Фотохимия комплексов ароматических аминов с полигалогенметанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Будыка, Михаил Федорович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
I О V.-.
- РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 11 ЧЕРНОГОЛОВКЕ
Пи правах |>) ч;о1а1('н
БУДЫКА Михаил Федоротт
УДК 541.14
ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНАМИ
02.00.04 — физическая химия
Автореферат диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук
Черноголовка 1993
Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.
Официальные оппоненты: г
доктор химических паук, профессор Баркалов И..М., доктор химических паук, профессор Карпухин О. Н , доктор химических паук, профессор Ужинов Б. М.
Ведущая организация: ■ Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН
Защита состоится «Ж.» , 199^ г. в —и час.
на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики (Черноголовка) по адресу: 142432, Московская обл., Черноголовка, Институтский проспект, 14, Корпус общего назначения.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики (Черноголовка).
с' V • У *
Автореферат разослан „^—"—^тД_ 19^ г.
Ученый секретарь специализированного совета
кандидат химических наук В. Р. Фогель
© Институт химической физики в Черноголовке РАН
I. ОГДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАБО'М
яиппг/гь тс ид. Одтил из нопраклоиий совримонного
рлат'тпч О'отохг"«;'. ^'пля^^ся тк'р./^-о у- ¿н"' лолсг;:^-;;;; Гг.','"г.""т 1ШХ ршЛъирон ;; и^уюли.' 1:'т.учУ1'г»!."Ч'.'> ■•■•;у-
г/--у.".'/; i '-¡г . :"\'.<л ¡г,г г.полп! в
ф.'Р-'.■'.■> ¡^.'и^-л, и г> ":7а; .>*<
:>:о".'¡г; с*Г1,ГГЧР«П«Ч Ь« Я :>01л.кте*.<жлЛп«/
СОМ ¿Н^лДа V ¡' "С Л; '.V. И'ЧЬ
»•амплтп'ят^ауадэтсч систему, которую можно лассМптриБЭТь кям
■*плмо*учЧ>ч„¥м :.!?**."_*.' """"''»•«»»«и "
Хпроктбрним свойством КП'-> явдмсчся -
трошшх спектрах ново!! полосы поглсшснил' - полоск иероноса заряди (ПО), при облучили и которую происходит 'фото) перо-йог, элоктронп (ФИО) от Б к А. Этот процесс прядстяпляот собой фундаментальное яблоную природы, и поэтому песлеяг.впняз свойств КПЗ привлекает 1ЮослоСввзга;ве швиэтта творотикпв и экспериментаторов. Креме чисто физического аспект», njvMJr.cc ки »орлгли к»чс ¡>?р--«я стадия р;"";.:"?., й
.м и шчк-'Нг'о ктс : о^игтол.
'.<.<::,■>",т и ]П.уч.-П1Н5 ■"',',:) сы:.*;»! с п!.:■•. -ч^'в ¡' "р^чоС';;;" [¡со!:::;::: - п\:: ■ ; с .г >
V- ¿дсктросшлыкн'о ;>т»>.*?пия, и г,5. - '-п-
07о начинаются г поронпса лг.октрош». р. этом случ» г сутягI-1\.\он1к ) процесса ;к>р<?:к><-.?> ¿локтрои-а фгугохямя •
чвеиш путем про;:гтап."яг«г ксздмгстаадгЯ ллструмоит для
изучения шиппизкп реакций, структуры и свойств ироможуточ-ну* сяолтпготгП.
В изучении роакиий, шшшшроранкыг. <И73 <?пть я опз* с пич аспект. Этот нрогюсс лыштся идршпчнм пкгом при утки*« оптической информации в большилстие используешх в нистоящеЪ г, ром п. фотоматериалов. Поскольку 70л информации человек получает тпто чероз прятолышй (оптический) кэнзл, станоьиюя очогли'пой ийойхо1;УЛ:ос ;ч, рр.зрж'откц широкого напг.рп р.т¿гых ('¡отом'чтвриплок, очладаташх различнкш свойстиг-мл?, П послед -нэо Е>рс:мя, в скяаи с успехаш по применению Оймпробртшх иве^очуестьятельннх компоаицкй (ПС1{) в процяссох копи^юва-
ПИЯ, й ТОХЯОЛОГИЧйСКЙХ процессах" Г, МИК]»ЭЛйКТрОИИКО И КОМ1!Ь-ятьрной технике расто-г спрос нп кнчоатконао ионыо мдм ШК, р^файо ни» котрмх нопогчюкнл Омз праиллыкего • понийликй м<>~ хг.нв'!«а реакций, лдогздшодас и фагомятвриало при дайстеня нл иы о сыт;: и лослэдуедоЯ обработка.
Во» тр« рпслялотро.нннх аопокта процесса ФПЗ мроякллптся р ¿»т^тмчьсшЛ ромшиа комлляхсоь арсиатй'юоккх шинов <; 1кулнгял(»1,й1!мщ,ч(ш,л» (ГСМ). Три деситпло-тин ши'яд била сшьруюша, ч;о при облучения '-.^отом гмоси иГН- « пминпми, п чмтюати - проиоподними мпропмштна (НФА) - образуются т|-Д1.1»нйлм',уг;1И01'Ы!1 г.риоитялк (Ш1К), и предложино исиользо-ыи'Ь :гг,у рошсцит й БСК .
В ' }>»яульч-ат'.' ми;>гочи1лЯбньих сткс.чоримелтж различила ОНТОрЧМИ ОШЮ ИОКЯоЬ'К», что ПНрЬИЧШШИ И]Ч\ЧУКТам»1 в ронкцвд »пыят.-тоя катион-рпдякпл маю, углеводородный радикал и
АМ ^ Ж •—'--* Ам1 ', И', X" . Р то лч промя к момонту нпчяла нашх исследований слоились спорны»., прогкяорпчнаио пргдстаплйнкн о структуре посдидую-' цпх црчмохуточнцх продуктов к ИХ реакциях,- НрИООДШКИХ к ко-ночпш? красителям. П^'пшоречмвыэ дагашо имелись и о свойст-£шх КТО, с обрн.чоьчник которых илчкпаетсн реакция Ак с ГСГМ.
Ноиоя коли» инторэоа к ({«тохташчиекоЯ реакции ЯФА с Ш'М сьяаанп с обнпрувдцием ь начале 00-х годов срода продуктов пкридкковнх сойдийоюгй. Кроме биологической активности от соединения интер сны своими люминесцентными сшйс--твчми. однако' механизм реакции бнл практически лоиаучон, нойоны гюзмогаюяти и ограничения п нрямоншыи этой роакции для получения акридинов, д.пл примонония в 1!0К.
Таким обритом, целы» носто^ай работы било цсосторонноо изучает* фотохимических реакций Аы, с том число проипподннх . Д<Н с 'ПГМ, в частности с ОВг^, начиная со свойств КПЗ, ьклм-чая репкдаи промокуточних соединений и кончая • структурами .конвчпих краситолоЯ и рмотнорах и в полимерной мзтрицо:
В соотр.нтстр.ии о этой целый поставлены и ршенн едчдую-1щга задачи:
'-'.изучена сппктрпдШю и термодинамические'свойства КПЗ ггрлгашщшх ДФА с 'ПВгд;
нссм-дотчо ышшпю структуры исходного «мина нй структуру »»ночного ггрод.укта £о7отш'к»<жсй р'ыкции; •
изучена зависимость кинетики оЯразояания прскижуточшх; соо/№1кший и K.f»>i(i4H!ix крьситслоД трифвнилмотаноюй я акриди-' норой структуру от концентрации ре?ит-нтов. ч'-л/п^ратурн. р>п -.пичню: лоСйпгч: рппткоро-И-в полимерной м-мрин--;
WCWKCiíiWtHH КОДО ЯЫШ<> Jvjt-KUW!, COOYH'ITCTI'Vр'ПТЛЧ-1Я»1 ГТЯЯКЙМ В ИреДИ>>ЛЯ1'ййШХ OXi.-M.IK <i.3ptîtK.«î!>r;<»l точаных и гжривднош«;' i;[¡;-j{:/.T"j:nv'.;
• paspoOiciTinn, TftnpoTtmcKv.t« мололи дл-' мгьяенккМ получ>.-вчх лксш'рчмс (.•тадьгпгх лп;и»:х, кчк ча стадии o6p»su»u№! КПЗ, так м i, раакпиа фс;т'.»и''»кякир(»к:5чюго otfpíiwrwii/.« i^vicnmoS. ■Научная новизна и практический знзчимост!» р^Оота: И»2с«нй усмпэвяото обрааопжгао мязвду кроиаводянми -ДМ и CBr¿ KOM!tjiiiK«xin горяньн' л ни лл;?:''"^
КНЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИС'ШИЯ m сьоАотв, которой МОЖАТ бить щенв на другие донорно-а:сц«пторнко ковдшгаксн, I'napnun установлены и всрсторошю изучены ракономорнссти образования красителей трифоюшютааошй и акр>тпюы)й структуру г. .Гото -химической реакции производит«, ЛФА <•■ И7>1, цраджжпчч v ук"-нвршентпльно обосномтн новао мвхапизод рвачши*. Гаграм ач
КОГ.иЯ МаТОД. получения ЬКрИДИНСВНА СССЛ'Л!«5П5Й.
Р»ПрЯСОТП1П IK'KilI ОТИС-ЩЧПЧМ ."I <•'.->í —ГУ-
МНУ Я . Дл-1 ОПИ.»!»«" K',U!"'U!Kt< ,тч- • i • ■!'
КрР'Л'.Т.ЧНЯ npvwo-'.Vi'n ,\nVj,<!i,, учыH<'jb(!.'i.-: гм^ТИ''™-;!'-'-" ' < г: г»'-й фот{ ». |< ми 40 лк< ! я и tiij.msriocm.'fl ct.'1."v!í1 . цж-'гп''
влиянии скор,сти термичес). >Л í-T.'inir:! «m tJoT.-«'p4Ï«''i'4;
кия еьоЯст:«! WT у pwt irriH'.vin.) >?г>т* kwsí и ири •
пая р;>1иц;ш автос'гна^глтг.аиии. . Иа геяиту 1чигсе»П"'я сл -зумгип
- обрагкч!ани« производными Л-ТА с ПВг4 комилоксдх. г. пер н; ' сом bucouf.f-'' г.срлэтс'' (нокртпмг.г'жеоп'! и тепротичес.'.'яЯ
-медаль, с>11кснв'1шпч атот гтрчрсс:
- структура красителей, поглоязщпх а опектрнлыьа '..-i.»--..»:« 600-700 им как ли- и трй^нилматячовкх краситллэй ч ч<ч:аг»узм кх О^раяо-ряиин как ряд поело доиатожннх роакцпгЧ
но го замигче-ния; .'
ноп»ч синтоаа и мах эпипм e.".parw>r°myt ягг?»-диноннх соединений в реакции ироиаводанх Я~А с tira;
- кинетическая молодь фс»?окнициированчого образования красителя -, - учитавпиаяя ctATTHomeutî« икоросгсй . {^токимкчэской я после дутой термической ста, ЯШ* процзейа. ■
"'.• -Л- '
Получению разультати сущэстьенко дополняют и значительно изменяют пущбстьклзашшо представления о свойствах комплексов Ам с ПГМ и механизма Фототшцжгровашшх реакций с
ЯК ."ЧаСТИОМ,
На основа развитого в работе подхода к механизму реакции систематизированы, обобщены и инторнротированн имеющиеся в литература акстрим-энтальнш) даниие других авторов по фотохимическим реакциям аминов с.ПГМ, а таюка по реакциям и овойстлам близких но структура соединений.
Ги\чный вклад автора; все. включенные в диссертацию даяния получали лично автором или при ого непосредственном участии. Автором осущостшюны обоснованно и постановка исследования, разработка теорогачоских моделей и методик окспари-даьта и руководотво его проведением, анализ и интерпретация лолучннинх давних, формулировка осношшх выводов и научнше
.Автор приносит свою благодарность сотрудникам отдела фотохимии НХФЧ РАН О.Д.Лаухшюй, А.Г.Рачянскому, М.Г.Стун-жас, Г.М.Фаткулбаяноау, другим сотрудникам ИХФЧ и других институтов, участвовавших в работе, на разных оо этапах. Аптор ' особи ^риопатол«» чл.-корр. РАН М.В.Алфимову за внимания к работу и обсуялоят результатов работы.
Алробяция работы. Материал дшздртпции додохмнн на га>?оюьнык ооыщзиияк: но проблем« "Комплоксн с иероносоы. заряда и иоп-рлдйкалымо соли" {Черноголовка, 1СШ); по фо-' гошмки ' (Новосибирск, 1389); по молекулярной люминесцвнци« (Караганда, 1989); "Í.Íохояизш реакций нуклеофильного замещении и присоединения" (Дояацк, 1991) ; по химии хининов и хи-ноидних соединений (Красноярск, 1931); на певсоюзной Конференции "Ввосбробрляиа и необычные фотографические пр^яыссц" (Суздаль, 19GS>; на международном симпозиума по фотографическим. системам "1.50 лет фотографии"' (Дроздбн, 1939); на международных конференциях: '"Fotografía académica" (Пнрдуби-цо, 1989); по фотохимии (Киев, 1992).
Публикации: по теме диссартации опубликовано 42 работы, в'вида обзоров, ovaтий, авторских, двидотодьс-тв, тезисов док-' ладов конференций.• ;
Структура работы..Диссертация состоит' кв.введения, ticc-ти глав, паКлючйНия, внводоп и списка цитированной литэряту- , ]«., Ойшнй обгом работы П13 стр., вкличан Rñ рис.., 49 табл.',
-л-
список «датированной литературы содержит 400 названий.
, основное соденшмз гавоты
Во ввсдонга на основании анализа современного состояния проблемы и исследований по данной тематика арорм.улироианн цели к зидачи работа, обоснован выбор объектов.и матсдов исследований .
Первая гдйвя представляет -собой экспериментальную часть, в которой дано описание испольустанннх в работо методик исследовании спектральных и кинетических свойств и методов получения веществ. ,
Во второй главе рассмотрена реакция комплаксообразовп-нмл между Ам и ПГМ. В начале главы дан краткий лит.обзор, а котором показано, с.ойьшйяст:по т^ттл«колв Ам-ИГМ охарактеризовано лишь положением максодряп полосн поглденпя, в приписываемый им состав 1:1 не всегда достаточно обоснован. Предположено, что некоторую прот1Шоречивость лит.данных мож^ но объяснить образованием в атой системе комплексов более высокого порядка.
