Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств биметаллических наночастиц на основе серебра и золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005007330

На правах рукописи УДК 544.52 + 546.577.59

Шаповал Любовь Витальевна

ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 Я Н В 2012

Санкт - Петербург 2011

005007330

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А.И. Герцена»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

БОЙЦОВА Татьяна Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БЕЛЯЕВ Александр Николаевич

кандидат химических наук, доцент ЛУКАНИНА Татьяна Львовна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Защита состоится 22 декабря 2011 года в 1515 на заседании совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5).

Автореферат разослан ноября 2011г.

Ученый секретарь Совета доктор педагогических наук, доцент

Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие нанотехиологии определяет переход к созданию новых материалов, конструкционными компонентами которых часто выступают наночастицы металлов. Среди них выделяют композитные полиметаллические частицы, в состав которых входят два и более металла и диэлек-трико-металлические структуры. Интерес к системам подобного рода вызван возможностью их применения в таких областях как электроника, оптика, химическая промышленность и медицина. Для практического использования необходимо, чтобы композиты характеризовались:

- чрезвычайно развитой поверхностью и, как следствие, высокой каталитической активностью;

- полостями, которые могут использоваться как наноконтейнеры для хранения и адресной доставки целевых молекул;

- способностью избирательно поглощать излучение определенной длины волны в пределах всего видимого и ближнего ИК-диапазона, что позволяло бы эффективно преобразовывать свет в тепло;

- возможностью варьирования донорно-акцепторных свойств.

Этим требованиям удовлетворяют биметаллические нанооболочки с пористым или пустотелым ядром, так называемые наноклетки. Получение устойчивых биметаллических наноклеток регулируемого состава и дисперсности представляет определённые трудности, в связи с чем поиск путей их синтеза является актуальным. Предлагаемый нами фотохимический способ является решением проблемы и характеризуется экологической чистотой, простотой аппаратурного оформления и универсальностью.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А. И. Герцена по направлению «Теоретическая и прикладная фотохимия», а также при финансовой поддержке гранта Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых учёных, молодых кандидатов наук 2008 г.; Стипендии правительства Санкт-Петербурга 2007-2008 учебного года и гранта Международной программы Фулбрайт для аспирантов (Fulbrigbt Graduate Program).

Цель работы: фотохимическое получение моно- и биметаллических на-ночастиц на основе серебра и золота, исследование их структуры, свойств, а также возможностей целенаправленного синтеза.

Объекты исследования: В соответствии с поставленной целью, основными объектами исследования служили полые и цельные моно- и биметаллические наночастицы серебра и золота, а также слои серебра на микросферы натрийборосиликатного стекла.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение биметаллических наноклеток пентагоналыюй симметрии состава AgAu осуществляется путем трехстадийного протокола синтеза, включающего стадии фотохимического формирования серебряных темплатов, гальванического замещения атомов серебра темплата на золото и фотохимического восстановления перешедших в объем фотолита ионов серебра(1). Наноклетки представляют собой систему «полое ядро - пористая золото-серебряная оболоч-

ка» со средним диаметром 37,0-39,5 нм (а < 12%).

2. Оптимизация свойств наноклеток AgAu в отношении спектральной настройки плазмонного поглощения в диапазоне 415-900 нм достигается за счет направленного регулирования содержания металлов на стадии гальванического замещения и вторичного экспонирования УФ светом. Относительный сдвиг плазмонного резонанса является линейной функцией содержания металлов в частице и может быть использован для его измерения.

3. Образование биметаллических наноклеток состава AgAu представляет собой сложный многостадийный процесс.

4. Для синтеза цельных биметаллических наночастиц состава AgAu целесообразно использовать упрощенную процедуру одностадийного фотохимического восстановления ионов серебра(1) и золота(Ш). Результатом фотолиза эквимолярных количеств прекурсоров серебра(1) и золота(Ш) являются частицы AgAu размером 15 нм и менее;

5. Фотохимическая модификация диоксидом титана поверхности полых микросфер натрийборосиликатного стекла диаметром 46-100 мкм позволяет путем химического восстановления ионов серебра(1) глюкозой сформировать сплошные оболочки серебра толщиной 1,00-1,25 мкм.

Научная новизна.

- впервые осуществлен фотохимический синтез биметаллических наноклеток состава AgAu;

- экспериментально доказана эффективность фотохимического метода для получения качественных темплатов в процессе синтеза полых биметаллических структур;

- впервые исследован и экспериментально обоснован метод осаждения слоев серебра на модифицированные диоксидом титана микросферы натрийборосиликатного стекла;

- выполнен комплексный анализ материалов методами УФ-Видим. спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, рентгено-дифракционного и энергодисперсионного рентгеноспекгрального анализа;

- выявлены факторы, определяющие дисперсный состав, структуру, кинетику и механизм фотохимического образования полых и цельных моно- и биметаллических наночастиц;

- впервые представлено теоретическое и экспериментальное обоснование механизма фотохимического образования биметаллических наноклеток.

Теоретическая значимость. Изучение свойств металлических частиц на-норазмерного диапазона и их зависимости от состава и структуры вносят вклад в современные представления неорганической химии соединений серебра и золота. Предложенный механизм формирования биметаллических наноклеток расширяет теоретические представления о кинетических закономерностях образования нанобъектов.

Практическая значимость. Предложен новый способ фотохимического получения полых биметаллических структур с пентагональной симметрией со-

става серебро-золото. Разработана оригинальная методика фотохимического синтеза серебряных темплатов. Модифицирована методика получения цельных биметаллических наночастиц AgAu путём перехода от химического к фотохимическому восстановлению. Предложен метод осаждения слоев серебра на модифицированные диоксидом титана микросферы натрийборосиликатного стекла. Целевые моно- и биметаллические продукты синтеза могут использоваться для получения функциональных композитных наноматериалов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XX Всероссийском совещании по температуро-устойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007 г.), XV и XVI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных но фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009 гг.), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи (Москва, 2008 г.), Открытом конкурсе на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в высших учебных заведениях Российской Федерации (Москва, 2009 г.), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), а также 12-ой и 15-ой Выставке научных достижений РГПУ им. А.И. Герцена (2008,2011 гг.)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях и 4 материалах конференций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 120 страницах текста, включает 24 рисунка; библиография 214 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности темы диссертации, её научная новизна и практическая значимость; сформулирована цель исследования.

В Главе 1 «Обзор литературы» проанализированы данные о методах синтеза биметаллических наночастиц, содержащих, в том числе, серебро и золото, проведен сравнительный анализ способов получения подобных композитных систем. Показана перспективность применения наночастиц в различных областях науки и техники. Установлено, что фотохимический метод синтеза цельных биметаллических наночастиц не получил достаточного распространения, данные об использовании УФ света для получения биметаллических на-ноклеток в литературе отсутствуют.

Глава 2 «Оборудование и методы исследований» содержит перечень исходных материалов и стандартного оборудования, используемого в работе; описание процессов приготовления рабочих растворов, подготовки субстратов и фотохимических реакторов, а также способов обработки результатов.

В качестве источника возбуждения использовали фотореактор RPR-100 (длина волны возбуждения 254 нм, интенсивность падающего монохроматического света 1,7 ■ 1016 квант/см2 • с). Фотолиз проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 2-10 мм и цилиндрических кварцевых реакторах с длиной оптического пути 13 мм. Непосредственно перед проведением эксперимента осуществляли деаэрирование фотолита, пропуская азот или аргон. Стаби-

5

лизатором частиц был выбран поли-]\1-винил-2-пирролидон (ПВП).

Спектры поглощения образцов регистрировали на спектрофотометрах Varían Сагу 50 Bio и СФ-2000 в диапазоне 200-1000 нм. Исследование морфологии моно- и биметаллических наночастиц проводили с помощью просвечивающих электронных микроскопов (ПЭМ) JEOL SX-100 (ускоряющее напряжение 100 кВ) и JEOL JEM-2010 (ускоряющее напряжение 200 кВ). Образцы для ПЭМ готовили путём четырёхкратного центрифугирования коллоидов с отделением осадка, редиспергироваиия их в метаноле и последующем нанесении спиртовой дисперсии на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода (200 mesh, Ted Pella, Inc., США), и сушкой на воздухе. Элементный состав моно- и биметаллических коллоидов определяли методом энергодисперсиопного рентгено-структурного анализа отдельных наночастиц и ансамблей, который проводился параллельно с ПЭМ, с использованием приставки Thermo Electron и программного обеспечения Noran System SIX.

Для осаждения серебряных покрытий на микросферы стекла осуществляли предварительную модификацию субстрата тетра-н-бутоксидом титана. В качестве восстановителя ионов серебра(1) использовали D-глюкозу. Анализ качества осажденных покрытий осуществляли с помощью лабораторного микроскопа МБС-10 и сканирующего электронного микроскопа Carl Zeis EVO-40. Обработку изображений проводили с использованием программы Gwyddion 2.10. Рентгенодифракционный анализ монометаллических коллоидов серебра осуществляли с помощью дифрактометра Seifert XRD 3000 ТТ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры покрытий серебра регистрировали на электронном спектрометре РШ 5400, Perkin-Elmer, используя в качестве возбуждающей линии линию MgKa (1253,6 эВ).

В Главе 3 «Результаты и обсуждение» представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Сннтез биметаллических наночастиц AgAu. Общие положения

Разработанный нами метод фотохимического получения биметаллических наночастиц AgAu основан на установленных ранее и описанных в литературе принципах восстановления частиц металлов из водных растворов комплексных соединений под действием УФ света в присутствии стабилизатора.

Для получения биметаллических наночастиц были реализованы две стратегии: последовательная (трёхстадийная) и одновременная (одностадийная).

Последовательный маршрут синтеза наночастиц AgAu заключался в фотохимическом получении коллоида серебра, введении в него водного раствора тетрохлороаурата(Ш) водорода, НАиСЦ, и повторном экспонировании дисперсии УФ светом. Молярные соотношения ионов серебра(1) и золота(Ш) составляли 5:1 (образец AgAu_A), 4:1 (AgAuJB) и 3:1 (AgAu_C). Одновременный способ синтеза основан на экспонировании УФ светом водных растворов, содержащих эквимолярные количества нитрата серебра и тетрахлороаурата(Ш) водорода.

Выбор концентрации реагентов. Концентрация светочувствительных соединений серебра(1) и золота(Ш) выбирается таким образом, чтобы полное

6

светопоглощение в области возбуждения (D254) достигалось в тонком слое фотолита 2-5 мм. Это позволяет оптимизировать процесс получения нано-частиц металла как с точки зрения продолжительности фотолиза, так и качества образующихся коллоидов (сгчастиц<15%). Экспериментально установлено, что данному требованию отвечают растворы с концентрацией Ag(I) и Au(III) ионов 5,0 ■ 10"4 моль/л. При использовании коммерчески доступных источников УФ облучения время фотолиза таких растворов составляет 5 часов, коллоиды характеризуются относительно высоким содержанием частиц (0,4 • 10"9 моль/л) с узким распределением их но размерам.

