Фотохромизм, термическое равновесие и ацидохромизм спирооксазинов фенантролинового и нафталинового рядов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гаева, Елена Борисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Гаева Елена Борисовна
ФОТОХРОМИЗМ, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И АЦИДОХРОМИЗМ СПИРООКСАЗИНОВ ФЕНАНТРОЛИНОВОГО И НАФТАЛИНОВОГО РЯДОВ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону 2006
Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета
Научный руководитель:
кандидат химических наук, заведующий лабораторией Метелица Анатолий Викторович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Уфлянд Игорь Ефимович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Стариков Андрей Георгиевич
Ведущая организация:
Центр фотохимии Российской академии наук, Москва
Защита состоится 23 июня 2006 г. в_____часов
на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета (ул. Пушкинская, 148).
Автореферат разослан 23 мая 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
д.х.н., профессор
Садеков И.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях» Особый интерес представляют такие перегруппировки, которые инициируются светом и определяются как фотохромные превращения, т.е. обратимые трансформации химической частицы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения, индуцированные, по крайней мере, в одном направлении электромагнитным излучением. Фотохромные органические соединения, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, молекулярные переключатели, динамические хемосенсоры и биосенсоры, опто- и огггобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим для направленного синтеза приобретает большое значение выявление общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой . и формированием спектрально-кинетических свойств фотохромных соединений.
Первые описания явления фотохромизма датируются концом Х1Х-го столетия, однако, настоящие исследования в области органических фотохромов развернулись лишь во второй половине прошлого века. Почти сразу же спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными зр3-атомом углерода, заняли в этой области ведущие позиции. Первыми были синтезированы спиропираны (СПП), которые в 60-70 годы стали самым изученным классом органических фотохромов. Отправной точкой в химии спирооксазинов (СПО) стали работы Чу в начале 80-х годов, который обнаружил исключительную фотоустойчивость спиро[индолин-2,3'-нафт[2,1-Ь][1,4]оксазинов] в условиях непрерывного облучения. Это открытие сразу выдвинула СПО в число фотохромов, перспективных для практического использования в материалах с переменной оптической плотностью и привлекло к ним внимание исследователей. Одно из существенных ограничений для применения спирооксазинов связано со сравнительно низкой термической устойчивостью фотоиндуцированных изомеров, поэтому весьма важным является определение условий, приводящих к их стабилизации. Кроме того,
ограниченное время жизни окрашенных форм не позволяет непосредственно определить их молярные коэффициенты экстинкции и тем самым контролировать их содержание в процессе фотопревращения, что, в свою очередь, делает невозможным корректное определение таких важнейших характеристик фотореакций, как квантовые выходы. С другой стороны, использование СПО в качестве молекулярных переключателей в биологических системах, например, для фотоконтролируемой катионной проницаемости мембран предполагает проведение спектрально-кинетических исследований в водных средах с различным уровнем кислотности.
Цель работы. Цель настоящей работы - разработка методов определения количественных характеристик фото инициированных и термических реакций замещенных спирооксазинов нафталинового и фенантролинового рядов в нейтральных и кислых органических средах, а также в смесях растворителей; установление влияния среды на термическое равновесие и фотохромные свойства спирооксазинов, а также выявление оптимальных условий стабилизации мероцианиновых форм.
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе для ряда 5-алкоксизамещенных спиронафтооксазинов и спирофенантролинооксазинов в органических растворителях на основе кинетического моделирования разработаны методики определения спектрально-кинетических характеристик фотоинициированных и термических реакций - молярные коэффициенты экстинкции фотопродуктов, квантовые выходы фотореакций, константы скоростей прямых и обратных термических реакций изомеризации.
Исследованы сольватохромные свойства спирофенантролинооксазинов в смеси вода-ацетонитрил. Предложена модель сольватохромного поведения спирооксазинов, включающая три типа сольватных оболочек открытой формы — водную, ацетонитрильную, а также состоящую из кластеров вода-ацетонитрил, удовлетворительно описывающую экспериментальные результаты. С использованием кинетического моделирования проведено количественное описание наблюдаемых превращений -получены значения констант скоростей термических процессов и констант равновесия в бинарной системе вода-ацетонитрил, рассчитаны спектры поглощения мероцианинов, соответствующие трем типам сольватных оболочек. Обнаружено существование агрегатов Н-типа мероцианиновых форм спирооксазинов; определены условия их образования. На основании полученных данных о фото- и сольватохромных свойствах изученных
сгшрофенантролинооксазинов с учетом их структурных • особенностей — наличия гидрофобных заместителей - сделан вывод о возможности использования таких фотохромных систем в качестве молекулярных переключатеяёй, в частности, для фотоконтроля катионной проницаемости мембран. >, ;-
Изучены, . ацндохромные свойства спиронафтооксазинов. Показано, что мероцианиновые формы спиронафтооксазинов могут обратимо стабилизироваться протонированием. При кинетическом моделировании термических процессов изомеризации спиронафтооксазинов в кислых средах получены значения рК„ и коэффициенты экстинкции протонированных мероцианиновых форм. Фото- и ацидохромные свойства спиронафтооксазинов позволяют осуществлять обратимые превращения между циклическими, мероцианиновыми и протонированными мероцианиновыми формами, регулируя дозу облучения и значения pH растворов. Такое поведение спиронафтооксазинов может быть использовано при конструировании на их основе логических элементов для молекулярной электроники.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: 2nd Mediterranean Meeting on Photochemistry (Giardini Naxos, Italy, 2003), Réunion commune des GDR COMES et POM3 (CoUonges-la-Rouge, France, 2003), ISOP'04 (4th International Symposium on Organic Photochromism, Arcachon, France, 2004), Réunion du GDR POM3 (Lille, France, 2004), Réunion du GDR POM3 (Marseille, France, 2005), XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry (Kyoto, Japan, 2006).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 научные статьи и 6 тезисов докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация общим объемом 125 страниц состоит из введения, пяти глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиографический список содержит 127 наименований. Порядок и содержание глав в работе соответствует автореферату.
Основное содержание работы.
Во введении обосновывается актуальность темы и формулируется цель работы.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
Первая глава посвящена обсуждению литературных данных, которые отражают последние тенденции в исследовании фотохромных спирооксазинов и, в частности, касаются вопросов стабилизации мероциаииновых форм; анализируются существующие методы определения количественных характеристик фотохромных реакций. Базируясь на приведенных в литературе данных, определяются конкретные задачи настоящей работы.
2. ФОТО- И ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СПИРООКСАЗИНОВ ФЕНАНТРОЛИНОВОГО РЯДА.
Данная глава посвящена определению основных физико-химических параметров замещенных спирооксазинов фенантролинового ряда 1-5.
1-5
К1 К1
1 ОСНз СНз
2 ОС9Н19 СН}
3 ОС,6Нзз СНз
4 Н СНз
5 Н С|бНзз
При комнатной температуре в отсутствие света растворы спирооксазинов фенантролинового ряда 1-5 представляют собой смесь циклической (А) и мероцианиновой (В) форм, находящихся в таутомерном равновесии, положение которого зависит от полярности растворителя и температуры.
Циклические формы А спирооксазинов 1-5 характеризуются длинноволновой полосой поглощения с максимумом в области 343-351 нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 5400-6000 лмоль"'-см"'. При этом, если в случае СПО 4 и 5 положение максимума практически не зависит от полярности растворителя, то для 5-алкокси замещенных СПО 1-3 наблюдается длинноволновое смещение при переходе от слабополярных растворителей (гептан, толуол) к полярным (адетонитрил, метанол, этанол). Мероцианиновые изомеры В поглощают в видимой области спектра с максимумами в области 584-611 нм, батохромно смещающимися с ростом полярности растворителя. В общем случае, введение электронодонорных групп (0-А1к) в положение 5 индолинового фрагмента приводит к увеличению равновесного содержания мероцианина. При увеличении длины алкильной цепи от метила (1) к нонилу (2) и затем к гексадецилу (3), наблюдается рост коэффициентов экстинкции.
