Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота

Исаева, Екатерина Игоревна

Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Исаева, Екатерина Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота»

Автореферат диссертации на тему "Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота"

На правах рукописи УДК 678.061+541.182

Исаева Екатерина Игоревна

ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ САМООРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ И НАНОЧАСТИЦ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЗОЛОТА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент БОЙЦОВА Татьяна Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МАЛЫГИН Анатолий Алексеевич

кандидат химических наук, доцент БОРИСОВ Алексей Николаевич

Ведущая организация:

Всероссийский научный цешр «Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова»

Защита диссертации состоится 16 июня 2005 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, факультет химии, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена.

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена, Ученый совет.

Автореферат разослан " мая 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета, Д 212.199.22,

кандидат химических наук, доцент

ЬООЬ- Ч

{ЧШ 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Вместе с тем, широкому практическому использованию наноформ металлов препятствует их высокая реакционная способность и сильно выраженная зависимость свойств от размерности, состава, поверхностных примесей. Применение различных органических модифицирующих структур, таких как, например, латексы, является перспективным, поскольку позволяет в полной мере использовать уникальные свойства нанометаллов, а также целенаправленно изменять их за счет варьирования природы поверхностных функциональных групп полимера и, как следствие, регулирования донорно-акцепторных свойств наночастиц. Фотохимическое восстановление соединений переходных металлов в присутствии латексов исключает необходимость применения химических стабилизаторов. Микросферы полимеров, выполняя функции центров сорбции наночастиц металлов, обеспечивают возможность получения последних в виде устойчивых дисперсий. Способность микросфер полимера к быстрому пленкообразованию, сшивке и сополимеризации при облучении, определяет эффективность получения наполненных наночастицами металлов полимерных композитов. Синтез гибридных структур латекс/частицы металлов открывает возможности выявления общих закономерностей управления свойствами систем для целенаправленного синтеза материалов с заданными характеристиками, что является весьма актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ РГПУ им. А. И. Герцена по направлению № 16 «Теоретическая и прикладная фотохимия», а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-32829), Министерства образования РФ, Администрации Санкт-Петербурга и Российской Академии наук (гранта №№ М02-2.5Д-80, М04-2.5К-178 и А04-2.11-422).

Цель работы: фотохимическое получение самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота, исследование их структуры, свойств и возможностей целенаправленного синтеза.

Объекты исследования:

В соответствии с поставленной целью основными объектами исследования служили светочувствительные комплексы и соединения переходных металлов (меди, серебра, золота) в водных дисперсиях полимеров, в промышленных латексах, а также синтезированные на их основе нанокомпозты.

Научная новизна.

Впервые осуществлен фотохимический синг^ч нянпчятщ.меди^.серебра и золота на поверхности микросфер полимеров и I

СЯт||вг „ О»

- выявлены факторы, определяющие дисперсный состав, структуру, кинетику и механизм фотохимического образования нанометаллов;

- исследованы оптические свойства водных дисперсий полимеров модифицированных наночастцами металлов и оптические и физико-механические свойства металлсодержащих эластомерных пленок;

- представлено обоснование механизма фотообразования наночастиц металлов в присутствии латексов.

Практическая значимость. Разработаны оригинальные методики направленного фотохимического синтеза самоорганизованиых систем на основе латексов и наночастиц переходных металлов, которые могут использоваться при получении функциональных нанофазных материалов и для проведения биохимических исследований.

Теоретическая значимость. Исследование кинетики образования, структуры и физико-химических свойств фотохимически полученных нанокомпозитов расширяет теоретические представления о характере взаимодействия наночастиц меди, серебра и золота с полимерами и пополняет базу экспериментальных данных для понимания основных задач нанохимии, связанных с изучением зависимости свойств наноструктур от их строения и способа получения.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Оригинальные методики фотохимического получения наночастиц меди, серебра и золота на поверхности мшфосфер полимеров и в эластомерных пленках;

- экспериментальные данные о свойствах и структуре полученных систем;

- теоретическое обоснование механизма нуклеации и роста наночастиц металлов при фотохимическом восстановлении соединений переходных металлов в присутствии латексов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г.), Ш и IV Международных конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001 и 2004 гг.), IX Международной выставке молодежных научно-технических проектов ЭКСПО-Наука (Москва, 2003 г.), П Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «Коллоид-2003» (Минск, Беларусь, 2003 г.), Международной конференции «Нансис-2004» (Киев, Украина, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях и 8 материалах Международных конференций и Санкт-Петербургских Ассамблеях молодых ученых и специалистов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 странице текста, включает 37 рисунков и 6 таблиц; библиография 136 наименования.

, - -. *» >

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы; сформулирована цель исследования.

В главе 1 (литературный обзор) проанализированы данные о методах получения наночастиц металлов в дисперсиях полимеров и в полимерных матрицах, проведен сравнительный анализ способов получения, выявлены их достоинства и недостатки. Показано, что в настоящее время наиболее часто применяемым является метод химического восстановления. Данные об использовании фотохимического метода в синтезе структур латекс/наночастицы металлов немногочисленны и не дают полного представления о закономерностях и механизме процесса их формирования.

В главе 2 (стандартные методики и оборудование) указаны исходные материалы и описаны экспериментальные методики синтеза и стандартное оборудование, использованные в работе.

В основу разработанного нами метода фотохимического осаждения частиц металлов на поверхности микросфер полимеров и в эластомерных пленках положена установленная ранее возможность образования нульваленгных форм и наночастиц металлов при возбуждении светочувствительных комплексов переходных металлов в области полос переноса заряда лиганд—»металл.

В качестве исходных компонентов для получения наночастиц металлов нами использовались водные дисперсии полимеров (полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА) и промышленные бутилакрилатный латекс марки Б-160 и бутадиенстирольный - марки СКС-65ГП) с привитыми функциональными группами, способными образовывать комплексы или ионные пары с ионами металла или ингермедиатами и выступать донорами электронов при фотолизе. Данными свойствами обладают нуклеофильные группы, содержащие атомы кислорода и азота, например, привитые карбоксильные, акрилатные группы или молекулы поливинил-Ы-пирролидона. Кроме того, полимерные системы весьма эффективно образуют радикалы при УФ облучении и могут рассматриваться в качестве вторичных восстановителей ионов металлов, увеличивающих квантовый выход образования М2"1 и М°. Важным свойством полимеров в синтезе является их способность стабилизировать реакционноспособные наночастицы металлов.

Для приготовления фотолитов были выбраны следующие соединения металлов AgN03, НАиСЦ, [Cuen2]S04, [СиепгХВРЪ^. Для осаждения частиц меди также использовался коллоид, полученный путем химического восстановления.

Синтез наночастиц в водных дисперсиях полимеров осуществляли в кварцевых кюветах. Эластомерные пленки получали методом «обновления поверхности». Для возбуждения использовали монохроматический свет ртутных ламп TUV 4W/G4 05, Philips (254 нм) и TJ 4W/08 F4 T5/BLB, Philips (365 нм), а также нефильтрованный свет ртутной лампы ДРТ-375.

Интенсивность монохроматического света составляла 4.8 * 1016, нефильтрованного - 3.0 х 1016 квант см2 с'1.

Для анализа использовали УФ/видимую (СФ-121 и СФ-2000 спектрофотометры) и РЖ-спектроскопию (спектрометр Perkin Elmer FT/IR 1725Х). Размер частиц в процессе их роста и агрегации, а также дифракционные картины регистрировали с помощью электронных микроскопов Philips СМ12 (разрешение до 0.31 нм) и Hitachi HU-11 (разрешение до 3.00 нм). Тип кристаллической решетки наночастиц металлов определяли на основе дифракции рентгеновских лучей с использованием дифрактометра Seifert XRD 3000 ТТ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на электронном спектрометре AXIS Ultra, Kratos Analytical Ltd при возбуждении рентгеновским излучением А1 Ка с энергией 1486.6 эВ. Механическую прочность эластомерных пленок измеряли на разрывной машине РМИ-5. Дли определения параметров термоокислигельной деструкции использовали дифференциально-сканирующий калориметр «Thermophlex» Perkin Elmer.