Выбор ПВП в качестве стабилизатора наночастиц обусловлен тремя существенными факторами: высокой эффективностью стабилизации, коммерческой доступностью и экологической безопасностью. Возможность приготовления водных растворов ПВП делает процесс синтеза биметаллических наночастиц экологически чистым, а сами частицы потенциально пригодными к применению в биомедицинских целях. Следующим немаловажным фактором в выборе ПВП является его собственная светочувствительность, обусловленная присутствием в структуре ПВП хромофорной карбонильной группы >С-Ю, поглощающей свет с Xе™ 254 нм (s ~ 100-150 л/моль см). Для формулирования принципов, необходимых для реализации направленного синтеза металлических частиц было изучено влияние молекулярной массы ПВП (критерий длины полимерной цепи) и его концентрации на свойства и кинетику формирования целевого продукта - биметаллических наночастиц. Варьирование средней молекулярной массы ПВП в диапазоне от 10 ООО до 360 ООО, осуществленное на примере синтеза наночастиц серебра, позволило установить, что использование ПВГ1 с ММ 40 ООО, при прочих равных экспериментальных условиях обеспечивает агрегативную устойчивость получаемых коллоидов, формирование частиц с узким распределением по размерам и исключает нежелательные процессы полимеризации при экспонировании УФ светом с образованием желеобразных матриц, в которых образование частиц металла подавляется сильными диффузионными ограничениями. Анализ влияния концентрации ПВП (ММ 40000) в фотолите показал, что ее увеличение в диапазоне 0,1 - 2% (масс.) приводит к повышению эффективности образования наночастиц, выражающейся в росте значений оптической плотности фотолитов, и улучшению их однородности по размерам. Использование более концентрированных растворов ПВП (> 2%) нецелесообразно вследствие роста вязкости фотолита, когда диффузия лимитирует образование и рост частиц. По результатам серии предварительных испытаний в качестве стабилизатора был выбран ПВП с ММ 40 ООО с концентрацией 1 -2% (масс).

Трёхстадийный синтез биметаллических наночастиц AgAu

Первая стадия протокола синтеза - фотохимическое получение тем-платов направлена на получение частиц серебра, выполняющих впоследствии роль «ядра» биметаллической частицы. Фотолиз УФ светом водных растворов AgNOj в присутствии стабилизатора приводит к образованию коллоидной фазы и сопровождается изменением окраски фотолита, которая в зависимости

7

0,4-1

О

0,0

0,0 4»—■—I—.—I—■—,—•—г

700 о 100 200 300 400

300 400 500 600

Длина волны, нм

Время облучения, мин

Рис. 1. (а) Динамика спектра поглощения серебряного коллоида, полученного при УФ облучении водного раствора нитрата серебра с концентрацией 5-10"4 М, содержащего 1.5 % ПВП-40 в течение 150 минут, (б) Кинетическая кривая (D414) процесса образования серебряного коллоида.

от времени облучения изменяется от лимонно-жёлтой до жёлто-зёленой. Установлено, что в условиях эксперимента индукционный период в формировании частиц составляет 8 мин. В спектре коллоида (рис. 1) доминирует полоса поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с максимумом при 414 нм, характерная для наночастиц металлического серебра. Слабовыраженная полоса с максимумом при 612 нм, может быть отнесена как к поглощению частицами несферической формы, так и цепочечными агломератами наночастиц. Образование агломератов невозможно исключить при использовании ПВП высокой молекулярной массы, в результате чего вдоль длинной цепи полимера происходит рост нескольких контактирующих частиц металла. Наблюдаемая малоинтенсивная полоса поглощения, наряду с основным максимумом при 414 нм, является характеристической для полученных коллоидов серебра, так как проявляется во всех оптических спектрах, зарегистрированных для аналогичных образцов. Установлено, что процесс формирования частиц металла не является автокаталитическим, что подтверждается торможением темнового роста частиц после прекращения экспонирования дисперсий. Значение расчётного коэффициента экстинкции еи при длине волны 414 нм, отнесенного к концентрации атомов металла, составило 1,5 ■ 104 л/моль • см. Размер и морфология синтезированных наночастиц серебра были изучены с помощью ПЭМ. Неоднородность контрастности изображения, представленной на рис. 2 микрофотографии как чередование светлых и тёмных секторов в отдельной частице серебра, свидетельствует о пентагональной симметрии расположения двойниковых границ и наличие двойниковых дефектов. Измеренное по данным высоко-

разрешающей ПЭМ межллоскостное расстояние в кристаллической решётке полученных наночастиц серебра составило 0,230 нм, что соответствует плоскости Ag (111). Гранулометрический состав коллоида, основанный на измерении диаметра произвольной выборки из 190 частиц, представлен в виде гистограммы на рис. 3. Средний диаметр частиц составил 33 нм при стандартном отклонении a 10%. Форма кривых распределения частиц по размерам описывается нормальной гауссовой кривой, что свидетельствует о том, что увеличение размера частиц происходит преимущественно за счет их доращи-вания при восстановлении ионов металла на поверхности.

В рентгенодифракционном спектре сухого остатка (рис. 4) серебряного коллоида, присутствуют три интенсивных пика при 2 в равном 38, 44 и 65°, которые отвечают гранецентрированной кубической кристаллической структуре серебра по точкам (111), (200) и (220), соответственно с преобладанием кристаллов металла с фасеткой (111) относимой треугольной модификации. Рассчитанная по данным спектра постоянная решетки составила 0,40862 нм и соответствует металлическому серебру. Наличие треугольных сегментов (111) на ПЭМ снимках и характерных для них пиков в рентгенодифракционном спектре кристаллитов металлов с кубической решёткой связано с преоб-

160

й 110

Ё 60 S

(220) ъкфпМЬгМ

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 вГ

Рис. 4. Рентгенодифракционный спектр образца сухого остатка, содержащего наночастицы серебра.

26 28 30 32 34 36 38 40 Диаметр, нм

Рис. 2. ПЭМ изображение наночастицы Рис. 3. Гистограмма фотохимически серебра с двойниковыми дефектами. полученных наночастиц серебра.

ладанием в полученных образцах десятикратно двойниковой декаэдрической и двадцатикратно двойниковой икосаэдрической структур как обладающих наименьшей поверхностной энергией. Две распространённые формы декаэдра включают пентагональную бипирамиду и удлинённую пентагональную бипи-рамиду, частицы серебра подобной структуры обнаружены при микроскопическом анализе. Наличие удлинённых бипирамид предположительно связано с тем, что ПВП преимущественно связывается с фасеткой (100) кристаллов серебра, тем самым способствуя их росту вдоль оси фасетки (111). Причина этого заключается в повышенной поверхностной энергии плоскостей (100) по сравнению с (111), обусловленной менее плотной упаковкой поверхностных атомов.

Принимая во внимание доминирование частиц пентагональной бипира-мидальной формы, учитывая их размер и распределение по размерам, на основе данных ПЭМ изображений высокого разрешения, нами было рассчитан коэффициент экстинкции е2, отнесенный к концентрации частиц серебра (<;2 1,3 • 109 л/моль ■ см).

Предлагаемая нами методика фотохимического получения коллоидов серебра в присутствии ПВП, в отличие от методов, основанных на химическом восстановлении, позволяет синтезировать стабильные кристаллические наноча-стицы с узким распределением по размерам. Дисперсия сохраняет свои оптические свойства при хранении при комнатной температуре в течение 3 лет. Дисперсия явилась субстратом для получения биметаллических частиц.

Вторая стадия протокола синтеза - реакция гальванического замещения включает введение в ранее синтезированные аликвоты коллоидов серебра водного раствора НАиС14. Добавление раствора прекурсора золота к раствору серебряных наночастиц вызывает изменение цвета реакционной смеси от зелёного через коричневый в интенсивно синий. Процесс можно представить следующей схемой:

3Ag частица ^ АиСЦ р-р * Аи частица 3Ag р.р + 4С1 р.р (1) Реакция протекает самопроизвольно: при комнатной температуре и в отсутствие внешнего электрического поля наночастицы серебра служат в качестве восстановительного агента и источника электронов для восстановления ионов АиСЦ" на поверхности. Рабочие концентрации прекурсоров составляют более 10"4 моль/л, что определяет осаждение образующихся по уравнению (1) ионов Ag(I) в виде хлорида серебра AgCl (nPAgci = 1,8 • Ю"10). Однако собственная светочувствительность соединения способствует регенерации серебра на последующей стадии экспонирования УФ светом.

Из уравнения (1) следует, что для полного растворения темплата необходимо, чтобы реагенты находились в стехиометрическом соотношении 3:1 (3 атома серебра на 1 атом золота). Отсюда, основными путями получения биметаллических структур представляются: (1) использование НАиСЦ в количествах ниже эквимолярного; (2) вторичное экспонирование дисперсии УФ светом способствующее восстановлению ионов серебра. На практике были апробированы оба подхода.

Непосредственно после добавления раствора НАиСЦ к коллоиду серебра, регистрируется снижение интенсивности полосы ППР частиц сопровождающееся ее одновременным сдвигом в длинноволновую область спектра. В зависимости от соотношения реагентов, максимум ППР достигает 754-890 им (Табл.). Характер темнового изменения спектра представлен на рис. 5. Достигаемые значения максимумов полос ППР не соответствуют полосам поглощения цельных моно- и биметаллических наночастиц серебра и золота, максимумы полос ППР которых приходятся на диапазон длин волн 400-530 им.

Данные ПЭМ продемонстрировали полую структуру образующихся биметаллических частиц, сохраняющую декаэдрическую морфологию темплата.

Таблица

Спектральные характеристики биметаллических наноклеток AgAu

Образец AgAu_A AgAu_B AgAu_C

Соотношение Ag: Au 5:1 4:1 3:1

До облучения

Гакс ППР, нм 754 840 890

Г™ ППР, нм 460 600 650

0макс nnPi охн ед 0,75 0,60 0,43

После облучения

Г3X0ППР, нм 617 637 650

Г™ ППР, нм 320 320 320

DMaKCnm\ отн.ед. 1,30 1,00 0,70

Используя атомов Ag 0,9-,

простые расчеты (ур. 1) можно определить, что при соотношении : Аи = 5 : 1 в темновых условиях результатом реакции гальванического замещения будет являться образование биметаллических частиц состава Ag : Аи = 2 : 1, в случае Л«Аи_В - 1:1, а в А§Аи_С - монометаллических оболочек золота. Данные соотношения реализуются при условии, что все ионы золота всту-

Рис. 5. Спектры плазмонного поглощения биметаллических наноклеток, полученных в результате реакции гальванического замещения при различном молярном соотношении Ag:Au.

400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

пили в реакцию замещения. На практике можно ожидать увеличения содержания серебра в частицах, обусловленное, во-первых, постепенным расходованием ионов Аи(П1) в окрестности частиц, в результате чего через определенный интервал времени осаждение золота переходит в диффузионный режим; а во-вторых, образованием Au(I) форм в фотолите, не участвующих в последующей сорбции на поверхности частиц серебра, в-третьих, экранированием поверхности частицы серебра слоем золота, результатом чего является затруднение диффузии ионов Ag(I) в раствор.

Таким образом, результатом темповой реакции гальванического замещения явился синтез полых биметаллических AgAu наноструктур. Для регулирования содержания серебра и золота в частицах был осуществлен фотолиз, целью которого явилось фотовосстановление ионов металлов, перешедших в раствор в результате реакции замещения. Для этого на следующем этапе протокола синтеза дисперсию подвергали облучению УФ светом.