11.1. Хорахтерастики. комплексов Ам-СВг^ б толуоле и полистироле.
ЕдинстбйьюЯ лориичной 'нп1госр»дстявняо наб.пюпр^'пИ) характеристикой КПЗ является максимум нолеси.перенооп г-прядя {"■-) А . который в раствора определялся У"т>.»ло'/> ^'ТтТ^ртн -шальной ^¡¡"кгросксмт, в полимере - нетсродстееннкм т -рмни^м споктра. Остальные параметры - состев комплекса константа устойчивости К и молярный покпглтоль 'поглг-даНИЯ (м.п.п.) ета>, - являются вторичными, т.е. получаются а результате» математической обработки эксперимента пытчх дашшХ. Для определения,этих- параметров использооэли стандартные у» •году, применимые для комплексов состава 1:1 - Бёнонг Рпльдебранда (БГ) и равных концентраций (ГК). Состав ксЙТ-лексоа определяли методом изомолярккх серий (110).
В' работе нами использовались как промышленный, так' и специально синтезированные амины* В табл.1 приведены знача-' ния. \17)ая, полученные т» трех разных условиях, в толуолыых ув~ егьорак и в нолксткрольной матрица. Видно, что для воох комплексов с ростом .концентрации наблюдается батохромннй сдакг спектра поглощения, особенно заметный при переходе от толу-ольных. растворов к полистиролышм слоям.
ТаЗдац» 1. ^качения (и им) (САмЫСВГдЬО.СЬ М).
Ччг (ГАм.Ь- 0,005, [СЬг\ ]--0,3 К) в' голуоли и Х^га (Ь\м),
СОКГдМ - 2 и.) ь ПОЛКО'ЩЮЛЪ (1?. нм).
Амии
РИЖ.: ЩПОИрП
¡¡¡Ифр Чг.ах
ЛФА ззл 350 3?>0
4-ВДФА 34С 353 -
ЛТД 36?. 359 365
ДОЛ Зо4 '360 309
к-гда 345 354 339
ДОПА 34 Г. 359 361
К-МДТА- 370 ЗС9 380
ДТКА 369 ЗТ4 301
м- ДТА 347 350 - ■
Лч>1 ьс«; яшмой и ы-»толг, ии получймм харамчртю для слался комниоксор ко.ло<« одо<к1ря;»иыо кривив, с максимумами вблизи соотпв.ч < м<я;и 1:1. .1Г.'скк5Т,->й на это г. !№тодо ГК, при попытке сл1рол/.„»л'1 •> к и г., посыцд'ож^ь криышшоЛмо зависимости. В (л-тоцм ЬТ шЛнчдались пр<«ч>ш<№йнчв ¡'ввисшости, однько она-ч.')Пи>1 й о/ дт.пи волны н\'0Лк;дйЦ1!Л; кромп того, па-'
р№отрн <(г и (.), ПОЛ)'У и ИНЫв при. рщчнх ооотггошениях коннвнт-' рациП Ам (I СШд не ооответг/гтьилч друг другу.
Рпп ';ти фнктн одничн»чно свидетели: гво*»ли об оОразонании ,ь иг»учао№<х систсмпх крот КПЗ ооотпва |:! комплоксон бол^о выо»>к.'чч> норютч (нолн-Ш. или оо-яссонИсЛ <>&).} ¡клад ноли-КПЗ й набймдгн;ммй спектр погло;д«ния ооооонно аим*пеи нь длинноволновом крае полосы при увеличения концентр»иии компонентов.
П.?. П.шинпи наж'гмшкунЛ 1Ы полосу Л'З
•В тгшч'ич^оас*»! рилу кс.ншюкгоь ргпныч допорон с одним ййц^Н'горч« ичаднннио мкиц' уи ПЗ 1п> опрадоляотоя относи-тео.ьним иг!мнш»ни^м Г/Ни])гци вномоЙ иниитоЛ молокулнрной о]Читала (ГСМ')) донора АГ,. Виличину ЛВ'оцгншп с помоафю теории по-^уцктн МО ндряого порядка. г«ннй ..а точку отпчегй ^Ньн'вдрил-никои (и.до:шм',трочМ1 момкулс» Д$А). То едя
', ч''
ИЛПП'риЧ ■
ЧО ЧТОМ«', 11
гдч ■ вклад !• 1;П.М0 атомной орлитплн <1 И ■!/>)Н(;Н!1>» кулонопокоп» ^ •• лвроМ'Пр !• а; л-гтк*" »4^. Г гад о- -
о*.
нвнсный интеграл'.
Для трех 'экспериментальных условий: определения Япз (табл.!) нами получонн корреляции Ь'(П~ЛЕ (рис.1). Для разбавленных растворов (преимущественно КПП 1:1. рис.1о фактически разделяются даттке для С- (прямая 1 ) и И-замащвн-шн ДФЛ (прямая 2), что свидетельствует или о несколько разном хпрпкторв комплексов, или о том, что использовании^ метод расчет* ДЕ не вполне подходит дли исследуомнх комплексов (переоценка влияния зпмвститоля у атома пзотп).
3.8
ю
л п
а &
эл
3.4 ЯЛ
0.3 <М ол о.в
Рнс.1. л^рмснысять
энергий па ог Ав
(л тчн»«*»!: Р^) РЗИО ми нов (по двинь» твбл.1).
0 4 <ТЛ 0,6
0.4 0.0 О.в 0.?
Наклон лрших характеризует силу индукционного влияния
плкилъных заместителей на энергию ГТЗ. Из уровнчний прямы* 1 и 2 для р получены значения -2,51 и -2.3Е эВ, лежащие и ряду стандартных "знач&ний ро. Фп<сптски сровпчд сня^нт р0= —?..43*0.08 пь, п рашкй наклон прядах нолтрвркчаст продоо--м>л»шж», что значения АБ для й-ввмш<?нных ДФА- загавоча. Яля яолро концентрирот-тшнх росгпоров н толуоло и я иотестирел-? Оголи-КП?-, рис. 16 и 1в) знпчяния р ряпчк «оотлчтстропяо -О.в» И -1.11 Г-.В, ЧТО СЧ'ИДйТйЛЬ'-ТВуеТ ОС'> ОСЛЯС/ЛвНИИ индукционного влияния заместителей и полк-КПЗ по оряриеяю" с КП? смотана 1:1. очевидно, возмуцчгацое действие индукционных моотвтвлйй ча и-сие гаму ДФА егляживпвтои' при пссоуииройзяи*.
Соглвони теории ноцмузючил МО максимальное "»нп'йчнт ДК=-0,1Й Р0 ДОСТИГАЮТСЯ для гепта-замощйняого ДФА. Получисм для кего.Х"]а„-'-4По нм (из зависимости "Лу-АЕ" на рис.1в}, а и- эмпирического соотношения Ы^ИЮ получаем д.пшшовол-но^уЪ грпницу полосн поглощения л.-5П0 нм. Фактически эта величина ограничивает область сттяктрэлъкой чувствительности фотографических систем, испопьпутих комплексы Ам-СВГд в качестве светочувствительного элемента. Заметим, что при ис-
пользовании замещенных ДФА необходимо учитывать ограничения, накладываемые на структуру амина последующими стадиями фото-мнидиироьаиши р-»ак!щй (не всо замещенные Ам образуют конач-, ный краситель, ввоуадай изображение, см,далее). '
Таким образом, сдшг споктра поглощения КПЗ с вводом аамеотитвлэй в мо.вдкулу ДФА внутри каждой из трах серий значений > гп можно объяснить в рамках классической теории Мал-ликада и теории возмущения МО. Однако ати теории не позволяют объяснить рьзшо значения Хпз' для КГО одного' Ам, полученный в равных условиях. На основании акспвримянтальных фактов об■ о'бразорании комплексов более высокого, чем 1:1, порядка как а избытке Ам, так и в иабшзш СВг^ нами предложено иодоль, Отсыпающая этот процесс.
II.3. Модель нвояраниченной. космтгацш (шулшюлпл&напобгхюобания)
Рассмотрим в ойщом■случае процесскоаграгации донора Л и акцептора А, но ограничивая число входящих в агрегат частиц, Действительно, при образовании слабо связанного КГО 1:1 со слабо вааимодбйствущими МО ьозмущоша этих МО также мало. Следовательно, сохраняется способность к азаимодвйствию со «.подущай молекулой 1> или А . с образований)« комплексов 2:1, 1:/. л т.д. Процесс роста поликомплекса мокно представить рядом раьневвеий с соотватструшими КОНОТаНТаМИ"раВНО-ВеСИН К^ ^ ^ •
А + I) ^ АП , ГАЯ] - К? .,аЛ
АО А ^ АЛ) , = Х^ ЛАШа ^ К.' ,а?<! , •
4, С , » 1 , » С , Т
и т.д. В общем вид«: _ + А ^
' К, >,){П (К, К, /»а^ЛЯЛ)
А1®Л-1 в ' *** .
где-а ий- рчгаовэоннв концентрации А и I), 1,3-1,2.3,... и (1-3)=>~1,0,1 (соотвотстпует последователънонтопоромвнному нриооодинанип Ли П к растущему вграгату).
Закон соярхнотш массы доат еистаму ураг 'ений:
со ... ' '
, -.а + £ 1 [А,11,3 .
V ' «> ) Гдв ¡^ и' ^ - начальны«
^о ~ й ' 1^1-1 ' (введенный) концентрации А и Р. '
-. -О-
Суммарная концентрация всах комплексов в - £ lAjDjl.
Мл нашли общее решение системы уравнения <2.?) с учэтси -уравнения (2.1) для двух случаев соотношения коногант равновесия Kj j: 1) равенства всех: констант кроме парьой и 2) посте пенного умоныаовия К} ^ с ростом i,J. Во втором случае, пру условии, что Kj J = К/Ц+j-t), где. iUK}f}, получаем:
а0 в /53 {1 + K(a+äV2> sh(K/&d) t ь{1 + Kd) ch(K/ä3) - Kad,
в - 2/ЙЗ eli(IVS5)' + (a+d> rh<K/ad) ~ а - d - Kad .
Емзшго эти выражения использовались в дальнойаии. расче--тах, т.к. для комплексов Ам-СВг4 представляется наиболее реальным случай уменьшения зипчеций К, с ростом 1,3.
Для сравнения модели поликогстлоксообразования с модель« -"только КПЗ состава 1:1" и с экспериментом мы рассчитали, как будет меняться содержание различных комплексов в смеси в условиях трех использованных нами методов, при этом принято Kj i = 1 М~*. В методе FR с ростом aQ бистро рпстет
содоркание в смеси комплексов высокого порядка (рио.Й), что объясняет полученные криволинейные зависимости в этом методе i
О-в
о.в
I - я» г - ¿чинш,
» - A.D,
1 - W»A
5 - сучке » - только КПЗ АО
Рис .г. Р»лновкс«м« Kf.f'Cf'TFa-цим раэ.лкчт.!Х коиш1»:гспЧ функция Rq (=d0! при 'Kj j » 1 (4 \ «^дели:
<J~5) - ПСО£ИХОХШ|ЧХС<>г>6р*1-
эоаани*;
(6) - "только кпз ii f.
Ц ФЫ *14
Расчет при.условии а0>^0=сопа1 показал, что основании . компонентами смеси являются комплекса ав и АЛ), что отменяет наблюдаемую нами зависимость К от к в.методе БГ.
В Условиях метода ИО (а0+й0=сопз I, . рис. 3) концентрации различных ком1глоксов достигают максимума при соеТватствугзпрпЕ • соотношениях концентраций компонентов, но суммарная кривая (кр.Б) по форме не отличима от кривой для состава 1:1. Таким-образон, метод ИС не позволяет обнаружить присутствие в сме-
А
ой комплексов высокого порядка.
Рис.3. Содмцжании { л~
коыхмвк^ов ь иегове КС при Дд -
г М, К 1 -- ! «Г1.
о.г йч
Модьльнне расчеты понизали также, что с ростом константы. концентрации осох комплексов достигают максимума и зотем уменмшштся, т.е. происходит рост размеров комплексов и уменьшение их количества (образуется малое число агрегатов большого размера). Среднее число агрегаций увеличивалось с ростом концентрации компоненте .-в и/или констлнти решювесин.
II,4. Сттр поглощ-мт как $ушщия гозлера комплекса б [птхе ЯН АО
Плиянио рчемеря комплексе на его спектральные свойств» оценено (совместно с Н.Д.Соколонцм) с помощью простой модели, ъ которой КПЗ раооквтриеается кок кьаяимодеку.-м, обрило-ьаинчк йтомпрннш донором Г) и нкцентором А. Ие птомиой орби-теле. (АО) донора с энергией (кулонокский интегрпл) н,'1хо--дкт'м две олектроне, АО акцептора с оцергией «0 »окштт. В ШЗ между П и Л ноишкпйт оьнзь, карнкторйзуоммя |#>;\оь»!1СИш. интегралом р, я №0 комплексов рассмптрисгштоя как линмйнле комбинпции АО - метод МО-ЛКА0 Хляяслн. Ниже нока^пн построенный члким ойряао'м комшито, и такк« депо соотношение мок;(у аначенимми интогрллен:
!
ар а
ои
П-'Р-.А Р-П.Р А
ОХ}'.О,
¿а
а,-а
1П|-Ли
последнее уоление соотлететиует слабому ьг.лимодеЯстпчо Г> и А. Волноьно функции комплекс?, находятся юж
ЧЧ
•"''1|'!'|< г'Де - ко:>>}фиииыгп/ АО ¡[^ п ММ
А. значения энергий МО- комплексов нолученм н ¡ни''1
о * ^
К (Г| Иф' /Л'! + нГГ/Ло' 'ДЛН ПННЯТПХ МО .«, ••• К. ; А'1-1 Ь'Н:»,1ГП«Ц* о.
< <■-, ! ,
Таблица 2. Энергии длинноволновых полоо ПЗ комплексов разного состава 1и<} ^ = ( - (Ашр^/Аа -
1+3-1: 1
Лт ¿п
О 0 1,2* 1 .1.6
О о 1.72 1 1.9?
Энергии
-+Н 44-
~Н
Ч+-..............
—Н~ —
-н-
Ч-Р"
ьнкяктина МО
згнятиэ НО
А303
АО АВ2 . А^И А302
Рм';.4. Схема уровней МО комплексов рвя«огч> состав».