Используя фотохимическое восстановление, нами впервые получены наночастицы меди, серебра и золота, осажденные на поверхности микросфер полимеров и в объеме эластомерных пленок.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных плевках

Облучение монохроматическим УФ светом с Х«^ 254 нм эластомерных пленок бутилакрилатного и бутадиенстирольного латексов, модифицированных ионами Ag+ и AuCLt", приводит к формированию в объеме полимера наночастиц металлов. При этом наблюдаются следующие закономерности: - формирование частиц начинается с образования малоатомных кластеров. На это указывает повышение энергии связи Ag Ъй$а (Ag-O-C) от 367.8 эВ до 369.0 эВ (Agn-O-C) за счет релаксационных эффектов фотоионизированных атомов серебра в кластерах (Табл. 1). Стадия образования кластеров относится к индукционному периоду формирования частиц, продолжительность которого составляет 1 мин для серебра и 10 мин - для золота в бутилакрилатных пленках и 10 и 15 мин, соответственно, в бутадиенстирольных. Разница в продолжительности индукционного периода объясняется закономерным увеличением значений редокс-потенциала пары М'ТМ0 и, как следствие, окисляющего действия ионов металла на формирующиеся кластеры: значения редокс-потенциала Ag+/Ag° (+0.799 В) приводят к тому, что образование частиц серебра начинается в присутствии ионов Ag+, тогда как высокие значения редокс-потенциала пары [АиСЩ'/Аи0 (+1.08 В) обуславливают формирование частиц золота только после полного превращения Аи+3 в Аи+ и Аи . Кроме того, на продолжительность индукционного периода влияет природа полимера. В

Таблица 1. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии эластомерных пленок Б-160 и СКС-65ГП модифицированных ионами А§+ в процессе УФ облучения (Кал. 254 нм)

Время Тип связей Энергия Содержание элемента,

облучения, связи, эВ (ат. %)

мин Б-160 СКС-ГП65

0 Б 2рз/2 168.5 4.16

10 з=о 4.06

60 3.75

240 2.58

0 С 15 285.0 49.49 58.23

10 С-С/С-Н 54.63 62.02

60 55.17 56.44

240 50.42 41.3

0 С 1в 286.4 16.47 6.36

10 е-о-с 14.45 7.60

60 14.18 8.24

240 16.89 12.23

0 С 1з 288.8 8.58 0

10 с=о, 10.41 0

60 о-с=о 10.86 1.54

240 11.09 5.86

0 AgЗd5/2 368.2 2.41 2.05

10 0.05 1.53

60 0.05 1.08

240 0.08 0.95

0 А^Зёзд 369.0 0

10 А£-0-С 0.43

60 0

240 0

Время Тип связей Энергия Содержание элемента,

облучения, связи, эВ (ат. %)

Б-160 СКС-ГП65

0 Nls 406.6 0.55 1.21

10 NO3" 0 0

60 0 0

240 0 0

0 Ois 531.8 16.5

10 s=o 15.85

60 14.92

240 0

0 Ois 532.2 14.41 0

10 C=Q, 8.79 0

60 0-C=Q 8.78 0

240 9.39 18.25

0 Ois 533.0 0

10 C-O-H 2.62

60 C-Q-C 6.39

240 10.8

0 Ois 533.4 8.11 0

10 Ag-Q-C 10.82 0

60 10.95 0

240 12.14 0.95

0 Nais 1071.6 7.36

10 7.22

60 5.34

240 2.82

°"и 300 400 500 600 ии 300 400 500 600 ^нм

Рис. 1. Изменение спектров поглощения эластомерных пленок латекса марки Б-160, содержащих ионы Ag+ (а) и АиС14'(б) в процессе фотолиза монохроматическим светом Х^е 254 нм.

случае бугилакрилатного латекса восстановление ионов серебра и золота можегг происходить за счет переноса электронной плотности на металл с эфирных групп полимера, что по сравнению с жесткой структурой бутадиенстирольного латекса повышает эффективность процесса образования частиц;

- укрупнение кластеров приводит к образованию частиц, и сопровождается появлением и ростом в спектрах характерных плазмонных полос поглощения (рис. 1);

- постепенное уменьшение среднего размера образующихся частиц металла, что выражается в гипсохромном сдвиге плазмонных полос поглощения, например, в бутилакрилатных пленках, содержащих серебро, полоса сдвигается от 457 до 434 нм, золото - от 542 до 527 нм за 60 минут облучения. Данный факт объясняется затруднением массопереноса при фотосшивке полимера Так, облучение пленок Б-160 приводит к постепенному уменьшению интенсивности О 1в сигнала при 532.2 эВ соответствующего С=0, 0-С=С и С 1э сигнала при 286.4 эВ, соответствующего С-О-С связям. Это вызвано отрывом сложноэфирных групп полибутилакрилата согласно уравнению:

и образованием «срединных» радикалов состава —сНг-СН-^ • Образующиеся радикалы рекомбинируют, приводя, таким образом, к темновой сшивке полимера:

—СНг-СН*"" Ьу

—сн2

что выражается в усилении С ls сигнала при 285.0 эВ соответствующего С-С и С-Н связям. Образующиеся радикалы выступают в качестве потенциальных восстановителей ионов серебра. Результаты РФЭС исследований облученных пленок СКС-65ГП, содержащих ионы Ag+ и A11CI4", также указывают на сшивку полимера В данном случае в сшивке также может принимать участие стабилизатор - алкиларилсульфонат натрия. В течение 10 мин облучения наблюдается снижение интенсивности пиков S 1рзя при 168.5 эВ и О ls при 531.8 эВ соответствующих S=0 связям в алкиларилсульфанатных группах. По всей видимости, это обусловлено выделением SO2. Образующиеся при этом радикалы CeHr-R-O- рекомбинируют с алкильными радикалами, приводя к появлению пика при 533.0 эВ, соответствующего образованию С-О-С связей;

- формирование частиц протекает в объеме полимерной матрицы. По данным РФЭС при облучении систем до 60 мин наблюдается уменьшение интенсивности сигнала Ag 3d$n при 368.2 эВ, соответствующего металлическому серебру, что связано с постепенным внедрением образующихся коллоидных частиц в объем полимера за счет его поверхностной сшивки под действием УФ облучения. По данным электронной микроскопии металлические частицы равномерно распределены в объеме полимерной матрицы, изолированы друг от друга и имеют сферическую форму. Размер частиц составляет 25-30 нм;

- фотоокисление полимера при облучении свыше 60 минут, что подтверждается уменьшением сигнала при 285.0 эВ, соответствующего связям С-С/С-Н и увеличением сигнала при 288.8 эВ, отнесенного С=0/0-С=0 связям в РФЭ спектре. При этом процесс, вероятно, протекает через промежуточное образование гидроксопероксидных групп с их последующей трансформацией в карбонильные и карбоксильные. Окислителем может служить кислород, выделяющийся при разрушении нитрат-ионов. Окисление может происходить также за счет фотораспада эфирных групп с разрывом С-О-С связей и образованием -СО радикальных групп, которые также превращаются в карбоксильные или карбонильные. Окисление наиболее эффективно протекает в пленках бутадиенстирольного латекса, что обусловлено присутствием двойных связей в основной цепи, остающихся в звеньях бутадиена и способных окисляться даже на воздухе. Смещение полосы поглощения полимера до 330 нм свидетельствует об образовании хиноидных структур в боковой цепи полимера.

Эластомерные пленки на всем протяжении фотолиза являются оптически прозрачными в видимом диапазоне спектра, значения D достигают 2 отн.ед.

Введение в пленки комплексных соединений меди ([Ciren2]SO.j, [Cuen2](BPh4)2) не приводит к образованию частиц металла, что обусловлено высокой восстановительной способностью комплекса (редокс-потенциал [Сиеп2]2+/Си° + 2еп составляет -0.256 В). В результате в процессе

Рис. 2. Микрофотографии эластомерных пленок латекса марки Б-160, модифицированной частицами серебра при остаточном влагосодержании 5 % (а) и 3% (б).

пленкообразования, которое при используемых концентрациях составляло одни сутки, комплексы трансформировались в ионы Си . Имплантированные частицы, предварительно приготовленного коллоида меди, вследствие высокой реакционной способности по отношению к компонентам среды также окислялись до Си2+. Низкое поляризующее действие ионов Си2+ по сравнению с ионами серебра и золота не обеспечивало образование прочных связей с функциональными группами полимера и, как следствие, переноса заряда при фото возбуждении.