Третья стадия протокола синтеза - облучение УФ светом. Экспериментально установлено оптимальное время вторичного облучения, которое при используемых концентрациях прекурсоров составило 80 мин. Облучение более 80 мин не приводит к каким-либо спектральным изменениям.

Экспонирование образцов дисперсий УФ светом сопровождается следующими спектральными изменениями (Табл.):

(1) смещением максимума ППР частиц в коротковолновую область до 617, 640, 650 нм для образцов AgAu_A, AgAu_B и AgAu_C, соответственно;

(2) ростом интенсивности полос ППР;

(3) появлением в спектре минимума в области 320 нм;

(4) формированием плеча при 516 нм, интенсивность которого зависит от начального содержания Аи(П1) в фотолите и возрастает по мере облучения. В конечном спектре образца AgAu_C полоса при 516 нм доминирует. Динамика

спектра плазмонного поглощения на примере образца AgAu_B представлена на рис. 6.

Наблюдаемые изменения (1)-(3) могут быть отнесены восстановлению на поверхности полых частиц ионов сереб-ра(1) перешедших в раствор в результате реакции гальванического замещения. В силу особенностей оптических характеристик серебра (вещественной и мнимой частях диэлектрических постоянных) полосы Рис. 6. Динамика спектра поглощения би- его частиц смещены в

металлического коллоида AgAu_B по мере коротковолновую область (380-облучения УФ светом втечение 80 мин. 500 1Ш); отличаются высокой

Длина волны, нм

интенсивностью (на два порядка превосходящей полосы коллоидного золота аналогичной концентрации) и имеют минимум при 320 им, что позволяет легко идентифицировать их в спектрах в смеси с частицами золота. Однако, наряду с двумя выполняющимися условиями, зарегистрированное положение полос ППР при длинах волн > 600 нм свидетельствует в пользу образования полых частиц AgAu со структурой сплава.

Появление в спектрах плеча при 516 нм предположительно вызвано образованием в объёме фотолита цельных частиц меньшего, чем основная фракция размера. Локализация плеча при 516 нм позволяет отнести его цельным биметаллическим частицам (520-530 нм) с преимущественным содержанием золота. Максимум полос ППР последнего локализуется вблизи 520 нм.

Наиболее вероятной причиной появления плеча при 516 нм является накопление Au(I) ионов и малоатомных кластеров золота на стадии реакции тем-нового замещения. Уравнение реакции (1) не исключает промежуточного образования ионов Au(I) (А°(ЛuClf/ЛиСЬ-+2СГ) = 0,93 В). В более концентрированных, с точки зрения содержания частиц серебра, растворах ионы Au(I) диффундируют к поверхности частиц серебра и участвуют в последующем восстановлении:

A11CI2 р-р + Ag частица * Au частица + Ag р_р + 2С1 р.р (2),

в менее концентрированных - диффундируют в объем фотолита, где частично диспропорционируют с образованием Au(III) и Аи(0):

3 Аи'СЬ" АишСЦ" + 2Аи° + 2СГ (3).

Стабилизация Аи(0) осуществляется путем темновой коалесценции Au(I) и Аи(0) с образованием малоатомных кластеров, весьма устойчивых в среде ПВП

Au° Au2+ ^Aun+ (4).

Ионные Au(I) и кластерные Аи(0) формы золота характеризуются поглощением в ближней УФ области. Поскольку фотокаталитическая активность наночастиц в реакциях осаждения ионов металлов (Ag(I), Au(I)) усиливается с уменьшением размера, то при вторичном экспонировании рост кластеров происходит в большей степени, чем полых частиц. Процесс фотохимического восстановления золота из ионов Au(I) также подтверждается смещением максимума ППР в длинноволновую область спектра на начальных стадиях облучения (до 10 мин).

Гипсохромный сдвиг полосы ППР обусловлен восстановлением ионов Ag(I) на поверхности частиц. Достигаемые значения оптических плотностей для образцов AgAu_A, AgAu_B и AgAu_C составили 1,30, 1,00 и 0,70, соответственно. Основываясь на отмеченной выше разнице в оптических постоянных серебра и золота полученные данные можно объяснить тушением полосы ППР фотовосстанавливаемого серебра золотом, количество которого в полой оболочке на стадии гальванического замещения увеличивается в ряду AgAu_A-AgAu_B-AgAu_C.

Результаты анализа спектральных данных подтверждаются структурными характеристиками. Из ПЭМ изображений (рис. 7а-в) видно, что форма полученных частиц близка к исходной декаэрической. Центральная часть каж-

13

¿=37,3 нм <7=11%

30 35 40 45 Диаметр, нм

20

:39,5нм| 40%

§10

50

нм

: 38,9 нм = 12%

30 35 40 45 Диаметр, нм

Рис. 7. Микрофотографии биметаллических наночастип образцов (а) А§Аи_А, (б) А§Аи_В и (в) AgAu_C и соответствующие им гистограммы (г-е).

дой частицы практически «прозрачна» для проходящего электронного пучка, что можно интерпретировать как наличие пустот. Подобная морфология характеризуется термином «наноклетка». Частицы образца AgAu_A имеют выраженную форму «оболочки», что связано с неполным окислением атомов серебра на стадии гальванического замещения. В то же время, для образца А§Аи_С характерно наличие сферических «узлов» по вершинам темплатов-декаэдров связанных тонкими «перешейками».

Средний диаметр (рис. 7г-е) биметаллических наноклеток составил 37,039,5 нм. Оценённое по ПЭМ изображениям среднее значение диаметра пустот внутри полученных структур для образцов AgAu_A5 В н С составило 25.4 ±3.5 нм, что несколько меньше среднего начального диаметра наночастиц серебра. Подобное несоответствие в размерах между полостью конечной биметаллической частицы и исходным ядром можно связать с процессом взаимной диффузии между ионами/атомами золота и серебра, то есть серебро диффун- | дирует прочь от поверхности темплата, тогда как золото проникает в неё. Эти процессы и приводят к ~20% уменьшению диаметра полостей в наночастицах

14

AgAu по сравнению с исходными коллоидами серебра. Анализ микрофотографий высокого разрешения (рис. 7а-в) показал, что полученные наночастицы имеют кристаллическую структуру, однако не позволил однозначно доказать биметаллическую природу продукта, так как расчётные значения межплоскостных расстояний d в кристаллической решётке практически идентичны для всех образцов (0,230 нм для AgAu_A и AgAu_C, и 0,229 нм для образца AgAu_B), и совпадают с межплоскостным расстоянием (111) в начальных наночастицах серебра. Данный результат закономерен вследствие сходства параметров кристаллических решёток золота и серебра. Вместе с тем, расчётные значения межплоскостных расстояний показывают, что поверхность частиц свободна от хлорида серебра, значение с/(ш) которого, по литературным данным, составляет 0,318 нм.

Методом сингулярного энергодисперсионного рентгено-сиектрального анализа установлена высокая чистота биметаллических продуктов - наноклет-ки состоят только из серебра и золота, обнаруживаемым в спектре по хорошо разрешенным полосам серий Ма (2,1 кэВ), La (9,7 кэВ) и LP (11,4 кэВ) золота и серий La (2,9 кэВ) и LP (3,15 кэВ) серебра. Количественный анализ синтезированных наночастиц на содержание металлов в атомных процентах показал следующие соотношения серебра и золота: 4/1 для AgAu_A, для 3/1 AgAu B и 2/1 для AgAu_C. Высокое содержание серебра указывает на фотохимическое восстановление ионов Ag(I) на поверхности наноклеток. Важным результатом анализа явилось отсутствие в спектрах пиков, характерных для хлора.

Механизм образования биметаллических наночастиц AgAu при трёхстадийном маршруте синтеза

Образование биметаллических наночастиц представляет собой сложный многостадийный процесс, который, на основании экспериментальных данных, может быть представлен следующей схемой (рис. 8).

В общем виде, реакция гальванического замещения между серебряным темплатом и тетрахлороауратом(Ш) водорода включает ряд процессов: диффузию ионов Au(III) к поверхности темплата; диффузию атомов серебра из объема частицы к поверхности; образование ионов Au(I) и промежуточных форм золота; осаждение атомов золота на поверхность темплата. Известно, что реакция замещения начинается на участках кристалла с высокой энергией, обычно ими являются ступени или точечные дефекты на поверхности темплата. Для частиц серебра ограненных плоскостями (111) такими участками являются стыки граней - вершины и ребра. Атомы, находящиеся на вершинах декаэдров имеют в окружении наименьшее число соседей, и могут рассматриваться как координационно-ненасыщенные и реакционноспособные. Число соседних атомов составляющих плоскости максимально в приведенном ряду, результат - их относительная инертность в реакциях замещения. Действительно, результаты ПЭМ подтвердили (рис. 86) преимущественное осаждение металла в области вершин декаэдров, а затем и ребер (рис. 8в). Вместе с тем ПЭМ анализ показал, что пустоты преимущественно начинают образовываться и прогрессируют на гранях (111) серебряных частиц.

I.Ao l "-о

|-Au

Часгица-темплат

Рис. 8. Механизм образования биметаллических наночастиц AgAu при трёхстадийиом методе синтеза.

Согласно схеме реакции (1), диффундирующие к частице серебра ионы Аи(Ш) восстанавливаются либо до Au(I), либо Аи(0). Атомы Аи(0) осаждаются на серебряном ядре, повторяя его морфологию вследствие того, что золото и серебро имеют гранецентри-рованную кубическую упаковку с близкими по значению константами решёток (0,40786 и 0,40862 нм, соответственно). В свою очередь серебро в виде ионов Ag(I) покидает поверхность частицы преимущественно со свободной от золота плоскости (111).

Образующиеся на (111) фасетке серебра вакансии становятся активными местами для дальнейшей реакции замещения. Атомы серебра из объема диффундируют к месту реакции и реагируют с Аи(Ш), образуя атомы золота, которые осаждаются на поверхности серебряного темплата.

Одновременно с реакцией замещения на границе AgAu возможен процесс образования сплава AgAu, определяемый присутствием вакансионных дефектов. В соответствии со стехиометрией реакции, на образование одного атома золота расходуются три атома серебра, оставляя огромное количество вакансий в темплате. Вакансии способствуют взаимной миграции атомов серебра и золота и сплавлению серебра с золотом.

Вакансии, остающиеся при миграции серебра и золота, диф-

AuCl

4

V

фундируют и коалесцируют через освальдовское созревание, противодействуя увеличению общей поверхностной энергии. Это приводит к расширению полостей на поверхности частицы и сокращению рёбер между ними. На этой стадии из каждой частицы серебра образуются наноклетки с пористыми стенками (рис. 8г).

УФ облучение дисперсии приводит к восстановлению имеющихся в растворе ионов Au(I) и Ag(I), которые образуют оболочку биметаллических наночастиц. В результате система представляет собой структуру «полое ядро -пористая золото-серебряная оболочка» (рис. 8д).