относительное рэсиэложпгг,'!? *!0 для кс-мплэксов рапного состпво показано нп рис.4. О увеличением рамм»ря КПЗ гре.дат-п. -?ро
к'ни сближй! 1тся /(;7рр?.1я0>' к предельнг'м зн"ч»'»№*м п^ (i т, >. т.ч. полосе- пя м«*ду йщми урсл-инм'л гуйип«>т«:ч "'!'■<■'.[ '!'«п. Ролучя»м лл>1 -ииргий полос ПЯ !:'. и
А-
1и'| { —
1н',
iv,
.'i i ^ е.-, ( • . ^ , |, гс? льт = атс' /ло ■ гпр' /!-,п'-'.
ЗКЙЧОНИЯ ¿.-а ¿1 ¿и1 чяг^ь.щ,.) -у »/Г ПЛЛИПП«? >:рпм
7'"Го '¡впита. Как вняно но тоблици 3, ошктрн шцив«г№.п<»кгс>п <упмл»л**(.ьчо ..:пекчр» !'ПЗ !:! о;1.. сгпттге.0 иврпвнсм^рко; дяя "четныа" каидокг/ю о дм*, г , чем для блк.■ " >::■*;; "печа-
тных", в цолом плрчмотры Ат и Лп довольно быстро ч^ып-г г продольному рнячению (=--?,).
тТ, г г?рходя алею ¡¡«на мвжду дпумя НО с е^я^мщи фу;т-
ЦИнМЛ
■лчтч.ч
кок {дли .(шльйиш: к
ШХ/иЦ. .
'Л', оси
..-„-,ть г"'.но'.'л-^'кчптч
:ул, ор]1~!......рпг.'-чннл .-■-••и .'-■■):
- я - гтгг-р"','^р ппрохода-.)! о лглольн'^'о
получим 1пдс/1
"•рд"^- Для комнлдк';оь ооле -11-
1 К".'
но пр*д«'Гвндяетсй всзмомшм ъ общем виде получить однозначный o?t«T. Здесь можно отметить общее свойство "нечетгшх" («..(•жликоов ДПГ'П±1 -- заправдатостъ по симметрии переходов JK3M0 и R5W0 (отоугстыш норсгткоьолновой полосы Ш). Ш-вйяимому, интенсивность спектра комплекса и целом будет расти о уааличаниам его порядка, однако атот рост будет но столь гущестьонным, как при переходе от КПЗ AD к ADg. *
U.S. Кртмячт лобеляЯ. бт отюания экащу11леталък1Т опетров
К» рис,5 показано влияний концентрации компонентов на спактр« поглощения на приме]« комплоксов ДФА-СВг^, для удобства сраанания все сиоктрн нормированы по максимуму. Как видно, о ростом концентрации, независимо от растворителя (матрицы) спектр■ комплексов смещается в сторону длинных волн.
расчет показывает, что спектр V (рис.5) практически соответствует (на 90%) спектру ¡СТО 1:1, поэтому ого использовали в качество неходкого. Споктр смэси рассчитывали как
сушу спактрои комплексов: = 1*£ Cjfc^ 1 ' гла " oimi~
i ' • .едокая йпотноагъ на длине волны с^ - концентрация 1-того
Kowwvpa, , - а;о м.п.н., ] - оптический путь. В ооот-готствии с результатами теоретического рассмотрения бнло принято-, что опахтр комплекса А^ сдвигается батохромно относительно опактр» КПЗ AD: ^ - v^ ( - ¿«V].+j-t)' 0 М-ПЛ1-. ■
i\ JOODcu
-1 21
i'vf: .5 . ]!' I УИ^'ИЧНИ1!'- по ч*ксимуму 11 ^{-h W"M г-.дьи1.;"? (—--1 и pv-iWTWI^M. I---) птечтрм хоипл*жпг,в ДФА-OBr^ f пГ'»я«у(»ны: ) = j ,
»«•Паш*. 1. П . f?Kcri,),' D (f'.p)-: (1) - O.CMSM (тел., lex, 1 .'16)1 ms»x mn-x
'-.V'- O.S4 (толуол, 1П5м>ш. 2.3'i)! ¡3,0) - 2,'.M (полистир^я,
'im, 1 f..nl; (H.7V - 8,№M (п.л»п-гн^ги Ml, емки, 1.2, 1,6),.
увеличивается: e'j j » \ > ь^ Использованы следую-
щие значения параметров (даны (1+.Í-1), ДУц, у см~ и
5, 2760, 3; вкладом комплексов порядка < 1 f-.l-t )>5 ввиду ма лого их содержания в смеси пренеЯресчли. С учетом нтих предположений рассчитанные снектри удовлетворительно совпали <•■ наблюдаемыми (рис.5) при вполне приомлимом значении констант« равновесия К^О.5 М-1.
Таким, образом, несмотря на то, что изомодяркаи кривая для КТО производных .JfíA с rtflr^ имеет максимум при составе, смиси i : 1, исследование процесса комплвксообраэовпния в ус- ' ловиях методов ВТ и РК свидетельствует о дополнительном образовании комплексов более высокого порядка (поликомплэк-сов). Процесс подиксглхлекстобригюьвнил проявляете* р fimo-хромпом сдвиге наблюдаемого спектре поглощения комплекса и в уменьшении влияния доиорнкх заместителей в молекула ДФД на анергии полосы переноса заряда при увеличении концентрации компонентой. Для объяснения обноружотш.х эффектов предложена теоретическая модель,' которая рассматривает прйлздармай спектр как сумуу спектров отдельных комплексов и Лозрлля?т рассчитывать концентрации комплексов разного состава в r<wn?~ симости от концентрации донора и акцептора, '.'одел;, mrtu^tnf также влияние размера комплекса нз его спектралыше o'-cít^TE»*»
В третьей главе рассматривается .реакция обрэдо*;>ни>» налметановых красателегД. В начале г.навн критически jwcwr-рены лит.данные по первичном '¡отохимич'-ckiím реакничм s .тотемах Ам-ПГМ, показана противоречивость сложмн.ть'л нр-этяо-влчниЯ о структуре и «»xafw-iw образования крпсито.п:<й. Так, для комплексов Ам-СВг^ найдено, что под дпйстмсеч света они сбразушт красители-с Ímx'-GGS ¡m (Кр665), кбторкв аатем переходят в красители с '^nx-WX-'1 им {КрС«Т>), причем л."-'. Н е N-бвмзилышми группами - а* .'Л, д«бснзи.г'.»-или.ча ÍJÍF-A} - предположено, что Kp6SR имеет даарилглтяленйминяввую структуру +
?1и'НГ.)=СН1;Ь (Amj, А.В.Пэнкиксе., А.Д.Гришина). Для Ам*ДФА до-' ,,.;гзпко, ч';о IipG0[) - э'н> 7ч'"' СпчяовкЯ голубой (ОГ) и предложи сом»»И!и.!ПнчЯ о нпщи^ vu.. ,. хренин |».«>-.<i.;jHt»4M ora образования (Р.Шпрмге л др. }.
Un основсли анализа но t©j-m»í.¡.им р-.ш'.цпч;.: пг>' •
лучения 7ФЖ, а '¡даже -.^пч р..-.*»». и дпмет.«.^«, лшч
0 нолихлору.стынг.ми (Т.Лптовский) мы предположили, что для ■ ьо.еч Ам КрРбБ и КрбСЕ предотевллют собой ди- (КрТГ) и три-
'^птлмотсноьые- (КрТП) красители, соответственно, и предложили общую схему их образе.рг.шя (схема I).
111.1 .Влияли/.' струтури сыпка ш образование КрьР5 и КрвОв
Для выяснения структурного фрагмента Ам, учпетьуюифго в обрэдовчнии КрСС5 и Кр005, били последовчны фотохлмичьокио реакции о СЯГд четырех групп ароматических амшюь, различающихся по'наличию в их молекулех незамещенного (ннютшового). бензольного кольня и М-бен;; илькой грушш (тнбл.З). При этом нпйдсчо, что . красители образуются только из омииои . 1 .и 2 гр^тш, об'ьндиногчн? ло признаку наличия в их молекулах ие-ятм&нтгя в 1/нра--пожшцшг "бчняолшого кольца, связанного с ятниым гномом азота ("очплиноього" кольца), что однозначно соттпячувг схеме I. Амины, в которнх ¡эти полоиенуя Ляокирогтны - х-ругпш Л и 4 - не днвт иском»* красителей, что иротииор-яшт структуре Ам^. Амида 4 группы образуют замещенные ьчиноздрлдюш с А ^ им (Кр545, см.далее}.
Соглчонс. схеме Т, .инрюм- должен образоваться Кр1, погло-щукчслй в ближней УФ области спектра. Этот красичель был за-фикс.чронш при облучении КПЗ Ам-СВгд й полисткрольной матрице нри • 1С ''С (на рис .С дэн нричор с АМ---ДФПА). При нпграва-
1 Ам + СХ4 Г-"-'- Дм«СХ4 . где А«: {ОУ-Ш'Й"
КПЗ '
Ьн
3 (АУ»СТ4)*---- Ам+*,'СХ3, X"
4- Анк + СХ3 -—Х2Д" ." Кр1
Г) КрГ + Ам
КрИ
6 ! КрТГ * Аы ~— » (и' П"Н 1Сг 'К" • Х~ ' "
ш ■ ~ :' крш
Охот Г. Обрнзочмшг! Т<НЖ В регГИИ'» Ам с СХЛ, . -14- ' '
Таблица 3. Образованно КрббБ и Кр605 в реакциях. Ш о СВгд в ПС (То1 4-КеСбН4»' Впг => РЬСН2, 0и=4- <РМНСН2 )р )0ЙН4)
м Амин (шифр) 5рагывпти Образование Кр66Б,КрбС5
РШ ИСП-Ш с.
1 РШВпг? (ДВА), Р^КВпя ДОБА) + + +
2 РЬ^ТО (ДФА), РЬ2Мв(МДФА> ^. т -
3 То11ГОпз2 (ДВТ), То1гМЗгиз (ДТВД) +
4 Фо12Ш ГДТА) Ои^КН (ЛКФА) -
. 0брвэу«тсй Кр545. см. далее.
ним Кр1. торг.зпгес»** переходил в КрН и далее й КрИТ; в полном соответствии' со схемой Т. Соотношение полос поглощения -< ^ ~ характерно для красителей такой структуры. ! Как и следует из с.хэмн I, при использовании вт,ИоТо ОВг^ трибромтолуол в (ТБТ) реакция останавливалась т стедвц (5) ^образованием КрХ1 (со структурой типа Малахитового .Зеленого; Ящдд^вбО нм), ноторнй не превращался далво в КрРС5:
. РЫЛГТГ + гксвг3 Н' С- ^^ -НЙ1Й", Вг" ,
Реакция медленно протекала и биг> облучения "слотом и, тя;<уч образом, модулировала термические стадии на охчмя Т. ]Го>ч.- т-шпульно, например, в {•оаш.-ии (■') пр'>ду«ти р.?|-'.м«т>-ч>тт | пдч калов лвлчоч'оя аминоз'мо^'.чг',,тгг,1, ;:,т*г>1-ий т<т- г .-1 V-: ^м'т чйск<->Я диссоциация Л'!"Т Т'р!:
350 4С!) 50!) ВС.) \.
.......... Т; , • I '
ПЛкн'иЙ ГГИКТр !£-»>; . >.,,-«
о, с
ДОА+'
* СВГд -:-г ?h-NH-<g^CEr3 —Kpl АминоТБТ
По отношению к аданоТБТ образование KpIT яри бзшмодойстбии о Ам яаляется реакцией нуклео^ильного вамедмии, прогекощой по мохьничму S ji. КрТ является интярмодиатом в. зтой реакции
- кнрбокатиочом, который гтабилизировпн ими но группой. В замом ТКТ токпн стабилизация отсутствует, поэтому мрмичопкпн ревдшия протекала немного м^леннее, чем рэвкция пминбТПТ:
III.2, h'vKfMHWi образована t красшиг-.лл OV Л толуол?
KitK улч упоминлоль, для рвлшдай Л'Т'А KpTTI (R'-Ii,
- что ОполоадР Голубой (ОГ). Кчми наблюдался промежуточный КрТТ, для которого согласно сквме Т:
сЛКрШ/dt - krCKpI! [ДФА1 - к^ГКрГИ [ДФА1,
Поскольку скорости. реакций (5) и (в) различают« ка нваколъ-ко порчдкпь (kc'>>k6), плрьируя СДФАЗ и температуру удалось наблюдать раздельно либо кинотику образования КрП, либо кинетику мГч"/ г/рдвр-дч-яия В о;1. TPKOO GOOlHOfJWKJtö МОЖДУ КОНС-twit/>4« об t uchkötoh там, что б Kpl Г положительный заряд стабилизирован двумя аминними грушшми по сряпнвниш с одной в Kpl, .в результата заряд на реакционном центре 0<(КрТ) > 64 (КрП) и активность парного ь реакции с ДОА шие.
£
0.D
рл
U.4 U.8 *
-I--— т—-- ----Г---- -----
г
П'
ру ¿С
-еС- -о
«9:---------«•---------t'6
° Рис. .7 . ЗлписиИость л"
о '.^ф^ктивных кон';тчнт 'i' к^ при 1 °С и kf' при
3 !£> "V. ,.т , голуоя.
(A-iAl t(ls. М
В ночном сочтьот«да-'ИИ со «>.кл<>Я I, гфЬжтигято конодчнты
•Кк.-ГЛ'Т.Д)) И к*. (»ly, ] ) кмчл'л ПГСЬЦ< 'МО-Л'МО.П1ЖУ>Я| >»шй /ЧрЧК'1(*р И .уьОЛИЧИЬЯЛЧ(.!Ь прямо irpniJOCftHOtliW'rHO УРСЛИЧ''.1Н!Ю
[,Щ'А 1 i-ри tr.ttwi'ÖHiw поолчдн&Я на гсяо^л^к и оотч (рус.7). Из ''/мо.пеку iiiipii!« ронстаит г, ■ я k,-. иг гомии pfiiypu ЦиЛУЧсШ ЯПОЧ.-ЧШН энергии И ОИ^рОПЙЙ ' AS* ЯКТКРНЧИК,
СООТГе'''СТПг;ИНО (Т(Х>Л.'4). ■ '
Большие отрицательные величины До*, характернее, для ' бимолеку-
лярких реакций с по.пярним активированным комплексом, свидетельствуют о том. что подледное состояние няк.пядипяет »'»сткич ограничения ип прост ракстветоое расположение молекул реагентов и ориентацию молекул растворителя (зтерический iJ.skгор). Как. следует из соотношения AS*, этот фактор более благоприятен (вернее, менее неблагоприятен) для реакции (Р): уменьшение ентропии в переходном состоянии меньше, чем в реакции (В), В то жч ы>чмя кначенил Ед длл реакции (В) бол^е чем в £,5 раза меньше, чем для реакции (6) (т.к. "-> (КрТ.) > £и (КрТI)), т.6. наблюдается протипопаножное аянянке олоктронного и птеричос-чого факторов на скорость реакций (5) и (R).
