), указывает на то, что наиболее чув-

Кгхо

ствителен к воздействию дополнительного УФ-облучения - 2,4ДХФ, менее чувствителен - 4ХФ.

Таблица 4

Константы псевдо первого порядка, начальные скорости и времена полупревращения хлорфенолов, в различных окислительных системах

Серия 2,4ДХФ

к (мин1) Я2 \Уо*102 тМ/мин Хш (мин)

УФ 0.043 0.9212 0.612 16.12

Н202+УФ 0.057 0.8997 0.800 12.16

гхо 0.271 0.9999 1.640 2.56

ГХО+УФ 0.451 0.9999 1.913 1.54

''гхо+уф кгуп 1.66

Серия 2ХФ

к (мин1) Я2 \У0*Ю2 тМ/мин ип (мин)

УФ 0.010 0.9992 0.167 69.30

Н202+УФ 0.016 0.9996 0.252 43.31

ГХО 0.231 0.9999 2.158 3.00

ГХО+УФ 0.298 0.9999 2.394 2.33

''гхо+уф кгхо 1.29

Серия 4ХФ

к (мин"1) Я2 \У0*Ю'2 гпМ/мин Хт (мин)

уф 0.010 0.9709 0.203 69.30

Н202+УФ 0.019 0.9999 0.398 36.47

ГХО 0.530 0.9999 2.910 1.31

ГХО+УФ 0.556 0.9999 2.704 1.25

^ГХО+УФ кгхп 1.05

Анализ полученных нами экспериментальных результатов и литературных данных позволил предложить возможный механизм фотогальванохи-мического окисления хлорфенолов (рис.15). В вследствие атаки интенсивно образующихся ОН-радикалов, которые имеют сильный электрофильный характер, происходит дехлорирование и гидроксилирование молекул хлорфе-нола. При дальнейшей атаке ОН радикалов образуются бензохиноны и далее происходит раскрытие кольца, приводящее к формированию органических кислот алифатического ряда. При действии УФ-излучения в присутствии Ре3+ (реакции 3, 4) происходит полная минерализация интермедиатов до С02 и Н20.

он он

| но Х-С1

он

но

[...]

С1

^Ч9 /ъ ^

с1

он

но

[...]

ОН о

соон соон

Ре + иу -со2 + н2о

соон снэ

Рис. 15. Возможный механизм фотогальванохимического окисления хлорфенолов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ фотогальванохимической деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.

2. Установлены основные закономерности гальванохимического окисления хлорфенолов. Определены начальные скорости окисления хлор-фенолов и порядки реакций по реагирующим компонентам. Показано, что степень превращения хлорфенола зависит от соотношения начальных концентраций пероксида водорода и хлорфенола и от местоположения заместителей в феноле.

3. Установлено влияние основных факторов на процесс фото гальванохимического окисления хлорированных фенолов. Оптимальные условия окисления хлорфенолов реализуются в кислой среде при рН<3.0 при мольных соотношениях субстрат:окислитель:катализатор = 1:3:0,6. Процесс протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации хлорфенолов наблюдается впервые минуты процесса. Активация молекулярного кислорода парой Н202/Ре24 и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, а также генерирование дополнительного пероксида водорода в процессе электрохимических реакций, протекающих на гальванопаре Ре/кокс, приводят к расходу пероксида водорода ниже стехиометрически необходимого.

4. При фотоактивировании процесс деструкции хлорфенолов до простых соединений идет гораздо эффективнее за счет окисления промежуточных продуктов реакции, при этом эффективность окисления для 2ХФ составила 93%, 4ХФ - 100%, 2,4ДХФ - 100%. В условиях наших экспериментов по начальной скорости окисления хлорфенолы можно расположить в следующий ряд 4ХФ >2ХФ> 2,4ДХФ.

5. Обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе их фотогальванохи-мического окисления. На первой стадии процесса происходит дехлорирование и гидроксшшрованне ОН радикалом. При дальнейшей атаке ОН радикалов образуются бензохиноны, далее происходит раскрытие цикла и образование органических кислот. При действии УФ-излучения на образующиеся кислоты в присутствии Ре3+ происходит их полная минерализация до С02 и Н20.

6. Предложена установка для осуществления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стойких органических соединений, включающая проточный фотореактор пленочного типа (заявка на патент РФ №2008121884). .

Список цитируемой литературы

1. Kang N. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlo-rophenols / N. Kang, D.S. Lee, J. Yoon // Chemosphere. - 2002. - V. 47 (9). - P. 915-924.

2. Ruppert G. Mineralization of cyclic organic water contaminants by the Photo-Fenton reaction influence of structure and substituents / G. Ruppert, R. Bauer, Heisler., S. Novalic // Chemosphere. - 1993. - V. 27. - P. 1339 - 1347.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Батоева А.А. Гальванохимическое окисление фенолов / А.А. Батое-ва, М.Р. Сизых, А.А. Рязанцев, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев //Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, вып. 8. - С. 1326-1329.

2. Батоева А.А. Локальная очистка сточных вод меховых производств / А.А. Батоева, М.Р. Сизых, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев //Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. - №6 - С.54-60.

3. Батоева А.А. Перспективные методы обезвреживания фенолсодер-жащих сточных вод / А.А. Батоева, М.Р. Сизых, М.С. Хандархаева, Д.Г. Асеев, А.А. Рязанцев // Материалы Всероссийских Научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ, 2007. - С. 151.

4. Батоева А.А. Современные методы обезвреживания токсичных органических примесей природных и сточных вод / А.А. Рязанцев, М.Р, Сизых, Д.Г. Асеев // Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря и водоемов внутреннего стока Евразии: Материалы X Междунар. науч. конф. 25-30 апр. 2008 г., г. Астрахань. - Астрахань: Изд. дом «Астраханский университет», 2008. - С. 316-317.

5. Aseev D.G. Photo-Electrochemical Oxidation of Phenols / D.G. Aseev. A.A. Batoeva, M.R. Sizykh // The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources, Ulaanbaatar, 25-28 June 2008. -Ulaanbaatar, 2008.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.т.н. A.A. Батоевой, коллегам к.т.н. М.Р. Сизых, д.т.н. A.A. Рязанцеву, д.б.н. В.Б. Батоеву за оказанную поддержку и ценные консультации при выполнении работ.

Подписано в печать 24.12.2008 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,4 печ. л. Тираж 100. Заказ № 40.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой.6.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Асеев, Денис Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние и анализ методов обезвреживания труд- 8 ноокисляемых органических загрязнителей

1.1. Физико-химические свойства хлорфенолов, основные антропогенные 8 источники их поступления в водные экосистемы

1.2. Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфено- 12 лов

1.2.1. Биологические методы очистки

1.2.2. Регенерационные методы очистки

1.2.3. Электрохимические методы очистки

1.2.4. Комбинированные окислительные методы очистки 19 Озонирование 22 Озонирование в присутствии пероксида водорода (О3/Н2О2) 23 Каталитические озонирование 23 Система Фентона 24 Озонирование с УФ-излучением (03/УФ) 28 Пероксид водорода с УФ-излучением (Н2О2/УФ) 29 03/Н202/УФ 30 Фото-система Фентона 30 Фотокаталитическое окисление (УФ/ТЮ2)

1.2.5. Сравнительная оценка эффективности комбинированных окис- 33 лительных методов

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

ГЛАВА 3. Исследование закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов в статических условиях

3.1. Влияние кислотности раствора на процесс гальванохимического 48 окисления хлорфенолов

3.2. Исследование процесса гальванохимического окисления хлорфено- 51 лов

Изучение кинетических закономерностей гальванохимического 54 окисления хлорфенолов