Ключевой стадией процесса синтеза биметаллических частиц AgAu является фотолиз, что выгодно отличает предлагаемую нами методику от традиционно используемого химического восстановления. Метод позволяет: (1) получать концентрированные водные дисперсии высокой степени чистоты с размером полых золото-серебряных наноклеток менее 50 нм; (2) варьировать содержание золота в пределах до 33% без потери продуктом морфологии; (3) осуществлять контролируемую настройку плазмонного резонанса в диапазоне 415-900 нм. что перспективно с точки зрения практического использования целевого продукта; (4) существенно снизить потери серебра, осаждающегося в виде хлорида, которые неизбежны в химических методах синтеза.

2)0 мин

400 600 Длина волны, нм

Ж

Юпт

Рис. 9. (а) Динамика спектра поглощения и (б) ПЭМ изображение коллоидных частиц AgAu, полученных при УФ облучении водного раствора, содержащего AgNO^ и

НАиС14.

Одностадийный синтез биметаллических наночастиц AgAu

В работе проанализирована возможность использования фотохимического метода для одностадийного получения биметаллических частиц. Результаты одностадийного синтеза представлены ниже.

УФ облучение фотолита, содержащего эквимолярные количества AgNOз (5,0-Ю"4 моль/л) и НАиС14 (5,0-10"4 моль/л) (рис. 9а) вызывает последовательное формирование в спектре характеристических полос 1ШР наночастиц золота (Гакс 530-545 нм) и серебра (Гакс 391-443 нм), интенсивность которых увеличивается по мере фотолиза. Подобная форма спектральных кривых не позволяет идентифицировать частицы как гомоген-17

ные сплавы двух металлов, поскольку спецификой дайной структуры является наличие одной полосы ППР в диапазоне 480-490 им, промежуточном между индивидуальными ППР серебра и золота. Альтернативная структура «ядро-оболочка», демонстрирующая в спектре только полосу ППР металла оболочки, также не подтверждается. Установлено, что образование коллоида в экспериментальных условиях завершается за 210 минут УФ облучения.

ПЭМ изображения (рис. 96) демонстрируют цельные структуры, являющиеся двойниковыми поликристаллами со средним размером частиц равным 15±4,5 нм. Элементный анализ группы частиц показал присутствие множественных пиков золота, в том числе характеристических Ма(2,1 кэВ), L„ (9,7 кэВ) и Lß (11,4 кэВ), a также пика серебра Lp при 3.15 кэВ, что качественно совпадает с результатами, описанными ранее для образцов наноклеток AgAu. В отличие от биметаллических полых наночастиц, полученных постадийно, в образцах наблюдается преобладание золота, что подтверждено данными количественного элементного анализа. Среднее соотношение Ag : Au варьируется от 1 : 9 до 1 : 5.

Основываясь на совокупности результатов исследований, можно заключить, что полученные одностадийной методикой наночастицы представляют собой, в значительной мере, механическую смесь коллоидов золота и серебра. Данный вывод обоснован, так как ионы Au(I, III) в силу большего электродного потенциала пар (Ь"(АиС1Г/Ли0+4СГ) = 0.99 В и ^(АиОГ/АиСЬ'+гСГ) = = 0.93 В) являются окислителями по отношению к формирующимся кластерам и частицам серебра, отсюда их устойчивое образование возможно только при условии полного перехода Au(III) в Au(I) и (0). Простые расчёты показали, что процесс восстановления Ag(I) возможен при наличии в фотолите ионов Au(I) в концентрации на два порядка ниже, чем концентрация ионов Ag(I).

Преимуществом данной методики синтеза является получение частиц диаметром 10-20 нм, что делает их перспективными для использования в катализе.

Синтез частиц диэлектрическое ядро - металлическая оболочка

С целью практического применения, представляет интерес синтез структур, рабочий металлический компонент которых находится на носителе, легко отделяющихся от реакционной смеси, представляющих собой сыпучие материалы без агломерации частиц, экономичных с точки зрения расхода благородного металла и устойчивых во времени. Одной из систем, удовлетворяющих данным требованиям являются композитные частицы со структурой «диэлектрическое ядро-металлическая оболочка». В качестве субстрата в работе были апробированы микросферы натрийборосиликатного стекла. Для повышения адгезии металлического слоя предварительно осуществлялась модификация поверхности микросфер путем фотохимического формирования слоев диоксида титана из ТБТ.

Для нанесения слоев серебра на поверхность модифицированных Ti02 микросфер стекла использовали фотохимический и химический маршруты. Сравнительный анализ результатов СЭМ полученных образцов показал низкую

18

эффективность осаждения металла в случае первого подхода, основанного на фотокаталитической активности диоксида титана. Показано, что на поверхности стекла образуются единичные островки металла со средней заполня-емостью субстрата 5%. Данный результат мы объясняем высоким рассеянием света стеклосферами микрометрового размера.

Применение традиционной методики восстановления аммиачного раствора серебра глюкозой в присутствии модифицированных микросфер стекла вызвало ряд трудностей: неконтролируемое восстановление металла в объёме раствора, которое сопровождалось образованием грубодисперсиого осадка, трудноотделимого от металлизируемых микросфер стекла. В ходе экспериментальной работы нами была выработана стратегия, которая позволила повысить сплошность металлического покрытия и избежать загрязнения рабочего раствора нецелевыми продуктами реакции. Установлено, что предварительный прогрев водной дисперсии модифицированных ТЮ3 микросфер с глюкозой до

Рис. .10. (а,б) Фотографии фотохимически модифицированных микросфер стекла с серебряным покрытием, полученным химическим методом.

60-70°С, отмывка водой от избытка восстановителя, не адсорбировавшегося на модификаторе, и последующее введение в реакционную среду аммиачного раствора нитрата серебра приводит к равномерному осаждению металла исключительно на поверхности микросфер.

Комплексный анализ полученных композитных материалов показал следующие результаты. Применение глюкозы в качестве восстановителя обеспечивает осаждение сплошных оболочек серебра (рис. 10); толщина осажденного покрытия определенная на основе СЭМ анализа скола достигает 1.0-1.25 мкм; покрытие обладает высокой адгезией к поверхности микросфер.

По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии значения энергии связи 3(1 электронов серебра в осажденном слое (Ag Зс15/2 367,2 эВ) соответствуют таковым для массивных образцов металла. РФЭ спектроскопия показала также сигнал О при 530.9 эВ соответствующий А§-0 связям в оксиде серебра Ag20. Содержание оксида согласно данным РФЭ элементного

анализа составило 7-10%.

Применение ТБТ в качестве модификатора поверхности микросфер стекла обеспечивает получение сплошных, однородных по толщине, блестящих покрытий серебра; материал не слеживается, не слипается и обладает сыпучестью, что существенно при эксплуатации. Полученный композитный материал не уступает по перечисленным свойствам, существующим серебряным аналогам стеклошаров. В связи с этим, несомненным достоинством данной методики является сокращение расхода драгоценного металла за счет металлизации стеклянного ядра.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для синтеза полых биметаллических наночастиц с пентагоналыюй симметрией (наноклеток) состава серебро-золото целесообразно использовать процедуру трехстадийного химического/фотохимического синтеза. Использование реакции гальванического замещения в сочетании с фотолизом позволяет целенаправленно регулировать содержание металлов в наноклетках и осуществлять контролируемую настройку плазменного резонанса в диапазоне 415-900 нм. Наноклетки характеризуются высокой степенью чистоты, подтвержденной результатами энергодисперсионного рентгеноструктурного анализа, и стабильностью при хранении на воздухе в течение трех лет.

2. Фотохимическое восстановление ионов серебра(1) в присутствии N-no-ливинил-2-пирролидона позволяет получать стабильные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (32 нм, с < 15%) и ГЦК-структурой. Межплоскостное расстояние в кристаллической решётке (0,230 нм) частиц, соответствует плоскости Ag (111). Преобладание пентагональной симметрии расположения двойниковых границ: десятикратно двойниковых декаэдрических и двадцатикратно двойниковых икосаэдрических структур, определяет выбор наночастиц серебра в качестве темплатов в синтезе биметаллических наноклеток. Величины коэффициентов экстинкцни, отнесенные к концентрации атомов серебра в фотолите и к концентрации частиц серебра составляют 1,5 • 104 и 1,3 • 109 л/моль • см, соответственно.

3. Выполнен комплексный анализ процесса формирования биметаллической фазы. Выявлены кинетические закономерности в зависимости от концентрации прекурсоров серебра и золота, степени полимеризации и концентрации стабилизатора, времени экспонирования УФ светом. Показано, что частицы представляют собой систему «полое ядро - пористая золото-серебряная оболочка» со средним диаметром 37,0-39,5 нм (с < 12%).

4. Усовершенствована методика одностадийного синтеза биметаллических частиц состава AgAu. Результатом одностадийного протокола фотохимического синтеза являются цельные частицы диаметром 15 нм и менее.

5. Предложено теоретическое и экспериментальное обоснование механизма фотохимического формирования биметаллических полых структур состава AgAu, которое может использоваться для направленного синтеза металлсодержащих нанофазных материалов.

6. Фотохимическая фуикционализация диоксидом титана поверхности полых микросфер натрийборосиликатного стекла диаметром 46-100 мкм способствует формированию сплошных оболочек серебра толщиной 1,00-1,25 мкм при химическом восстановлении ионов серебра(1).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Shapoval L.V., Boitsova Т.В., Sirotinkin N.V. Chemical deposition of silver shells on the surface of hollow glass microspheres // Mater. Sei. 2011. Vol. 46. N 3 (февраль). P. 693-699. (0.88 п.л./О.ЗО п.л.)

2. Шаиовал Л.В., Вахрушев А.Ю., Архипова Т.А., Горбунова В.В., Бонцова Т.Е. Фотохимический синтез биметаллических наночастнц Ag/Cu со структурой ядро/оболочка И Журнал общей xiimiiii. 2011. Т. 81. №2 (февраль). С. 190-193. (0.50 п.л./0.10 п.л.)

3. Petchsang N., Shapoval L.V., Vietmeyer F., Yu Y., Hodak H.H., Tang l-M., Kosel Т.Н., Kuno M. Low temperature solution-phase growth of ZnSe and ZnSe/CdSe core/shell nanowires // Nanoscale. 2011. Vol. 3. N 8 (август). P. 3145-3151 (0.88 п.л./0.10 п.л.)

4. Шаповал Л.В., Рослов И.И., Лифанова Е.А., Горбунова В.В., Бойцова Т.Е. Фотохимический способ металлизации диэлектриков // Материалы XX Всероссийского совещания по темпер ату р о-у сто й ч и в ым функциональным покрытиям. Санкт-Петербург. 27-28 ноября 2007 г. С. 31-32. (0.125 п.л./0.025 п.л.)

5. Шаповал Л.В. Технология нанесения металлических покрытий на стеклосферы // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». Москва. 8-11 апреля 2008 г. С. 358. (0.06 п.л./ 0.06 п.л.)

6. Шаповал Л.В., Шевкунова О.С. Фотохимический синтез наночастиц металлов // Материалы Всероссийской выставки научно-технического творчества молодёжи. Москва, ВВЦ. 25-28 июня 2008 г. С. 165. (0.06 п.л./О.ОЗ п.л.)

7. Шаповал Л.В. Фотохимический способ получения биметаллических коллоидов на основе серебра и золота // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва. 13-18 апреля 2009 г. С. 33. (0.06 п.л./О.Об п.л.)