Свет с меньшей энергией (Х*^ 365 нм) является актиничным только для пленок, модифицированных ионами АиСЦ", что обусловлено областью их собственного светопоглощения. На всем протяжении фотолиза интенсивность С 1в сигнала при 285.0 эВ, соответствующего С-Н/С-С остается постоянной. При облучении в течение 240 мин происходит уменьшение интенсивности сигнала Аи 4при 87.6 эВ, отвечающему АиСЦ"» что соответствует их восстановлению. Одновременно с этим за 10 мин облучения происходит рост пика при 84.7 эВ отнесенному окисленной форме золота Аи+ - Аи-О-С. Полос, характерных для образования Аи°, не наблюдается на всем протяжении фотолиза.

Важным фактором в формировании наночастиц является остаточное влагосодержание. Установлено, что зависимость эффективности образования наночастиц в пленках от остаточного влагосодержания носит экстремальный характер. При остаточном влагосодержании, превышающем 5%, скорость диффузии ионов серебра в пленке достаточно высока, что определяет быстрое неконтролируемое разрастание частиц металла и, как результат, формирование полидисперсных систем. Результаты электронной микроскопии показали, что в таких пленках наряду с изолированными сферическими частицами, размером

50-70 нм наблюдается образование дендритных металлических структур размером 1-2 мкм (рис. 2), а при влагосодержании менее 3% происходит задубливание матрицы и затруднение процессов массопереноса.

Исследование физико-механических свойств эластомерных пленок Результаты исследований прочности на разрыв эластомерных пленок, содержащих ионы серебра, показали экстремальный характер зависимости прочности от концентрации вводимого AgN03. Увеличение концентрации от 110'3 до 110'2 моль/л приводит к росту прочности полимера по сравнению с немодифицированным, вследствие донорно-акцепторного взаимодействия ионов серебра с неподеленными электронными парами карбонильных групп соседних цепей полимера (-R0C=0^—»Ag+<—О^КЮЯ-). Введение Ag+ в концентрации выше 110'2 моль/л (до 210"2 моль/л) снижает прочность вследствие частичной коагуляции латекса и возникновения дефектов в структуре пленок. Введение НАиСЦ в данном концентрационном интервале вызывает снижение прочности пленок, что по нашему мнению связано с координационной насыщенностью Аи(ГО) и невозможностью донорно-акцепторного взаимодействия ионов АиСЦ' с группами полимера.

Облучение как чистых, так и модифицированных ионами Ag+ и АиСЦ' пленок ласгексов, приводит к увеличению их прочности по сравнению с необлученными (Табл. 2).

Таблица 2. Зависимость прочности на разрыв (МПа) эластомерных пленок от природы полимера и времени облучения.

Латекс Б-160 СКС-65ГП

чистый модифшщ рованный ЧИСТЫЙ модифици рованный

А*+ АиСЦ' Aif АиСЦ'

0 0.04 0.06 0.04 0.11 0.33 0.22

10 0.05 0.07 0.09 0.14 0.45 0.31

60 0.06 0.09 0.20 0.16 0.48 0.47

240 0.09 0.10 0.22 0.20 0.60 0.58

Показано, что пленки латекса марки Б-160 с внедренными наночастицами обладают большей эластичностью по сравнению с чистым полимером, причем наибольших значений относительного удлинения достигают пленки, модифицированные наночастицами серебра (Табл. 3).

По нашему мнению увеличение прочности и, как следствие, уменьшение относительного удлинения, происходит в результате, во-первых, собственной фотосшивки полимера. Наличие двойных С=С связей в структуре СКС-65ГП обуславливает более эффективное сшивание полимерных цепей и, как следствие, большую прочность эластомерных пленок. Во-вторых, данный факт объясняется сшивкой полимера при непосредственном участии наночастиц металла. Координационно-ненасыщенные поверхностные атомы металла наночастиц взаимодействуют с атомами кислорода карбонильных групп

Таблица 3. Зависимость относительного удлинения (%) эластомерных пленок от природы полимера и времени облучения.

Латекс Тобл, МШЪч Б-160 СКС-65ГП

чистый модифицированный ЧИСТЫЙ модифицированный

А8+ АиСЦ" Ай+ АиСЬ,"

0 ' >4400 >4400 >4400 250 200 190

10 >4400 >4400 3450 210 180 170

60 1800 2800 2500 120 160 150

240 1600 1700 1600 50 150 130

полибутилакрилата. Увеличение количества частиц по мере облучения приводит к увеличению числа связей при их участии Мв (ОСОЯ-),,,. Высокая прочность образцов, модифицированных золотом, обусловлена его более высоким поляризующим действием, и, как следствие, образованием более прочных связей АиДО-СКЖ-. Большая прочность и меньшее относительное удлинение пленок латекса марки СКС-65ГП обусловлены гидрофобным характером взаимодействия металла с полибутадиенстиролом.

Облучение светом с Ход^ 365 нм не меняет прочность и относительное удлинение модифицированных полимеров, что объясняется отсутствием изменений в их структуре и невысокой концентрацией малых частиц золота в пленке.

Исследование термической стабильности пленок латекса марки Б-160 (Табл. 4) показало уменьшение константы скорости термодеструкции (ко) и увеличение энергии активации (£а) при увеличении концентрации А^Оз, и, как следствие, наночастиц в полимере.

Таблица 4. Кинетические параметры термораспада латекса марки Б-160 модифицированного А£ДО03.

С(АЕЫОз), Тобя, МИН ДГ,°С Е* Порядок 1п£о

моль/л кДж/моль реакции

0 0

60 366.4-424.8 263.9 1.57 42.1

210"* 0 367.2-424.7 257.8 1.18 40.7

60 369.6-417.3 267.8 1.20 42.1

ПО" 0 370.1-419.8 334.1 1.35 54.8

60 374.6-419.2 457.6 1.69 77.2

Уменьшение ко с ростом концентрации частиц серебра свидетельствует о возрастании скорости процессов термодеструкции. Серебро характеризуется высокими значениями теплопроводности и теплоемкости, что способствует более быстрому распространению тепловой волны в образце с увеличением концентрации металла и возрастанию энтропийного фактора разлагающегося

образца. Рост температуры начала термоокислительной деструкции и увеличение 2?» могут быть следствием уплотнения структуры полимера за счет взаимодействия наночастиц металла с полимером. Вычисленный при максимальной температуре тепловой эффект реакции разложения увеличивается от 3.6 кДж/г для немодифицированных и необлученных образцов до 3.9 кДж/г для образцов, содержащих НО"2 моль/л А^Оз и облученных в течение 60 мин.

Промежуточный порядок реакции термического разложения косвенно указывает на радикально-цепной механизм распада.

Основными продуктами разложения исследуемых образцов являются оксид углерода (II), углеводороды и металлическое серебро.

Фотохимический синтез наночастиц металлов в водных дисперсиях

полимеров

УФ облучение водных дисперсий полимеров (ПС, ПММА), содержащих ионы Си2+, А§+ и Аи3+ также приводит к фотостимулированному образованию наночастиц металлов. Формирование металлических частиц происходит после индукционного периода, продолжительность которого при прочих равных условиях возрастает в ряду Си2+-А§+-Аи3+ и составляет 3, 30 и 60 мин, соответственно. Установлено, что продолжительность индукционного периода зависит от размера и природы микросфер полимера, концентраций сухого остатка полимера и соединения металла в фотолиге. Параллельно с процессами фотовосстановления образование частиц происходит в результате темнового восстановления ионов металла. В качестве восстановителей по нашему предположению выступают образующиеся при фотолизе органические радикалы.

Результаты кинетических исследований показали, что лимитирующей стадией фотохимического синтеза частиц меди, серебра и золота является стадия, предшествующая появлению кластеров. Последующий рост кластеров протекает преимущественно по фотокаталитическому механизму и обусловлен

0ПИХ

Рис. 3. Кинетические кривые образования наночастиц золота: 1 - при фотолизе системы АиСЦ/ПС, 2-етемновыхусловиях в предварительно облученном ПС, 3 - при фотолизе АиС1/ в предварительно облученном ПС.