В соответствии с полярной природой переходчиво состояния добавки к толуолу таких рест£орител?Я как чаетотИри.п, этанол ускоряли реакцию; в то же время присутствие киолорпла 1-7е оказывало влияния на константу скорости.
• III.3. Л:«juAi:»~)a'".r,Z' с Ам с CSfj С- * ■'•',* т
Кпк отмочено вы'н-ё, iJ/IKT irp^ppfiK-timfi Kp~-ßr> --- кг-г/т
й лит^],.|т.уре, i.,.'hihki иг) ид'"-?1,г!,;ици5 ^.н;4 ; и. у -• '
.ipv (]■■ , ¡'п.-,; мм с.чи", .'¡.т.;, что' ; • I- с i р-"чиции .-'-v. их.') Гг.ГГ -> Крит. , V ГО Ь ¡¡>'>.4Vf. ГИрОЛе г. Г-'"'
у;i.— ипо.тьт ь но только ню.vui г-'потаит« vро и кпчи-.:л-;-п'!Я r.'.'ir/i"янти Чг, ч.о. т .-¡('"»л (Р' yctfi-,pM.ne'"4-.
i-ii-f ^'l'fll'r. /'к^ния v,''»¡ч. укйд'-п (. !k
M..J... дйо причини, слепифичл-ю для ¡«акций в полимерной маг-р.'"". Г.. полимер" f.'.fii. im; ;':>'~пр<\;, .л'-■ и." рпг'.'>г|.о. и "па Л', в которт- Г..'-Г 'MFич ми кропгоиическач концентр;,ция. А поскольку фотожтциировчтпщя ^'Нрсция протекает именно г а тих областях, знамени* рзс-"•ч'тчнпчв не вьйленн7!о (Ам; окаакв^гов повшдачздми. Крп,.?.?
).;...., К'.Н1>'. , i КОТГ J '' Ч1,.Г,Г: ■■ ] \ Ье./К.
е.'-« с роете.: i..j)iU4Hip jii, rv ' iin-z--г:'~"ичт\-г"<
р.)>. , ум>>ньу irf "»? вя ;к . « тем .•«« сб.т ты r^at"^«*.'
.■,-Hi>.:itl-... ,кг,;Н' Г '•'РТГИ/ ' I'••¡■■>it.,.!v f-r
v-л ''псов толуола) магр'.<ц;г; .>:'»едллл" тлрмип"":-".-« ропкиг»»-
таблица 4. Активапионные параметры реакций (5) и (G) при обравовякш ОГ.
Ге акция
Еа,
кДж/моль
-AS", Дж/моль*К
5 jlG.8tr,.0 | 187i?n
6 ! 403 I JC.r>t1J
____Л________________J
-IT-
-1—1
Тьблин.а Б. Сравнение констант кд и (М с ) для реакций ДФА и ,Д<£РА в полистироле.
Вромя сушки слорв ¿20 мин,
[Дм1»[св:г,1*г гг "с.
В табл.Б сравниваются значвйия констант скоростей реакций (Б) и (б) для ДФА и ДФБА, измеренных в стандартных условиях (ввиду большой активности ДФА для него получена лишь оцоико.величины Для обоих пмиков наблюдается соотношение , что обьяонте.тоя соотношением' величин варядов (КрТ) > СлККрШ, сн. вышв. Аналогично объясняется соотно- . .шенив к^ (ДФА) > ^ДОВА) для обеих реакций. Структуры краен-«ралл'д «»о этих • двух аминов отличаются лишь заместителями ГГ'-Н для ДФА и для ДФБА. Бензильная груша по сравнению с атомом ?! имэет положительный индукционный эффект, . поэтом/ в большей сташнш стабилизирует положительные заряди п красителях Кр^ДФБА) но сравнению с Кр^(ДФА). Следовательно, 0+ (Н"=-Н) > '¿о(ГГ^ГМи), что приводит к большим значениям констант ■ роахций .для ДФА по срчвношпо с ДФВА.
Как >!•'-но из иив,)И?ложонно1,о, известную и литературе. анергии «к-ивнцйи термической реакции КрССГ> Кр605, следует отпусти - к роакции (6) мь охаме Г. Из анализа кинетической . модели реакции 'фотои»гици>({ове-яного образования' красителей (см.далое) елчдуот, что известную анаргнр^ активации процесса ейвсибилизироь.'шного образования Кр»"-6Б ('оптического -усила-няя, см.. дал"в) слезет отнисти .к р^гвдда (Г)) на схеме 1.
В, табл.6 интернретирононнно таким образом литературный дяннна для р«акции' в'нолистирола сопоставлены* с•полученными нами в тплуольних растворах*. По-видимому, близость значений Кп гвидапэлротауйт' об одинаковом мохштэм» образования Kp.II и Кр!И в растворе и В .полимере, а о^ноо уменьшение констант рЗЯИПЦЙ в полимере овячано О ЗаДОЛШЯДОН ЛОЙСТЪИОМ' п'уп'морноа «я Грипп на бкмолокулярнло рО.чкцим,
Таким обрчзом, предложенные нами отруктуры для обнару-»•МеоЮ ЫК'р'.НМ КрГС.ГМПО И ^ПЬООТНН? КрОыл V' КрСЛЕУ
VI!,- го<>г-нпю'-рчц.но №>№•■-, ди- и тричЬ-> м см< о ячоьм х кра.-.ито-
-1.Я-
Амин ч 4*4
ДФА дфва 1 к} С"*2 3.5* Ю"4 1.15*1П"4 ' >86 87
е^тдагг >3 3.04 -
Тпбтацп в. Згогояия к ("Г!'с 1) и В (кДк/голь) рооший ДМ. г ■ Т~ Толуол | Пммсгирол |
v" й 1 >3*-.и - ¡. йч | .1
«»»г . - . " ......-......г.-. и. .г«1 яямЛ'МИМЯ полгещ »ж,чг?..I Оч
\. ."чясту.о.-1 ь и ...... . ■
«»...,„„„„„.,„,; •"<>"—•■-«•икай «.«•цопькнк. кодой, отыгг<>.№:>: о
СнПК.трчЛЬЖЛ'И ОбЛ'-кПУМК ПОРЛ-"'«^.!.! Л.Т-:1Г-0. >тГ!Т"" ли И ООотчг>:;;И)>:ггН №.,::д.у жим ^х^'Т!тч'"Чт "
3. Б/.молекулнрниь', хяряктг-ром рлпкикЯ КрТТ и КрШ с участием молекул нмича.
4. Соотношением констант скоростоЯ нпшсокт/л ."-тор-гйя¥и иктимщки И СТФТНСДОНДОМ их "а(5) «' лГ115) И 60„>!ы<>;ч1?
ьциил ...¡ггстпт.т."!' *»стирп»гим п СООТНОСЯ)*-?»' ¡'Л
«ОГО обр;-ЗОН,ЧНЙИ С"М/ВШ'»И»«& Г- КИСТ«.**» |'«!)-И?7'.
П др. Г,рг>/1;! ,гр1<ЛЛ'.)».<МШ'Х ГТ«~Ч СЛро'1П1»чн1.« и- l^!^u,^1ГlV тт\Х Iи'ЯГ(к}.Щ?н {С^УЧтК'И »![>"Л*'Т.К •. ........... I с.хомп II, П«; - :••.!",:; ч» ," • V ).
ПС1
ьу
РЬг!-гН 4 СВг4 (Р^М^СВГд)---> ГИгШГ+-,СЕг^,Вг~ ——
Вг НРЬ,
.СНГ, Г +рьгш( ^ Г ^
С& 10Ж5:
N <С)> .Рг И ~'Шг ^ N
И ^гУ и Вг" К Вг""
ДйАА.НВг
Схамэ ТТ. Обрг,:,отшив ДФАА (Прндложша Л.А.Сякншсовым и др.).
17.1 .Пг.юилодеО.слвие ¡:оло-.,енанри')инов а сшнаш
ШЖ1ШЙ> Кайдгто, что при температуре ч-хлорлкридин (ХА) реагирует ¿даль с парьи^инми нроматичесними ^минами о обрнзовшшвм-производных Я-аминоокридина (АмА):
С1 • С1Ч ^ДОКАг АгШ!
СЩоЩ] ♦ апгн2 Л+ :нсг Соф^
И N I»
И II
, и ДГД ■ АмАН
Аг; 4-НеОСбИд, 4-Ме2НСбН4, 4-РПСбНд
Я*«ма ТТТ. ВзаимодаПстьио ХА с аминами.
Изучение киичтики реакции одновременно по расходоьанию ХА и накоплению АмА показало,что: реакция является ятчжпта-литичвоК'-й; скорость, нчкаталитичоской раагсции н исслрдопап-'ных .условиях ничтожно, в реакцию пступа-гг только протониро--ианннй УА; на кслпрданата реакции отсутствуют устойчиыа ин-тормидаэт», т.о. .ллмитирующнстадией яьляотся образоппниа ■ о-комплекса, имоощого структуру дигидроакридина (ДГА), кото-рий затом бнотро ароччтизуптся до Аг.1Л (охома Т1Г).
. Реакция ХА с ДФА протокола лишь гфи температурах больо МО а образованием дьух изомеров - продукта К-зпмощпння -Д<ИА к т(р;лдуктп С-замога/.пия - 9 • (4 -фппк пймийс, Кйпил.мфидина £чЬД-1 А), Сооть'оыакио ыио.цов чродуктсь зпьислло ог'конкрп'пенх унленнй р*»чкций. Как и елвдоыыю ожидать, и рн;-жци-.,< ди-и-. замодашш*", ДФА С ХА обриго'.чгмлись тс лысо продукт;. Г.-о^мо^и кии '- дии[и'памй1'оик11чя,к»и '.ЛАДА) <-.ин.ч, - ^-акриди.«.'):
И?г-СП йг„ПН Лог-Иг., < (ирг А(--Гс) Ас г• Г;КГп
г'.лд -гл^л
Таким ойрвлш, моделирование стадам нуклоофильного аа-
исд'лшя покпорло, что эт» стадкя отсутотнуэ? в фптоишадаиро-».¿¡¡коД р'.^ул'л« образования Д>'ЛА у.а дод л о?и, н гвлогензкри-
ДПИ цг, ПЦЛК'-ТС;!! ИН'ГОр'-.1»АИ».'Я'(М &ТПЙ рАйКЦЙК.
¿^кцил. что огм г-ол^ч^-т;::
р:'СТ(.Оро;< >;-'. Г; ,)!;?'/; ирОйСХОДЯЯЧ рбаКЦИИ фО'ОЗО'.--Г',-
аоишлыи ДС.'Л» наряду с ¡кгкостпо.': рода.» уч:глш'->2 с «^»-чопа-;<:•■■•!• г.гч ;г ггродтата фс«1>б<;асг,,«ьср.т-чии - н, •
'¡.ЛРа 1 го;: г. ;- ГДФА В
иом растворе ХА (сулы^рс-х.'! ;:!• •!••..-. ■£>..,у■>"'.> , о
гг ?™чгч1ьта растворы ХА фотохимичю^ е. - •«
Квантовый и,.;;- ".">«« '««адтамвюй но росту
оптической ПЛОТНОСТИ Сзоо уивдга'-е»...^/. Г рог'.-ч„л 1 Согласно упрощенной кинетической схемэ роякпии:
1п>
ХА -V ХА*
ХА* —► ХА, Кг'', продукты
дал
К* *.ДФАЛ
—-.1 + IX
+ ГМ
\/-С - 1А() + <!/(р\д*)<1/{ДФАЗ), где
г)-:,1 огс'Лг'чи^. то 'г ^ 1-. ' ¡'^п '!■'■ . ■>
тлнго скорое.'; и гуиюни» 1;.' : ■>.'ТИ-Л' о !у* . ч.
К,? • "'¡¡"Лг ¡»¡о ¡■"''■лулт-ТГ,".'''4-' г
тах "1/<р - 1/ГДОАГ ПОЛ» ?НГПпИ/>"' ИИ<И'««";."ПКЧ К'4 }.' :■''' • у 'vo.fi >. V." ••«?*мои«з лазерного фотолизэ зоосад сг»ь с I; п.,ч-ч>;':; -м) сил . . ¡..•ььтанг-г -рушенпч трИП-
летного состояния ХА :■•>.: ко'лч>;>:,о ;»ио«»>!п;р г рои:>•■'<•>.*;■)-иип кст =18 Н"1 (толуол). Срзвнениз последнего о к.'/ иорвги-г,яйт. что наиболее вероятным рэакшюотспосооннм состояниои о р.. г'аич с ДК» чгл-^т^я пинглешо-возбу жд«штоо состояяив,. . Лг, 1 1 подр^^'к^} С(|(;К-.ра.!Ь!:С.> И ЛНИОЭЧЧ^СЛО? ЯП""Яцсва~ !Г.< г Тр-'.ТТЛУТНО-Вообуг^цччк л'А '>' П«>'Р»У..Л.Ч ¡М Т>4>~
рл-«ч-т«: и тротичннхи с«я.чшк» н>» к^ до^яйок нншюхг го-
КСЗСЛО, ЧТО ПООЛО А КЛК ХА Пр'.НГСХОД'Д Г »•«•*№
лйр;:нй перенос злвктрона от .м, сопроьокдг?».;"! пер^псп;.?