Подписано к печати 10.11.2011 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. 0бьем:5,0 п.л. Тираж: ЮОэкз. Заказ № 189. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 1/64

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Классификация и методы синтеза биметаллических наночастиц.

1.1.1. Дисперсионные методы.

1.1.2. Конденсационные методы.

1.2. Области применения биметаллических наночастиц.

1.2.1 Катализ.

1.2.2. Сенсорная диагностика.

1.3. Биологические эффекты наночастиц.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные материалы.

2.2. Приготовление рабочих растворов, подготовка субстратов и фотохимических реакторов.

2.3. Методика проведения фотолиза.

2.4. Методы анализа продуктов реакций.

2.5. Обработка результатов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез биметаллических наночастиц

§Аи. Общие положения.

3.2. Трёхстадийный синтез биметаллических наночастиц

§Аи.

3.2.1. Первая стадия протокола синтеза — фотохимическое получение серебряных темплатов.

3.2.2. Вторая стадия протокола синтеза — реакция гальванического замещения.

3.2.3.Третья стадия протокола синтеза — облучение

УФ светом.

3.2.4. Механизм образования биметаллических наночастиц

§Аи при трёхстадийном маршруте синтеза.

3.3. Одностадийный синтез биметаллических наночастиц

§Аи.

3.4. Синтез частиц диэлектрическое ядро — металлическая оболочка.

Актуальность работы. Развитие нанотехнологии определяет переход к созданию новых материалов, конструкционными компонентами которых часто выступают наночастицы металлов. Среди них выделяют композитные полиметаллические частицы, в состав которых входят два и более металла и диэлектрико-металлические структуры. Интерес к системам подобного рода вызван возможностью их применения в таких областях как электроника, оптика, химическая промышленность и медицина. Для практического* использования необходимо, чтобы композиты характеризовались:

- чрезвычайно развитой поверхностью и, как следствие, высокош каталитической активностью;

- полостями, которые могут использоваться как наноконтейнеры для хранения и адресной доставки целевых молекул;

- способностью избирательно поглощать излучение определенной длины волны в пределах всего видимого и ближнего ИК-диапазона, что позволяло* бы эффективно преобразовывать свет в тепло;

- возможностью варьирования донорно-акцепторных свойств.

Этим требованиям удовлетворяют биметаллические нанооболочки с пористым или пустотелым ядром, так называемые наноклетки. Получение устойчивых биметаллических наноклеток регулируемого состава* № дисперсности представляет определённые трудности, в связи с чем поиск путей их синтеза является актуальным. Предлагаемый нами фотохимический способ- является решением проблемы и характеризуется экологической чистотой, простотой аппаратурного оформления и универсальностью.

Цель работы: фотохимическое получение моно- и биметаллических наночастиц на основе серебра и золота, исследование их структуры, свойств, а также возможностей целенаправленного синтеза. с

Объекты исследования: В соответствии с поставленной целью, основными'объектами исследования служили полые и цельные моно- и биметаллические наночастицы серебра и золота, а также слои серебра на микросферах натрийборосиликатного стекла.

Научная новизна.

- впервые осуществлен фотохимический синтез биметаллических наноклеток состава А§Аи;

- экспериментально доказана эффективность фотохимического метода для получения- качественных темплатов в процессе синтеза полых биметаллических структур;

- впервые исследован и экспериментально обоснован метод осаждения слоёв серебра на модифицированные диоксидом титана микросферы натрийборосиликатного стекла;

- выполнен комплексный анализ материалов методами УФ-Видим: спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей (ПЭМ) и. сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, рентгенодифракционного и энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа;

- выявлены факторы', определяющие дисперсный состав, структуру, кинетику и< механизм фотохимического образования-полых и цельных моно-и биметаллических наночастиц;

- впервые представлено теоретическое и( экспериментальное обоснование" механизма фотохимического'образования,биметаллических наноклеток.

Теоретическая« значимость. Изучение свойств металлических частиц-наноразмерного диапазона и их зависимости от состава и? структуры вносят вклад в современные представления неорганической химии соединений серебра и золота. Предложенный механизм формирования биметаллических наноклеток расширяет теоретические представления о кинетических закономерностях образования нанобъектов.

Практическая значимость. Предложен- новый' способ фотохимического получения полых биметаллических структур с пентагональной симметрией состава серебро-золото. Разработана оригинальная методика фотохимического синтеза серебряных темплатов. Модифицирована методика получения цельных биметаллических наночастиц AgAu путём перехода от химического к фотохимическому восстановлению. Предложен метод осаждения слоев серебра на модифицированные диоксидом титана микросферы натрийборосиликатного стекла. Целевые моно- и биметаллические продукты синтеза могут использоваться для получения функциональных композитных наноматериалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для синтеза полых биметаллических наночастиц с пентагональной симметрией (наноклеток) состава серебро-золото целесообразно использовать процедуру трёхстадийного химического/фотохимического синтеза. Использование реакции гальванического замещения в сочетании с фотолизом позволяет целенаправленно регулировать содержание металлов в наноклетках и осуществлять контролируемую настройку плазмонного резонанса в диапазоне 415—900 нм. Наноклетки характеризуются высокой степенью чистоты, подтвержденной результатами энергодисперсионного рентгеноструктурного анализа, и стабильностью при хранении на воздухе в течение трех лет.

2. Фотохимическое восстановление ионов серебра(1) в присутствии >1-поливинил-2-пирролидона позволяет получать стабильные наночастицы серебра с узким распределением по размерам (32 нм, а < 15%) и ГЦК-структурой. Межплоскостное расстояние в кристаллической решётке (0,230 нм) частиц, соответствует плоскости Ag (111). Преобладание пентагональной симметрии расположения двойниковых границ: десятикратно двойниковых декаэдрических и двадцатикратно двойниковых икосаэдрических структур, определяет выбор наночастиц серебра в качестве темплатов в синтезе биметаллических наноклеток. Величины коэффициентов экстинкции, отнесенные к концентрации атомов серебра в фотолите и к концентрации частиц серебра составляют 1,5 • 104 и 1,3 • 109 л/моль ■ см, соответственно.

3. Выполнен комплексный анализ процесса формирования биметаллической фазы. Выявлены кинетические закономерности в зависимости от концентрации прекурсоров серебра и золота, степени полимеризации и концентрации стабилизатора, времени экспонирования УФ светом. Показано, что частицы представляют собой систему «полое ядро -пористая золото-серебряная оболочка» со средним диаметром 37,0-39,5 нм (а < 12%).

4. Усовершенствована методика одностадийного синтеза биметаллических частиц состава AgAu. Результатом одностадийного протокола фотохимического синтеза являются цельные частицы диаметром 15 нм и менее.

5. Предложено теоретическое и экспериментальное обоснование механизма фотохимического формирования биметаллических полых структур состава А§Аи, которое может использоваться для направленного синтеза металлсодержащих нанофазных материалов.

6. Фотохимическая функционализация диоксидом титана поверхности полых микросфер натрийборосиликатного стекла диаметром 46-100 мкм способствует формированию сплошных оболочек серебра толщиной 1,00-1,25 мкм при химическом восстановлении ионов серебра(1).

1. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R. L. Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. N 3. P. 845-910.

2. Oleszak D., Matyja H. Nanocrystalline Fe-based alloys obtained by mechanical alloying//Nanostr. Mat. 1995. Vol. 6. N 1-4. P. 425-428.

3. Spassov Т., Lyubenova L., Liu Y., Bliznakov S., Spassova M., Dimitrov N. Mechanochemical synthesis, thermal stability and selective electrochemical dissolution of Cu-Ag solid solutions // J. Alloys Сотр. 2009. Vol. 478. N 1-2. P. 232-236.

4. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО. РАН. 1998. 200 с.

5. Котов Ю.А., Яворский Н.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // ФиХОМ. 1978. № 6. С. 24-29.

6. Азаренков Н.А., Веревкин А. А., Ковтун Г.П. Основы нанотехнологий наноматериалов. Учебное пособие. Харьков: Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина. 2009. 69 с.

7. Langlois С., Alloyeau В., Bouar Y. Le, Loiseau A., Oikawa Т., Mottet С., Ricolleau С. Growth and structural properties of CuAg and CoPt bimetallic nanoparticles. Faraday Discuss. 2008. Vol. 138. P. 375-391.

8. Симакин A.B., Воронов B.B., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твёрдых тел в жидкостях. 2004. Труды Института общей физики им. A.M. Прохорова. Том 60. С. 83-107.

9. Bommersbach P., Chaker М., Mohamedi М., Guay D. Physico-chemical and electrochemical properties of platinum-tin nanoparticles synthesized by pulsed laser ablation for ethanol oxidation // J. Phys. Chem. С 2008. Vol. 112. N 37. P. 14672-14681.

10. Bommersbach P., Mohamedi M., Guay D. Symposium on electrochemistry of novel electrode materials for energy conversion and storage. // ECS Transactions;

11. Weidner J., Dudney N., Minteer S., Zaghib K. Eds. The Electrochemical Society: Pennington, NJ. 2008. Vol. 6. N 25. P. 217-223.

12. Broyer M., Cottancin E., Lerme J., Pellarin M., Del Fatti N. Optical properties and relaxation processes at femtosecond scale of bimetallic clusters // Faraday Discuss. 2008. Vol. 138. P. 137-145.

13. Ah C. S., Kim S. J., Jang D.-J. Laser-induced mutual transposition of the core and the shell of a Au@Pt nanosphere // J. Phys. Chem. B 2006. Vol. 110. N 11. P. 5486-5489.

14. Liu S., Han M. Synthesis, functionalization, and bioconjugation of monodisperse, silica-coated gold nanoparticles: robust bioprobes // Adv. Funct. Mater. 2005. Vol. 15. N 6. P. 961-967.

15. Okazaki K.I., Kiyama Т., Hirahara K., Tanaka N., Kuwabata S., Torimoto T. Single-step synthesis of gold-silver alloy nanoparticles in ionic liquids by a sputter deposition technique // Chem. Comm. 2008. N 6. P. 691-693.

16. Jette-Charbonneau S., Berini P. External cavity laser using at long-range surface plasmon grating as a distributed Bragg reflector // Appl. Phys. Lett. 2207. Vol. 91. N 18. P. 181114-181114-3.

17. Faraday M. Experimental relations of gold (and other metals) to light // Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A. 1857. Vol. 147. P. 145-181.

18. Зигмонди P. Коллоидная химия: в 2 ч. / Под ред. И. А. Кухаренко. 2-е изд. Харьков, Киев: Изд. НКСнаба УССР. 452с.

19. Сведберг Т. Образование коллоидов. JL: Науч. хим.-техн. изд-во. 1927.lie.

20. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т. 1. Необратимые системы. М.: ИЛ. 1955.540 с.

21. Heller W., Pugh T.L. "Steric" stabilization of colloidal solutions by adsorbtion of flexible macromolecules // J. Polymer Sci. 1960. Vol: 47. N 149. P. 203-2171

22. Fabrikanos A., Athanassiou SLieser K. 11. Darstellung stabiler Hydrosole von Gold und Silber durch Reduktion mit Athylendiamintetraessigsaure // Z. Naturforschg. 1963. Bd. 18. S. 612-617.