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0 50 100 150 200 »об«,, мин

300 нм

п/И. %

80 т

<£ нм

10 30 50 70

4 нм

«/, нм

100 нм

Рис. 4. Микрофотографии и гистограммы наночастщ серебра (а), золота (б) и меди (в), осажденных на поверхности микросфер полистирола.

их полупроводниковой природой. Для ускорения процессов кластерообразования использовалось предварительное облучение водных дисперсий полимеров, которое позволило генерировать в растворе большую концентрацию восстановителя (Я). При этом скорость процесса кластерообразования увеличивалась в 25-30 раз (рис.3).

Частицы металла осаждаются преимущественно на поверхности микросфер полимера (рис. 4) и имеют сферическую форму. Доля частиц, формирующихся в объеме дисперсии, мала и определяется наличием функциональных групп в молекулах эмульгатора. Характер распределения частиц по размерам свидетельствует о формировании однородных по размерам фракций коллоидных металлов.

Данные о зависимости среднего размера частиц металла от природы и размера микросфер полимера представлены в Таблице 4.

Таблица 4. Зависимость среднего размера (ё) осаждаемых частиц металла, максимума плазменного поглощения (Х.тах) и степени заполнения поверхности металлом от природы и размера микросфер полимера.

Полимер\. Медь Серебро Золото

Л, нм % заполн. Г", нм 4, нм % заполн. Vя", нм 4 нм % заполн. Г", нм

ПС 100 нм 10 10 580 15 55 445 25 25 525

ПСЗООнм 12 15 580 30 40 475 30 60 525

ПС 500 нм 15 15 590 32 34 490 20 20 530

ПС 1410 нм 15 12 595 40 20 490 30 15 535

ПС/ПВП 1140 нм - - 600 нити 1500нм - 500 30 - 528

ПММАУАК 680 нм - - 595 45 - 480 35 65 528

Увеличение размера микросфер полимера приводит к закономерному уменьшению количества функциональных групп на их поверхности. В свою очередь это вызывает уменьшение количества центров

зародышеобразования, что при одинаковой концентрации вводимых ионов металла приводит к увеличению среднего размера образующихся на поверхности частиц металла. В спектрах это проявляется в батохромном сдвиге плазменных полос поглощения. Уменьшение гидрофобности микросфер при замене ПС на ПММА способствует образованию частиц металла большего размера. При использовании ПС/ПВП полимера наночастицы осаждаются преимущественно на поверхности нитей ПВП, длина которых достигает 1500 им (рис. 5). Особенностью систем на основе меди является осаждение частиц меньшего размера и незначительное заполнение поверхности микросфер, что обусловлено большей активностью металла, причем, чем меньше размер образующихся частиц, тем выше реакционная способность по отношению к потенциальным окислителям (растворенный кислород, ионы Си2+).

По данным дифракции медленных электронов металлические частицы, осажденные на поверхности микросфер полимера, в процессе роста претерпевают структурные изменения. Частицы размером до 10 нм преимущественно поликристалличны (рис.5а). Кристаллическая структура массивного металла проявляется в частицах размером выше 10 нм (рис.5б). Интенсивные пики в рентгено-дифракционном спектре при 26 равном 38,44,65

Рис. 5. Микрофотография наночастиц серебра в системе ПС/ПВП.

Т-1-1-1-1—Г-Ч—I—r

0 10 20 30 40 50 60 70 80 20/°

Рис.5 Дифракционные картины (а,б) и рентгенодифракционный спектр (в) наночастиц серебра, осажденных на поверхность полистирола.

и 78° отвечают кубической кристаллической структуре металла по точкам (111), (200), (220) и (311) (рис.5в).

Исследование влияния концентрации исходного соединения металла в фотолите показало, что при ее увеличении происходит возрастание индукционного периода. Зависимость скорости формирования частиц от концентрации исходного соединения металла имеет экстремальный характер. При концентрациях ниже 510"4 и выше 2'10"3 моль/л наблюдается уменьшение скорости фотообразования наночастиц металлов, в интервале 5 Ю-4 - 2'10"3 моль/л скорость фотообразования не зависит от концентрации. При малых концентрациях ионов металла скорость лимитируется отсутствием достаточного для образования наночастиц количества «строительного материала». Введение ионов металла в концентрации выше 210'3 моль/л приводит к образованию больших частиц металла и их агломератов и сопровождается седиментацией с образованием осадка. При использовании данного диапазона концентраций размер частиц металлов закономерно увеличивается.

Увеличение концентрации полимера в системе от 510"4 до 5'Ю'2 масс.% повышает стабильность интермедиатов, что в свою очередь вызывает сокращение индукционного периода и повышение концентрации частиц металла в единице объема. Дальнейшее увеличение концентрации полимера значительно усиливает светорассеяние системы, что приводит к низкой эффективности образования металлических частиц.

Анализ результатов, полученных при облучении нефильтрованным светом, позволил сделать следующие заключения. Скорость образования частиц увеличивается в 10 раз, что обусловлено значительным вкладом как коротковолновой составляющей УФ света, так и теплового излучения.

Образующиеся при этом дисперсии характеризуются низкими значениями оптической плотности (О не превышает 0.6 отн. ед.) и широким распределением частиц по размерам. Образование наночастиц происходит, как на поверхности микросфер латекса, так и в объеме фотолита. На поверхности микросфер частицы образуют аглом^эаты размером от 50 до 200 нм, в растворе присутствуют в виде изолированных частиц размером 5 нм. В отличие от рассмотренных выше систем облучение нефильтрованным светом свыше 20 мин приводит к коагуляции микросфер латекса с осажденными на их поверхности агрегатами металла и их седиментации с образованием осадков.

При облучении водных дисперсий полимеров, содержащих ионы металлов светом с Х«^ 365 нм фотохимический процесс завершается на стадии восстановления Аи3+—>Аи+ и Си2+—>Си+. Дальнейшие переходы М^М0 не эффективны, поскольку их энергия соответствует дальней УФ области спектра.

Водные дисперсии полимеров с осажденными наночастицами металлов сохраняют свои оптические свойства от одних суток до 6 месяцев на воздухе в стандартных условиях в зависимости от природы металла и полимера, а эластомерные пленки, модифицированные наночастицами металлов - более 5 лет.

Образование наночастиц металла представляет собой сложный многостадийный процесс. На основании экспериментальных результатов процесс можно представить следующим образом на примере золота.

П(Э)-СО<У->- П(Э)-СООАи >П(Э)-СООАип "vrAu+ > П(Э)-СООАим

где П - микросфера полимера, Э - молекула эмульгатора, R* - органические радикалы, AUo - кластеры золота, Aun - наночастицы золота.

Формирование частиц начинается с темнового образования промежуточных соединений между ионами металла и нуклеофильными функциональными группами микросфер полимера и/или эмульгатора Эффективность этого взаимодействия будет определять характер распределения частиц в дисперсии - осаждение частиц на поверхности микросфер (связывание с полимером) или в объеме дисперсии (связывание с эмульгатором). В том случае, если ион металла является комплексным, то данной стадии предшествует его фотовосстановление до низковалентных форм, происходящее как непосредственно при воздействии квантов света, так и за счет восстановления органическими радикалами. Связанные ионы металлов выступают в качестве центров зародышеобразования, а молекулы полимера и

Механизм образования наночастиц в латексах

AuCV

эмульгатора выполняют функцию стабилизатора растущих кластеров. Укрупнение малоатомных кластеров носит фотокаталитический характер и приводит к образованию коллоидной металлической фазы.

Выводы

1. Разработаны оригинальные методики фотохимического получения наночасгац меди, серебра и золота в эластомерных пленках бутилакрилатного и бутадиенстирольного латексов марок Б-160 и СКС-65ГП и в водных дисперсиях полимеров (карбоксилированный полистирол, полиметилметакрилат и сополимеры ПС/ПВП, ПММА/АК).

2. Используя методы оптической, электронной микроскопии, дифракции медленных электронов и рентгенодифракционного анализа получены основные характеристики металлсодержащих полимерных систем: спектры плазмонного поглощения, дисперсный состав, кривые распределения частиц по размерам, тип кристаллической решетки металлических частиц.