прогоно к ortjííj;¡oha¡u'.',íí.t р'дакалон:
im -h/M , +11* Л - (А) --------- (А-" ,А>*+" ) ----- (НА",Axt ) - НА" + Дч*"
Нои пшигизо í!¡bKTp,wú.KO-.4»Viin:vcur.H гтк сьойсти соедин«»-ииЛ Д'-'Л i. толу««!«» ñuta нг."Д|!Пг1 лячейч.чя ьдантил^ть cioííoowi «•дысга л у o'¡ р»х«.>н'.ноннл о1"- iíc-uc.vc.ht í\:: î а):
ЛтЧсм"1) - (G4OO*fT>0) - Í4HGCM540)0' , (v -- О.О'.МО) чго <•[•»;«•'• ыльот^я-ччо о «тг'бйлланеки гск^уздадшорс» совтомная А.чЛ •-путр^тГ'-КуЛЧрНШ И^Ч'ОПоМ tíjitfkh'p'ohh от НрИЛЗМККНОГО ;}>f.i'i¡'Vmi i' i К ««фНЯИИОНОМу ядру. В ОПИГ/ГОШ1Х рястырях, TWO»» k'oí-r fi толуолмччх |м>-лч<лр*!х о г|ъ:,ь;,утстг4;;; "ol, лчм/носцонцин </i"Уíчяч, чго t/>¿ оГя.чттп чо^иньч./ы нротонч н ы>:<3ул~ .Ф'ЧГЧМ СОС.оЯИЯй ОТ JMWf<y.W ОПИрГН к молоцул-î ЛмЛ к коми—
J!Í1K'!'Í ГО,!.ЛРПЛЦО!' ОКЧЗНО.
СЛ..-Д'1Г0Т0ДЫ|о, И"П*>трЯ Н'Ч ряаЛИЧШЯ ХврИКТРр 1'.03бу;;;-
ß'?itin»x состомшй - munvwrwio )i]¡vi пьГмГг'Аотт л>шноси^ииин A'.i'i я урннл'ччио при нтЗлк'доцня ьксигшжоо» с Л, Дм ) » и посто-
три но pr«.U3W»jft ?'»]">iíVfip ur.tirtlíO<Jn SW«KTpO¡W - Кнутримгиику-
пяриыК ирч ;*угОукг«птто АмА я wwwwf кулири« ¡Я при трбуздояии .А ь приеутстпип Am - я г^оих о.»учп.-,х нпблиддотол ълюли тюс-.«О'пно'р'лы^югъ процессом туктнин i oiïi'y.Krc.'H.in: погллцеи*} «Ч.ЧНТЯ '..'"in НОО'ЧПС 'blOKTJKtH« -<■ HOflíloC ЩК'ШШ.
IV,?.. Щ-гЖЦюьчЗкчй <Ьочстч'Пшюпнг coedW'í't'Uü.
При Цг!Пр»1«»'.НК<"-Н СИНТКЯЙ Дч'1Д иобичцуи (ь ¡<TuM О.КУЧН") • [»>nvnH!" оо'ро.-..¡ьчч.гя ОГ ¡kv.;'"><.4w.»vt исчюльг'оиоии-'м прои i; ГТ.Д г. uCHji' 'híi! jM>;;,;Vi ПГК i-i-¡ ní.'ti. Гч »! UMvíüif ü ij'o'U'.s',;?«'.»"--
•i«í4«iff [«".ibtuni г CXj д«)>,япя "динстг,0!4!!!ч кр;к:;п.»ли - Я-rç'a-':»» ,i'ú!:i.';MjiíH!ííf!u'í ОГрИДЯНК (Д4ДА , ЩмИМОДИ',.'» ДТ-АА ),
>.о!0{лм н <ir.4«-j»f-' от ироду к ¡ч ж уттт ХА о Ам со«орк-'им •Ht>WTj»K4H>W MdWíCГЯТ«АН н ЛГЖЧ&ЙИЯ* Я,7 ЯКрМШЮК ГО ядр.',:
'Oil I.-; I*!¡'iü I !i'"pl'l¡" }"■'■),I"!>U И .• О !'|Ч!11 • 1 ' J '•:''■'< 'г '(
V'. I Г| !. \<;о л1 И' 'v>¡ i-'-' ; с. i ;< " .(■- и, I;,.-H -I^jh!
jfj'iioriuro ядро к области 8«0-37П, длишиг« >дцпг«»»»и м-.*.- ичума'л» -'.••глтмш« J ..^4ПГ», Л»'«ИНЙСЦ<>Н'Г.Н1 5ГЛ км П iíMiHTOMlVU
П'Л'.Ч,": 11!-1 1
.....> > V >, ,f ¡ ¡t ¡1 _
я 1ч нгн'УУ":'!" '«'''"i" • '"'«• •'••«'К vjuonn ДДДА от CHiMm.ri,...».........
" ......
4«r*!Kc:¡uwu«n и íí-wraa-O-r' >дор-ны:ри>у«<йЧ, кого!*'? k-uvh
nun ,,,j,-, ,,,,,.,;, '»пит,» nuui.j„w„ -.«.„.> rr
Стадия циклизации Снла ипу.";-м ■ ;-- —
^тохи'.шчоокой реакции диарй.пяу.пгон с три( ¡wr'MW'v-Hwii (Tí':'-!'|. '< которой ОбраХЧ1Ч1«)ЛИСЬ НО ДЛИЛ, =1 б м:,.«> г 'р-'-.е: TíJf Í, иаьнстнкз соэдшн'иич пкридтюього рчпи:
h„ Rv .^J . Я * n'CX-, TÍ'^l?'
: i -irT ■■. i.1 tu i-:,! ,< p:-4'.T¡u >рч\ ' .................... . .
............ '< nr.. tiïW'iv» ov-ч'И ПЧУ, <• TÍ-VÜTA a
г-''i Г ."'.M vrjH'»'11илм'>рид»'
TV.3. .Y>,;'>•"/;г.t-чч.■•■•;> • ti. w.-Vb Лицо i*'Olefin ПГ»Ш'~сП1'НТ "A г
' . , """" "nu uí-imvotiHort темне-
T- .Ччк ч: i-if., ¡m Г.ГИ (Ь ' vi
%40' приведенная к "пудовому" моменту времена (сразу посла облучения), а широком интервале значашШ была пропорциональна коночной оптической плотности катиона акрадшия D^q. Этот факт соответствовал рассмотрению "П540" как интермедиа-та (tlii540) и фотошппиировашгой реакции образования акридина.
И качества первичного продукта импульсного фотолиза наблюдался катион-р&дикал (КР) ДТЛ+" с нм (рис.8, спактр i). Сложный xapaicTcp кинетических зависимостей еввда-т^льстаопял об участии RP ДТЛ+' в нескольких реакциях. Вра-мэшшя задержка могщу исчезновением 1СР и появлением Иа540 (рис.В, встанка) показала, что порвичпыа продукты рокоыбини-ру;от сначала в интермоднат, иепоглоцащий в видимой области спектра (ИнТ), который затем превращается в Ин540 (=ШШ).
Кинетика кик накопления, так и расходования Hull coqt— внтствокплч первому порядку р> акции. Однако оказалось, что с ростом конц.штртигл амина константа скорости образования И/Ц1, Щ, лшгейно увеличивалась, а константа скорости распада, kj, сохраняла постоянное значение (рис.9), т.е. в реакции ;Ин1 —» IIHII участвует вторая молекула амина, а последняя стадия представляет собой мономолекулярную реакций. Это согласуется с интерпретацией первой ртакшш как реакции замещения, второй - реакции внутримолекулярной циклизации. В то ж» время циклизацию мокло рассматривать как ваутримоло-
I'wn .0. Ачфф^ркнэдальккз спяктрн поглог^екия короткетмвувде про.'»»'"'!) «И1 »итулы-ио» ^отолизо толуолышк раствороа tATA1"0,02Sl, (Cf-iir„ > = Ш, eouc (I). SOOac (2) a 1c (3) посла
евъ-ювого кисгульсь (Й C|i (4! - сцо.ктр промежуточного соединения, полученного стэ.цяс>к1рно44 фотолизе (1°С). Вставка; кинетика изменения фотоиндудорлзакиогс пяглечкгцил ка разных длинах волн.
Таблица 7. Энергия Еа (кДк/тль) и энтропия Д5Й (Дя/колъ«К) активации стадии замещения и цшышзоцим в реакции Лм с ОНВГд.
| Л'ЛНН
Ы'М
ЗПМ0!!;ЛШШ
К ■
-д.-;
чо.1±4.0
101 ИЗ
-л,л
гя-нз 61 «1 9
8! -до
к^длрц?» ^»акцяю злоктрофилыюгч» промлтичоского тл-хмиия. Лд лглллллиш п $р;и.гттроп .пру* стадия фотоинициироиигшей
|> .ГЛ'О-Л) ГЛДНП, ЧТО ЛЧ'ЛПЛГ! ."К^ЛПЛ'ит лиутр'ЛЛ1'Лл:улЛрП>"'Л
реакции больше, а потери т<гр»их& аря »ц»-.а • ктист-л-
«иимпи '»""»я. чем для мега,юлвкулярной реакция.
очоевдю, -»»о «лйп.ЛЬЧ.Х.;.-.; :* "^"«г,!»,.,,,, И
молекуле н единой цепи сопряжения поникает активность ко;; одного, так и другого, что приводит к увеличению значений Еа для внутримолекулярной ропкцш. В то ко время предварительно о связншише компонентов подготавливает почву для последующего образования активированного комплекса, что уменьшает значения ¡ЛБ*] для внутримолекулярной реакции.
' ' . '' ' ' "'" ..... " '' " ' ' ' :* р'и-,". ..... -- V-
'-'1
; i,.
Н
I
_________
О
о.ог о.о( о.оз о.еа
П^ГЯ^Г* ¡с, «I ) К В , {Г > ! ,
, цйр..-^,,«..,.,, , 1;
' -л Н4 ! I ОТ ; ~.
| ции ДТ*. (, а
{ПТ*], и
И;. осио|>:!(.>'.2 рчт«л7»'н;.чл гг'сп^рп'-^нтя.пыих.донннх нами
и;.. с>.I>V-ч ^мтллнил'пр-.л-.'чл^гл ^^'глол*.:1!;::
П(срид4",».гг из диг|р>;лп;,пшп и брсг'с*1>орма <схема 1'.';.
ГЛЯ1ЧЮ'» отличил схиш ТV от стндии цикли;»лНщи на схеме т7 л;т « 1'ом. .что р.н-ч-тОинацнп порч :иг<х продуктов иро-
■ : , ' '.* :. ' Л.'".Л> Л./МЛ КГ .'ЛаЛИЧ Г. о- рч^-ДСЛ'" wni.it-
Л|1(|1гл«П1,'-11 '/'¡'"-п л-л^^чг; ,¡'.'1 1. •..'>. ч-л- V л -
,'"■! ; л •!., г" (Л".'.-..;!,: п^птч-'лч^т игюсюлояшо» ».'О
Г. л. ■ >л 1.чл л -и.-'.-'.ул'м чт>* >Ч1р'мллшр тл.'Н1Н Г'р-ч'р I". . ч
г< нейтрулышп лиярилязотнчй радикал А^П', коториП при ра-г.алмпг-щ.ш с рцикмод СКйг| образует ту ка тетклелшмгашавую соль: Мр,!,•/! ток;, ¡ел охк'мэ IV учтена возможность ткцщфоза-ты р^акц.ш ьог^уздинногл ачашн, который долоо при изакмэдой-етьии с бромоцормом дпот те да зпрьичшш продукта.
Дг?!п; --
1и>
(Аг.,КН)
С5Ш г.
Аг?ти- стшг3
1г?НН+0НБг3
к;'
♦А^ШГ'-ШШг^+Вг"
КПЗ
/г,;»-
СЬВгА
с
+■ СНйгА
!/Лгл
Лг21/НС1Шг2
Аг2Н-СШ5Г2
-♦ /йг^к-сггог
-Вг~ с -1Г
Кп1
+Аг2Ш
НЛг„
1'Аг,
кг II ("¡Вг К СИ П. СИ
^ Н-Аг 1!г ' !»-Аг ^^ :;~Аг а
$4
КЛ-г
$11111 иг *
(■хама IV. Схема Фотошиэди'.ровашюго образования шфвдшоз.
IV,'и. [Синт:и;а аамиЮит стадий фояоинициированной реамц&с
г.п]хг-:ки:(г^нюух ДМ с СВг^.
Нм р'ло.Ю показана снпктралищз изменения, няблцдг.ег.гао попа".* сйлу/.«»н:ш рютюра ¿ХЗД-СВГд в голуоло. Как и в г.э-
д^лыгл; реакции с первоначально (»хсируотся прсг,:э:;у-
мчньв соолг.ншта, которой ко юж быть ерх^кр-дааха'л, поскольку ь иго спектра погло^онпя отсутст^у;.-.' '.':ктор:л;.э пело сп в облает.; 075 нн.
¡■.¡:.г. .;-.'с;сг.о .-сстз оптпче^соЛ ';■:;.
¡¡з: !:..:..,. - .Г и ¡¡о •. ■ ..■. ' -•'ги:',:-.-.;, с. ■ ■■/..:
дву?.: о--: .'':."! ..огм^л. - ....с,-. ее/.!,•>". ■.;■-.р-': ГЛ!."--+
(причем первый максимум относится к селективному поглощена» акридинового ядра, а второй - к акридину с диарилагшюгруп- •
пой в 9-м положении, т.е. к поглоа^энию ДЛЛАК* в целом) 'ятлн экспоненциальный вид, а вычисленные значения ваблюдвокик констант практически совпадали. Отсюпа следует, что формирование акридинового ядра происходит ужз с вамдетятолем -алпшогруппой у атома углерода.
Кинетика изменения 0345 к имела слокшй вид н- по
позволяла достоверно приписать оти иомэиэпия кнксму-либо шггоркодиату (рис. 10, вставка).
бказелсеь, что толтвомвя константа кр и для ДТЛ» я для ДКФА линейно зависит от- САм] (рис.11), имайт цсаи-.
стг-сг::-".- к» к пввкшш цикли* зации, з к продавствупц»а ей ?н!»»
Ин1 Мн11). Сравнение
активационных параметров этой реакции (табл.8) с аналогичными величинами для реакции с СНВг3 (табл.7), а также реакции
Таблица 8. Энергия Еа(1сДж/№лт>)
и энтропия АЗ* <Д8/М0ЛЬ«К) активации стадии замечания в реакции Ам с СВг^.
ПО ВС':/.
Амин 2а
ДТА 27,1±1,9 17016
о ^ 1 'У
: р:?а!?Нт ймй^сниа характеризуются -::ри?>»гнт!.ш.!'с> :ичонпнс^ мтрги:', ои пнину,н п ппсокп-и;: отрипатул;,;':-::")
.и
{АСТВпрь, содом««?» МДОА1 - 0.01!!. ССВг.) « О.ОКД п«« 13 С; дг
•"(-.лучения - < П , ар»»я поо/|>» о^лучеяпя (ш»н): О — (? >, 5> — {3}, 6 -(1) Ю - (б!, 16 - (6), 30 -(Т1. Вставка: Кмиотикл иэаенриия оятк- • чегкой плотнеет» на разных длимпх воли. ."