23. Turkevich J., Stevenson P. C., Hiller J: A study of the nucleation and growth processes in.the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951. Vol; 11. P. 55-75.

24. Burda C., Chen X.-B., Narayanans R., El-Sayed M. A. Chemistry and? properties of nanocrystals of different shapes // Chem. Rev. 2005, Vol. 105. N 4; P. 1025-1102.

25. Toshima N., Yonezawa T. Bimetallic nanoparticles — novel materials lor chemical and physical applications //New J. Chem: 1998; Vol. 22. N 11. P. 11791201. '

26. Torigoe K., Esumi K. Preparation of bimetallic silver-palladium colloids from silver(I) bis(oxalato)palladate(Il) // Langmuir 1993; Vol. 9. N 7. P. 16641667.

27. Wang A.-Q., Chang C.-M., Мои C.-Y. Evolution of catalytic activity of Au-Ag bimetallic nanoparticles on mesoporous support for CO oxidation // J. Phys.

28. Chem. B. 2005. Vol. 10. N 39. P. 18860-18867.

29. Chaki N. K., Tsunoyama H., Negishi Y., Sakurai H., Tsukuda T. Effect of Ag-doping on the catalytic activity of polymer-stabilized Au clusters in aerobic oxidation of alcohol // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. N 13. P. 4885-4888.

30. Sánchez-Ramírez J. F., Vázquez-López C., Pal U. Preparation and optical absorption of colloidal dispersion of Au/Cu nanoparticles // Superficies y Vacio 2002. Vol. 15. P.16-18.

31. Torigoe K., Esumi K. Preparation of bimetallic silver-palladium colloids from silver(I) bis(oxalato)palladate(II) // Langmuir 1993. Vol. 9. N 7. P. 16641667.

32. Paulus U. A., Feldmeyer G. J., Schmidt T. J., Bonnemann H., Behm R.J. New PtRu alloy colloids as precursors for fuel cell catalysts // J. Catal. 2000. Vol. 195. N2. P. 383-393.

33. Wonterghem J. van, Morup S., Koch C. J. W., Charles S.W., Wells S. Formation of ultra-fine amorphous alloy particles by reduction in aqueous-solution //Nature. 1986. Vol. 322. N 6080. P. 622-623.

34. Li Y., Liu J., Wang Y., Wang Z. L., Preparation of monodispersed Fe-Mo nanoparticles as the catalyst for CVD synthesis of carbon nanotubes // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. N 3. P. 1008-1014.

35. Jeyadevan B., Shinoda K., Justin R. J., Matsumot T., Sato K., Takahashi H., Sato Y., Tohji K. Polyol Process for Fe-based hard(fct-FePt) and soft(FeCo) magnetic nanoparticles // IEEE Trans. Magn. 2006. Vol. 42. N 10. P. 3030-3035.

36. Ichikawa M. Metal clusters and nanomaterials: an Overview // Metal Clusters in Chemistry. Braunstein P., Oro L. A., Raithby P. R. Eds. Wiley-VCH: Weinheim. 1999. Part III. P. 1272-1301.

37. Schweyer-Tihay F., Estournes C., Braunstein P., Guille J., Paillaud J. L.

38. Richard-Plouet M., Rose J. On the nature of metallic nanoparticles obtained from molecular Co3Ru-carbonyl clusters in mesoporous silica matrices // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8. N 34. P. 4018-4028.

39. Robinson I., Zacchini S., Tung L. D., Maenosono S., Thanh N. T. K. Synthesis and characterization of magnetic nanoalloys from bimetallic carbonyl clusters // Chem. Mater. 2009. Vol. 21. N 13. P. 3021-3026.

40. Esumi K., Shiratori M., Ishizuka H., Tano T., Torigoe K., Meguro K. Preparation of bimetallic palladium-platinum colloids in organic solvent by solvent extraction-reduction // Langmuir. 1991. Vol. 7. N 3. P. 457-459.

41. Figlarz M., Fievet F., Lagier J.-P. // French Patent № 8221483. 1985.

42. Grisaru H., Palchik O., Gedanken A., Palchik V., Slifkin M. A., Weiss A. M. Microwave-Assisted polyol synthesis of CuInTe2 and CuInSe2 nanoparticles // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. N 22. P. 7148-7155.

43. Sra A. K., Ewers T. D., Schaak R. E. Direct Solution Synthesis of Intermetallic AuCu and AuCu3 Nanocrystals and Nanowire Networks // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. N 4. P. 758-766.

44. Chowdhury S., Bhethanabotla V. R., Sen R. Effect of Ag-Cu Alloy nanoparticle composition on luminescence enhancement quenching // J. Phys. Chem. C 2009. Vol. 113. N30. P. 13016-13022.

45. Viau G., Fievet-Vincent F., Fievet F. Nucleation and growth of bimetallic CoNi and FeNi monodisperse particles prepared in polyols // Solid State Ionics. 1996. Vol.84. N 3-4. P. 259-270.

46. Roychowdhuiy C., Matsumoto F., Mutolo P. F., Abruna H. D., DiSalvo F. J. Synthesis, characterization, and electrocatalytic activity of PtBi nanoparticles prepared by the polyol process // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. N 23. P. 5871-5876.

47. Alayoglu S., Eichhorn B. Rh-Pt bimetallic catalysts: synthesis, characterization, and catalysis of core-shell, alloy, and monometallic nanoparticles //J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. N 51. P. 17479-17486.

48. Tsuji M., Miyamae N., Lim S., Kimura K., Zhang X., Hikino S., Nishio M. Crystal structures and growth mechanisms of Au@Ag core-shell nanoparticles prepared by the microwave-polyol method // Cryst. Growth Des. 2006. Vol. 6. N 8. P. 1801-1807.

49. Patel K., Kapoor S., Purshottam D., Mukherjee D., Mukherjee T. Synthesis of Au, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd nanoparticles using the microwave-polyol method //Res. Chem. Intermed. 2006. Vol. 32 N 2. P. 103-113.

50. Суздалев И. П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.

51. Wu M.-L., Chen D.-H., Huang T.-C. Synthesis of Au/Pd bimetallic nanoparticles in reverse micelles // Langmuir. 2001. Vol. 17. N 13. P. 3877-3883.

52. Wu M.-L., Chen D.-H., Huang T.-C. Preparation of Au/Pt bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions // Chem. Mat. 2001. Vol. 13. N 2. P. 599-606.

53. Li Z. Y., Wilcoxon J. P., Yin F., Chen Y., Palmer R. E., Johnston R. L. Structures and optical properties of 4-5 nm bimetallic AgAu nanoparticles // Faraday Discuss. 2008 Vol. 138. P. 363-373.

54. Pal A., Shah S., Devi S. Preparation of silver, gold and silver—gold bimetallic nanoparticles in w/o microemulsion containing TritonX-100 // Colloids Surf. A. 2007. Vol. 302. N 1-3. P. 483-487.

55. Chen D. H., Chen C. J. Formation and characterization of Au-Ag bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. N 5.P.1557- 1562.

56. Chen D., Liu S., Li J., Zhao N., Shi C., Du X., Sheng J. Nanometre Ni and core/shell Ni/Au nanoparticles with controllable dimensions synthesized in reverse microemulsion // J. Alloys Comp. 2009. Vol. 475. N 1-2. P. 494-500.

57. Mandal D., Bolander M.E., Mukhopadhyay D., Sarkar G., Mukherjee P. The use of microorganisms for the formation of metal nanoparticles and their application // Appl. Microbiol. Biotechnol. 2006. Vol. 69. N 5. P. 485-492.

58. Nair B., Pradeep T. Coalescence of nanoclusters and formation of submicron crystallites assisted by Lactobacillus strains // Cryst Growth Des. 2002. Vol. 2. N 4. P. 293-298.

59. Senapati S., Ahmad A., Khan M.I., Sastry M., Kumar R. Extracellular biosynthesis of bimetallic Au-Ag alloy nanoparticles // Small. 2005. Vol. 1. N 5. P. 517-520.

60. Liu H. B., Canizal G., Schabes-Retchkiman P. S., Ascencio J. A. Structural selection and amorphization of small Ni—Ti bimetallic clusters // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. N 25. P. 12333-12339.

61. Radziuk D., Schukin D., Mohwald H. Sonochemical design of engineered gold-silver nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. N 7. P. 2462-2468.

62. Mizukoshi Y., Okitsu K., Maeda Y., Yamamoto T. A., Oshima R., Nagata Y. Sonochemical preparation of bimetallic nanoparticles of gold/palladium in aqueous solution //K. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. N 36. P. 7033-7037.

63. Vinodgopal K., He Y., Ashokkumar M., Grieser F. Sonochemically prepared platinum-ruthenium bimetallic nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. N 9. P. 3849-3852.

64. Shafi K. V. P. M., Gedanken A., Prozorov R. J. Sonochemical preparation and characterization of nanosized amorphous Co—Ni alloy powders // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. N 3. P. 769-773.

65. Okitsu K., Ashockkumar M., Grieser F. Sonochemical synthesis of gold nanoparticles: effects of ultrasound frequency // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. N44. P. 20673-20675.

66. Hart E. J. The Hydrated Electron: Properties and reactions of this most reactive and elementary of aqueous negative ions are discussed // Science. 1964. Vol. 146. N3640. P. 19-25.

67. Schwarz H. A., Dodson R. W. Reduction potentials of C02- and the alcohol radicals // J. Phys. Chem. 1989, Vol. 93. N 1. P. 409-414.

68. Zhang Z., Nenoff T. M., Huang J. Y., Berry D. T., Provencio P. P. Room temperature synthesis of thermally immiscible Ag-Ni nanoalloys // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. N 4. P. 1155-1159.

69. Katsikas L., Gutiérrez M., Henglein A. Bimetallic colloids: silver and mercury // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 110. N 27. P. 11203-11206.

70. Henglein A. Preparation and optical aborption spectra of AucorcPtsheli and PtcoreAusheii colloidal nanoparticles in aqueous solution // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. N 10. P. 2201-2203.

71. Mulvaney P., Giersig M., Henglein A. Surface chemistry of colloidal gold: deposition of lead and accompanying optical effects // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. N25. P. 10419-10424.

72. Enüstün B. V., Turkevich, J. Coagulation of Colloidal Gold // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. N 21. P. 3317-3328.

73. Henglein A., Ershov B. G., Málow M. Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous Solution// J. Phys. Chem.1995. Vol. 99. N 38. P. 14129-14136.

74. Doudna C. M., Bertino M. F., Tokuhiro A. T. Structural investigation of Ag-Pd clusters synthesized with the radiolysis method // Langmuir. 2002. Vol. 18. N 6. P. 2434-2435.

75. Doudna C. M., Bertino M. F., Blum F. D., Tokuhiro A. T., Lahiri-Dey D., Chattopadhyay S., Terry J. Radiolytic synthesis of bimetallic Ag—Pt nanoparticles with a high aspect ratio //J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. N 13. P. 2966-2970.

76. Gonzalez C. M., Liu Y., Scaiano J. C. Photochemical strategies for the facile synthesis of gold-silver alloy and core-shell bimetallic nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113 . N 27. P. 11861-11867.