3. Изучены физико-механические свойства эластомерных пленок, модифицированных наночастицами металлов: термическая устойчивость, прочность на разрыв и относительное удлинение.

4. Установлены кинетические закономерности формирования коллоидной фазы в зависимости от природы металлсодержащего комплекса, размера и природы микросфер полимера, энергии падающего света

5. Показано, что фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота представляет собой сложный многостадийный процесс, который включает стадии: темновое комплексообразование и/или образование ионных пар за счет взаимодействия ионов металла с функциональными группами полимеров и эмульгаторов; фотообразование и последовательное укрупнение малоатомных кластеров; фотокаталитическое образование коллоидной металлической фазы. На основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обоснована роль полимеров в процессе фотоинициированного восстановления.

6. Предложены способы регулирования дисперсного состава наночастиц меди, серебра и золота, которые могут использоваться для направленного фотохимического синтеза нанофазных материалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Зелезинский А.Л., Волкова Е.И., Бойцова Т.Б., Горбунова В.В. Влияние природы комплекса на фотоинициированное образование ультрадисперсных частиц платины // Материалы XVII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 2001.С. 53. (0.06 п.л./0.015 п.л.).

2. Зелезинский А.Л., Волкова Е.И., Бойцова Т.Б., Горбунова В.В. Методы регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Материалы III Международной конференции «Химия

высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», С.Петербург. 2001. С. 94-96 (0.19 п.л/0.05 п.л.).

3. Бойцова Т.Б., Горбунова В.В., Вожова Е.И. Фотохимический метод регулирования дисперсного состава наноструктур переходных металлов // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 688-703 (0.45 ал. /0.15 ал.).

4. Волкова Е.И. Синтез нанофазных материалов на основе фотовосстановленных форм переходных металлов и акрилатных лагексов II Седьмая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2002 г. для студентов, аспирантов и молодых специалистов. Санкт-Петербург. 2002. С. 33 (0.06 п.л./0.06 п.л.).

5. Санатин Е.М., Левечева Н.В., Савина Ю.В., Бойцова Т.Б., Вожова Е.И., Горбунова В.В. Модификация синтетических лагексов коллоидами серебра // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 2. С. 313-316 (0.25 п.л./0.04 п. л.)

6. Вожова Е.И., Смирнова Н.В. Нанофазные материалы // Официальный каталог IX Международной выставки научно-технических проектов ЭКСПО-Наука 2003 (Е812003). 2003. Москва. С.89 (0.06 п.л/ 0.03 п.л.).

7. Бойцова Т.Б., Вожова Е.И., Горбунова В.В., Петрий Н.А., Смирнова Н.В., Суконцева М.П. Фотохимическое получение имплантированных в полимерные матрицы коллоидов переходных металлов // Материалы П Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «Коллоид-2003». 2003. Минск, Беларусь. С. 34 (0.06 п.л./0.01 п. л.).

8. Смирнова Н.В., Бойцова Т.Б., Горбунова В.В., Вожова Е.И. Фотохимическое получение наноразмерных частиц никеля. Каталитические свойства // Журнал общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 3. С. 368-371 (0.25 ал 0.06 ал.).

9. Вожова Е.И., Горбунова В.В., Суконцева МП., Бойцова Т.Б. Фотохимическое получение имплантированных в полимерные матрицы коллоидов переходных металлов // Материалы IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». С.-Петербург. 2004 г. С.40 (0.06 ал./0.015 п.л.).

Ю.Вожова Е.И., Суконцева М.П., Бойцова Т.Б., Горбунова В.В. Фотохимический метод получения гибридных материалов на основе лагексов и наночасгиц серебра // Материалы Международной конференции «Нанеис-2004». Киев. 2004. С. 93 (0.06 ал/0.015 ал.)

11.Вожова Е.И. Исследование структуры и свойств, имплантированных в латексы наночасгиц переходных металлов, полученных фотохимическим восстановлением. // Девятая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2004 г. для студентов, аспирантов и молодых специалистов. Санкт-Петербург. 2004. С. 26. (0.06 ал./0.06 п.л.)

Подписано в печать 27.04.2005 Объем: 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 912 Отпечатано в типографии ООО «КОПИ-Р». С-Пб, пер. Гривцова 66 Лицензия ПЛД № 69-148 от 12 02 "Юг

i-8823

РНБ Русский фонд

2006-4 14121

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исаева, Екатерина Игоревна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы получения металлических наночастиц в латексах.

1.1.1. Физические методы получения.

1.1.2. Химические методы получения.

1.1.3. Термическое разложение нестабильных металлсодержащих соединений.

1.1.4. Радиол из в растворах полимеров.

1.1.5. Электрохимическое получение наночастиц металлов в объеме латексов.

1.2. Взаимодействие наночастиц металла со структурой латекса.

1.3. Свойства и области применения наночастиц в полимерах.

1.3.1. Каталитические свойства.

1.3.2.0птические свойства.

1.3.3. Применение наночастиц в иммунохимии.

2. СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДИКИ И

ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Исходные материалы.

2.2. Методика проведения фотолиза.

2.3. Анализ нанофазных форм металлов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Разработка экспериментальных методик.

3.2. Фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных пленках.

3.3. Фотохимический синтез наночастиц металлов на поверхности микросфер полимеров.

3.3.1. Наночастицы серебра в латексах.

3.3.2. Наночастицы золота в латексах.

3.3.3. Наночастицы меди в латексах.

3.4. Механизм фотоинициированного образования наночастиц металлов в латексах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств самоорганизованных систем на основе латексов и наночастиц меди, серебра и золота"

Актуальность работы. Наночастицы металлов представляют большой интерес для разработки функциональных нанофазных материалов для микроэлектроники и лазерной оптики, развития техники абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, а также катализа и проведения биохимических исследований. Широкое использование материалов на основе наночастиц металлов обусловлено: высокими значениями их удельной поверхности и отношениями числа «работающих» поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы; специфической электронной структурой, приближающейся к полупроводникам и, как следствие, необычным сочетанием электрических, магнитных, оптических свойств, не характерных для массивных образцов металла; высокой селективностью взаимодействия с адсорбирующимися реагентами, высоким сродством к полимерной матрице и несущей твердой поверхности, и, как следствие, склонностью наночастиц к самосборке и образованию сложных организованных устойчивых структур с органическими и неорганическими молекулами; свойством наночастиц металлов акцептировать электроны, обеспечивая тем самым высокие скорости многоэлектронных реакций с участием органических и неорганических веществ, особенно, радикальных процессов; возможностью целенаправленно изменять распределение заряда в объеме наночастицы и, как следствие, донорно-акцепторную способность катализаторов; зависимостью основных физико-химических характеристик от размеров наночастиц, как следствие, структуры с одинаковым размером частиц обеспечивают надежность воспроизведения необходимых физико-химических свойств.

Синтез гибридных структур латекс/частицы металлов открывает возможности выявления общих закономерностей управления свойствами систем для целенаправленного синтеза материалов с заданными характеристиками, что является весьма актуальным.

Целью работы является фотохимическое получение самоорганизованных систем на основе наночастиц меди, серебра и золота и латексов, а также исследование их структуры и свойств.

В настоящей работе впервые осуществлен фотохимический синтез наночастиц меди, серебра и золота на поверхности микросфер полимеров и в объеме эластомерных пленок на основе разработанных оригинальных методик; выявлены факторы, определяющие дисперсный состав, структуру систем и кинетику фотохимического образования наночастиц металлов; исследованы оптические свойства водных дисперсий полимеров, модифицированных наночастицами металлов и оптические и физико-механические свойства металлсодержащих эластомерных пленок; предложен механизм фотообразования наночастиц металлов в присутствии латексов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

119 ВЫВОДЫ

1. Разработаны оригинальные методики фотохимического получения наночастиц меди, серебра и золота в эластомерных пленках бутилакрилатного и бутадиенстирольного латексов марок Б-160 и СКС-65ГП и в водных дисперсиях полимеров (карбоксилированный полистирол, полиметилметакрилат и сополимеры ПС/ПВП, ПММА/АК).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исаева, Екатерина Игоревна, Санкт-Петербург

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

3. Логинов А.В., Горбунова В.В., Бойцова Т.Б. Методы получения металлических коллоидов // Журн. Общ. Хим. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 189-201.

