Фотокинетическое определение металлов с использованием катализа сенсибилизированных реакций окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние теории и практики кинетических методов анализа

1.2. Фотокинетические методы анализа

1.3. Фотосенсибилизированные реакции в аналитической химии.

1.4. Физико-химические и физические методы определения малых количеств молибдена, ванадия и меди

1.4.1. Фотометрические методы.

1.4.2. Электрохимические методы

1.4.3. Атомно-абсорбционные'методы.

1.4.4. Кинетические методы

1.4.5. Рентгеноспектральные и рентгенофдуоресцентные методы.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ

3.1. Методика экспериментов.

3.2. Аппаратура.

3.3. Реактивы.

4. ВЫБОР СИСТЕМ "ИНДИКАТОРНОЕ ВЕЩЕСТВО - ФОТОСЕНСИЕИЛИЗА

ТОР - ДОНОР ЭЛЕКТРОНОВ" ДДЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

4.1. Поиск и выбор органического реагента - индикаторного вещества.

4.2. Выбор фотосенсибилизатора

4.3. Выбор донора электронов

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ "ИНДИКАТОРНОЕ ВЕЩЕСТВО - АНТРАХИНОН

-2,6-ДИСУЛЬФОНАТ. НАТРИЯ - ЭТАНОЛ".

5.1. Система "о-аминофенол - антрахинон-2,6-дисульфонат натрия - этанол".

5.2. Система "карминовая кислота - антрахинон-2,6-дисульфонат натрия - этанол"

5.3. Система "кислотный хром тёмно-синий - антрахинон

-2,6-дисульфонат натрия - этанол"

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРУЩЕГО ЭФФЕКТА МВДИ/П/ В КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ИОНАМИ ВАНАДИЯ/У/ РЕАКЦИИ ФОТОСШСИБШШЗИРОВАН-НОГО ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ХРОМ ТЁМНО-СИНЕГО.

7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

7.1. Определение молибдена.

7.1.1. Определение молибдена в сталях с использованием щелочного разделения

7.1.2. Определение молибдена в сталях после экстракции его комплекса с ос-бензоиноксимом в хлороформ.

7.2. Определение ванадия.

7.2.1. Определение содержания ванадия в хлориде натрия.

7.2.2. Определение содержания ванадия в сульфате натрия.

7.3. Определение меди.

7.3.1. Определение меди в сталях

7.3.2. Определение меди в металлическом магнии высокой чистоты.

7.3.3. Определение меди в природных водах

ВЫВОДЫ.

В решениях ХХУ1 съезда КПСС указывается,что решающим фактором успешного выполнения программы экономического и социального развития страны является увеличение эффективности производства и улучшение качества продукции. Особое значение при этом приобретает контроль химического состава материалов практически во всех отраслях промышленности,в сельском хозяйстве, медицине,в охране окружающей среды, освоении космоса и мирового океана,а также во многих областях науки,в частности, геохимии, биохимии и молекулярной биологии.

Комплексные программы исследований АН СССР на I98I-I990 гг. предусматривают дальнейшую разработку теоретических основ и расширение сфер применения методов,которыми располагает аналитическая химия.

Развитие новых отраслей промышленности и техники потребовало создания особо чувствительных методов определения примесей враз-личных объектах, включая вещества высокой степени чистоты, природные объекты и промышленные продукты.

Поставленная перед аналитиками задача определения всё более низких содержаний примесей в этих объектах решается при использовании различных физико-химических методов анализа, среди которых большое распространение получили кинетические методы.

Кинетические методы превосходят по чувствительности почти все остальные и сравнимы лишь с активационным и люминесцентным методами анализа, отличаясь, вместе с тем, простотой выполнения, доступностью практически для всех производственных лабораторий. Кинетические методы предложены для определения многих элементов в различных объектах, однако крут используемых в этих методах реакций весьма ограничен [1,2].

В связи с этим, разработка новых направлений в кинетических методах анализа, в соответствии с рекомендациями, сформулированными академиком К.Б.Яцимирским в ряде его работ, является актуальной проблемой аналитической химии.

Одним из новых перспективных направлений при решении этой проблемы является использование фотокинетических реакций,имеющих свои преимущества перед другими кинетическими методами [^4,5^.

Основной задачей настоящей работы являлся поиск новых возможностей использования фотохимических сенсибилизированных реакций в кинетических методах анализа для определения металлов.

Работа выполнялась в соответствии с пунктом II.3. Комплексной программы исследований АН СССР по важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978-1990 гг. "Разработка и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции" и с пунктом 2.20.4.5. Координационного плана научно-исследовательских работ по направлению "Аналитическая химия" на I98I-I985 гг. Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов Научного совета по аналитической химии АН СССР.

В результате проведённого исследования предложен новый вариант фотокинетических методов анализа,основанный на использовании реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов. Новизна заключается в том,что впервые была показана возможность ускорения реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов ионами металлов переменной валентности/эффект двойного катализа/, и на этой основе предложены методы определения молибдена/УТ/ и ванадия/У/ в сталях, сплавах и чистых солях.

Впервые,также,показана возможность ингибирования реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов, в том числе и катализируемых, ионами меди/П/ и разработана высокочувс твительная методика определения примеси меди в сталях, металлах высокой чистоты, природных водах.

Предложены механизмы реакций катализа и ингибирования реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов ионами металлов переменной валентности.

Практическая ценность работы и перспективность нового варианта кинетических методов демонстрируются разработанными методиками определения микрограммовых количеств молибдена/У1/, ванадия/У/ и нанограммовых количеств меди/П/.

Разработанные методы не требуют сложной и дорогой аппаратуры, высокочувствительны, экспрессны, могут быть легко автоматизированы, отличаются хорошей воспроизводимостью, не требуют строгого термостатирования реакционной смеси /в отличие от подавляющего большинства известных кинетических методов анализа/.

Предложенные методики определения молибдена/У1/,ванадия/У/ и меди/П/ нашли практическое применение при аттестации химичес -кого состава стандартных образцов сталей,при анализе металлов высокой чистоты, рассолов сульфата и хлорида натрия и природных вод.

Методики определения всех вышеперечисленных металлов внед -рены в практику работы лаборатории химического анализа ШО ЩИИТМАШ. Методика определения примеси меди в магнии высокой чистоты апробирована в лаборатории Всесоюзного института лёгких сплавов /Москва/ и рекомендована к внедрению в практику работы химических лабораторий. Методика определения ванадия/У/ с использованием катализируемой им реакции фотосенсибилизированного окисления кислотного хром тёмно-синего опробована в лаборатории ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа /Москва/ и реакомендована для внедрения в практику заводских лабораторий.

Автор выносит на защиту: новый вариант кинетических методов анализа, основанный на использовании реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов для количественного определения металлов переменной валентности по изменению в их присутствии скоростей этих реакций; впервые установленный эффект двойного катализа и демонстрацию перспективности его использования для аналитических целей на примерах определения микроколичеств молибдена/У1/ и ванадияД/; впервые показанный эффект ингибирования реакций фотосенсибилизированного окисления органических соединений, в том числе и катализируемых, ионами некоторых металлов и разработанный на этой основе новый фотокинетический метод определения нанограммовых количеств меди; предполагаемый механизм реакций катализа и ингибирования реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов ионами металлов переменной валентности; методики определения молибдена в легированных сталях,ванадия -в хлориде и сульфате натрия и их рассолах и меди - в стандартных образцах легированных сталей, магнии высокой чистоты, чистых солях и природных водах.