энтрогошми активации.
При проведении реакпии фотошшциировикного ооразования ДАДА в'нэлиотирольной матрице наблюдались спектральные изменении, аналогичные описанным вшив для растворов. При этом значения констант к^Ц./ЕЛм] умоиьшилииь ни два порядка, что совдало с аналогичном уменьшением коустакт скоростей к^ (Кр1 —» КрП) и к6 (КрИ КрШ) в рокиии образования ТФМК; а
к.
,г„-|
>Пве
ЯГА
-----1----• -
г <
Рис.11. Зависимость наблюдаемой константы к^ образования длда от концентрации амина длл ДТА н да*А, толуол, ГСВГ;] - 0.025 н, го °с.
{Аы}. 1вгм
На схеме. V показано общая последовательность реакций, протокзщих при Фотошшциировншом образовании дивриламино-акридинов из диорнлъмшюв и тетрагалогенмотанов. Эта схема, фактически, аналогична схеме IV. за исключением последней стадии, когда при циклизации роль уходяцеЯ группы'играет не молекула амина, а гологйнид-ион.
Как ук» отмечалось, отличив схемы V (и схемы IV модельной реакции с СНЬг3'> от первоначальной схемы II нозникгот начипня с реакции рекомбинации первичных продуктов. Согласно квантойо-мэханичоским расчетам максимум Плотности :;соперенного ол-жтрона в радикалахАг?Кй+' и А^К" приходятся на центральный атом азота.'' В соотпетстюш с атим рекомбинация
Ь- .
&Г2Ш + СХ4 (ДГ2НП*СХ4)--► АггтГ\СЦ,1Г
ИАг2
-их
ЫАГг,
к и
Ин1
. ■ ; • ДАДА'НХ
'ОхоьЧг ФотоннкцкированкнЛ синтез диарштаминоа:^.-едина • из даариламина и татрагалогонметана. •
галогешатильного радикала протекает главным образом по атому азота катион-радикала и/или нейтрального радикала амина. Обризущаяся при атом матилегаюпшваи соль- н роакцки со второй молекулой ашнп дает промежуточное соодиьв!«*, которое затем циклипуется в конечный ьтрндии.
IV. 5. К€>атово~зшчческое лс^гмюо^оуыо и&н&щнг аяаПий ре*.шции цихмжщии.
Сравнение структур соединений ПС1 (сгома II) и КнТ/ (схема V) показывает, что они довольно о.щтки но строению, однако реакция циклизации прочекеет с участием второго, а не первого. Поскольку б равновесном состоянии П01 и №;17 должна находится е транс-форме относительно сцл^н О 1!, я шаслизчики гхп.кс г iw-fyypm, мн предположили, что активность mil .ЯЬШШ .С ЬЯШЛОЯ знергиий рпЫШШ ОГО TpaiîC.-tÇtC ризации по сравнению с ПС1.
Квпнтово-химичвсков моделирование реакции изомеризации методом МТЩП подтвердило ¿то предположение : з*;тикяционшЙ барьер реакции для модельного создян'Л'ян Ml (аналог ИС1) почти в дг"1 pii:».i uutwo, чем для М2 (анпд'Ч- Ич1Т, рис .12). Поничочи" Огрьггг достигается с!л4ïm;î .рн дол^к'-лизяции сиряда н УР м>--':(ь; л)-ум.-| атомам.', я'-ота И CiniMniHK! нслецстьии этого ш.'рндк 1 г-сья;;п С;-fi.
Гис.12. Эн^ргстическив барьты изо-
CCHf.yr 0-N I *ЛЯ
со<',»\'.<ь<"иЛ M1 fît и М/ С К Г '''ит.чн-:н1" «'-1-VV *• Nul,*il- '
Кйинтово-хкмическое моделирование (проведено А.А.Корки-ним) под шердкло также предположение о зависимости &№<ктив-{!'••■• ги > <• акции циклИзашм от зарядового состояния '&*)д*н«ниЯ •г-«-»! нот, и. таким обрчзсм, объяснило различив а роекциоьо-• способности ТГ-И и N-метилирований* дпариламинов. ■
Тзкнм образом, на основании исследования реакц' т фото-■ ' -29-
химического образования производных акридина при взаимодействии ■ ди зри л аминов с полигвлогенметаноми нами предложена схема реакции, которая подтверждается следующими фактами:
1. Моделированием стадии нуклаофильного замещения о участием 9-галогонакрмдина (доказательство "от противного") и стадии циклизации с'участием тригалогенматанов (прямое доказательство),
2. Препаративным выделением диариламиновкридиноь в рвак-шт Ач с тотрагологенмвтвнами и акридинов в реакции с трига-логвнметанами.
3. Прямопропорциональной зависимостью концентрации (оптической плотности) конечного акридина от концентрации (оптической плотности) фотогенеркгрованного интермедиата ИнП.
.4. Бимолекулярным характером образования промэауточного сое дано кип ИнП -с участием молекулы амина и мошмолекулярным характером превращения ИнП в конечный акридин в реакции с Тригвлогенмэтанами. .
5. Спектральными областями поглощения Йн1 <^швх <400 нм) и ИнП (*тах г .540 нм).
6. Соотношением параметров двух последних стадий фото-инициированной реакции: энергия активации реакции замещения меньше внергии активации реакции циклизации, для абсолютных значений знтрогсйй активации наблюдается обратное соотношение.
7. Близостью кинетических параметров некоторых стадий рм-ниш. образования акридинов. параметрам соответствую!®» стадий раакцу.!', образоввнил трифэнилметаиошх красителей.
в. Отсутствием влияния кислорода на скорость образования акридинов. 4 . .
• ' 9. Квантовохишческкл! моделированном отделышх стадий фотошии^фованной реакш-й. .
В пятой главе, раоско.трена кинетика фотоикмкчоского обра-йойишя красителя с учетом наличия в обща! цзтп: рэвкцх! как.
двул стадий. - собственно фэтохкмичаскоЯ и тер-зтс-кой'; . Цроана.пйзирована два суцзствекно отличаемся случая реаки»«: прашД Сотолиз КПЗ УФ своток обла-•• сда'^аискаукл попдог^шш К|13, я свнсвбшшзиропакгсг ?ггсш$з видном сеотом в области макск:!.ума поглощения Кр.
У.1 уПрыайфтохизКЯЗ-'В- основу Зфодигагаеидй кштичэской модели логл:: а—.дую-
щие экспериментальные факты:
- в первичной фотохимической реакции образуется промену точное соединение (ЛС), поглоцеше которого накладывается на поглощение исходного КПЗ в области экспонирования 350-400 го.?;
- краситель (Кр) с поглощением в видимой области сгтактрз образуется из ¡1С в результате вторичных термических рочкций;
- ПС способно превращаться в КГ нз. только тарипчвским путем, но и фотохимически.
В общем виде кинетическая схема представляет сооой сло-
дуквднй набор кослолоьвтольно-пира зш? лыюх реакция:
Ш', <(>Т К и/или Фо КШ —-ПС -Кр ,
. (Т1Д (0д> V (1ЬО,+Ог)
■где <|»1 и ф2 - квантовые виходц фзто.тя*«и«м<!каг6 обрасзои!*»«? ПС из КПЗ- и Кр из ПС, соответственно; к - константа скорости термической реакции превращения ПО в Кр (с-1); й - оптические плотности, соответственно, КПЗ и ПО (и.п.п. в0) на длине волны действующего■света \ (обычно Зв5 юл); - оптическая плотность Кр (м.п.п, е3) на длине вол«» наблюдения (500-700 им). Из этой схемы получаем систему доф^ронципдь-инх которая р*мг«нч- няыи для трех крайних случаев
«{хлуктиМ ДОЧ)рИ*ШМХ р»,'Ж!ЫЙ.
Случ* 1. Скорость |>пиг.нии термического крвррмшкия 110 в Кр намного нр'.ч-о^хо^ит скорость фотохи»«ич»»скс»Л р»»акщш обрыва-(«ниия И»"!, т.о. константе к в«ликн, что соответствует условии квизисгационзрчости ¡ШЮ/'Н-О и приводит к Бнро?У!гап
1); -- ф.АО- !СГВШ. (5.3) где А = е3Х/(1,Р«Ю5)
Оптическая плотность Кр нримо принорциипэльра экспозиция И=Т1;. Дополнительным условием внвода формулы (5.1), а тшоке последу пш; :им1я1-тся постояноч'ЯО ГКЛЗ* и оптической плотности при '.ч<сионировании, - сопя!., что соответствует реальному условию !Ам 1, и;Вг41 >> ЕНр), Случай 2. При экспонировании не происходит тардачэского про правки я ПО в Кр, т.е. к«0..Тогда (прл.Б^Н). получаем
- оГ>, (1 -охрР-офоВ1иВ?)/0, (На))), ' '
■гдо В }'.г,л/(1а = Ф./фл. При маяна I (« ф^Хг) растет прямо пропорционально экспозиции затем, т.к. а уменьшается, скорость роста 1),, уменьшается - сробатиья«т 8ф~
.фокт "шторки".При достижении таких значений Dg, когда <pgD? = . скорости образорагам и расходования ПС уравниваются и dDn/dt «=. О.;; максимальное стационарное значение Dg х - aDj. Л.вя кинетики оОрпзосптая Кр получаем D3 - ((¡t./ífi^íibXíC^It-Go^/Co) (5.2),
л
причем но малнх временах t: díDoJ/dt s» 'ly^ABI^t/D, (5.3).
При ергшнопии (5.I V с (5.2) видно, что во втором случае скорость образования Кр моныао, причем на начальном участке кривой фотолиза, когда 7)? линейно растот, Dg-O, т.е. Кр нот (индукнконгшй период). Оптом рост ппмпдляотся, в то время кок Do растет как кпллратачная фукшш I (5.3). Дзлое, по Моро «коткчшронышч. зпачонио достигист максимума, поело чего растот липэЯчс» со временем. но в раз мед-
леннее,-чем в случае быстрой темнотой стадии.
На рис. 13 наглядно продставлоны различил в кшотшео об-разог.г.т'.я !Гр для двух рассмотренных случаев, б расчетах ис-пользопану следующие блиякио к рсо.пьпи'л значения параметров: , Hj -И ,4, ! Со=104, Ед-105 М~1см"1. Видно, что
иаш[ прямой 1 (^А) больше, чем наклон прямолинейного участка кривой 3 ((р1<р^А/(ф, к(ц)).
Гис .1G .Кинетике j.-ocia оптической
ило! мости Кр О) Hf/к большой
скорости териичрекой стадии;
рост оптической ШОГНОСТИ
проилжуючнос-о соединении (2)
__________________и Кр (Я) при к=0, ф^О.
•л» 0 09 0712 II, Дж/сма
случай 3. 'Тотолимкчсская реакция превращения ПС п Кр отсутствует, т.о. ípo -O. Если при этом одновременно ((ц-k^O, то за время облучения Кр но образуется вообще, и а
ГЦ * /Щ +
t - D
(5,4).
Кок 'показал детальной анализ. а также численное интегриропа-Нйо. качественное ново до mío фотослоя при <pj,=0. v¿0 и при k¿0 сор.ппяпст, т.о. .кинетически фотохимическая и тор-ймескал реакция ПС --* Кр не отличаются и в реальных условиях Могут протекать одновременно. ' '
Таким образом, v.co частно случаи соотновоття «тярпмотров
можно ограничить общими условиями: Ю>0 и к<<р , (5.Б)
гдо С-фдВ! - обобщенный парамотр, который мокко назвать аффективной Г.онсгантой скорости фотохимкчсскся гонки™, пос~ колтлг.у его размяркасть соытпдаот с рззчорпсстьи к 'о"').
При ШШОЛИйНИИ первого со?тиошрн«я при ПЯСПГДГЯСО-
гшнии будет набдздаться только прямолинейно о.ттачоской плотности Кр IX,. При обратном соотяаяании по время экспонирования будет наблюдаться злмодляткйся рост оиппоск.оК плотное та ПС с: тхпяом на максимум, рост [Ц тпкже замадлен. При одиоьроконксм <Гм-к--0 ¡{р по образуется. реакция останавливается на "стадии образованна ИЗ.
Ние . i .Í . чч^ rrï^rjviï* nui ло
щ«иил (1 —>9) фотослоя с t,W-6Ai*l, tOBr-,)=3.í M ni-и фоюлю» П!«
4
Р.Л С. Гк.гиикл; Khhh'íhk* ¡кта
ил'лнос'ги пс p., ill с
и Кр (2), »кспприанигнльиыл
точки и т'орнтичегски» крхнч».
to. ij,:; католической мололи «иди прогорг.пк :m:<4|.)¡w.jí :'.r;v-i,i¡n при 'fi-.TiVKU'-o cv^on, co;i.К™? г.Гг.ч ь paxwur. усли-ичх. íta рис. 14 uoii-'íUíhi прши'р о^-.ца г;> грл
ьиителм.^ ми.-;,п---нноЯ pmnuuieft ПС -» Ко, но:.тому при 1<.то*.и. .■>. росло нотшние» и области .ТПО <500, if о облог ги СПО 7ГЛ им. При г»тш оксноримннталышб точки (рис.14) а;пфокп№т;х>-вались теоретическими кривши соглаг.но прод.покпиной мигали.
V.tcrrfVJtn ЯУП с итольяопаттл реакции аРтосслсибшазацшх
Суть прг'пс.сса ni/r"»cmw.пбилизшти состоят г> сдодуквглм: при облучением Образца свитом (hv) о области максимума поглощения КПЗ (350-400 пм) образуется некоторое количество Кр,' погло'цашого в видимой области спектра (500-700 нм). Затем
ОбЛуЧ.'МТ olpnruui г.цдг.мь'м светом % \ ,. '-.
(liv')f при этом позбувдошшй Pip - hv | hv* ] '
КПЗ-
№
,сонскбидпз1фуат ропкпию обрязо- , впнин догголндтольпих количеств Кр. ,
Ясно, что. термическая стадия -должна бить внос на и в
кинетическую схему процесса автосвнсибилизацш. При этом следует учитывать, что КТО обладает широким (суммарным) спо-, ктром -поглощения, который распространяется и в видимую область. Оптическая плотность НПЗ (В^) в этой области мала, но все же конечно, 0<В,<<1, оценки показывают, что на длине волны \-6QQ нм О^.'-Ю . Поэтому при облучении в атом спектральном диапазоне медленно, но все же протекает реакция прямого фотолиза КПЗ с образованием Кр, и эта реакция учтена на предлагпомой схема процесса автосенсибшшзации (схема VI).