4. Гриценко К.П. Оптические свойства пленок красителей, осажденных испарением излучением лазера в вакууме Л Журн. научн. и приклад, фотографии. 2001. Т.56. №3. СЛ.

5. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1980. 85 с.

6. Du Н., Zhang P., Liu F., Kan S., Wang D., Li Т., Tang X. Trilayer composite poly(styrene/butyl acrylate/acrylic acid) terpolymer microspheres with РегОз middle layer: synthesis and characterization // Polymer Int. 1999. Vol. 43. N 3. P. 274 280.

7. Satoh.N, Kimura K. Metal colloids produced by means of gas evaporation technique. V. Colloidal dispersion of Au fine particles to hexane, poor dispersion medium for metal sol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. Vol. 62. N. 6. P. 1758-1763.

8. E. Sacher, J.J. Pireax, S.P. Kowalczyk (Eds.) Metallization of Polymer // Washington D.C.iACS, Symp.Ser. 1990. Vol. 440. N. 1. P. 282-288.

9. Metallized plastics 2. Fundamental and applied aspects. Edited by K. L. Mittal. ISBN 0-306-44107. Plenum Press, New York 1991. 477 p.

10. Takei H., Shimizu N. Gradient Sensitive Microscopic Probes Prepared by Gold Evaporation and Chemisorption on Latex Spheres // Langmuir. 1997. Vol.13. N 7. P. 1865-1868.

11. M. Hasegawa, K. Arai, S. Saito. Effect of surfactant adsorbed on encapsulation of fine inorganic powder with soapless emulsion polymerization //J. Polym. Sci.:1987, Vol. 25, N. 12. P. 3231-3239.

12. Xia H., WangQ. Synthesis and characterization of conductive polyaniline nanoparticles through ultrasonic assisted inverse microem ulsion polymerization // Journal of Nanoparticle Research. 2004. Vol. 3, N. 5 6. P. 399-409.

13. A. Warshawsky, D. A. Upson. Zerovalent metal polymer composites. I. Metallized beads // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. Vol. 27. N. 9. P. 2963-2994.

14. A. Warshawsky, D. A. Upson. Zerovalent metal polymer composites. II. Metal-polymer microdispersions // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. Vol. 27. N. 9. P. 2995-3014.

15. A. Warshawsky, D. A. Upson. Zerovalent metal polymer composites. III. Metallization of metal oxide surfaces with the aid of metallized functional polymer microdispersions // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. Vol. 27. N. 9. P. 3015-3041.

16. Tamai H., Sakurai H., Hirita Y., Nishiyama F., Yasuda H. Preparation and characteristics of ultrafine metal particles immobilized on fine polymer particles // J. Appl. Polym. Sci. 1995. Vol. 56. N 4. 441-449.

17. Meyer H. M., Anderson S.G., Atanasoska L. J., Weaver J. H. X-ray photoemission investigations of clustering and electron emission, injection, and trapping at the gold/polyimide interface // J. Vac. Sci. Technol., A. 1988. Vol. 6.N. 1. P.30-37.

18. Г. Озин. Криохимия. Москва: Мир, 1979. 163 с.

19. Ozin G. A., Andrews М. P., Francis С. G., Huber H. X., Molnar K. Liquid-phase metal vapor chemistry: rotary reactors and electron-beam evaporation sources // Inorg. Chem.1990. Vol. 29. N 5. P. 1068-1073.

20. Mayer A. B. R., Grebner W., Wannemacher R. Preparation of silver-latex composites//J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. N 31. P. 7278-7285.

21. Mayer A. B. R., Mark J. E. Transition metal nanoparticles protected by amphilic block copolymers as tailored catalyst systems // Colloid Polym. Sci. 1997.Vol. 275. N4. P. 330-340.

22. Mayer A., Antonietti M. Investigation of polymer-protected noble metal nanoparticles by transmission electron microscopy: control of particle morphology and shape // Colloid Polym. Sci. 1998. Vol. 276. N 9. P. 769779.

23. Fu-Ken Lui, Shang-Yu Hsieh, Fu-Hsiang Ко, Tieh-Chi Chu. Synthesis of gold/poly(methyl methacrylate) hybrid nanocomposites // Colloid Surf. A: Eng. Aspects. 2003. N. 231. P. 31-38.

24. Wang P.H., Pan C.-Y. Preparation of styrene/methacrylic acid copolymer microspheres and their composites with metal particles // Colloid Polym. Sci. Vol. 278. P. 581-586.

25. Guo H.-X., Zhao X.-P., Ning G.-H., Liu G.-Q. Synthesis of Ni/polystyrene/TiCb multiply coated microspheres // Langmuir. 2003. Vol. 19. N. 12. P. 4884-4888.

26. Wang P.H., Pan C.-Y. Preparation of styrene/acrylonitrile copolymer microspheres and their composites with metal particles // Colloid Polym. Sci. Vol. 278. P. 245-249.

27. Wang P.H., Pan C.-Y. Polymer metal composite microspheres. Preparation and characterization of poly(St-co-AN)Ni microspheres // Europ. Polym. Journal. 2000. Vol. 36. P. 2297-2300.

28. Caixia Song, Debao Wang, Yusheng Lin, Zhengshui Hul, Guohua Gu and Xun Fu. Formation of silver nanoshells on latex spheres // Nanotechnology, 2004. N. 15. P. 962-965.

29. Ji Ho Youk, Preparation of gold nanoparticles on poly(methyl methacrylate) nanospheres with surface-grafted poly(allylamine) // Polymer, 2003. Vol. 44. P. 5053-5056.

30. Jiguang Zhang, Neil Coombs, and Eugenia Kumacheva, A New Approach to Hybrid Nanocomposite Materials with Periodic Structures // J. Am. Chem.Soc. 2002. Vol. 124. P.14512-14513.

31. Jiguang Zhang, Neil Coombs, Eugenia Kumacheva, A New Approach to Hybrid Polymer-Semiconductor Particles // Adv.Mater. 2002, Vol.14. N. 23. P. 1756-1759.

32. Гигантское комбинационное рассеяние./ Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртана. М.: Мир, 1984. С. 311-320.

33. Anil Kumara, Т. Pradeepb, Stabilization of monolayers by metal nanoparticles manifested in oscillations of interfacial potentials // Mater. Sci. Eng. C. 2004. Vol. 24. P. 535-539.

34. Siiman O., Burshteyn A. Preparation, Microscopy and Flow Cytometry with Excitation into Surface Plasmon Resonance Bands of Silver Nanoparticles on Aminodextran-coated Polystyrene Beads // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. N. 42. P. 9795-9810.

35. Chen Z., Zhan P., Zhang J.-H., Wang Z.-L., Zhang W.-Y., Min N.-B. Preparation of Silver-Coated Polystyrene Composite Particles // Chin.Phys.Lett. 2003. Vol. 20, No. 8. P. 1369-1371.

36. Нао Е., Kelly К. L., Hupp J. Т., Schatz G. С. Synthesis of Silver Nanodisks Using Polystyrene Mesospheres as Templates // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. № 51. p. 15182-15183.

37. Selvan T.S., Hayakawa Т., Nogami M., Moller M. Block copolymer mediated synthesis of gold quantum dots and novel gold-polypyrrole nanocomposites // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. N. 35. P. 7441-7448.

38. Nobuo Kawahashi, Hiroshi Shiho. Copper and copper compounds as coating on polystyrene particles and hollow spheres // J. Mater. Chem. 2000. Vol.10. P.2294-2297.

39. Nakao Y. Noble Metal Solid Sols in Poly(Methyl Methaciylate) // J. Coll. Interf. Sci. 1995 Vol. 171. N. 2. 386-391.

40. Yanagihara N. Reduction and Agglomeration of Silver in the Course of Formation of Silver Nano Cluster in Poly(methyl methaciylate) // Chem. Lett. 1998. P. 305-306.

41. Chen C.-W., Serizawa Т., Akashi M. Synthesis and Caracterization of Poly(N-isopropylacrylamide)-Coated Polystyrene Microsheres With Silver Nanoparticles on Their Surfaces // Langmuir. 1999. Vol. 15. № 23. P. 7998-8006.