Роль кислорода воздуха в процессах гальванохимического окис- 61 ления хлорфенолов

3.3. Изучение фотоактивированного гальванохимического окисления 63 хлорфенолов

Исследование процесса фотодиспропорционирования пероксида 63 водорода в зависимости от кислотности среды

Фоторазложение 2ХФ

Фотоактивированное гальванохимическое окисление хлорфено- 66 лов

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. Исследование закономерностей гальванохимического окисления 73 хлорфенолов в проточном режиме

4.1. Оптимизация процесса окислительной деструкции хлорфенолов

4.2. Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме

Кинетическое приближение и расчет основных кинетических па- 88 раметров

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фотогальванохимическое окисление хлорфенолов"

Актуальность работы. Долгосрочные задачи сохранения живой природы могут быть решены только при условии преодоления противоречия между нуждами социально-экономического развития общества и охраной природы. Среди множества проблем охраны окружающей среды особое место занимает вопрос снижения проникновения отходов производства в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных и растений.

Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей, следует указать на их большое разнообразие. Как правило, на большинстве предприятий в технологические схемы очистки наиболее часто включается обработка стоков коагулянтами и флокулянта-ми. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее соле-содержание, и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доочистки. Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков.

Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают хлорфенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ являются комбинированные окислительные методы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes). Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь радикалами ОН. Особую роль в этих процессах играют соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пероксида водорода.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труд-нообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4.

Цель работы: Установление закономерностей каталитической деструкции трудноокисляемых органических соединений в водных растворах (на примере хлорированных фенолов) комбинированными железопероксидными методами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -установить закономерности процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов (исследование влияния основных факторов: рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.);

-установить закономерности окислительной деструкции хлорированных фенолов при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций в различных железопероксидных системах;

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

-обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе гальванохимического окисления; установлено, что активация молекулярного кислорода парой Н202/Ре21 и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, при этом расход пе-роксида водорода ниже стехиометрически необходимого;

Практическая значимость результатов:

Разработанный нами новый способ очистки, от хлорированных фенолов позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

-результаты исследования закономерностей процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов;

-результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;

-новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.

Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобе-зопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008), на X Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря и водоемов внутреннего стока Евразии» (Астрахань, 2008), на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ фотогальванохимической деструкции хлор-фенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.

2. Установлены основные закономерности гальванохимического окисления хлорфенолов. Определены начальные скорости окисления хлорфенолов и порядки реакций по реагирующим компонентам. Показано, что степень превращения хлорфенола зависит от соотношения начальных концентраций перок-сида водорода и хлорфенола и от местоположения заместителей в феноле.

3. Установлено влияние основных факторов на процесс фотогальванохи-мического окисления хлорированных фенолов. Оптимальные условия окисления хлорфенолов реализуются в кислой среде при рН<3.0 при мольных соотношениях субстрат:окислитель:катализатор = 1:3:0,6. Процесс протекает достаточно быстро и основное снижение концентрации хлорфенолов наблюдается впервые минуты процесса. Активация молекулярного кислорода парой Н202/Ре2+ и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, а также генерирование дополнительного пероксида водорода в процессе электрохимических реакций, протекающих на гальванопаре Бе/кокс, приводят к расходу пероксида водорода ниже стехиометрически необходимого.

5. Обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе их фотогальванохимического окисления. На первой стадии процесса происходит дехлорирование и гидроксилирование ОН радикалом. При дальнейшей атаке ОН радикалов образуются бензохиноны, далее происходит раскрытие цикла и образование органических кислот. При действии УФ-излучения на образующиеся кислоты в присутствии Ре3+ происходит их полная минерализация до СОг и Н20.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Асеев, Денис Геннадьевич, Улан-Удэ

1. Toxicological Profile for Chlorophenols / Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). Atlanta, GA: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, 1999. Режим доступа: http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tpl07.html/

2. Organochlorines: Analysis of the Chlorophenol Group / Kiefer M.C., Hengra-prom S., Knuteson S. // Environmental Engineering Chemistry II: Environmental Organic Chemistry. 1998. Режим доступа: http://www.ces.clemson.edu/ees/lee/chlorophenol.html/.