и фд - квантовые выходы образова-(Р| | ния НС при прямом и сенсибилизиро-
( Фз ванном фотолизе КТО, соответственно;
' ?с и Б3 - опт.плотности КПЗ и Кр на
Кр
длина волны действующего света Л,'
<в3> Схема VI. Процесс автосвнеибялиззции с учетом термической стадии.
Эта схема 1?ряводнт к системе уравнений (здесь Ю «
(НПО]' фАЧаО-Ю-0) фчА.'Ю-аШ-Ю"15)
= _!—:----+ Ы----кШС]
<п ы.гисг 1*1,2*ю (6<6)
(Ш{р]
—= к(ПС] (а-П./Г))
Система (5.6) р» шэна нами в аналитическом виде для доух кроАиих случаев протекания термической реакции, прием были использованы реальные ограничения значений С^<<1 и 03 0«1.
1. За ьрсил оптической обработки темповая реакция но идет, (к-0), о образуется только ПС, тогда
ШС1г = 2,ЗХ'11(ф1С1+ф30310)/1«1,2»105 .
При наследуемой термической обработке наработанное ПО перейдет в Кр с окончательной оптической плотностью
°э,1> г,зл'П(Ф10,+^0з>а) V п3>0 , <6.7)
где А'=Л'е3/1,г*Ш"> . В этом случае конечная оптическая плотность Кр линейно растет с скспозицией П.
2. Константа скорости термической роакцип во.лика, бистро достигается стацконарноо состояние, когда с!!ПС1/(И = О.. Моим показать, что в этом случае скорость образовшгля Нр
описывается простш выражением:
сЯ>з/<П = г.З^АЧБ, + Ч>ЗА*1(1-10_1)2).
после интегрирования которого получим:
1е(<(ус + ПОВз.о - )«»(/1011), (5.8)
¿да ,3<(), Г)^. !!п малмх временах и когда 1 ;
1)3 ^ (('^п, <|^1>3(0)'<йхр(2,3<РзЛ,Гг) - ,
Кр оорвзувтся по ексноиаицкалыюму закону, при больших и
С-, г А ' Т X * ^(ю'з.О - чу' С).
т.о. скорость реакции замедляется и оптическая шюткгть Кр т.«ит«г СО гр"'""""«.
Таким убр^ПОМ, ПОК22ПГО, Т»п кмк При ирямой, ¿21". II ХТр** сенсибилизированном фотолиза скорость термической стадии Аотоинициированной реакции оказывает значительное гшишкз на эффективную (наблюдаемую) скорость у образования Кр и его конечном количество. Впжнмм следствием рассмотренной кинати-часксй модели является вивод, что при некотором соотношении, скоростей собственно фотохимической и термической стадаий ыг-?г7 пчб-чь'дйтк»« хярякториая для двухфотонннх реакций ксад-ратичь'и зависимость »' с>ч нчгшшишоети сяата, ласнотрв па овн^'дп льйгд (•..•х'чи'.зм {»«тппя. Р током случи.» для прямим**-14/ .-«;<! ••.<•«!»« '.> (л«л«т:-№> } •••»••дий ннобходимо иссдэдовпть у»/» коме? ■'¡>инП ;'(ппч:\1м ■■ ицг.а.
Е.'.'стой I,ччц> ¡•■„■-(жту.чю ||отогрвфич«скои арилокоши
р'ЧЗу.'М.; !!(• Ч-1-.|;ри КССЛЧДОВШЮИ фОТОХИМЙЧвСКИХ ро-
нкций. •'1<жл'рз-|«ча-чпм згойстнм •(иточптвринлп - своточувст-штолымс гь, с>мтич.>ску*> плотность вуали, показатель контроо-тности. полеянук» Фотогрпфичрскуь широту - описывают характв-
рН1!ЧпЧ,"'-КО{! Крин. .Д Д!0, Кч'К'рпЯ ЯНЛЯ9ТГ,»! ГрЧ^ИРСХЙМ ОТОб-риХЯШОМ 1,УНКП№>Нсд.',Я!.ч1 звитсимосги !>„-•'»( |£\Н)), ГДВ -оптическая плотность изображении, 11-11. - экспозиция. -Поскольку (поглощение Кр)', из виведошшх выше уравнений' !>-, Гп(К* «а['ко подучить искомую зависимость
VI.!. .Чьч»;>:>. »»{»геи '¡папам Я!№.
¡¡}'И ТЗКиМ С!МСО',' иЧфорМЗЦНЯ доотуиип (СЧИТЫВйНИр микио нр.)п;и:1\чит1- » с'с-.зу погл«* записи, т.к. в результат«» ф.и'одизл создастся нидиуо» изображение с При атсм важны то
абсолюта»« значсчшя К и'1, а их соотношешге, и при неизнея-
. ном значении одного параметра мокко, меняя второй, изменять характеристики материала. Следовательно, условия (б.Б) позволят предсказывать границы выполнимости закона взаимозаме-стимости (ЗВЗ)**: в пределах неравенства к»р оптическая плотность изображения Ри=03 прямо пропорциональна интенсивности света и времени облучения It (см. (5.1)), т.е. ЗВЗ ва-полняетоя. Анализ уравнений (5.2)-(5.4) показывает, что рост интенсивности света до таких значений, когда (3 {¡цр^В1)»к, приводит к нелинейной зависимости Т>к от It, в результате чего 383 нарушается (не совпадают ХК, полученные при разных I). В этом случае за время экспонирования t образуется изображение D^ t, а также наКош.тся некоторое количество промежуточного соединения о Dg f Затем, после завершения ■последующего превращения ПС в Кр, DH возрастет до:
ии.* " D3,» я h,t * e3°2,t/E2-
Расчет характеристических кривых для разных условий экспонирования подтвердил, что при к»р достигается максимальное значение светочувствительности. S, определяемое только квантовым выходом и м.п.п. Кр е3 (при Полном поглощения экопонируюцего света). Кменно этот случай ранее рассматривался н литературе и оценки предельно возможного значения дают S~103 см2/Д*. Экспонирование того же образца фотоматериала в условиях, когда к<<р, что возможно при уменьшении температуры или 'ух одичании интенсивности света, приведет к уменьшению S, которая в этом случае становится функцией не только «j и но и интенсивности света I, в результате чего нарушается ЗВЗ. Решающее значение в случае к«р имеет Факт наложения поглощения КПЗ и .110,: в связи с чем при накоплений ПО в фотослое создается "шторка", когда експоиируодай свет не достигает KÍI3 и эффективность записи сигнала пэдвет. .
Отметим, что до сих'пор ид рассматривали только кинетические законы росте оптической шютности изображения, поскольку комплекс АмгСВГд термически стабилен я процесс фояо-образования при. прямом фотолизе отсутствует. Иначе обстоит . дало при оптической обработке с использованием реакции автосенсибилизации, когда при загаси вначале создается скрытое
''соглаено ЗВЗ .otitK5écia* naoT«ocT» *зоф{А*«я*я д<ммп& определяться . тслыко в«л»«тоЛ эжепозшцц* H-Ii, жаацож зггах деуксоаркжк-
• t«n«A в otX*MWcn¡ i
изображение (СИ) с малой оптической плотностью Кр (DCH=Dg Q « 0.1), которую затем увеличивают до видима значений, облучая весь образец светом 600-700 нн. В этом случае основным ох'ршшченном для достижения большой светочувствительности является тленно рост оптической плотности фона, который приводит к "зящшшшню" изображения и делает невозможны счнти-r.craie эпггислнной информации» Причина фоновой, ре акции заключается в остаточном поглощении K1S3 на дайне волнн к' свотп, используемого для оптической обработки. В результата'этого КПЗ шд'лощчат ч»<тгь оорабатым>«Щ>го света, что приводит к фотолизу МПЗ и об о а я о в (¡ни» Кр на нээкспониронпыиих участках. Для уменьшения фонообразояания необходимо, чтобы ивличшт А" «.in; дчльни га дкаот ».«ич роли от максимума
поглощения КПЗ, чтобы оыде машелалыюЯ нокьзи'голаЯ
шглоцйния Кр и КПЗ дел, = (е3 - ).
VI.2. Применение отичеаюй обработки вля проявления (усиления) иаобрахемА.4.
Этот метод усиления скрытого изображения (СИ) в англоязычной литературе называют световым или оптическим проявлением (ОП) (optical development), в русской - оптическим уси- . лшшеы (О.1/). Б дадытпЛтом "н будем различать зти даа режима обрлг¡о'гк'Л - ОП и ОУ - поэтому в обвдм виде нйзорем метод с иегкшгокчнилм питосенсибилизации оптической обработкой.
Используя полученные в разделе V.2 ураинеиия гтрн и3 р-В^, получим оптическую плотность изображения DH, а при D-, Q-.-0 (нн участках фона СИ отсутствует) - плотность фоно Рф.
На рис.15 нриподвнн результаты расчета изменения DH и Вф со променом при разинх режимах обработки, при атом использованы значения -параметров: ф^-0,1; ф^-О.ОЗ; Dj = tO-0; е3 =i0° »Г^м-1: Т\1;,=ЛхЮ~4. длина волны обрабатывающего света V--600 ни, интенсивность 1-0,1 Вт/см4'.
Видно, что при к=0 оптические плотности изображения п фона (их конечные значения, после завершения термической• стадии) растут прямо пропорционально поглощенной анергии It -. np«wHo 1 и 2 (причем прямые расходятся). В дальнейшем будем называть г?тот режим оптическим проявлением (ОП). При бнетрой термической ренкции первоначально.наблюдается вкспо-некпчалмшй рост' IW, этот риглм будем называть оптячоекгя
1 О 1 «
усилением (ОУ). Зотем роет замедляеуся и при Dg>1 нпблх/.аот-
оя линейный рост и и Вф.
. Переход экспоненциальной зависимости в линейную при больших Пи и Вф объясняется тем, что в этом случае и изображение и <Кч1 поглжда практически весь усиливающий свет, т.к. п поэтому разность в концентрациях Кр на участких изображения и перестает влиять на скорости роста Г'и и Обе величины растут пропорционально поглощенной энергии,' т.е. одинаково. Заметим также, что в этом случае начнут скапываться вторичные аффекты, связанные с неравномерностью образования Кр по толщине образца, о о. а р.4 _ о.в и- ___\л
I)
Рис.15. Рассчитанные значения
D
<1.3) * D (г,4) при отгги-Ф
ческок проявлении (1.2, нижняя ось) и оптическом усилении (3,4, верхняя ось).
300 „ „ , г 600 И. П.*/с и"
И:', сравнения значений верхней и нижней шкалы рис.15 следует. что в рожиме ОП видимые значения &и достигаются при горяпдо больших энергиях (временах обработки), чем в режиме <)7, однако при Oil достигается лучше соотношение Ои-Вф.
Для рожима ОП получаем: йП = DM - Сф = DCH(1+2,3fp3A'It), т.е. AD линейно увеличивается со временем и теоретически можно достичь любых AD, ограничением является одновременный рост фона. Р режиме of:
■^(СЮ^си^ИО*'15" (МО^Си'-Ч»,
Lb - -----ПГГП-Hm(AD) - lg(-2)(
Фз+г.Зф^^ toA t—со г,3ф1с< .
т.е. рост AD•ограничен предельным значением.
Таким образом, присчитывании информации по оптической плотхтсти, когда решающее значение имоет разность АГ^Вд-Цф» обработка образца в режиме ОП позволит получать большее значение AD, однако при этом время обработки на несколько порядков болыао , чем при ОУ (при равной интенсивности обрабатывающего света)»
Рассчитанные для двух режимов обработки ХК показаны на .
-за-
рис.15. Для достижения стандартного уровня фона 0^*0,05 в режиме ОЛ требуется энергия 43,5, в релсимо ОУ - анорГня 0,045 Дм/'.-м". Видно, ч^о при «У ХК охвативчот больший диапазон исходных экспозиций, но при С>1Т мнньша шкшоаицнл д, ' тт^бу^мия для достгашмя 0„~1. Зпачонио п,-=1 часто и<:гмлк?у-
1 И И .
ОТО! КОК Критерий СН»Т0ЧУИСТ1П4Т^Л1.Н«К!ТИ О. ¡ЬлучлйМ З"1
н.; 0 « для оп и 7.ГМО"1 Дл/(;мя дли ОУ. Пго.уш ко-
ИТ усиления ф -■- Г> /П( п ^ для ОП и 1Я7 лля оУ, П-алож^нж» ХК судостгоккэ зивисит от коримо тр_>н расчет«. Ни >и0.1г. кривая 3 тодгюив для 1К~0Г1, а кривая 4 дал 15^-10 ь.
В с'очч случаях чунсгвйтилыкють оолыве, чом для «?вч.п»|. »•»«!*
ПНрсЛМО'ГрОВ.
__г . . _--------- —"»• ь:пи*~
вне, рПССЧИТвИНЫО ,Ц-'1Я ОП ;1 ) и ОУ (г~) при ОТ»)|Д!фТИИХ ПАГЛМЯТ-ряя и для Ш при О^ОИ (3) и Ь.-Ю-6 (4).
-ч п -в.О -3.0 .--»-О !гл -2.0
¡икгинпуг. коистоп^у ¡з-^Д'л, гг. ¡¡'о л.у но;'. I р,л:им оптического пр'.мшлиЧ!«!«, '! при р»- - ¡лис.'.; оитач-'чч'->1 ■ ..ч-и.т'члч. В Л'Н ч' м г ^ч О',
с««»ч»>«« г .нгп.кткльно'-.^ь, ¡""1 нтор-'?« »хктгкымтся ооли^,»!'!
К,!; р .! $»»: ГрИру.ЧКи ¡ЖСИОЗИПИЙ . (ЧнЫрОСПУ ОТ."МТ;< ('(., что V.!!'.-
дна'! соотно-ушия р и к на ХК прп'инополокно ваб.чг,ч!*.«м -му 1!} и прим- ■« (</Го;.п.\;1 .
йчииид.«'', чго колучжито мшодм имею* и<ча«й хор»к'1.»р »: относятся ко всем типам фотоматериалов, в которых кроойтйль-оуо грчктор V -Г,11-:■ -я ¡(4 НЧПОС!.?Ч ДОТВ- :ч(;ГО> 2 ГС £с"П>?у*"??п>»Тв.ЯЬ~ «иго ¿'.чд»»1 !! ччроз р:.д ирм-'-хуточних т»»»н«ягнх от<»дий. » считывание информации .поизводят традиционным способам ио опт1*'оокой плотности» при котором важна разность сигналов « ЛИ.' ,
Крч>* !'..г<> с/;г,йс;ть>от другой, сравнительно модой способ , очктиеанин тНодезцшг но лкмйн»»с1к<нции' Кр, когда ваяно от-ьои.чшо от нала кг.оОра*»ния к сигналу Это? стогоЛ опа-&)!Ш0 •З'Н'ТТНчи :1»Н МЧЛЛХ ЖШЧИШЯХ 1){1 И 1>ф, а нои^ородст-
вешю <)мксируемой величиной является интенсивность сигнала люминесценции. Как показало подробное рассмотрение, в втом случае оба режима обработки - ОП и ОУ - дают одинаковый результат и в обоих, случаях отношение сигнала изображения к сигнелу фона уменьшается при обработке.
VI.3. Перспективы ухзрабаяш нобих фотолгморшлов
Рассмотрим один из вариантов использования процесса ОП. В о том <рб«мз "работает" лишь оптическая плотность СИ, а основное ;коз?ачост1ю Кр образуется потом, в термической реакции провращения líoт т.е. цикл ввтосенсибилизации фактически разомкнут. В саизи с этим возникает возможность "разделения" оптических плотностей СИ (Dg q = Вси) и конечного изображения (D3 = Си), поскольку теперь не обязатально, чтобы ета величины относились к одному и тому же красителю.
Один из вариантов такого разделения показан на qxeMe VII. При экспонировании фотоматериала (зшюси информации) сватом (hi>) из фоточувствительного вещества ФВ (или смеси вего.эста) образуется скрнтое изображение на основе красителя-сеисмби-лкгзатора Кр' с 1>сй - Е3 0 и максимумом поглощения ^^ « X'. При проявлений (оптической обработке) длинноволновим светом ) плут огнчнчо реакции накопления ПО в сенсибилизированной и прямой (фэновой.) реакции с квантовыми выходами фд и gij, соответственно. При дальнейшей термической или другой обработки ПС преобразуется в Кр с максимумом поглощения А^^ « Я, < V, который и даст конечное изображение с оптической плотностью 0И, удобное для визуального считывания.
При такой схеме обработки исчезает требование малой скорости термической реакции, и Кр может образовываться "без
Проявление
hi>'
ФВ
Запись hv
%
«Р* W**
<вси>
ь,
.......¿..:.i Кр
<V
V > К
Схеиа VII. Оптическое проявление с разделенными красителями скрытого и конечного изображений.
задержки" на промежуточной стадии, поскольку он не поглощает проянлияадй свет и дзж© в случае быстрой реакции на может '
включиться в цикл пвтооенсибплизации. Такой вариант протекания реакций показан на схеме VII пунктиром.
Что косаотся конкретного Ир', последний дол.чен удомготко-jiirth • двум оеиоишм требованиям: во-нирьих, он должен получаться под драстмшм оьета непосредственно р фотоматериал« п, гю-аторнх, он должен сенсибилизировать реакция <№< —* Кр.
Эксп.»рк1Локтвл!Л«ч«» проверка на модельной комнозкщш показала цоямотоюсть создании БОК» ряботагемй но ехоыо Сч1 с разделенными красителями скрытого и конечного и-.юйр'«ч.«нич.
П р^гл""'1 rVTJ i рассмотрена позитивная люминесцентная с »г, i очуьс:х::т?лт-т,',я »пиччииши. »"w - м.ям^мььоьа •
нием обнаруженной фотохимической реакции диариламииои u га-логонакридиначи. Показано, что яркость изображения в предложенной композиции на порядок и более превышает яркость изоб-ракения, получаемого в известной ране» композиции Ам-Сйг^,
В заключении полученные в настоящей работ« данные и разбиваемые представления о механизме фотоинищшронашшх рччкнии кииольолгаагк дли «нгйраиотацкя ядк новой трактовки
описанинл г. дптарэтуро зк,.,и'ч>!,>'1>1"7пли!и,х. фяктоп, кого;««
-.г« r Г/,П<УГ НО Д( 1 !'?Т ! 1 Д(! К1; Í1 Ti К1! V О бЬУ- 'С >.' 1: ИЛИ С М 1'Г ОТ'СКК.Ч
которые ми не пнолис; orr.n'V't«1.
ШШ4У:
На осноинкнй изучытя ц'оньсса .чо'-'нлоксоссрааопотт пц'"нг. «одних AíKl«mu!fwH»i» с 0Br¿ ь широком аитьрнаде концентраций Б растноро и полимере сделан ьыг-од иб сбразоранни этими компонентами комшюкооь с цираносо;« заряда высокого порядка - иолдпчтокжеов итог коагрегатов. Предложены матема-,ги'!-(чч|'.:,л модель, ис'зьол.чицан рясочитипат!-. кош^чпрмш-ш. коу.п~ лексой разного состава в айшсккуога от крнмонтднщаи рингои-тов и кьантово-химическая модель, позволяющая оценить влил-.-нив размера комплекса на его сятэктралышв свойства.
?.. Пррдл; .xouii структуры' дяя крйсятея** ГСрКбб и КрвОй кяч, о1)')ть(!тст«эш!о, ди- и трифэдошытаьокых крвснселп«} а охкмо у'х образгошпл кяч ряд шслвдора^льны* (Доашздгофо«-' ианннг. реакций улектро.[ильного замещения. Эксиорнмонталышо данш;е. получение при изучении в-ияния структурн акини н'а реакцию .'образования крпОителей, измерении констант скоростей
промежуточных реакций и зависимости этих констант от концентрации реагентов, температуры, наличия добавок и вязкости реакционной среды соответствуют предложенной схеме реакций.
3. На основании изучения модальных реакций, кинетики щоможуточных стадий, спектральных свойств интермедиатов предложена схема фотоинициированного образования производных акридина в реакциях производных дифениламина с полигалоген-матяиами. Схема включает стадии: фотопереноса электрона от . гттп к акцептору при возбувдении комплекса или свободного зглшо; рекомбинации первичных продуктов с участием атому е^отп ктпкэн-радикало «/или нейтрального радикала амина; реакции нукдосфульного замещения' с участием второй молекулы а^кна' и ноглоду.'ВД'Чй внутримолекулярной циклизации.
4. 'Покаянна общность некоторых термических стадий фото-, ишшиироганных реакций образования трифенилметановых Красителей и пкридюютх соединений. •
5. Пр°л.чоклна и нкопчриментально обоснована кинетическая молаль фотожшцииропзнного образования красителя, ггока-янпгтцм су!гстге:тсю влияние соотношения констант скоростей г,-'-^гтг:он№1 Фотохимической и последуюцэй. термической стадий реакции на скорость образования и конечно? количество краси-
6. В кпчострч фотографического приложения кинетической модели нск1я;шо, чд-< при использовании Се с серебряной светочувствительной композиции в режиме прямой записи изображения в случае, если скорость термической стадии, (к) превышает !?ф}<ектмвну» скорость фотохимической стадии < р) достигается махеит/пльняя светочувствительность Б, при обратном соотношении 'скоростей 3 уменьшается, В рекиме процесса усиления (проявления) скрытого изображения на основе реакции явтосен-сибили^нции при к<<р достигается большая светочувствительность , о при К>>р охватывается больптй диапазон, регистрируемых экшккздгдй.
7. Показано, что опубликованные ранее в литературе акс-перэд^нтвльные факта по фотохимическим реакциям ароматических аминоЕ с галогенугле еодороднми объясняются с единых позиций в рамках предложвкых в работе реакционных схем. Часть известных фактов получила новую трактовку, некоторый данаыз интерпретированы впервые.; .... • "
Оспопша результата днссиртпщш опубликопанн п
гл'"'лу««1гх елботпх :
!. ;",лЪ'ка Г,;. Т., .Т.г/г/:::; О.Д., Очус:;;,/:: ".Г.. 4v,;r VA',., C.i.nüiüú:.;.. Ys.!'.// i:c.í.TO;>-r..:¡< с nui.^j'-jcvv. р. тл-ию ?tï ^ г/ : и ■ -лс.чх ли i >,'.', iV.'H'i Г. Ч.;"','v.,"?;"' Жупн. ГфйКЛ. он.»
к;;.'.'и., C.lCi. '/•■)-,. Г.'сл";'
Г. ПУДНКП . Лг.УХИИО О .Д.» !.'.!'., ' .,•»•.•.;.
т.'.:..;.■. с?.", i.ii.1 ;í,c;.';;¡u;>:;v;v.i en,: Л р.v.;t' ; . „ •• .'.»nnion с Cör, v/lipniipiwi' OÄIi'» '.VfirHV.KV.va t Л\'.
•". b.'" n.M. . i'v;-,.',■.'>; Д. , у nvmi-
К ti .'u4.',-i'v>i» I.Ue. т. ,i r; :, ...
пксштлсг.си а фотохимических роакциях nicpiuwm л tm.i.iii4ini»aim с '«ши»,,;,'/ нг". ш rrr-V. cpu.-
хим.,1330, иг. C.2R0-275.
4. Пуднка М.Ф., Ал&гоов M.B.// К вопросу о струв^/» крпситолой и глохиттлу их оЯрагоганид в сг;иточув.-:?;;нтр.ль»»х системах на основа г.омг.локсог. с порпносом зорнлл// Устюхи научной 4ютогра.Тии, Я.: Наука, 19G0. Т.25, ПЛ-17 ИЗ.
5. Вг,(\;;!;р M.F., А1Пют К.V,// Antonr-nrH Unat Ion: optica! tl(,ïv.-:)opmcni, ;ггк1 optical .•mplJflc-at.lon. ?n-.nt in the ,'Л;Т.ч-чср? // J.rJwt.Sci. N . ?.rV75.
Birfyka М.Г.. :'!.i,n,!aa Lh.. l-'úinlr.a e.!1.. .'Л:'v M. V , /. An i-e'e ггр:'Ь::г ' í In "free nu'lcil'' , v .Um,,'/
.i.phnt.nc!, mr¡. v.:¡¡\ í;,:. ¡'..u v.
bVjnaca М.'ч»., ."лухипо О.Л. , «Лкинкоа iL/,.. êTvibc.'ic
M.Г., А.'Лакм; M. И.// íoT(.4i¡--»HW¡:f.s!ha!!¡¡ií.1 сия го:'. лдк out. г.г;-:', пг-. с.и/е i
Г.. ßv innen ил., С, у us; о'* МЛ'., АлЬ'.мог; M.Р.// Фотс-грт-фичвскио' свойства своточувотьитолышх каторилпог. на ochow ЦП.''. :Ч-С«ЛТИЧСГ:!:ИЯ nwro» П'Тд КПК функция соотношения скоростей Фм'охпмкчргкоЙ и тррвппгкоА стадий роакаии. //Гюенршгг СШЗ. Черноголовка. йОС.
3. Пудика М.Ф.,- Стункас М.Г.// Химичоскио ропкииптз-сшу эчугютьмтодышх. композициях на основа ароматических- пми-fir-r, vi civ,- , / жигш:. t хю. f.nn. "1. С.33 Г5?.
10. Пу..икч M.-5.. Сту»*;.чс М.Г.// Кьиылм» r-Kqwin T^rén-т !,£1 cmw.» на сг.сточуг.стпптольиость слоов на ochc.w 1са*лгг.пск--с(,г, с лчрчдя// :!аГ;тПк:К.. IDDG. 7.35. 113. С.1Г, 1-1С-&.
' i*. Будыка М.Ф., Лаухияа О.Д.// Кинотики образования красителя Опалового голубого при фотохимическом .инициировании фикции// КиноJ'VIKH и катализ. 1989. Т.30. Кб. С.1293-
tzoa.
Буднка М.Ф., Лаухлна • О.Д., Корккн Л.Л., Алфимов М.В.// Исследование термических стадий фотошициированой 'ре-OKiWi! циклизации. дизриламинов с полигалогишотанами// Из в АН СССР. Сер. Хим. 19Э1. КЗ. С.564-569.
1?.. Б.удукп Н.Ф., Стуниао М.Г., Алфимов М.В.// Альтернативно» »«травление реакции в светочувствительных композициях, ко OCIX.30 ароматических яминос и СВг^// №№K. 1991. Т.36.
т. с.и?,-ив.
i-'i. :Е-у'Д1/ко М.Ф.. Назаров В.В., Стунжас М.Г., Оаткулбяя-яоп гАдФимов W,P..// Способ получения люминесцентного КРОбрЧЯОЙИЯ. // А.С. 5065.433. К.И. 1Р91. N27.
iS. R'utykT М.Р., Rnchlnak.v А.с»., Aiflmov fi.V. // Donor-ac>?ptor o'-mplexoe: The model оt unlimited co-aggregation or polyeomplrxen formation// Chem.Phya.Lett. 1991. V.181. N1. P.'.O-tV.
1Г>; Руднкя , Фэткулбаянов P.M.// Спектрально-
■г.кчизпепгптиио свойства 9-приламиноэкридинов// ХГС. 1Э91. fl!C1. С.1344 -1348.
17. Еудыха М.Ф., Захарова Г.В., Лаухина О.Д., Алимов М.В,// Про^екуточш.) ««единения в фотохимической реакции образования 3,7-дИм»'Гилокркдина из дитолилсмина и бромоформа // Изв. АН СССР.- Сор. ХИМ. 1992. N9. С.2044-2052.
'30. Будыка М.Ф.. Рачинский А.Г.// О влиянии среды на наблюдаемые полосы переноса заряда в комплексах ароматических аминов. Ччэнформшшоннвя изомерия" или поликомплоксы?// Хкы.Фйзтга. '1992. Т.Н. КЗ. С .747-752.
19. Tjudyka М.Р., Zakharovu G.V., Lnukhina O.D., Aiflmov M.V.// Blmoiocular cycllaatlon of dl-p-tolylumine to 2,7-(lte'tiayl-Bcrl'alrje In the presence or bimofom: microsecond Hash photolysis study.//'iT.Photoctistn. Pbofcobiol. A: Chem. 1992. 7X6. H2. P.205-2U.
2C. -Будикь М.Ф.// Пути фотохимического образования акридинов в реакциях ароматических аминов с галогенметанзми// ХВЗ. 1593. Т.27. 1(6. С.