77. Bonnemann H., Richards R. M. Nanoscopic metal particles synthetic methods and potential applications // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. Eur. J. Inorg. Chem. Vol. 2001. N 10. P. 2455-2480.

78. Wang C. B., Zhang W. X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs // EnViron. Sci. Technol. 1997. Vol. 31. N7. P. 2154-2157.

79. Reetz M. T., Helbig W., Quaiser S. A. Electrochemical preparation of nanostructural bimetallic clusters // Chem. Mater. 1995. Vol. 7. N 12. P. 22272228.

80. Wang A., Hsieh Y.-P., Chen Y.-F., Mou C.-Y. Au-Ag alloy nanoparticle as catalyst for CO oxidation: Effect of Si/Al ratio of mesoporous support // J. Catal. 2006. Vol. 237. N 1. P. 197-206.

81. Rosi N. L., Mirkin C. A. Nanostructures in biodiagnostics // Chem. ReV. 2005. Vol. 105. N 4. P. 1547-1562.

82. Hong R, Fischer N.O., Emrick T., Rotello V.M. Surface PEGylation and ligand exchange chemistry of FePt nanoparticles for biological applications // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. N 18. P. 4617-4621.

83. Engelmann M. D., Doyle J. G., Cheng I. F. The complete dechlorination of DDT by magnesium/palladium bimetallic particles // Chemosphere. 2001. 43. N 2. P. 195-198.

84. Nguyen H. L., Howard L. E. M., Stinton G. W., Giblin S.R., Tanner B. K., Terry I., Hughes A. K., Ross I. M., Serres A., Evans J. S. O. Synthesis of size-controlled fee and fct FePt nanoparticles // Chem. Mater. 2006. Vol. 18. N 26. P. 6414-6424.

85. Seinfelt J. H. Bimetallic catalysts: discoveries, concepts, and applications. Exxon Monograph, Wiley: New York. 1983. 164 p.

86. Kunz, H. R.; Graver, G. A. The Catalytic Activity of Platinum Supported on Carbon for Electrochemical Oxygen Reduction in Phosphoric Acid // J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. N 10. P. 1279-1287.

87. Stonehart P. Development of alloy electrocatalysts for phosphoric acid fuel cells (PAFC) // J. Appl. Electrochem. 1992. Vol. 22. N 11. P. 995-1001.

88. Schmid G., Lehnert A., Malm J. O., Bovin J.-O. Ligand-stabilized bimetallic colloids identified by HRTEM and EDX // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991. Vol. 30. N 7. P. 874-876.

89. Gui L., Gillham R. W., Odziemkowski M. S. Reduction of N-nitrosodimethylamine with granular iron and nickel-enhanced iron. 1. Pathways and kinetics // Environ. Sci. Technol. 2000. Vol. 34, N 16. P. 3489-3494.

90. Duran Pachon L., Thathagar M. B., Hard F., Rothenberg G. Palladium-coated nickel nanoclusters: new Hiyama cross-coupling catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8. N 1. P. 151-157.

91. Karlberg G. S. Adsorption trends for water, hydroxyl, oxygen, and hydrogen on transition-metal and platinum-skin surfaces // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. N 15. P. 153414-1 -153414-4.

92. Chen Y., Yang F., Dai Y., Wang W., Chen S. Ni@Pt core-shell nanoparticles: synthesis, structural and electrochemical properties // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. N 42. P. 1645-1649.

93. Molenbroek A. M., Norskov J. K., Clausen B. S. Structure and reactivity of Ni-Au nanoparticle catalysts // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. N 23. P. 54505458.

94. Venezia A. M., Liotta L. F., Pantaleo G., La Parola V., Deganello G., Beck A., Koppany Z., Frey K., Horvath D., Guczi L. Activity of Si02 supported goldpalladium catalysts in CO oxidation // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 251. N 2. P. 359368.

95. Landon P., Collier P. J., Papworth A. J., Kiely C. J., Hutchings G. J. Direct formation of hydrogen peroxide from H2/02 using a gold catalyst // Chem. Commun. 2002. N 18. P. 2058-2059.

96. Venezia A. M., La Parola V., Deganello G., Pawelec B., Fierro J. L. G. Synergetic effect of gold in Au/Pd catalysts during hydrodesulfurization reactions of model compounds // J. Catal. 2003. Vol. 215. N 2. P. 317-325.

97. Lyman C. E., Lakis R. E., Stenger Jr. H. G. X-ray emission spectrometry of phase separation in Pt-Rh nanoparticles for nitric oxide reduction // Ultramicroscopy 1995. Vol. 58. N 1. P. 25-34.

98. Veith M., Lecerf, N., Mathur S., Shen H., Hufner S. Incorporation of a Binary Alloy in an Oxide Matrix via Single Source Precursor CVD Process // Chem.

99. Mater. 1999. Vol. 11. N 11. P. 3103-3112.

100. Bracey C. L., Ellis P. R., Hutchings G. J. Application of copper-gold alloys in catalysis: current status and future perspectives // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38, N8. P. 2231-2243.

101. Elliott D.W., Zhang W. Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. N 24. P. 49224926.

102. Guy K. A., Xu H., Yang J. C., Werth C. J., Shapley J. R. Catalytic nitrate and nitrite reduction with Pd-Cu/PVP colloids in water: composition, structure, and reactivity correlations // Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. N 19. P. 8177-8185.

103. Tian H., Li J., Mu Z., Li L., Hao Z. Effect of pH on DDT degradation in aqueous solution using bimetallic Ni/Fe nanoparticles // Sep. Purif. Technol., 2009. Vol.66. N1. P. 84-89.

104. National primary drinking water regulations: contaminant specific fact sheets, inorganic chemicals, technical version. USEPA Office of Water. 1995. Режим достцупа: http://riley.nal.usda.gov/wqic/

105. Ильиицкий А.П. О потенциальной канцерогенной опасности нитратов и нитритов в водной среде // Информационный бюллетень "Первичная профилактика рака". М.: ГУ Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН. 2007. № 2. Вып. 6.

106. САНПИН 2.1.4.1175-02. Гигиенические требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников / Введ. 2002-11-25. М.: 2003.

107. Питьевая вода и здоровье населения: Информационное пособие / Под ред. Е.Н. Беляева. Вып. 1: Влияние химического состава питьевой воды наздоровье человека. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России. 2002.

108. Shrimali М., Singh К. P. New methods of nitrate removal from water// Environ. Pollut. 2001. Vol. 112. N 3. P. 351-359.

109. Kabay N., Yuksel M., Samatya S., Arar O., Yuksel U. Removal of Nitrate from Ground Water by a Hybrid Process Combining Electrodialysis and Ion Exchange Processes // Sep. Sci. Technol. 2007. Vol. 42. N 12. P. 2615-2627.

110. Villafafila A., Mujtaba I.M. Fresh water by reverse osmosis based desalination: simulation and optimisation // Desalination. 2003. Vol. 155. N 1. P. 1-13.

111. Wasik E., Bohdziewicz J., Blaszczyk M. Removal of nitrates from ground water by a hybrid process of biological denitrification and microfiltration membrane // Process Biochem. 2001. Vol. 37. N 1. P. 57-64.

112. Chung J., Nerenberg R., Rittmann В. E. Evaluation for biological reduction of nitrate and perchlorate in brine water using the hydrogen-based membrane biofilm reactor // J. Environ. Eng. 2007. Vol. 133. N 2. P. 157-164.

113. Matatov-Meytal U., Sheintuch M. Activated carbon cloth-supported Pd-Cu catalyst: Application for continuous water denitrification // Catal. Today. 2005. Vol. 102-103. P. 121-127.

114. Pintar A., Bercic G., Levee J. Catalytic liquid-phase nitrite reduction: Kinetics and catalyst deactivation. AIChE J. 1998. Vol. 44. N 10. P. 2280-2292.

115. Chaplin B. P., Roundy E., Guy K. A., Shapley J. R., Werth C. J. Effects of natural water ions and humic acid on catalytic nitrate reduction kinetics using an alumina supported Pd-Cu catalyst // Environ. Sci. Technol. 2006. Vol. 40. N 9. P. 3075-3081.

116. Mikami I., Sakamoto Y., Yoshinaga Y., Okuhara T. Kinetic and adsorption studies on the hydrogenation of nitrate and nitrite in water using Pd-Cu on active carbon support // Appl. Catal. B: Environ. 2003. Vol. 44. N 1. P. 79-86.

117. Pintar A., Batista J., Musevic I. Palladium-copper and palladium-tin catalysts in the liquid phase nitrate hydrogenation in a batch-recycle reactor // Appl. Cat. B.2004. Vol. 52. N1. P. 49-60.

118. Davie M. G., Reinhard M., Shapley J. R. Metal-catalyzed reduction of N-nitrosodimethylamine with hydrogen in water // Environ.l Sei. Technol. 2006. Vol. 40. N23. P. 7329-7335.

119. Chaplin B. P., Roundy E., Guy K. A., Shapley J. R., Werth С. J. Effects of natural water ions and humic acid on catalytic nitrate reduction kinetics using an alumina supported Pd-Cu catalyst // Environ. Sei. Technol. 2006. Vol. 40. N 9. P. 3075-3081.

120. Davie M. G., Shih K., Pacheco F. A., Leckie J. O., Reinhard M. PalladiumIndium Catalyzed Reduction of N-Nitrosodimethylamine: Indium as a Promoter Metal // Environ. Sei. Technol. 2008. Vol. 42. N 8. P. 3040-3046.

121. Chaplin B. P., Shapley J. R., Werth С. J. Regeneration of sulfurfouled bimetallic Pd-based catalysts // Environ. Sei. .Technol. 2007. Vol. 41. N 15. P. 5491- 5497.

122. Collins C., Laturnus F., Nepovim A. Remediation of BTEX and trichloroethenes. Current knowledge with special emphasis on phytoremediation // Environ. Sei. Pollut. Res. 2002. Vol. 9. N 1. P. 86-94.

123. Zhang W. Nanoscale iron particles for environmental remediation: an overview // J. Nanopart. Res. 2003. Vol. 5. N 3-4. P. 323-332.

124. Urbano F. J., Marinas J. M. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts // J. Mol. Catal. A-Chem. 2001. Vol. 173. N 11122. P. 329-345.

125. Nutt M.O., Hughes J.B., Wong M.S. Designing Pd-on-Au bimetallic nanoparticle catalysts for trichloroethene hydrodechlorination // Environ. Sci. Technol. 2005. Vol. 39. N 6. P. 1346-1353.

126. Hammer B., Norskov J. K. Why gold is the noblest of all the metals // Nature. 1995. Vol. 376. N 6537. P. 238-240.

127. Tee Y.-H., Bachas L., Bhattacharyya D. Degradation of trichloroethylene and dichlorobiphenyls by iron-based bimetallic nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. N 22. P. 9454-9464.

128. Tee Y.-H., Grulke E., Bhattacharyya D. Role of Ni/Fe composition on the degradation of trichloroethylene from water // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. N 18. P. 7062-7070.

129. Xu Y., Zhang W. Subcollodial Fe/Ag particles for reductive dehalogenation of chlorinated benzenes // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. N 7. P. 2238-2244.

130. Grittini C., Malcomson M., Fernando Q., Korte N. Rapid dechlorination of polychlorinated biphenyls on the surface of a Pd/Fe bimetallic system // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. N 11. P. 2898-2900.