42. Chen C.-W., Chen M.-Q., Serizawa Т., Akashi M. In situ synthesis and the catalytic properties of platinum on polystyrene microsheres with surface-grafted Poly(N-isopropylacrylamide) // Chem. Comm. 1998. P. 831-832.

43. Chen C.-W., Serizawa Т., Akashi M. Preparation of platinum colloids on polystyrene nanospheres and their catalytic properties in hydrogenation. // Chem. Mater. 1999. Vol.11. N. 5. 1381-1389.

44. Klabunde K.J., Habdas J., Cardenas-Trivino G. Colloidal metal particles dispersed in monomelic and polymeric styrene and methyl methaciylate // Chem. Mater. 1989. V. 1. N. 5. 481-483.

45. Sergeev B.M., Sergeev G.B., Lee Y.J., Prusov A.N., Polyakov V.A. Cryochemical synthesis of bimetallic nanoparticles in the silver-lead-methyl acrylate system. //Mendeleev. Commun. 1998. Vol. 8. N. 1. P. 1-2.

46. Sergeev B.M., Sergeev G.B., Lee Y.J., Prusov A.N., Polyakov V.A. Cryochemical synthesis of silver organosols in methyl acrylate // Mendeleev. Commun. 1997. Vol. 7. N. 4. P. 151-152.

47. Dong A.G., Wang Y.J., Tang , Ren N., Yang W.L., Gao.Z. Fabrication of compact silver nanoshell on polystyrene spheres through electrostatic attraction. // Chem. Commun. 2002. P. 350-351.

48. Dokoutchaev A., James J.T., Koene S.C., Pathak S., Surya Prakash G.K., Thompson M.E. // Colloidal metal deposition onto fiinctionalized polystyrene microspheres. Chem. Mater. 1999. Vol. 11. N.9. P. 2389-2399.

49. Zhang J., Liu Z., Han В., Liu D., Chen J., He J., Jiang T. A Novel method to synthesize polystyrene nanospheres immobilized with silver nanoparticles by using compressed CO2 // Chem. Eur. J. 2004. Vol. 10. P. 3531-3536.

50. Smith T.W., Wychick D. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. N. 12. P. 1621-1629.

51. Hess P.H., Parker P.H. Polymers for stabilization of colloidal cobalt particles // J. Appl. Polym. Sci. 1966. Vol. 10. N.12. P. 1915-1927.

52. Thomas J.R. Preparation and Magnetic Properties of Colloidal Cobalt Particles //J. Appl. Phys. 1966. Vol. 37. N. 7. P. 2914-2915.

53. Trentler T.J., Suryanarayanan R., Sastry S.M., Buhro W.E. Sonochemical Synthesis of Nanocrystalline Molybdenum Disilicide //. Mater. Sci. Eng. A. 1995. Vol. 204. N. 1. P. 193-196.

54. Cadman P., Cossedge G.M. The chemical interaction of metals with polytetrafluoroethylene // J.Mater. Sci. 1979. Vol.14. N. 11. 2672-2678.

55. Хохлачева М.Н., Падерно В.Н., Шиловская Е., Толстая МЛ Электродный потенциал и коррозия ультрадисперсного металла в растворе собственных ионов // Порошковая металлургия, 1980, Т.З, N. 1.С. 32-35.

56. Юрков Г.Ю., Козинкин А.В., Недосейкина Т.И., Шуваев А.Т., Власенко В.Г., Губин С.П., Кособудский И.Д. Наночастицы меди в полиэтиленовой матрице // Неорганические материалы. 2001. №10. с.1180-1184.

57. Хорошилов А.А., Булгакова К.Н., Володин Ю.Ю. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков//ЖПХ 2000. №. 11 Р. 1836-1838.

58. Alves М.С., Tourillon G. Influence of complexation processes on the catalytic properties of some polymer-based cobalt compounds for oxygen electroreduction // J.Phys. Chem. 1996. Vol.100. N. 18. P. 7566-7572.

59. Millburn J.E., Rosseinsky M.J. LaSrCr^Nii^O^: Crystal chemistry, magnetism, and the stabilization of Ni1 in an oxide environment // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. N. 2. 511-522.

60. Southward R.E., Thompson D.W., Clair A.K.St. Control of Reflectivity and Surface Conductivity in Metallized Polyimide Films Prepared via in Situ Silver(I) Reduction // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. N. 2. 501-510.

61. Southward R.E., Thompson D.S., Thompson D.W Clair A.K.St. Fabrication of Highly Reflective Composite Polyimide Films via in Situ Reduction of Matrix Constrained Silver(I) //Chem. Mater. 1997. Vol. 9. N.7. 1691-1699.

62. Feng M., Puddephatt R.J. Chemical vapor deposition of macroporous platinum and palladium-platinum alloys films by using polystyrene spheres as templates // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. N. 14. P. 2696-2698.

63. Химия высоких энергий / Под ред. JI.C. Полак М.: Химия, 1988. 368 с.

64. Ershov B.G., Suknov N.L. A pulse radiolysis study of the process of the colloidal metal formation in aqueous solution // Radiat. Phys. Chem. 1990. Vol. 36. N 2. P. 93-97.

65. Ershov B.G., Suknov N.L. A pulse radiolysis study of the process of the colloidal metal formation in aqueous solution // Radiat. Phys. Chem. 1990. Vol. 36. N 2. P. 93-97.

66. Henglein A., Giersig M. Radiolytic formation of colloidal tin and tin-gold particles in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 28. P. 6931-6935.

67. Ershov B.C., Henglein A. Optical spectrum and some chemical properties of colloidal thallium in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 13. P. 3436-3446.

68. Henglein A., Ershov B.C., Malow M. Absorption spectrum and some chemical reactions of colloidal platinum in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99. N 38. P. 14129-14136.

69. Henglein A., Janata E., Fojtik A. Reduction of Pb2+ in aqueous solution: early steps and colloid formation, and the atom—>metal transition // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. N 12. P. 4734-4736.

70. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reaction of an intermediate cluster and palladium colloid formation // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. N 11. P. 4719-4724.

71. Henglein A., Holzwarth A., Janata E. Chemistry of colloidal silver: reactions of lead atoms and small lead aggregates with Agn // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 11. P. 1429-1434.

72. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов HJI. Исследование методом импульсного радиолиза нуклеации серебра в водных растворах // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. N 3. С. 213-217.

73. Ershov B.C., Janata E., Henglein A. Growth of silver particles in aqueous solution: long-lived "magic" clusters and ionic strength effects // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 2. P. 339-343.

74. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А., Сухов НЛ. Влияние анионов на нуклеацию серебра в водных растворах. Исследование методом импульсного радиолиза // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. N 2. С. 114-117.

75. Ershov B.G., Janata Е., Henglein A. Fojtik A. Silver atoms and clusters in aqueous solution: absorption spectra and the particle growth in the absence of stabilizing Ag+ ions // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 18. P. 45894594.

76. Gutierrez M., Henglein A. Formation of colloidal silver by "push-pull" reduction of Ag+// J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 44. P. 11368-11370.

77. Ершов Б.Г. Коллоидная медь в водном растворе: радиационно-химическое восстановление, механизм образования и свойства // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. N 1. С. 25-29.

78. Ершов Б.Г. Водные растворы коллоидного никеля: радиационно-химическое получение, спектры поглощения и свойства // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. N 10. С. 1733-1739.

79. Ершов Б.Г. Природа коллоидов платины в водных растворах: особенности каталитических реакций // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. N 4. С. 600-605.

80. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N.21.P. 5457-5471.

81. Hodak J. H., Henglein A., Hartland G.V. Photophysics of Nanometer Sized Metal Particles: Electron-Phonon Coupling and Coherent Excitation of

82. Breathing Vibrational Modes // J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. N. 43. P. 9954-9965-1629.

83. Yin.Y., Qian Y., Li X., Zhang M. y-Radiation synthesis and characterization of polyacrylamide-silver nanocomposites // Chem. Commun. 1997. Vol.12. P. 1081-1082.

84. Yin.Y., Xu X., Xia C., Ge X., Zhang Z. Synthesis and characterization of poly(butyl acrylate-co-styrene)-silver nanocomposites by у -radiation in W/O microemulsions // Chem. Commun. 1998. Vol.8. P. 941.