3. Батоев В.Б. Деструкция фенола микрофлорой / В.Б. Батоев, Г.Г. Нимацы-ренова // Экология и промышленность России. 2002. - № 8. - С. 26-27.

4. Chlorophenols // Environ. Handbook-Documentation on monitoring and evaluating environmental impactsCompendium of environmental standards. 1995. - Vol. 3. Режим доступа:http://144.16.93.203/energy/l-IC270799/HDL/ENV/enven/begin3.htm

5. Белоусова М.Я. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений / М.Я. Белоусова, Т.В. Авгуль, Н.С. Сафронова. М.: Наука, 1987,- 104 с.

6. Федоров JI.A. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы / JI.A. Федоров, Б.Ф. Мясоедов // Успехи химии. -1990. Т. 59, № 11. - С. 18181866.

7. Бартулевич Я. Аналитические методы определения ПАУ в объектах окружающей среды / Я. Бартулевич, Г.В. Ягов // Питьевая вода. 2001. - № 6. -С. 11-14.

8. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - 303 с.

9. Juuti S. Volatile organochlorine compounds formed in the bleaching of pulp with СЮ2 / S. Juuti, T. Vartiainen, P. Joutsenoja, J. Ruuskanen // Chemosphere. 1996.-Vol. 33. -P. 437-448.

10. Елин E.C. Фенольные соединения в биосфере / Е.С. Елин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001.- 392 с.

11. Environmental Health Criteria 93: Chlorophenols other than pentachlorophe-nol/World Health Organization. Geneva, 1989. Режим доступа: http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc093.htiTi

12. The United Kingdom Marine Special Areas of Conservation (SACs): Project Report, 2001. Режим доступа: http://www.english-nature.org.uk/uk-marine/

13. Родионов А.И. Биохимические методы очистки сточных вод / А.И. Родионов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1978. - 49 с.

14. Туманов Н.Р. Очистка термоминеральных вод от фенолов с использованием альго- и бактериальных культур / Н.Р. Туманов // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 4. - С. 81-82.

15. Puhakka I.A. Chlorphenol degradation under anoxic conditions. / Puhakka I.A., Shich W.K., Garvinen K., Melin E. // Wat. Sci. Technol. 1992. - V.25 - P. 147 -152.

16. Haggblom M. Salkinoja-Salonen M. Biodegradebility of chlorinated organic compounds in pulp bleaching effluents / M. Haggblom, M. Salkinoja-Salonen // Wat. Sci. Technol. 1991. - V. 24. - P. 161-171.

17. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов, Н.В. Клушин, И.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 511 с.

18. A1 Mansi N.M. Decolorising wastewater in a fixed bed using natural adsorbents // Separ. Sci. And Technol. 1996. - Vol. 31, № 14. - P. 1989-1995.

19. Magdy Y.H. The adsorption of mixed dyes (acidic and basic) on to hardwood in a fixed bed // Adsorpt. Sci. Snd Technol. 1996.- Vol. 13, № 5.- P. 367-375.

20. Шевелева И.В. Адсорбция красящих веществ незаряженными и поляризованными углеродными волокнами / И.В. Шевелева, Н.В. Гулько, В.Ю. Глущенко // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14, № 11. - С. 869-873.

21. Патент 2085499 Россия, МКИ6 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от фенолов / Г.М. Клюкин, В.М. Егорочкин. Опубл. 27.7.97. Бюл. № 24.

22. Дорошенко В.Е. Сорбция фенола полу синтетическими и природными сорбентами / В.Е. Дорошенко, Ю.И. Тарасевич, Г.А. Козуб // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17, № 3. - С. 248-251.

23. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наукова Думка, 1981. - 208 с.

24. Сорбционные свойства глин в водных растворах красителей / Е.А. Ананьева, Г.Л. Видович, А.В. Арешин, Г.А. Богдановский // Вестн. МГУ. Сер.2. Химия. 1997. - Т.38, № 5. - С. 341-344.

25. Дорошенко В.Е. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксихлоридами алюминия / В.Е. Дорошенко, Ю.И. Тарасевич, B.C. Рак // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 6. -С. 500-503.

26. Рязанцев А.А. Fe-монтмориллонит: получение, свойства, применение /

27. A.А. Рязанцев, В.Б. Батоев, М.Р. Сизых и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т. 7, № 1. - С. 89-96.

28. А.с. 1328300 SU, МКИ4 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от органических примесей / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов,

29. B.В. Кузнецов. Опубл. 07.09.87. Бюл. № 29.

30. А.с. 1421707 Эи, МКИ4 С 02 Б 1/28. Способ очистки сточных вод от прямых красителей / А.Б. Лаптев, К.И. Лаптев, Т.З. Казкова и др. Опубл. 07.09.88. Бюл. №33.

31. Киевский М.И. Адсорбционная очистка сточных вод / М.И. Киевский. -М.: Химия, 1982.- 152 с.

32. Бузанова Г.Н. Сорбция фенола активными углями из водных растворов / Г.Н. Бузанова, Н.В. Каракозов, С.Ю. Каталкин // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67, № 6. - С. 1035-1037.

33. Зверев В.М. Очистка сточных вод от фенола на ионитах / В.М. Зверев, Е.К. Сметанина, И.И. Зверева // Журнал прикладной химии 1993. - Т. 56, № 3. -С. 547-551.

34. Рустамов С.М. Локальная сорбционная очистка производственных сточных вод от фенола / С.М. Рустамов, Ф.Т. Махмудов, 3.3. Баширова // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, № 1. - С.69-72.

35. Григорьева Л.С. Очистка фенолсодержащих сточных вод сланцевого производства сорбентом «Эстсорб» / Л.С. Григорьева, Н.Ю. Крайнюкова // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 2. - С. 339-340.

36. Лосева Л.Д. Сорбция фенола из промышленных сточных вод сополимерами стиролдивинилбензольного типа / Л.Д. Лосева, Е.А. Савельев // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 61, № 6. - С. 1251-1256.

37. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, И.С. Торочешников М.: Химия, 1989. - 511с.

38. Петров М.Р. Ультрафильтрационное выделение масел и красителей их промышленных сточных вод / М.Р. Петров, Е.Э. Казакова // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 2. - С. 176-178.

39. Бурбан А.Ф. Ультрафильтрация ионогенных синтетических красителей на мембранах, обработанных в плазме высокочастотного разряда /А.Ф. Бурбан, Е.А. Цапюк, М.Т. Брык // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 8.-С. 754-757.

40. Волков B.B. Выделение жидкостей испарением через полимерные мембраны /В.В. Волков //Изв. РАН. Сер. хим. 1994. -№ 2. - С. 208-219.

41. Т.М. Перевалова. Извлечение фенола из сточных вод методом первапора-ции / Т.М. Перевалова, Л.Ф. Комарова, В.Т. Смекалов, B.C. Хотимский // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 2. - С. 248-251.

42. Al Mansi N.M. Decolorizing wastewater in a fixed bed using natural adsorbents //Separ. Sei. and Technol, 1996-V. 31, № 14-p. 1989- 1995.

43. A.c. 1328300 SU, МКИ4 С 02 F 1/ 28. Способы очистки сточных вод от органических примесей / C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородко, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов. Опубл. 07.09.87. Бюл. №29.

44. Коваленко Ю.А. Различие механизмов химического и электрохимического коагулирования / Ю.А. Коваленко, В.В. Отлетов // Химия и технология воды. 1987.-Т. 9, №3.-С. 231-235.