При облучении в полосе поглощения циклических изомеров СПО наблюдается фотореакция, приводящая к смещению равновесия А£1В за счет возрастания содержания мероцианиновых изомеров, до установления фотостационарного состояния (рис. 1). После прекращения облучения происходит релаксация в исходное равновесное состояние. Аналогичное облучение исходных растворов в полосах поглощения мероцианиновых изомеров индуцирует реакцию циклизации, проходящую в зависимости от интенсивности возбуждения до их полной конверсии в циклическую форму. Прекращение облучения также приводит к восстановлению начального положения равновесия.
31, нм
Рис. 1. Спектры поглощения СПО 2 в этаноле до и во время облучения светом с X = 365 нм. [СПО] = 4.5-10"5 М.
s
Для получения количественных характеристик фото- и термоиндуцированных превращений изомерных форм А и В фенантролиновых спирооксазинов было осуществлено кинетическое моделирование четырех наблюдаемых процессов -фотоокрашивания, фотообесцвечивания, термического окрашивания и термического обесцвечивания, которые описываются уравнением:
-d[AJ/d^I'oF(0A^JA]^Bis'JBJ) + kJA] - kJB] (1)
где Го (штрих обозначает длину волны облучения) - интенсивность света на длине волны облучения (моль фотонов-л''-с'); F=(l - 1(Td)/D' - фотокинетический фактор (D -оптическая плотность); s'a и е'в — коэффициенты экстинкции циклической и открытой форм (л-моль''-cm"1); Фав и Фва - квантовые выходы прямой и обратной фотореакций; кАв и квА - константы скорости (с"1), соответствующие прямому и обратному процессам термической изомеризации.
Для проведения моделирования были записаны кинетические кривые фотоокрашивания = 313 и 365 нм) и фотообесцвечивания (Ховл = 546 нм), которые наблюдались на длинах волн облучения, а также в максимуме и плече полосы поглощения мероцианина (рис. 2). Рассчитанные кривые получали численным интегрированием дифференциального кинетического уравнения (1) методом Рунге-Кутта и использованием итерационной процедуры с алгоритмом минимизации остаточной погрешности типа Пауэла. При этом сравнивались расчетные и экспериментальные фотокинетические кривые и, после того, как расхождение достигало заданного минимального значения, модификацию параметров фотохромной системы прекращали.
В результате анализа фотокинетических кривых были получены значения молярных коэффициентов экстинкции нециклических изомеров В е""14 = 50000 — 70000 л-моль''-cm"1. Правильность полученных значений подтверждается независимо проведенным экспериментом с использованием ПМР спектроскопии.
В зависимости от молекулярной структуры СПО и растворителей квантовые выходы прямой и обратной фотореакции составили: Флв = 0.1 - 0.26, Фва = 0.005 - 0.03, а значения констант скоростей прямого и обратного термических процессов - кАв = 5-Ю"4 - 8-Ю"3 с"', квА = З-Ю"3 - 1.410"' с"1. Для 5-алкоксизамещенных фенантролиновых СПО наблюдается тенденция к снижению квантовых выходов фотоокрашивания и росту эффективности фотообесцвечивания при переходе к полярным растворителям и, особенно, спиртам. Аналогичный эффект наблюдается с ростом температуры.
2.0-1
О
611/365
0.5-
1.0-
1.5-
577/365
165/365
0.0
о
50
100
Рис. 2. Результаты кинетического моделирования кривых изменения оптической плотности при облучении растворов СПО 3 в этаноле. Первая цифра обозначает длину волны наблюдения А.швп; вторая - длину волны облучения Ховл. Точки — эксперимент, сплошные линии - результаты расчета. [СПО]=6.2-1 О*5 М; Т=296 К.
Анализ кольчато-цепного равновесия при различных температурах позволил определить термодинамические параметры равновесия: ДН° = 0-13 кДж-моль"', ДС = 2-9 кДж-моль'1, Дв" = — 8-14 Дж-моль"'-К"1, а по температурной зависимости констант скоростей были рассчитаны значения "энергий активаций прямого Е„АВ = 84-115 кДж-моль"1 и обратного Е,ВА = 77 - 114 кДж-моль'1 термических процессов. С ростом полярности растворителей константы равновесия (К,^)■:> фенантролиновых СПО возрастают, т.е. содержание мероцианиновых изомеров в растворах СПО повышается, что сопровождается также ростом значений энергий активации термических процессов.
В случае 5-алкоксизамешенных СПО существование корреляции между значениями квантовых выходов и энергиями активации термических процессов (с ростом полярности растворителя наибольшим значениям энергий активации соответствуют наименьшие величины квантовых выходов фотоокрашивания и наибольшие величины квантовых выходов фотообесцвечивания) позволило предложить энергетическую схему фотоинициированных процессов. Эта схема включает образование на пути реакции А—>В или В-»А в возбужденном состоянии промежуточного короткоживущего интермедиата X
(вероятно, цис-цисоидного) с последующей его изомеризацией в основном состоянии в циклическую либо открытую форму.
Спектрально-абсорбционные и кинетические характеристики, определенные для соединений 1-5 в ацетонитриле, представлены в таблице 1.
Таблица 1. Спектрально-абсорбционные и кинетические характеристики спирофенантролинооксазинов 1-5 в ацетонитриле.
I 2 3 4 5
Ят.,(В), нм 604 604 604 588 592
е""" (В), Л'МОЛЬ''-СМ'' 51600 58000 64200 55800 56360
\У(В),% 22 30 31 8 19
Кец 0.29 0.43 0.51 0.09 0.23
клв, с 1 0.04 0.8 0.85 1.1610'' з.ззю-1
кед, с1 0.14 1.85 1.67 0.13 0.14
Фав - 0.12 0.11 0.26 0.16
ФвА - 0.02 0.02 0.01 0.01
3. ФОТО- И ТЕРМОИНДУЦИРОВАННЫЕ СПИРООКСАЗИНОВ НАФТАЛИНОВОГО РЯДА.
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Свойства нафталиновых спирооксазинов 6-8 отличаются от фенантролиновых производных. Прежде всего, в растворах они существуют преимущественно в циклической форме. Тем не менее, растворы спирооксазинов 6-8 с концентрацией близкой к 10"3 моль'л"' окрашены в бледно-голубой цвет, что означает присутствие небольшого количества открытой формы.
ОСН2СООС2Н,
6-8
К
6 СНз
7 С9Н19
8 С16Н33
и
В растворах различных растворителей (цикпогексан, толуол, ацетонитрил, этанол) циклические формы нафталиновых спирооксазинов 6-8 характеризуются длинноволновой полосой поглощения с максимумом в области 320-327 нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 8500-9800 л'м0ль"'-см"'. Как и в случае 5-алкокси замещенных фенантролиновых СПО, для спиронафтооксазинов 6-8 максимумы поглощения смещаются в длинноволновую область при увеличении полярности среды.
Для спиронафтооксазинов УФ-облучение приводит к возникновению полосы поглощения фотомероцианина, которая характеризуется максимумом в области 572-621 нм и смещается батохромно с ростом полярности растворителя. После прекращения облучения происходит термическая реакция закрытия цикла с образованием спироформы (рис. 3). Реакция фотообесцвечивания для спирооксазинов нафталинового ряда не наблюдалась.
Рис. 3. Кинетическая кривая, полученная при облучении раствора СПО 8 в этаноле светом с X = 365 нм. [СПО] = 1.48- Ю-4 М; Т=300 К; 10365 = 3.12 10"6 моль-л'с1.
В случае спиронафтооксазинов 6-8 молярные коэффициенты экстинкции мероцианиновых форм были получены при совместном использовании - *Н ЯМР и абсорбционной ■■ спектроскопии при низкотемпературном фотолизе: Выбор метода обусловлен тем, что равновесие А^»В существенно смещено в сторону циклических изомеров, и мероцианиновые формы не детектируется методами 'Н ЯМР в обычных условиях. На основе полученных данных были рассчитаны равновесные концентрации, константы равновесия и константы скорости прямого и обратного термических процессов изомеризации.