85. Wu D., Ge X., Huang Y., Zhang Z., Ye Q. у -Radiation synthesis of silver-polystyrene and cadmium sulflde-polystyrene nanocomposite microspheres //Materials Letters. 2003. Vol. 57. N. 45 P. 3549-3553.

86. Liu H., Ge X., Zhu Y., Xu X., Zhang Z., Zhang M. Synthesys and characterization of polyacrylamide-nickel amorphous nanocomposites by y-irradiation // Mater. Lett. 2000. Vol. 46. P. 205-208.

87. Liu H., Ge X., Ni Y., Ye Q., Zhang Z. Synthesis and characterization of polyacrylonitril-silver nanocomposites by y-irradiation // Radiation Physics and Chemistry, 2001,Vol. 61, N. 1. P. 89-91.

88. Bronstein L., Chenyshov D., Valetsky P. Laser photolysis formation of gold colloids in block copolymer micelles. // Langmuir. 1999. Vol. 15. N. l.P. 83-91.

89. Reetz M.T., Helbig W., Quaiser S.A., Stimming U., Breuer N., Vogel R. Visualization of Surfactants on Nanostructured Palladium Clusters by a Combination of STM and High-Resolution ТЕМ// Science 1995. Vol. 267. N. 3. P. 367-370.

90. Fendel J. H., Meldrum F.C. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials // Adv. Mater. 1995. Vol.7. N.7. P. 607-632.

91. Khan M.A., Perruchot C., Armes S.P., Randall D.P. Synthesis of gold-decorated latexes via conducting polymer redox templates Л J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. N. 14. P. 2363-2372.

92. Bartlett P. N., Birkin P. R., Ghanem M. A. Electrochemical deposition of macroporous platinum, palladium and cobalt films using polystyrene latex sphere templates // Chem. Commun., 2000, P. 1671-1672.

93. Ф.В. Лебедев. Коллоидная химия синтетических латексов. JI.: Химия, 1976.

94. Р.Э. Нейман. Коллоидная химия синтетических латексов. Воронеж, 1986. 63 с.

95. М.В. Кирюхин, Б.М. Сергеев, А.Н. Прусов, В.Г. Сергеев. Фотохимическое восстановление ионов серебра в полиэлектролитной матрице. //Высокомолек.соед. Б, 2000, Т.42, №6, С. 1069-1076.

96. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах:электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. Хим. ж. (Ж. Рос. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. XLV. №3. С. 20-29.

97. Li Y., El-Sayed, Mostafa A. The effect of stabilizers on the catalytic activity and stability of Pd colloidal nanoparticles in Suzuki reactions in aqueous solution // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. N. 37. P. 8938-8943.

98. Mayer A. B. R., Mark J. E. Immobilization of palladium nanoparticles on latex supports and their potential for catalytic applications // Die

99. Angewandte Makromolekiilare Chemie . 1999. Vol.268. Nr. 4664. P. 5258.

100. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. Наука: М., 1991. 458 с.

101. Mayer А. В. R., Mark J. Е. Platinum nanocatalysts immobilized on latex supports // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1997. Vol. 35. N 8. P. 12071216.

102. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. 358 с.

103. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 367 с.

104. Карпов С.В., Басько A.JI., Попов А.К., Слабко В.В. Оптические спектры коллоидов серебра с позиции физики фракталов // Коллоидный журнал. 2000. Т. 62. Т. 62. №6. С. 773-789.

105. Егорова Е.М., Ревина А. А. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах // Коллоидный журнал, 2002. Т. 64. №3. С. 334-345.

106. Карпов С.В., Попов А.К., Слабко В.В., Шевнина Г.Б. Эволюция оптических спектров гидрозолей серебра при фотостимулированной агрегации дисперсной фазы. // Коллоидный журнал, 1995. Т. 57. №2. С. 199-206.

107. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева А.А. Кластеры серебра: расчеты оптических переходов, образование и свойства «магических» положительно заряженных кластеров. // Ж.физ. химии, Т. 69. №2. С. 260-270.

108. Katari J. Е.В., Colvin V.L., Alivisatos A.P. X-ray Photoelectron Spectroscopy of CdSe Nanocrystals with Applications to Studies of the Nanocrystal Surface//J.Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N. 15. P. 4109-4117.

109. Guzelian A.A., Katari J.E.B., Kadavanich A. V., Banin U., Hamad., Juban E., Alivisatos A.P., Wolters R.H., Arnold C.C., Heath J.R. Synthesis of

110. Size-Selected, Surface-Passivated InP Nanocrystals // J. Phys. Chem. Vol.100 N.17.P. 7212-7219.

111. Micic O.I., Curtis C.J., Jones K.M., Sprague J.R., Nozik A.J. Synthesis and Characterization of InP Quantum Dots // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 98 N. 19. P. 4966 4969.

112. Dhas N.A., Cohen H., Gedanken A. In Situ Preparation of Amorphous Carbon-Activated Palladium Nanoparticles // J. Phys. Chem. 1997. Vol.101. N.35. P. 6834-6838.

113. Егорова E. M., Ревина А. А., Ростовщикова Т. H., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических частиц в обратных // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Хим. 2001. Т. 42. №5. С. 332-338.

114. Полак Д., Ван Норден С. Введение в иммуноцитохимию: современные методы и проблемы. М.: Мир, 1987.

115. Faulk, W. Т., and Taylor G. An Immunocolloid Method for the Electron Microscope// Immunochemistry. 1971. Vol.8. N.l 1. P.1081-1083.

116. Siiman O., Gordon K., Burshteyn A., Maples J.A., Whitesell Immunophenotyping using gold or silver nanoparticle-polystyrene bead conjugated with multiple light scatter // Cytometry. 2000. Vol. 41. N. 5. P. 298-307.

117. Reynolds III R., Mirkin C.A., Letsinger R.L. A gold nanoparticle/latex microsphere-based colorimetric oligonucleotide detection method // Pure Appl. Chem. 2000. Vol. 72. N. 1-2. P. 229-235.

118. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир. 1985. Т. 4. С. 1086, 1102.

119. Катенин С.Б. Автореф. . дис. канд. хим. наук. JI. 1990. 20 с.

120. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: Просвещение. 1972. С.143, 147-162.

121. Алексеева JI.B. Автореф. . дис. канд. хим. наук. JI. 1993. 24 с.

122. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Переточилин М.В., Чекина Н.А., Иванчев С.С. Безэмульгаторная полимеризация метилметакрилата с карбоксилсодержащим инициатором // Высокомолекуляр. соединения, сер. А. 2001. Т. 43. №4. С. 607-615.

123. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Чекина Н.А., Иванчев С.С. Синтез полиметилметакрилата в присутствии декстрана и его производных. // ЖПХ. 2001. Т. 74. №3, С. 478-483.

124. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Чекина Н.А., Скуркис Ю.О., Иванчев С.С. Монодисперсные микросферы на основе сополимеров акролеина //ЖПХ. 2001. Т.74. №10. С.1677-1683.

125. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Скуркис Ю.О., Шабсельс Б.М., Литвинова Л.С. Структура поверхнсти полистирольных частиц, формируемых методом дисперсионной полимеризации // Структура и динамика молек. систем. Яльчик-2002. Т. 2 . С. 18-21.

126. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. Л.: Химия. 1976. 384 с.

127. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир. 1986. 664 с.

128. Hannah R., Swinehart J.S. Experiments in techniques of infrared spectroscopy, Perkin-Elmer. Ed. Norwalk conn. 1974. 167 p.

129. Wagner, C. D., Riggs, W. M., Davis, L. E. et al. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Praivie: Perkin-Elmer Corporation. 1979. 154 p.

130. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия. 2002. 368 с.

131. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация полимеров. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. 68 с.

132. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Иностр. литра, 1959. 263 с.

133. Бойцова Т.Б. Фотохимическое получение и свойства металлических коллоидов. Автореф. . дис. канд. хим. наук. СПб. 1997. 18 с.

134. Краткий справочник по химии / Под ред. О. Д. Куриленко, Киев: Наукова думка. 1974. С. 755.