45. Терновцев В.Е. Очистка промышленных сточных вод В.Е./ Терновцев, В.М. Пугачев. Киев: Будивельник, 1986. - 120 с.

46. Селицкий Г.А. Применение напорных электрокоагуляторов в схемах очистки сточных вод гальванических установок / Г.А. Селицкий, В.И. Желто-ножко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, № 14. - С. 285-289.

47. Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод красителей и поверхностно-активных веществ / Т.А. Харламова, Н.И. Миташова // Химическая промышленность. 1986. - № 4. - С. 296-210.

48. Патент № 2057080 Россия, МКИ С 02 F 1/46. Способ очистки сточной воды и устройство для его осуществления / A.A. Рязанцев, A.A. Батоева. -Опубл. 27.03.96. Бюл. № 9.

49. Батоева А.А. Совершенствование конструкции и интенсификация работы локальных очистных сооружений сточных вод гальванических производств: Автореф. . дис. канд. техн. наук / А.А. Батоева. Иркутск, 1997. -18 с.

50. А.с. 1224269 СССР, МКИ4 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от органических красителей / А.И. Гольдин, Г.А. Тедорадзе, В.Е. Казаринов, JI.T. Горохова. Опубл. 15.04.86. Бюл. № 14.

51. Громова C.JI. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции / С.Л. Громова, А.Н. Золотников // Химическая промышленность. 1993. - № 3-4.-С. 61-62.

52. Г.М. Курдюмов. О природе оксигидратной фазы, образующейся при гальваноочистке сточных вод / Г.М. Курдюмов, О.П. Чернова, Н.Н. Разумовская, В.В. Мальцева // Журнал прикладной химии. 1993. - № 8. - С. 17161721.

53. Glaze, W. Н. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and UV-radiation / Glaze, W. H., Kang, J. W. & Chapin, D. H. // Ozone: Sci. Eng. 1987. -Vol. 9. - P. 335-352.

54. TECHCOMMENTARY: Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater. An EPRI Community Environmental Center Publ. No. 1, 1996.

55. Carey, J. H. An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater // Water Pollut. Res. J. Can. 1992. - Vol. 27. - P. 1-21.

56. The UV/Oxidation Handbook. Solarchem Environmental Systems, Markham, Ontario, Canada, 1994.

57. Munter R. Advanced oxidation processes-current status and prospects // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 2001. - Vol. 50, N 2. - P. 59-80.

58. Gottschalk, C. Ozonation of Water and Waste Water / Gottschalk, C., Libra, J. A. & Saupe, A. Wiley-VCH, 2000.

59. Hoigne, J. Mechanisms, rates and selectivities of oxidations of organic compounds initiated by ozonation of water. In Handbook of Ozone Technology and Applications. Ann Arbor Science Publ., Ann Arbor, MI, 1982.

60. Paillard, H. Optimal conditions for applying an ozone / hydrogen peroxide oxidizing system / Paillard, H., Brunei, R. & Dore, M. // Water Res. 1988. - Vol. 22.-P. 91-103.

61. Duguet, J. P. Improvement in the effectiveness of ozonation of drinking water through the use of hydrogen peroxide / Duguet, J. P., Brodard, E., Dussert, B. & Mallevialle, J. // Ozone: Sci. Eng. 1985. - Vol. 7. - P. 241-258.

62. Paillard, H. Prospect concerning applications of catalytic ozonation in drinking water treatment / Paillard, II., Dore, M. & Bourbigot, M. // In Proc. 10th Ozone World Congr., March, 1991, Monaco, 1, 313-331.

63. Kaptijn, J. P. The Ecoclear process. Results from full-scale installations //Ozone: Sci. Eng. 1997. - Vol. 19. - P. 297-305.

64. Jans, U. & Hoigne, J. Activated carbon and carbon black catalyzed transformation of aqueous ozone into OH radicals // Ozone: Sci. Eng. 1998. - Vol. 20. -P. 67-90.

65. Fenton, H. J. Oxidative properties of the H202/Fe2+ system and its application // J. Chem. Soc. 1884. - Vol. 65. - P. 889-899.

66. Esplugas, S. Use of Fenton reagent to improve the biodegradability of effluents / Esplugas, S., Marco, A. & Chamarro, E. In Proc. Int. Reg. Conf. Ozonation and AOPs in Water Treatm., September 23-25, 1998, Poitiers, France, 20-1-20-4.

67. Trapido, M. Advanced oxidation processes for degradation of 2,4-dichlorophenol and 2,4-dimethylphenol / Trapido, M., Veressinina, Y. & Munter, R. // J. Environ. Eng. 1998. - Vol. 124. - P. 690-694.

68. Trapido, M. & Goi, A. Degradation of nitrophenols with the Fenton reagent // Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1999. - Vol. 48. - P. 163-173.

69. Watts, R. J. Fenton process as a potential oxidant for pesticides and other soil contaminants / Watts, R. J., Udell, M. D. & Monsen, R. M. // Water Environ. Res. 1993. - Vol. 65. - P. 839-844.

70. Сычев А.Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисление органических субстратов / А.Я. Сычев, В.Г. Исак // Успехи химии. 1995. - №1 2. - С. 1183-1209.

71. Fassler, D. Advanced techniques in UV-oxidation / Fassler, D., Franke, U. & Guenther, K. // In Proc. Eur. Workshop Water Air Treatm. AOT, October 1114, 1998, Lausanne, Switzerland, 26-27.

72. Munter, R., Kallas, J., Preis, S., Kamenev, S., Trapido, M. & Veressinina, Y. Comparative studies of AOP for aromatic and PAH destruction. In Proc. 12th World Ozone Congr., May 15-18. 1995. Lille, France. - Vol. 1. P. 395-406.

73. Trapido, M. & Kallas, J. Advanced oxidation processes for the degradation and detoxification of 4-nitrophenol // Environ. Technol. 2000. - Vol. 21. - P. 799808.

74. Trapido, M. Ozonation, ozone/UV and UV/H202 degradation of chlorophenols / Trapido, M., Hirvonen, A., Veressinina, Y., Hentunen, J., Munter, R. // Ozone: Sci. Eng. 1997. - Vol. 19. - P. 75-96.

75. Nicole, I. Evaluation of reaction rate constants of OH radicals with organic compounds in diluted aqueous solutions using H202/UV process / Nicole, I., De Laat, J. & Dore, M. // In Proc. 10th Ozone World Congr., March 1991, Monaco, 1, 279-290.

76. Hirvonen, A. Treatment of TCE- and TeCE-contaminated groundwater using UV/H2O2 and O3/H2O2 oxidation processes / Hirvonen, A., Tuhkanen, T. & Kal-liokosld, P. // Water Sci. Technol. 1996. - Vol. 33. - P. 67-73.

77. Bossman S.H., Esther O., Gub S. et al. // J.Phys.Chem.A. 1998. - Vol. 102, N 28.-P. 5542-5550.

78. Ruppert, G. Mineralization of cyclic organic water contaminants by the photo-Fenton reaction. Influence of structure and substituents / Ruppert, G., Bauer, R., Heisler, G., Novalic, S. // Chemosphere. 1993. - Vol. 27. - P. 1339-1347.

79. Zepp, R. Hydroxyl radical formation in aqueous reaction (pH 3-8) of iron(II) with hydrogen peroxide. The photo-Fenton reaction / Zepp, R., Faust, B. & Hoigne, J. // Environ. Sci. Technol. 1992. - Vol. 26. - P. 313-319.

80. Safarzadeh-Amiri, A. Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water / Safarzadeh-Amiri, A., Bolton, J. & Cater, S. // Water Res. 1997. - Vol. 31.-P. 787-798.

81. Matthews, R. W. Photo-oxidation of organic material in aqueous suspensions of titanium dioxide // Water Res. 1986. - Vol. 20. - P. 569-578.

82. Klausner, J. F. & Goswami, D. Y. Solar detoxification of wastewater using non-concentrating reactors. AlChE Symp. Ser., Heat Transfer, Atlanta. 1995. -Vol. 89.-P. 445-451.

83. Wyness, P. Performance of nonconcentrating solar photocatalytic oxidation reactors, Part 1: Flat plate configuration / Wyness, P., Klausner, J. F., Goswami, D. Y. & Schanze, K. S. // J. Sol. Energy Eng. 1994. - Vol. 116. - P. 2-7.

84. Bedford, J. Performance of nonconcentrating solar photocatalytic oxidation reactors, Part 2: Shallow pond configuration / Bedford, J., Klausner, J. F., Goswami, D. Y., Schanze, K. S. // J. Sol. Energy Eng. 1994. - Vol. 116. - P. 8-13.

85. Schmelling, D. C. The influence of solution matrix on the photocatalytic degradation of TNT in Ti02 slurries / Schmelling, D. C., Gray, K. A. & Kamat, P. V. //Water Res.- 1997.-Vol. 31.-P. 1439-1447.

86. Way, Т. Y. & Wan, С. С. Heterogeneous photocatalytic oxidation of phenol with titanium dioxide powders // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. - Vol. 30. - P. 1293-1300.

87. Preis, S. Photocatalytic oxidation of phenolic compounds in wastewater from oil shale treatment / Preis, S., Terentyeva, Y. & Rozkov, A. // Water Sci. Technol. -1997.-Vol. 35.-P. 165-174.

88. Preis, S. Photocatalytic oxidation of aromatic aminocompounds in aqueous solutions and groundwater from abandoned military bases / Preis, S., Krichevskaya, M. & Kharchenko, A. // Water Sci. Technol. 1997. - Vol. 35. - P. 265-272.

89. Preis, S. Treatment of phenolic and aromatic amino compounds in polluted waters by photocatalytical oxidation / Preis, S., Krichevskaya, M., Terentyeva, Y., Moiseev, A. & Kallas, J. // J. Adv. Oxid. Technol. 2000. - Vol. 5. - P. 1-8.

90. Ruppert, G. & Bauer, R. UV-03, UV-H202, UV-Ti02 and the photo-Fenton reaction comparison of AOPs for wastewater treatment // Chemosphere. -1994.-Vol. 28.-P. 1447-1454.

91. Bauer R., Fallmann H. The photo-Fenton oxidation- a cheap and efficient wastewater treatment method // Res. Chem.Intermediates. 1997. - Vol. 23, N 4.-P. 341-354.

92. ГОСТ 177-88 Определение массовой доли перекиси водорода: Постановление Госстандарта СССР от 29.06.1988 N 2417; ГОСТ от 29.06.1988 N 177-88.

93. ПНД Ф 14.1:2.50-96 Методика выполнения измерений массовых концентраций общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.

94. ПНД Ф14.1:2:3:4.121-97 Методика выполнения измерений pH в водах по-тенциометрическим методом.

95. Гордон А. Спутник химика: Физико-химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд; Пер. с анг.: E.JI. Розенберг, С.Н. Котпель. М.: Мир, 1976.-541 с.

96. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений: Справочник / Я.И. Коренман. Воронеж: Изд. ВГУ, 1992. - 33 с.

97. Kang N. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlorophe-nols / Kang N., Lee D.S., Yoon J. // Chemosphere. 2002. - V. 47 (9). - P. 915924.

98. Ruppert G. Mineralization of cyclic organic water contaminants by the Photo-Fenton reaction influence of structure and substituents / Ruppert G., Bauer R., Heisler., Novalic S. // Chemosphere. 1993. - V. 27. - P. 1339 - 1347.