Основное содержание диссертации опубликовано в 8 статьях, в тезисах докладов на 1У Всесоюзном совещании по фотохимии,Грузинской, республиканской научно-технической конференции "Человек и окружающая среда", Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды".

Материалы диссертационной работы докладывались на заседании секции аналитической химии Московского отделения ВХО им.Д.И.Менделеева /Москва,1980 г./, на 1У Всесоюзном совещании по фотохимии /Ленинград,1981 г./, на научно-технических семинарах в Моековском доме научно-технической пропаганды им.Ф.Э.Дзержинского в 1982 и в 1983 гг., на 12-й научно-технической конференции молодых специалистов Подольского ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции машиностроительного завода им.Серго Орджоникидзе, пос-вящённой 65-летию ВЛКСМ /Подольск,1983 г./, на Грузинской республиканской научно-технической конференции "Человек и окружающая среда" /Тбилиси,1983 г./, на Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" /Москва,1983 г./.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Б соответствии с поставленной задачей исследования, в литературном обзоре дано современное состояние теории и практики кинетических методов анализа, рассмотрено и обсуждено применение фотохимических реакций в аналитической химии,в частности - фотокинетических методов,перспективность их развития. Кроме того,исходя из полученного практического выхода результатов исследований, дан краткий обзор методов определения малых концентраций молибдена, ванадия и меди в различных материалах.

I.I. Современное состояние теории и практики кинетических методов анализа

Кинетические методы анализа, как особая ветвь аналитической химии,начали развиваться сравнительно недавно. История их насчитывает всего лишь три десятилетия. Впервые скорость химической реакции, как аналитический параметр, была использована Т.С.Ли и И.М.Кольтгофом /1951 г./,применившими кинетический метод для анализа смесей сходных веществ,взаимодействующих с различной скоростью с общим реагентом.Ими же была впервые дана математическая интерпретация полученных результатов.

К середине 60-х годов уже было известно более двухсот реакций , основанных на определении концентрации элементов по скорости протекания реакций и около трёхсот методик определения более 35 элементов.

С тех пор в литературе появилось много новых работ каквоб-ласти теории методов,так и в области их практического применения.

Теоретические основы кинетических методов анализа были впервые подробно изложены в монографии К.Б.Яцимирского [i] в 1963г., а затем - в книге Г.Марка и Г.Рехница [3] в 1972 г.

Наиболее существенный вклад в дальнейшее развитие теории и, особенно, практики кинетических методов анализа внесли советские химики-аналитики, среди которых прежде всего следует отметить академиков К.Б.Яцимирского и А.Т.Пилипенко, а также И.И.Алексееву, И.Ф.Долманову, С.У.Креtooльда, А.И.Лазарева, Р.П.Панталера, Э.И.Ясинскене и др.

Кинетические методы анализа позволяют определять как сравнительно большие, так и очень малые концентрации веществ в растворе. Для определения больших концентраций обычно используются некаталитические реакции,которые нашли применение,главным образом, в органической химии. При определении же очень малых концентраций ионов металлов, чаще всего используются каталитические реакции, которые по своей чувствительности превосходят чувствительность почти всех остальных физико-химических методов анализа,исключая активационные. Это объясняется тем, что частица катализатора участвует во многих элементарных актах, вызывая появление огромного числа частиц продуктов реакции - носителей аналитического сигнала,фиксируемых различными способами. Число этих частиц зависит от длительности наблюдения и концентрации реагента в реакционной смеси.

Кинетические методы анализа представляют наибольший интерес именно при определении малых концентраций различных ионов.Так, в соответствии с предсказаниями И.П.Алимарина [6],эти методы нашли широкое применение при определении примесей в полупроводниковых материалах. В настоящее время их успешно применяют для определения содержания микроэлементов в биологических объектах,высокочистых металлах и сплавах, горных породах, грунтовых и природных водах,а также при анализе реактивов и материалов высокой чистоты.

Методики анализа при помощи кинетических методов отличаются экспрессностью и универсальностью, просты в выполнении,не требуют сложного оборудования и могут быть легко автоматизированы.

Вместе с тем, приходится считаться и с существенными недостатками, присущими всем известным вариантам кинетических методов анализа. Так, скорость каталитических реакций сильно зависит от температуры, наличия примесей в растворе, ионной силы,а также от величины и состояния стенок реакционного сосуда. Сами же реакции в большинстве случаев не специфичны.Поэтому при проведении определений необходимо очень тщательное термостатирование реакционной смеси, применение исключительно чистых растворителей и реактивов, соблюдение одинаковых условий проведения химических реакций в исследуемых растворах и растворах сравнения, а специфичность определений повышать введением маскирующих веществ или,чаще всего , отделением определяемого компонента. Поскольку не всегда возможно соблюдение всех перечисленных условий, воспроизводимость кинетических методов обычно хуже других физико-химических методов анализа.

Тем не менее, кинетические методы анализа прочно внедрились в практику многих аналитических лабораторий,о чём свидетельствует последний появившийся в печати обзор [19].

В соответствии с классификацией,предложенной К.Б.Яцимирским, каталитические реакции,используемые в аналитической химии,разделяют на следующие группы: окислительно-восстановительные реакции /окисление пероксидом водорода,кислородом,анионами кислородных кислот; окисление и восстановление катионами и др./; реакции изотопного обмена; реакции,в результате которых появляются каталитические полярографические токи; реакции замещения во внутренней сфере комплексных соединений; реакции превращения органических соединений; реакции с участием энзимов.

В настоящее время известны многочисленные реакции изотопно го обмена.катализируемые небольшими количествами ионов противопо-положного заряда. Однако для аналитических целей описано использование лишь одной из них - реакции изотопного обмена между ионами церия/1У/ и церия/Ш/, катализируемой небольшими количествами фторид-ионов [I].

Реакции, приводящие к появлению каталитических полярографических токов известны с тридцатых годов, когда было установлено, что даже следы некоторых металлов резко снижают перенапряжение водорода. Оказалось, что в присутствии платиновых элементов этот эффект становится заметным [7] даже при их концентрациях порядка 10 моль/л.

Водород способен восстанавливаться на ртутном катоде при потенциале полуволн 1,58-1,60 В. В присутствии соединений платины появляется волна при потенциале 1,0 В, высота которой в 20 раз превышает величину,которую можно было ожидать при данной концентрации платины.Пропорциональная зависимость между высотой волны и концентрацией платины позволяет количественно определять её при содержании до 0,02 мкг/мл. Аналогичные волны дают также и другие платиновые металлы.

Описаны методы, в которых каталитические полярографические токи использованы для определения от 0,001 до 0,01 мкг/мл ванадия/У/, молибдена/У1/ с чувствительностью 0,01 мкг/мл, вольфра-ма/У1/ с чувствительностью 7 мест/мл, железа/Ш/ с чувствительное -тью 10 мкг/мл, от 0,04 до 0,2 мкг/мл осмия/УШ/,от 50 до 300 мкг/мл ниобия, от 0,02 до 0,2 мкг/мл урана/У1/ [i].Количество публикаций по изучению каталитических полярографических токов продолжает расти [8,9].

В своё время К.Б.Яцимирский указывал [I],что реакции,приво -дящие к появлению каталитических токов, довольно многочисленны,но изучены недостаточно и оценить их практическое значение в то время было трудно.В последние годы сильно возросло количество публикаций, отражающих использование для количественных определений катализа гетерогенных электрохимических реакций [8~\. Возникновение каталитических полярографических волн при восстановлении или окислении как неорганических,так и органических веществ использовано для определения 5«10"^- 2-10"^ моль/л титана/1У/, 5•10"^ моль/л и более уранил-ионов, 0,01-0,16 мкг/ш железа/Ш/, 0,04-0,16 шш.д. молибденаД1/, а также ионов кобальта/П/, магния/П/, вольфрама/У1/, вольфрама/Ш/, галлия, индия, нитрит-ионов', таллия, сурьмы, раз личных пептидов и глиоксалевой кислоты и других ионов [8]. Изучались условия для использования каталитических полярографических волн /налр.катализатор, субстрат, лиганды-активаторы и состав раствора/ с целью сформулировать основные критерии, которыми можно было бы руководствоваться для развития на этой основе аналитических методик [9].

Применение многочисленных реакций замещения во внутренней сфере комплексных соединений в аналитических целях до настоящего времени ограничено. Практическое применение нашли реакции превращения гексацианоферрат/П/-иона,способного заменить все своилиган-ды на воду,о-фенантролин или 2,2'-дипиридил.Возможно,также,лишь частичное замещение цианид-ионов на другие лиганды, например, на нитрозобензол или воду. Все эти реакции катализируются соединениями металлов, образующих прочные комплексы с цианид-ионом и рекомендованы для определения ртути, серебра, золота [i]. Смесь ионов кобальта/П/, никеля/П/, марганца/П/, свинца/П/ может быть проанализирована методом, основанном на различной скорости замещения лигандов. Комплексы ионов металлов с 2-/4-сульфофенилазо/-1,8-ди-гидрокси-3,6-нафталиндисульфокислотой взаимодействуют с ЭДГА/вне-дряющийся лигавд/ с достаточно различными, для определения их при совместном присутствии по исчезновению окраски,скоростями [10].

Реакции замещения лигандов между хелатами металлов с I-/2--тиазолилазо/-2-нафтолом и ЭДТА использованы для определения при совместном присутствии марганца и цинка [il] и кадмия/П/и марганца [12].

Ионы меди/П/ были определены по реакции обмена лигандами между её комплексом с 2-/2-тиазолилазо/-5-диметиламино$енолом и ЭДТА

13].

К этому же типу реакций относится и реакция замещения ионов меди/П/ ионами галлия/Ill/ в комплексе её с ЭДТА,использованная для определения галлия по изменению светопоглощения при 240 нм [14].

Реакции превращения органических соединений, катализируемые ионами многих металлов,применялись при изучении равновесий в растворах.В практике же анализа эти реакции не нашли широкого применения ввиду невысокой каталитической активности ионов металлов и использовались лишь для определения цинка,кадмия,свинца,меди/1/ и железа/Ш/ [15-17].

Каталитические реакции с участием энзимов [18] представляют особый интерес для биохимии,так как по их скорости можно определять концентрации энзимов,коэнзимов,субстрата и ингибиторов.В качестве последних могут выступать и ионы некоторых металлов,например, меди в реакции гидролитического расщепления крахмала диаста-зой. Интерес к реакциям этого типа не ослабевает и в последние годы [8,19].

К наиболее многочисленной группе каталитических реакций от -носятся окислительно-восстановительные реакции.

К.Б.Яцимирский, на основании экспериментальных данных по детальному изучению кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций, сформулировал принципы поиска новых каталитических реакций, исходя из механизмов действия катализаторов.

Наиболее распространённым механизмом действия катализатора, получившим название "активирования реагента посредством координации", является очень быстрое образование между ним и одним из реагентов промежуточного комплексного соединения.

Наличие этого механизма позволяет осуществлять направленный поиск новых каталитических реакций. Так, способность соединений молибдена катализировать реакцию окисления иодида перекисью водорода позволила предвидеть, что эта лее индикаторная реакция может быть использована для обнаружения других элементов,образующих комплексные соединения с пероксидом водорода.

Большое количество каталитических реакций по механизму действия относят к образованию комплекса с переносом заряда между катализатором и одним из реагентов.Для образования таких комплексов необходимо перекрывание занятой орбитали реагента со свободной орбиталью катализатора или наоборот.Поэтому образование комплексов с переносом заряда возможно при наличии у катализаторов диффузных {/-орбиталей. Образование таких комплексов особенно характерно для ароматических соединений,в связи с чем предполагают,что их окисление протекает по указанному механизму.

Образование радикалов из реагентов - третий распространённый механизм действия катализаторов. Катализатор, работающий по этому механизму,должен обладать окислительными или восстановительными свойствами и обмениваться с реагентом только одним электроном.

Рассмотренные механизмы каталитических реакций не исчерпывают всего многообразия действия катализаторов,так как между этими тремя механизмами возможны промежуточные и некоторые другие.Однако знание механизмов протекания большинства каталитических реакций оказывает помощь при поиске и исследовании новых кинетических методов определения элементов.

В настоящее время кинетические методы анализа, основанные на катализе индикаторных реакций различными ионами получили широкое распространение [2].Число таких реакций непрерывно растёт благодаря поиску,проводимому учёными в соответствии с вышеизложенными принципами.Следует,однако,отметить,что количество этих реакций увеличивается лишь за счёт использования новых реагентов, в то время как круг окислителей и восстановителей,применяемых в индикаторных реакциях остаётся прежним и весьма ограниченным: окислители - пероксид водорода,кислород,анионы некоторых кислородных кислот,иод,бром; восстановители - катионы некоторых металлов.Так, в работе Крейнгольда С.У. с сотр.[20] одной индикаторной реакцией окисления о-аминофенола пероксидом водорода определяется 9 элементов /желе з о,медь,марганец,хром,титан,молибден,вольфрам,нио бий, тантал/ с пределами обнаружения: в оксиде кремния - 2*10 -5.Ю-4 %, в оксиде циркония - 1*1СГ5 %. Избирательность определения достигается варьированием рН,применением различных буферных растворов, маскирующих реагентов и активаторов.

В работе [21] для определения в 0,5 мл раствора 25-260 нг железа/Ш/, 8-91 мкг алюминия и 15-150 мкг фтора /по ослаблению активности алюминия/ применена реакция окисления индигокармина пероксидом водорода. Однако анализ осуществлялся при строгом тер-мостатировании /25 ±0,2 °С/.

Очевидно,что изучение индикаторных реакций с участием новых видов окислителей и восстановителей будет способствовать дальнейшему развитию кинетических методов анализа.

ВЫВОДЫ

1. Предложен вариант кинетических методов анализа, основанный на использовании катализа или ингибирования реакций фотосенсибилизированного окисления органических реагентов ионами металлов с переменной валентностью.

2. Исследована возможность применения восьми красителей ан-трахинонового,бензофенонового,тиазинового,азинового и ксантено-вого классов в качестве сенсибилизаторов процесса фотохимического окисления органических соединений.Найдено, что наиболее эффективными сенсибилизаторами являются ^-антрахинонсульфонаты.

3. Исследована возможность использования 33 красителей различных классов в качестве индикаторных веществ в катализируемой ионами металлов реакции их фотосенсибилизированного окисления. Найдено, что о-аминофенол, карминовая кислота и кислотный хром тёмно-синий являются перспективными для количественного определения молибдена/УТ/, ,ванадия/У/ и железа/Ш/.

4. Изучены зависимости величин каталитических эффектов мо-либдена/У1/,ванадия/У/ и железа/Ш/ в реакциях фотосенсибилизированного окисления о-аминофенола, карминовой кислоты и кислотного хром тёмно-синего от рН среды, концентрации фотосенсибилизатора, реагентов и этанола, температуры и найдены оптимальные условия проведения определений с пределами обнаружения: молибдена/У1/, ванадияД/ и железа/Ill/ с ОАФ - 0,03, 0,0083 и 0,0005 мкг/мл, соответственно; молибдена/П/ и ванадия/У/ с КАРМ - 0,006 и 0,17 мкг/мл, соответственно ; ванадия/У/ с КХТС - 0,017 мкг/мл.

5. Изучено мешающее влияние 32 ионов на фотокинетическое определение юлибдена/У1/и ванадия/У/ с о-аминофенолом, карминовой кислотой и кислотным хром тёмно-синим.Установлено, что,хотя большинство изученных ионов и оказывают то или иное влияние на каталитические эффекты металлов, однако в ряде случаев это влияние может легко быть учтено проведением определений на их фоне.

6. Найдено,что в некоторых системах "индикаторное вещество- фотосенсибилизатор - донор электронов" металлы могут выступать и в роли ингибиторов фотосенсибилизированного окисления реагентов, и на этой основе предложена высокочувствительная методика определения меди. Исследована зависимость величины эффекта инги-бирования ионами меди/П/ катализируемой ионами ванадия/У/ реакции фотосенсибилизированного окисления кислотного хром тёмно-синего от рН среды, концентрации фотосенсибилизатора, реагента, ионов ванадия/У/ и температуры реакционной смеси. Найдены оптимальные условия определения меди с пределом обнаружения 0,0007 мкг/мл. Отмечена возможность снижения примерно на порядок предела обнаружения меди/П/ при введении в систему в качестве активатора 7 мг/мл магния/П/.

7. Изучено мешающее влияние 20 ионов на фотокинетическое определение меди/П/.Установлено,что в большинстве случаев возможно определение следовых концентраций меди/П/ без предваритель -ного её отделения. В случае большого содержания мешающих ионов, определение можно проводить на их фоне.

8. Показано, что, в отличие от других кинетических методов анализа, в предлагаемом варианте изменение температуры в пределах 23 1 3 °С не оказывает значительного влияния на качество определений, что позволяет исключить необходимость тщательного термо-статирования реакционной смеси.

9. На основании изучения литературных данных и проведённых экспериментов, предложены механизмы исследованных реакций.Суть этих механизмов заключается в генерировании радикалов Н0Д в результате фотодегидрирования этанола в присутствии сенсибилизатора и кислорода, способных окислять органические красители с различной скоростью.Медленно протекающие процессы окисления могут быть значительно ускорены введением в систему металлов-катализаторов, образующих, по-видимому, тройные комплексы "перекисные радикалы -- металл - краситель".

Процессы окисления,протекающие быстро, могут быть замедлены введением в систему металлов-ингибиторов, способных тушить химическую сенсибилизацию окисления красителей.

10. Разработаны методшси определения молибдена/У1/, ванадия/У/ и меди/П/ в стандартных образцах легированных сталей, образцах магния высокой чистоты, чистых солях и природных водах.

При определении от 2,17 до 3,31% молибдена в легированных сталях по реакции фотосенсибилизированного окисления ОАФ,относительное стандартное отклонение не превышает 0,008, а погрешность определения не превышает t 0,06%.

При определении от 0,42 до 1,014%молибдена по реакции фотосенсибилизированного окисления КАРМ, относительное стандартное отклонение составляет 0,005-0,006, а погрешности определений - от 1 0,004 до i 0,007%.

При определении содержания ванадия/У/ в хлориде и сульфате натрия с КАРМ и КХТС, относительные стандартные отклонения составляют 0,019-0,030, а погрешности определений - 1(0,1-0,2 У «ТО-4 % при содержаниях ванадия/У/ С6,0-9,0)-Ю-4 % и 1(0,02-0,13). • 10~3 % при содержаниях ванадия/У/ (I,25-9,20)•Ю-3 %.

При определении меди: в сталях, содержащих 0,05-0,11% меди, относительное стандартное отклонение не превышает 0,048, а погрешности определений -1 0,003% ; в образцах магния высокой чистоты,содержащих 0,0120% меди,относительное стандартное отклонение равно 0,023, погрешность определения - 10,00.03%. При содержании меди 0,0011%, относительное стандартное отклонение равно 0,030, а погрешность определения составляет t 0,00003% ; в природных водах,содержащих от 0,0020 до 0,090 мкг/мл меди/П/, относительное стандартное отклонение составляет 0,05-0,08, а погрешности определении, в зависимости от содержания, находятся в пределах от ± 0,0002 до t 0,006 мкг/мл.

Разработанные методики определения молибдена и меди внедрены в НПО ЦНШТМАШ.

Методика определения меди в магнии апробирована с положительным результатом во Всесоюзном институте лёгких сплавов /ВМС/.

Методика определения ванадия/У/ с использованием катализируемой им реакции фотосенсибилизированного окисления КХТС опробована в лаборатории ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа с положительным результатом.

1. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. - М.: Госхимиз-дат, 1963. - 190 с.

2. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. 2-е изд.,исп-равл. и доп. - М.: Химия, 1967. - 199 с.

3. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.:Химия, 1983. - 192 с.

4. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии: Пер. с англ./Под ред.акад. К.Б.Яцимирского. -М.: Мир, 1972. 368 с.

5. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1972. - 168 с.

6. Додин Е.И. Фотохимический анализ. М.: Металлургия, 1979. -176 с.

7. Mottola H.A., Mark H.B. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry. Anal. Chem., 1982, Vol.54, No.5, pp.62-83.

8. Милявский 10.С. Выбор условий применения каталитических полярографических волн в аналитической практике. Ж. аналит. химии, 1979, т. 34, вып. 9, с. 1669-1676.

9. Nakagawa K., Ogata Т., Haraguchi K., Ito S. Kinetic determination, of copper(IE) with the ligand substitution reaction between 2-(2-thiazolylazo)-5-dimethylaminophenol complex and EDTA. Bunseki Kagaku, 1980, Vol.29, No.5, pp.319-322.

10. Nozaki Т., Sakamoto M. Spectrophotometry determination of galliumС.Ш) by the metal substitution of copper(П)-ethylene-diamine-N,N,N^N-tetraaceta.te.-Bunseki Kagaku, 1981, Vol.30, No.4, pp.196-199.

11. Яцимирский К.Б., Тихонова Л.П. Катализ щелочного гидролиза этилового эфира цистеина ионами кадмия. Ж. неорг. химии , 1965, Т. 10, вып. 9, с. 2070-2074.

12. Тихонова Л.П., Яцимирский К.Б. Влияние ионов ртути/П/исвин-ца/П/ на скорость реакции щелочного гидролиза этилового эфира цистеина. Ж.неорг.химии, 1966, т.II, вып.10, с.2259-2264.

13. Ditzler М.А., Gutknecht W.F. Determination of Trace Levels of Iron(IH) by Homogeneous Catalysis and Gas Chromatography.-Anal.Chem., 1980, Vol.52, No.4, pp.614-617.

14. Devlin T.M. Enzymatic Methods in Analytical Chemistry. Anal. Chem., 1959, Vol.31., No.6, pp.977-981 .

15. Kopanica M., Stara V. Kinetic Methods in Chemical Analysis.-In the book: Wilson and Wilson's Compr. Anal. Chem. Vol. 18.

16. Amsterdam, 1983, pp. 1:1.-250.

17. Weisz Н., Pantel S., Marquardt G. Catalytic-Kinetic Absorp-tiostat Technique with the Indigo Carmine Hydrogen Peroxide Reaction as the Indicator Reaction. - Anal. Chim. Acta, 1982, Vol.143, pp.177-184.

18. Харламов И.П., Додин Е.И., Коробова З.П., Манцевич А.Д. Фотохимический метод анализа новое направление в аналитической химии. - Тр. ЦНИИТМАШ. Научная публикация № 51,1967,с.I-- 4.

19. Харламов И.П., Додин Е.И., Манцевич А.Д. Фотохимические реакции в аналитической химии. Завод, лаб., 1969, т. 35,№1, с. 3-7.

20. Peter A., Csanyi L.J. Photochemical Methods in Chemical Analysis. 1 .Literature Review. Acta phys.et chem. Szeged, 1975", Vol.21., No.1-2, pp.37-45.

21. Захарова Г.В., Лифанов Ю.И., Чибисов А.К. Применение фотохимических реакций красителей для определения элементов в растворах. Тушение триплетного состояния эозина неорганическими ионами. Ж.аналит.химии, 1980, т.35, № 10, с.1905-1909.

22. Perez Ruiz Т., Martinez Lozano С., Ochotorena Ramirez J. El azur В indicador fotoredox en valoraciones con AEDT.Determi-naciones de iones metalicos,de mezclasуde aniones. An.quim. Real soc.esp. quim., 1982, B, enero-arb., pp.96-103.

23. Perez Ruiz Т., Martinez Lozano C., Ochotorena Ramirez J. Valoraciones de periodato у cromo(VI) con leuco azur В fotogenerado. An.quim. Real soc. esp. quim., Б, enero-abr., 1982, pp.78-82.

24. Sierra M.T., Sanchez-Pedreno C., Garcia M.S., Martin J.M. Aplicaciones analiticas de la reaccion fotoquimica entre el iodoу el acido Т-2-diaminociclohexanotetraacetIco. An.quim. Real soc.esp. quim., B, enero-abr., 1982, pp.108-113.

25. Smith E.J., Fitzgerald J.M. Nephelometric and Turbidimetric End-Points for Titration of Silver (I) with Photogenerated Chloride Ion Using a Single-Source Apparatus. Anal.Chim.Acta, 1972, Vol.62, No.2,pp.369-376.

26. Drew H.D., Fitzgerald J.M. Application of Photochemical Tit-rant' Generation to Turbidimetric Determination of Ferricya-nide. Anal.Chem., 1966, Vol.38, N0.6, pp.778-779.

27. Beck J.L., Fitzgerald J.M., Bishop J.A. Photochemical Comp-lexation Titrations with Fluorimetric End-Points.-Anal.Chim. Acta, T970, Vol.51, No.2, pp.191-198.

28. Fitzgerald J.M., Beck J.L. Photochemical Titration of Imine Chelones. -Anal. Lett., 1970, Vol.3, No.10, pp.531-536.

29. Додин Е.И., Харламов И.П. Фотогенерированная лейкоформа сафранина Т как реагент для кинетического определения окислителей. Ж.аналит.химии, 1982, т.37, № I, с.14-21.

30. Sanchez-Pedreno С., Garcia M.S., Sierra М.Т. El indicador fo-to-redox iodo-ioduro. IV. Determinacion indirecta de aniones con AEDT-H2-Na2. Anal.quim., ser.B, 1982, Vol.78, Num.2, pp. 207.-211 .

31. Perez: Ruiz Т., Martinez Lozano C., Ochotorena Ramirez J. La reaccion entre el azur В by el AEDT como pretratamiento fotoqui-mico en determinaciones de cromo(VI). An.quim.Real soc.esp. quim., 1.982, B, enero-abr., pp. 104-107.

32. Харламов И.П., Додин Е.И., Манцевич А.Д. Фотокинетическийметод определения железа с применением метилового оранжевого. Ж.аналит.химии, 1967, т.22, № 3, с.371-375.

33. Харламов И.П., Додин Е.И. Метиловый оранжевый как реагент для определения железа фотокинетическим методом. В сб.: Спектрофотометрические методы анализа материалов.М., 1966 , с. 73-82.

34. Lukasiewicz R.J., Fitzgerald J.M. Photochemical Kinetic.Analysis. Anal.Lett., 1969, Vol.2, No.3, pp.159-166.

35. Додин Е.И., Макаренко 1.С., Цветков В.Ф., Харламов И.П.,Павлова A.M. Исследование условий фотохимического определения нитратов с метиловым оранжевым. Завод, лаб., 1973, т. 39 , № 9, с.1050-1053.

36. Павлова'A.M., Цветков В.Ф., Додин Е.И. Азокрасители как возможные реагенты для фотохимического определения нитратов. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений. Вып.4. Чебоксары, 1976, с.72-77.

37. Цветков В.Ф., Изотова А.Н., Додин Е.И. Фотохимическое определение нитратов метиловым фиолетовым. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений.Вып.5. Чебоксары, 1977, с.58-63.

38. Красильникова Н.Н., Цветков В.Ф., Додин Е.И. Фотохимическое определение нитратов в серной кислоте и олеуме. В кн.: Второе Всесоюзное совещание по аналитическому контролю произ -водств основной химии: Тез. докладов. Березники, 1975, с.29.

39. Цветков В.Ф., Додин Е.И., Павлова A.M. Фотохимическое определение нитритов и нитратов с конго красным. В сб.: Оптические методы контроля химического состава материалов. М., 1974, с.83-86.

40. Красильникова Н.Н., Додин Е.И., Цветков В.Ф. Исследование фотохимической реакции нитритов с метиловым оранжевым. Чебоксары, 1973. 9 с. - Рукопись представлена Чувашским ун-том. Деп. в ВИНИТИ 29 янв. 1974, № 165-74.

41. А.с. 472288 /СССР/. Способ фотохимического определения бромидов/ Е.И.Додин, Н.П.Родионова, И.П.Харламов. Опубл. в Б.И., 1975, № 20.

42. Додин Е.И., Харламов И.П. Фотохимическое определение бромидов метиловым оранжевым. Ж. аналит. химии, 1976, т.31, № I, с.102-105.

43. Додин Е.И., Зиятдинова Г.А. Взаимодействие бромидов с конго красным при УФ-облучении. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений.Вып.3. Чебоксары, 1976, с.67-71.

44. Perez- Ruiz Т., Martinez-Lozano С., Ochotorena J. Analytical Applications of Photochemical Reduction, of Azur В by EDTA -Iodide Determination. Talanta, 1982, Vol.29, No.6, pp.479 — 4.84.

45. Sagi S.R., Prakasa Raju G.S., Appa Rao K., Prasada Rao M.S. A Photochemical Redox Method for the Estimation of Thai -liumCHI). Talanta, 1982, Vol.29, Wo. 5;, pp.413-415.

46. Yokoyama Y., Moriyasu M., Ikeda S. Inhibiting Action of Thal-lium(I) Ion on Uranyl Photoreduction. J.Inorg. Nucl. Chem., 1974, Vol.36, No.2, pp.385-389.

47. Додин„Е.И., Иванова Л.К., Харламов И.П. Фотохимическое генерирование иода в кислой среде и определение им тиосульфата и хрома/УТ/. Ж.аналит.химии, 1980, т.35, № 10, с.1939-1941.

48. Bricker С.Е., Schonberg S.S. Photonometric Determination of Vanadium and Chromium. Anal. Chem., 1958, Vol.30, No.5, pp.922-928.

49. Yokoyama Y., Ikeda S. Photochemical Analysis.I.Photonometric Titration of Thallic Ion by Uranyl Photoreduction Reaction.-Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, Vol.4.2, No.8, pp.2254-2258.

50. Smith E.J., Fitzgerald J.M. Photochemical Redox Titrations with Tungsten(V). Anal. Chim. Acta, 1972, Vol.60, Wo.2, pp.367-376.

51. Kuwana T. Photonomet'ric Titration, of Dissolved Oxygen and Copper (Л). Anal. Chem., 1963, Vol.35, No.1:0, pp.1398-1402.

52. Fitzgerald J.M., Warreni Doris C. Use of Photochemical Titrations in Quantitative ESR. Anal.Lett., 1970, Vol.3, No.12, pp.623-632.

53. Додин Е.И., Харламов И.П., Варламова Л.П. Повышение чувствительности фотохимического титрования. Ж.аналит.химии, 1974, т.29, № 10, с.2047-2048.

54. Немодрук A.A., Безрогова E.B. Фотохимические реакции в аналитической химии. Сообщение 4. Фотометрическое определение урана/У1/ по ацетальдегиду, образующемуся при фотохимическом окислении этанола. Ж. аналит. химии, 1968, т.23, Jf? 3,с.388-393.

55. Немодрук А.А., Безрогова Е.В. Фотохимические реакции в аналитической химии.Сообщение 7. Определение урана по фотохимическому восстановлению растворов метиленового голубого. Ж. аналит. химии, 1969, т.24, № 6, с.859-864.

56. Харламов И.П., Манцевич А.Д. 0 перспективах использования азокрасителей в фотохимическом анализе. В кн.: Применение органических реагентов в химико-аналитическом контроле качества материалов. 4.1. М., 1967, с.3-7.

57. Харламов И.П., Манцевич А.Д. Определение микрограммовых количеств железа в гидроокиси лития,бериллия и солях фотокинетическим методом. В сб.: Методы химического анализа. М., 1969, с.124-129.

58. Харламов И.П., Манцевич А.Д. Кинетика и механизм фотохимического окисления метилового оранжевого в присутствии железа/Ш/ и оксалат-ионов. В кн.: Новые физико-химические методы анализа металлов: Сб.научн.трудов. М., 1972, с.40-46.1. Тр. ЦНИИТМАШ, № НО/.

59. Харламов И.П., Манцевич А.Д. Определение микрограммовых количеств железа в литии, бериллии и их гидроокисях. В кн.: Новые физико-химические методы анализа металлов: Сб. научн. трудов. М., 1972, с.47-51. /Тр. ЦНИИТМАШ, № НО/.

60. Додин Е.И., Григорьева Л.А., Карнаухов Б.Г., Харламов И.П. Фотокинетический метод определения железа в никеле. Завод, лаб., 1973, т.39, .№ 7, с.798-799.

61. Григорьева Л.А., Додин Е.И. Карбоксиарсеназо как реагент для фотохимического определения микроколичеств железа. В сб.: Новые методы контроля материалов на остаточные элементы и микропримеси. М., Г975, C.II9-T23.

62. Григорьева Л.А., Карнаухов Б.Г., Михайлова Л.Л., Додин Е.И. Повышение селективности фотокинетического метода определения железа. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений.Вып.I. Чебоксары, 1975, с.50-55.

63. Фёдорова Ф.В., Григорьева Л.А., Додин Е.И. Фотохимическое определение железа кислотным хром тёмно-синим. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений.Вып.3. Чебоксары, 1976, с.60-67.

64. Немодрук А.А., Лянде 10.В., Черкасский А.А. Фотохимические реакции азосоединений с железом/Ш/ и ферри- и феррооксалатными комплексами. Ж. аналит. химии, 1972, т.27, № 2, с.326-334.

65. Додин Е.И., Харламов И.П. Об использовании органических красителей для фотокинетического определения железа. В сб.: Физико-химическое изучение неорганических соединений. Вып.6. Чебоксары, 1978, с.19-25.

66. Харламов И.П., Манцевич А.Д. 0 светостойкости некоторых органических реагентов, применяемых в спектрофотометрическом анализе металлов. В кн.: Применение органических реагентов в химико-аналитическом контроле качества материалов.4.2. М., 1967, с.68-72.

67. Almassy Gy., Kovacs Е. Titrimetric microdetermination of chromium(VI) and chromium(Ш) by a catclytic reaction. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1955, Vol.8., pp.1-9.

68. Sierra F., Monzon E. El empleo del fotosensibilizador erit-rosina В у del I- en la determinacion del peroxidisulfato con Fe(IE). An.Real Soc. Espan. fis.yquim. Ser.B - Quim., 1967, t.53, Nfim.T, p.51-56.

69. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. - 616 с.

70. Турро Н. Молекулярная фотохимия: Пер. с англ./ Под ред. д-ра физ.-мат.наук Р.Ф.Васильева. М.: Мир, 1967. - 328 с.

71. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия: Пер.с англ./ Под ред. д-ра физ.-мат.наук Р.Ф.Васильева. М.: Мир, 1968. - 671 с.

72. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органической химии: Пер. с англ./ Под ред. д-ра хим. наук М.Г.Кузьмина. -М.: Мир, 1978. 446 с.

73. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения / В.Л.Ермолаев, Е.Н.Бодунов, Е.Б.Свешникова, Т.А.Шахвердов -Л.: Наука, 1977. 311 с.

74. Sierra F., Sanchez-Pedreno С., Perez Ruiz: Т., Martinez Loza-no С. Indicadores foto-redox en amperometria.Determinacionesindirectas de aniones con etilenodiamino tetraacetato dihidro-geno disodico. Inform.quim.anal., 1973,v.27, No.2,pp.93-98.

75. Joussot-Dubien J., Faure J. Photoreduction des colorants thiaziniques par les acides amino polycarboxyliques application aux dosages de melanges de cations. Bull.Soc.Chim.Belg., 1:962, v.71 , No.11-12, pp.889-905.

76. Sierra F., Perez Ruiz; Т., Sanchez-Pedreno C., Martinez Loza-no C. Colorantes tiasinicos como indicadores foto-redox en amperometria. Inform.quim.anal., 1971, v.25, No.3,pp.73-79.

77. Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Martinez Lozano C.,Perez Ruiz; T. Indicadores foto-redox en amperometria.Determinaciones de Hg(IE), Zn(n) у Са(П) con etileno-diamino-tetraac&tico.-Anal. Quim., 1972, Vol.68, Num.9-10, pp.1091-1096.

78. Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Perez Ruiz Т., Martinez Lozano C. El azul de toluidina, indicador foto-redox en amperometria. Determinaciones de Pb(IE), Ni(IE) у Са(П). An. quim. Real soc. esp. fis. у quim., 1974, v.70,Num.7-8, pp.595-600.

79. Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Perez Т., Martinez C.,Hernandez M. Photochemical Reduction of Phenosafranine by EDTA and Its Use in Amperometric Titrations. Anal. Chim. Acta, 1975, Vol.78, No.2, pp.277-283.

80. Joussot-Dubien J., Oster G. Dosage photochimique des cations metalliquesaumoyen.de l'acide ethylenediamine tetracetique. Bull. Soc. Chim. France, 1960, fas.2, pp.343-345.

81. Sierra F., Perez Ruiz Т., Martinez Lozano C., Polo Camacho J. L. El azul de toluidina indicador amperoametrico en determinaciones de mezclas de iones con ADCT. Quim.Anal.(pura у apl.), 197.5, Vol.29, N. 6, pp.368-373.

82. Sierra F., Sanchez-Pedreno C., Martinez Lozano C. El empleo de fotosensibilizadores en las valoraciones reductimetricasde vanadatos. An.quim. Real soc.esp.fis. у quim., 1968, Vol.64., Num.9-Ю, pp.833-840.

83. Sierra Jimenez: P., Lopez Gonzalez A. La tionina como fotosen-sibilizadore indicador electroanalitico, en la valoracion amperomet'rica de vanadatos con sal ferrosa. Quimica Anali-tica. Cpura у apl.), 197.7, Vol.31, N.os 4-5, pp.263-268.

84. Додин Е.И. Фотокинетическое определение окислителей лейкофо-рмой эозина.-В сб.: Современные методы химико-аналитического контроля в машиностроении. М., 1981, с.84-89.

85. White V.R., Fitzgerald J.M. Dye-Sensitized Continuous Photochemical Analysis: Identification and Relative Importance of Key Experimental Parameters. Anal.Chem., 1975, Vol.47, No.6, pp.903-908.

86. White V.R., Fitzgerald J.M. Dye-Sensitized Continuous Photochemical Analysis of the Indole-Related Compounds, 5-Hydroxy-indoleacetic Acid, 5-Hydroxytryptamine and Tryptophan. Anal. Chim. Acta, 197?, Vol.79, pp.318-321.

87. White V.R., Fitzgerald J.M. Continuous Determination of Ascorbic Acid by Photobleaching of Methylene Blue. Anal.Chem., 1972, Vol.44, No.7, pp. 1.267-1269.

88. Lund H., Lieck H. A Specific Reaction for the Qualitative and Quantitative Determination of Ascorbic Acid in Serum. Nature, 1:936, Vol. 1:37, N0.3471, p.784:.

89. Корсуновский Г.А. Фотоэлектрохимический способ определения комплексона Ш в воде. Ж. аналит. химии, 1974, т.29, № 6, с.1244-1245.

90. Weiss J. Utter das Auftreten eines metastabilen,aktiven Sauer-stoffmolekuls bei sensibilisierten Photo-Oxydationen. Die Naturwissenschaften, 1935, Jg.23, Ht.35, S.610.

91. Weiss J. Photochemical Reactions Connected with the Quenchingof Fluorescence of Dyestuffs by Ferrous Iones in Solution.-Nature, 1935, Vol.136, pp.794-795.

92. Weiss J. Photosensitized Reactions and the Quenching of Fluorescence in Solution. Trans. Faraday Soc., 1939, Vol.35, No Л (213), pp.48-55.

93. Schneider E. Der Prozess der Ausloschung der Fluorescenz' von Fliissigkeit'en durch Halogenionen. Z.Physik.Chem., Abt. Б, 1935, Bd.28, Ht.4, S.311-322.

94. Franck J., Levi H. Beitrag z.ur Untersuchung der Fluorescenz; iru Flilssigkeiten. Z. Physik. Chem., Abt. B, 1934, Bd.27, Ht.5-6, S.409-420.

95. Hurd F., Livingston R. The Quantum Yields of Some Dye-Sensitized Photooxidations. J.Phys.Chem., 1940, Vol.44, No.7., pp.865-873.

96. Livingston R., Hurd F. The Photooxidation of Iodide Ion Sensitized by Eosin. J. Phys. Chem., 1941, Vol. 45, No. 4, pp.547-559.

97. Livingston R. Photooxidation of Iodide Ion Sensitized by Eosin Effect of the Oxygen Concentration and of the Light Intensiti. - J.Phys.Chem., 194.2, Vol.46, pp.233-238.

98. Oster G., Bellin J.S., Kimball R.W., Schrader M.E. Dye Sensitized Photooxidation. J.Amer.Chem.Soc., 1959, Vol.81, No.19, pp.5095-5099.

99. Gros 0. Uber die Lichtempfindlichkeit des Fluoresceins,seiner substituierten Derivate sowie der Leukobasen derselben.

100. Z.Physik.Chem., 1901, Bd.37, Ht.2, S.157,-192.

101. Lukasiewicz R.J., Fitzgerald J.M. Direct Photochemical Titration of a Fluorescent Compound. Anal.Lett., 1968, Vol.T, No.7, pp.455-462.

102. Додин Е.И., Харламов И.П., Павлова A.M. Фотосенсибилизиро-ванное генерирование иода для фотохимического титрования. -Ж. аналит. химии, 1976, т.31, }£ 5, с.935-940.

103. Гришкун Е., Гуревич Е.В. Фотоокисление арсенита, сенсибилизированное эозином. Ж. физич. химии, 1945, т.19, вып. 6 , с.275-278.

104. Гришкун Е.В., Шпольскии Э.В. Окисление сульфита натрия,сенсибилизированное эозином. Ж.физич.химии, 1945, т. 19, вып.З, с.97-105.

105. НО. Додин Е.И., Павлова A.M., Харламов И.П. Фотогенерированный иод как реагент для определения микроколичеств серы в сплавах. В сб.: Атомно-абсорбционный анализ промышленных материалов и сырья. М., 1976, с.138-145.

106. Додин Е.И., Павлова A.M., Захарова Н.П., Харламов И.П. Определение мышьяка в сплавах титрованием фотогенерированным иодом. Ж. аналит. химии, 1976, т.31, Jfe 8, с.1570-1571.

107. Додин Е.И., Харламов И.П., Павлова A.M. Определение микроколичеств серы в сталях и сплавах титрованием фотогенерированным иодом. Ж.аналит.химии, 1976, т.31, № 6, C.II8I-II84.

108. Додин Е.И., Павлова A.M., Харламов И.П., Симукова В.Л. Определение микроколичеств серы в сплавах выделением в видесероводорода и титрованием фотогенерированным иодом. Ж. аналит. химии, 1977, т.32, № 8, с.1648-1650.

109. Sanchez-Pedreno С., Perez-Ruiz Т., Martinez-Lozano С., Нег-nandez-Cordoba М. Photosensitized Generation of Iodine with Roze Bengal for Photochemical Titrations. Anal.Chim.Acta, 197.9, Vol. 104, pp.397-402.

110. Додин Е.И., Сидорова JI.E., Харламов И.П. Фотохимическое генерирование иода в присутствии полиметакриловой кислоты. -Ж. аналит. химии, 1981, т.36, .£ 9, с.1773-1777.

111. Харламов И.П. Спектрофотометрический анализ в чёрной металлургии. М.: Металлургия, 1980. - 208 с.

112. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов: Пер. с польск./ Под ред. чл.-корр. АН СССР Ю.А.Золотова. -М.: Мир, 1971. 502 с.

113. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР, 1962. - 302 с.

114. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Часть вторая: Пер. с франц./Дополнения и общая редакция проф. Ю.Ю.Лурье. 2-е изд.,испр. - М.: Химия, 1969. - 1204 с.

115. Young Roland S. The Analytical Chemistry of Vanadium. -ChemSA, 1980, Vol.6, Ho.8, pp. 1:41-142.

116. Сонгина O.A., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. -3-е изд., перераб. М.: Химия, 1979. - 303 с.

117. Методы анализа веществ высокой чистоты/ Под общ. ред. чл.--корр. АН СССР И.П.Алимарина. М.: Наука, 1965. - 528 с.

118. Bhowal S.K., Bhattacharyya Mita. Polarographic studies on the Hydroxamic acid complexes. I. D.c. and tast polarogra -phie determination of micro amounts of molybdenum after extraction of its benzohydroxamic acid complex. Eresenius'

119. Z'.anal.Chem., 1982, Vol.310, No. 1-2, pp. 12.4-126.

120. Агасян П.К., Николаева Е.Р., Хасыков В.М. Электрохимические методы исследования и определения ванадия. -32.аналит.химии, 1982, т.37, № I, с.149-169.

121. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука, 1981. - 216 с.

122. Stuzka Vaclav, Zapletalek М. Determination of vanadium with electrogenerated Sn(IE) ions by constant current coulometry under presence of interfering ions. Acta Univ.palack.olomuck. Fac.rerum.natur.Chem., 1982, Vol.73, No.21:, pp.75-88.

123. A.c. 856993 /СССР/. Способ кулонометрического амперометри-ческого определения ванадия/ Н.Д.Фёдорова, Г.В.Шибалко ,

124. H.И.Стенина, И.А.Онорина. Опубл. в Б.И., 1981, № 31.

125. Уао Toshio, Musha. Soichiro. Flow-through electroanalysis of trace Cu(H) in water combined with the preconcentration onto the silica gel-immobilized imminoacetate. Bunseki Kagaku, 1 982, Vol.31', No.2, pp.92-96.

126. Харламов И.П., Ерёмина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в чёрной металлургии. М.: Металлургия, 1982. - 168 с.

127. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1967. - 307 с.

128. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ.-М.: Химия, 1982. 223 с.

129. Bontchev P.R. Catalytic Reactions I.Mechanisms. - Talanta,197.0, Vol.17, No.6, pp.499-513.

130. Bontchev P.R. Catalytic Reactions IE.Activation. - Talanta, 1972, Vol.19, pp.675-685.

131. Фомин Г.В., Шаззо 10.К., Мордвинцев П.И., Шабарчина М.М. Фото сенсибилизированное производными бензофенона восстановление слабых электронных акцепторов. I.Исследование механизмасенсибилизации.-Ж.физич.химии, 1979, т.53, № I, с.237-239.

132. Фомин Г.В., Шаззо Ю.К., Мордвинцев П.И. Фотосенсибилизиро-ванное производными бензофенона восстановление слабых электронных акцепторов. П.Инициирование реакций, протекающих через восстановленное состояние. Ж.физич.химии, 1979, т.53, № I, с.239-240.

133. Фомин Г.В., Шаззо Ю.К., Мордвинцев П.И., Шабарчина М.М., Фо-тосенсибилизированное производными бензофенона восстановление слабых электронных акцепторов. Ш.Реакции в полимерных матрицах. Ж.физич.химии, 1979, т.53, 2, с.515-516.

134. Фомин Г.В., Косяк А.В. Фотосенсибилизированное антрахинон--сульфонатами восстановление некоторых органических соединений и металлокомплексов. Докл. АН СССР, 1976, т.228,$I, с.145-148.

135. Simons J.P. The Reactions of Electronically Excited Molecules in Solution. Quart.Revs., 1959, Vol.13, pp.3-29.

136. Харламов И.П., Шаззо Ю.К. Определение металлов посредством катализа ими фотосенсибилизированного окисления органических реагентов. Ж. аналит. химии, 1983, т.38, № I, с.12-16.

137. Phillips G.O. Photochemistry of Carbohydrates. Adv.Carb. Chem., 1963, Vol.18, pp.9-59.

138. Beckett A., Porter G. Primary Photochemical Processes in Aromatic Molecules. Part 9. Photochemistry of Benzophenonein Solution. Trans. Faraday Soc., 1963, Vol.59, Wo.489, part 9, pp.2038-2050.

139. Индикаторы: Справочное руководство в двух томах/ Под ред . Э.Бишопа. Пер. с англ./ Под ред. д-ра хим.наук И.Н.Марова.-М.: Мир, 1976. 942 с.

140. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов: Справочник. М.: Металлургия, 1980. - 232 с.

141. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе/ Пер. с чешек . д-ра хим.наук З.З.Высоцкого. М.: Мир, 1979. - 752 с.

142. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты для микроскопии: Справочник. М.: Химия, 1980. - 480 с.

143. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе: Справочник. М.: Химия, 1980. - 448 с.

144. Wells C.F. Hydrogen Transfer to Quinones. Part 2. -Reactivities of Alcohols, Ethers and Ketones. Trans.Faraday Soc., T961, Vol.57, Wo.10, pp.1719-1731.

145. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. 2-е изд.,перераб. и доп. - М.: Химия,1978. - 432 с.

146. Phillips G.O., Worthington N.W., McKellar J.F., Sharpe R.R. Role of Sodium 9,tO-Anthraquinone-2-sulphonate in Photo-oxidation: Reactions. J.Chem.Soc., A, T.969, No.5, pp.767-773.

147. Bolland J.L., Cooper H.R. The photo-sensitized oxidation of ethanol. Proc. Royal Soc., Series A, Vol.225, No.1162, pp.405-426.

148. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособие для химических специальностей ун-тов. М.: Высш. школа, 1978. - 367 с.

149. Практические работы по физической химии: Учебное пособие длявузов/ Под ред. К.П.Мщенко, А.А.Равделяи А.М.Пономарёвой -4-е изд., перераб. Л.: Химия, 1982. - 400 с.

150. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. 2-е изд.,испр. и доп. ~М.: Химия, 1975. -536 с.

151. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. -М.: Металлургия,1976. -184 с.

152. Nakano S., Tanaka М., Fushihara М., Kawashima Т. Catalytic Determination of Nanogram Amounts of Cu(IE) by the Oxidative Coupling Reaction of N-Phenyl-p-Phenylenediamine with N,N--Dimethylaniline. Mikrochim. Acta, 1983, Vol.1, No.5-6, pp. 457-4.65.

153. Яцимирский К.Б., Алексеева И. И. Изучение спектров поглощения и определения констант диссоциации молибденовой кислоты. -Химия и хим. технология, 1958, № I, с.53-58.

154. Харламов И.П. Спектрофотометрический метод и некоторые вопросы рационального использования его в химическом анализе металлов. Дис. .д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону, 1969.-320 с.

155. Бейтс Р. Определение рН.Теория и практика: Пер. с англ./ Под ред. Б.П.Никольского и М.М.Шульца.-Л.:Химия,1972. 398 с.

156. Banyal Е., Erdey L., Kolos Е. Eriochromblau S.E. Als Redox-indikator. Talanta, 1965, Vol.21, pp.21-25.

157. Толмачёв B.H., Ломакина Г.Г. Спектрофотометрическое определение констант диссоциации 1,8-диокси-2-/2'-оксиазобензол/--3,6-нафталин дисульфоната натрия. Ж. физич. химии, 1957, т.31, вып.5, с.1027-1031.

158. Шолина С.И., Фомин Г.В., Блюменфельд Л.А. Образование 0Н'-радикалов при фотопереносе электрона от иона гидроксила к производным антрахинона. Ж.физич.химии, 1969, т.43, вып.З, с.800-803.

159. Яцимирский К.Б. Комплексы с переносом заряда в гомогенном катализе. Теор. и эксп.химия, 1965, т.1, вып.З, с.343-346.

160. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода: Пер. с англ./ Под ред. д-ра техн.наук А.И.Горбанёва. ГЛ.: ИЛ, 1958. - 578 с.

161. Goldstein G., Manning D.L., Menis 0. Spectrophotometric Determination of Molybdenum as the Quercetin Complex in an Alfa-Benzoinoxime Chloroform - Ethyl Alcohol Medium. -Anal. Chem., 1.958, Vol.30, pp.539-542.

162. H'oenes H.J., Stone K.G. Analytical Chemistry of -Benzoin-oxime Complexes of Molybdenum, Tungsten and Vanadium. Ta-lanta, T.960, Vol.4, pp.250-263.

163. Jones G.B. The Polarographic Estimation of Molybdenum in Plant Materials. Anal.Chim.Acta, 1-954, Vol.10, Wo.6, pp.584-590.