Для определения квантовых выходов фотоокрашивания спиронафтооксазинов проводилось моделирование трех процессов изомеризации менаду спироформой и мероцианином (фотоокрашивания и двух термических реакций — раскрытия цикла и циклизации), которые описываются уравнением (2):
-<1[А]/с11 = Г01-ФЛБЕ'Л[А] + км(А) -км[В] (2)
В расчете использовались кинетические кривые фотоокрашивания, которые наблюдались на длинах волн облучения (Хов., = 313 и 365 нм), а также в максимуме поглощения мероцианина (Хтах=621 нм в этаноле).
Полученные спектрально-абсорбционные и кинетические характеристики спиронафтооксазинов 6-8 представлены в таблице 2.
Таблица 2. Спектрально-абсорбционные и кинетические характеристики спиронафтооксазинов 6-8 в этаноле.
6 7 8 .
Х™„(В), им 621 621 621
е1"1" (В), л-моль^-см"1 30300 40000 36400
\¥(В),% 0.27 0.23 0.23
2.74-10"* 2.29-10' 2.3-10"1
Ьав, с"' 210"4 1.7-10"* 1.7- Ю"4
Ьва. с'1 7.3-10"2 7.42-10"'' 7.39-10"2
®ав 0.3 0.3 0.4
4. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА КИНЕТИКУ ТЕРМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ СПИРООКСАЗИНА В МЕРОЦИАНИН В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ВОДА-АЦЕТОНИТРИЛ.
Изучена стабилизация фенантролиновых спирооксазинов посредством варьирования полярности растворителя. Метоксизамещенный фенантролиновый спирооксазин 1 исследовался в водно-ацетонитрильных смесях. Добавление воды к
ацетонитрильным растворам фенантролинового спирооксазина приводит к росту
оптической плотности. На рисунке 4 показаны кинетические кривые так называемого
процесса смены растворителя, записанные немедленно после добавления различных
количеств воды к растворам изучаемого фотохрома в ацегонитриле. „ 2.5,
1.5
_______
----
Х(Н,ОН).13
Х(Н?0>=0.87
Х$"оН>.66
0.5
'Х(Н-0)=0.92
Х(НаО)=аО; 6:0.13;
в:0.24; г:0.42; д:0.66; е:0.87; я
20 40
60
100 120 t. С
Рис. 4. Кинетические кривые, записанные немедленно после добавления воды к растворам СПО 1 в ацегонитриле при 298 К. [СПО]=8.2-Ю"5 М.
650 700 X, нм
Рис. 5. Спектры поглощения растворов СПО 1 в бинарных смесях H2O-CH3CN при различных значениях мольной доли воды. [СПО]~8.2'Ю"5 М.
Кинетические кривые носят сложный характер и не могут быть описаны простой моноэкспоненциальной функцией.
На рисунке 5 представлены равновесные спектры поглощения, полученные в бинарных смесях с различным содержанием воды. Из рисунков 4 и 5 видно, что с ростом концентрации воды в системе возрастает содержание мероцианина до тех пор, пока не достигнет некоторого максимального значения. С дальнейшим увеличением концентрации воды в системе происходит уменьшение оптической плотности. Выявлено, что независимо от содержания СПО максимальное значение поглощения всегда приходится на содержание воды х(НаО) = 0.87.
Для объяснения этого эффекта растворы СПО 1 с различным значением мольной доли воды облучались видимым светом до полного обесцвечивания. После прекращения облучения регистрировались кинетические кривые термической релаксации в исходное равновесное состояние, которые описываются моноэкспоненциальной функцией.
Было установлено, что с увеличением концентрации воды в смеси равновесная оптическая плотность возрастает, тогда как наблюдаемая константа скорости, равная сумме констант ■ прямой и обратной реакций изомеризации между спироформой и мероцианином, уменьшается.
Для предварительного анализа кривых термической релаксации рассматривалось только термическое равновесие между циклической формой Л и мероцианиновой формой В (А£:В). Константы скорости прямой (кдв) и обратной (квА) термических реакций могут быть определены из следующих соотношений:
к,и,л, - клв + квл (3)
К<,, = [В]/[Л] = кл„/кКЛ (4) .
где к„0б.т — наблюдаемая константа скорости термической релаксации первого порядка.
С учетом уравнения материального баланса (5) и закона Бугера-Ламберта-Бера (6):
[СПО]а = [А] + [В] = ец1 [В]
(5)
(6)
были получены соотношения (7), (8):
клн = (кт,ъ Огч) / ([СПО]о с„ I) (7) квл = к„аб,(1 - £>«, / ([СПО]о £в1) (8) где 1СПО]о - исходная концентрация фотохромного соединения, Осч - равновесная оптическая плотность, ев — молярный коэффициент экстинкции фотомероциацина В и / — длина оптического пути.
Уравнения (7) и (8) применялись при численной обработке кинетических кривых термической релаксации.
Были получены значения констант скоростей прямого и обратного процессов изомеризации (рис. 6).
0.12,
ч 0,1 | 0.08 а. § 0.06!
1 о.о4
1 о.о:
О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 мольная доля воды
Рис. б. Зависимость констант скоростей прямой и обратной реакций для СПО 1 в смесях Н20-СН3СЫ от мольной доли воды х(Н20). [СПО]=8.2Ю5 М; Т=298 К.
Результаты свидетельствуют о том, что при повышении мольной доли воды уменьшаются значения константы скорости закрытия цикла квл, в то время как скорость прямой реакции кдв остается практически постоянной величиной. Таким образом, наблюдаемое изменение равновесной оптической плотности и наблюдаемой константы скорости может интерпретироваться полученной зависимостью. Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении содержания воды в системе происходит стабилизация мероцианина. Это может быть связано с тем, что молекула воды встраивается между атомом индолинового фрагмента и атомом О5" оксазинового фрагмента открытой цвиттерионной формы. Такое взаимодействие приводит к ингибированию закрытия кольца
Для детального описания сольватохромного поведения СПО в бинарной системе вода-ацетонитрил рассматривались обратимые процессы, представленные в таблице 3.
Первый процесс соответствует спонтанной изомеризации, происходящей между спироформой (Л) и открытой мероцианиновой формой (В) в ацетонитриле. Предполагается, что в этом процессе мероцианин В сольватирован молекулами ацетонитрила. Как только в системе появляется вода, открытая форма может подвергаться гидратации, что представлено вторым процессом. Третий процесс отображает неидсальность бинарных смесей вода-ацетонитрил и представляет взаимодействие молекул, приводящее к образованию комплексов СНзОЫЬО. Наконец, последний процесс соответствует сольватации открытой формы этими комплексами.
На основе модели была составлена система дифференциальных уравнений (9)-(15), которые использовались для моделирования кривых термической релаксации, снятых в растворах с различными значениями мольной доли воды:
Ы[А]/Л = -клв[А]+квл[В]
(9)
с1[В]/Л = км[А]-кВА[В]-к„[В][НгО]+к.1,[В11]-кс.[В][СРХ]+кЛСГХ] (10)
с1[СРХ]/(к = ксрх[АСЫр[Н^>А -к.срх[СРХ]~кс[В][СРХ]+ЩВс] (II)
с1[Вс]/с11 = кс1В][СРХ]-к-с[Вс] (12)
ЦАСЩШ — -рксрз^АСЫр 1Н20]Р +рк<гх[СРХ[ (13) . .
¿[Н&УсИ = -дксрх[АСЫ]Р[Н20А+як.срх[СРХ1- ЫВ}[Н20]+к^[Вк] (14)
<1[ЩГ& = кь[В][И20] - к.„[В„] (15) где Кк = к^к.и\ Кс = кл-с и ксрх " ксгх/к-срх-
Таблица 3. Равновесия, использованные в описании сольватохромизма СПО 1 в среде вода-ацетонитрил при 298 К.