131. Wafo W., Coen S., Bruschini-Chircop C., Perichaud A., Rossi C. Palladium-catalyzed dechlorination of polychlorobiphenyls: a study of the kinetic mechanism // Analusis. 1997. Vol. 25. N 7. P. 230- 236.

132. Elliott D. W., Zhang W.-X. Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. N 24. P. 49224926.

133. Agarwal S., Al-Abed S. R., Dionysiou D.D. Enhanced corrosion-based Pd/Mg bimetallic systems for dechlorination of PCBs // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol. 41. N 10. P. 3722-3727.

134. Yang Y., Matsubara S., Xiong L., Hayakawa T., Nogami M. Solvothermal synthesis of multiple shapes of silver nanoparticles and their SERS properties // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. N 26. P. 9095-9104.

135. Premasiri W. R., Moir D. T., Klempner M. S., Krieger N., Jones II G., Ziegler L. D. Characterization of the Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) of Bacteria//J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. N 1. P. 312-320.

136. Shamsaie A., Jonczyk M., Sturgis J., Robinson J. P., Irudayaraj J. Intracellularly grown gold nanoparticles as potential surface-enhanced Raman scattering probes // J. Biomed. Opt. 2007. Vol. 12. N 2. P. 020502-1 020502-3.

137. Mann S., Shenton W., Li M., Connolly S., Fitzmaurice D. Biologically programmed nanoparticle assembly // Adv. Mater. 2000. Vol. 12, N 2. P.147-150.

138. Mirkin C.A., Letsinger R. L., Mucic R.C., Storhoff J. J. A DNA-based method for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials // Nature. 1996. Vol. 382. N 6592. P. 607 609.

139. Laserna J.J. Combining fingerprinting capability with trace analytical detection: surface enhanced Raman spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1993. Vol. 283. N l.P. 607-622.

140. Zhu S., Du C.L., Fu Y. Localized surface plasmon resonance-based hybrid Au-Ag nanoparticles for detection of Staphylococcus aureus enterotoxin В.// Opt. Mat. 2009. Vol. 31.N 11. P. 1608-1613.

141. Ren X., Meng X., Tang F. Preparation of Ag—Au nanoparticle and its application to glucose biosensor // Sens. Act. B. 2005. Vol. 110. N 2. P. 358-363.

142. Hoet P. H. M., Briiske-Hohlfeld, Salata О. V. Possible health impact of nanomaterials //Nanotechnologies for the Life Sciences. 2006. Vol. 5. P. 53-80.

143. Ветлугин К. Страшно жить? // Рос. нанотехнологии. 2010. Т. 5. № 1-2. С. 26-27.

144. Егорова Е.М. Тонкие свойства металлов и их возможная роль в живых организмах // Живая этика и наука. Материалы Международной научно-общественной конференции. 2007. М.: Международный Центр Рерихов. 2008. 760 с.

145. Данилов А. Безопасность наноматериалов для медицины // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 7-8. С. 18-20.

146. Firme С. P., Bandaru P. R. Toxicity issues in the application of carbon nanotubes to biological systems // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine.2010. Vol. 6. N2. P. 245-256.

147. Julien D. C., Richardson С. C., Beaux M. F., Mcllroy D. N., Hill R. A. In vitro proliferating cell models to study cytotoxicity of silica nanowires // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 2010.Vol. 6. N 1. P. 8492.

148. Schneider R. J. Toxicologic considerations of polymer nanoparticles: the rules of toxicity still apply // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 2006. Vol. 2. N 4. P. 304.

149. Heinrich J., Hoelscher В., Frye C., Meyer I., Wist M., Wichmann H. E. Trends in prevalence of atopic diseases and allergic sensitization in children in Eastern Germany // Eur. Respir. J. 2002. Vol. 19. N 6. P. 1040-1046.

150. Heinrich J., Hoelscher В., Frye C., Meyer I., Pitz M., Cyrys J., Wist M., Neas L., Wichmann H. Improved air quality in reunified Germany and decreases in respiratory symptoms // Epidemology. 2002. Vol. 13. N 4. P. 394-401.

151. Kreyling W. G./ Semmler-Behnke, Möller W. Dosimetry, epidemiology and toxicology of nanoparticles // Nanotechnologies for the Life Sciences. 2006. Vol. 5. P. 81-107.

152. Протокол заседания Ученого совета Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека от 10.06.2009. Режим доступа: http://www.rospotrebnadzor.ru/documents/proto/4431/

153. Введение в фотохимию органических соединений. / Под ред. Г. О. Беккера. JL: Химия, 1976. С. 145-147.

154. Петров Ю. И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 358 с.

155. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

156. Pileni М. P. Optical properties of nanosized particles dispersed in colloidal solutions or arranged in 2D or 3D superlattices. // New J. Chem. 1998. Vol. 22. N 7. P. 693-702.

157. Гигантское комбинационное рассеяние. / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртана. М.: Мир, 1984. - С. 311 -320.

158. Weisbecker C.S., Meritt M.V., Whitesides G.M. Molecular self-assembly of aliphatic thiols on gold colloids. // Langmuir. 1996. Vol. 12. N 16. P. 3763-3772.

159. Westcott S.L., Oldenburg S.J., Lee T.R., Halas N.J. Construction of simple gold nanoparticle aggregates with controlled plasmon-plasmon interactions. // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 300. N 5-6. P. 651-655.

160. Huang H. H., Ni X. P., Loy G. L., Chew С. H., Tan K. L., Loh F. C., Deng J. F., Xu G. Q. Photochemical formation of silver nanoparticles in poly( N -vinylpyrrolidone) // Langmuir 1996. Vol. 12. N 4. P. 909-912.

161. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Химия, 1988.

162. Henglein A. Chemisorption Effects on Colloidal Lead Nanoparticles // J. Phys. Chem. В 1999. Vol. 103. N. 43. P. 9302-9305.

163. Stamplecoskie K. G., Scaiano J. C. Light Emitting diode irradiation can control the morphology and optical properties of silver nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. N 6. P. 1825-1827.

164. Wang Z. L. Transmission electron microscopy of shape-controlled nanocrystals and their assemblies // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. N 6. P. 1153-1175.

165. Korgel B. A., Fullam S., Connolly S., Fitzmaurice D. Assembly and self-organization of silver nanocrystal superlattices: ordered "soft spheres" // J. Phys. Chem. В 1998. Vol. 102. N 43. P. 8379-8388.

166. Harfenist S. A., Wang Z. L., Whetten R. L., Vezmar I., Alvarez M. M. Three-dimensional hexagonal close-packed superlattice of passivated Ag nanocrystals // Adv. Mater. 1997. Vol. 9. N 10. P. 817-822.

167. JCPDS International Center for Diffraction Data. Card No. 04-0783 (Ag). 1995.

168. Chau J. L. H., Hsu M.-K., Hsieh C.-C., Kao C.-C. Microwave plasma synthesis of silver nanopowders // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. N 8-9. P. 905-908.

169. X-ray Powder Diffraction File JCPDS-ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standard-International Centre for Diffraction Data, Swarthmore, PA) 04-0783, fcc-Ag.

170. Ino S. Stability of multiply-twinned particles // J. Phys. Soc. Jpn. 1969. Vol. 27. N4. P. 941-953.

171. Marks L.D., Smith D.J. High resolution studies of small particles of gold and silver : I. Multiply-twinned particles// J. Cryst. Growth. 1981. Vol. 54. N. 3. P. 425-432.

172. Карькин И.Н., Горностырев Ю.Н., Карькина JI.E. Моделирование методом молекулярной динамики процесса образования двойниковых границ при агломерации наночастиц // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. Вып. 2. С. 402-406.

173. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles // Science. 2002. Vol. 298. N 5601. P. 2176-2179.

174. Wiley В., Sun Y., Mayers В., Xia Y. Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: The case of silver. // Chem. Eur. J. 2005. N 11. P. 454-463.

175. Taleb A., Petit C., Pileni M. P. Synthesis of highly monodisperse silver nanoparticles from AOT reverse micelles: a way to 2D and 3D self-organization // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. N 4. P. 950-959.

176. Wiley B. J., Sun Y., Xia Y. Synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties // Acc. Chem. Res. 2007. Vol. 40. N 10. P. 1067-1076.

177. Mott D., Thuy N. T. B., Aoki Y., Maenosono S. Aqueous synthesis and characterization of Ag and Ag—Au nanoparticles: addressing challenges in size, monodispersity and structure // Phil. Trans. R. Soc. A 2010. Vol. 368. N 1927. P. 4275-4292.

178. Thompson D. G., Enright A., Faulds K., Smith W. E., Graham D. Ultrasensitive DNA detection using oligonucleotide—silver nanoparticle conjugates // Anal. Chem. 2008. Vol. 80. N 8. P. 2805-2810.

179. Ferrer D. A., Diaz-Torres L. A., Wu S., Jose-Yacaman M. Crystalline order of silver-gold nanocatalysts with hollow-core and alloyed-shell // Catal. Today 2009. Vol. 147. N3-4. P. 211-216.

180. Zhang H., Toshima N. Preparation of novel Au/Pt/Ag trimetallic nanoparticles and their high catalytic activity for aerobic glucose oxidation // Appl.Catal. A: Gen. 2011. Vol. 400. N 1-2. P. 9-13.

181. Prevo B. G., Esakoff S. A., Mikhailovsky A., Zasadzinski J. A. Scalable routes to gold nanoshells with tunable sizes and their response to near infrared pulsed laser irradiation // Small. 2008. Vol. 4. N 8. P. 1183-1195. '

182. Mallin M. P., Murphy C. J. Solution-phase synthesis of sub-10 nm Au-Ag alloy nanoparticles //Nano Lett. 2002. Vol. 2. N 11. P. 1235-1237.

183. Yang J., Lee J. Y., Too H. P. Core—Shell Ag-Au Nanoparticles from replacement reaction in organic medium // J. Phys. Chem. B 2005. Vol. 109. N 41. P. 19208-19212.

184. Бойцова Т.Б. Фотостимулированные процессы создвания наноматериалов на основе комплексных соединений переходных металлов. Автореф. . дис. докт. хим. наук. С-Пб. 2010. 41 с.

185. JCPDS International Center for Diffraction Data. Card No. 31-1238 (AgCl). 1995.

186. Zhang Q., Xie J., Lee J.Y., Zhang J., Boothroyd C. Synthesis of Ag@AgAu metal core/alloy shell bimetallic nanoparticles with tunable shell compositions by a galvanic replacement reaction // Small. 2008. Vol. 4. N 8. P. 1067-1071.

187. Шаповал JI. В., Вахрушев А. Ю., Архипова Т. А., Бойцова Т. Б., Горбунова В. В. Фотохимический синтез биметаллических частиц Ag/Cu со структурой ядро/оболочка // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 2. С. 190-193.

188. Рослов И. И. Фотохимический синтез и исследование свойств наночастиц меди, серебра и золота на модифицированной полибутоксититаном поверхности кварца. Автореф. . дис. канд. хим. наук. С-Пб. 2010. 19 с.

189. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Изд-во университетское. 1987. 270 с.

190. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST Standard Reference Database 20, Version 3.5. Режим доступа: http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx