Фотоинициированный перенос протона в системах, содержащих внутримолекулярную водородную связь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Внутримолекулярный фотоперенос протона и обусловленные им фотофизические процессы и структурные трансформации.

1.1 Постановка основной задачи. з

1.2. ESIPT без дальнейших трансформаций структуры.

1.3. ESIPT с последующими адиабатическими трансфер- 14 мациями исходной структуры.

1.4. ESIPT с последующими диабатическими трансформациями 18 исходной структуры.

Глава 2. Спектрально-люминесцентные свойства 2-(2'-оксифенил) - 29 бензоксазин-3-1-она-4 и 2-(2'-оксифенил)-3-изопропилбенздиа-зин-1,3-она

2.1.Практический интерес к исследованию.

2.2. Структура и спектры поглощения.

2.3. Флуоресцентные свойства и структура.

2.4. Общая схема фотоимщиированных процессов.

Глава 3. Внутримолекулярный фотоперенос протона в азометинах с объемными N-арильные и N-алкильные заместителями, содержащих о-тозиламиногрупу.

3.1. Актуальность исследования.

3.2. Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида.

3.3. Влияние строения на характер люминесценции в ряду Nтолуолсульфонил-2-замещенных иминоанилинов.

Глава 4. Фотоинициированные процессы в молекуле 1-п-толил - 55 сульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(терт-бутил) феноксазина.

4.1. Актуальность исследования.

4.2. Структура и спектры поглощения исходного продукта.

4.3. Фотоинициированные процессы и структура продуктов 58 фотореакции.

4.4. Данныерентгеноструктурного анализа.

Глава 5. Экспериментальная часть. 78 Выводы. 81 Список литературы.

Введение.

Внутримолекулярный фотоперенос протона (Excited State Intramolecular Proton Transfer) вдоль внутримолекулярной Водородной Связи (ВВС) является одним из наиболее простых по структурному механизму и распространенных фотоинициированных процессов, изучение которого имеет чрезвычайно важное значение для научной и прикладной фотохимии.

Огромное количество работ связано с исследованием энергетики и механизма формирования возбужденного состояния, ответственного за флуоресценцию с Аномально большим Стоксовым Сдвигом (АСС-флуоресценция), который обусловлен ESIPT (ESIPT-флуоресценция).

Однако, лишь сравнительно недавно сформировались новые направления исследования, где ESIPT в структурно-нежестких молекулах рассматривается как первичная адиабатическая стадия (спусковой механизм), ведущая к осуществлению двух типов конформационных процессов -адиабатических трансформаций структуры, обуславливающих тушение ESIPT-флуоресценции и диабатических конформационных изменений, ведущих к образованию метастабильных структур в основном электронном состоянии.

Первое направление сформировалось лишь несколько лет назад и представлено небольшим количеством работ польских, немецких и российских исследователей, а второе направление связано преимущественно с изучением узкого класса фотохромных соединений (о-гидрокси азометины).

Оба направления наиболее четко сформулированы и положены в основу проводимых последние несколько лет исследований в рамках программ РФФИ в лаборатории фотохимии НИИФОХ РГУ. Следует при этом отметить, что подавляющее большинство работ было ограничено изучением ESIPT в системах с ВВС ОН.Х (X=0,N,S и т. п.), то есть без учета возможных существенных изменений в механизме процессов при вариации исходного для ESIPT атома.

Настоящая работа является частью и продолжением исследований, проводящихся в лаборатории фотохимии НИИФОХ РГУ. Ее основной задачей является изучение фотофизических и фотохимических процессов, первичной стадией которых является ESIPT в структурно-нежестких молекулярных системах, содержащих в отличие от подавляющего числа работ ВВС не только типа ОН.О и OH.N, но и NH.N.

Работа изложена на 99 страницах, состоит из 5 глав и содержит 108 ссылок на литературу.

В первой главе (введение) проводится обзор и обсуждение данных, приведенных в литературе и связанных с исследованиями в указанных выше направлениях, во второй главе рассмотрено влияние внутримолекулярной водородной связи OH.N на спектрально-люминесцентные свойства 2-(2-гидроксифенил)-1,3-бензоксазин-4-она и 2-(2-гидроксифенил)-3 -изопропил-1,3-бенздиазин-4-она, втретьей главе рассмотрено влияние заместителей на фотофизические свойства ряда молекул, содержащих ВВС NH.N, четвертая

глава содержит результаты исследования фотохимических процессов, происходящих в молекулах пространственно-экранированных гидразонов, обусловленные ESIPT вдоль координаты водородной связи NH.N. В пятой главе дано описание экспериментальной части. В заключении приводится краткое обобщение обсуждаемых в работе результатов.

Приведенные в работе результаты опубликованы в 3 статьях в международной и центральной Российской печати, а так же были представлены на международных конференциях (Швейцария, Фрибург 23-27 февраля 2000г., Египет, Каир 30марта-4апреля 1999г и др.).

Глава 1. Внутримолекулярный фотоперенос протона и обусловленные им фотофизические процессы и структурные трансформации.

1.1 Постановка основной задачи.

Внутримолекулярный фотоперенос протона, ХН—»HY, по номенклатуре IUPAC Excited State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT), представляет собой процесс, проходящий с весьма большими скоростями (0.1-0.001нс) на одной Поверхности Потенциальной Энергии (ППЭ) возбужденного синглетного состояния Si, то есть адиабатически. Формально процесс ESIPT , как показано в работах Каша, [1-3] может происходить в результате осуществления одного 4х механизмов: 1) тот, в котором существует водородная связь между водородом донорной группы и акцептором (истинный или непосредственны внутримолекулярный перенос протона); 2) тот в котором протон находит далеко от акцептора и требует посредника (согласованный протонный перенос 3) статический и динамический катализ протонного переноса, 4) эстафетный перенос протона. Строго говоря, только непосредственный процесс являет истинным ESIPT. Все остальные - вариации ESIPT внутри микрокластера растворителя.

В настоящем обзоре, в соответствии с направлением представленной работы, обсуждается ESIPT, проходящий исключительно по истинно внутримолекулярному механизму. Необходимым условием осуществления ESIPT является:

1. Существование Внутримолекулярной Водородной Связи (ВВС) в основном (So) состоянии.

2. Это условие, однако, не является достаточным, так как ВВС обеспечивает таю^же возможность переноса протона уже в основном состоянии (Ground State, Intramolecular Proton Transfer, GSIPT), что резко уменьшает вероятность ESIPT. Таким образом, второе условие ограничивает величины кислотности и основности протонодонорной и акцепторной групп соответственно участвующих в ВВС, то есть ее «силу». Идентифицировать «несильную» ВВС можно экспериментально. Имеются полуколичественные критерий существования такой ВВС: а) сдвиг в спектрах ЯМР порядка 8-12 м.д.; б) в РЖ- спектрах сдвиг относительно свободной ОН-группы; в) поведение в полярных растворителях: если ВВС «несильная», то в полярных растворителях она разрывается и образует межмолекулярные ВС.

3. Наконец, возбуждение в Si-состояние должно обеспечивать резкое повышение кислотности и основности вышеупомянутых молекулярных групп, будучи обусловлено переходом ВПЗ от протонодонорной к акцепторной группе.

Анализ литературных данных приводит к выводу о том, что ESIPT может рассматриваться как первичная стадия разнообразных фотоинициированных процессов, которые могут быть классифицированы в зависимости от молекулярной структуры, энергетики и их механизмов.

1.2. ESIPT без дальнейших трансформаций структуры.

В наиболее простом случае структурно жестких молекул или, в более общем случае, когда структурный фрагмент, содержащий ВВС, не подвергается существенным изменениям конформации, ESIPT приводит лишь к образованию флуоресцентной структуры. В этом случае прямой фотоинициированный процесс обрывается на стадии, которая связана с испусканием флуоресценции с Аномальным Стоксовым Сдвигом (АСС-флуоресценции) (до 10000см"1) и частичной безизлучательной дезактивацией из формы, образующейся адиабатически (рис1.). Далее следует обратный перенос протона в So-состояние с образованием исходной формы. Таким образом, в большинстве случаев наиболее характерным следствием ESIPT и следовательно, признаком его осуществления, является устойчивая АСС-флуоресценция (рис.1).

1 - Поглощение

2 - АСС-флуоресценция

Рассмотрим две возможные структурные формы молекулы трополона (ТРП), вытекающие из переноса водородного атома между двумя атомами кислорода (структуры 1а и 1в). Эти структуры идентичны и нет физических свойств, которые бы могли отразить в реальном времени перенос атома водорода. Однако, туннельное расщепление (А) на молекулярном спектре свидетельствует о протекании химического процесса [96].

Изомеризация может быть представлена кривой потенциальной энергии с двойным минимумом (второй минимум соответствует возбужденному таутомеру). (Рис.2).

На симметричной потенциальной поверхности располагаются два неколебательных уровня (0+ и 0-), последнее проявляется в виде горячей полосы в поглощении. За такое поведение в ТРП ответственен тстг*-переход [96]. В газовой фазе, включая исследования в сверхзвуковой струе, различие в вибрационном расщеплении в возбужденном и основном состоянии Д*-Д= =19см"1, возрастает до 2.3см"1 в ТРП, замещенном дейтерием [4,5]. Флуоресценция, наблюдаемая в неоновой матрице при 4К, дает результаты сравнимые с результатами для газовой фазы: Д*-Д=21±см ~l (Н) и 7±1"1(D)[6].

Россетти и Брусс склоняются к согласованному процессу, где протон вначале перемещается мгновенно по отношению тяжелым атомам, а затем эти атомы релаксируют в их новые равновесные позиции. Адиабатическое перемещение тяжелых атомов при движении протона подтверждаются результатами Томиоки [4], который интерпретировал возбуждение их флуоресценции и спектры дисперсии в сверхзвуковой струе в терминах адиабатического потенциала, где система трансформируется с уменьшением массы, близким к массе свободного протона. Барьер Д«Д*(Д«0.17см"1) в возбужденном состоянии (4690см'1) значительно ниже, чем в основном состоянии (5890см"1) и скорость переноса протона гораздо выше, во многом благодаря более короткой дистанции между атомами кислорода [4].

Аналогичное поведение было обнаружено для 9-гидроксифеналенона (9-ГФО, структура III), высота барьера которого в основном состоянии «5000см 1, а в возбужденном состоянии «1500см Д=10 и Д*=170см 1[7,8]. В неоновой матрице 0+ переход мало доступен вследствие влияния окружения. Бондибей [9] определил вибрационно нерелаксированную флуоресценцию этой молекулы. 2-Метил-9-гидроксифеналенон не имеет симметричной кривой потенциальной энергии. Описанная «обычная асимметрия» делает Т 0 1 переход (аналогичный 0+ " переходу в симметричных системах) доступным и более высокой частоты, чем 0+" переход 9-ГФО в неоновой матрице [9].

Потенциал двойной ямы для переноса протона может быть рассчитан квантово-химическим методом или может быть представлен путем полуэмпирических потенциалов. Соморгаи и Хорниг [10] предложи аналитическую форму

У(х)=Ке(ах4-Рх3-ух2) (1) где х - координата местонахождения протона; для симметричной двойной ямы /? = 0. Другая аналитическая форма была предложена Гольданским [11], в ней использовались две кривые Морзе, расположенные друг возле друга. В работе [11] были определены температурные области, в которых скорость химической реакции определяется в основном надбарьерным и подбарьерным (туннельным) прохождением.

Симметрический потенциал с двойным минимумом имеет такие же, но нечетные спаренные энергетические уровни на обоих ямах. Частота осцилляции между ямами описывается уравнением: co=2TtAE/h где АЕ - энергетическое расщепление уровней [12]. Для ТРП в неоновой матрице это эквивалентно скорости переноса протона в Si-состоянии (примерно

4-10 с-1), и D-переносу (примерно 1.3-10 с-1). Хотя спектроскопические данные довольно хорошо интерпретируются эти моделями, более точный подход, включая двумерные поверхности, был использован в случае «маленьких» молекул, таких как малондиальдегид(МА структура 1У)[13-16].

ТРП la lb 3Гф iia r=c6h5 9-ГФО III MA IV

В изолированной и электронно и вибрационно невозбужденной молекуле МА туннелирование атома водорода приводит к расщеплению 21см"1 [16]. Расщепление меняется в зависимости от вибронной и электронной природы состояния. Теоретические работы Каррингтона и Миллера [17] показали существенное перемещение тяжелых, особенно кислородных, атомов вдоль координаты реакции, тогда как «путь эффективного туннелирования » включает движение гораздо менее тяжелых атомов. В отличие от ТРП, потенциал с двойным минимумом МА очень чувствителен к симметрии ямы

96]. Эта молекула в аргоновой матрице при 10-30 К не показала туннельного расщепления связанного с миграцией атома водорода. Атом водорода, вероятно, локализован в одном из положений благодаря взаимодействию с посредником [13]. Однако, ТРП и другие более крупные молекулы очень чувствительны к образованию водородных связей. Томиока [4] наблюдал, что в спектрах в сверхзвуковой струе комплексов ТРП с метанол или водой нет раздвоения, характерного для 00°перехода. Межмолекулярные водородные связи с водой и метанолом разрушают внутримолекулярные, и симметричный потенциал с двумя минимумами заменяется потенциалом с обычной асимметрией. Формирование этих комплексов ведет к синему сдвигу в электронной природе спектра и объясняется тем, что ТРП действует как акцептор протона [96]. Для гидроксифеналенона был сделан анализ сложных многомерных реакционных координат и обнаружено эффективное туннелирование масс, больших, чем масса протона [9].

Один из наиболее интересных, сложных и широко изученных ESIPT -перенос протона, который происходит в 3-гидроксифлавоне (3-ГФ II с R=C6H5). Изучению этого процесса посвящено множество работ [18-26,30-32], среди них исследования Барбара с сотрудниками [18,19]. Благодаря разнообразию возможных механизмов изучение этого процесса может способствовать пониманию ESIPT с поверхностями потенциальной энергии «обратной асимметрии». Спектроскопия ESIPT в 3-ГФ была проанализирована в деталях. В литературе представлены несколько противоречивые наблюдения и предположения о происхождении флуоресцентной эмиссии. Авторам [96] представляется возможным, что самое низколежащее Sj-состояние имеет ш* природу, а птг-состояние карбонила занимает более высокую энергетическую позицию [30]. Эта молекула особенно подвержена внешним изменениям с образованием Н-связей, из-за слабой Н-связи карбонильной группы с 5-членным циклом (С2ОНО)[31].

Истинный ESIPT может наблюдаться в особо чистых углеводородных растворителях или в поликристаллических матрицах при 77К. При этих условиях наблюдается зеленая флуоресцентная эмиссия (510-580 нм, А,тах=520 нм) относящаяся к таутомеру. Этот перенос протона очень быстрый с малым барьером и фактически независим от вязкости [32] и изменения температуры в пределах 77-298К [31]. При этих условиях не наблюдает фиолетовой флуоресценции (370 - 480 нм, А,тах =410 нм) первоначальной молекулы[31]. Сдвиг полосы таутомера по отношению к поле поглощения исходной молекулы велик, приблизительно 8400 см"1. Это заключение впервые было сделано Сенгуптой и Кашой [33] и исправляло заключение предыдущего сообщения о двойной флуоресценции 3-ГФ спиртовом растворе, сделанного Фроловым [32].

Фиолетовая флуоресценция исходной молекулы в ли*- состоянии может наблюдаться только в том случае, если внутримолекулярная Н - связь разрушена и истинный перенос протона подавлен. Это может достигаться путем образования внешних Н-связей с такими растворителями как Н20, эфиры, спирты или с углеводородными растворителями, содержащими примеси. Тогда формируются полисольваты, и более медленный перенос протона имеет место без подавления фиолетовой флуоресценции нормальной молекулы [31]. В некоторых случаях, таких как метанольные растворы с низкой концентрацией 3-ГФ, обе флуоресценции могут наблюдаться при комнатной температуре [30,31]. При этих условиях, отношение зелёной к фиолетовой флуоресценции приблизительно 2.0, и оно уменьшается до 0.8 в дейтерированных растворителях. При 77 К авторы [30,31] фиксировали преобладание зелёной флуоресценции. Фиолетовой флуоресценция так же возникает при низких температурах в углеводородных растворителях, содержащих примеси. Такое поведение повлекло неверные интерпретации относительно истинного поведения 3-ГФ. В этой связи полиэтиленовая матрица оказывается хорошим способом для уничтожен таких влияний растворителя и обнаружения истинного ESIPT. Изучение пошаговой гидратации 3-ГФ в углеводородных стеклующихся растворителях при 77 К выявило существование ещё одной флуоресцентной эмиссии - в сине-зеленой области (480-575 нм, Аллах = 494нм) которую Мак Морроу и Каша [31] отнесли к возбужденному состоянию аниона, образованного из моногидратных частиц. Итох [20] так же описывал это излучение, которое может возникнуть, даже если уровень загрязнения углеводорода очень низок. Обсуждая природу этого излучения [35] 3-ГФ в аргоновой матрице, автор приписывал её моносольватированному таутомеру.

Спектроскопические характеристики 3-ГФ в формамиде отличаются от характеристик в Н2О, спиртах, ацетоне или углеводородах - в растворителях уже обсуждавшихся. Партенополос и Каша [65] предоставили доказательства образования аниона в основном состоянии в формамиде в результате межмолекулярного переноса протона через растворитель. Исследования динамики показали, что ESIPT преобладает после возбуждения без очевидного воздействия анионного потенциала. В З-метил-З-гидроксихромоне, который обладает более сильной Н-связью, образование аниона в основном состоянии не наблюдается [65].

Истинный ESIPT в невзаимодействующих системах необратимый и быстрый (т<10пс) [35] даже в аргоновой матрице с субпикосекундным возбуждением. Последние исследования с фемтосекундным разрешением показали время разгорания 240±50фс в метилциклогексане, содержащем следы примесей с Н-связями, при Тком„ [96].

Предыдущие сообщения [18,20,34,] о скорости непосредственного ESIPT, как оказалось, были ошибочными [25,31] вследствие следов примесей, содержащих Н- связи. Фенильная группа 3- ГФ может играть роль на стадии протонного переноса изменяя его энергетику. Расчеты Сонга [37] позволяют предположить, что порядок связи фенильного кольца с хромонным фрагментом увеличивается при электронном возбуждении. Это может означать, что в возбужденном состоянии предпочтительнее поворот фенильного кольца к практически планарной конфигурации. Наблюдались две составляющих в разгорании флуоресценции таутомера [18] один со временем жизни менее 10 пс и второй в наносекундном интервале. Аналогичное поведение обнаружено у различных производных 3 - ГФ [19,38]. В противоположность, только быстрое время разгорания было найдено у 3 - гидроксихромона, у которого нет фенильной группы, даже при 193 К [38]. Быстрая компонента соответствует протонному переносу мгновенно следующему за возбуждением из вибрационно-горячего возбужденного состояния, где продолжает поддерживаться угол поворота ( 20°- 40°) основного состояния [18]. Медленная компонента относиться к торсионно-релаксированному возбужденному состоянию, где 2-фенильное кольцо почти копланарно.

Изучение изолированных молекул 3- ГФ в газовой фазе с помощью молекулярных струй [57] подтвердило существование небольшого энергетического барьера для переноса протона. Дик и Эрнстинг [29] установили, что благодаря ESIPT, 3 - ГФ в аргоновой матрице при 15 К имеет время жизни более короткое, чем 1 пс. Брюккер [61] представил кинетическое исследование 3-ГФ в нитрильных растворителях при комнатной температуре, где внутримолекулярные Н - связи не нарушены. Скорость ESIPT приблизительно 6 пс в ацетононетриле и уменьшается до 3.2 пс в бензонитриле [61]. Исследование температурной зависимости позволяют привести энергии активации: Еа = 12.1 кДж моль"1 в ацетононитриле (kpt =1.7xlOIIc'1 при 298 К) и пентанитриле, и 8.4 кДж моль"1 в бензонитриле [96]. На энергии активации практически не влияет дейтерирование 3 - ГФ.

Анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что наиболее детально изучен перенос протона в структурах с ОН-О и OH-N водородными связями. NH-N перенос протона изучен в значительно меньшей степени. В этой связи представляют интерес работы Болотина с соавторами [41-44]. Ими был произведён синтез и изучены спектрально-люминесцентные свойства замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-ЗД-бензоксазин-4-она (VII) [41]. Основное внимание авторами уделялось исследованию зависимости спектров поглощения и люминесценции от положения и природы заместителя. Спектры интерпретировались при помощи трех хромофоров: А-система, изоэлектронна стильбену, В-включает бензоксазиновый цикл и С-систему с ВВС. Было показано, что наличие хромофора С мало влияет на положение полос поглощения хромофоров А и Б по сравнению с соответствующими замещёнными 2-фенил-4Н-3,1-бензоксазин-4-она (V), не содержащими С. Отмечалось сильное влияние прочности ВВС на положение полосы поглощения хромофора С. С ослаблением этой связи полоса хромофора С сдвигается батохромно. Спектры флуоресценции замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она (VII) проявляют аномально высокий стоксов сдвиг. С упрочнением ВВС максимум флуоресценции смещается гипсохромно. Авторами сделан вывод о том, что возникновение в молекуле полосы ЗЗО-ЗбОнм обусловлено не столько наличием в молекуле тозиламиногруппы, сколько ее положением и что эта полоса связана с переходом, локализованном на хромофоре С, включающим шестичленный цикл с ВВС.

Позднее Болотин с соавторами [42] исследуют свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензимидазола (X) и его замещенных. Для этой цели ими были синтезированы соединения, содержащие заместители в мета- и пара-положениях фенильного кольца и не обладающих ВС (VIII) (IX). rvp ok?"

R R R

VIII IX

Длинноволновая полоса поглощения интерпретируется как полоса, обусловленная внутримолекулярным переносом заряда с атома азота тозиламиногруппы на гетероциклическую группу C==N. Этот переход локализован на хромофоре F, включающий цикл с ВВС. Роль водородной связи, по мнению авторов, сводится к увеличению поляризации системы, облегчающей перенос заряда. Они подтверждают такую интерпретацию полосы её сходством со спектром поглощения М-(2-тозиламинобензилиден)анилина, который, в свою очередь, л-изоэлектронен 2 (2'-тозиламинофенил)бензимидазолу [42].

Отмечается зависимость положения этой полосы поглощения от характера влияния заместителей. Причиной аномального стоксова сдвига авторы [42] считают энергетические затраты на перемещение протона вдоль координаты водородной связи в основном и возбужденном неравновесном состояниях. Упрочнение ВВС под влиянием заместителей (например аминогруппы), по мнению Болотина [42], свидетельствует о том, что в возбужденном состоянии наблюдается снижение энергетических затрат на перемещение протона.

Болотиным с соавторами проводились рентгеноструктурные и спектрально-люминесцентные исследования свойств N-(2тозиламинобензилиден)анилина [43] и N-(2тозиламинобензилиден)бензиламина [44]. Интерес к этим соединениям был вызван их свойствами люминофоров с аномальным стоксовым сдвигом. В этой связи был исследован так же 2-(2-тозиламино-5-метилфенил)бензоксазол [45].

Целью работы авторов [45] было установление кристаллической структуры и выявление характер водородной связи, от прочности которой зависит величина стоксова сдвига. Было установлено, что образование ВВС N1-H.N2 определяет плоское строение 2-(2-амино-5-метилфенил)бензоксазольного фрагмента.

1.3. ESIPT с последующими адиабатическими трансформация, исходной структуры.

В случае более гибкой структуры, в которой разрешены конформационные трансформации с небольшим потенциальным барьером в пределах фрагмента, содержащего ВВС, вслед за ESIPT могут проходить адиабатические изменения конформации.

Такие конформационные изменения связаны со • скручиванием в биполярной структуре, образующейся адиабатически после ESIPT из фрагментов различной полярности с формированием TICT-подобной структуры. Такая структура в большинстве случаев приводит к тушению АСС-флуоресценции, благодаря сближению ППЭ S] и S0 -состояний (рис.3).

О протекании описанного процесса можно судить по следующим признакам:

1. тушение флуоресценции в полярных растворителях

2. резкое повышение интенсивности в жестких средах (особенно при

1 - Поглощение

2 - Флуоресценция

3 - Безызлучательная дезактивация

77К).

3. структурные модификации.

4. квантово-химические расчеты.

Впервые постановка задачи была проведена в работах Грабовски [46,47] и Реттига[48-51].

Грабовски с соавторами [46] установили, что спектры флуоресценции (2,2'-дипиридил)-3-ол и (2,2'-дипиридил)-3,3'-диола в метилпентане при 298 и 77К имеют значительный стоксов сдвиг, обусловленный внутримолекулярным фотопереносом протона с образованием возбуждённого таутомера. Квантовый выход ESIPT для второго соединения (перенос двух протонов) увеличивается при понижении температуры. Дейтерирование по оксогруппе не влияет на эффективность ESIPT для второго соединения. В первом случае наблюдается сложная зависимость квантовых выходов и времени затухания испускания возбужденного таутомера от температуры, которая интерпретирована авторам на основе предположения о смешивании (через торсионное колебание) состояний 7Г71* и тш* продукта ESIPT.

В связи со свойствами, позволяющими трансформировать солнечную энергию в электрическую, большой интерес вызывают исследования производных 2,2-бипиридила. Воллмер и Реттиг [50] сравнивали квантовые выходы флуоресценции и времена жизни при различных температурах в растворителях различной полярности для двух разных гидроксипроизводных 2,2'-бипиридила.

XI XII

В обоих случаях фиксировалась сильно сдвинутая красную область флуоресценция переноса протона в возбужденном состоянии при всех рассмотренных температурах. В протонных растворителях ESIPT-флуоресценция более выражена и несколько сдвинута в голубую область благодаря сольватации частиц. Сильное же различие в поведении наблюдается для безызлучательного затухания флуоресценции. Симметричная структура (XI) обладает большим квантовым выходом флуоресценции, в то время как соизмеримый квантовый выход для структуры (XII) получается только в условиях высокой вязкости. При увеличении полярности растворителя фиксировалось более сильное затухание флуоресценции. Эти факты и сравнение с квантово-химическими расчетами для плоской и скрученной структур XI и XII интерпретируется как доказательство в пользу фотохимически достигаемого низколежащего состояния с разделением заряда (скрученного внутримолекулярного переноса заряда (Т1СТ)), ответственного за уменьшение флуоресценции и особенно эффективного для структуры XII. Для структуры XI в апротонных растворителях эта реакция обсуждалась с квантово-химической точки зрения теории переноса протона и включая ядерное туннелирование. Идентификация TICT и п-ти* безизлучательных каналов дает возможность нового пути развития покрытий с сильной флуоресценцией переноса протона в возбуждённом состоянии с очень большим стоксовым сдвигом, используемых в флуоресцентных солнечных коллекторах или других приборах, основанных на принципе солнечной трубки на флуоресцентной основе.

Реттиг с соавторами [52] так же рассмотрели спектрально-люминесцентные свойства 2-(2'-гидроксифенил)пиридина и его производных. В этой работе [52] отмечается важная роль механизмов внутримолекулярного вращения и структурной нежёсткости в поведении таких систем. Представлена температурная зависимость флуоресценции и увеличения квантовых выходов излучения таутомера в ряду производных 2-(2-гидроксифенил)пиридина. Авторами [52] сделано заключение о существовании двух безизлучательных каналов в таутомере исследуемого соединения - один связан со скручиванием, а второй относится к П71* -дезактивации.

Исследование внутримолекулярного фотопереноса протона в сочетании с фотоинициированными процессами внутреннего вращения представляется довольно перспективным. К настоящему времени известно лишь несколько работ, в которых показано, что внутримолекулярный фотоперенос протона может быть первичной стадией адиабатических [46,49] и/или неадиабатических [52] процессов скручивания молекулярных фрагментов вокруг одинарных или двойных связей; в результате этого происходит тушение типичной для подобного фотопереноса протона флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом (образование скрученной структуры с внутримолекулярным перенос заряда) или образование метастабильных структур в основном состояв (фотохромия). В этой связи Княжанский с соавторами [53] провели спектрально люминесцентное и квантово-химическое исследование 2-( гидроксифенил)пиридина и 2-(2-гидроксиарил)пиридина в неполярных и полярных растворителях. Авторы рассмотрели OH-N фотоперенос протона и обсудили общую схему фотоинициированных процессов. Ими был сделан вывод о том, что ESIPT OH-N в уплощенных конформерах, который осуществляется только в неполярных растворителях, в стеклообразных растворах (77К), обуславливает флуоресценцию с аномальным стоксовским сдвигом. Последняя тушится в жидких растворах в результате резкого сближения потенциальных поверхностей синглетного возбужденного и основного состояния при адиабатическом скручивании фенильного и гетероароматического колец в возбужденном синглетном состоянии.

Княжанским с соавторами [54] проделана работа, связанная с изучением влияния сильных электронодонорных заместителей на описанные ранее процессы и формирование спектрально-люминесцентных свойств молекул, производных 2-(2-гидроксифенил)пиридинов. Проведено сравнительное исследование структуры So состояния и фотоинициированных процессов в молекулах - производных 2-(2-гидроксиарил)пиридинов, содержащих и не содержащих фрагмент 4-(4-диметиламинофенила) в стеклующихся растворителях различной природы при 77 и 293К. Авторы [54] делают вывод о том, что наиболее существенные различия между этими соединениями связаны с природой длинноволнового поглощения и испускания ОН-структур, наличием в последних набора ротамеров с различными углами скручивания МегЖ^Н* группы, а так же с образованием в So-состоянии в неполярном растворителе при 77К флуоресцирующей NH-формы, которая в отсутствии NMe2CgH4 группы образуется только при возбуждении ОН-формы в Sj-состоянии. Авторы [54] отмечают, что природа флуоресценции NH-структур и ее тушения одинакова для обоих соединений, что обусловлено идентичной локализацией излучательных переходов Si-S2 и образованием в Si состоянии молекул сходных тушащих флуоресценцию скрученных бирадикалоидных NH-структур.

1.4. ESIPT с последующими диабатическими трансформациями исходной структуры. тт u w w

Наконец, случаи молекулярной структуры, в которой достаточно вероятны вращения или скручивания относительно связей, приводящие к резкому изменению конформации с существенными потенциальными барьерами на одной ППЭ. В этом случае вслед за ESIPT могут происходить не только адиабатические, но и существенные диабатические изменения структуры, преимущественно изомеризации относительно связей (рис.4). При этом весьма вероятно образование метастабильных, часто окрашенных, структур, то есть фотохромный процесс.

1 - Поглощение

2 - АСС-флуоресценция

3 - Диабатическая реакция

Задача о роли ESIPT как первичной стадии процесса образования метастабильных структур в основном состоянии впервые поставлена в лаборатории фотохимии НИИФОХ РГУ и решается при выполнении программ РФФИ.

Поиски новых фотохромных материалов и люминофоров привели к интенсивному изучению механизма фотофизических и фотохимических процессов в азометинах. Много интересных работ посвящено исследованию процессов, происходящих в такой известной фотохромной системе, как салицилиденанилин.

Подробное исследование природы люминесценции и фотохимии азометинов проведено ещё в работах Нурмухаметова Р.Н., Шигорина Д.Щ55-59] а так же Княжанского М.И. и Осипова О.А. с сотрудниками [60-62]. Особо следует отметить азометины с -ОН группой (R=2-OH).

Для большинства азометинов, содержащих о-оксигруппу в альдегидной части характерна люминесценция с большим стоксовым сдвигом, а так же наблюдаются фотопревращения, связанные с падением и перераспределении интенсивности полос поглощения и флуоресценции и окрашиванием кристаллических образцов и замороженных растворов при УФ облучении.

По поводу характера процессов, связанных с окрашиванием анилов, выдвигались различные гипотезы. До 1955 года объяснения фотохромии анилов основывались на представлениях о межмолекулярном взаимодействии в кристалле, однако при этом не учитывалось строение молекулы.

Учитывать особенности структуры о-оксиазометинов при изучении фотореакции начали после установления наличия в этих молекулах сильной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) (О - Н . N).

По предположению Шигорина, [56,58 ] в о-оксиазометинах с ВВС, образуется шестичленный «квазиароматический» цикл с шестью делокализованными электронами. Низкое возбужденное состояние, ответственное за люминесценцию, возникает в результате п—>7t* перехода неподеленной пары электронов азота азометиновой группы ( ^ C=N-). При таком возбуждении происходит упрочнение квазиароматического цикла за счет возрастания энергии ти-электронного взаимодействия, что приводит к снижению электронного возбуждения уровня молекулы. Это ведет также к возникновению флуоресценции, и делает возможным перенос протона в возбужденном состоянии [30] от атома кислорода к азоту с образованием структуры X по схеме 1:

Схема 1.

Последний процесс, по мнению Шигорина и ответственен за фотохромию и люминесценцию в ароматических анилах.

Однако, с точки зрения Е.А.Смирнова с сотрудниками [63-65], в процессе переноса протона (О-Н —» N) в основном состоянии образуется «квазихиноидная» структура (КХ), отличающаяся большей выравненностью и которая ответственна за люминесценцию и окраску.

Полагая, что затухание люминесценции полностью обусловлено процессом фотопереноса протона и образованием окрашенной фотоформы, авторы [56] применили кривые затухания люминесценции для исследования кинетики образования фотопродукта.

За время возбужденного состояния до переноса протона, по мнению авторов[56], происходит существенное перераспределение электронной плотности и изменение межъядерных расстояний в цикле с Н-связью, что приводит к снижению возбужденного электронного уровня. Этим обуславливается большой стоксовский сдвиг между поглощением и люминесценцией, а также увеличение вероятности переноса протона в возбужденном состоянии.

Обратный перенос протона происходит в основном состоянии за счет частичного превращения энергии электронной системы в колебательную.

Большой вклад в изучение фотопроцессов в азометинах внесли Коен и сотрудники [66-70]. На основе исследования большого количества анилов бензилового ряда и о-оксиальдегидов в кристаллическом состоянии и в растворах при различных температурах ими впервые был обоснован современный взгляд на природу фото и термохромии ароматических азометинов.

Вся эмиссия фотохромных анилов является флуоресценцией [70] (так как не было обнаружено длительного свечения) зеркально-симметричной длинноволновой полосы поглощения и имеет аномально большой стоксовский сдвиг к «нормальной» полосе поглощения.

Нормальная» форма анилов может переходить в длинноволновую форму за время (т) возбужденного состояния, так как спектр флуоресценции не изменяется при • облучении как в «нормальной» (бензоидной), так и в длинноволновой (цис-кето) полосах поглощения.

Оттоленгхи и Маклюр [71,72], изучая салицилальанилин (СА) делают вывод, что переход от возбужденной молекулы к фотопродукту совершается в три этапа:

1-заселение самого низшего пл*-сингл ета

2-перенос протона вдоль O-H.N-координаты с образованием водородносвязанного хинона.

3-цис-транс-изомеризация, приводящая к расщеплению связи O.H.N и разделению кислорода и азота с образованием фотопродукта.

Люминесценция СА предполагалась происходящей из 3(п7с)-триплета. Однако, позже Оттоленгхи и Поташник [73] отказались от предположения гш* -фосфоресценции, подтвердив точку зрения [70], что основное испускание анилов - флуоресценция.

Подробно изучен механизм термо- и фотореакции фотохромных анилов в работе Ричи и Бекера [74]. Установлена енольная (бензоидная-Б) структура в неполярных растворителях, переходящая в цис-кето форму (X) при добавлении небольшого количества органической кислоты и Т=77К. Облучение в полосе Б при Т=77К вызывает фотоокрашивание, связанное с образованием транс-кето формы анила. При облучении в полосе цис-кето окрашивания не происходит, то есть транс-кето форма получается фотолитически из енольной формы, вследствие реакции, которая включает внутримолекулярный перенос протона с обширным электронным перераспределением, сопровождающимся вращением вокруг связи С1-С7. Цис-кето форма образуется при термической обратной реакции транс-кето —> цис-кето —> енол

Однако при исследовании влияния вязкостных факторов Ричи и Бекер [75] пришли к выводу, что фотоокрашенная форма идентична «новой» неравновесной форме цис-кето-таутомера, которая скручена относительно С\-Cj связи. Данный таутомер стабилизируется высокой вязкостью твердой среды. Основное испускание наблюдается при возбуждении енольного таутомера -7Т7г*-флуоресценция из короткоживущей промежуточной цис-формы. В этой форме перенос протона в возбужденном состоянии уже произошел, но ещё сохранилась планарная геометрия таутомера.

В отличие от представлений [74,75], Поташник и Оттоленгхи [73] по результатам импульсной спектроскопии показали, что и енол, и цис-кето-таутомер переходят в транс-кето изомер как общий фотопродукт - хиноид, образующийся из енола смещением атома водорода гидроксильной группы к атому азота с последующей геометрической перестройкой структуры молекулы.

Веттермарк и сотрудники [76-78], так же применив технику импульсного фотолиза четко подтвердили, что в анилах оксиальдегидов имеет место не менее двух фотореакций:

1. фотоперенос протона О - N

2. фото-транс-цис изомеризация относительно С =N связи.

Перспективным методом изучения фотореакций является пикосекундная эмиссионная спектроскопия, получившая широкое развитие.

Кинетические исследования фотохимических процессов в N -салицилиденанилине и родственных соединениях при температурах от 4-298К этим методом были выполнены Накагаки с сотрудниками [79] и Барбара с сотрудниками [80]. Ими было установлено, что процесс фотоокрашивания включает в себя фотовозбуждение исходной енол-аминной формы, адиабатический переход в возбужденное состояние цис-кетоаминной формы за счет внутримолекулярного переноса протона со скоростью К > 2 х 10й с"1 и, далее, изомеризацию в основное состояние транс-кето-аминной формы. Длинноволновая флуоресценция х{ = 0,7 нсек испускается из цис-кето формы. Флуоресцентная и фотоокрашенная формы образуются из промежуточного короткоживущего продукта т ~ 53 нсек. По мнению авторов [80], это колебательно-возбужденное синглетное состояние цис-кето-аминной формы.

Как видно из большинства рассмотренных работ, у о-оксиазометинов наблюдается кето-енольная (бензоидная - хиноидная) таутомерия. Хиноидная структура анилов в твердом состоянии после УФ облучения была установлена методом ЯМР [81,82]. Кузьминым М.Г. с сотрудниками [97] с помощью импульсного фотолиза в о-оксиарилальдазинах зарегистрировали спектр короткоживущего изомера хиноидной формы в основном состоянии, зеркально-симметричный спектру флуоресценции.

Однако, в целом ряде работ Нурмухаметов [30,83] и Коен [70] придерживаются другой точки зрения. По их мнению за аномально смещенный спектр флуоресценции и фотохромию ответственен не хиноидный таутомер, а биполярный ион.

Вопрос о роли триплетных состояний в дезактивации энергии электронного возбуждения в азометинах и о причинах отсутствия люминесценции бензоидной формы был рассмотрен Княжанским М.Н.[84]. Авторы [84] так же, как [85] не обнаружили низколежащих синглетных птс* -состояний, которые могли бы быть причиной безызлучательной дезактивации энергии. Поэтому тушение должно происходить в результате конверсии в

J, U W W системе п%* -состоянии характерной для неплоскои конфигурации исследуемых молекул. Методами прямого ST - поглощения в растворителях, содержащих тяжелый атом и Т - Т переноса энергии в жидких растворах [86], а так же расчетами по методу ССПМО в приближении 111111 (Парра - Паризера -Попла) с учетом конфигурационного взаимодействия было определенно положение низшего триплетного 3(тис*) состояния с энергиями Ет= 2,2 0,1 эв и показано, что основной причиной отсутствия флуоресценции и бензоидной формы является идущая с большой скоростью ИКК. Высокая скорость ИКК обусловлена сильными электронноколебательными взаимодействиями в неплоской молекуле.

Авторы [84] показали, что фотохромная реакция в СА осуществляется через Si состояние. Именно с ИКК, а не флуоресценцией конкурирует в о-оксиазометинах перенос протона в возбужденном состоянии.

Против отнесения длинноволновой флуоресценции о-оксиазометинов к хиноидной форме Поташник и Оттоленгхи [73] привели существенные возражения, основанные на температурных измерениях и отсутствии зеркальной симметрии. К такому же выводу пришли авторы [86].

При сложившейся ситуации естественно было бы предположить, что существенный вклад в люминесценцию даёт промежуточная форма. Существование флуоресцирующей промежуточной формы без конкретизации её структуры было предложено в [56,75].

Авторы [86,87] предложили, что промежуточной формой, вероятнее всего, является структура, близкая к ионной, образующаяся при диссоциации связи О - Н в возбужденном состоянии и существующая в этом состоянии конечное время, достаточное для высвечивания. В пользу такого предположения говорят и результаты квантово-механических расчетов [88], свидетельствующие о значительном понижении электронной плотности на атоме кислорода бензоидного и на азоте хиноидного таутомеров в синглетном возбужденном состоянии. В [86,87] подробно исследованы модельные соединения ионной формы. сн—N.

Kt+ = Lr,Na+,N(C2H5)4 R = Ar, А1К

Результаты квантово-механических расчетов [85,88] показывают, что электрический заряд в таких анионах частично делокализован с преимущественной локализацией на атоме азота.

Длинноволновое поглощение растворов этих соединений лежит в области хиноидной полосы, а флуоресценция по форме и положению весьма близка к спектру флуоресценции соответствующих азометинов. В отличие от азометинов, соответствующие им анионы обладают при температуре 77К долгоживущей (т > 0,1 сек) флуоресценцией. Все эти данные свидетельствуют о существенном вкладе в флуоресценцию о-оксиазометинов анионной (а не биполярной [70]) промежуточной формы, возникающей при отрыве протона в возбужденном Si состоянии.

Согласно полученным экспериментальным данным авторами [89-91] предложена схема дезактивации энергии электронного возбуждения в молекулах о-оксиазометинов. Согласно этой схеме, после возбуждения бензоидной формы Б происходит отрыв протона от атома кислорода, конкурирующий с ИКК. Далее возможны процессы испускания анионной формы (А), образования фотопродукта и образования хиноидной формы (X) с последующим высвечиванием этой формы. Окрашенный фотопродукт представляет собой неравновестный цис-хинойдный изомер с углом поворота альдегидного ядра относительно плоскости молекулы ср ~ 35° [85] , что согласуется с представлениями Ричи и Бекера [75].

Княжанский с соавторами [92] проводили сравнительное исследование С А и более жесткой молекулы фенилимина 7-гидроксиинданина-1. В последней вращение альдегидного фрагмента затрудняется введённым связующим фрагментом. Для обоих случаев фиксировалось АСС -флуоресценция, но в первом случае только в замороженных растворах, а во втором как в жидких, так и в замороженных. В жидких растворах за ESIPT в СА может следовать образование скрученной структуры с переносом заряда (TICT) через поворот альдегидного фрагмента вокруг С - С - связи в Z -изомере цвиттериона N-H-структуры. Авторы [92] считают TICT - состояние одним из путей тушения АСС - флуоресценции СА в жидких растворах.

Второе соединение не проявляет фотохромизма в отличие от СА. Фотохромизм С А связан, по мнению авторов [92], не только с ESIPT, но так же и с вращением альдегидного кольца вокруг С-С - связи в Е-изомере NH -структуры. В статье [92] выдвигается предположение о том, что к образованию фотоокрашенной формы ведёт согласованный диабатический процесс (поворот альдегидного фрагмента и Z-E-изомеризация), конкурирующий с АСС -флуоресценцией и образованием TICT - подобной структуры.

Княжанский с соавторами [93] так же рассматривали влияние гибкости структур на их флуоресцентные и фотохромные свойства на примере молекулы салицилиденанилина и двух его менее гибких производных.

CA(i) и

11 in

Механизм фотоиндуцированных трансформаций в этих системах был рассчитан полуэмпирическим МРЗ-методом. В соответствии с полученными результатами, в молекуле происходят следующие основные процессы: быстрый перенос протона в Si - возбужденном состоянии (ESIPT) с последующией характерной для него флуоресценцией, образование в Si состоянии двух скрученных структур с внутримолекулярным переносом заряда (TICT), которые тушат флуоресценцию внутримолекулярного переноса протона, диабатическое образование в основном состоянии двух метастабильных окрашенных пост-тиктовых структур, ответственных за фотохромизм.

Детальными полуэмпирическими расчетами РМЗ показана эффективность исследования путей СА в низших возбужденных состояниях на основе построения градиентных линий ППЭ [94] . Облучение енольной формы СА в полосе её поглощения переводит её на ППЭ первого возбужденного синглетного состояния. Далее предполагается 1,5-перенос протона к атому азота с образованием электронно-возбужденной кето-формы, релаксирующей в энергетическую воронку по двум неэквивалентным градиентным линиям. Дальнейший диабатический переход на ППЭ основного электронного состояния сопровождается образованием двух фотоокрашенных геометрически напряженных структур и конечного кето-изомера.

Исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов было проведено Клетским с сотрудниками [95] . Ими исследованы тенденции бензоидно-хиноидной изомеризации, происходящей в следствие низкобарьерного внутримолекулярного переноса протона по мостику водородной связи. В работе [95] сделан вывод о том, что положение равновесия может быть эффективно предсказанно по длине (кратности) связи С- С, соседней с гидроксильной группой енольного изомера: большей энергетической стабильности кето-формы благоприятствует более короткая связь; енольная форма стабилизируется при больших длинах связи.

Анализ приведенных литературных данных позволяет сделать вывод о том, что наиболее разработаны задачи в простейших структурах, где ESIPT является единственным процессом, проявляющимся в АСС - флуоресценции. Рассмотрение процессов, где ESIPT является первичной стадией адиабатических и особенно диабатических процессов, проведенно на весьма ограниченном количестве объектов.

Имеющихся экспериментальных данных явно недостаточно для выявления общих закономерностей процессов, в которых ESIPT играет определяющую роль.

Глава 2. Спектрально-люминесцентные свойства 2-(2'-оксифенил)бензоксазин-3-1-она-4 и 2-(2'-оксифенил)-3изопропилбенздиазин-1,3-она-4 2.1.Практический интерес к исследованию.

Существенный интерес к изучению адиабатических процессов в возбужденном электронном состоянии (адиабатическая структурная релаксация- АСР), первичной стадией которых является внутримолекулярный фотоперенос протона, обусловлен их использованием в разнообразных люминесцентных материалах на основе органических люминофоров с аномальным Стоксовым сдвигом (АСС), лазерных средах, флуоресцентных микрозондах [50]. Однако многие молекулярные системы с внутримолекулярным переносом протона обладают очень низкими квантовыми выходами флуоресценции с АСС [46, 53, 54, 96]. Это может быть следствием интенсивных безызлучательных процессов в структуре с перенесенным протоном в результате образования скрученной бирадикалоидной формы с разделением зарядов (TICT структуры) [46,50], влиянием низкорасположенного пл* состояния [8] или, как показали последние неэмпирические квантовохимические расчеты [48], образованием неполярной бирадикалоидной структуры с небольшой энергетической щелью между основным и возбужденным состояниями. Для выявления причин, вызывающих интенсивную безызлучательную дезактивацию возбужденных состояний, необходимо исследование новых структур с внутримолекулярной водородной связью, в которых ожидается ESIPT с образованием флуоресцирующих структур. С этой целью нами проведено спектральное исследование новых 2-(2'-оксифенил)бензоксазин-3-1-она-4 XIII и 2-(2'-оксифенил)-3-изопропилбенздиазин-1,3-она-4 XIV [99], являющихся модификацией ранее исследованных 2-(2'-тозил аминофенил)-4Н-3,1 -бензоксазин-4-онов [41], которое описывается в настоящей главе.

Основной задачей детального экспериментального и квантово-химического исследования соединений XIII и XIV было выяснение механизма тушения флуоресценции и его зависимости от изменения структуры молекулы.

2.2. Структура и спектры поглощения.

Данные ИК и ПМР-спектроскопии (см. экспериментальную часть, таб.1) свидетельствуют о том, что молекулярные структуры обоих соединений (XIII, XIV) содержат ароматические кольца, С=0 и С=Ы-группы, а так же сильно связанную гидроксильную группу.

Эти данные характерны для енольной (ОН) структуры XIII, XIV с сильной ВВС 0-H.N.

Интенсивная длинноволновая полоса в электронных спектрах поглощения соединений XIII, XIV (A,absmax « 350 нм) (рис.5 табл.2) не испытывает существенных регулярных спектральных сдвигов при изменении полярности растворителей (табл.2), а так же следует закону Бугера-Бера при варьировании концентрации в широких пределах (10'3 - 10"5 моль/л). При этом ни появления новых длинноволновых полос, ни каких-либо изменений формы в длинноволновой области основной полосы поглощения не регистрируется. Из приведённых результатов следует, что длинноволновая полоса поглощения относится к разрешённому So —> Si mi* - переходу (возможно с малой примесью ВПЗ) в енольной мономерной структуре соединений XIII, XIV без каких-либо заметных признаков существования низколежащих пл*-состояний или кето-енольного равновесия в основном электронном состоянии ( So), являющегося следствием Внутримолекулярного Переноса Протона в Основном Состоянии (GSIPT). Не наблюдалось существенных различий, связанных с модификацией структуры, вызванной заменой в кольце атома кислорода (XIII) на атом азота с объемным заместителем (XIV) (таблица 2, рис. 5). Красный сдвиг полосы поглощения не зависит от полярности растворителя (АХ,=5-8нм), а синий сдвиг уменьшается на половину при увеличении полярности растворителя. При этом чётко выраженная вибронная структура с прогрессией 1000 -1200 см"1 в азот содержащем соединении XIV, в отличие от XIII , может быть связана с интенсивными валентными колебаниями в одной из C-N - групп.

2.3. Флуоресцентные свойства и структура.

Растворы соединений XIII и XIV не проявляют фотохимической активности. При возбуждении в длинноволновой полосе поглощения растворов соединений XIII, XIV возникает флуоресценция (рис. 5, табл. 2.), спектр возбуждения которой не зависит от длины волны испускания и совпадает с длинноволновой областью полосы спектра поглощения во всех растворителях.

Наблюдаемая флуоресценция имеет у обоих соединений ряд общих особенностей:

1. Полоса флуоресценции обладает аномальным Стоксовым сдвигом (АСС - флуоресценция) относительно полосы поглощения (возбуждения) (свыше 9 тыс. см"1), который почти не зависит от полярности и вязкости растворителя и остаётся неизменным даже в полимерной матрице и кристаллическом состоянии.

2. Спектры возбуждения АСС-флуоресценции обоих соединений (XIII, XIV) в отличие от спектров поглощения, весьма сходны между собой, бесструктурны и совпадают лишь с наиболее длинноволновой областью длинноволновой полосы поглощения.

3. Квантовые выходы флуоресценции обоих соединений мало зависят от полярности растворителя, а так же от концентрации. Однако, они существенно уменьшаются с повышением температуры (т.е. с уменьшением вязкости).

4. Квантовые выходы флуоресценции малы (1,5%).

В то же время наблюдаются заметные различия между соединениями

XIII и XIV:

1. Квантовый выход флуоресценции у соединения XIV несколько больше в неполярном растворителе и уменьшается в полярном в отличие от соединения ХШ.(табл.2)

2. Ква-нтовый выход флуоресценции соединения XIV падает более резко по сравнению с уменьшением квантового выхода флуоресценции для соединения XIII при увеличении температуры (уменьшении вязкости) и оба квантовых выхода достигают одного и того же < значения при высокой температуре (низкой вязкости), (рис.6)

3. Величина аномального стоксова сдвига для соединения XIV меньше, чем для соединения XIII примерно на 500-700см-1, независимо от полярности и вязкости растворителя.

В соответствии с экспериментальными данными и особенностями структуры соединений XIII и XIV можно предположить, что соединения XIII и

XIV в основном (So) состоянии существуют с наибольшей вероятностью в виде двух S-транс-цис конформеров относительно С-С-связи, лишь в последнем из * которых осуществляется ОН. .N ВВС.

Представляется важным отметить, что разделение заряда в So-состоянии между гетероциклом (+5) и о-гидроксифенильным фрагментом (5-) не благоприятствует GSIPT и обеспечивает только небольшой дипольный момент (jig) в цис-изомерах обоих структур. В то же время, фотоиндуцированный ВПЗ от о-гидрокси кольца к гетероциклу при So-Si возбуждении способствует инверсии и уменьшению разделения заряда (схема 2) и таким образом уменьшает дипольный момент в Si-состоянии (|ie) (fie<jj,g). Это выражается в увеличении кислотности и основности кислородного и азотного атомов соответственно в Si-состоянии по сравнению с основным, а так же в синем сдвиге полосы поглощения, наблюдаемом экспериментально при повышении полярности растворителя.

Схема 2.

16,1 < |50|

Некоторая стабилизация цис-изомера в соединении XIII путем образования ВВС ОН.О и, в то же время, стерические затруднения из-за взаимодействия с объемным заместителем для транс-изомера в соединении XIV могут сдвигать равновесие для соединения XIII в сторону цис-изомера и вести к различиям в спектрах поглощения между соединениями XIII и XIV. В частности, различие в положении полос поглощения и в величинах синего сольватохромного сдвига между соединениями XIII и XIV может быть связано с различным вкладом переноса заряда при возбуждении транс- и цис-изомеров.

Структурный характер полосы поглощения для соединения XIV связан с проявлением валентных колебаний в C=N-rpynne транс-структуры только соединения XIV(cm. выше).

В соответствии с данными для обоих соединений, обсуждавшимися выше, включая существование ВВС в цис-изомере, увеличение основности и кислотности для атомов азота и кислорода соответственно в S1-возбужденном состоянии, аномально большой стоксов сдвиг флуоресценции и его малая зависимость от полярности и вязкости растворителя, представляется возможным предположить, что ESIPT происходит как результат S0-Si возбуждения ОН-цис-структуры. За ESIPT следует образование малополярной уплощенной NH-структуры, ответственной за АСС-флуоресценцию. Таким образом, длинноволновая часть полосы поглощения, совпадающая с бесструктурной полосой возбуждения флуоресценции для обоих соединений, относится к ОН-цис-изомеру, тогда как структурная полоса поглощения, перекрывающаяся с бесструктурной, принадлежит только транс-изомеру соединения XIV.

Низкие квантовые выходы флуоресценции, их независимость от концентрации и небольшая чувствительность к полярности для обоих соединений свидетельствует о существовании тушащего состояния внутримолекулярной природы, отличного от пл* и TICT-состояния. В то же время квантовые выходы флуоресценции проявляют зависимость от вязкости растворителя, что показывает важную роль адиабатической трансформации структуры, ведущей к малополярной тушащей NH-структуре в Si-состоянии.

Согласно данным квантово-химического исследования So, Si и Тг состояний ППЭ для соединений XIII и XIV после ESIPT в Si-состоянии происходит формирование скрученной (а=90°) бирадикалоидной малополярной NH-структуры (рис.7). Значительное уменьшение расстояния между Si и So (AE~1.4ev) и особенно очень маленькая энергетическая щель Sj-Ti (AE^O.Ol-0.04ev) делает вероятным образование такой структуры. Таким образом, в этой структуре реализуются благоприятные условия для безызлучательной дезактивации, особенно для интеркомбинационной конверсии Si-Tj. Тушение АСС-флуоресценции происходит именно посредством образования бирадикалоидной NH-структуры, которая после безызлучательной дезактивации в соответствующее неравновесное скрученное основное состояние имеет цвиттерионную структуру и обладает большим дипольным моментом ([iso=10-13D).

Некоторое увеличение квантового выхода флуоресценции в соединении XIV в неполярных или достаточно вязких полярных растворителях может быть связано с более высоким барьером вращения кето-кольца, обусловленным его взаимодействием с объемным заместителем. В то же время в этом соединении несколько большая поляризация тушащей скрученной NH-бирадикалоидной структуры может способствовать ее стабилизации в жидких полярных растворителях, что выражается в более резком уменьшении квантовых выходов флуоресценции при уменьшении вязкости по сравнению с соединением XIII (таблица 2, рис.6).

2.4,Общая схема фотоинициированных процессов.

Для объяснения экспериментальных данных и в соответствии с проведенной выше их интерпретацией можно предложить принципиальную структурно-энергетическую схему фотоинициированных процессов. Схема 3. abc 1>Ц

ESIPT г ф-«

R.O ,N-iPr

Back GSIPT

Flatten

В исходном состоянии (So) формально могут существовать в равновесии гл СЛ по меньшей мере две изомерные Е-структуры (Ехраис =ЕЦИС ), относительно одинарной С-С и связи, практически неразличимые по спектрам поглощения из-за перекрывания полос.

Транс-конформеры обоих соединений при обычных температурах не флуоресцируют.

Возбуждение в полосе поглощения Ецис -структуры приводит к образованию неравновесного возбужденного Франк-Кондоновского состояния (EUHCS1(°'K)), из которого в Si-состоянии с большой скоростью (Кн >10V[3]) осуществляется адиабатический перенос протона. Вследствие ESIPT, а так же последующего перераспределения электронной плотности происходит образование уплощенной малополярной флуоресцентной NH -цис кетоструктуры Кцис . Эмиссия (hvf) с образованием в основном состоянии метастабильной Кцис-структуры конкурирует с адиабатическим образованием малополярной тушащей скрученной биполярной структуры NHB.n. в Sr состоянии с еще более сближенными ППЭ Si и So-состояний, между которыми осуществляется только процесс безызлучательной дезактивации. Высота барьера и полярность структуры несколько больше для соединения XIV, чем для XIII. В структуре ЫНб.п. происходит процесс безызлучательной дезактивации (в основном путем интенсивной интеркомбинационной конверсии Sj-Ti) с последующим TrSo переходом (благодаря сильному сближению Si и Трсостояний) и образование в основном состоянии скрученной неравновесной цвиттерионной переходной структуры NHzw.

Обратный процесс в основном состоянии происходит по пути, аналогичному тому, за которым следует эмиссия, то есть через образование метастабильной Кцис-структуры. За этим процессом следует GSIPT с образованием исходной енольной цис-структуры (Ецис).

Представленная схема дает возможность качественного объяснения общих черт, характерных для фотоинициированного процесса, протекающего в обоих соединениях, приводящего к появлению АСС-флуоресценции, его зависимости от природы растворителя, необычного механизма тушения и некоторых особых черт каждого изучаемого соединения.

Таким образом, методами ЯМР-, ИК-, УФ- и флуоресцентной спектроскопии в растворителях различной полярности, вязкости и температуры, а так же с помощью полуэмпирических квантово-химических расчетов (CNDO/S, РМЗ-методами) было проделано исследование молекул2-(2'-оксифенил)бензоксазин-3-1-она-4 XIII и 2-(2'-оксифенил)-3-изопропилбенздиазин-1,3-она-4 XIV, содержащих внутримолекулярную водородную связь ОН. .N.

Соединения XIII и XIV существуют в цис- и транс-изомерных структурах, относительно одинарной связи С-С. So-Si-возбуждение цис-структуры приводит к ESIPT вдоль ВВС с последующим формированием неполярной флуоресцентной кето-структуры, ответственной за слабую флуоресценцию с аномально большим стоксовым сдвигом (Av=9000cm"1). Сильное тушение АСС-флуоресценции вызвано интеркомбинационной конверсией в скрученной неполярной (не TICT) бирадикалоидной структуре с очень малой энергетической щелью (АЕ si-Ti~0.01-0.04ev) между поверхностями Si-Tb с последующим ESIPT в Si-возбужденном состоянии.

Таблица

Спектральные данные, характеризующие структуру и электронные спектры поглощения изучаемых соединений (XIII и XIV).

Соединение XIII XIV

Метод Данные Интерпретация Данные Интерпретация

ИК-спектр V~,cm1 1760 с=о 1673 с=о

1600 C=N 1620 C=N

1560 C=N 1595, 1565 C=N

3430-3450 о-н 3440-3460 О-Н

ПМР^ спектр диоксан-dg бШррт (J,Hz) 7.94-8.03т 2Н аром 1.29d (6.8) 6Н СНз

8.44-8.60т 2Н аром 4.39sep(6.8) 1НСН

8.74-8.93т ЗН аром 6.93-7.04m 2Н аром

9.07-9.12т 1Н аром 7.32-7.60m 4Н аром

13.38S 1НОН 7.89-8.10m 2Н аром

12.76S 1НОН

УФ-спетр л шах ^ нм (eDJIM'W1) гексан гексан

342.5 346.

17400 71 -2' 71 16000 71 -> 71* апетонитрил переход апетонитрил переход

339.9 344.

Таблица

Спектрально-люминесцентные свойства соединений XIII и XIV

Соединение Растворитель Хятях, нм (Б , М-1 см-1) V"ax, нм Стоксов сдвиг, Ди, см-1 cpf гексан 342.5 (17390) 510 9590 0. этанол 337.0(11389)

XIII диэтиловый эфир диэтиленгликоля 340.0(14500) ацетонитрил 336.9(19100) 500 9680 0. пленка ПММК 340. гексан 346.7 (16000) 505 9040 0. этанол 346.0(17952)

XIV диэтиловый эфир диэтиленгликоля 333.7(14600) ацетонитрил 344.8(13700) 500 9000 0. пленка ПММК 346. к го ы о ш т

1,00,80,6 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 Н 0,6 0,4 0,20,0 Л 1\ 1 2 / \

1 I 1 I 1 I f\ 1 1 I 1 1 1 2 / \ 1 1 1 (б)

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,

X h-о

300 350 400 450 500 550 600 X, нм

Рис.5. Электронные спектры поглощения (1), люминесценции (2) и возбуждения (3) соединений (XIII)- а и (XIV) - б в гексане.

РОССИЙСКАЯ

Иед^'г > ппияЦ* н I"» -"j V С' 3 'w^V ^

Рис. 6 Зависимость от температуры квантовых выходов флуоресценции для соединения XIII (квадрат) и XIV (треугольник) в глицеролтриацетате.

Рис. 7 Энергетические поверхности NH - формы соединения XIII (а) и XIV (Ь) вдоль координаты вращения кольца (см. схему 3)

Глава 3. Внутримолекулярный фотоперенос протона в азометинах с объемными N-арильные и N-алкильные заместителями, содержащих о-тозиламиногруппу.

Внутримолекулярный фотоперенос протона (ESIPT) вдоль внутримолекулярной водородной связи является одним из наиболее простых по структурному механизму и распространенных фотоинициированных адиабатических процессов, изучение которого имеет чрезвычайно большое значение для научной и прикладной фотохимии.

Большое число работ связано с исследованием энергетики и механизма формирования флуоресцентного состояния, ответственного за флуоресценцию с аномальным стоксовым сдвигом (АСС-флуоресценция), который обусловлен ESIPT [4-11,62-73].

С практической точки зрения исследования в данном направлении могут представлять интерес для прогнозирования структур с ВВС, обладающих эффективной АСС-флуоресценцией, в частности, для использования их в качестве материалов для лазерных красителей и концентраторов световой энергии [50].

Следует отметить при этом, что подавляющее большинство работ в данной области ограничено изучением ESIPT в системах с ВВС OH.N [53, 54, 96, 99, 105]. Аналогичные процессы в соединениях с ВВС NH.N изучены в значительно меньшей степени. Лишь в некоторых ранних работах было показано, что АСС-флуоресценция обусловлена ESIPT NiH.N2H [42-45].

Общепризнанно, что спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул азометинов во многом определяются их стереохимической нежосткостью [106]. Однако, в литературе практически полностью отсутствуют сведения относительно кристаллической структуры азометиновых молекул, содержащих в орто-положении «альдегидного кольца» тозиламиногруппу с объемными N-заместителями, которые могут влиять не только на общую конфигурацию молекулы, но и на состояние в ней ВВС. В работе [102] было показано, что в кристалле азометина Ы-толилсульфонил-2-трет-бутилиминометиниланилина (XVIII), полученного на основе 0-N-тозиламинобензальдегида и трет-бутиламина реализуется ВВС (расстояние N(1).H (2N) составляет 1.92 А) что значительно больше, чем для аналогичных производных анилина (1.87 А [43] ) и бензиламина (1.8А [44]). Такое положение вещей может быть объяснено стерическим влиянием одной из метальных групп трет-бутильного заместителя. Принимая во внимание такой характер NH-связи, нам представлялось интересным изучить зависимость между строением и спектрально-люминесцентными свойствами азометинов, обладающих объемными N-арил и N-алкил заместителями, содержащими как тозиламиногруппу, так и фениламиногруппу в о-положении «альдегидного кольца». Соединения XV-XIX были получены по стандартной методике посредством конденсации 2-толуолсульфониламинобензальдегида с соответствующими аминами [43, 44, 102]. Соединение 2-фениламинобензаль-2',6'-диизопропиланилин XX было получено Чепменовской перегруппировкой по методике, приведенной в работе [102]. Физико-химические характеристики исследуемых соединений приведены в экспериментальной части.

-NHTs

H(CH з)2

СН(СН 3)2

-NHTs

NHTs

N.

CH ^(CH2)6CH3

XVII

NHTs

СН^сГ

XVIII H3C

CH;

NHTs

XH3

CH^ CH

H3C

XIX

-NHPh

H(CH 3)2

XX CH(CH 3)2

Отличительной особенностью соединений XV и XX от модельного азометина 2-толуолсульфониламинобензальанилина XVI является их «стерическая напряженность» - наличие объемных изопропильных групп в о-положении N-фенильного кольца, стерически обуславливающих его акопланаризацию при скручивании вокруг С=М-связи. В связи с этим следует ожидать, что соединения XV и XX вследствие ослабления внутримолекулярной водородной связи могут быть удобными объектами для изучения формирования люминесцентных свойств при возможных адиабатических процессах скручивания в сочетании с ESIPT в возбужденном синглетном состоянии.

3.2. Сравнительный анализ спектров поглощения азометинов на основе 2 — толуолсульфониламинобензальдегида.

В УФ-спектрах азометинов, содержащих тозиламиногруппу (ТАГ) XV-XIX (Рис.8, Таб.3) в неполярных растворителях обнаружена полоса поглощения в области 290-350 нм (хтах=314-338 нм, тЗтах 4500-12000см"1), которая отсутствует у модельного соединения бензаль-Ы-метиламина [102], однако, наблюдается в спектрах поглощения о-тозиламинобензальдегида [102].

Возникновение этой полосы, по мнению авторов работы, связано с наличием в молекулах XV-XIX хромофора А, включающего в себя шестичленный цикл с ВВС между атомом азота C=N-rpynnbi и водородом о -тозиламиногруппы.

-R

В работе [102] методом PC А было показано, что наличие водородной связи в кристалле соединения 1чГ-толуолсульфонил-2-трет-бутилиминометиниланилина XVIII приводит к образованию квазиароматической системы, в которой реализуется практически плоский (±0.08 А) шестичленный Н-цикл.

В спектрах поглощения N-арильных производных - 2-толуолсульфониламинобензаль-2',6'-диизопропиланилина XV и 2-толуолсульфониламинобензальанилина XVI интенсивность поглощения в длинноволновой области выше, полосы имеют явно выраженный структурный характер и смещены относительно полос поглощения N-алкильных производных XVII-XIX батохромно на 25-30 нм. Значительная ширина полосы свидетельствует о том, что она не относится к одному переходу, а состоит из двух составляющих: К-полосы, характерной для спектра бензальанилина [43] и полосы хромофора А с ВВС в шестичленном цикле. Введение двух изопропильных групп в 2,6-положение N-фенильного заместителя очевидно способствует большей акопланаризации молекулы XV по сравнению с XVI и как следствие - уменьшению интенсивности перехода, связанного с К-полосой (так для XV Хщах^ЗЗ нм, £=7360, для XVI Атах=328нм, 8=12000)

Замена ТАГ на фениламиногруппу в 2-фениламинобензаль-2',6'-диизопропиланилине (соединение XX) приводит к ослаблению ВВС в соединении XX по сравнению с XV, что проявляется в сдвиге полосы NH-связи в ИК-спектре (v = 3200см1в хлороформе для XX; v=3080cm'1b хлороформе для XV), а так же к батохромному сдвигу в спектрах поглощения длинноволновой полосы, положение и интенсивность которой практически не изменяется при переходе от неполярных к полярным растворителям (X^^SSIhm, 6=11500 в хлороформе) (Хта^ЗБОнм, 8=10500 в этиловом спирте).

В спектрах поглощения соединений XVII - XIX, содержащих объемные N-алкильные заместители в полярных растворителях (этанол, ацетонитрил, изопропиловый спирт и др). (Рис.9 таб.3), кроме описанной выше полосы поглощения в области 290-3 5Онм зафиксировано появление новой полосы поглощения, смещенной в длинноволновую область приблизительно на 100 нм. Полоса имеет малую интенсивность (е=250-750) и ее максимум находится в области 400-410 нм. Обнаружено, что в замороженных растворах (77К) в неполярных растворителях (изопентан) так же проявляется полоса поглощения в области 400-450нм, которая исчезает при размораживании. В N-арилзамещенных азометиновых производных XV, XVI и XX поглощение в данной области при аналогичных условиях эксперимента не зафиксировано.

Полученные данные позволяют предположить наличие в растворах N-толуолсульфонил-2-гептилиминометиниланилина XVII, 1М-толуолсульфонил-2-трет.бутилиминометиниланилина XVIII и 1\1-толуолсульфонил-2изопропилиминометиниланилина XIX независимого равновесия двух изомерных форм (Б и X, см. схему 4). Положение этого равновесия зависит как от структурных особенностей молекулы, так и от полярности растворителя и температуры.

Схема 4.

N.

СН,

СН,

R = (CH2)6CH3 (XVII), с-СНз (XVIII), СН (XIX)

I I

СН, СН3 X

Принимая во внимание результаты исследований в области о-оксиазометинов следует считать, что длинноволновая полоса с Хтах=400-410нм принадлежит тгтс*-переходу в таутомерной NH-R структуре, образующейся в результате переноса протона от атома азота ТАГ к атому азота С=Ы-двойной связи (азометинового фрагмента)[106]. Таким образом, в N-алкилиминах XVII-XIX в неполярных растворителях соединения существуют преимущественно в бензоидной форме (Б-форме) с ВВС NH-Ts. .N, а в полярных растворителях как и при понижении температуры равновесие сдвигается в сторону хиноидной формы (Х-форма). Образование такой Х-формы становится возможным в результате внутримолекулярного переноса протона в основном состоянии.

3.3. Влияние строения на характер люминесценции в ряду N-толуолсульфонил-2-замещенных иминоанилинов.

Наличие хромофора с ВВС, а так же таутомерия в основном состоянии, оказывают большое влияние на люминесцентные свойства исследуемых соединений. Соединения XV-XX при комнатной температуре практически не флуоресцируют, очевидно, вследствие быстрой интеркомбинационной конверсии Srot*—► Тпл*—> So в стерически нежесткой системе [101].

Однако, в замороженных растворах соединений XV-XX появляется флуоресценция с различным стоксовым сдвигом (Таб.3) в зависимости от структурных особенностей молекул. Из Таблицы 3 видно, что если в N-арилзамещенных азометинах с тозиламиногруппой в орто-положении «альдегидного кольца» XV и XVI проявляется флуоресценция с аномальным стлксовым сдвигом (Av> 10000см"1) в области 520-540нм, то в N-алкилзамещенных XVII-XIX, кроме флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом (Ди>11600см" 1) в области 510-515нм зафиксирована флуоресценция со стоксовым сдвигом не превышающим Ди=4200см"1 в области 470-480нм.

Сравнительное исследование спектров возбуждения флуоресценции соединений XV-XX показало, что за флуоресценцию с АСС в области 510-540нм ответственна бензоидная форма молекул с ВВС (А1ШХ=320-340нм), а спектры возбуждения флуоресценции С обычным СТОКСОВЫМ СДВИГОМ (Атпах =470-480нм, Дг>=3113-4167см"1) совпадают со спектром поглощения хиноидной таутомерной формы (Х-формы) молекул N-алкилазометинов, образующейся за счет переноса протона в основном состоянии.

По-видимому при возбуждении ля*-переходов формы Б резко возрастают кислотность и основность группы NH-Ts и атома азота С=Ы-группы соответственно в Si-состоянии, что приводит к быстрому внутримолекулярному фотопереносу протона вдоль координаты соответствующей водородной связи (NH-Ts—>NH) с образованием в Sr состоянии испускающей Si —>So NH-структуры, полоса флуоресценции которой характеризуется аномальным стоксовым сдвигом (Ди> 10000см"1). Появление такого сдвига связано с тем, что испускающая NH-структура обладает более низким уровнем энергии по сравнению с формой, которая возникает сразу после поглощения кванта света. После испускания кванта флуоресценции молекула возвращается на высокий колебательный уровень основного состояния, вновь происходит перенос протона, а энергетические затраты, сопутствующие этому переносу составляют вторую компоненту стоксова сдвига.

Обращает внимание тот факт, что во всех случаях (XVII-XIX) флуоресценция 470-480нм, возникающая при возбуждении хиноидной формы (400-415нм), образующейся в результате переноса протона в основном состоянии при участии растворителя или температуры, сдвинута гипсохромно по сравнению с АСС-флуоресценцией связанной с переносом протона в возбужденном синглетном состоянии (Х1г1ах=5Ю-515нм). Энергетическая разница между этими двумя флуоресценциями (порядка 1200-1600см'1) может служить косвенным свидетельством дополнительной стерической релаксации хиноидной структуры в основном состоянии после испускания кванта света.

Уменьшение кислотности протона вследствие замены тозильной группы (XV) на фенильную (XX), а следовательно значительное ослабление ВВС приводит к отсутствию АСС-флуоресценции, а следовательно и ESIPT (Табл.3). В то же время, введение объемных заместителей хотя и ослабляет ВВС в основном состоянии, однако не исключает ESIPT в возбужденном состоянии, ответственный за АСС-флуоресценцию.

Таблица 3. Спектрально-люминесцентные характеристики азометинов XV - XX. соединения Структурная формула Растворитель Поглощение taiax, нм (с, л/мол ь см1) Флуоресценция, 77К (возбуждение), Хшах, нм Стоксовый сдвиг, Ли, см-1 Разница между флуоресцеициями Аи, см-1

Полоса Б Полоса X

XV а ^HHTs ЦН{СН зЬ Хлороформ 333 (7360)

Изолентам 332(7100) 525(330) 11255

СН(СН з)2 Этанол 322 (7370) 520(330) 11072

XVI о Хлороформ 311 (11000)

322(12000)

338(11800)

Изопентан 311 (6700)

321 (7150) 540 (340) 10893

338(7200)

Этанол 306 (12500)

321 (13750) 540(340) 10893

336(12250)

XVII ^ .NHTs Хлороформ 316 (4500)

С СН=К-(Ch&CHj Изопвнтан 315(3950)

Этанол 311(3250) 409(750) 510(320) 480 (410) 11642 3557 1225

Ацетонитрил 310(3450) 411(600) 510(320) 470(410) 11642 3113 1669

XVIII f4! \ Л ^NHTs С4 \ 1 Хлороформ 316(4500)

Изолентан 315 (4400) v CH=N—с—сн 1 С4 Этанол 311 (3900) 411(650) 515(320) 480 (400) 11833 4167 1416

Ацетонитрил 310(3950) 410(600) 515(320) 480(400) 11833 4167 1416

XIX СС г ^ ^СН =N-СН 1 CH J Хлороформ 316 (4550)

Изопентан 315(4400) 510 (320) 475(415) 11642 3043 1445

Этанол 312 (3950) 410(700) 510 (320) 470(400) 11642 3723 1445

XX ЧН(СН J): СН(СН j)3 Хлороформ 381 (11500)

Изопентан 381 (11000) 440 (375) (слабая FI) 3940

Этанол 380(10500)

Рис.8 УФ-спектры поглощения в хлороформе 1-XV, 2-XVI, 3-XVIII, 4-2-тозиламинобензальдегида, 5-ХХ.

270 280 290 300 350 400 500

36 34 32 30 28 26 24 22 20 о 10~3 ,см

Рис.9 Электронные спектры поглощения XVIII: 1 - в гексане; 2 - изопропиловом спирте; 3 - в ацетонитриле

Ю3 280 зоо 350 400 500 X, нм

I) ■ 10"\ CM

Рис.10 Спектры поглощения (1), люминесценции (2,3) и возбужд.люминесценци (4,5) соединения XVIII при77 К, X люмин. 515нм (2), X возбужд. 320 нм (5), X люмин. 480 нм (3), X воздужд.400 нм (4). 6-поглощение, 293 К (до замораживания).

Глава 4. Фотоиннцинрованные процессы в молекуле 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(терт-бутил) феноксазина.

4.1. Актуальность исследования.

Разнообразные структурно-нежёсткие системы с внутримолекулярной водородной связью (ВВС) OH.N, в которых адиабатический внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (Excited State Intramolecular Proton Transfer-ESIPT) является первичной стадией процессов, определяющих флуоресцентные [96], и (или) фотохимические (в том числе фотохромные) [101] свойства подробно изучены, особенно в последнее время [92, 93, 102]. Однако, аналогичные процессы в соединениях с ВВС NH.N изучены значительно меньше. Лишь в некоторых ранних работах [42-45] было показано, что флуоресценция с аномальным Стоксовым сдвигом (АСС -флуоресценция) обусловлена ESIPT N!H->N2H . Изучение возможных последующих процессов, приводящих к адиабатическим трансформациям структуры, а тем более к диабатическим реакциям, включающим образование метастабильных окрашенных структур (фотохромия), практически не проводилось.

В настоящей работе представлены результаты исследования фотоинициированных процессов, включающих ESIPT, в структурно-нежесткой молекулярной системе, содержащей ВВС NH-N (1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(терт-бутил) феноксазина (XXI^o) ), а так же модельных структур, в которых исключается (XXII) или существенно модифицируется (XXIII) ESIPT.

4.2. Структура и спектры поглощения исходного продукта.

Данные ПМР и ИК- исследований соединения предполагаемой структуры (XXI) представлены в экспериментальной части, на рисунках И, 12 и в таблицах 4, 5, 6. Наиболее типичными параметрами, характеризующими исследуемую структуру в спектрах ПМР являются сигналы, соответствующие ароматическим протонам, а также протону NH- группы, который заметно сдвинут в сторону слабых полей (8=7.5м.д.). В то же время в ИК - спектрах отчетливо выражены полосы поглощения, типичные для валентных колебаний азогруппы (и=3460см ) и NH - группы с модификацией, характерной для образования ВВС. Таким образом, из приведенных данных следует, что изучаемое соединение имеет структуру XXI^o, в которой феноксазиновый фрагмент образует ослабленную ВВС NH. .N с азогруппой.

Данные, характеризующие электронные состояния с наиболее низкой энергией и переходы в них с поглощением, полученные экспериментально и путём квантово-химических расчетов полуэмпирическим методом РМЗ для структуры ХХ1азо> представлены в табл.5 и на рис.11, 12. Следует отметить хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных, которые характеризуют наиболее длинноволновый экспериментально-наблюдаемый So Si""* переход в структуре XXI^o (рис.13, таб.5). Анализ ВЗМО и НСМО, ответственных за этот переход, свидетельствует о существенном вкладе ВПЗ от феноксазинового фрагмента на азогруппу, который приводит к резкому возрастанию величины дипольного момента в S\nn* (ВПЗ) состоянии при So S,™* возбуждении (А|1ец и 7D) табл. 5. Экспериментально это проявляется в существенном длинноволновом сдвиге полосы поглощения при увеличении полярности растворителя от гексана до этанола. Согласно данным квантово-химических расчетов в структуре XXI^ реализуется по крайней мере два низколежащих синглетных S и соответствующих им триплетных Т состояния, экспериментально не наблюдаемых вследствие чрезвычайно малой интенсивности переходов (табл.5). Однако, существование таких состояний, типичных для азоструктур, подтверждается отсутствием флуоресценции даже в самых благоприятных условиях (жесткая матрица, Т = 77 К). Вместе с тем, благодаря существованию низколежащих триплетных состояний Того™*, в этих условиях ожидается появление сравнительно долгоживущей фосфоресценции. Следует также отметить сходство оптико-спектральных характеристик, включая отсутствие флуоресценции исследуемого соединения ХХ1азо и акопланарной молекулы цис- (А,тах=280 нм, 8=5200 л моль^см"1), но не транс (А,тах=320 нм, 8=20000 л моль"'см'1) азобензола10 (ср. с табл. 6). Такое сходство может быть обусловлено акопланарностью структуры ХХ1аз0 вследствие стерических взаимодействий азо- и третбутильной групп пространственно-экранированного феноксазинового гетероцикла. Результатом этого может быть наблюдаемое ослабление ВВС и малая вероятность переноса протона в основном электронном состоянии с образованием гидразоформы менее устойчивой, чем структура XXI^o на 60 кДж/моль согласно данным квантово-химических расчетов модельных соединений. Действительно, образование последней не наблюдается в спектрах поглощения при варьировании как температуры, так и полярности растворителя в широких пределах.

Таким образом, совокупность расчетных и экспериментальных данных об электронных спектрах поглощения и флуоресцентных свойствах совместно с данными ПМР и ИК- спектроскопии приводит к надежной идентификации исходной структуры XXIазо и природы спектров поглощения, ответственных за возбуждение фотохимических процессов.

4.3.Фотоинициированные процессы и структура продуктов фотореакции.

Схема 5

Фотоинициированные трансформации спектров поглощения при возбуждении растворов в растворителях различной полярности и полимерной матрице (ПММК) при 293 и 77 К стационарным источником света в длинноволновой полосе поглощения выражаются в изменении интенсивности исходной полосы поглощения и появлении двух интенсивных полос в длинноволновой области спектра без образования изосбестических точек (рис. 13, 14 и табл.5, 6). Однако, фотохимические процессы, проходящие в жидких (Т=293К) и жёстких замороженных (Т=77К) растворах, а также полимерной матрице (ПММК, Т=293К) резко отличаются как кинетически, так и спектральными свойствами продуктов реакции.

Фотореакция в жидких растворах очень быстро термически обратима лишь при кратковременном облучении (до 2 мин.), в то время как при продолжительном облучении (до 30 мин.) фотореакция носит необратимый характер. Фотореакция в жёстких стеклующихся растворах (Т=77К) термически обратима и фотопродукт, образующийся в этих условиях, полностью трансформируется в исходную структуру ХХ1Я30 при повышении температуры. При этом процесс полицикличен. Однако, в ПММК в отличие от жидких растворов наряду с необратимой фотореакцией наблюдается фотореакция с обратным резко замедленным термическим процессом. Во всех случаях продукт необратимой фотореакции характеризуется двумя более коротковолновыми полосами, испытывающими сильный батохромный сдвиг при увеличении полярности растворителей (см. табл.6), в то время как две полосы конечного фотопродукта термообратимой фотореакции лежат в i значительно более длинноволновой области и не испытывают существенных спектральных сдвигов (табл.6). Таким образом, при обычных температурах образуются, по крайней мере, два фотопродукта, что приводит к отсутствию изосбестических точек при трансформациях спектров. С целью исследования молекулярной структуры, образующейся в результате необратимой фотореакции, были проведены рентгеноструктурные исследования препаративно выделенного" фотопродукта XXI.

4.4. Данныерентгеноструктурного анализа. к

Содинение XXI кристаллизуется в виде двух независимых молекул (рис 15а,б). Различие в их молекулярной струткуре обусловлено в основном разной ориентацией трет-бутильных фрагментов. Все трет-бутильные фрагменты в молекулах ориентированы таким образом, что одна из метальных групп практически копланарна плоскости бензохинонового фрагмента.

В молекуле XXIa трет-бутильныя группа при атоме С 10а разупорядочена с заселенностями позиций 0.4-0.7. Две ориентации трет-бутильной группы различаются поворотом относительно связи С10а-С25а на 60°, при этом ориентации трет-бутильной группы по отношению к бензохиноновому фрагменту сохраняется. В молекуле XXIb разупорядочена трет-бутильныя группа при атоме С8Ь с заселенностями позиций 0.4-0.7. Две ориентации трет бутильной группы различаются поворотом относительно связи C8b-C21b на

30°, что приводит к изменению взаимной ориентации трет-бутильной группы и бензохинонового фрагмента.

Центральный бензохиноновый фрагмент молекулы XXIa, XXIb не плоский. Угол между плоскостями бензольных фрагментов С1а-С6а и С7а-С12а состаявляет 31.6° (XXIa) и 34.3° (XXIb). Атом азота Nl(a,b) имеет пирамидальную конфигурацию, которая характеризуется суммой валентных углов (340.8° (XXIa), 342.4° (XXIb)).

Особое внимание в проведенном нами исследовании обращают на себя пики локализованные при атомах С2а (С2а-05а 1.379 А, заселенность 05а 0.85), Clla (С11а-04а 1.197 А, заселенность 04а 0.28), C2b (C2b-04b 1.228 А, заселенность 04Ь 0.32), Cllb (Cllb-05b 1.354 А, заселенность 05Ь 0.84). Исходя из химической информации, а также из характерных длин связей эти пики были приписаны атомам кислорода.

Если для атомов 05а и 05Ь значения длин С2а-05а, Cllb-05b соответствуют аналогичным значениям для гидроксильных групп, то рассмотрение С11а-04а, C2b-04b как двойных связей (по значению длины) приводит либо к устойчивым свободнорадикальным, либо к ионным струткурам в кристалле. ЭПР исследование в кристалле не выявило парамагнитных центров, что позволяет остановится на ионной природе этих соединений.

Рассмотрим короткие межмолекулярные контакты атомов 05а, 05Ь, 04а, 04Ь с окружением.- Атомы соответствующие гидроксильным группам образуют внутри - (05а.ОЗа 2.70 А) и межмолекулярные (05Ь.02а 2.82 А) водородные связи. Об этом свидетельствует удлинение Sla=02a (1.429 А) и Sla=03a (1.433 А) длин связей по сравнению с аналогичными величинами в молекуле XVb (Slb=02b 1.418 A, Slb=03b 1.419 А), в которой только атом 02Ь участвует в слабой внутримолекулярной водородной связи (02b.05b 2.97 А).

В кристаллическом окружении атомов 04а и 04b (04a.Nla 2.73 А,04а.02а 2.86 А, 04а.С28а 2.44 А, 04а.04Ь 2.92 A, 04b.Nlb 2.80 А, 04Ь.02а 2.82 A, 04b.03b 2.85 A, 04b.C16b 2.78 А) нельзя выделить межмолекулярное взаимодействие, способное оказывать стабилизирующее воздействие на ионную структуру. Однако надежные утверждения можно лишь делать в случае дополнительного физико-химического анализа этих кристаллов.

Из представленных данных РСА следует, что соединение представляет собой продукт фотоокисления полярной структуры (XXI1), что объясняет экспериментально наблюдаемый сильный длинноволновый сдвиг полос поглощения в протонодонорном растворителе (этанол) по сравнению с изопентаном (табл. 6). Характерной чертой фотохимически генерированной структуры является присоединение остатка тозильной группы к атому азота « феноксазиновой части молекулы. Такая структура фотопродукта может свидетельствовать о том, что интермедиатами реакции являются XXIzB.n. и ХХ1еб.п. формы биполярной структуры (см. схему 5).

Для того, чтобы иметь основание судить о структуре фотопродукта и механизме обратимой фотореакции следует воспользоваться данными исследования фотоинициированных процессов в модельных соединениях XXII и XXIII. Соединение XXII, в котором атом водорода заменён ацильной группой, не проявляет фотоактивности и не флуоресцирует при возбуждении в 1 полосе поглощения перехода такой же природы, как у соединения ХХ1а30, ни при 293, ни при 77К. (А,тахаь=295нм) Напротив, соединение XXIII при возбуждении в длинноволновых полосах поглощения азоформы в изопентане (Г^ЗОЗнм е=14000моль\л см"1 ХПЛечо=316.5нм е=8000моль\л см"1) и этаноле (^шахаь=303нм е=15125моль\л см"1 ^плечо=322нм е=9500моль\л см"1) обнаруживает при Т=77К в обоих стеклообразующих растворителях интенсивную АСС флуоресценцию (А,шахпи« 500нм, Ava/« 11000см"1), типичную для ESIPT, которая отсутствует в жидких растворах. Для стуктурно-нежестких молекул, подобных молекуле XXIII, характерным является отсутствие или низкая интенсивность ESIPT АСС-флуоресценции в невязких средах, вследствие следующего за ESIPT адиабатического формирования в этих условиях тушащих АСС i флуоресценцию скрученных структур [92,93]. При этом следует отметить, что в отличие от исследуемой нефлуоресцирующей структуры ХХ1азо, флуоресцирующее соединение XXIII не проявляет какой-либо фотохимической активности ни в жидких (293К), ни в жестких (293, 77К) средах. Можно полагать поэтому, что в соединениях исследуемого типа ESIPT флуоресценция появляется, как у XXIII, лишь при отсутствии эффективно конкурирующих с испусканием в Sj — состоянии трансформаций структуры, ведущих, как у ХХ1азо, к образованию продуктов фотореакции. Такие конформационные изменения обычно проявляются в существенном уменьшении скорости или полном торможении обратной темновой реакции в основном электронном состоянии при увеличении вязкости среды в полимерной матрице (ПММК) или стеклующемся растворителе (Т=77К). Именно такие кинетические особенности характерны для обратимых фотореакций соединения ХХ1азо.

Таким образом, на основании поученных выше данных структурных, спектральных и фотохимических исследований соединения ХХ1а30 и модельных соединений XXII, XXIII, можно представить схему фотоинициированнных процессов в соединении ХХ1а30, включающую образование метастабильного фотопродукта, ответственного за фотоокрашивание (фотохромия) (схема 5). При возбуждении в азоструктуре (ХХ1а30) перехода ВПЗ (ХХ1азо->ХХ1азо*) от атома азота феноксазинового фрагмента на азогруппу обеспечиваются условия для ESIPT с образованием биполярной структуры (XXI6nz). В соединении XXIII дальнейшей трансформации структуры не происходит и структура ХХШбгЛ соответствующая XXI6nz, ответственна за АСС-флуоресценцию. В соединении XXIa30 ESIPT является лишь первичной стадией, за которой следует быстрый процесс Z-»E изомеризации с образованием структуры ХХ1б„Е, вследствие чего испускание структуры ХХ1бп2 не проявляется. Процессы, характерные для молекул XXI и XXIII, в молекуле XXII без ВВС, как и следовало ожидать, реализоваться не могут, что приводит к отсутствию как флуоресценции, так и фотохимических превращений. В соединении ХХ1Я30 биполярная структура г

ХХ1бп является интермедиатом в двух конкурирующих направлениях фотореакции. В обратимом, фотохромном, процессе происходит образование метастабильной в основном электронном состоянии окрашенной Е-гидразоформы. Последующий обратный темновой процесс начинается

Е 7 реакцией Е —> Z изомеризации гидразоструктуры (ХХ1ГИДразо ->XXInwpa30 ), которая контролируется вязкостью среды, и завершается обратным внутримолекулярным переносом протона с образованием исходной азоформы (ХХ1гидРазог->-ХХ1азо). Необратимый процесс состоит из присоединения остатка тозильной группы к атому азота феноксазинового фрагмента в биполярной структуре ХХ1бпЕ и отрыва азогруппы, сопровождающегося, окислением феноксазинового фрагмента. Последний процесс контролируется диффузией кислорода и особенно эффективен в жидких растворах. Необратимый процесс полностью исключается в замороженных растворах при Т = 77К.

Таким образом, ESIPT в соединениях с ВВС NH.N также , как и аналогичный процесс в соединениях с ВВС OH.N, является инициирующей первичной стадией как адиабатических трансформаций структуры, так и диабатических реакций, включающих обратимое образование метастабильных окрашенных структур, а также глубокие необратимые деструктивные структурные образования.

22

20

И/

T-S.7 1.243 " I1'784

-Хм

18

I азо

Рис.11

17

I гидразо

Рис. 12

250 300 350 400 500 600 v-10"3, см-1

Рис.13 Фотоиидуцироваиные изменения электронных спектров поглощения соединения XXI в этаноле. Кривые 1, 2, 3,4 -облучение ртутной лампой Л,=313 нм 0, 8, 13, 40 мин. v-10"3, см"1

Рис.14 Фотоиндуцироваиные изменения электронных спектров поглощения соединения XXI в изопентане. 1 - до облучения, 2- после облучения ртутной лампой А,=313 нм, т0блучения=15 мин, 3- после размораживания.

С(26о)

Рис.15а. Общий вид молекулы XXIa

0(4Ы 0(ЗЫ

0(5Ь)

С116Ы

С(28Ы

С(26Ы

С(22Ы

Рис.15Ь. Общий вид молекулы XXIb

Таблица 4.

Основные длины связей (А)и валентные углы (°).

S(1A)-0(2A) 1.428(2) 0(2 A)-S( 1 A)-0(3 A) 119.50(15)

S(1A)-0(3A) 1.433(2) 0(2 A)-S( 1 A)-N( 1 A) 105.74(14)

S(1A)-N(1A) 1.692(3) 0(3 A)-S( 1 A)-N( 1 A) 104.69(15)

S(1A)-C(29A) 1.747(4) 0(2A)-S(1A)-C(29A) 109.39(17)

0(1A)-C(7A) 1.398(4) 0(3 A)-S( 1 A)-C(29 A) 109.76(17)

0(1A)-C(6A) 1.404(4) N( 1 A)-S( 1 A)-C(29 A) 106.93(15)

N(1A)-C(12A) 1.446(4) C(7A)-0( 1 A)-C(6A) 117.8(2)

N(1A)-C(1A) 1.449(4) C( 12 A)-N( 1 A)-C( 1 A) 112.4(2)

C(6A)-C(1A) 1.390(4) C( 12 A)-N( 1 A)- S (1 A) 114.6(2)

C(6A)-C(5A) 1.407(5) C(1A)-N(1A)-S(1A) 113.8(2)

C(8A)-C(7A) 1.387(4) C( 1 A)-C(6 A)-0( 1 A) 118.9(3)

C(8A)-C(9A) 1.399(5) C( 1 A)-C(6A)-C(5 A) 120.8(3)

C(8A)-C(21A) 1.530(5) 0( 1 A)-C(6 A)-C(5 A) 120.3(3)

C(7A)-C(12A) 1.385(4) C(7A)-C(8A)-C(9A) 114.8(3)

C(10A)-C(11A) 1.378(5) C(7 A)-C(8 A)-C(21 A) 125.0(3)

C(10A)-C(9A) 1.401(5) C(9A)-C(8 A)-C(21 A) 120.0(3)

C(10A)-C(25A) 1.535(5) C( 12 A)-C(7 A)-C(8 A) 121.0(3)

C(29A)-C(30A) 1.369(5) C( 12 A)-C(7 A)-0( 1 A) 119.2(3)

C(29A)-C(34A) 1.416(5) C(8 A)-C(7 A)-0( 1 A) 119.8(3)

C(1A)-C(2A) 1.389(4) C(11A)-C(10A)-C(9A) 115.9(3)

C(12A)-C(11A) 1.388(4) C(11 A)-C(10A)-C(25A) 123.6(3)

C(21A)-C(24A) 1.515(6) C(9A)-C(10A)-C(25A) 120.5(3)

C(21A)-C(22A) 1.536(6) C(30A)-C(29A)-C(34A) 120.8(4)

C(21A)-C(23A) 1.540(6) C(30A)-C(29A)-S(1A) 120.7(3)

C(11A)-0(4A) 1.197(10) C(34 A)-C(29 A)-S( 1 A) 118.3(3)

C(17A)-C(19A) 1.521(6) C(2 A)-C( 1 A)-C(6 A) 121.5(3)

C(17A)-C(18A) 1.528(5) C(2 A)-C( 1 A)-N( 1 A) 119.4(3)

С(17А)-С(5А) 1.532(4) C(6 A)-C( 1 A)-N( 1 A) 119.1(3)

С(17А)-С(20А) 1.535(6) C(7A)-C(12A)-C(11 A) 121.5(3)

C(32A)-C(33A) 1.372(7) C(7A)-C( 12 A)-N( 1 A) 118.9(3)

С(32А)-С(31А) 1.383(6) C( 11 A)-C( 12 A)-N( 1 A) 119.6(3)

С(32А)-С(35А) 1.494(7) C(24 A)-C(21 A)-C(8 A) 113.2(3)

С(30А)-С(31А) 1.367(6) C(24 A)-C(21 A)-C(22A) 107.5(4)

С(25А)-С(27А) 1.489(10) C(8 A)-C(21 A)-C(22 A) 108.2(3)

С(25А)-С(253) 1.52(2) C(24A)-C(21 A)-C(23 A) 107.8(4)

С(25А)-С(26А) 1.521(16) C(8 A)-C(21 A)-C(23 A) 111.5(3)

С(25А)-С(252) 1.539(19) C(22A)-C(21A)-C(23A) 108.6(4)

С(25А)-С(28А) 1.580(10) 0(4A)-C(11A)-C(10A) 118.7(6)

С(25А)-С(251) 1.63(2) 0(4 A)-C( 11 A)-C( 12 A) 121.1(6)

C(33A)-C(34A) 1.383(6) C( 10 A)-C( 11 A)-C( 12 A) 120.2(3)

С(ЗА)-С(2А) 1.394(5) C( 19 A)-C( 17A)-C( 18 A) 106.7(3)

С(ЗА)-С(4А) 1.395(5) C( 19 A)-C( 17 A)-C(5 A) 111.9(3)

C(3A)-C(13A) 1.532(5) C( 18 A)-C( 17 A)-C(5 A) 111.8(3)

С(5А)-С(4А) 1.386(5) C( 19 A)-C( 17 A)-C(20 A) 112.3(4)

С(13А)-С(15А) 1.529(7) C( 18 A)-C( 17A)-C(20A) 106.9(3)

С(13А)-С(14А) 1.537(7) C(5 A)-C( 17A)-C(20 A) 107.1(3)

С(13А)-С(16А) 1.560(6) C(8 A)-C(9A)-C( 1 OA) 125.9(3)

С(2А)-0(5А) 1.378(4) C(33A)-C(32A)-C(31 A) 118.2(4)

С(26А)-С(253) 0.76(6) C(33A)-C(32A)-C(35A) 121.3(5)

С(26А)-С(251) 1.88(5) C(31 A)-C(32A)-C(35A) 120.5(6)

С(27А)-С(251) 1.12(5) C(31 A)-C(30A)-C(29A) 119.7(4)

С(27А)-С(252) 1.50(7) C(27A)-C(25A)-C(253) 135(2)

С(28А)-С(252) 1.35(7) C(27A)-C(25A)-C(26A) 108.7(11)

S(1B)-0(2B) 1.418(3) C(253)-C(25A)-C(26A) 29(2)

S(1B)-0(3B) 1.419(3) C(27A)-C(25 A)-C( 1 OA) 109.9(5)

S(1B)-N(1B) 1.697(3) C(253)-C(25A)-C(10A) 106.1(8)

S(1B)-C(29B) 1.758(4) C(26A)-C(25 A)-C( 1 OA) 115.4(9)

0(1В)-С(7В) 1.396(3

0(1В)-С(6В) 1.400(4

N(1B)-C(12B) 1.426(4

N(1B)-C(1B) 1.439(4

С(1В)-С(2В) 1.368(4

С(1В)-С(6В) 1.391(4

С(8В)-С(7В) 1.385(4

С(8В)-С(9В) 1.403(5

С(8В)-С(21В) 1.549(4

С(29В)-С(34В) 1.373(5

С(29В)-С(30В) 1.380(5

С(6В)-С(5В) 1.407(5

С(7В)-С(12В) 1.381(4

С(2В)-0(4В) 1.228(9

С(2В)-С(ЗВ) 1.407(5

С(10В)-С(11В) 1.390(4

С(10В)-С(9В) 1.400(5

С(10В)-С(25В) 1.529(5

С(4В)-С(5В) 1.372(5

С(4В)-С(ЗВ) 1.386(5

С(12В)-С(11В) 1.397(4

C(3B)-C(13B) 1.556(5

С(5В)-С(17В) 1.529(5

C(34B)-C(33B) 1.404(5

С(11В)-0(5В) 1.354(4

С(25В)-С(26В) 1.521(6

С(25В)-С(27В) 1.526(6

С(25В)-С(28В) 1.543(7

С(13В)-С(16В) 1.430(7

С(13В)-С(15В) 1.511(6

С(27А)-С(25А)-С(252) 59(3)

С(253)-С(25А)-С(252) 130(3)

С(26А)-С(25А)-С(252) 134.8(13)

С( 10 А)-С(25 А)-С(252) 109.3(9)

С(27А)-С(25А)-С(28А) 107.1(8)

С(253)-С(2 5 А)-С(2 8 А) 84(2)

С(26А)-С(25А)-С(28А) 104.6(11)

С( 10А)-С(25 А)-С(28 А) 110.8(4)

С(252)-С(25А)-С(28А) 51(3)

С(27А)-С(25 А)-С(251) 41.7(18)

С(253)-С(25 А)-С(251) 102(3)

С(26А)-С(25 А)-С(251) 73(2)

С( 10А)-С(25 А)-С(251) 107.7(7)

С(252)-С(25А)-С(251) 100(3)

С(28 А)-С(25 А)-С(251) 137.8(13)

C(32A)-C(33A)-C(34A) 122.6(4)

С(30А)-С(31 А)-С(32А) 121.5(4)

С(2А)-С(ЗА)-С(4А) 116.0(3)

C(2A)-C(3A)-C(13A) 121.9(3)

С(4 А)-С(3 А)-С( 1 ЗА) 122.0(3)

C(33A)-C(34A)-C(29A) 117.1(4)

С(4А)-С(5А)-С(6А) 114.9(3)

С(4А)-С(5 А)-С( 17А) 120.0(3)

С(6А)-С(5А)-С(17А) 125.1(3)

С(5А)-С(4А)-С(ЗА) 126.6(3)

С( 15 А)-С( 13 А)-С(3 А) 109.5(4)

С( 15 А)-С( 13 А)-С( 14 А) 111.4(5)

С(3 А)-С( 13 А)-С( 14А) 110.3(4)

С( 15 А)-С( 13 А)-С( 16 А) 107.5(4)

С(3 А)-С( 13 А)-С( 16А) 111.4(3)

С(13В)-С(14В) 1.614(7) С(17В)-С(18В) 1.499(7) С(17В)-С(20В) 1.511(7) С(17В)-С(19В) 1.565(7) C(32B)-C(33B) 1.362(6) С(32В)-С(31В) 1.368(6) С(32В)-С(35В) 1.535(7) С(31В)-С(30В) 1.374(6) С(21В)-С(24В) 1.505(6)

С( 14 А)-С( 13 А)-С( 16 А) 0(5А)-С(2А)-С(1А) 0(5А)-С(2А)-С(ЗА) С( 1 А)-С(2А)-С(3 А) С(253)-С(26А)-С(25А) С(253)-С(26А)-С(251) С(25 А)-С(26 А)-С(251) С(251)-С(27А)-С(25А) С(251)-С(27А)-С(252)

С(21В)-С(211) 1.523(10) С(25А)-С(27А)-С(252) С(21В)-С(212) 1.523(11) С(252)-С(28А)-С(25А) С(21В)-С(23В) 1.589(10) С(27А)-С(251)-С(25А) С(21В)-С(22В) 1.697(11) С(27А)-С(251)-С(26А) С(23В)-С(212) 0.83(2) С(25А)-С(251)-С(26А) С(22В)-С(211) 1.058(13) С(28А)-С(252)-С(27А) С(211)-С(212) 1.837(19) С(28А)-С(252)-С(25А) С(27)-С(252)-С(25) 58.7(16)

75(3)

106.7(4) 120.6(3) 119.3(3) 120.1(3) 76(2) 132(3) 56.1(15) 75.9(15) 135(3) 62.0(16) 62.9(18) 62.4(13) 106.8(16) 50.8(10) 120.2(16)

С(26)-С(253)-С(25) 0(2B)-S(1B)-0(3B) 0(2B)-S(1B)-N(1B) 0(3B)-S(1B)-N(1B) 0(2B)-S(1B)-C(29B) 0(3B)-S( 1 B)-C(29B) N( 1 B)-S( 1 B)-C(29B) C(7B)-0( 1 B)-C(6B) C( 12B)-N( 1B)-C(1B) C(12B)-N(1B)-S(1B) C(1B)-N(1B)-S(1B) C(2B)-C( 1 B)-C(6B) C(2B)-C( 1 B)-N( IB)

66.0(14) C(6B)-C(5B)-C( 17B) 123.2(3) C(29B)-C(34B)-C(33B) 117.9(4) 120.73(16) 0(5B)-C(11B)-C(10B) 119.4(3) 105.12(16) 0(5B)-C(11B)-C(12B) 120.8(3) 106.10(15) C(10B)-C(11B)-C(12B) 119.8(3) 108.87(17) C(26B)-C(25B)-C(27B) 108.6(4) 108.53(17) C(26B)-C(25B)-C(10B) 112.9(4) 106.60(14) C(27B)-C(25B)-C(10B) 109.5(3) 117.0(2) C(26B)-C(25B)-C(28B) 107.2(4) 112.7(3) C(27B)-C(25B)-C(28B) 108.7(5) 115.6(2) C(10B)-C(25B)-C(28B) 109.9(4) 114.2(2) С(16B)-C(13B)-C(15B) 117.2(6) 121.7(3) C(16B)-C(13B)-C(3B) 111.1(4) 121.0(3) C(15B)-C(13B)-C(3B) 109.3(4)

С(6В)-С( 1 B)-N( 1 В) 117.3(3)

С(7В)-С(8В)-С(9В) 115.1(3)

С(7В)-С(8В)-С(21 В) 126.9(3)

С(9В)-С(8В)-С(21 В) 117.9(3) С(34В)-С(29В)-С(30В) 121.0(4)

C(34B)-C(29B)-S(1B) 118.4(3)

C(30B)-C(29B)-S(1B) 120.6(3)

С(1В)-С(6В)-0(1В) 119.7(3)

С(1В)-С(6В)-С(5В) 120.0(3)

0( 1 В)-С(6В)-С(5В) 120.3(3)

С(12В)-С(7В)-С(8В) 120.9(3)

С( 12В)-С(7В)-0( 1 В) 117.6(3)

С(8В)-С(7В)-0(1В) 121.4(3)

0(4В)-С(2В)-С( 1 В) 124.4(6)

0(4В)-С(2В)-С(ЗВ) 115.7(5)

С( 1 В)-С(2В)-С(ЗВ) 119.7(3)

С(11В)-С(10В)-С(9В) 115.9(3) С(11В)-С(10В)-С(25В) 121.7(3)

С(9В)-С( 10В)-С(25В) 122.4(3)

С(5В)-С(4В)-С(ЗВ) 125.0(4)

С(7В)-С(12В)-С(11В) 121.7(3)

С(7В)-С( 12B)-N( 1 В) 119.8(3)

С(11B)-C(12B)-N(1B) 118.4(3)

С(4В)-С(ЗВ)-С(2В) " 117.0(3)

С(4В)-С(ЗВ)-С( 1ЗВ) .123.2(4)

С(2В)-С(ЗВ)-С( 1ЗВ) 119.7(4)

С(4В)-С(5В)-С(6В) 116.5(3)

С(4В)-С(5В)-С( 17В) 120.3(4)

С(22В)-С(211 )-С(212) 130.9(11) С(21В)-С(211)-С(212) 52.9(5)

С( 16В)-С( 1 ЗВ)-С( 14В) 109.4(6)

С(15В)-С(13В)-С(14В) 99.7(4)

С(ЗВ)-С( 1 ЗВ)-С( 14В) 109.4(4)

С( 18В)-С(17В)-С(20В) 106.4(4)

С( 18В)-С( 17В)-С(5В) 113.5(4)

С(20В)-С(17В)-С(5В) 111.5(4)

С( 18В)-С( 17В)-С( 19В) 110.7(5)

С(20В)-С(17В)-С(19В) 108.4(5)

С(5В)-С( 17В)-С( 19В) 106.3 (4)

C(33B)-C(32B)-C(31B) 120.2(4)

C(33B)-C(32B)-C(35B) 119.6(5)

С(31В)-С(32В)-С(35В) 120.2(5)

С(32В)-С(31В)-С(30В) 120.1(4)

С(31В)-С(30В)-С(29В) 119.9(4)

C(32B)-C(33B)-C(34B) 120.9(4)

С( 10В)-С(9В)-С(8В) 125.9(3)

С(24В)-С(21В)-С(211) 125.4(6)

С(24В)-С(21 В)-С(212) 120.8(6)

С(211)-С(21В)-С(212) 74.2(8)

С(24В)-С(21 В)-С(8В) 112.9(3)

С(211)-С(21В)-С(8В) 108.2(5)

С(212)-С(21В)-С(8В) 109.5(5)

С(24В)-С(21В)-С(23В) 95.5(5)

С(211)-С(21В)-С(23В) 103.5(6)

С(212)-С(21В)-С(23В) 30.9(7)

С(8В)-С(21В)-С(23В) 109.1 (5)

С(24В)-С(21 В)-С(22В) 97.0(6)

С(211)-С(21В)-С(22В) 37.9(5)

С(212)-С(21 В)-С(22В) 110.8(8)

С(8В)-С(21 В)-С(22В) 103.8(4)

С(23В)-С(212)-С(21 В) 78.9(10)

С(23В)-С(212)-С(211) 128.6(15)

С(21В)-С(212)-С(211) 52.9(6) С(22В)-С(211)-С(21В) 80.1(9)

С(23В)-С(21В)-С(22В) 136.5(6) С(212)-С(23В)-С(21 В) 70.2(12) С(211)-С(22В)-С(21В) 62.1(8)

Таблица 5

Спектральные характеристики соединения XXI.

Расчетные данные Экспериментальные данные (гексан) л теор А им теор -1 V см He(D) e-Jlg(D) /теор Природа перехода /экс л ЭКС A max нмОО max -1 v см

270.5 39674 16.17 +7.11 0.21 Si™*Bn3 0.13 278(7750) 35971

376.6 26551 5.06 -4.00 0.04 sr* <0.003 Не наблюд. —

388.1 25767 11.03 +1.97 0.08 sr* <0.001 Не наблюд. —

35347 22.62 +13.56 0 т5 впз — — —

32421 10.20 +1.14 0 гр П7С* 14 — — —

31955 6.37 -2.69 0 T3n7t* — — —

24793 8.20 -0.86 0 т П7С* А2 — — —

436.2 22925 17.99 +8.93 0 гт-. П7С* м — — — jig -9.06 D. /- сила осциллятора

Таблица 6

Спектры поглощения фотопродуктов XXI.

ИЗОПЕНТАН ЭТАНОЛ ПММК

293К 77К 293К 77К 293К л ма Л1(нм) X л мах А2(нм) 1 мах М(нм) 1 мах ^2(пм) 1 мах л1(нм) л мах л мах Л-1(нм) л мах Л-2(нм) л мах Л-Цнм) 1 мах ^2(нм) у мах 1(нм) о мах л2(нм)

1гЬ 380 662 380 660 370 620

I1 344 577 363 617 360 560

1ГЕ - гидразо Е - структура

-о

--J

Глава 5. Экспериментальная часть.

Спектры электронного поглощения соединений регистрировали спектрофотометром SPECORD М40 (Германия), спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции - спектрофлуориметром ЭЛЮМИН 2М (Россия), ИК- спектры - спектрофотометром SPECORD 75 (Германия), спектры ПМР записаны на спектрометре Varian VXR-300 . Квантовые выходы флуоресценции при комнатной температуре (q>f) получены с точностью до 15% по методу Паркера-Риса [104] с использованием в качестве эталона 2-(2'-оксифенил)бензоксазола в циклогексане ((pf=0.022 [107]). Изменения квантовых выходов с температурой были получены с использованием оптического криостата с коррекцией относительно изменения плотности растворителя с изменением температуры и с учетом коэффициента рефракции. Полуэмпирические квантово-химические расчеты были проведены РМЗ-методом для So-состояния. ППЭ для кето-ЫН-структур вдоль угловой координаты вращения кето-кольца вокруг С-С одинарной связи в Si и So-состояниях рассчитаны с учетом вклада энергии So-состояния (РМЗ-метод) и энергии перехода (CNDO/S -метод), рассчитанной для оптимизированной геометрии So

2-(2/-оксифенил)бензоксазин-3-1-он-4. (XIII) . Выход 13.0 г (94%) в виде желтых игл , т. пл. 198-200 С°. ИК-спектр, v, см"1 : 1760 (С=0), 1600, 1560 (C=N). Спектр ПМР (диоксан - d8), (5, м.д.): 7.94 - 8.03 м(2Нар0М.); 8.44 - 8.60 м (2Наром.); 8.74 - 8.93 м (ЗНаром.); 9.07 - 9.12 м (1Наром.); 13.38 с (1Н,ОН). Найдено, % : С 70.21; Н 3.71; N 5.89. C14H903N. Вычислено, % : С 70.32; Н 3.76; N 5.85.

2-(2'- оксифенил) - 3-изопропилбенздиазин- 1,3 -он -4 (XIV). Осадок в виде светло-желтых игл с т.пл. 165°С. Выход 75%. ИК-спектр, v, см."1: 1673 (С=0), 1620, 1595, 1565 (C=N). Спектр ПМР (CD2C12), (8, м. д.): 1.29 д (6 Н, J 6.80 Гц, СН3), 4.39 септ (1Н, J 6.8 Гц, СН), 6.93-7.04 м (2Наром.), 7.32-7.60 м (4Наром.), 7.89-8.10 м (2Наром.), 12.76 с (1Н, ОН). Найдено, % : С 76.60; Н 6.09; N

5.17. C17H1602N. Вычислено, % : С 76.71; Н 6.01; N 5.26.

1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)феноксазин

ХХ1азо).

Бесцветный объёмный кристаллический продукт. Выход 0.69 г (26%), т.пл. 153-154 °С. ИК- спектр (ХУШ0) v/cm-1: 3460. Спектр ЯМР 1Я (CDC13, 5, м.д.): 1.20 (с, 1Н, Bul); 1.40 (с, 1Н, Bul); 1.80 (с, 1Н, Ви'); 2.20 (с, 1Н, Ви1); 2.30 (с, ЗН, Me); 6.92 - 7.10 (м, 4Н, ароматические протоны); 7.19 (с, 1Н, феноксазин); 7.25 (с, 1Н, феноксазин); 7.50 (с, 1Н, феноксазин).

1,9-диокси-2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-Лг-4-метилфенилсульфо-нилфеноксазин (XXI1).

Был получен перекристаллизацией (XXI^o) из метилового спирта. Белый кристаллический продукт (ХХ1аз0) при длительном кипячении в метаноле медленно растворим с образованием раствора синего цвета, последующее охлаждение которого дает с количественным выходом бесцветные кристаллы фотопродукта (XXI1). Т.пл. 195-196°С (с разложением).

Рентгенострукутрный анализ (РСА). Соединение XXI1 кристаллизуется в моноклинной сингонии. Основные кристаллографические параметры: C35H45N3O3S, а=23.598(5), Ь=15.057(3) с=19.525(4) А, (3=98.41(3)°, М=587.80, V=6863(2) A3, Z=4, ёвыч.=1.138(2) г/см3, пространственная группа - P2i/n. Набор экспериментальных данных с кристалла размером .20x.05x.50 мм получен на четырехкружном дифрактометре КМ-4 фирмы "KUMA DIFRACTION" на CuKa-излучении. Количество измеренных отражений составило 12080, из них 1>2о(1) - 4179 (Rint=0.0311).

Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ "SHELX-97"[108]. Атомы водорода определены из разностного синтеза Фурье и для них уточнялись лишь позиционные параметры. /?-фактор = 0.0530, coR=0.1368, <£=0.899. Основные длины связей и валентные углы приведены в таблице 3.

2,4,5,7-тетракис(трет-бутил)-Л/-ацетил-1-(п-толуолсульфонилазо)-феноксазин (XVI).

Выход 35%, т.пл. 148°С. Спектр ЯМР ]Н (CDC13, 5, м.д.): 1.18 (с, 9Н, Ви'), 1.22 (с, 9Н, Ви1), 1.26 (с, 9Н, Ви*), 1.30(с, 9Н, Bu'), 2.3(с, ЗН, Me), 2.5(с, ЗН, Me), 6.62-7.31(м, 4Н, Ph и ЗН, феноксазин). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 1750 (С=0).

2,4,5,7-тетракис(трет-бутил)-1-(вератроилазо)феноксазнн (XVII).

Выход 3.2г.(52%), т.пл.252°С (из гексана). Спектр ЯМР *Н (толуол D8, 5, м.д.): 1.54 (с, 9Н, Ви'); 1.56 (с, 9Н, Ви'); 1.58 (с, 9Н, Ви'); 1.88 (с, 9Н, Ви'); 2.10 (с, ЗН, Me), 2.15 (с, ЗН, Me), 6.85-7.42 (м, 4Н, Ph и ЗН феноксазин). ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 3400 (NH), 1720(С=0).

Спектральные исследования при 77К проводили в кварцевом сосуде Дьюара в кювете толщиной 1см при использовании жидкого азота. Облучение растворов производилось ртутной лампой ДРШ-250 со сменными стеклянными светофильтрами.

Полимерные плёнки образцов исследованных соединений приготовлены на основе полиметилметакрилата (ПММК).

Выводы

1. Методами ЯМР, ИК и УФ-спектроскопии показано, что 2-(2-гидроксифенил)-1,3-бензоксазин-4-он и 2-(2-гидроксифенил)-3-изопропил-1,3-бенздиазин-4-он содержат прочную внутримолекулярную водородную связь и существуютв двух (транс- и цис-) изомерных формах.

2. При возбуждении этих соединений в полосе поглощения цис-структуры с внутримолекулярной водородной связью реализуется внутримолекулярный перенос протона в возбужденном синглетном состоянии с образованием неполярной кето-формы, ответственной за флуоресценцию с аномальным стоксовским сдвигом.

3. Показано, что в ряду бензальанилинов, включающих в орто-положение бензольного кольца замещенную аминогруппу, прочность внутримолекулярной водородной NH-связи в значительной мере понижается при переходе от тозильного к фенильному заместителю при атоме азота что, в свою очередь, существенно отражается на характере спектрально-люминесцентных свойств таких соединений.

4. Исследование строения 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(трет.бутил)феноксазина методами ЯМР, ИК и УФ-спектроскопии позволило обнаружить наличие прочной внутримолекулярной водородной связи, образующейся в результате взаимодействия атома водорода NH-связи феноксазинового фрагмента с атомом азота азогруппы и образованием шестичленного квазиароматического цикла.

5. УФ-облучение 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(трет.бутил)-феноксазина в замороженных растворах (77К) приводит к появлению окрашенной гидразо-формы, образующейся в результате внутримолекулярного фотопереноса протона. Описываемый процесс обратим. Повышение температуры раствора до комнатной сдвигает равновесие в сторону исходной азо-формы.

6. Препаративная фотореакция 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8тетракис(трет.бутил)феноксазина приводит к образованию 1,9-диокси-2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-Н-4-метилфенилсульфо-нилфеноксазин (XXI1), кристаллическое строение которого подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

Список литературы.

I.Kasha М. Proton-transfer spectroscopy. Perturbation of the tautomerization potential. J.Chem Soc. Faraday Trans. 1986. Pt.2. 82. P.2379.

2. Heldt J., Kasha M. Dielectric medium interactions in proton- transfer and charge-transfer molecular electronic excitation. J.Mol.Liq. 1989. 41. N1-4. P.305-313.

3. Gormin D., Heldt J., Kasha M. Molecular phosphorescence enhancement via tunneling through proton-transfer potentials. J.Phys.Chem. 1990. 94. N3. P. 11851189.

4.Tomioka Y., Itoh M., Mikami N. Electronic spectra of tropolone in a supersonic free jet. Proton tunneling in the Si state. J. Phys.Chem. 1983. 87. N22. P.4401-4405.

5.Redington R., Field R. Laser fluorescence excitation band profiles of jet-cooled tropolone. Spectrochim. acta. A. 1989. 45. N1. p.41-46.

6. Rossetti R., Brus L.E. Proton tunneling dynamics and an isotopically dependent equilibrium geometry in the lowest excited 7t-7t* singlet state of tropolone. J.Chem.Phys. 1980. 73. N4. P.1546-1550.

7. Rossetti R., Haddon R.C., Brus L.E.Intramolecular proton tunneling in the ground and lowest excited singlet states of 9-hydroxyphenalenone. J. Amer.Chem.Soc.1980. 102. N23. P.6913-6916.

8. Rossetti R.,Rayford R., Haddon R.C., Brus L.E.Proton localization in an asymmetric doudle-minimum potential :2-methyl-9-hydroxyphenalenone. J. Amer.Chem.Soc. 1981. 103.N15. p.4303-4307.

9. Bondybey V.E., Haddon R.C., English J.H. Fluorescence and phosphorescence of 9-hydroxyphenalenone in solid neon and its hydrogen tunneling potential function. J. Chem.Phys. 1984. 80. N11. P.5432-5437.

10. Somorjai R.L., Hornig D.F.Doubleminimum potentials in hydrogen-bonded solids. J.Chem.Phys. 1962. 36. N8. P. 1980-1987.

II. Гольдаиский В.И. Роль туннельного эффекта в кинетике химических реакций при низких температурах. Докл.АН.СССР., 1959. 124.N6. С. 1261-1264. 12. Kosower Е.М., Huppert D.Excited state electron and proton transfers.

Annu.Rev.Phys.Chem. vol.37. Palo Alto, Calif. 1986. p.127-156.

13. Firth D.W., Barbara R.F., Trommsdorff H.P. Matrix induced localization of proton tunneling in malonaldehyde. Chem.Phys. 1989. 136. N2. P.349-360.

14. Shida N., Barbara P.F., Almlof J.E. A theoretical study of multidimensional nuclear tunneling in malonaldehyde. J.Chem.Phys. 1989. 91. N7. P.4061-4072.

15. Baughcum S.L., Smith Z., Wilson E.B., Duerst R.W. Microwave spectroscopic study of malonaldehyde. 3. Vibration-rotation interaction and one-dimentional model for proton tunneling. J.Amer.Chem.Soc.1984. 106. N8. p.2260-2265.

16. Turner P., Baughcum S.L., Coy S.L., Smith Z. Microwave spectroscopic study of malonaldehyde. 4. Vibration-rotation interaction in parent species. J.Amer.Chem. Soc.1984. 106. N8. P.2265-2267.

17. Carrington T, Miller W.H. Reaction surface description of intramolecular hydrogen atom transfer in malonaldehyde. J.Chem.Phys/ 1986. 84. N8. P.4364-4370.

18. Strandjord A.J.G., Courtney S.H., Friedrich D.M., Barbara P.F. Excited state dynamics of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1983. 87. N7. p. 1125-1133.

19. Ding K., Courtney S.J., Stranjord A.J., Flom S., Friedrich D., Barbara P.F. Excited-state intramolecular proton transfer and vibration relaxation in 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole. J.Phys.Chem. 1983. 87. N7. P. 1184-1188.

20. Itoh M., Tokumura K., Tanimoto Y., Okada Y., Tokeuchi H., Obi К., Tanaka I. Time resolved and staedy-state fluorescence studies of the excited-state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone.

21. Itoh M., Kurokawa H. Excitation energy dependence on the intramolecular excited-state proton transfer of 3-hydroxyflavone in the vapor phase. Chem.Phys.Lett. 1982. 91. N6. P.487-490.

22. Itoh M., Fujiwara Y. Two-step laser excitation fluorescence study of the ground and excited state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone. J.Phys.Chem 1983.87. N23. P.4558-4560.

23. Itoh M., Adachi Т., Tokumura K. Time-resolved fluorescence and absorption spectra and two step laser excitation fluorescence of the excited state proton transfer in the methanol solution of 7-hydroxyquinolineJ.Amer.Chem Soc.1984. 106. N4.

Р.850-855.

24. Itoh М., Tanimoto Y., Tokumura К. Transient absorption study of the intramolecular excited state and ground state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone. J.Amer.Chem.Soc. 1983. 105. N10. P.3339-3340.

25. McMorrow D., Kasha M. Proton transfer-spectroscpoy of 3-hydroxychromones extreme sensitivity to hydrogen-bonding perturbations. J.Amer.Chem.Soc. 1983. 105. N15. P.5133-5134.

26. McMorrow D., Dzugan T.P., Aartsma T.J. Excited state dynamics of the intramolecular proton transfer of 3-hydroxyflavone in the absence of external hydrogen-bonding interactions. Chem. Phys. Lett. 1984. 103. N6. P.402-496.

27. Wolbeis O.S., Begum H., Geiger H. Fluorescence properties of hydroxy- and methoxyflavones and the effects of shift reagents. Z.Naturforsch. 1984. B.39. N2. P.231-237.

28. Wolfbeis O.S., Knierzinger A., Schipfer R. Fluorescence spectroscopy. XVII: First pH-dependent excited singlet state dissociation constants, phototautomerism and dual fluorescence of flavones. J.Photo.Chem.1983. 21. N1. P.67-79.

29. Dick В., Ernsting N.P. Excited state intramolecular proton transfer in 3-hydroxyflavone isolated in solid argon: fluorescence and fluorescence-excitation spectra and tautomer fluorescence rise time. J.Phys.Chem. 1984. 91. N16. P.4261-4265.

30. Remko H., Polcin J. Experimental and calculated (PPP) electronic spectra of flavonoid, stilbene and coumarone structures. Collect.Czech.Chem.Commun. 1980. 45. N1. P.201-209.

31. Chou P., McMorrow D., Aartsma T.J., Kasha M. The proton-transfer laser. Gain spectrum and amplification of spontaneous emission of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1984. 88. N20. P.4596-4599.

32. Фролов Ю.Л., Сапожников Ю.М., Барер C.C., Шерстянникова Л.В. Электронные спектры поглощения флавоноидов. Изв.АН СССР.Сер.хим. 1974. N6. С. 1294-1298.

33. Salman.O.A., Drickamer H.G. The luminescence characteristics of 3hydroxyflavone as a function of pressure and viscosity. J.Chem.Phys. 1981. 75. N2. P.572-576.

34.Sengupta P.K., Kasha M.Excited state proton-transfer spectroscopy of 3-hydroxyflavone and quercetin. Chem.Phys.Lett. 1979. 68. N2-3, p.382-385.

35. Brucker G.A., Kelly D.F. Role of phenyl torsion in the excited-state dynamics of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1988. 92. N13. P.3805-3809.

36. Parthenopoulos D.A., Kasha M., Niizuma Sh., Kukuchi K. Ground state anion formation and picosecond excitation dynamics of 3-hydroxyflavone in formamide. J.Photochem. 1990. P.303-309.

37. Sun M., Moor T.A., Song P.S. Molecular luminescense studies of flavins. I. The excited states of flavins. J.Amer.Chem.Soc. 1972. 94. N5. P.1730-1740.

38. Itoh M., Fujiwara Y., Sumitani M., Yoshihara K. Mechanism of intramolecular excited state proton transfer and relaxation processes in the ground and excited states of 3-hydroxyflavone and related compounds. J.Phys.Chem. 1986. 90. N22. P.5672-5678.

39. Dick B. On the barrier to excited state intramolecular proton transfer (ESIPT): the controversial assignment of the spectra of 2,5-bis(2-benzoxazolyl)hydroquinone in solid argon. Chem.Phys Lett.1989.158. N1-2. P.37-44.

40. Brucker G.A., Swinney F.C., Kelly D.F. Proton transfer and solvent polarization dynamics in 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1991. 95. N8. P.3190-3195.

41. Лосева M.B., Болотин Б.М., Иванова Г.А., Нурмухаметов Р.Н. Электронные спектры замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-3,1 -бензоксазин-4-она. Ж.физ.хим. 1972 т. XLVI, вып.9. с.2195-2200.

42.Афанасиади Л.Ш., Тур И.Н., Болотин Б.М. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 2-(2'-тозиламинофенил)бензимидазола и его замещенных. Хим.гетероцикл.соед. 1980. N3. стр. 390-393.

43. Ободовская А.Е., Старикова З.А., Трунов В.К., Болотин Б.М. Кристаллическая и молекулярная структура N-(2-тозиламинобензилиден)анилина. Ж.структ.хим. 1981.Т.22. N1. С. 104-108.

44. Ободовская А.Е., Старикова З.А., Трунов В.К., Болотин Б.М.

Внутримолекулярные водородные связи и кристаллическое строение N-(2-тозиламинобензилиден)бензиламина. Ж.структ.хим. 1981. т.22. N1. С.109-113.

45. Старикова З.А., Ободовская А.Е., Болотин Б.М. Кристаллическая и молекулярная структура 2-(2/-тозиламино-5-метилфенил)бензоксазола. Ж.структ.хим. 1982. Т.23. N1. С.128-134.

46. Bulska Н., Grabowska A., Grabowski Z.R. Single and double bond proton transfer in excited hydroxy derivatives of bipyridyl. J. Lumin. 1986. 35. N4. P. 189197.

47. Waluk J., Bulska H., Grabowska A., Mordzinski A. Excited state proton transfer analysed by state-orbitals correlations. Nouv. J. Chim. 1986. 10. N7. P.413-420.

48. Rettig Wolfgang. TICT-states and beyond:Reaktion dimensionality and application to photosynthesis: [Pap.] Int. Symp. And Workshop. "Mol. Mech.Electron Transfer, Basis Sol.Energy Storage.", Cairo, Jan., 1991. Proc. Indian Acad. Sci. Chem.Sci. 1992. 104. N2. P.89-104.

49. Potter Ch.A.S., Brown R.G., Vollmer F., Rettig W. Role of twisted intramolecular charge-transfer states in the decay of 2-(2'-hydroxyphenyl)benzothiazole following excited-state intramolecular proton transfer. J.Chem.Soc.Faraday.Trans.,1994. 90. N1. P.59-67.

50. Vollmer F., Rettig W. Fluorescence loss mechanism due to large-amplitude motions in derivatives of 2,2'bipyridyl exhibiting excited state intramolecular proton transfer and perspective of luminescence solar concentrators. J.Photochem.Photobi.

A. 1996. V.95. N1. P.143-155.

51. LeGourrieree D, Kharlanov V., Brown R., Rettig W. Excited state intramolecular proton transfer in 2-(2'hydroxyphenyl)pyridine and some corbon-bridged derivatives. J. Photochem.Photobi. a. 1998. 117. P.209-216.

52. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V. Mol.Cryst.Liquid Cryst. 1994. V.246. p.315-318.

53. Княжанский М.И., Макарова Н.И., Олехнович E.P. Пичко В.А., Харланов

B. А. Фотоинициированные процессы в молекулах 2-(2-гидроксиарил)пиридинов. II. Внутримолекулярный фотоперенос протона, конформационные превращения и спектрально-люминесцентные свойства производных 2-(2-гидроксифенил)пиридина. Ж.Орг.хим. 1996. Т.32. вып.7. с.1097-1103.

54. Макарова Н.И., Харланов В.А., Княжанский М.И., Олехнович Е.Р. Фотоинициированные процессы в молекулах 2-(2-гидроксиарил)пиридинов. III. Влияние диметиламиногруппы на внутримолекулярные превращения и спектрально-люминесцентные свойства производных 2-(2-гидроксифенил)пиридина. Ж.Орг.Хим. 1999. Т.35. вып.5. с.787-795.

55.Нурмухаметов Р.Н., Ю.Н.Козлов, Д.Н.Шигорин, В.А.Пучков. Спектры люминесценции азометиновых соединений. - Доклады АН СССР, 1962, т.143, № 5, с.1145-1143.

56. Ю.И.Козлов, Д.Н.Шигорин, Р.Н.Нурмухаметов, В.А.Пучков. Исследование фотопереноса протона в квазиароматическом цикле с Н-связью. - Ж.-физ.хим., 1963, т.37, в II, с.2432-2444.

57.Нурмухаметов Р.Н. Водородная связь, электронные спектры и люминесцентная способность ароматических соединений. - Сб. "Водородная связь", М., Изд.Наука, 1964, С. 175-176.

58. Ю.И.Козлов, Д.Н.Шигорин, Р.Н.Нурмухаметов, В.А.Пучков. Спектральное исследование внутримолекулярного фотопереноса протона в квазиароматическом цикла с водородной связью. Сб. "Водородная связь", М., Изд.Наука, 1964, с.223-231.

59. Ю.И.Козлов, Р.Н.Нурмухаметов, Д.Н.Шигорин. 0 природе длинноволновых электронных переходов, стоксового сдвига и фототропии салицилальанилина. -Сб. Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ, М. -1967,. в 8(14), С148-156.

60. О.А.Осипов, Ю.А.Жданов, М.И.Княжанский, В.И.Минкин, А.Д.Гарновский, И.Д.Садеков. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. I. Влияние структурных факторов на люминесценцию и фотохромные свойства азометинов.-Ж.физ.хим. 1967, т.41, в 3, с. 641-648.

61. И.И.Княжанский, В.И.Минкин, О.А.Осипов. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. II, Влияние среды на фотохимические свойства анилов салициловых адьдегидов. - Ж.физ.хим., 1967, т.41, в 3, с.649-653.

62. О.А.Осипов, Ю.А.Жданов, М.И.Княжанский, В.И.Минкин, И.Д.Садеков. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. В кн. Азометины. Ростов н/Д., - 1967, с.43-71.

63. Смирнов Е.А., Кириченко Л.Н. Строение и цветность производных салицилмаденанилина. Эфиры салицилиден-п-аминобензойной кислоты. -Доклады АН СССР, 1967, т.177, № 4, с.865-368.

64. Смирнов Е.А., Малыгина А.В. Строение, окраска и люминесценция эфиров салицилиден-п-аминобензойной кислоты. -"Темат.сб. научн.тр. Моск. текстнльн. ин-та", 1974, вып.1(4), с.169-175.

65. Смирнов Е.А., Кириченко Д.Н., Комбкете Я., Моцар Л.

Строение, окраска и люминесценция производных салицилиден-о-анизидина и бис-салицилиден-о-дианизидина. -"Темат. сб.научн.тр. Моск.текстильн.ин-та", 1974, вып. 1(4), с. 176-185.

66. Cohen M.D., Schmidt G.M.J. Photochromy and thermochromy of Anils. -J.Phys.Chem., 1962, Not 66, N 12, pp. 2442-2445.

67. Cohen M.D., Schmidt G.E.J., Flavian S. Topochemistry. Part VI. Experiments on Photochromy and Thermochromy of Crystalline Anils of Salioylaldehydes. -J.Chea.Soc., 1964,N 6, 2041-2051.

68. Cohen M.D., Hirchberg Y., Schmidt G.M.J. Topochemistry. Part VII. The Photoactivity of Anils of Salioylaldehydes in Rigid Solutions. — J.Ches.Soc., 1964, N6, pp. 2051-2059.

69. Cohen M.D., Flavian S., L.Leiserowite. Topochemistry. Part XXVI, The Absorption Spectra of Some Thermochromic N-Salicylideneamilines and Hydroxynaphthalidenanilines J.Chem.Soc. (B) Phys.Org., 1967, N 4, p.329-334.

70. Moustatale-Marridis I., Hadjoudis E., Marridis A. Crystal and molecular structure of some thermo— chromic schiff bases. - Acta, crystallogr. 1978, vol. В 34,

N12, рр.3709-3715.

71. Ottolenghi М., McCluve D.S. Photochromism. I. The Spectroscopy and Energy Levels of Salicylideneaniline.- J.Chem.Phys., 1967, vol.46, N 12, pp.4613-4620.

72. Ottolenghi M., NcCluve D.S. Photochromism. II. Photochemistry of Salicylideneaniline. — J.Chem,Phys., 1967, vol.46, N 12, pp.4620-4629.

73. Potashnik R., Ottolenghi M. Photoisomerizations of Photochromic Anils. -J.Chem.Phys., 1969, vol.51, N9, pp.3671-3681

74. Becker R.S., Richey W.F. Photochromic Anils. Mechanisms and Products of Photoreactions and Thermal Reactions. — J.Am.Chem.Soc., 1967, vol.89, N6, pp.1298-1302.

75. Richey W.F., Becker R.S. Spectrosocpy and Mechanisms of the Photo and Thermal Reactions of Photochromic Anils. J.Chem.Phys., 1968, vol.49, N5, p.2092-2191.

76. Wettermark G., Dogliotti L. Transient Species in the Photolysis of Anils. J.Chem.Phys., 1964. vol. 40, N6, p.1486-1487.

77.Wettermark G., Weistein L., Dogliotti L.

Kinetics of cis-trans Isomerization of para-Substituted N-Benzylideneanilines. J.Phys.Chem., 1965, vol.69, N5, p.1584-1587.

78. Anderson D.G., Wettermark G. Photoinduced Isomerizations in Anils. J.Am.Chem.Soc., 1965, vol.87, Й 7, pp. 1433-1439.

79. Nakagaki R., Kobayashi Т., Nakamura J.,Nagakuva S.

Spectroscopic and Kinetic Studies of the Photochromism of Salicylideneanilines and Related Compounds. -Bull.Chem.Soc. Jap., 1974, vol.50, N8, pp. 1909-1912.

80. Barbara P.F., Rentzepis P.M., Brus L.E. Photochemical kinetics of Salicylideneaniline. - J.Amer.Chem.Soc., 1980, vol.102, N8, pp.2786-2791.

81. Dubek G.O., Holm R.H. A Nuclear magnetic resonance study of keto-enol equilibria in Schiff Bases. - J.Am.Chem.Soc., 1961,vol.83, N18, p.3914.

82. Dudek G.O., Dudek E.P. Spectroscopic Studies of Keto-EnoL Equilibria. IX. N15-Substituted Anilides. - J.Am. Chem.Soc., 1966, vol.88, N11, pp. 2407-2412.

83. Азаров В.Ю. Нурмухаметов P.H., Исследование поляризационных спектров ароматических молекул в ориентированных полимерных пленках. Ж.прикладн.спектроскопии, 1980, т.32, №'5, С.846.-851.

84. Княжанский М.И., Стрюков М.Б., Минкин В.И. Безызлучательные переходы и свойства низшего триплетного состояния азометинов. - Оптика и спектроскопия, 1972, т.ЗЗ, в 5, стр. 879-886.

85. Симкин Б.Я. Исследование строения и свойств прототропных и валентных таутомеров ряда окси(меркапто)азометинов и спиранов методами квантовой химии. Дис.канд.хим.наук. -Ростов-на-Дону, 1973. - 136с.

86. Княжанскйй М.И., Стрюков И.Б., Минкин В.И., Любарская А.Э., Олехнович Л.П. - К природе люминесценции и безызлучательных переходов в орто-оксиазометинах. - Известия АН СССР, (сер.физ.), 1972, т.36, №5, С. 1102-1106.

87. Олехпович Л.П., Любарская А.Э., Княжансжий М.И., Минкин В.И. Зависимость спектров поглощения и люминесценции солей иминов ароматических оксиальдегидов от строения образуемых ими ионных пар. Ж.орг.хим, 1973, т.9, N9, с. 1724-1730.

88. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Олехнович Л.П., Княжанский М.И. Расчет электронных спектров поглощения таутомерных форм алкил- и арилиминов оксибенз- и оксинафтальдегидов по методу ССП МО 111111. - Теор. и экспер.хим., 1974, тЮ, в 5, с.668-674.

89. Стрюков М.Б. Дезактивация энергии электронного возбуждения и фотохимические превращения в молекулах азометинов и их структурных аналогов. Дис.канд.хим.наук. - Ростов н/Д., 1974, 145с.

90. Княжанский М.И., Любарская А.Э., Стрюков М.Б., Ревинский Ю.В., Тымянский Я.Р., Минкин В.И., Брень В.А. Некоторые аспекты обратимой фотохимии азометинов.-Тез.докл. на II Всесоюзном совещании по фотохимии, г.Сухуми, 1974, стр. 156-158.

91. Княжансжий М.И. Фотохимия молекул, содержащих атом азота в цепи сопряженных связей. III Всесоюзное совещание по фотохимии. Тез.докл. Ростов н/Д., 1977, с.96.

92.Knyazhanskiy M.I., Metelitsa A.V., Bushkov A.Ja., Aldoshin S.M. Role of structural flexibility in fluorescence and photochromism of the salicylideneaniline:the "aldehyde" ring rotation. . J.Photochem. Photobi. A:Chem. 1996. N97. p.121-126.

93. Kletskii M.E., Millov A. A., Metelitsa A.V., Knyazhanskiy M.I. Role of structural flexibility in the fluorescrnce and photochromism of salicylideneaniline: the general scheme of the phototransformations. J.Photochem. Photobi. A:Chem. 1997. N110. p.267-270.

94. Клетский M.E., Милов A.A., Княжанский М.И. Фотоинициированная структурная нежесткость салицилиденанилина: квантово-химическое изучение. Ж.О.Х. 1998. Т.68. с.201-211.

95. Клетский М.Е., Милов А.А., Княжанский М.И., Метелица А.В. Квантово-химическое исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов. Ж.О.Х. 1999. Т.69. Вып.8. с.1335-1343.

96. Formosinho S.L., Arnaut L.G. Exited -state proton transfer reactions. II. Intramolecular reactions. J.Photochem. Photobiol. A:Chem., 75. 1993. P.21-48.

97. Фасслер Д., Иванов B.JI., Кузьмин М.Г. Внутримолекулярный фотоперенос протона, в о-оксиарилальдазинах. - Химия высок, энергий, 1976, т. 10, N 2, с.187-189.

98. Arnaut L.G., Formosinho S.J. Excited-State proton transfer kinetics: A theoretical Model. J.of Phys.Chem. 1988, V.92, P 685-691.

99. Ивахненко Т.Е., Харланов B.A., Максименко A.A., Княжанский М.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства производных бензоксазина и бенздиазина. Ж.Ор.Х. Т.36, Вып.1. с. 134-138. 2000.

100. Б.Н. Красовицкий, Б.Н. Болотин. «Органические люминофоры». JL, «Химия», 1976. с.68-74.

101. Княжанский М.И., Ситкина Л.М., Алдошин С.М., Любарская А.Э., Дубоносов А.Д., Козина О.А., Атовмян Л.О. Строение и спектрально-люминесцентные свойства замещенных 2-фенил-3,3-диметил-3-Н-индолов -структурно-жестких аналогов азометинов. Хим.физика. Т.6, №9, с. 1199-1206, 1987.

102. Н.И. Чернова, Б.М. Болотин, Р.Н. Нурмухаметов, Ю. С. Рябокобылко. Веутримолекулярная водородная связь в азометинах, содержащих тозиламиногруппу. Сборник. «Реактивы и особо чистые вещества». Труды ИРЕА, Москва, 35. с.57-63. 1973.

103. А.С.Бурлов, А.Э. Мистрюков, А.Д. Гарновский, B.C. Сергиенко. Кристаллическая и молекулярная структура Ы-(-2-тозиламинобензилиден)трет-бутиламина. Ж.Структ.Хим. Т.37, N.3, С.544-549, 1996.

104. Паркер С. // Фотолюминесценция растворов. Изд."Мир". М.1972. С.214-265

105. E.Hadjoudis in "Photochromism, molecules and systems" (eds. H.Durr and H.Bouas-Laurent. Elsevier, Amsterdam. 1990, P. 685.

106. Княжанский М.И., Метелица A.B. Фотоинициированные процесы в молекулах азометинов и их структурных аналогов. 1992. Ростов-на-Дону, Изд. Ростовского университета. С. 77-136.

107. Ю.П.Китаев. Химия гидразонов. М.Наука, 1977, 207.

108. Sheldrick G.M.,.SHELXL97; Program for Crystal Structure Determination and Refinement of Crystal Structures University of Gottingem (Germany) 1997.

РОС cm* С'"' Л К' ГОСУДАРСТВ I

Г Л'." с 3 >'.-».>'« > -Ч

SS-T-4-3-D/

1. Методами ЯМР, ИК и УФ-спектроскопии показано, что 2-(2-

гидроксифенил)-1,3-бензоксазин-4-он и 2-(2-гидроксифенил)-3-

изопропил-1,3-бенздиазин-4-он содержат прочную внутримолекулярную водородную связь и существуютв двух (транс- и цис-) изомерных формах.2. При возбуждении этих соединений в полосе поглощения цис-структуры с внутримолекулярной водородной связью реализуется внутримолекулярный перенос протона в возбужденном синглетном состоянии с образованием неполярной кето-формы, ответственной за флуоресценцию с аномальным стоксовским сдвигом.3. Показано, что в ряду бензальанилинов, включающих в орто-положение бензольного кольца замещенную аминогруппу, прочность внутримолекулярной водородной NH-связи в значительной мере понижается при переходе от тозильного к фенильному заместителю при атоме азота что, в свою очередь, существенно отражается на характере спектрально-люминесцентных свойств таких соединений.4. Исследование строения 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-

тетракис(трет.бутил)феноксазина методами ЯМР, ИК и УФ спектроскопии позволило обнаружить наличие прочной внутримолекулярной водородной связи, образующейся в результате взаимодействия атома водорода NH-связи феноксазинового фрагмента с атомом азота азогруппы и образованием шестичленного квазиароматического цикла.5. УФ-облучение 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-тетракис(трет.бутил)-

феноксазина в замороженных растворах (77К) приводит к появлению окрашенной гидразо-формы, образующейся в результате внутримолекулярного фотопереноса протона. Описываемый процесс обратим. Повышение температуры раствора до комнатной сдвигает равновесие в сторону исходной азо-формы.6. Препаративная фотореакция 1-п-толилсульфонилазо-2,4,6,8-

тетракис(трет.бутил)феноксазина приводит к образованию 1,9-диокси 2,4,6,8-тетракис(трет-бутил)-Н-4-метилфенилсульфо-нилфеноксазин (ХХ1 )^, кристаллическое строение которого подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.

1. Kasha М. Proton-transfer spectroscopy. Perturbation of the tautomerization potential. J.Chem Soc. Faraday Trans. 1986. Pt.2. 82. P.2379.

2. Heldt J., Kasha M. Dielectric medium interactions in proton- transfer and charge- transfer molecular electronic excitation. J.Mol.Liq. 1989. 41. N1-4. P.305-313.

3. Gormin D., Heldt.J., Kasha M. Molecular phosphorescence enhancement via tunneling through proton-transfer potentials. J.Phys.Chem. 1990. 94. N3. P.1185-1189.

4. Rossetti R., Brus L.E. Proton tunneling dynamics and an isotopically dependent equilibrium geometry in the lowest excited TI-TC* singlet state of tropolone. J.Chem.Phys. 1980. 73. N4. P.1546-1550.

5. Rossetti R., Haddon R.C., Brus L.E.Intramolecular proton tunneling in the ground and lowest excited singlet states of 9-hydroxyphenalenone. J. Amer.Chem.Soc.1980.

7. Rossetti R.,Rayford R., Haddon R.C., Brus L.E.Proton localization in an asymmetric doudle-minimum potential :2-methyl-9-hydroxyphenalenone. J. Amer.Chem.Soc. 1981. 103.N15. p.4303-4307.

8. Bondybey V.E., Haddon R.C., English J.H, Fluorescence and phosphorescence of 9-hydroxyphenalenone in solid neon and its hydrogen tunneling potential function. J. Chem.Phys. 1984. 80.N11. P.5432-5437.

9. Somorjai R.L., Homig D.F.Doubleminimum potentials in hydrogen-bonded solids. J.Chem.Phys. 1962. 36. N8. P. 1980-1987.

10. Гольданский В.И. Роль туннельного эффекта в кинетике химических реакций при низких температурах. Докл.АН.СССР., 1959. 124.N6. 1261-1264.

11. Kosower Е.М., Huppert D.Excited state electron and proton transfers. Annu.Rev.Phys.Chem. vol.37. Palo Alto, Calif 1986. p.127-156.

12. Firth D.W., Barbara R.F., Trommsdorff H.P. Matrix induced localization of proton tunneling in malonaldehyde. Chem.Phys. 1989. 136. N2. P.349-360.

13. Shida N., Barbara P.P., Almlof J.E. A theoretical study of multidimensional nuclear tunneling in malonaldehyde. J.Chem.Phys. 1989. 91. N7. P.4061-4072.

14. Baughcum S.L., Smith Z., Wilson E.B., Duerst R.W. Microwave spectroscopic study of malonaldehyde. 3. Vibration-rotation interaction and one-dimentional model for proton tunneling. J.Amer.Chem.Soc.l984. 106. N8. p.2260-2265.

15. Turner P., Baughcum S.L., Coy S.L., Smith Z. Microwave spectroscopic study of malonaldehyde. 4. Vibration-rotation interaction in parent species. J.Amer.Chem. Soc.1984. 106. N8. P.2265-2267.

16. Carrington T, Miller W.H. Reaction surface description of intramolecular hydrogen atom transfer in malonaldehyde. J.Chem.Phys/1986. 84. N8. P.4364-4370.

17. Strandjord A.J.G., Courtney S.H., Friedrich D.M., Barbara P.F. Excited state dynamics of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1983. 87. N7. p. 1125-1133.

18. Ding K., Courtney S.J., Stranjord A.J., Flom S., Friedrich D., Barbara P.F. Excited-state intramolecular proton transfer and vibration relaxation in 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole. J.Phys.Chem. 1983. 87. N7. P. 1184-1188.

19. Itoh M., Tokumura K., Tanimoto Y., Okada Y., Tokeuchi H., Obi K., Tanaka I. Time resolved and staedy-state fluorescence studies of the excited-state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone.

20. Itoh M., Kurokawa H. Excitation energy dependence on the intramolecular excited-state proton transfer of 3-hydroxyflavone in the vapor phase. Chem.Phys.Lett. 1982. 91. N6. P.487-490.

21. Itoh M., Fujiwara Y. Two-step laser excitation fluorescence study of the ground and excited state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone. J.Phys.Chem 1983.87. N23. P.4558-4560.

22. Itoh M., Adachi Т., Tokumura K. Time-resolved fluorescence and absorption spectra and two step laser excitation fluorescence of the excited state proton transfer in the methanol solution of 7-hydroxyquinoline.J.Amer.Chem Soc.1984. 106. N4. Р.850-855.

23. Itoh М., Tanimoto Y., Tokumura К. Transient absorption study of the intramolecular excited state and ground state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone. LAmer.Chem.Soc. 1983. 105. N10. P.3339-3340.

24. McMorrow D., Kasha M. Proton transfer-spectroscpoy of 3-hydroxychromones extreme sensitivity to hydrogen-bonding perturbations. J.Amer.Chem.Soc. 1983. 105. N15.P.5133-5134.

25. McMorrow D., Dzugan T.P., Aartsma T.J. Excited state dynamics of the intramolecular proton transfer of 3-hydroxyflavone in the absence of external hydrogen-bonding interactions. Chem. Phys. Lett. 1984. 103. N6. P.402-496.

26. Wolbeis O.S., Begum H., Geiger H. Fluorescence properties of hydroxy- and methoxyflavones and the effects of shift reagents. Z.Naturforsch. 1984. B.39. N2. P.231-237.

27. Wolfbeis O.S., Knierzinger A., Schipfer R. Fluorescence spectroscopy. XVII: First pH-dependent excited singlet state dissociation constants, phototautomerism and dual fluorescence of flavones. J.Photo.Chem.l983. 21. N1. P.67-79.

28. Dick В., Emsting N.P. Excited state intramolecular proton transfer in 3- hydroxyflavone isolated in solid argon: fluorescence and fluorescence-excitation spectra and tautomer fluorescence rise time. J.Phys.Chem. 1984. 91. N16. P.4261-4265.

29. Remko H., Polcin J. Experimental and calculated (PPP) electronic spectra of flavonoid, stilbene and coumarone structures. Collect.Czech.Chem.Commun. 1980.

31. Chou P., McMorrow D., Aartsma T.J., Kasha M. The proton-transfer laser. Gain spectrum and amplification of spontaneous emission of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1984. 88. N20. P.4596-4599.

32. Фролов Ю.Л., Сапожников Ю.М., Барер C.C, Шерстянникова Л.В. Электронные спектры поглощения флавоноидов. Изв.АН СССР.Сер.хим. 1974. N6. 1294-1298.

33. Salman.O.A., Drickamer H.G. The luminescence characteristics of 3- hydroxyflavone as a function of pressure and viscosity. J.Chem.Phys. 1981. 75. N2. P.572-576.

34. Sengupta P.K., Kasha M.Excited state proton-transfer spectroscopy of 3- hydroxyflavone and quercetin. Chem.Phys.Lett. 1979. 68. N2-3, p.382-385.

35. Brucker G.A., Kelly D.F. Role of phenyl torsion in the excited-state dynamics of 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1988. 92.N13. P.3805-3809.

36. Parthenopoulos D.A., Kasha M., Niizuma Sh., Kukuchi K. Ground state anion formation and picosecond excitation dynamics of 3-hydroxyflavone in formamide. J.Photochem. 1990. P.303-309.

37. Sun M., Moor T.A., Song P.S. Molecular luminescense studies of flavins. I. The excited states of flavins. J.Amer.Chem.Soc. 1972. 94. N5. P.1730-1740.

38. Itch M., Fujiwara Y., Sumitani M., Yoshihara K. Mechanism of intramolecular excited state proton transfer and relaxation processes in the ground and excited states of 3-hydroxyflavone and related compounds. J.Phys.Chem. 1986. 90. N22. P.5672-5678.

39. Dick B. On the barrier to excited state intramolecular proton transfer (ESIPT): the controversial assignment of the spectra of 2,5-bis(2-benzoxazolyl)hydroquinone in solid argon. Chem.Phys Lett.1989.158. N1-2. P.37-44.

40. Brucker G.A., Swinney F.C., Kelly D.F. Proton transfer and solvent polarization dynamics in 3-hydroxyflavone. J.Phys.Chem. 1991. 95. N8. P.3190-3195.

41. Лосева M.B., Болотин Б.М., Иванова Г.А., Нурмухаметов Р.Н. Электронные спектры замещённых 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-она. Ж.физ.хим. 1972 т. XLVI, вып.9. с.2195-2200.

42. Афанасиади Л.Ш., Тур И.Н., Болотин Б.М. Синтез и спектрально- люминесцентные свойства 2-(2'-тозиламинофенил)бензимидазола и его замещенных. Хим.гетероцикл.соед. 1980. N3. стр. 390-393.

43. Ободовская А.Е., Старикова З.А., Трунов В.К., Болотин Б.М. Кристаллическая и молекулярная структура N-(2-тозиламинобензилиден)анилина. Ж.структ.хим. 1981.Т.22. N1. 104-108.

44. Ободовская А.Е., Старикова З.А., Трунов В.К., Болотин Б.М. Внутримолекулярные водородные связи и кристаллическое строение N-(2-тозиламинобензилиден)бензиламина. Ж.структ.хим. 1981. т.22. N1. 109-113.

45. Старикова З.А., Ободовская А.Е., Болотин Б.М. Кристаллическая и молекулярная структура 2-(2 -тозиламино-5-метилфенил)бензоксазола. Ж.структ.хим. 1982. Т.23. N1. 128-134.

46. Bulska Н., Grabowska А., Grabowski Z.R. Single and double bond proton transfer in excited hydroxy derivatives of bipyridyl. J. Lumin. 1986. 35. N4. P.189-197.

47. Waluk J., Bulska H., Grabowska A., Mordzinski A. Excited state proton transfer analysed by state-orbitals correlations. Nouv. J. Chim. 1986. 10. N7. P.413-420.

48. LeGourrieree D, KJiarlanov V., Brown R., Rettig W. Excited state intramolecular proton transfer in 2-(2'hydroxyphenyl)pyridine and some corbon-bridged derivatives. J. Photochem.Photobi. a. 1998. 117. P.209-216.

49. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V. Mol.Cryst.Liquid Cryst. 1994. V.246. p.315- 318.

50. Нурмухаметов Р.Н., Ю.Н.Козлов, Д.Н.Шигорин, В.А.Пучков. Спектры люминесценции азометиновых соединений. - Доклады АН СССР, 1962, т.143,№ 5, 1145-1143.

51. Ю.И.Козлов, Д.Н.Шигорин, Р.Н.Нурмухаметов, В.А.Пучков. Исследование фотопереноса протона в квазиароматическом цикле с Н-связью. - Ж.-физ.хим., 1963, Т.37, в II, с.2432-2444.

52. Нурмухаметов Р.Н. Водородная связь, электронные спектры и люминесцентная способность ароматических соединений. - Сб. "Водородная связь", М., Изд.Наука, 1964, 175-176.

53. Ю.И.Козлов, Д.Н.Шигорин, Р.Н.Нурмухаметов, В.А.Пучков. Спектральное исследование внутримолекулярного фотопереноса протона в квазиароматическом цикла с водородной связью. Сб. "Водородная связь", М., Изд.Наука, 1964, с.223-231.

54. Ю.И.Козлов, Р.Н.Нурмухаметов, Д.Н.Шигорин. О природе длинноволновых электронных переходов, стоксового сдвига и фототропии салицилальанилина. -Сб. Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ, М. -1967,.в8(14),С148-156.

55. И.И.Княжанский, В.И.Минкин, О.А.Осипов. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. II, Влияние среды на фотохимические свойства анидов салициловых адьдегидов. - Ж.физ.хим., 1967, т.41, в 3, с.649-653.

56. О.А.Осипов, Ю.А.Жданов, М.И.Княжанский, В.И.Минкин, И.Д.Садеков. Люминесценция и фотохимия азометиновых соединений. В кн. Азометины. Ростов н/Д., - 1967, с.43-71.

57. Смирнов Е.А., Кириченко Л.Н. Строение и цветность производных салицилмаденанилина. Эфиры салицилиден-п-аминобензойной кислоты. -Доклады АН СССР, 1967, т.177, № 4, с.865-368.

58. Смирнов Е.А., Малыгина А.В. Строение, окраска и люминесценция эфиров салицилиден-п-аминобензойной кислоты. -"Темат.сб. научн.тр. Моск. текстнльн. ин-та", 1974, вып. 1(4), с. 169-175.

59. Смирнов Е.А., Кириченко Д.Н., Комбкете Я., Моцар Л. Строение, окраска и люминесценция производных салицилиден-о-анизидина и бис-салицилиден-о-дианизидина, -"Темат. сб.научн.тр. Моск.текстильн.ин-та", 1974, вып. 1(4), с. 176-185.

60. Cohen M.D., Schmidt G.M.J. Photochromy and thermochromy of Anils. - J.Phys.Chem., 1962, Not 66, N 12, pp. 2442-2445.

61. Cohen M.D., Schmidt G.E.J., Flavian S. Topochemistry. Part VI. Experiments on Photochromy and Thermochromy of Crystalline Anils of Salioylaldehydes. -J.Chea.Soc, 1964,N 6, 2041-2051.

62. Cohen M.D., Hirchberg Y., Schmidt G.M.J. Topochemistry. Part VII. The Photoactivity of Anils of Salioylaldehydes in Rigid Solutions. — J.Ches.Soc, 1964, N6, pp. 2051-2059.

63. Cohen M.D., Flavian S., L.Leiserowite. Topochemistry. Part XXVI, The Absorption Spectra of Some Thermochromic N-Salicylideneamilines and Hydroxynaphthalidenanilines J.Chem.Soc. (B) Phys.Org., 1967, N 4, p.329-334.

64. Moustatale-Marridis I., Hadjoudis E., Marridis A. Crystal and molecular structure of some thermo— chromic schiff bases. - Acta, crystallogr. 1978, vol. В 34, N12,pp.3709-3715.

65. Ottolenghi M., McCluve D.S. Photochromism. I. The Spectroscopy and Energy 1.evels of Salicylideneaniline.- J.Chem.Phys., 1967, vol.46, N 12, pp.4613-4620.

66. Ottolenghi M., NcCluve D.S. Photochromism. II. Photochemistry of Salicylideneaniline. — J.Chem,Phys., 1967, vol.46, N 12, pp.4620-4629.

67. Potashnik R., Ottolenghi M. Photoisomerizations of Photochromic Anils. - J.Chem.Phys., 1969, vol.51, N9, pp.3671-3681

68. Becker R.S., Richey W.F. Photochromic Anils. Mechanisms and Products of Photoreactions and Thermal Reactions. — J.Am.Chem.Soc, 1967, vol.89, N6, pp.1298-1302.

69. Richey W.F., Becker R.S. Spectrosocpy and Mechanisms of the Photo and Thermal Reactions of Photochromic Anils. J.Chem.Phys., 1968, vol.49, N5, p.2092-2191.

70. Wettermark G., Dogliotti L. Transient Species in the Photolysis of Anils. J.Chem.Phys., 1964. vol. 40, N6, p.1486-1487.

71. Wettermark G., Weistein L., Dogliotti L. Kinetics of cis-trans Isomerization of para-Substituted N-Benzylideneanilines. J.Phys.Chem., 1965, vol.69, N5, p.1584-1587.

72. Anderson D.G., Wettermark G. Photoinduced Isomerizations in Anils. J.Am.Chem.Soc, 1965, vol.87, Й 7, pp. 1433-1439.

73. Nakagaki R., Kobayashi Т., Nakamura J.,Nagakuva S. Spectroscopic and Kinetic Studies of the Photochromism of Salicylideneanilines and Related Compounds. -Bull.Chem.Soc. Jap., 1974, vol.50, N8, pp. 1909-1912.

74. Barbara P.F., Rentzepis P.M., Brus L.E. Photochemical kinetics of Salicylideneaniline. - J.Amer.Chem.Soc, 1980, vol.102, N8, pp.2786-2791.

75. Dubek G.O., Holm R.H. A Nuclear magnetic resonance study of keto-enol equilibria in Schiff Bases. - J.Am.Chem.Soc, 1961,vol.83, N18, p.3914.

76. Dudek G.O., Dudek E.P. Speotroscopic Studies of Keto-EnoL Equilibria. IX. N '^ - Substituted Anilides. - J.Am. Chem.Soc, 1966, vol.88, Nil, pp. 2407-2412.

77. Азаров В.Ю. Нурмухаметов P.H., Исследование поляризационных спектров ароматических молекул в ориентированных полимерных пленках. Ж.прикладн.спектроскопии, 1980, т.32, №'5, 846.-851.

78. Княжанский М.И., Стрюков М.Б., Минкин В.И. Безызлучательные переходы и свойства низшего триплетного состояния азометинов. - Оптика и спектроскопия, 1972, т.ЗЗ, в 5, стр. 879-886.

79. Симкин Б.Я. Исследование строения и свойств прототропных и валентных таутомеров ряда окси(меркапто)азометинов и спиранов методами квантовой химии. Дис.канд.хим.наук. -Ростов-на-Дону, 1973. - 136с.

80. Княжанский М.И., Стрюков И.Б., Минкин В.И., Любарская А.Э., Олехнович Л.П. - К природе люминесценции и безызлучательных переходов в орто-оксиазометинах. - Известия АН СССР, (сер.физ.), 1972, т.36, №5, 1102-1106.

81. Олехпович Л.П., Любарская А.Э., Княжансжий М.И., Минкин В.И. Зависимость спектров поглощения и люминесценции солей иминов ароматических оксиальдегидов от строения образуемых ими ионных пар. Ж.орг.хим, 1973, T.9, N9, с. 1724-1730.

82. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Олехнович Л.П., Княжанский М.И. Расчет электронных спектров поглощения таутомерных форм алкил- и арилиминов оксибенз- и оксинафтальдегидов по методу ССП МО 111111. - Теор. и экспер.хим., 1974, т10, в 5, с.668-674.

83. Стрюков М.Б. Дезактивация энергии электронного возбуждения и фотохимические превращения в молекулах азометинов и их структурных аналогов. Дис.канд.хим.наук. - Ростов н/Д., 1974, 145с.

84. Княжанский М.И., Любарская А.Э., Стрюков М.Б., Ревинский Ю.В., Тымянский Я.Р., Минкин В.И., Брень В.А. Некоторые аспекты обратимой фотохимии азометинов.-Тез.докл. на II Всесоюзном совещании по фотохимии, г.Сухуми, 1974, стр. 156-158.

85. Княжансжий М.И. Фотохимия молекул, содержащих атом азота в цепи сопряженных связей. III Всесоюзное совещание по фотохимии. Тез.докл. Ростов н/Д., 1977, 96.

86. Knyazhanskiy M.I., Metelitsa A.V., Bushkov A.Ja., Aldoshin S.M. Role of structural flexibility in fluorescence and photochromism of the salicylideneanilineithe "aldehyde" ring rotation. . J.Photochem. Photobi. A:Chem. 1996.N97.p.l21-126.

87. Клетский M.E., Милов A.A., Княжанский М.И. Фотоинициированная структурная нежесткость салицилиденанилина: квантово-химическое изучение. Ж.О.Х. 1998. Т.68. с.201-211.

88. Клетский М.Е., Милов А.А., Княжанский М.И., Метелица А.В. Квантово- химическое исследование кето-енольного равновесия в ряду азометинов. Ж.О.Х. 1999. Т.69. Вьш.8. с.1335-1343.

89. Formosinho S.L., Amaut L.G. Exited -state proton transfer reactions. II. Intramolecular reactions. J.Photochem. Photobiol. A:Chem., 75. 1993. P.21-48.

90. Фасслер Д., Иванов В.Л., Кузьмин М.Г. Внутримолекулярный фотоперенос протона, в о-оксиарилальдазинах. - Химия высок, энергий, 1976, T.10,N2,c.l87-189.

91. Amaut L.G., Formosinho S.J. Excited-State proton transfer kinetics: A theoretical Model. J.of Phys.Chem. 1988, V.92, P 685-691.

92. Ивахненко Т.Е., Харланов B.A., Максименко A.A., Княжанский М.И. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства производных бензоксазина и бенздиазина. Ж.Ор.Х. Т.36, Вып.1. с. 134-138. 2000.

93. Б.Н. Красовицкий, Б.Н. Болотин. «Органические люминофоры». Л., «Химия», 1976. с.68-74.

94. Н.И. Чернова, Б.М. Болотин, Р.Н. Нурмухаметов, Ю. Рябокобылко. Веутримолекулярная водородная связь в азометинах, содержащих тозиламиногруппу. Сборник. «Реактивы и особо чистые вещества». Труды ИРЕА, Москва, 35. с.57-63. 1973.

95. А.С.Бурлов, А.Э. Мистрюков, А.Д. Гарновский, B.C. Сергиенко. Кристаллическая и молекулярная структура Н-(-2-тозиламинобензилиден)трет-бутиламина. Ж.Структ.Хим. Т.37, N.3, 544-549, 1996.

96. Паркер // Фотолюминесценция растворов. Изд."Мир". М.1972. 214-

97. E.Hadjoudis in "Photochromism, molecules and systems" (eds. H.Durr and H.Bouas-Laurent. Elsevier, Amsterdam. 1990, P. 685.

98. Княжанский М.И., Метелица А.В. Фотоинициированные процесы в молекулах азометинов и их структурных аналогов. 1992. Ростов-на-Дону, Изд. Ростовского университета. 77-136.

99. Ю.П.Китаев. Химия гидразонов. М.Наука, 1977, 207.

100. Sheldrick G.M.,.SHELXL97; Program for Crystal Structure Determination and Refinement of Crystal Structures University of Gottingem (Germany) 1997. ^^гч-з-о/