п° процесс параметры Методика определения параметров
I А В кАв = 0.04с'; кВА=0.14с' 'Н ЯМР; анализ кинетики первого порядка термических релаксаций после фотообесцвечивания в чистом СНзСН
2 В + Н2ОПВь Кь=0.17 моль-я"1 Численное интегрирование кинетических данных, полученных в настоящем . исследовании
3 рсн3стдн20 ^ СРХ р- 0.38; я = 0.64; Ксрх - 1.73 моль'^-л'1«1^ Численное интегрирование данных, взятых из литературных источников
4 В + СРХ^Вс Кс=0.15 моль-л'1 Численное интегрирование. кинетических данных, полученных в настоящем • исследовании
Модель, представленная в таблице 3, позволила рассчитать все кривые термической релаксации, снятые в растворах с различными значениями мольной доли воды (рнс. 7). Результаты численного моделирования признаны удовлетворительными. Определенные значения констант скоростей и констант равновесия представлены выше в таблице 3.
1, с
Рис. 7. Кинетический анализ кривых термической релаксации после фотообесцвечивания бинарных растворов СПО 1 при различных содержаниях воды. Точки — эксперимент, сплошные линии - результаты расчета. [СПО]=8.2-10'5 М; Т=298 К.
Данный подход к моделированию дал возможность определить различные сольватные состояния мероцианина В в зависимости от содержания воды в бинарной смеси вода-ацетонитрил. Были рассчитаны видимые спектры трех различно сольватированцых мероцианиновых форм (рис. 8).
Рис. 8. Рассчитанные спектры мероцианинов с различными солъватными оболочками: В — окруженный только молекулами ацетонитрила; Вс - окруженный комплексами вода-ацетонитрил; В), - гидратированный.
Когда мольная доля воды превышает 0,9, а концентрация мероцианина - 10"4 М, наблюдается ассоциация молекул мероцианина, характеризующаяся появлением в спектрах поглощения фенантролиновых СПО узкой полосы, гипсохромно сдвинутой
относительно поглощения нециклического изомера. Такое поведение типично для процесса образования Н-агрегатов мероцианиновой формы.
Для спирооксазинов нафталинового ряда 6-8 смещение термического равновесия в сторону нециклической формы в бинарной смеси растворителей либо не наблюдалось, либо было очень слабым.
5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРОНАФТООКСАЗИНОВ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ.
При подкислении практически бесцветных этанольных растворов спиронафтооксазинов 6-8 наблюдается их окрашивание в красный цвет; Максимум полосы поглощения в кислом растворе приходится на 532 нм. На рисунке 9 представлено изменение спектров поглощения после добавления к раствору спирооксазина кислоты, а также спектры, полученные в ходе облучения нейтрального раствора.
X, нм
Рис. 9. Спектры поглощения СПО 6 в растворе этанола при облучении УФ светом (пунктирные кривые) и после добавления соляной кислоты (сплошные кривые).
Процесс протонирования, наблюдаемый для спиронафтооксазинов, является полностью обратимым.
При добавлении к подкисленному раствору фотохрома эквивалентного количества щелочи происходит трансформация «кислого» спектра (Х.т>х = 532 нм) в спектр «нейтрального» мероцианина (Хтах = 621 нм), после чего наблюдается термическая релаксация в циклическую форму спирооксазина. Пример нейтрализации для СПО 6 проиллюстрирован на рисунке 10.
X, нм
Рис. 10. Поглощение подкисленного этанольного раствора СПО 6 (а: 0 с) и спектры после нейтрализации (б: 8; в: 20; г: 36; д: 80 с). [СПО] = 6.32-10"5 М; [НС1] = 5.810'5 М; рчГаОН] = 5.8-10'5 М.
Кинетика окрашивания СПО зависит от концентрации кислоты. На рисунке 11 представлены кинетические кривые окрашивания спирооксазина 6 в этаиолыгом растворе после добавления кислоты в следующих соотношениях [НС1]/[СПО]: 1/2; 3/4 и 1/1.
Рис. 11. Зависимость оптической плотности от времени для СПО 6 в этанольных растворах при различных концентрациях кислоты. [Сп0]^1.01-10"4 М; [НС1]= 1: 5.08' Ю"5; 2: 7.59-10'5; 3: 1.02-10"4 М; Т=300 К.
При низких концентрациях кислоты ([Н*] < [вРО]), регулируя облучение и значение рН раствора спирооксазина в этаноле, можно осуществлять обратимые превращения между циклической формой А, мероцианиновой формой В и протонированной мероцианиновой формой ВН* (рис. 12). В начале облучения протонированного раствора спирооксазинов 6-8 светом с длиной волны 313 нм наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения протонированной мероцианиновой формы ВН+. Далее, когда все протоны связаны, появляется полоса поглощения мероцианиновой формы В. Интенсивности поглощения на длинах волн, соответствущих максимумам длинноволновых полос мероцианина и его протонированной формы в фотостационарном состоянии, зависят от концентрации кислоты.
0.5 0.4
ол 0.2 0.1
! 2 [нечто - X , =313 нм обл
I Р« вн*
V \ / ' к \ \\в
300
400
500
700 X, нм
Рис. 12. Спектры поглощения, полученные при облучении протонированных растворов СПОб. [СПО] = 5.91 • 10'5 М; [НС1] = 1: 1.45-10"'М; 2: 2.910"5 М; 3: 4.35'Ю"5 М; 4: 6.0910'5 М; Т=300 К.
При облучении растворов СПО 6-8, содержащих кислоту, в полосе поглощения
протонированной формы (кобп ~ 546 нм) достигается практически полное и быстрое
фотообесцвечивание. После прекращения облучения наблюдается восстановление
исходного спектра поглощения (рис. 13). Кинетика этого процесса регистрировалась как в
УФ (в максимуме поглощения закрытой спироформы - = 323 нм), так и в видимой
области (в максимуме поглощения протонированного мероцианина). При этом не было
отмечено процессов деградации фотохромной системы. О 0.8,-
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 О1
-313 нм - 532 нм
'протонировани4 / ™Рииче™ов / г у." окрашивание
сч о
1.с
Рис. 13. Отрицательный фотохромизм СПО 7 в подкисленном этанольном растворе. [СПО]=8-Ю М; [НС1]=5.97-10'3 М. Т=300 К.
Рисунок 14 демонстрирует наложение двух кинетических кривых: одной, записанной после добавления кислоты к нейтральному раствору спирооксазина в этаноле, и другой - соответствующей восстановлению окраски после фотообесцвечивания.
□ 0.35
«32
0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
О 500 1000 1500 20002500 3000 3500
и с
Рис. 14. Суперпозиция кинетических кривых протонирования (а) и термического окрашивания после фотообесцвечивания (Ь) в кислом этанольном растворе СПО 7. [СПО]=8-Ю'5 М; [НС1]-5.97-10"5 М; Т=300 К.
Предполагается, что это явление описывается фотоиндуцируемой перегруппировкой протонированной формы мероцианина ВН+ в спироформу А с высвобождением протонов. •...,-.
Коэффициенты молярного поглощения протонированных мероцианиновых форм СПО 6-8 и значения рК, бьши определены с помощью кинетического моделирования. Механизм, включающий процессы, которые протекают в растворе спиронафтооксазинов после добавления кислоты, можно представить следующей кинетической схемой:
Таким образом, в расчете использовались дифференциальные уравнения (16)-(19), описывающие термические пути конверсии между закрытой спироформой и открытым мероцианином, а также обратимое протонирование мероцианина:
Нахождение констант скорости клв и квл, а также коэффициента экстинкции нециклической формы ев представлено в главе 2. Следовательно, неизвестными параметрами являются прямая и обратная константы скорости протонирования мероцианина и коэффициент молярного поглощения протонированной открытой формы.
Серии кинетических кривых протонирования, записанных в максимуме поглощения ВН+ при различных концентрациях кислоты, одновременно обсчитывались при помощи представленной модели. На рисунке 15 показано, что полученные в результате численного интегрирования данные удовлетворительно воспроизводят экспериментальные точки.
Расчет позволил определить значения констант кислотности и коэффициентов экстинкции протонированных мероцианинов. Эти данные представлены в таблице 4.
А-В (к«) В -А (кВА) В + Н+ - ВН+ (к3) ВН+-> В + Н+ (к,)
V/ = клв[А] V! = квл[В]
V; = ЫВ][1Г] у, = к4[В1Г]
сШЛ = -клв[А] + кВА[В] ав/л = клв[А] + к4[ВН7 - [В](квл + кз) авн/<и = к3[в][н7 - к4[в1Г] ¿Н/Ж = к4[ВН] - к3[В][1Г]
(16)
(17)
(18)
(19)
Рис. 15. Кинетический анализ кривых протонирования СПО б в этаноле при различных концентрациях кислоты. [СПО]=1.0М04 М; [НС1]= 1: 5.08-10"5 ; 2: 7.59'1СГ ; 3: 1.02-104 М; Т=300 К.
Таблица 4. Кислотно-основные свойства и спектральные параметры протонированной формы мероцианинов 6-8.
6 7 8
К. 1.55-10"6 4.7-10"6 4.0510""
рк. 6.2 6.7 6.6
Бвн+> лмоль'-см"1 23200 16400 16500
Ранее сообщалось, что для незамещенного спиронафтооксазина коэффициент экстинкции протонированного мероцианина в максимуме поглощения составляет 13400 л моль^-см"1. Как видно из таблицы 4 это значение согласуется со значениями, рассчитанными для соединений 6-8.
ВЫВОДЫ
1. На основе кинетического моделирования разработаны методики определения спектрально-кинетических характеристик фотоинициированных и термических реакций ряда 5-алкоксизамещенных спиронафтооксазинов и спирофенантролинооксазинов в органических растворителях. Определены молярные
коэффициенты экстинкции фотопродуктов, квантовые выходы фотореакций, константы скоростей прямых и обратных термических реакций изомеризации.
2. Установлено влияние состава бинарной смеси вода-ацетонитрил на термическую изомеризацию между циклической и мероцианиновой формами 5-метоксизамещенного спирофенантролинооксазина. Определены константы скоростей термических процессов и константы равновесия.
3. Определены три различных типа окружения мероцианинов в бинарной смеси вода-ацетонитрил - молекулами воды, ацетонитрила и комплексами вода-ацетонитрил. Рассчитаны спектры поглощения, соответствующие трем сольватным состояниям открытой формы.
4. Изучены ацидохромные свойства спирооксазинов нафталинового ряда. Определены условия обратимой стабилизации нециклических изомеров в кислых средах. Методом кинетического моделирования рассчитаны значения рК, и молярные коэффициенты экстинкции протонированных мероиианиновых форм.
5. Осуществлены обратимые превращения между циклическими, мсроцианиновыми и протониро ванными мероцианиновыми формами спиронафтооксазинов посредством регулирования облучения и значения рН раствора, позволяющие конструировать логические элементы для молекулярной электроники.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Metelitsa A.V., Micheau J.C., Besugliy S.O., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Samat A., Minkin V.I. "Photochromic properties of six 5-O-n-alkyI, 6'-CN substituted spironaphtoxazines." // International Journal of Photoenergy. — 2004. — 6. — P. 199204.
2. Gaeva E.B., Pimienta V., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I., Micheau J.C. " Solvation effects on spirooxazine to merocyanine thermal reversion kinetics in acetonitrile-water binary mixtures." // J. Phys. Org. Chem. -2005. - 18. - P. 315-320.
3. Gaeva E.B., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Pimienta V., Micheau J.C. "Solvation effect and aggregation of semipermanent spiro[indole-phenanthrolinoxazines] in CH3CN / H2O binary solvent." // ARKIVOC. — 2005. - vii. — P. 18-27.
4. Gaeva E.B., Metclitsa A.V., Voloshin N.A., Pimienta V., Micheau J.C. "Negative photochromism of new spirooxazine derivatives in acidified solution." // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2005. -430. - P. 81-89.
5. Metelitsa A.V., Besugly S.O., Gaeva E.B., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Minkin V.l., Lokshin V., Micheau J.C. "Aggregation behaviour of a long chain photochromic spirooxazine." H Mediterranean Meeting on Photochemistry. - Giardini Naxos. - Italy. -June 28 - July 2,2003.
6. Gaeva E.B., Metelitsa A.V., Besugly S.O., Voloshin N.A., Voloshina E.N., Minkin V.l., Samat A., Micheau J.C. "Solvatochromisme et photochromisrae négatif d'une phénanthroline-spirooxazine dans les mélanges eau-acétonitrile." // Réunion commune des GDR COMES et POM3. - Collonges-la-Rouge. - France. - Octobre 8 - 11,2003.
7. Gaeva E.B., Pimienta V., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.l., Micheau J.C. "Solvatochromism of 5-methoxyspiro[indolephenanthrolinoxazine] in acetonitrile-water binary mixtures." // International Symposium on Organic Photochromism ISOP'04. — Arcachon. - France. - September 12-15,2004. - P.I34 .
8. Gaeva E.B., Pimienta V., Metelitsa A.V., Micheau J.C. "Acidochromisme de nouvelles spirooxazmes." /1 Réunion du GDR POM3. - Lille. - France. - Décembre 14 - 15, 2004.
9. Gaeva E.B., Metelitsa A.V., Pimienta V., Micheau J.C. "Equilibre thérmique, acidochromisme et photochromisme de nouvelles spironaphthoxazines." // Réunion du GDR POM3. - Marseille. - France. - Mai 19 - 20, 2005.
10. Gaeva E.B., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Pimienta V„ Micheau J.C. "A red-blue pH-sensitive photochromic spironaphthoxazine." // XXI IUPAC Symposium on Photochemistry. - Kyoto. - Japan. - April 2-7,2006.
Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 19.05.06 г. Подписано в печать 19.05.06 г. Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 726. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1,0. Усл.печл. 1,0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Внутренние факторы стабилизации мероцианиновой формы.
1.2. Внешние факторы, стабилизирующие мероцианиновую форму.
1.3. Агрегация спироциклических молекулярных систем.
1.4. Методы определения количественных характеристик фотохромных реакций спирооксазипое.
2. Фото- и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов фенантролинового ряда.
2.1. Спектры поглощения.
2.2. Фотохромные свойства.
2.3. Кинетическое моделирование.
2.4. Анализ термического равновесия спирооксазинов методом 1НЯМР.
3. Фото- и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов нафталинового ряда.
3.1. Спектры поглощения.
3.2. Фотохромизм.
3.3. ЯМР и спектрально-абсорбционное исследование.
3.4. Фотокинетический анализ.
4. Влияние сольватации на кинетику термической конверсии спирооксазина в мероцианин в бинарных смесях вода-ацетонитрил.
4.1. Термические изомеризации СПО в смеси вода-ацетонитрил.
4.2. Анализ кинетики изомеризационных процессов СПО в смеси вода-ацетонитрил^
4.3. Особенность бинарных растворителей вода-ацетонитрил.
4.4. Установление количественной модели изомеризационных процессов спирооксазинов в бинарных смесях вода-ацетонитрил.
4.5. Результаты кинетического моделирования.
4.6. Образование агрегатов мероцианинов при высоком содержании воды.
5. Спектральные и кинетические свойства спиронафтооксазинов в кислых растворах.
5.1. Кинетика окрашивания в кислых средах.
5.2. Обратимость протонирования.
5.3. Обратимые трансформации, индуцируемые УФ светом в кислой среде.
5.4. Необратимые процессы при протонировании спиронафтооксазинов.
5.5. Фотохромизм в кислых растворах.
5. б. Определение физико-химических параметров. ф Экспериментальная часть.
Материалы и оборудование.
Методика расчетов.
Выводы.
Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. Особый интерес представляют такие перегруппировки, которые инициируются светом и определяются как фотохромные превращения, т.е. обратимые трансформации химической частицы между двумя состояниями с различными спектрами поглощения, индуцированные, по крайней мере, в одном направлении электромагнитным излучением [1]. Фотохромные органические соединения, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, молекулярные переключатели, динамические хемосенсоры и биосенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ [2-4]. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим для направленного синтеза приобретает большое значение выявление общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и формированием спектрально-кинетических свойств фотохромных соединений.
Первые описания явления фотохромизма датируются концом XIX-го столетия, однако, настоящие исследования в области органических фотохромов развернулись лишь во второй половине прошлого века. Почти сразу же спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp -атомом углерода, заняли в этой области ведущие позиции. Первыми были синтезированы спиропираны, которые в 60-70 годы стали самым изученным классом органических фотохромов. Отправной точкой в химии спирооксазинов стали работы Чу [5] в начале 80-х годов, который обнаружил исключительную фотоустойчивость спиро[индолин-2,3'-нафт[2,1-Ь][1,4]оксазинов] в условиях непрерывного облучения.
СПО: X = N
СПП: Х = СН
Это открытие сразу выдвинуло СПО в число фотохромов, перспективных для практического использования в материалах с переменной оптической плотностью и привлекло к ним внимание исследователей. Одно из существенных ограничений для применения спирооксазинов связано со сравнительно низкой термической устойчивостью фотоиндуцированных изомеров, поэтому весьма важным является определение условий, приводящих к их стабилизации. Кроме того, ограниченное время жизни окрашенных форм не позволяет непосредственно определить их молярные коэффициенты экстинкции и тем самым контролировать их содержание в процессе фотопревращения, что, в свою очередь, делает невозможным корректное определение таких важнейших характеристик фотореакций, как квантовые выходы. С другой стороны, использование СПО в качестве молекулярных переключателей в биологических системах, например, для фотоконтролируемой катионной проницаемости мембран предполагает проведение спектрально-кинетических исследований в водных средах с различным уровнем кислотности.
Цель настоящей работы - разработка методов определения количественных характеристик фотоинициированных и термических реакций замещенных спирооксазинов нафталинового и фенантролинового рядов в нейтральных и кислых органических средах, а также в смесях растворителей; установление влияния среды на термическое равновесие и фотохромные свойства спирооксазинов, а также выявление оптимальных условий стабилизации мероцианиновых форм.
1 Литературный обзор
Молекулы спирооксазинов включают два ортогональных фрагмента, один из которых представляет собой конденсированный 2Н-[1,4]-оксазин, а второй, как правило, -азотсодержащий гетероцикл. В соединениях этого типа вследствие ортогональности обоих фрагментов и отсутствия сопряжения между ними, спироциклическая форма А поглощает в ультрафиолетовой области спектра. При ее возбуждении светом соответствующей длины волны или нагреве происходит разрыв связи Csp -О с последующей изомеризацией, приводящей к уплощенной сопряженной форме В мероцианинового типа, поглощающей в видимой области [6-10]. R hvb А hv2, А В
Согласно результатам квантово-химических аЬ initio (HF 6-31G**/3-21G) расчетов [11, 12], ответственные за термическое и фотоиндуцируемое окрашивание СПО четыре возможных нециклических изомера В имеют трансоидную конфигурацию: СТТ, ТТТ, СТС и ТТС. Из них наиболее стабильным является ТТС изомер. О
СТТ
ТТТ
СТС
ТТС
Нециклические изомеры спирооксазинов термически неустойчивы и при прекращении УФ-облучения превращаются в исходную циклическую форму. В большинстве случаев реакция рециклизации В-»А инициируется также и фотооблучением. Поскольку во многих практических приложениях фотохромных соединений требуется термическая устойчивость фотоиндуцированных форм, усилия исследователей, специализирующихся в области фотохимии спироциклических соединений и, в частности, спирооксазинов, направлены на молекулярный дизайн и подбор условий приводящих к увеличению времени жизни окрашенных изомеров.
110 выводы
1. На основе кинетического моделирования разработаны методики определения спектрально-кинетических характеристик фотоинициированных и термических реакций ряда 5-алкоксизамещенных спиронафтооксазинов и спирофенантролинооксазинов в органических растворителях. Определены молярные коэффициенты экстинкции фотопродуктов, квантовые выходы фотореакций, константы скоростей прямых и обратных термических реакций изомеризации.
2. Установлено влияние состава бинарной смеси вода-ацетонитрил на термическую изомеризацию между циклической и мероцианиновой формами 5-метоксизамещенного спирофенантролинооксазина. Определены константы скоростей термических процессов и константы равновесия.
3. Определены три различных типа окружения мероцианинов в бинарной смеси вода-ацетонитрил - молекулами воды, ацетонитрила и комплексами вода-ацетонитрил. Рассчитаны спектры поглощения, соответствующие трем сольватным состояниям открытой формы.
4. Изучены ацидохромные свойства спирооксазинов нафталинового ряда. Определены условия обратимой стабилизации нециклических изомеров в кислых средах. Методом кинетического моделирования рассчитаны значения рКа и молярные коэффициенты экстинкции протонированных мероцианиновых форм.
5. Осуществлены обратимые превращения между циклическими, мероцианиновыми и протонированными мероцианиновыми формами спиронафтооксазинов посредством регулирования облучения и значения рН раствора, позволяющие конструировать логические элементы для молекулярной электроники.
1. Bouas-Laurent Н., Durr Н. Organic photochromism (IUPAC Technical Report). // Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73(4). - P. 639-665.
2. Andersson N., Alberius P., Ortegren J., Lindgren M., Bergstrom L. Photochromic mesostructured silica pigments dispersed in latex films. // J. Mater. Chem. 2005. - V. 15. - P. 3507-3513.
3. Minkin V. I. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 2751-2776.
4. JIokmuhB., Сама А., Метелица A. V. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства. // Успехи химии. 2002. - V. 71. - Р. 893-916.
5. N. Y. С. Chu. Photochromism of spiroindolinonaphthoxazine. I. Photophysical properties. // Can. J. Chem. 1983. - V. 61. - P. 300-305.
6. S. Maeda. Spirooxazines. // Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. V.l. - Kluwer Academic/Plenum Publishers. - New York. -1999.- P. 85.
7. Durr H., Bouas-Laurent H. Photochromism- molecules and systems. Elsevier Amsterdam, Oxford.-1990.-P. 493.
8. Kobatake S., Irie М. Photochromism. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 2003. - V. 99. -P. 277-313.
9. Horii Т., Abe Y., Nakao R. Theoretical quantum chemical study of spironaphthoxazines and their merocyanines: thermal ring-opening reaction and geometric isomerization. // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. -2001.- V. 144.-P. 119-129.
10. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V. I. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-push spiroindolinenaphthoxazines. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 4340-4345.
11. Metelitsa А. V., Micheau J. С., Besugliy S. О., Gaeva Е. В., Voloshin N. A., Voloshina Е. N., Samat A., Minkin V. 1. Photochromic properties of six б-О-и-alkyl, 6'-CN-substituted spironaphthoxazines. // Int. J. Photoenergy. 2004. - V. 6. - P. 199-204.
12. Chibisov A. K., Marevtsev V. S., Gorner H. Photochromism of nitrospironaphthoxazines and spiroanthroxazines. III. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 159. - P. 233-239.
13. П. Li X., Li J., Wang Y., Marsuura Т., Meng J. Synthesis of functionalized spiropyran and spirooxazine derivatives and their photochromic properties. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 2004. V. 161.-P. 201-213.
14. Berthet J., Delbaere S., Lokshin V, Samat A., Vermeersch G. NMR characterization of photo-electrocyclised structures of a spirooxazine derivative. // Photochem. Photobiol. Sci. -2003.-V. 2.-P. 978-980.
15. Berthet J., Micheau J. C., Metelitsa A. V, Vermeersch G., Delbaere S. Multistep thermal relaxation of photoisomers in polyphotochromic molecules. // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108.-P. 10934-10940.
16. Minkovska S., Jeliazkova В., Borisova E., Avramov L., Deligeorgiev T. Substituent and solvent effect on the photochromic properties of a series of spiroindolinenaphthooxazines. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004. - V. 163. - P. 121-126.
17. Ttirker L. Certain cyclophane-fused-azaindoline kind spirooxazines and their some isomers: an AMI treatment. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. - V. 679. - P. 17-24.
18. Ttirker L. An AMI study on a certain cyclophane fused spirooxazine system and some of its isomers. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. - V. 639. - P. 11-20.
19. Yuan W., Sun L., TangH., Wen Y., Jiang G., Huang W., Jiang L., Song Y., Tian H., Zhu D. A novella thermally stable spironaphthooxazine and its application in rewritable high density optical data storage. // Adv. Mater. 2005. - V. 17. - P. 156-160.
20. Alfimov M. V., Fedorova O. A., Gromov S. P. Photoswitchable molecular receptors. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 158. - P. 183-198.
21. Назаров В. Б., Солдатенкова В. А., Алфимов М. В., Ларежини П., Самат А., Гуглиелметти Р. Влияние комплексообразования на спектрально-кинетические свойства краунзамещенных фотохромных спиронафтоксазинов. // Изв. АН, Сер. хим. 1996. - № 9.-С. 2220-2224.
22. Ко С. С., Wu L. X, Wong К. М. С., Zhu N. Yam V. W. W. Synthesis, characterization and photochromic studies of spirooxazine-containing 2, 2'-bipyridine ligands and their rhenium (I) tricarbonyl complexes. // Chem. Eur. J. 2004. - V. 10. - P. 766-776.
23. Nakao R., Noda F„ Horii Т., Abe Y. Thermal stability of the spirooxazine colored form in polymeric siloxanes. // Polym. Adv. Technol. 2002. - V. 13. - P. 81-86.
24. Tan T. F., Chen P. L„ Huang H. M., Meng J. B. Synthesis, characterization and photochromic studies in film of heterocycle-containing spirooxazine. // Tetrahedron. 2005. -V. 61.-P. 8192-8198.
25. Fu S., Liu Y., Lu Z., Dong L., Ни W, Xie M. Real-time holographic gratings recorded by He-Ne laser in polymer films containing spirooxazine compounds pre-irradiated by UV light. // Optical Mat. 2005. - V. 27. - P. 1567-1570.
26. Fu S., Liu Y., Dong L„ Lu Z., Ни W, Xie M. Photo-dynamics of polarization holographic recording in spirooxazine-doped polymer films. // Mat. Lett. 2005. - V. 59. - P. 1449-1452.
27. Fu S., Liu Y., Lu Z., Dong L., Ни W, Xie M. Photo-induced birefringence and polarization holography in polymer films containing spirooxazine compounds pre-irradiated by UV light. // Optics Comm. 2004. - V. 242. - P.115-122.
28. Romani A., Chidichimo G., Formoso P., Manfredi S., Favaro G., Mazzucato U. Photochromic Behavior of a Spiro-indolino-oxazine in Reverse-Mode Polymer-Dispersed Liquid Crystal Films. // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - P. 9490-9495.
29. Suzuki M„ Asahi Т., Takahashi K., Masuhara H. Ultrafast dynamics of photoinduced ring-opening and the subsequent ring-closure reactions of spirooxazines in crystalline state. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 368. - P. 384-392.
30. Hirano Y., Miura Y. F., Sugi M., Ishii T. Structural model of merocyanine dye Langmuir-Blodgett films with blue-shifted band. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002. - V. 198-200. - P. 37-43.
31. Matsumoto M. J-aggregates of dyes in Langmuir-Blodgett films. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-2003.-V. 158.-P. 199-203.
32. Koyi A. S. R., Periasamy N. Cyanine induced aggregation in meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin anions. // J. Mat. Chem. 2002. - V. 12. - P. 2312-2317.
33. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyranes and spirooxazines for memories and switches. // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1741-1753.
34. Krongauz V. A, Goldburt E. S. Quasi-crystals from irradiated photochromic dyes in an applied electric field. // Nature. 1978. - V.27. - P. 43-45.
35. Ashwell G. J., Skjonnemand K., Paxton G. A. N. Allen D. W., Mifflin J. P. L„ Li X. Merocyanine dyes: dimeric aggregation in solution, film structure and pH sensing. // J. Mat. Chem.-2001.-V. 11.-P. 1351-1356.
36. Sato H., Shinohara H., Kobayashi M., Kiyokawa T. Decomposition of merocyanine aggregates into monomers in UV-irradiated spiropyran solutions as revealed in anomalous absorption decay at the merocyanine monomer band. // Chem. Lett. 1991. - P. 1205-1208.
37. Uznanski P. UV-assisted formation of nanoaggregates from photochromic spiropyran in nonpolar solvents. // Langmuir. 2003. - V. 19. - P. 1919-1922.
38. Okazaki Т., Hirota M„ Terazima N. Dynamics of aggregate formation and translational diffusion of a spiropyran studied by the transient grating method. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. - V. 99. - P. 155-163.
39. Eckhard #., Bose A., Krongauz V. A. Formation of molecular H- and J- stacks by the spiropyran-merocyanine transformation in a polymer matrix. // Polymer. 1987. - V. 28. - P. 1959-1964.
40. Tomioka H., Inagaki F. Photochromism of spiropyrans in polyion complex cast films: formation of stable aggregates of photomerocyanines. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1991. — V. 58. -P. 51-61.
41. Li Y., Zhou J., Wang Y„ Zhang F., SongX. Reinvestigation on the photoinduced aggregation behaviour of photochromic spiropyrans in cyclohexane. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1998.-V. 113.-P. 65-72.
42. Uznanski P. From spontaneously formed aggregates to J-aggregates of photochromic spiropyran. // Synthetic Metals 2000. - V. 109. - P. 281-285.
43. Miyata A., Unuma Y., Higashigaki Y. Aggregates in Langmuir-Blodgett films of spiropyrans having hydroxyl or hydroxymethyl group. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. - V. 64. - P. 17191725.
44. Gentili P. G„ Costantino U., Nocchetti M., Miliani C., Favaro G. A new photo-functional material constituted by a spirooxazine supported on a zirconium diphosphonate fluoride. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 2872-2878.
45. Pozzo J. C., SamatA., Guglielmetti R., De Keukeleire D. Solvatochromic and Photochromic Characteristics of New l,3-Dihydrospiro2H-indole-2,2'- [2H.-bipyrido[3,2-f][2,3-h][l,4]benzoxazines].//J. Chem. Soc. PerkinTrans. 2. 1993. - P. 1327-1332.
46. Appriou P., Guglielmetti R., Gamier F. Etude du processus photochimique implique dans la reaction d'ouverture du cycle benzopyrannique des spiropyrannes photochromiques. // J. Photochem. 1978. - V. 8. - P. 145-165.
47. Холманский А. С., Дюмаев К. M. Фотохромные превращения спироиндолино-2,3'-(ЗН)нафто-(2,1 -b)[ 1,4.оксазина]. // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - С. 1189-1192.
48. Metelitsa A. V., Micheau J.-C., Voloshin N. A., Voloshina E. N., Minkin V. I. Kinetic and thermodynamic investigations of the photochromism and solvatochromism of semipermanent merocyanines. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 8417-8422.
49. Deniel M. H., Lavabre D., Micheau J. C. Photokinetics under continuous irradiation. // Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. V.2. -Kluwer Academic/Plenum Publishers. - New York. - 1999. - P. 167.
50. Wilkinson F., Hobley J., Naftaly M. Photochromism of spiro-naphthoxazines: molar absorption coefficients and quantum efficiencies. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. - V. 88.-P. 1511-1517.
51. Pimienta V., Lavabre D., Levy G., Samat A., Guglielmetti R., Micheau J. C. Kinetic analysis of photochromic systems under continuous irradiation. Application to spiropyrans. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 4485-4490.
52. Deniel M. H., Tixier J., Houze-Luccioni В., Lavabre D., Micheau J. C. Photokinetic under continuous irradiation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 298. - P. 121-128.
53. Pimienta V., Micheau J. C. Kinetic analysis of photoreversible photochromic systems under continuous monochromatic irradiation from abs. vs time curves. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2000.-V. 344.-P. 157-162.
54. Reichardt C. Solvents and solvent effects in organic chemistry. VCH Weinheim. - 1990. -P. 285-286.
55. Suppan P., Groneim N. Solvatochromism. Royal Society Chemistry Cambridge. - 1997. -P. 10.
56. Samat A., Lokshin V. Organic photochromic and thermochromic compounds. V.2. -Kluwer Academic/Plenum Publishers. - New York. - 1999. - P. 415-466.
57. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J. K., Voloshina E. N., Voloshin N. A., Minkin V. I. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12707-12713.
58. Hobley J., Pfeifer-Fukumura U., Bletz M., Asahi Т., Masuhara H., Fukumura H. Ultrafast Photo-Dynamics of a Reversible Photochromic Spiropyran. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106.-P. 2265-2270.
59. Aramaki S., Atkinson G. H. Spirooxazine photochromism: picosecond time-resolved Raman and absorption spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 170. - P. 181-186.
60. Tamai N., Masuhara H. Femtosecond transient absorption spectroscopy of a spirooxazine photochromic reaction. // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 191. - P. 189-194.
61. Dembecher К., Gauglitz G. Solvent effects on the thermal reaction of photochromic dihydroindolizines: Friction or polarizability effect within the alkanes. // J. Chem. Phys. 1992. -V. 97.-P. 3245-3251.
62. Keum S. R., Yun J. H., Lee K. W. Unusual Solvatokinetic Behavior of 5-Chlorinated 1,3,3-Spiro(2H-1 -Benzopyran-2,2'-Indoline) Derivatives. // Bull. Korean Chem. Soc. 1992. -V. 13. -P. 351-352.
63. Song X., Zhou J., Li Y„ Tang Y. Correlation between solvatochromism, Lewis acid-base equilibrium and photochromism of an indoline spiropyran. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. - V. 92. - P. 99-103.
64. Fayed Т., Etaiw S. E. H. Preferential solvation of solvatochromic benzothiazolinic merocyanine in mixed binary solvents. // Spectrochimica Acta Part A. 1998. - V. 54. — 19091918.
65. WojtykJ. Т. C., Wasey A., Kazmaier P. M., HozS., Buncel E. Thermal reversion mechanism of N-fiinctionalized merocyanines to spiropyrans: a solvatochromic, solvatokinetic and semiempirical study. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 9046-9055.
66. Sciaini G., Wetzler D. E., Alvarez J., Fernandez-Prini R., Japas M. L. Kinetics of thermal decoloration of a photomerocyanine in mixtures of protic and nonpolar solvents. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 153. - P. 25-31.
67. Shin Т. W., Cho Y. S„ Huh Y. £>., Lee K. D., Yang W„ Park J., Lee I. J. Kinetics of thermal bleaching reaction of the photomerocyanine form of spironaphthooxazine. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-2000.- V. 137.-P. 163-168.
68. Delbaere S„ Bochu C., Azaroual N., Buntinx G„ Vermeersch G. NMR studies of the structure of photoinduced forms of photochromic spironaphthoxazines. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1997.-V. 8.-P. 1499-1502.
69. Aldoshin S. Structural studies by X-ray diffraction. // Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. V.2. - Kluwer Academic/Plenum Publishers. -New York. - 1999. - P. 297-355.
70. Jellema R., Bidthuis J., van der Zwan G. Dielectric relaxation of acetonitrile-water mixtures. // J. Mol. Liq. 1997. - V. 73,74. - P. 179-193.
71. Soroka J. A., Soroka К. B. Solvatochromism of dyes. Part III. Solvatochromism of merocyanines in some binary mixtures of solvents. SA-SAB-SB, a new model of solvatochromism. // J. Phys. Org. Chem. 1997. - V. 10. - P. 647-661.
72. Nigam S., de Juan A., Stubbs R. J., Rutan S. C. Characterization of methanol- water and acetonitrile-water association using multivariate curve resolution method. // Anal. Chem. -2000.-V. 72.-P. 1956-1963.
73. Acosta J., Arce A., Rodil E„ Soto A. A thermodynamic study on binary and ternary mixtures of acetonitrile, water and butyl acetate. // Fluid Phase Equil. 2002. - V. 203. - P. 8398.
74. Tabata M., Murase Т., Kurisaki K„ Wu Y. G. Kinetics of the complexation of nickel (II) with 1,10-phenanthroline and its derivatives in acetonitrile-water mixed solvents. // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. 358. - P. 1823-1829.
75. Xie R„ Fu H., JiX., Yao J. Characterization of the size-dependent optical properties of p-terphenyl nanocrystals. // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 2002. - V. 147. - P. 31-37.
76. Fu H. В., Wang Y.-Q., Yao J.-N. Characterization of the optical size-dependence of pyrazolines nanocrystals. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 322. - P. 327-332.
77. Balaban T. S., LeitichJ., Holzwarth A. R., Schaffner K. Autocatalyzed self-aggregation of (31R)-Et,Et.bacteriochIorofyll Cp molecules in nonpolar solvents. Analysis of the kinetics. // J. Phys. Chem.-2000.-V. 104.-P. 1362-1372.
78. Miliani C., Romani A., Favaro G. Acidichromic effects in 1,2-di- and 1,2,4-tri-hydroxyanthraquinones. A spectrophotometric and fluorimetric study. // J. Phys. Org. Chem. -2000.-V. 13.-P. 141-150.
79. Fan M„ Sun X., Liang Y., Zhao Y., Ming Y., Knobbe E. T. "Acidichromics" of photochromic spirooxazines. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 298. - P. 29-36.
80. Kol'tsova L. S., Zaichenko N. L., Shiyonok A. I., Marevtsev V. S. Merocyanine form of photochromic spirooxazines in acid solutions. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2001. — V. 50. -P. 1214-1217.
81. Gabbutt C. D„ Hepworth J. D., Heron В. M. An NMR investigation of the merocyanine dyes generated by photolysis of some novel spironaphthopyranoindoles. // Dyes and Pigments. 1999.-V. 42.-P. 35-43.
82. Yamaguchi Т., Tamaki Т., Kawanishi Y., Seki Т., Sakuragi M. The pH control of the decolouration rate of spironaphthoxazine derivatives. // J. Chem. Soc., Commun. 1990. - P. 867-869.
83. Zhou J., Li Y, Tang Y„ Zhao F., Song X., Li E. Detailed investigation on a negative photochromic spiropyran. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. - V. 90. - P. 117-123.
84. Rys P., Weber RWu Q. Light-induced change of the molecular charge in a spironaphthoxazine compound. // Can. J. Chem. 1993. - V. 71. - P. 1828-1833.
85. Brown G. H. Photochromism. Wiley-Interscience New York. - 1971. - P. 45.
86. Raymo F. M„ Giordani S. Signal communication between molecular switches. // Org. Lett. -2001.-V.3.-P. 3475-3478.
87. Giordani S., Raymo F. M. A switch in a cage with a memory. // Org. Lett. 2003. - V. 5. -P. 3559-3562.
88. Guo X., Zhang D., Zhu D. Logic control of the fluorescence of a new dyad spiropyran-perylene diimide-spiropyran, with light, ferric ion, and proton: construction of a new three-input "AND" logic gate. // Adv. Mater. 2004. - V. 16. - P. 125-130.
89. Giordani S., Cejas M. A., Raymo F. M. Photoinduced proton exchange between molecular switches. // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 10973-10981.
90. De Silva A. P., McClenaghan N. D. Molecular scale logic gates. // Chem. Eur. J. 2004. -V. 10.-P. 574-586.
91. Choi H„ Ku B. S., Keum S. R., Kang S. О., Ко J. Selective photoswitching of a dyad with diarylethene and spiropyran units. // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 3719-3723.
92. Raymo F. M., Tomasulo M. Optical processing with photochromic switches. // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12.-P. 3186-3193.
93. Gong H., Wang C„ Liu M., Fan M. Acidichromism in the Langmuir-Blodgett films of novel photochromic spiropyran and spirooxazine derivatives. // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11.-P. 3049-3052.
94. Калверт Д., ПиттсД. Фотохимия. Мир — Москва. 1968. - С. 625.
95. Kaps P., Rentrop P. Application of a variable-order semi-implicit Runge-Kutta method to chemical models. // Сотр. Chem. Eng. 1984. - V. 8. - P. 393-396.
96. Minoux M. Programmation mathematique. Dunod. 1983. - V. 1. - P. 171.
